JPH0812711A - アレン含有触媒を使用する重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】広い範囲の物理的条件にわたりそして広い範囲
の単量体及びこれら単量体の組み合わせとともに使用で
きる新規な付加重合触媒を提供し、従って特に望ましい
性質を有する重合体特に高度のシンジオタクティシティ
を有する重合体の製造に有効である。 【構成】金属が＋２形式酸化状態にあるチタン金属アレ
ンコンプレックス並びに活性化共触媒を含む組成物が、
オレフィン、ジオレフィン及び／又はアセチレン性不飽
和単量体を重合するための触媒として便用される。特に
ビニリデン芳香族単量体が重合されて高度のシンジオタ
クティック重合体を形成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、１種又はそれ以上の活
性化共触媒と組み合わされた或る４族金属コンプレック
スを含むポリオレフィン特にシンジオタクティックホリ
オレフィンを製造するために有用な或る触媒に関する。
さらに詳細には、＋２形式（ｆｏｒｍａｌ）酸化状態に
あるこれらコンプレックスの金属は、２個の陰イオン性
リガンド基へ結合するか又は１個の陰イオン性リガンド
基へ結合し、そして又非局在化πシステムを含む環状基
（以下に説明されるように任意に置換できる）へ共有結
合されている。金属は、又中性のＣ_６−４０アレン化合
物へπ結合されている。本発明は、さらにこれらコンプ
レックスを使用する付加重合方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】或るビスシクロペンタジエニルジルコニ
ウム及びハフニウムジエンコンプレックスの製造及び確
認は、以下の文献に記載されている。Ｙａｓｕｄａら
「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ］１、３８８（１９
８２）（Ｙａｓｕｄａ Ｉ）、Ｙａｓｕｄａら「Ａｃ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．」１８、１２０（１９８５）
（Ｙａｓｕｄａ ＩＩ）、Ｅｒｋｅｒら「Ａｄｖ．Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．」２４、１（１９８５）
（Ｅｒｋｅｒら（Ｉ））及びＵＳ−Ａ−５１９８４０
１。後者の文献は、アンモニウムボレート共触媒と組み
合わされたオレフィン重合触媒としてビスシクロペンタ
ジエニルジルコニウムジエンコンプレックスの使用を記
述している。或るＴｉ、Ｚｒ及びＨｆモノシクロペンタ
ジエニルジエンコンプレックスの製造は、Ｙａｍａｍｏ
ｔｏら「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」８、１０５
（１９８９）（Ｙａｍａｍｏｔｏ）及びＢｌｅｎｋｅｒ
ｓら「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ」６、４５９
（１９８７）（Ｂｌｅｎｋｅｒｓ）に記載された。後者
の文献に開示されたＨｆコンプレックスのみが、触媒成
分としての有用性を有するとして記述された。チタンが
＋４酸化状態にあるビスシクロペンタジエニルチタンコ
ンプレックス、並びに活性剤例えばアルモキサン又はほ
う酸アンモニウムとの組み合わせによりそれから形成さ
れるオレフィン重合触媒は、当業者に周知である。従っ
て、ＵＳ−Ａ−５１９８４０１は、９欄、２４−２７行
におけるジエン含有コンプレックスを含む四価ビスシク
ロペンタジエニルチタンコンプレックス並びにこれらコ
ンプレックスを陽イオン性の形へ転化することにより得
られるオレフィン重合触媒を開示している。特に好まし
い触媒は、ビスシクロペタジエニルチタンコンプレック
スとほう酸アンモニウム塩との組み合わせにより得られ
る。

【０００３】金属が＋４酸化状態にあるモノシクロペン
タジエニルコンプレックスを含むチタン及びジルコニウ
ムコンプレックスも当業者に周知である。前記の文献の
例は以下のものを含む。ＵＳ−Ａ−５０６４９１８、Ｕ
Ｓ−Ａ−４７７４３０１、ＵＳ−Ａ−５０４５５１７及
びＵＳ−Ａ−４８０８６８０。ＷＯ９５／００５２６で
は、チタンが＋２形式酸化状態にある環状の構造を有す
るモノシクロペンタジエニルコンプレックスが開示され
ている。出願は、又活性剤化合物例えばアルモキサン、
ほう酸塩及び強ルイス酸とコンプレックスとの組み合わ
せによるこれらコンプレックスからのオレフィン重合触
媒の形成も教示している。ＷＯ９４／００５００では、
ビスシクロペンタジエニルアレン（ａｒｅｎｅ）コンプ
レックス並びに４族の金属の環状モノシクロペンタジエ
ニルアレンコンプレックスは、概略的に開示されてい
る。コンプレックスのどれも、そこには例示されていな
い。シンジオタクティック重合体の製造におけるこれら
コンプレックスの使用のどんな開示も、文献には含まれ
ていない。

【０００４】

【発明の概要】本発明は、広い範囲の物理的条件にわた
りそして広い範囲の単量体及びこれら単量体の組み合わ
せとともに使用できる新規な付加重合触媒を提供し、従
って特に望ましい性質を有する重合体を製造する優れた
機会を提供する。特に、本発明の触媒は、高度のシンジ
オタクティシティを有する重合体の製造に特に適するこ
とが見いだされ、最も好適には、シンジオタクティック
モノビニリデン芳香族重合体が、本発明の触媒を使用し
て製造される。本発明によれば、１）式（１） （式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム
又はハフニウムであり、Ｌはそれを経て基がＭへ結合し
ている芳香族π系を含む陰イオン性基であり、ＡｒはＣ
_６−４０中性アレン基であって、任意にヒドロカルビ
ル、シリル、グルミル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ハ
ロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、アミノ及びこれら
の組み合わせから独立して選ばれる１種又はそれ以上の
基により置換され、該置換基は２０個以下の非水素原子
を有し、ＸはＬにより規定されるリガンドの群を除き４
０個以下の原子を有する陰イオン性リガンド基であり、
Ｘ’は独立してそれぞれの場合Ａｒにより規定されるリ
ガンドの群を除き４０個以下の原子を有する中性連結性
化合物であり、ｍは０又は１であり、ｐは０、１又は２
でありそしてｑは０、１又は２である）に相当する少な
くとも１種の金属コンプレックス、並びに ２）重合体状又はオリゴマー状のアルモキサン、ハロゲ
ン化Ｃ_１−３０トリヒドロカルビル硼素化合物、不活
性、相容性、非配位性、イオン形成性化合物並びにこれ
らの混合物からなる群から選ばれる活性化共触媒を含
み、１）対２）のモル比は１：１００００−１００：１
であり、又は活性化技術の使用により１）を活性触媒へ
転化することにより形成される反応生成物を含む付加重
合触媒として有用な組成物が提供される。

【０００５】さらに、本発明によれば、１種又はそれ以
上の付加重合可能な単量体を、上記の組成物を含む触媒
と接触させることを含む重合方法が提供される。本発明
の触媒は、広い範囲の重合条件にわたって高い能率を保
持する。さらに、コンプレックスは、それらの触媒的性
質を損なう効果なしに単量体の不純物を捕捉するように
使用されるアルキルアルミニウム化合物と相容性があり
そしてそれらと組み合わされて使用できる。特に、コン
プレックスは、オレフィン重合体、特に高度にシンジオ
タクティックなモノビニリデン芳香族重合体の製造のた
めの種々の活性化共触媒と組み合わせて使用するのに適
していることが分かった。本発明で使用される金属コン
プレックスは、本発明のアレン基を欠きしかも任意に１
又は２個の脱離基を含む金属プレカーサー化合物と中性
のアレン化合物とを反応されることにより形成できる。
もし金属Ｍが、最初に得られるコンプレックスにおいて
望まれるのより高い形式酸化状態にあるならば、還元剤
が反応に使用できる。この態様では、アレン及び還元削
が先ず接触し次に金属プレカーサー化合物を添加する
か、又はアレン及び金属プレカーサーが先ず接触し次に
還元剤を添加することが分かった。中性の連結性（ｌｉ
ｇａｔｉｎｇ）化合物例えばホスフィン、亜燐酸エステ
ル、アミン、一酸化炭素又はエーテルは、もし所望なら
ば存在し、該中性連結性化合物は、２０個以下の非水素
原子を有する。好適な脱離基は、ハライド、ヒドロカル
ビルオキシド、カルボキシレート及びトリフレートを含
み、該脱離基は、１０個以下の非水素原子を有する。本
発明の金属コンプレックスを形成するのに有用な金属プ
レカーサー化合物は、メタロセンコンプレックスの形成
に従来から使用されているものである。式

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ｌ、Ｘ’、ｍ、ｐ及びｑは前記同
様であり、Ｍ^＊は＋３又は＋４形式酸化状態にあるチタ
ン、ジルコニウム又はハフニウムであり、そしてＸ^＊は
ハライド、６個以下の炭素のアルキル又はアルコキシド
である）のコンプレックスが特に好ましい。ここでの元
素の周期律表への引用は、全てＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ、Ｉ
ｎｃ．１９８９年により出版され版権を有するｔｈｅ
Ｐｅｒｉｏｄｉｃ Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅ
ｍｅｎｔｓによる。又、族又は複数の族は、族を数える
ＩＵＰＡＣシステムを使用してこのＰｅｒｉｏｄｉｃ
Ｔａｂｌｅ ｏｆ ｔｈｅＥｌｅｍｅｎｔｓに示されて
いるような族又は複数の族である。アレン基Ａｒは、望
ましくは、本発明で使用されるコンプレックスを製造す
るのに用いられる反応条件下で分解しない。次の重合条
件下で、又は本発明のコンプレックスの触媒的誘導体の
形成において、アレン基Ａｒは、化学反応を行うか、又
は他のリガンドにより置換される。本発明のコンプレッ
クスに任意に存在するＬ基は、任意の陰イオン性の芳香
族のπ結合リガンド基、例えばシクロペンタジエニル、
ピロイル、シクロオクタテトラネジル、及びこれらの置
換した誘導体を含む。好適な置換基は、ヒドロカルビ
ル、ハロカルビル、ハロヒドロカルビル、シリル、グル
ミル、ハロ、アミノ、ホスフィノ、シロキシ、ヒドロカ
ルビルオキシ、及びこれらの組み合わせを含み、該置換
基は２０個以下の非水素原子を有するか、又は任意に２
個のこれら置換基（シアノ又はハロを除く）は一緒にな
ってＬをして縮合環構造を採らせる。望ましくは、これ
らＬ基は、５０個以下の非水素原子を含む。好ましい陰
イオン性の芳香族のπ結合リガンド基は、式

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｒ’は、それぞれの場合、独立し
て水素、ヒドロカルビル、シリル、グルミル、シアノ、
ハロ及びこれらの組み合わせからなる群から選ばれ、し
かも該Ｒ’は２０個以下の非水素原子を有するか、又は
隣接するＲ’基は、互いに結合してシクロペンタジエニ
ル環の隣接する位置へ接続するヒドロカルブジイル基を
形成する）に相当する。最も好ましいＬ基は、シクロペ
ンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、テトラメ
チルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタ
ジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、インデニ
ル、テトラメチルインデニル、フルオレニル、テトラヒ
ドロフルオレニル、及びオクタヒドロフルオレニルから
なる群から選ばれる。

【００１０】アレンリガンド基Ａｒは、金属へπ結合し
ているので、金属は、＋２形式酸化状態にある。用語
「π−コンプレックス」又は［π結合」により、リガン
ドによる電子密度の供与及び逆受容の両者が、リガンド
のπ軌道を使用して達成されることを意味する。好適な
Ａｒ部分の例は、ベンゼン、ヘキサメチルベンゼン、メ
シチレン、トルエン、キシレン、アンスラセン、トリメ
チルシリルベンゼン、アニソール、クロロベンゼン、メ
トキシベンゼン及びヘキサフルオロベンゼンを含む。好
適なＸ基は、Ｌにより規定される群のものを除く、α結
合及びπ結合された陰イオン性リガンドの両者を含む。
Ｘ基の例は、以下のものを含む。ハライド（フルオリ
ド、クロリド、ブロミド及びヨーディド、特にクロリ
ド）、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル
オキシ、カルボキシレート、ジ（ヒドロカルビル）アミ
ド、ジ（ヒドロカルビル）ホスファイド、ヒドロカルビ
ルスルフィド及びシリル基、並びにこれらのハロ−、ジ
（ヒドロカルビル）アミノ−、ヒドロカルビルオキシ−
及びジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ−置換誘導体。該
Ｘ基は２０個以下の非水素原子を有する。好ましいＸ基
は、クロリド、ＯＲ、ＮＲ_２（式中、ＲはＣ_１−１０ヒ
ドロカルビル）、アリル及びペンタジエニル基（ヒドロ
カルビル置換アリル−及びベンタジエニル−基を含む）
を含み、該Ｘ基は、２０個以下の非水素原子を有する。
特に好適なものは、メトキシ、フェノキシ、イソプロポ
キシ、ジメチルアミド、アリル及びメチル置換アリル
基、ペンタジエニル、及びＣ_１−１０ヒドロカルビル置
換ペンタジエニル基例えば２−メチルペンタジエニル、
３−メチルペンタジエニル、２、４−ジメチルペンタジ
エニル及び６、６−ジメチルシクロヘキサジエニルであ
る。好ましいＸ’基は、ホスフィン、特にトリメチルホ
スフィン、トリエチルホスフィン、トリフエニルホスフ
ィン及びビス（１、２−ジメチルホスフィノ）エタン、
ホスファイト、特にトリメチルホスファイト、トリエチ
ルホスファイト及びジメチルフェニルホスファイト、エ
ーテル、特にテトラヒドロフラン、アミン、特にピリジ
ン、ビピリジン、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭ
ＥＤＡ）、及びトリエチルアミン、金属ハライド、特に
三塩化アルミニウム、並びに一酸化炭素である。

【００１１】本発明に従って使用される好ましい配位コ
ンプレックスは、式（２） （式中、Ｒ’、Ｘ’、ｍ、ｐ及びｑは既に規定された通
りであり、Ａｒは、チタンとπコンプレックスを形成す
る中性アレン基であり、該Ａｒ基は３０個以下の非水素
原子を有し、そしてＸは、クロリド、Ｃ_１−６ヒドロカ
ルビルオキシド、ジ（Ｃ_１−６ヒドロカルビル）アミ
ド、アリル、メチル置換アリル、ペンタジエニル又はＣ
_１−６ヒドロカルビル置換ペンタジエニルである）に相
当するチタンコンプレックスである。さらに好ましく
は、Ｒ’は、独立してそれぞれの場合において、水素、
メチル、エチル、又はプロピル、ブチル、ペンチル及び
ヘキシル基の異性体、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、ノルボルニル、ベンジル、又はフェニルであるか、
又は隣接するＲ’基は、一緒に結合してそれによりイン
デニル、テトラヒドロインデニル、フルオレニル、テト
ラヒドロフルオレニル、又はオクタヒドロフルオレニル
基を形成し、そしてＸは、クロリド、メトキシド、イソ
プロポキシド、ｔ−ブトキシド、フェノキシド、ジメチ
ルアミド、アリル、１−メチルアリル、２−メチルアリ
ル、ペンタジエニル、２、４−ジメチルペンタジエニ
ル、又は６、６−ジメチルシクロヘキサジエニルであ
る。本発明の組成物で使用される最も特に好ましいチタ
ン配位コンプレックスは、式（３） （式中、Ａｒはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチ
レン又はヘキサメチルベンゼンであり、Ｘはクロリドで
あり、そしてＸ’はＡｌＣｌ_３である）に相当するもの
である。上記の金属コンプレックスの例は、チタンヘキ
サメチルベンゼンジクロリド・２ＡｌＣｌ_３、チタンベ
ンゼンジクロリド・２ＡｌＣｌ_３、チタンメシチレンジ
クロリド・２ＡｌＣｌ_３、チタントルエンジクロリド・
２ＡｌＣｌ_３、チタンキシレンジクロリド・２ＡｌＣｌ
_３、シクロオクタテトラネジルチタンヘキサメチルベン
ゼン、シクロオクタテトラネジルチタンベンゼン、シク
ロオクタテトラネジルチタンキシレン、シクロオクタテ
トラネジルチタンメシチレン、シクロオクタテトラネジ
ルチタントルエン、チタンヘキサメチルベンゼンジアリ
ル、チタンベンゼンジアリル、チタンメシチレンジアリ
ル、チタントルエンジアリル、チタンキシレンジアリ
ル、ペンタジエニルチタンヘキサメチルベンゼンアリ
ル、ペンタジエニルチタンベンゼンアリル、ペンタジエ
ニルチタントルエンアリル、及びチタンキシレンアリル
を含む。

【００１２】追加のコンプレックス、特にここに規定さ
れたように種々に置換される相当するジルコニウム及び
ハフニウムコンプレックスは、当業者に容易に明らかで
あろう。一般に、コンプレックスは、アレン化合物、金
属化合物及び任意の還元剤を（任意の順序で）、好適な
非干渉溶媒中で、−１００℃から３００℃、好ましくは
−７８℃から１２０℃、最も好ましくは０℃から５０℃
の温度で組み合わせることにより製造できる。ここにお
ける用語「還元剤」は、還元条件下で金属Ｍをして、＋
４又は＋３酸化状態から＋２酸化状態へ還元させる金属
又は化合物を意味する。好適な金属還元剤の例は、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛、
アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の合金、例えばナ
トリウム／水銀アマルガム及びナトリウム／カリウム合
金である。好適な還元剤化合物の例は、ナトリウムナフ
タレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル、
リチウム或いはカリウムのアルカジエニル、並びにグリ
ニャール試薬である。最も好ましい還元剤は、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム及びマグネシ
ウムの金属、並びにＣ_１−６リチウムアルキル、特にｎ
−ブチルリチウムである。特に好ましいアレン化合物
は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサメチルベン
ゼン及びメシチレンである。コンプレックスの形成のた
めの好適な反応媒体は、脂肪族及び芳香族炭化水素及び
ハロ炭化水素、エーテル、及び環状エーテルである。例
は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素例えばイソブタン、
ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及び
これらの混合物、環状及び脂環状の炭化水素例えばシク
ロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物、芳香族及び
ヒドロカルビル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トル
エン及びキシレン、Ｃ_１−４ジアルキルエーテル、（ポ
リ）アルキレングリコールのＣ_１−４ジアルキルエーテ
ル誘導体、並びにテトラヒドロフランを含む。前記の混
合物も好適である。

【００１３】回収のやり方は、得られるアルカリ金属又
はアルカリ土類金属の塩の分離及び反応媒体の脱揮発を
含む。二次溶媒中への抽出は、所望ならば使用できる。
別に、もし所望の生成物が不溶性の沈殿であるならば、
濾過又は他の分離技術は使用できる。コンプレックス
は、活性化共触媒との組み合わせにより又は活性化技術
の使用により、触媒的に活性化される。ここで使用され
る好適な活性化共触媒は、重合体状又はオリゴマー状の
アルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイソブチ
ルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はジイソブ
チルアルモキサン、強ルイス酸例えばＣ_１−３０ヒドロ
カルビル置換族１３化合物、特にトリ（ヒドロカルビ
ル）アルミニウムー又はトリ（ヒドロカルビル）硼素−
化合物及びこれらのハログン化誘導体（それぞれのヒド
ロカルビル又はハロゲン化ヒドロカルビル基における１
−１０個の炭素を有する）、特にトリス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボラン、並びに非重合体状の不活性、相容
性、非配位性、イオン形成性化合物（酸化条件下のこれ
ら化合物の挟用を含む）を含む。好適な活性化技術は、
バルク電解（以下に詳細に説明される）である。前記の
活性化共触媒及び技術の組み合わせも、所望ならば使用
できる。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、以下の
文献において異なる金属コンプレックスに関して既に教
示されている。ＥＰ−Ａ−２７７００３、ＵＳ−Ａ−５
１５３１５７、ＵＳ−Ａ−５０６４８０２、ＥＰ−Ａ−
４６８６５１、ＥＰ−Ａ−５２０７３２及びＷＯ／ＵＳ
９３／２３４１２。本発明の一つの態様における共触媒
として有用である好適な非重合体状の不活性、相容性、
非配位性、イオン形成性化合物は、プロトンを供与でき
るブレンステット酸である陽イオン及び相容性、非配位
性陰イオンＡ⁻を含む。好ましい陰イオンは、その陰イ
オンが二つの成分が組み合わされるとき形成される活性
触媒種（金属陽イオン）の電荷をバランスできる、電荷
を有する金属或いはメタロイド芯を含む単一の配位コン
プレックスを含有するものである。又、該陰イオンは、
オレフィン性、ジオレフィン性及びアセチレン性の不飽
和化合物、又は他の中性ルイス塩基例えばエーテル或い
はニトリルにより置換できる。好適な金属は、アルミニ
ウム、金及び白金を含むが、それらに限定されない。好
適なメタロイドは、硼素、燐及び珪素を含むか、それら
に限定されない。単一の金属或いはメタロイド原子を含
む配位コンプレックスを含む陰イオンを含有する化合物
は周知でありそして多く、そして特に陰イオン部分中に
単一の硼素原子を含むこれらの化合物は、市販されてい
る。好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式

【００１４】

【化７】

【００１５】（式中、Ｌ^＊は中性のルイス塩基であり、
（Ｌ^＊−Ｈ）^＋はプロンステッド酸であり、Ａ^ｄ−はｄ
−の電荷を有する非配位性の相容性陰イオンであり、そ
してｄは１−３の整数である）により表示できる。さら
に好ましくは、ｄは１であり、即ちＡ^ｄ−はＡ⁻であ
る。非常に好ましくは、Ａ⁻は式［ＢＱ_４］（式中、Ｂ
は＋３形式酸化状態の硼素であり、そしてＱは独立して
それぞれの場合ヒドリド、ジアルキルアミド、ハライ
ド、アルコキシド、アリールオキシド、ヒドロカルビ
ル、ハロカルビル及びハロ置換ヒドロカルビル基から選
ばれ、該Ｑは２０個以下の炭素を有し、但し一つより多
い場合においてＱはハライドである）に相当する。さら
に非常に好ましい態様では、Ｑはフッ素化Ｃ_１−２０ヒ
ドロカルビル基であり、最も好ましくは、フッ素化アリ
ール基であり、特にペンタフルオロフェニルである。

【００１６】本発明の触媒の製造における活性化共触媒
として使用できるプロトン供与可能な陽イオンを含むイ
オン形成性化合物の説明的であるが限定されない例は、
トリ置換アンモニウム塩、例えばトリメチルアンモニウ
ムテトラフェニルボレート、トリエチルアンモニウムテ
トラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテト
ラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム
テトラフェニルボレート、トリ（ｔ−ブチル）アンモニ
ウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリ
ウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ
ウムテトラフェニルボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、
４、６−トリメチルアニリウム）テトラフェニルボレー
ト、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピ
ルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（第二級−
ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−ジエ
チルアニリウムテトラキス（ベンタフルオロフェニル）
ボレート、Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチル
アニリウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボ
レート、トリメチルアンモニウムテトラキス（２、３、
４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチ
ルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−テトラフ
ルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウム
テトラキス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニ
ル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ
キス（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレ
ート、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス
（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリウムテトラキス（２、３、
４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ、Ｎ−
ジエチルアニリウムテトラキス（２、３、４、６−テト
ラフルオロフェニル）ボレート、及びＮ、Ｎ−ジメチル
−（２、４、６−トリメチルアニリウム）テトラキス
（２、３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレー
ト、ジアルキルアンモニウム塩、例えばジ−（ｉ−プロ
ピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート、並びにジシクロヘキシルアンモニウムテ
トラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、並びに
トリ置換ホスホニウム塩、例えばトリフェニルホスホニ
ウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、
トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、並びにトリ（２、６−ジメ
チルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオ
ロフェニル）ボレートである。好ましいのは、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレート及びトリブチルアンモニウムテトラキス
（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。他の好適
なイオン形成性の活性化共触媒は、陽イオン性酸化剤及
び式

【００１７】

【化８】

【００１８】（式中、Ｏｘ^ｅ＋はｅ＋の電荷を有する陽
イオン性酸化剤であり、ｅは１−３の整数であり、Ａ
^ｄ−及びｄは前記同様である）により表示される非配位
性の相容性陰イオンの塩を含む。陽イオン性の酸化剤の
例は、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニ
ウム、Ａｇ^＋又はＰｂ^＋２を含む。Ａ^ｄ−の好ましい態
様は、活性化共触媒特にテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレートを含むブロンステッド酸に関して従来
規定された陰イオンである。他の好適なイオン形成性の
活性化共触媒は、カルベニウムイオン及び式

【００１９】

【化９】

【００２０】（式中、（Ｃ）^＋はＣ_１−２０カルベニウ
ムイオンであり、そしてＡ⁻は前記同様である）により
表示される非配位性、相容性陰イオンの塩である化合物
を含む。好ましいカルベニウムイオンはトリチル陽イオ
ン即ちトリフェニルカルベニウムである。前記の活性化
技術及びイオン形成性共触媒は、又好ましくは、それぞ
れのヒドロカルビル基において１−４個の炭素を有する
トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマ
ー状或いは重合体状のアルモキサン化合物、又はそれぞ
れのヒドロカルビル基において１−４個の炭素を有する
トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物と重合体状
又はオリゴマー状のアルモキサンとの混合物との組み合
わせで使用される。特に好ましい活性化共触媒は、０．
１：１−１：０．１のモル比で、それぞれのアルキル基
が１−４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化
合物及びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
トのアンモニウム塩の組合わせを含み、任意にＭに関し
て１０００モル％以下のアルキルアルモキサンも存在す
る。バルク電解の活性化技術は、非配位性の不活性陰イ
オンを含む支持電解質の存在下電解条件での金属コンプ
レックスの電気化学酸化を含む。技術において、電解の
ための溶媒、支持電解質及び電解電位は、金属コンプレ
ックスを触媒的に不活性にするであろう電解副生成物が
反応中に実質的に形成されないように使用される。さら
に詳細には、好適な溶媒は、電解の条件（一般に０−１
００℃の温度）下で液体であり、支持電解質を溶解で
き、そして不活性である物質である。「不活性溶媒」
は、電解に使用される反応条件下で還元又は酸化されな
いものである。所望の電解に使用される電位差により影
響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、所望の電
解反応からみて一般に可能である。好ましい溶媒は、ジ
フルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタン（Ｄ
ＭＥ）、及びこれらの混合物を含む。

【００２１】電解は、陽極及び陰極（又それぞれ作用電
極及び対電極とも呼ばれる）を含む標準の電解槽で行う
ことができる。槽のための構築の好適な材料は、ガラ
ス、プラスティック、セラミック及びガラス被覆金属で
ある。電極は、不活性な伝導性材料から製造され、それ
により反応混合物又は反応条件により影響されない伝導
性材料を意味する。白金又はパラジウムは、好ましい不
活性な伝導性材料である。通常、イオン透過性膜例えば
微細なガラスフリットは、槽を別々のコンパートメン
ト、作用電極コンパートメント及び対電極コンパートメ
ントに分離する。作用電極は、金属コンプレックスを含
む反応媒体中に浸漬されて、溶媒、支持電解質、並びに
電解を和らげるか又は得られるコンプレックスを安定化
するために望まれる任意の他の物質を活性化する。対電
極は、溶媒及び支持電解質の混合物中に浸漬される。所
望の電圧は、理論的な計算か、又は参照電極例えば槽電
解質に浸漬された銀電極を使用して槽に通すことにより
実験的に決定できる。バックグラウント槽電流、所望の
電解がないときの電流のドローも決定される。電解は、
電流が所望のレベルからバックグラウンドのレベルへ落
ちたときに完了する。このやり方で、最初の金属コンプ
レックスの完全な転化が容易に検出できる。好適な支持
電解質は、陽イオン及び不活性、相容性の非配位陰イオ
ンＡ⁻からなる塩である。好ましい支持電解質は、式

【００２２】

【化１０】

【００２３】（式中、Ｇ^＋は原料及び生成コンプレック
スに対して非反応性である陽イオンであり、そしてＡ⁻
は非配位性、相容性の陰イオンである）に相当する塩で
ある。陽イオンＧ^＋の例は、４０個以下の非水素原子を
有するテトラヒドロカルビル置換アンモニウム又はホス
ホニウム陽イオンを含む。好ましい陽イオンは、テトラ
−ｎ−ブチルアンモニウム陽イオンである。バルク電解
による本発明のコンプレックスの活性化中、支持電解質
の陽イオンは対電極へ通過し、そしてＡ⁻は作用電極へ
移動して、得られる酸化した生成物の陰イオンになる。
溶媒又は支持電解質の陽イオンの何れかは、作用電極で
形成される酸化された金属コンプレックスの量と同じモ
ル量で対電極で還元される。好ましい支持電解質は、そ
れぞれのヒドロカルビル基で１−１０個の炭素を有する
テトラキス（ペルフルオロアリール）ボレートのテトラ
ヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラ−ｎ−ブチ
ルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）
ボレートである。使用される触媒／共触媒のモル比は、
好ましくは、１：１００００−１００：１、さらに好ま
しくは１：５０００−１０：１、最も好ましくは１：１
０−１：２に及ぶ。触媒は、単独又は組み合わせの何れ
かで、２−２０個の炭素原子を有するエチレン性及び／
又はアセチレン性の不飽和単量体を重合するのに使用さ
れる。好ましい単量体は、Ｃ_２−１０α−オレフィン、
特にエチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メ
チル−１−ペンテン及び１−オクテン並びにこれらの混
合物を含む。他の好ましい単量体は、ビニリデン芳香族
単量体、特にスチレン、Ｃ_１−４アルキル置換スチレ
ン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれら
の混合物、ビニルベンゾシクロブタン、エチリデンノル
ボルネン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘ
キサン、並びに１、４−ヘキサジエンを含む。前記の単
量体の混合物も重合できる。

【００２４】一般に、重合は、チグラー・ナッタ又はカ
ミンスキー・シンタイプの重合反応について当業者に周
知の条件、即ち０−２５０℃の温度及び大気圧−１００
００気圧の圧力で達成できる。懸濁、溶液、スラリー、
気相又は他の工程条件が、もし所望ならば使用できる。
支持体、特にシリカ、アルミナ、又は重合体（特にポリ
テトラフルオロエチレン又はポリオレフィン）が使用で
き、そして望ましくは、触媒が気相又はスラリー重合工
程で使用されるとき、使用される。支持体は、好ましく
は、１：１０００００−１：１０、さらに好ましくは
１：５００００−１：２０、そして最も好ましくは１：
１００００−１：３０の触媒（金属に基づく）：支持体
の重量比をもたらす量で使用される。殆どの重合反応で
は、使用される触媒：重合可能な化合物のモル比は、１
０^−１２：１−１０^−１：１、さらに好ましくは１０
^−１２：１−１０^−５：１である。重合のための好適な
溶媒は、不活性液体である。例は、直鎖及び枝分かれ鎖
の炭化水素例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合物、環状及
び脂環状の炭化水素例えばシクロヘキサン、シクロヘプ
タン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタン及
びこれらの混合物、ペルフルオロ炭化水素例えばペルフ
ルオロＣ_４−１０アルカン、並びに芳香族及びアルキル
置換芳香族化合物例えばベンゼン、トルエン、キシレン
を含む。好適な溶媒は、又エチレン、プロピレン、ブタ
ジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、４−ビニルシ
クロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキ
サジエン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビ
ニルベンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（単独
又は混合した全異性体を含む）を含む単量体又は共単量
体として働く液体オレフィンを含む。前記のものの混合
物も好適である。本発明の重合触媒が、プロキラルオレ
フィン、特にモノビニリデン芳香族単量体を重合するの
に使用されるとき、シンジオタクティック又はイソタク
ティック重合体が達成できる。ここで使用されるとき、
用語「シンジオタクティック」は、^１３Ｃ核磁気共鳴分
光法により測定されるとき、５０％より多い、好ましく
は７５％より多いシンジオタクティックのラセミ性三組
元素（ｔｒｉａｄ）の立体規則性構造を有する重合体に
関する。逆に、用語「イソタクティック」は、^１３Ｃ核
磁気共鳴分光法により測定されるとき、５０％より多
い、好ましくは７５％より多いイソタクティックのメソ
性三組元素の立体規則性構造を有する重合体に関する。
これらの重合体は、圧縮成形、射出成形又は他の好適な
技術による温度の作用に基づく変形に対して極めて高い
抵抗を有する物品及び物体の製造に有用に使用できる。

【００２５】触媒は、又所望の性質を有する重合体ブレ
ンドを製造するのに、直列又は並列で接続された別々の
反応槽で、少なくとも１種の追加の均一又は不均一の重
合触媒と組み合わせて利用できる。この方法の例は、Ｗ
Ｏ９４／００５００に開示されている。一つのこの溶液
相重合方法は、直列又は並列で接続された１個又はそれ
以上の連続撹拌タンク又は管状反応槽中で１種又はそれ
以上のα−オレフィンと本発明の組成物とを溶媒中で接
触させ、そして得られる重合体を採取することを含む。
他のこの溶液相重合方法では、１個又はそれ以上の前記
の反応槽で、１種又はそれ以上のα−オレフィンも、本
発明の組成物で使用されるコンプレックス以外の１種又
はそれ以上の均一なメタロセンコンプレックスと混合し
た本発明の１種又はそれ以上の組成物を含む触媒組成物
と接触する。さらに他の溶液方法では、エチレン／α−
オレフィンインターポリマー組成物は、 （Ａ）少なくとも１個の反応槽で本発明の組成物を含む
均一な触媒組成物の存在で溶液重合条件下でエチレン及
び少なくとも１種の他のα−オレフィンを接触させて第
一のインターポリマーの溶液を生成し、 （Ｂ）少なくとも１個の他の反応槽で不均一なチグラー
触媒の存在で段階（Ａ）で使用されるのより高い重合反
応温度で溶液重合条件下でエチレン及び少なくとも１種
の他のα−オレフィンを接触させて第二のインターポリ
マーの溶液を生成し、そして （Ｃ）第一のインターポリマーの溶液と第二のインター
ポリマーの溶液とを組み合わせてエチレン／α−オレフ
ィンインターポリマー組成物を含む溶液を形成し、そし
て （Ｄ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成
物を採取することにより製造される。好ましくは、不均
一なチグラー触媒は、（ｉ）ハログン化マグネシウム、
シリカ、変性されたシリカ、アルミナ、燐酸アルミニウ
ム又はこれらの混合物を含む固体支持成分、及び（ｉ
ｉ）式

【００２６】

【化１１】

【００２７】（式中、Ｔｒは４族、５族又は６族の金属
であり、ｕはｖより小さいか又は等しい０−６の数であ
り、ｖはＴｒの形式酸化数であり、Ｘ’’はハロゲンで
あり、Ｒ^１は独立してそれぞれの場合１−２０個の炭素
原子を有するヒドロカルビル基である）により示される
遷移金属成分を含む。これらの重合は、一般に、溶液条
件下で行われて、２種の重合体含有流の緊密な混合を助
ける。前記の技術は、広い範囲の分子量分布及び組成分
布を有するエチレン／α−オレフィンインターポリマー
組成物を製造させる。好ましくは、不均一な触媒は、又
溶液工程の条件下で高い温度特に１８０℃より高いか又
は等しい温度で重合体を能率よく生成できる触媒から選
ばれる。さらに他の態様では、エチレン／α−オレフィ
ンインターポリマー組成物を製造する方法か提供され、
それは、 （Ａ）少なくとも１種の前記の活性化共触媒を有する本
発明の金属コンプレックスを含む触媒組成物を含有する
少なくとも１個の反応槽中で好適な溶液重合温度及び圧
力下で溶液法でエチレン及び少なくとも１種の他のα−
オレフィンを重合して第一のインターポリマー溶液を生
成し、 （Ｂ）溶液重合条件下でエチレン及び任意に１種の他の
α−オレフィンの存在で、不均一なチグラー触媒を含む
少なくとも１個の他の反応槽中に（Ａ）のインターポリ
マー溶液を通してエチレン／α−オレフィンインターポ
リマー組成物を含む溶液を形成し、そして （Ｃ）エチレン／α−オレフィンインターポリマー組成
物を採取することを含む。好ましくは、不均一なチグラ
ー触媒は、（ｉ）ハロゲン化マグネシウム又はシリカを
含む固体支持成分、及び（ｉｉ）式（１１）（式中、Ｔ
ｒ、Ｘ’’、ｕ、ｖ及びＲ^１は前記同様である）により
示される遷移金属成分を含む。

【００２８】前記の技術は、又広い範囲の分子量分布及
び組成分布を有するエチレン／α−オレフィンインター
ポリマー組成物を製造させる。前記の工程で使用するの
に特に望ましいα−オレフィンは、Ｃ_４−８α−オレフ
ィン、最も望ましいのは１−オクテンである。当業者
は、ここに開示された本発明が、特に開示されていない
任意の成分なしに実施できることを理解するだろう。以
下の実施例は、それをさらに説明するものとして提供さ
れ、そして制限するものとして考えるべきでない。逆に
述べられていない限り、全ての部及び％は、重量基準で
表す。

【００２９】

【実施例】

実施例 １ チタンメシチレンジクロリド・２ＡｌＣｌ_３ 製造 不活性雰囲気グローブボックスにおいて、３．００ｇ
（０．１０モル）のアルミニウム粉末及び４．００ｇ
（０．０３０モル）のＡｌＣｌ_３をともに混合し、そし
て３０分間１３０℃で加熱し、一方反応混合物へ昇華す
る物質を周期的にかきとって戻した。メシチレン（７５
ｍＬ）を加え、次にメシチレン（１０ｍＬ）中の四塩化
チタン（２．８７ｇ、０．０１５モル）を３０分かけて
滴下した。反応混合物を３時間８０℃で加熱し、次に約
１６時間撹拌しつつ４５℃で加熱した。反応期間が過ぎ
た後、混合物を熱い間濾過した。得られる紫色の溶液を
次にヘキサン（１００ｍＬ）を加えた２５０ｍＬのフリ
ットへ加えた。所望の生成物が紫色の固体として沈殿
し、それをヘキサンにより十分に洗った。収量４．８３
ｇ、７８％。得られる固体の構造は、質量スペクトルの
特性により^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析によって、式

【００３０】

【化１２】

【００３１】を有するチタンメシチレンジクロリド・２
ＡｌＣｌ_３であることが同定できる。 重合 Ａ）トルエン中の０．０３Ｍ溶液中の前記のコンプレッ
クス、チタンメシチレンジクロリド・２ＡｌＣｌ_３を使
用して、種々の共触媒を使用して１時間（実験４では２
時間）７０℃でガラスバイアル中でスチレン単量体を重
合した。実験条件は、以下の通りであった。 実験 １ スチレン（１０ｍＬ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ、
トルエン中２．０Ｍ）、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ、トルエン中１．０Ｍ）、触媒（トルエン中
０．０３Ｍ） 反応物を重合バイアル中で上記の順序で組み合わせた。 実験 ２ スチレン（１０ｍＬ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ、
トルエン中２．０Ｍ）、触媒（トルエン中０．０３Ｍ） 反応物を重合バイアル中で上記の順序で組み合わせた。 実験 ３ スチレン（１０ｍＬ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ、
トルエン中２．０Ｍ）、トリイソブチルアルミニウム
（ＴＩＢＡ、トルエン中１．０Ｍ）、触媒（トルエン中
０．００３Ｍ） ＭＡＯ、ＴＩＢＡ及び触媒を、重合バイアル中でスチレ
ンと組み合わせる前に、２５℃で１時間組み合わせた。 実験 ４ スチレン（１０ｍＬ）、メチルアルモキサン（ＭＡＯ、
トルエン中２．０Ｍ）、ジメチルアニリニウムテトラキ
スペルフルオロフェニルボレート（ＤＭＡＴＢ） 触媒（トルエン中０．００３Ｍ） 固体ＤＭＡＴＢ（トルエンによる湿潤）、ＴＩＢＡ溶液
及び触媒溶液を組み合わせ、トルエンにより希釈して合
計１０ｍＬとした。得られる溶液を重合バイアルでスチ
レンへ加えた。結果は、表１に含まれる。

【００３２】

【表１】

【００３３】得られる重合体は、２４０℃の結晶融点を
有し、それがシンジオタクティックであることを示し
た。 実施例 ２ チタンベンゼンジクロリド・２ＡｌＣｌ_３ 製造 不活性雰囲気グローブボックス中で、３．０ｇ（０．１
モル）のアルミニウム粉末及び４．０ｇ（０．０３モ
ル）のＡｌＣｌ_３をともに混合し、そして３０分間１３
０℃で加熱し、一方反応混合物へ昇華する物質を周期的
にかきとって戻した。ベンゼン（７５ｍＬ）を加え、次
にベンゼン（１０ｍＬ）中の四塩化チタン（２．８７
ｇ、０．０１５２モル）を３０分かけて滴下した。反応
混合物を３時間８０℃で加熱し、次に約１６時間撹拌し
つつ４５℃で加熱した。反応期間が過ぎた後、混合物を
熱い間濾過した。得られる紫色の溶液を次にヘキサン
（１００ｍＬ）を加えた２５０ｍＬのフリットへ加え
た。所望の生成物が紫色の固体として沈殿し、それをヘ
キサンにより十分に洗った。収量４．５２ｇ、８０％。
得られる固体の構造は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析に
よって、式

【００３４】

【化１３】

【００３５】を有するチタンベンゼンジクロリド・２Ａ
ｌＣｌ_３であることが同定できる。 重合 Ａ）トルエン中の０．０３Ｍ溶液中の前記のコンプレッ
クス、チタンベンゼンジクロリド・２ＡｌＣｌ_３を使用
して、種々の共触媒を使用して１時間（実験４では２時
間）７０℃でガラスバイアル中でスチレン単量体を重合
した。他の全ての点では、反応条件は、実施例１で使用
されたのと同じであった。得られる重合体は、２５１℃
の結晶融点を有し、それがシンジオタクティックである
ことを示した。結果は、表２に含まれる。

【００３６】

【表２】

【００３７】実施例 ３ チタンヘキサメチルベンゼンジクロリド・２ＡｌＣｌ_３ 製造 不活性雰囲気グローブボックス中で、３．０ｇ（０．１
モル）のアルミニウム粉末及び４．０ｇ（０．０３モ
ル）のＡｌＣｌ_３をともに混合し、そして３０分間１３
０℃で加熱し、一方反応混合物へ昇華する物質を周期的
にかきとって戻した。ベンゼン（７５ｍＬ）及びヘキサ
メチルベンゼン（２．９７ｇ、０．０１５２モル）を加
え、次にベンゼン（１０ｍＬ）中の四塩化チタン（２．
８７ｇ、０．０１５２モル）を３０分かけて滴下した。
反応混合物を３時間８０℃で加熱し、次に約１６時間撹
拌しつつ４５℃で加熱した。反応期間が過ぎた後、混合
物を熱い間濾過した。得られる紫色の溶液を次にヘキサ
ン（１００ｍＬ）を加えた２５０ｍＬのフリットへ加え
た。所望の生成物が紫色の固体として沈殿し、それをヘ
キサンにより十分に洗った。収量５．６１ｇ、８２％。
得られる固体の構造は、^１Ｈ ＮＭＲスペクトル分析に
よって、式

【００３８】

【化１４】

【００３９】を有するチタンヘキサメチルベンゼンジク
ロリド・２ＡｌＣｌ_３であることが同定できる。 重合 Ａ）トルエン中の０．０３Ｍ溶液中の前記のコンプレッ
クス、チタンヘキサメチルベンゼンジクロリド・２Ａｌ
Ｃｌ_３を使用して、種々の共触媒を使用して１時間（実
験４では２時間）７０℃でガラスバイアル中でスチレン
単量体を重合した。他の全ての点では、反応条件は、実
施例１で使用されたのと同じであった。得られる重合体
は、２６５℃の結晶融点を有し、それがシンジオタクテ
ィックであることを示した。結果は、表３に含まれる。

【００４０】

【表３】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 デビッド アール ウイルソン アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランドウエスト スチュワート 1220 (72)発明者 グレゴリー エフ シュミット アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミド ランドヘレン ストリート 306

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】１）式 【化１】 （式中、Ｍは＋２形式酸化状態のチタン、ジルコニウム
   又はハフニウムであり、Ｌはそれを経て基がＭへ結合し
   ている芳香族π系を含む陰イオン性基であり、ＡｒはＣ
   _６−４０中性アレン基であって、任意にヒドロカルビ
   ル、シリル、グルミル、ハロ、ハロヒドロカルビル、ハ
   ロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、アミノ及びこれら
   の組み合わせから独立して選ばれる１種又はそれ以上の
   基により置換され、該置換基は２０個以下の非水素原子
   を有し、ＸはＬにより規定されるリガンドの群を除き４
   ０個以下の原子を有する陰イオン性リガント基であり、
   Ｘ’は独立してそれぞれの場合Ａｒにより規定されるリ
   ガンドの群を除き４０個以下の原子を有する中性連結性
   化合物であり、ｍは０又は１であり、ｐは０、１又は２
   でありそしてｑは０、１又は２である）に相当する少な
   くとも１種の金属コンプレックス、並びに ２）重合体状又はオリゴマー状のアルモキサン、ハログ
   ン化Ｃ_１−３０トリヒドロカルビル硼素化合物、不活
   性、相容性、非配位性、イオン形成性化合物並びにこれ
   らの混合物からなる群から選ばれる活性化共触媒を含
   み、１）対２）のモル比は１：１００００−１００：１
   であり、又は電気化学的活性技術の使用により１）を活
   性触媒へ転化することにより形成される反応生成物を含
   む組成物。
2. 【請求項２】金属コンプレックスは、式 【化２】 （式中、Ｒ’は、それぞれの場合、水素、ヒドロカルビ
   ル、シリル、グルミル、シアノ、ハロ及びこれらの組み
   合わせからなる群から独立して選択され、該Ｒ’は２０
   個以下の非水素原子を有し、又は隣接するＲ’基は一緒
   になってシクロペンタジエニル環の隣接する位置へ接続
   するヒドロカルブジイル基を形成し、Ｘ’、ｍ、ｐ及び
   ｑは請求項１において既に規定された通りであり、Ａｒ
   は、チタンとπコンプレックスを形成する中性アレン基
   であり、該Ａｒ基は３０個以下の非水素原子を有し、そ
   してＸは、クロリド、Ｃ_１−６ヒドロカルビルオキシ
   ド、ジ（Ｃ_１−６ヒドロカルビル）アミド、アリル、メ
   チル置換アリル、ペンタジエニル又はＣ_１−６ヒドロカ
   ルビル置換ペンタジエニルである）に相当する請求項１
   の組成物。
3. 【請求項３】Ｘは、クロリド、メトキシド、イソプロポ
   キシド、ｔ−ブトキ、ド、フェノキシド、ジメチルアミ
   ド、アリル、１−メチルアリル、２−メチルアリル、ペ
   ンタジエニル、２、４−ジメチルペンタジエニル、又は
   ６、６−ジメチルシクロヘキサジエニルである請求項１
   の組成物。
4. 【請求項４】金属コンプレックスは、式 【化３】 （式中、Ａｒはベンセン、トルエン、キシレン、メシチ
   レン又はヘキサメチルベンゼンであり、Ｘはクロリドで
   あり、そしてＸ’はＡｌＣｌ_３である）に相当する請求
   項１の組成物。
5. 【請求項５】金属コンプレックスは、チタンヘキサメチ
   ルベンゼンジクロリド・２ＡｌＣｌ_３、チタンベンゼン
   ジクロリド・２ＡｌＣｌ_３、又はチタンメシチレンジク
   ロリド・２ＡｌＣｌ_３である請求項１の組成物。
6. 【請求項６】活性化共触媒は、メチルアルモキサン、ト
   リイソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン又は
   ジイソブチルアルモキサンである請求項１の組成物。
7. 【請求項７】活性化共触媒は、 １）式 【化４】 （式中、Ｌ^＊は中性ルイス塩基である）のプロトンを供
   与できるブレンステッド酸である陽イオン、並びに ２）テトラキスペンタフルオロフェニルボレート陰イオ
   ンを含む請求項１の組成物。
8. 【請求項８】活性化共触媒はトリス（ペンタフルオロフ
   ェニル）ボランを含む請求項１の組成物。
9. 【請求項９】支持体をさらに含む請求項１の組成物。
10. 【請求項１０】２−２０個の炭素原子を有するエチレン
    性及び／又はアセチレン性不飽和単量体からなる群から
    選ばれる１種又はそれ以上の単量体と、請求項１−９の
    何れか一つの項の組成物を含む付加重合触媒とを、０−
    ２５０℃の温度及び大気圧から１００００気圧の圧力で
    接触させ、そして得られる重合体を回収することを含む
    付加重合方法。
11. 【請求項１１】単量体は、Ｃ_２−１０α＝オレフィン、
    ビニリデン芳香族単量体、ビニルベンゾシクロブタン、
    エチリデンノルボルネン、４−ビニルシクロヘキセン、
    ビニルシクロヘキサン、１、４−ヘキサジエン及びこれ
    らの混合物からなる群から選ばれる請求項１０の方法。
12. 【請求項１２】単量体は、モノビニリデン芳香族単量体
    であり、重合体は、ラセミ性三組元素で少なくとも５０
    ％のシンジオタクティシティを有する請求項１０の方
    法。
13. 【請求項１３】触媒：単量体のモル比は、１０^−１２：
    １−１０^−１：１である請求項１０の方法。