CN1098887C - 烯烃共聚物收缩膜 - Google Patents

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Abstract

一种由α-烯烃/乙烯基芳族无规共聚物构成的收缩膜，该无规共聚物包括99.9-58摩尔%源自乙烯的结构单元，0-30摩尔%源自C3-C20的α-烯烃的结构单元(这两种结构单元总量在99.9-88摩尔%的范围)，和0.1-12摩尔%源自芳族乙烯基化合物的结构单元，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1-10dl/g，差示扫描热量计测定的熔点为60-125℃。所述收缩膜在至少一个方向定向过。具有优良的低温收缩性和透明度。

Description

烯烃共聚物收缩膜
                          本发明领域
本发明涉及用于收缩包装的聚烯烃膜。更具体而言，本发明涉及的用于收缩包装的膜是由特定的α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物的材料形成，这类膜具有优良的低温收缩性。
                          本发明背景
目前大都按密封方式，利用热塑性树脂的双轴定向膜加热时收缩的性能包装工业产品，日常必需品、供应品及其它物件，这种方式一般称作收缩包装。例如，低密度聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯和聚酯一般可用作上述用于收缩包装的膜的材料。但是，由这些材料制备的各种膜作为收缩包装膜未必具有良好的性能。
例如，低密度聚乙烯的膜成本低，并且具有高的冲击强度，因此适于工业化包装。但是，该膜的透明度和光泽不是很好，其优选的收缩温度较柔软的氯乙烯膜(以后称作“PVC膜”)高20-50℃。而且低密度聚乙烯膜的表面硬度很低，以致当产品一个在一个上面堆放时，该膜很可能出现裂纹，破坏包装产品的外观。所以低密度聚乙烯不适合于商品包装。另一方面，PVC膜具有优良的透明度，提高了包装产品的美观性，从而增加了产品价值。而且PVC膜的最佳收缩温度较低并且范围较宽。因此PVC膜的性能使其成为最适合于商品包装的一种膜。但是，PVC膜不能在工业化包装中使用，因为其冲击强度，尤其是低温冲击强度较差。
而且这类膜涉及到各种问题，如由于膜中含有增塑剂引起的食品卫生问题、增塑剂向包装产品迁移、膜粘连的倾向以及使用后的膜的处理中的困难。因此目前正在研究替代的聚烯烃膜。尽管聚烯烃膜的特点是具有高的透明度和光泽、回缩性以及高的收缩应力，但其缺点是冲击强度较低，最佳收缩温度较高并且范围较窄。因此，已经提出通过共聚丙烯和少量乙烯来降低最佳收缩温度的方法。但是，当乙烯含量增加时，丙烯/乙烯共聚物膜趋于相互粘结，从而导致粘连。而且由于乙烯以非均相的方式混入聚合物中，出现了诸如膜透明度变差的问题。因此，用于收缩包装的丙烯/乙烯共聚物中的乙烯含量一般限制在最大为10摩尔％。尽管丙烯/乙烯共聚物膜的最佳收缩温度明显低于聚丙烯膜，但是具有上述乙烯含量的丙烯/乙烯共聚物膜的最佳收缩温度仍比聚乙烯膜约高20-50℃。
                      本发明的目的
鉴于上述已有技术，完成了本发明，本发明的一个目的是提供一种不仅能适用于商品包装而且适用于工业化包装的收缩膜。具体而言，本发明的第一个目的是提供一种烯烃共聚物的收缩膜，这类膜具有优良的低温热收缩性、高透明度，以及不会出现粘连问题。本发明的第二个目的是提供一种抗张强度、撕裂强度、冲击强度以及低温冲击强度皆优良的烯烃共聚物收缩膜。
                      本发明的概述
本发明的烯烃共聚物收缩膜包括α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物，该α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物包括：
99.9-58摩尔％源自乙烯的结构单元，
0-30摩尔％源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元，只要源自乙烯的结构单元和源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量在99.9-88摩尔％的范围，和
0.1-12摩尔％源自芳族乙烯基化合物的结构单元；
α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1-10dl/g，差示扫描热量计测定的熔点为60-125℃，
烯烃共聚物收缩膜在至少一个方向定向过的。
本发明的烯烃共聚物收缩膜中，以α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物为100重量份计，可混入1-50重量份增粘剂。
本发明的烯烃共聚物收缩膜优选双轴定向过的。这类烯烃共聚物收缩膜在80℃最好具有至少20％的热收缩系数。
                       本发明的详细描述
下面将详细描述本发明的烯烃共聚物收缩膜。
本发明的烯烃共聚物收缩膜包括α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物，该共聚物是从乙烯和芳族乙烯基化合物与任选的有3-20个碳原子的α-烯烃一起共聚获得的。该烯烃共聚物收缩膜在至少一个方向定向过一次。
        α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物
本发明中使用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物是乙烯和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/芳族乙烯基化合物的无规共聚物)或乙烯、有3-20个碳原子的α-烯烃和芳族乙烯基化合物的无规共聚物(乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物)。
α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物包括99.9-88摩尔％，较好为99-90摩尔％的源自乙烯的结构单元，和0.1-12摩尔％，较好为1-10摩尔％的源自芳族乙烯基化合物的结构单元。
合适的芳族乙烯基化合物的例子包括苯乙烯；单烷基或多烷基苯乙烯，如邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯；含官能团的苯乙烯衍生物，如甲氧基苯乙烯、乙乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙酸乙烯基苄酯、羟基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯和二乙烯基苯；3-苯基丙烯、4-苯基丁烯和α-甲基苯乙烯。其中，优选苯乙烯和4-甲氧基苯乙烯。
乙烯/芳族乙烯基化合物的无规共聚物的共聚中，除乙烯和芳族乙烯基化合物外，可以使用α-烯烃。合适的α-烯烃的例子包括有3-20个碳原子的α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、3-甲基-1丁烯、4-甲基-1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯和1-二十碳烯。其中优选1-丁烯、1-戊烯、1-己烯和1-辛烯。上述的α-烯烃可以单独使用或组合使用。
乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物包括99.9-58摩尔％源自乙烯的结构单元，0-30摩尔％源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元(只要源自乙烯的结构单元和源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总数在99.9-88摩尔％范围)，和0.1-12摩尔％源自芳族乙烯基化合物的结构单元。
优选的乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物包括99.85-80摩尔％源自乙烯的结构单元，0.05-10摩尔％源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元(只要源自乙烯的结构单元和源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总数在99-90摩尔％范围)，和1-10摩尔％源自芳族乙烯基化合物的结构单元。
当源自乙烯的结构单元、源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元、源自芳族乙烯基化合物的结构单元在上述范围时，乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物具有优良的透明度、耐热性、刚性、低温柔韧性和抗冲击性的综合性能。
为获得具有优良的透明度、耐热性、刚性、低温柔韧性和抗冲击性的综合性能的乙烯/α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物和从安全性和卫生性角度，源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元和源自芳族乙烯基化合物的结构单元的总数在0.1-30摩尔％范围为宜，较好的为0.1-20摩尔％，最好为0.1-10摩尔％。
α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物中，另一种单体，如非共轭二烯可以被共聚。合适的非共轭二烯的例子包括1，4-戊二烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，5-庚二烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、1，6-环辛二烯、2-乙烯-2，5-降冰片二烯、2-异丙烯基-2，5-降冰片二烯、二聚环戊二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、三环戊二烯，以及二氢二环戊二烯基氧乙烯与不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸和富马酸的酯。这些可以单独使用或组合使用。
从模压加工性、刚性和抗冲击性角度，α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]以0.1-10dl/g为佳，较好的为0.5-8dl/g，最好为1-5dl/g。为使膜达到具有出色的刚性、韧度、透明度、耐热性等性能的平衡，在由差示扫描热量计测量的吸热曲线的最大峰处的温度(Tm)以在60-125℃范围为宜，70-110℃更好。
本发明使用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物中，构成其中至少两个源自芳族乙烯基化合物的结构单元顺序排列的链结构的结构单元的比值，以源自芳族乙烯基化合物的结构单元为基准，优选为1％或更小，最好是0.1％或更小。由13C-NMR测定其中至少两个源自芳族乙烯基化合物的结构单元顺序排列的链结构的含量。
现在描述制备α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物的方法。
本发明中使用的α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物可以通过在一种金属茂催化剂(a)存在下，一起共聚乙烯和芳族乙烯基化合物与任选的有3-20个碳原子的α-烯烃来制备。
任何常规用作单一部位的催化剂的金属茂催化剂以及类似的金属茂催化剂可以用作上述的金属茂催化剂(a)，没有任何限制。尤其优选使用包括过渡金属的金属茂化合物(过渡金属化合物)(b)、有机铝氧化合物(c)和/或电离化离子化合物(d)的催化剂。
合适的金属茂化合物(b)的例子包括选自由IUPAC无机化学命名法的修订版(1989)中指出的元素周期表(长周期型)中第1-18族元素的过渡金属的金属茂化合物，尤其是由以下通式(1)表示的金属茂化合物。
              MLx                      (1)
式(1)中，M是选自元素周期表第IV族的元素，如锆、钛或铪，x是过渡金属的价。
L是与过渡金属配位的配位体。至少一个配位体L是有一个取代基的环戊二烯基骨架的配位体。有环戊二烯基骨架的配位体的例子包括烷基取代或环烷基取代的环戊二烯基，如环戊二烯基、甲基环戊二烯基、乙基环戊二烯基、正或异丙基环戊二烯基、正、异、仲或叔丁基环戊二烯基、己基环戊二烯基、辛基环戊二烯基、二甲基环戊二烯基、三甲基环戊二烯基、甲基乙基环戊二烯基、甲基丙基环戊二烯基、甲基丁基环戊二烯基、甲基己基环戊二烯基、甲基苄基环戊二烯基、乙基丁基环戊二烯基、乙基己基环戊二烯基和甲基环己基环戊二烯基。
还可提到的有茚基、4，5，6，7-四氢茚基和芴基。
那些基团可以被卤原子或三烷基甲硅烷基取代。
上述的配位体中，特别优选的是烷基取代的环戊二烯基。
当由式(1)表示的金属茂化合物有两个或更多的有环戊二烯基骨架的配位体时，两个有环戊二烯基骨架的配位体可以通过亚烷基(如亚乙基、亚丙基)、取代的亚烷基(如异亚丙基和二苯基亚甲基)、亚甲硅烷基、或取代的亚甲硅烷基(如二甲基甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基或甲基苯基亚甲硅烷基)相互键合。
除有环戊二烯基骨架的配位体以外的其它L的例子包括有1-12个碳原子的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基团(-SO3R1)、卤原子或氢原子，其中的R1是烷基、卤原子取代的烷基、芳基、或卤原子或烷基取代的芳基。
有1-12个碳原子的烃基的例子包括烷基、环烷基、芳基、芳烷基，更具体的有：
烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基和十二烷基；
环烷基，如环戊基和环己基；
芳基，如苯基和甲苯基；和
芳烷基，如苄基和新苯基(neophyl)。
烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基和辛氧基。
芳氧基是，如苯氧基。
含磺酸的基团(-SO3R1)的例子包括甲磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根和对氯苯磺酸根。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
上述式(1)中过渡金属的价为4的金属茂化合物，可由下式(2)具体地表示：
                   R2 kR3 1R4 mR5 nM              (2)
其中，M是上述式(1)的过渡金属，优选锆和铪，R2是有环戊二烯基骨架的基团(配位体)，R3、R4和R5各自独立地是有环戊二烯基骨架的基团或为与上面式(1)相同的除有环戊二烯基骨架以外的其它配位体L，k是不小于1的整数，k+1+m+n＝4。
还可以使用下式(A)的桥型较好茂化合物。
Figure C9880004300081
在式(A)中，M1是元素周期表第IV族的金属，如钛、锆或铪。
R1和R2可以相同或不同，它们各自是氢、有1-10个碳原子，较好的有1-3个碳原子的烷基、有1-10个碳原子，较好的有1-3个碳原子的烷氧基、有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳基、有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳氧基、有2-10个碳原子，较好的有2-4个碳原子的链烯基、有7-40个碳原子，较好的有7-10个碳原子的芳烷基、有7-40个碳原子，较好的有7-12个碳原子的烷基芳基、有8-40个碳原子，较好的有8-12个碳原子的芳基链烯基、或卤原子，较好的为氯。
R3和R4可以相同或不同，它们各自是氢原子、卤原子(较好的是氟、氯或溴原子)、可被卤化的有1-10个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烷基、有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳基、或-NR10 2、-SR10、-OSiR10 3、-SiR10 3或-PR10 2基团，其中的R10是卤原子，较好的是氯、有1-10个碳原子，较好的有1-3个碳原子的烷基、或有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳基。
R3和R4各自最好是氢原子。
R5和R6可以相同或不同，最好是相同，并与R3和R4的定义相同，只要R5和R6不都是氢原子。R5和R6最好是可被卤化的有1-4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、三氟甲基，最好是甲基。
R7是＝BR11、＝AlR11、-Ge-、-Sn-、-O-、-S-、＝SO、＝SO2、＝NR11、＝CO、＝PR11或＝P(O)R11，其中的R11、R12和R13可以相同或不同，它们各自是氢原子、卤原子、有1-10个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烷基，为甲基更好、有1-10个碳原子的氟烷基，较好的是CF3、有6-10个碳原子，较好的有6-8个碳原子的芳基、有6-10个碳原子的氟芳基，较好的是五氟苯基、有1-10个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烷氧基，最好是甲氧基、有2-10个碳原子，较好的有2-4个碳原子的链烯基、有7-40个碳原子，较好的有7-10个碳原子的芳烷基、有8-40个碳原子，较好的有8-12个碳原子的芳基链烯基、或有7-40个碳原子，较好的有7-12个碳原子的烷基芳基、R11和R12，或R11和R13可与它们连接的原子一起形成环。
M2是硅、锗或锡，较好的是硅或锗。
R7较好的是＝CR11R12、＝SiR11R12、＝GeR11R12、-O-、-S-、＝SO、＝PR11或＝P(O)R11。
R8和R9可以相同或不同，与R11的定义相同。
m和n可以相同或不同，各自是0、1或2，较好的是0或1，并且m+n是0、1或2，较好的是0或1。
满足上述条件的最好的金属茂化合物是由下式(i)至(iii)代表的化合物。
Figure C9880004300101
在上面的式(i)、(ii)和(iii)中，M1是Zr或Hf，R1和R2各自是甲基或氯，R5和R6各自是甲基、乙基或三氟甲基，R8、R9、R10和R12与上面所述的定义相同。
由式(i)、(ii)和(iii)代表的化合物中，最好的是下面的化合物：
外消旋-二氯化二甲基亚甲基-二(茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化亚乙基二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-合二甲基(2-甲基-1-茚基)合二甲基锆、
外消旋-亚乙基-二(2-甲基-1-茚基)合二甲基锆、
外消旋-二氯化苯基(甲基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化甲基亚乙基-二(2-甲基-1-茚基)合锆、和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-1-茚基)合锆。
通过现有的普通方法(见如日本专利公开(JP-A)平4-268307)可以制备这些金属茂化合物。
本发明中，也可以使用由下式(B)代表的桥型过渡金属化合物(金属茂化合物)。
Figure C9880004300111
在式(B)中，M是元素周期表第IV族的过渡金属原子，具体而言是钛、锆或铪。
R1和R2各自独立地是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、含硅基团、含氧基团、含硫基团、含氮基团或含磷基团。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。
有1-20个碳原子的烃基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、环己基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基(adamantyl)；烯基，如乙烯基、丙烯基和环己烯基；芳烷基，如苄基、苯基乙基和苯基丙基；芳基，如苯基、甲苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、联苯基、萘基、甲基萘基、蒽基和菲基。
卤代烃基的例子包括被卤原子取代的上面列举的烃基。
含硅基团的例子包括单烃基取代的甲硅烷基，如甲基甲硅烷基和苯基甲硅烷基；二烃基取代的甲硅烷基，如二甲基甲硅烷基和二苯基甲硅烷基；三烃基取代的甲硅烷基，如三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三甲苯基甲硅烷基和三萘基甲硅烷基；烃基取代的甲硅烷基的醚，如三甲基甲硅烷基醚；硅取代的烷基，如三甲基甲硅烷基甲基；硅取代的芳基，如三甲基甲硅烷基苯基。
含氧基团的例子包括羟基；烷氧基，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和丁氧基；芳氧基，如苯氧基、甲基苯氧基，二甲基苯氧基和萘氧基；以及芳基烷氧基，如苯基甲氧基和苯基乙氧基。
含硫基团的例子包括上面举例的含氧基团中氧原子被硫原子取代的那些基团。
含氮基团的例子包括氨基；烷基氨基，如甲氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二丙基氨基、二丁基氨基和二环己基氨基；芳基氨基或烷基芳基氨基，如苯基氨基、二苯基氨基、二甲苯基氨基、二萘基氨基和甲基苯基氨基。
含磷基团的例子包括膦基，如二甲膦基和二苯膦基。
其中，R1较好的是烃基，最好是有1-3个碳原子的烃基(甲基、乙基或丙基)。R2较好的是氢或烃基，最好是氢或有1-3个碳原子的烃基(甲基、乙基或丙基)。
R3、R4、R5和R6各自是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基。其中，较好的是氢、烃基或卤代烃基。R3和R4、R4和R5、或R5和R6中的至少一个组合能和连接在它们上的碳原子一起形成一个单环芳烃环。
当有两个或多个烃基或卤代烃基时，除了形成芳环的基团外，它们可以相互连接形成一个环。当R6是取代基而不是芳基时，它最好是氢。
卤原子、有1-20个碳原子的烃基和有1-20个碳原子的卤代烃基的例子为对R1和R2所述的那些。
作为含由上面所述的R3和R4、R4和R5、或R5和R6中的至少一个组合形成的单环芳烃环，并与M配位的配位体，可为下面所述。其中，较好的是由式(1)代表的配位体。
上面所述的芳环可被卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基取代。
用于取代芳环的卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基的例子为对R1和R2所述的那些。
X1和X2各自独立地是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基、含氧基团或含硫基团。
卤原子、有1-20个碳原子的烃基、有1-20个碳原子的卤代烃基和含氧基团的例子为对R1和R2所述的那些。
含硫基团的例子包括对R1和R2所述的那些；还有磺酸根(sulfonato group)，如甲基磺酸根、三氟甲磺酸根、苯基磺酸根、苄基磺酸根、对甲苯磺酸根、三甲基苯磺酸根、三异丁基苯磺酸根、对氯苯磺酸根和五氟苯磺酸根；和亚磺酸根，如甲基亚磺酸根、苯基亚磺酸根、苄基亚磺酸根、对甲苯亚磺酸根、三甲基苯亚磺酸根和五氟苯亚磺酸根。
Y是有1-20个碳原子的二价烃基、有1-20个碳原子的二价卤代烃基、二价含硅基团、二价含锗基团、二价含锡基团、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR7、-P(R7)-、-P(O)(R7)-、-BR7-或-AlR7，其中R7是氢、卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基。
有1-20个碳原子的二价烃基的例子包括亚烷基，如亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-亚环己基和1，4-亚环己基；芳基亚烷基，如二苯基亚甲基和二苯基1，2-亚乙基。
二价卤代烃基的例子包括卤代的上述有1-20个碳原子的二价烃基，如氯亚甲基。
二价含硅基团的例子包括烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基，如甲基亚甲硅烷基、二甲基亚甲硅烷基、二乙基亚甲硅烷基、二正丙基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基苯基亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、二对甲苯基亚甲硅烷基和二对氯苯基亚甲硅烷基；以及烷基亚乙硅烷基、烷基芳基亚乙硅烷基和芳基亚乙硅烷基，如四甲基-1，2-二亚乙硅烷基和四苯基-1，2-亚乙硅烷基。
二价含锗基团的例子包括上面所述二价含硅基团的硅被锗取代的那些基团。
二价含锡基团的例子包括上面所述二价含硅基团的硅被锡取代的那些基团。
R7是卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基，其中的例子是对R1和R2所述的那些。
上面的基团中，较好的是二价含硅基团、二价含锗基团和二价含锡基团，更好的是二价含硅基团。其中最好的是烷基亚甲硅烷基、烷基芳基亚甲硅烷基和芳基亚甲硅烷基。下面列出了由式(B)表示的过渡金属化合物的例子。
Figure C9880004300141
R1       R2   R5     R6   R8   R9  R10   R11       Y           X1    X2      MH        H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        SiMePh         Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        SiPh2         Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        Si(p-tolyl)2  Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        Si(pClPh)2    Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        C2H5         Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        GeMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        SnMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Br     Br        ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     OSO2CH3 ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     SO2CH3  ZrCH3      H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        TiCH3      H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        HfC2H5    H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrnC3H7   H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrPh         H     H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      CH3  H       H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      CH3  H       H     H     H     H     H        SiPh2         Cl     Cl        ZrCH3      CH3  CH3    H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     Cl      H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     CH3    H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     C2H5  H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     Ph      H     H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     H       CH3  H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     CH3    CH3  H     H     H     H        SiMe2         Cl     Cl        ZrCH3      H     CH2 *1  CH3  H     H     H     CH2 *1  SiMe2          Cl     Cl        ZrCH3      H     H       H     H      H     H     Ph       SiMe2         Cl     Cl        Zr*1：R5个R11相互键合形成五元环。Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基。
Figure C9880004300151
R1    R2  R3    R6   R12   R13  R14  R15   Y     X1 X2 MH      H    H      H     H      H     H     H      SiMe2 Cl  Cl  ZrCH3   H    H      H     H      H     H     H      SiMe2 Cl  Cl  ZrCH3   H    H      H     H      H     H     H      SiPh2 Cl  Cl  ZrCH3   CH3 H      H     H      H     H     H      SiMe2 Cl  Cl  ZrCH3   H    CH3   H     H      H     H     H      SiMe2 Cl  Cl  ZrCH3   H    CH3   CH3  H      H     H     H      SiMe2 Cl  Cl  ZrCH3   H    CH2 *2 CH2 *2CH2 *2 H     H     CH2 *2 SiMe2 Cl  Cl  ZrCH3   H    CH3   CH3  CH3   H     H     CH3   SiMe2 Cl  Cl  Zr*2：R3和R12，R6和R15分别相互键合形成五元环。Me：甲基；Ph：苯基。R1  R2    R3   R4     Y    X1 X2 MH    H      H     H     SiMe2  Cl  Cl  ZrH    CH3   H     H     SiMe2  Cl  Cl  ZrH    CH3   H     CH3  SiMe2  Cl  Cl  ZrH    CH3   CH3  CH3  SiMe2  Cl  Cl  ZrCH3 CH3   H     H     SiMe2  Cl  Cl  ZrCH3 CH3   H     CH3  SiMe2  Cl  Cl  ZrCH3 CH3   CH3  CH3  SiMe2  Cl  Cl  ZrMe：甲基。
本发明中还可以使用的是上述化合物中的锆被钛或铪取代的那些过渡金属化合物。
上述的过渡金属化合物一般以外消旋体的形式用作烯烃聚合的催化剂组分，但是它们也可以R型或S型使用。
根据普通有机合成，按下面所述的反应路线，可以合成用于过渡金属化合物的茚衍生物配位体。
其中A、B、C各自为卤素。
可根据普通现有的方法，如日本专利公开268307/1992中所述，从这些茚衍生物合成本发明使用的过渡金属化合物。
本发明中，也可以使用由下式(C)表示的作为另一种桥型金属茂化合物的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
Figure C9880004300171
式(C)中，M、R1、R2、R3、R4、R5和R6与上述式(B)中对这些基团的描述相同。
R3、R4、R5和R6中，包括R3的至少两个基团较好的是烷基，最好R3和R5，或R3和R6是烷基。这些烷基较好的是仲烷基或叔烷基，可以被卤原子或含硅基团取代。对R1和R2所述那些取代基可以作为卤原子和含硅取代基。
R3、R4、R5和R6中，除烷基外，其它基团各自较好的是氢。
有1-20个碳原子的烃基的例子包括直链和支链烷基，以及环烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基、辛基、壬基、十二烷基、二十烷基、降冰片基和金刚烷基；芳烷基，如苄基、苯基乙基、苯基丙基和甲苯基甲基。这些基团可含有双键或三键。
选自R3、R4、R5和R6中的两个基团可以相互键合形成一个单环烃环或稠环烃环，而不是芳环。
卤原子的例子是对R1和R2所述的那些。
X1、X2、Y和R7和上述式(B)中对这些基团的描述相同。
下面列出由式(C)表示的金属茂化合物(过渡金属化合物)的例子。
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(4，7-二甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，7-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，6-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2，5，6-三甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，5，6-四甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2，4，5，6，7-五甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-正丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-甲基-6-异丙基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-5-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二异丙基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-仲丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4，6-二仲丁基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-叔丁基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-环己基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苄基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基乙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基二氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-氯甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-三甲基甲硅烷氧基甲基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二乙基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二异丙基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二正丁基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二环己基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-二异丙基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二对甲苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二对氯苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二甲基锆、
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合甲基锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(甲磺酸)锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-异丙基-7-甲基-1-茚基)合二(对苯亚磺酸)锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-3-甲基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆、和
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-苯基-4-异丙基-6-甲基-1-茚基)合锆。
本发明中还可以使用的过渡金属化合物是上述化合物中的锆被钛或铪取代的那些化合物。
上述的过渡金属化合物一般以外消旋体的形式使用，但是它们也可以R型或S型使用。
根据普通有机合成，通过如上面所述的反应路线，可以合成用于过渡金属化合物的茚衍生物配位体。
根据普通现有的方法，如日本专利公开268307/1992中所述，从这些茚衍生物合成由式(C)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
本发明中，作为又一种桥型金属茂化合物还可以使用由下式(D)代表的过渡金属化合物(金属茂化合物)。
Figure C9880004300191
式(D)中，M、R1、X1、X2和Y和上面所述式(B)或(C)中对这些基团的描述相同。
R1较好是烃基，更好的是有1-4个碳原子的烃基，如甲基、乙基、丙基和丁基。
X1和X2各自较好的是卤原子或有1-20个碳原子的烃基。
R2是有6-16个碳原子的芳基，如，苯基、α-萘基、β-萘基、蒽基(anthracenyl)、菲基、芘基、苊基(acenaphthyl)、周萘基(perinaphthenyl)或醋蒽烯基(aceanthrylenyl)。其中最好的是苯基或萘基。这些芳基可以被如对R1所述的卤原子、有1-20个碳原子的烃基或有1-20个碳原子的卤代烃基取代。
下面列出由式(D)表示的过渡金属化合物(金属茂化合物)的例子。
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(2-蒽基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-蒽基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(9-菲基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对氟苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(五氟苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间氯苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对氯苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-邻、对-二氯苯基)苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对溴苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对甲苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间甲苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(邻甲苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(邻、邻′-二甲基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对乙基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对异丙基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对苄基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对联苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间联苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(对三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-(间三甲基甲硅烷基苯基)-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-二(2-乙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-苯基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-正丙基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二乙基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二(异丙基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二(正丁基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二环己基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化甲基苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二苯基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二(对甲苯基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二(对氯苯基)亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化亚甲基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化亚乙基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲锗烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二氯化二甲基亚甲锡烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二溴化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合锆、
外消旋-二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合二甲基锆、
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合甲基锆、
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合MeSO2锆、和
外消旋-氯化二甲基亚甲硅烷基-二(2-甲基-4-苯基-1-茚基)合MeSO2O锆。
本发明中还可以使用上述化合物中的锆被钛或铪金属取代的过渡金属化合物。
根据“Journal of Organometallic Chem.”，288(1985)，pp.63-67，和欧洲专利公开0,320,762(说明书和实施例)，按下列方式可以制备由式(D)表示的过渡金属化合物。其中Z是Cl、Br、I或邻-甲苯磺酰基，和H2Ra是
Figure C9880004300222
过渡金属化合物(D)一般以外消旋体的形式使用，但是它们也可以R型或S型使用。
本发明中，还可以使用由下式(3)表示的化合物作为金属茂化合物(b)。
               L1M2Z1 2            (3)
其中，M2是元素周期表中第IV族的金属或镧系金属；
L1是非定域π键基团的衍生物，赋予金属M2活性点以受约束的几何形状；和
Z1各自是氢、卤素、烃基、甲硅烷基或甲锗烷基，它们各自有20个或更少的碳、硅或锗原子。
式(3)的金属茂化合物(b)中，较好的是由下式(4)表示的化合物。
式(4)中，M3是钛、锆或铪；Z1与上面的定义相同。
Cp代表未取代或取代的环戊二烯基或其衍生物，它以η5键形式，π键合到M3。
W1代表氧、硫、硼或元素周期表第14族的元素或含任何这些元素的基团。
V1代表含氮、磷、氧或硫的配位体。
W1和V1可以形成一个缩合环，Cp和W1可以形成一个缩合环。
由通式(4)中的Cp表示的基团的例子包括环戊二烯基、茚基、芴基和这些基团的饱和衍生物。这些与金属原子(M3)共同形成环。环戊二烯基上的每个碳原子可被相同或不同的基团取代，或不被取代，这些基团选自烃基、取代的烃基(其中一个或多个氢原子被卤原子取代)、烃基取代的准金属基(其中的准金属选自元素周期表第14族)和卤素基团。另外这样的两个或多个取代基可以一起形成一个稠环体系。合适的烃基和取代烃基(可取代在环戊二烯基上的至少一个氢原子)含有1-20个碳原子，包括直链或支链的烷基、环烃基、烷基取代的环烃基、芳基和烷基取代的芳基。有机准金属基包括单取代、二取代和三取代的元素周期表第14族元素的有机准金属基，其中的每个烃基有1-20个碳原子。更具体而言合适的有机准金属基是三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲锗烷基、三甲基甲锗烷基等。
通式(4)中的Z1各自表示，如负氢、卤、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、酰基、拟卤化物(如氰化物或叠氮化物)、乙酰丙酮化物或它们的混合物，Z可以相互相同或不同。
各种金属茂化合物(b)中，从聚合反应活性角度以及成形后产品的透明度、刚性、耐热性和抗冲击性考虑，特别优选由通式(3)表示的金属茂化合物。本发明使用的每一种金属茂化合物(b)在使用前可以用烃或卤代烃稀释。
下面描述用于配制金属茂催化剂的有机铝氧化合物(c)和电离化离子化合物(d)。
用于本发明的有机铝氧化合物(c)可以是普通的铝氧烷(c)或是不溶于苯的有机铝氧化合物(c)(如日本专利公开2(1990)-78687中所列举的)。
例如可以通过下面的方法制备铝氧烷(c)，该铝氧烷一般可作为烃溶剂中的溶液获得。
方法(1)，该方法中有机铝化合物(如三烷基铝)被加到悬浮有含吸附水的化合物或含结晶水的盐(如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化铈(I)水合物)的芳烃溶剂中，使其反应，以芳基溶剂中的溶液形式获得产品；
方法(2)，该方法中水(液态水、冰或蒸汽)直接作用于在溶剂中的有机铝化合物，如三烷基铝，溶剂为如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃，产品以芳烃溶剂中的溶液形式获得；和
方法(3)，该方法中有机锡氧化物(如二甲基锡氧化物或二丁基锡氧化物)与有机铝化合物(如三烷基铝)在烃溶剂(如癸烷、苯或甲苯)中反应。
电离化离子化合物的例子包括路易斯酸、离子化合物、甲硼烷化合物和碳硼烷化合物。在PCT国际公开的专利申请1(1989)-501950和1(1989)-502036的日文译文中，日本专利公开3(1991)-179005、3(1991)-179006、3(1991)-207703和3(1991)-207704以及美国专利5,321,106中描述了这些电离化离子化合物(d)。
用作电离化离子化合物(d)的路易斯是，如由式BR3(R可以互相相同或不同，表示氟原子或被氟原子取代或未取代的苯基、甲基、三氟甲基等)表示的任何化合物。
合适的路易斯酸的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼。
用作电离化离子化合物(d)的离子化合物是由阳离子化合物和阴离子化合物组成的盐。阴离子化合物与上述金属茂化合物(b)反应，使金属茂化合物(b)阳离子化，从而形成离子对，以稳定过渡金属阳离子物种。合适的阴离子的例子包括有机硼化合物阴离子、有机砷化合物阴离子和有机铝化合物阴离子。其中优选能稳定过渡金属阳离子物种的相对较大的阴离子。合适的阳离子的例子包括金属阳离子、有机金属阳离子、碳鎓阳离子、氚阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子和铵阳离子。具体而言，合适的阳离子包括三苯基碳鎓阳离子、三丁基铵阳离子、N，N-二甲基铵阳离子和二茂铁鎓阳离子。
上述化合物中，优选含硼化合物的离子化合物作为阴离子化合物，包括如三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵盐和三芳基鏻盐。
上述三烷基取代的铵盐的例子包括四(苯基)硼三乙基铵、四(苯基)硼三丙基铵、四(苯基)硼三(正丁基)铵和四(对甲苯基)硼三甲基铵。
上述N，N-二烷基苯铵盐的例子包括四(苯基)硼N，N-二甲基苯铵。
上述二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼二(正丙基)铵和四(苯基)硼二环己基铵。
三芳基鏻盐的例子包括四(苯基硼)三苯基鏻、四(苯基)硼三(甲基苯基)鏻和四(苯基)硼三(二甲基苯基)鏻。
作为上述的离子化合物，还可提及四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵和四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓等。
用作电离化离子化合物(d)的甲硼烷化合物的例子包括：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二[三(正丁基)铵]、癸硼酸二[正(丁基)铵]；和
金属甲硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)[三(正丁基)铵]-钴酸盐(III)和二(十二氢十二硼酸)二[三(正丁基)铵]-镍酸盐(III)。
用作电离化离子化合物(d)的碳硼烷化合物的例子包括：
阴离子盐，如4-碳壬硼烷(14)和1，3-二碳壬硼烷(13)；和
金属碳硼烷阴离子盐，如二(九氢-1，3-二碳壬硼酸)三(正丁基)铵-钴酸盐(III)和二(十一氢-7，8-二碳十一硼酸)[三(正丁基)铵]铁酸盐(III)。
上述电离化离子化合物(d)可以组合使用。
用于本发明的金属茂催化剂(a)，除了上述组分外，根据需要还可以含有下面的有机铝化合物(e)。
根据需要使用的有机铝化合物(e)是，例如由以下通式表示的有机铝化合物：
                 (R6)AlX3-n            (5)
式(5)中，R6表示有1-15个碳原子，较好的有1-4个碳原子的烃基；X代表卤原子或氢原子；n为1-3。
各有1-15个碳原子的合适烃基的例子包括烷基、环烷基、和芳基。具体而言可使用如甲基、乙基、正丙基、异丙基或异丁基。
合适的有机铝化合物的例子包括：三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝和三仲丁基铝；
由以下通式表示的烯基铝，如异戊烯基铝，
                 (i-C4H9)xAly(C5H10)z
其中X、Y和Z是正数，Z和X满足Z≥2X的关系。
二烷基铝卤化物，如氯化二甲基铝和氯化二异丁基铝；
二烷基铝氢化物，如氢化二异丁基铝；
二烷基铝烷氧化物，如甲氧化二甲基铝；和
二烷基铝芳氧化物，如苯氧化二乙基铝。
乙烯和芳族乙烯基化合物与任选的有3-20个碳原子的α-烯烃的共聚可以间歇法或连续法进行。当共聚是按连续法进行时，使用下面浓度的金属茂催化剂。
即聚合反应体系中金属茂化合物(b)的浓度一般在0.00005-1.0毫摩尔/升的范围，以在0.0001-0.5毫摩尔/升(聚合体积)为佳。
有机铝氧化合物(c)按聚合体系中铝原子与金属茂化合物(b)的比值(Al/过渡金属)，以0.1-10,000量投入，优选1-5000。
电离化离子化合物(d)按聚合体系中电离化离子化合物(d)与金属茂化合物(b)的摩尔比值(电离化离子化合物(d)/金属茂化合物(b))，以0.1-20的量投入，优选1-10。
当使用有机铝化合物(e)时，其投入量一般约为0-5毫摩尔/升，优选约0-2毫摩尔/升(聚合体积)。
制备α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物的共聚反应一般在温度为-30℃至250℃，优选0-200℃，压力为大于0至最高为80kg/cm2，优选大于0至最高为50kg/cm2(表压)的条件下进行。
虽然取决于催化剂浓度、聚合反应温度和其它条件，但反应时间(当按连续式进行共聚反应时为平均停留时间)一般为5分钟至3小时，优选10分钟至1.5小时。
在生产α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物中，乙烯和单体乙烯基化合物与任选的有3-20个碳原子的α-烯烃投入聚合反应体系的量应以能获得具有上面列举的组成的共聚物为准。而且在共聚反应中可以使用诸如氢的分子量调节剂。
当按上述方式共聚乙烯和芳族乙烯基化合物与任选的有3-20个碳原子的α-烯烃时，获得含有α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物的聚合物溶液。可根据常规方法处理该聚合物溶液。由此获得α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物。
尽管可以从上面的α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物形成本发明的烯烃共聚物收缩膜，但除了该无规共聚物外，可以含有粘合剂树脂(增粘剂)。
用于本发明的粘合剂树脂的例子包括松香、改性松香、苯并呋喃-茚树脂、烃树脂、萜烯树脂和聚酯树脂。
用于本发明的烃树脂的例子包括：
在弗瑞德-克来福特催化剂存在下，聚合由石油热裂解形成的常压下沸点为-10℃至280℃的任何馏份获得的树脂；
按同样方式共聚上面的馏份和多达50％(重量)的能阳离子聚合的纯单体而获得的树脂，所述的单体为，如不饱和脂族化合物(如异丁烯、丁二烯、异戊二烯或戊间二烯)、不饱和脂环族化合物(如二聚环戊二烯)或不饱和芳族化合物(如苯乙烯、乙烯基甲苯、异丙烯甲苯、α-甲基苯乙烯或茚)，
仅由上述的不饱和芳族化合物经阳离子聚合或自由基聚合获得的树脂；和
加氢上述树脂获得的树脂。从能够达到优良的耐热性和色调角度考虑，优选其中称作脂族石油树脂的树脂，该树脂可通过在弗瑞德-克来福特催化剂存在下，聚合由石油热裂解形成的常压下沸点为-10℃至60℃的馏份获得。
通过上述方法获得的烃树脂室温下为固体；这类树脂的数均分子量为500-3000，较好的为700-2000；环-球软化点为60-150℃，较好的为70-120℃；并显示10或更小，较好的为8或更小的色调(Gardner，树脂100％)。
本发明中，以α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物为100重量份计，上述烃树脂的使用量优选为1-50重量份，更优选3-20重量份。混入这种烃树脂改善了低温收缩性。但是，当其用量太高时，会使膜的机械强度和透明度变差。
为了改善膜的外观以及滑动和抗粘连性能，可以在α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物中混入填料。用于本发明的填料的例子包括沉淀的轻质碳酸钙、重质碳酸钙、碱式碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化镁、高岭土、粘土、叶蜡石、娟云母、滑石、硅酸钙(硅灰石、硬硅钙石或瓣型硅酸钙)、硅藻土、硅酸铝、硅酸酐、水合硅酸、硅酸镁、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、硫酸铝、硫酸钙、硫酸镁、二硫化钼和石墨。可使用合适量的这些填料。
还可以根据需要，α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物与另一种热塑性树脂、热稳定剂、耐天候稳定剂、软化剂、颜料、增塑剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂和电性能改进剂，以不会使无规共聚物性能变差的量混合。
由上述α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物，通过使该无规共聚物熔融形成膜，并单轴向或双轴向将该膜定向，可获得本发明的收缩包装膜。膜的成形可采用任何常规的方法进行，如充气法、T模头法和砑光法。例如，可通过充气和同时双轴向定向的方法、基于结合了例如辊定向机和伸幅定向机的平型连续双轴向定向的方法、或平型同时双轴定向的方法，来进行膜的定向。在膜成形期间，树脂温度以保持在130-290℃为宜，最好是150-260℃。选择定向温度对本发明的收缩包装膜非常重要。即定向温度越低，制得的膜的低温可收缩性越满意。但是，采用过低的定向温度会导致膜定向时的断裂，使膜透明度变差。另一方面，在接近α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物熔点的温度下定向也是不利的，因为膜的透明度、光泽和低温可收缩性会变差。因此，优选的定向温度取决于定向方法，在伸幅机同时双轴向定向方法中，定向温度在α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物熔点减40℃至熔点减3℃的范围内，以熔点减30℃至熔点减5℃的范围内为佳。在充气同时双轴向定向方法中，以在比上述温度低5-10℃的温度进行定向为宜。
拉伸比也取决于定向方法，在充气双轴定向方法中约以1.5-4为宜，在平型双轴定向方法中约以3-10为宜。在同时双轴定向方法中，从能达到均匀的收缩性能的角度考虑，沿长轴的拉伸比最好彼此一致。
                     本发明的效果
本发明的烯烃共聚物收缩膜具有优良的透明度和低温收缩性。
                        实施例
参考下面的实施例进一步说明本发明，但是这些实施例决不构成对本发明的限制。
制备实施例1
制备乙烯/苯乙烯无规共聚物
在配备了冷凝器和搅拌器的1升玻璃反应器中通入氮气充分吹扫，搅拌下加入487毫升甲苯和13毫升苯乙烯，并充入乙烯。随后，将系统内部加热至35℃，在该混合物中加入4.5毫摩尔甲基铝氧烷(由Tosoh Akzo生产，10％(重量)的甲苯溶液)和0.045毫摩尔二氯化(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛(0.01毫摩尔甲苯溶液)。在40℃聚合60分钟，与此同时以100标准升/小时速度不断输入乙烯。
聚合反应完成后，在该混合物中加入250毫升异丁醇和10毫升盐酸水溶液，并在搅拌下在80℃加热30分钟。将所获含异丁醇的的反应混合物移入分液漏斗，用250毫升水清洗两次，分离为油相和水相。油相倒入3升甲醇中沉淀出聚合物。将沉淀后分离出的聚合物在130℃真空干燥12小时，获得20克聚合物(共聚物(a))，该聚合物的乙烯含量为93.5摩尔％，苯乙烯含量为6.5摩尔％。在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1.4dl/g，由差示扫描热量计测定的熔点(Tm)为83℃。
制备实施例2
制备乙烯/1-辛烯/苯乙烯无规共聚物
在用氮气充分吹扫过的2升高压釜中加入430毫升甲苯、163毫升苯乙烯和7毫升1-辛烯。随后在通入乙烯的同时在搅拌下加热使系统内部达到90℃使压力达到16kg/cm2。之后，将5.0毫摩尔甲基铝氧烷(由Tosoh Akzo生产，3％(重量)的甲苯溶液)和0.005毫摩尔由常规方法合成的二氯化(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛置于另一个反应器中搅拌20分钟。将该混合物加入高压釜内，引发聚合反应。在连续输入乙烯下使聚合反应进行30分钟，使聚合期间乙烯压力保持在16kg/cm2。加入5毫升甲醇终止聚合反应。
聚合反应完成后，将聚合溶液倒入1升甲醇中沉淀聚合物。沉淀出的聚合物用1升甲醇清洗两次，并在130℃真空干燥12小时，获得35克聚合物(共聚物(b))，该聚合物的乙烯含量为94.6摩尔％、1-辛烯含量为0.7摩尔％、苯乙烯含量为4.7摩尔％。在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1.8dl/g，由差示扫描热量计测定的熔点(Tm)为93℃。
制备实施例3
制备乙烯/1-辛烯/苯乙烯无规共聚物
在用氮气充分吹扫过的2升高压釜中加入400毫升甲苯、170毫升苯乙烯和30毫升1-辛烯。随后在通入乙烯的同时在搅拌下加热使系统内部达到90℃使压力达到16kg/cm2。之后，将5.0毫摩尔甲基铝氧烷(由Tosoh Akzo生产，3％(重量)的甲苯溶液)和0.005毫摩尔由常规方法合成的二氯化(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛置于另一个反应器中搅拌20分钟。将该混合物加入高压釜内，引发聚合反应。在连续输入乙烯下使该聚合反应进行30分钟，使聚合期间乙烯压力保持在16kg/cm2。加入5毫升甲醇终止聚合反应。
聚合反应完成后，将聚合溶液倒入1升甲醇中沉淀聚合物。沉淀出的聚合物用1升甲醇清洗两次，并在130℃真空干燥12小时，获得30克聚合物(共聚物(c))，该聚合物的乙烯含量为92.8摩尔％、1-辛烯含量为2.6摩尔％、苯乙烯含量为4.6摩尔％。在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1.2dl/g，由差示扫描热量计测定的熔点(Tm)为82℃。
制备实施例4
制备乙烯/苯乙烯无规共聚物
在配备了冷凝器和搅拌器的1升玻璃反应器中通入氮气充分吹扫，搅拌下加入476毫升甲苯和24毫升苯乙烯，并充入乙烯。随后，将系统内部加热至35℃，在该混合物中加入4.5毫摩尔甲基铝氧烷(由Tosoh Akzo生产，10％(重量)的甲苯溶液)和0.045毫摩尔二氯化(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛(0.01毫摩尔甲苯溶液)。聚合反应在40℃进行60分钟，与此同时以100标准升/小时速度输入乙烯。
聚合反应完成后，在该混合物中加入250毫升异丁醇和10毫升盐酸水溶液，并在搅拌下在80℃加热30分钟。将所获含异丁醇的的反应混合物移入分液漏斗，用250毫升水清洗两次，分离为油相和水相。油相倒入3升甲醇中沉淀出聚合物。将沉淀、分离出的聚合物在130℃真空干燥12小时，获得20克聚合物(共聚物(d))，该聚合物的乙烯含量为86.5摩尔％，苯乙烯含量为13.5摩尔％。共聚物(d)在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1.1dl/g，由差示扫描热量计测定的熔点(Tm)为53℃。
制备实施例5
制备乙烯/苯乙烯无规共聚物
按与制备实施例1相同的方式进行，不同之处是，使用常规方法合成的二氯化异亚丙基二(茚基)合锆代替二氯化(叔丁氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛，获得23克乙烯/苯乙烯无规共聚物，该共聚物的乙烯含量为91摩尔％，苯乙烯含量为9摩尔％。该共聚物在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为1.1dl/g，由差示扫描热量计测定的熔点(Tm)为81℃。
实施例1
在95重量份制备实施例1中制得的共聚物(a)中加入5重量份粘合剂树脂(商品名：Escorez，由Tonex生产)、0.1重量份硬脂酸钙作为稳定剂、0.1重量份Irganox 1010(商品名，由Ciba-Geigy生产)和0.1重量份Irganox 168(商品名，由Ciba-Geigy生产)，并用实验室塑料研磨机，以60rpm在200℃混合5分钟。
由此获得的组合物在190℃挤压成为0.1毫米厚的原料膜。从中切出100毫米长20毫米宽的试验片。在70℃和拉伸比为4下，单轴向定向该试验片，并在该状态保持1分钟后冷却。按下面的方式测定所获试样的热收缩系数和混浊。结果列于表1。
热收缩系数
将长40毫米宽6毫米的试样在80℃的水中浸5秒钟。浸泡后，测定试样的长度，由下式计算热收缩系数：
热收缩系数(％)＝(1-(L/40))×100
混浊
根据ASTM D1003-52，使用Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd.制造的数字混浊仪NDH-20D测定试样的混浊。
实施例2
重复实施例1的同样程序，不同之处是，用制备实施例2中制得的共聚物(b)代替共聚物(a)。结果列于表1。
实施例3
重复实施例1的同样程序，不同之处是，用制备实施例3中制得的共聚物(c)代替共聚物(a)。结果列于表1。
实施例4
重复实施例1的同样程序，不同之处是，使用100重量份共聚物(a)，而不使用粘合剂树脂。结果列于表1。
实施例5
重复实施例1的同样程序，不同之处是，用制备实施例5中制得的乙烯/苯乙烯无规共聚物(e)代替共聚物(a)。结果列于表1。
比较例1
重复实施例1的同样程序，不同之处是，用制备实施例4中制得的共聚物(d)代替共聚物(a)。结果列于表1。
                                           表1
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4   实施例5   比较例1
    共聚物(a)     95     -     -     100      -     -
    共聚物(b)     -     95     -     -      -     -
    共聚物(c)     -     -     95     -      -     -
    共聚物(d)     -     -     -     -      -     95
    共聚物(e)     -     -     -     -     95     -
    粘合剂树脂     5     5     5     -     5     5
热收缩系数(％)     28     29     28     32     29     3
    混浊(％)     1.6     1.8     1.4     1.5     1.9     1.2

Claims (3)

1.一种烯烃共聚物收缩膜，该膜包括α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物，所述的α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物包括：
99.9-58摩尔％源自乙烯的结构单元，
0-30摩尔％源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元，只要源自乙烯的结构单元和源自有3-20个碳原子的α-烯烃的结构单元的总量在99.9-88摩尔％的范围，和
0.1-12摩尔％源自芳族乙烯基化合物的结构单元；
所述α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物，在135℃萘烷中测定的特性粘度[η]为0.1-10dl/g，差示扫描热量计测定的熔点为60-125℃，
所述烯烃共聚物收缩膜在至少一个方向定向过；以α-烯烃/芳族乙烯基化合物的无规共聚物为100重量份计，可混入1-50重量份的增粘剂。
2.如权利要求1所述的烯烃共聚物收缩膜，其特征还在于所述的收缩膜是双轴定向过的。
3.如权利要求1-2中任一权利要求所述的烯烃共聚物收缩膜，其特征还在于所述的收缩膜的热收缩系数在80℃至少为20％。
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