JP4056953B2 - 多孔フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、多孔フィルムおよびその製造方法に関する。

従来より、多孔フィルムには、ポリエチレン樹脂と、その樹脂とほぼ同量である多量の炭酸カルシウム等の無機充填剤とが配合されたポリエチレン樹脂組成物が使用されている。このポリエチレン樹脂組成物のポリエチレン樹脂としては、線状低密度ポリエチレンが多く使用されている。

このような多量の炭酸カルシウム等の無機充填剤が配合されたポリエチレン樹脂組成物をフィルム成形し、多孔フィルムとした場合には、炭酸カルシウムの粒径や水分等の影響によって分散不良や樹脂の劣化が生じることがあった。その結果、フィルム成形に使用するダイリップなどに目やにと呼ばれる多量の析出物が発生し、これが多孔フィルム表面に取り込まれて、多孔フィルムの強度低下、あるいは多孔フィルムの表面荒れ等の発生による不良品が多発するという問題があった。また、この目やにを定期的に取り除く必要が生じるために、長時間の連続運転ができないという問題があった。
また、多孔フィルムの製造時には、多孔にするために延伸を行うが、この工程において、これらの樹脂焼けや目やに等が原因の一つとなってピンホールや延伸切れが発生し、その結果、均一な透気度を有する多孔フィルムが得られないという問題もあった。
さらに、炭酸カルシウム等の無機充填剤の分散が不良であったり、ポリエチレン樹脂組成物が延伸に適したものでない場合には、目やにとは別の原因でピンホール、延伸ムラ、延伸切れが発生したりするという問題もあった。
なお、上記目やにの発生が延伸性を阻害する可能性は考えられるものの、必ずしも目やにそのものが延伸性を悪化させるという因果関係は見出されておらず、延伸性の阻害の原因についてはいまだ充分に解明されていない。

そこで、目やにや樹脂やけ、低分子量成分のブリードアウト等の発生を抑制すべく、これまでに種々の試みがなされている。例えば、線状低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物にステアリン酸カルシウム、ステアリン酸リチウムなどの脂肪酸金属塩を配合した樹脂組成物を用いることが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。特に、特許文献４において、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを用いたフィルム成形用樹脂組成物を用いることが提案されている。
また、線状低密度ポリエチレンを用いた多孔フィルムについては、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９などに記載されている。
特開昭５８−２１９２４７号公報 特開昭５９−０３６１４７号公報 特開昭５９−０６２６５５号公報 特開平０９−２１６９７３号公報 特開平０１−１８５３３７号公報 特開平０８−２２５６８０号公報 特開平１１−１８９６６７号公報 特開２００１−０６４４２６号公報 特開２００２−００３６６１号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載の方法のように、従来一般的に使用されているステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩を添加しても、目やにの低減効果は十分に満足できるものではなかった。また、近年では、高速化による生産性の向上や、無機充填剤を多量に配合した上で延伸工程が伴っても高性能な多孔フィルムを製造できることが求められているが、特許文献４にはそれらの要求を満たす方法が示唆されておらず、それらの要求を満足することができなかった。さらに、特許文献５〜９に記載の発明でも、上記問題を解決するものはなかった。
また、多孔フィルムにおいては、柔軟性、通気性、透気性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、さらに、機械的強度（引裂強度、フィルムインパクト）、衛生性（ハロゲンフリー）、成形加工性等のバランスに優れたものが求められている。

本発明の目的は、無機充填剤を多量に添加しても、目やにや樹脂焼け等の発生を軽減することによってフィルム成形の長時間にわたる連続運転が可能であり、成形加工性（高速成形性、ネックイン等）、延伸性（逐次延伸性：延伸ムラがない、ピンホールがない）が良好で、柔軟性、通気性、透気性、耐溶剤性、耐薬品性に優れ、さらに、成形加工性、機械的性質、製品物性等のバランスに優れた多孔フィルムおよびその製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン−α・オレフィン共重合体を主成分とする樹脂成分と多量の無機充填剤とのポリエチレン樹脂組成物に特定の化合物を配合すると、驚くべきことに、延伸性等の成形性等が抜群に向上することが解かり、以下の多孔フィルムおよびその製造方法を発明した。

すなわち、本発明の第1は、ポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルムであって、
前記ポリエチレン樹脂組成物は、（ａ）密度が０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、（ｂ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）１００〜５０質量％と他のエチレン（共）重合体（Ｂ）０〜５０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対して３０〜２００質量部の無機充填剤（Ｃ）と、０.１〜５質量部の１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムおよび／または塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｄ）とを含有するものであることを特徴とする多孔フィルムである。

本発明の第２は、透湿度が５００〜２００００ｇ／（ｍ² ・２４時間）であることを特徴とする多孔フィルムである。

本発明の第３は、前記エチレン−α・オレフィン共重合体が、さらに（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足することを特徴とする多孔フィルムである。
（式１）Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４

本発明の第４は、前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが下記（式２）の関係を満足すること特徴とする多孔フィルムである。
（式２） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５

本発明の第５は、前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）であることを特徴とする多孔フィルムである。
（ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０
（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること

本発明の第６は、前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）であることを特徴とする多孔フィルムである。
（ｈ）融点ピークを１ないし複数個を有すること、
（ｉ）そのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９

本発明の第７は、前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする多孔フィルムである。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３

本発明の第８は、前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第４族の遷移金属化合物とを含む触媒の存在下で製造されたものであることを特徴とする多孔フィルムである。

本発明の第９は、前記他のエチレン（共）重合体（Ｂ）が、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．１〜５０ｇ／１０分である低密度ポリエチレンであることを特徴とする多孔フィルムである。

本発明の第１０は、前記無機充填剤が、炭酸カルシウム、硫酸バリウムから選ばれた少なくとも一種である特徴とする多孔フィルムである。

本発明の第１１は、ポリエチレン樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを３５〜１１０℃の温度で１.０５〜３倍に延伸処理することを特徴とする多孔フィルムの製造方法であって、
前記ポリエチレン樹脂組成物は、（ａ）密度０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、（ｂ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）１００〜５０質量％と他のエチレン（共）重合体（Ｂ）０〜５０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対して３０〜２００質量部の無機充填剤（Ｃ）と、樹脂成分１００質量部に対して０.１〜５質量部の１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｄ）とを含有するものであることを特徴とする多孔フィルムの製造方法である。

本発明の第１２は、前記延伸処理は、３５〜６０℃の温度で１．０５〜２．０倍に延伸する第１工程と、６０〜１１０℃の温度でさらに２倍以上に延伸する第２工程とを有することを特徴とする多孔フィルムの製造方法である。

本発明の多孔フィルムは、炭酸カルシウム等の無機充填剤を多量に添加しても、フィルム成形時の目やにの発生が軽減し、連続成形ができ、飛躍的に生産性が向上する。また、無機充填剤の分散性が向上する上に、ピンホール、延伸切れが起こりにくく、成形加工性（ドローレゾナンス、ネックイン、逐次延伸性）が良好である。しかも、柔軟性、通気性、透湿性、耐溶剤性、耐薬品性に優れる。その結果、成形加工性、機械的性質（引裂強度、フィルムインパクト）、製品物性等のバランスに優れたものである。
本発明の多孔フィルムの製造方法によれば、上述したような優れた性能を有する多孔フィルムを製造できる。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の多孔フィルムは、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）と他のエチレン（共）重合体とを含む樹脂成分に対して無機充填剤（Ｃ）と１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｄ）とを含有するポリエチレン樹脂組成物からなるものである。なお、本発明において、フィルムとは、シートを含む。

本発明に係るエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）とは、エチレンと炭素数３〜２０のα・オレフィンより選ばれた一種以上との共重合体である。この炭素数３〜２０のα・オレフィンとしては、好ましくは炭素数３〜１２のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα・オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。

このエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）の（ａ）密度は、０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３ 、好ましくは０．９００〜０．９４０ｇ／ｃｍ^３ 、より好ましくは０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３ の範囲である。密度がこの範囲にあると、炭酸カルシウムなどの無機充填剤の受容性に優れ、炭酸カルシウム等の無機充填剤を多量に配合しても強度の低下が小さい。また、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ^３ 未満では、引裂強度、透湿性が悪化し、０．９４５ｇ／ｃｍ^３を超えると、延伸むら、延伸きれ、ピンホールなどが生じたり、柔軟性が損なわれる虞が生じる。

エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）の（ｂ）ＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満では、成形加工性が劣り、５０ｇ／１０分を超えると耐衝撃性、機械的強度などが低下する。

本発明に係るエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）は、特に下記（ｃ）および（ｄ）の要件を満足することが好ましい。
（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、
（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線（図１参照）の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、（式１）Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４の関係を満足するものである。

上記（ｃ）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、通常１．５〜４．５であり、好ましくは２．０〜４．０、さらに好ましくは２．３〜３．５の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎが１．５未満では、成形加工性が劣り、３．５を超えると、耐衝撃性が劣る。ここで、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、この比Ｍｗ／Ｍｎを求めることにより算出される。
また、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）において、Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式１）の関係を満足しない場合には、低温ヒートシール性が低くなりやすい。

上記ＴＲＥＦの測定方法は下記の通りである。まず、酸化防止剤（例えば、ブチルヒドロキシトルエン）を加えたオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）に試料濃度が０．０５質量％となるように試料を加え、１３５℃で加熱溶解する。この試料溶液５ｍｌを、ガラスビーズを充填したカラムに注入し、０．１℃／分の冷却速度で２５℃まで冷却し、試料をガラスビーズ表面に沈着させる。次に、このカラムにＯＤＣＢを一定流量で流しながら、カラム温度を５０℃／時間の一定速度で昇温しながら、試料を順次溶出させる。この際、溶剤中に溶出する試料の濃度は、メチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１に対する吸収を赤外検出器で測定することにより連続的に検出される。この値から、溶液中のエチレン−α・オレフィン共重合体の濃度を定量分析し、溶出温度と溶出速度の関係を求める。
ＴＲＥＦ分析によれば、極少量の試料で、温度変化に対する溶出速度の変化を連続的に分析出来るため、分別法では検出できない比較的細かいピークの検出が可能である。

さらにエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）は、下記（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが下記（式２）の関係を満足することが好ましい。
（式２） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５
Ｔ₇₅−Ｔ₂₅と密度ｄが上記（式２）の関係を満足する場合には、ヒートシール強度と耐熱性とがともに優れるものとなる。

本発明におけるエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）は、さらに後述の（ｆ）および（ｇ）の要件を満足する（Ａ１）エチレン−α・オレフィン共重合体、または、さらに後述の（ｈ）および（ｉ）の要件を満足する（Ａ２）エチレン−α・オレフィン共重合体のいずれかであることが好ましい。

（Ａ１）エチレン−α・オレフィン共重合体の（ｆ）２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘ（質量％）と密度ｄおよびＭＦＲは、下記（式３）および（式４）の関係を満足しており、
（式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜２．０
（式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜９．８×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０
の関係を満足しており、好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜１．０
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜７．４×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０
の関係を満足しており、さらに好ましくは、
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合、
Ｘ＜０．５
ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合、
Ｘ＜５．６×１０^３×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）^２＋２．０
の関係を満足している。

ここで、上記２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分の量Ｘは、下記の方法により測定される。試料０．５ｇを２０ｍｌのＯＤＣＢにて１３５℃で２時間加熱し、試料を完全に溶解した後、２５℃まで冷却する。この溶液を２５℃で一晩放置後、テトラフルオロエチレン製フィルターでろ過してろ液を採取する。試料溶液であるこのろ液を赤外分光器によりメチレンの非対称伸縮振動の波数２９２５ｃｍ^−１付近の吸収ピーク強度を測定し、予め作成した検量線により試料濃度を算出する。この値より、２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分量が求まる。

２５℃におけるＯＤＣＢ可溶分は、エチレン−α・オレフィン共重合体に含まれる高分岐度成分および低分子量成分であり、耐熱性の低下や成形体表面のべたつきの原因となり、衛生性の問題や成形体内面のブロッキングの原因となる。そのため、この含有量は少ないことが望ましい。また、ＯＤＣＢ可溶分の量は、共重合体全体のα・オレフィンの含有量および分子量、即ち、密度とＭＦＲに影響される。従ってこれらの指標である密度およびＭＦＲとＯＤＣＢ可溶分の量が上記の関係を満たすことは、共重合体全体に含まれるα・オレフィンの偏在が少ないことを示す。

また、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）は、（ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において、ピークが複数個存在するものである。この複数のピーク温度の高温側のピーク温度は８５℃から１００℃の間に存在することが特に好ましい。このピークが存在することにより、融点が高くなり、また結晶化度が上昇し、成形体の耐熱性および剛性が向上する。

ここで、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）は、図２に示されるように、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークが複数個の特殊なエチレン−α・オレフィン共重合体である。一方、図３のエチレン共重合体は、連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）により求めた溶出温度−溶出量曲線において実質的にピークを１個有するエチレン−α・オレフィン共重合体であり、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体がこれに該当する。

本発明に係るエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）は、エチレン単独重合体またはエチレンと炭素数４〜１２のα・オレフィン共重合体である。エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）を構成するα・オレフィンとしては、炭素数が好ましくは５〜１０のα・オレフィンであり、具体的には１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。また、これらのα・オレフィンの含有量は、合計で通常３０モル％以下、好ましくは３〜２０モル％以下の範囲で選択されることが望ましい。

エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）は、図４に示すように、
（ｈ）融点ピークを１ないし複数個有し、
（ｉ）そのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足するものである。
（式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
融点Ｔm1と密度ｄが上記（式５）の関係を満足すると、耐熱性が向上するものとなる。

また、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）の中でも、さらに下記（ｊ）の要件を満足するエチレン−α・オレフィン共重合体が好適である。
（ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）の関係を満足する。
（式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
ＭＴとＭＦＲが上記（式６）の関係を満足することにより、フィルム成形等の成形加工性がより良好なものとなる。

ここで、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）は、図４に示されるように、ＴＲＥＦピークが１つであるものの、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体は上記（式４）を満足せず、従来の典型的なメタロセン系触媒によるエチレン共重合体とは区別されるものである。

本発明に係るエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）は、前記のパラメーターを満足すれば触媒、製造方法等に特に限定されるものではないが、好ましくは少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表第４族の遷移金属化合物とを含む触媒の存在下にエチレンを重合、またはエチレンとα・オレフィンとを共重合させて得られる直鎖状のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）であることが望ましい。このような直鎖状のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）は、分子量分布および組成分布が狭いため、機械的特性に優れ、かつ延伸性、ヒートシール性、ブロッキング性等に優れ、しかも耐熱性の良い重合体である。

エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）を製造する際の触媒としては特に特定されないが、特にシングルサイト系触媒が好ましい。シングルサイト系触媒としては、従来の典型的なメタロセン触媒やＣＧＣ（Constrained Geometry Catalyst)触媒などによって製造してもよいが、少なくとも共役二重結合を持つ有機環状化合物と周期律表４族の遷移金属化合物を含むシングルサイト系触媒が好ましい。該シングルサイト系触媒としては特に以下のａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒が望ましい。

エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）の製造に供せられるａ１〜ａ４の化合物を混合して得られる触媒について以下に詳述する。
ａ１：一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}で表される化合物（式中Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｒ^２は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体、Ｘ^１はハロゲン原子を示し、ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である）
ａ２：一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物（式中Ｍｅ^２は周期律表１、２、１２、１３族元素、Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘ^２はハロゲン原子または水素原子（ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２は周期律表１３族元素の場合に限る）を示し、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである）
ａ３：共役二重結合を持つ有機環状化合物
ａ４：Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物および／またはホウ素化合物

以下、さらに詳説する。
上記触媒成分ａ１の一般式Ｍｅ^１Ｒ^１ _ｐＲ^２ _ｑ（ＯＲ^３）_ｒＸ^１ _{４−ｐ−ｑ−ｒ}で表される化合物の式中、Ｍｅ^１はジルコニウム、チタン、ハフニウムを示し、これらの遷移金属の種類は限定されるものではなく、複数を用いることもできるが、ジルコニウムが含まれることが特に好ましい。Ｒ^１およびＲ^３はそれぞれ炭素数１〜２４の炭化水素基で、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｒ^２は、２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体を示す。Ｘ^１はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子を示す。ｐ、ｑおよびｒはそれぞれ、０≦ｐ≦４、０≦ｑ≦４、０≦ｒ≦４、０≦ｐ＋ｑ＋ｒ≦４の範囲を満たす整数である。

上記触媒成分ａ１の一般式で示される化合物（I）の例としては、テトラメチルジルコニウム、テトラエチルジルコニウム、テトラベンジルジルコニウム、テトラプロポキシジルコニウム、トリプロポキシモノクロロジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブトキシチタン、テトラブトキシハフニウムなどが挙げられ、特にテトラプロポキシジルコニウム、テトラブトキシジルコニウムなどのＺｒ（ＯＲ）_４化合物が好ましく、これらを２種以上混合して用いても差し支えない。また、前記２,４−ペンタンジオナト配位子またはその誘導体、ベンゾイルメタナト配位子、ベンゾイルアセトナト配位子またはその誘導体の具体例としては、テトラ（２,４−ペンタンジオナト）ジルコニウム、トリ（２,４−ペンタンジオナト）クロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジクロライドジルコニウム、（２,４−ペンタンジオナト）トリクロライドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジベンジルジルコニウム、ジ（２,４−ペンタンジオナト）ジネオフイルジルコニウム、テトラ（ジベンゾイルメタナト）ジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ジベンゾイルメタナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジエトキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−プロポキサイドジルコニウム、ジ（ベンゾイルアセトナト）ジ−ｎ−ブトキサイドジルコニウム等が挙げられる。

上記触媒成分ａ２の一般式Ｍｅ^２Ｒ^４ _ｍ（ＯＲ^５）_ｎＸ^２ _{ｚ−ｍ−ｎ}で表される化合物の式中Ｍｅ^２は周期律表１、２、１２、１３族元素を示し、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ホウ素、アルミニウムなどである。Ｒ^４およびＲ^５はそれぞれ炭素数１〜２４、好ましくは炭素数１〜１２、さらに好ましくは１〜８の炭化水素基である。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、インデニル基、ナフチル基などのアリール基；ベンジル基、トリチル基、フェネチル基、スチリル基、ベンズヒドリル基、フェニルブチル基、ネオフイル基などのアラルキル基などが挙げられる。これらは分岐があってもよい。Ｘ^２はフッ素、ヨウ素、塩素および臭素などのハロゲン原子または水素原子を示すものである。ただし、Ｘ^２が水素原子の場合はＭｅ^２はホウ素、アルミニウムなどに例示される周期律表１３族元素の場合に限るものである。また、ｚはＭｅ^２の価数を示し、ｍおよびｎはそれぞれ、０≦ｍ≦ｚ、０≦ｎ≦ｚの範囲を満たす整数であり、かつ、０≦ｍ＋ｎ≦ｚである。

上記触媒成分ａ２の一般式で示される化合物の例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウムなどの有機リチウム化合物；ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムクロライドなどの有機マグネシウム化合物；ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛化合物；トリメチルボロン、トリエチルボロンなどの有機ボロン化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジエチルアルミニウムエトキサイド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物等の誘導体が挙げられる。

上記触媒成分ａ３の共役二重結合を持つ有機環状化合物は、環状で共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜２０である環状炭化水素化合物；前記環状炭化水素化合物が部分的に１〜６個の炭化水素残基（典型的には、炭素数１〜１２のアルキル基またはアラルキル基）で置換された環状炭化水素化合物；共役二重結合を２個以上、好ましくは２〜４個、さらに好ましくは２〜３個有する環を１個または２個以上持ち、全炭素数が４〜２４、好ましくは４〜２０である環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物；前記環状炭化水素基が部分的に１〜６個の炭化水素残基またはアルカリ金属塩（ナトリウムまたはリチウム塩）で置換された有機ケイ素化合物が含まれる。特に好ましくは分子中のいずれかにシクロペンタジエン構造を持つものが望ましい。

環状炭化水素基を有する有機ケイ素化合物は、下記一般式で表示することができる。
Ａ_ＬＳｉＲ_４−Ｌ
ここで、Ａはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基で例示される前記環状水素基を示し、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などのアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェニル基などのアリール基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジル基などのアラルキル基で示され、炭素数１〜２４、好ましくは１〜１２の炭化水素残基または水素を示し、Ｌは１≦Ｌ≦４、好ましくは１≦Ｌ≦３である。

上記成分ａ３の有機環状炭化水素化合物の具体例として、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、１,３−ジメチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−エチルシクロペンタジエン、１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエン、１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエン、１,２,４−トリメチルシクロペンタジエン、ペンタメチルシクロペンタジエン、インデン、４−メチル−１−インデン、４,７−ジメチルインデン、ベンゾインデン、シクロヘプタトリエン、メチルシクロヘプタトリエン、シクロオクタテトラエン、アズレン、フルオレン、メチルフルオレン、１Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェナントレンのような炭素数５〜２４のシクロポリエンまたは置換シクロポリエン、モノシクロペンタジエニルシラン、ビスシクロペンタジエニルシラン、トリスシクロペンタジエニルシラン、モノインデニルシラン、ビスインデニルシラン、トリスインデニルシラン、またはこれらのアルキル、アリール、アラルキル、アルコキシまたはアリールオキシ誘導体などが挙げられるまた、これらの化合物がアルキレン基（その炭素数は通常２〜８、好ましくは２〜３）を介して結合（架橋）した化合物も好適に用いられる。
これらの配位子となる化合物は単独でもよいが、複数を組み合わせて用いてもよい。また、これらを配位子として有する錯体または触媒を複数組み合わせてもよい。

触媒成分ａ４のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウムオキシ化合物とは、アルキルアルミニウム化合物と水とを反応させることにより、通常アルミノキサンと称される変性有機アルミニウムオキシ化合物が得られ、分子中に通常１〜１００個、好ましくは１〜５０個のＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含有する。また、変性有機アルミニウムオキシ化合物は線状でも環状でもいずれでもよい。

有機アルミニウムと水との反応は通常不活性炭化水素中で行われる。該不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水素が好ましい。
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は通常０.２５／１〜１.２／１、好ましくは０.５／１〜１／１であることが望ましい。

触媒成分ａ４のホウ素化合物としてはボレート又はボランが用いられる。ボレートの具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（３,５−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。好ましくは、トリブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
また、ボラン化合物の具体例としては、トリス（ｏ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（３,５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられ、好ましくはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランが挙げられる。

上記触媒はａ１〜ａ４を混合接触させて使用しても良いが、好ましくは無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）に担持させて使用することが望ましい。
該無機物担体および／または粒子状ポリマー担体（ａ５）とは、炭素質物、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩またはこれらの混合物あるいは熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。該無機物担体として好ましいものは金属酸化物（単独酸化物または複酸化物）である。
無機物担体としては、具体的には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、Ｂ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ_２等またはこれらの混合物が挙げられ、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２−Ｖ_２Ｏ_５、ＳｉＯ_２−ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２−ＭｇＯ、ＳｉＯ_２−Ｃｒ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でもＳｉＯ_２およびＡｌ_２Ｏ_３からなる群から選択された少なくとも一種の成分を主成分とするものが好ましい。
また、粒子状ポリマー担体としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用でき、具体的には、粒子状のポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリノルボルネン、各種天然高分子およびこれらの混合物等が挙げられる。

上記無機物担体および／または粒子状ポリマー担体は、このまま使用することもできるが、好ましくは予備処理としてこれらの担体を有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム化合物などに接触処理させた後に成分ａ５として用いることもできる。

上記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）の製造は、前記触媒の存在下、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等で行われ、具体的には、実質的に酸素、水等を断った状態で、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素等に例示される不活性炭化水素溶媒の存在下または不存在下で製造される。また、一段重合法、多段重合法のいずれであってもよい。
重合条件としては特に限定されないが、重合温度は通常１５〜３５０℃、好ましくは２０〜２００℃、さらに好ましくは５０〜１１０℃であり、重合圧力は低中圧法の場合、通常常圧〜７ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（７０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）、好ましくは常圧〜２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）であり、高圧法の場合通常１５０ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（１５００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）以下が望ましい。重合時間は低中圧法の場合通常３分〜１０時間、好ましくは５分〜５時間程度が望ましい。高圧法の場合、通常１分〜３０分、好ましくは２分〜２０分程度が望ましい。
また、重合は一段重合法はもちろん、水素濃度、モノマー濃度、重合圧力、重合温度、触媒等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段重合法などに特に限定されるものではない。特に好ましい製造方法としては、特開平５−１３２５１８号公報に記載の方法が挙げられる。

エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）は、上述の触媒成分の中に塩素等のハロゲンを含まない触媒を使用して製造することにより、ハロゲン濃度としては多くとも１０ｐｐｍ以下、好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは実質的に含まない（ＮＤ：２ｐｐｍ以下）ものとすることが可能である。
このような塩素等のハロゲンフリーのエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）を用いることにより、従来のようなハロゲン中和剤を使用する必要がなくなり、化学的安定性、衛生性が優れる多孔フィルムを提供することができる。

以上のようなエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）は、無機充填剤（Ｃ）の高充填が可能であり、しかも無機充填剤（Ｃ）を高充填してもフィルム強度の低下が少ないという性質を有しているので、本発明の多孔フィルムに使用される。

本発明に係る他のエチレン（共）重合体（Ｂ）としては、高圧ラジカル重合法によって得られるエチレン（共）重合体（Ｂ１〜Ｂ３）、低・中・高圧重合によって得られる高密度ポリエチレン（Ｂ４）、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）とは異なる他のエチレン−α・オレフィン共重合体（直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ５）、超低密度ポリエチレン（Ｂ６））、エチレン−α・オレフィン共重合体ゴム（Ｂ７）等が挙げられる。

上記高圧ラジカル重合法によって得られるエチレン（共）重合体としては、高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、Ｂ１）、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ２）、エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ３）などが挙げられる。これら高圧ラジカル重合法エチレン（共）重合体は、圧力５０〜３５０ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（５００〜３５００ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）の範囲、重合温度は１００〜４００?の範囲、チューブ状リアクター、オートクレーブリアクターを使用して、有機または無機のパーオキサイド等の遊離基発生剤の存在下で重合されて得られたものである。

［低密度ポリエチレン（Ｂ１）］
低密度ポリエチレン（Ｂ１）のＭＦＲは、通常０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．４〜２０ｇ／１０分の範囲である。この範囲であれば、メルトテンションが適切な範囲となり、成形加工性が向上する。
また、密度は通常０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３ 、さらに好ましくは０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｍ^３より好ましくは０．９１８〜０．９２８ｇ／ｃｍ^３の範囲である。この範囲であれば、ドローダウン性、ドローレゾナンス、延伸性等の成形性を安定的に保持することが可能となる。

［エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ２）］
エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ２）とは、高圧ラジカル重合法で製造されるエチレンを主成分とする、エチレンとプロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオル酢酸ビニルなどのビニルエステル単量体との共重合体である。中でも、特に好ましいものとしては、酢酸ビニルを挙げることができる。また、エチレン５０〜９９．５質量％、ビニルエステル０．５〜５０質量％、他の共重合可能な不飽和単量体０〜４９．５質量％からなる共重合体が好ましい。特に、ビニルエステルの含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレン−ビニルエステル共重合体（Ｂ２）のＭＦＲは、０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３〜３０ｇ／１０分の範囲、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。

［エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ３）］
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ３）としては、エチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸またはそのアルキルエステル共重合体等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体としては、無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、メタクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル等を挙げることができる。この中でも特に好ましいものとして、無水マレイン酸や、（メタ）アクリル酸のメチル、エチル等のアルキルエステルを挙げることができる。特に、（メタ）アクリル酸エステルを含有する場合、その含有量は３〜３０質量％、好ましくは５〜２５質量％の範囲である。エチレンとα，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体との共重合体（Ｂ３）のＭＦＲは通常０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分である。

［高密度ポリエチレン（Ｂ４）］
高密度ポリエチレン（Ｂ４）は、密度０.９４〜０.９７ｇ／ｃｍ^３のエチレン単独重合体もしくはエチレンと少量のα・オレフィンとの共重合体であって、チーグラー系触媒等を用いた高・中・低圧法スラリー法、実質的に溶媒の存在しない気相重合法、スラリー重合法、溶液重合法等の単段重合法、多段重合法で製造されたものである。
高密度ポリエチレン（Ｂ４）のＭＦＲは、通常０.１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０.３〜３０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜２０ｇ／１０分の範囲である。
高密度ポリエチレン（Ｂ４）を構成するα・オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。

［直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ５）］
直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、Ｂ５）は、密度が通常０.９１〜０.９４ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.９１〜０.９３５ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン−α・オレフィン共重合体であり、ＭＦＲは通常０.０１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０.０５〜８０ｇ／１０分、より好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分の範囲のものである。ここで、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ５）を構成するα・オレフィンとしては、炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１２の範囲のものであり、具体的にはプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン等を挙げることができる。
上記の直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ５）は、上述のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）で規定される特定のパラメーターを満たさないものであり、従来公知のチーグラー系触媒あるいはフィリップス触媒（以下、両者を含めてチーグラー型触媒と記す）、あるいはメタロセン系触媒を用いて重合されるエチレン−α・オレフィン共重合体が挙げられる。

［超低密度ポリエチレン（Ｂ６）］
超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ、Ｂ６）とは、密度が０.８８〜０.９１ｇ／ｃｍ^３、好ましくは０.８９〜０.９０５ｇ／ｃｍ^３の範囲のエチレン−α・オレフィン共重合体であり、ＬＬＤＰＥとエチレン−α・オレフィン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）の中間の性状を示すポリエチレンである。また、ＭＦＲは通常０.１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０.３〜３０ｇ／１０分、より好ましくは０．５〜２０ｇ／１０分の範囲である。また、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピーク温度（Ｔｍ）が６０℃以上、好ましくは１００℃以上、かつ沸騰ｎ−ヘキサン不溶分１０質量％以上の性状を有する特定のエチレン−α・オレフィン共重合体であり、少なくともチタンおよび／またはバナジウムを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて重合され、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）が示す高結晶部分とエチレン−α・オレフィン共重合体ゴムが示す非晶部分とを合わせ持つ樹脂である。このような超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）は、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の特徴である機械的強度、耐熱性等と、エチレン−α・オレフィン共重合体ゴムの特徴であるゴム状弾性、耐低温衝撃性などがバランスよく共存しているものである。
上記超低密度ポリエチレン（Ｂ６）を構成するα・オレフィンとしては、炭素数が３〜１２、好ましくは３〜１０のものであり、具体的には、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンなどが挙げられる。

［エチレン−α・オレフィン共重合体ゴム（Ｂ７）］
エチレン−α・オレフィン共重合体ゴムとしては、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン−ブテン−１共重合体ゴム等が挙げられる。

上記他のエチレン（共）重合体（Ｂ）は、例えば、成形性と機械的強度を向上させるために低密度ポリエチレン（Ｂ１）と直鎖状低密度ポリエチレン（Ｂ５）との複数のエチレン（共）重合体（Ｂ）を配合しても良い。また、高圧ラジカル法エチレン（共）重合体、とりわけ低密度ポリエチレン（Ｂ１）は、ポリエチレン樹脂組成物の成形加工性が向上し高速成形性等の性能が付与できることから、特に配合されることが好ましい。

上述したエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）と他のエチレン（共）重合体（Ｂ）とで樹脂成分を構成する。この樹脂成分においては、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が１００〜５０質量％、他のエチレン（共）重合体（Ｂ）が０〜５０質量％、好ましくはエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が９５〜６５質量％、他のエチレン（共）重合体（Ｂ）が５〜３５質量％、より好ましくはエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が９０〜７０質量％、他のエチレン（共）重合体（Ｂ）が１０〜３０質量％である。（Ｂ）成分は任意成分であるが、（Ｂ）成分が上記範囲で配合されていれば、成形加工性が大幅に向上する。

[無機充填剤（Ｃ）]
無機充填剤（Ｃ）としては、例えば、シリカ、マイカ、タルク、珪藻土、クレー、カーボンブラック、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化ジルコン、アルミナ、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アスベスト、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ハイドロタルサイト、鉄、亜鉛、アルミニウム等の金属粉、ガラス繊維、グラファイト、炭素繊維等が挙げられる。これら無機充填剤は、目的、用途等により適宜選択されるが、安価で多孔フィルムの物性を高くできる点で、特に炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が好ましい。また炭酸カルシウムは、軽質、重質のいずれでもよいが、好ましくは重質炭酸カルシウムが好ましい。

無機充填剤（Ｃ）の平均粒径は、通常２０μｍ以下であり、好ましくは０．３〜１０μｍ、より好ましくは０．５〜５μｍの範囲である。粒径が２０μｍより大きいとフィルムの機械的強度が低下する傾向にあり、特に多孔フィルムを製造する際に延伸切れを起こしやすく、また、得られたフィルムの孔径が大きくなり、透気度の調整がうまく制御できず多孔フィルムとしての機能が劣ったものとなる。
また、無機充填剤（Ｃ）は、樹脂成分への分散性を良くするために表面があらかじめ処理されたものが好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸およびその金属塩、あるいは酸アミド、チタネート系カップリング剤、ワックス、オイルなどが挙げられる。これらの中でも、高級脂肪酸によって表面処理された無機充填剤が分散性の点で好ましい。
無機充填剤（Ｃ）の水分は０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下であることが望ましい。

上記無機充填剤（Ｃ）の配合量は、樹脂成分１００質量部に対して３０〜２００質量部、好ましくは５０〜１５０質量部、さらに好ましくは７０〜１２０質量部である。この範囲にすることで、多孔フィルムの通気性および透湿性が高くなる。なお、無機充填剤（Ｃ）が２００質量部を超えると、フィルムの成形性不良、機械的強度が低下し、延伸時には延伸切れ等が生じる傾向にある。３０質量部未満では、多孔フィルムの通気性、透湿性が不十分となる虞が生じる。

本発明に係る１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｄ）は、複分解沈殿法、乾式直接法等で製造されたものである。また、表面処理型１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムなどを使用することもできる。なお、塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムにおける塩基性とは、カルボン酸である１２ヒドロキシステアリン酸と金属であるマグネシウムとの塩において、金属の当量がカルボン酸の当量より過剰であることを意味する。

１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｄ）の配合量は、成形加工性を考慮した場合、樹脂成分１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜４質量部、より好ましくは０．２〜３質量部である。１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムの配合量が０．１質量部未満では、目やにの発生抑制効果に乏しく、５質量部を超える量を配合してもそれ以上の効果の向上はみられない。

上述した（Ａ）〜（Ｄ）成分を含むポリエチレン樹脂組成物の中でも、最も好ましい配合は、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）７０〜９０質量％と低密度ポリエチレン（Ｂ１）１０〜３０質量％との樹脂成分１００質量部に対して、炭酸カルシウム（Ｃ）８０〜１５０質量部および１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム０．１〜３質量部を配合したものである。このようなポリエチレン樹脂組成物は、理由は明確ではないが、フィルム成形時の目やにの防止および延伸時の延伸切れや延伸ムラ、ピンホール等の延伸性の改良という相乗的効果を特に発揮するものである。

また、多孔フィルムをなすポリエチレン樹脂組成物においては、さらにリン系酸化防止剤が０.０５〜２質量％、好ましくは０.１〜１質量％、およびフェノール系酸化防止剤が０.０５〜２質量％、好ましくは０.１〜１質量％含まれているとよい。これらの酸化防止剤が含まれていれば連続運転性を飛躍的に向上させることができる。

リン系酸化防止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスファイトジエチルエステル、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、ビス（ステアリル）ジフォスフォスピロウンデカン、環状ネトペンタンテトライルビス（ノニルフェニルホスファイト）、ビス（ノニルフェニルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、３，４，５，６−ジベンゾ−１，２−オキサホスファン−２−オキシド、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェニル−２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−フェニル］エチルホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）ジフォスフォスピロウンデカン、トリラウリルトリチオホスファイト、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ジ−トリデシルホスファイト５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フルオロホスファイト、４，４’−イソプロピリデンジフェノールアルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）−ジ−トリデシルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、トリス−（モノ＆ジ混合ノニルフェニル）ホスファイト、フェニル−ビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ラウリルチオ）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｎ−オクタデシルオキシカルボニルエチル−フェニル）−４，４’−ビフェニレン−ジーフォスフォナイト、テトラキス［２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（２，４’−ジ−ｔ−ブチルフェニルオキシカルボニル）−フェニル］−４，４’−ビフェニレン−ジーフォスフォナイト）、トリセチルトリチオホスファイト、ジ−ｔ−ブチルフェニル−ｍ−クレジルフォスフォナイトとビフェニルとの縮合物、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、サイクリックブチルエチルプロパンジオール−２，４，６−トリ−ブチルフェニルホスファイト、トリス−［２−（２，４，８，１０−テトラブチル−５，７−ジオキサ−６−ホスホ−ジベンゾ−｛ａ，ｃ｝シクロヘプテン−６−イルーオキシ）エチル］アミン、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）カルシウム、３，９− ビス｛２，４−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノキシ｝−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

これらの中でも、連続運転性の向上効果に優れることから、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト、およびビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチル−フェニル］エチルホスファイトの中から選ばれる２種を併用して用いることが特に好ましい。

フェノール系酸化防止剤としては例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、トコフェロール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−オキサミドビス［エチル３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）、ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート］（別名はテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン）、ビス［３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブタン酸］グリコールエステル、１，４−ベンゼンジカルボン酸ビス［２−（１，１−ジメチルエチル）−６−［［３−（１，１−（ジメチルエチル）−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］メチル］−４−メチルフェニル］エステル、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−［１−（２−ハイドロオキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。

これらの中でも、連続運転性の向上効果に優れることから、オクタデシルジブチルヒドロキシハイドロシアナメイト（イルガノックス１０７６：チバスペシャルケミカルズ社製）、ペンタエリスリトールテトラキス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−｛３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）等が好適に用いられる。

さらに、ポリエチレン樹脂組成物には、本発明の特性を本質的に損なわない範囲でひまし油、ワックス等の延伸助剤、帯電防止剤、防曇剤、有機あるいは無機顔料、紫外線吸収剤、分散剤などの公知の添加剤を添加することができる。

また、ポリエチレン樹脂組成物の溶融張力は、１．５ｇ以上、好ましくは５〜２０ｇの範囲であることが好ましい。溶融張力が１．５ｇ未満では、ドローレゾナンスが起き、延伸むらとなる虞が生じる。

本発明の多孔フィルムは、上述したポリエチレン樹脂組成物からなるものである。この多孔フィルムは、透湿度が好ましくは５００〜２００００ｇ／（ｍ² ・２４時間）の範囲、より好ましくは１５００〜１５０００ｇ／ｍ² ・２４時間、さらに好ましく３０００〜１００００ｇ／ｍ² ・２４時間の範囲で用途により調整されることが望ましい。
また、本発明の多孔フィルムの引張破壊強さ（ＭＤ／ＣＤ）は、通常２０〜５０ＭＰａ／４〜２０ＭＰａ、好ましくは２５〜４０ＭＰａ／５〜１８ＭＰａ、より好ましくは２８〜３８ＭＰａ／６〜１６ＭＰａの範囲である。ここで、ＭＤとは、縦軸方向のことであり、ＣＤとは横軸方向のことである。
また、本発明の多孔フィルムの引張破壊伸び（ＭＤ／ＣＤ）は、通常１００〜２００％／３５０〜７００％、好ましくは１２０〜１９０％／４００〜６００％、より好ましくは１４０〜１８０％／４２０〜５８０％の範囲である。

本発明の多孔フィルムは、紙おむつ等の衛生用品、ハウスラップ等に活用される。ここで、ハウスラップ用フィルムとは、住宅の結露防止のために住宅の壁面、天井、床等に施工されるフィルムである。また、衛生用品とは、上記多孔フィルムを含有するシートから形成されたものであり、一般的には、例えば、織布、スパンボンド等の不織布などの集積体からなる通気性基材と、高吸水剤および前記多孔フィルムを含むバックシートとから形成されるたものである。高吸収剤としては、でんぷん系、セルロース系、ポリアクリル酸系、ポバール系、ポリオキシエチレン系等の合成ポリマー系の吸水性ポリマーが挙げられる。

＜製造方法＞
本発明の多孔フィルムの製造方法は、ポリエチレン樹脂組成物をフィルムに成形し、これを延伸処理する。
〔フィルム成形〕
フィルムを溶融成形する際、多孔フィルムになるポリエチレン樹脂組成物をあらかじめ溶融混練しておくことが好ましい。その方法は種々あるが、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、あるいは加圧ニーダーで溶融混練する方法、連続押出機を用いる方法などが挙げられる。これらの中でも、連続操作であり、生産性が高い連続押出機を用いる方法が好ましい。連続押出機としてはフルフライトスクリューの押出機を用いてもよいが、混練が不十分となる場合があるので、ニーディング機構を備えた押出機や多軸押出機を用いることが望ましい。
溶融混練した後、フィルム状に成形する。フィルムの成形方法は特に限定されず、円形ダイを使用したインフレーション成形法、あるいはＴダイを使用したＴダイ成形法などから適宜選択できるが、連続的に多孔フィルムを製造する場合にはＴダイ法が望ましい。

好ましいフィルム成形方法の具体例について説明する。まず、所定量のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）、他のエチレン（共）重合体（Ｂ）、炭酸カルシウム粉末、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを押出機で練り込み、ポリエチレン樹脂組成物のペレットを作製する。または、好ましくはエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）のペレットと、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）または他のエチレン（共）重合体（Ｂ）、炭酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム等からなるマスターバッチのペレットとを作製する。次いで、前記ペレットに、必要に応じて安定剤などを添加し、これらを混合機（ヘンシェルミキサー、Ｖブレンダー、リボンミキサー、タンブラーミキサーなど）で混合した後、Ｔダイ成形法によって２０〜１５０μｍの厚みのフィルムを成形する。

〔延伸成形〕
上記フィルムを延伸する方法は一般的に大きく分けて一軸延伸法と二軸延伸法があるが、本発明ではいずれの方法も可能である。一軸延伸法は通常ロール延伸法などが用いられる。このような延伸法を採用する場合には、フィルムのネッキング現象をなるべく抑えることが好ましく、そのためにロール間隔を可及的に近接させたり、ピンチロールや静電気によりフィルムの幅方向の収縮を抑えるなどの対策をとる場合がある。
また、二軸延伸法には大別して一段式と二段式があるが、いずれの方法も用いることができる。延伸の方式もテンター式やチューブラー式など種々あるが、本発明においては特に限定されず採用できる。

延伸処理は３５℃以上１１０℃以下、好ましくは４０℃以上１０５℃以下の温度で行う。延伸処理時の温度が３５℃未満では、延伸むらが生じて良好なフィルムが得られない。また、１１０℃を超えると、延伸は良好に行えるが、得られたフィルムの多孔性が劣ったものになる。
一般に、ポリエチレンなどの合成樹脂の延伸温度は、合成樹脂の融点の近辺で行われ、あまり低温で延伸すると延伸むらが生ずる。このため、液状の化合物を添加して延伸性を向上させているのが現状であるが、本発明においては、上記のように低温で、かつ液状の化合物を添加しなくとも延伸が可能であり、好ましい多孔フィルムが得られる点に大きな特徴がある。

延伸倍率については、多孔フィルムに要求される機械的物性値と通気性、透湿性のバランスにより適宜決定される。高い通気性を要求される用途に対しては２〜６倍程度の高延伸倍率で行うことが望ましい。しかし、この場合フィルムの引裂強度が損なわれる場合があり、特に、一軸延伸で行うと縦裂けしやすいフィルムが得られる場合があるため、予熱後、１．０５〜３倍程度の低倍率で行うことが好ましい。このような倍率の場合、一般の方法では延伸むらを生ずるのに対し、本発明では容易に延伸でき、延伸むらを生じないので特性の優れたフィルムを得ることができる。

また、透湿度の点で、延伸処理は、３５〜６０℃の温度で１．０５〜２．０倍に延伸する第１工程と、６０〜１１０℃の温度で２倍以上所望の最終倍率に延伸する第２工程とを有することが好ましい。このような処理方法を採用すれば、透湿度、透気度を容易に調整できる。

得られた多孔フィルムはそのまま使用することができるが、アニーリングしてもよい。アニーリングした場合には後収縮を抑えることもできる。アニーリングの温度は延伸温度とエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）と高圧ラジカル法エチレン重合体との樹脂組成の融点との間が好ましい。具体的にはアニーリング温度は４０〜１１０℃の範囲が好ましい。

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

本実施例において、各物性の測定は以下の試験方法により行った。
［密度］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した。
［ＭＦＲ］
ＪＩＳ Ｋ６９２２−２に準拠した。

［ＤＳＣによるＴmlの測定］
厚さ０．２ｍｍのシートを熱プレスで成形し、シートから約５ｍｇの試料を打ち抜いた。この試料を２３０℃で１０分保持後、２℃／分にて０℃まで冷却した。その後、再び１０℃／分で１７０℃迄昇温し、現れた最高温ピークの頂点の温度を最高ピーク温度Ｔmlとした。

［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ウォータース社製１５０Ｃ型）を用い、溶媒として１３５℃のＯＤＣＢを使用した。カラムは東ソーのＧＭＨ 時間−Ｈ（Ｓ）を使用した。

［ＴＲＥＦ］
カラムを１４０℃に保って試料を注入し、０．１℃／分で２５℃まで降温し、ポリマーをガラスビーズ上に沈着させた後、カラムを下記条件にて昇温して各温度で溶出したポリマー濃度を赤外検出器で検出した。
溶媒：ＯＤＣＢ、流速：１ｍｌ／分、昇温速度：５０℃／時間、検出器：赤外分光器（波長２９２５ｃｍ^−１）、カラム：０．８ｃｍφ×１２ｃｍＬ（ガラスビーズを充填）、試料濃度：１ｍｇ／ｍｌ

［メルトテンション（ＭＴ）］
溶融させたポリマーを一定速度で延伸したときの応力をストレインゲージにて測定することにより決定した。測定試料としては造粒してペレットにしたものを用い、東洋精機製作所製ＭＴ測定装置を使用して測定した。使用するオリフィスは穴径２．０９ｍｍφ、長さ８ｍｍのものであり、測定条件は樹脂温度１９０℃、押出速度２０ｍｍ／分、巻取り速度１５ｍ／分とした。

［ハロゲン濃度］
蛍光Ｘ線法により測定し、１０ｐｐｍ以上の塩素が検出された場合はこれをもって分析値とした。１０ｐｐｍを下回った場合は、ダイアインスツルメンツ（株）製ＴＯＸ−１００型塩素・硫黄分析装置にて測定した。なお、２ｐｐｍ以下についてはＮＤとし、実質的には含まれないものとした。

［透湿度］
ＪＩＳ Ｋ７１２９に準拠した。
［透気度］
ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠した。
［引張破壊強さ］
ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−６４Ｔに準拠した。
［引張破壊伸び］
ＡＳＴＭ Ｄ ８８２−６４Ｔに準拠した。

以下に、使用した各成分を示す。
［シングルサイト触媒によるエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）の製造］
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＥｔ）_４ ）２２ｇおよびインデン７５ｇおよびメチルブチルシクロペンタジエン８８ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を３２００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ^２ ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。

［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度６５℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ² Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン−1−ヘキセン共重合体（Ａ１）（ｓＬＬＤＰＥと略す）を得た。このｓＬＬＤＰＥの各物性値を表１に示す。

［シングルサイト触媒によるエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）の製造］
［固体触媒の調製］
電磁誘導攪拌機を備えた触媒調製装置に、窒素下で精製したトルエン１０００ｍｌ、テトラブトキシジルコニウム（Ｚｒ（ＯＢｕ）₄ ）２２ｇおよびインデン４０ｇおよびメチルプロピルシクロペンタジエン２１ｇを加え、９０℃に保持しながらトリプロピルアルミニウム１００ｇを１００分かけて滴下し、その後、同温度で２時間反応させた。４０℃に冷却した後、メチルアルモキサンのトルエン溶液（濃度２．５ｍｍｏｌ／ｍｌ）を２０００ｍｌ添加し２時間撹拌した。次にあらかじめ４５０℃で５時間焼成処理したシリカ（グレース社製、＃９５２、表面積３００ｍ^２ ／ｇ）２０００ｇを加え、室温で１時間攪拌の後、４０℃で窒素ブローおよび減圧乾燥を行い、流動性のよい固体触媒を得た。
［気相重合］
連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度８０℃、全圧２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇでエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、２種のエチレン１−ヘキセン共重合体（Ａ２）（ｓＬＬＤＰＥと略す）を得た。このｓＬＬＤＰＥの各物性値を表１に示す。

［チーグラー系触媒によるエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）の製造］
触媒として、四塩化チタン、トリエチルアルミニウム及び塩化マグネシウムを含む触媒を用い、連続式の流動床気相重合装置を用い、重合温度７０℃、全圧２ＭＰａ Ｇａｕｇｅ（２０ｋｇｆ／ｃｍ^２Ｇ）でエチレンと１−ヘキセンの共重合を行った。前記固体触媒を連続的に供給し、エチレン、１−ヘキセンおよび水素を所定のモル比に保つように供給して重合を行い、エチレン−１−ヘキセン共重合体（Ａ）（ｚＬＬＤＰＥと略す）を得た。この共重合体のＭＦＲは３．４ｇ／１０分、密度が０.９１８ｇ／ｃｍ^３であった。

［他のエチレン（共）重合体（Ｂ）］
（Ｂ１）高圧ラジカル法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ（１））
密度＝０．９２０ｇ／ｃｍ^３ 、ＭＦＲ＝０．５ｇ／１０分、
商品名：ＪＦ１２０Ｎ 日本ポリオレフィン株式会社製

［無機充填剤］
・炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３ ）
商品名：ＳＳＴ４０（同和カルファイン（株）製）、平均粒径：１．１μｍ
［滑剤］
・ステアリン酸リチウム（ＬｉＳｔ）
商品名：ＬｉＳｔ 日東化成工業株式会社製
・ステアリン酸カルシウム（ＣａＳｔ）
商品名：ＣａＳｔ 日東化成工業株式会社製
・ステアリン酸マグネシウム
商品名：ＭｇＳｔ 日東化成工業株式会社製
・１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム（１２（ＯＨ）ＬｉＳｔ）
商品名：ＬＳ−６ 日東化成工業株式会社製
・１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（１２（ＯＨ）ＣａＳｔ）
商品名：ＣＳ−６ 日東化成工業株式会社製
・１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（１２（ＯＨ）ＭｇＳｔ）
商品名：ＭＳ−６、日東化成工業株式会社製
［酸化防止剤］
・フェノール系酸化防止剤
化学名：オクタデシルジブチルヒドロキシハイドロシアナメイト
商品名：イルガノックス１０７６ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製
・リン系酸化防止剤
化学名：トリス（２，４−ジ−ターシャリィ−ブチルフェニル）フォスファイト
商品名：イルガフォス１６８ チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製

以下本発明の組成物の目やにの評価を行った。
［目やに評価：実験例１〜９］
［コンパウンド、フィルム成形］
予め、神戸製鋼製同方向二軸押出機（ＫＴＸ−３０）を用いて、シリンダー設定温度Ｃ_０〜Ｃ_１：１５０℃、Ｃ_２〜Ｃ_３：１６０℃、Ｃ_４〜Ｃ_６：１７０℃、Ｃ_７〜Ｃ_８：２３０℃、ダイス温度：２３０℃、押出量２０ｋｇ／時間で表２に示す各種ポリエチレン樹脂組成物のペレットを得た。そして、このペレットを、下記のＴダイ装置を用いて、押出温度２３０℃および２５０℃で、表２に示す押出量（５ｋｇ／時間、１０ｋｇ／時間）で連続５時間押出した。この際のダイリップの目やにの付着状態を観察して以下のように評価した。その結果を表２に示す。
［押出条件］
Ｔダイ装置：ユニプラス製３０φＴダイ成形機 Ｌ／Ｄ＝２４、スクリュー圧縮比＝２．８、シングルフライトスリーステージ ダイ３００ｍｍ巾、リップギャップ＝０．８ｍｍ、
［目やに評価基準］
ランクＩ：目視で確認できず。
ランクII：１ｍｍ未満の軽微な付着が確認された。
ランクIII：１〜２ｍｍ程度の付着が確認された。
ランクIV：３〜５ｍｍ程度の付着が確認された。
ランクＶ：６〜８ｍｍ、部分的に１０ｍｍ程度の付着が確認された。

（実験例９）
なお、シングルサイト触媒によるエチレン-α-オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりにエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）を用いたこと以外は実験例１〜８と同様にしてフィルムを成形し、評価した。その結果を表２に示す。

１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを０．１〜０．５質量部含有していた実験例６〜８は、目やにの発生が抑えられていた。また、実験例９も実験例７と同等の効果を示した。

［延伸状態評価：実験例１０〜１５］
次いで、以下のようにしてポリエチレン樹脂組成物の延伸状態を観察し、評価した。
まず、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）８０質量部、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）２０質量部に炭酸カルシウム１００質量部、フェノール系酸化防止剤として、イルガノックス１０７６を０．１質量部、リン系酸化防止剤としてイルガフォス１６８を０．２質量部および表３に示す各種滑剤０．３質量部を配合したポリエチレン樹脂組成物を得た。そして、下記のＴダイ装置を用い、延伸倍率を変えて延伸性を観察し、延伸状態を評価した。その結果を表３に示す。
［押出条件］
Ｔダイ装置：ユニプラス製３０φＴダイ成形機 Ｌ／Ｄ＝２４、
スクリュー圧縮比＝２．８、シングルフライトスリーステージ ダイ３００ｍｍ巾、
リップギャップ＝０．８ｍｍ、成形温度：２５０℃、厚み：１４０μｍ
［延伸条件］
延伸装置：岩本製作所製二軸延伸試験機
延伸温度：４０℃、延伸速度：１００ｍｍ／秒
予熱時間：６０秒、アニール時間：３０秒、
冷却時間：２０秒（２３℃ブロア冷却）

（実験例１５）
なお、シングルサイト触媒によるエチレン-α-オレフィン共重合体（Ａ１）の代わりにエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）を用いたこと以外は実施例１０〜１４と同様にしてフィルムを延伸倍率３．５倍で延伸し、評価した。その結果を表３に示す。

［延伸評価］
１０回延伸させ、延伸が成功した回数で評価した。すなわち、０では全て延伸に失敗したということであり、延伸性に乏しく、１０では全て延伸に成功したということであり、延伸性に優れている。
この結果より、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを配合したものは高い延伸倍率で延伸できることが示された。

［多孔フィルムの製造：実験例１６〜１７］
上記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）の実験例１３の配合において滑剤としてステアリン酸リチウム（ＬｉＳｔ）を用いたポリエチレン樹脂組成物（実験例１６）および、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（１２（ＯＨ）ＭｇＳｔ）を用いたポリエチレン樹脂組成物（実験例１７）を延伸して多孔フィルムを製造し、その物性を調べた。その結果を表４に示す。

［実験例１８〜１９］
実験例１６，１７のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）をそれぞれｚＬＬＤＰＥ（エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ））に代えたこと以外は実験例１４，１５と同様にして多孔フィルムを製造し、評価した。その評価結果を表４に示す。

［評価結果］
１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを配合した本発明の多孔フィルム（実験例１７、実験例１９）は、延伸性、柔軟性いずれも優れたものであった。また、実験例１７と１９を比較すると、シングルサイト触媒により得たエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）を用いた多孔フィルム（実験例１７）は、エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）を用いた多孔フィルム（実験例１９）に比していずれの物性も良好であった。
一方、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムを配合していなかった実験例１６、実験例１８は延伸性、柔軟性が低かった。

本発明に係る（ｃ）〜（ｄ）の要件を満足するエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。 本発明に係るエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。 一般のメタロセン系触媒によるエチレン−α・オレフィン共重合体の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。 本発明に係るエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）の溶出温度−溶出量曲線を示すグラフである。

Claims (12)

1. ポリエチレン樹脂組成物からなる多孔フィルムであって、
   前記ポリエチレン樹脂組成物は、（ａ）密度が０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、（ｂ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）１００〜５０質量％と他のエチレン（共）重合体（Ｂ）０〜５０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対して３０〜２００質量部の無機充填剤（Ｃ）と、０.１〜５質量部の１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムおよび／または塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｄ）とを含有するものであることを特徴とする多孔フィルム。
2. 透湿度が５００〜２００００ｇ／（ｍ² ・２４時間）であることを特徴とする請求項１に記載の多孔フィルム。
3. 前記エチレン−α・オレフィン共重合体が、さらに（ｃ）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．５〜４．５、（ｄ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶出曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが、下記（式１）の関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の多孔フィルム。
   （式１）Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≦−６７０×ｄ＋６４４
4. 前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が、さらに下記（ｅ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線の積分溶曲線から求めた全体の２５％が溶出する温度Ｔ₂₅と全体の７５％が溶出する温度Ｔ₇₅との差Ｔ₇₅−Ｔ₂₅および密度ｄが下記（式２）の関係を満足すること特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
   （式２） Ｔ₇₅−Ｔ₂₅≧−３００×ｄ＋２８５
5. 前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が、さらに下記（ｆ）および（ｇ）の要件を満足するエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
   （ｆ）２５℃におけるオルソジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）可溶分量Ｘ（質量％）、密度ｄおよびメルトフローレート（ＭＦＲ）が下記（式３）および（式４）の関係を満足すること
   （式３）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ≧０．９３の場合
   Ｘ＜２．０
   （式４）ｄ−０．００８ｌｏｇＭＦＲ＜０．９３の場合
   Ｘ＜９．８×１０³×（０．９３００−ｄ＋０．００８ｌｏｇＭＦＲ）²＋２．０
   （ｇ）連続昇温溶出分別法（ＴＲＥＦ）による溶出温度−溶出量曲線のピークが複数個存在すること
6. 前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が、さらに下記（ｈ）および（ｉ）の要件を満足するエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
   （ｈ）融点ピークを１ないし複数個を有すること、
   （ｉ）そのうち最も高い融点Ｔmlと密度ｄが、下記（式５）の関係を満足すること
   （式５） Ｔml≧１５０×ｄ−１９
7. 前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ２）が、さらに下記（ｊ）の要件を満足することを特徴とする請求項６に記載の多孔フィルム。
   （ｊ）メルトテンション（ＭＴ）とメルトフローレート（ＭＦＲ）が、下記（式６）を満足すること
   （式６） ｌｏｇＭＴ≦−０．５７２×ｌｏｇＭＦＲ＋０．３
8. 前記エチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）が、少なくとも共役二重結合をもつ有機環状化合物と周期律表第４族の遷移金属化合物とを含む触媒の存在下で製造されたものであることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
9. 前記他のエチレン（共）重合体（Ｂ）が、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ０．１〜５０ｇ／１０分の低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
10. 前記無機充填剤（Ｃ）が、炭酸カルシウム、硫酸バリウムから選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の多孔フィルム。
11. ポリエチレン樹脂組成物をフィルムに成形し、このフィルムを３５〜１１０℃の温度で１.０５〜３倍に延伸処理する多孔フィルムの製造方法であって、
    前記ポリエチレン樹脂組成物は、（ａ）密度０．８８０〜０．９４５ｇ／ｃｍ^３、（ｂ）ＭＦＲが０．１〜５０ｇ／１０分のエチレン−α・オレフィン共重合体（Ａ）１００〜５０質量％と他のエチレン（共）重合体（Ｂ）０〜５０質量％とを含む樹脂成分１００質量部に対して３０〜２００質量部の無機充填剤（Ｃ）と、０.１〜５質量部の１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウムおよび／または塩基性１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム（Ｄ）とを含有するものであることを特徴とする多孔フィルムの製造方法。
12. 前記延伸処理は、３５〜６０℃の温度で１．０５〜２．０倍に延伸する第１工程と、６０〜１１０℃の温度でさらに２倍以上に延伸する第２工程とを有することを特徴とする請求項１１に記載の多孔フィルムの製造方法。

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