PL175846B1 - Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej - Google Patents

Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej

Info

Publication number
PL175846B1
PL175846B1 PL94312274A PL31227494A PL175846B1 PL 175846 B1 PL175846 B1 PL 175846B1 PL 94312274 A PL94312274 A PL 94312274A PL 31227494 A PL31227494 A PL 31227494A PL 175846 B1 PL175846 B1 PL 175846B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
trans
butadiene
cis
cyclopentadienyl
titanium
Prior art date
Application number
PL94312274A
Other languages
English (en)
Other versions
PL312274A1 (en
Inventor
David D. Devore
Lenore H. Crawford
James C. Stevens
Francis J. Timmers
Robert D. Mussell
David R. Wilson
Robert K. Rosen
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/241,523 external-priority patent/US5470993A/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of PL312274A1 publication Critical patent/PL312274A1/xx
Publication of PL175846B1 publication Critical patent/PL175846B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)

Abstract

X oznaczas-trans-?4-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-trans-?4-3-metylo-1,3-pentadien , s-trans-?4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-trans-?4- 2 ,4-heksadien, s-trans-?4-1,3-pentadien, s-trans-?4-1,4-ditolilo-1,3-butadien, s-trans-?4-1 ,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien; s-cis-?4-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-cis-?4-3-metylo-1,3-pentaden, s-cis-?4- 1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-cis-?4-2,4-heksadien, s-cis-?4-1,3-pentadien, s-cis-?4- 1,4-ditolilo-1,3-butadien lub s-cis-? 4 -1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien, wymienione s-cis izo- mery tworzace kompleks p-zwiazanego dienu; kazdy R' jest niezaleznie wybrany sposród wodoru, sililu, grupy weglowodorowej i ich kombinacji i zawiera do 10 atomów wegla lub krzemu i ewentualnie dwie takie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru) razem tworza dwuwartosciowa ich pochodna zwiazana z sasiadujacymi pozycjami pierscienia cyklopentadienylowego, dajac strukture skondensowanego pierscienia; R" oznacza grupe C1 - 1 0 weglowodorowa; kazdy R'" oznacza nlezaleznie wodór lub grupe C1-1 0 -weglowodorowa; kazdy E oznacza niezaleznie krzem lub wegiel, a m oznacza 1 lub 2 4 Sposób polimeryzacji addycyjnej polegajacy na kontaktowaniu zdolnego do polimeryzacji addycyjnej, etylenowo nienasyconego monomeru zawierajacego 2 do 100 atomów wegla, samego lub w kombinacji, z kompozycja katalityczna w temperaturze od 0°C do 250°C i pod cisnieniem od 0,1 do 100 MPa, znamienny tym, ze stosuje sie kompozycje katalityczna obejmujaca kompleks m etalu o wzorze ....w którym M oznacza tytan na formalnym stopniu utlenienia +2, X oznacza s-trans-?4-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-trans-?4-3-metylo-1,3-pentadien,s-trans-?4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-trans-?4- 2,4-heksadien, s-trans-?4- 1,3-pentadien, s-trans-?4-1,4-ditolilo-1,3-butadien, s-trans-? 4 -1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien, s-cis-?4-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-cis-?4-3-metylo-1,3-pentadien, s-cis-?4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-cis-?4-2,4-heksadien, s-cis-?4-1,3-pentadien, s-cis-?4-1,4-ditolilo-1,3-butadien lub s-cis-?4-1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien, wymienione s-cis izo- mery tworzace kompleks p-zwiazanego dienu; kazdy R' j est niezaleznie wybrany sposród wodoru, sililu, grupy weglowodorowej i ich kombinacji i zawiera do 10 atomów wegla lub krzemu i ewentualnie dwie takie grupy R” (gdy R' nie oznacza wodoru) razem tworza dwuwartosciowa ich pochodna zwiazana z sasiadujacymi pozycjami pierscienia cyklopentadienylowego, dajac strukture skondensowanego pierscienia, R" oznacza grupe C1 -1 0 weglawodorowa; kazdy R'" oznacza niezaleznie wodór lub grupe C1-10-weglowodorowa, kazdy E oznacza niezaleznie krzem lub wegiel, a m oznacza 1 lub 2; aktywowany przez kokatalizator wybrany z grupy obejmujacej polimeryczne lub oligomeryczne alumoksany, mocne kwasy Lewisa, niepolimeryczne, obojetne, kompatybilne, niekoordynujace zwiazki tworzace jony; i ich kombinacje lub aktywowany przy uzyciu techniki aktywujacej polegajacej n a elektrochemicznym utlenianiu w obecnosci elektrolitu podstawowego, zawierajacego niekoor- dynujacy, obojetny anion. P L 175846 B 1 PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są kompleksy tytanu zawierające pojedynczą, cykliczną, zdelokalizowaną π-związaną grupę ligandu, w których metal jest na formalnym stopniu utlenienia +2. Dokładnie, wynalazek dotyczy takich kompleksów, w których metal jest kowalencyjnie związany z grupą cykliczną przez zdełokalizowany π-ukłsd, a także kowalencyjnie związany z nią przez dwuwartościową grupę ligandu. Takie kompleksy określa się w technice jako kompleksy o usztywnionej strukturze (conaarained geometry). Kompleksy takie działają jako katalizatory do polimeryzacji olefin, diolefin i/lub acetylenowo nienasyconych monomerów. Wynalazek dotyczy też sposobu polimeryzacji addycyjnej, w której stosuje się kompleksy według wynalazku.
Wytwarzanie i charakterystyka pewnych kompleksów biscyklopetandienylocyrkonu i hafnu z dienem są opisane w następujących publikacjach: Yssuda i in., Orgsnometallics, 1,388, (1982), (Yssudal); Yasuds i in., Acc. Chem. Res., 18,120 (1985), (YasudaII);Erker i in., Adv. Orgsnomet. Chem., 24, 1 (1985); oraz opis patentowy USA 5 198 401. W cytowanym opisie patentowym opisane jest zastosowanie Cp2Zr(dien) jako katalizatora do polimeryzacji olefin w kombinacji z boranem amonu jako kokaializaiorem.
Wytwarzanie pewnych monocyklopentadienylodienowych kompleksów Ti, Zr i Hf, które nie zawierają mostkowej struktury ligandu, było opisane przez Yamamoto i in., Organometallics, 6, 459 (1987) (Yamamoto) i J. Blenkers'a i in., Orgsnometallics, 6, 459 (1987). W drugiej z wymienionych publikacji ujawniono tylko kompleksy Hf jako komponenty katalizatora.
Kompleksy metali o usztywnionej strukturze, w tym kompleksy tytanu, i sposoby ich wytwarzania są ujawnione w zgłoszeniu patentowym USA nr 545 403, zgłoszonym 3 lipca 1990 (EP-A-416 815); w zgłoszeniu patentowym USA nr 547 718, zgłoszonym 3 lipca 1990 (EP-A468 651); zgłoszeniu patentowym USA nr 702 475, zgłoszonym 20 maja 1991 (EP-A-514 828); zgłoszeniu patentowym USA nr 876 268, zgłoszonym 1 maja 1992 (Ep-A-520 732) i w zgłoszeniu patentowym USA nr 8 003, zgłoszonym 21 stycznia 1993 (WO93/1914), jsk również w zgłoszeniach USA nr nr 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802 i 5 132 380. Mimo postępu w technice w zakresie kompleksów o usztywnionej strukturze, adaptacja takiej technologii dla metali grupy 4 na formalnym stopniu utlenienia +2 była dotychczas nieznana.
175 846
Kompleksy metali według wynalazku zawierają jedną i tylko jedną cykliczną, zdelokalizowaną, aniononową π-związaną grupę i przedstawione są wzorem:
w którym
M oznacza tytan na formalnym stopniu utlenienia +2;
X oznacza s-trans-ri4-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-trans-r|4-3-metylo-1,3-pentadien, s-trans-η4- 1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-trans-^^^-heksadien, s-trans-^- 1,3-pentadien, s-trans©-1,4-dito li 1 o-1,3-butadien, s-trans©-1,4-bis(trimetylosiillo)- 1,3-butadien;
s-cis©-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-cis-r4-3-metylo- 1,3-pentadien. s-cis-r4- 1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-cis-r4-2,4-heksadien, s-cis©-1,3-pentadien, s-cis-r4-1,4-ditolil o- 1,3-butadien lub s-cis-η4-1,4-bis(trimetylosililθ)-1,3-butadien, wymienione s-cis izomery tworzące kompleks π-związanego dienu;
każdy R' jest niezależnie wybrany spośród wodoru, sililu, grupy węglowodorowej i ich kombinacji i zawiera do 10 atomów węgla lub krzemu i ewentualnie dwie takie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru) razem tworzą dwuwartościową ich pochodną związaną z sąsiadującymi pozycjami pierścienia cyklopentadienylowego, dając strukturę skondensowanego pierścienia;
R oznacza grupę Cno-węglowodorową;
każdy R' oznacza niezależnie wodór lub grupę Cno-węglowodorową; każdy E oznacza niezależnie krzem lub węgiel, a m oznacza 1 lub 2.
Wynalazek dotyczy także sposobu polimeryzacji obejmującego kontaktowanie jednego lub więcej monomerów ulegających polimeryzacji addycyjnej z katalizatorem zawierającym jeden lub więcej powyższych kompleksów metali i jeden lub więcej aktywujących kokatalizatorów lub kompleksów metali poddanych technikom aktywującym. Polimeryzację można prowadzić w roztworze, zawiesinie lub w fazie gazowej a katalizator lub jego pojedyncze _ składniki można stosować w stanie heterogenicznym, tj. osadzone na nośniku, lub w stanie homogenicznym, w zależności od warunków procesu. Katalizator można stosować w kombinacji z jednym lub więcej dodatkowymi katalizatorami o takim samym lub innym charakterze albo równocześnie w tym samym reaktorze, albo kolejno w oddzielnych reaktorach.
Katalizatory wytworzone z kompleksów według wynalazku mają lepsze własności katalityczne w porównaniu z odpowiednimi kompleksami, w których metal jest na formalnym stopniu utlenienia +4. Nieoczekiwanie, kompleksy według wynalazku zachowują wysoką skuteczność katalityczną w podwyższonych temperaturach, w porównaniu z podobnymi katalizatorami, w których metal jest na formalnym stopniu utlenienia +4. Kompleksy według wynalazku w podobnych warunkach procesu dają polimery o wyższym ciężarze cząsteczkowym niż polimery wytwarzane z użyciem katalizatorów, w których metal jest na formalnym stopniu utlenienia+4. Ponadto, kompleksy są kompatybilne ze związkami alkiloglinowymi, które można stosować do wymiatania zanieczyszczeń monomerycznych i mogą być stosowane w kombinacji z nimi, bez szkodliwego wpływu na ich własności katalityczne. Wreszcie, kompleksy według wynalazku łatwiej i dużo bardziej skutecznie aktywuje się za pomocą zwykłych aktywujących kokatalizatorów, takich jak silne kwasy Lewisa, niż odpowiednie kompleksy na formalnym stopniu utlenienia +4.
Na fig. 1-3 przedstawione są widma NMR kompleksów metali według przykładów A1, 17 i 18.
Na fig. 4 przedstawiony jest schematycznie reaktor do ciągłej polimeryzacji, wykorzystany w przykładach 40 i 41 i w przykładzie porównawczym.
175 846
Gdy w opisie mówi się o Układzie Okresowym Pierwiastków, dotyczy to Układu opublikowanego i wydanego przez CRC Press, Inc., 1989. Gdy określa się grupę lub grupy, odnosi się to do grupy lub grup w tym Układzie, do numerowania których wykorzystuje się system IUPAC.
Grupa dienowa X nie rozkłada się w warunkach reakcji, które stosuje się do wytwarzania kompleksów według wynalazku. W warunkach polimeryzacji lub podczas wytwarzania katalitycznych pochodnych niniejszych kompleksów, grupa dienu X może ulegać reakcjom chemicznym lub może być zastąpiona innym ligandem.
Kompleksy tytanu według wynalazku zawierają obojętny ligand dienowy, który jest koordynowany poprzez π-kompleksowanie przez dienowe podwójne wiązanie, a nie przez metalocykliczną grupę zawierającą wiązanie σ (dien σ-związany), w której metal jest na formalnym stopniu utlenienia +4. Tę różnicę łatwo określa się metodą rentgenografii lub metodą spektroskopii NMR zgodnie z technikami Y asuda I, Y asuda II i Erkera i in, j .w. oraz zgodnie z cytowaną tam literaturą. Przez termin π-kompleks należy rozumieć, że zarówno donorowanie jak i wiązanie powrotne chmury elektronowej przez ligand zachodzi na orbitalach π ligandu, tj. dien jest π-związany.
Odpowiednią metodą określania występowania π-kompleksu w kompleksach metali zawierających sprzężony dien jest pomiar odległości międzyatomowych metal-węgiel dla atomów węgla sprzężonego dienu z wykorzystaniem rentgenografii. Można przeprowadzić pomiary odległości międzyatomowych pomiędzy metalem i C1, C2, C3, C4 (M-Cl, M-C2, M-C3, M-C4, odpowiednio) (Cli C4 są to końcowe atomy węgla w grupie sprzężonego dienu zawierającego 4 atomy węgla, a C2 i C3 są wewnętrznymi atomami węgla. Jeżeli różnica między tymi odległościami, Ad, obliczona według następującego wzoru:
Ad = (M - Cl) + (M - C4) (M - C2) + (M - C3) ~ ' 2 ’ jest większa niż -0,15 A, uważa się, że dien tworzy π-kompleks z M. Jakość oznaczenia przy stosowaniu takiej techniki rentgenografii jest co najmniej dobra, a korzystnie doskonała, jak podaje G. Stout i in., X-ray Structure Determination, A Practical Guide, Macmillan Co., str. 430-431 (1968).
Przykłady, w których powyższą metodę określania π-kompleksów stosowano w odniesieniu do związków znanych ze stanu techniki są przedstawione w publikacji Erkera i in., Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 23,455-456 (1984) (Erker i in.) i Yamamoto, jak wyżej. Według pierwszej z tych publikacji badano metodą krystalograficzną (η3-allilo)(n 4-butadien)(ą 5-cyklopentadienylo)cyrkon. Obie odległości M-C1 i M-C4 wynosiły 2,360 (± 0,05) A. Obie odległości M-C2 i M-C3 wynosiły 2,463 (± 0,05) A, co dało Ad = -0,103 A. W druei ej z wymieoionycp publikacji przedstawiono chlorek (η 5-pentametylocyklopentadienylo)(n4-1,4-difenylo-1,3-butadieno)tytanu, w którym obie odległości M-C1 i M-C4 wynosiły 2,233 (± 0,06) A, obie odległości M-C2 i M-C3 wynosiły 2,293 (± 0,05) A, co dało Ad = -0,060 A. Erker i in. ujawnili także bis(cyklopentadienylo)cyrkon(2,3-dimetylo-1,3-butadien). W tym kompleksie odległości M-C1 i M-C4 wynosiły 2,300 A. Obie odległości M-C2 i M-C3 wynosiły 2,597 A dając Ad = -0,297 A. Kompleks ten zawiera σ-związany dien i cyrkon na formalnym stopniu utlenienia +4.
Alternatywnie, kompleksy według wynalazku, w których X oznacza sprzężony dien w postaci π-kompleksu a M jest na formalnym stopniu utlenienia +2, identyfikuje się stosując techniki magnetycznego rezonansu jądrowego. W wymienionej powyżej publikacji Erkera i in. Yasudy I oraz w publikacji C. Krugera i in., Organometallics, 4, 215-223 (1985) opisane jest zastosowanie tych dobrze znanych technik do rozróżniania π-związanych kompleksów i kompleksów koordynacyjnych metalocyklicznych lub σ-związanych dienów.
Gdy za pomocą powyższych technik nie da się określić występowania π-kompleksów, odnośne odległości międzyatomowe można wyznaczyć ograniczoną metodą Hartree-Focka, która jest standardową metodą opartą na teorii orbital międzycząsteczkowych (MO), co wyjaśnione jest dalej.
Nie wiążąc się powyższym stwierdzeniem, należy rozumieć, że gdy X oznacza sprzężony dien, kompleksy niniejsze można wytwarzać i wykorzystywać jako mieszaninę kompleksów
175 846 π-związanych dienów i kompleksów σ-związanych dienów. Korzystnie kompleksy według wynalazku są obecne w molowej ilości od powyżej 10 do 100%, bardziej korzystnie od 50 do 100%, najkorzystniej od 60 do 100% w odniesieniu do całkowitej ilości obecnego kompleksu. T echniki wydzielania i oczyszczania kompleksów π-związanego dienu z mieszanin kompleksów π-związanego dienu i σ-związanego dienu są znane w technice i ujawnione np. w uprzednio wymienionych publikacjach Yasuda I, Yasuda II i Erkera i in. i mogą być stosowane w razie potrzeby do przygotowania i wydzielania kompleksów o większej czystości.
Przykłady kompleksów metali według wynalazku obejmują związki, w których R oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, (włącznie ze wszystkimi izomerami wymienionych grup, jeśli występują), cyklododecyl, norbornyl, benzyl lub fenyl; (ER'2)m oznacza dimetylosilan lub etanodiyl; a cykliczną zdelokalizowaną π-związaną grupę stanowi cyklopentadienyl, tetrametylocyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl lub oktahydrofluorenyl.
Jeżeli wymienione powyżej techniki doświadczalne do oznaczenia czy kompleks ma żądaną konfigurację π-kompleksu dienu, nie nadają się, można wykorzystać ograniczoną metodę Hartree-Focka do oznaczania odległości międzycząsteczkowych. Takie metody Hartree-Focka są dobrze znane i ujawnione w następujących publikacjach; W.J. Hehre, L. Radom, P.R. Schleyer i J.A. Popie, Ab Initio Molecular Orbital Theory (Wiley, Nowy Jork, 1986); K.D. Dobbs i W.J. Hehre, Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets For First-row Transition Metals [3-21G, 3-21G*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 8, 861 (1987); K.D. Dobbs i W.J. Hehre, Molecular Orbital Theory of the Properties Inorganic and Organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets For First-row Transition Metals [3-21G, 3-21G*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 9, 801 (1988) (poprawka do powyższych); i K.D. Dobbs i W.J. Hehre, Molecular Orbital Theory of the Properties Inorganic and Organometallic Compounds, 6, Extended Basis Sets For First-row Transition Metals [3-21G, 3-21G*, Y-Cd], J. Comput. Chem., 8, '880-93 (1987).
Według stosowanej tu techniki rozwiązania równań mechaniki kwantowej dla elektronowych struktur izolowanych cząsteczek w fazie gazowej rozwiązuje się według dobrze znanej, rygorystycznej metody ab initio, posługując się bazowym zbiorem 3-21ddG. Bazowy zbiór
3-21ddG stosuje wszystkie funkcje z 3-21G i dodaje funkcję dyfuzji dla każdego atomu metalu przejściowego, jak ujawniono w P.J. Hay, Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations, the Representation of 3d Orbitals in Transition-metal Atoms [3-21ddG], J. Chem. Phys., 66, 4377-84 (1977); A.K. Rappe, T.A. Smadley i W.A. Goddard, III, Flexible d Basis Sets for Scandium Trough Copper [3-21ddG], J. Phys. Chem. 85, 2607-11 (1981); oraz P.J. Hay i W.R. Wadt, Ab Initio Effective Core Potentials for Molecular Calculations, Potentials for the Transition Metal Atoms Scandium to Mercury, [3-21ddG], J. Phys. Chem. 82, 270-83 (1985). W przypadku metali przejściowych dobrze znany jest fakt, że funkcja dyfuzji d poprawia obróbkę różnych możliwych konfiguracji elektronowych. Wykładnik funkcji dodanej jest wyznaczany ze stosunków wartości innych wykładników. Wykładniki dodane funkcji dyfuzji d wynoszą; Ti, 0,101; Zr, 0,055.
Obliczenia HF/3-21ddG prowadzi się posługując się programem GAUSSIAN 92™, Revision D.2, dostępnym z Gaussian, Inc., Carnegie Office Park, Building 6, Pittsburgh, PA 15106, lub programem równoważnym. Technika ta jest jeszcze opisana w J.B. Foresman i A. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Using Gaussian, Gaussian, Inc., Pittsburgh, PA 1993.
Bardziej szczegółowo, strukturę kompleksu oblicza się w następujący sposób:
1. Strukturę wyjściową konstruuje się posługując się programem modelowania molekularnego takim jak POLYGRAF™ Molecular Desing and Analysis Program, wersja 3.21 (06/01/93), dostępnym z Molecular Simulations, Inc., 16 New England Executive Park, Burlington, MA 01803-5297 lub programem równoważnym.
2. Zoptymalizowane struktury otrzymuje się metodą iteracyjną posługując się programem GAUSSIAN 92 lub dalszą jego wersją. W każdym cyklu optymalizacji wykorzystuje się energię i siły atomowe (gradienty energii) do generowania nowej, dokładniejszej struktury lub pozycji atomowych. Końcową zoptymalizowaną strukturę uzyskuje się, gdy przemieszczenia i
175 846 siły dla wszystkich atomów osiągają zbieżność progów przy 0,00180 jednostek atomowych i 0,00045 jednostek atomowych, odpowiednio. W tym punkcie całkowita energia jest zminimalizowana jeśli chodzi o wszystkie stopnie swobody (zmienne struktury cząsteczkowej). Cząsteczki nieliniowe mają 3n-6 stopni swobody, w których n oznacza liczbę atomów. Te 3n-6 stopni swobody wyraża się jako kombinację współrzędnych atomowych (x, y, z) i współrzędnych wewnętrznych (długości wiązań, kąty wiązań i kąty skręcenia).
3. Następnie porównoje się cjelki^wńe ene^^gie dla różnycó izymerów obliczone zz pomocą HF/3-21ddG aby określić izomer o najniższej energii i wybiera się współrzędne atomowe dla tego izomeru w celu określenia odległości międzyatomowych, Ad, zgodnie z powyżej przedstawionym wzorem.
Stwierdzono, że dla związków tytanoerganiczzych lub cyjkozoojgyzizznych takich jak niniejsze, uzyskane za pomocą HF/3-21ddG, struktury są bardziej dokładne niż 0,2 A, 0,06 A, 3° i 5°, odpowiednio dla pozycji atomów, długości wiązań, kątów wiązań i kątów skręcenia, w porównaniu ze strukturami otrzymanymi za pomocą rentgenografii.
Konkretne kompleksy metali objęte wynalazkiem przedstawione są poniżej:
(s-tjyzs-η4-1 ,4-difenylo-1,3-butadiez)(tejt-nutyloymido)(tetrymetylo-η -cyklopentadiezy(s-tjyzslo)-1,2-etyzodiylotytaz;
(s-trans-η4- 1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo©- cyklopentadienylo)- 1,2-eta^-ήΌΜ-η 4-1,4-dinenzylo-1,3-bιltadiez)(ter^butyloamido)(tetjymetylo-η 5-cyklopentydienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η4-2,4-heksadien)(tejt-butyloamido)(tetrametylo-η5- cyklopentadienylo)-1,2etanodiylotytyz;
(s-tjans-η4-3-metylo-1,3-peztydiez)(tert-butyloamido)(tetrametylo- η5-zyklopeztadiezylo)-1,2-etanodiylotytyn;
(s-trans nodiylotytan;
(s-trans©-1,4-bis(trimetylosiliio) -1,3-butadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η 4-1,4-difenylo-1,3-butadien)(metyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans©-1,4-dibenzylo- 1,3-butadien)(metyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η 4-2,4-heksadien)(metyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η 4-3-metyle-1,3-pentadien)(melytoaimdo))(elrametylo-η 5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytaz;
(s-tjyzs-η4-1,3-pentadien)(metyloymido)(tetrymetyle-η 5-cyklopent adien yl o) -1,2-etanodiylotytyz;
(s-trans©-1,4-bis(trimetylosiiilo)-1,3-butadien)(metyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)-1,2-etazodiylotytaz;
(s-trans©-1,4-difenylo-1,3-butiadenXfenyloamidoXtetrametylo©-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans©-1,4-dibenzy lo-1,3-butadien)(fenyloamido)(tetrametylo©-cyklopent.adienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans©-2,4-heksadien)(fenyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-t.rans©-3-metylo-1,3-pentadien)(fenyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans©-1,3-pentadien)(fenyloamido)(tetnunetylo©-cyklopentadienylo)- 1,2-etanodiylotytan;
(s-tryze-η4-1,4-nie(trimetyloeiliio-1,3-butadien)(fenytoaymdo))(elrametylo-η S-cyklopemadienylo)- 1,2-etyzodiylotytyz;
(s-tryzs-η 4-dibezz.yle-1,3-butydien)(t-nutyloymido)(η 5-cyklopentadienylo)-1 ^-etanodiylotytaz;
^-ήΌ^-η 4-2,4-heksadien)(t-butyloymido)(η 5-zyklopeztadienylo)-1,2-etazodiylotytaz;
175 846 (s-trans-η4-1,4-difeny lo-1 G-butadienkbenzyloamidoktetrametylo-r^-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η4-1,4-dibenzylo- 1,3-butadien)(benzyloamido)(tetrametylo- η5-cyklopentadienylo)- 1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η4-2,4-heksadien)(benzyloamido)(t.etrametylo-η5-cyklo]pntadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η4-3-metylo-1,3-buta.dien)(benzyloamido)(tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytain;
(s-trans-η4-1,3-pentadien)(benzyloamido)(tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η4-1,4-bis(trimetylosiiiio)-1,3-butadien))t-butyloami0o)(η5-cyklopenta0ienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η-1,4-difenylo-1,3-butadiee))ccyioooddcyloamido))(etrametylo-ri5-cyklopentadienylo)-1,2-etano0iylotytan;
(s-trans-p4-1 ,4-dibsnzy lo-1,3-butadien)(cyklo0a0ecyloami0a)(tetrametyla-η5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-ίrans-η4-2,4-heksa0ien)(cykla0o0ecylaami0o)(tetrametyla-η5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodeylotytan;
(s-trans-η4-3-metylo-1,3-pentadierl)(cckloOoOoccloamido)(tetrametyla-η5-cyklopentadienylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans^-1,3-penta0ien)(cykla0o0ecyla)(tetrametylo-η5-cyklapentadienylo)-1,2-etanoOiylatytan;
(s-trans-n4-1,4-bis(trimetylosililo)-1 ^-butadienKcyklododecyloamidoKtetrametylo^-cyklopentadienylo)-1 ^-etanodiylotytan;
(s-trans-η4-1,4-difenylo-1,3-buta0ien)(fenylofasfi0o)(tetrametyla- η5-cyklopenta0ienylo)- 1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η4-3-metylo-l,3-pentadien)(fennloao)fieo)(tetrametyla-η5-cyklopenta0ienylo)-1,2-etana0iylotytan;
(s-trans^-1 ^-pentadienkfenylofosfidoktetrametylo-r^-cyklopentadienylo)-1,2-etanoOiylotytan;
(s-tIans-η4-l,4-bisttrimetylosilila)-1,3-buta0ien)(fenyloami0o)(tetrametylo-η5-cyklapentadienylo)-1,2-etana0iylotytan;
(s-trans-η 4-1 ,4-Οϊ^^ι^^^^- 1,3-buta0ien)(tert-butyloami0a)(tetrametyla-η5-cyklopenta0ienyla)Oimetylasilanatytan;
(s-trans-η 4-1,4-dibenzylo-1,3-buta0ien)(tert-butyloami0o)(tetrametyla-η5-cykk)penta0ienylo)dimetyl^sillan^tytan;
(s-trans-η 4-2,4-heksadien)(tert-butyloami0a)(tetrametyla-η5-cyklapentadienyla)0imetylosilanotytan;
(s-trans-η4-3-metylo-1,3-penta0ien)(tert-butyloami0o)(tetrametylo-η5-cyklopenta0ienyla)dimetylosilan^tytan;
(s-trans-η 4-1,3-penta0ien)(tert-butyloami0o)(tetranetyla-η5-cyklopentadienylo)0imetylosilanotytan;
(s-trans-η4-l,4-bis(trienetylosililo)-l,3-butadien)(t-butyloami0o)(tetraInetyla-η5-cyklopenta.dienylo^imetylosilanotytan;
(s-trans-q4-1,4-difenylo-1,3-butadien)(metyloami0o)(tetrametyla- η5-cyklopenta0ienylo^imetylosilanotytan;
(s-trans-p4- 1,4-dibenzylo- 1,3-butaOien)(metyloamiOa)(tetrametylo-η5-cyklopentaOienylo)Oimetylasilanotytan;
(s-trans-η4-2,4-heksa0ien)(metylaami0a)(tetrametyla-η5-cyklapentadienylo)0imetylasilanatytan;
(s-trans-η4-3-metylo-1,3-penta0ien)(metylaami0aXtetrametylo-η5-cyklapentadienylo)0imetylosilanotytan;
(s-trans-η4-1,3-pentadien)(metyloamido)(tetrametyla-η5-cyklapentadienylo)0imetylosilanotytan;
175 846 (s-traM©-1,4-bii(trimetylosililo)-1,3-butadien)(metyloamido)(tetrarnetylo-η5-cyklcpentadienylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans©-1,4-difenylo-1,3-butadien)(fenylcamido)(tetlmnetylc©-cyklopentadienylc)tan;
1,4-dibenzylo-1,3-butadien)(fenyloamido)(tetrametylo-r5-cyklopentadienylo)dimetylosilanc^lyt^an;
(s-trans-η 4-2,4-hekiadien)(fenyloamido)(tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)dimetyloiilanodimetylosilanoty (s-trans-η tytan;
(i-trani-η4-3-metylo-1,3-pentadien)(fenyloamido)(tetrametylc-η5-cyklcpentad.ienylc)dimetylosilanotytan;
(s-trans©-1,3-pentadien))fenyloamidoC(tetrametylc©-cyklopentadienylo)dimetylcsilanotytan;
(s-trans©-1^-b^trimely IosUUo) -1,3-butadien)(fenylcamido)(tetrarnetyl<o-η5-cyklopentadienylo)dimetylosikniotytan;
(s-trans-η 4-1,4-difeny Io- 1,3-butadien))cyklod(xlecyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)dimetylosHiniotytan;
(s-trans©-1 ,4-ditbenzylo- 1,3-butadien)(cyklcdodecyioamido)(tetrametylo©-cyklcpentadienylo^imetylosHiniotytan;
(s-trans©-2,4-heksadien)(cykl<cdcdecyloamidc)(tetrametylo©-cykiopentadienylc)dimetylosilanotytan;
(s-tΓans©-3-melylo-l,3-txntadienXcykloCodα;ylomni0o)ttetrmeelylo©-cyk!ppnntadteyyic)dimetylosilanotytan;
(s-trans©-1,3-pentadien)(cyklcdodteyloamido)(tetrametylc-η5-cykicpentadienylc)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η 4-1,4-bi s(trrmeeyl osd Ho)-1,3-butadien)(cyklcdcdecylcamidc)(tetraInetylc©cyklopeΩtadienyio)dimetyicsilanotytanl;
(s-trans©-1,4-difeny lo-1,3-butadien)(t-butylcamldo)(η5-cyklcpentadienylo)dimety losilanotytan;
(s-trans©-1,4-ditbtnzylo-1,3-but;aiien)(t£rt-butyloamido)©-cykicpentadienyl o) dimetylosilanotytan;
(s-trans©-2,4-heksadien)(tert-butyioamido)(η5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η4-3-metylo-1,3-pentadien)(t-butyloamidc)(η5-cyklopentadienylc)dimetyloiilanotytan;
(s-trans©-1,3 -pentadien) (t-butyloamido)©-cyklcpentadienyio)dimetylcsilanoty tan ; (s-trans©-1,4-bis(trimetylosiIilo)- 1,3-butadien)(t-butyloamido)( ©cyklopentadienyk^dimetylosilanotytan;
(s-trani©-1,4-difenylo-1,3-butadien)(tbtnzyloamido)(tetrametylc©-cyklopentadienylo)dimetylcsilaulotytan;
(s-trans©-1,4-dil^nzy lo-1,3-butadien)(benzyioamldo)(tetrametylc©-cyklcpentadienyl^dimetylosilanotytan;
(s-trans-η-2,4-heksadien)(benzyloamido)(tetrametylc-η5-cykicpentadienyio)dlmetylciilanctytan;
(s-trans©-3-metylo-1,3-pentadien)(benzyioamidc)(tetr·ametylc-η5-cyklopentadienylo)dimetyicsilanotytan;
(s-trans-η-1,3-pentadien)(benzyloamido)(tetrametylo-η5-cyklopentadienylc)dimetylosilarnotytan;
(s-trans©-1,4-bis(trrmety losOHo)-1,3-butadien)(benzyloamido)(tetrametylc©-cykicpentadienylo)dimetylosllanotirtan;
(s-trans©- 1,4-difenylo-1,3-butadien)(fenylcfcsfido)(tetrametylo- η5-cyklcpentadienylo)dimetylcsilanotytan;
(s-trans©-1,4-dił^ni^^ll^- 1,3-butadien)(fenylcfosfido)(tetramety lo ©-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans©-2,4-heksadien)(fenylofosfido)(tetrametylo-η5-cyklcpentadienylo)dimetylcsilanotytan;
175 846 (s-trans-η4-3-metylo-1,3-pentadien)(fenylofosfido)(tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η-1,3-pentadien)(fenyiofosfldo)(tetrametylo-η5-cykiopentadienyio)dimetyiosilanotytan;
(s-trans-η 4-1,4-bis(trimety 1ο8ΪΠ io)-1,3-butadien)(fenylofosfido)(tetrametylo-η5-cyklopeπtadίeπyio)dimet.yiosilanotytan;
(s-trans-η’-1,4-difenylo-1^-butadienKtert-butyloamido)^- indeny lo)-· 1,2-etanodiylotytan; (s-trans-η’- 1,4-dibenzylo-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(tetria^ydIΌinderlylo-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-T^-Z^-heksadien) (tert-butyloamido)(η5-fluorenylo)-1,2-etanodiyiotytaπ; (s-trans-η’-3-metylo- 1,3-pentadieπ)(tert-butyioamido)(η5-mdenylo)-1,2-etanodiylotytan; (s-trans-η’- 1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(q5-ind^i^i^io)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η’-1 ^-b^trimetylosnilo)-1 ^-butadien^t-butyloamidoKtetranetylo^-cyklopentadienylo)dimetylosllanotytan;
(s-trans-η’-1,4-difenylo-1,3-butadien)(metyloamldo)(η5-tetrahy'droindeny lo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η 4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien)(metyloamido)(η5-indenylo)-1,2-etanodiylotytan; (s-trans-η4-2,4-heksadien)(metyloamido)(η5-mdenylo)-1,2-etanodiylotytan; (s-trans-η4-3-metylo-1,3-pentadien)(metyioamido)(η5-fluorenylo)-1,2-etanodiylotytan; (s-trans-η’-1,3-pentadieπ)(metyloamido)(η5-fluorenylo)- ^^anodiy^y tan; (s-tiίans-η4-1,4-bis(t^ilnett^licίsiliiic)^1,3-bu1^ί^di^t^))r^t^tt/liC^l^i^i^<c)(η5-tetra^lydIr^^^(^^^n^,lo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-tians-η4-1,4-difeny lo-1,3-butadieπ)(feπyloamldo)(η5-oktahydrofluorenylo)-1,2-etanodiylotytan; · (s-trans-η 4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien)(fenyioamido)(rl5-indenylo)-1,2-etanodiyiotytan; (s-tians-η4-2,4-heksadien)(fenyioamido)(η5-fluorenylo)-1,2~etanodiyiotytan; (s-trans^G-metylo- 1,3-peπtadien)(fenyioamldoXη5-tetrahydroindenylo)-1,2-etanodiylotytan;
(.s-trans-η4-1,3-pentadien)(fenyioaInido)(η5-tetr4lydroindenylo)-1,2-etanodiylotytan; (s-trans-η’-l,4-bis(trimetylosiliio)-1,3-butadien)(fenyloanido)(η5-oktahydrofiuoieπyio)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η-1,4-dibenzylo-1,3-butadieπ)(t-butyloamido)(t-butylo-η5-cyklopeπtadlenylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η 4-2,4-heksadlen)(t-butyloamido)(η5-indenylo)- 1,2-etanodiylotytan; (s-trans^G-metylo- 1,3-peπtadieπ)(t-butyloamido)(η5-fluore nylo)- 1,2-etanodiylotytan; (s-trans-η’- 1,3-pentadieπ)(t-butyioamido)(η5-fluorenylo)-1,2 -etanodiylotytan; (s-trans-η’-1A-bis^mely 1ο8ΪΠ1ο)- 1,3-butadieπ)(t-butyloamido)(η5-fiuorenylo)-1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η’-1,4-difenylo-1 ^-butadieni^nzyloamidoi^-oktOiydrofluoreny lo)- 1,2-etanodiyloty<tan;
(s-tians-η4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien)(berlzyioamido)(η5-mdenylo)-1,2-etanodiyiotytan; (s-tians-η’-2,4-heksadien)(benzyloamido)(η5-tetrahydroindenylo)-1,2-etanodiyiotytan; (s-trans-η’-3-metylo-1,3-pentadien))benzyloamido)(t-butylo-η-cyklopentadienylo)-1,2-etan(cdiyiotytan;
(s-trans-η’- 1,3-pentadien)(benzyioamido)(t-butyio-η5-cykiopentadierιy lo)- 1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η’-1,4-bls(trimetylosililo)-1,3-butadien)(benzyloa.mido)(η5-oktahydrofluoienylo)-1 ,2-etanodiylotytan;
υ-ηιυϋ-η’-1,4-difenylo-1I-butadienKfenylofbsfido)^^^!!^^^^^! o)- 1,2-etanodiylotytan;
(s-trans-η4-3-metylo-1,3-peπtadieπ)(fenyiofosfido)(η5-iπdenylo)-1,2-etanodiylotytan; (s-trans-η -1,3-peπtadien)(feπyiofosfido)(η5-lπdenylo)- 1,2-etanodiyiotytaπ; (s-tiaπs-η’-1,4-bis(triI^^ty^ll^^iiί^^o)-1,3-but^di^t^))f^nπ^ll^i'f^ίίi'fi^(^)( T5 -tetrahydroindenylo)
1,2-etanodiylotytan;
175 846 (s-trans-η4- 1,4-difenylo- 1,3-butadien)(tert-butyloamido)(n5-fluorenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(ηl-indeny]o)dimetylosi lanotytan;
(s-trans-η4-2,4-heksadien)(tert-butyloamido)(η5-mdenylo)dimetylosilanotyΐan; (s-trans-η4-3-metylo-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(η -tetrahydromdenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-n4-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)Crt5-tetrahydromdenylo)dimetylosilanotytan; (s-trans-n4-1,4-bis(trimetylosiiiio)-1,3-butadien)(t-butyloamid°)(n-fluorenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-r4-1,4-difenylo-1,3-butadien)(metyloamido)(t-butylo-r5-cyklopentadienylo)dimetylosilanoty tan;
(s-trans-r^-ld-dibenzylo-ld-butadienKmetyloamidojCrS-indenylojdimetylosilanotytan; (s-trans-r4-2,4-heksadien)(metyloamido)(T|5-indenylo)dimetylosilanotytan; (s-trans-r4-3-metylo-1,3-pentadien)(metyloamido)(r5-fluorenylo)dimetylosilanotytan; (s-trans-r4-1,3-pentadien)(metyloamido)(r5-fluorenylo)dimetylosilanotytan; (s-trans-r4-1,4-bis(trimetylosililo-r,3-butadien)(metyloamido)(t-butylo-r5-cyklopenta(s-trans-r4-1,4-difenylo-1,3-butadien)(fenyloamido)(r|5-oktahydrofluorenylo)dimetylodienylo)dimetylosilanotytan;
(s-tran silanotytan;
(s-trans-η4-1,4-dibenzylo-1.,3-butadien)(fenyloamidoi(t-butylo-ηl-cyklopentadienylo)dimety losil anoty tan;
(s-trans-r4-2,4-heksadien)(fenyloamido)(r5-fluorenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-r4-3-metylo-1,3-pentadien)(fenyloamido)(r|5-indenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-r4-1,3-pentadien)(fenyloamido)(r5-indenylo)dimetylosiliuiotytan;
(s-trans-η4-1,4-bis(trimetylosiliio)-1,3-buttκiien)(fenyloamido)(η5-oktahydrofluorenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans©-1,4-difenylo-1,3-butadien)(t-butyloamido)Cr|5-fluorenylo)di(trimetylosililo)silanotytan;
(s-trans-η4-1,4-ditenzylo-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(η5-tetr^hyάroindenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-r4-2,4-heksadien)(tert-butyloamido)(r|5-fluorenylo)dimetylosiliniotytan;
(s-trans-η4-3-metylo-1,3-pentadien)(t-buty]oamido)(η5-oktta1ydrofluc)ienyloidimetylosilanotytan;
(s-trans-r4-1,3-pentadien)(t-butyloamido)(r5-oktahydrofluorenylo)dimetylosil£motytan; (s-trans-η4-1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butacden)(t-butyloamido)(r|-oktahydrofluorenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η4- 1,4-difenylo- 1,3-butadien)(benzyloamido)(r5-indenylo)dimetylo,silanotytan; (s-trans-η4- 1,4-dibenzylo- 1,3-butadien)(benzyloamido)(r|5-fluorenylo)dimety losilanotytan;
(s-trans-η4-2,4-heksadien)(benzyloamido)(η5-indenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η4-3-metylo-1,3-pentadien)(benzyloamido)(t-butylo-η5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η4-1,3-pentadien)(benzyk>amido)(t-butylo-η5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η4-1,4-bis(tri]metylosililo)-1,3-buta(den)(fenzyloamido)(η5-indenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η4- 1,4-difenylo- 1,3-butadien)(fenylofosfido)(η5-indenylo)dimetylosilanotytan; (s-trans-η 4-1,4-dib^nzylo-1,3-butacUen)(fenylofosfido)(η5-okfcal^ydrofluorenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η4-2,4-heksadien)(fenylofosfido)(ηl-indenylo)dimetylosilanotytan;
(s-trans-η 4-3-metylo-1,3-pentadien)(fenylofosfido)(η5-okt;ahydrof^uorenylo)dimetylosilanotytan.
175 846
Dla specjalisty zrozumiałe jest, że dodatkowe związki w powyższym wykazie stanowią odpowiednie pochodne zawierające cyrkon oraz formy izomeryczne s-cis ligandów dienowych, w których dien tworzy π-kompleks, jak określony w opisie, z metalem, a także kompleksy, które różnie podstawione, jak to określono w opisie.
Zazwyczaj, kompleksy można wytwarzać przez połączenie związku dienowego odpowiadającego grupie X w wytworzonym kompleksie z kompleksem metalu zawierającym jedną lub dwie grupy opuszczające, X*, odpowiednio (i zawierającym żądaną strukturę wytworzonych kompleksów) w odpowiednim, nie wchodzącym w reakcję, rozpuszczalniku, w temperaturze od -100°C do 300°C, korzystnie od -78 do 150°C, najkorzystniej od 0 do 125°C, kontaktowanie mieszaniny ze środkiem redukującym w warunkach redukujących i odzyskanie kompleksu. Alternatywnie, można najpierw kontaktować dien i środek redukujący, a potem kontaktować wytworzoną mieszaninę z kompleksem metalu w warunkach redukujących. Przez termin środek redukujący rozumie się metal lub związek (lub produkt wytworzony ze zmieszania dienu z takim metalem lub związkiem), który po połączeniu z kompleksem zredukuje M* lub M** z formalnego stopnia utlenienia +3 lub +4 do +2. Przykładami odpowiednich środków redukujących są metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, glin i cynk, stopy metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, takie jak amalgamat sód/rtęć i stop sód/potas. Przykładami odpowiednich związków redukujących są naftalenek sodu, grafit potasu, alkilolit i odczynniki Grignarda. Najkorzystniejszymi środkami redukującymi są metale alkaliczne, metale ziem alkalicznych, C1-C6alkilolit, zwłaszcza metaliczny magnez lub lit i n-butylolit.
Odpowiednim środowiskiem reakcyjnym dla wytwarzania kompleksów są alifatyczne i aromatyczne węglowodory i chlorowcowęglowodory, etery i cykliczne etery. Przykłady obejmują prostołańcuchowe i rozgałęzione węglowodory, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, oktan i ich mieszaniny; cykliczne i alicykliczne węglowodory, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocykloheptan i ich mieszaniny; chlorowane, fluorowane lub chlorofluorowane węglowodory, takie jak chlorobenzen, dichlorobenzen i perfluorowane C4-ioalkany; związki aromatyczne i związki aromatyczne podstawione grupą węglowodorową, takie jak benzen, toluen, ksylen i styren, etery alkilowe, zawierające 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie alkilowej; pochodne Cb4dialkiloeterowe glikoli (poli)alkilenowych i tetrahydrofuran. Odpowiednie są także mieszaniny wymienionych związków. Korzystne rozpuszczalniki obejmują C5-i0alkany i ich mieszaniny.
Procedura odzyskiwania zwykle obejmuje wydzielanie wytworzonej soli metalu alkalicznego lub soli metalu ziem alkalicznych i odparowanie środowiska reakcyjnego. Można też, jeżeli zachodzi taka potrzeba, stosować ekstrakcję drugim rozpuszczalnikiem. Alternatywnie, jeżeli żądany produkt jest nierozpuszczalnym osadem, można stosować filtrację lub inną technikę wydzielania.
Jak opisano powyżej, reakcję można też rozpocząć wychodząc z M**(X*)4 lub M*(X*)3 (lub ich solwatowanych adduktów), które kontaktuje się ze środkiem redukującym w warunkach redukujących. Wytworzony zredukowany dihalogenek, MX*2, lub jego solwatowany addukt kontaktuje się następnie ze związkiem dienowym, X, i źródłem dianionowego ligandu: (Z-L)'2 i wytwarza się żądany kompleks metalu, który można odzyskać. Przykłady solwatowanych adduktów obejmują addukty zawierające pirydynę, eter dietylowy, tetrahydrofuran (THF), 1,2-dimetoksyetan (DME) lub tetrametyloetylenodiaminę (TMEDA). Korzystnym źródłem dianionowego ligandu jest kompleks Grignarda: [MgClRZ-L), który także może być w postaci adduktu, taki jak [MgCb](Z-L)(T)t, w którym T oznacza grupę koordynującego ligandu, taką j ak DME lub THF, a t oznacza liczbę od 0 do 5. W takim procesie korzystnym rozpuszczalnikiem jest 1,2-dimetoksyetan, eter dietylowy lub tetrahydrofuran.
Bardzo korzystnymi związkami dienowymi są: 1,4-difenylo-1,3-butadien; 1,3-pentadien;
1.4- dibenzylo-1,3-butadien; 2,4-heksadien; 3-metylo-1,3-pentadien; 1,4-ditolilo-1,3-butadien i
1.4- bis(trimetyl osilil o)-1,3-butadien. Mogą być stosowane również wszystkie izomery pozycyjne i geometryczne powyższych dienów.
π-kompleksy sprzężonych dienów według wynalazku nieoczekiwanie są stabilne i łatwo można je syntetyzować z wysoką wydajnością, w przeciwieństwie do oczekiwań opartych na syntezie kompleksów dienowych Cp2Zr, o których donoszono w literaturze. W tych znanych
175 846 układach na ogół tylko synteza i wydzielanie w niskich temperaturach prowadzą do wytworzenia kompleksów π-związanych dienów w stosunkowo czystej formie.
Kompleksy uzyskują aktywność katalityczną przez kombinację z aktywującym kokatalizatorem lub przez aktywację za pomocą technik aktywujących. Stosowane tu odpowiednie aktywujące kokatalizatory obejmują polimeryczne lub oligomeryczne alumoksany, zwłaszcza metyloalumoksan, metyloalumoksan modyfikowany triizobutyloglinem lub diizobutyloalumoksan; silne kwasy Lewisa, takie jak związki grupy 13 podstawione rodnikami C130węglowodorowymi, zwłaszcza związki takie jak tri(węglowodoro)glin lub tri(węglowodoro)bor i ich chlorowcowane pochodne, zawierające od 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej lub chlorowcowanej węglowodorowej, a szczególnie perfluorowane związki tri(arylo)boru, a zwłaszcza tris(pentafluorofenylo)boran· niepolimeryczne, obojętne, kompatybilne, niekoordynujące, związki tworzące jony (włącznie ze stosowaniem takich związków w warunkach utleniających)· elektroliza bulk (wyjaśnienie szczegółowe dalej) i kombinacje powyższych aktywujących kokatalizatorów i technik. Powyższe aktywujące kokatalizatory i aktywujące techniki były już stosowane w odniesieniu do różnych kompleksów metali, zgodnie z następującymi publikacjami EP-A-277 033, US-A-5 153 157, US-A-5 064 802, EP-A-458 651 (odpowiadające zgłoszeniu USA Nr 07/547 718), EP-A-520 732 (odpowiadające zgłoszeniu USA Nr 07/876 268) i EP-A-520732 (odpowiadające zgłoszeniu USA Nr07/884966, złożonemu 1 maja 1992).
Szczególnie odpowiednimi aktywującymi kokatalizatorami są kombinacje silnych kwasów Lewisa, zwłaszcza kombinacja trialkiloglinu zawierającego 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie alkilowej i chlorowcowanego tri(węglowodoro)boru zawierającego 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej, zwłaszcza tris(pentafluorofenylo)boranu, oraz kombinacje mieszanin takich silnych kwasów Lewisa z polimerycznym lub oligomerycznym alumoksanem i kombinacje jednego silnego kwasu Lewisa, zwłaszcza tris(pentafluorofenylo)boranu z polimerycznym lub oligomerycznym alumoksanem.
Technika polegająca na elektrolizie bulk obejmuje elektrochemiczne utlenianie kompleksu metalu w warunkach elektrolizy w obecności elektrolitu podstawowego zawierającego niekoordynujący, obojętny anion. W tej metodzie stosuje się takie rozpuszczalniki, elektrolity podstawowe i potencjały elektrolityczne dla elektrolizy, przy których zasadniczo nie tworzą się produkty uboczne reakcji, które inaktywowałyby katalityczne własności kompleksu metalu. Jako rozpuszczalniki odpowiednie są substancje, które są ciekłe w warunkach elektrolizy (zwykle w temperaturze od 0 do 100^), zdolne do rozpuszczenia elektrolitu podstawowego i są obojętne. Rozpuszczalniki obojętne są to takie rozpuszczalniki, które nie ulegają redukcji ani utlenieniu w warunkach reakcji stosowanych do elektrolizy. Na ogół można wybrać rozpuszczalnik i elektrolit podstawowy, na które nie działa potencjał elektryczny stosowany w żądanej elektrolizie. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest difluorobenzen (wszystkie izomery), DME i ich mieszaniny.
Elektrolizę można prowadzić w standardowym elektrolizerze zawieraj ącym anodę i katodę (określane także jako elektroda pracująca i przeciwelektroda, odpowiednio). Materiałem, z którego może być wykonany elektrolizer jest szkło, tworzywo sztuczne, materiał ceramiczny i metal pokryty szkłem. Elektroda wytwarza się z obojętnych przewodzących materiałów, to znaczy z materiałów przewodzących, które nie ulegają działaniu mieszaniny reakcyjnej lub warunków reakcji. Korzystnym obojętnym materiałem przewodzącym jest platyna lub pallad. Zwykle elektrolizer jest podzielony za pomocą przepuszczalnej dla jonów przegrody, takiej jak wykonana z drobnoziarnistego spieku szklanego, na oddzielne komory, komorę z elektrodą pracującą i przeciwelektrodą. Elektroda pracująca jest zanurzona w środowisku reakcji zawierającym kompleks metalu, który ma być aktywowany, rozpuszczalnik, elektrolit podstawowy i inne materiały potrzebne do spowolnienia elektrolizy lub stabilizowania wytworzonego kompleksu. Przeciwelektroda jest zanurzona w mieszaninie rozpuszczalnika i elektrolitu podstawowego. Żądane napięcie można określić na drodze teoretycznych obliczeń lub eksperymentalnie przemiatając wartość potencjału z użyciem elektrody odniesienia, takiej jak elektroda srebrowa zanurzona w elektrolicie. Określa się także prąd jałowy, tj. pobór prądu, gdy nie zachodzi żądana elektroliza. Elektroliza jest zakończona, gdy prąd spada z żądanego poziomu do poziomu jałowego. W ten sposób można łatwo wykryć całkowitą konwersję wyjściowego kompleksu metalu.
175 846
Odpowiednimi elektrolitami podstawowymi są sole zawierające kation i obojętny, kompatybilny, niekoordynujący anion, A- Korzystnymi elektrolitami podstawowymi są sole o wzorze G+A\ w którym G+ oznacza kation, który jest niereaktywny wobec wyjściowego i końcowego kompleksu, a A- oznacza niekoordynujący kompatybilny anion.
Przykłady kationów, G‘, obejmują kationy amoniowe lub fosfoniowe podstawione rodnikiem tetrawęglowodorowym, zawierające do 40 atomów innych niż wodór. Korzystny jest kation tetra-n-butyloamoniowy.
Podczas aktywacji kompleksów według wynalazku przez elektrolizę typu bulk kation z elektrolitu podstawowego przechodzi doprzeciwelektrody, a A- migruje do elektrody pracującej, gdzie staje się anionem wytworzonego utlenionego produktu. Rozpuszczalnik albo kation z elektrolitu podstawowego ulega redukcji przy przeciwelektrodzie w ilości molowej równej ilości utlenionego kompleksu metalu wytworzonego przy elektrodzie pracującej. Korzystnymi elektrolitami podstawowymi są sole tetrawęglowodoroamoniowe tetrakis(perfluoroarylo)boranów zawierające od 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej, zwłaszcza tetrakis(pentafluorofenylo)boran tetra-N -butyloamoniowy.
Odpowiednie związki tworzące jon użyteczne jako kokatalizator w jednym z wykonań wynalazku zawierają kation, który jest kwasem Bronsteda zdolnym do oddawania protonu i obojętny kompatybilny, niekoordynujący anion, A- Korzystne są te aniony, które zawierają pojedynczy kompleks koordynacyjny obejmujący metal z ładunkiem lub rdzeń metaloidowy, którego anion jest zdolny do zrównoważenia ładunku aktywnego katalitycznie związku (kationu metalu), który powstaje, gdy łączy się dwa składniki. Anion ten powinien być także wystarczająco ruchliwy, aby mógł być zastąpiony przez olefinowo, diolefinowo i acetylenowo nienasycone związki lub inne obojętne zasady Lewisa, takie jak etery lub nitryle. Odpowiednie metale obejmują, ale nie są do nich ograniczone, glin, złoto i platynę. Odpowiednie metaloidy obejmują, ale bez ograniczeń do wymienionych, bor, fosfor i krzem. Związki zawierające aniony, które obejmują kompleksy koordynacyjne zawierające pojedynczy atom metalu lub metaloidu, są, oczywiście, dobrze znane i wiele z nich, zwłaszcza takie związki zawierające pojedynczy atom boru w części anionowej, jest dostępnych w handlu.
Korzystnie, takie kokatalizatory można przedstawić następującym wzorem ogólnym: (L*-H)a+(Ad-) w którym
L* oznacza c^t^oj^naą zasadę LewLa, (L*-H)+ oznacza kwas Bronsteda,
Ad- oznacza niekooddyniijący, Joc^m^j^ity^fiin^y anion o ładunku d- , a d oznacza ik^^łęę całkowttą od 1 do 3.
Bardziej korzystnie Ad- odpowiada wzorowi: [M^+Ojd-, w którym k oznacza liczbę całkowitą 1 do 3, n oznacza liczbę całkowitą 2 do 6, n-k = d, M' oznacza pierwiastek wybrany z grupy 13 układu okresowego pierwiastków, a każdy Q niezależnie jest wybrany spośród skoordynowanego wodoru, rodników dialkiloamidowych, halogenkowych, alkoksylowych, aryloksylowych, węglowodorowych i węglowodorowych podstawionych chlorowcem, i zawiera do 20 atomów węgla pod warunkiem, że nie więcej niż jeden Q oznacza halogenek.
Bardziej korzystnie, d oznacza 1, tj. przeciwjon ma pojedynczy ujemny ładunek i odpowiada wzorowi A’. Aktywujące kokatalizatory zawierające bor, które szczególnie nadają się do wytwarzania katalizatorów stosowanych w sposobie polimeryzacji według wynalazku, można przedstawić następującym wzorem ogólnym:
[L*-H]+[BQn]-, w którym
L* ma znaczenie jak uprzednio określone;
B oznacza bor w stopniu wartościowości 3, a
Q oznacza fluorowaną grupę węglowodorową C1-20.
Bardziej korzystnie każdy Q oznacza fluorowaną grupę arylową, zwłaszcza grupę pentafluorofenylową.
175 846
Ilustrującym przykładem związków boru, które można stosować jako aktywujące kokatalizatory do wytwarzania ulepszonych katalizatorów, są tripodstawione sole amoniowe, takie jak: tetrafenyloboran trimetyloamoniowy, tetrafenyloboran trietyloamoniowy, tetrafenyloboran tripropyloamoniowy, tetrafenyloboran tri(n-butylo)amoniowy, tetrafenyloboran tri(t-butylo)amoniowy, tetrafenyloboran N,N-dimetyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dietyloaniliniowy, tetrafenyloboran N,N-dimetylo-(2,4,6-trimetyloaniliniowy), tetrakis(pentafluorofenylo)borantrimetyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran trietyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran tripropyloamoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)borantri(n-butylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)borantri(sec-butylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boranN,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boranN,N-dietyloaniliniowy.
tetrakis(pentafluorofenylo)boranN,N-dimetylo(2,4,6-trimetyloaniliniowy), tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)borantrimetyloamoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran trietyloamoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran tripropyloamoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)borantri(n-butylo)amoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrraf uorofenylo)borandimetylo(t-butylo)amoniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boranN,N-dimetyloaniliniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boran N,N-dietyloaniłiniowy, tetrakis-(2,3,4,6-tetrafluorofenylo)boranN,N-dimetylo(2,4,6-trimetyloaniliniowy), sole dialkiloamoniowe, takie jak:
tetrakis(pentafluorofenylo)boran di-(i-propylo)amoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)boran dicykloheksyloamoniowy, i tri-podstawione sole fosfoniowe, takie jak:
tetrakis(pentafluorofenylo)borantrifenylofosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)borantri(o-tolilo)fosfoniowy, tetrakis(pentafluorofenylo)borantri(2,6-dimetylofenylo)fosfoniowy.
Korzystnym kationem [L*-H]+ jest kation N,N-dimetyloaniliniowy i tributyloamoniowy.
Inny odpowiedni aktywujący kokatalizator tworzący jon zawiera sól kationowego czynnika utleniającego i niekoordynującego kompatybilnego anionu przedstawioną wzorem:
(Oxe+)^Ad-)e w którym:
Oxe+ oznaaczkkatonowy ccynnik utlmiaaąąy o łaaunkki ee+ e oznacza liczbę całkowatc od Ido 3,
Ać- i u mają znaczenie określone uprzednio.
Przykłady kationowych czynników utleniających obejmują: jon ferroyeoiowy, węgloyoUoroferroceaiowy, Ag+ lub Pb+2. Korzystnie A* oznacza aniony uprzednio określone przy definicji aktywujących kokatalizatorów zawierających kwas Bronsteda, zwłaszcza tetrakis(peataflunrofenylo)boranoyy.
Inny odpowiedni aktywujący kokatalizator tworzący jon zawiera związek, który jest solą jonu karbeniowego i niekoordyoującego kompatybilnego anionu przedstawioną wzorem:
©+A’ w którym:
©+ oznacza jon C^ karbeniowy, a
A- ma znaczenie określone uprzednio. Korzystnym jonem karbeniowym jest kation tritylowy, tj. trifenylokarbeoiowy.
175 846
Powyższe techniki aktywacji i kokatalizatory tworzące jon stosuje się także korzystnie w kombinacji z tri(węglowodoro)glinem zawierającym od 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej, z oligomerycznym lub polimerycznym alumoksanem lub z mieszaniną tri(węglowodoro)glinu zawierającego od 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej i polimerycznym lub oligomerycznym alumoksanem.
Stosunek molowy katalizatora do kokatalizatora korzystnie jest w zakresie od 1:10 000 do 100:1, bardziej korzystnie od 1:5 000 do 10:1, najkorzystniej od 1:10 do 1:1. W szczególnie korzystnym wykonaniu wynalazku kokatalizator można stosować w kombinacji z tri(węglowodoro)glinem zawierającym 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej lub z oligomerycznym lub polimerycznym alumoksanem. Można stosować także mieszaniny aktywujących kokatalizatorów. Te związki glinowe można stosować z uwagi na ich korzystną zdolność do zmiatania zanieczyszczeń takich jak tlen, woda i aldehydy z mieszaniny polimeryzacyjnej. Korzystne związki glinowe obejmują trialkiloglin zawierający 2 do 6 atomów węgla w każdej grupie alkilowej, zwłaszcza związki, w których grupami alkilowymi są: etyl, propyl, izopropyl, n-butyl, izobutyl, pentyl, neopentyl lub izopentyl i metyloalumoksan, modyfikowany metyloalumoksan (tzn. metyloalumoksan modyfikowany przez reakcję z triizobutyloglinem) (MMAO) i diizobutyloalumoksan. Stosunek molowy związku glinu do kompleksu metalu korzystnie wynosi od 1:10 000 do 1000:1, bardziej korzystnie od 1:5000 do 100:1, a najkorzystniej od 1:100 do 100:1. Najkorzystniejszy aktywujący kokatalizator zawiera zarówno silny kwas Lewisa jak i alumoksan, zwłaszcza tris(pentafluorofenylo)boran i metyloalumoksan, modyfikowany metyloalumoksan lub diizobutyloalumoksan.
Katalizatory można stosować do polimeryzacji etylenowo i/lub acetylenowo nienasyconych monomerów zawierających od 2 do 100 atomów węgla pojedynczo lub w kombinacji. Korzystne monomery obejmują C2-20 α-olefiny, zwłaszcza etylen, propylen, izobutylen, 1-buten, 1-heksen, 4-metylo-i-penten i 1-okten oraz ich mieszaniny. Inne korzystne monomery obejmują styren, styren podstawiony Ci-4alkilem, tetrafluoroetylen, winylobenzocyklobutan, etyhdenonorbomeni 1,4-heksadien.
Na ogół polimeryzację można prowadzić w warunkach dobrze znanych w technice dla reakcji polimeryzacji typu Zieglera-Natty lub Kamińskiego-Sinna, tj. w temperaturach 0 - 250°C i pod ciśnieniem od atmosferycznego do 1000 atmosfer (0,1 do 100 MPa). Można stosować proces w zawiesinie, w roztworze, w fazie gazowej lub w innych warunkach. Można stosować nośnik, zwłaszcza krzemionkę, modyfikowaną krzemionkę (modyfikowaną przez prażenie, działanie trialkiloglinem zawierającym 1 do 10 atomów węgla w każdej grupie alkilowej lub działanie alkiloalumoksanem), tlenek glinu lub polimer (zwłaszcza politetrafluoroetylen lub poliolefina). Stosowanie nośnika jest wskazane, gdy katalizatory stosuje się w procesie polimeryzacji prowadzonym w fazie gazowej. Nośnik korzystnie stosuje się w ilości, przy której stosunek wagowy katalizatora (w odniesieniu do metalu) do nośnika wynosi od 1:100 000 do 1:10, bardziej korzystnie od 1:50 000 do 1:20, a najkorzystniej od 1:10 000 do 1:30.
W większości reakcji polimeryzacji stosuje się stosunek molowy katalizator:związki polimeryzujące w zakresie od 1012:1 do 10'1:1, bardziej korzystnie od 1012:1 do 10'5:1.
Jako rozpuszczalniki do reakcji polimeryzacji odpowiednie są niekoordynujące, obojętne ciecze. Przykłady obejmują prostołańcuchowe i rozgałęzione węglowodory, takie jak izobutan, butan, pentan, heksan, heptan, oktan i ich mieszaniny; węglowodory cykliczne i alicykliczne, takie jak cykloheksan, cykloheptan, metylocykloheksan, metylocykloheptan i ich mieszaniny, węglowodory perfluorowane, takie jak perfluorowane C4-ioalkany oraz związki aromatyczne, ewentualnie podstawione alkilem, takie jak benzen, toluen i ksylen. Odpowiednie rozpuszczalniki obejmują także ciekłe olefiny, które mogą stanowić monomery lub komonomery obejmujące etylen, propylen, 1-buten, butadien, cyklopenten, 1-heksen, 3-metylo-l-penten, 4-metylo-l-penten, 1,4-heksadien, 1-okten, 1-decen, styren, diwinylobenzen, allilobenzen, winylotoluen (włącznie ze wszystkimi izomerami pojedynczo lub w mieszaninie), 4-winylocykloheksen i winylocykloheksan. Odpowiednie są także ich mieszaniny.
Katalizatory można także stosować w kombinacji z co najmniej jednym dodatkowym homogenicznym lub heterogenicznym katalizatorem polimeryzacji w oddzielnych reaktorach połączonych szeregowo lub równolegle, w celu wytworzenia mieszanki polimerów o żądanych własnościach. Przykład takiego procesu jest ujawniony w WO 94/00500, odpowiadającym zgłoszeniu nr 07/904 770.
Jeden z takich procesów polimeryzacji w roztworze obejmuje kontaktowanie w rozpuszczalniku jednej lub więcej α-olefin z kompleksem metalu według wynalazku i jednym lub więcej aktywatorami, które stanowią kokatalizator, w jednym lub więcej zbiornikach lub reaktorach rurowych z ciągłym mieszaniem, połączonych szeregowo lub równolegle i odzyskiwanie wytworzonego produktu polimeryzacji.
W innym takim procesie prowadzonym w roztworze, w jednym lub więcej powyższych reaktorów, jedną lub więcej α-olefin także kontaktuje się z kompozycją katalityczną zawierającą jeden lub więcej kompleksów metalu według wynalazku w mieszaninie z jednym lub więcej homogenicznymi kompleksami metslocenu, innymi niż kompleks według wynalazku, przy czym kompozycja katalityczna zawiera także jeden lub więcej kokatalizatorów aktywatorów.
W jeszcze innym procesie w roztworze wytwarza się kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina przez:
(A) kontaktowanie etylenu i co najmniej jednej innej a-olefiny w warunkach polimeryzacji w roztworze, w obecności homogenicznej kompozycji katalitycznej zawierającej kompleks metalu według wynalazku z co najmniej jednym wyżej wymienionym aktywującym kokatSlizstorem w co najmniej jednym reaktorze i wytworzenie pierwszego interpolimeru, (B) kontaktowanie etylenu i co najmniej jednej innej α-olefiny w warunkach polimeryzacji w roztworze i w temperaturze polimeryzacji wyższej niż stosowana w etapie (A) w obecności heterogenicznego katalizatora Zieglera w co najmniej jednym innym reaktorze i wytworzenie drugiego interpolimeru i (C) połączenie roztworu pierwszego interpolimeru z roztworem drugiego interpolimeru i wytworzenie roztworu zawierającego kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina i (D) odzyskiwanie kompozycji interpolimerów etylen/a-olefina.
Korzystnie heterogeniczny katalizator Zieglera zawiera:
(i) stały nośnik, którym jest halogenek magnezu, krzemionka, modyfikowana krzemionka, tlenek glinu, fosforan glinu lub ich mieszanina i (ii) składnik zawierający metal przejściowy przedstawiony wzorem: TrX'q(OR1)v_q TrX'qR1v-q, VOX'3 lub VO(OR1)3, w którym Tr oznacza metal z grupy 4,5 lub 6, q oznacza liczbę od 0 do 6, która jest mniejsza lub równa v, v oznacza formalny stopień utlenienia Tr, X' oznacza chlorowiec, każdy R1 niezSleżnie oznacza grupę węglowodorową zawieraj ącą 1 do 20 atomów węgla.
Te procesy polimeryzacji zwykle prowadzi się w roztworze, aby ułatwić dokładne wymieszanie dwóch strumieni zawierających polimer. Powyższą techniką można wytworzyć kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina o szerokim zakresie rozkładu ciężaru cząsteczkowego i rozkładu składu. Korzystnie, heterogeniczny katalizator wybiera się także spośród tych katalizatorów, które są zdolne do skutecznego wytwarzania polimerów w wysokiej temperaturze, zwłaszcza wyższej lub równej 180°C w warunkach procesu w roztworze.
W jeszcze innym wykonaniu sposób wytwarzania kompozycji interpolimerów etylen/a-olefins obejmuje:
(A) polimeryzację etylenu i co najmniej jednej innej a-olefiny w roztworze, w odpowiedniej temperaturze i pod odpowiednim ciśnieniem w co najmniej jednym reaktorze, w którym znajduje się kompozycja katalityczna zawierająca kompleks metalu według wynalazku z co najmniej jednym wyżej wymienionym aktywującym kokatalizatorem, z wytworzeniem roztworu pierwszego interpolimeru;
(B) przepuszczenie roztworu interpolimeru (A) do co najmniej jednego innego reaktora zawierającego heterogeniczny katalizator Zieglera, w obecności etylenu i ewentualnie jednej innej a-olefiny w warunkach polimeryzacji w roztworze i wytworzenie roztworu zawierającego kompozycję interpolimeru etylen/a-olefina i (C) odzyskanie kompozycji interpolimeru etylen/a-olefina.
Korzystnie heterogeniczny katalizator Zieglera zawiera:
(i) stały nośnik, którym jest halogenek magnezu lub krzemionka, i (ii) składnik zawierający metal przejściowy przedstawiony wzorem: TrX'q(OR1)y.q, TrX'qR1y.q, VOX'3 lub YO(OR*)3, w którym Tr, X', q, v i R1 mają znaczenia uprzednio określone.
175 846
Powyższą techniką można wytworzyć kompozycję interpolimerów etylen/a-olefina o szerokim zakresie rozkładu ciężaru cząsteczkowego i rozkładu składu. Szczególnie wskazanymi a-olefinami w powyższym procesie są C4-8<a-olefiny, a najbardziej 1-okten.
Następujące przykłady stanowią dalszą ilustrację wynalazku i nie ograniczają wynalazku. Jeśli nie przedstawiono inaczej, wszystkie części i procenty są wyrażone wagowo.
Przykłady 1-15
Wytwarzanie katalizatorów A1-A9 (A) Wytwarzanie kompleksu (η4-1,4-trani,trans-difenylo-1,3-butadien)(t-butyloamidoXt.etramei ylo-η 5-cykiopentadienyio)dimetyioiiianotytan
1. Dihalogenek tytanu(IV) z litowym środkiem redukującym
2,211 g (0,0060 mola) CsMe4SiMe2NCMe3TiCl2 [dichlorku(t-butyloamido)-(tetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetyloiilanotytanu] rozpuszczono w 150 ml eteru dietylowego w obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej. Do roztworu tego dodano 1,238 g (0,0060 mola)
1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadienu, stosując 15 ml eteru dietylowego do wymycia substancji stałej do kolby. Następnie dodano 0,126 (0,018 mola) metalicznego litu, stosując 10 ml eteru dietylowego do wymycia metalu do kolby. Stosowano lit metaliczny w postaci proszku litowego o dużej zawartości sodu (zawartość Na > 0,5 procenta molowego). W ciągu kilku minut zabarwienie zmieniło się z żółtego na zielone, a w ciągu 30 minut zmieniło się ponownie na ciemnopurpurowe. Całkowity czas reakcji wynosił 3,5 godziny. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą substancję ekstrahowano pentanem (8 x 60 ml) i przesączono. Przesącz połączono i pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto pentan. Zebrano substancję stałą, otrzymując 2,050 g (wydajność 67,8%) kompleksu (s-trans-ri ' -1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(t-butyloamido)( tetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetyiosiianotytan (Wzór A).
CH3-<0
(A)
CH3 Si(CH3 )^N-C(CH3)3
Ti ^CHC6H5 ^CH-CH CHC6H5
Tożsamość produktu potwierdzono za pomocą analizy spektralnej Ή NMR. Charakterystyka kompleksu (s-trans-r4 -1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(t-butyloamido)( tetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (C6D6): δ 7,28-7,17 (m, C6H5); 6,94 (m, C6H5, 1H); 4,62, 4,06 (multiplety, PhCHCHCHCHPh, 2H każdy); 1,62, 125 (s, C5Me4, 6H każdy); 1,35 (s, N-tert-Bu, 9H), 0,60 (s, SiMe2, 6H). Widmo zilustrowano na fig. 1.
Charakterystyka widma mas (jon ujemny) dała pojedynczy pik przy m/z 503, odpowiadający cząsteczkowemu jonowi kompleksu (η 4-1,4-trans,trans-difeny lo-1,3-butadien)(t-butyloamido)(tetrarnee ylo-η 5-cykiopentadienylo)dimetyiosiianotytan.
2. Dihalogenek tytanu(IV) ze środkiem redukującym Grignarda
0,500 g (0,0014 mola) C5Me4SiMe2NCMe3TiCl2 [dichlorku (t-butyloamido)-(tetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytanu] rozpuszczono w 40 ml eteru dietylowego w obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej. Do roztworu tego dodano 0,56 g (0,0027 mola)
1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadienu, a następnie 2,4 ml 2,3 M roztworu chlorku izopropylomagnezu (0,0055 mola) w eterze dietylowym. W ciągu kilku minut zabarwienie zmieniło się z żółtego na pomarańczowe, a w ciągu 30 minut zmieniło się ponownie na ciemnopurpurowe. Całkowity czas reakcji wynosił 1,5 godziny. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość ekstrahowano pentanem (5 x 15 ml) i przesączono. Przesącz połączono i pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto pentan. Zebrano substancję stałą na płytce ze spiekanego szkła i przemyto jeszcze zimnym (-34°C) pentanem. Po usunięciu pentanu pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano 0,377 grama substancji stałej. Analiza protonowego NMR wykazała, że produktem tym był (s-trans-η 4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(t-butyloami~
175 846 do)( tetrametylo-η 5-yyklopeatadienylo)Uimetylosilanotytaa, zawierający około 25-50% molowych nieskompleksnwaoegn dienu.
3. Mo^l^^enek tytanu(III) z litowym środkiem redukującym
Do zawiesiny TiCl3(THF)3 (1,000 g, 0,0027 mola) w 50 ml tetrahydrofuranu (THF), w obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej, dodano 1,240 g (0,0027 mola) [MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3](EtO2)x (dieterowy addukt di-związku Grignarda i (tetrametylo-ηS-cyklopentadieaylo)dimetylosilano(t-butyloaminy), o wyznaczonym ciężarze cząsteczkowym 459,5 g/mol). Do wymycia soli ligandu do kolby stosowano dodatkową ilość THF (10 ml). Po 5 minutach mieszania dodano Uieau, 1,4-trans,trans<^ifenylιo-1,3-butadieau (0,5567 g, 0,0027 mola), a następnie (0,020 g, 0,0029 mola) metalicznego litu. Po 2 godzinach reakcji usunięto THF pod zmniejszonym ciśnieniem, a stałą pozostałość ekstrahowano pentanem (6x15 ml) i przesączono. Połączony przesącz wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując lepką substancję stałą o barwie purpurowej, którą zidentyfikowano za pomocą analizy protonowego NMR jako (s-trans-η4-1,4-traas, transUifenylo-1,3-butaUien)(t-butyloamiUo)(tetrametylo-η -yyklopeataUienylo)Uimetylosilanotytaa.
4. TiCl4 z magnezowym środkiem redukującym
Do 250 ml szklanej kolby, w obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej, załadowano 0,500 g (0,0015 moli) TiCLtCTHFE i zawieszono w 80 ml DME. Dodano sproszkowanego magnezu (0,146 g, 6,01 mmoli), stosując 10 ml DME, aby umożliwić przeniesienie stałego środka redukującego. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po
1,5 godz. do mieszaniny reakcyjnej dodano jeszcze 0,146 g magnezu. Całkowity czas wrzenia pod chłodnicą zwrotną wynosił około 3 do 3,5 godziny. Mieszaninę reakcyjną oziębiono i dodano 0,309 g, 1,50 mmola 1,4-traos,trans-Uifenylo-1,3-butadienu, a następnie Ugandu [MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3] (DME) (0,957 g, 1,5 mmola), znowu stosując 10 ml świeżego DME, aby ułatwić przeniesienie. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 30 minut, mieszaninę reakcyjną przesączono i przesącz wysuszono pod zmoiej szonym ciśnieniem. Produkt ekstrahowano heksanem (3 x 50 ml), po czym przesączono. Połączony przesącz wysuszono do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano produkt, (s-trans-η-1,4-traas,trans-Uifenylo-1,3-butaUien)(t-butyloamiUo)( tetrametylo-η 5-cyklopentaUienylo)dimetylosilanotytan w postaci purpurowej stałej substancji, którą niUeotyfiknwaoą zapomocą analizy protonowego nMr.
Wydajność produktu (łącznie z resztkowymi ilościami nieskompleksowanego dienu) wynosiła 0,479 g (63,5%).
5. TiCl3 z magnezowym środkiem redukującym
Do kolby załadowano 1,000 g (2,70 mmoli) TiCl3(THF)3, 200 ml THF i 0,13 g (5,35 mmola) opiłków magnezowych. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc. Do wytworzonego zabarwionego na czarno roztworu dodano 0,557 g (2,70 mmoli) 1,4-traas,traos-Uifenyln-13-butadienu. Po około 5 minutach dodano 1,396 g (2,70 mmola) (MgCl)2(C5Me4SiMe2NCMe3)(EtO2)2 w postaci substancji stałej. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc, po czym przesączono. Rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśaieaiem, a pozostałość ekstrahowano toluenem i przesączono. Rozpuszczalnik usunięto i otrzymano lekko kleisty produkt, który ekstrahowano heksanem i przesączono. Przesącz zatężaoo, aż zaczęła tworzyć się substancja stała. Zawiesinę oziębiano przez noc w zamrażarce (-40°C). Zabarwiony na purpurowo produkt zebrano na płytce ze spiekanego szkła, przemyto zimnym heksanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem. W podobny sposób wydzielono dodatkową ilość produktu z przesączu po zatężeniu go do momentu tworzenia się stałej substancji. Całkowita wydajność wynosiła 0,52 g, 38,2%. Produkt, (s-tI'ans-η4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butaUiea)(t-butylnamido)( tetrametylo-η5-yyklopeotaUienylo)Uimetylosilanntytan ziUeatyfikowaao za pomocą analizy protonowego NMR.
6. Dihalogenek tytanu(IV) ze związkiem litoorganiyzaym jako środkiem redukującym
W 100 ml bezwodnego heksanu, w obojętnej atmosferze, w komorze rękawicowej, rozpuszczono/zawieszono 0,400 g (0,002 mola) 1,4-trans,trans-difenylo-1 d-butadienu i 0,750 g (0,002 mola) C5Me4SiMe2NCMe3TiCl2 [Uiyhlnrek (t-butyloamiUo)-(tetramelylo-η5-yyklopeataUienyln)Uimetylosilanotytaou]. Dodano 0,004 mola a-butylolitu (2,1 ml x 1,89 M roztwór w heksanie, wytworzony przez roztarcie, dostępny z firmy Aldrich Chemical Co.). Barwa mieszaniny natychmiast stała się ciemniejsza. Mieszaninę mieszano i ogrzewano do wrzenia. Po 1 godzinie mieszaninę przesączono przez lejek ze spiekanego szkła o średniej porowatości,
175 846 stosując filtr z ziemi okrzemkowej Celite™, a pozostałe substancje stałe przemyto około 30 ml dodatkowego heksanu. Mocno zabarwione roztwory połączono, a heksan odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując substancję stałą o głębokiej purpurowej barwie (0,81 g). Analiza protonowego NMR wykazała, że produktem był (s-trans-η 4-1,4-trans,trans-difenylo1 ,3-butadien)(t-butyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan o wysokim stopniu czystości.
7. Dihalogenek tytanu(IV) z KCsjako środkiem redukującym
W 30 ml eteru dietylowego rozpuszczono, w obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej, 100 mg (0,272 mmola) (CsMe4SiMe2Nt-Bu)TiCl2 i 56 mg (0,27 mmola) 1,4-trans, transdifenylo-1,3-butadienu. Do roztworu tego dodano 0,1 g (0,7 mmola) KCs (grafitu potasowego). Mieszanina stopniowo ciemniała. Po mieszaniu przez noc mieszaninę przesączono. Purpurowy przesącz zatężono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano stałą pozostałość, którą ekstrahowano heksanami. Ekstrakty heksanowe przesączono i z przesączu usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem, otrzymując stałą pozostałość. Produkt, (s-trans-η 4- 1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti zidentyfikowano za pomocą widma 1H NMR. Analiza NMR wykazała, że produkt zawierał około 55% molowych nieskomplikowanego dienu.
8. Dihalogenek tytanu(IV) z magnezowym środkiem redukującym
W 20 ml THF, w obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej, rozpuszczono 0,200 g (0,543 mmola) (C5Me4SiMe2N‘-Bu)TiCl2. Do roztworu tego dodano 0,112 g (0,543 mmola)
1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadienu i 26 mg (1,1 mmola) metalicznego Mg. Przy każdym dodawaniu stosowano 10 ml świeżego THF, aby wymyć reagenty do kolby. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, i po tym czasie zabarwienie roztworu stało się czerwono-purpurowe. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem, a produkt ekstrahowano pentanem, aż przesącz stał się bezbarwny. Przesącz wysuszono do suchości, otrzymując produkt w postaci nieznacznie lepkiej substancji stałej o zabarwieniu purpurowym. Produkt (s-trans-η4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(C5Mc4SiMeeNt-Bu )Ti, zidentyfikowano za pomocą widma *H NMR.
9. Dihalogenek tytanu(IV) z t-butylolitem jako środkiem redukującym
W suchej komorze rozpuszczono/zawieszono 0,28 g trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadienu w 20 ml bezwodnego pentanu. Dodano 1,68 ml roztworu t-BuLi (około 1,7 M) w pentanie. Mieszanina stała się żółto-pomarańczowa i natychmiast zmętniała. Po 30 minutach mieszania, dodano 0,50 g [(Me4C5)SiMe2Nt-Bu]TiCl2, stosując około 10 ml pentanu do wymycia substancji stałej do kolby. Zabarwienie natychmiast zmieniło się na ciemnoczerwono-purpurowe. Mieszaninę mieszano przez 1 godzinę, po czym przesączono przez lejek ze spiekanego szkła o średniej porowatości. Substancje lotne odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano ciemnopurpurową substancję oleistą. Analiza *H NMR tego materiału wykazała, że zawierał on żądany produkt. Materiał ten oczyszczono, przemywając minimalną ilością heksanu i otrzymano purpurowy proszek. Analiza !H NMR tego proszku była zgodna z analizą dla (s-trans-η4-1,4trans,trans-difenylo- 1,3-butadien)[(Me4C5)SiMe2Nt-Bu]Ti.
B) Wytwarzanie aktywujących katalizatorów B1-B2
1. W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej, rozpuszczono 0,050 g (0,099 mola) kompleksu (s-trans-η4-1,4-trans,trcals-ώfenylo-1,3-butadie.n)(t-butyloamido)(tetrametylo-η5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan w 20 ml toluenu, a następnie dodano 0,0795 g (0,099 mmola) tetrakis(pentafluorofenylo)boranu dimetyloaniliniowego, stosując 10 ml toluenu do przemycia substancji stałych wewnątrz kolby reakcyjnej. W ciągu 10 do 15 minut zabarwienie zmieniło się na pomarańczowe. Po 1 godzinie rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt przemyto pentanem (3 x 10 ml, susząc między każdym przemywaniem). Produkt był ciemnożółtą substancją stałą.
2. Wewnątrz komory rękawicowej z obojętną atmosferą wypełnionej argonem, umieszczono standardowy elektrolizer H zawierający dwa dołki z elektrodami oddzielone cienką płytką ze spiekanego szkła, platynową elektrodą pracującą i przeciwelektrodą oraz ze srebrową elektrodą odniesienia. Każdą połowę komory wypełniono rozpuszczalnikiem, 1,2-difluorobenzenem (5 ml w pomieszczeniu z elektrodą pracującą, 4 ml w przedziale z przeciwelektrodą) i elektrolitem podstawowym, tetrakis(pentafluorofenylo)boranemtetra-n-butyloamoniowym (8 mmoli).
175 846
W przedziale z elekrodą pracującą umieszczono kompleks, (s-traos-η 4-1,4-difenylo-1,3-butadleo)(t-butyloαmido)(ietrametylo- η 5-cykloeentydieoylo)dimetylosilαnotytαn (0,024 g). Do wyznaczenia napięcia stosowanego podczas elektrolizy stosowano pizemiytaoie wartość potencjału elektrody pracującej. Roztwór mieszano, a potencjał zmieniano do pierwszego stopnia utleniania kompleksu i doprowadzono do wartości natężenia prądu 1,5 mA. Gdy natężenie prądu spadło do 30% początkowej wartości, co odpowiada całkowitemu przepływowi 3,3 kulombów, przyłożone napięcie odłączono. Oznacza to 72% konwersji. Następnie roztwór z przedziału z elektrodą pracującą przeniesiono pipetą do okrągłodennej kolby i rozpuszczalnik usunięto pod próżnią. Wytworzony stały produkt ekstrahowano toluenem (2,0 ml) i stosowano bezpośrednio w reakcji polimeryzacji.
C) Przykłady polimeryzacji 1-15
Do 21 reaktoriaeodczas mieszania załadowano żądane ilości mieszanego rozpuszczalnika aikaoąwego (Lopar™ E, dostępny z firmy Exxon Chemicals Inc.) i komonomeru - 1-oktenu. Jeżeli stosuje się dodatek iriaikiloglinu, jest on również dodawany w tym czasie. Dodano wodoru jako środka regulującego ciężar cząsteczkowy na drodze różnicowego rozprężenia z około 75 ml zbiornika addycyjnego pod ciśnieniem 2070 kPa. Reaktor ogrzewano do temperatury polimeryzacji i nasycono etylenem przy 3450 kPa. W suchej komorze wytworzono roztwory katalizatora i kokatalizatora przenosząc strzykawką żądaną ilość 0,0050 M roztworu kompleksu metalu (w toluenie) do roztworu ^katalizatora w toluenie w żądanym stosunku molowym. Roztwór ten przeniesiono następnie do zbiornika z katalizatorem i wstrzyknięto do reaktora. Umożliwiono przebieg polimeryzacji w żądanym czasie i żądaną ilością etylenu. W razie potrzeby, podczas przebiegu polimeryzacji kilkakrotnie dodawano mieszaniny katalizator/kokaiaiizator. Po 15 minutach roztwór usunięto z reaktora i reakcję przerwano dodatkiem izopropanolu. Do roztworu polimeru dodano fenolu z przeszkodą przestrzenną jako środka przeciwutleniającego (Irgyoox™, dostępny z firmy Ciba Geigy Corp.). Polimery wysuszono w piecu próżniowym nastawionym na 120°C przez około 20 godzin. Wyniki podano w tabeli 1.
Tabela 1
Przykład Katalizator Ilość gmole ^katalizator Ilość gmole Dodatek Ilość gmole Tempii °C Ci CM 3 Ropuszczaloik (g) bokeii (g) Polimer (g) Efektywność (Kggg Ti)
1 A-2 1,0 tpfb1 1,0 - - 140 179 740 119 30,0 626
2 A-1 1,0 1,0 - - 186 744 II 41,9 875
3 3,0 3,0 - - 180 103 659 204 14,8 103
4 0,5 ATPFB2 0,5 - - 140 172 741 134 8,3 346
5 1,0 IBa3 20 - - II 172 u 122 3,1 65
6 2,0 TPFB1 2,0 TIBA4 20 179 122 42,0 438
7 1,0 B-1* - - - 115 54,6 1140
8 1,0 B-2* - - - tt łl H 119 32,9 687
9 1,5 B-1* - - - 180 659 200 16,0 223
10 4x0,5 TPFB1 4x0,5 TIBA4 20 łl , 172 815 52 31,4 ,328
11 4x0,5 B-1* - II 179 811 52 43,1 „450
12 0,15 - - - 100 172 666 196 57,5 8000
13 - TIBA4 20 207 659 201 113,0 15700
14 0,10 - u 15 60 345 607 260 82,0 17100
15 0,25 - TEa5 10 140 179 741 122 19,8 1650
trlspeotafluoΓofenyloboranB(C6F5)3 2 ieirakisperfluorofenyloboran dimetyloaniliniąwy, (Me2NC6H5) + (C6F5)4B3 diiząbutyloαlumoksyo, ' irilząbuiyląpiio, 5'irieiyloplio wytworzenie aktywowanego katalizatora według metod B-1 i B-2
175 846
Przykład 16
Wytwarzanie kompleksu ©-3-metylo- 1,3-pentadien)(t-butyloamido)(tetrametylo©-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej do 100 ml kolby szklanej załadowano 0,500 g (0,0015 mmola) TiCHCTHF) i zawieszono w 40 ml dimetoksyetazu (DME). Dodano sproszkowanego magnezu (0,146 g, 6,01 mmola), stosując 10 ml dMe, aby przenieść stały reagent. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez około 3 do 3,5 godziny. Mieszaninę oziębiono i dodano 1,68 ml (14,9 mola) 3-metylo-l,3-petadiezu, a następnie ligandu, [MgCl]2[C5Me4SiMe2NCMe3] (DME) (0,957 g, 1,5 mmola), znowu stosując 10 ml świeżego DME, aby umożliwić przeniesienie. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 30 minut, mieszaninę reakcyjną przesączono, a przesącz wysuszono do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem. Produkt ekstrahowano heksanem (3 x 30 ml), po czym przesączono. Połączony przesącz wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano produkt, (η4-3-metylo-1,3-pentadiez)(t-butyloamido)(tetramótyle-η5-cy klopeztadienylo)dimetylosilynotytan, w postaci ciemnego czerwonawego oleju. Wydajność produktu wynosiła 0,410 g (72%). Charakterystyka protonowym NMR (C6D6, RT): 8 3,71 (pseudo t, CHHCHCMóCHMó, 1H, J = 11 Hz); 2,84 (nakładające się dd, CHHCHCMeCHMe, 1H, J = 7,4 H, 8,8 Hz); 2,18, 2,07 (s, C5Mó4, 3H każdy); 1,9 (q, CHHCHCMeCHMe, 1H, J = 5,5 Hz); 1,81 (d, CHHCHCMeCHMe, 3H J = 5,4 Hz); 1,78 (m, CHHCHCMeCHMe, 1H); 1,60 (s, CHHCHCMeCHMe, 3H); 1,27,1,24 (s, C5Mó4, 3H każdy); 1,18 (s, t-Bu, 9H); 0,76, 0,75 (s, SiMe2, 6H).
Przykład 17
Synteza kompleksu (η 4-1,3-póntadien)(C5Me4SiMe2nt-Bu)Ti
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej rozpuszczono 0,500 g (1,36 mmola) (C5Me4SiMe2Nt-Bu)TiCl2 w około 50 ml suchego, odgazowazego heksanu. Do wytworzonego żółtego roztworu dodano 2,70 ml technicznego piperylenu (27,1 mmola), a następnie 1,09 ml n-BuLi (2,72 mmola, 2,5 M roztwór w mieszanych heksanach). Dodatek drugiego reagenta spowodował natychmiastową zmianę zabarwienia na ciemnoczerwonam. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną od 45 do 60 minut i po tym czasie oziębiono ją do temperatury pokojowej. Roztwór heksanmy przesączono przez filtr Celite ™, znak handlowy, stosując jeszcze 10 ml heksanu do przemycia substancji nierozpuszczozych. Połączone przesącze heksanom wysuszono do suchości pod zmniejszonym ciśnieniem i uzyskano produkt, (η4-1,3-oentadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti, w postaci stałej substancji o bardzo ciemnoczerwonym zabarwieniu z wydajnością 96,5% (0,497 g). Charakterystyka NMR: 'H NMR (C&Dg, ppm, przybliżone stałe sprzęgania wyznaczono za pomocą symulacji): δ 4,01 (nakładające się dd, CHH = CH-CH = CHCH3,1H, Jhh = 9,5,7,3 Hz); 3,84 (nakładające się ddd, CHH = CH-CH = CHCH3, 1H, Jhh = 13,3, 9,5, 9 Hz); 2,97 (nakładające się dd, CHH = CH-CH = CHCH3, 1H, Jhh = 9,8 Hz); 2,13 (s, CsMó4, 3H); 2,1 (multiplet, częściowo pokryty dwoma singletami, CHH = CH-CH = CHCH3,1H, Jhh = 8,5 Hz); 2,05 (s, C5Mó4, 3H); 1,88 (d, CHH = CH-CH = CHCH3, 3H, Jhh = 5,5); 1,75 (dd, CHH = CH-CH = CHCH3,1H, Jhh = 13,3,7,3 Hz); 1,23, 1,21 (każdy s, c5Mó4, każdy 3H); 1,16 (s, tBu, 9H); 0,76, 0,73 (każdy s, SiMe2, każdy 3h). Widmo zilustrowano na fig. 2.
Przykład 18
Synteza kompleksu ^-^-η 4-2,4-heksadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej, rozpuszczono 0,500 g (1,36 mmola) (C5Mó4SiMe2Nt-Bu)TiCl2 w około 50 ml suchego, odgazowazego heksanu. Do wytworzonego żółtego roztworu dodano 1,55 ml 2,4-heksadienu (mieszanina izomerów, 13,6 mmola), a następnie n-butylolitu (2,72 mmola, 2,5 M roztwór w heksanach). Dodatek drugiego reagenta spowodował natychmiastową zmianę zabarwienia na czerwonawy ciemny kolor. Mieszaninę reakcyjną ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 45 do 60 minut i po tym czasie mieszaninę reakcyjną oziębiono do temperatury pokojowej. Roztwór heksyzowy przesączono przez Celite™, stosując dodatkową ilość heksanu do przemycia substancji nierozpuszczalnych. Połączone przesącze heksanom wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując surowy produkt, (s-cis©-2,4-heksadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti, w postaci bardzo ciemzoczerwonawej
175 846 substancji stałej, z wydajnością 97,4% (0,502 g). Prowadzono dalsze oczyszczanie przez rekrystalizację z zimnego (-30°F, -35°C) heksanu i otrzymano produkt w postaci ciemnych płytek. Charakterystyka NMR. 1h NMR (CóDó, ppm, przybliżone stałe sprzęgania dla protonów dienu wyznaczono za pomocą symulacji): 8 3,73 (m, CH(CH3)CHCHCH(CH3), 2H, Jhh - 12 i 10,5 Hz); 2,1 (m, częściowo pokryte przez singlet C5Me^ CH(CH3)CHCHCH(CH3), 2H); 2,11 (s, C5Me4, 6H); 1,89 (d, CH(CH3)CHCHCH(CH3), 6H, Jhh = 5,4 Hz), 1,24 (s, C5Me4, 6H); 1,13 (s, lBu, 9H); 0,73 (s, SiMe2, 6H). Widmo zilustrowano na fig. 3. Wyznaczona przez rentgenografię Ad wynosi 0,11 A, co potwierdza, że związek jest π-kompleksem.
Przykład 19
Synteza kompleksu (s-trans©-1,3-pentadien)(CsMe4SiMe2NPh)Ti
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej, rozpuszczono 250 mg (0,64 mmola) (C5Me4SiMe2-NPh)TiCl2 i 1,3 ml technicznego 1,3-pentadienu w 30 ml heksanów. Do zabarwionego na żółto roztworu dodano 0,51 ml 2,5 M n-BuLi (1,3 mmola) i roztwór natychmiast ściemniał. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 15 minut, roztwór przez 45 minut ogrzewano do temperatury około 60°C. Pojawił się szary osad. Mieszaninę przesączono przez Celite™. Rozpuszczalnik usunięto z przesączu pod zmniejszonym ciśnieniem. Stałą pozostałość ponownie rozpuszczono w heksanach i ogrzewano do wrzenia przez 2,5 godziny. Heksany usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano stałą pozostałość. Rozpuszczono ją w minimalnej ilości heksanów i wytworzony roztwór umieszczono w zamrażarce (-25°C). Wytworzyły się liczne ciemne kryształy, znad których zdekantowano roztwór. Kryształy znowu rozpuszczono w minimalnej ilości heksanów i umieszczono w zamrażarce. Wytworzyły się purpurowe kryształy, które oddzielono od roztworu przez zdekantowanie. Po wysuszeniu pod zmniejszonym ciśnieniem wydzielono 60 mg (16% wydajności) zabarwionych na purpurowo kryształów. Produkt zidentyfikowano metodą protonowej spektroskopii NMR jako mieszaninę- izomerów 60/40 (albo izomery s-trans/s-cis albo s-cis prone/supine) kompleksu (η4-1,3-pentadien)(fenyloamido)-(tetrametylo-η 5-cyklopentadi enylo)dimetylosilanotytan.
Przykład 20
Synteza kompleksu (η 4-1,4-trans ,trans-difenylo-1,3-butadien)(C5Me4S iMe2N (C6H5))T i
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej, rozpuszczono 100 mg (0,258 mmola) (C5Me4SiMe2NPh)TiCl2 i 53,1 mg (0,258 mmola) 1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadienu w 30 ml heksanów. Do roztworu tego dodano 0,21 ml 2,5 M (0,52 mmola) roztworu n-butylolitu. Roztwór natychmiast ściemniał. Po mieszaniu w temperaturze pokojowej przez 15 minut, roztwór przez 45 minut ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Mieszaninę przesączono przez Celite™ i uzyskano ciemnoniebieski przesącz. Substancje lotne usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano ciemną stałą pozostałość. Analiza protonowego NMR wykazała, że produkt jest mieszaniną izomerów 45/55 (albo izomery s-trans/s-cis albo s-cis prone/supine) kompleksu (η4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(fenyloamido)(tetrametylo-η-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan, z około 40% molowymi wolnego dienu.
Przykład 21
Synteza kompleksu (η4-1,4-trans,trans,-difenylo-1,3-butadien)[(N-t-butyloamino)(dimetylo)(tetrahydro-fluorenylo)silano]tytan
W suchej komorze w 100 ml kolbie, mieszano 1,0 g (2,4 mmola) (CnHnSiMejNt-BujTiCh z 0,495 g (2,4 mmola) trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadienu w około 50 ml heksanu. Następnie za pomocą strzykawki, podczas mieszania, do roztworu dodano 1,94 ml (4,8 mmola) 2,48 M n-BuLi i roztwór ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 1/2 godz. Roztwór przesączono przez cienką płytkę ze spiekanego szkła, a pozostałość przemyto heksanem. Następnie z przesączu usunięto heksan za pomocą destylacji próżniowej i otrzymano ciemnozieloną substancję stałą. Po roztarciu z heksanem substancję stałą wysuszono pod próżnią i otrzymano 1,12 g (84,8%) (η4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(Cl3Hl2SiMe2Nt-Bu)Ti, który zidentyfikowano za pomocą widma H NMR.
175 846
Przykład 22
Synteza kompleksu (η 4-1,4-arans,irαns-difenylo-1,3-buiadien)[N-i-butylo-amino)(dimet ylo)( 1 J-dimetylo^^^J-tetrshydroindenyloysilsnoltytan
Etap 1: Wytwarzanie 4,5,6,7-tetrshydro-1-metylo-indan-3-onu
Cykloheksen (27,3 g, 0,33 mola), kwas krotonowy (28,7 g, 0,33 mola) i kwas polifosforowy (300 ml) mieszano mechanicznie w atmosferze azotu i w temperaturze 60°C przez 30 minut. Zawiesinę wylano do wody i wodny roztwór ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty w eterze dietylowym przemyto kolejno 10-procentowym roztworem NaHCO3 i nasyconym roztworem NaCl. Ekstrakty organiczne wysuszono nad bezwodnym MgSOą. Roztwór przesączono i pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto rozpuszczalnik. Surowy produkt oczyszczono metodą destylacji próżniowej (temp. wrzenia 86-92°C przy 5 mm) i otrzymano 32,6 g (66%) oczyszczonego materiału.
Etap 2: Wytwarzanie 7,9-dimetylobicyklo-[4.3.0]-nona-1(6),7-dienu
Do roztworu 4,5,6,7-ietrshydro-1-meiylo-indsn-3-onu (17,7 g, 0,118 mola) w 50 ml eteru dietylowego, w atmosferze argonu, wkroplono metylolit (96 ml, 1,5 M, 0,144 mola), po czym mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez 18 godzin. Mieszaninę hydrolizowane i ekstrahowano eterem dietylowym. Ekstrakty eterowe wysuszono nad bezwodnym MgSOą i przesączono. Do roztworu eterowego dodano 0,5 ml 6 M HCl i roztwór mieszano przez 1 godz. Po upływie tego czasu roztwór eterowy przemyto wodą, wysuszono nad bezwodnym MgSOą, przesączono i zatężono. Po destylacji pod zmniejszonym ciśnieniem uzyskano 8,0 g (45%) produktu.
Etap 3: Wytwarzanie 1,3-dimetylo-4,5,6,7-tetrahydroindenidolitu
Do 100 ml pentanu dodano 7,9-dimetylobicyklo-[4.3.0]-nona-1(6),7-dienu (5,0 g, 33,5 mmola). Do roztworu tego wkroplono nBuLi (2,7 M, 13 ml) i mieszaninę mieszano przez 12 godzin. Wytworzony biały osad zebrano przez przesączenie, przemyto pentanem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem, uzyskując 5,02 g (97%) produktu.
Etap 4: Wytwarzanie (N-t-butylosmino)(dimetylo)(1,3-dimetylo-4,5,6,7-tetrahydroindenylojsilsnu
W suchej komorze, w atmosferze argonu, dodano 0,77 g ClSiMe2NHCMe3 (4,67 mmola) do 50 ml THF. Do roztworu tego dodano 0,75 g (4,67 mmola) 1,3-dimetylo-4,5,6,7-tetrshydroindenidolitu. Następnie roztwór ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez około 3 godziny, po czym oziębiono do temperatury pokojowej. Analiza chromatograficzna wykazała, że reakcja zakończyła się. Następnie pod zmniejszonym ciśnieniem usunięto rozpuszczalnik. Pozostałość ekstrahowano pentanem, przesączono i ponownie usunięto rozpuszczalnik pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 1,21 g produktu (94% wydajności).
Etap 5: Wytwarzanie (N-a-butyloamino)(dimetylo)(1,3-dimetylo-4,5,6,7-tetrahydrΌindenylo^ilsno (MgCl)2 · Et2O
1,44 g (5,2 mmola) (N-t-butylosmino)(dimetylo)(1,3-dimeaylo-4,5,6,7-tetrαhydroindenylo)sila nu mieszano w 45 ml toluenu, w suchej komorze i w atmosferze argonu. Do roztworu tego dodano 4,6 ml (10,3 mmola) chlorku izopropylomagnezu (2,24 M roztwór w eterze), po czym mieszano i ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez około 2,5 godziny. Następnie gorący toluen odpędzono pod próżnią, a pozostałą zabarwioną na szaro substancję stałą przemyto heksanem. Substancję stałą odsączono i przemyto nadmiarem heksanu, a na płytce pozostał jasnoszary proszek. Produkt ważył 1,94 g (80% wydajności). Wyznaczony za pomocą miareczkowania ciężar cząsteczkowy wynosił 465 g/mol.
Etap 6: Wytwarzanie dichlorku [(N-i-butylosmino)(dimetylo)(1,3-dimetylo-4,5,6,7-ieishydroindenylo^ilsnojtytanu
W 10 ml THF, w suchej komorze i w atmosferze argonu, rozpuszczono 2,36 g (6,36 mmola) TiCl3(THF)3. Do roztworu tego dodano, mieszając, (N-t-butyloamino)(dimetyki)(1,3-dimeiylo4,5,6,7-tearshydroindenylo)sils no(MgCl)2 · EbO w postaci substancji stałej. Po ciągłym mieszaniu przez 15 minut dodano 0,88 g PbCh (3,18 mmola) i mieszano dalej przez 30 minut. THF usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem. Pozostałość ekstrahowano heksanem, przesączono, aby usunąć resztkowe sole magnezu. Następnie odpędzono heksan, otrzymując produkt w postaci
175 846 brązowo-pomarańczowej substancji stałej, o wadze 0,96 g z wydajności 38%. Produkt zidentyfikowano za pomocą widma *H NMR.
Etap 7: Wytwarzanie kompleksu (η4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadiea)[(N-t-butyl(^ ammo)(dimetylo)(1,3-dimetylo-4,5,6,7-tetrahyUroiadenylo)silaao]tytaa
W suchej komorze i w atmosferze argonu, mieszano razem, przez około 25 minut, 0,01 g metalicznego litu (1,6 mmola) i 0,11 g (0,5 mmola) trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadienu w 30 ml eteru dietylowego. Po tym czasie dodano 0,20 g (0,5 mmola) (CnH14SiMe2Nt-Bu)TiCl2 i mieszano przez 45 minut, wytwarzając czerwono-brązowy roztwór. Eter usunięto pod próżnią, a produkt ekstrahowano heksanem. Przesączono substancje stałe, a heksan odpędzono, otrzymując czerwono-purpurowy związek. Waga produktu wynosiła 0,033 g, a wydajność 11%. Tożsamość produktu wyznaczono za pomocą widma *H NMR.
Przykład 23
Synteza kompleksu (η 4-1,4-traas,trans-Uifenylo-1,3-butaUien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Zr
W obojętnej atmosferze w komorze rękawicowej rozpuszczono 0,100 g (0,0243 mmola) (C5Me4SiMe2Nt-Bu)ZrCl2 w 30 ml eteru dietylowego, anastępnie dodano 0,050 g (0,243 mmola) traas,traas- 1,4-difenylo-1 ©-butadienu i 0,0051 g (0,729 mmola) metalicznego Li. Aby umożliwić całkowite przeniesienie ostatnich reagentów, dodatkowo stosowano 5 do 10 ml Et2O. Po 30 minutach zabarwienie mieszaniny reakcyjnej stało się czerwonawo-pomarańczowe. Następnie rozpuszczalnik usunięto pod zmniejszonym ciśnieniem i produkt ekstrahowano heksanem, aż przesącz stał się bezbarwny. Połączone przesącze wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano produkt w postaci czerwonawo-pomarańczowej substancji stałej. Produkt scharakteryzowano za pomocą widma *H NMR jako mieszaninę izomerów (albo izomery s-trans/s-cis albo s-cis prone/supine).
Ogólne warunki polimeryzacji z zastosowaniem kompleksów z przykładu 16-19 i 21-23,
Serie A-O
Do dwulitrowego reaktora Parra załadowano 740 g mieszanych alkanów Izopar™ E jako rozpuszczalnika i 118 g ^monomeru, 1-oktenu. Dodano wodoru jako środka do regulowania ciężaru cząsteczkowego na drodze różnicowego rozprężania z około 75 mililitrowego zbiornika addycyjnego pod ciśnieniem 170 kPa. Reaktor ogrzewano do temperatury polimeryzacji 140°C i nasycono etylenem przy ciśnieniu 3,45 MPa. W suchej komorze i we wskazanym czasie zmieszano wstępnie 2,0 pmola katalizatora i kokatalizatora (0,005 M roztwory w toluenie). Po upływie żądanego czasu mieszania wstępnego, roztwór przeniesiono do zbiornika z katalizatorem addycyjnym i wstrzyknięto do reaktora. Takie warunki polimeryzacji utrzymywano przez 15 minut, w razie potrzeby dodając etylenu. Wytworzony roztwór usunięto z reaktora i dodano fenolu z przeszkodą steryczną jako środka przeyiwutleoiającego (ŁganM™ 1010). Polimery odzyskano przez usunięcie rozpuszczalnika w piecu próżniowym nastawionym na temperaturę 120°C przez około 20 godzin. Wyniki przedstawiono w tabeli 2.
Tabela 2
Seria Kompleks Kokatalizator Czas mieszania (godz.) Wydajność (g) Efektywność (kg/g)
1 2 3 4 5 6
A prz.1ó1 TPFB 50,1 532
B TPFB 2 45,5 474
C prz. 171 TPFB8 116,2 1213
D prz. 18J TPFB 131,0 1367
E prz. 194 TPFB 5,3 55
F prz. 215 ATPFB9 0,25 42,1 439
G II ATPFB 1 58,4 610
H ATPFB 19 56,0 585
175 846 cd tabeli 2
1 2 3 4 5 6
I TPFB 4,5 47
J TPFB 0,5 31,3 327
K II TPFB 2 44,6 466
L prz. 226 ATPFB 2,5 23,1 241
M ATPFB 5 97,1 1014
N TPFB 0,5 3,3 34
O prz. 237 TPFB 7,1 16
Kompleks (η4-3-metylo-1,3-pentadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti 2 Kompleks (r4-1,3-pentadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti 3 Kompleks (r4-2,4-heksadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti 4 Kompleks (η 4-1,3-pentadien)(C5Me4SiMe2NPh)Ti
Kompleks (η 4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(CnH12SiMe2Nt-Bu)Ti 6 Kompleks (η4-1,4-trans,trans-difenylo- 1,3-butadien)(C11HnSiMe2Nt-Bu)Ti 7' Kompleks (η4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Zr, stosowano 5 pmob 8' trispentafluorofenyloboran, B(C6Fs3 tetrakispentafluorofenyloboran aniliniowy, [NHMe2Ph][B(C6F5)4]
Przykład 24
Wytwarzanie kompleksu [η 4-1 -(4-tBu-C6H4)-4-fenylo-trans,trans-1 ,3-butadien] [(Me4C5)SiMe2 Nt-Bu]Ti
Wytwarzanie dienu
Związek ten wytworzono przez modyfikację ogólnego sposobu, opisanego przez Ballisteri i in., w J. Chem. Soc., Perkin Trans., 2, 1982,273.
A) d-t-Bu-CeHaCHiPPhsBr
Do 500 ml ksylenów, w 2-litrowej, trójszyjnej, okrągłodennej kolbie, dodano 25 g
4-t-Bu-C6H4CH2Br (z firmy Aldrich) i 38 g trifenylofosfiny (PPh3) (z firmy Aldrich). Mieszaninę ogrzewano do wrzenia pod chłodnicą zwrotną przez noc, a następnie oziębiono do temperatury pokojowej i przesączono. Substancję stałą zebrano na filtrze, przemyto ksylenem i wysuszono pod zmniejszonym ciśnieniem przez noc.
B) 1 -(4-tert-butylofenylo)-4-fenylo-trans,trans-1,3-butadien .
Do przedmuchanej azotem, 2-litrowej, trójszyjnej okrągłodennej kolby załadowano 500 ml bezwodnego etanolu. W kolbie umieszczono drut litowy (0,8 g) i pozostawiono do rozpuszczenia, mieszając. Do roztworu tego dodano 53,8 g 4-t-Bu-C6H4CH2PPh3.Br, a następnie 15,3 g trans-aldehydu cynamonowego (z firmy Aldrich). Mieszaninę mieszano przez noc w temperaturze pokojowej. Następnego dnia dodano 300 ml wody i mieszaninę mieszano przez 30 minut. Po przesączeniu, zebrano na filtrze białawe kryształy. Kryształy te przemyto mieszaniną etanol/woda 60/40, po czym wysuszono w piecu próżniowym przez noc. 1-(4-tBu-C6H4)-4-fenyiotrani,trans-1,3-butadien zidentyfikowano za pomocą widma mas, m/z=262,1 dla macierzystegojonu.
Wytwarzanie kompleksu ,
W suchej komorze zawieszono/rozpuszczono 0,25 g 1-(4-t-Bu-C6H4)-4-fenylotrans,trans-1,3-butadienu i 0,37 g [(Me4C5)SiMe2Nt-Bu]TiCl2 w 30 ml bezwodnego heksanu. Dodano 1,01 ml n-BuLi (około 1,89 M roztwór w heksanie, wytworzony przez roztarcie (z firmy Aldrich Chemical Co.)). Roztwór natychmiast ściemniał. Mieszaninę mieszając ogrzewano do łagodnego wrzenia pod chłodnicą zwrotną. Po 1 godzinie, mieszaninę przesączono przez lejek ze spiekanego szkła o średniej porowatości, stosując filtr Celite™. Heksan odparowano pod zmniejszonym ciśnieniem i otrzymano ciemnopurpurową lekko kleistą substancję stałą. Za pomocą widma ’H NMR potwierdzono tożsamość produktu jako żądanego związku, zawierającego pewną ilość nieprzereagowanego 1-(4-t-Bu-C6H4)-4-fenylo-trans,trans-1,3-butadienu. Charakterystyka łH NMR dla [η4-1-(t-Bu-C6H4)-4-fenylo-1,3-butadien][(Me4C5)SiMe2NtBu]Ti (C6D6): 7,4-7,2 ppm (m, C6H5 i t-BuC6H4); 7,0-6,8 ppm (m, C&H5 i t-BuC6^^5; 4,65, 4,05 ppm (multiplety, t-BuC6H4CHCHCHCHPh); 1,67, 1,63, 1,27, 1,25 ppm (s, C6Me4); 1,38 ppm (s, Nt-Bu); 1,29 ppm (s, t-B^TL); 0,61 ppm (s, SiMe2, 6H).
175 846
Przykład 25
Kopolimeryzacja etylen/styren z zastosowaniem kompleksu (Ti4-1,4-trans,trans-difenylo1.3- butadien)(tert-butyloaImdo)(tetrametylc-τ5-cykicpentadienylo)dimetylosilanotytan
Do 2 litrowego reaktora załadowano, podczas mieszania, 361 g Isopar™ E i 458 g komonomeru styrenowego. Dodano wodoru na drodze różnicowego rozprężania z 75 mililitrowego zbiornika addycyjnego od ciśnienia początkowego 2070 kPa do 1393 kPa. Reaktor ogrzewano do temperatury 80°C i nasycono etylenem pod ciśnieniem 1380 kPa. W suchej komorze przygotowano katalizator przez dodanie 3,5 pmola tris(pentafluorofenylo)boranu (700 μl 0,0050 M roztworu w toluenie) do 3,5 μmola kompleksu (η 4-1,4-trans,trans-dife-nylo-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(tetra metylo-η5-cyklopentadienylo)dimetylo-silanotytan w toluenie. Mieszaninę następnie przeniesiono do zbiornika z katalizatorem addycyjnym i wstrzyknięto do reaktora. Rozpoczęto polimeryzację, dodając w razie potrzeby etylenu. Po 10 minutach wstrzyknięto jeszcze 3,5 μmola roztworu katalizatora do reaktora. Po upływie 20 minut roztwór polimeru usunięto z reaktora i dodano alkoholu izopropylowego. Do roztworu polimeru dodano Irganox™ 1010. Roztwór polimeru pozbawiono substancji lotnych umieszczając w piecu próżniowym w 120°C na około 20 godzin. Odzyskano 58 g polimeru o wskaźniku szybkości płynięcia, I2, 0,4 z zawartością styrenu 37%.
Przykład 26
Kopolimeryzacja etylen/1-okten z zastosowaniem kompleksu (η 4-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-η 5-cyklopen tadienylo)dimetylosilanotytan
Do reaktora o pojemności 1 galona (3,8 1) załadowano 21 Isopar™ E i 175 ml 1-oktenu. Z 30 mililitrowego zbiornika addycyjnego dodano wodoru na drodze różnicowego rozprężania przy różnicy ciśnień 690 kPa. Reaktor ogrzewano do 140°C i nasycono etylenem do ciśnienia 3,10 MPa. W suchej komorze wytworzono mieszaninę katalizatora przez zmieszanie razem 1 ml 0,0050 M roztworu kompleksu (η 4-1,3-pentadien)[(Me4C5)SiMe2Nt-Bu)Ti (w Isopar ™ E),
1,5 ml 0,01 M roztworu (Cf,lF53B (w I.sop^^r™ E) i 1 ml 0,05 M roztworu modyfikowanego metyloalumoksanu (w heptanie). Roztwór ten przeniesiono strzykawką do zbiornika z katalizatorem addycyjnym i wstrzyknięto do reaktora. Po 10 minutach polimeryzacji, roztwór polimeru wypuszczono z reaktora. Dodano środka przeciwutleniającego Irganox™ 1010 i polimer wysuszono w powietrzu, a następnie w piecu pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 146 g zużytego etylenu. Efektywność wynosiła 610,000 g zużytego etylenu g/Ti.
Przykład 27
Kopclimeryzacj a etylen/propylen z zastosowaniem (s-trans-η4-1,4-trans,trans-difenylo1.3- butadien)(tert-butyloamid o^etra-metylo^ 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytanu
Do reaktora o pojemności 1 galona (3,81) załadowano, podczas mieszania, 21 Isopar™ E i 40 g propylenu. Z 3(0 mililitrowego zbiornika d<^(^^^o wodoru na di^^<^:^<e różnicowego rozprężania przy różnicy ciśnień 345 kPa. Reaktor ogrzewano do 140°C i nasycono etylenem do ciśnienia 3,10 MPa. W suchej komorze wytworzono mieszaninę katalizatora przez wprowadzenie do niej razem przy użyciu strzykawki 1 ml 0,0050 M roztworu (s-trans-η4 -1,4trans, trans-difenylo-1,3-butadien)[(Me4C5)SiMe2Nt-Bu]Ti (w Isopar™ E), 1,5 ml 0,01 M roztworu (C6F5)3B (w Isopar™ E) i 1 ml 0,05 M roztworu MMAO (w heptanie). Roztwór ten przeniesiono strzykawką do zbiornika z katalizatorem addycyjnym i wstrzyknięto do reaktora. Po 10 minutach polimeryzacji, roztwór polimeru wypuszczono z reaktora. Dodano środka przeciwutleniającego z domieszką fenolu i polimer wysuszono w powietrzu, a następnie w piecu pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 169 g polimeru o gęstości 0,916 g/ml, wskaźnik szybkości płynięcia (I2): 0,5; I10/I2: 8,0. Efektywność wynosiła 706,000 g polimeru/g Ti.
Przykład 28
Kopolimery/acja etylen/propylen z zastosowaniem (s-trani-η4-1,4-trans,trals-difenylc1.3- butadien)(tert-butyloamldo)(tetrametylo-η5-cyklcpentadienylo)dimetyicsiianotytan
Do reaktora o pojemności 1 galona (3,8 1) załadowano, 2 1 mieszanego rozpuszczalnika alkanowego Isopa©3 E i 80 ml propylenu. Z 30 mililitrowego zbiornika addycyjnego dodano wodoru na drodze różnicowego rozprężania przy różnicy ciśnień 345 kPa. Roztwór ogrzewano do 110°C i nasycono etylenem do ciśnienia 3,1 MPa. W suchej komorze wytworzono mieszaninę katalizatora przez wprowadzenie do niej razem przy użyciu strzykawki 1 ml 0,0050 M roztworu
175 846 (s-trans-η4-1,4-trsns,trans-difenylo-1,3-butadien)[(Me4C5)SiMe2Na- Bu)Ti (w Isopar™ E),
1,5 ml 0,01 M roztworu (CfJFLB (w Isopar™ E) i 1 ml 0,05 M roztworu MMAO (-w heptanie). Roztwór ten przeniesiono strzykawką do zbiornika z katalizatorem addycyjnym i wstrzyknięto do reaktora. Po 10 minutach polimeryzacji, roztwór polimeru wypuszczono z reaktora. Dodano fenolu z przeszkodą steryczną jako środka przeciwutleniającego i polimer wysuszono w powietrzu, s następnie w piecu pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 272 g polimeru; efektywność: 1,140,000 g polimeru/g Ti; gęstość 0,900 g/ml; wskaźnik szybkości płynięcia (I2): 1,0; I10/I2: 7,1.
Przykład 29
Kopolimeryzacj s etylen/1-oktadecen z zastosowaniem (s-trans-η 4-1,4-trana,trans-difenylo-1,3-butadien)(tert-butyloamid o)(tetrsmetylo-η S-cyklopentadienylo^imetylosilanotytan
Do reaktora o pojemności 3,8 l załadowano, podczas mieszania, 21 Isopar™ E i 600 ml 1 -oktadecenu. Z 30 mililitrowego zbiornika addycyjnego dodssno wodoru na drodze różnicowego rozprężania przy różnicy ciśnień 345 kPa. Reaktor ogrzewano do 120°C i nasycono etylenem do ciśnienia 3,1 MPa. W suchej komorze wytworzono mieszaninę katalizatora przez wprowadzenie do niej razem przy użyciu strzykawki 2 ml 0,0050 M roztworu μ-τα^-η4- 1,4-trsns,trans-difenylo-1,3-butsdien)[(Me4C5)SiMe2Nt- Bu)Ti (w Isopar™ E), 3 ml 0,01 M roztworu (C6F5)3B (w Isopsr™ E) i 2 ml 0,05 M roztworu modyfikowanego MAO (w heptanie). Następnie roztwór ten przeniesiono strzykawką do zbiornika z katalizatorem addycyjnym i wstrzyknięto do reaktora. Po 10 minutach polimeryzacji, roztwór polimeru wypuszczono z reaktora. Dodano fenolu z przeszkodą steryczną jako środka przeciwutleniającego i polimer wysuszono w powietrzu, s następnie w piecu pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 134 g zużytego etylenu; efektywność: 280 000 g zużytego etylenu/g Ti; gęstość: 0,903 g/ml; wskaźnik szybkości płynięcia (I2): 0,7; I10/I2: 7,5.
Przykład 30
Kopolimeryzacja etylen/okten/etyliOenanarbamen z zastosowaniem (s-trans^-1,4trans,trans-difenylo- 1,3-butaOien)(tert-butylaamiO a)(tetrametylo-η5-cyklapentadienylo)0imetylasilanat.ytan
Do reaktora o pojemności 3,81 załadowano, podczas mieszania 1132 g Isopar™ E, 498 g 1-oktenu i 100 ml etylidenonorbomenu. Reaktor ogrzewano do 120°C i nasycono etylenem do ciśnienia 3,0 MPa. W suchej komorze wytworzono mieszaninę katalizatora przez wprowadzenie do niej razem przy użyciu strzykawki 2 ml 0,0050 M roztworu kompleksu (s-trans-η 4- 1,4irana,trans-difenylo-1,3-butadien)[(Me4C5)SiMe2Nt- BujTi (w Isopar™ E), 2 ml M 0,015 M roztworu (CfiłhbB (w Isopar™ E) i 2 ml 0,05 M roztworu MMAO (w heptanie). Następnie roztwór ten przeniesiono strzykawką do zbiornika z katalizatorem addycyjnym i wstrzyknięto do reaktora. Po 25 minutach polimeryzacji, roztwór polimeru wypuszczono z reaktora. Dodano fenolu z przeszkodą steryczną jako środka przeciwutleniającego i polimer wysuszono w powietrzu, a następnie w piecu pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 85,8 g zużytego etylenu; efektywność: 179 000 g zużytego etylenu/g Ti; gęstość: 0,874 g/ml; wskaźnik szybkości płynięcia (I2): 1,4; I10/I2: 6,7.
Przykład 31
Polimeryzacja z dwoma katalizatorami
A) Wytwarzanie katalizatora heterogenicznego
Heterogeniczny katalizator typu Zieglera wytworzono sposobem zasadniczo zgodnym z opisanym w patencie USA Nr 4 612 300, Przykład P, dodając po kolei do objętości rozpuszczalnika Isopsr™ E zawiesinę bezwodnego chlorku magnezu w Isopsr™ E, roztwór C2H5AlCl2 w heksanie i roztwór tetraizopropanolanu tytanu (Ti(Oi-Pr)4 w Isopar™ E i otrzymano kompozycję, w której stężenie magnezu wynosiło 0,17 M, a stosunek Mg/Al/Ti wynosił 40/12/3. Porcję tej kompozycji zawierającą 0,045 mmola Ti potraktowano rozcieńczonym roztworem Et:,Al i otrzymano aktywny katalizator o końcowym stosunku Al/Ti wynoszącym 12/1.
B) Polimeryzacja
Do reaktora ciśnieniowego o pojemności 3,8 l załadowano 2,1 l Isopar™ E i 300 ml 1-oktenu i zawartość reaktora ogrzewano do 120°C. Następnie do reaktora załadowano etylen, w ilości wystarczającej aby podnieść całkowitą wartość ciśnienia do 3,1 MPa. W suchej komorze
175 846 wytworzono mieszaninę katalizatora przez wprowadzenie do niej razem przy użyciu strzykawki 2 ml 0,0050 M joztworu (s-trans-η-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)[(Me4C5)SiMe2NtTM
Bu]Ti (w Isopar™ E), 2 ml 0,015 M roztworu (C6F5)3B (w Isopar™ E) i 2 ml 0,05 M roztworu MMAO (w heptanie). Następnie roztwór ten przeniesiono strzykawką do zbiornika z katalizatorem addycyjnym i wstrzyknięto do reaktora. Temperaturę i ciśnienie w reaktorze utrzymywano na poziomie 3,1 MPa i 120°C przez ciągłe zasilanie etylenem podczas przebiegu polimeryzacji i, w razie potrzeby, przez ochładzanie reaktora. Po 10 minutach reakcji odcięto dopływ etylenu, a ciśnienie w reaktorze zmniejszono do 690 kPa. Z 30 mililitrowego zbiornika addycyjnego dodano wodór na drodze różnicowego rozprężania przy różnicy ciśnień 1,7 MPa. Sposobem opisanym w części dotyczącego wytwarzania katalizatora wytworzono porcję katalizatora heterogenicznego, zawierającego 0,009 mmola Ti i wstrzyknięto ją do reaktora. Następnie reaktor w sposób ciągły zasilano etylenem pod ciśnieniem 3,10 MPa i temperatura w reaktorze szybko wzrosła do 190°C, i w tej temperaturze polimeryzacja przebiegała przez następne 10 minut. Roztwór polimeru wyprowadzono z reaktora i dodano fenolu z przeszkodą steryczną jako środka przeciwutleniającego. Polimer wysuszono w powietrzu, a następnie w piecu pod zmniejszonym ciśnieniem. Wydajność: 271 g polimeru; efektywność: 404,000 g polimeru/g Ti. Przykład 32
Polimeryzacja w zawiesinie
A) Wytwarzanie nośnika
Porcję zbrylonego w kulki żelu krzemionkowego (Grace Davison SMR 390-3144-Item B, średnia wielkość cząstek = 10 pm) dehydroksylowano w 750°C pod - azotem przez ł2 godzin w złożu fluidalnym. Do 20 g krzemionki dodano 50,6 ml roztworu metyloaluminoksanu w toluenie (z firmy Akzo, 6,7% wag. Al), a następnie 150 ml heksanu. Wytworzoną zawiesinę mieszano pod azotem przez 24 godziny, po czym pozostawiono do osadzenia się substancji stałej, znad której zdekantowano supernatant. Substancję stałą przemyto następnie 3 x 150 ml porcjami heksanu, po czym wysuszono pod próżnią w 100°C przez 24 godziny. Wytworzoną substancję stałą poddano badaniu i stwierdzono, że zawiera 7,48% glinu.
B) Wytwarzanie katalizatora
1) : Do 1 g powyższego nośnika dodano 11,4 ml roztworu (s-trans-η 4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)[(Me4C5)SiMe2Nt- Bu]Ti (3,73 M, w -heksanie) i mieszaninę mieszano przez 2 godziny, po czym dodano 1,95 ml (CćF5)3B (0,041 M w Isopar™ E). Zawiesinę mieszano przez następne 12 - godzin, po czym wysuszono w temperaturze pokojowej pod próżnią. Stężenie Ti w katalizatorze wynosiło 42,5 pmola/g nośnika, a stosunek molowy boru:tytanu wynosił 1,9:1.
2) : Do 1 g powyższego nośnika dodano 22,8 ml roztworu (s-trans-η 4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)([(Mi4C5)SiMe2Nt -Bu]Ti 3,73 M, w heksanie) i mieszaninę mieszano przez 2 godziny, po czym dodano 3,89 ml (CóF5)3B (0,041 M w Isopar™ E). Zawiesinę mieszano przez 12 godzin, po czym wysuszono w temperaturze pokojowej pod próżnią. Stężenie Ti w katalizatorze wynosiło 85 pmola/g nośnika, a stosunek molowy boru:tytanu wynosił 1,9:1.
C) Polimeryzacja
Do 5 l reaktora ciśnieniowego załadowano, podczas mieszania, 1850 g bezwodnego heksanu i ewentualnie buten (jak określono w tabeli 3) przez miernik przepływu. Następnie do reaktora dodano roztworu zawierającego 10 pmoli modyfikowanego metyloaluminoksanu (MMAO, z firmy Akzo) w 10 ml heksanu przez ciśnieniowy cylinder ze stali nierdzewnej, przed ogrzaniem do 80°C. W tym momencie po dodaniu wodoru ciśnienie w reaktorze wzrosło do 70 kPa, po czym dodano etylenu w ilości wystarczającej, aby doprowadzić całkowite ciśnienie do wartości 1,21 MPa. Etylen dostarczano do reaktora w sposób ciągły, w razie potrzeby, za pomocą połączonego z nim szeregowo regulatora zasilania. Żądaną ilość katalizatora zawieszono w heksanie, po czym dodano do reaktora, aby rozpocząć polimeryzację. Po 30 minutach odcięto dopływ etylenu, a reaktor odpowietrzono i oziębiono. Polimer przesączono i wysuszono w temperaturze 80°C przez noc w piecu próżniowym. Po wysuszeniu i zważeniu określono efektywność katalizatora, a próbki stabilizowano i dokonano pomiarów wskaźników szybkości płynięcia, stosując metody według norm ASTM. Wyniki przedstawino w tabeli 3.
175 846
Tabela 3
Przebieg Katalizator1 Buten (g) Wydajność (g) Efektywność kg/g Ti Wskaźnik szybkości płynięcia 12 dg/min. Stosunek wskaźników płynięcia I10/I2
P 32B)1 0 99 260 5,99 6,14
Q 32B)2 0 160 418
R 10 195 509 1
1 (η -1,4-tryzs,^:ri^ns-^dli^en;^l(^-1,3-nutadi^n)(C^5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti
Polimeryzacja w fazie gazowej.
Przykłady 33-39
Wszystkie polimeryzacje w fazie gazowej prowadzono, jeśli nie wskazano inaczej, pod ciśnieniem azotu 100-550 kPa. Wskazane ciśnienia etylenu i wodoru odnoszą się do ciśnień cząsteczkowych. Nośnik stanowił sproszkowany homopolimer etylenowy o wysokiej gęstości lub krzemionka potraktowana trialkiloglinem. Ostatni z tych nośników wytworzono zgodnie ze sposobem ujawnionym w publikacji WO-94/03506, która odpowiada zgłoszeniu patentowemu USA nr 07/926,006. Kompleks metalu i aktywujący kokatalizator stanowią, odpowiednio: (η4-1,4-tryns,trans-difenylo-1,3-butadien)(C5Mó4SiMe2Nt-Bu)Ti i B(C6F5)3.
Przykład 33
Wytwarzanie katalizatora na nośniku ml 0,005 M roztworu (10 μmoly) (η4-1,4-trans,trans-difenylo-ł,3-butadien)(C5Me4SiMe2Nt-Bu)Ti w toluenie i 2,4 ml 0,005 M roztworu (12 gmola) B(C&Fs)3 w toluenie połączono z 0,600 g sproszkowanego polietylenu o wysokiej gęstości i wskaźniku płynięcia 0,33, który najpierw przesiano, aby usunąć cząstki większe niż 25 mesh (0,7 mm). Rozpuszczalnik usunięto i otrzymano bladopurpurową sypką heterogeniczną kompozycję katalizatora.
Polimeryzacja
0,24 g (4 μmola Ti, 4,8 μmola boranu) kompozycji katalizatora wprowadzono, w temperaturze 48°C, do reaktora ze złożem fluidalnym, zawierającego etylen pod ciśnieniem 1,79 MPa i wodór pod ciśnieniem 4,5 kPa (0,25% molowych w przeliczeniu na etylen). Reakcja była egzotermiczna i temperatura wzrosła o 1°C. Po trzech godzinach, odzyskano 17 g polietylenu o wskaźniku szybkości płynięcia 0,12. Produktywność wynosiła 89,000 g polimeru/g Ti.
Przykład 34
Wytwarzanie katalizatora na nośniku
Zawiesinę 5 g nieodwedniozej krzemionki Davison 952 w toluenie traktowano 1,25 ml słabego roztworu trietyloglizu (TEA), co spowodowało energiczne musowanie. Po 15-minutowym mieszaniu, krzemionkę potraktowaną TEA przesączono, przemyto toluenem, po czym wysuszono pod próżnią. Do 0,500 g powyższej krzemionki dodano 10 μmoli kompleksu (e-traze-η 4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)[(C5Me4)SiMe2Nt- Bu]Ti w postaci 0,005 M roztworu w toluenie i 12 μmeli B(C6F5)3 w postaci 0,005 M roztworu w toluenie. Z wytworzonej purpurowej zawiesiny usunięto rozpuszczalnik i otrzymano kompozycję katalizatora w postaci jaenoourpurowego swobodnie płynącego proszku. 0,30 g wytworzonego katalizatora na nośniku (5 μmoli kompleksu tytanu, 6 μmoli kompleksu boranu) stosowano w następującej polimeryzacji.
Polimeryzacja
0,25 g kompozycji katalizatora (5 μmoli kompleksu tytanu, 6 μmoli kompleksu boranu) wprowadzono w temperaturze 46°C do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem do 1,90 MPa, z ciśnieniem etylenu 1,52 MPa, 18% molowymi butenu (w odniesieniu do etylenu), i ciśnieniem wodoru 4,5 kPa (0,33% molowych w odniesieniu do etylenu) oraz ciśnieniem azotu o pozostałej wartości ciśnienia w reaktorze. Reakcja była egzotermiczna i temperatura wzrosła o 10°C. Po upływie 2 godzin odzyskano 119 g polietylenu o wskaźniku szybkości płynięcia 0,11, Mw/Mn = 2,06, gęstości = 0,8891. Produktywność wynosiła 496,000 g polimeru/g Ti.
Przykład 35
Wytwarzanie katalizatora na nośniku
Do 0,250 g krzemionki traktowanej trietylogliaem, jak w przykładzie 34, dodano 2 μmole kompleksu (s-trans-η 4-1,4-traas,traos-Uifenylo-1,3-butadiea)(C5Me4)SiMe2Nt-B u)Ti w postaci 0,005 M roztworu w toluenie i 6 pmoli B(CćF5)3 w postaci 0,005 M roztworu w toluenie. Z wytworzonej zawiesiny usunięto rozpuszczalniki i otrzymano kompozycję katalizatora w postaci jasnopurpurowego, swobodnie płynącego proszku.
Polimeryzacja
Do reaktora ze złożem fluidalnym, pod ciśnieniem 1,79 MPa, wytworzonym w 40% przez etylen, w 2,5% przez buten, w 0,13% przez wodór i w pozostałej części przez azot, temperaturze 67°C wprowadzono powyższą kompozycję katalizatora. Reakcja była egzotermiczna i temperatura wzrosła o 28°C. Po upływie 60 minut odzyskano 52 g polietylenu o wskaźniku szybkości płynięcia 0,34, Mw/Mn = 2,24· średniej gęstości 0,36 g/ml. Produktywność wynosiła 540,000 g polimeru/g Ti.
Przykład 36
Prowadzono polimeryzację sposobem analogicznym do opisanego w przykładzie 35, ale stężenie butenu wynosiło 1,25%, a początkowa temperatura 93°C. Po 64 minutach reakcji odzyskano 29 g polietylenu o wskaźniku szybkości płynięcia 0,62, Mw/Mn = 2,31.
Przykład 37
Wytwarzanie katalizatora na nośniku
Sporządzono kompozycję katalizatora, jak w przykładzie 34, ale stosowano 0,25 g krzemionki Davisoa 162 (traktowanej trietylogliaem, jak w przykładzie 34), 5 μmoli kompleksu (C5Me4))iMe2Nt-ButTil(s-trans-η 4-1,4-traas,trans-Uifenylo-1,3-butadien)i 10μmoliB(C6F5)3.
Polimeryzacja
Do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem do 1,79 MPa, przy czym udział etylenu w wytwarzaniu ciśnienia wynosił 82,5%, butenu - 2,5%, wodoru - 0,21%, a azotu - pozostałą część, wprowadzono, w temperaturze 59°C, powyższą kompozycję katalizatora. Po 15 minutach odzyskano 8 g polietylenu o wskaźniku szybkości płynięcia 0,20, Mw/Mn = 2,50. Produktywność wynosiła 100 000 g polimeru/g Ti.
Przykład 38
Wytwarzanie katalizatora na nośniku
Do 5 g wysuszonej przez noc w temperaturze 150°C krzemionki Davisona 952 w 125 ml toluenu dodano 1,25 ml TEA. Po 15 minutach mieszaninę przesączono, przemyto około 50 ml toluenu i wysuszono pod próżnią.
Do 0,008 g wytworzonej, traktowanej krzemionką TEA dodano 3,00 ml 0,005 M (15 μmoli) roztworu B(CóF5)3 w heksanie, a następnie 1,00 ml 0,005 M (5 μmoli) roztworu kompleksu (s-trans-η4-1,4-traas,trans-difenyln-1,3-butadiea)(C5Me4)SiMe2NttB u)Ti w heksanie. Po mieszaniu przez 10 minut rozpuszczalnik usunięto pod próżnią i uzyskano katalizator na nośniku w postaci sypkiego proszku. Dodano jeszcze traktowanej krzemionką TEA jako rozcieńczalnika, osiągając ciężar końcowy 0,200 g.
0,08 g powyższego katalizatora na nośniku (6 μmoli boranu^ μmnle ^/0,003 g krzemionki z zawartością 0,077 g rozcieńczalnika krzemionkowego), w temperaturze 62°C, wprowadzono do reaktora ze złożem fluidalnym pod ciśnieniem do 1,79 MPa przy czym udział etylenu w wytwarzaniu ciśnienia wynosił 80,0%, butenu - 2,0%, wodoru - 0,27%, a azotu - pozostałą część. Po 68 minutach odzyskano 27 g polietylenu w postaci jednorodnego, sypkiego proszku o wskaźniku szybkości płynięcia 0,22 i średniej gęstości = 0,40. Produktywność wynosiła 280 000 g polimeru/g Ti i 9000 g polimeru/g krzemionki.
Przykład 39
Wytwarzanie katalizatora na nośniku
Wytworzono kompozycję katalizatora, analogicznie jak w przykładzie 38, ale stosowano 0,003 g traktowanej krzemionką TEA, 1,200 ml (6 μmoli) roztworu B(C6F5)3 i 0,400 ml (2 pmole) roztworu kompleksu (s-trans-η4-1,4-traas,trans-difenylo-1,3-butadien)(C5Me4)SiMe2Nt-B u)Ti. Nie stosowano rozcieńczalnika.
175 846
Polimeryzacja
Polimeryzację prowadzono analogicznie do przykładu 38 w temperaturze 64°C. Po 90 minutach odzyskano 10 g polietylenu w postaci jednorodnego, swobodnie sypkiego proszku.
Przykłady 40-41 i przykład porównawczy
Ciągła polimeryzacja w roztworze
Kopolimery etylen/1-okten wytworzono podczas mieszania w reaktorze przystosowanym do ciągłego dodawania reagentów i ciągłego usuwania roztworu polimeru, substancji lotnych i granulowania polimeru. Tuż przed granulowaniem dodano substancje pomocnicze (1250 ppm stearynianu wapnia, 200 ppm Irganox™ 1010 i 800 ppm SANDOSTAB™ E-EPQ (z firmy Sandoz Chemicals)). Reprezentatywny wykres przebiegu procesu polimeryzacji przedstawiono na fig. 4.
Na fig. 4, etylen (4) i wodór (5). przed wprowadzeniem do mieszaniny rozcieńczającej (3) zawierającej rozpuszczalnik (Isopar™ E) (1) i 1-okten (2), połączono w jeden strumień (15). Połączoną mieszaninę zasilającą (6) w sposób ciągły wtryskiwano do reaktora (9). Połączono w jeden strumień kompleks metalu (7) i kokatalizatory (8) i również w sposób ciągły wtryskiwano do reaktora. Utrzymywano stałe ciśnienie w reaktorze na poziomie 3,38 MPa. Zawartość etylenu w reaktorze, po osiągnięciu stałego stanu, utrzymywano poniżej około 8%.
Strumień wyjściowy z reaktora (14) w sposób ciągły wprowadzono do rozdzielacza (10), w którym oddzielano stopiony polimer od nieprzereagowanego(ych) komonomeru(ów), nieprzereagowanego etylenu, nieprzereagowanego wodoru i rozpuszczalnika (13). Stopiony polimer wytłoczono, pocięto na taśmę lub tabletkowano, po czym oziębiano w kąpieli wodnej lub prasie tabletkującej (11) i zebrano stałe tabletki (12). Dodatkowe warunki polimeryzacji i własności wytworzonego polimeru przedstawiono w tabeli 4.
Tabela 4
Przykład porównawczy Przykład 40 Przykład 41
Katalizator tdm1 TPB2 tpb2
Kokatalizator TPFB/M3 TPFB/M3 TPFB/M3
Stosunek molowy Ti:Al:B 1:3:6 1:4:6 1:3.6
Efektywność katalizatora (106 kg polimeru/kg Ti) 1,9 2,6 2,2
Konwersja C2H4 na przebieg (%) 86 85 86
Temperatura w reaktorze (°C) 130 131 140
Stosunek wsadu rozpuszczalnik/C2H4 9,0 8,4 7,8
Stosunek wsadu C8H16/C2H4 + C8H16 25 22 23
Stężenie wsadu H2 (% molowy) 0,000 0,010 0,000
Stężenie polimeru (%) 10,0 10,3 11,2
Stężenie C2H4 (%) 1,40 1,60 1,60
Wskaźnik szybkości płynięcia (I2) (dg/min) 0,99 1,01 1,05
Produkt I10/I2 9,4 9,8 9,5
Gęstość polimeru (g/ml) 0,9086 0,9099 0,9107
7-1dimetylo(teIΐ-butyloamido)(tetrametylo-η -cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan_(IV)
2- 4-1,4-trans,trans-difenylo-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-η5-cykłopentadienylo)dimetylosilanotytan (III) 3- tris(pentafluorofenylo)boran/MMAO
Jak widać z wyników przedstawionych w tabeli 4, porównując przykład 40 z przykładem porównawczym, stosując kompleks według obecnego wynalazku, zawierający metal na formalnym stopniu utlenienia +2, przy zasadniczo identycznej temperaturze reaktora, konwersj i etylenu i stężeniu etylenu, osiąga się wyższą skuteczność. Ponadto, w przykładzie 40, aby wytworzyć
175 846 polimer o równoważnym wskaźniku szybkości płynięcia, jak w przykładzie porównawczym, wymagane było stosowanie wodoru. Oznacza to, że stosując kompleks metalu według wynalazku wytwarza się polimery o większym ciężarze cząsteczkowym, w podobnych warunkach w reaktorze, w porównaniu z analogicznymi kompleksami o formalnym stopniu utlenienia +4.
Jak widać z przykładu 41, można wytworzyć polimer o tym samym wskaźniku szybkości płynięcia, jsk w przykładzie porównawczym, bez obecności wodoru, stosując wzrastającą temperaturę reakcji. Nawet przy wyższych temperaturach reakcji, jsk w przykładzie 41, katalizator wykazuje wyższą efektywność, w porównaniu z katalizatorem stosowanym w przykładzie porównawczym.
175 846
- Ο
- ro
- ω
- h- σ>
- co
PPM
175 846
FIG. 3 c
φ
Ό
X &
X
I «τ
ΓΜ
I tr
Ε□ m
*->
ζ
ΓΜ
Φ ζ
• «•4 σι ω
ζ *η
U
- 2 : ο α.
-fO
-ω
-Ν-C0
-σ»
175 846
FIG. 4
175 846 ( uatpsiną-fi-aiZua-^rp-^pstreii '9IJ
O PPM
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 70 egz. Cena 6,00 zł.

Claims (11)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Kompleks tytanu o wzorze w którym
    M oznacza tytan na formalnym stopniu utlenienia +2;
    X oznacza s-trans-η4-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-trans-'n4-3-metylo-1,3-pentadien, s-trans-η4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-trans-η4-2,4-heksadien, s-trans-η4- 1,3-pentadien, s-trans-η 4-1,4-ditolilo-1,3-butadien, s-trans-η 4-1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien;
    s-cis-η4-1,4-difenylo-1,3-butadien, s-cis-η4-3-metylo-1,3-pentadien, s-cis-η4-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-cis-η 4-2,4-heksadien, s-cis-η 4-1,3-pentadien, s-cis-η -1,4-ditolil o-1,3-butadien lub s-cis-η 4-1,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien, wymienione s-cis izomery tworzące kompleks π-związanego dienu;
    każdy R' jest niezależnie wybrany spośród wodoru, sililu, grupy węglowodorowej i ich kombinacji i zawiera do 10 atomów węgla lub krzemu i ewentualnie dwie takie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru) razem tworzą dwuwartościową ich pochodną związaną z sąsiadującymi pozycjami pierścienia cyklopentadienylowego, dając strukturę skondensowanego pierścienia;
    R oznacza grupę CMowęglowodorową;
    każdy R' oznacza niezależnie wodór lub grupę Cmo- węglowodorową; każdy E oznacza niezależnie krzem lub węgiel, a m oznacza 1 lub 2.
  2. 2. Kompleks według zastrz. 1, w którym R oznacza metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl, heksyl, norbornyl, benzyl lub fenyl, a cyklopentadienylową grupę stanowi cyklopentadienyl, tetrametylocyklopentadienyl, indenyl, tetrahydroindenyl, fluorenyl, tetrahydrofluorenyl lub oktahydrofluorenyl.
  3. 3. Kompleks według zastrz. 1, który stanowi kompleks (s-trans-η 4-3-metylo-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II);
    (s-trans-η4-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-η5- cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II);
    (s-trans-η4-2,4-heksadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-η5- cyklopentadienylo)dime,4-bis(trimetylosililo)-1,3-butadien)(tertbutyloamidoXtetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II);
    (s-trans-η 4-trans,trans-1,4-difenylo-1,3-butadien)(tertbutyloamido)(tetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II);
    (s-cis-η 4-3-metylo-1,3-fPintadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II);
    (s-cis-η 4-1,3-pentadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-η 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II);
    tylosilanotytan (II) (s-trans-η4 -1
    175 846 (s-cis-η 4-2,4-heksadien)(tert-butyloamido)(tetrametyio-n 5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II);
    (s-cis-η4-1,4-bis(trimety losililo)-1,3-butadien)(tert-butyloamido)(tetrametylo-n5-cyklopentadienylo)dimetylosilanotytan (II); albo (s-cis-η 4-trans,trans- 1,4-difenylo-1,3-butadien)(tertbutyloamido)(tetrametyio-η 5-cyklopentadienylo^imetylosilanotytan (II); wymienione s-cis izomery tworzące kompleks π-związanego dienu.
  4. 4. Sposóbpolimeiyzacji addycyjnej polegające nakyntaktowanio zdoluego do polimpiyzacji addycyjnej, etylenowo oienylycąoepą monomeru zawierającego 2 do 100 atomów węgla, samego lub w kombinacji, z kompozycją katalityczną w temperaturze od 0°C do 250°C i pod ciśnieniem od 0,1 do 100 MPa, zodmZeooy tym, że stosuje się kompozycję katalityczną obejmującą kompleks metalu o wzorze w którym
    M oznacza tytan na formalnym stopniu utlenienia +2;
    X oznacza s-trans-η'’-1,4-difeny lo-1,3-butadien, s-trans-η4-3-metylo-1,3-pentadlen, s-trans-η’-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-trans^-żd-heksadien, s-trans^d^-pentadien, s-trans-r|4- 1,4-di tolilo- 1,3-butadien, s-trans-η’-1,4-bis(trimety losilHo) - 1,3-butadien;
    s-cis-η4- 1,4-difeny lo-1,3-butadien, s-cis^d-metylo-1,3-pentadien. s-cis-rf’-1,4-dibenzylo-1,3-butadien, s-cis^-Z^-heksadien, s-cis-η4-1,3-pentadien, s-cis-η 4-1,4-ditolilo-1,3-butadien lub s-cis^d^-bisOrimetylosililojd^-butadien, wymienione s-cis izomery tworzące kompleks π-związanego dienu;
    każdy R' jest niezależnie wybrany spośród wodoru, sililu, grupy węglowodorowej i ich kombinacji i zawiera do 10 atomów węgla lub krzemu i ewentualnie dwie takie grupy R' (gdy R' nie oznacza wodoru) razem tworzą dwuwartościową ich pochodną związaną z sąsiadującymi pozycjami pierścienia cykiopentadienylowepo, dając strukturę skondensowanego pierścienia;
    R oznacza grupę Ci-i0węglowodorową;
    każdy R' oznacza niezależnie wodór lub grupę Ci-i0-węglowodorową; każdy E oznacza niezależnie krzem lub węgiel, a m oznacza 1 lub 2;
    aktywowany przez nokatailzator wybrany z grupy obejmującej polimeryczne lub oligomeryczne alumoksany, mocne kwasy Lewisa, niepoiimeryczoe, obojętne, kompatybilne, oienoordyoująke związki tworzące jony; i ich kombinacje lub aktywowany przy użyciu techniki aktywującej polegającej na elektrochemicznym utlenianiu w obecności elektrolitu podstawowego, zawierającego olenoordynujący, obojętny anion.
  5. 5. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że jako aktywujący kokatalizator stosuje się iril(pentafluorofenyio)boran lub polimeryczoy alumoksyo.
  6. 6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że kompozycja katalityczna zawiera tiis(pentafluorofeoylm)bmryo i tri(węgiowodoro)glin zawierający od 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej, oligomeryczoy lub eolimeryczoy atomowa! lub mieszaninę tri(węglowodoro)glinu zawierającego od ido 4 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej i polimerycznego lub oligomerycznego alumoksanu.
    175 846
  7. 7. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że aktywujący kokatalizator jest przedstawiony wzorem (L*-H)d+(Ad) w którym
    L* oznacza obojętną zasdię Lewisa, (L*-H)+ oznacza kwas Bronsteda,
    Ad' oznacza niekoordynojccy , kompatybUny amon o Sadunku d, , a d oznacza iiczbę całkowiją od 1 do 3.
  8. 8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że niekoordynującym kompatybilnym anionem jest aearakis(penaafluorofenylo)borsn.
  9. 9. Sposób według zastrz. 7 albo 8, znamienny tym, że kompozycja katalityczna zawiera dodatkowo tri(węglowodoro)glin zawierający od 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej, oligomeryczny lub polimeryczny slumokssn, lub mieszaninę tri(węglowodoro)glinu zawierającego od 1 do 4 atomów węgla w każdej grupie węglowodorowej i polimerycznego lub oligomerycznego alumoksanu.
  10. 10. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że polimeryzację prowadzi się w obecności rozpuszczalnika.
  11. 11. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że katalizator obejmuje jeszcze dodatkowo krzemionkę, tlenek glinu lub nośnik polimeryczny.
PL94312274A 1993-06-24 1994-06-16 Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej PL175846B1 (pl)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8219793A 1993-06-24 1993-06-24
US23005194A 1994-04-19 1994-04-19
US08/241,523 US5470993A (en) 1993-06-24 1994-05-12 Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
PCT/US1994/006834 WO1995000526A1 (en) 1993-06-24 1994-06-16 Titanium(ii) or zirconium(ii) complexes and addition polymerization catalysts therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL312274A1 PL312274A1 (en) 1996-04-15
PL175846B1 true PL175846B1 (pl) 1999-02-26

Family

ID=27374231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL94312274A PL175846B1 (pl) 1993-06-24 1994-06-16 Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5624878A (pl)
EP (1) EP0705269B1 (pl)
JP (1) JP2736938B2 (pl)
CN (1) CN1046289C (pl)
AT (1) ATE147748T1 (pl)
AU (1) AU681678B2 (pl)
BR (1) BR9407034A (pl)
CA (1) CA2164525C (pl)
CZ (1) CZ289538B6 (pl)
DE (1) DE69401509T2 (pl)
DK (1) DK0705269T3 (pl)
ES (1) ES2096475T3 (pl)
FI (1) FI114157B (pl)
HU (1) HUT74312A (pl)
NO (1) NO302030B1 (pl)
NZ (1) NZ268270A (pl)
PL (1) PL175846B1 (pl)
WO (1) WO1995000526A1 (pl)
ZA (1) ZA944510B (pl)

Families Citing this family (200)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
EP0683184B1 (en) * 1993-02-05 2002-06-12 Idemitsu Kosan Company Limited Polyethylene, thermoplastic resin composition containing the same, and process for producing polyethylene
US5543480A (en) * 1994-06-28 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polymerization process using diene containing catalysts
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
DE69511352T2 (de) * 1994-10-03 2000-03-30 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Verfahren zur Herstellung eines Copolymerkautschuks
JPH08134122A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 重合用触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
JPH11503113A (ja) * 1995-03-10 1999-03-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー 支持された触媒成分、支持された触媒、製造法、重合法、錯体化合物、及びその製造法
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
AU717869B2 (en) * 1995-10-27 2000-04-06 Dow Chemical Company, The Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
JPH11514375A (ja) * 1995-10-27 1999-12-07 ザ ダウ ケミカル カンパニー 容易に支持可能な金属錯体
US5688880A (en) * 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6114477A (en) * 1996-02-09 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
US6268444B1 (en) 1996-08-08 2001-07-31 Dow Chemical Company 3-heteroatom substituted cyclopentadienyl-containing metal complexes and olefin polymerization process
AR009520A1 (es) * 1996-09-04 2000-04-26 Dow Chemical Co Interpolimeros de monomeros de alfa-olefinas/vinilideno aromaticas y/o monomeros alifaticos o de vinilidenocicloalifaticos y proceso para obtenerlos.
KR20000035968A (ko) 1996-09-04 2000-06-26 그레이스 스티븐 에스. 바닥, 벽 또는 천장 커버링재
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5866704A (en) * 1996-12-19 1999-02-02 The Dow Chemical Company 3-aryl substituted indenyl containing metal complexes and polymerization process
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
US6660816B2 (en) * 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
US6479599B1 (en) * 1997-04-04 2002-11-12 Bp Chemicals Limited Catalyst system for high yield synthesis of polyolefins
EP0981556A1 (en) * 1997-04-30 2000-03-01 The Dow Chemical Company Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
GB9713741D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
ID24164A (id) 1997-12-01 2000-07-13 Asahi Chemical Ind Katalis polimerisasi olefin dan metode untuk polimerisasi olefin dengan menggunakan katalis
JP4678948B2 (ja) 1997-12-23 2011-04-27 ザ ダウ ケミカル カンパニー オレフィンの溶液重合法におけるポリマー含量を増大させるための仕上げ工程の設計
JP2002517339A (ja) 1998-06-12 2002-06-18 アベリー・デニソン・コーポレイション 多層熱可塑性フィルムおよびそれを用いるサインカット方法
WO2000001766A1 (en) 1998-07-01 2000-01-13 Exxon Chemical Patents Inc. Elastic blends comprising crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
WO2000009515A1 (en) 1998-08-11 2000-02-24 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
US6187940B1 (en) 1998-08-17 2001-02-13 The Dow Chemical Company Three coordinate aluminum catalyst activator composition
WO2000011006A1 (en) 1998-08-18 2000-03-02 The Dow Chemical Company Metalloid salt catalyst/activators
JP2002524621A (ja) * 1998-09-16 2002-08-06 ザ ダウ ケミカル カンパニー 機能化した触媒担体及び担持触媒系
DE69904213T2 (de) 1998-09-16 2003-08-14 Dow Global Technologies, Inc. Dinukleare fluoroaryl-aluminium-alkylkomplexe
US6403773B1 (en) 1998-09-30 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
WO2000026268A1 (en) 1998-11-02 2000-05-11 Du Pont Dow Elastomers L.L.C. SHEAR THINNING ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS AND THEIR PREPARATION
KR20010110790A (ko) * 1999-04-20 2001-12-13 데이 수잔 자넷 지연된 활성의 지지된 올레핀 중합용 촉매 조성물, 및그의 제조 및 사용 방법
EP1177198B1 (en) 1999-04-29 2002-11-20 Dow Global Technologies Inc. Bis(n,n-dihydrocarbylamino)- substituted cyclopentadienes and metal complexes thereof
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP4122655B2 (ja) 1999-10-05 2008-07-23 住友化学株式会社 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6232260B1 (en) 1999-10-14 2001-05-15 Equistar Chemicals, L.P. Single-site catalysts for olefin polymerization
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6673735B1 (en) 1999-11-24 2004-01-06 Dow Global Technologies Inc. Preparation of catalyst compositions
US6541412B1 (en) * 1999-12-10 2003-04-01 Univation Technologies, Llc Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process
CN1203076C (zh) 2000-02-24 2005-05-25 巴塞尔技术有限公司 可用作烯烃聚合的助催化剂的有机金属化合物
US6455638B2 (en) 2000-05-11 2002-09-24 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents
GC0000293A (en) * 2000-10-10 2006-11-01 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
US6943133B2 (en) * 2000-10-20 2005-09-13 Univation Technologies, Llc Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
US6660678B1 (en) 2000-11-21 2003-12-09 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts for olefin polymerization
EP1355958A2 (en) * 2000-12-22 2003-10-29 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
DE60135311D1 (de) 2000-12-22 2008-09-25 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorkomponente fur die polymerisation von olefinen
US6673882B2 (en) 2001-02-12 2004-01-06 Equistar Chemicals, Lp Supported single-site catalysts useful for olefin polymerization
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
WO2002074779A1 (en) * 2001-03-19 2002-09-26 Dow Global Technologies Inc. Metal complexes containing acetylenic ligands, polymerization catalysts and addition polymerization process
DE60238049D1 (de) 2001-04-12 2010-12-02 Exxonmobil Chem Patents Inc Verfahren zur Polymerisation von Propylen und Ethylen in Lösung
EP1401887A1 (en) 2001-04-30 2004-03-31 W.R. Grace &amp; Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
US6686306B2 (en) 2001-04-30 2004-02-03 W.R. Grace & Co.- Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
DE60236653D1 (de) 2001-04-30 2010-07-22 Grace W R & Co Verfahren zur herstellung von geträgerten übergangsmetallpolymerisationskatalysatoren und daraus gebildete zusammensetzungen
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
KR100880476B1 (ko) 2001-04-30 2009-01-28 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 크롬 지지체-응집물을 사용하는 배위 촉매 시스템 및 그의제조방법
ATE286505T1 (de) 2001-05-21 2005-01-15 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem für die polymerisierung von olefinen
DE10127926A1 (de) * 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1312625A1 (en) 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
JP2005510591A (ja) * 2001-11-27 2005-04-21 バセル　ポリオレフィン　イタリア　エス．ピー．エー． プロピレンの多孔性ポリマー
JP2005510590A (ja) * 2001-11-27 2005-04-21 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ ポリマー組成物の処理の方法
MY136330A (en) * 2001-12-12 2008-09-30 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
DE10218002B4 (de) * 2002-04-23 2006-09-07 Ims Connector Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Steckverbindergehäuse sowie Steckverbindergehäuse
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
ES2291639T3 (es) * 2002-06-04 2008-03-01 UNION CARBIDE CHEMICALS &amp; PLASTICS TECHNOLOGY CORPORATION Composiciones polimericas y metodo para preparar tuberias de ellas.
CA2487517A1 (en) * 2002-06-26 2004-01-08 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
ATE296319T1 (de) * 2002-07-12 2005-06-15 Saudi Basic Ind Corp Geträgerter ziegler - metallocene polymerisationskatalysator und dessen benutzung für die polymerisation von olefinen
US20040053197A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Zoran Minevski Biocompatible implants
ITMI20022054A1 (it) * 2002-09-27 2004-03-28 Polimeri Europa Spa Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine.
ITMI20022052A1 (it) 2002-09-27 2004-03-28 Polimeri Europa Spa Composti metallocenici stabilizzati di metalli di transizione del gruppo 4 e processo per la loro preparazione.
ATE323112T1 (de) 2002-10-02 2006-04-15 Dow Global Technologies Inc Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7524910B2 (en) 2002-10-15 2009-04-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions and articles made therefrom
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
AU2003301313A1 (en) 2002-10-17 2004-05-04 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
CA2510860C (en) * 2002-12-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process utilizing hydrofluorocarbons as diluents
US7723447B2 (en) * 2002-12-20 2010-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
EP1572753B1 (en) * 2002-12-20 2012-06-13 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
CN100427512C (zh) * 2002-12-20 2008-10-22 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
AU2003303475A1 (en) * 2002-12-20 2004-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US7425601B2 (en) * 2002-12-20 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers with new sequence distributions
WO2004078804A2 (en) * 2003-03-06 2004-09-16 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
CN100362025C (zh) * 2003-04-17 2008-01-16 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 气相烯烃聚合方法
WO2004092230A1 (en) * 2003-04-17 2004-10-28 Basell Polyolefine Gmbh Process for preparing porous polymers and polymers thereof
EP1648946B1 (en) * 2003-07-04 2015-07-15 Basell Polyolefine GmbH Olefin polymerization process
EP1496069A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation process
CN1852959B (zh) 2003-08-19 2010-06-16 陶氏环球技术公司 适用于热熔粘合剂的共聚体及其制备方法
GB0319467D0 (en) * 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
AU2004287638A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-19 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polypropylene composition
EP1564226A1 (en) * 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
US7977444B2 (en) * 2004-03-12 2011-07-12 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizaing 1-hexene or higher alpha-olefins
US7799722B2 (en) * 2004-03-12 2010-09-21 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefin
US7943716B2 (en) * 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
WO2005113615A2 (en) * 2004-05-20 2005-12-01 Univation Technologies, Llc Gas olefin polymerization process
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
KR101256036B1 (ko) * 2004-06-08 2013-04-19 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 강성, 충격 강도 및 파단점 신율의 높은 균형 및 낮은 열수축율을 갖는 폴리올레핀 조성물
CN101010377B (zh) * 2004-06-15 2010-11-24 埃克森美孚化学专利公司 弹性体组合物、气密层及其制备方法
US7728084B2 (en) * 2004-06-21 2010-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7700699B2 (en) * 2004-06-21 2010-04-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US7858714B2 (en) * 2004-06-21 2010-12-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006083303A1 (en) * 2004-06-21 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009942A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009944A2 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009945A1 (en) 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymers
WO2006009946A2 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP1765885A1 (en) * 2004-06-21 2007-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer recovery method
WO2006028549A1 (en) * 2004-06-21 2006-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
CA2571770A1 (en) * 2004-06-23 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for separating slurry components
EP1768941B1 (en) * 2004-06-23 2015-01-21 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Methods for separating mixture components
WO2006011868A1 (en) 2004-06-25 2006-02-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using hydrofluorocarbons
DE602005021222D1 (de) * 2004-06-28 2010-06-24 Dow Global Technologies Inc Haftverstärker für mehrschichtige laminate
EP1655314A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
CN101061142B (zh) * 2004-11-22 2012-04-18 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 基于丙烯的三元共聚物
US20080160862A1 (en) * 2004-12-13 2008-07-03 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Polyolefin Composition, Fibres and Nonwoven Fabrics
CN101087905B (zh) * 2004-12-23 2010-12-15 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 具有弹性的纤维
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7799882B2 (en) * 2005-06-20 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP2407496B1 (en) 2005-07-11 2014-08-20 Dow Global Technologies LLC Compositions comprising a blend of silane-grafted olefin polymers
ATE529431T1 (de) 2005-12-14 2011-11-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Halogensubstituierte metallocenverbindungen für die olefinpolymerisation
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
EP1834983A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-19 Ineos Europe Limited Polymer films
BRPI0711029A2 (pt) * 2006-05-17 2011-05-31 Dow Global Technologies Inc processo para polimerização de etileno e uma ou mais a-olefinas ou diolefinas de c3-30
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
JP5385129B2 (ja) 2006-06-15 2014-01-08 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能化されたオレフィンインターポリマー、組成物及びそれから作製された製品、ならびにそれを作製するための方法
US8148450B2 (en) 2006-06-23 2012-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce a hydrocarbon rubber cement utilizing a hydrofluorocarbon diluent
US7629397B2 (en) 2006-06-23 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separation process utilizing a hydrofluorocarbon
CN101511877B (zh) * 2006-09-07 2012-09-05 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 由聚合反应监测产生的数据确定指示树脂粘附的温度值的方法
AU2007293486A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Univation Technologies, Llc Methods for on-line determination of degree of resin stickiness using a model for depression of melt initiation temperature
CA2885441A1 (en) 2007-03-15 2008-09-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Cable insulation with reduced electrical treeing
JP2008231017A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属錯体、その製造方法及び用途
US7402636B1 (en) 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
US7981991B2 (en) * 2007-04-20 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Separation of polymer slurries
US8080735B2 (en) 2007-09-25 2011-12-20 Dow Global Technologies Llc Styrenic polymers as blend components to control adhesion between olefinic substrates
EP2207851B1 (en) 2007-11-01 2015-11-25 Dow Global Technologies LLC In situ moisture generation and use of polyfunctional alcohols for crosslinking of silane-functionalized resins
US8084557B2 (en) * 2007-12-18 2011-12-27 Basell Polyolefine Gmbh Gas-phase process for the polymerization of alpha-olefins
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
ATE544163T1 (de) 2008-06-05 2012-02-15 Union Carbide Chem Plastic Verfahren zur herstellung einer wasserfesten trxlpe-kabelschutzhülle
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
KR101768730B1 (ko) 2009-09-16 2017-08-16 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 가교된 용융 성형 물품 및 이를 제조하기 위한 조성물
CN102753326A (zh) 2009-09-18 2012-10-24 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 用于制备交联的注塑制品的方法
EP2336204A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-22 DSM IP Assets B.V. Borane activated ti catalyst system comprising amidine and diene ligand
EP2336205A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-22 DSM IP Assets B.V. TI catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, amidine and diene ligand
WO2011079042A2 (en) 2009-12-24 2011-06-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing novel synthetic basestocks
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
WO2011102957A1 (en) 2010-02-16 2011-08-25 Dow Global Technologies Llc Adhesion reduction between a metal conductor and an insulation sheath
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
CN103237644B (zh) 2010-09-30 2016-02-10 陶氏环球技术有限责任公司 制造柔性的、具有改进的层粘合力的多层电子制品的方法
JP5667701B2 (ja) 2010-11-24 2015-02-12 エクソンモービル アジア パシフィック リサーチ アンド デベロップメント カンパニー リミテッド フィラー高充填ポリマー組成物
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
CN103402636B (zh) 2011-01-14 2016-12-14 格雷斯公司 制造改性金属茂催化剂的方法、制成的催化剂及其用途
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
CN103596758B (zh) 2011-04-08 2015-12-02 英尼奥斯欧洲股份公司 包含粘附至基层的聚烯烃层的层压制品
US20150118469A1 (en) 2011-12-01 2015-04-30 Ineos Europe Ag Polymer blends
CN104105722B (zh) 2011-12-14 2016-11-09 英尼奥斯欧洲股份公司 聚合物
CN104205245B (zh) 2012-01-26 2020-06-23 英尼奥斯欧洲股份公司 用于电线和电缆应用的共聚物
MX346691B (es) 2012-01-31 2017-03-29 Dow Global Technologies Llc Composiciones semiconductoras, termoplasticas.
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
WO2014099303A1 (en) 2012-12-21 2014-06-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocene compounds, catalyst systems and processes for polymerization therewith
CN105493202B (zh) 2013-09-20 2018-10-12 陶氏环球技术有限责任公司 交联电力电缆的脱气方法
US10676550B2 (en) 2015-07-09 2020-06-09 Ineos Europe Ag Copolymers and films thereof
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
WO2018044414A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Method for thermally insulating subsea structures
RU2020112555A (ru) 2017-09-26 2021-09-27 Дау Глоубл Текнолоджиз Ллк Композиции, содержащие катализатор на основе олова и диоксид титана, для влажного отверждения силан-функционализированных этиленовых полимеров
EP3694811B1 (en) 2017-10-11 2024-04-03 Basell Polyolefine GmbH Supported catalyst system
CN114127133B (zh) * 2019-07-31 2024-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 使用齐格勒-纳塔催化剂和氢化催化剂在溶液工艺中聚合乙烯
US20230046463A1 (en) 2019-12-26 2023-02-16 Dow Global Technologies Llc Crosslinked Polyolefin Foam and Process for Producing Same
MX2022007803A (es) 2019-12-30 2022-07-19 Dow Global Technologies Llc Monomero de etileno-propileno-dieno (epdm) extendido con aceite en mezcla curada por humedad.
BR112022023953A2 (pt) 2020-05-29 2022-12-20 Dow Global Technologies Llc Métodos para fazer um catalisador híbrido atenuado, de alimentação de um catalisador híbrido para um reator de polimerização em fase de pasta ou em fase gasosa e de fabricação de um polímero de poliolefina, catalisador híbrido atenuado, e, sistema de catalisador multimodal
CA3180371A1 (en) 2020-05-29 2021-12-02 Dow Global Technologies Llc Attenuated post-metallocene catalysts
US11926802B2 (en) 2021-11-05 2024-03-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene- propylene copolymers with improved properties
KR20240096736A (ko) 2021-11-05 2024-06-26 엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨. 신디오택틱 프로필렌계 에틸렌-프로필렌 공중합체
EP4426804A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
WO1993014132A1 (en) * 1992-01-06 1993-07-22 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
AU4928993A (en) * 1992-09-29 1994-04-26 Exxon Chemical Patents Inc. Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes

Also Published As

Publication number Publication date
NO955290D0 (no) 1995-12-22
FI114157B (fi) 2004-08-31
JP2736938B2 (ja) 1998-04-08
BR9407034A (pt) 1996-03-19
WO1995000526A1 (en) 1995-01-05
FI956244A0 (fi) 1995-12-22
AU681678B2 (en) 1997-09-04
JPH08511804A (ja) 1996-12-10
DE69401509D1 (de) 1997-02-27
CZ289538B6 (cs) 2002-02-13
DE69401509T2 (de) 1997-07-17
HU9503780D0 (en) 1996-02-28
ATE147748T1 (de) 1997-02-15
DK0705269T3 (da) 1997-07-28
NZ268270A (en) 1997-10-24
CA2164525A1 (en) 1995-01-05
EP0705269A1 (en) 1996-04-10
US5624878A (en) 1997-04-29
EP0705269B1 (en) 1997-01-15
FI956244A (fi) 1996-02-15
ES2096475T3 (es) 1997-03-01
CZ343895A3 (en) 1996-06-12
HUT74312A (en) 1996-12-30
CN1046289C (zh) 1999-11-10
CA2164525C (en) 2005-03-01
US5556928A (en) 1996-09-17
NO302030B1 (no) 1998-01-12
NO955290L (no) 1996-02-23
PL312274A1 (en) 1996-04-15
ZA944510B (en) 1995-12-27
CN1125951A (zh) 1996-07-03
AU7111194A (en) 1995-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL175846B1 (pl) Kompleksy tytanu (II) i sposób polimeryzacji addycyjnej
US5470993A (en) Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JP3827719B2 (ja) ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒
EP1015462B1 (en) Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
KR100567505B1 (ko) 사이클로펜타페난트레닐 금속 착체 및 중합 방법
AU774455B2 (en) Bridged metal complexes
JP4454698B2 (ja) 置換インデニル含有金属錯体およびオレフィン重合法
EP0767804B1 (en) Polymerization process using diene containing catalysts
WO2000069871A1 (en) Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
JPH10507163A (ja) 非芳香族、アニオン性ジエニル基を含む金属錯体及びそれからの付加重合触媒
KR20010041790A (ko) 디엔 착체의 일괄 제조방법
KR100357358B1 (ko) 프로키랄올레핀단량체로부터신디오택틱중합체를제조하는방법
EP0915098B1 (en) Biscyclopentadienyl diene complexes, their preparation and catalyst compositions containing them
RU2135509C1 (ru) Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов
JPH0812711A (ja) アレン含有触媒を使用する重合方法
MXPA97000816A (en) Complexes of biciclopentadienil-di
MXPA01003547A (en) Bridged metal complexes
JP2008231017A (ja) 遷移金属錯体、その製造方法及び用途