KR100321593B1 - 올레핀계공중합체수축필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체로 이루어지는 올레핀계 공중합체 수축필름에 관한 것이다. 이 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체는,
에틸렌으로부터 유도된 구성단위 99.9∼58 몰%와,
탄소수 3∼20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0∼30 몰%(단, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량은 99.9∼88 몰% 임)와,
방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위 0.1∼12 몰% 로 이루어진다.
상기 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤범공중합체는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 [

Description

올레핀계 공중합체 수축필름
일반적으로 수축포장으로 알려진 이축연신 열가소성필름의 가열시 수축하는 성질을 이용하여 산업용품, 일상용품 및 다른 물건들을 밀봉형태로 포장하는 것이 현재 널리 행해지고 있다. 상기한 수축포장용 필름의 재료로서는, 예를 들면, 저밀도폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐클로리드, 폴리비닐리덴 클로리드 및 폴리에스테르가 통상적으로 사용된다. 그렇지만, 이들 재료로 제조된 필름이 모두 수축포장용필름으로서 높은 수준의 만족할만한 성능을 나타내는 것은 아니다.
예를 들면, 저밀도폴리에틸렌 필름은 낮은 가격으로 구입할 수 있고 충격강도가 높아, 산업용 포장재로 적합하다. 그렇지만,투명성과 광택이 좋지 않고 그의 필름은 최적수축온도가 연질폴리비닐클로리드 필름(이하 "PVC필름"이라 약기한다)보다 20~50℃ 더 높다. 또한, 표면경도도 낮아서, 겹쳐 쌓을 경우, 저밀도폴리에틸렌 필름은 쉽게 금이 가고 포장된 제품의 외관이 열화하는 경향이 있다. 따라서, 저밀도폴리에틸렌 필름은 상업용포장으로는 적합하지 않다. 한편, PVC필름은 투명성이 우수하여 포장된 제품의 외관을 더 좋게 하여 그 가치를 높일 수 있다. 또, PVC필름은 최적수축온도가 낮고 넓다. 따라서, PVC필름의 성능은 상업용 포장에 가장 적합하다. 그렇지만, PVC필름은 충격강도, 특히 저온충격강도가 불량하기 때문에 산업용포장에는 사용할 수 없다.
또한, 이 필름은 필름에 함유된 가소제로 인한 식품위생의 문제 이 가소제가 포장된 제품으로 이동하는 문제, 필름의 블록킹경향 및 사용한 필름의 처리곤란등의 다양한 문제점이 있다. 따라서, 폴리올레핀 필름으로 대체하는 것을 연구하고 있다. 비록 폴리올레핀 필름은 투명성 및 광택이 뛰어나고, 강인하고 수축응력이 우수하지만, 충격강도가 낮고 최적수축온도가 높고 좁은 단점이 있다. 따라서, 프로필렌을 소량의 에틸렌과 공중합시킴으로써 최적수축온도를 낮추는 방법이 제안되었다. 그렇지만. 에틸렌함량을 높일 경우, 프로필렌/에틸렌 공중합체 필름은 서로 달라 붙어 블록킹을 일으킨다. 또한, 중합체에 함유된 에틸렌은 이질적인 것이기 때문에, 필름의 투명성이 떨어지는 등의 문제가 발생한다. 따라서, 수축포장에 사용할 수 있는 프로필렌/에틸렌 공중합체의 에틸렌함량은 대개 최대 10 몰%로 제한된다. 폴리프로필렌필름보다는 상당히 낮지만, 상기한 바와 같은 에틸렌함량을 가진 프로필렌/에틸렌 공중합체 필름의 최적수축온도는 폴리에틸렌필름보다는 여전히 약 20~50℃ 높다.
[발명의 목적]
본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술을 감안하여 이루어진 것으로 본 발명의 목적은 상업용포장 뿐만아니라 공업용포장에도 적합하게 사용할 수 있는 수축필름을 제공하는 것이다. 상세하게는, 본 발명의 첫 번째 목적은 저온열수축성이 우수하고, 투명성이 높으며 블록킹문제가 없는 올레핀계공중합체 수축필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 두 번째 목적은 인장강도 인열강도, 충격강도 및 저온충격 강도가 뛰어난 올레핀공중합체 수축필름을 제공하는 것이다.
[발명의 개요]
본 발명의 올레핀계 공중합체 수축필름은
에틸렌으로부터 유도된 구성단위 99.9∼58 몰%와,
탄소수 3∼20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0∼30 몰%(단, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량은 99.9∼88 몰% 임)와,
방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위 0.1∼12 몰%로 이루어지고,
135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []가 0.1∼10 dℓ/g 범위이고, 시차 주사형열량계로 측정한 융점이 60∼125℃ 범위인 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체로 이루어지고;
본 발명의 올레핀계 공중합체수축필름은 적어도 1 방향으로 연신하고 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체수축필름은, 점착제가 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체 100 중량부다 1~50 중량부의 양으로 배합되어 있다.
본 발명의 올레핀계 수축필름은 바람직하게는 2 축연신하고 있다.
본 발명의 올레핀계 공중합체 수축필름은 바람직하게는 100℃에서의 열수축계수가 적어도 20% 이다.
본 발명은 수축포장에 사용하는 폴리올레핀 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체 재료로 형성되고 저온수축성이 우수한 수축포장용 필름에 관한 것이다.
이하 본 발명의 올레핀계 수축필름을 상세하게 설명한다.
본 발명의 올레핀계 공중합체 수축필름은 에틸렌과 방향족화합물과 더불어 필요에 따라 탄소수 3∼20 의 α-올레핀으로부터 얻은 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체로 이루어진다. 이 올레핀 공중합체 수축필름은 적어도 1 방향으로 연신하고 있다.
α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체
본 발명에 사용하는 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체는 에틸린과 방향족비닐화합물의 램덤공중합체(에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤공중합체) 또는 에틸렌과 탄소수 3∼20 의 α-올레핀 및 방향족비닐화합물의 랜덤공중합체(에틸렌/α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체)이다.
에틸렌/방향족비닐화합물 렌덤공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 99.9∼88 몰%, 바람직하게는 99∼90 몰% 와 방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위 0.1∼12 몰%, 바람직하게는 1~10 몰%로 이루어진다.
적당한 방향족비닐화합물의 예로는 스티렌; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸스티렌, m-에틸스티렌 및 p-에틸스티렌 등의 모노 또는 폴리알킬스티렌; 메톡시스티렌, 에톡시스티렌, 비닐벤조산, 메틸비닐벤조에이트, 비닐벤질 아세테이트, 히드록시스티렌, o-클로로스티렌, p-클로로스티렌 및 디비닐벤젠 등의 관능기함유 스티렌 유도체; 3-페닐프로필렌, 4-페닐부텐 및 α-메틸스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중, 스티렌과 4-메톡시스티렌이 바람직하다.
에틸렌/방향족비닐화합물 랜덤공중합체의 공중합에서는, 에틸렌과 방향족비닐화합물에 더하여 α-올레핀을 사용하여도 좋다. 적당한 α-올레핀의 예로는 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 4-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-트리데센, 1-테트라데센, 1-펜타데센, 1-헥사데센, 1-헵타데센, 1-옥타데센, 1-노사데센 및 1-에이코데센 등의 탄소수 3∼20 의 α-올레핀류를 들 수 있다. 이들 중, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센 및 1-옥텐이 바람직하다. 상기 올레핀류는 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 99.9∼58 몰%와 탄소수 3∼20 의 α-올레핀으조부터 유도된 구성단위 0∼30 몰%(단, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량은 99.9∼88 몰% 인)와, 방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위 0.1∼12 몰% 로 이루어진다.
에틸렌/α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체는 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 99.85~80 몰%와, 탄소수 3~20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위 0.05~10 몰%(단, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3~20 의 α-올레핀으로 부터 유도된 구성단위의 합계량은 99~90 몰% 임)와, 방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위 1∼10 몰% 로 이루어지는 것이 바람직하다.
에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3~20의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위와 방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위가 상기 범위내일 경우, 에틸렌/α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체는 투명성 내열성 강성, 저온유연성 및 내충격성 간에 균형이 잘 잡혀 있다.
탄소수 3∼20 의 α-올레핀으로부터 유도된 구성단위와 방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위의 합계량은, 투명성, 내열성, 강성, 저온유연성 및 내충격성간에 균형이 잘 잡힌 에틸렌/α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체를 얻을 수 있다는 점 및 안전성과 위생의 면에서 볼 때, 0.1∼30 몰%, 특히 0.1∼20 몰%, 더욱 특히는 0.1∼10 몰% 인 것이 바람직하다.
α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체에는 또다른 단량체, 예를 들어, 비공역디엔을 공중합시켜도 좋다. 적당한 비공역디엔의 예로는 1,4-펜타디엔, 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,5-헵타디엔, 5-메틸렌-2-노르보르넨, 5-에틸리덴-2-노르보르넨, 5-이소프로페닐-2-노르보르넨, 2,5-노르보르나디엔, 1,6-시클로옥타디엔, 2-에틸렌-2,5-노르보르나디엔, 2-이소프로페닐-2,5-노르보르나디엔, 디시클로펜타디엔, 1,6-옥타디엔, 1,7-옥타디엔, 트리시클로펜타디엔 및 디히드로디시클로펜타디에닐 옥시에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산 및 푸마르산 등의 불포화 카복실산과의 에스테르를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다.
α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체는 135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []가, 성형성, 강성 및 내충격성의 관점에서 볼 때, 0.1~10 dℓ/g, 특히 0.5~8 dℓ/g, 더욱 특히는 1~5 dℓ/g 인 것이 바람직하다. 또한, 시차주사형열량계로 측정한 흡열곡선의 최대피크의 위치에서의 온도(Tm)는, 강성, 인성, 투명성, 내열성 등이 잘 균형잡힌 필름을 얻을 수 있다는 점에서 볼 때, 60-125 ℃ 특히 70~110 ℃인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체에서는, 방향족비닐화합둘로부터 유도된 적어도 두 개의 구성단위가 차례로 배열되어 있는 사슬구조를 형성하는 구성단위의 비율은, 방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위를 기준으로 할 때 1 % 이하, 특히, 0.1 % 이하인 것이 바람직하다. 방향족비닐화합물로부터 유도된 적어도 두 개의 구성단위가 차례로 배열되어 있는 사슬구조의 함량은13C-NMR 에 의해 결정할 수 있다.
이하 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체를 제조하는 방법을 설명한다.
본 발명에 사용하는 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체는, 에틸렌과 방향족비닐화합물을 필요한 경우 탄소수 3∼20 의 α-올레핀과 함께 예를 들어 메탈로센촉매(a)의 존재하에서 공중합하여 제조할 수 있다.
단일부워촉매로 통상 사용되어 온 촉매 및 이에 유사한 메탈로센촉매라면 어느 것이든지 상기 메탈로센촉매(a)로 사용할 수 있다. 특히, 천이금속(천이금속화합물)의 메탈로센화합물(b), 유기알루미늄 옥시화합물(c) 및/또는 이온화 이온성화합물(d)로 이루어진 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
직당한 메탈로센화합물(b)의 예로는 [UPAC 무기화학명명법 개정판(1989)의 1∼18 군으로 표시된 주기율표(장주기표)의 4족의 원소 중에서 선택한 천이금속의메탈로센화합물, 특히 하기 일반식(1)으로 표시되는 메탈로센화합물을 들 수 있다.
MLx(1)
상기 식(1)에서, M은 주기율표의 4족원소로부터 선택한 천이금속, 예를 들어, 지르코늄, 티타늄 또는 하프늄이고, x는 천이금속의 원자가이다.
L은 천이금속에 배위한 리간드이다. 적어도 하나의 리간드 L은 치환기을 가져도 좋은 시클로펜타디에닐 골격을 가진 리간드이다.
시클로펜타디에닐 골격을 가진 리간드의 예로는 시클로펜타디에닐, 메틸시클로펜타디에닐, 에틸시클로펜타디에닐, n- 또는 i-프로필시클로펜타디에닐, n-, i-sec-또는 t-부틸시클로펜타디에닐, 헥실시클로펜타디에닐, 옥틸시클로펜타디에닐, 디메틸시클로펜타디에닐, 트리메틸시클로펜타디에닐, 테트라메틸시클로펜타디에닐, 펜타메틸시클로펜타디에닐, 메틸에틸시클로펜타디에닐, 메틸프로필시클로펜타디에닐, 메틸부틸시클로펜타디에닐, 메틸헥실시클로펜타디에닐, 메틸벤질시클로펜타디에닐, 에틸부틸시클로펜타디에닐, 에틸헥실시클로펜타디에닐 및 메틸시클로헥실시 클로펜타디에닐 등의 알킬 또는 시클로알킬치환 시클로펜타디에닐기를 들 수 있다.
또한, 인데닐기, 4,5,6,7-테트라히드로인데릴기 및 플루오레닐기도 들 수 있다.
이 기들은 할로겐 원자 또는 트리알킬실릴기로 치환하여도 좋다.
상기 리간드 중 알킬치환시클로펜타디에닐기가 특히 바람직하다.
상기식 (1)로 표시한 메탈로센화합둘(b)가 시클로펜타디에닐 골격을 가진 리간드를 2개 이상 가질 경우 시클로펜타디에닐 골격을 가진 리간드 2개가 에틸렌 또는 프로필렌 등의 알킬렌기, 이소프로필리덴과 디페닐메틸렌 등의 치환알킬렌기, 실릴렌기, 또는 디메틸실리렌, 디페닐실릴렌 또는 메틸페닐실릴렌 등의 치환실릴렌기를 통해 서로 결합하고 있어도 좋다.
시클로펜타디에닐 골격을 가진 리간드이외의 다른 L의 예로는 탄소수 1∼12의 탄화수소기, 알콕실기, 아릴옥시기, 술폰산함유기(-SO3R1), 할로겐원자 또는 수소원자를 들 수 있다. 여기서 R1는 알킬기, 할로겐원자로 치환된 알킬기, 아릴기 또는 할로겐원자 또는 알킬기로 치환된 아릴기이다.
탄소수 1∼12의 탄화수소기의 예로는 알킬기, 시클로알킬기, 아릴기 및 아르알킬기를 들 수 있고, 더욱 구체적으로는, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 옥틸, 데실 및 도데실 등의 알킬기;
시클로펜틸과 시클로헥실 등의 시클로알킬기;
페닐과 톨릴 등의 아릴기;
벤질과 네오필 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다. 알콕시기의 예로는 메톡시, 에톡시 n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, t-부톡시, 펜톡시, 헥속시 및 옥톡시 등을 들 수 있다.
아릴옥시기는 예를 들어 페녹시이다.
술폰산함유기(-SO3R1)의 예로는 메탄술포나토 p-톨루엔술포나토, 트리플루오로메탄술포네이트 및 p-클로로벤젠술포나토를 들 수 있다.
할로겐원자의 예로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
천이금속의 원자가가 4 인 상기식(1)의 메탈로센화합물(b)은 구체적으로는 하기식 (2)로 표시된다.
상기식 중, M은 상기식(1)의 상기한 천이금속으로서, 바람직하게는 지르코늄과 하프늄이고, R2는 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기(리간드)이고, R3, R4와 R5는 각각 독립적으로 시클로펜타디에닐 골격을 가진 기이거나 또는 상기식(1)에서 시클로펜타디에닐 골격을 가진 리간드이외의 L과 같고 k는 1 이상의 정수이고 k+l+m+n = 4 이다.
또한, 하기식(A)의 브릿지타잎 메탈로센화합물를 사용할 수도 있다.
상기식 (A)에서, M1은 주기율표 4족의 금속, 예를 들어, 티타늄 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1과 R2는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 탄소수 1~10, 바람직하게는 1~3의 알킬기, 탄소수 1~10 바람직하게는 1~3의 알콕시기, 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴기, 탄소수 6~10, 바람직하게는 6~8의 아릴옥시기 탄소수 2~10, 바람직하게는 2~4의 알케닐기, 탄소수 7~40, 바람직하게는 7~10의 아릴알킬기 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 알릴알케닐기, 또는 할로겐원자, 바람직하게는 염소이다.
R3과 R4는 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 할로겐, 바람직하게는 불소, 염소 또는 브롬, 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4 의 알킬기, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 또는 -NR10 2, -SR10, -OSiR10 3, -SiR10 3또는 -PR10 2이고, 여기서 R10은 할로겐원자, 바람직하게는 염소, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼3의 알킬, 또는 탄소수 6-10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기이다.
R3와 R4는 각각 특히 바람직하게는 수소이다.
R5와 R6는 서로 같거나 달라도 좋으나, 바람직하게는 같고, R3와 R4에서와 동일한 의미이나, R5와 R6는 각각 수소가 아니다. R5와 R6는 각각 바람직하게는 할로겐화되어도 좋은 탄소수 1∼4의 알킬기, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 또는 트리플루오로메틸, 바람직하게는 메틸이다.
R7은
=BR11, =AIR11, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, =SO, =SO2, =NR11, =CO, =PR11또는 =P(O)R11이고, 여기서 R11, R12과 R13은 같거나 달라도 좋고, 각각 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼10, 바람직하게는 1∼4의 알킬기 더욱 바람직하게는 메틸, 탄소수 1∼10의 플루오로알킬, 바람직하게는 CF3, 탄소수 6∼10, 바람직하게는 6∼8의 아릴기, 탄소수 6∼10 의 플루오로아릴기, 바람직하게는 펜타플루오로페닐, 탄소수 1∼10 바람직하게는 1∼4의 알콕시기, 특히 바람직하게는 메톡시, 탄소수 2∼10, 바람직하게는 2∼4의 알케닐기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼10의 아릴알킬기, 탄소수 8∼40, 바람직하게는 8∼12의 아릴알케닐기, 탄소수 7∼40, 바람직하게는 7∼12의 알킬아릴기이거나, 또는 R11과 R12, 또는 R11과 R13은 이들이 결합되어 있는 원자들과 함께 고리를 형성하여도 좋다.
M2는 실리콘, 게르마늄 또는 주석, 바람직하게는 실리콘 또는 게르마늄이다.
R7은 바람직하게는 =CR11R12, =SiR11R12, =GeR11R12, -0-, -S-, =SO, =PR11또는 =P(O)R11이다.
R8과 R9는 같거나 달라도 좋고, R11에서와 같다.
m과 n 을 같거나 달라도 좋고, 각각 0, 1또는 2 이고, 바람직하게는 0 또는 1이고, m+n은 0, 1 또는 2이고, 바람직하게는 0 또는 1 이다.
상기 조건을 만족하는 특히 바람직한 메탈로센화합물은 하기식 (i)~(iii)으로 표시되는 화합물이다.
상기 식 ( i ), (ii) 및 (iii)에서, M1은 Zr 또는 Hf이고. R1과 R2는 각각 메틸 또는 염소이고, R5와 R6는 각각 메틸, 에틸 또는 트리플루오로메틸이고, R8, R9, R10및 R11은 위에서와 동일하다.
상기 식 (i), (ii) 및 (iii)로 표시한 화합물 중에서, 다음 화합물이 특히바람직하다:
rac-디메틸메틸렌비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸메틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디페닐메틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸.
rac-에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디메틸.
rac-페닐(메틸)실릴렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-메틸에틸렌비스(2-메틸-1-인데닐)지르로늄 디클로라이드, 및
rac-디메틸실릴렌비스(2-에틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
이들 메탈로겐화합물은 종래공지방법에 의해 제조할 수 있다(예를 들어 일본공개특허 제 268307/1992호 참조).
본 발명에서, 브릿지타잎 메탈로센화합물로서는, 하기식(B)로 표시한 천이금속화합물(메탈로센화합물)을 사용할 수도 있다.
식(B)에서, M1은 주기율표 4족의 천이금속이며, 구체적으로는 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이다.
R1과 R2는 각각 독립적으로 수소 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 탄소수 1∼20의 할로겐화탄화수소기, 실리콘함유기, 산소함유기, 황함유기, 질소함유기 또는 인함유기이다.
할로겐원자의 예로는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 헥실, 시클로헥실, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 알킬기; 비닐, 프로페닐 및 시클로헥실 등의 알케닐기; 벤질, 페닐에틸 및 페닐프로필 등의 아릴알킬기; 및 페닐, 톨릴, 디메틸페닐, 트리메틸페닐, 에틸페닐, 프로필페닐, 비페닐, 나프틸, 메틸나프틸, 안트라세닐 및 페난트릴 등의 아릴기를 들 수 있다.
할로겐화 탄화수소기의 예로는 할로겐원자로 치환된 상기한 탄화수소기를 들 수 있다.
실리콘함유기의 예로는, 메틸실릴 및 페닐실릴 등의 모노탄화수소치환실릴, 디메틸실릴 및 디페닐실릴 등의 디탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리프로필실릴, 트리시클로헥실실릴, 트리페닐실릴, 디메틸페닐실릴, 메틸디페닐실릴, 트리톨릴실릴 및 트리나프틸실릴 등의 트리탄화수소치환실릴; 트리메틸실릴에테르 등의 탄화수소치환실릴의 실릴 에테르; 트리메틸실릴메틸 등의 실리콘치환 알킬실릴기; 및 트리메틸실릴페닐 등의 실리콘치환아릴기 등을 들 수 있다.
산소함유기의 예로는, 히드록시기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시 등의 알콕시기, 페녹시, 메틸페녹시, 디메틸페녹시 및 나프톡시 등의 아릴옥시기, 페닐메톡시 및 페닐에톡시 등의 아릴알콕시기를 들 수 있다. 황함유기의 예로는, 위에서 예시한 산소함유기에서 산소가 황으로 치환된 것들을 들 수 있다.
질소함유기들의 예로는, 아미노기; 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노 디프로필아미노, 디부틸아미노 및 디시클로헥실아미노 등의 알킬아미노기; 페닐아미노 디페닐아미노, 디톨릴아미노, 디나프틸아미노 및 메틸페닐아미노 등의 아릴아미노 또는 알킬아릴아미노기를 들 수 있다.
인함유기의 예로는 디메틸포스피노 및 디페닐포스피노 등의 포스피노기를 들 수 있다.
이들 중, R1은 바람직하게는 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 1∼3의 탄화수소기(메틸, 에틸 또는 프로필)이다. R2는 바람직하게는 수소, 탄화수소기, 특히 바람직하게는 수소 또는 탄소수 1~3의 탄화수소기(메틸 에틸 또는 프로필)이다.
R3, R4, R5및 R6는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다. 이들 중, 수소, 탄화수소기 또는 할로겐화 탄화수소기가 바람직하다. R3와 R4, R4와 R5또는 R5와 R6의 조합중 적어도 하나가 이들이 결합되어 있는 탄소원자와 함께 단환방향족환을 형성하여도 좋다.
방향족환을 형성하는 기를 제외하고 2 이상의 탄화수소기 또는 할로겐화탄화수소기가 존재할 경우, 이들은 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있다. R6가 상기 방향족 이외의 치환기일 경우, 그것은 바람직하게는 수소이다.
상기 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 R1과 R2에 대해 위에서 기술한 것을 들 수 있다.
상기한 바와 같이, R3와 R4, R4와 R5또는 R5와 R6의 조합 중 적어도 하나에 의해 형성되고 M에 배위하고 있는 단환방향족환을 함유하는 리간드로서는, 다음과 같은 것들을 들 수 있다.
이들 중, 식(1)로 표시한 리간드가 바람직하다.
상기한 방향족환은 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20 의 할로겐화탄화수소기로 치환되어도 좋다.
상기 방항족환을 치환하는 상기 할로겐원자 탄소수 1∼20의 탄화수소기 및 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기의 예로는 R1과 R2에 대해 위에서 기술한 것을 들 수 있다.
X1과 X2는 각각 독립적으로 수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 탄소수 1∼20의 할로겐화탄화수소기, 산소함유기 또는 황함유기이다.
상기 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 탄소수 1∼20의 할로겐화탄화수소기, 산소함유기의 예로는 R1과 R2에 대해 기술한 것을 들 수 있다.
상기 황함유기의 예로는, R1과 R2에 대해 기술한 것을 들 수 있고; 또한 메틸술포나토, 트리플루오로메탄술포나토, 페닐술포나토 벤질술포나토, p-톨루엔술포나토 트리메틸벤젠술포나토, 트리이소부틸벤젠술포나토 p-클로로벤젠술포나토 및 펜타플루오로벤젠술포나토 등의 술포나토기 및 메틸술피나토 페닐술피나토, 벤질술피나토, p-톨루엔술피나토 트리메틸벤젠술피나토 및 펜타플루오로벤젠술피나토등의 술피나토기를 들 수 있다.
Y는 탄소수 1∼20의 2가탄화수소기, 2가실리콘함유기, 2가게르마늄함유기, 2가주석함유기, -0-, -CO-, -S-, -SO-, -SO2-, -NR7-, -P(R7)-, -P(O)(R7)-, -BR7- 또는 -AIR7- 이고, 여기서 R7수소, 할로겐원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기 또는 탄소수 1∼20의 할로겐화 탄화수소기이다.
탄소수 1∼20의 2가탄화수소기의 예로는, 메틸렌 디메틸메틸렌 1,2-에틸렌, 디메틸-1,2-에틸렌, 1,3-트리메틸렌, 1,4- 테트라메틸렌, 1,2-시클로헥실렌 및 1,4-시클로헥실렌 등의 알킬렌기; 디페닐메틸렌 및 디페닐-1,2-에틸렌 등의 아릴알킬렌을 들 수 있다.
2가할로겐화탄화수소기의 예로는, 예를 들면, 클로로메틸렌과 같은, 할로겐화되어 있는, 상술한 탄소수 1∼20의 2가 탄화수소기를 들 수 있다.
2가실리콘함유기의 예로는, 메틸실릴렌, 디메틸실릴렌, 디에틸실릴렌, 디(n-프로필)실릴렌, 디(i-프로필)실릴렌, 디(시클로헥실)실릴렌, 메틸페닐실릴렌, 디페닐실릴렌, 디(p-톨릴)실릴렌 및 디(p-클로로페닐)실릴렌 등의 알킬실릴렌 알킬아릴실릴렌 및 야릴실릴렌기; 및 테트라메틸-1,2-디실릴렌 및 테트라페닐-1,2-디실릴렌 등의 알킬디실릴펜 알킬아릴디실릴렌 및 아릴디실릴렌기를 들 수 있다.
2가게르마늄함유기의 예로는, 상술한 2가실리콘함유기에서 실리콘이 게르마늄으로 치환된 것들을 들 수 있다.
2가주석함유기의 예로는, 상술한 2가실리콘함유기에서 실리콘이 주석으로 치환된 것들을 들 수 있다.
R7은 할로겐원자 탄소수 1~20의 탄화수소기 및 탄소수 1~20의 할로겐화 탄화수소기이고, 그 예로는 R1과 R2에 대해 위에서 기술한 것을 들 수 있다.
상기 기중에서, 2가실리콘함유기, 2가게르마늄함유기 및 2가주석함유기가 바람직하고, 2가실리콘함유기가 더욱 바람직하다. 이들 중, 특히 바람직한 것은 알킬실릴렌, 알킬아릴실릴렌 및 아릴실릴렌이다.
식 (B)로 표시한 천이금속화합물의 예를 아래에 기재한다.
또한, 본 발명에서는 상술한 화합물에서 지르코늄이 티타늄 또는 하프늄으로 치환된 천이금속화합물을 사용할 수도 있다.
상술한 천이금속화찹물은 통상 올레핀중합촉매로서 라세미체로 사용되지만 R체 또는 S체의 형태로 사용할 수도 있다.
천이금속화합물의 인덴유도체리간드는 통상의 유기합성법에 따라, 예를 들어하기한 반응루트를 통해 합성할 수 있다.
상기 반응식 중, A, B C는 각각 할로겐이다.
본 발명에 사용하는 천이금속화합물은, 예를 들면, 특개평 268307/1992에 기재된 것과 같은 종래공지방법에 따라, 이들 인덴유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서 또다른 브릿지타잎의 메탈로센화합물로서, 히기식 (C)로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)을 사용할 수도 있다.
상기식(C)에서, M, R1, R2, R3, R4, R5와 R6는 상기식 (B)에서와 같다.
R3, R4, R5및 R6중, R3를 포함하는 2이상의 기는 바람직하게는 알킬기이고, 더욱 바람직하게는 R3와 R5, 또는 R3와 R6가 알킬기이다. 이들 알킬기는 바람직하게는 이차 또는 삼차알킬기이고, 할로겐원자 또는 실리콘함유기로 치환되어도 좋다. 할로겐원자와 실리콘함유기로서는, R1과 R2에 대해 위에서 기술한 치환기를 들 수 있다.
R3, R4, R5및 R6중, 알킬기이외의 다른기들은 각각 바람직하게는 수소이다.
탄소수 1∼20의 탄화수소기의 예로서는. 메틸, 에틸, n-프로필, 1-프로필, n-부틸, i-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 시클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 도데실, 에이코실, 노르보르닐 및 아다만틸 등의 직쇄 및 분지쇄알킬기와 환상알킬기; 및 벤질, 페닐에틸, 페닐프로필 및 톨릴메틸 등의 아릴알킬기를 들 수 있다. 이들 기는 이중결합 또는 삼중결합을 함유하여도 좋다.
R3, R4, R5및 R6로부터 선택한 2개의 기는 서로 결합하여 방향족환이외의 단환 또는 다환탄화수소를 형성하여도 좋다.
할로겐원자의 예로는 R1과 R2에 대해 위에서 기술한 것들을 들 수 있다.
X1, X2, Y와 R7은 상기식(B)에서 기술한 것과 동일하다.
식 (B)로 표시한 천이금속화합물(메탈로센화합물)의 예를 아래에 기재한다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4,7-디메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,7-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2,5,6-트리메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6-테트라메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2,4,5,6,7-펜타메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-n-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-i-프로필-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-5-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-1-인데닐)지르코늄 디클로러아드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드,
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-sec-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4,6-디(sec-부틸)-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-tert-부틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-시클로헥실-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-벤질-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐에틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐디클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-클로로메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실릴메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-트리메틸실록시메틸-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄 디클로라이드.
rac-디(n-부틸)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디(시클로헥실)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디페틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-디(i-프로필)-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디브로마이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄디메틸.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(메탄설포나토).
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-7-메틸-1-인데닐)지르코늄-비스(p-폐닐설피네이토).
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-3-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-i-프로필-6-메틸-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
상기 화합물에서 지르코늄을 티탄금속 혹은 하프늄금속으로 대체한 천이금속 화합물도 또한 사용할 수 있다.
상기 천이금속 화합물은 통상 라세미체로 사용하지만, R체 혹은 S체도 사용할 수 있다.
천이금속화합물용 인덴 유도체 리간드는 예를들면 전술한 방법으로 일반적인 유기합성방법에 따라 합성할 수 있다.
식(C)으로 표시되는 천이금속화합들(메탈로센화합물)은 예를들면 특개평 4-26830에 기재된 종래의 공지방법에의해 상기 인덴 유도체로부터 합성할 수 있다.
본 발명에서는 브릿지타잎 메탈로센화합물로서, 하기식(D)으로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)도 또한 사용할 수 있다.
식(D)중, M1, R1, X1, X2Y는 상기식(B)혹은(C)에서와 동일하다.
R1은 탄화수소기가 바람직하며, 더욱 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필및 부틸등의 탄소수 1~4의 탄화수소기이다.
X1및 X2는 바람직하게는 각각 할로겐원자 혹은 탄소수 1~20의 탄화수소기이다.
R2는 탄소수 6∼16의 아릴기, 예를들면 페닐, α-나프틸, β-나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 피레닐, 아세나프틸, 페날레닐(페리나프테닐)혹은 아세안트릴레닐이다. 이 중에서 페닐 혹은 나프틸이 바람직하다. 이 아릴기는 상기R1에서와 같이, 할로겐원자 탄소수 1∼20의 탄화수소기 혹은 탄소수 1∼2O의 할로겐화 탄화수소기로 치환되어도 좋다.
식(D)로 표시되는 천이금속화합물(메탈로센화합물)의 예는 하기와 같다.
rac-디메틸실릴렌-비스(4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(α-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(β-나프틸)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(1-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(2-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-안트라세닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(9-페난트릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(펜타플루오로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-클로로페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o,p-디클로로페닐)페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-브로모페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o-톨릴)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(o, o'-디메틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-에틸페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-i-프로필페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-벤질페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-비페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(p-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-(m-트리메틸실릴페닐)-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디페닐실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2--n-프로필-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디-(i-프로필)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디-(n-부틸)실릴렌-비스(2-에틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디시클로헥실실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-메틸페닐실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디(p-톨릴)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디(p-클로로페닐)실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-메틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-에틸렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸게르밀렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸스타닐렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디브로마이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄디메틸.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄메틸클로라이드.
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드 SO2Me. 및
rac-디메틸실릴렌-비스(2-메틸-4-페닐-1-인데닐)지르코늄클로라이드 OSO2Me.
상기 화합물에서, 지르코늄을 티탄금속 혹은 하프늄금속으로 대체한 천이금속화합물도 본 발명에서 사용할 수 있다.
식(D)으로 표시되는 천이금속 화합물은 "Journal of organometallic Chem. ",288(l985). pp 63-67 과 유럽특허 0,320,762(명세서 및 실시예)에 의거하여, 하기의 방법으로 제조할 수 있다.
식중 Z은 염소, 브롬, 요오드 혹은 o-토실이며,
H2R3는
상기 천이금속 화합물(D)은 통상 라세미체로 사용하지만, R체 혹은 S체도 사용할 수 있다.
본 발명에서는, 또한 하기 식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물을 메탈로센화합물(b)로서 사용할 수 있다.
식 중, M2는 주기율표 4족 또는 란탄계의 금속이며;
L1는 비국재화 π-결합기의 유도체이며, 금속 M2의 활성점에 제한 기하학적 형상을 부여하며;
Z1은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 또는 각각 20개 이하의 탄소, 실리콘 또는 게르마늄원자를 갖는 탄화수소기, 실릴기 또는 게르밀기이다.
식(3)으로 표시되는 메탄로센 화합물(b) 중에서 하기 식(4)로 표시되는 메탈로센 화합물이 바람직하다.
식(4), 중, M3는 티탄, 지르코늄 또는 하프늄이며, Z1은 상기와 동일하다.
Cp는 5결합 모드로 M5에 π 결합된 비치환 또는 치환 시클로펜타디에닐기, 또는 그 유도체이다.
W1는 산소, 황, 붕소, 주기율표 14족의 원소 또는 이들 원소 중 임의 것을 함유한 기이다.
V1는 질소, 인, 산소 또는 황을 함유한 리간드이다.
W1및 V1은 함께 축합환을 형성해도 좋다.
또한 Cp 및 W1도 축합환을 형성해도 좋다.
식(4)애서 Cp로 표시되는 바람직한 기의 예로는 시클로펜타디에닐기, 인데닐기, 플루오레닐기 및 그들의 포화 유도체이다. 이들은 금속원자(M5)와 환구조를 형성한다. 시클로펜타디에닐 라디칼내의 각 탄소원자는 하이드로카빌 라디칼, 1개 이상의 수소원자가 할로겐 원자로 치환된 치환 하이드로카빌 라디칼, 메탈로이드가주기율표 14족으로부더 선택한 하이드로카빌-치환 메탈로이드 라디칼, 및 할로겐 라디칼로 구성된 군으로부터 선택한 동일 또는 상이한 라디칼로 치환 또는 비치환되어도 좋다. 또한 이와 같은 치환기 2개 이상이 함께 용융환을 형성하여도 좋다. 시클로펜타디에닐 라디칼 내의 1개 이상의 수소원자를 대체할 수 있는 하이드로카빌 및 치환 하이드로카빌 라디칼 중 바람직한 것은 탄소수 1∼20 이고, 또한 선형 및 분지 알킬라디칼, 환상 탄화수소라디칼, 알킬 치환 환상 탄화수소라디칼, 방향족라디칼 및 알킬 치환 방향족라디칼을 포함하고 있다. 바람직한 유기메탈로이드라디칼의 예로는 하이드로카빌기의 각각이 1∼20의 탄소원자를 갖는 주기율표 14족 원소의 모노-, 디- 및 트리-치환 유기메탈로이드라디칼이다. 더 구체적으로, 바람직한 메탈로이드라디칼은 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 에틸디메틸실릴, 메틸디에틸실릴, 페닐디메틸실릴, 메틸디페닐실릴, 트리페닐실릴, 트리페닐게르밀 및 트리메틸게르밀 등을 들 수 있다.
식(4)중 Z1은, 예를 들어 하이드라이드, 할로겐, 알킬, 실릴, 게르밀,아릴, 아미드, 아릴옥시, 알콕시, 포스파이드, 설파이드, 아실, 시아니드, 아지드 등의 수도 할라이드, 아세틸아세토네이트 등 및 그들의 조합을 들 수 있으며, 이들은 서로 같거나 다르다.
메탈로센화합둘(b)중에서, 식(3)으로 표시되는 메탈로센 화합물이, 중합활성, 성형체의 투명도, 강도, 내열성 및 내충격성의 측면에서 가장 바람직하다. 상술한 메탈로센화합물 (b)는 단독으로 또는 조합하여 사용하여도 좋다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 화합물(b) 각각은 사용하기 전에 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소로 희석하여도 좋다.
다음에 메탈로센 촉매를 형성하는데 사용하는 유기 알루미늄 옥시 화합물(c-1)과 이온화 이온성화합물(d)에 대해서 설명한다.
본 발명에 사용하는 유기알루미늄 옥시 화합물(c)은 공지의 알루미녹산(c) 또는 특개평 2-78687호에 개시되어 있는 벤젠 불용성 유기알루미늄 옥시화합물이어도 좋다.
예를 들어, 다음 방법으로 알루미녹산(c)을 제조할 수 있고 통상 탄화수소 용매 용액의 형태로 회수할 수 있다.
(1) 염화 마그네슘 수화물 황산동 수화물, 황산 알루미늄 수화물, 황산 니켈 수화물 또는 염화 세륨(1) 수화물 등의 흡착수함유화합물 또는 결정수함유염을 현탁시킨 방향족 탄화수소 용매에 트리알킬알루미늄 등의 유기알루미늄 화합물을 첨가하여 반응시키고, 반응생성물을 방향족 탄화수소 용매 용액으로서 회수한다.
(2) 벤젠, 톨루엔, 에틸 에테르 또는 테트라하이드로푸란 등의 용매 중에서 물(액체물, 얼음, 수증기)을 트리알킬알루디늄 등의 유기알루미늄 화합물에 직접 반응시킨 후에, 반응생성물을 방향족 탄화수소 용매 용액으로서 회수한다.
(3) 트리알킬알루미늄등의 유기알루미늄 화합물을 산화 디메틸주석 또는 산화 디부틸주석등의 산화 유기주석과 데칸, 벤젠 또는 톨루엔등의 탄화수소 용매 중에서 반응시킨다.
적당한 이온화 이온 화합물(d)의 예로는, 루이스산, 이온성 화합물, 보란 화합물 및 칼보란 화합물을 들 수 있다. 이들 이온화 이온성화합물(d)은 국제특허출원의 특개표 1-5091950호, 1-502036호, 일본국 특개표 3-179005호, 일본국 특개평 2-179006호, 일본국 특개평 3-207703호 및 일본국 특개평 3-207704호, 미국 특허 제5,321,106호 등에 기재되어 있다.
이온화 이온성 화합물(d)로서 사용되는 루이스산의 예로는, 식 BR3로 표시되는 화합물을 들수 있다(여기서 R은 서로 동일 또는 상이할 수 있고. 불소원자 또는 불소원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기 등으로 치환 또는 비치환된 페닐기 임).
적당한 루이스산의 예로는 트리플루오로보론, 트리페닐보론, 트리스(4-플루오로페닐)보론 트리스(3,5-디플루오로페닐)보론, 트리스(4-플루오로메틸페닐)보론과, 트리스(펜타플루오로페닐)보론을 들 수 있다.
이온화 이온성 화합물(d)로서 사용되는 이온성 화합물은 양이온 화합물과 음이온 화합물로 되는 염이다. 상기 음이온은 메탈로센 화합물(b)과 반응하여 메탈로센 화합물(b)을 양이온으로 만들어 이온쌍을 형성하고, 천이금속 양이온종을 안정화시킨다. 적당한 음이온의 예로는 유기붕소 화합물 음이온, 유기비소 화합물 음이온과 유기알루미늄 화합물 음이온 등을 들 수 있다. 이들 중, 음이온은 비교적 벌키하고, 천이금속 양이온종을 안정시키는 것이 좋다. 적당한 양이온의 예로는 금속 양이온, 유기금속 양이온, 카보늄 양이온, 트리튬 양이온, 옥소늄 양이온, 설포늄 양이온, 포스포늄 양이온, 암모늄 양이온등을 들 수 있다. 더 구체적으로 적당한양이온의 예로는, 트리페닐카베늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, N,N-디메틸암모늄 양이온, 페로세늄 양이온을 들 수 있다.
이들 중에서 예를 들어 트리알킬 치환 암모늄염, N,N-디알킬아닐늄염, 디알킬암모늄염과 트리아릴포스포늄염을 포함하는, 보론화합물을 함유하는 이온성 화합물을 상기 온이온성 화합물로 사용하는 것이 바람직하다.
상기 트리알킬 치환 암모늄염의 예로는 트리에틸암모늄 테트라(페닐)보론, 트리프로필암모늄 테트라(페닐)보론, 트리(n-부틸)암모늄 테트라(페닐)보론 및 트리메틸암모늄 테트라(p-톨릴)보론 등을 들 수 있다.
상기 N,N-디알킬아닐늄염의 예로는 N,N-디메틸아닐늄 테트라(페닐)보론을 들수 있다.
상기 디알킬암모늄염의 예로는 디(n-프로필)암모늄 테트라(펜타플루오로페닐)보론과 디시클로헥실암모늄 테트라(페닐)보론 등을 들 수 있다.
상기 트리아릴포스포늄염의 예로는 트리페닐포스포늄 테트라(페닐)보론, 트리(메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론과 트리(디메틸페닐)포스포늄 테트라(페닐)보론등을 들 수 있다.
또 이온성 화합물로서 트리페닐카베늄테트라키스(펜타플루오포페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐늄테트라키스(펜타플루오조페닐)보레이트와 페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트등을 사용할 수 있다.
상기 이온화 이온성화합물(d)로서 사용하는 보란 화합물의 예로는
데카보란(14);
비스[트리 (n-부틸)암모늄]노나보레이트 및 비스[트리 (n-부틸)암모늄]데카보레이트등의 음이온 염; 및
트리 (n-부틸)암모늄비스(도데카하이드리 도도데카보레이트)코발트산염(III)와 비스[트리 (n-부틸)암모늄]비스(도데카하이드리드도데카보레이트)니켈산염(III)등의 금속 보란 온이온염을 들 수 있다.
상기 이온화 이온성 화합물(d)로서 사용되는 칼보란 화합물의 예로는
4-카르바노나보란(14)과 1,3-디카르바노나보란(13)등의 음이온 염 ; 및
트리(n-부틸)암모늄비스(노나하이드리드-1,3-디카르바노나보레이트)코발트산 염(III)와 트리(n-부틸)암모늄비스(운데카하이드리드-7,8-디카르바운데카보레이트)철산염(III)들의 금속 칼보란 음이온염등을 들 수 있다.
상기한 이온화 이온성 화합물(d)은 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 메탈로센 촉매(a)는 상기한 성분 외에 필요에 따라서 다음 유기알루미늄 화합물(e)을 더 포함해도 좋다.
필요에 따라 사용되는 유기알루미늄 화합물(e)은 예를들어 다음식(5)로 표시되는 유기알루미늄 화합물이다.
(여기서 R6은 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 탄화수소기이고, N는 할로겐 원자 또는 수소원자, n은 1∼3이다.)
탄소수 1∼l5의 탄화수소기는 예를 들어 알킬기, 시클로알킬기 또는 아릴기이다. 이러한 기의 예로는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필 및 이소부틸을 들 수 있다.
적당한 유기알루미늄 화합물의 예로는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-sec-부틸알루미늄등의 트리알킬알루미늄;
이소프레닐알루미늄등의 식 (i-C4H9)xAIy(C5H10)z로 표시되는 알케닐알루미늄
(여기서 x,y,z 는 각각 양수이고, z≥2x임) ;
디메틸알루미늄 클로라이드와 디이소부틸알루미늄 클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드;
디이소부틸알루미늄 하이라이드등의 디알킬알루미늄 하이드라이드;
디메틸알루미늄 메톡사이드등의 디알킬알루미늄 알콕사이드;
및 디에틸알루미늄 페녹사이드등의 디알킬알루미늄 아릴톡사이드 등을 들 수 있다.
에틸렌, 방향족 비닐 화합물 필요에 따라서 탄소수 3~20의 α-올레핀의 공중합은 배치식과 연속식중 어느 방법으로 행할 수 있다. 상기 공중합을 연속적으로 행할 경우에, 각 촉매성분은 다음 농도로 사용한다.
중합계내의 메탈로센 화합물(b)의 농도는, 통상 0.00005∼1.0 mmol/리터(중합체적), 바람직하게는 0.0001∼0.5 mmol/리터 범위이다.
유기알루미늄 옥시 화합물(c)은, 중합계 내에서 알루미늄 원자 대 메탈로센화합물(b)내의 천이금속의 비(Al/천이금속)가 0.1∼10,000, 바람직하게는 1∼5,000 범위의 양으로 사용한다.
이온화 이온성 화합물(d)은, 중합계에서 이온화 이온성 화합물(d)대 메탈로센 화합물(b)의 몰비(이온화 이온성 화합물(d)/메탈로센 화합물(b))가 0.1∼20, 바람직하게는 1∼10 범위의 양으로 사용한다.
상기 유기알루미늄 화합물(e)은, 통상 약 0∼5mmol/리터(중합체적) 바람직하게는 약 0∼2mmol/리터 범위의 양으로 사용된다.
상기 α-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 제조하는 공중합 반응은 온도 -30∼+250℃, 바람직하게는 0∼200℃, 압력은 통상 0∼80kg/㎠(게이지압). 바람직하게는 0∼50kg/㎠(게이지압)의 조건하에 행한다.
촉매농도와 중합 온도등의 반응 조건에 따라 다르지만 상기 반응시간(연속 공중합의 경우 평균 체류 시간)은 통상 5분~3시간 바람직하게는 10분~1.5시간이다.
α-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체의 제조에서, 에틸렌, 방향족 비닐 화합물과 필요에 따라 탄소수 3~20의 α-올레핀을 상기한 특정 조성의 공중합체를 얻을 수 있는 양으로 중합계에 공급한다. 상기 공중합에서, 수소 등의 분자량 조절제를 사용할 수 있다.
에틸렌과 방향족 비닐 화합물과 필요에 따라 탄소수 3∼20의 α-올레핀을 상기와 같이 공중합할 경우, α-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체는 이를 함유하는 중합체 용액으로서 얻는다. 종래의 방법으로 중합체 용액을 처리하여, α-올레핀/방향족 비닐 화합물 랜덤 공중합체를 얻는다.
본 발명의 올레핀공중합체수축필름은 상기 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤 공중합체로부터 형성할 수 있지만, 상기 랜덤공중합체외에 접착수지(점착부여제)를 함유하여도 좋다.
본 발명에 사용하는 접착수지의 예로는 로진, 변성로진, 쿠마론-인덴 수지, 탄화수소수지, 테르펜수지 및 폴리에스테르 수지를 들 수 있다.
본 발명에 사용하는 탄화수소수지의 예로는,
대기압하에서 비등점이 -10∼28O ℃ 인, 석유를 열분해하여 나오는 임의의 분획을 프리텔-크라프츠 촉매존재하에서 중합하여 얻는 수지;
상기 분획을, 예를 들어, 이소부틸렌, 부타디엔 이소프렌 또는 피페릴렌 등의 불포화지방족화합물, 디시클로펜타디엔 등의 불포화지환족화합물 또는 스티렌, 비닐톨루엔, 이소프로페닐톨루엔, α-메틸스티렌 또는 인덴 등의 불포화바향족화합물과 같은 양이온중합가능한 순수 단량체 50 중량% 이하와 상기한 방법과 동일한 방법으로 공중합시켜 얻는 수지;
상기 불포화방향족화합물만을 양이온중합 또는 라디칼중합하여 얻는 수지;
및
상기 수지들을 수소화하여 얻는 수지를 들 수 있다. 이들 수지 중에서는, 대기압하에서 비등점이 -10-60 ℃ 인, 석유를 열분해하여 나오는 분획을 프리델-크라프츠 촉매존재하에서 중합하여 얻는, 지방족석유수지로 알려진 수지가, 우수한 내열성 및 색조를 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 방법으로 얻는 탄화수소수지는 실온에서 고체이고; 수평균분자량이 500∼3000, 바람직하게는 700∼2000 이고; 링 앤드 볼 연화점이 60∼150 ℃, 바람직하게는 7O∼120 ℃이고; 색조(가드너, 수지 100%)가 10 이하, 바람직하게는 8 이하이다.
본 발명에서, 상기 탄화수소수지는 상기 α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공증합체 100 중량부당 1∼50 중량부, 바람직하게는 3∼20 중량부의 양으로 사용한다. 이 탄화수소수지를 배합하면 저온수축성이 향상된다. 그렇지만, 그 양이 너무 많으면, 필름의 기계적강도 및 투명성이 저하될 염려가 있다.
상기 α-올레핀/방향족비닐화합물에 충전재를 배합하여 필름의 외관, 미끄러짐 및 안티블로킹특성을 개량할 수 있다. 본 발명에 사용하는 충전재의 예로는, 침강경질탄산칼슘, 중질탄산칼슘, 염기성탄산칼슘, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 카오린, 클레이 피로필라이트, 세리사이트, 탈크, 규산칼슘(우올라스토나이트, 크소노트라이트 또는 화변상규산칼슘), 규조토, 규산알루미늄 무수실리실산, 수화실리실산, 규산마그네슘, 실리카, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 황산마그네슘, 이황화몰리브데늄 및 흑연을 들 수 있다. 이들 충전재는 적당량 사용할 수 있다.
또, 필요에 따라, α-올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체에 또하나의 열가소성수지, 열안정화제, 내후제, 연화제, 색소, 가소제, 난연제, 윤활제, 대전방지제 및 전기특성향상제를 랜덤공중합체의 특성을 해치지 않는 양으로 배합할 수 있다.
본 발명의 수축포장필름은 상기 α-올레핀/방향족비닐화합물랜덤공중합체을필름으로 용융성형하고 이것을 일축 또는 이축연신하여 얻을 수 있다. 이런 필름 형성은, 팽창법, T-다이법이나 캘린더법과 같은 통상의 방법으로 행할 수 있다.
예를 들어, 상기 필름의 연신은, 예를 들어 롤연신기와 텐터연신기를 조합하여 팽창동시이축연신법, 평탄연속이 축연신법에 의하거나 또는 평탄동시이축연산법에 의하여 수행할 수 있다. 필름형성동안에, 수지온도는 130∼290 ℃, 특히 150∼260 ℃으로 유지하는 것이 바람직하다. 연신온도의 선택은 본 발명의 수축포장필름에 중요하다. 즉. 연신온도가 낮으면 낮을수록, 얻어지는 저온수축성이 더욱 더 바람직학다. 그렇지만, 연신온도가 너무 낮으면, 필름연산시에 파열이 일어나고 필름투명성이 나빠질 수 있다. 한편, α-올레핀/발향족비닐화합물 랜덤공중합체의 융점에 가까운 온도에서 연신하는 것 또한, 필름투명성, 광택 및 저온수축성의 열화 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 어떤 연신온도가 바람직하느냐는 연신방법의 유형에 따라 다른데, 텐터동시이축연신법의 경우, α-올레핀/방향족비닐화합물랜덤공중합체의 융점에서 40 ℃을 뺀 온도에서 상기 융점에서 3 ℃를 뺀 온도, 바람직하게는 상기 융저에서 5 ℃을 뺀 온도까지의 범위내이다. 팽창동시이축연신법의 경우, 상기 온도보다 5∼10 ℃ 낮은 온도에서 연신을 수행하는 것이 바람직하다.
또한 연신비는 연신법의 유형에 따라 다른데, 연신비는 팽창이축연신법에서는 바람직하게는 약 1.5∼4 이고, 평탄이축연신법에서는 약 3∼10 의 범위이다. 동시이축연신법에서는, 균일한 수축특성을 얻을 수 있다는 점에서 종축방향의 연신비가 서로 동일한 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명의 올레핀수축필름은 투명성 및 저온수축성이 우수하다.
이하 실시예를 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 그렇지만, 이들 실시예는 결코 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
제조예 1
에틸렌/스티렌 랜덤공중합체의 제조
응축기 및 교반기가 달린 1 리터짜리 유리반응기를 질소로 충분히 세정하고, 톨루엔 487 ㎖ 와 스티렌 13 ㎖를 채운 다음, 교반하면서 에틸렌으로 채웠다. 이어서, 계내부를 35 ℃으로 가열하고, 메틸알루미녹산(토소 악조제, 10 중량% 톨루엔용액) 4.5 mM 과 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸- 5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드(0.01 mM 톨루엔용액) 0.045 mM을 상기 혼합물에 첨가하였다. 100 N리터/시간의 속도로 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 40 ℃에서 60 분 동안 중합을 수행하였다.
중합을 종결한 후에, 이소부틸알콜 250 ㎖와 염산수용액 10 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하고 30 분 동안 교반하면서 8O ℃로 가열하였다. 이렇게 하여 얻은 이소부틸알콜을 함유한 반응혼합물을 분액깔때기에 옮기고 물 250 ㎖로 2회 세정하고 오일층과 물층으로 분액하였다. 오일층을 메탄올 3 리터에 부어 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전시켜 분리한 중합체를 130 ℃에서 12 시간동안 진공건조하여, 에틸렌함량이 93.5 몰%이고 스티렌함량이 63.5 몰%인 중합체(공중합체 (a)) 20 g을 얻었다. 이 공중합체 (2)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []가 1.4 dℓ/g, 시차주사열량계로 측정한 융점(Tm)이 83 ℃ 이었다.
제조예 2
에틸렌/1-옥텐/스티렌 랜덤공중합체의 제조
1 리터짜리 오토클레이브를 질소로 충분히 세정하고, 톨루엔 430 ㎖와 스티랜 163 ㎖ 와 1-옥텐 7 ㎖를 채웠다. 이어서, 교반하면서 계내부를 90 ℃으로 가열하면서 에틸렌을 도입하여 압력이 16 kg/㎠ 이 되도록 하였다. 그런 다음, 메틸알루미녹산(토소 약조제, 3 중량% 톨루엔용액) 5.0 mM 과 종래방법에 따라 합성한 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸- 5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드 0.005 mM을 다른 반응기에 넣고 20 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 상기 오토클레이브에 도입하고 중합을 개시하였다. 중합하는 동안에 에틸렌압력이 16kg/㎠ 로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 30 분 동안 중합을 수행하였다. 메탄올 5㎖을 첨가하여 중합을 중지시켰다.
중합을 종결한 후에 중합용액을 메탄올 1 리터에 부어 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전시킨 중합체를 메탄올 1 리터로 2회 세정하고 130 ℃에서 12 시간동안 진공건조하여, 에틸렌함량이 94.6 몰%이고, 1-옥텐함량이 0.7 몰%이고, 스티렌함량이 4.7 몰%인 중합체(공중합체 (b)) 35 g을 얻었다. 이 공중합체 (b)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []가 1.8 dℓ/g, 시차주사열량계로 측정한 융점(Tm)이 93 ℃이었다.
제조예 3
에틸/1-옥텐/스티렌 랜덤공중합체의 제조
2 리터짜리 오토클레이브를 질소로 충분히 세정하고, 톨루엔 400 ㎖ 와 스티렌 170 ㎖ 와 1-옥텐 30 ㎖를 채웠다. 이어서, 교반하면서 계내부를 90 ℃으로 가열하면서 에틸렌을 도입하여 압력이 16 kg/㎠ 이 되도록 하였다. 그런 다음, 메틸알루미녹산(토소 악조제, 3 중량% 톨루엔용액) 5.0 mM 과 종래방법에 따라 합성한 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸- 5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드 0.005 mM을 다른 반응기에 넣고 20 분 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 상기 오토클레이브에 도입하고 중합을 개시하였다. 중합하는 동안에 에틸렌압력이 16kg/㎠로 유지되도록 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 30분 동안 중합을 수행하였다. 메탄올 5 ㎖을 첨가하여 중합을 중지시켰다.
중합을 종결한 후에, 중합용액을 메탄올 1 리터에 부어 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전시킨 중합체를 메탄올 1 리터로 2회 세정하고 130 ℃에서 12 시간동안 진공건조하여, 에틸렌함량이 92.8 몰%이고, 1-옥텐함량이 2.6 몰%이고 스티렌함량이 4.6 몰%인 중합체(공중합체 (c)) 30 g을 얻었다. 이 공중합체 (c)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []가 1.2 dℓ/g, 시차주사열량계로 측정한 융점(Tm)이 82 ℃ 이었다.
제조예 4
에틸렌/스티렌 랜덤공중합체의 제조
응축기 및 교반기가 달린 1 리터짜리 유리반응기를 질소로 충분히 세정하고, 톨루엔 476 ㎖ 와 스티렌 24 ㎖를 채운 다음, 교반하면서 에틸렌으로 채웠다. 이어서, 계내부를 35 ℃으로 가열하고, 메틸알루미녹산(토소 악조제 10 중량% 톨루엔용액) 4.5 mM 과 (t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸- 5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드(0.01 mM 톨루엔용엑) 0.045 mM을 상기 혼합물에 첨가하였다. 100 N리터/시간의 속도로 에틸렌을 연속적으로 공급하면서 40 ℃에서 60 분 동안 중합을 수행하였다.
중합을 종결한 후에, 이소부틸알콜 250 ㎖ 와 염산수용액 10 ㎖을 상기 혼합물에 첨가하고 30 분 동안 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 이렇게 하여 얻은 이소부틸알콜을 함유한 반응혼합물을 분액깔때기에 옮기고, 물 250 ㎖로 2회 세정하고 오일층과 물층으로 분액하였다. 오일층을 메탄올 3 리터에 부어 넣어 중합체를 침전시켰다. 침전시켜 분리한 중합체를 130 ℃에서 12 시간동안 진공건조하여 에틸렌함량이 86.5 몰%이고 스티렌함량이 13.5 몰%인 중합체(공중합체 (d)) 20 g을 얻었다. 이 공중합체 (d)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []가 1.1 dℓ/g, 시차주사열량계로 측정한 융점(Tm)이 53 ℃ 이었다.
제조예 5
에틸렌/스티렌 랜덤공중합체의 제조
(t-부틸아미도)디메틸(테트라메틸- 5-시클로펜타디에닐)실란 티타늄 디클로라이드 대신에 종래방법에 따라 합성한 이소프로필리덴비스(인데닐)지르코늄 디클로라이드를 사용한 것을 제외하고는 제조예 1 과 같이 하여, 에틸렌함량이 91 몰%이고 스티렌함량이 9 몰%인 중합체(공중합체 (e)) 23 g을 얻었다. 이 공중합체(e)는 135 ℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []가 1.1 dℓ/g, 시차주사열량계로 측정한 융점(Tm)이 81 ℃ 이었다.
실시예 1
접착수지(토넥스사제, 에스코레즈(상표명)) 5 중량부, 안정화제로서의 스테아린산칼슘 0.1 중량부, 이르가녹스 1010(시바가이기사제, 상표명) 0.1 중량부 및 이르가녹스 168(시바가이기사제, 상표명) 0.1 중량부를 제조예 1에서 제조한 공중합체(a) 95 중량부에 첨가하고 라보플라스토밀을 사용하여 200 ℃에서 60 rpm으로 5 분동안 혼합하였다.
이렇게 하여 얻은 조성물을 l90 ℃에서 가압성형하여 두께 0.1 mm의 필름을 만들었다. 이 필름으로부터 길이 100 mm, 폭 20 mm 의 시험편을 잘라내었다. 이 시험편을 70 ℃의 연신온도, 연신비 4로 일축연신하고, 그 상태를 1 분 동안 유지시킨 다음 냉각하였다. 얻어진 시험편의 열수축율과 헤이즈를 다음 방법으로 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
열수축율
길이 40 mm, 폭 6 mm 의 시험편을 80 ℃의 물에 5초동안 침지하였다. 침지후, 시험편의 길이(L)를 측정하고, 열수축율을 하기식에 의해 계산하였다;
열수축율(%) = (1 - (L/4O)) × 100
헤이즈
일본덴쇼쿠공업주식회사제 디지털 헤이즈측정기 NOH-20D를 사용하여 ASTM D1003-52 에 따라 시험편의 헤이즈를 측정하였다.
실시예 2
공중합체 (a)대신에 제조예 2에서 제조한 공중합체(b)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 3
공중합체 (a)대신에 제조예 3에서 제조한 공중합체(c)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 4
상기 접착수지를 사용하지 않고 공중합체(a) 100 중량부를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
실시예 5
공중합체 (a)대신에 제조예 5에서 제조한 에틸렌/스티렌 랜덤공중합체(e)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
비교예 1
공중합체 (a)대신에 제조예 4에서 제조한 공중합체(d)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다. 그 결과를 표 1 에 나타내었다.
[표 1]

Claims (3)

  1. 에틸렌으로부터 유도된 구성단위 99.9∼58 몰%와,
    탄소수 3∼20 의 a -올레핀으로부터 유도된 구성단위 0∼30 몰%(단, 에틸렌으로부터 유도된 구성단위와 탄소수 3∼20의 a -올레핀으로부터 유도된 구성단위의 합계량은 99.9∼88몰% 임)와,
    방향족비닐화합물로부터 유도된 구성단위 0.1∼12 몰%로 이루어지고,
    135℃, 데칼린 중에서 측정한 극한점도 []가 0.1∼10 dℓ/g 범위이고, 시차주사형열량계로 측정한 융점이 60∼125℃ 범위인 a -올레핀/방향족비닐화합물 랜덤공중합체 100중량부당 점착제 1∼50 중량부를 배합한 것으로 되고,
    적어도 1 방향으로 연신한 올레핀계 공중합체 수축필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 2축연신한것을 특징으로 하는 올레핀계 공중합체 수축필름.
  3. 제 1항에 있어서, 80℃에서의 열수축계수가 적어도 20% 인 것을 특징으로 하는 올레핀계 공중합체 수축필름.
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