CN102712721B - 聚合物 - Google Patents

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Abstract

提供乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有：(a)在0.900-0.940 g/cm3范围的密度(D)，(b)在0.01-50g/10min范围的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)，(c)满足以下关系式[DRI/MI2]>2.65的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)和Dow流变指数(DRI)，(d)由满足以下关系式的共聚物生产的具有25μm厚度的吹膜的落镖冲击强度(DDI)(以g为单位)：DDI≥19000x{1-Exp [-750(D-0.908)2]}x{Exp [(0.919-D)/0.0045]}。该共聚物适宜通过金属茂催化剂的使用来制备并且优选在环管反应器中在淤浆相中进行的多阶段方法中制备。该共聚物具有由Dow流变指数(DRI)所定义的长链支化，同时当挤塑成吹膜时在机械性能上、尤其在落镖冲击性能上具有出乎意外的改进。

Description

聚合物
本发明涉及聚合物和尤其涉及在淤浆相中生产的包含乙烯和α-烯烃的共聚物。该共聚物可典型地通过使用金属茂催化剂而生产。本发明特别涉及当用于膜的制备中或用于涂料应用中时具有出乎意外的优点的共聚物。
现有几种用于生产双模态或宽分子量分布聚合物的方法，如熔融共混、反应器串联布置（reactor in series configurations）或采用双中心催化剂体系的单个反应器方法。熔融共混具有需要完全均化与因此相关的高成本的缺点。
金属茂催化剂对于聚烯烃类的生产是众所周知的。EP 619325描述了制备具有多模态或至少双模态分子量分布的聚烯烃类如聚乙烯的方法，其中包括至少两种金属茂的催化剂体系例如使用双(环戊二烯基)二氯化锆和亚乙基双(茚基) 二氯化锆。两种不同金属茂在相同的反应器中的使用会得到具有至少双模态分子量分布的聚合物。
EP 881237描述了在两个反应区中用金属茂催化剂生产双模态聚合物的方法，其中金属茂是双四氢茚基化合物。
US2003/088037描述了在单个反应器中通过2种不同催化剂的使用制备聚合物的方法。不同单环戊二烯基金属茂配合物的混合物可用于半间歇式反应器中以生产具有高和低分子量组分的聚合物。EP 989141描述了通过使用公开在EP 881237中的具有双四氢茚基结构的金属茂来制备具有多模态分子量分布的聚乙烯的方法。
EP 608369公开了基本上线性烯烃聚合物，它具有高度支化低密度聚乙烯(LDPE)的可加工性和线性低密度聚乙烯(LLDPE)的强度和韧性。该聚合物与具有均匀的支化分布的均质烯烃聚合物不同，其中共聚单体随机地分布和其中基本上全部的互聚物分子具有相同的乙烯/共聚单体比但缺少长链支化。EP 608369的聚合物具有0.01-3个长链分支(LCB)/聚合物骨架的每1000个C原子并且显示出独特的特性，即I21/I2值基本上与分子量分布(Mw/Mn)无关。
WO 97/423323描述了具有特定的共聚单体含量分布的乙烯和α-烯烃共聚物，其中较低分子量部分具有较低的共聚单体含量和较高分子量部分具有较高的共聚单体含量。这对于传统的齐格勒-纳塔催化的聚合物是相反的，其中共聚物部分的分子量越低，它的共聚单体含量越高。该聚合物是通过使用单环戊二烯基金属茂/硼酸盐催化剂体系在淤浆相中制备的。聚合物的共聚单体分布是利用交叉分级色谱法(CFC)来测定的。
US6506866描述了类似的乙烯共聚物，其中共聚单体含量分布使得，该共聚物的部分的分子量越低，共聚单体含量越低，并且该共聚物的部分的分子量越高，则共聚单体含量越高。该共聚物也适宜通过使用担载的限制几何形状的茂金属配合物，通过在淤浆相中的聚合反应来合适地制备。
WO 97/44371类似地描述了聚烯烃组合物，在该组合物的具有最高共聚单体含量的部分中具有分子量最大值。聚合物适宜地通过金属茂催化剂体系的使用，在单个反应器中的气相中来制备。共聚单体分布是通过温度提升洗脱分级(TREF)的使用所测定的共聚单体和分子量分配系数来表达的。
WO 04/000919描述了从具有≤55%的较宽组成分布CDBI的和具有约2.5-7.0的较宽分子量分布的聚乙烯所制备的膜。该聚合物可以在气相法聚合的床层反应器中从双(环戊二烯基)铪金属茂（hafnium bis(cyclopentadienyl) metallocene）/ MAO催化剂体系制备。
WO 03/093363描述了具有约44-55 wt%的高分子量聚乙烯部分和45-56 wt%的低分子量聚乙烯部分的聚乙烯树脂。该高分子量部分包括低密度聚合物(LLDPE)和低分子量部分包括高密度聚乙烯。该树脂具有双模态分子量分布并且适宜地通过串联的两个反应器的使用来制备，其中优选首先制备高密度部分，因此，在高密度部分的存在下制备低密度部分。例如聚合反应可以在串联的淤浆环管反应器中进行。优选，相同的催化剂可用于制备低密度和高密度部分并且优选是金属茂，优选亚乙基双(四氢茚基)二氯化锆。
WO 06/085051描述了乙烯和α-烯烃的共聚物，它具有在3.5-4.5范围的分子量分布，在40-150 Pa范围的熔体弹性模量G'和在28-45 kJ/mol范围的流动活化能(Ea)。该共聚物适宜地通过在单个气相反应器中单环戊二烯基金属茂配合物的使用来制备，并且该共聚物也显示出根据以下公式的在熔体指数和熔体弹性模量(G')之间的相互关系
对于熔体指数<6，G'> 58-8 MI。
新近WO 08/074689描述了乙烯和α-烯烃的共聚物，在熔体指数(MI)，Dow流变指数(DRI)和熔体弹性模量(G’)之间的相互关系是根据以下公式：
[DRI/MI] > 0和[DRI/MI] < 0.0197G’-0.62。
该共聚物还典型地通过在气相中使用单环戊二烯基金属茂配合物来制备。
上述Dow流变指数(DRI)已经用于表达聚合物的“由于长链支化所引起的标称化松弛时间” 并且已经被定义为这样的程度：将长链支化引入到聚合物骨架中的乙烯共聚物的流变性不同于据报道不具有长链支化(通过使用例如描述在US 6114486中的所定义的公式)的普通线性均质聚烯烃类的流变性。
例如EP 1260540报道了至少8/MI2的DRI，EP 1360213报道至少20/MI2的DRI和EP 1225201报道至少5/MI2的DRI。
我们的早期申请EP 1177225(US2004/044155)描述在单个气相反应器中从单环戊二烯基金属茂配合物制备的典型具有<1的DRI的共聚物。
我们现在吃惊地发现，通过金属茂催化剂的使用，优选在多阶段方法中，所制备的共聚物具有由DRI所定义的良好加工性能，当挤出成吹膜时，同时实现了在机械性能上、尤其在落镖冲击性能上的出乎意外的改进。
因此根据本发明的第一方面，提供乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物具有
(a) 在0.900-0.940 g/cm3范围的密度(D)，
(b) 在0.01-50 g/10min范围的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)，
(c) 满足以下关系式的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)和Dow流变指数(DRI)，
[DRI/MI2] > 2.65，和
(d) 从满足以下关系式的共聚物生产的具有25 μm的厚度的吹膜中的落镖冲击强度(DDI)(以g为单位)：
DDI ≥ 19000 x {1-Exp [-750(D-0.908)2]} x {Exp [(0.919-D)/0.0045]}。
本发明发共聚物也可参照它们的熔体弹性模量G’(G’’= 500 Pa)来描述，它典型地在60-160 Pa范围和优选在80-120 Pa范围。
本发明的共聚物具有在4.0-20范围，优选在4-15.0范围和最优选在4.5-12.0范围内的分子量分布。
本发明的共聚物优选具有在0.910-0.935 g/cm3范围和优选在0.915-0.933 g/cm3范围的密度(D)。
该共聚物优选具有在0.30-50 g/10min范围和最优选在0.3-5 g/10min范围的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)。
该共聚物优选具有在1-15范围的Dow流变指数(DRI)和[DRI/MI2] ≥ 5.0。
本发明的共聚物也具有共聚单体分配系数Cpf ≥ 1.0。上述WO97/44371描述了共聚单体分配系数Cpf，该文件的相关部分被引入这里供参考。
本发明的共聚物也可通过由0.9118-0.9248范围的密度(D)的共聚物所生产的具有25 μm厚度的吹膜的落镖冲击强度(DDI)≥1000 g来限定。
本发明的优选的共聚物适宜地根据它们的熔体弹性模量以及在熔体指数和Dow流变指数(DRI)之间的关系来定义。
因此根据本发明的另一个方面，提供乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物具有
(a) 在0.900-0.940 g/cm3范围的密度(D)，
(b) 在0.01-50 g/10min范围的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)，
(c) 在80-120 Pa范围的熔体弹性模量G'(G'= 500Pa)，和
(d) 满足以下关系式的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)和Dow流变指数(DRI)，
[DRI/MI2] ≥ 5
优选的α-烯烃是具有C4-C12碳原子的那些。最优选的α-烯烃是1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。
优选的α-烯烃是1-己烯。
本发明的新型共聚物适宜地通过金属茂催化剂体系的使用来制备，该体系包括：优选具有“受限几何结构”构型的单环戊二烯基金属茂配合物与合适的活化剂一起。
适合用于本发明中的单环戊二烯基或取代单环戊二烯基配合物的例子已描述在EP 416815，EP418044，EP 420436和EP 551277中。
合适的配合物可以由以下通式表示：
CpMXn
其中Cp是单个环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团，该基团任选以经由取代基共价键接于M，M是以η5键接模式键接于该环戊二烯基或取代的环戊二烯基基团上的IVA族金属，X在各情况下是氢化物（hyride）或选自具有至多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等等以及具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体中的结构部分，或任选地一个X与Cp一起形成金属环，其中M和n取决于金属的价态。
优选的单环戊二烯基配合物具有以下通式：
其中：-
R’在各情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基和它们的组合，该R’具有至多20个非氢原子，和任选地，两个R’基团（其中R’不是氢，卤素或氰基）一起形成连接到环戊二烯基环的邻位的它们本身的二价衍生结构从而形成稠环结构；
X是氢化物或选自具有至多20个非氢原子的卤素、烷基、芳基、芳氧基、烷氧基、烷氧基烷基、酰氨基烷基、硅氧基烷基等等以及具有至多20个非氢原子的中性路易斯碱配体中的结构部分，
Y 是 -O-，-S-，-NR*-，-PR*-，
M是铪，钛或锆，
Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR*，CR*2SiR*2，或
GeR*2，其中：
R*在各情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，和它们的组合中的成员，该
R*具有至多10个非氢原子，和任选地，选自Z*中的两个R*基团（当R*不是氢时），或选自Z*中的R*基团和选自Y中的R*基团形成环体系，
和n是1或2，这取决于M的价态。
合适的单环戊二烯基配合物的例子是二氯化(叔丁基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛（(tert-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η5- cyclopentadienyl) silanetitanium dichloride）和二氯化(2-甲氧基苯基酰氨基)二甲基(四甲基-η5-环戊二烯基)硅烷合钛。
用于本发明的共聚物的制备中的特别优选的金属茂配合物可以由以下通式表示：
其中：
R’在各情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基和它们的组合，该R’具有至多20个非氢原子，和任选地，两个R’基团（其中R’不是氢，卤素或氰基）一起形成连接到环戊二烯基环的邻位的它们本身的二价衍生结构从而形成稠环结构；
X是具有至多30个非氢原子的中性η4键接的二烯基团，它与M形成π-配合物；
Y是–O-，-S-，-NR*-，-PR*-，
M是处于+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR*，CR*2SiR*2，或
GeR*2，其中：
R*在各情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，和它们的组合中的成员，该
R*具有至多10个非氢原子，和任选地，选自Z*中的两个R*基团（当R*不是氢时），或选自Z*中的R*基团和选自Y中的R*基团形成环体系。
合适X基团的例子包括s-反式-η4-1,4-二苯基-1,3-丁二烯，s-反式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-反式-η4-2,4-已二烯；s-反式-η4-1,3-戊二烯；s-反式-η4-1,4-二甲苯基-1,3-丁二烯；s-反式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-3-甲基-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-二苄基-1,3-丁二烯；s-顺式-η4-1,3-戊二烯；s-顺式-η4-1,4-双(三甲基甲硅烷基)-1,3-丁二烯，该s-顺式二烯烃基团与该金属形成这里所定义的π-配合物。
最优选R’是氢，甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，苄基，或苯基或2个R’基团(除氢外)连在一起，整个C5R’4基团因此例如是茚基，四氢茚基，芴基，四氢芴基，或八氢芴基。
高度优选的Y基团是含氮或磷的基团，该基团含有与通式-N(R'')-或-P(R'')-对应的基团，其中R''是C1-10烃基。
最优选的配合物是酰氨基硅烷-或酰氨基烷二基配合物。
最优选的配合物是其中M是钛的那些配合物。
特定的配合物是公开于WO 95/00526中的那些配合物，该文献被引入这里供参考。
特别优选的配合物是(叔丁基酰氨基) (四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷合钛-η4-1,3-戊二烯。
用于本发明的新型共聚物的制备中的合适助催化剂是典型地与上述金属茂配合物一起使用的那些助催化剂。
这些包括铝氧烷如甲基铝氧烷(MAO)，硼烷如三(五氟苯基)硼烷和硼酸盐。
铝氧烷是现有技术中为大家所熟知的并且优选包括低聚线性和/或环状烷基铝氧烷。铝氧烷可以按照许多方式来制备和优选通过水和三烷基铝化合物例如三甲基铝在合适的有机介质如苯或脂族烃中接触来制备。
优选的铝氧烷是甲基铝氧烷(MAO)。
其它合适的助催化剂是有机硼化合物，尤其三芳基硼化合物。特别优选的三芳基硼化合物是三(五氟苯基)硼烷。
适合作为助催化剂的其它化合物是包括阳离子和阴离子的化合物。该阳离子典型地是能够给予质子的布朗斯特德酸和该阴离子典型地是能够使阳离子稳定化的相容性的非络合型庞大的物质（bulky speciest）。
此类助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)+ d  (Ad-)
其中
L* 是中性路易斯碱
(L*-H)+ d 是布朗斯特德酸
Ad- 是具有d-的电荷的非络合型相容性阴离子，和
d是1到3的整数。
离子化合物的阳离子可以选自酸式阳离子，碳阳离子，硅阳离子(silylium cations)，氧阳离子，有机金属阳离子和阳离子氧化剂。
适宜优选的阳离子包括三烃基取代的铵阳离子，例如三乙基铵，三丙基铵，三(正丁基)铵和类似物。也合适的是N,N-二烷基苯氨阳离子（N.N-dialkylanilinium cations）如N,N-二甲基苯铵阳离子。
用作助催化剂的优选离子化合物是那样的化合物，其中该离子化合物的阳离子包括烃基取代的铵盐和该阴离子包括芳基取代的硼酸根。
适合作为离子化合物的典型硼酸盐包括：
四苯基硼酸三乙基铵
四苯基硼酸三乙基铵，
四苯基硼酸三丙基铵，
四苯基硼酸三(正丁基)铵，
四苯基硼酸三(叔丁基)铵，
四苯基硼酸N,N-二甲基苯铵，
四苯基硼酸N,N-二乙基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵，
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵。
适合与金属茂配合物一起使用的优选类型的助催化剂包括包含阳离子和阴离子的离子化合物，其中该阴离子具有至少一个包括具有活性氢的结构部分的取代基。
这一类型的合适助催化剂已描述在WO 98/27119中，它的相关部分被引入这里供参考。
这一类型的阴离子的例子包括：
三苯基(羟苯基)硼酸盐
三(对-甲苯基) (羟苯基)硼酸盐
三(五氟苯基) (羟苯基)硼酸盐
三(五氟苯基) (4-羟苯基)硼酸盐
这一类型的助催化剂的合适阳离子的例子包括三乙基铵，三异丙基铵，二乙基甲基铵，二丁基乙基铵和类似物。
特别合适的是具有更长烷基链的那些阳离子，如二己基癸基甲基铵，双十八烷基甲基铵，双十四烷基甲基铵，双(氢化牛油烷基)甲基铵和类似物。
这一类型的特别优选的助催化剂是烷基铵三(五氟苯基) 4-(羟苯基)硼酸盐。特别优选的助催化剂是双(氢化牛油烷基)甲基铵三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸盐。
对于这一类型的助催化剂，优选的化合物是烷基铵三(五氟苯基)-4-(羟苯基)硼酸盐和有机金属化合物例如三乙基铝或铝氧烷如四异丁基铝氧烷的反应产物。
用于制备本发明的新型共聚物的催化剂可以适宜地担载。
合适的载体材料包括无机金属氧化物或可供选择地可以使用聚合物载体，例如聚乙烯，聚丙烯，粘土，沸石，等等。
为根据本发明的方法的担载催化剂所使用的最优选的载体材料是硅石。合适的硅石包括Ineos ES70X和Grace Davison 948硅石。
该载体材料可以进行热处理和/或化学处理以减少载体材料的水含量或羟基含量。典型地，化学脱水试剂是反应性金属氢化物，烷基铝和卤化物。在它的使用之前该载体材料可以在惰性气氛中在减压下，在100℃至1000℃下和优选在200－850℃下进行处理。
该多孔载体优选用有机金属化合物，优选有机铝化合物和最优选三烷基铝化合物在稀释溶剂中预处理。
载体材料用有机金属化合物在-20℃-150℃和优选在20℃-100℃的温度下预处理。
用于本发明的共聚物的制备中的合适催化剂进一步包括已经用可聚合的单体处理的金属茂配合物。我们的较早申请WO 04/020487和WO 05/019275描述了担载催化剂组合物，其中可聚合的单体用于该催化剂制备中。
用于本发明的这一方面中的可聚合单体包括乙烯，丙烯，1-丁烯，1-己烯，1-辛烯，1-癸烯，苯乙烯，丁二烯，和极性单体例如乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，等等。优选的单体是具有2-10个碳原子的那些，尤其乙烯，丙烯，1-丁烯或1-己烯。
另外地，可以使用一种或多种单体的组合，例如乙烯和1-己烯。
优选的可聚合单体是1-己烯。
可聚合单体适宜地以液态使用或另外在合适的溶剂中使用。合适的溶剂包括例如庚烷。
可聚合单体可以在金属茂配合物的添加之前被添加到助催化剂中或另外该配合物可以用可聚合单体预处理。
本发明的新型共聚物适宜地通过任何合适的聚合方法来制备，但是优选在淤浆相中制备。
淤浆方法典型地使用惰性烃稀释剂和从约0℃至某温度的温度，该某温度正好低于所得聚合物变得基本上可溶于惰性聚合介质中的温度。合适的稀释剂包括甲苯或烷烃如己烷、丙烷或异丁烷。优选的温度是约30℃至约200℃，但是优选约60℃到100℃。环管反应器广泛地用于淤浆聚合方法中。
本发明的共聚物适宜在其中使用串联的多个反应器的多阶段聚合方法中制备。在典型的方法中，催化剂、乙烯和α-烯烃在第一个反应器中在合适稀释剂中聚合，然后包含聚烯烃颗粒的悬浮液连续地从第一个反应器中排出进到任选具有附加的稀释剂和/或催化剂的第二个反应器中，在其中发生进一步的聚合反应。
适合用于本发明中的聚合反应器的描述可以在我们早期的申请EP 1922342，EP 2038345和EP 2123682中找到，这些文件的相关部分被引入这里供参考。
第二个反应器优选通过设备来与第一个反应器分开，使得有可能连续地进行压力降低。合适的设备描述在上述的在先申请中。
本发明的新型聚合物具有限定的聚合物部分。聚合物部分(A)的优选量是在40-60%范围和优选在44-55%范围。聚合物部分(B)的优选量是在40-60%范围和优选在44-55%范围。聚合物部分被定义为以聚合物的总重量为基础所生产的各组分的总重量。
因此根据本发明的另一个方面，提供以上所述的共聚物的制备方法，该方法包括在多阶段聚合方法中在催化剂体系存在下共聚合乙烯和α-烯烃。
优选，反应器的数量是2。
优选的反应器是环管反应器。
本发明的方法也包括预聚合阶段，其中催化剂、乙烯和α-烯烃在预聚合反应器中在合适的稀释剂中进行预聚合，和其中所形成的预聚物连续地从预聚合反应器中排出并且被引入到第一个反应器中。
具有长链支化(例如，高压LDPE：LD5310AA)和/或具有增宽分子量分布的普通聚合物(例如，齐格勒纳塔双模态树脂)显示出优异的可加工性(例如，在膜吹塑中)，但是它们的机械性能(例如，落镖冲击强度)通常受损害至较差的性能。
本发明的共聚物导致性能的优异平衡，尤其通过在Dow流变指数(DRI)和熔体指数之间的关系来定义的改进的加工性能，具有宽的分子量分布，以及所形成的膜的改进机械性能，这可从落镖冲击强度(DDI)看出。当与在单个气相反应器中生产的共聚物相比时，在多阶段淤浆反应器中生产的此类共聚物特别显示该改进。
本发明现在参考下面的实施例来进一步说明：
试剂
TEA                                  三乙基铝
TMA                                 三甲基铝
离子化合物A                 [N(H)Me(C18-22H37-45)2][B(C6F5)3(p-OHC6H4)]
配合物A                         (C5Me4SiMe2NtBu)Ti(η4-1,3-戊二烯)
CHEMAX X-997             抗静电剂，可商购(PPC CHEMAX, Inc.)
Octastat 2000                   抗静电剂，从Innospec，Inc商购。
实施例1
催化剂A
向在90升的己烷中的预先在400℃下煅烧5小时的9.0 kg的硅石ES70X(可以从Ineos公司获得)中添加20.26 kg的0.5摩尔Al/升TEA在己烷中的溶液。在30℃下搅拌1.5小时之后，让硅石沉降，然后通过滗析除去上清液。该残留物然后用130升己烷洗涤五次，然后在130升己烷中再制成淤浆。然后将1升的Octastat 2000在戊烷中的溶液(2g/l)添加进去，该淤浆搅拌15分钟。
将8.38 Kg的离子化合物A的甲苯溶液(10.09wt%)冷却到15℃，然后经过10 min添加330 g的TMA己烷溶液(10 wt%)。在15℃下搅拌另外140分钟后，该溶液被转移到来自前一步骤的含有TEA处理的硅石的淤浆中。所得混合物在27℃下充分搅拌1小时。然后，经过30分钟的时间添加2.63 kg的配合物A的庚烷溶液(9.31wt%)，该混合物在27℃下充分搅拌另外70分钟。然后让该淤浆沉降，然后通过滗析除去上清液。残留物然后用150升己烷洗涤三次，然后在45℃下在真空中干燥，直至获得易流动的绿色粉末。
[Al]= 1.05 mmol/g
[Ti]= 39 μmol/g。
实施例2
催化剂B
向在90升的己烷中的预先在400℃下煅烧5小时的9.8 kg的硅石ES70X(可以从Ineos公司获得)中添加20.37 kg的0.5摩尔Al/升TEA在己烷中的溶液。在30℃下搅拌1.5小时之后，让硅石沉降，然后通过滗析除去上清液。该残留物然后用150升己烷洗涤四次，然后在150升己烷中再制成淤浆。然后将1升的Octastat 2000在戊烷中的溶液(2g/l)添加进去，该淤浆搅拌15分钟。
将8.04 Kg的离子化合物A的甲苯溶液(10.94wt%)冷却到12℃，然后经过10 min添加540 mL的TMA己烷溶液([Al] = 1.0 mol/l)。在12℃下搅拌另外20分钟后，该溶液被转移到来自前一步骤的含有TEA处理的硅石的淤浆中。所得混合物在20℃下充分搅拌3小时。然后，经过30分钟的时间添加2.59 kg的配合物A的庚烷溶液(9.51wt%)，混合物在20℃下充分搅拌另外3小时。然后让该淤浆沉降，然后通过滗析除去上清液。残留物然后用150升己烷洗涤三次，然后在45℃下在真空中干燥，直至获得流动性良好的绿色粉末。
[Al]= 0.83 mmol/g
[Ti]= 49 μmol/g。
聚乙烯树脂的制备
根据本发明的聚合物树脂的制造是在分别200L和300L体积的两个环管反应器中在多阶段反应中在异丁烷中形成的悬浮液中进行的，进一步包括在40L环管反应器中在异丁烷中的预聚合反应。这些反应器串联连接，来自预聚合反应器中的淤浆直接转移到第一个环管反应器中。第二个环管反应器优选通过设备来与第一个环管反应器分开，使得有可能连续地进行压力降低。
异丁烷，乙烯，氢气，TiBAl(10 ppm)和按照以上所述方法制备的催化剂被连续地引入预聚合反应器中，乙烯的聚合反应是在该混合物中进行的，以便成形预聚物(P)。该混合物，另外包括预聚物(P)，连续地从预聚合反应器中排出并且经由软管引入到第一个反应器中。附加的异丁烷，乙烯，氢气，TiBAl(10ppm)，1-己烯和任选的抗静电剂连续引入第一个环管反应器中，乙烯和1-己烯的共聚合反应是在这一混合物中进行的以便获得第一种乙烯/1-己烯共聚物(A)。另外包括第一种聚合物(A)的该混合物，连续地从所述第一个反应器中排出并且经历减压(～45℃，6.0巴)，以除去至少一部分的氢气。至少部分地脱除氢气的所得混合物然后连续地－与乙烯、1-己烯、异丁烷、氢气和任选的抗静电剂同时地－被引入第二个聚合反应器中，然后在其中进行乙烯和1-己烯的共聚反应以形成乙烯/1-己烯共聚物(B)。包括包含乙烯聚合物的组合物的悬浮液连续地从第二个反应器中排出，然后该悬浮液进行最终的减压，从而闪蒸该异丁烷和所存在的反应物(乙烯，1-己烯和氢气)和回收干燥粉末形式的组合物，后者随后脱气以除去残留的烃类。其它聚合条件和共聚物性能在表1中规定，例如使用以上催化剂A和B的实施例3-6。
实施例3-6
表1
分析所形成的聚合物，所得聚合物性能示于下表2。
表2 
实施例 3 4 5 6
         
共聚物A性能        
密度 (g/cm3) 0.9398 0.9398 0.9405 0.9397
熔体指数MI(8/1)#共聚物A(g/10 min) 13.0      
熔体指数MI2共聚物A (g/10min)min)   1.45 5.90 5.40
最终树脂性能        
密度(g/cm3) 0.9327 0.9227 0.9196 0.9205
熔体指数 MI2(g/10 min) 0.35 0.62 0.64 0.69
熔体弹性模量 G’ (G’’= 500Pa), (Pa) 92 98 107 107
Dow流变指数 (DRI) 1.8 11.7 9.2 13.6
DRI/MI 5.3 18.9 14.4 19.8
DDI (g)   1265 2200 2030
DDI方程式的RHS* 332 1249 1596 1505
Mw (Da) 152000 156000 177000 159000
Mz (Da) 487000 429000 543000 545000
Mw/Mn 11.3 4.8 4.9 6.3
SCB (每1000C) 7.3 8.8 13.5 12.8
Cpf 1.0 1.52 1.64 2.09
* RHS = 右手侧
DDI方程式： DDI ≥ 19000 x {1-Exp [-750(D-0.908)2]} x {Exp [(0.919-D)/0.0045]}
# 熔体指数 MI (8/1) =根据ISO 1133，在190℃下，使用2.16 kg的荷载，使用长度L = 8.0 mm和直径D = 1.0 mm的模头的测得值。
对比实施例
对比实施例示于下表3中：
实施例CE1(WO 06/085051的实施例2)
实施例CE2(WO 06/085051的实施例4)
实施例CE3(WO08/074689的实施例6)
实施例CE4(WO99/35174的LD5310AA)
实施例CE5(Borealis FB2230)
实施例CE6(Borealis FB2310)。
在实施例CE1-CE3中的共聚物是通过在单个反应器中进行的气相方法中通过单环戊二烯基金属茂配合物的使用来制备的。实施例CE4表示通过高压方法制备的低密度聚合物。商购的样品CE5和CE6被理解为通过淤浆相/气相两个反应器方法所制备的。
表3 
实施例 CE1 CE2 CE3 CE4 CE5 CE6
             
密度 (g/cm3) 0.9194 0.9181 0.9213 0.9230 0.9227 0.9311
熔体指数 MI2(g/10 min) 1.20 0.95 1.37 1.00 0.20 0.17
熔体弹性模量G’ (G’’= 500 Pa), (Pa) 51 64 47.3 75.7 135 130
Dow流变指数(DRI) 0.898 2.118 0.321 4.80 7.04 6.95
DRI/MI 0.748 2.229 0.234 4.80 35.55 41.14
DDI (g) 2250 1323 1707 150 300 300
DDI方程式的RHS* 1614 1709 1416 1213 1249 426
Mw (Da) 105000 115000 106000 137500 216000 223000
Mz (Da) 235000 265000 229000   1528000 1428000
Mw/Mn 3.8 3.8 4.0 7.0 17.4 20.4
SCB (每1000C)         17.2 14.5
Cpf         1.84 2.06
* RHS = 右手侧
DDI方程式： DDI ≥ 19000 x {1-Exp [-750(D-0.908)2]} x {Exp [(0.919-D)/0.0045]}。
试验方法
熔体指数MI2是根据ISO 1133在190℃下通过使用2.16 kg的荷载来测量的。
聚乙烯的密度是根据ISO 1183-1(方法A)测量的和样品板是根据ASTM D4703(条件C)制备的，其中它在压力下以15℃/分钟的冷却速率从190℃冷却至40℃。
动态流变学分析
为了表征基本上线性乙烯聚合物的流变特性，S Lai和G. W. Knight介绍了(ANTEC' 93 Proceedings，Insite(TM) Technology Polyolefins(ITP)-New Rules in the Structure/Rheology Relationship of Ethylene &-Olefin Copolymers，New Orleans，La.，May，1993)新流变测量，the Dow Rheology Index (DRI)，它表达聚合物的“因为长链支化所导致的标称化松弛时间（normalized relaxation time as the result of long chain branching）”。S. Lai等人；(Antec' 94，Dow Rheology Index(DRI) for Insite(TM) Technology Polyolefins(ITP)：Unique structure-Processing Relationships，第1814-1815页)定义DRI为某种程度：将长链分支引入聚合物骨架中的已知为ITP的乙烯-辛烯共聚物(Dow's Insite Technology Polyolefins)的流变性－通过以下标称化方程式－与根据报道不具有长链分支(LCB)的普通线性均质聚烯烃的流变性之间偏差的程度：
DRI = [365000 (τ0/η0)-1]/10
其中τ0是材料的特征松弛时间和η0是材料的零剪切粘度。DRI是通过描述在US专利No.6,114,486中的流变曲线的最小二乘法拟合(动态复数粘度 vs施加的频率，例如0.01-100 rads/s)，用下面一般的克诺斯方程来计算的，即：
η(ω) = η0 /[1+(ω τ0)n]
其中n是材料的幂律指数，η(ω)和ω分别是所测量的复数粘度和施加的频率数据。
动态流变测量是，根据ASTM D 4440，在具有25 mm直径平行板的动态流变仪(例如，ARES)上，在惰性气氛中按照动态模式进行的。对于全部的实验，该流变仪在190℃下热稳定至少30分钟，然后将适当稳定化(用抗氧化剂)的、压塑的样品插入到该平行板之上。这些板然后用在仪表上显示的正法向力闭合以确保良好的接触。在190℃下约5分钟后，这些板轻轻地被压缩并且在板的周边上的多余聚合物被修边除去。进行另外10分钟用于热稳定性测量和让法向力减少回到零。也就是说，全部的测量是在样品于190℃下已经平衡约15分钟之后进行，并且在完全的氮气覆盖下进行。
最初在190℃下进行两个应变扫描(SS)实验以测定线性粘弹应变，该线性粘弹应变将在全频率(例如0.01-100 rad/s)范围产生扭矩信号，该信号高于传感器的较低读数的10%。用0.1 rad/s的低施加频率进行第一个SS实验。此试验用于测定在低频率下扭矩的敏感性。用100 rad/s的高施加频率进行第二个SS实验。这是要确保所选择的施加应变是在聚合物的线性粘弹区之内，这样，在试验过程中振荡流变测量没有诱导聚合物的结构变化。另外，所选择的应变(SS实验测定)下用0.1 rad/s的低施加频率进行时间扫描(TS)实验，以检查在试验过程中样品的稳定性。。
在190℃下熔体弹性模量G’(G”= 500 Pa)的测量：
通过使用以上适当选择的应变水平在190℃下进行频率扫描(FS)实验，所测量的动态流变数据然后使用流变仪软件(即，Rheometrics RHIOS V4.4或Orchestrator Software)进行分析以测定在熔体粘性模量(G”)的恒定参考值(500 Pa)下的熔体弹性模量G’(G”= 500 Pa)。
分子量分布测定的凝胶渗透色谱法分析
表观分子量分布和相关的平均值，对于长链支化未校正，是通过使用具有4个Waters HMW 6E柱和差示折光检测器的Waters 150CV由凝胶渗透色谱法测定的。所使用的溶剂是在135℃下的1,2,4三氯苯，它用BHT稳定化，具有0.2g/升浓度并且用0.45μm Osmonics Inc.银过滤器进行过滤。在160℃下经过1小时制备1.0 g/升浓度的聚合物溶液，仅仅在最后30分钟进行搅拌。标称注射体积设定在400μl和标称流速是1 ml/min。
相对校准通过使用13种的窄分子量线性聚苯乙烯标准物来建立。
洗脱体积，V，对于各PS标准物被记录下来。PS分子量通过使用以下Mark Houwink参数换算成PE等同分子量： kps =1.21 x 10-4，αps= 0.707，kpe= 3.92x 10-4，αpe = 0.725。校正曲线Mw PE = f(V)然后用一阶线性方程拟合。全部的计算是用Waters的Millennium 3.2软件完成的。
极低分子量部分(低于1000道尔顿)通常在数均分子量Mn和因此聚合物多分散性Mw/Mn的计算中被排除，以便提高在分子量曲线的低端的积分，导致在这些参数的抽取和计算中的更好可再现性和重复性。
Cpf的测定
(a) 通过GPC/FTIR的共聚单体或短链分支(SCB)分布
共聚单体(SCB)含量的测量 vs. 分子量
与分子量相关的共聚单体含量是通过将Nicolet ESP protégé 460傅里叶变换红外光谱计(FTIR)联机到Polymer Laboratories (PL 210)凝胶渗透色谱仪(GPC)来测量的，其中输送管路热控制在160℃。此系统的安装、校正和操作与数据处理的方法一起总结如下：
聚合物溶液的制备(在加热模块中，伴有恒定的搅拌)：
o 聚合物浓度：2 g/l (20 mg，在10 ml的管形瓶中)
o 溶剂：Biosolve的1,2,4三氯苯<干燥>并且用BHT(ionol CP)在0.2 g/l下稳定化
o 溶解温度：160℃
o 持续时间：1小时(没有搅拌的情况下30分钟，和在150转/分钟下搅拌的情况下30分钟)。
GPC条件(PL 210 Polymer Laboratories)
o 柱排列（columns set）：2 PL 混合-B(30cm长度30；10μm珠粒；5μm烧结)
o 移动相：Biosolve公司的1,2,4三氯苯<干燥>和未稳定化
o 烘箱温度：160℃
o 流速：1 ml/min；
o 注入体积：500μL
o 输送管路温度：160℃。
FTIR(Nicolet Protégé 460)光谱仪
由PL Laboratories销售的流通池并且放置在Nicolet光谱仪内部：
o 流通池体积：70μL
o 流通池路径：1 mm
o 流通池窗：氟化钙
o FTIR检测器：由液氮冷却的InSb
o 扫描的次数：16
o 分辩率： 4 cm-1
o 光谱范围： 3000-2700 cm-1。
软件
Software acquisition spectres: OMNIC (version 6.0)，从Thermo-Nicolet商购
Software exploitation: CIRRUS ，从 Polymer Laboratories (Cirrus GPC/多检测器
2001-2003)商购。
校正
表观分子量以及相关的平均值和分布，对于长链支化未校正，是通过使用具有2 PL 混合-B和FTIR(InSb)检测器由凝胶渗透色谱法测定的。所使用的溶剂是在160℃下的用BHT稳定化的1,2,4三氯苯，其具有0.2g/升浓度并且用0.45μm Osmonics Inc.银过滤器进行过滤。在160℃下经过1小时制备2.0 g/升浓度的聚合物溶液，仅仅在最后30分钟进行搅拌。标称注射体积设定在500μl和标称流动速率是1 ml/min。
相对校准通过使用10种的窄分子量线性聚苯乙烯标准物来建立。  
PS 标准物 分子量
1 7 500 000
2 2 560 000
3 841 700
4 280 500
5 143 400
6 63 350
7 31 420
8 9 920
9 2 930
10 580
记录下来对于各PS标准物的洗脱体积V。PS分子量通过使用以下Mark Houwink参数换算成PE等同分子量： κps =1.21 x 10-4，αps= 0.707，κpe= 3.92x 10-4，αpe = 0.725。校正曲线Mw PE = f(V)然后用一阶线性方程拟合。
对于短链支化(SCB)的校正IR
在Polymer Laboratories软件内使用的化学计量模型(例如，CIRRUS，GPC/多检测器)包括使用标准物所进行的FTIR检测器的校正，包括下列：
标准物 CH3/1000 C
CF24-7 15.4
CF24-10 11.1
CF 25-24 9.4
CF25-1 1.3
CF25-3 2.7
CF25-5 3.7
CF25-6 4.2
为了表征该共聚单体在聚合物的高分子量部分中集中的程度，GPC/FTIR数据用于计算命名为共聚单体分配系数Cpf的参数。
(b) 共聚单体分配系数(Cpf)
共聚单体分配系数(Cpf)是从GPC/FTIR数据计算的，这在以前已经描述在WO 97/44371中，该文献在这里被引入供参考。它表征较高分子量部分的平均共聚单体含量与较低分子量部分的平均共聚单体含量的比率。较高和较低分子量被定义为分别高于或低于中值分子量，即，分子量分布被分成两个部分的等量加权(equal weight)。Cpf是从下列公式计算的：
其中ci是摩尔分数共聚单体含量和wi是由GPC/FTIR对于高于中值分子量的n个FTIR数据点所测定的标称化重量分数。cj是摩尔分数共聚单体含量和wj是由GPC/FTIR对于低于中值分子量的m个FTIR数据点所测定的标称化重量分数。只有结合了摩尔分数共聚单体含量值的那些重量分数，wi或wj，用于计算Cpf。对于有效的计算，要求n和m大于或等于3。对应于低于5,000的分子量部分的FTIR数据不包括在计算中，这归因于在该数据中存在的不确定性。
膜特性
从实施例4和6中制备的聚合物制备25μm厚度的吹膜。挤出条件的细节和膜的机械和光学性能在下表4中给出。
表4
挤出机与挤出特性
挤出机：
CMG (Costruzione Meccaniche Gallia) 1200 TSA
螺杆直径：55mm
螺杆长径比：30
模头直径/间隙  150/2.2mm
过滤网组合: 扁平。
挤出：
温度分布图：
螺杆   200/210/210/210/210℃
模头   210/210/220/225°C
输出量 50kg/h
输出速度  21m/min
吹胀比 3.8:1
冰冻线高度 430mm
膜厚度 25μm。
落镖冲击强度(DDI)是由ASTM D1709-98(方法A)通过使用Tufnol(Carp Brand to BS.6128) 60g镖头来测量的并且逐渐增长的砝码的直径等于镖头(38.10mm)的直径，雾度由ASTM D1003测量，光泽(45°)由ASTM D2457测量，撕裂强度(埃尔门多夫)由ASTM 1922测量，拉伸性能和正割模量(1%)根据ISO 1184来测量。

Claims (20)

1.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物具有
(a) 在0.900-0.940 g/cm3范围的密度D，
(b) 在0.01-50 g/10min范围的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)，
(c) 满足以下关系式的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)和Dow流变指数DRI，
[DRI/MI2] > 2.65，和
(d) 由满足以下关系式的共聚物生产的具有25 μm厚度的吹膜的落镖冲击强度DDI,以g为单位：
DDI ≥ 19000 x {1-Exp [-750(D-0.908)2]} x {Exp [(0.919-D)/0.0045]}。
2.乙烯和α-烯烃的共聚物，该共聚物具有
(a) 在0.900-0.940 g/cm3范围的密度D，
(b) 在0.01-50 g/10min范围的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)，
(c) 在80-120 Pa范围的熔体弹性模量G',G'= 500Pa，和
(d) 满足以下关系式的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)和Dow流变指数DRI，
[DRI/MI2] ≥ 5。
3.根据前述权利要求中任何一项的共聚物，该共聚物具有在0.910-0.935 g/cm3范围的密度D。
4.根据前述权利要求1或2的共聚物，该共聚物具有在0.3-50 g/10min范围的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)。
5.根据前述权利要求1或2的共聚物，该共聚物具有在1-15范围中的Dow流变指数DRI。
6.根据前述权利要求1或2的共聚物，该共聚物具有在4.0-20范围的分子量分布。
7.根据前述权利要求1或2的共聚物，该共聚物的共聚单体分配系数Cpf≥1.0。
8.根据前述权利要求1或2的共聚物，由密度D在0.9118-0.9248范围内的所述共聚物生产的厚度为25μm的吹膜的落镖冲击强度DDI≥1000 g。
9.根据前述权利要求1或2的共聚物，其中该α-烯烃具有C4-C12碳原子。
10.根据权利要求9的共聚物，其中该α-烯烃是1-己烯。
11.根据前述权利要求3的共聚物，该共聚物具有在0.915-0.933 g/cm3范围的密度D。
12.根据前述权利要求4的共聚物，该共聚物具有在0.3-5 g/10min范围的熔体指数MI2(2.16 kg，190℃)。
13.根据前述权利要求6的共聚物，该共聚物具有在4.5-12.0范围的分子量分布。
14.根据前述权利要求中任何一项的共聚物的制备方法，该方法包括在金属茂催化剂体系存在下聚合乙烯和α-烯烃。
15.根据权利要求14的方法，其中该金属茂催化剂体系包括单环戊二烯基金属茂配合物。
16.根据权利要求15的方法，其中该单环戊二烯基金属茂配合物具有以下通式：
其中：-
R’在各情况下独立地选自氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤素、氰基和其组合，该R’具有至多20个非氢原子，和任选地，两个R’基团,其中R’不是氢、卤素或氰基,一起形成连接到环戊二烯基环的邻位的其二价衍生结构从而形成稠环结构；
X是具有至多30个非氢原子的中性η4键接的二烯基团，它与M形成π-配合物；
Y是-O-，-S-，-NR*-，-PR*-，
M是处于+2形式氧化态的钛或锆；
Z*是SiR*2，CR*2，SiR*2SiR*2，CR*2CR*2，CR*=CR*，CR*2SiR*2，或GeR*2，其中：
R*在各情况下独立地是氢，或选自烃基，甲硅烷基，卤化烷基，卤化芳基，和其组合中的成员，
R*具有至多10个非氢原子，和任选地，选自Z*中的两个R*基团,当R*不是氢时;或选自Z*中的R*基团和选自Y中的R*基团形成环体系。
17.根据权利要求14-16中任何一项的方法，该方法在淤浆相中进行。
18.根据权利要求14-16中任何一项的方法，该方法在多阶段聚合方法中进行。
19.根据权利要求18的方法，其中反应器的数量是2。
20.根据权利要求17的方法，其中反应器是环管反应器。
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