CN1049849A - 具有限定几何构型的加成聚合催化剂，其制备方法的母体，使用方法以及由此得到的新型聚合物 - Google Patents

Abstract

一类金属配位化合物，它包含元素周期表第3族 (钪除外)第4-10族和镧系元素中的一种金属以及 一个被一导致限定部分取代的非定域π—键合部分， 此导致限定部分使金属与所述的π—键合部分的质 心和至少一个留下的取代基之间的夹角减少。最好 该配合物包含一个成为一个环状结构一部分的环戊 二烯基或取代的环戊二烯基，在所述的环状结构中金 属既与相邻近的共价部分相键合，又与(取代的)环戊 二烯部分相结合。上述配合物与活化助催化剂一起 构成加成聚合催化剂，该催化物可用于制备聚合物， 包括EIPE树脂和假无规共聚物。

Description

本发明涉及具有限定几何构型的金属配位化合物。本发明也涉及包含这类具有限定几何构型金属配合物的某些新型加成聚合催化剂。本发明还涉及可进行加成聚合的单体的聚合方法以及产生的聚合物。

由于具有限定几何构型的金属配位化合物的活性金属部位的独特的方位，由此得到的催化剂具有独特的性质。在一定条件下，由于本发明的催化剂具有独特的易于使α-烯烃、二烯烃、位阻型亚乙烯基脂族单体、亚乙烯基芳族单体和它们的混合物进行聚合的能力，因此它们可用于制备新型烯烃聚合物，这些聚合物具有以前聚合物所没有的性质。

在先有技术中已有许多金属配位化合物为人们所熟知，它们包括含有单环戊二烯基和取代的单环戊二烯基的配合物。由于在本发明的金属配位化合物中金属是与非定域取代的π-键合部分结合而在金属周围引入的限定几何构型，因此本发明的金属配位化合物不同于先有技术中的金属配位化合物。较理想的是金属通过η⁵-键和包括其它的金属配合体的桥键与一个环戊二烯基、取代的环戊二烯基戊类似基团相键合。该配合物最好也包括具有催化性质的金属。

在先有技术中知道使用称为包卷式配合物（tucked  complex）的过渡金属配合化合物。这类配合物在Organometallics  6，232-241（1987）中已有叙述。

在美国专利系列号8800（1987，1，30登记，也以同样形式公布在EP  277004上）中报导了由一个双（环戊二烯基）金属配合物与含非配伍的可配位的阴离子的质子酸盐相反应所生成的某种双（环戊二烯基）金属化合物。该文献报导了这种配合物可有效地用作烯烃聚合的催化剂。上述催化剂並不被认为是特别有效的烯烃聚合催化剂。

以前曾有人试图制备亚乙烯基芳族单体和α-烯烃的共聚物。特别是苯乙烯和乙烯的共聚物，但都失败了，或是由于不能剩大量的亚乙烯芳族单体引入，或是由于仅得到了低分子量的聚合物。在Polymer Bulletin，20，237-241（1988）中公开了含有1摩尔百分数苯乙烯的苯乙烯和乙烯的无规共聚物。报导的聚合物产率为使用每微摩尔钛能获得8.3×10^-4克的聚合物。

现在已经发现以前已知的加成聚合催化剂没有高的活性和不能使大数量的单体聚合，这是由于它们缺乏限定的几何构型。

本发明一方面涉及一个具有限定几何构型的金属配位化合物。更具体地说，它涉及的这类配位化合物常与活化助催化剂化合物或化合物的混合物一起形成一个催化剂体子而使用。该体系可有效地用于可进行加成聚合的单体的聚合中，尤其是烯属不饱和单体的聚合。

本发明的另一方面涉及制备上述的具有限定几何构型的金属配位化合物的某些组分的方法以及为此所需的母体化合物。

本发明还有一个方面涉及制备加成聚合物尤其是烯烃、二烯烃、位阻型脂族乙烯基单体，亚乙烯基芳族单体和上述化合物的混合物的均聚物和共聚物的方法和生成的聚合物产品。

本发明提供了一种金属配位化合物，它包含元素周期表中的第3族（钪除外）、4-10族或镧系元素中的一种金属和一个被一个导致限定的部分取代的非定域的π键合部分，该配位化合物在其金属原子周围具有限定几何构型，在该金属处，非定域的取代的π键合部分的质心与至少一个保留的取代基的中心之间的夹角小于一种类似的配合物的这种夹角。所述的类似配合物与上述具有限定几何构型的配合物的不同在于所述的导致限定的取代基被氢代替。本发明还提供了这样的配合物，该配合物包含一个以上非定域的取代的π-键合部分，但对于配合物的每个金属原子来说，这样的π-键合部分中只有一个是环状的、非定域的、取代的π键合部分。

上述的金属配位化合物在下文中称之为“本发明的金属配位化合物”。

此外，本发明还提供了一种用下述通式表示的金属配位化合物：

式中：

M是元素周期表中第3族（钪除外）、第4～10族或镧系元素中的一种金属：

Cp^＊是一个以η⁵键合方式与M键合的环戊二烯基或被取代的环戊二烯基;

Z是一个包含硼、或元素周期表中第14族中的一种元素，以及有时还可包含硫或氧的部分，该部分可含多达20个非氢原子，有时Cp^＊和Z一起形成一个稠环体系;

X皆是一个含多达30个非氢原子的阴离子配位体基团或中性的路易斯碱配位体基团;

n是0，1，2，3，或4，它取决于M的价数。

Y是一个与Z和M键合的阴离子或非阴离子配位体基团，它包含氮、磷、氧或硫並具有多达20个非氢原子，有时Y和Z可一起形成一个稠环体系。

本发明还提供了一种制备上述通式Ⅰ的金属配位化合物的方法，该方法包括使通式为MX_n+2的金属化合物或它的配位加成物与一个通式（Ⅱ）或（Ⅲ）的二价阴离子盐化合物在惰性的、非质子传递溶剂中接触。通式（Ⅱ）或（Ⅲ）的化合物为：

式中L是元素周期表中1或2族中的一种金属，

X”是氟、氯、溴或碘基，

x和y是1或2且x和y的积为2，

M、X、Cp和Y的定义与前面相同。

此外本发明还提供了一种制备上述通式Ⅰ的金属配位化合物方法，它包括下列步骤：

A）使一种通式为MX_n+1的金属化合物或其配位加成物与通式Ⅱ或Ⅲ的二价阴离子盐的化合物在惰性非质子传递溶剂中接触;以及

B）使步骤A）的反应产物与一种无干扰的氧化剂接触，从而使金属氧化成较高的氧化态。

本发明也提供了一种可用于加成聚合的催化剂，其组成如下

a）本发明的一种金属配位化合物（最好为通式Ⅰ的化合物）和（b）一种活化助催化剂。

此外，本发明还提供了一种聚合方法，该方法包括使一种或一种以上可进行加成聚合的单体在加成聚合条件下与一种催化剂接触，所述的催化剂组成为：

a）本发明的一种金属配位化合物（最好为通式Ⅰ的化合物）和（b）一种活化助催化剂。

本发明还提供了一种含有一种或一种以上呈聚合状态的可进行加成聚合的单体的聚合物，它是通过使多可以进行加成聚合的单体或其混合物在加成聚合条件下与一种催化剂接触而制得的，所述的催化剂的组成为：

a）本发明的一种金属配位化合物（最好为通式Ⅰ的化合物）和（b）一种活化助催化剂。

在一种具实施方案中，还提供了EIPE聚合物，它是乙烯和一种或一种以上非乙烯的烯烃的高弹性共聚体。

此外还提供由一种α-烯烃（特别是乙烯）和一种亚乙烯基芳族单体，一种位阻型脂族亚乙烯基单体或它们的一种混合物制成的假无规共聚体。

本发明的配合物可有效地用作加成聚合催化剂，以制备可用作模压制品、包装的聚合物用薄膜以及减震垫用泡沫材料，并用于合成和天然树脂的改性。该类配合物也可用作氢化、催化裂化过程的催化剂和获得其它工业应用。

图1～5是根据单晶X-射线数据用计算机绘制出的本发明的限定几何构型配合物的模型。

图6-和7是根据单晶X-射线数据用计算机绘制出的金属配合物模型，它表明其限定性小于图1～5的配合物。

图8～13说明苯乙烯、乙烯和反向苯乙烯单元在遵守本发明的假无规加入规则的乙烯/苯乙烯共聚物中分布的计算和实测结果。

图14说明如果遵循完全无规加入规则，则乙烯、苯乙烯和反向苯乙烯单元在乙烯/苯乙烯共聚物中的分布的计算结果与实测结果是不一致的。

图15表明本发明的ELPE树脂的典型的流变曲线。图中所示为树脂的复数粘度（η^＊）和tanδ随剪切速率变化的曲线。

这里使用的术语“非定域的π-键合部分”是指一不饱和有机部分，例如包含烯键或炔键官能度的有机部分，其中它们的π-电子供给金属而成键。具体例子为烯烃-，链烯基-，炔-，炔基-，烯丙基-，多烯-，和多链烯基-部分以及不饱和环状体系。

这里使用的术语“限定几何构型”是指由于非定域的π-键合部分上的一个或一个以上取代基团而迫使金属原子更多地暴露其活性金属部位。最好非定域的π键合部分是一形成一部分形状结构的环戊二烯基或取代的环戊二烯基，其中金属不但与一个邻近的共价部份相键合而且还通过η⁵键与非定域的π-键合部分相结合。当然在金属原子和非定域的π-键合部分的构成的原子之间的每一个相应的键不需要是等价的。这就是说金属与π-键合部分的π-键合可以是对称的或不对称的。

活性金属部位的几何构型进一步定义如下。π-键合部分的质心可定义为形成π-键合部分的各原子中心的各自的X、Y和Z坐标的平均值。在金属中心处π-键合部分的质心与金属配合物的另一配位体之间形成的角度可容易地用标准的单晶X-射线衍射法计算而得。这些角的每一个角可变大也可变小，这取决于具有限定几何构型的金属配合物的分子结构。如果配合物中的一个或一个以上角θ小于相似的进行比较的配合物（这种比较用的配位物的不同仅在于这样的事实，即导致限定的取代基为氢所代替）中的这种角度，那么该配合物就具有适用于本发明的限定几何构型。一个或一个以上的角θ宜比比较用配合物的角θ至少减少5%，最好减少7.5%。最好所有键角θ的平均值也小于比较用的配合物的相应值。最合适的具有限定几何构型的金属配位化合物呈环结构形式，即导致限定的取代基是包括金属在内的环系的一部分。

最好本发明的第4族金属或镧系金属的单环戊二烯基金属配位化合物具有这样的限定几何构型，即其最小夹角θ小于115°，较理想的是小于110°，最理想的是小于105°。

由单晶X-射线衍射值确定的配合物中原子排列示意图示于图1～7中。

图1表示（4-甲基苯氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的用单晶X-射线结晶学方法测定的结构。由环戊二烯基环（C2，C3，C5，C7和C9）的质心、钛原子（TI1）和氮原子（N14）形成的角为105.7°。

图2表示（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二甲基锆的用单晶X射线结晶学方法测定的结构。由环戊二烯基环（C2，C3，C3^＊，C5和C5^＊）的质心、锆原子（ZR1）和氮原子（N9）形成的角经测定为102.0°。

图3表示（苯氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的用单晶X-射线结晶学方法测定的结构。由环戊二烯基环（C2，C3，C5，C7和C9）的质心、钛原子（TI1）和氮原子（N14）形成的角经测定为106.1°。

图4表示（叔-丁氨基）二甲基（η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆的用单晶X射线结晶学方法测定的结构。该结构表明此分子结晶成具有2个氯桥的二聚物。由环戊二烯基环（C2，C3，C4，C5和C6）的质心、锆原子（ZR1）和氮原子（N10）所形成的角，或者由环戊二烯环（C102，C103，C104，C105和C106）的质心、锆原子（ZR101），和氮原子（N110）所形成的角经测定为99.1°。

图5表示（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆的用单晶X-射线结晶学方法测定的结构。由环戊二烯基环（C1，C2，C3，C4和C5）的质心、锆原子（ZR），和氮原子（N）所形成的角经测定为102.0°。

图6表示（叔-丁氨基）四甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）二硅烷二氯化锆的用单晶X-射线结晶学方法测定的结构。通过较长的二甲硅烷基的连接基团把环戊二烯环与氨化物配位体的氮原子连接起来，这就使得氮原子受到较少的限制。由环戊二烯基环（C2，C3，C5，C7和C9）的质心、锆原子（ZR1）和氮原子（N17）形成的角经测定为118.0°。该催化剂对烯烃聚合的活性比（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆（图5）中的类似的甲硅烷连接基明显地减少。

图7表示（叔-丁氨基）四甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）二硅烷二氯化钛的用单晶X-射线结晶学方法测定的结构。较长的二甲硅烷连接基把环戊二烯基环与氨化物配位体的氮原子相连接，使氮原子受到较少的限制。由环戊二烯环（C2，C3，C5，C7，和C9）的质心、钛原子（TI1）和氮原子（N17）形成的角经测定为120.5°。因而此催化剂对烯烃聚合的活性与（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛中的类似的甲硅烷连接基相比明显地减少。

这里所用的术语“活化助催化剂”是指催化剂的第二组分，它能使金属配合物成为有效的加成聚合催化剂或者能平衡催化活化样品的离子电荷。这里使用的上述活化助催化剂的例子包括含Al-O键的铝化合物，如烷基铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷;铝的烷基化合物;铝的卤化物;铝的烷基卤化物;路易斯酸;铵盐;非干扰的氧化剂，如银盐，二茂铁离子等;以及上述化合物的混合物。

美国专利4542119公开了使铝的烷基化合物与含结晶水的无机盐相接触而制备铝氧烷型化合物的具体方法。在较理想的具体实施方案中是将铝的烷基化合物与可再生的含水物质如水合氧化铝、水合二氧化硅或其它物质相接触。使用这种可再生物质制备铝氧烷的方法已在EP338044中公开。

别的合适的活化助催化剂包括下述通式的化合物：

式中：

R皆是C_1-10烷基或芳基;

X″是卤素;

n是1，2或3。

最合适的这类助催化剂是三烷基铝化合物，特别是三乙基铝。

“可加成聚合的单体”的例子包括烯属不饱和单体，炔属化合物，共轭或非共轭二烯，多烯，一氧化碳等。较理想的单体有C_2-10α-烯烃，特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。其它较理想的单体包括苯乙烯，卤代或烷基取代的苯乙烯，氯乙烯，丙烯腈，丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，四氟乙烯，甲基丙烯腈，1，1-二氯乙烯，乙烯基苯并环丁烷以及1，4-己二烯。

术语“位阻型脂族亚乙烯基化合物”是指通式为CG₂＝CG′R″的可加成聚合的亚乙烯基单体。式中R″是碳原子数多达20个的立体膨松状的脂肪族取代基，G各自为氢或甲基，G′各自是氢或甲基或者G′和R″一起形成一环状体系。术语“立体膨松状”是指带有这种取代基的单体，用与乙烯聚合时差不多用量的标准齐格勒-纳塔（Ziegler-Natta）聚合催化剂一般是不能使其进行加成聚合的。较理想的位阻型脂族亚乙烯基化合物是那些单体，该单体中的具有不饱和烯键的碳原子中的一个是三元或四元取代的，这类取代基的例子有环状脂肪基，如环己烷，环己烯，环辛烯，或它们的环烷基或芳基取代衍生物，叔-丁基，降冰片烯基等。最合适的位阻型脂族亚乙烯基化合物是环己烯和取代的环己烯的各种同分异构的乙烯基环取代的衍生物和5-亚乙基-2-降冰片烯。尤为合适的是1-，3-，和4-乙烯基环己烯。

术语“位阻型亚乙烯基化合物”是指通式为

的可加成聚合的亚乙烯基单体，式中R′″是R″或者碳原子数多达20的芳基取代基，G和G′的定义同前。例如，除位阻型脂族亚乙烯基化合物外，位阻型亚乙烯基化合物还包括亚乙烯基芳族单体。

术语“亚乙烯基芳族单体”是指通式为：

的可加成聚合的化合物，式中G各自是氢或甲基，Ph是苯基或卤代或C_1-4烷基-取代的苯基。较理想的亚乙基芳族单体是上述的通式中G皆为氢的单体。最适宜的亚乙烯基芳族单体是苯乙烯。

术语“α-烯烃”是指乙烯和在α-位置具有不饱和烯键的C_3-10烯烃。较理想的α-烯烃是乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，以及它们的混合物。

这里所涉及的元素周期表和周期表的族可参看Handbook  of  Chemistry  and  Physics（CRC  Press  1987）中公布的表，並用IUPAC体系的族命名法。

较理想的金属配位化合物是第4族和镧系为基础的配合物。更为理想的配合物是包含一个非定域的η⁵键合基的配合物，该基是可与金属原子形成环结构的环戊二烯基或取代的环戊二烯基。较理想的非定域的π-链合部分是环戊二烯基-，茚基-，和芴基-，以及它们的可与金属原子形成环结构的饱和衍生物。在环戊二烯基中每个碳原子可以被相同的或不同的基团所取代或不取代，这些基团可选自烃基、其中一个或一个以上氢原子被卤原子取代的烃基、烃基取代的准金属基（准金属选自元素周期表中第14族），以及卤素基团。此外，两个或多个这类取代基可一起形成一个稠环体系。适用于取代环戊二烯基上至少一个氢原子的烃基或取代的烃基可含1至20个碳原子，它们可以是直链和支链烷基，环烃基、烷基取代的环烃基、芳香基和烷基取代的芳香基。合适的有机准金属基有单-，二-，和三取代的14族元素的有机准金属基，其中每个烃基含1至20个碳原子。具体地说，合适的有机准金属基有三甲基甲硅烷基，三乙基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基，甲基二乙基甲硅烷基，苯基二甲基甲硅烷基，甲基二苯基甲硅烷基，三苯基甲硅烷基，三苯基甲锗烷基，三甲基甲锗烷基等。

在前述的通式Ⅰ中，合适的阴离子配位体基团X可选自氢化物，卤基，烷基，甲硅烷基，甲锗烷基，芳基，氨化物，芳氧基，烷氧基，磷化物，硫化物，酰基，拟卤化物如氰化物，叠氮化物等，乙酰丙酮化物等，或者它们的组合物。

如前所述，本发明的配合物最好具有这样的结构，该结构能使其在与助催化剂结合时改变或增强其金属部位的催化活性。在这方面，已发现给电子的取代基能改进该配合物的催化性质。这就是说，即使某配合物不具有限定的几何构型，该配合物单独使用或与活化物质结合时，仍具有催化性质。

一个很合适的金属配位化合物是具有下述通式的配位物：

式中R′皆为氢或从下列一组基团中选取的非氢原子数高达20的一个部分，这组基团为烷基，芳基，甲硅烷基，甲锗烷基，氰基，卤素以及它们的组合（如烷基芳基，芳基烷基，甲硅烷基取代的烷基，甲硅烷基取代的芳基，氰烷基，氰芳基，卤代烷基，卤代芳基，卤代甲硅烷基等），也可以是两个相邻的R′基团生成与环戊二烯基部分稠合的烃环;

X皆为一个氢化物或一个从下列一组基团中选取的非氢原子高达20的部分，这组基团为卤素，烷基，芳基，甲硅烷基，甲锗烷基，芳氧基，烷氧基，氨化物，硅氧基和它们的组合（如烷基芳基，芳基烷基，甲硅烷基取代的烷基，甲硅烷基取代的芳基，芳氧基烷基，芳氧基芳基，烷氧基烷基，烷氧基芳基，氨基烷基，氨基芳基，硅氧基烷基，硅氧基芳基，氨基硅氧基烷基，卤代烷基，卤代芳基等）以及具有多达20个非氢原子的中性路易斯碱配位体;

Y为-O-，-S-，-NR^＊-，-PR^＊或一个从OR^＊，SR^＊，NR^＊ ₂，或PR^＊ ₂中选取的中性的二电子给体配位体;

M的定义同前：

Z为SiR^＊ ₂，CR^＊ ₂，SiR^＊ ₂SiR^＊ ₂，CR^＊ ₂CR^＊ ₂，CR^＊＝CR^＊，CR^＊ ₂SiR^＊ ₂，GeR^＊ ₂，BR^＊，BR^＊ ₂;式中R^＊皆为氢或一个从下列一组基团中选取的非氢原子数可高达20的部分，这组基团有烷基，芳基，甲硅烷基，卤代烷基，卤代芳基以及它们的组合（如芳基烷基，烷基芳基，卤代烷芳基和卤代芳烷基），或者由Y、Z中的两个或两个以上R^＊基团或者Y和Z形成一个稠环体系。

应该指出，通式Ⅰ和下面的通式都具有一个催化剂环状结构，当Y是一个中性的二电子供给配位体时，M和Y间的键更确切地是指一个配位共价键。还应指出该配位物可以二聚体或较大的低聚物的形式存在。

更合适的是R′，Z，或R^＊中至少有一个是电子给予部分。因此，Y最好是一个含有氮或磷的符合通式-N（R″″）-或-P（R″″）-的基团，式中R″″是C_1-10烷基或芳基，或者一个氨基或一个磷基。

最理想的配位化合物是符合下面通式的氨基硅烷-或氨基亚烷基（amidoalkanediyl-）化合物：

式中：

M是钛、锆或铪，通过η⁵的键合方法与环戊二烯基相结合;

R′皆为氢或一个以下列一组基团中选取的碳原子数或硅原子数高达10的部分，这组基团为甲硅烷基，烷基，芳基以及它们的组合，或者一对相邻的R′基团形成与环戊二烯部分相稠合的烃环;

E为硅或碳;

X皆为氢化物，卤代基和多达10个碳原子的烷基、芳基、芳氧基和烷氧基;

M为1或2;

n为1或2，取决于M的价数。

上述最合适的金属配位化合物的例子包括这样类型的化合物，其中在氨基上的R′是甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基（包括异构体），降冰片烯基，苄基，苯基等;环戊二烯基组有环戊二烯基，茚基，四氢化茚基，芴基，八氢化芴基等;在上述环戊二烯基组上的R′是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基（包括异构体），降冰片烯基，苄基，苯基等;X是氯代基，溴代基，碘代基，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基（包括异构体），降冰片烯基，苄基，苯基等。具体的化合物有：（叔-丁氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-亚乙基（ethanediyl）二氯化锆，（叔-丁氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-亚乙基二氯化钛，（甲氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-亚乙基二氯化锆，（甲氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-亚乙基二氯化钛，（乙氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-亚甲基二氯化钛，（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷基二氯化钛，（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷基二苄基钛，（苄氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷基二氯化钛，（苯基磷基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷基二苄基锆等。

配合物可通过金属反应物与环戊二烯化合物的第Ⅰ族金属衍生物或格利雅（Grignard）衍生物在一溶剂中接触作用后分离去副产物盐后制得。用于制备此金属配合物的合适的溶剂有脂族或芳族液体，如环己烷，甲基环己烷，戊烷，己烷，庚烷，四氢呋喃，乙醚，一乙二醇或二乙二醇的C_1-4烷基醚，一丙二醇或二丙二醇的C_1-4烷基醚，苯，甲苯，二甲苯，乙苯等，或它们的混合物。

在较理想的实施方案中，金属化合物是MX_n+1，即与所要获得的最终配合物中相应的化合物MX_n+2和M的氧化态相比，前者的M处于较低的氧化态。此后可用一种无干扰的氧化剂提高金属的氧化态。仅在利用溶剂和制备配合物本身的反应条件下使反应物相接触即可使氧化作用得以完成。术语“无干涉氧化剂”是指这样一种化合物，它具有足以提高金属氧化态的氧化能力而又不会干涉所要求的配位物的生成以及随后的聚合作用。最合适的无干涉的氧化剂是氯化银。

为了有助于控制本发明使用的用通式MX_n+2表示的金属化合物，首先宜用一种本技术领域所熟知的合适的配位剂以形成该金属化合物的固体加成物。例如四氯化钛是一种易气化的液体，很难控制，因而首先可用一种醚、叔胺、叔膦或其它碱性非质子性溶剂化合物与TiCl₄形成加成物。所得固体可更易被控制。一种较理想的配位加成物是四氢呋喃。

制备金属配位物所用的反应可以是多相下也可以是均相下进行。这意味着各种反应物或生成的产物並不需要在溶剂混合物中充分溶解。一般，反应物在惰性气氛下接触，接触时间为数分钟至数天。如果需要可以进行搅拌。反应温度一般为-90℃至150℃，较理想的为-20℃至70℃。

本发明所使用的合适的催化剂的制备方法是，使金属配位化合物与活化助催化剂按任何顺序和任何适当的方法结合。合适的配位化合物与助催化剂的摩尔比为1∶0.1至1∶10000。当然，可以看出，如果将催化剂体系的各组分直接加在聚合过程中加入，并在该聚合过程中使用一种含有凝聚的单体的合适溶剂或稀释剂，那么该催化剂体系也可就地生成。合适的溶剂有甲苯、乙苯、烷烃和它们的混合物。在某些情况下，可将催化剂与溶液隔离开並在使用前将其保存于惰性气氛中。催化剂的各组分对水和氧都是敏感的，因而需将其控制和转移在惰性气氛如氮气、氩气或氦气或真空条件中。

聚合作用通常按已知的Ziegler-Natta或Kaminsky-Sinn型聚合方法进行的。这就是说，单体和催化剂在-30℃至250℃温度下，在减压、高压或常压下接触。聚合在惰性气氛下进行，即可使用如氮气、氩气、氢气、乙烯等掩蔽气体或在真空下进行。正如本技术领域所已经知道的那样，还可使用氢气以通过链中止作用来控制分子量。催化剂可以其原来的状态使用，也可以载于一合适的载体如氧化铝，氯化镁或二氧化硅上，以得到一种具有多相载体的催化剂。如果需要也可使用溶剂。合适的溶剂有甲苯，乙苯以及过量的亚乙烯基芳香单体或烯烃单体。反应也可在溶液或淤浆条件下进行，在使用全氟化烃或类似液体的悬浮液中，使用流化床反应器的气相中或在固相粉末聚合中进行。本催化剂和助催化剂的有效催化用量以获得令人满意的聚合物生成结果为准。该量很容易为擅长本技术的人员用常规实验测定。较理想的催化剂和助催化剂用量应足以保证可加成聚合单体与催化剂的当量比为1×10¹⁰∶1至100∶1，较好的为1×10⁸∶1至500∶1，最好的为1×10⁶∶1至1000∶1。助催化剂的一般用量应能保证助催化剂与催化剂的当量比为10，000∶1至0.1∶1，理想的是1000∶1至1∶1。

可以理解，金属配合物在聚合前或聚合进程中会受到各种变化或生成中间产物。因而可以设想使用其他的母体来获得与这里所想象的相同的催化物质而並不偏离本发明的范围。

生成的聚合产物通过过滤或其它合适的方法加以回收。为了获得所要求的性质，在本发明的聚合物中也可加入添加剂和辅助剂。合适的添加剂有颜料，紫外线稳定剂，抗氧化剂，发泡剂，润滑剂，增塑剂，光敏剂，和它们的混合物。

在制备含亚乙烯基芳族单体或位阻型脂族乙烯基单体的共聚物时，最好还使用一种不具有明显的立体位阻的α-烯烃。不受任何具体操作理论的约束，可以认为这是因为随着位阻型乙烯基化合物的加入，金属的活化位变得拥挤，这样就不大可能让另一种位阻型乙烯基化合物作为该系列的第二个单体参加聚合反应，加入一种或一种以上种非位阻型乙烯基化合物的烯烃后就又有了可以包含一个位阻型乙烯基单体的活性部位。但是，亚乙烯基芳族单体或立体位阻型乙烯基单体只能是有限制地次序颠倒地加入聚合物链中，从而在两个取代的聚合物主链部分之间形成两个亚甲基。

这类聚合物的重均分子量宜大于13000，较理想的为大于20000，最理想的是大于30000。还有这类聚合物的熔体指数（I₂）（ASTMD-1238，方法A，条件E）小于125，较理想的为0.01至100，最理想的是0.1至10。

由于使用了上述的含有具有限定几何构型的配位化合物的催化剂体系，在制备共聚物时，当低浓度时，较膨松的或位阻型的单体可以基本上是无规的方式加入，在高浓度时则根据有序加入的原则进行。α-烯烃（尤其是乙烯）和一种位阻型脂族亚乙烯基化合物或亚乙烯基芳族单体的共聚物还可称之谓“假无规”。这就是说，共聚物中缺乏每种单体的明确的嵌段，但各单体仍是按一定的规则引入至共聚物中。

这些规则是从聚合物分析得到的实验结果推论而得的。在130℃下对聚合物用Varian VXR-300波谱仪在75.4MHz进行¹³C核磁共振波谱分析。将200至250毫克的聚合物样品溶于15毫升热的邻-二氯苯/1，1，2，2-四氯乙烷-d₂（约70/30体积比）中，后者在三乙酰丙酮铬（Ⅲ）中的浓度约为0.05M，将此所得的溶液的一部分加至一个10mm核磁共振用试管中。采用下列参数和条件：谱宽，16500Hz;捕获时间0.090秒;脉冲宽度，36°;延迟，延迟期间去耦合装置关闭1秒钟;FT大小，32K;扫描次数，＞30000;线增宽，3Hz。记录的光谱的核对为四氯乙烷-d₂（δ73.77PPm，TMS比例）。

因此，没有受任何具体理论的约束，上述实验方法得到的结果表明，假无规共聚物的一个明显的特征是，在聚合物主链上取代的所有苯基或松散的位阻基团都被2个或多个亚甲基单元所分开。换句话说，包含本发明的一种位阻型单体的聚合物可用下述通式（为了便于说明，用苯乙烯作为位阻型单体）来表示：

式中J、K和1≥1

在进一步解释前面的实验和理论结果时，不受任何具体理论的限制，可以这样认为：在使用本发明的催化剂进行加成聚合反应时，如果一个位阻型单体加至增长着的聚合物链上时，下一个加入的单体必须是乙烯或者是一个以逆向或“尾对尾”的方式加入的位阻型单体。下面以一个位阻型乙烯基单体为例进行说明，图中M是催化剂的金属中心，HG是一个位阻基团，P是增长着的聚合物链：

在聚合反应期间，乙烯可在任何时间内加入。在将一逆向或“尾对尾”的位阻型单体加入后，下一个单体必须是乙烯，因为这时如再加入另一个位阻型单体会使位阻型取代基的间隔小于上述最小间隔。这些聚合规则的结果是，本发明的催化剂不能使苯乙烯进行明显的均聚，但可以使乙烯和苯乙烯的混合物快速聚合並得到高苯乙烯含量（可高达50%（摩尔）苯乙烯）的共聚物。

为了进一步说明本发明的α-烯烃/位阻型单体共聚物的情况，用一个聚合反应的计算机模型计算聚合产物的预期的¹³C核磁共振光谱。该计算机程序使用一个随机数生成程序以选择α-烯烃或位阻型单体，作为加入到一个增长着的聚合物链中去的单体，然后计算从这样的加入法产生的各种类型的¹³C核磁共振信号数。重复这一过程得由计算机产生加入10，000或更多单体的聚合物，并将所得的计算的¹³C核磁共振光谱与实验得到的本发明的假无规乙烯/苯乙烯共聚物的实际的¹³C核磁共振光谱进行比较。

进行聚合物和计算的假无规乙烯/苯乙烯共聚物产生的¹³C核磁共振光谱的模拟时对位阻型单体的加入方式作了这样的限制：如果加入增长着的聚合物链中的是苯乙烯单体，那么下一个加入的单体必须是乙烯或以逆向或“尾对尾”方式加入的苯乙烯。如果有约15%的苯乙烯是以“尾对尾”方法加入的，则实验和计算的光谱结果非常吻合。含1.4，4.8，9.0，13，37和47%（摩尔）苯乙烯的这类假无规乙烯/苯乙烯共聚物的实测和计算的¹³C核磁共振光谱示于图8-13中。在每种情况下，实测的与计算的光谱非常一致。

然后，在对阻型单体的加入方式不加限制的情况下进行聚合物和完全无规的α-烯烃/位阻型单体的共聚物产生的¹³C核磁共振光谱的计算机模拟。换句话说，如果随机数生成程序选择位阻型单体作为下一个加入单体，则在前一个位阻型单体加入后可将位阻型单体加入增长着的聚合物中。这些完全无规共聚物的计算光谱与实测的¹³C核磁共振光谱不一致。如图14所示的含37%（摩尔）苯乙烯的乙烯/苯乙烯共聚物的情况就是这样。

进行本发明的聚合反应之前，如果需要的话，可对单体和溶剂进行真空蒸馏，和/或使其与分子筛、二氧化硅、或氧化铝相接触以除去杂质。此外，可用活性消除剂（reactve  blanking  agents）如三烷基铝化合物，碱金属和金属的混合物（尤其是Na/k）除去杂质。

可用于本发明的合适的亚乙烯基芳族单体有苯乙烯以及α-甲基苯乙烯，苯乙烯的C₁-C₄烷基-或苯基-环取代的衍生物，如邻-，间-，和对-甲基苯乙烯，或它们的混合物，环上含卤代基的苯乙烯，乙烯基苯并环丁烷，和二乙烯基苯。最好的亚乙烯基芳族单体是苯乙烯。

在亚乙烯基芳族单体或位阻型脂族亚乙烯基化合物与烯烃的聚合作用中，单体最好以这样的比例相混合，即亚乙烯基芳族单体（或位阻型脂族亚乙烯基化合物）含量在所得聚合物中至少占1%（摩尔），较理想的为1.5至小于50%（摩尔），更理想的为5.0至48%（摩尔），最理想的为8.0至不超过47%（摩尔）。这类聚合反应较理想的操作条件为：压力从大气压至1000大气压，温度为30至200℃。在高于各单体的自聚温度的温度下进行聚合作用时，聚合产物中会含有少量由自由基聚合作用而生成的均聚物。

按照本发明制备的某些聚合物，尤其是乙烯与非乙烯的α-烯烃的共聚物的特点是具有极好的流变性能。特别是已经发现：该聚合物（下文称弹性聚乙烯或EIPE）与具有相同烯烃含量的按常规方法制得的线性聚乙烯树脂相比有较小的牛顿特性。与常规的聚合物相比，这类聚合物还具有较高的弹性模量，特别是在高的熔体指数的情况下更是如此。这种性质使得该树脂特别适用于膜、泡沫塑料和制品的形成，例如用吹塑法来形成。上述现象可通过图16作出更清楚的说明，图16是本发明的乙烯和1-辛烯的典型的EIPE共聚物在190℃下测定的复数粘度η^＊（泊）与剪切速率ω（弧度/秒）的函数关系的图。曲线斜率表明该熔体具有高的非牛顿特性。用于图中的η^＊和ω的实际值为：

η^＊ω η^＊ω η^＊ω

1.962×10⁵0.01000 3.230×10⁴0.2512 1.088×10⁴6.310

1.511×10⁵0.01585 2.713×10⁴0.3981 9.336×10³10.000

1.115×10⁵0.02512 2.293×10⁴0.6310 7.964×10³15.850

8.292×10⁴0.03981 1.966×10⁴1.0000 6.752×10³25.120

6.322×10⁴0.06310 1.701×10⁴1.5850 5.677×10³39.810

4.920×10⁴0.10000 1.464×10⁴2.5120 4.721×10³63.100

3.956×10⁴0.15850 1.265×10⁴3.9810 3.854×10³100.000

图15中还给出了相同的EIPE聚合物的tanδ值。此值是无因次的数，是粘性模数与弹性模数的比值。图中所用的tanδ和ω实际值如下：

tanδ  ω  tanδ  ω  tanδ  ω

0.5526  0.01000  1.243  0.2512  1.718  6.310

0.5231  0.01585  1.381  0.3981  1.677  10.000

0.5771  0.02512  1.543  0.6310  1.620  15.850

0.6597  0.03981  1.615  1.0000  1.552  25.120

0.7971  0.06310  1.690  1.5850  1.475  39.810

0.9243  0.10000  1.729  2.5120  1.398  63.100

1.080  0.15850  1.737  3.9810  1.315  100.000

为了改善在熔融吹塑应用中的性能，剪切速率为0.01-100弧度/秒时tanδ最好在0.1至3.0之间。

图16还说明了ElPE聚合物的其它性能。如就几种乙烯/1-辛烯ElPE树脂在190℃、0.1弧度/秒下的弹性模数G¹（达因/平方厘米）与熔体指数的函数关系作图。所用的树脂包括实施例11，12，14-16，18-22，24-26，30和31中的那些树脂。

图中所用的熔体指数值和弹性模数值如下：

熔体指数  弹性模数  熔体指数  弹性模数  熔体指数  弹性模数

0.10  98760  3.34  4381  18.42  9669

0.15  35220  5.34  5858  31.2  4516

0.18  35920  6.38  10480  31.53  5012

0.22  14270  10.12  5276  31.69  3238

0.45  11140  10.66  6222  41.02  2972

1.72  3003  16.28  2697  -  -

2.46  10620  16.32  6612  -  -

为了进行比较也将用常规方法制得的聚乙烯树脂的典型的η^＊和ω值列于图17中。

很容易看出，EIPE树脂的特点是其熔体具有很高的弹性模。尤其是EIPE树脂的熔体指数（（I₂），ASTMD-1238方法A，条件E）小于200，较好的小于125，最好的小于50，弹性模数大于1000达因/平方厘米，较好的大于2000达因/平方厘米。所有上述流变性的测定都是按标准方法进行的，例如采用在H.A.Barnes等人的Introduction  to  Rheology（Elsvier，Publishing，Inc，1989）中公开的方法。其密度一般在0.85至0.97克/毫升的范围内，最好的为0.89至0.97克/毫升。分子量分布（Mw/Mn）大于2.0，最好为3.0至10.0。典型的熔点范围从50℃至135℃。

较好的聚合物还具有如美国专利3645992中所述的均匀聚合物的性质，该均匀聚合物是乙烯共聚物，在一给定的分子中具有基本上是无序的共聚单体分布且各分子具有基本上相同的乙烯/共聚单体的比例。在高聚合温度，尤其是高于130℃下得到的聚合物可显示出一个不均匀的熔融曲线。本发明的聚合物还具有高的透明度。尤其是该聚合物与一般的乙烯聚合物比较具有更好的光学性质和更低的雾度，因而特别适用于制造薄膜或注射模塑。

此外，还发现那些包含烯烃和亚乙烯基芳族单体（尤其是乙烯和苯乙烯）的聚合物具有弹性体的性质，这是出人意外的。因而这类聚合物非常适合于作为热塑性弹性体应用，如用于改进热塑性和热固性聚合物（包括沥青）的耐冲击性能，用于胶粘剂;弹性体模压品中等等。

本发明的聚合物可通过常用的接枝、交联、氢化、官能基化或者擅长本技术的人员所熟知的其它反应而加以改性。特别是含亚乙烯基芳族官能度，乙烯基环己烯官能度，或1，4-己二烯官能度的聚合物，易于按已有技术磺化或氯化而得到官能基化的衍生物。此外，含乙烯基环己烯的聚合物易于通过不饱和的环状官能度的反应而交联。

本发明的聚合物，不论其是否其进一步改性，都可以与合成的或天然的聚合物共混以得到具有所希望性质的共混物。特别是聚乙烯，乙烯/α-烯烃共聚物，聚丙烯，聚苯乙烯，苯乙烯/丙烯腈共聚物（包括其橡胶改性衍生物），间同立构聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚酰胺，芳族聚酯，聚异氰酸酯，聚亚胺酯，聚丙烯腈，聚硅氧烷，以及聚苯醚这类聚合物都可与本发明的聚合组合物共混。聚合物改性剂的用量为0.1～99.0%（重），最好为0.5～50%（重量）。

在本发明较合适的实施方案中，含有乙烯和苯乙烯的聚合物是弹性体，这是按ASTM专门技术公报184号的弹性体物质的定义而确定的。该定义是一种能在室温下受力伸长至其原来长度的两倍而将外力除去后仍能回复至原长度的物质称为弹性体。

除对合成的热塑性材料改性外，本发明的聚合物还可作为沥青组合物的改性剂使用。在这种情况下宜使用苯乙烯/乙烯的聚合物。

术语“地沥青”一般是指天然的或干馏的烃类的混合物或两者的组合物，通常还伴有非金属的衍生物，它们可以是气体，液体，半固体或固体。且通常可溶于二硫化碳。用于本发明的目的地沥青为液体，半固体或固体。从商业观点看，地沥青一般限于沥青，焦油和木沥青。

现将各种可用于本发明的地沥青材料列出如下：

Ⅰ.沥青类

1.石油沥青

A.直接提炼的沥青

1.常压或减压提炼

2.溶剂如丙烷沉析

B.热沥青，它是石油原料裂解操作的残留物

C.空气吹制沥青

1.直接吹制

2.“催化”吹制

2.天然沥青

A.矿物含量低于5%

1.如黑沥青、石墨沥青（graphamite）以及辉沥青这样的沥青

2.Bermudez和其它天然沉积物

B.矿物含量高于5%

1.岩石沥青

2.Trinidad和其它天然沉积物

Ⅱ.焦油及其衍生物

1.炼焦炉干炼煤焦油的残留物

A.炼制成悬浮级分的煤焦油，作为铺路用的路焦油等级

B.炼制成软化点级的煤焦油沥青

2.由水煤气、木材、泥煤、骨头、页岩、松香和脂肪酸焦油干馏的残留物。

正如本专业技术人员很容易理解的那样，各种沥青的重均分子量可在很宽的范围内变化，例如从500至10000。另外，各种类型沥青的软化点也可以有所不同，如从50°F至400°F。

在各种可用的沥青中，石油的或天然的沥青是符合要求的，並以石油沥青较为理想。在石油沥青中，热沥青是较为理想的。

沥青在本发明组合物中的用量宜为65至99%（重量），並以80至98%（重量）较为理想。

以上是对本发明的描述，下面再通过下列实施例加以进一步的说明，但它们不能限制本发明。除非另有说明，实施例中的份量和百分数都以重量为基准。

实施例1

（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆的制备

将8毫升乙醚加至一装有0.443克（1.90毫摩尔）ZrCl₄的烧瓶中，随后加入15毫升四氢呋喃（THF）。将一种在15毫升的THF中溶有0.500克（1.90毫摩尔）的二锂（叔-丁氨基）二甲基（四甲基环戊二烯基）硅烷的溶液缓慢地加至所得的淤浆中。将所得的黄色溶液搅拌数天。除去溶剂后得到一胶质残留物，用5/1（体积）的乙醚/戊烷萃取此胶状物，並将其从一白色固体中滤出。从黄色滤液中除去溶剂可得到一种浅黄色粉末。在乙醚/戊烷（5/1）中重结晶后得到一种近于纯白色的结晶固体（C₅Me₄（Me₂Si-N-tert-Bu）ZrCl₂）。产量为0.2207克（28.2%）。产物用¹³C和¹H核磁共振鉴定。

聚合作用

A.将5毫升的1.009M甲基铝氧烷（MAO）甲苯溶液加至含25毫升4-甲基-1-戊烯的Shot tank中。在第二个Shot tank中制备催化剂溶液，其具体做法是将500微升的0.01172MC₅Me₄（Me₂Si-N-tert-Bu）ZrCl₂甲苯溶液加至2毫升的甲苯中。将两个Shot tank密封，从手套箱中移出並连接在一个600毫升不锈钢高压容器上。将高压容器抽空並用氩气清吹。

将4-甲基-1-戊烯/甲苯/MAO溶液加至高压容器中並在620KPa（90Psig）乙烯压力下在搅拌的情况下加热至89℃。当催化剂溶液加至4-甲基-1-戊烯/MAO/乙烯混合物中时，乙烯压力增加至1240-1275KPa（180-185Psig）。两小时后将溶液冷至30℃並放气。在100℃下经减压过夜干燥后得到的聚合物产量为10.0克。¹³C核磁共振分析结果表明该聚合物是一种乙烯与4-甲基-1-戊烯的无规共聚物。

B.基本上重复聚合作用A的聚合方法，只是用50毫升的1-己烯代替4-甲基-1-戊烯，催化剂在甲苯中的浓度为0.01012M。将催化剂溶液加至1-己烯/MAO/乙烯混合物中並将乙烯压力增加至1240-1275KPa（180-185PSi）。当催化剂溶液加入时反应温度升至139℃。30分钟后溶液冷至100℃。当加热和乙烯进料停止后，冷却反应器並放气。在100℃下减压干燥过夜后得到的聚合物产量为36.8克。聚合物经¹³C核磁共振分析后表明为一种乙烯与1-己烯的无规共聚物（每摩尔聚合物含8%1-己烯）。

C.基本上重复聚合作用A的聚合方法，只是使用213微升的催化剂溶液（0.01172M甲苯溶液），并使用143毫克固体MAO。没有另加其它烯烃。当催化剂溶液加至反应器中时，由于放热的聚合反应，温度升至109℃。1小时后通过使反应器冷却和放气使反应停止。在100℃下减压干燥过夜后得到的聚乙烯产量为11.0克。

D.将150毫升甲苯加至聚合作用A所使用的高压容器中，随后加入100克丙烯。再加一种在8毫升甲苯中溶有0.828克MAO的溶液，最后加2130微升催化剂溶液。使该混合物在8℃下反应3小时。用酸性甲醇使反应混合物急冷（quench）。得到0.38克白色粘性物质。此聚合物经¹³C核磁共振分析表明为无规立构聚丙烯。

实施例2

（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

制备1

（a）（氯代）（二甲基）（四甲基环戊二-2，4-烯基）硅烷的制备

将一在80毫升THF中溶有8.00克（55.6毫摩尔）的1，2，3，4-四甲基环戊二烯基钠的溶液缓慢加至一已冷却至-40℃的在150毫升THF中有21.5克（167毫摩尔）二甲基二氯硅烷的溶液中。将此反应混合物加热至室温並搅拌过夜。除去溶剂，残留物用戊烷萃取并过滤。减压下除去戊烷后得到一浅黄色油状产物。产量为10.50克（88.0%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为82.89（S，1H），1.91（S，6H），1.71（S，6H），0.14（S，6H）;¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ137.8，131.5，56.6，14.6，11.4，0.81。

（b）（叔-丁氨基）二甲基（四甲基环戊二-2，4-烯基）硅烷的制备

将一在20毫升THF中溶有11.07克（151毫摩尔）叔丁胺的溶液在5分钟内加至一在300毫升THF中溶有13.00克（60.5毫摩尔）（氯代）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷的溶液中。此时立刻形成沉淀。将此该淤浆搅拌三天，然后除去溶剂，用戊烷萃取残留物並过滤。减压除去戊烷，得到一浅黄色油状产物。产量为14.8克（97.2%）。质谱（MS）：251，¹H核磁共振（C₆D₆）结果为δ2.76（S，1H），2.01（S，6H），1.84（S，6H），1.09（S，9H），0.10（S，6H）;¹³C振磁共聚（C₆D₆）结果为：δ135.4，133.2，57.0，49.3，33.8，15.0，11.2，1.3。

（c）二锂（叔-丁氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）-硅烷的制备

将9.21毫升的2.6M（23.95毫摩尔）丁基锂在混合C₆烷烃溶剂中的溶液缓慢加至一在100毫升乙醚中溶有3.000克（11.98毫摩尔）的（叔-丁氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷的溶液中。此时有白色沉淀生成，将此反应混合物搅拌过夜，然后过滤。用乙醚洗涤固体数次，然后减压干燥，获得一白色粉末状产物。产量为3.134克（99.8%）。

（d）（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

将0.721克（3.80毫摩尔）四氯化钛加至30毫升的冻结（-196℃）的THF中。此混合物加温至-78℃（用干冰浴）。将一在30毫升THF中溶有1.000克（3.80毫摩尔）的二锂（叔-丁氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷的溶液缓慢地加至所得的黄色溶液中。将该溶液搅拌过夜使其温度升至室温。从得到的深暗色的溶液中除去溶剂。用戊烷萃取残留物並过滤。在冷冻器中冷却，一十分可溶的暗红棕色物质与一浅黄绿色结晶固体中分离开来。滤出固体，並使其在戊烷中重结晶，得到橄榄绿色产物。产量为0.143克（10.2%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果：δ2.00（S，6H），1.99（S，6H），1.42（S，9H），0.43（S，6H）;¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ140.6，137.9，104.0，62.1，32.7，16.1，13.0，5.4。

制备2

在干燥箱中，将4.0毫升的2.0M异丙基氯化镁乙醚溶液注射到一个100毫升的烧瓶中。在减压下除去乙醚以留下一无色油状物。加20毫升的4∶1（体积）甲苯∶THF混合物，过后再加0.97克的（叔-丁氨基）二甲基（四甲基环戊二烯基）硅烷。将该溶液加热至回流。8-10小时后，一白色沉淀开始生成。在回流时间总共达到27小时后，将该溶液冷却並减压除去挥发性物质。白色固体残留物悬浮在戊烷中，过滤后得到Me₄C₅SiMe₂N-t-BuMg₂Cl₂（THF）₂白色粉末（1.23克，产率为62%）。

在干燥箱中，将0.50克TiCl₃（THF）₃悬浮在10毫升THF中。再加0.69克Me₄C₅SiMe₂N-K-BuMg₂Cl₂（THF）₂固体，悬浮液颜色从淡蓝色变成深紫色。15分钟后，将0.35克氯化银加入此溶液。颜色立即开始变浅，呈浅绿黄色。1.5小时后，减压除去THF，得到一黄绿色固体。加20毫升甲苯，将溶液过滤，並减压除去甲苯，得到一个黄绿色微晶固体，产量为0.51克。根据¹H核磁共振（C₆D₆）结果：δ1.992（S），1.986（S），1.414（S），0.414（S），可确认该物质为（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛。

制备3

将0.72克（3.80毫摩尔）四氯化钛加至含有35毫升冻结的THF（-196℃）的烧瓶中。将该混合物加温至-78℃。然后缓慢添加将1.0克（3.80毫摩尔）二锂（叔-丁氨基）二甲基（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于THF的溶液。使得到的黄色溶液加温至室温並搅拌过夜。除去溶剂后得一深色残留物，用戊烷萃取并过滤。用戊烷在-35至-40℃下二次重结晶后得到暗绿黄色结晶产物（C₅Me₄（Me₂SiN-t-Bu）TiCl₂）。该产物由¹³C和¹H核磁共振法确认。

制备4

在干燥箱中，将TiCl₃（THF）₃（2.0克，5.40毫摩尔）悬浮在40毫升THF中。随后加二锂基（叔-丁氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷（1.42克，5.39毫摩尔），溶液颜色立即变暗，最后呈深蓝色。搅拌1.5小时后，加氯化银（0.84克，5.86毫摩尔）。颜色立即开始变浅，呈红/橙色。再搅拌1.5小时后，减压除去THF。加乙醚（50毫升），将溶液过滤并减压除去挥发性物质。由此得到1.91克（叔-丁氨基）二甲基-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ1.992（S），1.987（S），1.415（S），0.415（S）。

聚合作用

苯乙烯/乙烯混合物的聚合作用按下法完成，即将1.65毫升10%MAO甲苯溶液和45毫升甲苯和50毫升苯乙烯的溶液在一个不锈钢的注射器中相互混合。将250微升0.010M（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛溶液加至含2.5毫升甲苯的另一注射容器（Shot tank）中。将这两个注射容器密封，从手套箱中取出，并连接到一个600毫升的不锈钢压力容器上。将该压力容器抽空並用氩清吹。

将苯乙烯/甲苯/MAO溶液加入压力容器中，並在20Kpa（90PSi）压力下乙烯在搅拌的情况下加温至89℃。此时将催化剂溶液加入，升压至1275Kpa（185PSi）並调节在1240-1275Kpa（180-185PSi）。放热反应使温度升至95℃，将温度降至90℃，然后将反应的其余时间的温度调节在90-92℃之间。

1小时后停止乙烯加料。反应放空並冷至30℃，同时加甲醇，收集产物並用甲醇洗涤，在120℃下减压降去残余溶剂，得到9.02克产品。此产品经¹³C核磁共振分析后表明为一种无规的苯乙烯（115.2%（摩尔））和乙烯的共聚物，无聚苯乙烯所特有的峰。

实施例3（烯烃聚合作用）

乙烯聚合的方法如下，将5毫升由三乙基铝溶于混合C₆烷烃溶剂而得的1M溶液与0.5毫升的0.01M（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛甲苯溶液在一个不锈钢（SS）的注射容器中混合。随后在3100KPa（450PSig）压力的乙烯和150℃下将钛催化剂和三乙基铝助催化剂的溶液在加压下加入至容积为3升的含2升混合烷烃溶剂（Isopar^TME，Exxon Chemicals Inc产品）的SS压力容器中。使反应温度保持150℃达10分钟。使乙烯压力保持恒定，并用流量计测定乙烯摄入量为15.7克。然后从压力容器中取出聚合物溶液，在90℃下减压过夜干燥后，回收聚乙烯，产量为15.7克。

实施例4（烯烃共聚物的聚合作用）

在处于氩气氛下的手套箱中，将5.0毫升1.0M甲基铝氧烷（MAO）甲苯溶液与50毫升的1-辛烷在一两端装有球形阀的不锈钢的（SS）注射容器中混合。在另一个SS注射容器中将500微升（5.06微摩尔）0.0101M（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛甲苯溶液加至2毫升的甲苯中。

将注射容器密封，从手套箱中取出，并连接在一个600毫升的SS高压容器上。将该高压容器抽空並用氩气清吹。

将1-辛烯和MAO的溶液加至该高压容器中。将该溶液在通入620KPa（90Psi）压力的乙烯和搅拌的情况下加温至89℃。此时加催化剂溶液。发生放热反应并使溶液的温度升至142℃。乙烯压力保持在1310-1345KPa（190-195Psig）之间。

0.5小时后停止乙烯加料。将反应器冷却至30℃並放气，并用醇使反应迅速停止。产物收集在一个多孔性玻璃过滤器上並用甲醇洗涤。110℃下减压除去残余溶剂，最后得到35克物质，¹³C核磁共振分析表明1-辛烯已加入于聚合物之中，其量为7.8%（摩尔）。差示扫描量热法（DSC）表明T_M为100℃。密度为0.895克/毫升，Mw（重均分子量）为44000，Mw/Mn＝6.8。

实施例5（烯烃共聚物的聚合作用）

基本上重复实施例4的方法，只是用50毫升1-己烯代替1-辛烯。反应温度保持在133-140℃。聚合物产量为37克，1-辛烯加入量为8%（摩尔），21%（重量）。

实施例6（α-烯烃的均聚作用）

A将4-甲基-1-戊烯（6.0毫升，4.0克）加至一个容积为20毫升的含有1.0毫升1.0M MAO甲基溶液的顶部卷缩的管形瓶中。然后加100微升0.01172M的实施例4的锆配合物催化剂的甲苯溶液。将该管形瓶封口，摇动並在室温（约20℃）下放置16小时，然后加热至48℃再放置48小时。加甲醇使粘稠的聚合物溶液沉析。收集所得的聚合物並在100℃下减压4小时以除去挥发性组分，得到3.8克透明聚合物（产率为95%）。¹³C核磁共振分析表明此聚合物是无规立构的聚-4-甲基-1-戊烯。

B.基本上重复聚合作用A的方法。将3.4克1-己烯，1.0毫升MAO溶液，和100微升催化剂溶液加入一置于充氩干燥箱中的容积为20毫升的顶部卷缩的管形瓶中。将管形瓶密封，并在50℃下加热过夜。用酸性乙醇猝灭和干燥后，得到3.0克聚（1-己烯）。

实施例7（乙烯的均聚作用）

在充有氩气手套箱中在一个SS Shot tank中装入500微升（5.0微摩尔）0.010M（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛甲苯溶液和2.5毫升甲苯。在第二个SS注射容器中，将5.0毫升1.0M  MAO的甲苯溶液加至92毫升的甲苯中。将两个注射容器密封，从手套箱中取出，然后连接在一600毫升压力容器上。将该压力容器抽空並用氩气冲洗，然后再用乙烯冲洗。将助催化剂加入该压力容器中，並在620KPa（90Psi）的乙烯压力下加热至89℃。此时将催化剂溶液加入反应器。由于放热反应，温度在数秒内升至109℃。将乙烯的压力调节在1240-1275KPa（180-185Psi）之间。0.5小时后反应器温度增至110℃左右，且乙烯的摄入量增加。1.0小时后停止乙烯加料，反应器放空並使其冷却。打开压力容器，用甲醇猝灭，分离出聚合物。除去挥发性组分后，聚乙烯产量为24克。

实施例8  位阻型乙烯基脂族单体的聚合作用

用真空蒸馏使4-乙烯基环己烯纯化以除去Na/K混合物。基本上重复实施例4的方法，只是在一个注射容器中加入50毫升4-乙烯基环己烯和5.0毫升1.0M甲基铝氧烷（MAO）助催化剂甲苯溶液，在另一个注射容器中将500微升0.010M（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆甲苯溶液加至2毫升甲苯中。

由于发生了放热反应使温度升至114℃。在乙烯加料停止1小时后，将冷却和放空的反应体系用酸性甲醇猝灭。

得到12.6克产物。经¹³C核磁共振分析表明乙烯基环己烯已加至聚合物中，其量为1.5%（摩尔）。

实施例9（乙烯/苯乙烯的共聚作用）

基本上按上述聚合方法进行，只是反应温度为90℃。反应器中装有150毫升混合烷烃溶剂，500毫升苯乙烯和8毫升15%MAO甲苯溶液（1000Al∶Ti）。反应器用1240KPa（180Psig）压力的乙烯饱和之，并加20微摩尔〔（C₅Me₄）SiMe^- ₂（N-Phenyl）〕TiCl₂以使聚合反应开始进行。根据需要提供1240KPa（180Psig）压力的乙烯。60分钟后将溶液从反应器中排至一个有少量抗氧化剂的容器中。将聚合物进行真空干燥。聚合物的产量为26.6克，熔体指数（I₂）＝26.6。¹³C核磁共振分析表明聚合物中含47%（摩尔）或76%（重量）的苯乙烯。没有发现有全同立构的，无规立构，或间同立构的链区存在。

实施例10  乙烯/苯乙烯的共聚作用

基本上重复实施例9中的反应条件以制备苯乙烯含量不同的苯乙烯/乙烯共聚物。除另有说明外，催化剂均为（叔-丁氨基）二甲基-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛。MAO助催化剂的用量应使Al∶M原子比为1000∶1。反应条件列于表1中。

实施例11-32

在这些实施例中，在一4升高压釜中装2000毫升混合烷烃溶剂（Isopar-E），随后加入不同量的1-辛烯。催化剂为溶于甲苯中的（叔-丁氨基）二甲基-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-硅烷二氯化钛。助催化剂为10%MAO甲苯溶液。如果需要，氢可在高于反应器操作压力的压力下从100毫升的容器中膨胀而加入。反应器中装有溶剂、1-辛烯和MAO，並加热至反应温度，然后用乙烯加压至3100KPa（450PSi），直至溶液达到饱和。氢气（如果需要）可膨胀进入反应器，随后加催化剂溶液。10分钟后，将溶液从反应器排入含少量抗氧化剂（Irganox 1010 由Ciba-Geigy产品）的容器中。将聚合物在真空下干燥。结果列于表Ⅱ中。

实施例33-42

基本上重复实施例11-32的方法，只是催化剂为（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅-烷二氯化锆。结果列于表Ⅲ中。

实施例43-57

基本上按照实施例11-32的方法进行，只是使用一个容积为2000毫升的反应器。催化剂为（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛（2毫升0.005M甲苯溶液，10微摩尔）。助催化剂为15%MAO甲苯溶液（2毫升，500Al∶Ti）。结果列于表Ⅳ中。

实施例58-77烯烃的共聚作用

乙烯和/或乙烯/1-辛烯分别聚合成均聚物或共聚物，其方法如下，将一个由适当的催化剂与MAO或三乙基铝助催化剂混合而得的溶液加至一个容积为3升的含有混合C₆烷烃溶剂/1-辛烯（按不同比例混合）的SS压力容器中，压力容器中的乙烯压力为3100KPa（450Psi），温度为150℃（或者另有指出者为175℃），反应10分钟。乙烯压力保持恒定，且用流量计测定乙烯的摄入量。随后从压力容器中移出生成的聚合物並在90℃下减压干燥过夜。结果列于表Ⅴ中。

实施例78 带载体的（叔-丁氨基）二甲基（四-甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

在一置于干燥箱中的容积为50毫升的锥形烧瓶中将0.100克脱羟基的二氧化硅（-OH浓度≈1毫摩尔/克SiO₂）在氮气氛及搅拌下悬浮在20毫升混合C₆烷烃溶剂中。用针筒移取1.0毫升此淤浆与1.10毫升0.011M（叔-丁氨基）二甲基（四-甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛甲苯溶液在-5毫升园底烧瓶中混合並搅拌12小时。此后将6.7毫升10%（W/W）甲基铝氧烷（MAO）甲苯溶液加至含有二氧化硅的溶液中。

聚合作用

在加压下将上述钛/二氧化硅/MAO淤浆加至含2升的混合烷烃溶剂的3升不锈钢压力容器中，並在3100KPa（450Psi）乙烯压力和150℃下进行聚合反应达10分钟。使乙烯的压力保持恒定，用流量计测得乙烯摄入量为26.7克。从压力容器中取出聚合物溶液，在90℃下减压干燥过夜后回收聚乙烯，产量为30.0克。

实施例79 （2-甲氧基苯氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

（a）（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）（2-甲氧基苯基）胺

将0.86克（5.9毫摩尔）的2-甲氧基酰苯胺钠（Sodium 2-methoxy anilide）加至由1.3克（5.9毫摩尔）（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）氯化物溶于50毫升四氢呋喃（THF）而得的溶液中。将该混合物搅拌过夜。减压除去溶剂，用戊烷萃取残留物。将戊烷萃取液过滤，混合，并浓缩以获得一浅黄色液体。产量为1.4克（79%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ6.91（m，2.2），6.74（m，1.1），6.57（d，1.1，J＝9），4.25（S，1），3.32（S，3.7），1.93（S，6.7），1.80（S，6.8），0.13（S，6.3）。

（b）二锂（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）-（2-甲氧基苯基）氨化物

将3.9毫升2.5M丁基锂（9.8毫摩尔）己烷溶液滴加至含1.4克（4.6毫摩尔）的（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）（2-甲氧基苯基）胺的乙醚中。有白色沉淀生成。将戊烷加至此混合物中。过滤此淤浆，用戊烷洗涤固体。

（C）（2-甲氧基苯氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊烯基）硅烷二氰化钛

将0.85克四氯化钛加至悬浮在甲苯中约1.6克二锂（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）（2-甲氰基苯基）氨化物中。将此混合物搅拌3天，过滤並减压除去溶剂。将残留物悬浮于戊戊烷中，然后过滤得到一个深色粉末。产量为0.77克（41%）。¹H核磁共振（苯-d₆）结果为：δ4.10（S，3），2.20（S，6.4），1.99（S，6.6），0.40（S，6.3）。

实施例80（4-氟代苯氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氰化钛的制备

（a）（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）-（4-氟代苯基）胺

将等摩尔量约（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）氰化物和4-氟代苯酰苯胺锂（Lithium 4-fluorophenyl anilide）在THF中混合並将此混合物搅拌过夜。减压除去溶剂。¹H核磁共振（苯-d₆）结果为：δ6.79（m，2.5）6.33（m，2.4），2.95（s，1），2.90（s，1），1.87（s，6.9），1.79（s，6.9），0.02（s，5.8）。

（b）二锂基（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）（4-氟代苯基）氨化物

将等当量约溶于乙醚溶剂中的（（四甲基环戊二烯基）-二甲基甲硅烷基）（4-氟代苯基）胺与2.5M丁基锂己烷溶液混合。生成一白色沉淀。将戊烷加至此淤浆中，滤出沉淀，用戊烷洗涤並将其干燥。¹H-核磁共振（THF-d₆）结果为：δ7.28（m，2.0），6.77（m，2），3.27（s，2.7），2.05（s，5.2），2.01（s，5.2），0.44（s，4.6）。

（c）（4-氟代苯氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-硅烷二氯化钛。

将0.50克（1.7毫摩尔）二锂（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）（4-氟代苯基）氨化物加至50毫升含0.59克（1.6毫摩尔）约TiCl₃，3THF中。半小时后，加0.25克（1.8毫摩尔）氯化银。2小时后减压除去溶剂。残留物用乙醚萃取。将乙醚萃取液过滤，混合並减压浓缩得到一红色玻璃状固体。将其溶解于甲苯中，并进行浓缩而得到蜡状固体。用戊烷萃取该固体。将戊烷萃取液过滤，混合並浓缩，得到蜡状固体。将其悬浮于少量（2毫升）戊烷中並过滤后，得到红色粉末。产量为0.18克（28%）。¹H核磁共振（苯-d₆）结果为：δ7.10（t），6.80（t），2.00（s），1.97（s），0.35（s）。

聚合作用

基本上按照实施例11-32的聚合方法，只是使用1000毫升混合烷烃溶剂、200毫升1-辛烯以及5毫升15%MAO甲苯溶液（1280Al∶Ti），反应温度为130℃。氢气由一加压至3450Kpa（500psig）约75毫升的容器供给，以产生345Kpa（50Psi）的压差。加将10微摩尔上述配合物以使聚合反应开始进行。根据需要供给3100Kpa（450Psi）压力的乙烯。聚合物产量为12.8克，Mw＝103000，Mw/Mn＝4.77，密度＝0.9387，熔体指数＝6.37。

实施例81（（2，6-二（1-甲乙基）苯基）氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）氨基二氯化钛的制备

二锂（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）（2，6-二（1-甲基乙基）苯基）氯化物按与实施例80类似的方法制备。

将1.5克（4毫摩尔）二锂（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）（2，6-二（1-甲乙基）苯基）氨化物加至在由1.5克（4毫摩尔）TiCl₃·3THF溶于25毫升的THF而得的溶液中。半小时后加0.63克（4毫摩尔）氯化银。1.5小时后减压除去溶剂。残留物用戊烷萃取（3×8毫升）。不溶于戊烷的残留物用乙醚萃取。将乙醚萃取液过滤，蒸发干燥，得到一黄色结晶固体。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：d3.04（七重峰，2，J＝6.7），2.18（S，5.8），1.98（S，5.8），1.49（d，5.8，J＝6.5），1.12（d，6.2，J＝6.8），0.48（S，5.2）。

聚合作用

按实施例的聚合方法进行，使用10微摩尔的上述配合物。聚合物产量为14.7克。

实施例82（4-甲氧基苯氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

将0.7克二锂（（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基）（4-甲氨基苯基）氨化物（按类似于实施例81的方法制备）加至由0.73克TiCl₄·2THF溶于30毫升甲苯而得的溶液中。将此混合物搅拌2天，过滤并减压浓缩。将残留物悬浮于戊烷中，然后过滤，得到砖红色粉末。产量为0.61克（67%）。¹H核磁共振（苯-d₆）结果为：δ7.28（d，2，J＝8.9），6.78（d，2，J＝8.9），3.27（S，2.8），2.05（S，5.6），2.01（S，5.6），0.44（S，4.8）。

聚合作用

按照实施例80中的方法进行聚合，但使用10微摩尔的上述配合物，聚合物产量为7.2克，Mw＝79800，Mw/Mn＝21.5，熔体指数＝2.90。

实施例83

（四甲基-η⁵-环戊二烯基）二甲基（1-甲基乙氨基）硅烷二氯化钛的制备

（a）（四甲基环戊二烯基）二甲基（1-甲基乙氨基）硅烷

将0.38毫升（5.0毫摩尔）2-丙醇加至由1.0克（4.8毫摩尔）（四甲基环戊二烯基）二甲基甲硅烷基氯化物溶于10毫升甲基而得的溶液中，随后再加0.66毫升（4.7毫摩尔）三乙胺。将该混合物过滤，并用混合的C₆烷烃溶剂洗涤固体。将洗涤液和过滤液合并并减压浓缩，得到淡黄色液体。¹H核磁共振（苯-d₆）结果为：δ3.85（七重峰，1，J＝6.0），2.9（S，1.1），2.03（S，5.7），1.8（S，6.3），1.10（d，6.3，J＝6.0），0.02（S，5.0）。

（b）（二甲基（1-甲基乙氨基）甲硅烷基）-四甲基-环戊二烯）钾

将0.33克（2.5毫摩尔）的

基钾（Potassium benzide）加至溶有0.51克（2.1毫摩尔）（四甲基环戊二烯基）二甲基（1-甲基-乙氧基）硅烷的甲苯中。三天后将该溶液过滤，并减压除去溶剂，得到一油状物质。用戊烷洗涤该油状物质。减压除去残留戊烷，得到橙色玻璃状固体。¹H核磁共振（THF-d₆）结果为：δ3.89（七重峰，T，J＝6.1），2.00（S，6.1），1.87（S，5.7），1.05（d，5.1，J＝6.1），0.22（S，4.4）。

（c）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）二甲基（1-甲基乙氧基基）硅烷二氯化钛

将15毫升溶有0.83毫摩尔（二甲基（1-甲基-乙氧基）甲硅烷基）四甲基环戊二烯）钾的THF滴加至50毫升溶有0.42克（1.1毫摩尔）TiCl₃·3THF的THF中。滴加完毕后1小时将0.2克（1.3毫摩尔）氯化银加入。将得到的混合物搅拌18小时。减压除去溶剂，并用戊烷萃取残留物。将戊烷萃取液过滤，混合并蒸发，得到红色油状物质。将该红色油状物质悬浮于戊烷中，并将混合物过滤。将滤液在30℃下存放3星期，产生橙色固体沉淀。滗去固体上的溶液。¹H核磁共振（苯-d₆）结果为：δ3.8（七重峰，1，J＝6.0），2.35（S，6.9），1.86（S，7.4），1.04（d，7.1，J＝6.0），0.45（S，6.7），.00（S），1.97（S），0.35（S）。

实施例84

1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷二氯化钛的制备

（a）1-氯代-2-（四甲基环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷

将由2.285克（12.8毫摩尔）1，2，3，4-四甲基环戊二烯钠溶于30毫升二甲醚而得的溶液缓慢加至一由4.802克（25.7毫摩尔）1，2-二氯代-1，1，2，2-四甲基二硅烷溶于50毫升二甲醚而得的溶液中。将该反应混合物搅拌数小时，然后除去溶剂，用戊烷萃取残留物并过滤。减压除去戊烷，得到浅黄色油状产物。质谱：m/e272（8%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果：δ2.70（S，1H），1.83（S，6H6H），1.69（S，6H），0.28（S，6H），0.23（S，6H）;¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ135.8，134.0，54.4，14.6，11.4，3.2，-2.4。

（b）1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷

将2.422克（33.1毫摩尔）叔丁胺加至一个由3.000克（11.0毫摩尔）1-氯代-2-（四甲基环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷溶于50毫升醚而得的溶液中，很快生成沉淀，将此淤浆在室温下搅拌数天，然后温和地加热使反应完全。除去溶剂，残留物用戊烷萃取，滤出胺的盐酸盐，并减压除去戊烷，得到黄色油状产物。产量为3.150克（92.5%）。质谱：m/e 309。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ2.75（S，1H），1.95（S，6H），1.82（S，6H），1.08（S，9H），0.51（S，1H），0.24（S，6H），0.16（S，6H）;¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ135.2，134.4，55.2，50.3，34.1，14.9，11.6，3.3，-1.4。

（c）二锂1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷

将7.70毫升由丁基锂溶于混合C₆烷烃溶剂而得的2.60M（20.2毫摩尔）溶液缓慢加至一由3.00克（9.72毫摩尔）1-（叔丁氨基）-2-（四甲基环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷溶于100毫升醚而得的溶液中。将得到的淤浆搅拌数小时，然后过滤并用乙醚洗涤，接着进行减压干燥，得到白色粉末产物。产量为2.918克（93.4%）。¹H核磁共振（THF-d₆）结果为：δ2.05（S，6H），1.91（S，6H），0.87（S，9H），0.25（S，6H），-0.03（S，6H）;¹³C核磁共振（THFd-8）结果为：δ117.3，113.6，53.5，38.4，34.1，14.2，11.3，8.4，2.2。

（d）1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷二氯化钛

将一在50毫升甲苯中含有0.7500克（2.333毫摩尔）二锂1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷和0.7790克（2.333克摩尔）TiCl₄（THF）₂的淤浆搅拌数天。将红橙色反应混合物过滤，除去溶剂，得到粘性红色固体。用戊烷萃取该固体并过滤。浓缩并在-35℃的冷冻室中冷却后，在多孔玻璃过滤器上得到一种有光泽的微晶红色固体，并用冷戊烷洗涤以除去暗红色油状物质。产量为0.3643克（36.6%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ2.2（S，6H），1.94（S，6H），1.48（S，9H），0.44（S，6H），0.43（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ137.7，135.5，112.7，65.9，35.4，16.6，12.5，2.8，-2.1。

聚合作用

按照实施例80的方法进行聚合，但使用10微摩尔的上述配合物。聚合物的产量为12.1克，Mw＝62400，Mw/Mn＝8.45，熔体指数＝6.14，密度＝0.9441。

实施例85

1-（叔丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷二氯化锆的制备

将一在75毫升的甲苯中含有0.7500克（2.333毫摩尔）二锂1-（叔丁氨基）-2-（四甲基环戊二烯基）-1，1，2，2-四甲基二硅烷（按实施例84的方法制备）和0.5436（2.333毫摩尔）四氯化锆的淤浆搅拌数天。将淡黄色反应混合物过滤并除去溶剂。用戊烷萃取残留物并过滤。经浓缩和在冷冻室中在-35℃下冷却后在多孔性玻璃过滤器上收集到无色结晶产物。产量为0.6720克（61.3%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ2.14（S，6H），1.94（S，6H），1.49（S，9H），0.36（S，6H，0.34（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ134.1，131.0，119.1，58.4，34.2，15.1，11.8，4.7，-2.1。

实施例86

（叔-丁氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二甲基锆的制备

将由0.50000克（1.215毫摩尔）（叔-丁氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷二氯化锆的溶于35毫升乙醚而得的溶液冷却至-40℃。将1.41毫升甲基锂溶液（1.72M，2.43毫摩尔）缓慢加至此溶液中。将该反应混合物在室温下搅拌数小时。除去溶剂，用戊烷萃取残留物并过滤。使滤液浓缩並冷却至-40℃。倾出上清液以分离出所生成的无色结晶。产量为：0.2215克（49.2%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ1.97（S，6H），1.91（S，6H），1.40（S，9H），0.46（S，6H），0.00（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ130.2，125.3，95.7，54.7，35.4，34.0，13.9，10.9，6.2。

实施例87（叔-丁氨基）二甲基（η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

（a）（氯代）（环戊二烯基）（二甲基）硅烷

将一由149克（1.16摩尔）Me₂SiCl₂溶于750毫升乙醚而得约溶液冷却至-78℃。将固体环戊二烯钠（30克，0.341摩尔）通过粉末加料漏斗用1.5小时的时间加至上述溶液中。将该反应混合物加温至室温並搅拌16小时。蒸出乙醚和一些Me₂SiCl₂，随后彻底地真空蒸馏以除去剩下约乙醚，Me₂SiCi₂和反应中由Nacl生成的产物。分馏后得到高产量的浅黄色油状产物质谱：m/e158（16%）

（b）（叔-丁氨基）（环戊二烯基）（二甲基）硅烷

将2.00克（12.6毫摩尔）（氯代）（环戊二烯基）（二甲基）硅烷加至一由3.69克（50.4毫摩尔）叔-丁基胺溶于45毫升THF而得的溶液中。很快生成沉淀。将该淤浆搅拌数日，然后滤掉胺的盐酸盐並在减压下除去溶剂，得到非常浅的黄色油状物质。产量为2.069克（84.2%）。质谱：m/e195（6%）。¹H和¹³C核磁共振结果表明有几种环戊二烯异物体存在。

（c）二锂（叔-丁氨基）（环戊二烯基）（二甲基）硅烷

将6.21毫升1.72M（10.68毫摩尔）甲基锂乙醚溶液缓慢地加至一由1，500δ克（7.69毫摩尔）（叔丁氨基）（环戊二烯基）（二甲基）硅烷溶于60毫升乙醚而得的溶液中。然后再加1.81毫升2.6M（4.706毫摩尔）丁基锂在混合烷烃溶剂中的溶液（总烷基锂达15.39毫摩尔）。将生成的淤浆搅拌过夜，然后过滤並用戊烷洗涤，接着进行减压干燥，得到白色粉末产物。产量为1.359克（85.2%）。¹H核磁共振（THFd-8）结果为：δ5.96（t，2H），5.87（t，2H），1.10（S，9H），0.05（S，6H）。¹³C核磁共振（THFd-8结果为：d114，105.2，103.5，52，38.3，7.3。

（d）（叔-丁氨基）二甲基（η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛

将0.7000克（3.38毫摩尔）二锂（叔-丁氨基）（环戊二烯基）（二甲基）硅烷和1.128克（3.38毫摩尔）TiCl₄·（THF）₂在一装有75毫升甲苯的烧瓶中混合。生成的黄色淤浆在数小时内变为不透明的红棕色。将此反应混合物搅拌数天，然后将该红色溶液过滤，并减压除去溶剂。将所生成的结晶物质用戊烷制成淤浆並过滤从棕色产物中除去可溶的红色杂质。产量为0.5369克（50.9%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ6.60（t，2H），6.07（t，2H），1.38（S，9H），0.18（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ126.3，125.6，110.0，63.7，32.2， -0.2。

聚合作用

按照实施例中采用的方法进行聚合，使用10微摩尔的上述配合物。聚合物产量为28.1克，Mw＝108000，Mw/Mn＝3.22，密度＝0.9073，熔体指数＝2.92。

实施例88

（叔-丁氨基）二甲基（η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆的制备

将4毫升乙醚，和4毫升THF相继加至含0.6747克（2.90毫摩尔）四氯化锆的一个烧瓶中。减压除去过量溶剂以得到一个分散成粉末的固体。将此固体与0.6008克（2.90毫摩尔）二锂（叔-丁氨基）（环戊二烯基）（二甲基）硅烷（按照实施例87的方法制备）和75毫升甲苯混合。将所得的淤浆搅拌数天，然后将此无色溶液过滤，减压除去溶剂並将残留物悬浮于戊烷中。产物收集在多孔玻璃漏斗上并减压干燥。产量为0.6186克（60.0%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ6.43（t，2H），6.08（t，2H），4.17（brS，6H），1.27（S，9H），1.03（brS，6H）0.22（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ122.0，121.4，109.5，78，57.2，32.8，25.2，0.7。用X-射线晶体学方法测定的结果表明该物质的结构为呈固态的二聚（氯桥联结）结构。

实施例89

〔苯氨基（Anilido）〕（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-硅烷二氯化钛的制备

（a）（苯氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷

将0.6911克（6.98毫摩尔）苯胺锂（litium anilide）缓慢地加至一由1.500克（6.98毫摩尔）（氯代）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于50毫升THF而得的溶液中。气相色谱检测表明反应並不完全。再补充加入酰基苯胺锂（0.08克，总量为7.78毫摩尔）。将此反应物搅拌过夜。除去溶剂，残留物用戊烷萃取並过滤。减压除去戊烷，得到浅黄色油状产物。产量为1.875克（99.2%）。质谱：m/e271（13%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为δ7.14（m，2H），6.76（t，1H），6.60（d，2H），3.08（S，1H），3.04（S，1H），1.89（S，6H），1.79（S，6H），0.07（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ147.5，136.3，132.6，129.6，118.2，116.9，55.0，14.3，11.3，-2.2。

（b）二锂（苯氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷

将5.31毫升2.60M（13.8毫摩尔）丁基锂己烷溶液缓慢地加至一由1.875克（6.91毫摩尔）（苯氨基）-（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于50毫升乙醚而得的溶液中。有少量的沉淀生成，但随后即溶解。将此反应混合物搅拌过夜。

产物为粘稠油状物，但随后即溶液中。减压除去溶剂。将得到的白色固体悬浮于戊烷中，並收集在一个多孔玻璃过滤器上，用戊烷洗涤，减压干燥后得到白色粉末状产物。产量为1.943克（99.3%）。

（c）（苯氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛

将一由0.8025克（2.333毫摩尔）二锂（苯氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷和0.9871克（2.333克摩尔）TiCl₄（THF）₂在70毫升甲苯中的溶液组成的淤浆搅拌数天。将红棕色的反应混合物过滤並除去溶剂。将固体在戊烷中研成粉末並在多孔玻璃过滤器上收集产物，然后用冷戊烷洗涤，除暗红色油状物质，得到米黄色粉末。产量为0.6400克（55.8%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ7.32（d，2H），7.18（m，2H），6.85（t，1H），2.02（S，6H），1.99（S，6H），0.42（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ152.4，141.9，137.8，129.3，124.4，119.6，105.3，16.1，13.0，2.7。

聚合作用1

按照实施例80的方法进行聚合，上述聚合物用量为10微摩尔。聚合物产量为12.8克，Mw＝103000，Mw/Mn＝4.77，密度＝0.9387，熔体指数＝6.37。

聚合作用2  乙烯/苯乙烯的共聚作用

基本上按上述聚合方法进行，只是使用900毫升混合烷烃溶剂，184毫升苯乙烯，345Kpa（50Psi）的氢压差，以及20微摩尔的〔（C₅Me₄）SiMe₂-（tert-butyl）〕TiCl₂。反应器温度为120℃。10分钟后，从反应器取出反应物，最后得到62.3克聚合物。熔体指数为3.68。

实施例90

（苯氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-硅烷二氯化锆的制备

将3毫升乙醚和4毫升THF相继缓慢地加至装有0.6905克（2.963毫摩尔）四氯化锆的烧瓶中。在真空下除去过量的溶剂以得到分散成粉末的固体。将此固体与0.8044克（2.963毫摩尔）二锂（苯氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷和70毫升的甲苯混合。数分钟内淤浆的颜色变为淡黄绿色。将该淤浆搅拌数天后过滤，减压除去溶剂后将残留物悬浮于戊烷中。在多孔玻璃过滤器上收集到浅黄色产物並将其减压干燥。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ7.21（t，2H），7.1（t，1H），6.97（m，2H），2.50（S，3H），2.46（S，3H），1.87（S，3H），1.85（S，3H），0.53（S，3H），0.40（S，3H）。

实施例91

（对甲苯氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-硅烷二氯化锆的制备

（a）（对甲苯氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷

将1.259克（9.302毫摩尔）对甲苯氨基锂（¹H NMR分析为0.3醚加成物）缓慢地加至一由2.000克（9.302毫摩尔）（氯代）（二甲基）（2，3，4，5-四甲基环戊二烯基）硅烷溶于70毫升THF而得的溶液中。将此反应混合物搅拌过夜。气相色谱检测表明此反应並未进行完全。再加入少量对一甲苯氨基锂（0.725克，总量为14.7毫摩尔）。除去溶剂，将残留物用戊烷萃取並过滤。减压除去戊烷后得到黄色油状产物。产量为2.456克（92.5%）。质谱：m/e285（22%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ6.96（d，2H），6.57（d，2H），3.07（S，1H），3.01（S，1H），2.17（S，3H），1.91（S，6H），1.80（S，6H），0.08（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ145.0，136.2，132.7，130.2，126.9，116.9，55.2，20.5，14.3，11.3，-2.2。

（b）二锂（对-甲苯氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）-硅烷

将6.17毫升的由丁基铝溶于混合C₆烷烃溶剂而得的2.60M（16.0毫摩尔）溶液缓慢地加至一由2.333克（7.82毫摩尔）（对-甲苯氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于65毫升乙醚而得的溶液中。将无沉淀的反应混合物搅拌过夜。减压除去溶剂。将得到的白色固体悬浮于戊烷中，将固体收集在多孔性玻璃过滤器上，用戊烷洗涤並减压干燥，得到白色粉末状产物。产量为2.34克（100%）。¹H核磁共振（THFδ-8）结果为：d6.42（d，2H），6.18（d，2H），2.09（S，6H，2.01（S，3H），1.94（S，6H），0.36（S，6H）。¹³C核磁共振（THFδ-8）结果为：δ160.8，129.1，121.3，115.9，115.2，112.2，106.2，20.8，14.7，117，5.2。

（c）（对-甲苯氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛

由1.000克（3.363毫摩尔）二锂（对一甲苯氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷和1.123克（3.363毫摩尔）TiCl₄（THF）₂在70毫升甲苯中制成淤浆。将此反应混合物搅拌数天，然后过滤並除去溶剂。将所得到的固体在戊烷中悬浮並且将产物收集在多孔性玻璃过滤器上，再进行减压干燥。此黄橄榄-棕色粉末产物的产量为0.7172克（53.0%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ7.26（d，2H），7.01（d，2H），2.08（S，3H），2.04（S，6H），2.00（S，6H），0.45（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ150.3，141.7，137.5，133.9，130.0，129.7，119.6，21.0，20.6，16.4，16.0，13.3，12.8，2.8，2.6。

（d）（对-甲苯氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆

将3毫升乙醚和4毫升THF相继缓慢地加至一含有0.7836克（3.363毫摩尔）四氯化锆的烧瓶中。在真空下除去过量的溶剂以得到分散成粉末的固体。使该固体与1.000克（3.363毫摩尔）二锂（对-甲苯氨基）（二甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷和70毫升甲苯混合。将此淤浆搅拌数天。最初的黄色淤浆变成棕色。将黄色溶液过滤，减压除去溶剂並将固体悬浮于戊烷中。此淡黄色产物收集在多孔性玻璃过滤器上並进行减压干燥。产量为0.8854克（59.1%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ7.06（d，2H），6.87（d，2H），2.50（S，3H），2.47（S，3H），2.21（S，3H），1.89（S，3H），1.88（S，3H），0.51（S，3H），0.41（S，3H）。用X-射线结晶学方法测定表明其具有氯桥联的含LiCl的二聚体结构。

实施例92

（苄基氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

（a）（苄氨基）二甲基（四甲基环戊二烯基）硅烷

将0.526克（4.651毫摩尔）苄氨基锂缓慢地加至一由1.000克（4.651毫摩尔）（氯代）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于70毫升乙醚而得的溶液中。将此反应混合物搅拌过夜，然后除去溶剂，残留物用戊烷萃取並过滤。减压除去戊烷后，得到淡黄色油状产物。产量为1.234克（93.3%）。质谱：m/e285（18%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ7.0-7.24（m，5H），3.71（d，2H），2.73（brS，1H），1.88（S，6H），1.76（S，6H），0.43（brt1H），-0.07（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ144.5，135.7，132.0，128.5，127.3，126.7，56.7，46.4，14.6，11.4，-2.3。

（b）二锂（苄氨基）二甲基（四甲基环戊二烯基）硅烷

将3.1毫升的2.60M（8.06毫摩尔）丁基锂在混合C₆烷烃溶剂中的溶液加至一由1.091克（3.836毫摩尔）（苄氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于70毫升乙醚而得的溶液中。在沉淀的同时形成淡粉红色溶液。将此反应混合物搅拌过夜。减压除去溶剂。将所得的固体在戊烷中悬浮，再将固体收集在多孔性玻璃过滤器上，用戊烷洗涤並减压干燥后得到很淡的粉红色粉状产物。产量为1.105克（96.9%）。¹H核磁共振（THFd-8）结果为：d7.15（m，4H），7.00（t，1H），4.02（S，2H），2.04（S，6H），1.79（S，6H），-0.15（S，6H）。¹³C核磁共振（THFd-8）结果为：d152.1，128.1，127.9，125.0，115.8，111.9，108.3，54.0，15.0，11.2，4.6。

（c）（苄氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛

将一由0.5052克（1.699毫摩尔）二锂（苄氨基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷和0.5673克（1.699毫摩尔）的TiCl₄（THF）₂在40毫升甲苯中形成的淤浆搅拌数天。将暗绿棕色反应混合物过滤並除去溶剂。将深色油状残留物与戊烷形成淤浆，再将产物收集在多孔性玻璃过滤器上並用冷戊烷洗去深色油状物质以获得绿黄色粉状产物。产量为0.2742克（40.1%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ7.19（m，2H），7.02（m，3H），5.37（S，2H），1.99（S，6H），1.98（S，6H），0.03（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ141.4，140.9，135.8，129.0，128.8，126.9，126.6，126.3，111.6，103.6，59.3，15.6，12.4，1.7。

聚合作用

按照实施例80的方法进行聚合，用10微摩尔上述配合物。聚合物产量为14.4克，Mw/Mn＝5.0，熔体指数＝251，密度＝0.9690。

实施例93

（苄氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-硅烷二氯化锆的制备

将0.3930克（1.687毫摩尔）四氯化锆，0.5015克（1.687毫摩尔）二锂（苄氨基）二甲基-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷以及40毫升甲苯在一烧瓶中混合。将此棕黄色淤浆搅拌数天，然后过滤並减压除去溶剂。将此湿的棕黄色残留物悬浮在戊烷中，並将产物收集在多孔性玻璃过滤器上並减压干燥。此米棕色产物的产量为0.2873克（38.2%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ7.51（d，2H），7.23（t，2H），7.09（t，1H），5.48（d，1H），5.00（d，1H），2.45（S，6H），2.05（S，3H），2.01（S，3H），0.34（S，3H），0.20（S，3H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ145.2，135.1，132.2，131.8，129.4，129.0，128.9，128.8，127.0，126.6，126.3，106.6，57.2，16.0，15.6，12.5，11.8，2.6。

实施例94

（苯膦基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

（a）（苯膦基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷

将1.1248克（7.665毫摩尔，采用过量是因为气相色谱检测表明1∶1反应是不完全的）苯基磷化锂（¹H核磁共振分析为0.4醚加成物）缓慢地加至一由1.500克（6.983毫摩尔）的（氯代）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于55毫升THF而得的溶液中。将此反应混合物搅拌数天，然后除去溶液，残留物用戊烷萃取并过滤。减压除去戊烷后得到黄色油状产物。产量为1.985克（98.5%）。

（b）二锂（苯磷基）二甲基（四甲基环戊二烯基）硅烷

将5.21毫升的2.60M（13.55毫摩尔）丁基锂在混合C₆烷烃溶剂中的溶液缓慢地加至一由1.858克（6.451毫摩尔）（苯磷基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于65毫升乙醚而得的溶液中，此时生成黄色沉淀。将此反应混合物搅拌过夜。产物收集在多孔性玻璃过滤器上並用戊烷洗涤，然后进行减压干燥，获得白色粉末状产物。产量（¹H核磁共振分析为0.5醚加成物）为2.0845克（95.8%）。

（C）（苯磷基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛

将0.900克（2.668毫摩尔）二锂（苯磷基）（二甲基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷（0.5醚加成物）和0.8907克（2.668毫摩尔）的TiCl₄（THF）₂和75毫升甲苯在一烧瓶中混合。在加入甲苯时颜色立即变成深墨绿色。将此反应混合物搅拌数天，然后过滤並除去溶剂。用戊烷萃取此暗色残留物並过滤，在多孔性玻璃过滤器上留有绿棕色产物（0.2477克）以及一种黑色玻璃状产物在除去滤液中的戊烷时得到。

聚合作用

按照实施例80的方法进行聚合，用10微摩尔上述配合物。聚合物产量为14.4克，Mw＝27700，Mw/Mn＝5.0，熔体指数＝251，密度＝0.9690。

实施例95

（苯磷基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆的制备

将3毫升乙醚缓慢地加至一含有0.6217克（2.688毫摩尔）四氯化锆的烧瓶中。在真空下除去过量溶剂，得到分散成粉末的固体。将此固体与0.9000克（2.668毫摩尔）二锂（苯磷基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷和75毫升甲苯混合。加入甲苯时颜色变为深橙红色。将此反应混合物搅拌数天，然后从大量的深色不溶物质中滤出橙色溶液並除去溶剂。残留物用戊烷制成淤浆並过滤。在多孔性玻璃过滤器上收集得到棕色固体並进行减压干燥。

实施例96

（叔-丁氨基）二甲基（茚基）硅烷二氯化钛的制备

（a）（叔-丁氨基）二甲基（茚基）硅烷

将3.000克（14.4毫摩尔）9-（氯代二甲基硅烷基）茚加至一由5.255克（71.8毫摩尔）叔-丁胺溶于75毫升乙醚而得的溶液中。加料开始后数分钟内有沉淀生成。将此淤浆搅拌过夜，然后除去溶剂，残留物用戊烷萃取並过滤。减压除去戊烷后得到浅黄色油状产物，它是两种异构体的混合物。产量为3.313克（93.9%）。

（b）二锂（叔-丁氨基）二甲基（茚基）硅烷

将10.28毫升的2.60M（26.73毫摩尔）丁基锂在混合C₆烷烃溶剂中的溶液缓慢地加至一由3.125克（12.73毫摩尔）（叔-丁氨基）二甲基（茚基）硅烷溶于75毫升乙醚而得的溶液中。无沉淀的溶液的颜色稍稍变深至米橙色。将此反应混合物搅拌数天，然后除去溶剂。将由此得到的松散的玻璃状物质用戊烷制成淤浆。粉末结块。滗去戊烷，並重复洗涤数次，然后将固体减压干燥。产量为2.421克（73.9%）。

（c）（叔-丁氨基）二甲基（茚基）硅烷二氯化钛

将1.000克（3.887毫摩尔）二锂（叔-丁氨基）（二甲基）（茚基）硅烷和1.298克（3.887毫摩尔）的TiCl₄（THF）₂和70毫升甲苯在一烧瓶中混合。此时立即出现深红色。将此反应混合物搅拌三天，然后过滤並除去溶剂。残留物用戊烷萃取，过滤后得到红色微晶物质。产量为0.4917克（34.9%）。

聚合作用

按照实施例80的方法进行聚合，使用10微摩尔上述配合物。聚合物产量为14.8克。

实施例97

（叔-丁氨基）二甲基（茚基）硅烷二氯化锆的制备

将2毫升THF缓慢地加至一含有0.9057克（3.887毫摩尔）四氯化锆的烧瓶中。在真空下将过量的THF除去以得到分散成粉末的固体。然后加入1.000克（3.887毫摩尔）二锂（叔-丁氨基）二甲基（茚基）硅烷和70毫升甲苯。将所得的淤浆搅拌数天，然后进行过滤並减压除去溶剂。将残留物悬浮在戊烷中，过滤並减压干燥。得到米棕色产物的产量为0.566克（36.0%）。

实施例98

（甲氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛的制备

（a）（甲氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷

将0.3272克（8.846毫摩尔）甲氨基锂迅速加至一由1.900克（8.845毫摩尔）（氯代）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于75毫升THF而得的溶液中。将此透明溶液搅拌过夜，然后再添加一些甲氨基锂（0.008克，9.062毫摩尔总量，这是由于气相色谱检测表明反应不完全），再将此溶液搅拌过夜。除去溶剂，残留物用戊烷萃取后过滤。减压除去戊烷后得到很浅的黄色油状产物。产量为1.698克（91.7%）。质谱：m/e209（13%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ2.82（S，1H），2.33（d，J＝6.6Hz，3H），1.95（S，6H），1.83（S，6H），-0.04（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ135.4，132.7，56.7，27.8，14.0，11.0，-3.5。

（b）二锂（甲氨基）二甲基（四甲基环戊二烯基）硅烷

将6.03毫升的2.60M（15.7毫摩尔）丁基锂在混合C₈烷烃溶剂中的溶液缓慢地加至一由1.563克（7.463毫摩尔）（甲氨基）（二甲基）（四甲基环戊二烯基）硅烷溶于65毫升乙醚/戊烷（1∶1）而得的溶液中。溶液转变成稠浆状再变成淤浆。将此反应混合物搅拌过夜，然后过滤。将此固体先用乙醚然后用戊烷洗涤数次，然后减压干燥，得到白色粉状产物。产量为1.883克（¹H核磁共振分析为0.25醚加成物）。¹H核磁共振（THFδ-8）结果为：δ3.41（q，J＝7.0Hz，1H），2.45（S，3H），2.01（S，6H），1.93（S，6H），1.11（t，J＝7.01，.5H），0.01-0.14（br，6H）。

（c）（甲氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛

将0.9623克（2.597毫摩尔）TiCl₃（THF）₃迅速加至一由0.6708克（2.597毫摩尔）二锂（甲氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷溶于80毫升THF而得的溶液中。溶液立即变成浓的棕橙色。将此反应混合物搅拌四天，然后加1.861克（12.98毫摩尔）氯化银。将此淤浆搅拌数天，然后将反应混合物过滤並减压除去溶剂。残留物用甲苯萃取，将该橙棕色溶液过滤並除去溶剂。经戊烷萃取和过滤后，滤液在暗红色溶液中浓缩成浅棕色淤浆。冷却至-30℃后，在多孔性玻璃过滤器上收集浅黄色产物，用戊烷洗涤並减压干燥。产量为0.3168克（37.4%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ3.64（S，3H），1.97（S，6H），1.95（S，6H），0.21（S，6H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ140.5，135.5，103.0，41.8，15.5，12.3，0.6。

聚合作用

按照实施例80的方法进行聚合，用10微摩尔的上述配合物。聚合物产量为30.2克。

实施例99

（甲氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化锆的制备

将0.5705克（2.448毫摩尔）四氯化锆和0.6318克（2.446毫摩尔）二锂（甲氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷与75毫升甲苯在一烧瓶中混合。将此淤浆搅拌数天，然后，将由此得到的淡绿色溶液过滤，並减压除去溶剂。将此残留物悬浮在戊烷中，並收集在多孔性玻璃过滤器上，用戊烷洗涤和减压干燥。此淡蓝色粉末产物的产量为0.6162克（68.2%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ3.50（S，3H），2.49（s，3H），2.36（s，3H），2.14（s，3H），2.10（s，3H），0.46（s，3H），0.43（s，3H）。

实施例100

1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）亚乙基二氯化钛的制备

（a）2-（四甲基环戊二烯基）乙酸乙酯

将一由3.822克（22.89毫摩尔）溴代乙酸乙酯溶于25毫升THF而得的溶液冷至-78℃。随后将由3.000克（20.80毫摩尔）四甲基环戊二烯钠溶于50毫升THF而得的溶液徐徐加入。将得到的淤浆加温至室温並搅拌过夜。除去溶剂，残留物用戊烷萃取並过滤。除去戊烷后得到异构体混合物。产量为3.733克（86.3%）。质谱：m/e208（41%）。

（b）2-（四甲基环戊二烯基）叔丁基乙酰胺

将16.35毫升的2.00M（32.7毫摩尔）三甲基铝甲苯溶液加至由2.39克（32.7毫摩尔）叔丁胺溶于50毫升甲苯而得的溶液中。将此溶液搅拌45分钟，然后加入3.40克2-（四甲基环戊二烯基）乙酸乙酯。在温热下将此反应混合物搅拌数天。反应完成后得到黄色半结晶膏状的三种异构物的酰胺产物。质谱：m/e235（21%）。

（c）1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基环戊二烯基）乙烷

将酰胺混合物溶解在120毫升乙醚中，並加0.830克（21.8毫摩尔）氢化铝锂。将此反应混合物在温热下搅拌过夜。气相色谱检测表明反应不完全。用THF代替乙醚，並加入更多的氢化铝锂，将此溶液回流数天。反应完成后得到三种1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基环戊二烯基）乙烷异构体。质谱：m/e221（11%）。

（d）二锂1-（叔丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）乙烷

将6.09毫升2.60M（15.8毫摩尔）丁基锂在混合C₆烷烃溶剂中的溶液缓慢地加至一个含2.00克（9.05毫摩尔）（叔-丁氨基）-2-（四甲基环戊二烯基）乙烷异构体（气相色谱分析含67%的1-（叔丁氨基）-2（2，3，4，5-四甲-基环戊-2，4-二烯基）乙烷，1.34克（6.06毫摩尔））的50毫升乙醚的溶液中並生成黄色沉淀。将此反应混合物搅拌3天，然后过滤。将淡黄色粉末用乙醚洗涤数次，然后减压干燥。产量为0.7908克（55.9%）。¹H核磁共振（THFd-8）结果为：δ2.43（brm，4H），1.85（S，6H），1.83（S，6H），1.00（S，9H）。¹³C核磁共振（THFd-8）结果为：δ109.5，107.3，106.3，50.5，45.4，29.4，28.2，20.2，10.9，10.8。

（e）1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）亚乙基二氯化钛

将0.3650克（1.565毫摩尔）二锂1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基环戊二烯基）乙烷和0.5799克（1.565毫摩尔）TiCl₃（THF）₃与60毫升THF在一烧瓶中混合。此溶液很快变成绿色。将此反应混合物搅拌过夜，然后加1.121克（7.82毫摩尔）氯化银。数分钟内颜色开始变成棕橙色。将此淤浆搅拌2天后减压除去溶剂。残留物用甲苯萃取，将溶液过滤並除去溶剂。将所得残留物用戊烷萃取，过滤，浓缩，並冷却至-30℃。在多孔性玻璃过滤器上收集到浅橙色产物，用少量冷戊烷洗涤后减压干燥。产量为0.1904克（36.0%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ4.01（t，J＝7.2，2H），2.58（t，J＝7.2，2H），2.02（S，6H），1.89（S，6H），1.41（S，9H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ138.0，129.3，128.6，69.1，62.7，28.6，24.9，13.0，12.3。

聚合作用1

按照实施例80的方法进行聚合，使用10微摩尔的上述配位物。聚合物产量为64.8克，熔体指数为3.21，密度为0.9262。

聚合作用2

基本上重复上述聚合方法，但加0.95微摩尔的1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）亚乙基二氯化钛以使聚合反应开始。聚合物产量为11.4克，熔体指数＜0.1，密度＝0.9119。

聚合作用3

基本上重复上述聚合方法，但加2.5微摩尔的1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）亚乙基二氯化钛以使聚合反应开始，另外，使用300毫升辛烯和900毫升异链烷烃，但不用氢气。聚合物产量为36.2克，熔体指数＝0.21，密度＝0.9190。

聚合作用4

基本上重复上述聚合作用1的聚合条件，但温度为90℃。聚合物产量为66.7克，熔体指数＝0.16。

实施例101

1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-亚乙基二氯化锆的制备

在一个烧瓶中将0.3862克（1.657毫摩尔）四氯化锆与0.3866克（1.657毫摩尔）二锂〔1-（叔-丁氨基）-2-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）乙烷〕与50毫升甲苯混合。搅拌数日后加1毫升THF並将此淤浆再搅拌1天，然后将此溶液过滤，並减压除去溶剂。将所到的固体悬浮在戊烷中，收集在多孔性玻璃的过滤器上並减压干燥。此淡黄色产物的产量为0.6307克（99.8%）。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ2.75（t of d，1H），2.38（m，2H），2.11（S，6H），2.03（S，3H），2.00（S，H），1.75（t of d，1H），1.08（S，9H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）结果为：δ131.5，128.7，126.8，126.5，126.2，56.9，50.9，27.9，23.1，13.4，13.2，12.6，12.5。

实施例102

三元共聚物的聚合作用

使用（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛配合物和MAO助催化剂（其用量应能提供1000∶1的Al/Ti原子比），使乙烯苯乙烯和另一种可聚合的单体混合物进行聚合。反应条件和结果列于表Ⅵ。

实施例103

淤浆聚合作用

下面的实施例说明在淤浆条件下使用本发明的催化剂。基本上按照实施例11-32的方法进行，所不同的是反应是在这样的条件下进行，即聚合物不溶于反应介质，聚合物生成后即从反应混合物中沉析出来。反应温度为70℃，使用10毫升辛烯，1190毫升混合烷烃溶剂和5毫升15%MAO甲苯溶液（1280Al∶Ti）。20分钟后，反应器排料，得到4.6克聚合物。另外再往反应器添加溶剂並加热至170℃以除去形成长丝並绕在搅拌器四周的聚合物。熔体指数为0.28。

实施例104

（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷氯化钛（Ⅲ）的制备

在干燥箱中，将0.24克TiCl₃（THF）₃和0.33克Me₄C₅SiMe₂N-t-BuMg₂Cl₂（THF）₂混合合。再加15毫升THF，形成深紫色。30分钟后，减压除去挥发性物质，以得到深色固体。再加15毫升甲苯，将溶液过滤，减压除去甲苯后得到红紫色粉末，0.22克。

聚合作用

按照实施例80的方法进行聚合，使用10微摩尔的上述配合物。聚合物产量为55.1克，熔体指数为1.71。

实施例105

按照实施例80的聚合方法进行，使用10微摩尔（叔-丁氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛。聚合物产量为76.4克，Mw＝56700，Mw/Mn＝4.5，密度＝0.8871，熔体指数（I₂）＝10.13。

实施例106

基本上按照实施例105的聚合方法进行，但温度为80℃，催化剂用量为2.5微摩尔，1-辛烯用量为250毫升，以及混合烷烃溶剂用量为950毫升。反应进行1小时。聚合物产量为51.1克。熔体指数为0.11。

实施例107

（叔-丁氨基）二甲基（四甲基环戊二烯基）硅烷二氯化铪的制备

在干燥箱中，将0.50克四氯化铪悬浮在10毫升甲苯中。加10毫升THF，将此悬浮液搅拌5分钟，並加0.77克Me₄C₅，SiMe₂N-t-BuMg₂Cl₂（THF）₂。将此溶液加热回流。30分钟后，冷却溶液並减压除去挥发性物质。再加20毫升戊烷，将溶液过滤减压除去戊烷，获得白色固体。该固体使用少量戊烷洗涤后得到0.077克（10%）白色固体。¹H核磁共振（C₆D₆）结果为：δ2.08（6H），1.30（9H），0.44（6H）。

当乙烯基本上按实施例7的方法进行聚合时，得到少量聚乙烯。

比较实施例1

基本上按照实施例105的聚合方法进行，但催化剂是五甲基环戊二烯基三氯化钛。聚合物产量为4.6克。

比较实施例2

基本上按照实施例97的聚合方法进行，但催化剂是（叔-丁氨基）五甲基-η⁵-环戊二烯基二氯化钛（¹H核磁共振（C₆D₆）：δ2.07（S，1H），1.88（S，15H），1.35（S，9H）。¹³C核磁共振（C₆D₆）：δ61.0，31.3，12.6）。聚合物产量为2.0克。

比较实施例3

基本上按照实施例105的聚合方法进行，但催化剂是双-（叔-丁氨基）二甲基硅烷二氯化钛。反应10分钟后未观察到有聚合物生成。

比较实施例4

基本上按照实施例105的聚合方法进行，但催化剂是二环戊烯基二氯化锆。聚合物产量为109.0克，Mw＝16300，Mw/Mn＝3.63，熔体指数I△按ASTM  D-1238  Procedure  A  Condition  E）大于1000，这表明为一很低分子量的聚合物。

比较实施例5

基本上按照实施例105的聚合方法进行，但催化剂为二环戊二烯基二氯化钛。聚合物产量为7.3克，熔体指数I△按ASTM·D-1238  Proceclure  A，Condition  E，）大于1000，表明为一很低分子量的聚合物。

Claims (36)

1、一种金属配位化合物，它包含元素周期表第3族(除钪外)，第4-10族或镧系元系中的一种金属以及一个被一导致限定的部分取代的非限定域的π-键合部分，所述的配位化合物在金属原子周围具有限定几何构型，使金属原子与非定域的取代的π-键合部分的质心和至少一种留下的取代基的中心之间的夹角小于比较化合物中类似的角，比较化合物的不同在于所述的导致限定的取代基被氢原子代替，本发明还提供了这样一类配合物，它包括多于一个非定域，取代的π-键合部分，但对配位物的每一金属原子来说，只有一个是环状的非定域的、取代的π-键合部分。

2、一种如权利要求1所述的金属配位化合物，其中所述的非定域定域的π-键合部分是一个烯烃、链烯基、炔、炔基、烯丙基、多烯或多烯基部分。

3、一种如权利要求1中所述的金属配位化合物，其中所述的非定域π-键合部分是一环状部分。

4、一种如权利要求3所述的金属配位化合物，其中所述的环状部分是环戊二烯基或取代的环戊二烯基部分。

5、一种如权利要求3或4所述的金属配位化合物，其中所述的环状部分成为一个环结构的部分，在此环结构中上述金属既与一相邻的共价部分相键合还与所述的环状部分联结。

6、一种具有下述通式的金属配位化合物：

其中：

M是元素周期表中第3族（钪除外），第4-10族或镧系系元素中的一种金属;

C^＊ _p是一个以η⁵键合方式结合至M上的环戊二烯基或取代的环戊二烯基;

Z是一个包括硼，或元素周期表的第14族的元素和有时还可以包含硫或氧的部分，所述的部分具有多达20个非氢原子，且有时C^＊ _p和Z一起形成一个稠环体系;

X各为一含有多达30个非氢原子的阴离子配位体基团或中性路易斯碱配位体基团;

n是0，1，2，3或4，其值取决于M的价数;

Y是一个与Z和M相键合的包括氮，磷，氧或硫並具有多达20个非氢原子的阴离子或非阴离子配位基团，有时Y和Z一起形成一稠环体系。

7、一种如权利要求6所述的金属配位化合物，其中取代的环戊二烯基是被一个或一个以上C_1-20烃基，C_1-20卤代烃基，卤素或C_1-20烃基取代的第14族的非金属取代的环戊二烯基或者是茚基，四氢化茚基，芴基或八氢化芴基。

8、一种如权利要求6或7所述的金属配位化合物，其中每个X为氢化物，卤代基，烷基，甲硅烷基，甲锗烷基，芳基，酰胺，芳氧基，烷氧基，甲硅烷氧基，磷化物，硫化物，酰基，氰化物，叠氮化合物或乙酰丙酮化合物。

9、一种如权利要求6所述的金属配位化合物，其通式为：

其中R′皆为氢或一个从烷基、芳基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤代基、或它们的组合中选取並具有多达20个非氢原子的部分或者一对相邻的R′基团形成一个与环戊二烯部分稠合烃环。

X皆为氢化物或一个由卤代基、烷基、甲硅烷基、甲锗烷基、芳基、酰胺、芳氧基、烷氧基基、甲硅烷氧基以及它们的组合中选取並具有多达20个非氢原子的部分，还可以是具有多达20个非氢原子的中性路易斯碱的配位体。

Y是-O-，-S-，-NR^＊-，-PR^＊-，或者一种从OR^＊，SR^＊，NR^＊ ₂，或PR^＊ ₂中选取的中性的两电子给体配位体;

M的定义同前;

Z是SiR^＊ ₂，CR^＊ ₂，SiR^＊ ₂SiR^＊ ₂，CR^＊ ₂CR^＊ ₂，CR^＊＝CR^＊，Cr^＊ ₂SiR^＊ ₂，GeR^＊ ₂，BR^＊，BR^＊ ₂;

R^＊皆为氢或一个从烷基、芳基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基以及它们的组合中选取並具有多达20个非氢原子的部分或者Y，Z中的两个或多个R^＊基团，或者是Y和Z一起形成一稠环体系。

10、一种如权利要求9所述的金属配位化合物，其中Y是对应于-NR′″-或-PR′″一通式中氨基或磷基，其中R′″为C_1-10烷基或芳基。

11、一种如权利要求10所述的金属配位化合物，它是具有下述通式的氨基硅烷或氨基亚烷基（amidoalkanodiyl）化合物：

式中：

M是以η⁵键合方式与环戊二烯基结合的钛，锆或铪;

R′皆为氢或一个由甲硅烷基，烷基，芳基或它们的组合中选取的並具有多达10个碳原子或硅原子的部分;

E是硅或碳;

X皆为氢化物，卤代基，烷基，芳基，芳氧基，或多达10个碳原子的烷氧基;

M为1或2;

n为1或3，它取决于M的价数。

12、一种如权利要求11所述的金属配位化合物，其中每个R′为氢、C_1-6烷基、降冰汽烯基，苄基或苯基，或者在环戊二烯基部分上的R′与上述部分形成一个茚基，四氢化茚基，芴基或八氢化芴基;以及X是氯代基，代基，碘代基，C_1-6烷基，降冰片烯基，苄基或苯基。

13、一种如权利要求1至5任一项所述的金属配位化合物，其中所述的夹角与上述比较配合物相比至少减少5%。

14、一种如权利要求13所述的金属配位化合物，其中所述的夹角至少减少7.5%。

15、一种如权利要求13或14所述的金属配位化合物，其中所述的金属是第4族金属或镧系金属中的一种，且所述的夹角小于115℃。

16、一种如权利要求15所述的金属配位化合物，其中所述的夹角小于105°。

17、一种如权利要求1至10和13至16中任一项所述的金属配位化合物，其中所述的金属是第4族或镧系金属。

18、一种如权利要求17所述的金属配位催化剂，其中所述的金属为钛，锆或铪。

19、一种从下列化合物中选取的金属配位化合物，这些化合物为：（叔丁氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-亚乙基（ethanediyl）二氯化锆，（叔丁氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-1，2-亚乙基二氯化钛，（甲氨基）（四甲基-η⁵-环戊二烯基）-亚乙基二氯化锆，甲氨基（四甲基-η⁵-环戊二烯基-亚甲基二氯化钛，（叔-丁氨基）二甲基-（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛，（叔-丁氨基）-二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二苄基锆，（苄氨基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二氯化钛，以及（苯基磷基）二甲基（四甲基-η⁵-环戊二烯基）硅烷二苄基锆。

20、一种用于加成聚合反应的催化剂，它包括：

a）一种在前述权利要求的任一项中所述的金属配位化合物，和

b）一个活化的催化剂。

21、一种如权利要求20所述的催化剂，其中所述的活化的催化剂包括一种铝化合物。

22、一种如权利要求21所述的催化剂，其中所述的铝化合物是一种烷基铝氧烷、烷基铝、铝的卤化物，或铝的烷基卤化物。

23、一种如权利要求20所述的催化剂，其中所述的活化的催化剂包括一种路易斯酸、铵盐，或无干扰氧化剂。

24、一种如权利要求21所述的催化剂，其中所述的活化助催化剂系选自烷基铝氧烷，和下述通式的化合物：

式中：

R皆为C_1-10烷基或芳烷基;

X″为卤原子;

n为1，2或3。

25、一种如权利要求6所述的金属配位化合物的方法，它包括：

a）将一种通式为MX_n+2或MX_n+1的金属化合物，或者一种它们的配位加成物与一种具有下述通式的二价阴离子盐在一种非质子传递溶剂中接触，该二价阴离子盐通式为：

其中：

n，C^＊ _p，M，X，Y，和Z已在权利要求6中定义;

L是元素周期表中第1和2族中的一种金属;

X和y是1或2的数且X和y的乘积等2，

X″为氟代基，溴代基，氯代基或碘代基。

当金属化合物的通式为MX_n+1时，

（b）将（a）的产物与一种无干扰氧化剂接触以提高金属的氧化态。

26、一种如权利要求20所述的制备催化剂的方法，它包括使权利要求1或6中定义的配合物与一活化助催化剂相结触。

27、一种在加成聚合反应条件下通过一种或一种以上可加成聚合的单体与催化剂接触而制备聚合物的加成聚合方法，其特征在于所使用的催化剂是在权利要求20至24中任一项权利要求中所定义的催化剂。

28、一种如权利要求27所述的方法，其中可加成聚合的单体选自含2至20个碳原子的烯属不饱和单体，炔属化合物，共轭或非共轭二烯和多烯烃，还有一氧化碳。

29、一种如权利要求27所述的方法，其中一种α-烯烃与一种亚乙烯基芳族单体或位阻型脂族乙烯基单体共聚。

30、一种如权利要求29所述的方法，其中乙烯与一种苯乙烯或一种乙烯基环己烯共聚。

31、一个按权利要求27定义的方法得到的包括乙烯和非乙烯烯烃的共聚物，其熔体指数小于200（I₂）（ASTMD-1238 Procedure A，Condition E）和弹性模量大于1000达因/平方厘米²。

32、一种如权利要求31所述的共聚物，其中非乙烯烯烃是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯。

33、一种包含烯烃和亚乙烯基芳族单体共聚体的假无规聚合物，它是由权利要求27所定义的方法得到的。

34、一种如权利要求33所述的聚合物，它包含乙烯和一种苯乙烯。

35、一种包含位阻型脂族亚乙烯基化合物与α-烯烃的共聚体的假无规聚合物，它是由权利要求27所述的方法制得的。

36、一种如权利要求35所述的聚合物，它包含乙烯和一种乙烯基环己烷。

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