DE69826432T2

DE69826432T2 - Schrumpfbare folien aus olefincopolymeren

Info

Publication number: DE69826432T2
Application number: DE69826432T
Authority: DE
Inventors: Inc. Keiji-Mitsui Chemicals OKADA; Kazuyuki Takimoto; Kenichi Morizono
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1998-01-21
Publication date: 2005-03-17
Anticipated expiration: 2018-01-22
Also published as: JPH10265588A; CN1216053A; EP0930329B1; EP0930329A4; CA2249984A1; EP0930329A1; WO1998032786A1; US6194501B1; KR20000064781A; CN1098887C; AU5575098A; ID20259A; TW510913B; NZ331552A; DE69826432D1; KR100321593B1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Polyolefinfolie zur Anwendung beim Schrumpfverpacken. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Folie zur Anwendung beim Schrumpfverpacken, die aus einem Material eines bestimmten statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung gebildet ist und die eine hervorragende Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit aufweist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das Verpacken nach Versiegel-Art von industriellen Waren, Gegenständen des täglichen Bedarfs und weiteren Artikeln unter Verwendung der Eigenschaft des Schrumpfens beim Erwärmen einer biaxial orientierten Folie aus einem thermoplastischen Harz, im Allgemeinen als Schrumpfverpacken bekannt, wird zur Zeit weit verbreitet durchgeführt. Beispielsweise werden Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und Polyester üblicherweise als Materialien für die vorstehend beschriebene Folie zum Schrumpfverpacken eingesetzt. Jedoch weisen Folien, die aus diesen Materialien hergestellt worden sind, nicht notwendigerweise eine höchst zufriedenstellende Leistung als Schrumpfverpackungsfolien auf.
Eine Folie aus Polyethylen niedriger Dichte zum Beispiel ist zu niedrigen Kosten erhältlich und besitzt eine hohe Schlagfestigkeit, so dass sie zum industriellen Verpacken geeignet ist. Jedoch sind deren Transparenz und Glanz nicht besonders gut und die Folie besitzt eine optimale Schrumpftemperatur, die 20 bis 50°C höher als jene einer Folie aus weichem Vinylchlorid ist (in der folgenden Beschreibung als "PVC-Folie" bezeichnet). Ferner ist ihre Oberflächenhärte so gering, dass beim Stapeln von Gegenständen übereinander die Folie aus Polyethylen niedriger Dichte voraussichtlich Fehler aufweisen wird und das Aussehen der verpackten Gegenstände voraussichtlich verschlechtert wird. Daher ist die Folie aus Polyethylen niedriger Dichte nicht geeignet zum kommerziellen Verpacken. Andererseits besitzt die PVC-Folie eine derart hervorragende Transparenz, dass die Schönheit der verpackten Gegenstände verstärkt wird, wodurch deren Wert erhöht wird. Ferner weist die PVC-Folie eine optimale Schrumpftemperatur auf, die niedrig und breit ist. Somit ist die Leistungsfähigkeit der PVC-Folie eine der geeignetesten zum kommerziellen Verpacken. Jedoch kann die PVC-Folie nicht zum industriellen Verpacken eingesetzt werden, da ihre Schlagfestigkeit, insbesondere die Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, zu gering ist.
Darüber hinaus sind mit dieser Folie verschiedene Probleme verbunden, wie zum Beispiel ein Problem der Nahrungsmittelhygiene, das auf einen Weichmacher zurückzuführen ist, der in der Folie enthalten ist, Wanderung des Weichmachers in die verpackten Gegenstände, Tendenz zum Folien-Blocking und Schwierigkeiten bei der Entsorgung der Folien nach Anwendung. Folglich wird zur Zeit deren Ersatz durch Polyolefinfolien untersucht. Auch wenn die Polyolefinfolien durch eine hohe Transparenz und Glanz gekennzeichnet sind, Nerv besitzen und eine hohe Schrumpfspannung aufweisen, weisen sie die Nachteile auf, dass ihre Schlagfestigkeit niedrig ist und ihre optimale Schrumpftemperatur hoch und eng ist. Folglich wurde ein Verfahren zur Erniedrigung der optimalen Schrumpftemperatur durch Copolymerisieren von Propylen mit einer geringen Menge an Ethylen vorgeschlagen. Wenn jedoch der Ethylengehalt erhöht wird, neigen die Copolymerfolien aus Propylen/Ethylen dazu, aneinander zu kleben, wodurch sie unter Blocking leiden. Ferner wird das Ethylen heterogen in das Polymer eingebaut, so dass Probleme, wie die Verschlechterung der Transparenz der Folie, auftreten. Aus diesem Grund ist der Ethylengehalt des Copolymers aus Propylen/Ethylen, der beim Schrumpfverpacken angewendet werden kann, im Allgemeinen auf ein Maximum von 10 Mol-% beschränkt. Auch wenn bedeutend niedriger als jene einer Polypropylenfolie, ist die optimale Schrumpftemperatur der Copolymerfolie aus Propylen/Ethylen mit dem vorstehend genannten Ethylengehalt nach wie vor etwa 20 bis 50°C höher als jene eines Polyethylenfilms.
AUFGABE DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung ist angesichts des vorstehend beschriebenen Stands der Technik vorgenommen worden und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Schrumpffolie bereitzustellen, die nicht nur im kommerziellen Verpacken (commercial wrapping) sondern auch im industriellen Verpacken (industrial wrapping) eingesetzt werden kann. Insbesondere ist die erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung einer Schrumpffolie aus Olefincopolymer, die eine hervorragende Niedrigtemperatur-Wärmeschrumpffähigkeit aufweist, eine hohe Transparenz besitzt und keine Blocking-Probleme aufweist. Die zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Schrumpffolie aus Olefincopolymer, die eine hervorragende Zugfestigkeit, Reißfestigkeit, Schlagfestigkeit und Niedrigtemperatur-Schlagfestigkeit besitzt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Schrumpffolie aus Olefincopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein statistisches Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung und einen Klebrigmacher in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen des statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung, wobei das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung folgendes umfasst:
99,9 bis 58 Mol-% Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind,
0 bis 30 Mol-% Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, unter der Voraussetzung, dass die Summe der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten und der von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Struktureinheiten 99,9 bis 88 Mol-% beträgt, und
0,1 bis 12 Mol-% Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleitet sind;
wobei das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung eine Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, und einen Schmelzpunkt von 60 bis 125°C, gemessen mit einem Differential-Scanning-Kalorimeter, hat
und wobei die Schrumpffolie aus Olefincopolymer in mindestens einer Richtung orientiert ist.
Die Schrumpffolie aus Olefincopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung ist bevorzugt biaxial orientiert. Diese Schrumpffolie aus Olefincopolymer besitzt bevorzugt einen thermischen Schrumpffaktor von mindestens 20% bei 100°C.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die Schrumpffolie aus Olefincopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden ausführlich beschrieben.
Die Schrumpffolie aus Olefincopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst ein statistisches Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung, erhalten aus Ethylen und einer aromatischen Vinyl-Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Schrumpffolie aus Olefincopolymer ist in mindestens einer Richtung orientiert.
Statistisches Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung
Bei dem statistischen Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung handelt es sich um ein statisches Copolymer aus Ethylen und einer aromatischen Vinyl-Verbindung (statistisches Ethylen/aromatische Vinyl-Verbindung-Copolymer) oder ein statistisches Copolymer aus Ethylen, einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer aromatischen Vinyl-Verbindung (statistisches Ethylen/α-Olefin/aromatische Vinyl-Verbindung-Copolymer).
Das statistische Copolymer aus Ethylen/aromatischer Vinyl-Verbindung umfasst 99,9 bis 88 Mol-%, bevorzugt 99 bis 90 Mol-%, Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, und 0,1 bis 12 Mol-%, bevorzugt 1 bis 10 Mol-%, Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleitet sind.
Beispiele für geeignete aromatische Vinyl-Verbindungen umfassen Styrol; Mono- oder Polyalkylstyrole wie zum Beispiel o-Methylstyrol, m-Methylstyrol, p-Methylstyrol, o,p-Dimethylstyrol, o-Ethylstyrol, m-Ethylstyrol und p-Ethylstyrol; funktionelle Gruppen enthaltende Styrolderivate wie zum Beispiel Methoxystyrol, Ethoxystyrol, Vinylbenzoesäure, Methylvinylbenzoat, Vinylbenzylacetat, Hydroxystyrol, o-Chlorstyrol, p-Chlorstyrol und Divinylbenzol; 3-Phenylpropylen, 4-Phenylbuten und α-Methylstyrol. Unter diesen sind Styrol und 4-Methoxystyrol bevorzugt.
Bei der Copolymerisation des statistischen Copolymers aus Ethylen/aromatischer Vinyl-Verbindung kann ein α-Olefin zusätzlich zu dem Ethylen und der aromatischen Vinyl-Verbindung eingesetzt werden. Beispiele für geeignete α-Olefine umfassen α-Olefine mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen, 1-Nonen, 1-Decen, 1-Undecen, 1-Dodecen, 1-Tridecen, 1-Tetradecen, 1-Pentadecen, 1-Hexadecen, 1-Heptadecen, 1-Octadecen, 1-Nonadecen und 1-Eicodecen. Unter diesen sind 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen und 1-Octen bevorzugt. Die vorstehend genannten α-Olefine können entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Das statistische Copolymer aus Ethylen/α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung umfasst 99,9 bis 58 Mol-% Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, 0 bis 30 Mol-% Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind (unter der Maßgabe, dass die Gesamtheit der Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, und der Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, im Bereich von 99,9 bis 88 Mol-% liegt), und 0,1 bis 12 Mol-% Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleitet sind.
Es ist bevorzugt, dass das statistische Copolymer aus Ethylen/α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung 99,85 bis 80 Mol-% Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, 0,05 bis 10 Mol-% Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind (unter der Maßgabe, dass die Gesamtheit der Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, und der Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, im Bereich von 99 bis 90 Mol-% liegt), und 1 bis 10 Mol-% Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleitet sind, umfasst.
Wenn die Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, die Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und die Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleitet sind, innerhalb der vorstehend angegebenen Bereiche liegen, besitzt das statistische Copolymer aus Ethylen/α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung eine hervorragende Balance der Transparenz, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Niedrigtemperatur-Flexibilität und Schlagbeständigkeit.
Es ist bevorzugt, dass die Gesamtmenge der Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, und der Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleitet sind, im Bereich von 0,1 bis 30 Mol-% liegen, insbesondere von 0,1 bis 20 Mol-% und ganz besonders von 0,1 bis 10 Mol-% im Hinblick darauf, dass das statistische Copolymer aus Ethylen/α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung mit einer hervorragenden Balance der Transparenz, Wärmebeständigkeit, Steifigkeit, Niedrigtemperatur-Flexibilität und Schlagbeständigkeit erhalten werden kann und unter dem Gesichtspunkt von Sicherheit und Hygiene.
In dem statistischen Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung kann ein weiteres Monomer, zum Beispiel ein nicht-konjugiertes Dien, copolymerisiert werden. Beispiele für geeignete nicht-konjugierte Diene umfassen 1,4-Pentadien, 1,4-Hexadien, 4-Methyl-1,5-heptadien, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Isopropenyl-2-norbornen, 2,5-Norbornadien, 1,6-Cyclooctadien, 2-Ethylen-2,5-norbornadien, 2-Isopropenyl-2,5-norbornadien, Dicyclopentadien, 1,6-Octadien, 1,7-Octadien, Tricyclopentadien und Ester von Dihydrodicyclopentadienyloxyethylen mit ungesättigten Carbonsäuren wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure und Fumarsäure. Diese können entweder einzeln oder als Mischung eingesetzt werden.
Es ist bevorzugt, dass das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung eine Grenzviskosität [η], gemessen in Decalin bei 135°C, von 0,1 bis 10 dl/g besitzt, insbesondere von 0,5 bis 8 dl/g und ganz besonders von 1 bis 5 dl/g unter dem Gesichtspunkt der Formbarkeit, Steifigkeit und Schlagbeständigkeit. Weiterhin ist es bevorzugt, dass die Temperatur (Tm) an der Position des Maximal-Peaks der endothermen Kurve, gemessen mittels eines Differential-Scanning-Kalorimeters, im Bereich von 60 bis 125°C liegt, insbesondere von 70 bis 110°C unter dem Gesichtspunkt des Erhaltens eines Films mit einer hervorragenden Balance der Steifigkeit, Zähigkeit, Transparenz, Wärmebeständigkeit usw.
In dem statischen Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass das Verhältnis von Struktureinheiten, die eine Kettenstruktur bilden, in der wenigstens zwei von einer aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleiteten Struktureinheiten in Folge angeordnet sind, 1% oder weniger beträgt, insbesondere 0,1% oder weniger, bezogen auf die Struktureinheiten, die von der aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleitet sind. Der Gehalt der Kettenstruktur, in der wenigstens zwei Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinyl-Verbindung abgeleitet sind, in Folge angeordnet sind, kann mittels ¹³C-NMR bestimmt werden.
Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung des statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung beschrieben.
Das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinly-Verbindung zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann durch Copolymerisieren von Ethylen und einer aromatischen Vinyl-Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators (a) hergestellt werden.
Jegliche Metallocen-Katalysatoren, die üblicherweise als "Single-Site"-Katalysator verwendet worden sind, wie auch dazu ähnliche Metallocen-Katalysatoren können als vorstehend genannten Metallocen-Katalysator (a) ohne jede Einschränkung eingesetzt werden. Insbesondere wird ein Katalysator bestehend aus einer Metallocen-Verbindung eines Übergangsmetalls (Übergangsmetallverbindung) (b), einer Organoaluminiumoxyverbindung (c) und/oder einer ionisierenden ionischen Verbindung (d) bevorzugt eingesetzt.
Beispiele für geeignete Metallocen-Verbindungen (b) umfassen Metallocen-Verbindungen von Übergangsmetallen, ausgewählt unter den Elementen der Gruppe 4 des Periodischen Systems der Elemente (vom Typ lange Periode), angegeben durch die Gruppenzahlen 1 bis 18 der revidierten Ausgabe (1989) der IUPAC Anorganischen Chemie-Nomenklatur, insbesondere Metallocen-Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel (1) dargestellt werden. ML_x (1)
In der Formel (1) steht M für ein Übergangsmetall, ausgewählt von Elementen der Gruppe 4 des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Zirkonium, Titan oder Hafnium, und x steht für eine Wertigkeit des Übergangsmetalls.
L steht für einen Liganden, der an dem Übergangsmetall koordiniert ist. Wenigstens ein Ligand L steht für einen Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Skelett, das einen Substituenten tragen kann.
Beispiele für die Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Skelett umfassen Alkyl- oder Cycloalkyl-substituierte Cyclopentadienyl-Gruppen wie zum Beispiel Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, n- oder i-Propylcyclopentadienyl, n-, i-, sec- oder t-Butylcyclopentadienyl, Hexylcyclopentadienyl, Octylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Trimethylcyclopentadienyl, Tetramethylcyclopentadienyl, Pentamethylcyclopentadienyl, Methylethylcyclopentadienyl, Methylpropylcyclopentadienyl, Methylbutylcyclopentadienyl, Methylhexylcyclopentadienyl, Methylbenzylcyclopentadienyl, Ethylbutylcyclopentadienyl, Ethylhexylcyclopentadienyl und Methylcyclohexylcyclopentadienyl.
Ferner können auch eine Indenylgruppe, eine 4,5,6,7-Tetrahydroindenylgruppe und eine Fluorenylgruppe aufgezählt werden.
Diese Gruppen können mit Halogenatomen oder Trialkylsilylgruppen substituiert sein.
Unter den vorstehend angegebenen Liganden sind Alkyl-substituierte Cyclopentadienylgruppen besonders bevorzugt.
Wenn die Metallocen-Verbindung (b), die durch die Formel (1) dargestellt wird, zwei oder mehr Liganden L mit einem Cyclopentadienyl-Skelett aufweist, können zwei der Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Skelett über eine Alkylengruppe wie zum Beispiel Ethylen oder Propylen, eine substituierte Alkylengruppe wie zum Beispiel Isopropyliden und Diphenylmethylen, eine Silylengruppe, oder eine substituierte Silylengruppe wie zum Beispiel Dimethylsilylen, Diphenylsilylen oder Methylphenylsilylen miteinander verbunden sein.
Beispiele für L, die von den Liganden mit einem Cyclopentadien-Skelett verschieden sind, umfassen eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Sulfonsäure enthaltende Gruppe (-SO₃R¹), ein Halogenatom oder Wasserstoffatom, worin R¹ für eine Alkylgruppe, eine mit einem Halogenatom substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine mit einem Halogenatom oder einer Alkylgruppe substituierte Arylgruppe steht.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen, Arylgruppen und Aralkylgruppen, insbesondere können die folgenden genannt werden:
Alkylgruppen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl,
sec-Butyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl;
Cycloalkylgruppen wie zum Beispiel Cyclopentyl und Cyclohexyl;
Arylgruppen wie zum Beispiel Phenyl und Tolyl; und
Aralkylgruppen wie zum Beispiel Benzyl und Neophyl.
Beispiele für die Alkoxygruppen umfassen Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, Isopropoxy, n-Butoxy, Isobutoxy, sec-Butoxy, t-Butoxy, Pentoxy, Hexoxy und Octoxy.
Bei der Aryloxygruppe handelt es sich zum Beispiel um Phenoxy.
Beispiele für die Sulfonsäure enthaltende Gruppe (-SO₃R¹) umfassen Methansulfonato, p-Toluensulfonato, Trifluormethansulfonat und p-Chlorbenzolsulfonato.
Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Die Metallocen-Verbindung (b) der vorstehend angegebenen Formel (1), worin die Valenz des Übergangsmetalls 4 beträgt, wird insbesondere durch die folgende Formel (2) dargestellt: R² _kR³ _lR⁴ _mR⁵ _nM (2)worin M für das vorstehend genannte Übergangsmetall der Formel (1) steht, und bevorzugt Zirkonium und Hafnium darstellt, R² für eine Gruppe (Liganden) mit einem Cyclopentadienyl-Skelett steht, R³, R⁴ und R⁵ jeweils unabhängig voneinander für eine Gruppe mit einem Cyclopentadienyl-Skelett oder für das gleiche L, von dem Liganden mit einem Cyclopentadienyl-Skelett verschieden, wie für die Formel (1) beschrieben steht, k für eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 steht, und k + l + m + n = 4.
Ferner kann auch eine Metallocen-Verbindung vom Brückentyp gemäß der folgenden Formel (A) eingesetzt werden.
In der Formel (A) steht M¹ für ein Metall der Gruppe 4 des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R¹ und R² können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe mit 6 bis 10, bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Aryloxygruppe mit 6 bis 10, bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40, bevorzugt mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40, bevorzugt mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40, bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder ein Halogenatom, bevorzugt Chlor.
R³ und R⁴ können gleich oder verschieden sein und stehen jeweils für Wasserstoff, ein Halogenatom, bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 10, bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder eine Gruppe -NR¹⁰ ₂, -SR¹⁰, -OSiR¹⁰ ₃, -SiR¹⁰ ₃ oder -PR¹⁰ ₂, worin R¹⁰ für ein Halogenatom, bevorzugt Chlor, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10, bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen steht.
R³ und R⁴ stehen jeweils besonders bevorzugt für Wasserstoff.
R⁵ und R⁶ können gleich oder verschieden sein, bevorzugt gleich, und weisen die gleichen Bedeutungen wie vorstehend für R³ und R⁴ beschrieben auf, mit der Maßgabe, dass nicht jedes von R⁵ und R⁶ für Wasserstoff steht. R⁵ und R⁶ stehen bevorzugt jeweils für eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sein kann, zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl oder Trifluormethyl, bevorzugt Methyl.
R⁷ steht für
=BR¹¹, =AlR¹¹, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO₂, =NR¹¹, =CO, =PR¹¹ oder =P(O)R¹¹, worin R¹¹, R¹² und R¹³ gleich oder voneinander verschieden sein können, und jeweils für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, noch bevorzugter Methyl, eine Fluoralkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt CF₃, eine Arylgruppe mit 6 bis 10, bevorzugt mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Fluorarylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, bevorzugt Pentafluorphenyl, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 10, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methoxy, eine Alkenylgruppe mit 2 bis 10, bevorzugt mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkylgruppe mit 7 bis 40, bevorzugt mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen, eine Arylalkenylgruppe mit 8 bis 40, bevorzugt mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, oder eine Alkylarylgruppe mit 7 bis 40, bevorzugt mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen stehen, oder R¹¹ und R¹², oder R¹¹ und R¹³ können zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen Ring bilden.
M² steht für Silicium, Germanium oder Zinn, bevorzuge für Silicium oder Germanium.
R⁷ ist bevorzugt =CR¹¹R¹², =SiR¹¹R¹², =GeR¹¹R¹², -O-, -S-, =SO, =PR¹¹ oder =P(O)R¹¹.
R⁸ und R⁹ können gleich oder verschieden sein, und besitzen die gleiche Bedeutung wie vorstehend für R¹¹ beschrieben.
m und n können gleich oder verschieden voneinander sein, und stehen jeweils für 0, 1 oder 2, bevorzugt für 0 oder 1, und m + n bedeutet 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1.
Besonders bevorzugte Metallocen-Verbindungen, die die vorstehend genannten Bedingungen erfüllen, sind Verbindungen, die durch die folgenden Formeln (i) bis (iii) dargestellt werden.
In den vorstehend genannten Formeln (i), (ii) und (iii) steht M¹ für Zr oder Hf, R¹ und R² stehen jeweils für Methyl oder Chlor, R⁵ und R⁶ stehen jeweils für Methyl, Ethyl oder Trifluormethyl, und R⁸, R⁹ und R¹⁰ und R¹² besitzen die gleichen Bedeutungen wie vorstehend beschrieben.
Unter den Verbindungen, die durch die Formeln (i), (ii) und (iii) dargestellt werden, sind die folgenden Verbindungen besonders bevorzugt:
rac-Dimethylmethylenbis-(indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylmethylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylmethylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Ethylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdimethyl,
rac-Ethylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdimethyl,
rac-Phenyl-(methyl)-silylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylethylenbis-(2-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid; und
rac-Dimethylsilylenbis-(2-ethyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid.
Diese Metallocen-Verbindungen können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden (siehe zum Beispiel die japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 268307/1992).
In der vorliegenden Erfindung kann ferner eine Metallocen-Verbindung vom Brückentyp, eine Übergangsmetallverbindung (Metallocen-Verbindung), die durch die folgende Formel (B) dargestellt werden, ebenfalls eingesetzt werden.
In der Formel (B) steht M für ein Übergangsmetallatom der Gruppe 4 des Periodischen Systems der Elemente, insbesondere für Titan, Zirkonium oder Hafnium.
R¹ und R² stehen unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Silicium enthaltende Gruppe, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe, eine Schwefel enthaltende Gruppe, eine Stickstoff enthaltende Gruppe oder eine Phosphor enthaltende Gruppe.
Beispiele für die Halogenatome umfassen Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; Alkenylgruppen wie zum Beispiel Vinyl, Propenyl und Cyclohexenyl; Arylalkylgruppen wie zum Beispiel Benzyl, Phenylethyl und Phenylpropyl; und Arylgruppen wie zum Beispiel Phenyl, Tolyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Propylphenyl, Biphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl, Anthracenyl und Phenanthryl.
Beispiele für die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die vorstehend angegebenen Kohlenwasserstoffgruppen, die mit Halogenatomen substituiert sind.
Beispiele für die Silicium enthaltenden Gruppen umfassen Monokohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie zum Beispiel Methylsilyl und Phenylsilyl; Dikohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie zum Beispiel Dimethylsilyl und Diphenylsilyl; Trikohlenwasserstoff-substituierte Silyle wie zum Beispiel Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Tripropylsilyl, Tricyclohexylsilyl, Triphenylsilyl, Dimethylphenylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Tritolylsilyl und Trinaphthylsilyl; Silylether von Kohlenwasserstoff-substituierten Silylen wie zum Beispiel Trimethylsilylether; Silicium-substituierte Alkylgruppen wie zum Beispiel Trimethylsilylmethyl; und Silicium-substituierte Arylgruppen wie zum Beispiel Trimethylsilylphenyl.
Beispiele für die Sauerstoff enthaltenden Gruppen umfassen Hydroxygruppen; Alkoxygruppen wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy; Aryloxygruppen wie zum Beispiel Phenoxy, Methylphenoxy, Dimethylphenoxy und Naphthoxy; und Arylalkoxygruppen wie zum Beispiel Phenylmethoxy und Phenylethoxy.
Beispiele für die Schwefel enthaltenden Gruppen umfassen jene, worin in den vorstehend genannten Sauerstoff enthaltenden Gruppen der Sauerstoff durch Schwefel ersetzt worden ist.
Beispiele für die Stickstoff enthaltenden Gruppen umfassen Aminogruppe; Alkylaminogruppen wie zum Beispiel Methylamino, Dimethylamino, Diethylamino, Dipropylamino, Dibutylamino und Dicyclohexylamino; und Arylamino- oder Alkylarylaminogruppen wie zum Beispiel Phenylamino, Diphenylamino, Ditolylamino, Dinaphthylamino und Methylphenylamino.
Beispiele für die Phosphor enthaltenden Gruppen umfassen Phosphinogruppen wie zum Beispiel Dimethylphosphino und Diphenylphosphino.
Unter diesen steht R¹ bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl oder Propyl). R² steht bevorzugt für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, besonders bevorzugt für Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen (Methyl, Ethyl oder Propyl).
R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Unter diesen sind Wasserstoff, die Kohlenwasserstoffgruppe oder die halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe bevorzugt. Zumindest eine Kombination von R³ und R⁴, R⁴ und R⁵ oder R⁵ und R⁶ kann zusammen mit den Kohlenstoffatomen, an die sie gebunden sind, einen monocyclischen aromatischen Ring bilden.
Wenn zwei oder mehr Kohlenwasserstoffgruppen oder halogenierte Kohlenwasserstoffgruppen vorliegen, ohne die Gruppen zur Bildung des aromatischen Rings, können sie miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden. Wenn R⁶ ein von der aromatischen Gruppe verschiedener Substituent ist, handelt es sich bevorzugt um Wasserstoff.
Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen sind jene, die für R¹ und R² beschrieben sind.
Als Liganden, der einen monocyclischen aromatischen Ring enthält, welcher durch wenigstens eine Kombination von R³ und R⁴, R⁴ und R⁵, oder R⁵ und R⁶ gebildet ist, wie vorstehend angegeben, und an M koordiniert ist, können die folgenden genannt werden.
Unter diesen ist der Ligand bevorzugt, der durch die Formel (1) dargestellt wird.
Der vorstehend genannte aromatische Ring kann mit einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, oder einer halogenierten Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen substituiert sein.
Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen zum Substituieren des aromatischen Rings sind jene, die für R¹ und R² beschrieben worden sind.
X¹ und X² stehen jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Sauerstoff enthaltende Gruppe oder eine Schwefel enthaltende Gruppe.
Beispiele für die Halogenatome, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und die Sauerstoff enthaltenden Gruppen sind jene, die für R¹ und R² beschrieben worden sind.
Beispiele für die Schwefel enthaltenden Gruppen umfassen jene, die für R¹ und R² beschrieben worden sind; und ferner Sulfonatogruppen wie zum Beispiel Methylsulfonato, Trifluormethansulfonato, Phenylsulfonato, Benzylsulfonato, p-Toluolsulfonato, Trimethylbenzolsulfonato, Triisobutylbenzolsulfonato, p-Chlorbenzolsulfonato und Pentafluorbenzolsulfonato; und Sulfinatogruppen wie zum Beispiel Methylsulfinato, Phenylsulfinato, Benzylsulfinato, p-Toluolsulfinato, Trimethylbenzolsulfinato und Pentafluorbenzolsulfinato.
Y steht für eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine divalente Silicium enthaltende Gruppe, eine divalente Germanium enthaltende Gruppe, eine divalente Zinn enthaltende Gruppe, -O-, -CO-, -S-, -SO₂-, -NR⁷-, -P(R⁷)-, -P(O)(R⁷)-, -BR⁷- oder -AlR⁷-, worin R⁷ für Wasserstoff, ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen steht.
Beispiele für die divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylengruppen wie zum Beispiel Methylen, Dimethylmethylen, 1,2-Ethylen, Dimethyl-1,2-ethylen, 1,3-Trimethylen, 1,4-Tetramethylen, 1,2-Cyclohexylen und 1,4-Cyclohexylen, und Arylalkylengruppen wie zum Beispiel Diphenylmethylen und Diphenyl-1,2-ethylen.
Beispiele für die divalenten halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die vorstehend genannten divalenten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, die halogeniert sind, wie zum Beispiel Chlormethylen.
Beispiele für die divalenten Silicium enthaltenden Gruppen umfassen Alkylsilylen-, Alkylarylsilylen- und Arylsilylengruppen wie zum Beispiel Methylsilylen, Dimethylsilylen, Diethylsilylen, Di-(n-propyl)-silylen, Di-(i-propyl)-silylen, Di-(cyclohexyl)-silylen, Methylphenylsilylen, Diphenylsilylen, Di-(p-tolyl)-silylen und Di-(p-chlorphenyl)-silylen; und Alkyldisilylen-, Alkylaryldisilylen- und Aryldisilylengruppen wie zum Beispiel Tetramethyl-1,2-disilylen und Tetraphenyl-1,2-disilylen.
Beispiele für die divalenten Germanium enthaltenden Gruppen umfassen jene, worin in den vorstehend genannten divalenten Silicium enthaltenden Gruppen das Silicium durch Germanium ersetzt worden ist.
Beispiele für die divalenten Zinn enthaltenden Gruppen umfassen jene, worin in den vorstehend genannten divalenten Silicium enthaltenden Gruppen das Silicium durch Zinn ersetzt worden ist.
R⁷ steht für ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Beispiele dafür sind jene, die für R¹ und R² beschrieben worden sind.
Unter den vorstehend genannten Gruppen sind divalente Silicium enthaltende Gruppen, divalente Germanium enthaltende Gruppen und divalente Zinn enthaltende Gruppen bevorzugt, und divalente Silicium enthaltende Gruppen sind besonders bevorzugt. Unter diesen sind Alkylsilylen, Alkylarylsilylen und Arylsilylen besonders bevorzugt.
Im folgenden sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel (B) dargestellt werden, angegeben.
Ferner sind in der Erfindung auch Übergangsmetallverbindungen verwendbar, worin in den vorstehend genannten Verbindungen Zirkonium durch Titan oder Hafnium ersetzt worden ist.
Die vorstehend genannten Übergangsmetallverbindungen werden im Allgemeinen in Form einer racemischen Modifikation als Olefinpolymerisations-Katalysatorkomponente eingesetzt, sie können jedoch auch in der Form vom R-Typ oder S-Typ eingesetzt werden.
Die Indenderivat-Liganden für die Übergangsmetallverbindungen können in Übereinstimmung mit üblichen organischen Synthesen zum Beispiel über den im folgenden beschriebenen Reaktionsweg hergestellt werden.
worin A, B, C jeweils für Halogen stehen.
Die Übergangsmetallverbindungen, die in der Erfindung eingesetzt werden, können aus diesen Inden-Derivaten in Übereinstimmung mit allgemein bekannten Verfahren synthetisiert werden, wie zum Beispiel beschrieben in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 268307/1992.
In der vorliegenden Erfindung kann als eine weitere Metallocen-Verbindung vom Brückentyp eine Übergangsmetallverbindung (Metallocen-Verbindung) verwendet werden, die durch die folgende Formel (C) dargestellt wird.
In der Formel (C) besitzen M, R¹, R², R³, R⁴, R⁵ und R⁶ die gleichen Bedeutungen auf wie vorstehend in der Formel (B) beschrieben.
Von R³, R⁴, R⁵ und R⁶ stehen mindestens zwei Gruppen einschließlich R³ bevorzugt für Alkylgruppen, und es ist noch bevorzugter, dass R³ und R⁵, oder R³ und R⁶ für Alkylgruppen stehen. Bei diesen Alkylgruppen handelt es sich bevorzugt um sekundäre oder tertiäre Alkylgruppen, und sie können mit Halogenatomen oder Silicium enthaltenden Gruppen substituiert sein. Als Halogenatome und Silicium enthaltende Gruppen können jene Substituenten genannt werden, die für R¹ und R² beschrieben worden sind.
Von den Gruppen R³, R⁴, R⁵ und R⁶ sind Gruppen, die von den Alkylgruppen verschieden sind, bevorzugt jeweils Wasserstoff.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen umfassen geradkettige und verzweigte Alkylgruppen und cyclische Alkylgruppen wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Cyclohexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Dodecyl, Eicosyl, Norbornyl und Adamantyl; und Arylalkylgruppen wie zum Beispiel Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl und Tolylmethyl. Diese Gruppen können eine Doppelbindung oder eine Dreifachbindung enthalten.
Zwei Gruppen, ausgewählt aus R³, R⁴, R⁵ und R⁶, können miteinander verbunden sein, um einen monocyclischen oder polycyclischen Kohlenwasserstoffring zu bilden, der von dem aromatischen Ring verschieden ist.
Beispiele für die Halogenatome umfassen jene, die für R¹ und R² beschrieben worden sind.
X¹, X², Y und R⁷ besitzen die gleichen Bedeutungen, die für die vorstehende Formel (B) beschrieben worden sind.
Im folgenden sind Beispiele für die Metallocen-Verbindungen (Übergangsmetallverbindungen) angegeben, die durch die Formel (C) dargestellt werden.
rac-Dimethylsilylen-bis-(4,7-dimethyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2,4,7-trimethyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2,4,6-trimethyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2,5,6-trimethyl-i-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2,4,5,6-tetramethyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2,4,5,6,7-pentamethyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-n-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-methyl-6-i-propyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-5-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4,6-di-(i-propyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4,6-di-(i-propyl)-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-butyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-sec-butyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4,6-di-(sec-butyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-tert-butyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-cyclohexyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-benzyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenylethyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyldichlormethyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-chlormethyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-trimethylsilylmethyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-trimethylsiloxymethyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-i-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(i-propyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(n-butyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(cyclohexyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis-(2-methyl-4-di-(i-propyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(p-tolyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(p-chlorphenyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkonium-bis-(methansulfonato),
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-i-propyl-7-methyl-1-indenyl)-zirkonium-bis-(p-phenylsulfinato),
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-3-methyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-ethyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid, und
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-phenyl-4-i-propyl-6-methyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid.
Ferner können in der vorliegenden Erfindung Übergangsmetallverbindungen eingesetzt werden, worin in den vorstehend genannten Verbindungen das Zirkonium durch Titanmetall oder Hafniummetall ersetzt worden ist.
Die vorstehend genannten Übergangsmetallverbindungen werden im Allgemeinen in Form einer racemischen Modifikation eingesetzt, sie können jedoch auch in der Form des R-Typs oder S-Typs verwendet werden.
Die Indenderivat-Liganden für die Übergangsmetallverbindungen können in Übereinstimmung mit üblichen organischen Synthesen, zum Beispiel über den vorstehend genannten Reaktionsweg, hergestellt werden.
Die Übergangsmetallverbindungen (Metallocen-Verbindungen), die durch die Formel (C) dargestellt werden, können aus diesen Inden-Derivaten in Übereinstimmung mit allgemein bekannten Verfahren synthetisiert werden, zum Beispiel beschrieben in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 268307/1992.
In der vorliegenden Erfindung kann ferner als weitere Metallocen-Verbindung vom Brückentyp eine Übergangsmetallverbindung (Metallocen-Verbindung) verwendet werden, die durch die folgende Formel (D) dargestellt wird.
In der Formel (D) besitzen M, R¹, X¹, X² und Y die gleichen Bedeutungen wie vorstehend für die Formel (B) oder (C) beschrieben.
R¹ steht bevorzugt für eine Kohlenwasserstoffgruppe, noch bevorzugter für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl.
X¹ und X² stehen jeweils bevorzugt für ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
R² steht für eine Arylgruppe mit 6 bis 16 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Phenyl, α-Naphthyl, β-Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthryl, Pyrenyl, Acenaphthyl, Phenalenyl (Perinaphthenyl) oder Aceanthrylen. Unter diesen sind Phenyl oder Naphthyl bevorzugt. Diese Arylgruppen können mit Halogenatomen, Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder halogenierten Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie für R¹ beschrieben, substituiert sein.
Im folgenden sind Beispiele für die Übergangsmetallverbindungen (Metallocen-Verbindungen) angegeben, die durch die Formel (D) dargestellt werden.
rac-Dimethylsilylen-bis-(4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(α-naphthyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(β-naphthyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(1-anthracenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(2-anthracenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(9-anthracenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(9-phenanthryl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-fluorphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(pentafluorphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(m-chlorphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-chlorphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(o,p-dichlorphenyl)-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-bromphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-tolyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(m-tolyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(o-tolyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(o,o'-dimethylphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-ethylphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-i-propylphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-benzylphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-biphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(m-biphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(p-trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-(m-trimethylsilylphenyl)-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bi-(2-ethyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-phenyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniunmdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-n-propyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Diethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(i-propyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(n-butyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dicyclohexylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylphenylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Diphenylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(p-tolyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Di-(p-chlorphenyl)-silylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Methylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Ethylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylgermylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylstannylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdibromid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdimethyl,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniummethylchlorid,
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid SO₂Me, und
rac-Dimethylsilylen-bis-(2-methyl-4-phenyl-1-indenyl)-zirkoniumdichlorid OSO₂Me.
In der vorliegenden Erfindung sind ferner Übergangsmetallverbindungen verwendbar, worin in den vorstehend genannten Verbindungen das Zirkonium durch Titanmetall oder Hafniummetall ersetzt worden ist.
Die Übergangsmetallverbindungen, die durch die Formel (D) dargestellt werden, können in Übereinstimmung mit "Journal of Organometallic Chem.", 288 (1985), Seiten 63–67, und europäische Patentveröffentlichung Nr. 0 320 762 (Beschreibung und Beispiele) hergestellt werden, zum Beispiel auf die folgende Art und Weise.
worin Z für Cl, Br, I oder o-Tosyl steht, und H₂R^a ist
Die Übergangsmetallverbindungen (D) werden im allgemeinen in der Form einer racemischen Modifikation eingesetzt, sie können jedoch auch in Form des R-Typs oder S-Typs eingesetzt werden.
In der vorliegenden Erfindung kann als Metallocen-Verbindung (b) ferner eine Verbindung, die durch die folgende Formel (3) dargestellt wird, als Metallocen-Verbindung eingesetzt werden. L¹M²Z¹ ₂ (3)worin M² für ein Metall der Gruppe 4 des Periodischen Systems der Elemente oder ein Metall der Lanthanserien steht;
L¹ für ein Derivat einer Delokalisierungs-n-Bindungsgruppe steht und der Metall-M²-aktiven Stelle eine eingeschränkte geometrische Form verleiht; und
die Z¹-ser unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen oder eine Kohlenwasserstoffgruppe, eine Silylgruppe oder eine Germylgruppe stehen, die jeweils 20 oder weniger Kohlenstoff-, Silicium- oder Germaniumatome enthalten.
Unter den Metallocen-Verbindungen (b) der Formel (3) sind jene Verbindungen bevorzugt, die durch die folgende Formel (4) dargestellt werden.
In der Formel (4) steht M³ für Titan, Zirkonium oder Hafnium, und Z¹ ist wie vorstehend definiert.
Cp steht für eine unsubtituierte oder substituierte Cyclopentadienylgruppe oder ein Derivat davon, das in η⁵-Bindungsform an M³ π-gebunden ist.
W¹ steht für Sauerstoff, Schwefel, Bor, ein Element der Gruppe 14 des Periodischen Systems der Elemente oder eine Gruppe, die eines dieser Elemente enthält.
V¹ steht für einen Liganden, der Stickstoff, Phosphor, Sauerstoff oder Schwefel enthält.
W¹ und V¹ können einen kondensierten Ring bilden, und Cp und W¹ können einen kondensierten Ring bilden.
Bevorzugte Beispiele für Gruppen, die durch Cp in der allgemeinen Formel (4) dargestellt werden, umfassen eine Cyclopentadienylgruppe, eine Indenylgruppe, eine Fluorenylgruppe und gesättigte Derivate davon. Diese bilden Ringe in Kooperation mit dem Metallatom (M³). Jedes Kohlenstoffatom in dem Cyclopentadienylrest kann substituiert oder unsubstituiert sein mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Rest, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Kohlenwasserstoffresten, substituierten Kohlenwasserstoffresten, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome durch ein Halogenatom ersetzt sind, Kohlenwasserstoff-substituierte Metalloidreste, worin das Metalloid aus der Gruppe 14 des Periodischen Systems der Elemente gewählt ist, und Halogenreste. Zusätzlich können zwei oder mehr solcher Substituenten zusammen ein fusioniertes Ringsystem bilden. Geeignete Kohlenwasserstoff- und substituierte Kohlenwasserstoffreste, die wenigstens ein Wasserstoffatom in dem Cyclopentadienylrest substituieren können, enthalten von 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und umfassen geradkettige und verzweigte Alkylreste, cyclische Kohlenwasserstoffreste, Alkyl-substituierte cyclische Kohlenwasserstoffreste, aromatische Reste und Alkylsubstituierte aromatische Reste. Geeignete Organometalloidreste umfassen mono-, di- und trisubstituierte Organometalloid-Reste von Elementen der Gruppe 14, worin jede der Kohlenwasserstoffgruppen von 1 bis 20 Kohlenstoffatome enthält. Insbesondere umfassen geeignete Organometalloid-Reste Trimethylsilyl, Triethylsilyl, Ethyldimethylsilyl, Methyldiethylsilyl, Phenyldimethylsilyl, Methyldiphenylsilyl, Triphenylsilyl, Triphenylgermyl, Trimethylgermyl und ähnliche.
Die Z¹-ser in der allgemeinen Formel (4) stehen jeweils zum Beispiel für ein Hydrid, ein Halogen, ein Alkyl, ein Silyl, ein Germyl, ein Aryl, ein Amid, ein Aryloxy, ein Alkoxy, ein Phosphid, ein Sulfid, ein Acyl, ein Pseudohalogenid wie zum Beispiel ein Cyanid oder ein Azid, ein Acetylacetonat oder eine Mischung davon, die gleich oder verschieden sein kann.
Unter den verschiedenen Metallocen-Verbindungen (b) ist die Metallocen-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, im Hinblick auf die Polymerisationsaktivität und die Transparenz, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit und Schlagbeständigkeit von Formgegenständen besonders bevorzugt. Die vorstehend beschriebenen Metallocen-Verbindungen (b) können entweder einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Jede der Metallocen-Verbindungen (b) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann mit einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff vor der Anwendung verdünnt werden.
Die Organoaluminiumoxyverbindung (c) und die ionisierende ionische Verbindung (d) zur Anwendung bei der Bildung des Metallocen-Katalysators (a) werden im folgenden beschrieben.
Bei der Organoaluminiumoxyverbindung (c) zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann es sich um konventionelles Aluminoxan (c) oder um Benzol-unlösliche Organoaluminiumoxyverbindungen (c) handeln, wie sie beispielhaft in der japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 2(1990)-78687 beschrieben sind.
Das Aluminoxan (c) wird zum Beispiel nach den folgenden Verfahren hergestellt und wird im Allgemeinen als eine Lösung in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel erhalten:
Das Verfahren (1), bei dem eine Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel ein Trialkylaluminium zu einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gegeben wird, in dem eine adsorbiertes Wasser enthaltende Verbindung oder ein Kristallwasser enthaltendes Salz wie zum Beispiel Magnesiumchlorid-Hydrat, Kupfersulfat-Hydrat, Aluminiumsulfat-Hydrat, Nickelsulfat-Hydrat oder Cer-(I)-chlorid-Hydrat suspendiert ist, und umgesetzt wird, und das Produkt als eine Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewonnen wird;
das Verfahren (2), bei dem Wasser (flüssiges Wasser, Eis oder Dampf) direkt auf eine Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel ein Trialkylaluminium in einem Lösungsmittel wie zum Beispiel Benzol, Toluol, Ethylether oder Tetrahydrofuran wirkt, und das Produkt als eine Lösung in einem aromatischen Kohlenwasserstofflösungsmittel gewonnen wird, und
das Verfahren (3), bei dem ein Organozinnoxid wie zum Beispiel Dimethylzinnoxid oder Dibutylzinnoxid mit einer Organoaluminiumverbindung wie zum Beispiel einem Trialkylaluminium in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel wie zum Beispiel Decan, Benzol oder Toluol reagiert.
Beispiele für geeignete ionisierende ionische Verbindungen (d) umfassen Lewis-Säuren, ionische Verbindungen, Boranverbindungen und Carboranverbindungen. Diese ionisierenden ionischen Verbindungen (d) sind in den veröffentlichten japanischen Übersetzungen von PCT internationalen Offenlegungsschriften für Patentanmeldungen Nr. 1(1989)-501950 und 1(1989)-50236, den japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 3(1991)-179005, 3(1991)-179006, 3(1991)-207703 und 3(1991)-207704 und dem US-Patent Nr. 5 321 106 beschrieben.
Bei der Lewis-Säure, die als ionisierende ionische Verbindung (d) verwendet wird, kann es sich zum Beispiel um beliebige Verbindungen handeln, die durch die Formel BR₃ dargestellt werden (worin die R's identisch oder voneinander verschieden sein können und für Fluoratome oder Phenylgruppen, unsubstituiert oder mit einem Fluoratom substituiert, eine Methylgruppe, eine Trifluormethylgruppe oder ähnliches stehen.
Beispiele für geeignete Lewis-Säuren umfassen Trifluorboran, Triphenylboran, Tris-(4-fluorphenyl)-boran, Tris-(3,5-difluorphenyl)-boran, Tris-(4-fluormethylphenyl)-boran und Tris-(pentafluorphenyl)-boran.
Die ionische Verbindung, die als ionisierende ionische Verbindung (d) verwendet wird, ist ein Salz, das aus einer kationischen Verbindung und einer anionischen Verbindung zusammengesetzt ist. Die anionische Verbindung reagiert mit der vorstehend genannten Metallocen-Verbindung (b), dadurch die Metallocen-Verbindung (b) zu kationisieren und folglich ein Ionenpaar zu bilden, um die Übergangsmetall-Kationenspezies zu stabilisieren. Beispiele für geeignete Anionen umfassen Organoborverbindungs-Anionen, Organoarsenverbindungs-Anionen und Organoaluminiumverbindungs-Anionen. Unter diesen sind relativ sperrige Anionen bevorzugt, die in der Lage sind, die Übergangsmetall-Kationenspezies zu stabilisieren. Beispiele für geeignete Kationen umfassen Metallkationen, Organometallkationen, Carboniumkationen, Tritiumkationen, Oxoniumkationen, Sulfoniumkationen, Phosphoniumkationen und Ammoniumkationen. Insbesondere umfassen geeignete Kationen Triphenylcarbeniumkationen, Tributylammoniumkationen, N,N-Dimethylammoniumkationen und Ferroceniumkationen.
Von den vorstehend genannten Verbindungen werden ionische Verbindungen, die eine Borverbindung enthalten, bevorzugt als anionische Verbindung verwendet, welche zum Beispiel Trialkyl-substituierte Ammoniumsalze, N,N-Dialkylaniliniumsalze, Dialkylammoniumsalze und Triarylphosphoniumsalze umfasst.
Beispiele für die vorstehend genannten Trialkyl-substituierten Ammoniumsalze umfassen Triethylammonium-tetra-(phenyl)-boran, Tripropylammonium-tetra-(phenyl)-boran, Tri-(n-butyl)-ammonium-tetra-(phenyl)-boran und Trimethylammonium-tetra-(p-tolyl)-boran.
Beispiele für die vorstehend genannten N,N-Dialkylaniliniumsalze umfassen N,N-Dimethylanilinium-tetra-(phenyl)-boran.
Beispiele für die vorstehend genannten Dialkylammoniumsalze umfassen Di-(n-propyl)-ammonium-tetra-(pentafluorphenyl)-boran und Dicyclohexylammonium-tetra-(phenyl)-boran.
Beispiele für die vorstehend genannten Triarylphosphoniumsalze umfassen Triphenylphosphonium-tetra-(phenyl)-boran, Tri-(methylphenyl)-phosphonium-tetra-(phenyl)-boran und Tri-(dimethylphenyl)-phosphonium-tetra-(phenyl)-boran.
Ferner können Triphenylcarbenium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, N,N-Dimethylanilinium-tetrakis-(pentafluorphenyl)-borat, Ferrocenium-tetra-(pentafluorphenyl)-borat und ähnliches als vorstehend beschriebene ionische Verbindungen genannt werden.
Beispiele für die Boranverbindungen, die als ionisierende ionische Verbindung (d) eingesetzt werden, umfassen:
Decaboran (14);
Anionensalze wie zum Beispiel Bis-[tri-(n-butyl)-ammonium]-nonaborat und Bis-[tri-(n-butyl)-ammonium]-decaborat; und
Metallboran-Anionensalze wie zum Beispiel Tri-(n-butyl)-ammonium-bis-(dodecahydriddodecaborat)-kobaltsäuresalz (III) und Bis-[tri-(n-butyl)-ammonium]-bis-(dodecahydriddodecaborat)-nickelsäuresalz (III).
Beispiele für die Carboranverbindungen, die als ionisierende ionische Verbindung (d) eingesetzt werden, umfassen:
Anionensalze wie zum Beispiel 4-Carbanonaboran (14) und 1,3-Dicarbanonaboran (13); und
Metallcarboran-Anionensalze wie zum Beispiel Tri-(n-butyl)-ammonium-bis-(nonahydrid-1,3-dicarbanonaborat)-kobaltsäuresalz (III) und Tri-(n-butyl)-ammonium-bis-(undecahydrid-7,8-dicarbundecaborat)-eisensäuresalz (III).
Die vorstehend genannten ionisierenden ionischen Verbindungen (d) können als Mischung eingesetzt werden.
Der Metallocen-Katalysator (a) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung kann die folgende Organoaluminiumverbindung (e) zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Komponenten enthalten, je nach Notwendigkeit.
Die Organoaluminiumverbindung (e), die je nach Bedarf eingesetzt werden kann, ist zum Beispiel die Organoaluminiumverbindung, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird: (R⁶)_nAlX_3–n (5)
In der Formel (5) steht R⁶ für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 15, bevorzugt mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; X steht für ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom; und n steht für 1 bis 3.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen umfassen Alkylgruppen, Cycloalkylgruppen und Arylgruppen. Insbesondere werden zum Beispiel eine Methyl-, eine Ethyl-, eine n-Propyl-, eine Isopropyl- oder eine Isobutylgruppe eingesetzt.
Beispiele für geeignete Organoaluminiumverbindungen umfassen:
Trialkylaluminiume wie zum Beispiel Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tri-n-butylaluminium, Triisobutylaluminium und Tri-sec-butylaluminium;
Alkenylaluminiume wie zum Beispiel Isoprenylaluminium, dargestellt durch die allgemeine Formel: (i-C₄H₉)_xAl_y(C₅H₁₀)_z worin x, y und z für positive Zahlen stehen, und z und x die Beziehung z ≥ 2x erfüllen;
Dialkylaluminiumhalogenide wie zum Beispiel Dimethylaluminiumchlorid und Diisobutylaluminiumchlorid;
Dialkylaluminiumhydride wie zum Beispiel Diisobutylaluminiumhydrid;
Dialkylaluminiumalkoxide wie zum Beispiel Dimethylaluminiummethoxid; und
Dialkylaluminiumaryloxide wie zum Beispiel Diethylaluminiumphenoxid.
Die Copolymerisation von Ethylen und der aromatischen Vinylverbindung, gegebenenfalls zusammen mit dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, kann entweder nach einem diskontinuierlichen Verfahren oder einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden. Wenn die Copolymerisation nach dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird, wird der Metallocen-Katalysator (a) in der folgenden Konzentration eingesetzt.
Das heißt, die Konzentration der Metallocen-Verbindung (b) in dem Polymerisationssystem liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,00005 bis 1,0 mmol/l, bevorzugt von 0,0001 bis 0,5 mmol/l (Polymerisationsvolumen).
Die Organoaluminiumoxyverbindung (c) wird in einer Menge von 0,1 bis 10 000 eingeführt, bevorzugt von 1 bis 5 000, ausgedrückt als Verhältnis von Aluminiumatomen zur Metallocen-Verbindung (b) (Al/Übergangsmetall) in dem Polymerisationssystem.
Die ionisierende ionische Verbindung (d) wird in einer Menge von 0,1 bis 20 zugeführt, bevorzugt von 1 bis 10, ausgedrückt als Molverhältnis von ionisierender ionischer Verbindung (d) zur Metallocen-Verbindung (b) in dem Polymerisationssystem (ionisierende ionische Verbindung (d)/Metallocen-Verbindung (b)).
Wenn die Organoaluminiumverbindung (e) eingesetzt wird, wird sie im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0 bis 5 mmol/l eingesetzt, bevorzugt von etwa 0 bis 2 mmol/l (Polymerisationsvolumen).
Die Copolymerisationsreaktion zur Herstellung des statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung wird im Allgemeinen bei einer Temperatur von –30 bis 250°C, bevorzugt von 0 bis 200°C, unter einem Druck von mehr als 0 und bis zu 80 kg/cm², bevorzugt von mehr als 0 und bis zu 50 kg/cm² (Gauge-Druck), durchgeführt.
Auch wenn die Reaktionszeit von der Katalysatorkonzentration, der Polymerisationstemperatur und weiteren Bedingungen abhängt, so liegt die Reaktionszeit (durchschnittliche Verweilzeit, wenn die Copolymerisation nach dem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt wird) im Allgemeinen im Bereich von 5 min bis 3 h, bevorzugt von 10 min bis 1,5 h.
Bei der Herstellung des statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung werden Ethylen und die aromatische Vinyl-Verbindung, gegebenfalls zusammen mit dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in das Polymerisationssystem in solchen Mengen eingeführt, dass das Copolymer mit den vorstehend genannten Zusammensetzungen erhalten werden kann. Ferner kann ein Molekulargewichtsregler wie Wasserstoff bei der Copolymerisation verwendet werden.
Wenn Ethylen und die aromatische Vinyl-Verbindung, gegebenenfalls zusammen mit dem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, in der vorstehend genannten Art und Weise copolymerisiert werden, wird das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung als eine Polymerlösung, die dieses enthält, erhalten. Die Polymerlösung wird nach dem üblichen Verfahren behandelt. Somit wird das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung erhalten.
Beispiele für die Klebharze (Klebrigmacher) zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen Terpentinharz (rosin), modifiziertes Terpentinharz, Cumarin-Inden-Harz, Kohlenwasserstoffharze, Terpenharze und Polyesterharze.
Beispiele für die Kohlenwasserstoffharze zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen:
Harze, die durch Polymerisation in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren einer beliebigen Fraktion, die durch thermisches Cracken von Petroleum erhalten wird und einen Siedepunkt von –10 bis 280°C bei Atmosphärendruck besitzt, erhalten werden;
Harze, erhalten durch Copolymerisation auf gleiche Art und Weise der vorstehend genannten Fraktion mit bis zu 50 Gew.-% eines kationisch polymerisierbaren reinen Monomers, zum Beispiel einer ungesättigten aliphatischen Verbindung wie zum Beispiel Isobutylen, Butadien, Isopren oder Piperylen, einer ungesättigten alicyclischen Verbindung wie zum Beispiel Dicyclopentadien, oder einer ungesättigten aromatischen Verbindung wie zum Beispiel Styrol, Vinyltoluol, Isopropenyltoluol, α-Methylstyxrol oder Inden,
Harze, erhalten durch eine kationische Polymerisation oder eine radikalische Polymerisation von lediglich der vorstehend genannten ungesättigten aromatischen Verbindung; und
Harze, erhalten durch Hydrierung der vorstehend genannten Harze. Unter diesen ist ein Harz, das als aliphatisches Erdölharz bekannt ist, erhalten durch Polymerisation in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators einer Fraktion, die durch thermisches Cracken von Petroleum erhalten wird und einen Siedepunkt von –10 bis 60°C bei Atmosphärendruck besitzt, unter dem Gesichtspunkt bevorzugt, dass eine hervorragende Wärmebeständigkeit und Farbtönung erhalten werden kann.
Die Kohlenwasserstoffharze, die nach den vorstehend genannten Verfahren erhalten werden, liegen bei Raumtemperatur als ein Feststoff vor; besitzen ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 500 bis 3 000, bevorzugt von 700 bis 2 000; besitzen einen Erweichungspunkt "Ring und Kugel" von 60 bis 150°C, bevorzugt von 70 bis 120°C; und weisen eine Farbtönung (Gardner, Harz 100%) von 10 oder weniger auf, bevorzugt von 8 oder weniger.
In der vorliegenden Erfindung wird das vorstehend genannte Kohlenwasserstoffharz in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-Teilen, bevorzugt von 3 bis 20 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung eingesetzt. Das Einmischen dieses Kohlenwasserstoffharzes verbessert die Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit. Wenn jedoch die Menge davon zu groß ist, können Verschlechterungen der mechanischen Festigkeit und der Transparenz der Folie auftreten.
Füllstoffe können in das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung zugemischt werden, um das Aussehen und die Gleiteigenschaften und Antiblocking-Eigenschaften davon zu verbessern. Beispiele für Füllstoffe zur Anwendung in der vorliegenden Erfindung umfassen ausgefälltes Calciumcarbonat leicht, Calciumcarbonat schwer, basisches Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, Kaolin, Ton, Pyrophillit, Sericit, Talk, Calciumsilicat (Wollastonit, Xonotlit oder petalisches Calciumsilicat), Diatomeenerde, Aluminiumsilicat, Siliciumdioxid, wasserhaltige Kieselsäure, Magnesiumsilicat, Silica, Alumina, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat, Molybdändisulfid und Graphit. Diese Füllstoffe können in geeigneten Mengen eingesetzt werden.
Ferner kann das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung je nach Bedarf mit einem weiteren thermoplastischen Harz, einem Wärmestabilisator, einem Witterungsstabilisator, einem Weichmacher, einem Pigment, einem Erweichungsmittel, einem flammenhemmenden Mittel, einem Schmiermittel, einem antistatischen Mittel und einem Mittel zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften in Mengen vermischt werden, die nicht den Eigenschaften des statistischen Copolymers entgegenwirken.
Die Schrumpfverpackungsfolie gemäß der vorliegenden Erfindung kann aus dem vorstehend genannten statistischen Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung hergestellt werden, indem das statistische Copolymer in eine Folie schmelzgeformt wird und die Folie uniaxial oder biaxial orientiert wird. Die Folienbildung kann nach einem beliebigen der üblichen Verfahren, wie dem Aufblasverfahren, dem T-Düsenverfahren und dem Kalandrierverfahren durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Orientierung der Folie nach dem Verfahren "aufgeblasen simultan biaxial orientiert", dem Verfahren "eben seriell biaxial orientiert" auf der Basis einer Kombination von zum Beispiel einer Walzen-Orientierungsmaschine und einer Spann-Orientierungsmaschine oder nach dem Verfahren "eben simultanen biaxial orientiert" durchgeführt werden. Es ist bevorzugt, dass die Harztemperatur bei 130 bis 290°C, insbesondere bei 150 bis 260°C, während der Folienbildung gehalten wird. Die Auswahl der Orientierungstemperatur ist für die Schrumpfverpackungsfolie gemäß der vorliegenden Erfindung wichtig. Das heißt, je niedriger die Orientierungstemperatur ist, desto besser ist die Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit der erhaltenen Folie. Jedoch würde die Verwendung von zu niedrigen Orientierungstemperaturen zum Bruch bei der Folienorientierung und einer Verschlechterung der Folientransparenz führen. Andererseits ist das Orientieren bei Temperaturen nahe dem Schmelzpunkt des statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung ebenfalls ungünstig, da Verschlechterungen der Filmtransparenz, des Glanzes und der Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit auftreten können. Folglich hängt die bevorzugte Orientierungstemperatur von der Art des Orientierungsverfahrens ab und beim Spannrahmen-simultan-biaxialen Orientierungsverfahren liegt sie im Bereich des Schmelzpunks des statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung minus 40°C bis zum Schmelzpunkt minus 3°C, bevorzugt beim Schmelzpunkt minus 30°C bis zum Schmelzpunkt minus 5°C. Bei dem Aufblas-simultan-biaxialen Orientierungsverfahrens ist es bevorzugt, dass die Orientierung bei Temperaturen vorgenommen wird, die 5 bis 10°C niedriger als die vorstehend genannte Temperatur sind.
Das Reckverhältnis hängt ebenfalls von der Art des Orientierungsverfahrens ab und ist bevorzugt im Bereich von etwa 1,5 bis 4 bei dem Aufblas-biaxialen Orientierungsverfahren und bevorzugt im Bereich von etwa 3 bis 10 in dem eben-biaxialen Orientierungsverfahren. In dem simultan-biaxialen Orientierungsverfahren ist es bevorzugt, dass die Reckverhältnisse entlang der Längsachse identisch miteinander sind unter dem Gesichtspunkt, dass gleichmäßige Schrumpfeigenschaften erzielt werden.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Die Schrumpffolie aus Olefincopolymer gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine hervorragende Transparenz und Niedrigtemperatur-Schrumpffähigkeit.
BEISPIEL
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden in Bezug auf die folgenden Beispiele näher erläutert, die jedoch den Erfindungsbereich in keinster Weise beschränken.
Herstellungsbeispiel 1
Herstellung eines statistischen Copolymers aus Ethylen/Styrol
Ein 1 l-Glasreaktor, ausgestattet mit einem Kühler und einem Rührer, wurde ausreichend mit Stickstoff durchspült, mit 487 ml Toluol und 13 ml Styrol versehen und mit Ethylen unter Rühren gefüllt. Anschließend wurde das System-Innere auf 35°C erwärmt, und 4,5 mM Methylaluminoxan (hergestellt von Tosoh Akzo, 10 Gew.-% Toluollösung) und 0,045 mM (t-Butylamido)-dimethyl-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silan-titandichlorid (0,01 mM Toluollösung) wurden zu der Mischung zugegeben. Eine Polymerisation wurde bei 40°C für 60 Minuten durchgeführt, während Ethylen mit einer Rate von 100 Nl/h kontinuierlich zugeführt wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 250 ml Isobutylalkohol und 10 ml wässriger Salzsäure zu der Mischung zugegeben und bei 80°C für 30 min unter Rühren erwärmt. Die erhaltene Reaktionsmischung, die Isobutylalkohol enthielt, wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit 250 ml Wasser zweimal gewaschen und in eine Ölphase und eine Wasserphase getrennt. Die Ölphase wurde in 3 l Methanol gegossen, um dadurch ein Polymer auszufällen. Das ausgefällte und abgetrennte Polymer wurde im Vakuum bei 130°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch 20 g eines Polymers mit einem Ethylengehalt von 93,5 Mol-% und einem Styrolgehalt von 6,5 Mol-% erhalten wurden (Copolymer (a)). Dieses Copolymer (a) besaß eine Grenzviskosität [η] von 1,4 dl/g, die in 135°C Decalin gemessen wurde, und einen Schmelzpunkt (Tm) von 83°C, der mittels einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen wurde.
Herstellungsbeispiel 2
Herstellung eines statistischen Copolymers aus Ethylen/1-Octen/Styrol
Ein 2 l-Autoklav wurde ausreichend mit Stickstoff durchspült und mit 430 ml Toluol, 163 ml Styrol und 7 ml 1-Octen versehen. Anschließend wurde Ethylen unter einem Druck von 16 kg/cm² eingeführt, während das System-Innere unter Rühren auf 90°C erhitzt wurde. Anschließend wurden 5,0 mM Methylaluminoxan (hergestellt von Tosoh Akzo, 3 Gew.-% Toluollösung) und 0,005 mM (t-Butylamido)-dimethyl-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silan-titandichlorid, hergestellt nach dem üblichen Verfahren, in einen separaten Reaktor eingeführt und für 20 min gerührt. Diese Mischung wurde in den Autoklaven eingeführt und eine Polymerisation wurde initiiert. Die Polymerisation wurde für 30 min durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen zugeführt wurde, so dass der Ethylendruck bei 16 kg/cm² während der Polymerisation gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 5 ml Methanol terminiert.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Polymer durch Gießen der Polymerisationslösung in 1 l Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde mit 1 l Methanol zweimal gewaschen und im Vakuum bei 130°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch 35 g eines Polymers mit einem Ethylengehalt von 94,6 Mol-%, einem 1-Octengehalt von 0,7 Mol-% und einem Styrolgehalt von 4,7 Mol-% erhalten wurden (Copolymer (b)). Dieses Copolymer (b) besaß eine Grenzviskosität [η] von 1,8 dl/g, die in 135°C Decalin gemessen wurde, und einen Schmelzpunkt (Tm) von 93°C, der mittels einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen wurde.
Herstellungsbeispiel 3
Herstellung eines statistischen Copolymers aus Ethylen/1-Octen/Styrol
Ein 2 l-Autoklav wurde ausreichend mit Stickstoff durchspült und mit 400 ml Toluol, 170 ml Styrol und 30 ml 1-Octen versehen. Anschließend wurde Ethylen unter einem Druck von 16 kg/cm² eingeführt, während das System-Innere unter Rühren auf 90°C erhitzt wurde. Anschließend wurden 5,0 mM Methylaluminoxan (hergestellt von Tosoh Akzo, 3 Gew.-% Toluollösung) und 0,005 mM (t-Butylamido)-dimethyl-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silan-titandichlorid, hergestellt nach dem üblichen Verfahren, in einen separaten Reaktor eingeführt und für 20 min gerührt. Diese Mischung wurde in den Autoklaven eingeführt und eine Polymerisation wurde initiiert. Die Polymerisation wurde für 30 min durchgeführt, während kontinuierlich Ethylen zugeführt wurde, so dass der Ethylendruck bei 16 kg/cm² während der Polymerisation gehalten wurde. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 5 ml Methanol terminiert.
Nach Beendigung der Polymerisation wurde ein Polymer durch Gießen der Polymerisationslösung in 1 l Methanol ausgefällt. Das ausgefällte Polymer wurde mit 1 l Methanol zweimal gewaschen und im Vakuum bei 130°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch 30 g eines Polymers mit einem Ethylengehalt von 92,8 Mol-%, einem 1-Octengehalt von 2,6 Mol-% und einem Styrolgehalt von 4,6 Mol-% erhalten wurden (Copolymer (c)). Dieses Copolymer (c) besaß eine Grenzviskosität [η] von 1,2 dl/g, die in 135°C Decalin gemessen wurde, und einen Schmelzpunkt (Tm) von 82°C, der mittels einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen wurde.
Herstellungsbeispiel 4
Herstellung eines statistischen Copolymers aus Ethylen/Styrol
Ein 1 l-Glasreaktor, ausgestattet mit einem Kühler und einem Rührer, wurde ausreichend mit Stickstoff durchspült, mit 476 ml Toluol und 24 ml Styrol versehen und mit Ethylen unter Rühren gefüllt. Anschließend wurde das System-Innere auf 35°C erwärmt, und 4,5 mM Methylaluminoxan (hergestellt von Tosoh Akzo, 10 Gew.-% Toluollösung) und 0,045 mM (t-Butylamido)-dimethyl-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silan-titandichlorid (0,01 mM Toluollösung) wurden zu der Mischung zugegeben. Eine Polymerisation wurde bei 40°C für 60 Minuten durchgeführt, während Ethylen mit einer Rate von 100 Nl/h kontinuierlich zugeführt wurde.
Nach Beendigung der Polymerisation wurden 250 ml Isobutylalkohol und 10 ml wässriger Salzsäure zu der Mischung zugegeben und bei 80°C für 30 min unter Rühren erwärmt. Die erhaltene Reaktionsmischung, die Isobutylalkohol enthielt, wurde in einen Scheidetrichter überführt, mit 250 ml Wasser zweimal gewaschen und in eine Ölphase und eine Wasserphase getrennt. Die Ölphase wurde in 3 l Methanol gegossen, um dadurch ein Polymer auszufällen. Das ausgefällte und abgetrennte Polymer wurde im Vakuum bei 130°C für 12 Stunden getrocknet, wodurch 20 g eines Polymers mit einem Ethylengehalt von 86,5 Mol-% und einem Styrolgehalt von 13,5 Mol-% erhalten wurden (Copolymer (d)). Dieses Copolymer (d) besaß eine Grenzviskosität [η] von 1,1 dl/g, die in 135°C Decalin gemessen wurde, und einen Schmelzpunkt (Tm) von 53°C, der mittels einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen wurde.
Herstellungsbeispiel 5
Herstellung eines statistischen Copolymers aus Ethylen/Styrol
23 g eines statistischen Copolymers aus Ethylen/Styrol mit einem Ethylengehalt von 91 Mol-% und einem Styrolgehalt von 9 Mol-% (e) wurde auf die gleiche Art und Weise wie im Herstellungsbeispiel 1 erhalten, außer dass Isopropyliden-bis-(indenyl)-zirkoniumdichlorid, hergestellt nach dem konventionellen Verfahren, anstelle von (t-Butylamido)-dimethyl-(tetramethyl-η⁵-cyclopentadienyl)-silantitandichlorid eingesetzt wurde. Dieses Copolymer (e) besaß eine Grenzviskosität [η] von 1,1 dl/g, die in 135°C Decalin gemessen wurde, und einen Schmelzpunkt (Tm) von 81°C, der mittels einem Differential-Scanning-Kalorimeter gemessen wurde.
Beispiel 1
5 Gew.-Teile eines Klebharzes (Handelsname: Escorez, hergestellt von Tonex), 0,1 Gew.-Teile Calciumstearat als Stabilisator, 0,1 Gew.-Teile Irganox 1010 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy) und 0,1 Gew.-Teile Irganox 168 (Handelsname, hergestellt von Ciba Geigy) wurden zu 95 Gew.-Teilen des Copolymers (a), das im Herstellungsbeispiel 1 hergestellt worden war, zugegeben und mittels einem Laboplastomill bei 60 UpM bei 200°C für 5 min vermischt.
Die so erhaltene Zusammensetzung wurde bei 190°C in eine Rohfolie mit einer Dicke von 0,1 mm pressgeformt. Ein Probenstück mit einer Länge von 100 mm und einer Breite von 20 mm wurde daraus ausgeschnitten. Das Probenstück wurde bei einer Orientierungstemperatur von 70°C und einem Reckverhältnis von 4 uniaxial orientiert, in diesem Zustand für 1 min gehalten und abkekühlt. Der thermische Schrumpffaktor und die Trübung der erhaltenen Probe wurden wie folgt gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Thermischer Schrumpffaktor
Probenstücke mit einer Länge von 40 mm und einer Breite von 6 mm wurden in 80°C warmes Wasser für 5 sec eingetaucht. Nach dem Eintauchen wurde die Länge (L) des Probenstücks gemessen, und der thermische Schrumpffaktor wurde nach der folgenden Formel berechnet: Thermischer Schrumpffaktor (%) = (1 – (L/40)) × 100.
Trübung
Die Trübung des Probenstücks wurde durch Verwendung eines digitalen Trübungsmessers NDH-20D, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo Co., Ltd., in Übereinstimmung mit der ASTM D1003-52 gemessen.
Beispiel 2
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass das Copolymer (b), das im Herstellungsbeispiel 2 hergestellt worden war, anstelle des Copolymers (a) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass das Copolymer (c), das im Herstellungsbeispiel 3 hergestellt worden war, anstelle des Copolymers (a) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass das statistische Copolymer aus Ethylen/Styrol (e), das im Herstellungsbeispiel 5 hergestellt worden war, anstelle des Copolymers (a) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt, außer dass das Copolymer (d), das im Herstellungsbeispiel 4 hergestellt worden war, anstelle des Copolymers (a) eingesetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1

Claims

Schrumpffolie aus Olefincopolymer, umfassend ein statistisches Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung und einen Klebrigmacher in einer Menge von 1 bis 50 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des statistischen Copolymers aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung, wobei das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung folgendes umfasst: 99,9 bis 58 Mol-% Struktureinheiten, die von Ethylen abgeleitet sind, 0 bis 30 Mol-% Struktureinheiten, die von einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen abgeleitet sind, unter der Voraussetzung, dass die Summe der von Ethylen abgeleiteten Struktureinheiten und der von α-Olefin abgeleiteten Struktureinheiten 99,9 bis 88 Mol-% beträgt, und 0,1 bis 12 Mol-% Struktureinheiten, die von einer aromatischen Vinylverbindung abgeleitet sind; wobei das statistische Copolymer aus α-Olefin/aromatischer Vinyl-Verbindung eine Grenzviskosität [η] von 0,1 bis 10 dl/g, gemessen in Decalin bei 135°C, und einen Schmelzpunkt von 60 bis 125°C, gemessen mit einem Differentialscanningkalorimeter, hat und wobei die Schrumpffolie aus Olefincopolymer in mindestens einer Richtung orientiert ist.
Folie nach Anspruch 1, die biaxial orientiert ist.
Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 2, die einen thermischen Schrumpffaktor von mindestens 20% bei 80°C aufweist.
Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 3 als Schrumpfverpackungsfolie