CN1160402C - α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物及其制品 - Google Patents

α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物及其制品 Download PDF

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Abstract

本发明提供不含氯的组合物，其有适度的伸长弹性及粘着性，并且透明性、消雾性、消雾持久性以及变形恢复性优良的α-烯烃/芳香族乙烯基共聚物组合物。该组合物含(A)99.5～90%(重量)的α-烯烃/芳香族乙烯基共聚物，其α-烯烃和芳香族乙烯基的共聚物，含来自α-烯烃的结构单元为99.95%～70%(摩尔)，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为0.05～30%(摩尔)；及含(B)0.5～10%(重量)消雾剂。

Description

α-烯烃/芳香族乙烯基 化合物共聚物组合物及其制品
技术领域
本发明涉及适于用来制作各种膜、板材、管道及管子等制品的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物，以及由该组合物制成的制品；更详细地说，涉及给制品以消雾性，特别是使其具有消雾持久性的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物，以及由该组合物制成的制品。
背景技术
农业、工业和医疗等所用的薄膜、板材、管道或管子，因其透明，具有适度的伸长弹性及粘着性，在寻求弹性的同时，还要求薄膜、板材或管子内侧不起雾(消雾性)及保持该特性(消雾持久性)。
早先，这种薄膜、板材、管道或管子，系用聚氯乙烯类聚合物构成的。聚氯乙烯类聚合物具有良好的性能，然而，因近年来的环境问题，所以，寻求不含氯的原料。作为不含氯的薄膜、板材、管道或管子已知有线性低密度乙烯/α-烯烃类共聚物构成的，然而，对其伸长弹性、粘着性以及消雾性寻求进一步改善。
本发明者对具有早先的聚氯乙烯类聚合物构成的薄膜、板材、管道或管子同样的物性，不含氯的聚烯烃类树脂构成的薄膜、板材、管道或管子，探讨的结果是，通过采用特定的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物，得到透明性良好、性能综合均衡的薄膜、板材、管道及管子，完成本发明。
本发明的目的是提供具有适度的伸长弹性及粘着性，且有优良的透明性、消雾性、消雾持久性以及变形恢复性能等，具有性能综合均衡的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物。
本发明的另一目的是提供，由上述组合物制成的，具有适度的伸长弹性及粘着性，并且具优良的透明性、消雾性、消雾持久性以及变形恢复特性等，且具有性能综合均衡的薄膜、板材、管道或管子等制品。
发明的公开
本发明的α-烯烃/芳香族乙烯基共聚物组合物含有：
(A)α-烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物，其含有来自α-烯烃的结构单元为99.95～70％(摩尔)，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为0.05～30％(摩尔)，相对该α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物100份(重量)，
(B)消雾剂0.5～10份(重量)。
本发明的制品可以举出，用上述α-烯烃/芳香族乙烯基共聚物组合物成型得到的薄膜、板材、管道或管子等。
本发明所用的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)是α-烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物，其含有来自α-烯烃的结构单元为99.95～70％(摩尔)，理想的是99.95～85％(摩尔)，更理想的是99 95～93％(摩尔)；来自芳香族乙烯基化合物的结构单元是0.05～30％(摩尔)，理想的是0.05～15％(摩尔)，更理想的是0.05～7％(摩尔)。
作为上述α-烯烃，可以举出乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯以及1-二十碳烯等碳数2～20个的α-烯烃。它们可以是一种单独使用，也可以是二种以上组合使用。
作为上述芳香族乙烯基化合物，可以举出苯乙烯；邻-甲基苯己烯、间-甲基苯乙烯、对-甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯、邻-乙基苯乙烯、间-乙基苯乙烯以及对-乙基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯；甲氧基苯乙烯、乙氧基苯乙烯、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯甲酸甲酯、乙烯基苄基乙酸酯、羟基苯乙烯、邻-氯苯乙烯、对-氯苯乙烯以及二乙烯基苯等含官能团的苯乙烯衍生物；3-苯基丙烯、4-苯基丁烯及α-甲基苯乙烯等其它。其中，苯乙烯及甲氧基苯乙烯是理想的。芳香族乙烯基化合物可以一种单独使用，也可以二种以上组合使用。
作为本发明所用的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)，理想的是乙烯和芳香族乙烯基化合物的共聚物，或者乙烯和碳数3～20个的α-烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物。
作为乙烯和碳数3～20的α-烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物，来自乙烯的结构单元有99.95～40％(摩尔)、来自碳数3～20的α-烯烃的结构单元为0～30％(摩尔)(其中，在共聚物中的量，这两者合计为99.95～70％(摩尔))、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为0.05～30％(摩尔)；理想的是，来自乙烯的结构单元为99.95～65％(摩尔)、来自碳数3～20的α-烯烃的结构单元为0～20％(摩尔)(其中，在共聚物中的量，这两者合计为99.95～85％(摩尔))、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为0.05～15％(摩尔)；更理想的是，来自乙烯的结构单元是99.90～83％(摩尔)、来自碳数3～20的α-烯烃的结构单元为0.05～10％(摩尔)(其中，在共聚物中的量，这两者合计为99.95～93％(摩尔))、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为0.05～7％(摩尔)；特别理想的是，来自乙烯的结构单元为99.90～92.6％(摩尔)、来自碳数3～20的α-烯烃的结构单元为0.05～6％(摩尔)(其中，在共聚物中的量，这两者合计为99.95～98.6％(摩尔))、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为0.05～1.4％(摩尔)，而在制品的透明性、耐热性、刚性、低温柔软性及耐冲击性达到综合均衡方面是可喜的。
即使在上述共聚物中，来自碳数3～20的α-烯烃结构单元与来自芳香族乙烯基化合物的结构单元的合计量为0.05～30％(摩尔)，理想的为0.05～20％(摩尔)，更理想的是0.05～10％(摩尔)，特别理想的是0.05～6.5％(摩尔)，组合物的透明性、耐热性、刚性、低温柔软性及耐冲击性综合均衡，以及从安全卫生性和制品的着色少方面看也是可喜的。
作为与乙烯、碳数3～20的α-烯烃及芳香族乙烯基化合物共聚物的碳原子数为3～20的α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯是理想的，而作为芳香族乙烯基化合物，苯乙烯或4-甲氧基苯乙烯是理想的。
作为本发明所用的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)，于190℃，荷重2.16kg的熔体流动速率(MFR)为0.05～100g/10分，理想的是0.1～50g/10分，从制品的成型性、刚性及耐冲击性方面看是所希望的。另外，在用差示扫描型量热计测得的吸热曲线上，最大峰值位置的温度(Tm)为70～125℃，理想的为85～110℃，这是所希望的，此时，得到刚性、韧性、透明性及耐热性等综合均衡的膜、板材或管子等制品。
而且，作为本发明所用的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元，其构成2个以上连续的链结构的结构单元的比例(下面有时称作芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物链结构含量)，对来自芳香族乙烯基化合物的全部结构单元占1％以下，0.1％以下的共聚物是理想的。还有，芳香族乙烯基化合物-芳香族乙烯基化合物链结构含量是用13C NMR求出的值。
另外，本发明所用的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)为乙烯/芳香族乙烯基化合物共聚物的场合，13C NMR谱及从下式求出的B值为0.90～2.00，理想的是0.95～1.50，更理想的是1.00～1.45，特别理想的是1.02～1.40：
B值＝[PSE]/(2·[PE]·[PS])(式中，[PE]为乙烯/芳香族乙烯基化合物共聚物中来自乙烯的结构单元所含的摩尔分数；[PS]为乙烯/芳香族乙烯基化合物共聚物中来自芳香族乙烯基化合物的结构单元所含的摩尔分数；[PSE]为乙烯/芳香族乙烯基化合物共聚物中，芳香族乙烯基化合物-乙烯链数对全部双(dyad)链数的比例)。
用上式求出的B值是共聚物中表示乙烯和芳香族乙烯基化合物分布状态的指标，可以按照J.C.Randall(大分子(Macromolecules)，15，353(1982))或J.Ray(大分子(Macromolcules，10，773(1977))的报告求出。
上述B值愈大，乙烯或芳香族乙烯基化合物的嵌段链愈短，表示乙烯及芳香族乙烯基化合物的分布均匀。再者，B值愈比1.00小，则乙烯/芳香族乙烯基化合物共聚物的分布愈不均匀，嵌段链加长。
本发明所用的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)中，除α-烯烃及芳香族乙烯基化合物外，也可共聚其他单体。作为其他的单体，可以举出1，4-戊二烯、1，4-己二烯、4-甲基-1，5-庚二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-异丙烯基-2-降冰片烯、2，5-降冰片二烯、1，6-环辛二烯、2-乙烯基-2，5-降冰片二烯、2-异丙烯-2，5-降冰片二烯、二环戊二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、三环戊二烯、以及二氢联不戊二烯氧乙烯与丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸以及富马酸等不饱和羧酸的酯等非共轭二烯等。它们可单独一种使用，也可以二种以上组合使用。
本发明中所用的消雾剂(B)是防止空气中的水分凝集在膜、板材、管道或管子等制表面上起雾而配合的试剂，只要制品的表面是亲水性的，有使所生成的水扩散的作用，对消雾剂未作特别限制，一般，可直接使用消雾剂。
可用表面活性剂作这种消雾剂(B)。表面活性剂中的非离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和阳离子型表面活性剂的任何一种均可使用，然而，非离子型表面活性剂是理想的。表面活性剂可以一种单独使用，也可以二种以上组合使用。
用作消雾剂(B)的非离子型表面活性剂，其HLB(亲水亲油平衡)为5～10，尤其是6～9是理想的，但是，即使在该范围外也可以使用。非离子型表面活性剂二种以上并用是理想的。二种以上的非离子型表面活性剂并用时，作为该混合物的HLB处在上述范围内是理想的。二种以上的混合物使用时，HLB处在上述范围外的非离子型表面活性剂也可使用。
HLB值可依下式算出。
1)多元醇脂肪酸酯
HLB＝20(1-S/A)
(式中，S为酯的皂化值，A为脂肪酸的中和值)。
2)多元醇(乙二醇、丙三醇、山梨糖醇、甘露糖醇等)、妥尔油、松木油、蜂蜡和羊毛脂等。
HLB＝(E+P)/5
(式中，E为分子中氧化乙烯含量(％)(重量)，P为分子中的多元醇含量(％)(重量))。
3)亲水基团只有氧化乙烯基时
HLB＝E/5
(式中，E为分子中氧化乙烯基含量(％)(重量))
4)二种的混合物时
HLB＝{[Wa×HLB(a)]+[Wb×HLB(b)]}/(Wa-Wb)
(式中，HLB(a)为表面活性剂(a)的HLB、HLB(b)为表面活性剂(b)的HLB、Wa为表面活性剂(a)的重量分数、Wb为表面活性剂(b)的重量分数)。
对用作消雾剂的非离子型表面活性剂未作限定，其具体实例可举出下列一些。括号内的数值为HLB值。
山梨糖醇一油酸酯(4.3)、山梨糖醇一月桂酸酯(8.6)、山梨糖醇一硬脂酸酯(4.7)、山梨糖醇棕榈酸酯(6.7)以及山梨糖醇倍半油酸酯(3.7)等山梨糖醇脂肪酸酯；甘油一油酸酯(4.2)以及甘油一硬脂酸酯(4.1)等甘油脂肪酸酯；双甘油一油酸酯(6.9)、双甘油倍半月桂酸酯(6.3)、双甘油倍半油酸酯(5.4)、四甘油一油酸酯(10.3)、四甘油一硬脂酸酯(10.2)、六甘油一月桂酸酯(13.0)、六甘油一油酸酯(12.2)、十甘油一油酸酯(14.5)以及十甘油一硬脂酸酯(15.7)等聚甘油脂肪酸酯；聚氧化乙烯(n＝4)月桂醚(9.5)及聚氧化乙烯(n＝5)月桂醚(10.8)等聚氧化烯基醚；月桂二乙醇胺(6.4)等脂肪胺；油酰胺等脂肪酸酰胺等。这些可以一种单独使用，也可以二种以上混合使用。
在本发明的组合物中，消雾剂(B)的配合量对α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)100份(重量)为0.5～10份(重量)，理想的为0.5～8份(重量)，更理想的为1～5份(重量)。消雾剂(B)的配合量处在上述范围内时，可得到消雾效果，只要消雾剂不从制品表面渗出，就可以得到透明性优良，并且，消雾持久性、力学性质以及耐热性颇佳的制品。
下面，对α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)的制造方法加以说明。
本发明所用的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)，例如在金属茂催化剂(a)存在下，通过α-烯烃和芳香族乙烯基化合物共聚合来加以制造。
可以不受限制地使用以前作为单点催化剂用的金属茂型催化剂以及与其类似的金属茂型催化剂来作为上述金属茂催化剂(a)，然而，特别是采用由过渡金属的金属茂化合物(过渡金属化合物)(b)和有机铝氧化合物(c)及/或离子化的离子性化合物(d)构成的催化剂是理想的。
根据IUPAC无机化学命名法修订版(1989)，在用1～18族表示的元素周期表(长周期型)上，从第4族选择的过渡金属的金属茂化合物作为金属茂化合物(b)，具体地可举出用下列通式(1)表示的金属茂化合物。
    MLx                                  (1)
式(1)中，M为从周期表第4族选取的过渡金属，具体地是锆、钛、铪、x为过渡金属的原子价。
L为在过渡金属上配位的配位基，其中至少一个配位基L是具有茂基骨架的配位基。有该茂基骨架的配位基也可有取代基。
作为具有茂基骨架的配位基，可以举出，例如茂基，甲基茂基、乙基茂基、正-或异丙基茂基、正-、异-、仲-或叔-丁基茂基、己基茂基、辛基茂基、二甲基茂基、三甲基茂基、四甲基茂基、五甲基茂基、甲基乙基茂基、甲基丙基茂基、甲基丁基茂基、甲基己基茂基、甲基苄基茂基、乙基丁基茂基、乙基己基茂基以及甲基环己基茂基等烷基或环烷基取代的茂基；还有，茚基、4，5，6，7-四氢茚基以及芴基等。这些基也可以是被卤原子或三烷基甲硅烷基等取代的。其中，烷基取代的茂基特别理想。
式(1)表示的金属茂化合物(b)，作为配位基的L当其具有2个以上具有茂基骨架的基团时，其中，2个有茂基骨架的基团相互间也可以介入亚乙基或亚丙基等亚烷基，异亚丙基或二苯亚甲基等取代的亚烷基、亚硅烷基或二甲基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基或甲苯基亚硅烷基等取代的亚硅烷基等，使其结合。
除具茂基骨架的配位基作L以外，还可以举出碳数1～12的烃基、烷氧基、芳氧基、含磺酸的基团(-SO3R1)(式中，R1为烷基、卤原子取代的烷基、芳基、或者卤原于或烷基取代的芳基)、卤原子或氢原子等。
作为上述碳数1～12的烃基，可以举出烷基、环烷基、芳基及芳烷基等。较具体的可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基及月桂基等烷基；环戊基及环己基等环烷基；苯基和甲苯基等芳基；苄基及新苯基等芳烷基。
作为上述烷氧基，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基及辛氧基等。
作为上述芳氧基，可以举出苯氧基等。
作为上述含磺酸的基团(-SO3R1)，可以举出甲磺酸盐基，对甲苯磺酸盐基、三氟甲磺酸盐基以及对氯苯磺酸盐基等。
作为上述卤原子，可以举出氟、氯、溴及碘等。
用上述式(1)表示的金属茂化合物(b)，例如过渡金属的原子价为4的场合，比较具体的可用下列通式(2)表示。
     Rk 2Rl 3Rm 4Rn 5M                      …(2)
式(2)中，M为与式(1)同样的过渡金属，理想的是锆或钛；R2是具茂基骨架的基团(配位基)；R3、R4及R5分别独立为具有茂基骨架的基团或与通式(1)中具有茂基骨架的配位基以外的L同样。k是1以上的整数，k+l+m+n＝4。
下面示出M是锆基，并至少含2个具有茂基骨架的配位基的金属茂化合物(b)：
双(茂基)锆一氯一氢化物、
双(茂基)锆二氯化物、
双(茂基)甲基锆一氯化物、
双(茂基)锆苯氧基一氯化物、
双(甲基茂基)锆二氯化物、
双(乙基茂基)锆二氯化物、
双(正丙基茂基)锆二氯化物、
双(异丙基茂基)锆二氯化物、
双(茂基)锆双(甲磺酰酯)、
双(茂基)锆双(对甲苯磺酰酯)、
双(1，3-二甲基茂基)锆二氯化物、
双(1-甲基-3-乙基茂基)锆二氯化物，以及
双(1-甲基-3-丙基茂基)锆二氯化物等。
另外，本发明中的上述1，3-位取代茂基也可以用换成1，2-位取代茂基的金属茂化合物(b)。
另外，在上述式(2)中，R2、R3、R4和R5至少有2个，例如R2及R3是具有茂基骨架的基团(配位置)，该至少的2个基为通过例如亚烷基、取代的亚烷基、亚硅烷基或取代的亚硅烷基等的桥基而结合的金属茂化合物(b)。此时，R4和R5分别独立地与式(1)中说明的具有茂基骨架的配位基以外的L同样。
作为这样的桥型金属茂化合物(b)可以举出：
亚乙基-双(茚基)二甲基锆、
亚乙基-双(茚基)锆二氯化物，以及
亚乙基-双(茚基)锆双(三氟甲磺酰酯)等。
本发明中，金属茂化合物(b)也可以采用下列通式(3)表示的金属茂化合物：
Figure C9719176100121
式(3)中M1为周期表第4、5或6族过渡金属，具体的是钛、锆或铪等。
R6及R7各自独立，表示氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基，碳数1～20的卤代烃、含硅基团、含氧基、含硫基、含氮基或含磷的基团，具体的有：
氟、氯、溴及碘等卤原子；
碳数1～20的烃基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、己基及环己基等烷基，乙烯基、丙烯基以及环己烯等链烯基，苄基、苯乙基以及苯丙基等芳烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基以及甲基萘基等芳基等；
在上述烃基中取代了卤原子的卤代烃基；
含硅基，例如甲基甲硅烷基以及苯基甲硅烷基等烃基单取代的甲硅烷基、二甲基甲硅烷基以及二苯基甲硅烷基等烃基二取代的甲硅烷基，三甲基甲硅烷基以及三乙基甲硅烷基烃基三取代的甲硅烷基，三甲基甲硅烷醚等烃基取代甲硅烷的甲硅烷醚，三甲基甲硅烷基甲基等硅取代烷基，以及三甲基甲硅烷基苯基等硅取代芳基等；
含氧基，例如羟基，甲氧基及乙氧基等烷氧基，苯氧基及甲基苯氧基等芳氧基，苯甲氧基及苯乙氧基等芳烷氧基等；
上述含氧基中的氧被硫取代等含硫基；
含氮基，例如氨基，甲氨基及二甲氨基等烷基氨基或烷基芳基氨基等；
二甲基膦等膦基等的含磷基。
其中，R6为烃基是理想的，尤其是，甲基、乙基或丙基等具有碳数1～3个的烃基是理想的。另外，R7为氢原子或烃基是理想的，特别是，氢原子或甲基、乙基或丙基等碳数1～3个的烃基是理想的。
R8、R9、R10及R11各自独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20个的烃基、或碳数1～20个的卤代烃基，其中，氢原子、烃基或卤代烃基是理想的。
R8和R9、R9和R10、R10和R11中至少一组，其与所结合的碳原子一起，也可形成芳香单环。
另外，形成芳环基以外的基，在有2种以上烃基或卤代烃基时，互相结合也可成环。又，R11为芳基以外的取代基时，氢原子是理想的。
作为卤原子、碳数1～20个的烃基及碳数1～20个的卤代烃基，具体的可列举与上述R6和R7同样的基团。
式(3)中的X1和X2分别独立地表示氢原子、卤原子、碳数1～20个的烃基，碳数1～20个的卤代烃基，含氧基或含硫基。
列举具体的卤原子、碳数1～20个的烃基、碳数1～20的卤代烃基，与上述R6和R7同样。
上述含硫基团，可以举出与上述R6和R7同样的含硫基、以及甲基磺酸盐、三氟甲烷磺酸盐、苯磺酸盐、苄磺酸盐、对甲苯基磺酸盐、三甲基苯磺酸盐、三异丁基苯磺酸盐、对氯苯磺酸盐及五氟苯磺酸盐等磺酸盐基；甲基亚磺酸盐、苯亚磺酸盐、苄亚磺酸盐、对甲苯基亚磺酸盐、三甲基苯亚磺酸盐、五氟苯亚磺酸盐等亚磺酸盐基。
式(3)中Y1表示碳数1～20的二价烃基、碳数1～20的二价卤代烃基、二价的含硅基、二价的含锗基、二价含锡基、-O-、-CO-、-S-、-SO-、-SO2-、-NR12-、-P(R12)-、-P(O)(R12)-、-BR12-或-AlR12-(其中，R12为氢原子、卤原子、碳数1～20的烃基或碳数1～20的卤代烃基)。
具体的Y1包括亚甲基、二甲基亚甲基、1，2-亚乙基、二甲基-1，2-亚乙基、1，3-三亚甲基、1，4-四亚甲基、1，2-环亚己基及1，4-环亚己基等亚烷基，二苯基亚甲基及二苯基-1，2-亚乙基等芳亚烷基等碳数1～20的二价烃基；
氯亚甲基等上述碳数1～20的二价烃基卤化得到的卤代烃基；
甲基亚硅烷基、二甲基亚硅烷基、二乙基亚硅烷基、二(正丙基)亚硅烷基、二(异丙基)亚硅烷基、二(环己基)亚硅烷基、甲苯基亚硅烷基、二苯基亚硅烷基、二(对甲苯基)亚硅烷基及二(对氯苯基)亚硅烷基等烷基亚硅烷基、烷芳基亚硅烷基或芳基亚硅烷基以及四甲基-1，2-二亚硅烷基及四苯基-1，2-二亚硅烷基等烷基二亚硅烷基、烷芳基二亚硅烷基或芳基二亚硅烷基等二价含硅基团；
上述二价含硅基团中的硅被锗取代得到的二价含锗基团；
上述二价含硅基团中的硅被锡取代得到的二价含锡基团等。
作为上述R12，可以列举出与上述R6及R7同样的卤原子、碳数1～20的烃基或碳数1～20的卤代烃基。
其中，Y1是二价含硅基团、二价的含锗基团以及二价的含锡基团是理想的，二价的含硅基团更理想，其中尤其是烷基亚硅烷基、烷芳基亚硅烷基及芳基亚硅烷基是理想的。
下面示出上述式(3)所表示的金属茂化合物(b)的具体例子：
外消旋-亚乙基(2-甲基-1-茚基)2-锆-二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基(2-甲基-1-茚基)2-锆-二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基(2-甲基-1-茚基)2-锆-二甲基、
外消旋-二甲基亚硅烷基-双(4，7-二甲基-1-茚基)锆二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2，4，7-三甲基-1-茚基)锆二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2，4，6-三甲基-1-茚基)锆二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基-双(4-苯基-1-茚基)锆二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-苯基-1-茚基)锆二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(α-萘基)-1-茚基)锆二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(β-萘基)-1-茚基)锆二氯化物、
外消旋-二甲基亚硅烷基-双(2-甲基-4-(1-蒽基)-1-茚基)锆二氯化物。
另外，本发明中作为金属茂化合物(b)也可以用下述通式(4)表示的金属茂化合物：
    L1M2Z2……………………………………………(4)(式(4)中，M2为周期表的第4族或镧系金属，L1为非定域π键基的衍生物，给金属M2活性点以受限几何形状。Z分别独立为氢原子、卤原子、或含碳数20以下的烃基、含硅数20以下的甲硅烷基，或含锗20以下的甲锗烷基)。
在上述式(4)表示的金属茂化合物(b)中，用下列通式(5)表示的金属茂化合物是理想的：
Figure C9719176100151
式(5)中，M3为钛、锆或给，Z1与上述式(4)的Z相同。
Cp为M3上通过以π键以η5结合方式结合的茂基，取代的茂基或它们衍生物。
W1为氧、硫、硼或者周期表第14族的元素、或含这些元素的基团，
V1为含氮、磷、氧或硫的配位基。
通过W1和V1也可以形成缩合环。另外，通过Cp和W1也可形成缩合环。
通式(5)的Cp表示的基团，理想的是茂基、茚基、芴基及它们饱和衍生物，它们与金属原子(M3)形成环。茂基中的各个碳原子，也可以用选自卤素、烃基、取代的烃基(该基的一个或1个以上的氢原子被卤素取代)以及烃基取代的非金属基团(该基的非金属是从周期表第14族选取的)的相同的或不同的基团取代。另外，一种或一种以上的取代基也可以一起形成稠环。能取代茂基中至少一个氢原子的、理想的烃基及取代的烃基含有1～20个碳原子，并且包含直链或支链烷基、环状烃基、烷基取代的环状烃基、芳基及烷基取代的芳基。理想的有机非金属基团包括第14族元素的一、二及三-取代的有机非金属基团，烃基各自含有1～20个碳原子。理想的有机非金属基团，具体的可以举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、苯基二甲基甲硅烷基、甲基二苯基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、三苯基甲锗烷基以及三甲基甲锗烷基等。
通式(5)中的Z1，具体的可以举出氢合物、卤、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、酰胺基、芳氧基、烷氧基、磷化物、硫化物、酰基、假卤化物如氰化物或叠氮基等、乙酰丙酮化物、或它们的混合物等，可以相同，也可以相异。
在通式(5)表示的金属茂化合物(b)中，用下述通式(6)表示的金属茂化合物是理想的：
式(6)中，M4与上述式(5)的M3相同，V2为-O-、-S-、NR17-或者-PR17-，或者选自OR17、SR17、N(R17)2以及P(R17)2的中性2电子给体配位基。这里R17为氢原子，或具有高达20个非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基或卤代芳基，或者可以与其他的R17或下述的R18形成缩合环。
式(6)中，W2为Si(R18)2、C(R18)2、Si(R18)2Si(R18)2、C(R18)2C(R18)2、CR18＝CR18、C(R18)2Si(R18)2、Ge(R18)2、BR18或B(R18)2。其中R18与上述R17相同。
式(6)中，R13～R16分别独立为氢原子、或具有高达20个的非氢原子的烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素及其组合使用(例如烷芳基、芳烷基、甲硅烷基取代的烷基、甲硅烷基取代的芳基、氰烷基、氰芳基、卤代烷基或卤代甲硅烷基等)、或者R13～R16的相邻对，形成与茂基部分缩合的烃基环。
式(6)中，Z2各自为氢化物，或者为选自卤，具有多达20个的非氢原子的烷基、芳基甲硅烷基、甲锗烷基、芳氧基、烷氧基、酰胺基、甲硅烷氧基及其组合物(例如，烷芳基、芳烷基、甲硅烷基、取代的烷基、甲硅烷基取代的芳基、芳氧基烷基、芳氧基芳基、烷氧基烷基、烷氧基芳基、酰胺基烷基、酰胺基芳基、甲硅烷氧基烷基、甲硅烷氧基芳基、酰胺基甲硅烷氧基烷基、卤代烷基卤代芳基等)以及具有高达20个非氢原子的中性路易斯碱的基团。
在通式(6)表示的金属茂化合物(b)中，V2为中性2电子给体配位基时，把M4和V2之间的结合，比较正确的可以称作配位共价键结合，另外，配位化合物可作为二聚物或高级低聚物存在。
在通式(6)表示的金属茂化合物(b)中，R13～R16、Z2、R17或R18中至少一个为给电子性部分是理想的，尤其是，V2为相当于-NR19或-PR19-(其中，R19为碳数1～10个的烷基或碳数6～10个的芳基)的酰胺基或亚磷酸基，是理想的。
在通式(6)表示的金属茂化合物(b)中，用下列通式(7)表示的酰胺基硅烷或酰胺基链二基(アルカンジイル)化合物是理想的。
Figure C9719176100171
式(7)中，M5为在茂基上通过η5键合而结合的钛、锆或铪。R20～R25各自独立为从氢原子、或者有至多10个碳的甲硅烷基、烷基、芳基及其组合的一组中选取的基团。或者R22～R25相邻连接的对形成与茂基部分缩合的烃基环。
式(7)中，W3为硅或碳，Z3在每个场合为氢化物、卤、至多10个碳的烷基、芳基、芳氧基或烷氧基。
在通式(7)表示的金属茂化合物(b)中，R20为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括同分异构体)、降冰片基、苄基或苯基等，R22～R25各自独立为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括同分异构体)、降冰片基或苄基等，而且，Z3为氯、氟、溴、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基(包括同分异构体)、降冰片基、苄基或苯基等的金属茂化合物是理想的。另外，R22～R25形成缩合环，茂基部分为茚基、四氢茚基、芴基或八氢芴环等金属茂化合物也是理想的。
通式(7)表示的金属茂化合物(b)，具体的可以举出(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷钛二氯化物、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茂基)-1，2-乙二基锆二氯化物、(叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-茂基)-1，2-乙二基钛二氯化物、(甲基酰胺基)(四甲基-η5-茂基)-1，2-乙二基锆二氯化物、(甲基酰胺基)(四甲基-η5-茂基)-1，2-乙二基钛二氯化物、(乙基酰胺基)(四甲基-η5-茂基)-亚甲基钛二氯化物、(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷锆二苄基、(苄基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷钛二氯化物以及(苯膦基)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷锆二苄基等。
另外，在本发明中也可以用下列金属茂化合物作为金属茂化合物(b)：
亚乙基{2-甲基-4(9-菲基)-1-茚基}(9-芴基)锆二氯化物、
亚乙基{2-甲基-4(9-菲基)-1-茚基}(2，7-二甲基-9-芴基)锆二氯化物、
亚乙基{2-甲基-4(9-菲基)-1-茚基}(2，7-二叔丁基-9-芴基)锆二氯化物、
亚乙基(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)(9-芴基)锆二氯化物、
亚乙基(2-甲基-4，5-苯并-1-茚基)(2，7-二甲基-9-芴基)结二氯化物、
亚乙基(2-甲基-苯并-1-茚基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)锆二氯化物、
亚乙基(2-甲基-α-苊基-苯并-1-茚基)(9-芴基)锆二氯化物、
亚乙基(2-甲基-α-苊基-苯并-1-茚基)(2，7-二甲基-9-芴基)锆二氯化物、
亚乙基(2-甲基-α-苊基-苯并-1-茚基)(2，7-二叔丁基-9-芴基)锆二氯化物、以及
二甲基亚硅烷基{2-甲基-4(9-菲基)-1-茚基}(9-芴基)锆二氯化物等。
此外，可以举出在上述锆化合物中，锆被钛或铪取代的金属茂化合物。
关于金属茂化合物(b)的制造方法，例如，特开平3-163088号(对应的欧洲公报416815A2/1991)已有记载。
作为本发明中使用的金属茂化合物(b)，上述通式(4)所表示的金属茂化合物，从聚合活性以及制品的透明性、刚性、耐热性以及耐冲击性方面考虑，是特别理想的。上述金属茂化合物(b)既可以单独使用，也可以2种以上混合使用。本发明使用的金属茂化合物(b)也可以用烃或卤代烃稀释。
其次，说明一下在形成金属茂催化剂(a)时所用的有机铝氧化物(c)以及离子化的离子性化合物(d)。
本发明所用的有机铝氧化物(c)，既可以是早先已知的铝氧合物(c)，另外，也可以是特开平2-78687号(对应的美国专利号4990640)给出的苯不溶性有机铝氧化物(c)。
这些早先已知的铝氧合物(c)，具体的可用下列通式(8)或(9)表示。
Figure C9719176100191
〔式(8)或(9)中，R26是甲基、乙基、丙基或丁基等烃基。理想的是甲基或乙基，特别理想的是甲基。m是2以上，理想的是5-40的整数〕。
这里的该铝氧烷(c)为式(OAl(R27))表示的烷基氧化铝单元及式(OAl(R28))表示的烷基氧化铝单元(这里R27及R28可以表示为与R26同样的烃基，R27及R28表示不同的基团)构成的混合烷基氧化铝单元所形成的。
铝氧烷(c)，例如通过下述方法制造，作为一般的烃溶剂的溶液回收：
(1)含有吸附水的化合物或含结晶水的盐类，例如氯化镁水合物、硫酸铜水合物、硫酸铝水合物、硫酸镍水合物或氯化亚铈水合物等悬浮在芳香族烃溶剂中，向其添加三烷基铝等有机铝化合物，使其反应，以芳香族烃溶剂的溶液加以回收的方法。
(2)在苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃等溶剂中，三烷基铝等有机铝化合物直接与水(水、冰或水蒸汽)作用，以芳香族烃溶剂的溶液加以回收的方法。
(3)于癸烷、苯或甲苯等烃溶剂中的三烷基铝等有机铝化合物，与二甲基锡氧化物或二丁基锡氧化物等有机锡氧化物反应加以回收的方法。
作为配制铝氧烷(c)时所用的溶剂，可以举出，例如苯、甲苯、二甲苯、异丙苯及甲苯异丙苯等芳香烃；戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十六烷及十八烷等脂族烃；环戊烷、环己烷、环辛烷及甲基环戊烷等脂环烃；乙醚及四氢呋喃等醚类；汽油、煤油及柴油等石油馏分；上述芳烃、脂族烃或脂环烃的卤化物，例如氯化物或溴化物等烃溶剂。在这些溶剂中，尤其，芳烃是理想的。
作为离子化的离子性化合物(d)可以举出路易斯酸、离子化合物、硼化物以及碳硼化物。这里的离子化离子性化合物在下列公报中均有记载：特表平1-501950号公报(对应的美国专利号5198401、5278119、5384299、5391629、5407884、5408017、5470927、5483014、5599761、5621126)、特表平1-502036号公报(对应的美国专利号5153157、5198401、5241025、5384299、5391629、5408017、5470927、5599761、5621126)、特开平3-179005号公报(对应的美国专利号5561092)、特开平3-179006号公报(对应的美国专利号5225500)、特开平3-207703号公报(对应的美国专利号5387568)、特开平3-207704号公报(对应的美国专利号5519100、5614457)、以及USP-5321106号公报。
作为离子化离子性化合物(d)所用的路易斯酸，可举出用BR3表示的化合物(式中，R相同或相异：有氟、甲基或三氟甲基等取代基的苯基，或氟)。例如，三氯化硼、三苯基硼、三(4-氟苯基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼以及三(五氟苯基)硼等。
用作离子化离子性化合物(d)的离子性化合物为阳离子性化合物和阴离子性化合物所构成的盐。阴离子通过与上述金属茂化合物(b)反应使金属茂化合物(b)阳离子化，通过形成离子对，有使过渡金属阳离子种稳定的作用。作为这样的阴离子有，有机硼化合物阴离子、有机砷化合物阴离子以及有机铝化合物阴离子等。通过较大的体积使过渡金属阳离子种稳定，是理想的。作为阳离子，可以举出金属阳离子、有机金属阳离子、羧酸阳离子、氧鎓阳离子、锍阳离子、鏻阳离子、铵阳离子等。更详细的为三苯基碳鎓阳离子、三丁基铵阳离子、N，N′-二甲基铵阳离子以及铁铈齐等。
其中，含硼化合物的离子性化合物作为阴离子是理想的。具体的离子性化合物可以举出，三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯胺盐、二烷基铵盐以及三芳基鏻盐等。
作为上述三烷基取代的铵盐，可以举出，例如三乙铵四(苯基)硼、三丙铵四(苯基)硼、三(正丁基)铵四(苯基)硼以及三甲铵四(对甲苯基)硼等。
作为上述N，N-二烷基苯胺盐，可以举出，例如N，N-二甲基苯胺盐四(苯基)硼等。
作为上述二烷基铵盐，可以举出，例如二(正丙基)铵四(五氟苯基)硼以及二环己铵四(苯基)硼等。
作为上述三芳基鏻盐，可以举出，例如三苯基鏻四(苯基)硼、三(甲苯基)鏻四(苯基)硼以及三(二甲苯基)鏻四(苯基)硼等。
还有，作为上述离子性化合物，也可以举出，三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼酸酯、N，N-二甲基苯胺盐四(五氟苯基)硼酸酯以及铁铈齐四(五氟苯基)硼酸盐等。
用作离子化离子性化合物(d)的上述硼化合物，还可以举出下列化合物：
癸硼烷(14)；
双〔三(正丁基)铵〕壬硼酸盐以及双〔三(正丁基)铵〕癸硼酸盐等阴离子盐；
三(正丁基)铵双(十二水合十二硼酸酯)钴酸盐(III)以及双〔三(正丁基)铵〕双(十二水合十二硼酸盐)镍酸盐(III)等金属硼烷阴离子的盐。
作为离子化离子性化合物(d)使用的上述碳硼烷化合物，可以举出4-碳(カルバ)壬硼烷(14)以及1，3-二碳(ジカルバ)壬硼烷(13)等阴离子盐；
三(正丁基)铵双(九水合-1，3-二碳(ジカルバ)壬硼酸盐)钴酸盐(III)以及三(正丁基)铵双(十一水合-7，8-二碳十一硼酸盐)铁酸盐(III)等金属碳硼烷阴离子的盐等。
上述离子化离子性化合物(d)也可2种以上组合使用。
本发明所用的金属茂催化剂(a)，根据需要也可含有加至上述各组分(b)、(c)、(d)中的下列有机铝化合物(e)。在本发明中根据需要所用的有机铝化合物(e)，可以举出，例如用下列通式(10)所表示的有机铝化合物。
    (R29)nAlX3-n…………………………………………(10)
式(10)中，R29为碳数1～15个，理想的是1～4个烃基，X为卤原子或氢原子，n为1～3的整数。
作为R29的碳数1～15的烃基，可以举出，例如烷基、环烷基或芳基，具体的可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基及异丁基等。
作为这样的有机铝化合物(e)，具体的可举出下列化合物：
三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝以及三仲丁基铝等三烷基铝；
用通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z
(式中，x、y及z为正数，z≥2x。)表示的异戊二烯基铝等链烯基铝；
二甲基铝氯化物及二异丁基铝氯化物等二烷基铝卤化物；
二异丁基铝氢化物等二烷基铝氢化物；
二甲基铝甲醇盐等二烷基铝醇盐；
二乙基铝酚盐等二烷基铝芳氧盐。
另外，作为有机铝化合物(e)，也可以用下列式(11)表示的化合物：
    (R31)nAl(R30)3-n  ………………………………(11)
(式(11)中，R31与上述R29同样，R30为-OR32基、OSi(R33)3基、-OAl(R34)2基、-N(R35)2基、-Si(R36)3基或-N(R37)Al(R38)2基，n为1～2。这里R32、R33、R34及R38为甲基、乙基、异丙基、异丁基、环己基或苯基等，R33为氢原子、甲基、乙基、异丙基、苯基或三甲基甲硅烷基等，R36及R37为甲基或乙基等)。
作为这样的有机铝化合物(e)，具体的可举出下列化合物：
(C2H5)2Al(OSi(CH3)3)、
(异-C4H9)2Al(OSi(CH3)3)、
(C2H5)2Al(OAl(C2H5)2)、
(CH3)2Al(N(C2H5)2)、
(C2H5)2Al(NH(CH3))、
(异-C4H9)2Al〔N(Si(CH3)3)2]等。
本发明使用的金属茂催化剂(a)也可为上述(b)组分、(c)组分、(d)组分及(e)组分中至少一种组分以微粒态负载在载体上的固体催化剂。另外，金属茂催化剂(a)也可以是由微粒状载体、(b)组分、(c)组分(或(d)组分)以及通过预聚生成的聚合物或共聚物，根据需要，和(e)组分构成的预聚催化剂。
在固体催化剂及预聚催化剂中所用的微粒状载体为无机或有机化合物，粒径10～300μm，理想的为20～200μm的颗粒状或微粒状固体。
其中，作为无机载体的多孔氧化物是理想的，具体的可举出SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、以及ThO2等，或它们的混合物，例如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3以及SiO2-TiO2-MgO等。其中，从由SiO2及Al2O3构成的一组中选择至少一种组分作主组分是理想的。
再者，上述无机氧化物含有下列组分也无妨：少量Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、Na2O、K2O或Li2O等碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐或氧化物。
这样的微粒载体视其种类及制法而性质不同，比表面积为50～1000m2/g，理想的是100～700m2/g；细孔容积为0.3～2.5cm3/g是所希望的。微粒状载体，根据需要用100～1000℃烧成，理想的为150～700℃烧成。
还有，作为微粒状载体，可以举出粒径10～300μm的有机化合物颗粒或微粒状固体。作为该有机化合物，可以列举出乙烯、丙烯、1-丁烯及4-甲基-1-戊烯等碳数2～14个的α-烯烃作主要组分所生成的聚合物或共聚物；乙烯基环己烷或苯乙烯作主要组分所生成的聚合物或共聚物。
本发明所用的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)，要是用金属茂催化剂(a)来制造，是在金属茂催化剂(a)存在下，α-烯烃和芳香族乙烯基化合物通过在液相进行溶液聚合或淤浆聚合使其共聚。
作为这种烃溶剂，可以采用戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷以及煤油等脂族烃及卤代衍生物；环己烷、甲基环戊烷以及甲基环己烷等脂环族烃及其卤代衍生物；苯、甲苯、二甲苯、乙苯以及氯苯等芳香族烃及其卤代衍生物。也可将这些溶剂组合使用。
另外，α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)，也可在金属茂催化剂(a)存在下，α-烯烃和芳香族乙烯基化合物用气相聚合使其共聚来制造。此时，金属茂催化剂(a)负载于微粒状载体上使用是特别理想的。
α-烯烃和芳香族乙烯基化合物也可采用间歇法或连续法的任何一种方法使其共聚。在用连续法实施共聚时，金属茂催化剂(a)可用下列浓度。
即，聚合体系内的金属茂化合物(b)浓度，通常为0.00005～0.1毫摩尔/升(聚合容积)，理想的为0.0001～0.05毫摩尔/升。
另外，有机铝氧化物(c)，对于聚合体系内的金属茂化合物(b)其铝原子的比(Al/过渡金属)以0.1～10000，理想的以1～5000的量供给。
离子化的离子性化合物(d)，相对聚合体系内金属茂化合物(b)，其离子化的离子性化合物(d)摩尔比(离子化的离子性化合物(d)，金属茂化合物(b))，以0.1～20，理想的以1～10的量供给。
另外，在用有机铝化合物(e)的场合，通常其用量为约0～5毫摩尔/升(聚合容积)，理想的约0～2毫摩尔/升。
α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)制造时的共聚反应在下列条件下进行，通常，温度为-30～+250℃。理想的为0～200℃。压力大于0～7.8MPa(80kg/cm2，表压)，理想的为大于0～4.9MPa(50kg/cm2，表压)。
另外，反应时间(在用连续法实施共聚的场合为平均停留时间)因催化剂浓度及聚合温度等条件而异，但是，通常为5分钟～3小时，理想的为10分钟～1.5小时。
在制造α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)时，α-烯烃和芳香族乙烯基化合物，以可以得到上述那种特定组成的共聚物的量供给聚合体系。而且，共聚时，也可以采用氢等分子量调节剂。
当像上述那样使α-烯烃和芳香族乙烯基化合物共聚时，α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)通常以含有其的聚合液得到的。该聚合液用常法加以处理，可得到α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)。
本发明的组合物中，加入上述组分(A)及(B)，还可以配合成核剂(C)。当配合成核剂(C)时，在寻求(A)组分结晶粒子精细的同时，提高结晶化速度，由此，可以得到透明性、刚性及耐热刚性等优良的组合物，此外，高速成型也成为可能。还有，即使配合了成核剂(C)，故障，如在成型时由于核剂(C)渗出  则使外观变差，或成型效率不好，很少发生。
可以使用人们已知成核剂作为成核剂(C)，例如松香类成核剂、有机磷酸类成核剂、山梨糖醇类成核剂、芳香族羧酸类成核剂、高熔点聚合物类成核剂以及无机类成核剂。其中，松香类成核剂及山梨糖醇类成核剂是理想的，特别是，山梨糖醇类成核剂是理想的。用松香类成核剂或山梨糖醇类成核剂的场合，可以得到刚性、透明性及耐冲击性均特别优良的制品。特别是用山梨糖醇成核剂的场合，添加少量就可以得到刚性、透明性及耐冲击性均特别优良的制品。成核剂(C)既可一种单独使用，也可以二种以上混合使用。
成核剂(C)的配合量，希望对于组分(A)100份(重量)为0.01～10份(重量)，理想的是0.1～5份(重量)。
作为上述松香类成核剂(C)，是以松香类金属盐作为主要组分的成核剂，所用的松香类成核剂，其含松香类金属盐的比例为5～100％(重量)，理想的含10～100％(重量)。这里的所谓松香类金属盐是松香类和金属化合物的反应生成物。
作为上述松香类，可以举出松香、妥尔油松香以及木松香等天然松香，歧化松香、氢化松香、脱氢松香、聚合松香以及α，β-乙烯性不饱和羧酸改性的松香等各种改性松香；上述天然松香的精制品以及上述改性松香的精制品等。
用于上述α，β-乙烯性不饱和羧酸改性松香的不饱和羧酸，可以举出，例如马来酸、马来酸酐、富马酸、衣康酸、衣康酸酐、柠康酸、丙烯酸以及甲基丙烯酸等。
还有，关于松香类，有海松酸、山达脂海松酸、巴拉西苷酸、异海松酸、松香酸、脱氢松香酸、新松香酸、二氢海松酸、二氢松香酸以及四氢松香酸等树脂酸，通常包含几种。
和松香类反应形成金属盐的金属化合物，可以举出钠、钾或镁等金属元素，以及与上述松香类形成盐的化合物。具体的可举出上述金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氧化物以及氢氧化物等。
作为松香类的金属盐，上述松香类钠盐、钾盐或镁盐是理想的。而且，松香类的歧化松香、氢化松香或脱氢松香是理想和，特别是，脱氢松香酸、二氢松香酸、二氢海松酸及其衍生物是理想的。
比较具体的松香类可以举出用下列通式(12)表示的松香类化合物。
Figure C9719176100271
(式(12)中，R1、R2及R3彼此可以相同，也可以不同，表示氢原子、烷基、环烷基或者芳基)。
作为烷基，具体的可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基以及辛基等碳数1～8个的烷基。这些基团也可以具有羟基、羧基、烷氧基或卤素等取代基。
作为环烷基，具体的可举出环戊基、环己基以及环庚基等碳数5～8个的环烷基。这些基团也可以具有羟基、羧基、烷氧基或卤素等取代基。
作为芳基，可举出苯基、甲苯基及萘基等碳数6～10个的芳基。这些基团也可以具有羟基、羧基、烷氧基或卤素等取代基。
在通式(12)所表示的化合物中，R1、R2及R3为分别相同或相异烷基的化合物是理想的，R1为异丙基、R2和R3为甲基的化合物是更理想的。这样的化合物其金属盐，结晶化速度提高的效果尤其明显。
用通式(12)所表示的化合物，具体的可举出，例如脱氢松香酸等。
用通式(12)所表示的化合物，例如脱氢松香酸是将上述天然松香歧化或脱氢，然后精制而得到的。
用上述通式(12)表示的化合物其金属盐，可以用下列通式(13)表示。
(式(13)中，M为1～3价的金属离子，R1、R2及R3与上述通式(12)同样。n为1～3的整数，且与M的价数相同的整数)。
在通式(13)中，M为1～3价的金属离子，具体的可举出锂、钠、钾、铷、铯等一价金属离子；铍、镁、钙、锶、钡及锌等二价金属离子；铝等三价金属离子等。其中，一价或二价金属离子是理想的，钠离子、钾离子或镁离子是理想的。
在通式(13)所表示的化合物中，R1、R2及R3为各自相同或相异的烷基化合物，或者，M为一价或二价金属离子的化合物是理想的；R1为异丙基、R2及R3为甲基的化合物，或者M为钠离子、钾离子或镁离子的化合物是更理想的；R1为异丙基、R2及R3为甲基，并且M为钾离子或镁离子的化合物是特别理想的。这样的化合物，特别是结晶化速度的提高效果是优良的。
用通式(13)表示的化合物，具体的可以举出，例如脱氢松香酸锂、脱氢松香酸钠、脱氢松香酸钾、脱氢松香酸铍、脱氢松香酸镁、脱氢松香酸钙、脱氢松香酸锌及以脱氢松香酸铝等脱氢松香酸的金属盐等。
用通式(13)表示的化合物，是采用早先已知的方法使上述通式(12)表示的化合物和上述金属化合物反应制造的。例如，上述通式(13)表示的化合物为脱氢松香酸金属盐的场合，可以通过用下列通式(14)表示的脱氢松香酸和上述金属化合物，用早先已知的方法使其反应来制造。
Figure C9719176100291
松香类成核剂(C)既可以一种单独使用，也可以二种以上组合使用。例如，用通式(13)表示的化合物的场合，R1～R3相同，M不同的二种以上化合物可以组合使用，R1～R3至少一个相异，M相同的2种以上的化合物也可以组合使用。
松香类成核剂(C)，不要求所有的化合物都是松香类金属盐，也可以使用部分金属盐。即，松香类的金属盐可以以含其有5～100％(重量)，理想的以10～100％(重量)的比例加以使用。例如，对于用通式(12)及(13)表示的化合物的总量，可以用含有5～100％(重量)，理想的为10～100％(重量)比例的通式(13)表示的化合物(金属盐)。此时，用通式(12)表示的化合物其每当量羧基，金属(M)的含量为0.05～1当量是理想的。对(A)组分100份(重量)。添加松香类成核剂(C)0.3～5份(重量)是特别理想的，添加0.3～3份(重量)是最理想的。
作为上述有机磷酸类成核剂(C)，可以列举出以下列通式(15)表示的化合物。
Figure C9719176100292
(式(15)中，R1为氧，硫或碳数1～10个的烃基，R2及R3为氢或碳数1～10个的烃基。R2及R3可以相同也可以不同，R2彼此、R3彼此、或R2和R3结合也可以成环。M为1～3价的金属原子，n为1～3的整数)。
用通式(15)表示的有机磷酸类成核剂(C)，具体的可列举出，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚乙基-双(4-异丙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸锂、双〔2，2′-硫代-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、双〔2，2′-硫代-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸]钙、双〔2，2′-硫代-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、双〔2，2′-硫代-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双〔2，2′-硫代-双(4-叔辛基苯基)磷酸]钙、2，2′-亚丁基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-叔辛基亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、双(2，2-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钙、双〔2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双〔2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钡、2，2′-亚甲基-双(4-甲基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4-乙基-6-叔丁基苯基)磷酸钠、(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯)磷酸钠、双[(4，4′-二甲基-6，6′-二叔丁基-2，2′-联苯)磷酸]钙、2，2′-亚乙基-双〔4-间-丁基-6-叔丁基苯基〕磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二甲基苯基)磷酸钠、2，2′-亚甲基-双(4，6-二乙基苯基)磷酸钠、2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钾、双〔2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钙、双〔2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]镁、双〔2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]钡、三〔2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、三〔2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝、三〔2，2′-亚乙基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸]铝以及其中2种以上的混合物等。其中，2，2′-亚甲基-双(4，6-二叔丁基苯基)磷酸钠是理想的。
另外，作为理想的有机磷酸类成核剂(C)可以列举用下列通式(16)表示的化合物。
(式(16)中，R1为氢或碳数1～10个的烃，M为1～3价的金属原子，n为1～3的整数)。
用通式(16)表示的有机磷酸类成核剂(C)，具体的可以列举出，双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-甲基苯基)磷酸钠、双(4-乙基苯基)磷酸钠、双(4-异丙基苯基)磷酸钠、双(4-叔丁基苯基)磷酸钠、双(4-叔辛基苯基)磷酸钠、(4-叔丁基苯基)磷酸钾、双(4-叔丁基苯基)磷酸钙、双(4-叔丁基苯基)磷酸镁、双(4-叔丁基苯基)磷酸锂、双(4-叔丁基苯基)磷酸铝以及其中2种以上的混合物。其中，双(4-叔丁基苯基)磷酸钠是理想的。
作为上述山梨糖醇类成核剂(C)，可以列举出下列通式(17)表示的化合物
(式(17)中，各处R1或相同或相异，为氢原子或碳数1～10个的烃基)。
用通式(17)表示的山梨糖醇类成核剂(C)，具体的可列举出1，3，2，4-二苯亚甲基山梨糖醇、1，3-苯亚甲基-2，4-对甲基苯亚甲基山梨糖醇、1，3-苯亚甲基-2，4-对乙基苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对甲基苯亚甲基-2，4-苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对乙基苯亚甲基-2，4-苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对甲基苯亚甲基-2，4-对乙基苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对乙基苯亚甲基-2，4-对甲基苯亚甲基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丙基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对异丙基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对正丁基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对仲丁基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对叔丁基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4  二(2′，4′-二甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲氧基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙氧基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3-苯亚甲基-2，4-对氯苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对氯苯亚甲基-2，4-苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对氯苯亚甲基-2，4-对甲基苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对氯苯亚甲基-2，4-对乙基苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对甲基苯亚甲基-2，4-对氯苯亚甲基山梨糖醇、1，3-对乙基苯亚甲基-2，4-对氯苯亚甲基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对氯苯亚甲基)山梨糖醇，以及它们2种以上的混合物等。其中，1，3，2，4-二苯亚甲基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3，2，4-二(对乙基苯亚甲基)山梨糖醇、1，3-对氯苯亚甲基-2，4-对甲基苯亚甲基山梨糖醇、1，3，2，4-二(对氯苯亚甲基)山梨糖醇，以及它们2种以上的混合物是理想的。对(A)组分100份(重量)，山梨糖醇类成核剂(C)添加0.1～5份(重量)是特理想的，添加0.1～2份(重量)是最理想的。
其他的成核剂(C)可以用苯甲酸铝盐以及对叔丁基苯甲酸铝盐等芳香族羧酸的金属盐；己二酸钠等脂肪族羧酸的金属盐；噻吩羧酸钠以及吡咯羧酸钠等杂环羧酸的金属盐等。另外，可以用滑石等无机化合物。
本发明使用的组分，可以用使上述各种物性值在上述一般范围内的，但是，使上述物性值全部处于理想范围的组分是最理想的。但是，使特定的物性值处于理想的范围，而其他的物性值处于一般范围的组分可作为理想的组分使用。
对于本发明的组合物，在不损害本发明的范围内，根据需要，可以配合下列组分，其他树脂、粘合剂、耐气候性稳定剂、耐热稳定剂、防静电剂、防滑剂、防压粘剂、润滑剂、颜料、染料、增塑剂、防老剂、盐酸吸收剂或抗氧剂等添加剂。作为上述其他的树脂，可以举出聚丙烯以及苯乙烯类弹性体(SEBS、SBR及其加氢物)等。
本发明的组合物可以用人们已知的方法来制造，例如可用下列方法来制造。
1)(A)组分、(B)组分以及希望添加的其他组分，用挤出机、捏和机等进行机械共混或熔融混炼的方法。
2)(A)组分、(B)组分以及希望添加的其他组分，溶于适当的溶剂(例如，己烷、庚烷、癸烷、环己烷、苯、甲苯及二甲苯等烃溶剂)，然后除去溶剂的方法。
3)(A)组分、(B)组分以及希望添加的其他组分，分别溶于适当的优良溶剂中配成溶液后混合，然后除去溶剂的方法。
4)把上述1)～3)中的方法组合起来进行的方法。
本发明的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物有适度的伸长弹性及粘着性，并且，透明性、消雾性、消雾持久性以及变形恢复性优良，具有优良综合性能。而且，由于本发明的组合物不含氯，焚烧时也不释放出氯。另外，本发明的组合物，在薄膜成型时，难以形成白点。白点可通过计数，例如10×10cm的薄膜中存在的直径大于100μm的粒子个数来评价。另外，薄膜的透明性，例如通过用浊度测定计测定薄膜的光雾来加以评价。
本发明的组合物具优良的消雾持久性的理由尚未弄清楚，但可以推测这是由于特定量的芳香族乙烯基化合物共聚物(A)组分和消雾剂(B)协同效应的结果。
本发明组合物可广泛用作要求伸长弹性、粘着性、透明性、消雾性或消雾持久性等制品的材料，本发明的组合物其透明性及消雾性优良，并且，其效果可长期保持，尽管有适度的伸长弹性，但其变形恢复性仍高，另外，也难以生成白点，所以，尤其适于用作薄膜、板材及管道。具体的可适于作下列材料：农用膜、工业用膜、抛光膜、拉伸膜以及收缩膜等包装用膜等各种膜用材料；包装用板、各种板用材料；收缩管子、配管用的管子、医用管子以及软管等、各种管道或管子(软管)用材料等。其中，由于其优良的透明性、消雾持久性以及变形恢复性，尤其适于作农用膜、拉伸膜或抛光膜。
本发明的制品可以举出，由含有上述α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物的组合物制成的制品，例如薄膜、板、管道、管子(软管)等。
薄膜或板，具体的可举出农用膜、医用膜、抛光膜、拉伸膜以及收缩膜等包装用膜、或包装用板等、各种薄膜或板。另外，管子，具体的可举出收缩管、配管用的管子以及医疗用的管子等各种管子。其中，农用膜、抛光膜、拉伸膜或收缩管子是理想的。
上述膜的厚度，通常为5～150μm；板的厚度通常为150～3000μm。膜或板可以用已知的成型法成型，例如可以用吹塑成型、T口模成型或者压延成型等成型法成型。此时，消雾剂(B)及成核剂(C)不会渗出，成型加工运行稳定性优良，另外，消雾剂(B)和成核剂(C)不从成型后的制品渗出。
这样的薄膜以既可以以单层膜或板加以利用，也可层压在其他膜及基板上制成层压制品后加以利用。
如上所述，本发明的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物，因含有特定量特定的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物以及消雾剂，所以，具有适度的伸长弹性和粘着性，并且，透明性、消雾性、消雾持久性以及变形恢复性优良等，具有综合均衡的性能。因此，因为本发明的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物不含氯，故在焚烧时不释放出氯。另外，成型薄膜时，难以形成白点。
本发明的制品因由上述组合物制成，所以，有适度的伸长弹性以及粘着性，并且，透明性、消雾性、消雾持久性以及变形恢复性优良等，具有综合均衡的性能，所以，适于用作农用膜、拉伸膜或抛光膜。
实施本发明的最佳形态
下面示出本发明的实施例，然而，本发明又不局限于这些。
实施例1
带冷却管及搅拌装置的1升玻璃制反应装置，用氮气充分置换后，加入甲苯499.5ml、1-己烯3.0ml以及苯乙烯1.5ml，边搅拌边用乙烯使其饱和。接着，把体系内升温至35℃，添加甲基铝氧烷(东ソ-アクゾ社制，10％(重量)甲苯溶液)9mM以及(叔丁基酰胺基)二甲基(四甲基-η5-茂基)硅烷钛二氯化物0.03mM(0.01mM的甲苯溶液)。一边以100标升/小时的速度连续地供给乙烯，一边于40℃聚合75分钟。
聚合终止后，添加异丁醇250ml及盐酸水溶液10ml，于80℃加热搅拌30分钟。接着，把含异丁醇反应液移至分液漏斗，用水250ml洗涤2次，使油水分离。然后，添加油层部分于甲醇3升中，使聚合物析出。析出来的聚合物于130℃真空干燥12小时，得到含有1-己烯2.3％(摩尔)以及苯乙烯含量为1.2％(摩尔)的聚合物(1)12.1g。
往上述得到的乙烯/α-烯烃/芳香族乙烯基化合物的共聚物(1)100份(重量)中添加作消雾剂的双甘油倍半月硅酸盐(HLB＝6.3)2份(重量)、聚氧化乙烯(n＝5)月桂醚(HLB＝10.8)0.3份(重量)以及月桂基二乙胺(HLB＝6.4)0.1份(重量)、作成核剂的松香酸部分金属盐(钾15％(摩尔)、钠15％(摩尔)0.4份(重量)、以及作稳定剂的硬脂酸钙0.1份(重量)、イルガノツクス1010(IRGANOX 1010) (チバガイギ-社制，商品名)0.1份(重量)以及イルガノツクス 168(IRGANOX 168)(チバガイギ-社制，商品名)0.1份(重量)。再者，作为消雾剂全体的HLB为6.9。上述混合物熔融混炼后，制成颗粒。
使用该颗粒，通过安装在毛细管流变仪上的狭缝口模，使成型厚度40μm的膜。用该膜试验指压复原性及消雾性能。乙烯/α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(1)的物性示于表1，膜的试验结果示于表2。
实施例2～4
用与实施例1同样的方法，得到α-烯烃及芳香族乙烯基化合物的种类和含量各异的乙烯/α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(2)～(4)。用这些共聚物(2)～(4)，与实施例1同样成型膜。共聚物(2)～(4)的物性示于表1，膜的试验结果示于表2。
实施例5
除了不装入1-己烯外，与实施例1同样操作得到乙烯/芳香族乙烯基化合物共聚物(5)。用该共聚物(5)，与实施例1同样操作，成型膜。共聚物(5)的物性示于表1，膜的试验结果示于表2。
实施例6
除了用1，2，3，4-二(对-甲基苯亚甲基)山梨糖醇(新日本油化社制，ゲルオ-ルMD，商品名)0.2份(重量)作成核剂代替实施例1松香酸部分金属盐外，与实施例1同样进行操作。膜的物性示于表2。
实施例7
用表1所示的共聚物(3)代替实施例1中的乙烯/α-烯烃芳香族乙烯基化合物共聚物(1)，用1，2，3，4-二(对甲基苯亚甲基)山梨糖醇(新日本油化社制，ゲルオ-ルMD，商品名)().2份(重量)代替松香酸部分金属盐作成核剂，此外，与实施例1同样进行操作。膜的物性值示子表2。
比较例1
除不用芳香族乙烯基化合物外，与实施例1同样操作，得到乙烯/α-烯烃共聚物(6)。用该共聚物(6)，与实施例1同样进行操作，成型膜。共聚物(6)的物性示于表1，膜的试验结果示于表2。
比较例2
除了不配合消雾剂外，与实施例1同样操作，成型膜。膜的试验结果示于表3。
                                    表1
共聚物No 乙烯以外的α-烯烃*1   芳香族乙烯基化合物*1   MFR(g/10分)   Tm(℃)*2
种类     含量(％(摩尔))   种类     含量(％(摩尔))
  (1)(2)(3)(4)(5)(6) 1-己烯1-己烯1-丁烯1-己烯--1-己烯     2.34.54.13.8-4.8   苯乙烯苯乙烯苯乙烯*3苯乙烯--     1.21.10.80.34.8-   4.44.63.27.75.22.8   10886951029098
*1：用13C NMR求出含量
*2：用差示扫描型量热计求出
*3：4-甲氧基苯乙烯
表2
                            实施例
1 2 3 4 5 6 7
共聚物的种类 (1) (2) (3) (4) (5) (1) (3)
指压复原性*1消雾性《立即》*2《浸水后》残留变形(％)*3 ○○○50 ○○○45 ○○○54 ○○○65 ○○○35 ○○○51 ○○○55
              表3
      比较例
1 2
共聚物的种类 (6) (1)
指压复原性*1消雾性《立即》*2《浸水后》残留变形(％)*3 △○×87 ○××50
*1：指压复原性；
将膜支撑在茶碗的上面，用手指轻轻压下，用下列标准进行评价：
○不残留手指痕迹
△残留少量手指痕迹
×残留明显的手指痕迹
*2：消雾性
《立即》：在容积180ml的茶碗中，注入70℃的温水50ml后，把膜支撑在茶碗的上面，于5℃的冷藏库内放置1小时，用下列标准加以评价：
○膜未起雾，可清楚看见碗中
×膜起雾，不能清楚地看见碗中
《浸水后》：膜于25℃水中浸24小时，取出、干燥后，与上述同样进行评价。
*3：残留变形
从1mm厚的压板上截取宽1cm、长10cm的长方形样品，加长度4cm的标线，施加应力使伸长100％，保持10分钟。然后，释放应力，求出1小时的变形残留率。
工业上利用的可能性
如上所示，本发明的α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物，作为各种膜或者板材、或各种管道或管子的材料是有用的。用本发明组合物成型的膜或板，可适用于农业、工业或包装用膜或板。另外，由本发明组合物成型的管道或管子等适用作配管或医用导管或管子。

Claims (10)

1.α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物组合物，该组合物含有
(A)α-烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物，其含有来自α-烯烃的结构单元为99.95～70％(摩尔)，来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为0.05～30％(摩尔)，其中，该共聚物用差示扫描型量热计测得的吸热曲线最大峰值位置的温度(Tm)在70～125℃的范围，相对该α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物100份(重量)，
(B)消雾剂0.5～10份(重量)。
2.权利要求1中记载的组合物，其中α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)为乙烯、碳数3～20个的α-烯烃和芳香族乙烯基化合物的共聚物，它含有来自乙烯的结构单元为99.95～40％(摩尔)、来自碳数3～20个的α-烯烃的结构单元为0～30％(摩尔)、来自芳香族乙烯基化合物的结构单元为0.05～30％(摩尔)。
3.权利要求2中记载的组合物，其中α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)，其来自碳数3～20个的α-烯烃结构单元和来自芳香族乙烯基化合物结构单元合计为0.05～30％(摩尔)。
4.权利要求2或3记载的组合物，其中碳数3～20个的α-烯烃为1-丁烯、1-戊烯、1-己烯或1-辛烯。
5.权利要求1至3中任何一项所记载的组合物，其中α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)，在190℃、2.16kg荷重时的熔体流动速率(MFR)为0.05～100g/10分，在用差示扫描型量热计测得的吸热曲线最大峰值位置的温度(Tm)为70～125℃。
6.权利要求1至3中任何一项所记载的组合物，其中消雾剂(B)为非离子型表面活性剂或其混合物。
7.权利要求6中记载的组合物，其中非离子型表面活性剂或其混合物的HLB为5～10。
8.权利要求1至3中任何一项所记载的组合物，其中，相对α-烯烃/芳香族乙烯基化合物共聚物(A)100份(重量)，含有消雾剂(B)0.5～10份(重量)的组合物中，相对(A)组分100份(重量)要再含有成核剂(C)0.01～10份(重量)。
9.由权利要求1至8中任何一项所记载的组合物制成的制品，其中，该制品在25℃下浸渍于水中24小时，然后在空气中干燥后具有保持其消雾性的能力。
10.权利要求9中记载的制品，其中该制品为膜、板材、管道或管子。
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