HUT74312A - Titanium or zirconium complexes, process for producing thereof, polymerization catalysts containing thereof and polymerization process - Google Patents

Titanium or zirconium complexes, process for producing thereof, polymerization catalysts containing thereof and polymerization process Download PDF

Info

Publication number
HUT74312A
HUT74312A HU9503780A HU9503780A HUT74312A HU T74312 A HUT74312 A HU T74312A HU 9503780 A HU9503780 A HU 9503780A HU 9503780 A HU9503780 A HU 9503780A HU T74312 A HUT74312 A HU T74312A
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
trans
titanium
butadiene
group
tert
Prior art date
Application number
HU9503780A
Other languages
English (en)
Other versions
HU9503780D0 (en
Inventor
Lenore H Crawford
David D Devore
Robert D Mussell
Robert K Rosen
James C Stevens
Francis J Timmers
David R Wilson
Original Assignee
Dow Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US08/241,523 external-priority patent/US5470993A/en
Application filed by Dow Chemical Co filed Critical Dow Chemical Co
Publication of HU9503780D0 publication Critical patent/HU9503780D0/hu
Publication of HUT74312A publication Critical patent/HUT74312A/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F17/00—Metallocenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C08F210/18—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers with non-conjugated dienes, e.g. EPT rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65904—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with another component of C08F4/64
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

A találmány tárgyát új titán és cirkónium komplexek képezik, amelyek egy gyűrűs, delokalizált π-kötésű ligand csoportot tartalmaznak, ahol a komplexben lévő fém +2 oxidációs állapotban van. Közelebbről a találmány tárgyához olyan komplexek tartoznak, amelyekben a fém kovalens kötéssel kapcsolódik a gyűrűs csoporthoz a delokalizált π-rendszeren keresztül, és ezen kívül kovalens kötéssel kapcsolódik ehhez egy divalens ligandum csoport segítségével. Ezen komplexeket az irodalomban gátolt (vagy feszített) geometriájú komplexekként említik. A találmány tárgyához tartozik ezen kívül ezen komplexek előállítására szolgáló eljárás, ezen komplexek származékai, amelyek alkalmasak katalizátorként olefinek, diolefinek és/vagy acetilénesen telítetlen monomerek polimerizálására szintén a találmány tárgyához tartoznak, valamint maga a polimerizációs eljárás is.
Bisz-ciklopentadienil-cirkónium és hafnium-dién-komplexeket ismertetnek az alábbi irodalmi helyeken: Yasuda és munkatársai, Organometallics, 1, 388 (1982), (Yasuda I); Yasuda és munkatársai, Acc. Chem. Rés. 18, 120 (1985), (Yasuda II); Erker és munkatársai: Adv. Organomet. Chem. 24, 1 (1985); valamint az 5 198 401 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás. Ez utóbbi szabadalmi leírásban Cp2Zr(dién) komplexek alkalmazását említik olefin polimerizációnál, ahol e katalizátort ammónium-borát kokatalizátorral együtt használják.
Egyéb titán, cirkónium és hafnium mono-ciklopentadienil-dién-komplexeket is ismertetnek az irodalomban, amelyek azonban nem rendelkeznek a találmány szerinti ligandum híd • · · · ·«· ····· • ·· · ······ • · · · · · · ···· · ··· ·· · · *
- 3 szerkezettel [Yamamoto és munkatársai: Organometallics 8,
105 (1989) (Yamamoto) és Blenkers J. és munkatársai:
Organometallics, 6, 459 (1987)]. Csak a hafnium komplexről említik meg a fenti irodalmi helyen, hogy ez a komplex katalizátor komponensként alkalmazható.
Gátolt geometriájú fémkomplexeket, így például titán komplexeket és eljárást ezek előállítására ismertetnek az 545 403 számú amerikai egyesült államokbeli bejelentésben (bejelentés napja: 1990. 07. 03., EP-A 416 815); lásd továbbá az 547 718 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentést (bejelentés napja: 1990. 07. 03., EP-A 468 651); a 702 475 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentést (bejelentési nap. 1991. 05. 02. (EP-A-514 828); a 876 268 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírást (bejelentési nap: 1992. május 1, EP-A-520 732); valamint a 8003 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi bejelentést (bejelentési nap: 1993. 01. 21. WO 93/19104), továbbá az 5 055 438, 5 057 475, 5 096 867, 5 064 802 és az 5 132 380 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásokat. Noha a fenti irodalmi helyeken ismertetett vegyületek előrehaladást jelentenek a gátolt geometriájú komplexek tekintetében, azonban a találmányt megelőzően ismeretlen volt ezen megoldásoknak a periódusos rendszer 4-csoportjában szereplő fémek +2 oxidációs állapotokban történő alkalmazása.
A találmány tárgyát olyan fémkomplexek képezik, amelyek egy és csak egyetlen egy gyűrűs, delokalizált, anionos, π-kötésű csoportot tartalmaznak, ezen komplexet az (I) általános képlettel írhatjuk le, amely képletben
M jelentése titán vagy cirkónium a +2-es oxidációs állapotban,
L jelentése egy gyűrűs, delokalizált, anionos π kötésű rendszer, amelyen keresztül a csoport az M-hez kötődik, és ahol az L csoport Z-hez is kapcsolódik;
Z jelentése egy M-hez kötődő σ-kötés, amely bőrt vagy a periódusos rendszer 14. csoportjának valamely elemét, ezen kívül nitrogént, foszfort, kenet vagy oxigént tartalmáz, ahol a Z csoport\60, hidrogéntől eltérő atomból áll; és
X jelentése semleges, konjugált vagy nem konjugált dién, amely adott esetben egy vagy több szénhidrogén csoporttal van szubsztituálva, ahol az X csoport legfeljebb 40 szénatomos, és az M csoporttal π-komplexet képez.
A találmány tárgyához tartozik továbbá a fenti (I) általános képletü fémkomplexek előállítására szolgáló eljárás is, ahol a fémkomplex egy és csak egyetlen egy gyűrűs, delokalizált π-kötésü csoportot tartalmaz, ahol a képletben M, L, Z és X jelentése a fentiekben megadottal azonos;
a találmány szerinti eljárást oly módon végezzük, hogy valamely M(X’)2 általános képletü vegyületet vagy ennek szolvatált adduktumát, ahol a képletben
X’ jelentése halogénatom és
M jelentése a fentiekben megadottal azonos, valamely konjugált vagy nem-konjugált 4-40 szénatomos, X jelentésével összhangban álló dién-származékkal és egy (Z-L)‘2 dianion ligandumot tartalmazó vegyülettel reagáltatunk.
A találmány szerinti eljárás egy kedvező megoldása szerint az M(X*)2 általános képletű vegyületet oly módon állíthatjuk elő, hogy valamely M*(X’h-t vagy M**(X*)4-t vagy ezek szolvatált adduktum^ait oldószerben redukáló körülmények között egy redukálószerrel reagáltatunk, amikoris MX*2 vagy ennek szolvatált adduktumja képződik, ahol a képletben
M* jelentése titán vagy cirkónium +3 oxidációs állapotban,
M*' jelentése titán vagy cirkónium +4 oxidációs állapotban, és
X' jelentése a fentiekben megadottal azonos.
A találmány szerinti eljárás egy másik megoldása szerint az (I) általános képletű, egy és csakis egy gyűrűt, delokalizált π-kötésü csoportot tartalmazó fémkomplexeket oly módon állíthatjuk elő, ahol M, L, Z és X jelentése a fentiekben megadottal azonos, hogy
1) a) valamely konjugált vagy nem konjugált 4-40 szénatomos dién vegyületet közömbös oldószerben valamely (II) vagy (lla) általános képletű fémkomplexszel kezelünk, ahol a képletben
M* jelentése titán vagy cirkónium, amely a 3-as oxidációs állapotban van, • · · · ·
- 6 M“ jelentése titán- vagy cirkónium a 4-es oxidációs állapotban, és
X* jelentése halogénatom,
G’ jelentése közömbös Lewis-bázis, így valamely amin, foszfin vagy éterszármazék, amely 3 - 20, hidrogéntől eltérő atomot tartalmaz,
Z és L jelentése a fentiekben megadottal azonos, és g értéke 0 és 3 közötti egész szám, majd
b) a kapott elegyet egy redukálószerrel kezeljük, vagy
2) a) valamely konjugált vagy nem-konjugált 4-40 szénatomos dién vegyületet megfelelő közömbös oldószerben redukálószerrel kezelünk, majd
b) a kapott elegyet valamely (II) vagy (Ha) általános képletú fémkomplexszel kezeljük, ahol a képletekben
M* jelentése titán vagy cirkónium, amely a 3-as oxidációs állapotban van,
M“ jelentése titán- vagy cirkónium a 4-es oxidációs állapotban, és
X* jelentése halogénatom,
G* közömbös Lewis-bázis, így valamely amin, foszfin vagy éterszármazék, amely 3 - 20, hidrogéntől eltérő atomot tartalmaz,
Z és L jelentése a fentiekben megadottal azonos, és g értéke 0 és 3 közötti egész szám.
• · · 9 ··· ··· • ···· · ♦ * «··· « ··· *· ···
A találmány szerinti megoldással olyan polimerizációs katalizátort bocsátunk az ipar rendelkezésére, amelynek segítségével polimerizálható adalék-monomerek polimerizációját végezhetjük el, és amely művelethez egy vagy több fentiekben ismertetett fémkomplexet és egy vagy több aktiváló katalizátort használunk.
A találmány tárgyához tartozik ezen kívül egy polimerizációs eljárás is, amelynek során egy vagy több polimerizálható adalék-monomert reagáltatunk olyan katalizátor jelenlétében, amely egy vagy több találmány szerinti fémkomplexet és egy vagy több aktiváló kokatalizátort tartalmaz. A polimerizációt végezhetjük oldatban, szuszpenzióban vagy gázfázisú körülmények között. A katalizátor és az egyes komponensek alkalmazhatók heterogén, úgynevezett hordozós állapotban, vagy homogén állapotban, függően a művelet körülményeitől. A találmány szerinti katalizátort alkalmazhatjuk egy vagy több további katalizátorral kombinálva, ahol ezen további katalizátorok azonosak vagy eltérőek, és ezeket alkalmazhatjuk egyidejűleg azonos reaktorban vagy egymást követően egymástól elkülönített reaktorokban.
A találmány szerinti komplexekből előállított katalizátorok kedvező katalitikus tulajdonságot mutatnak, tulajdonságaik kedvezőbbek, mint a hasonló ismert komplexek, amelyekben azonban a fémek a +4 oxidációs állapotban vannak. Meglepő módon azt találtuk, hogy a találmány szerinti komplexek jelentős katalitikus hatást mutatnak magasabb hőmérsékleten is, szemben azokkal a hasonló ismert katalizátorokkal, amelyekben a fémek +4-es oxidációs állapotban vannak. Ezen túlme·· · · • · · · .
• · · ·· .· • · · « * • ···· · *
•....... .
- 8 nőén a találmány szerinti komplexek azonos körülmények között magasabb móltömegú polimerek előállítását teszik lehetővé, mint az ismert katalizátorok, amelyekben a fém a +4-es oxidációs állapotban van. Ezen túlmenően a találmány szerinti komplexek kompatibilisek és együtt alkalmazhatók olyan alkil-alumínium-származékokkal, amelyek a monomer szennyezések eltávolítására használhatók anélkül, hogy a katalizátor képességeire kedvezőtlen hatást fejtenének ki. Végül megjegyezzük, hogy a találmány szerinti komplexek könnyen, ennek következtében eredményesebben aktiválhatok az általában alkalmazott aktiváló ko-katalizátorok segítségével, így például a Lewis-savakkal, mint azon ismert komplexek, ahol a fém a +4-es oxidációs állapotban van.
A rajzok ismertetése
Az 1-3.ábra szemlélteti az A1, 17. és 18. példák szerinti fémkomplexek 1H-NMR spektrumát.
A 4. ábra egy folyamatos polimerizáció sematikus vázlatát mutatja be, amit a 40. és 41. összehasonlító példában ismertetünk.
A leírásban szereplő, a periódusos rendszerre vonatkozó hivatkozásoknál az elemek 1989-ben kiadott periódusos táblázatára utalunk (kiadása: CRC Press, Inc., (1989)]. A periódusos rendszer csoportjaira való hivatkozásnál is mindig ezen fenti periódusos rendszernél alkalmazott IUPAC számozási rendszert használjuk.
• · · ·
- 9 A találmány szerinti komplexek előállításához alkalmazott X dián csoport nem bomlik el a reakció körülményei között. Utólagos polimerizációnak alávetve vagy a találmány szerinti komplexekből készült katalitikus származékok előállításnál az X dién csoport kémiai reakcióba léphet, vagy egy másik ligandummal helyettesíthető.
A találmány szerinti titán és cirkónium komplexek semleges dién ligandumot tartalmaznak, ami π-komplexképzéssel van koordinálva a dién kettőskötéseken keresztül, és nem pedig σ-kötést (σ-kötésben lévő dién) tartalmazó fém-gyűrűn keresztül kapcsoltak, amelyben lévő fém +4 oxidációs állapotban van. Ezt a differenciát jól észlelhetjük a röntgensugár krisztallográfiánál vagy az NMR spektrum vizsgálatnál kapott eredmények alapján [lásd Yasuda I, Yasuda II és Erker és munkatársai fentiekben megadott közleményeit, valamint az ott szereplő referenciákat], A π-komplex kifejezésen az elektron sűrűség leadását és az elektronfelvételt értjük a ligandum vonatkozásában, amikoris a ligandumban π elektronhéj jön létre, vagyis a dién π-kötésben van.
A fémkomplexeket tartalmazó konjugált diénekben lévő π-komplexek jelenlétét oly módon lehet meghatározni, hogy röntgensugár kristály analízis segítségével ellenőrizzük a konjugált diénben lévő szénatomoknál a fém-szénatom távolságot. Meghatározhatjuk a fém és a C1, C2, C3, C4 (M-C1, M-C2, M-C3, és M-C4) közötti távolságot (térközt) (ahol C1 és C4 a dién csoport négy szénatomján lévő két terminális szénatomot jelöli, és a C2 és C3 jelzés a konjugált dién csoportban a négy szénatom közül a két közbenső szénatomot
- 10 jelzi. Ha a kötések közötti távolság differenciája, [Ád], az alábbi képlet alapján számítva:
Ád = f(M-C1) + (M-C4 .1 2 J (M - C2) + (M - C3) nagyobb -0,15 A-nél, abban az esetben úgy tekintjük, hogy a dién az M-mel π-komplexet képez. A röntgensugár kristályanalízis technikánál a meghatározások minőségét az irodalmi meghatározások szerint jó-nak vagy előnyösen kiváló-nak jelöljük [lásd: Stout G. és munkatársai: X-ray Structure Determination, A Practical Guide, Macmillan Co. 430-431. oldal (1968)].
A π-komplexek meghatározásával kapcsolatosan a fenti módszert már alkalmazták ismert vegyületek esetében [Eker és munkatársai: Angew. Chem. Int. Ed. Eng., 23, 455-456 (1984), valamint lásd Erker és munkatársai, és Yamamoto fentiekben hivatkozott közleményeit]. Az előző irodalmi helyen (r|3-allil)-(r|4-butadién)-(r|5-ciklopentadienil)-cirkóniumot kriszta11ográfiai vizsgálattal jellemezték. Az M-C1 és M-C4 távolságot egyaránt 2,360 (± 0,005) A-nek találták. Az M-C2 és M-C3 távolságot egyaránt 2,463 (± 0,005) A-nek mérték, ahol a Ad és d értéke -0,103 A-nek adódott. Ez utóbbi irodalmi helyen közöltekböl kitűnik, hogy (r|5-pentametil-ciklopentadieηϊΙ)-(η4-14-difenil-1,3-butadién)-titán-kloridot vizsgáltak, a vizsgálat eredménye szerint az M-C1 és M-C4 távolságok 2,233 (±0,006) A-nek mutatkozott. Az M-C2 és M-C3 térközök egyaránt 2,293 (±0,005) A-nek mutatkoztak, ahol a Ád értéke -0,060 A volt. Erker és munkatársai a bisz(ciklopentadienil)• · · · · • ·
- 11 -cirkónium-(2,3-dimetil-1,3-butadién)-komplexet vizsgálták, e komplexben az M-C1 és M-C4 távolság 2,300 A-nek mutatkozott. Az M-C2 ésM-C3 távolságot egyaránt 2,597 A-nek mérték, ahol a Ád értéke -0,297 A volt. Ennek értelmében ez a komplex egy σ kötésű diént tartalmaz, és a cirkónium +4-es oxidációs állapotban van.
Másik megoldásként a találmány szerinti komplexek, ahol X jelentése egy konjugált dién π-komplex formájában, és M jelentése egy +2-es oxidációs állapotú fém, mágneses magrezonancia spektroszkópia segítségével vizsgálhatók. A vizsgálati módszert Erker és munkatársai ismertetik [lásd a fentiekben említett hivatkozást, Krüger C. és munkatársai: Organometallics, 4, 215-223. oldal (1985), és Yasuda I, fenti közleményét]; az ismertetett vizsgálati módszerek segítségével meg lehet egymástól különböztetni a π-kötést tartalmazó komplexeket, a metallociklusos koordinációt, továbbá a σ-kötés tartalmú dién komplexeket.
Abban az esetben, ha a fent említett vizsgálati módszerekkel nem lehetne egyértelműen igazolni a π-komplexek jelenlétét, úgy az atomok között lévő távolságot meghatározhatjuk egy korlátozott Hartree-Fock-féle módszerrel, ami egy jólismert módszer a molekulák orbitális (MO) viszonyainak vizsgálatára, a módszert az alábbiakban ismertetjük.
A fentiekkel nem áll az ellentétben, ha X jelentése egy konjugált dién, a találmány szerinti komplexeket π-kötésű dién komplexek és σ-kötésű dién komplexek elegyeként képződhetnek, és mint ilyeneket használhatjuk. Célszerűen a ta- 12 lálmány szerinti komplexek legalább 10 - 100 % mólarányban, előnyösen 50 - 100 %-os mólarányban, még előnyösebben 60 - 100 % mólarányban vannak jelen a képződött komplex össz-tömegére számítva. A π-kötésú dién-komplexek és a σ-kötésű dién komplexek elegyéből a π-kötésű dién komplexeket ismert módszerrel különíthetjük el, e módszereket a fentiekben hivatkozott irodalmi közlemények ismertetik [lásd Yasuda I, Yasuda II, továbbá Erker és munkatársai közleményeit], ezen módszerek segítségével kívánt esetben a találmány szerinti komplexeket nagy tisztasággal különíthetjük el.
Minthogy a találmány szerinti komplexek egy és csak egy gyűrűs delokalizált, anionos π-kötésű csoportot tartalmazhatnak, ebből következik, hogy a Z vagy X csoport egyedül vagy egymással kombinálva nem képezhetnek ciklopentadienil csoportot vagy egyéb gyűrűs delokalizált π-kötésű csoportot.
A találmány szerinti előnyös fém koordinációjú komplexek az (la) általános képlettel írhatók le, ahol a képletben Z, M és X jelentése a fentiekben megadottal azonos; és
Cp jelentése C5H4 csoport, amely Z-hez kapcsolódik, és r|5-kötésssel M-hez kötődik, vagy egy η5 kötéssel kötött csoport, amely adott esetben 1 - 4 szubsztituenst hordoz, ahol szubsztituensként egymástól függetlenül szénhidrogén-, szilil-, germil-, halogenid- vagy cianocsoport vagy ezek kombinációja lehet jelen, ahol a szubsztituensek legfeljebb 20 hidrogénatomtól eltérő atomból állnak, és adott esetben a fenti szubsztituensek közül kettő (cianocsoporttól és haló• · ··· · • · · • · · · · · • · • · · · ·
- 13 génatomtól eltérő esetben) együttesen egy kondenzált gyűrűs rendszert képeznek.
A találmány szerinti fémkomplexek közül még előnyösebbek az (Ib) általános képletú vegyületek, ahol a képletben
R' jelentése esetenként egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogéncsoport, szilil-, germilcsoport, halogénatom vagy cianocsoport, vagy ezek kombinációja, ahol R' legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazhat és ahol adott esetben két R' csoport (ahol R' jelentése hidrogénatomtól, halogénatomtól vagy cianocsoporttól eltérő) együttesen egy kétértékű származékot képeznek és a ciklopentadienil gyűrű két szomszédos helyzetéhez kapcsolódva kondenzált gyűrűs szerkezetet alakítanak ki;
X jelentése semleges r]4-kötésü diéncsoport, amely legfeljebb 30, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, ahol X az M-mel π-komplexet képez,
Y jelentése továbbá -0-, -S-, -NR’-, -PR*-;
M jelentése titánatom vagy cirkónium +2 oxidációs állapotban;
Z* jelentése SiR*2, CR*2, SiR*2SiR*2, CR*2R‘2, CR* = CR*, CR’2SiR*2 vagy GeR*2; ahol
R* jelentése esetenként egymástól függetlenül hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport, szilil-, halogénezett alkil-, halogénezett arilcsoport vagy ezek kombinációja, ahol az R* csoport legfeljebb 10, híd• ·
- 14 rogénatomtól eltérő atomot tartalmazhat, ahol adott esetben Z* jelentéséből két R* csoport vagy Z*-ből egy R* és Y-ból egy R* - ahol R’ jelentése hidrogénatomtól eltérő - egy gyűrűs rendszert képez.
Előnyösen R' jelentése esetenként egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogéncsoport, szilil-, halogénatom és ezek kombinációja, ahol R' 10, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, vagy két R' csoport (az esetben, ha R' jelentése hidrogénatomtól vagy halogénatomtól eltérő) együttesen egy kétértékű származékot képez, még előnyösebben R' jelentése hidrogénatom, metil-, etil-, propil-, butil, pentil-, vagy hexilcsoport (beleértve értelemszerűen ezek izomerjeit is), ciklopentil-, ciklohexil-, norbornil-, benzil-, vagy fenilcsoport, vagy két R' csoport együttesen (ez esetben ha R' jelentése hidrogénatomtól eltérő) egymáshoz kapcsolódva egy teljes C5R'4 csoportot, így például egy indenil-, tetrahidroindenil, fluorenil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenil-csoportot képezhet.
Előnyös az a lehetőség is, amikor R' vagy R’ közül az egyik jelentése egy elektron donor csoport. Az elektron donor kifejezésen azt értjük, hogy az a hidrogénnél nagyobb mértékben ad le elektronokat. így előnyös esetben Y jelentése nitrogénatomot vagy foszforatomot tartalmazó csoport, amelyet a -N(R)- vagy -P(R)- képlettel írhatunk el, ahol R jelentése 1 - 10 szénatomos szénhidrogéncsoport.
X előnyös jelentésére példaként említjük meg az alábbiakat: s-transz-r|4-1,4-difeni 1-1,3-butadién; s-transz-r|4-3-metil- 15 -1,3-pentadién; s-transz-r]4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; s-transz-r|4-2,4-hexadién; s-transz-q4-1,3-pentadién; s-transz-η4-1,4-di toli 1-1,3-butadién; s-transz-r|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién; s-cisz-r|4-1,4-difeni 1-1,3-butadién; s-cisz-η4-3-metil-1,3-pentadién; s-cisz-n4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; s-cisz-r|4-2,4-hexadién; s-cisz-r|4-1,3-pentadién; s-cisz-r|4-1,4-ditolil-1,3-butadién; vagy s-cisz-r|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién; ahol az s-cisz diéncsoportok a fémmel egy fentiekben definiált π-kötésü dién komplexet képeznek.
Igen előnyös fémkomplexek az amidoszilán- vagy amidoalkándiil-vegyületek, amelyeket az (le) általános képlettel írhatunk le, ahol a képletben
M jelentése titán amely +2 oxidációs állapotban van;
X jelentése s-transz-g4-1,4-difenil-1,3-butadién; s-transz-T|4-3-meti I -1,3-pentadién; s-transz-r|4-1,4-d i benzi I-1,3-butadién; s-transz-r|4-1,3-pentadién; s-transz-r|4-2,4-hexadién; s-transz-r|4-1,4-ditolil-1,3-butadién; s-transz-η4-1,4-bisz(trim etil-szili 1)-1,3-butadién; s-cisz-r]4-1,4-difenil-1,3-butadién; s-cisz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; s-cisz-r|4-1,4-di benzi 1-1,3-butadién; s-cisz-n4-1,3-pentadién; s-cisz-r|4-2,4-hexadién; s-cisz-r|4-1,4-ditolil-1,3-butadién; vagy s-cisz-r|4-1,4-b i sz(tri m et i I-szi I i I)-1,3-butadién; ahol az s-cisz izomerek a fémmel egy π-kötésű dién komplexet képeznek;
R’ jelentése esetenként egymástól függetlenül hidrogénatom, szili!-, szénhidrogéncsoport vagy ezek kombinációja, ahol R' jelentése legfeljebb 10 szénatomot vagy
- 16 szilikonatomot tartalmazó csoport, és ahol adott esetben a szubsztituált ciklopentadienilcsoporton két R' csoport - ahol R' jelentése hidrogénatomtól eltérő - együttesen egy kétértékű származékot képez a ciklopentadienil gyűrű szomszédos atomjaihoz kapcsolódva;
R jelentése 1-10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
R' jelentése egymástól függetlenül esetenként hidrogénatom vagy 1 - 4 szénatomos szénhidrogéncsoport;
E jelentése egymástól függetlenül szilikonatom vagy szénatom; és m értéke 1 vagy 2.
A találmány szerinti fémkomplexekre példaként említjük meg azokat, amelyekben R jelentése metil-, etil-, propil-, butil-, pentil-, hexil-, (ideértve a csoportok összes lehetséges izomerjeit is), ciklododecil-, norbornil-, benzil- vagy fenilcsoport; (ER'2)m jelentése dimetil-szilán vagy etándiil-csoport; a ciklusos delokalizált π-kötést tartalmazó csoportként szerepelhet ciklopentadienil-, tetrametil-ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahi drofluoren il-csoport.
Abban az esetben, ha a fentiekben említett gyakorlati módszert alkalmazzuk annak meghatározására, hogy a komplex tartalmaz-e dién π-komplex konfigurációt, és ez nem ad pontos eredményt, úgy egy korlátozott Hartree-Fock módszerrel állapíthatjuk meg a molekulák közötti távolságot. A Hartree-Fock-féle módszert az irodalomban a következő helyeken ismertetik: Hehre W.J., Radom L., Schleyer P.R. és • · ····
- 17 Pople J.A.: Ab Initio Molecular Orbital Theory (Wiley, New York, 1986); Dobbs K. D. és Hehre W. J.: Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds 5, Extended Basis Sets Fór First-row Transition Metals [3-216, 3-21G*, Sc-Zn], J. Comput. Chem. 8, 861 (1987); Dobbs K. D. és Hehre W. J.: Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 5, Extended Basis Sets Fór First-row Transition Metals. [3-21G, 3-21G*, Sc-Zn]; J. Comput Chem. 9, 801 (1988) (Fentiek hibajavítása); és Dobbs K. D. és Hehre W. J.: Molecular Orbital Theory of the Properties of Inorganic and Organometallic Compounds, 6., Extended Basis Sets fór Second-row Transition Metals [3-21G, 3-21G*, Y-Cd]: J.
Comput Chem., 8, 880-93. oldal (1987)].
Az ismert mérési módszerek szerint a különálló molekulák elektron szerkezetének kvantum mechanikai egyenleteit gázfázisban vizsgálhatjuk jólismert módszerek alkalmazásával egy 3-21ddG bázis összeállítás alkalmazásával. A 3-21ddG bázis összeállítás a 3-21G összes faktorát alkalmazza, és ehhez minden egyes átmenetifém esetében egy d diffúziós faktort ad [lásd Hay P. J., Gaussian Basis Sets fór Molecular Calculations, the Representation of 3rd Orbitals in Transition-metal Atoms, [3-21ddG]: J. Chem. Phys. 66, 43767-84. oldal (1977); Rappe A. K., Smedley T. A. és Goddard, W. A., Ili, Flexible d Basis Sets fór Scandium Through Copper [3-21ddG], J. Phys. Chem. 85, 2607-11. oldal (1981); és Hay P. J. és Wadt W.R., Ab Initio Effective Core Potentials fór Molecular Calculations, Potentials fór the Transition Metál ·· · ·
- 18 Atoms Scandium to Mercury, [3-21ddG], J. Chem. Phys., 82, 270-83. oldal (1985)]. Ismeretes, hogy az átmenetifémeknél a d diffúziós faktor javítja a különféle elektron konfigurációk kezelési lehetőségét. A hozzávett faktorok exponensét egyéb exponensek értékének arányából számíthatjuk ki. A hozzáadott diffúziós d exponensek: Ti: 0,101; Zr: 0,055.
A HF/3-21ddG számításokat a GAUSSIAN 92™, Revision
D.2-ben leírt módszer szerint végezhetjük [lásd a Gaussian, Inc., Carnegie Office Park, 6. épület, Pittsburgh, PA 15106, vagy ehhez hasonló programot], E módszert ismerteti Foresman J.B. és Frísch A. [Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods: A Guide to Using Gaussian, Gaussian, Inc. Pittsburgh, PA, 1993],
Közelebbről a komplex szerkezetét a következőképpen számíthatjuk ki.
1. Egy kiindulási szerkezetet készítünk egy molekuláris program modell alkalmazásával [lásd például a következő programot: POLYGRAF™, Molecular Design and Analysis Program, 3.21 változat (06/01/93), kiadó: Molecular Simulations, Inc., 16 New England Executive Park, Bulington, MA 01803-5297], vagy ehhez hasonló programot alkalmazunk.
2. Optimalizált szerkezetet készítünk a GAUSSIAN™ 92 program ismétlésével, vagy ezt követő változatokkal. Minden egyes optimalizálási ciklusban, az atomok közötti erőt és energiát (energia gradiensek) felhasználva új finomított szerkezeteket vagy atom helyzeteket alakítunk
- 19 ki. Végső optimalizált szerkezetet nyerünk az esetben, amikor az atomok között működő erők és elmozdulások elérik a 0,00180 atom egységben kifejezett konvergencia küszöböt, illetőleg a 0,00045 atomegységben kifejezett értéket. Ezen a ponton az összes energia minimalizálva van a szabadság fokok tekintetében (mólszerkezet variációk). A nem lineáris molekulák esetében 3n-6 szabadság fok áll rendelkezésre, ahol n értéke az atomok számával azonos. Ezt a 3n-6 szabadság fokot az atom koordináták kombinációjaként (x, y, z) és belső koordináták (kötés hosszúság, kötés szög és torziós szög) kombinációjaként fejezzük ki.
3. A különféle izomerek ossz energiáját a HF/3-21ddG összefüggés alapján számítjuk ki, majd ezt az értéket összehasonlítva megállapítjuk a legalacsonyabb energiájú izomert, ezen izomer atom koordinátáit, ezeket kiválasztva meghatározzuk az atomok között lévő távolságokat és a Ad-értéket az előzőekben megadott egyenletek alapján.
A találmány szerinti szerves titán és szerves cirkónium vegyületeknél a HF/3-21ddG szerkezetek esetében azt találtuk, hogy ennek alapján számítva az atomok helyzetét, kötés hosszúságát, kötés szögét, és a torziós szöget a kapott adatok 0,2 A, 0,06 A, 3° és 5° értékkel pontosabbak, mint a röntgensugár diffrakcióval mért szerkezetek.
A találmány szerinti fémkomplexhez tartoznak az alábbiak:
·· · · ♦ ··· • ··
- 20 (terc-butil-am idő)-(tetrametil-p5-ciklopentadieni 1)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-d if en il -1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-ri5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-p4-3-meti 1-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-ii5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz--q4-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r]5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-η4-1,4-bi sz(trim etil-szili 1)-1,3-butadién;
(metil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-T)4-1,4-d ifen i I-1,3-butadién; (metil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (metil-amido)-(tetrametil-p5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r]4-2,4-hexadién; (metil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-3-meti 1-1,3-pentadién; (metil-ami do)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-η4-1,3-pentadién; (metil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadien i I) -1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(fenil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-d ifen i I-1,3-butadién; (fenil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-η4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (fenil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-p4-2,4-hexadién; (fenil-amido)-(tetrametil-r]5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titá-
- 21 nium-s-transz-q4-3-metil-1,3-pentadién; (fenil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titán ium-s-transz-η4-1,3-pentadién; (fenil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-q4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (benzil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-T]4-1,4-difeni 1-1,3-butadién; (benzil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (benzil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (benzil-amido)-(tetrametil-v)5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-T]4-3-metil-1,3-pentadién; (benzil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r)4-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(r]5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-T]4-1,4-bisz(tri metil-szí I i l)-1,3-butadién;
(ciklododecil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-d i f e n i I -1,3-butadién; (ciklododecil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (ciklodecil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (ciklodecil-amido)-(tetrametil-ri5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-ri4-3-metil-1,3-pentadién; (ciklodecil)-(tetrametil-T|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r]4-1,3-pentadién; (ciklodecil···· ♦ ·* ··· ···» • · ···· ·· · ··· ·*
- 22 -amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-T]4-1, 4-bisz(tri met il-szilil)-1,3-butadién;
(fenil-foszfido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-difeni 1-1,3-butadién; (fenil-foszfido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-n4-3-metil-1,3-pentadién; (fenil-foszfido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién; (fenil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-T|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-difeniI-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-T]4-3-metil-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-di metil-szi lán-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(metil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-1,4-difeni 1-1,3-butadién; (metil-amido)-(tetrametil-r]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (metil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titániunn-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (metil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dime• · ···· ··· (metil ·· ··· ·· ···· ··· ··· • · • · ····
- 23 til-szilán-titánium-s-transz-n*-3-metil-1,3-pentadién;
-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,3-pantadién; (metil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-l ,3-butadién;
(fenil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-d ifen i I-1,3-butadién; (fenil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (fenil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (fenil-amido)-(tetrametil-Ti5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titán ium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (fen i I-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-T]4-1,3-pentadién; (fenil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-T]4-1,4-bisz(tri metil-szí lil)-1,3-butadién;
(ciklododecil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-difenil-1,3-butadién; (ciklodecil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzi 1-1,3-butadién; (ci ki ododecil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (ciklododecil-amido)-(tetrametil-Ti5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-t]4-3-metil-1,3-pentadién; (ciklododecil-amido)-(tetrametil-Ti5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién; (ciklododecil-amido)-(tetrametil-T|5-ciklopentadienil)-di metil-szi Iá n-titánium-s-transz-T]4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
- 24 (terc-b úti I-ami do)-(r|5-ci klopentadieni l)-di metil-szil án-titán i um-s-transz-r|4-1,4-difeni I-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (terc-butil-amido)-(r]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-ri4-3-metil-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(r]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(benzi I-ami do)-(tetrametil-r|5-ci klopentadieni l)-di met il-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-difeni 1-1,3-butadién; (benzi l-amido)-(tet rametil-r]5-ci klopentadieni l)-di met il-szilán-ti tani um-s-transz-ri4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (benzil-amido)-(tetrametil-r|5-ci klopentadieni l)-dimetil-szi lán-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (be nzil-amido)-(tetrametil-r]5-ci klopentadieni l)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (benzil-amid o)-(tetrameti Ι-η5-οΐ klopentadieni l)-di metil-szil án-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién; (benzil-amido)-(tetrametil-q5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-1,3-bisz(trimetil-szilil)-l ,3-butadién;
(fenil-foszfido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-difenil-1,3-butadién; (fenil-foszfido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (fenil-foszfido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-2,4-hexadién; (fenil-foszfido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (fenil• · · · ·· ··· · ··· ····· • ·· · ······ • ···· · · · ···· · ··· ·· ···
- 25 -foszf ido)-(tetra metil-n5-ciklopentadienil)-di met il-szilán-titánium-s-transz-q4-1,3-pentadién; (fenil-foszfido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-bisz(tri met i I-szi I i I)-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(r]5-indenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-d ifen i I -1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(tetrahidro-indenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-d i benzil-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(ii5-fluorenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (terc-butil-amido)-(r|5-inden i I)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(r|5-indenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-η4-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-di metil-szi lán-titánium-s-transz-T]4-1,4-bisz(trimetil-szi I i l)-1,3-butadién;
(metil-amido)-(r]5-tetrahidroindenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-difenil-1,3-butadién; (metil-amido)-(r]5-indenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzi 1-1,3-butadién; (metil-amido)-(T]5-indenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (metil-amido)-(r|5-fluorenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (metil-amido)-(r|5-fluorenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién; (metil-amido)-(r|5-tetrahidroindenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-bi sz(t ri met i l-szi I i I)-1,3-butadién;
(fenil-amido)-(r|5-oktahidrofluorenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-dif eni I -1,3-butadién; (fenil-amido)-(r|5-indenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r)4-1,4-dibenzi 1-1,3-butadién; (fenil-amido)-(r|5-fluorenil)-1,2-etándiil-titánium-s• ·
- 26 -transz-T|4-2,4-hexadién; (fenil-amido)- (T]5-tetrahidroindenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (fenil-amido)-(r|5-tetrahidroindenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién, (fenil-amido)-(n5-oktahidro-fluoren i I)-1,2-etándii l-ti tán ium-s-transz-T]4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(terc-butil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzi 1-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(T]5-indenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-ri4-2,4-hexadién; (terc-butil-amido)-(Ti5-fluorenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(ri5-fluorenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(p5-fluroenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-η4-1,4-bisz(tri met il-szili 1)-1,3-butadién;
(benzil-amido)-(r|5-oktahidrofluorenil)-1,2-etándii l-ti tani um-s-transz-T)4-1,4-difeni 1-1,3-butadién; (benzil-amido)-(n5-indenil)-1,2-etándii l-ti tán ium-s-transz-T]4-1,4-dibenzi 1-1,3-butadién; (benzil-amido)-(r|5-tetrahidro-indenil)-1,2-etándii l-ti tánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (benzil-amido)-(terc-butil-ri5-ciklopentadienil)-1,2-etándii l-titánium-s-transz-T]4-3-metil-1,3-pentadién; (benzil-amido)-(terc-butil-r|5-ciklopentadienil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz--q4-1,3-pentadién, (benzil-amido)-(r|5-oktahidro-fluorenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-g4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(fen i l-foszf i do)-(r|5-tetrah idroinden i I)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r]4-1,4-difeniI-1,3-butadién; (fenil-foszfido)-(r|5-indenil)-1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-penta• · · ·
- 27 dién; (fen il-foszfido)-(T|5-indeni 1)-1,2-etándii l-titánium-s-transz-r]4-1,3-pentadién; (fenil-foszfido)-(r|5-tetrahidroinden i I) -1,2-etándiil-titánium-s-transz-r|4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(terc-but il-amido)-(r]5-f luroenil)-di metil-szi lán-titánium-s-transz-η4-1,4-d ifen i I -1,3-butadién); (terc-butil-amido)-(n5-inden i I )-d i metil-szi lán-ti tán ium-s-transz-T]4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; terc-butil-amido)-(r|5-indenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-T]4-2,4-hexadién; (terc-butil-amido)-(T]5-tetrahidroindenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-n4-3-metil-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(r)5-tetrahidroindenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-n4-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(T]5-fluorenil)-di metil-szi lán-ti tán ium-s-transz-n4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(metil-amido)-(terc-butil-ri5-ciklopentadienil)-dimetil-szilil-titánium-s-transz-r|4-1,4-difen i 1-1,3-butadién; (metil-amido)-(r|5-indenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-T]4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (met il-amido)-(q5-i nden i I )-d i metil-szi lán-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (metil-amido)-(ri5-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (metil-amido)-(ri5-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,3-pentadién; (metil-amido)-(terc-butil-r|5-ciklopentadienil-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-1,4-b i sz (tri metil-szi lil)-1,3-butadién;
(fenil-amido)-(T]5-oktahidro-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-difenil-1,3-butadién; (fenil-amido)-(terc-butil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4- 28 • · · · «· ···· • · · · · · · · • ·· « ·····♦ • · · · · · · · ···· · ··· · · ···
-1, 4-d i benzi 1-1,3-butadién; (fenil-amido)-(r]5-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (fenil-amido)-(r|5-indenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (fen il-amid o)-(r|5-indeni l)-di met il-szilán-titán ium-s-transz-η4-1,3-pentadién; (fenil-amido)-(n5-oktahidro-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-T]4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(terc-butil-amido)-(r|5-fluorenil)-di(trimetil-szilil)-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-d ifen i I-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-^5-tetrahidro-indenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; (terc-butil-amido)-(r|5-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-2,4-hexadién; (terc-butil-amido)-(r|5-oktah idro-fluoreni l)-di met il-szilán-titán ium-s-transz-il4-3-metil-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(r|5-oktahidro-f luorenil)-di metil-szi lán-titánium-s-transz-n4-1,3-pentadién; (terc-butil-amido)-(r|5-oktah idro-fluoreni l)-dimetil-szi lán-titánium-s-transz-T]4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién;
(benzi l-amido)-(r|5-i ndenil)-di met il-szilán-titán ium-s-transz-r|4-1,4-d if eni 1-1,3-butadién; (benzil-amido)-(ii5-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-n4-1,4-d i benzi 1-1,3-butadién; (benzil-amido)-(r|5-indenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-2,4-hexadién; (benzil-amido)-(terc-butil-r]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; (benzi l-amido)-(terc-butil-r|5-ciklopentadieni Ildimet il-szilán-titán ium-s-transz-r]4-1 ,3-pentadién; (benzil-amido)-(r|5-indenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-T]4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-l ,3-butadién;
• ·
- 29 (f enil-foszf ido)-(n5-indeni l)-di met il-szilán-titán ium-s-transz-r|4-1,4-d ifen i I -1,3-butadién; (fenil-foszfido)-(ri5-oktahidro-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-dibenzi 1-1,3-butadién; (fenil-foszfido)-(r|5-indenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-n4-2,4-hexadién; (fenil-foszfido)-(r|5-oktahidro-fluorenil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-Ti4-3-metil-1,3-pentadién.
A szakember számára világos, hogy a fenti felsorolás egyaránt magában foglalja a cirkónium-tartalmú származékokat, valamint a dién ligandum s-cisz izomer alakjait, ahol a dién egy fentiekben definiált π-komplexet képez a fémmel, valamint olyan komplexeket, amelyek különféle szubsztituenseket hordoznak.
A komplexeket általában oly módon állíthatjuk elő, hogy az X csoportnak megfelelő dién vegyületet egy vagy kettő X* leszakadó csoportot tartalmazó fémkomplexszel reagáltatjuk (ahol az egymással reagáltatott komponensek a célkomplex megfelelő csoportjait hordozzák), a reakciót közömbös oldószerben -100 °C és 300 °C közötti, előnyösen -78 és 150 °C közötti, még előnyösebben 0 és 125 °C közötti hőmérsékleten végezzük, amikoris az elegyet redukáló körülmények között egy redukálószerrel kezeljük, majd a műveletet követően a komplexet kinyerjük. Egy másik lehetőségként először a diént és a redukálószert elegyítjük, majd az így kapott elegyhez adjuk redukáló körülmények között a fémkomplexet. A redukálószer kifejezésen olyan fémet vagy vegyületet értünk (vagy egy olyan terméket, amit egy diénnek ezen fémmel vagy vegyülettel való elegyítése során kapunk), amelyekkel a « · · ·
- 30 komplexeket kezelve az ezekben lévő M* vagy M“ a +3 vagy +4-es oxidációs állapotról a +2-es oxidációs állapotra redukálódik. A megfelelő, fém állapotú redukálószerek közül említjük meg az alkálifémeket, alkáliföldfémeket, alumíniumot és cinket, az alkálifémek vagy alkáliföldfémek ötvözeteit, így például a nátrium/higany amalgámot és nátrium/kálium ötvözetet. A megfelelő, redukálószerként alkalmazható vegyületek közül példaként említjük meg a nátrium-naftalenidet, kálium-grafitot, lítium-alkileket, valamint a Grignard reagenseket. Legelőnyösebb, ha redukálószerként alkálifémeket, alkáliföldfémeket vagy 1-6 szénatomos lítium-alki I-származékokat használunk, ezek közül célszerűen magnézium- vagy lítiumfém vagy n-butil-lítium szerepel.
A komplexek előállításához alkalmas reakcióelegyként használhatunk alifás vagy aromás szénhidrogéneket és halogénezett szénhidrogéneket, étereket, vagy gyűrűs éter származékokat. Ezekre példaként említjük meg az egyenes vagy elágazó láncú szénhidrogéneket, mint az izobutánt, butánt, pentánt, hexánt, heptánt, oktánt, továbbá ezek elegyét; a gyűrűs és aliciklusos szénhidrogéneket, mint például ciklohexánt, cikloheptánt, metil-ciklohexánt, metil-cikloheptánt és ezek elegyét; a klórozott, fluorozott vagy klór-fluorozott-szénhidrogéneket, mint például a klór-benzolt, diklór-benzolt és a perfluorozott 4-10 szénatomos alkánokat; az aromás, valamint szénhidrogéncsoporttal szubsztituált aromás vegyületeket, mint például benzolt, toluolt, xilolt és sztirolt, az alkil-étereket, ahol mindegyik alkilcsoport 1-4 szénatomos; a poli(alkilén-glikol)-származékok 1 - 4 szénatomos dialkil-éter« · · «·« ·· • · · · ······ • ···· · · · ···· · ··· · · ···
- 31 -származékait, valamint a tetrahidrofuránt. A fentiekben felsorolt vegyületek elegyei is alkalmazhatók. Oldószerként előnyösen 5-10 szénatomos alkánokat vagy ezek elegyét használjuk.
A reakcióelegy feldolgozása során a keletkezett alkálifémet vagy alkáliföldfémet elkülönítjük és a reakcióelegyet betöményítjük. Szükség esetén a reakcióelegyet egy második oldószerrel extraháljuk. Másik megoldásként, amennyiben a keresett termék oldhatatlan csapadékot képez, úgy szűrést vagy egyéb elválasztási technológiát alkalmazhatunk.
Mint a fentiekben említettük, a reakciót oly módon is végezhetjük, hogy M'*(Xj4 vagy M*(X’)3-t vagy ezek szolvatált adduktjait) redukálószerrel kezeljük redukáló körülmények között. Ily módon MX*2 általános képletű redukált dihalogenid vegyületeket vagy ezek szolvatált adduktjait kapjuk, ezeket ezt követően egy X általános képletű dién vegyülettel valamint egy (Z-L)’2 általános képletű dianion ligandum forrással kezeljük, amikoris a keresett fém komplexhez jutunk, amit elkülönítünk. A szolvatált adduktumokra példaként említjük meg a piridinnel, d i éti l-éterre I, tetrahidrofuránnal (THF), 1,2-dimetoxi-etánnal (DME) vagy tetrametil-etilén-diaminnal (TMEDA) létrehozott adduktumokat. A dianion ligandumok előnyös forrását képezik a Grignard komplexek, amelyeket [MgCI]2(Z-L) képlettel írhatunk le, amelyek szintén keletkezhetnek adduktum formájában, mint például [MgCI]2(Z-L)(T)t, ahol a képletben T jelentése egy koordináló ligandum csoport, mint például DME vagy THF, és t értéke 0 és 5 közötti egész szám. E művelethez oldószerként előnyösen 1,2-dimetoxi-etánt, dietil-étert vagy tetrahidrofuránt használunk.
A dién vegyületek közül előnyösen az alábbiak szerepelhetnek: 1,4-d ifen i I -1,3-butad i én; 1,3-pentadién; 1,4-dibenzil-1,3-butadién; 2,4-hexadién; 3-metil-1,3-pentadién; 1,4-ditolí 1-1,3-butadién; és 1,4-bisz(trimetil-szilil)-1,3-butadién. Az előbbiekben felsorolt diének közül bármely geometriai vagy egyéb típusú izomer alkalmazható.
A találmány szerinti konjugált dién π-komplexek meglepően stabilak és magas hozammal állíthatók elő szemben a várakozásokkal, amelyek az irodalomból ismert Cp2Zr dién komplexek előállításán alapultak. Az irodalomból ismert módszer szerint csak az alacsony hőmérsékleten végzett előállítás és elkülönítés eredményezett viszonylag tiszta állapotú π-kötésú dién komplexeket.
A fentiek szerint előállított komplexeket katalitikusán aktiválhatjuk, oly módon, hogy ezeket egy aktiváló ko-katalizátorral kombináljuk, vagy egyéb aktiváló módszert használunk. A találmány szerinti megoldásnál aktiváló katalizátorként szerepelhetnek polimer vagy oligomer alumoxánok, így például metil-alumoxán, triizobutil-alumíniummal módosított metil-alumoxán vagy diizobutil-alumoxán; erős Lewis-savak, mint például 1 - 30 szénatomos szénhidrogéncsoportokkal szubsztituált, a periódusos rendszer 13-as csoportjába tartozó vegyületek, így például tri(szénhidrogéncsoport)-aluminum- vagy tri(szénhidrogéncsoport)-bórvegyületek és ezek halogénezett származékai, ahol a szénhidrogéncso- 33 portok vagy a halogénezett szénhidrogéncsoportok külön-külön önmagukban 1 - 10 szénatomosak, különösen előnyösek a perfluorozott tri(aril)-bór vegyületek, még közelebbről a trisz(pentafluor-fenil)-borán; a nem polimer, közömbös, kompatibilis, nem koordináló, ionképző vegyületek (amelyeket oxidáló körülmények között is alkalmazhatunk); végezhetünk választófalas elektrolízist (részletesen az alábbiakban ismertetve); alkalmazhatjuk a fentiekben felsorolt ko-katalizátorok és módszerek elegyeit is. A fentiekben említett aktiváló ko-katalizátorokat és aktiváló módszereket az irodalomban különféle fémkomplexekkel kapcsolatosan ismertették és az alábbi irodalmi helyeken szerepelnek: 277 003 számú európai szabadalmi bejelentés, 5 153 157 és 5 064 802 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírás, 468 651 számú európai szabadalmi bejelentés (amely megfelel a 07/547 718 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak); 520 732 számú európai szabadalmi bejelentés (amely megfelel a 07/876 268 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak), továbbá az 520 732 számú európai szabadalmi leírás (amely megfelel a 07/884 966 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásnak, amelyet 1992. május 1-én nyújtottak be.
A különösen eredményesen alkalmazható aktiváló ko-katalizátorok közül említjük meg az erős Lewis-savakkal való kombinációkat, így például a trialkil-alumínium vegyietekkel - ahol minden egyes alkilcsoport 1-4 szénatomos -, valamint a halogénezett tri(szénhidrogéncsoport)-bór-származékokat - ahol minden egyes szénhidrogéncsoport 1 - 10
- 34 szénatomos különösen előnyösek a trisz(pentafluor-fenil)-borán, továbbá az erős Lewis-savak elegyeinek polimer vagy oligomer alumoxánnal készült kombinációi, valamint egy egyetlen erős Lewis-savnak, így például trisz(pentafluor-fenil)-boránnak polimer vagy oligomer alumoxánnal készült kombinációi.
A választófalas elektrolízis módszere során a fémkomplexeket elektrokémiai oxidációnak vetjük alá az elektrolízis feltételei között valamely hordozós elektrolit jelenlétében, ahol ez egy nem koordináló közömbös aniont tartalmaz. A művelethez oldószereket és elektrolitokat használunk, továbbá az elektrolízis során az elektrolízis potenciált úgy választjuk meg, hogy ne keletkezzenek számottevő mennyiségben olyan melléktermékek, amelyek a fémkomplexet katalitikusán inaktiválnák. Közelebbről megfelelő oldószerként alkalmazhatjuk az alábbiakat: azon folyadékokat, amelyek az elektrolízis feltételei között (általában 0 és 100 °C között) képesek a hordozós elektrolitot feloldani, továbbá inertek. Inért oldószer alatt azokat értjük, amelyek az elektrolízisnél alkalmazott reakciókörülmények között nem redukálódnak vagy oxidálódnak. Az elektrolízis során végbemenő adott reakciót figyelembe véve általában olyan oldószert és hordozós elektrolitét választunk, amelyeket az adott elektrolízisnél alkalmazott elektromos potenciál nem befolyásol. A célszerűen alkalmazható oldószerek közül megemlítjük a difluor-benzolt (az összes izomereket), a DME-t és ezek elegyeit.
Az elektrolízist szokásos elektrolitikus cellában végezzük, amely anódot és katódot tartalmaz (amelyet működő • · · · ······ • · · · · · · • ·· · · ··· ·· ···
- 35 elektródnak és ellen-elektródának is nevezünk). Az elektrolízis cella készülhet üvegből, műanyagból, kerámiából, üveggel bevont fémből. Az elektródák előállításához közömbös vezetőképes anyagokat használunk, ami alatt olyan vezetőképes anyagokat értünk, amelyek a reakció körülményei között a reakcióelegyben változatlanok maradnak. Közömbös vezetőképes anyagként célszerűen platina vagy palládium jöhet számításba. Általában egy ionokat átengedő membránnal, mint például finom, zsugorított üvegszállal a cellát két rekeszre választjuk el, a működő elektróda rekeszére és az ellen-elektróda rekeszre. A működő elektródát a reakcióközegbe merítjük, ez tartalmazza az aktiváló fémkomplexeket, az oldószert, a hordozós elektrolitot és az összes többi anyagot, ami ahhoz szükséges, hogy az elektrolízis menetét biztosítsuk, valamint a keletkező komplexet stabilizáljuk. Az ellen-elektródát az oldószer és a hordozós elektrolit elegyébe merítjük. A szükséges feszültség értékét elméleti számításokkal vagy kísérletileg határozzuk meg, ez utóbbi esetben a cellát előzőleg megvizsgáljuk, elektrolitbe mártott ezüst elektródát alkalmazva referencia elektródként. Meghatározzuk egyidejűleg a háttéráramot, amely a kívánt elektrolízis végbemenetele nélkül is a rendszeren átáramlik. Az elektrolízist befejezettnek tekintjük akkor, amikor az áram a kívánt színvonalról a háttér színvonalra esik le. Ily módon a kiinduláshoz alkalmazott fémkomplex teljes átalakulását könnyen észlelhetjük.
A hordozós elektrolitok közül előnyösek azok a sók, amelyek egy kationt és egy közömbös, kompatibilis, nem- 36 -koordináló A aniont tartalmaznak. Az előnyösen alkalmazható hordozós elektrolitok közül megemlítjük azon sókat, amelyeket G+A' általános képlettel írhatunk le, ahol a képletben
G+ jelentése kation, amely mind a kiindulási, mind a keletkező komplexszel szemben közömbös, és
A’ jelentése egy nem-koordináló kompatibilis anion.
A G* kationokra példaként említjük meg a négy szénhidrogén-csoporttal szubsztituált ammónium-vagy a foszfónium kationokat, amelyek 40, hidrogéntől eltérő atomot tartalmaznak. Előnyösen (tetra-n-butil)-ammónium-kation szerepel.
Amikor a találmány szerinti komplexeket választófalas elektrolízisnek vetjük alá, akkor a hordozós elektrolit kationja áthalad az ellen-elektródhoz és ugyanakkor A' a működő elektródhoz vándorol, aholis a képződő oxidált termék anionja lesz. Vagy az oldószer, vagy a hordozós elektrolit kationja az ellen-elektródon ekvimoláris arányban, a működő elektródon képződő oxidálódott fémkomplex mennyiségével arányosan redukálódik. Hordozós elektrolitként előnyösen tetrakisz(perfluor-aril)-borátnak tetraszénhidrogén-ammóniumsóját alkalmazzuk, ahol mindegyik szénhidrogén 1 - 10 szénatomos, előnyös a tetra-n-butil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát alkalmazása.
A találmány szerinti megoldás egy előnyös megvalósítási módja szerint ko-katalizátorként szereplő ionképző vegyületként használhatunk egy kationt, így Bronsted-féle savat, amely képes proton leadására, továbbá egy közömbös kompatibilis, nem-koordináló A' aniont. Előnyösek azok az anio- 37 ·· ♦ · 4· ···· • ·« ·«· «· • · · · ······ • ···· · · · ···· · ··· ·· ··· nők, amelyek egyetlen koordináló komplexet tartalmaznak, amelyek egy töltést hordozó fémből vagy fém-szerü magból állnak, ahol az anion képes az aktív katalizátor töltését kiegyensúlyozni (fém kation), amikor a két komponens egyesül. Az aniontól elvárjuk, hogy kellően labilis legyen ahhoz, hogy az anion helyébe olefin, diolefin vagy acetilénes telítetlenséget mutató vegyületeket vagy egyéb semleges Lewis-bázisokat mint étereket vagy nitrileket helyezhessünk. A célszerűen alkalmazható fémek közül megemlítjük nem korlátozó értelemben az alumíniumot, aranyat és platinát. A célszerűen alkalmazható metalloidok közül megemlítjük nem korlátozó értelemben a bőrt, foszfort és szilikont. Azok az anionok, amelyek koordináló komplexeket tartalmaznak és amelyek egy fémből vagy metalloid atomból állnak, természetesen jól ismertek, és ezek közül számos, különösen azok a vegyületek, amelyek egy bóratomot tartalmaznak az anion részben, a kereskedelemben beszerezhetők.
Az eredményesen alkalmazható ko-katalizátorokat az alábbi általános képlettel írhatjuk le:
(L*-H)d + (Ad·) ahol
L* jelentése semleges Lewis-bázis;
(L*-H)’ jelentése Bronsted-sav;
Ad’ jelentése egy nem koordináló kompatibilis anion, amely d- töltést mutat, és d értéke 1-3.
- 38 Még előnyösebb, ha Ad’ jelentése egy [M'a*Qn]d·’ ahol a képletben k értéke 1-3 közötti egész szám, n értéke 2-6 közötti egész szám;
n-k = d,
M' jelentése a periódusos rendszer 13. csoportjához tartozó elem; és
Q jelentése esetenként egymástól függetlenül hidrid-, dialkil-amido-, halogenid-, alkoxid-, aril-oxid- vagy szénhidrogéncsoport, halogénnel szubsztituált szénhidrogéncsoport, ahol a Q helyében álló csoport legfeljebb 20 szénatomos, azzal a feltétellel, hogy csak az egyik Q jelenthet halogénatomot.
Egy további előnyös megoldás szerint d értéke 1, vagyis az ellenion egy negatív töltést mutat, és megfelel az A’ képletnek. A találmány szerinti katalizátorok előállításánál különösen előnyösen alkalmazhatók aktiváló ko-katalizátorként azon bór-származékok, amelyeket az alábbi képlettel írhatunk le:
[L-H]‘[BQ3] ahol a képletben
L‘ jelentése a fentiekben megadottal azonos;
B jelentése bőr, amelynek három vegyértékkötése van; és
Q jelentése fluorozott 1 - 20 szénatomos szénhidrogéncsoport.
- 39 • · · · ·· ·«·· • ·· ··· ·· • ·· · ·····« • ···· · · * ···· · · · · ·· · · ·
Még előnyösebben Q jelentése esetenként egymástól függetlenül fluorozott arilcsoport, előnyösen pentafluor-fenil-csoport.
A találmány szerinti javított tulajdonságú katalizátorok előállításához alkalmazható aktiváló ko-katalizátorok közül nem korlátozó értelemben megemlítjük az alábbi, tri-szubsztituált ammóniumsó formájában lévő bór-vegyületektt' trimetil-ammónium-tetrafenil-borát, trietil-ammónium-tetrafenil-borát, tripropil-ammónium-tetrafenil-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrafenil-borát, tri(terc-butil)-ammónium-tetrafenil-borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrafenil-borát, N,N-dietil-anilinium-tetrafenil-borát,
N,N-dimeti 1-(2,4,6-trimetil-anilinium)-tetrafenil-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trietil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(szek-butil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dietil-anilinium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, N,N-dimetil-(2,4,6-metil-anilinium)-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, trimetil-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, trietil-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, tripropil-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát, tri(n-butil)-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát,
- 40 • ·· · · · «· • ·· · ······ • **·· · « « ···· · ··· ·« ··· dimetil-(t-butil)-ammónium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát,
N, N-dimetil-anilinium-tetrakisz-(2,3,4,6-tetrafluor-fenil)-borát,
N,N-dietil-anilinium-tetrakisz-(2,3I4,6-tetrafluor-fenil)-borát, és
N,N-dimetil-(2,4,6-trimetil-anilinium)-tetrakisz-(2,3,4l6-tetrafluor-fenil)-borát;
ko-katalizátorként alkalmazhatók a dialkil-ammónium-sók, így például: di-(izo-propil)-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát; és diciklohexil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát; és a triszubsztituált foszfónium-sók, így például: trifenil-foszfóniumtetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, tri(o-tolil)-foszfóniumtetrakisz(pentafluor-fenil)-borát, és tri (2,6-di metil-feni l)-foszfóniu mtetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
[L‘-H]+ kationok közül előnyösek az N,N-dimetil-anilinium- és tributil-ammónium kationok.
lonképző aktiváló ko-katalizátorként megemlítjük a kationos oxidálószerek nem-koordináló kompatibilis anionok sóit, amelyeket az alábbi képlettel írhatunk le:
(OXet)d(Adje ahol a képletben:
Oxe+ jelentése kationos oxidálószer, amelynek e+ töltése van;
e értéke 1-3 közötti egész szám; és
Ad’ és d jelentése a fentiekben megadottal azonos.
- 41 ''· · · 4449·· • · · ·< « · · ·· · ·»···« • 4··· · · * • · · · 4 · · · ·Μ 4 4«
A kationos oxidálószerekre példaként említjük meg a következőket: ferrocénium, szénhidrogéncsoporttal szubsztituált ferrocénium, Ag* vagy Pb2+. Ad‘ ionként előnyösen alkalmazhatunk olyan anionokat, amelyeket a Bronsted-féle savakat tartalmazó aktiváló ko-katalizátorokkal kapcsolatosan definiáltunk, ezek közül előnyös a tetrakisz(pentafluor-fenil)-borát.
További előnyös, aktiváló ko-katalizátorként alkalmazható vegyületként említjük meg a karbénium ionból és egy nem koordináló, kompatibilis anionból képzett sót, amelyet az alábbi képlettel írhatunk le:
©+A’ ahol a képletben ©+ jelentése 1 - 20 szénatomos karbéniumion; és
A' jelentése a fentiekben megadottal azonos.
Karbénium ionként előnyösen szerepelhet a tritil-kation, vagyis trifenil-karbénium.
Az előzőekben említett aktiválási módszert és ionképzö ko-katalizátorokat célszerűen egy tri(szénhidrogéncsoport)-alumínium vegyülettel kombinálva is alkalmazzuk, ahol ezen alumínium származékban lévő szénhidrogéncsoportok külön-külön 1-4 szénatomosak, a ko-katalizátorokat kombinálhatjuk oligomer vagy polimer alumoxán vegyületekkel vagy egy tri(szénhidrogéncsoport) alumínium vegyületnek - ahol a szénhidrogéncsoportok 1-4 szénatomosak - és egy polimer vagy oligomer alumoxán elegyével.
·· · · ·· ···· • · · ·· · · · • · · · ♦·· ··· • ···· · · · ···· · ··· ·· ···
- 42 A katalizátor/ko-katalizátor mólaránya előnyösen 1:10000 és 100:1 között van, ez az arány előnyösen 1:5000 és 10:1, még előnyösebben 1:10 és 1:1 között van. A találmány egy kedvező megoldása szerint a ko-katalizátort alkalmazhatjuk egy tri(szénhidrogéncsoport)-alumínium vegyülettel, ahol a szénhidrogéncsoportok külön-külön 1-10 szénatomosak, vagy egy oligomer vagy polimer alumoxánnal kombinálva. Az aktiváló ko-katalizátorok elegyeit is használhatjuk. Ezen alumínium vegyületeket alkalmazhatjuk azon kedvező tulajdonságaik miatt is, hogy ezek képesek a polimerizációs elegyben lévő szennyezéseket, mint például oxigént, vizet és aldehideket eltávolítani. Az alumínium vegyületek közül előnyösek például a trialkil-alumínium vegyületek, amelyekben minden egyes alkilcsoport 2-6 szénatomos; különösen azok a vegyületek előnyösek, amelyekben alkilcsoportként etil-, propil-, izopropil-, η-butil-, izobutil-, pentil-, neopentil- vagy izopentil szerepel, előnyösek továbbá a metil-alumoxán, a módosított metil-alumoxán (ahol a metil-alumoxánt triizobutil-alumíniummal végzett kezeléssel módosítjuk) (MMAO), továbbá előnyös a diizobutil-alumoxán. Az alumínium vegyületnek a fémkomplexhez viszonyított mólaránya előnyösen 1:10000 és 1000:1 között van, ez az arány még előnyösebben 1:5000 és 100:1 között, legelőnyösebben 1:100 és 100:1 között van. Az aktiváló ko-katalizátorok közül igen előnyösek az erős Lewis-savakat és egy alumoxánt tartalmazó elegyek, így például trisz(pentafluor-fenil)-boránt és metil-alumoxánt, módosított metil-alumoxánt vagy diizobutil-alumoxánt tartalmazó elegyek.
- 43 A találmány szerinti katalizátort alkalmazhatjuk etilénesen és/vagy acetilénesen telítetlen monomerek polimerizálására, ahol a monomerek 2 - 100 szénatomosak, és ahol a monomerek önmagukban vagy több monomer együtteseként vannak jelen. A találmány szerinti katalizátorral polimerizálhatunk olyan monomereket, mint a 2-20 szénatomos alfa-olefineket, így etilént, propilént, izobutilént, 1-butént, 1-hexént, 4-metil-1 -pentént, valamint 1-oktént és ezek elegyét. Az egyéb, célszerűen reagáltatható monomerek közül megemlítjük a sztirolt, az 1-4 szénatomos alkilcsoporttal szubsztituált sztirolt, tetrafluor-etilént, vinil-benzociklobutánt, az etilidén-norbornént és az 1,4-hexadiént.
A polimerizációt általában a Ziegler-Natta vagy Kaminsky-Sinn típusú polimerizációs reakcióknál alkalmazott, ismert körülmények között végezzük: vagyis ahol a hőmérséklet 0 - 200 °C között, a nyomás atmoszféra és 1000 atmoszféra (0,1 - 100 MPa) között van. A polimerizáció történhet szuszpenziós körülmények között, oldatban, gázfázisban, vagy egyéb feltételek mellett a szükségnek megfelelően. Használhatunk hordozós, így elsősorban szilícium-dioxidra, módosított szilícium-dioxidra felvitt katalizátort (ahol a szilícium-dioxidot ka leinél ássál, trialkil-alumínium vegyü lettel, ahol az alkilcsoportok mindegyike 1-10 szénatomos, végzett kezeléssel, vagy alkil-alumoxánnal való kezeléssel módosítjuk), hordozóként szerepelhet alumínium-oxid vagy egy polimer (elsősorban politetrafluor-etilén vagy poliolefin), hordozós katalizátort alkalmazunk elsősorban abban az esetben, ha gázfázisú polimerizációt végzünk. A hordozót olyan arányban
• · ·
- 44 alkalmazzuk, hogy a katalizátor (a fémre számítva) tömege a hordozó tömegéhez viszonyítva 1:100000 és 1:10, előnyösen 1:50000 és 1.20, még előnyösebben 1:10000 és 1:30 között legyen.
A legtöbb polimerizációs reakció esetében a katalizátornak a polimerizálható vegyülethez viszonyított mólaránya 10'12:1 és 10'1:1 között, még előnyösebben 10‘12:1 és 10‘5:1 között van.
A polimerizációhoz oldószerként nem koordináló, közömbös folyadékokat használhatunk. Ezek között példaként említjük meg az egyenes és elágazó láncú szénhidrogéneket, mint az izobutánt, butánt, pentánt, hexánt, heptánt, oktánt és ezek elegyét; a gyűrűs és aliciklusos szénhidrogéneket, mint ciklohexán, cikloheptán, metil-ciklohexán, metil-cikloheptán és ezek elegyét; előnyösen alkalmazhatók a perfluorozott szénhidrogének, mint például a perfluorozott 4- 10 szénatomos alkán-származékok, továbbá az aromás és alkilcsoporttal szubsztituált aromás vegyületek, mint például a benzol, toluol és xilol. A megfelelő oldószerekhez tartoznak a folyékony olefinek is, amelyek monomerként vagy ko-monomerként használhatók, ezek közül említjük meg az etilént, propilént, 1-butént, butadiént, ciklopentént, 1-hexént, 3-metil-1-pentént,
4-metil-1 -pentént, 1,4-hexadiént, 1-oktént, 1-decént, sztirolt, divinil-benzolt, alIil-benzolt, vinil-toluolt (ideértve az összes izomert is önmagában vagy elegy formájában); 4-vinil-ciklohexént, valamint vinil-ciklohexánt. A felsorolt vegyületek elegye is eredményesen használható.
• · · · · · • · • · · · « · *
• · ·
- 45 A katalizátorokat alkalmazhatjuk oly módon is, hogy ezeket legalább egy további homogén vagy heterogén polimerizációs katalizátorral kombináljuk elkülönített reaktorokban, amelyeket egymás után vagy egymással párhuzamosan kapcsolunk, ily módon kedvező tulajdonságú polimer elegyeket állítva elő. Ilyen megoldást ismertet a WO 94/00500 számú nemzetközi közzétételi irat, amely a 07/904 770 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett módszerrel azonos megoldást ír le.
Egy ilyen, oldat fázisban végzett polimerizáció a következő módon végezhető:
Valamely oldószerben egy vagy több alfa-olefint a találmány szerinti fémkomplexszel és egy vagy több aktiváló ko-katalizátorral hozunk össze, a műveletet egy vagy több folyamatosan kevert reaktorban, vagy pedig egymás után vagy párhuzamosan között csőreaktorban végezzük, majd az így kapott polimerizátumot elkülönítjük.
Egy másik hasonló oldatfázisban végzett polimerizációs eljárásnál, amelyet egy vagy több fentiekben említett reaktorban végzünk, egy vagy több alfa-olefint katalizátor készítménnyel kezelünk, ahol a katalizátor készítmény egy vagy több találmány szerinti fémkomplexet, és emellett egy vagy több nem találmány szerinti homogén metallocén komplexet tartalmaz, ahol a katalizátor készítmény ezen kívül egy vagy több aktiváló ko-katalizátort is tartalmaz.
• ·
- 46 Egy másik, szintén oldatban végzett etilén/alfa-olefin polimer termék előállításánál a következőképpen járunk el:
(A) etilént és legalább egy egyéb alfa-olefint keverünk össze az oldatban végzett polimerizáció körülményei között egy homogén katalizátor készítmény jelenlétében, ahol e katalizátor egy találmány szerinti fémkomplexet és legalább egy fent említett aktiváló ko-katalizátort tartalmaz, a műveletet legalább egy reaktorban végezzük, így az első interpolimert tartalmazó oldatot kapjuk;
(B) etilént és legalább egy másik alfa-olefint keverünk össze az oldatban végzett polimerizáció körülményei között magasabb polimerizációs hőmérsékleten, mint amilyen hőmérsékletet az (A) lépésnél alkalmaztunk, a műveletet heterogén Ziegler katalizátor jelenlétében, és legalább egy további reaktor alkalmazásával végezzük, amikoris a második interpolimert tartalmazó oldatot kapjuk, és (C) az első interpolimert tartalmazó oldatot a második interpolimer oldatával elegyítjük, így olyan oldatot kapunk, amely az etilén/a-olefin interpolimert tartalmazza, és (D) az etilén/a-olefin interpolimer készítményt elkülönítjük.
A heterogén Ziegler-katalizátor összetétele előnyösen az alábbi:
(i) szilárd hordozós komponens, amely magnézium-halogenidet, szilícium-dioxidot, módosított szilícium-dioxidot, alumínium-oxidot, alumínium-foszfátot vagy ezek elegyét tartalmazza, és (ii) egy átmenetifémet tartalmaz, amelynek képlete: TrX'q(OR1)v-q, TrX'qR1v.q, VOX'3 vagy VO(OR1)3, ahol a képletben
Tr jelentése a periódusos rendszer 4, 5 vagy 6 csoportjához tartozó fém, q értéke 0 és 6 közötti egész szám, amely érték azonban kisebb vagy azonos v értékével, v értéke a Tr fém oxidációs száma,
X' jelentése halogénatom,
R1 jelentése esetenként egymástól függetlenül 1 - 20 szénatomos szénhidrogéncsoport.
Ezen polimerizációs műveleteket általában oldatban végezzük, ily módon megkönnyítve a két polimert tartalmazó gázáram alapos elegyítését. A fentiekben ismertetett megoldás szerint olyan etilén/a-olefin interpolimer készítményeket állíthatunk elő, amelyekben a móltömeg eloszlás és a termék eloszlás széles spektrumot mutat. A művelethez olyan heterogén katalizátorokat választunk, amelyek alkalmasak arra, hogy segítségükkel a polimerizációt magas hőmérsékleten, így például 180 °C-on vagy ennél magasabb hőmérsékleten végezzük az oldatban végzett polimerizáció körülményei között.
Egy másik megoldás szerint etilén/a-olefin interpolimer készítményeket állíthatunk elő a következő eljárási lépések szerint:
(A) etilént és legalább egy másik α-olefint oldatban polimerizálunk megfelelő polimerizációs hőmérséklet és nyomás alkalmazásával, legalább egy reaktorban végezve a műveletet, ahol olyan katalizátor készítményt alkalmazunk, amely egy találmány szerinti fémkomplexet és legalább egy fent említett aktiváló ko-katalizátort tartalmaz; ily módon első interpolimer oldatot kapunk, (B) az (A) pont alatt kapott interpolimer oldatot legalább egy másik reaktorba visszük át, ahol a reaktor egy heterogén Ziegler katalizátort tartalmaz etilén és adott esetben egy egyéb α-olefin jelenlétében, a műveletet az oldatos polimerizációs körülmények között végezzük, ily módon etilén/a-olefin interpolimer készítményt tartalmazó oldatot kapunk, majd (C) a keletkezett etilén/a-olefin interpolimer készítményt elkülönítjük.
A heterogén Ziegler katalizátor célszerű összetétele a következő:
(i) szilárd hordozó komponens, amely magnézium-halogenidböl vagy szilícium-dioxidból áll, és (ii) egy átmenetifém komponens, amelyet az alábbi képlettel írhatunk le:
TrX'q(OR1)v-q, TrX'qR1v.q, VOX'3 vagy VO(OR1)3. ahol a képletben
Tr, X', q, v ér R1 jelentése a fentiekben megadottal azonos.
• · · · · ·
- 49 A fentiekben ismertetett megoldással olyan etilén/a-olefin interpolimer készítményeket állíthatunk elő, amelyek tág móltömeg eloszlást mutatnak. Különösen előnyös, ha a fentiekben ismertetett eljárásokhoz a-olefinként 4-8 szénatomos olefineket, célszerűen 1-oktént használunk.
A találmány szerinti megoldást az alábbi példák szemléltetik a korlátozás szándéka nélkül. Hacsak másképben nincs feltüntetve, a példákban szereplő rész és százalék értékek tömegre vonatkoznak.
1-15. példa
A1-A9 jelzésű katalizátorok előállítása (A) (terc-butilamido)-(tetrametil-T|6-ciklopentadienil)-di metil-szí I án-ti táni u πι-η4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién előállítása
1. Ti(IV)-dihalogenid redukálása lítiummal
Közömbös atmoszférában, kesztyűs manipulátorban 2,211 g (0,0060 mól) (C5Me4SiMe2NCMe3TiCl2 képletű ((terc-butil-amido)-(tetrametil-r]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilántitánium-d i ki őri d)-ot 150 ml dietil-éterben feloldunk. Az oldathoz 1,238 g (0,0060 mól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént adunk, a szilárd anyagnak a lombikba való bemosásához 15 ml dietil-étert használunk. Ezt követően 0,126 g (0,018 mól) fém-lítiumot adunk a lombikba, a fém bemosásához 10 ml dietil-étert használunk. A felhasznált lítium fém magas nátriumtartalmú lítium por (Na-tartalom £ 0,5 mól%). A lombikban lévő elegy színe néhány perc alatt sárgáról zöldre változik, majd 30 perc után ez a szín mély lila színre változik. Az ossz
- 50 reakcióidő 3,5 óra. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a szilárd maradékot 8x 60 ml pentánnal extraháljuk, majd szűrjük. A szúrleteket egyesítjük, ezután a pentánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Szilárd maradék formájában 2,050 g (67,8 %-os hozam) (terc-butil-amido)-(tetrametil-^-ciklopentadienilJ-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r/-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént kapunk (A képletű vegyület)
A vegyület szerkezetét az ’H-NMR spektrum vizsgálat eredményeivel támasztjuk alá.
A kapott (terc-butil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-T]4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién jellemző adatai: (C6D6): 5 7,28-7,17 (m, C6H5); 6,94 (m, C6H5, 1H); 4,62, 4,06 (multiplett,
PhCHCHCHCHPh, mindegyik 2H); 1,62, 1,25 (s, C5Me41 mindegyik 6H); 1,35 (s, N-terc-Bu, 9H); 0,60 (s, SiMe2, 6H). A spektrumot az 1. ábra szemlélteti.
A tömegspektrum vizsgálatánál (negatív ion) 503 m/z-nél egy csúcsot kapunk, ami megfelel a (terc-butil-amido)-(tetrametil-T|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-r|4-1,4-transz,tansz-difenil-1,3-butadién molekulaionnak.
2. Ti(IV)dihalogenidnek Grignard reagenssel való reakciója
Közömbös atmoszférában, kesztyűs manipulátorban 0,500 g (0,0014 mól) C5Me4SiMe2NCMe3TiCI2 ((t-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-diklorid)-ot 40 ml dietil-éterben feloldunk. Az oldathoz 0,56 g (0,0027
- 51 mól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént adunk, majd ezt követően 24 ml dietil-éterrel készült 2,3 mol/l koncentrációjú izopropil-magnézium-klorid (0,0055 mól) oldatot adunk. Perceken belül az elegy színe sárgáról narancssárgára változik, majd 30 perc eltelte után az elegy sötétlila színű lesz. Az ossz reakcióidő 1,5 óra. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a szilárd maradékot 5 x 15 ml pentánnal extraháljuk, majd szűrjük. A szürleteket egyesítjük, a pentánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A szilárd anyagot szűrőre visszük, és -34 °C hőmérsékletű hideg pentánnal ismételten átmossuk. A pentánt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, így 0,377 g szilárd terméket kapunk. A proton NMR analízis vizsgálat eredménye szerint a termék (terc-butil-amido)-(tetrametil-ii5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién, amely mintegy 25 - 50 mól% szabad, komplexbe nem kötött diént tartalmaz.
3. Ti(lll)monohalogenidnek lítiummal végzett redukciója
Közömbös gáz atmoszférában, kesztyűs manipulátorban 1,240 g (0,0027 mól) [MgCI]2[C5Me4SiMe2NCMe3](EtO2)x-t [(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-(terc-butil-amin) diGrignard-származékának diéter adduktuma] (titrált móltömeg: 459,5 g/mól) 1,000 g (0,0027 mól) TiCI3(THF)3-nak 50 ml tetrahidrofuránnal készült szuszpenziójához adunk. A ligandum-sónak a lombikba való bemosásához további 10 ml tetrahidrofuránt használunk. Az elegyet 5 percig keverjük, majd 0,5567 g (0,0027 mól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-buta• · ·
diént, ezt követően 0,020 g (0,0029 mól) fémlítiumot adunk az elegyhez. 2 óra reakcióidő eltelte után a tetrahidrofuránt csökkentett nyomás alatt eltávolítjuk, a szilárd maradékot 6 x 15 ml pentánnal extraháljuk, majd az extraktumot szűrjük. Az egyesített szűrleteket csökkentett nyomáson beszárítjuk, lila színű ragadós termék marad vissza, amit proton NMR vizsgálattal (terc-butil-amino)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiénként azonosítottunk.
4. TiCI4-nak magnéziummal való reakciója.
Közömbös gáz atmoszférában, kesztyűs manipulátorban 0,500 g (0,0015 mól) TiCl4(THF)2-t viszünk 250 ml üveglombikba, ezt 80 ml DME-vel szuszpendáljuk. Az így kapott szuszpenzióhoz 0,146 g (6,01 mmól) magnéziumport adunk, a szilárd anyag beviteléhez 10 ml DME-t használunk. A reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. 1 - 1,5 óra eltelte után a reakcióelegyhez további 0,146 g magnéziumot adunk. Az elegyet összesen mintegy 3 - 3,5 óra hosszat forraljuk. Ezután a reakcióelegyet lehűtjük, 0,309 g (1,50 mmól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént, majd ezt követően 0,957 g (1,5 mmól) [MgCI]2[C5Me4SiMe2NCMe3](DME) ligandumot adunk az elegyhez, az adagoláshoz ismét 10 ml friss DME-t használunk minden egyes esetben. Az elegyet ezután szobahőmérsékleten 30 percig keverjük, majd a reakcióelegyet leszűrjük, a szúrletet csökkentett nyomáson beszárítjuk. A terméket 3 x 50 ml hexánnal extraháljuk, majd szűrjük. Az egyesített szúrleteket csökkentett nyomáson beszárítjuk, így (terc-butil-amino)-(tetrametil-r|5-ciklopentadie• · • · · • · · · · · ♦ ♦ «·· ·· ···
- 53 nil)-dimetil-szilán-titánium-2-transz-n4-1,4-transz.transz-difenil-l ,3-butadiént kapunk lila színű szilárd termék formájában, a termék összetételét a proton NMR analízis igazolja. A művelet hozama (beleértve a komplexbe meg nem kötött dién maradék mennyiségét): 0,479 g (63,5 %).
5. TiCI3-nak magnéziummal való reakciója
Üveglombikba 1,00 g (2,70 mmól) TiCI3 (THF)3-t, 200 ml tetrahidrofuránt és 0,13 g (5,35 mmól) magnézium reszeléket viszünk. A reakcióelegyet egy éjszakán át keverjük. Az így kapott fekete színű oldathoz 0,557 g (2,70 mmól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént adunk. Szilárd anyag formájában ezt követően mintegy 5 perc alatt 1,396 g (2,70 mmól) (MgCI)2(C5Me4SiMe2NCMe3)(EtO2)2-t adunk az elegyhez. A reakcióelegyet ezután egy éjszakán át keverjük, majd leszűrjük. Az oldószert ezután csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot toluollal extraháljuk, ezután leszűrjük. Az oldószert eltávolítva enyhén ragadós terméket kapunk. A terméket hexánnal extraháljuk, majd leszűrjük. A szűrletet mindaddig betöményítjük, amíg szilárd anyag nem kezd kiválni. A szuszpenziót hűtés közben egy éjszakán át hűtőszekrényben (-40 °C) tartjuk. A lila színű terméket szűrőre visszük fel, hideg hexánnal átmossuk, majd csökkentett nyomáson szárítjuk. A szúrletből további termék adagot nyerhetünk ki a fentiek szerint, a szúrletet mindaddig betöményítve, ameddig szilárd anyag nem kezd kiválni. Összhozam: 0,52 g, 38,2 %. A terméket NMR analízis segítségével azonosítottuk: (terc-butil-amido)-(tetrametil-T)5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién.
6. Ti(IV)dihalogenid reakciója szerves lítium származékkal mint redukálószerrel
Közömbös atmoszférában, kesztyűs manipulátorban 0,400 g (0,002 mól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént és 0,750 g (0,002 mól) C5Me3SiMe2NCMe3TiCI2-((terc-butil-amido)-(tetra metil-r]5-ciklopentad ienil)-dimeti l-szilán-titáni um-diklorid)-ot 100 ml vízmentes hexánban feloldunk/szuszpendálunk. Az elegyhez 0,004 mól n-butil-lítiumot adunk (2,1 ml x 1,89 mól/l hexánban, beszerezhető Aldrich Chemical Co.-tól). Az elegy színe azonnal megsötétedik. Visszafolyató hűtő alkalmazásával keverés közben az elegyet forraljuk. 1 óra eltelte után az elegyet közepes porozitású porított szűrőn átszűrjük, a művelethez Celite™ diatómaföldet használunk szűrési segédanyagként, a visszamaradó szilárd anyagot mintegy 30 ml további hexán adaggal átmossuk. A sötét színű oldatokat egyesítjük, a hexánt bepároljuk, csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, így sötét lila színű terméket kapunk (0,81 g). Az NMR proton analízis eredménye igazolja, hogy nagy tisztaságú terméket kapunk: (terc-butil-amido)-(tetrametil-r]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r|4-i ,4-transz,transz-dif en i l-d if eni 1-1,3-butadién.
7. Ti(IV) dihalogenid reakciója KC8-cal mint redukálószerrel
Közömbös atmoszférában kesztyűs manipulátorban 100 mg (0,272 mmól) (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)TiCI2-t és 56 mg (0,27 mmól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént 30 ml dietil-éterben feloldunk. Az így kapott oldathoz 0,1 g (0,7 mmól) KC8-t (kálium-grafit) adunk. Az elegy fokozatosan megsötéte-
- 55 dik. Az elegyet egy éjszakán át keverjük, majd leszűrjük. A lila színű szúrletet csökkentett nyomáson betöményítjük, így szilárd maradékot kapunk. A maradékot hexánnal extraháljuk. A hexánnal készült extraktumot leszűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson a szúrletből eltávolítjuk, így szilárd maradékot kapunk. A kapott terméket 1H-NMR spektrum alapján azonosítjuk: (C5Me4SiMe2N-tercBu)-Ti(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t kapunk. Az NMR vizsgálat eredménye azt mutatja, hogy a termék mintegy 55 mól% szabad, komplexxé nem alakított diént tartalmaz.
8. Ti(IV)-dihalogenid redukciója magnézium-fémmel
Közömbös atmoszférában kesztyűs manipulátorban 0,200 g (0,543 mmól) (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)TiCI2-t 20 ml tetrahidrofuránban feloldunk. Az oldathoz 0,112 g (0,543 mmól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént és 26 mg (1,1 mmól) Mg fémet adunk. Minden egyes beadagoláshoz 10 ml friss tetrahidrofurán adagot használunk a lombikba való bemosáshoz. A reakcióelegyet egy éjszakán át szobahőmérsékleten keverjük, amikoris az oldat színe vöröses lilává változik. A tetrahidrofuránt csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a maradékot pentánnal extraháljuk mindaddig, míg a szűrlet színtelenné nem válik. A szúrletet beszárítjuk, így kissé ragadós lilás színű szilárd terméket kapunk. A termék: (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién); a kapott vegyületet 1H-NMR spektrummal azonosítjuk.
• ·· ··· · · • · · · ··· ··· • ···· · · · ···· · · · · · · ···
- 56 9. Ti(IV)-dihalogenidnek terc-butil-lítiummal való redukciója
Vízmentes, szárított edényben 0,28 g transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadiént 20 ml vízmentes pentánban feloldunk vagy szuszpendálunk. Ehhez 1,68 ml (mintegy 1,7 mól/l koncentrációjú), pentánnal készült terc-BuLi-t adunk. Az elegy zavarossá válik és színe sárga/narancssárga lesz. 30 percig tartó keverés után az elegyhez 0,50 g [(Me4Cs)SiMe2N-terc-Bu]TiCI2-t adunk, a szilárd anyagnak a lombikba való bemosásához 10 ml pentánt használunk. Az elegy színe azonnal sötétvörös/lila-ra változik. Az elegyet 1 óra hosszat keverjük, majd közepes porozitású zsugorított üvegtölcséren átszűrjük. Az illékony komponenseket csökkentett nyomáson elpárologtatjuk, így sötét lila színű olajos terméket kapunk. A kapott anyag 1H-NMR analízise igazolja, hogy a keresett termék keletkezett. A kapott anyagot kis mennyiségű hexánnal mossuk, a tisztítás után lila színű por alakú terméket kapunk. A kapott porszerü termék 1H-NMR spektruma összhangban volt a várt összetétellel: [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién).
Β) B1-B2 aktív katalizátor előállítása
1. Közömbös atmoszférában, kesztyűs manipulátorban 0,050 g (0,099 mól) (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént 20 ml toluolban feloldunk, majd az oldathoz egymást követően 0,0795 g (0,099 mmól) dimetil-anilinium-tetrakisz-(pentafluor-fenil)-borátot adunk· a szilárd anyagnak a lombikba való bemosásához 10 ml toluolt haszná-
- 57 lünk. Az elegy színe 10 - 15 perc után narancssárgára változik. 1 óra eltelte után az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A kapott anyagot 3 x 10 ml pentánnal mossuk, minden egyes átmosás után szárítást végzünk. így sötét sárga színű szilárd terméket kapunk.
2. Elektrolízishez alkalmas standard H-cellát alkalmazunk a művelethez, ahol a két elektróda egymástól zsugorított üveggel van elkülönítve, elektródaként platina háló és egy ellen-elektród szolgál és ezüst referencia elektródot helyezünk argongázzal töltött zárt rendszerbe. A cella mindkét felét 1,2-difluor-benzol oldószerrel töltjük meg (5 ml-t a platina elektródot tartalmazó cellába, 4 ml-t ellen-elektródot tartalmazó cellába vive), 8 mmol tetra-n-butil-ammónium-tetrakisz(pentafluor-fenil)-borátot viszünk a cellába adalék elektrolitként. A platina elektródot tartalmazó cellába visszük a (terc-butil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-s-transz-r]4-1,4-difenil-1,3-butadién komplexet (0,024 g). Az elektrolízis során alkalmazott feszültség meghatározásara a működő elektród potenciáljának letapogatását jttk, Az oldatot keverjük, majd a feszültség értékét a komplex első oxidációs lépcsőjére állítjuk, 1,5 mA áramerősséget állítunk be. Az alkalmazott feszültséget elzárjuk, amikor az áram az eredeti értékének 30 %-ára csökken miután összesen 3,3 coulomb érték haladt át a rendszeren. Ez 72 %-os átalakulást jelent. A működő cellából az oldatot ezt követően kipipettázzuk, és gömblombikba visszük, majd az oldószert vákuumban eltávolítjuk. A keletkezett szilárd anyagot 2,0 ml toluollal ·· · ♦ ♦· *♦·« • *· · · · · · • · · · «····« • ··* · · 4 · ···· · ··· ·· · ··
- 58 extraháljuk, és közvetlenül használjuk fel a polimerizációs reakcióhoz.
C) 1-15. polimerizációs példák liter térfogatú reaktorba keverés közben kívánt mennyiségű vegyes atkán oldószert viszünk (Isopar™ E, Exxon Chemicals Inc.-tői szerezhető be), az oldószerhez 1-oktén komonomert adunk. Ugyanakkor adalékként triaIkil-aIumíniumot viszünk az elegyhez. A molekulatömeg szabályozása céljából hidrogént vezetünk a rendszerbe 2070 kPa nyomás alatt álló tartályból (térfogata mintegy 75 ml). A beadagolást differenciális nyomás expanzióval végezzük. A reaktort a polimerizáció hőmérsékletére felmelegítjük, majd 3450 kPa nyomáson etilénnel telítjük. Szárított tartályban katalizátor/kokatalizátor oldatot állítunk elő, a ko-katalizátornak toluollal készült oldatához a kívánt mennyiségű 0,0050 mól/l koncentrációjú, toluollal készült fémkomplex oldatot fecskendezve a kívánt mólarányban. Az így kapott oldatot ezt követően katalizátor adagoló tartályba visszük, majd a reaktorba befecskendezzük. A polimerizációt hagyjuk kívánt ideig előrehaladni a szükséges mennyiségű etilén bevezetésével. Ahol arra szükség van, a katalizátor/ko-katalizátor rendszert ismételten adagoljuk a polimerizáció során. 15 perc polimerizációs idő után az oldatot a reaktorból eltávolítjuk, izopropanollal a reakcióelegyet meghígítjuk. A polimer oldathoz fenol-antioxidáns elegyet adunk (Irganox™ 1010, előállítható: Ciba Geigy Corp.). A kapott polimereket mintegy 20 óra hosszat 120 °C hőmérsékletű vákuum szárítószekrényben szárítjuk. Az eredményeket az 1. táblázat foglalja össze.
• « « 9
9 . táblázat ·
Hí § 875 103 3 99 438 1140 § 223 328 450 oooe 17100 1660
30,0 41,9 14,8 co co Tc*í 42,0 54,6 32,9 0‘9U 31,4 9 8 113,0 820 19,8
0) T— T“ z 204 134 122 122 115 0> T“ 200 52 196 201 260 122
740 744 659 t— £ z - z z 659 10 T~ 00 T“ T— CO 666 659 607 V £
5S 179 186 193 172 172 R z z z 172 £ £ ▼— § 345
Hőmérséklet (°C) § z 180 140 z z z z 180 z z 8 T— z 8 140
h t I 1 1 1 8 1 1 1 20 z 1 20 10 o T~
Adalékanyag t • % F 1 1 1 £ r 1 ’á F z
Mennyiség μτηόΙ o. o. ο'ε s'o o CM 1 1 1 4x0,5 1 1 1 1 t
I = I s B ώ 2 ώ 1 ώ = = =
Mennyiség μτηόΙ o_ o_ 3,0 90 O_ o CM o. o 10. r— 4x0,5 4x0,5 0,15 ε 0,10 o
5 - - = z z s z X r z s
Példa száma N írj cd r< co a> o T— 12 CO 15.
dimetil-anilinium-tetrakisz-perfluor-fenil-borát (Me2NC6H5) + (C6F5)4B.
diizobutil-alumoxán triizobutil-alumínium trietil-alumínium
Az aktivált katalizátor előállítása a B1- és B-2 módszer szerint történt.
cm cn m
- 60 16. példa (terc-butil-ami do)-(tetrametil-r|s-ciklopentadi enil )-dimetil-szilán-titánium-T]4-3-metil-1,3-pentadién előállítása
0,500 g (0,0015 mól) TiCI4(THF)2-t viszünk közömbös gáz atmoszférában 100 ml térfogatú üveglombikba, a bevitt anyagot 40 ml dimetoxi-etánnal (DME) szuszpendáljuk. A szuszpenzióhoz 0,146 g (6,01 mmól) magnéziumport adunk, a szilárd anyag bemosásához 10 ml DME-t használunk. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával mintegy 3 - 3,5 óra hosszat forraljuk. A reakcióelegyet lehűtjük, majd ehhez 1,68 ml (14,9 mmól) 3-metil-1,3-pentadiént, majd ezt követően 0,957 g (1,5 mmól) [MgCI]2[C5Me4SiMe2NCMe3](DME) ligandumot adunk, a bevitel elősegítésére ismét 10 ml friss DME-t használunk. A reakcióelegyet 30 percig szobahőmérsékleten keverjük, majd az elegyet leszűrjük, és a szűrletet csökkentett nyomáson szárazra pároljuk. A kapott terméket 3 x 30 ml hexánnal extraháljuk, majd szűrjük. Az egyesített szürleteket ezután csökkentett nyomáson beszárítjuk, így (terc-buti l-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-di metil-szilán-titánium-q4-3-metil-1,3-pentadiént kapunk sötétvörös színű olajos termék formájában. A termék hozama: 0,410 g (72 %). Proton NMR vizsgálat (C6D6, RT): δ 3,71 (pszeudo t, CHHCHCMeCHMe, H, J = 11 Hz); 2,84 (dd átfedés,
CHHCHCMeCHMe, 1H, J = 7,4, 8,8 Hz); 2,18, 2,07 (s, C5Me4, mindegyik 3H); 1,9 (q, CHHCHCMeCHMe, 1H, J = 5,5 Hz);
1,81 (d, CHHCHCMeCHMe, 3H, J = 5,4 Hz); 1,78 (m,
CHHCHCMeCHMe, 1H); 1,60 (s, CHHCHCMeCHMe, 3H); 1,27, «« · · ·· ···· • 4 · ·♦ · ♦ · • · · · ··· ··· • a··· · · · ··«· · ·♦· »· «··
1,24 (s, C5Me4, mindegyik 3H); 1,18 (s, t-Bu, 9H); 0,76, 0,75 (s, SiMe2, 6H).
17. Példa (C6Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(T]4-1,3-pentadién) szintézise
Zárt edényben közömbös atmoszférában, kesztyűs manipulátorban 0,500 g (1,36 mmól) (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-TiCI2-t oldunk fel mintegy 50 ml vízmentes, gáztalanított hexánban. A sárgás színű oldathoz 2,70 ml technikai minőségű piperilént (27,1 mmól), majd 1,09 ml (2,72 mmól) hexánnal készült 2,5 mól/liter koncentrációjú n-Bu-Li-oldatot adunk. Ez utóbbi oldat hozzáadása után az elegy színe azonnal sötétvörösre változik. A reakcióelegyet visszafolyató hűtő alkalmazásával 45 - 60 percig forraljuk, miközben az elegyet keverjük, majd ezt követően a reakcióelegyet szobahőmérsékletre lehűtjük. A hexánnal készült oldatot Celit szűrő anyag segítségével átszűrjük, az oldhatatlan anyag átmosásához 10 ml további hexánt használunk. Az egyesített hexán szűrleteket csökkentett nyomáson beszárítjuk, ily módon a keresett termékhez jutunk: (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti(T|4-1,3-pentadién); 0,497 g sötét vöröses lila színű terméket kapunk (96,5 %-os hozam). NMR adatok: ’H-NMR (C6D6, ppm, a kapcsolási konstans megközelítő értékét szimulálás segítségével határozzuk meg): δ 4,01 (dd átfedés, CHH = CH-CH = CHCH3, 1H, JHh = 9,5, 7,3 Hz); 3,84 (ddd átfedés, CHH = CH-CH = CHCH3, 1H, Jhh = 13,3, 9,5, 9 Hz); 2,97 (dd átfedés, CHH = CH-CH = CHCH3,
1H, Jhh = 9,8 Hz), 2,13 (s, C5Me4, 3H); 2,1 (multiplett, két szingulett által részben átfedve, CHH = CH-CH = CHCH3, 1H, Jhh = 8, 5,5 Hz); 2,05 (s, C5Me4, 3H); 1,88 (, CHH = CH-CH =
- 62 4 « · ·· 4 4 · • · · * ·· ··· • ···· · * · ««·· · 4·· ·· 4··
CHCH3) 3H, Jhh = 5,5); 1,75 (dd, CHH = CH-CH = CHCH3, 1H,
Jhh = 13,3, 7,3 Hz); 1,23, 1,21 (mindegyik s, C5Me4, mindegyik 3H); 1,16 (s, terc-Bu, 9H); 0,76, 0,73 (mindegyik s,
SiMe2, mindegyik 3H). Magát a spektrumot a 2. ábrán láthatjuk.
18. Példa (C5Me4SilVle2N-terc-Bu)-Ti-(s-cisz-T]4-2,4-hexadién) szintézise
0,500 g (1,36 mmól) (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-TiCI2-t oldunk fel mintegy 50 ml vízmentes gázmentesített hexánban, a műveletet közömbös gáz atmoszférában kesztyűs manipulátorban végezzük. Az ily módon kapott sárga színű oldathoz
1,55 ml 2,4-hexadiént (13,6 mmól, izomerek elegye), majd 1,09 ml n-butil-lítiumot (2,72 mmól, hexánnal készült, 2,5 mól/l koncentrációjú oldat) adunk. Ez utóbbi oldat hozzáadása után a reakcióelegy színe azonnal sötétvörösre változik; a reakcióelegyet ezután visszafolyató hűtő alkalmazásával 45 - 60 percig forraljuk, ezután az elegyet szobahőmérsékletre lehűtjük. A hexánnal készült oldatot Celiten átszűrjük, az oldhatatlan anyag átmosásához 10 ml hexánt használunk. Az egyesített hexános szürlet részleteket csökkentett nyomáson szárazra bepároljuk, így nyersterméket kapunk (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(s-cisz-ri4-2,4-hexadién) sötétvöröses lila színű szilárd termék formájában; hozam: 0,502 g (97,4 %). Hideg (-35 °C hőmérsékletű) hexánból a kapott anyagot átkristályosítva további tisztítást végzünk, így a kívánt terméket sötét színű lemezek formájában nyerjük ki. NMR jellemzők: 1H-NMR (C6D6, ppm, a kapcsolási konstans megközelítő értékét a dién ·· · · «· ···· • · · ·· · · · • · · · ··· ··· • ···· · · ·
- 63 protonok alapján számítjuk szimuláció segítségével): δ 3,73 (m, CH(CH3)CHCHCH(CH3), 2H, JHh = 12 és 10,5 Hz); 2,1 (m, részben C5Me4 szingulett által átfedve, CH(CH3)CHCHCH(CH3), 2H); 2,11 (s, C5Me4, 6H); 1,89 (d, CH(CH3)CHCHCH(CH3), 6H, Jhh = 5,4 Hz); 1,24 (s, C5Me4, 6H); 1,13 (s, terc-Bu, 9H); 0,73 (s, SiMe2, 6H). Magát a spektrumot a 3. ábra szemlélteti. A Ad-t röntgensugár krisztallográfia segítségével határozzuk meg, ennek értéke 0,11 A, igazolva azt, hogy a kapott termék π-komplex.
19. Példa (C5Me4SiMe2NPh)-Ti-(s-transz-T]*-transz-1,3-pentadién) szintézise
Közömbös atmoszférában, kesztyűs manipulátorban zárt tartályban 250 mg (0,64 mmól) (CsMe4 SiMe2NPh)-TiCI2-t és
1,3 ml (13 mmól) technikai minőségű 1,3-pentadiént 30 ml hexánban feloldunk. A sárga színű oldathoz 0,51 ml (1,3 mmól)
2,5 mól/l koncentrációjú n-BuLi oldatot adunk, az oldat színe azonnal sötétre változik. Az elegyet szobahőmérsékleten 15 percig keverjük, majd mintegy 60 °C hőmérsékletre felmelegítjük, és 45 percig ezen a hőmérsékleten tartjuk. Szürkés színű csapadék válik le. Az elegyet ezután Celiten átszűrjük. Az oldószert csökkentett nyomáson a szűrletből eltávolítjuk. A maradékként kapott szilárd anyagot hexánban újra feloldjuk, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával 2,5 óra hosszat forraljuk. Ezután a hexánt csökkentett nyomáson az elegyből eltávolítjuk, így szilárd maradékot kapunk, amit minimális menynyiségü hexánban feloldunk, az így kapott oldatot -25 °C hőmérsékletű hűtőszekrénybe helyezzük el. A képződött sötét
- 64 színű kristályokat az oldatból dekantálással eltávolítjuk, a kristályokat minimális mennyiségű hexánban újra feloldjuk, és ismét a hűtőszekrénybe helyezzük. Lilás színű kristályok képződnek, az oldatból ezeket dekantálással elkülönítjük. Csökkentett nyomáson szárítást végzünk, így 60 mg (16 %-os hozam) lilás színű kristályokat nyerünk. A kapott terméket proton NMR spektroszkópiával vizsgáljuk; eszerint az izomerek 60:40 arányú elegyét kapjuk: a (fenil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-(n*-1,3-pentadién) komplexnek s-transz/s-cisz izomerje vagy előre hajló/hátra hajló s-cisz izomerje képződik.
20. Példa (C5Me4SiMe2N(C6H5)-Ti-(r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién) szintézise
Zárt tartályban, kesztyűs manipulátorban közömbös atmoszférában 100 mg (0,258 mmól) (CsMe4SiMe2NPh)TiCI2-t és
53,1 mg (0,258 mmól) 1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadiént 60 ml hexánban feloldunk. Az így kapott oldathoz 0,21 ml (0,52 mmól) 2,5 mól/l n-butil-lítiumot adunk. Az oldat azonnal sötét színűre változik. Az oldatot szobahőmérsékleten 15 percig keverjük, majd visszafolyató hűtő alkalmazásával 45 percig forraljuk. Az elegyet ezután Celiten átszűrjük, így sötétkék színű szűrletet kapunk. A szürletből csökkentett nyomáson az illő komponenseket eltávolítjuk, így sötét színű szilárd terméket kapunk. A kapott terméket proton NMR analízisnek vetjük alá, az eredmények szerint az izomerek 45/55 arányú elegyét kapjuk (vagy s-transz/s-cisz izomereket vagy elöre/hátra hajló s-cisz izomereket kapunk), a kapott termék:
- 65 • · · · · · · • ··· · · ··· (f e n i I-a m i d ο) - (t e t ra m e t i I-η5-C i k I o p e n t a d i e n i I)-d i m et i I - sz i I á η -titánium-(r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién); a kapott termék mintegy 40 mól% szabad diént tartalmaz.
21. példa [(hl-tere-Butil-ami no)-(dimetil)-(tetrahidro-fluorenil)-szi Ián]-titáni um-(r|4-1,4-transz,transz-dif eni 1-1,3-butadién) szintézise
Zárt szárító szekrényben, 100 ml térfogatú lombikba 1,0 g (2,4 mmól) (Ci3H12SiMe2N-terc-Bu)-TiCl2-t viszünk, ehhez 0,495 g (2,4 mmól) transz,transz-1,4-difenil-1,3-butadiénnek mintegy 50 ml hexánnal készült oldatát adjuk. Ezután keverés közben az oldathoz 1,94 ml (4,8 mmól) 2,48 mól/l koncentrációjú n-BuLi oldatot fecskendezünk, majd az oldatot visszafolyató hűtő alkalmazásával 1,5 óra hosszat forraljuk. Az oldatot ezután zsugorított üvegszúrőn átszűrjük, a szűrőn maradt anyagot hexánnal átmossuk. A szúrletből a hexánt vákuum desztillálóval eltávolítjuk, sötétzöld színű szilárd termék marad vissza. A kapott anyagot hexánnal eldörzsöljük, vákuumban szárítjuk, így 1,12 g (84,8 %-os hozam) terméket kapunk: (C13H12SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién); a kapott anyagot 1H-NMR spektrum alapján azonosítjuk.
22. Példa [(N-terc-Butil-amino)-(dimetil)-(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidro-indenil)-szilán]-titánium-(r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién) szintézise • · · ·
1. Lépés: 4,5,6,7-tetrahidro-1 -metil-indán-3-on előállítása
27,3 g (0,33 mól) ciklohexént, 28,7 g (0,33 mól) krotonsavat és 300 ml polifoszforsavat elegyítünk, az elegyet nitrogéngáz bevezetése közben 60 °C hőmérsékleten 30 percig mechanikus úton keverjük. A keletkezett szuszpenziót vízhez öntjük, majd a vizes elegyet dietil-éterrel extraháljuk. A dietil-éteres extraktumot egymást követően 10 %-os NaHCO3 oldattal, majd telített NaCI oldattal mossuk. A szerves extraktumot vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, az oldatot leszűrjük, az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. Az így kapott nyersterméket (forráspont: 87-92 °C/5 Hgmm) vákuum desztillációnak vetjük alá, így 32,6 g (66 %) tisztított anyagot kapunk.
2. lépés
7,9-dimetil-biciklo-[4.3.0]-nona-1(6),7-dién előállítása
17,7 g (0,118 mól) 4,5,6,7-tetrahidro-1-metil-indán-3-on-nak 50 ml dietil-éterrel készült oldatához argon atmoszférában 96 ml (0,144 mól, 1,5 mól/l koncentrációjú) metil-lítium-oldatot csepegtetünk, majd a reakcióelegyet 18 óra hosszat visszafolyató hűtő alkalmazásával forraljuk. Az elegyet lehűtjük, majd dietil-éterrel extrahálunk. Az éteres extraktumokat vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, majd szűrjük. Az éteres oldathoz 0,5 ml 6 n HCI oldatot adunk, majd az elegyet 1 óra hosszat keverjük. Ezután az éteres oldatot vízzel mossuk, vízmentes magnézium-szulfáttal szárítjuk, szűrjük, végül betöményítjük. Csökkentett nyomáson az elegyet desztilláció-
- 67 nak vetjük alá, így 8,0 g (45 %-os hozam) cím szerinti terméket kapunk.
3. lépés Lítium-1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenid előállítása 5,0 g (33,5 mmól) 7,9-dimetil-biciklo-[4.3.0]nona-1 (6),7-
-diént 100 ml pentánhoz adunk. Az így kapott oldathoz 13 ml (2,7 mól/l koncentrációjú) n-BuLi oldatot csepegtetünk, majd az elegyet 12 óra hosszat keverjük. A keletkezett fehér csapadékot szűréssel elkülönítjük, pentánnal mossuk, csökkentett nyomáson szárítjuk, így 5,02 g (97 %-os hozam) cím szerinti vegyületet kapunk.
4. lépés:
(N-terc-butil-ami no)-(dimeti 1)-(1,3-di metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-szilán előállítása
Argongáz bevezetése közben, kesztyűs manipulátorban száraz lombikban 0,77 g CISiMe2NHCMe3-t (4,67 mmól) adunk 50 ml tetrahidrofuránhoz. Ezután az oldathoz 0,75 g (4,67 mmól) lítium-1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenidet adagolunk. Visszafolyató hűtő alkalmazásával az oldatot mintegy 3 óra hosszat forraljuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük. A kromatográfiás vizsgálat eredménye szerint a reakció teljes mértékben végbement. Az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk. A maradékot pentánnal extraháljuk, szűrjük, majd az oldószert csökkentett nyomáson ismét eltávolítjuk, így 1,21 g (94 %-os hozam) cím szerinti terméket kapunk.
5. lépés (N-tere-buti I-ami no)-(di metil )-(1,3-dl metil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-szilán (MgCI)2«Et2O előállítása
Argongáz atmoszférában vízmentes zárt térben 1,44 g (5,2 mmól) N-terc-butil-amino)-(dimetil)-(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-szilánt 45 ml toluollal elegyítünk. Az így kapott oldathoz 4,6 ml (10,3 mmól) izopropil-magnézium-klorid-oldatot (2,24 mól/l koncentrációjú éteres oldat) adunk, az elegyet keverjük, majd visszafolyató hütő alkalmazásával
2,5 óra hosszat forraljuk. A még meleg elegyből a toluolt vákuumban ledesztilláljuk, a visszamaradó szürkés színű szilárd anyagot hexánnal mossuk. A kapott szilárd anyagot szűréssel elkülönítjük, felesleges mennyiségű hexánnal mossuk, így a zsugorított szűrőn halványszürke színű poralakú terméket kapunk. A termék tömege 1,94 g (80 %-os hozam). A titrálással meghatározott móltömeg 465 g/mól.
6. lépés [(N-terc-butil-amino)-(dimetil)-(1,3-dimetil-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-szilán]-titánium-diklorid előállítása
Argon atmoszférában vízmentes körülmények között 2,36 g (6,36 mmól) TiCI3(THF)3-t 100 ml tetrahidrofuránban feloldunk. Az így kapott oldathoz 1,84 g (6,36 mmól) (N-terc-butil-am ino)-(di met i 1)-(1, 3-di met i 1-4,5,6,7-tetrahidroindenil)-szilán(MgCI)2»Et2O-t adunk szilárd anyag formájában keverés közben. Az elegyet 15 percig tovább keverjük, ekkor 0,88 g (3,18 mmól) PbCI2-t adunk az elegyhez, majd ezt 30 percig tovább keverjük. Csökkentett nyomáson a tetrahidrofuránt eltávolítjuk; a maradékot hexánnal extraháljuk, szűréssel a ma-
radék magnézium-sót eltávolítjuk. A hexánt ledesztilláljuk, így barna/narancssárga színű szilárd termék marad vissza, ennek tömege 0,96 g (38 %-os hozam). Az így kapott terméket 1H-NMR spektrum alapján azonosítjuk.
7. lépés [(N-terc-butil-aminoHdimetilHI.S-dimetil-^S.S^-tetrahidroindenil)-szilán]-titánium-(r|4-1,4-transz,transz-difeni 1-1,3-butadién) előállítása
Argon atmoszférában vízmentes körülmények között 0,01 g lítium fémet (1,6 mmól) és 0,11 g (0,5 mmól) trnasz.transz-1,4-difenil-1,3-butadiént elegyítünk, majd az elegyet 30 ml diétiI-éterreI 25 percig keverjük. Ezután 0,20 g (0,5 mmól) (CnH14SiMe2N-terc-Bu)-TiCI2-t adunk az elegyhez, majd 45 percig keverjük, amikoris vörös/barna oldatot kapunk. Az étert vákuumban eltávolítjuk, a visszamaradó anyagot hexánnal extraháljuk. A kapott szilárd anyagot hexánnal szűrjük, ezután az oldószert ledesztilláljuk, így sötétvörös/lila színű vegyületet kapunk. A kapott termék tömege 0,033 g, (11 %-os hozam). A kapott vegyületet 1H-NMR spektrum alapján azonosítjuk.
23. példa (CsMe4SiMe2N-terc-Bu)-Zr(Ti4-1,4-transz,transz-difenil· -1,3-butadién) szintézise
Közömbös atmoszférában kesztyűs manipulátorban vízmentes körülmények között 0,100 g (0,0243 mmól) (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-ZrCI2-t 30 ml dietil-éterben feloldunk, majd az oldathoz 0,050 g (0,243 mmól) transz,transz-1,4• ·
- 70 -difenil-1,3-butadiént és 0,0051 g (0,729 mmól) fém lítiumot adunk. Az utóbb beadagolt reagensek bevitelének megkönnyítésére 5 - 10 ml dietil-éter adagokat használunk. 30 perc eltelte után a reakcióelegy vöröses narancssárga színű lesz. Ezt követően az oldószert csökkentett nyomáson eltávolítjuk, a kapott terméket hexánnal extraháljuk, mindaddig, amíg a szűrlet színtelenné nem válik. A szűrleteket egyesítjük, csökkentett nyomáson az oldatot szárazra pároljuk, így vöröses narancssárga színű szilárd terméket kapunk. A kapott terméket 1H-NMR spektrum vizsgálattal ellenőrizzük, eszerint a kapott anyag izomerek elegyéből áll (szek-transz/s-cisz izomer elegy, vagy előre/hátra hajló s-cisz izomerek).
Polimerizáció a 16-19. és 21-23. példák szerint előállított komplexek alkalmazásával, A-0 műveletek
Két-literes térfogatú Parr reaktorba 740 g Isopar™ E vegyes atkán oldószert és 118 g 1-oktén komonomert viszünk. A móltömeg szabályozására az elegyhez hidrogént vezetünk differenciális nyomás expanzió segítségével, a művelethez 170 kPa (25 psi) nyomás alatt álló 75 ml térfogatú tartályt használunk. A reaktort a polimerizáció hőmérsékletére melegítjük fel (140 °C), majd 3,45 MPa nyomású (500 psig) etilénnel telítjük. 2,0 pmol katalizátort és 0,005 mól/liter koncentrációjú, toluollal készült ko-katalizátort elegyítünk a vízmentes körülmények között tartott reakcióelegyhez, a feltüntetett időtartam eltelte után az oldatot katalizátor adagoló tartályba visszük, majd a reaktorba fecskendezzük. A polimerizáció körülményeit 15 percig fenntartjuk, szükség esetén etilént vezetünk be. Ezt követően a kapott oldatot a reaktorból eltávolítjuk, majd fenol antioxidánst (Irganox™ 1010) adagolunk az elegyhez. A kapott polimert 120 “C hőmérsékletű vákuum szárítószekrénybe helyezzük 20 óra hosszat, így az oldószer maradékát eltávolítjuk. Az eredményeket a 2. táblázat foglalja össze.
j.
- 71 2. táblázat
Sarzs (Tétel) Komplex Ko-katalizátor Keverési idő (óra) Hozam (9) Eredményesség (Ka/a)
A 161 pl. TPFB 50,1 523
B TPFB 2 45,5 474
C 172 pl. TPFB8 116,2 1213
D 183 pl. TPFB 131,0 1367
E 1 94 pl. TPFB 5,3 55
F 215 pl. ATPFB9 0,25 42,1 439
G M ATPFB 1 58,4 610
H H ATPFB 19 56,0 585
I H TPFB 4,5 47
J II TPFB 4,5 47
K N TPFB 2 44,6 466
L 226 pl. ATPFB 2,5 23,1 241
M ATPFB 5 97,1 1014
N N TPFB 0,5 3,3 34
0 237 pl. TPFB 7.1 16
1. (C5Me4SiMe2N‘Bu)-Ti-(n4-3-meti 1-1,3-pentadién)
2. (C5Me4SiMe2N‘Bu)-Ti-(n4-1,3-pentadién)
3. (C5Me4SiMe2N'Bu)-Ti-(n4-2,4-hexadién)
4. (C5Me4SiMe2NPh)-Ti-(r|4-1,3-pentadién)
5. (C13H12SiM e2 N‘Bu)-Ti-(n 4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)
6. (CiiH14SiMe2N‘Bu)-Ti-(r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)
7. (C5Me4SiMe2NtBu)Zr(T]4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-buta- dién) 5 μπΊοΙ használt
8. triszpentafluor-fenil-borán, (C6Fs)3
9. anilinium-tetrakisz-pentafluor-fenil-borát [NHMe2Ph][B(C6F5)4]
24. Példa [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]-Ti-[n4-1-(4-terc-Bu-C6H4)-4-f enil-transz, transz-1,3-butadién] előállítása
Dién előállítás
Ezen anyagot ismert módszerrel állítjuk elő [Ballistreri és munkatársai, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2, 273 (1982)]
A) 4-terc-BuC6H4CH2PPH3Br literes térfogatú, háromnyakú gömblombikba 500 ml xilolt viszünk, ehhez 25 g 4-terc-BuC6H4CH2Br (Aldrich) és 38 g trifenil-foszfint (PpH3) (Aldrich) adunk. Az elegyet visszafolyató hütő alkalmazásával egy éjszakán át forraljuk, majd szobahőmérsékletre lehűtjük és szűrjük. A szűrőn fennmaradó szilárd anyagot xilollal mossuk, csökkentett nyomáson egy éjszakán át szárítjuk.
• · · · · · • · • · • · · · ·
- 73 Β) 1 -(4-t e rc-buti l-f en i I )-4-fen i I-transz, transz-1,3-butadién literes térfogatú, nitrogénnel átöblített háromnyakú gömblombikba 500 ml vízmentes etanolt viszünk. 0,8 g lítium törmeléket viszünk a lombikba, majd keverés közben feloldjuk. Az oldathoz 53,8 g 4-terc-BuC6H4CH2PPH3Br-t majd 15,3 g transz-fahéjsav-aldehidet (Aldrich) adunk. Az elegyet szobahőmérsékleten egy éjszakán át keverjük. A következő nap 300 ml vizet adunk az elegyhez, majd 30 percig tovább keverjük. Az elegyet leszűrjük, a szűrőn csaknem fehér színű kristályos terméket kapunk. A kristályokat 60/40 arányú etanol-víz eleggyel mossuk, majd egy éjszakán át vákuum szárítószekrényben szárítjuk. így 1-(4-terc-BuC6H4)-4-fenil-transz,transz-1,3-butadiént kapunk, a vegyületet tömegspektrum segítségével azonosítjuk, m/z = 262,1 az ionra számítva.
Komplex előállítása
Vízmentes körülmények között 0,25 g 1-(4-terc-Bu-C6H4)-4-fenil-transz,transz-1,3-butadiént és 0,37 g [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]TiCI2-t 30 ml vízmentes hexánban feloldunk vagy szuszpendálunk. Az elegyhez 1,01 ml n-BuLi oldatot adunk (1,89 mól/l koncentrációjú, hexánnal készült oldat, titrálással beállítva) (Aldrich Chemical Co.). Az elegy színe azonnal megsötétül, az elegyet ezután enyhe forrásig felmelegítjük keverés közben. 1 óra eltelte után az elegyet közepesen porózus zsugorított üvegtölcséren átszűrjük, szűrési segédanyagként Celite™-t használunk. Csökkentett nyomáson a hexánt elpárologtatjuk, így sötét lila színű, enyhén ragadós szilárd terméket kapunk. A kapott anyagot 1H-NMR spektrum
alapján azonosítjuk, eszerint a keresett vegyületet kaptuk, amely kis mennyiségű 1 -(4-terc-BuC6H4)-4-fenil-transz,transz-1,3-butadiént tartalmaz. A kapott [(Me4Cs)SiMe2N-terc-Bu]Ti(r|4-1-(terc-BuCH6H4)-4-fenil-1,3-butadién] 1H-NMR adatai: (C6D6): 7,4-7,2 ppm (m, C6H5 és terc-BuC6H4); 7,0-6,8 ppm (m, C6H5 és terc-BuC6H4); 4,65, 4,05 ppm (multiplettek, terc-BuC6H4CHCHCHCHPh); 1,67, 1,63, 1,27, 1,25 ppm (s, C6Me4); 1,38 ppm (s, N-terc-Bu): 1,29 ppm (s, terc-Bu-C6H4): 0,61 ppm (s, SiMe2, 6H).
25. példa
Etilén/sztirol kopolimerizáció (terc-butil-amido)(tetrameti I-η6-εϊ ki opentadi enil )-di metil-szil án-titánium-(r|4-1,4-transz,transz-difeni 1-1,3-butadién) alkalmazásával literes reaktorba keverés közben 361 g Isopar™ E-t és 458 g sztirol komonomert adunk. Differenciális nyomás-expanzió segítségével az elegybe hidrogént vezetünk be, a művelethez 75 ml térfogatú tartályt használunk, amelyben a kezdeti nyomás 2070 kPa - 1393 kPa között van. A reaktort 80 °C hőmérsékletre felmelegítjük, majd 1380 kPa nyomáson etilénnel telítjük. A katalizátort vízmentes körülmények között kesztyűs manipulátorban állítjuk elő 3,5 μιτιοΙ trisz(pentafluor-fenil)-boránt (700 μΙ, 0,0050 mól/l koncentrációjú toluollal készült oldat) 3,5 μιτιοΙ (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentad i en i l)-d im etil-szilán-ti tán i um-(r|4-1,4-transz, transz-difenil-1,3-butadién)-nek toluollal készült oldatához adunk. Az elegyet katalizátor adagoló tartályba visszük, majd a reaktorba befecskendezzük. Kívánt mennyiségű etilén bevezetésével • ·
a polimerizációt elvégezzük. 10 perc eltelte után további 3,5 pmol katalizátor oldatot fecskendezünk a reaktorba, összesen 20 perc eltelte után a polimer oldatot a reaktorból eltávolítjuk, majd izopropil-alkohollal meghígítjuk. A polimer oldathoz Irganox™ 1010-t adunk. A polimer oldatot 120 °C hőmérsékletű vákuum szárítóban 20 óra hosszat tartjuk, így az illékony komponenseket eltávolítjuk. 58 g polimert kapunk, olvadási index: l2: 0,4, sztirol tartalom: 37 %.
26. példa
Etilén/1-oktén kopolimerizálása (terc-butil-amido)-(tetrameti I-r]S-ciklopentadienil)-dimetil-szi I án-titánium-(r|4-1,3-pentadién) alkalmazásával
3,8 liter térfogatú reaktorba keverés közben 2 liter Isopar™ E-t és 175 ml 1-oktént adunk. 30 ml térfogatú adagoló tartályból 690 kPa nyomású hidrogént vezetünk a reaktorba differenciál nyomás-expanziós módszerrel. A reaktort 140 °C hőmérsékletre felmelegítjük, majd etilénnel 3,10 MPa nyomásig telítjük. Katalizátor elegyet készítünk vízmentes körülmények között, fecskendővel 1 ml, 0,0050 mól/l koncentrációjú [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(r|4-1,3-pentadién)-oldatot (Isopar™ E), 1,5 ml, 0,01 mól/l koncentrációjú (C6F5)3B oldatot (Isopar™ E), és 1 ml, 0,05 mól/l koncentrációjú heptánnal készült metil-alumoxán oldatot elegyítünk. Az így kapott elegyet ezután fecskendővel egy katalizátor-adagoló tartályba viszszük, majd a reaktorba befecskendezzük. Az elegyet hagyjuk 10 percig polimerizálódni, majd a polimer tartalmú oldatot a reaktorból leszívatjuk. Irganox™ 1010 anti-oxidánst adunk a polimerhez, a polimert levegőn, majd csökkentett nyomás
- 76 alatt szárítószekrényben szárítjuk. Hozam: 146 g etilén nyert felhasználást. Eredményesség: 610 000 g etilén nyert felhasználást a titán 1 g-jára számítva.
27. példa
Etilén/propilén kopolimerizáció (terc-butil-amido)-(tetrameti Ι-ηδ-εί ki opentadi enil )-di metil-szilán-ti tánium-(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién) alkalmazásával
3,8 liter térfogatú reaktorba keverés közben 2 liter Isopar™ E-t és 40 g propilént viszünk. 30 ml térfogatú adagoló tartályból 345 kPa nyomású hidrogént vezetünk a reaktorba differenciál nyomás-expanzió segítségével. A reaktort 140 °C hőmérsékletre felmelegítjük, majd 3,10 MPa nyomású etilénnel telítjük. A katalizátor elegyet vízmentes tartályban készítjük el, 1 ml, 0,0050 mól/l koncentrációjú [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(s-transz-r|4-(ri4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-oldatot (az Isopar™ E komponense), 1,5 ml, 0,01 mól/l koncentrációjú (C6F5)3B oldatot (az Isopar™ E-ben), és 1 ml, 0,05 mól/l koncentrációjú heptánnal készült MMAO oldatot elegyítünk. Az így kapott oldatot ezután fecskendő segítségével a katalizátor adagoló tartályba visszük, majd a reaktorba befecskendezzük. A polimerizációt 10 percig hagyjuk előrehaladni, majd a polimer oldatot a reaktorból leszivatjuk. A polimer oldathoz fenol antioxidánst adunk, majd a polimert levegőn, ezután vákuum alatt álló szárítószekrényben szárítjuk. Hozam: 169 g polimer, sűrűsége: 0,916 g/ml; olvadási index: (l2): 0,5; li0/12: 8,0. Eredményesség: 706 000 g polimer/1 g titán.
• · • · · · * · · «· · · ♦ • ···«·· • · · ··· ·· ···
28. példa
Etilén/propilén kopolimerizáció (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-(s-transz-T|4-(T|4-1,4-transz,transz-difeni 1-1,3-butadién) alkalmazásával
3,8 liter térfogatú reaktorba keverés közben 2 liter Isopar™ E vegyes alkánokat és 80 g propilént viszünk. 30 ml adagoló tartályból 345 kPa nyomású hidrogént vezetünk a reaktorba differenciál nyomás-expanzió segítségével. A reaktort 110 °C hőmérsékletre melegítjük, majd 3,1 MPa nyomású etilénnel telítjük. A katalizátor elegyet vízmentes körülmények között készítjük, 1 ml, 0,0050 mól/l koncentrációjú [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(s-transz-r|4-(T|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-oldatot (az Isopar™ E), 1,5 ml, 0,01 mól/l koncentrációjú (C6F5)3B oldatot (az Isopar™ E), és 1 ml, 0,05 mól/l koncentrációjú heptánnal készült MMAO oldatot elegyítünk. Az így kapott oldatot azután fecskendő segítségével katalizátor adagoló tartályba visszük, majd a reaktorba fecskendezzük. A polimerizációt hagyjuk 10 percig előrehaladni, majd a polimer oldatot a reaktorból leszívatjuk. Az oldathoz fenol antioxidánst adunk, majd a polimert levegőn, ezután csökkentett nyomáson szárítószekrényben szárítjuk. Hozam: 272 g polimer; hatásosság: 1 140 000 polimer/1 g titán; sűrűség: 0,900 g/m; olvadási index: (l2): 1,0; li0/l2: 7,1.
29. példa
Etilén/1-oktadecén kopolimerizáció (terc-butil-amido)· (tetrameti l-r|S-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titá-
- 78 nium-(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difeni 1-1,3-butadién) alkalmazásával
3,8 liter térfogatú reaktorba keverés közben 2 liter Isopar™ E-t és 600 ml 1-oktadecént adunk. 30 ml térfogatú adagoló tartályból 345 kPa nyomású hidrogént vezetünk a reaktorba differenciál nyomás-expanziós módszerrel. A reaktort ezután 120 °C hőmérsékletre felmelegítjük, majd 3,1 MPa nyomású etilénnel telítjük. A katalizátor elegyet vízmentes körülmények között készítjük fecskendő alkalmazásával, 2 ml, 0,0050 mól/l koncentrációjú [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-oldatot (Isopar™ E), 3 ml, 0,01 mól/l koncentrációjú (CeFshB oldatot (az Isopar™ E), és 2 ml, 0,05 mól/l koncentrációjú heptánnal készült MAO oldatot elegyítünk. Az így kapott oldatot azután fecskendő segítségével katalizátor adagoló tartályba visszük, majd a reaktorba befecskendezzük. A polimerizációt hagyjuk 10 percig előrehaladni, majd a polimer oldatot a reaktorból kiszívatjuk. Az oldathoz fenol antioxidánst adunk, majd a polimert levegőn, azután csökkentett nyomás alatt álló szárítószekrényben szárítjuk. Hozam: 134 g etilén nyert felhasználást; hatásosság: 280 000 g etilén nyert felhasználást/1 g titánra számítva; sűrűség: 0,903 g/ml; olvadási index: (l2): 0,7; l10/l2: 7,5.
• ·
30. példa
Etilén/oktén/etilidén norbornén kopolimerizációja (terc-butil-amido)-(tetrametil-T]S-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium-(s-transz-T]4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién) alkalmazásával
3,8 liter térfogatú reaktorba 1132 g Isopar™ E-t, 498 g 1-oktént és 100 ml etilidén-norbornént viszünk. A reaktort 120 °C hőmérsékletre felmelegítjük, majd 3,0 MPa nyomású etilénnel telítjük. A katalizátor elegyet vízmentes körülmények között készítjük el, fecskendővel 2 ml, 0,050 mól/l koncentrációjú [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(s-transz-n4-1,4-transz.transz-difenil-1,3-butadién)-oldatot (Isopar™ E), 2 ml, 0,015 mól/l koncentrációjú (C6F5)3B oldatot (Isopar™ E), és 2 ml, 0,05 mól/l koncentrációjú heptánnal készült MMAO oldatot elegyítünk. Az így kapott oldatot azután fecskendő segítségével katalizátor adagoló tartályba visszük, majd a reaktorba befecskendezzük. A polimerizációt hagyjuk 25 percig előrehaladni, majd a polimer oldatot a reaktorból leszívatjuk. Az oldathoz fenol antioxidánst adunk, majd a polimert levegőn, ezután csökkentett nyomás alatt álló szárítószekrényben szárítjuk. Hozam: 85,8 g etilén került felhasználásra; eredményesség: 179 000 etilén nyert felhasználást/1 g titánra számítva; sűrűség: 0,874 g/ml; olvadási index: (l2): 1,4; ho/b’· 6,7.
31. példa
Két komponensű katalizátorral végzett polimerizáció
A) Heterogén katalizátor előállítása
Ziegler-típusú heterogén katalizátort állítunk elő lényegében a 4 612 300 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban leírtak szerint; eszerint egymást követően lsopar™-E-t vízmentes magnézium-kloridnak Isopar™ E-vel készült szuszpenzióját, C2H5AICI2-nek hexánnal készült oldatát és Isopar™ E-vel készült Ti(O'Pr)Htitán-tetraizopropoxid-oldatot elegyítünk, így olyan összetételű elegyet kapunk, amely 0,17 mól/l koncentrációban tartalmaz magnéziumot, és ahol az Mg/AI/Ti aránya 40:12:3. Ezen készítményből alikvot részt veszünk ki, amely 0,045 mmol Ti-t tartalmaz. Ezt Et3AI oldatával kezeljük, így olyan aktív katalizátort kapunk, amelynek végső Al/Ti aránya 12:1.
B) Polimerizáció
3,8 liter térfogatú autokláv reaktorba keverés közben 2,1 liter Isopar™ E-t és 300 ml 1-oktént adunk, majd az elegyet 120 °C hőmérsékletre melegítjük. A reaktort ezután etilén bevezetésével 3,1 MPa nyomás alá helyezzük. A katalizátor elegyet vízmentes körülmények között készítjük, fecskendő alkalmazásával 2 ml, 0,050 mól/l koncentrációjú, Isopar™ E-vel készült [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-oldatot 2 ml, 0,015 mól/l koncentrációjú, az Isopar™ E-vel készült (CeFshB oldatot és 2 ml, 0,05 mól/l, heptánnal készült MMAO oldatot elegyítünk. Az így kapott oldatot azután fecskendő segítségével katalizátor adagoló tartályba visszük, majd a reaktorba befecsken• · ·· ···· • · · · · · • · · ··· ··· • · · · · · · • ··· ·· ···
- 81 dezzük. A reaktor hőmérsékletét 120 °C-on, nyomását 3,1 MPa értéken tartjuk, az etilént folyamatosan vezetjük be, miközben a reaktort szükség esetén hűtjük. 10 perc eltelte után az etilén adagolást lezárjuk, a reaktorban a nyomást 690 kPa-ra csökkentjük. 30 ml térfogatú adagoló tartályból 1,7 MPa nyomású hidrogént vezetünk be differenciál nyomás-expanzió segítségével. A reaktorba 0,009 mmol Ti-tartalmú heterogén katalizátort tartalmazó alikvot oldatot fecskendezünk (a katalizátor előállítása a vonatkozó szakasz szerint történt). A reaktorba ezután folyamatosan 3,10 MPa nyomású etilént vezetünk, a reaktor hőmérséklete gyorsan 190 °C hőmérsékletre emelkedik, aholis a polimerizációt egy további 10 percig folytatjuk. A polimer oldatot ezután a reaktorból leszívatjuk, fenol antioxidánst adunk hozzá, majd a polimert levegőn, ezután csökkentett nyomás alatt álló szárítószekrényben szárítjuk. Hozam: 271 g polimer; hatásosság: 404 000 g polimer/1 g titán.
32. példa Szuszpenziós polimerizáció
A) Hordozó előállítása
Szférikusán agglomerált szilikagélt (Grace Davison SRM 390-2144, B jelzésű, közepes részecskeméret = 10 pm) 750 °C hőmérsékleten nitrogéngáz bevezetése közben mintegy 12 óra hosszat fluidizált ágyban vízmentesítünk. Az így kapott anyagból 20 g-ot kiveszünk, ehhez 50,6 ml, toluollal készült metil-alumínium-oxánt (6,7 tömeg% Al, Akzo), majd 150 ml hexánt adunk. Az így kapott szuszpenziót nitrogén bevezetése közben 24 óra hosszat keverjük, a szilárd anyagot hagyjuk *· • · · ·· · · * • ·· · ······ • ··«* · * · •••4 · ··· ·· · ·4
- 82 leülepedni, a felülúszót dekantáljuk. A szilárd anyagot ezután x 150 ml hexán adaggal átmossuk, ezután vákuumban 100 °C hőmérsékleten 24 óra hosszat szárítjuk. Az így kapott szilárd anyagot alumínium tartalomra vizsgáljuk, az eredmény
7,48 %.
B) Katalizátor előállítása
1) : A fentiek szerint előállított hordozó 1 g-jához 11,4 ml [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(s-transz-n4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t (3,73 mmól, hexánnal készült oldat) adunk, majd a szuszpenziót 2 óra hosszat keverjük, ezután
1,95 ml (C6F5)3B-oldatot (0,040 mól/l koncentrációjú, Isopar™ E-vel készült oldat) adunk. A szuszpenziót ezután további 12 óra hosszat keverjük, majd szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk. A katalizátor Ti koncentrációja 42,5 pmól/1 g hordozó; a bór:Ti mólaránya: 1,9:1.
2) : A fentiek szerint előállított hordozóból 1 g-ot kiveszünk, ehhez 22,8 ml [(Me4C5)SiMe2N-terc-Bu]Ti(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t (3,73 mmol hexánnal készült oldat) adunk, majd a szuszpenziót 2 óra hosszat keverjük, ezután 3,89 ml (C6F5)3B-t adunk (0,041 mól/l koncentrációjú, Isopar™ E-vel készült oldat). A szuszpenziót ezután egy további 1 óra hosszat keverjük, majd szobahőmérsékleten vákuumban szárítjuk. A katalizátor Ti koncentrációja 85 pmól/1 g hordozóra számítva; a bőr és Ti mólaránya 1,9:1.
C) Polimerizáció liter térfogatú autokláv reaktorhoz keverés közben 1850 g vízmentes hexánt és adott esetben butént (a 3. táblázat ·* · · ·· ···· ··» ····· • · · · ···♦·· • · · * · · · · ···· · ·«« ·· ··<
- 83 szerinti) adagolunk egy méröszerkezeten keresztül. A reaktorhoz ezután 100 pmol módosított metil-aluminoxánnak (MMAO, Akzo) 10 ml hexánnal készült oldatát adjuk rozsdamentes acél hengeren keresztül, előzetesen 80 °C hőmérsékleten melegítve. Ezen a ponton a reaktor nyomását 70 kPa-ra növeljük hidrogén bevezetésével, ezután annyi etilént adunk a reaktorba, hogy az ossz nyomás 1,21 MPa legyen. Az etilén adagolását folyamatosan végezzük a reaktorban, a fogyasztást szabályozó berendezés igénye szerint. A katalizátor megfelelő mennyiségét hexánban szuszpendáljuk, majd a reaktorba fecskendezzük a polimerizáció megindítására. 30 perc eltelte után az etilén beadagolást leállítjuk, a reaktort átszellőztetjük, majd lehűtjük. A polimert leszűrjük, majd 80 °C hőmérsékleten egy éjszakán át vákuum szárítószekrényben szárítjuk. Szárítás és mérés után megállapítjuk a minták hatásosságát, olvadási index mérést végzünk ASTM módszere segítségével. Az eredményeket a 3. táblázat foglalja össze.
3. táblázat
Tétel Katalizátor1 Butén Hozam Hatásosság Olvadási Olvadási
száma (g) (g) Kg/g Ti index arány
12 fok/perc 110/12
P 32 B)1 0 99 260 5,99 6,14
Q 32B)2 0 160 418
R II 10 195 509 1
1. (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)
- 84 Gázfázisú polimerizáció (33-39. példák)
A gázfázisú polimerizációt, hacsak másképp nincs feltüntetve, nitrogén nyomás alatt végezzük (100-550 kPa) 5 liter térfogatú fluidizációs ágyat tartalmazó laboratóriumi reaktorban. A példákban megadott etilén és hidrogén nyomás értékek parciális nyomásra vonatkoznak. A hordozót elporítjuk, nagy sűrűségű etilén-homopolimert vagy szilícium-dioxidot alumínium-trialkillal kezelünk. A hordozó előállítási módszere a WO-94/03506 számú közzétételi iratban került ismertetésre, az itt ismertetett módszer megegyezik a 07/926 006 számú amerikai egyesült államokbeli szabadalmi leírásban ismertetett megoldással; ezen módszert a találmány szerinti megoldásnál referenciaként tekintjük. A fémkomplex és ko-katalizátor ez esetben: (C5Me4SiMe2 N-terc-Bu)-Ti-(s-transz-q4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién) és (CeFshB.
33. példa
Katalizátor/hordozó előállítása ml, 0,005mól/l koncentrációjú (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(s-transz-n4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-nek toluollal készült oldatát (10 μιτιόΙ) és 2,4 ml, 0,005 mól/l koncentrációjú B(C6F5)3-nak toluollal készült oldatát (12 μιηόΙ) egyesítjük 0,600 g, 0,33 olvadási indexű, nagy sűrűségű polietilén porral, amelyet a művelet előtt átszitálunk, és ily módon a 0,7 mm-nél nagyobb méretű részecskéket előzetesen eltávolítjuk. Az oldószert eltávolítjuk, így halvány lilás színű, könnyen folyó heterogén katalizátor készítményt kapunk.
·· ···· • · ··· ··· • · · · • · · *· · • · · · • ···· · · ···· · · ·· *· ·*·
- 85 Polimerizáció
0,24 g (4 μιτιοΙ Ti, 4,8 μιτιοΙ bór) katalizátor készítményt viszünk fluidizációs ágyat tartalmazó reaktorba, a reaktor 1,79 MPa nyomású etilént és 4,5 kPa nyomású, 0,25 mól% etilént tartalmaz 48 °C hőmérsékleten. A reakció exoterm, mintegy 1 °C hőmérséklet emelkedés észlelhető. A polimerizációt 3 óra hosszat végezzük, 17 g polietilént kapunk, amelynek olvadási indexe 0,12. Az eredményesség: 89 000 g polimer/1 g titán.
34. példa
Katalizátor/hordozó előállítása g nem-dehidratált 952 jelzésű Davison szilícium-dioxidot toluollal szuszpendálunk, a szuszpenziót 1,25 ml vízmentes trietil-alumíniummal (TEA) kezeljük, amikoris heves habzás indul meg. Az elegyet 15 percig keverjük, a TEA-vel kezelt szilícium-dioxidot leszűrjük, toluollal mossuk, ezután vákuumban szárítjuk. 0,500 g szilícium-dioxidhoz ezután 10 μηηοΙ (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t adunk 0,005 mól/l koncentrációjú toluollal készült oldat formájában, és az elegyhez 12 μιτιοΙ B(C6F5)3-t adunk 0,05 mól/l koncentrációjú toluol oldat alakjában. Az így kapott lila színű szuszpenzióból az oldatot eltávolítjuk, a katalizátor készítményt halvány lila, könnyen folyó por formájában kapjuk. 0,30 g ily módon kapott katalizátort (5 μηηοΙ titán komplex, 6 μιτιοΙ bór komplex) az alábbi polimerizációhoz alkalmazzuk.
- 86 Polimerlzáció
0,25 g (5 μιηοΙ titán komplex, 6 μηηοΙ bőr komplex) katalizátor készítményt fluidizált ágyat tartalmazó reaktorba adagolunk, a reaktorban 1,90 MPa nyomást állítunk be, ehhez 1,52 MPa nyomású etilént, 18 mól% butént (etilénre számítva) és
4,5 kPa hidrogént (0,33 mól% az etilénre számítva) alkalmazunk, a hátralévő nyomás rész kiegészítésére nitrogéngázt alkalmazva, a műveletet 46 °C hőmérsékleten végezzük. A reakció exoterm, 10 °C hőmérséklet növekedés lép fel. 2 óra polimerizációs idő eltelte után 119 g polietilént kapunk, ennek olvadási indexe 0,11, Mw/Mn = 2,06; sűrűség = 0,8891. Az eredményesség: 496 000 g polimer/1 g titánra számítva.
35. példa
Katalizátor/hordozó előállítása
0,250 g szilícium-dioxidot a 34. példában leírtak szerint trietil-alumíniummal kezelünk, ehhez 2 grnol (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t adunk 0,005 mól/l koncentrációjú toluollal készült oldat formájában, valamint 6 grnol B(C6F5)3-t adunk 0,005 mól/l koncentrációjú, toluollal készült oldat alakjában. Az így keletkezett szuszpenzióból az oldószereket eltávolítjuk, így katalizátor készítményt kapunk, halványlila, könnyen folyó poralakú termék formájában.
Polimerizáció
A fentiek szerint előállított katalizátor készítményt fluidizációs ágyat tartalmazó reaktorba visszük, majd 1,79 MPa (260 psi) nyomás alá helyezzük 40 % etilént, 2,5 % • · · ·· · · · • · ♦ · ··· ··· • · · 9 · · · * *··· · ··· ·· ··· butént és 0,13 % hidrogént tartalmazó eleggyel, a maradék nyomást nitrogénnel kiegészítve, a műveletet 67 ’C hőmérsékleten végezzük. A reakció exoterm, 28 °C hőmérséklet emelkedés következik be; a polimerizációt 60 percig végezzük, 52 g polietilént kapunk, a termék olvadási indexe: 0,34, Mw/Mn = 2,24; térfogatsűrúség: 0,36 g/ml. Hozam: 540 000 g polimer/1 g titán.
36. példa
Polimerizáció
A polimerizációt a 35. példában leírtak szerint végezzük, azzal az eltéréssel, hogy a butén koncentráció 1,25 %, továbbá a kiindulási hőmérséklet 93 °C. A polimerizációt 64 percig végezzük, így 29 g polietilént kapunk; olvadási index: 0,62; Mw/Mn = 2,31.
37. példa
Katalizátor/hordozó előállítása
A katalizátor készítményt a 34. példában leírtak szerint állítjuk elő, azzal az eltéréssel, hogy 0,25 g Davison 162 jelzésű szilícium-dioxidot (amit a 34. példában leírtak szerint trietil-alumíniummal kezelünk), 5 μιτιοΙ (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(s-transz-T]4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-t és 10 pmol B(C6F5)3-t alkalmazunk.
Polimerizáció
A fenti katalizátort fluidizációs ágyat tartalmazó reaktorba visszük, ahol 1,79 MPa (260 psi) nyomást létesítünk, ehhez 82,5 % etilént, 2,5 % butént, 0,21 hidrogént alkalmazunk, a maradék nyomást nitrogénnel egészítjük ki; a műveletet 59 • · · · • ·
- 88 °C hőmérsékleten végezzük. A polimerizációt 15 percig folytatjuk, így 8 g polietilént kapunk; olvadási index: 0,20; Mw/Mn = 2,50. Hozam: 100 000 g polimer/1 g titán/óra.
38. példa
Katalizátor/hordozó előállítása g Davison 952 jelzésű szilícium-dioxidot egy éjszakán át 150 °C hőmérsékleten szárítunk, ehhez 1,25 ml TEA-t tartalmazó 125 ml toluolt adunk. Az elegyet 15 percig reagálni hagyjuk, majd leszűrjük, a szűrőn maradt anyagot 50 ml toluollal mossuk, ezután vákuumban szárítjuk.
A fentiek szerint kapott, TEA-val kezelt szilícium-dioxidból 0,008 g-ot kiveszünk, ehhez 3,00 ml, 0,005 mól/l koncentrációjú (15 μηηόΙ) BÍCeFsh-nek hexánnal készült oldatát, majd 1,00 ml, 0,005 mól/l koncentrációjú (5 μηηόΙ) (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)-nek hexánnal készült oldatát adjuk. Az elegyet 10 percig keverjük, az oldószert vákuumban eltávolítjuk, így hordozós katalizátort kapunk könnyen folyó por alakú termék formájában. A kapott termékhez további TEA-val kezelt szilícium-dioxidot adunk hígítóanyagként, így 0,200 g végső tömeget kapunk.
Polimerizáció
0,08 g fentiek szerint előállított hordozós katalizátort (6 pmol bór/2 pmol Ti/0,003 g szilícium-dioxid plusz 0,077 g szilícium-dioxid hígítóanyag) fluidizációs ágyat tartalmazó reaktorba viszünk, ahol a nyomást 1,79 MPa értékre állítjuk (260 psi), ehhez 80 % etilént, 2,0 % butént és 0,27 % hidrogén • · ·
- 89 tartalmú elegyet használunk, a fenti nyomás biztosításához szükséges gázt nitrogénnel egészítjük ki, a műveletet 62 °C hőmérsékleten végezzük. A polimerizációt 68 percig hagyjuk előrehaladni, 27 g jól gördülő polietilén port kapunk, olvadási index: 0,22; térfogat sűrűség: 0,40. Hozam: 280 000 g polimer/1 g titán és 9000 g polimer/g szilícium-dioxid.
39. példa
Katalizátor/hordozó előállítása
A 38. példában leírtak szerint katalizátor készítményt állítjuk elő, az előállításhoz 0,003 g TEA-val kezelt szilícium-dioxidot, 1,200 ml (6 pmól) B(CeF5)3 oldatot és 0,400 ml (2 pmól) (C5Me4SiMe2N-terc-Bu)-Ti-(s-transz-Ti4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién) oldatot alkalmazunk. Hígítószert nem használunk.
Polimerizáció
A polimerizációt a 38. példában leírtak szerint végezzük: 64 °C hőmérsékleten 90 percig; így 10 g jól gördülő polietilén terméket kapunk.
40-41. Összehasonlító példák
Folyamatos polimerizáció oldatban
Etilén/1-oktén-kopolimert állítunk elő keverés közben olyan reaktorban, amely alkalmas a komponensek folyamatos beadagolására, és a polimer oldat folyamatos eltávolítására, az illő komponensek elpárologtatására, és a polimer pelletizálására. A pelletizálást megelőzően segédanyagokat (1250 ppm kálcium-sztearát, 200 ppm IRGANOX™ 1010, és 800 ppm SANDOSTAB™ P-EPQ (Sandoz Chemicals)) adunk
- 90 az elegyhez. A polimerizációra jellemző áramlási diagramot a
4. ábrán mutatjuk be.
A 4. ábrán az etilént (4) és hidrogént (5) árammá (15) egyesítjük, mielőtt bevezetnénk az áramot, az oldószertartalmú (Isopar™ E) (1) és 1-oktént (2) tartalmazó elegyhez (3) beadnánk. Ezen egyesített tápelegyet (6) folyamatosan fecskendezzük a reaktorba (9). A fémkomplexet (7) és a ko-katalizátort (8) egy áramba egyesítjük, és folyamatosan a reaktorba fecskendezzük. A reaktorban a nyomást állandó 3,38 MPa (490 psi) értéken tartjuk. A reaktorban az etilén tartalmat, miután az egy állandó állapotot elért, mintegy 8 % körüli értéken tartjuk.
A reaktorból kilépő áramot (14) szeparátorba (10) vezetjük, ahol a megolvadt polimert elkülönítjük az el nem reagált ko-monomerektől, valamint az el nem reagált etiléntől, el nem reagált hidrogéntől és oldószertől (13). A megolvadt polimert ezt követően feldaraboljuk, vagy pelleteket készítünk vízfürdőben vagy pelletizáló készülékben (11) lehűtve; a szilárd pelleteket elkülönítjük (12). A polimerizáció körülményeit, és a kapott polimerek tulajdonságait a 4. táblázatban foglaljuk össze.
• · · ·
4 · · · • · 4 4 ·44
4 4 ««· 44 444
- 91 4. táblázat
összehasonlító példa 40. példa 41. példa
Katalizátor TDM1 TPB2 TPB2
Kokatalizátor TPFB/M3 TPFB/M3 TPFB/M3
Ti:B:AI mólarány 1:3:6 1:4:6 1:3:6
Katalizátor teljesítménye (106 kg polimer/kg Ti) 1,9 2,6 2,2
C2H4 konverzió adagonként (%) 86 85 86
Reaktor hőmérséklet (°C) 130 131 140
Oldószer/C2H4 adagolási arány 9,0 8,4 7,8
08Ηι6/02Η4 + C8H16 adagolási arány 25 22 23
H2 adagolási koncentráció (mól%) 0,000 0,010 0,000
Polimer koncentráció (%) 10,0 10,3 11,2
C2H4 koncentráció (%) 1,40 1,60 1,60
C2H4 adagolási sebesség (kg/óra) 1.2 1,2 1,2
Olvadási index (l2) (dg/perc) 0,99 1,01 1,05
Termék I10/I2 9,4 8,8 9,5
Polimer sűrűség (g/ml) 0,9086 0,9099 0,9107
«, · · ·· ···· • · · ·· · · · β ·· · ······ • ···· · · · ···· · ··· ·· ···
1. (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium(IV)-dimetil
2. (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium(ll)(s-transz-r|4-1,4-transz,transz-difenil-1,3-butadién)
3. trisz(pentafluor-fenil)-borán/MMAO.
A 4. táblázat adataiból kitűnik, a 40. példa szerinti eredményeket az összehasonlító példa adataival összevetve, hogy azonos reaktor hőmérsékletet, etilén átalakítást, etilén koncentrációt alkalmazva magasabb hatékonyság volt elérhető a találmány szerinti komplexek alkalmazása esetén, ahol a fém a +2 oxidációs állapotban van. Ezen túlmenően a 40. példában hidrogént alkalmaztunk olyan polimer előállításához, amelynek az olvadási indexe azonos az összehasonlító példa alapján gyártott polimerével. Ez arra mutat, hogy a találmány szerinti fém komplexet alkalmazva magasabb móltömegű polimerekhez jutunk olyan körülmények között, mint a +4 oxidációs állapotban lévő analóg komplexek alkalmazása esetében.
A 41. példa azt szemlélteti, hogy azonos olvadási indexű polimert lehet előállítani hidrogén távollétében is, mint amilyen polimert az összehasonlító példánál állítunk elő, ha a reakció hőmérsékletét emeljük. A 41. példában magasabb reaktor hőmérséklet esetében is, a találmány szerinti katalizátor alkalmazásával kedvezőbb katalizátor hatékonyság volt elérhető, mint az összehasonlító példánál tapasztalt értékek.

Claims (33)

Szabadalmi igénypontok
1,3-pentadiént; 1,4-ditolil-1,3-butadiént; és 1,4-bisz(trimetil-sziIil)-1,3-butadiént alkalmazunk.
1) a) valamely konjugált vagy nem konjugált 4-40 szénatomos dién vegyületet valamely (II) vagy (lla) általános képletű fémkomplexszel kezelünk megfelelő közömbös oldószerben, ahol a képletben
M‘ jelentése titán vagy cirkónium, amely a 3-as oxidációs állapotban van,
M jelentése titán- vagy cirkónium, amely a 4-es oxidációs állapotban van, és
- 102 ·· · · ·· ···· • · · ·· · · · • · · · ··· ··· • · · · · « · * ···· · ··· ·· ···
X* jelentése halogénatom,
G* jelentése közömbös Lewis-bázis, így valamely amin, foszfin vagy éterszármazék, ahol G 3 - 20, hidrogéntől eltérő atomot tartalmaz,
Z és L jelentése a fentiekben megadottal azonos, és g értéke 0 és 3 közötti egész szám,
b) majd a kapott elegyet egy redukálószerrel kezeljük, vagy
1-10 szénatomosak.
1-10 szénatomos.
1. Az (I) általános képletű fém komplexek, amelyek egy és csak egyetlen gyűrűs delokalizált π-kötésű anionos csoportot tartalmaznak, ahol a képletben
M jelentése titán vagy cirkónium a +2-es oxidációs állapotban,
L jelentése egy gyűrűs, delokalizált, anionos π rendszer, amelyen keresztül az L csoport az M-hez kötődik, és ahol az L csoport Z-hez is kapcsolódik;
Z jelentése egy M-hez ω-kötéssel kötődő csoport, amely bort a periódusos rendszer 14. csoportjának valamely elemét, ezen kívül nitrogént, foszfort, kenet vagy ; |eo j’d|£Üo oxigént tartalmaz, ahol a Z csoportúéi), hidrogéntől eltérő atomból áll; és
X jelentése semleges, konjugált vagy nem konjugált dién, amely adott esetben egy vagy több szénhidrogén csoporttal van szubsztituálva, ahol az X csoport legfeljebb 40 szénatomot tartalmaz és M csoporttal π-komplexet képez.
2) a) valamely konjugált vagy nem-konjugált 4-40 szénatomos dién vegyületet megfelelő közömbös oldószerben redukálószerrel kezelünk,
b) majd a kapott elegyet valamely (II) vagy (Ha) általános képletű fémkomplexszel kezeljük, ahol a képletben
M‘ jelentése titán vagy cirkónium, amely a 3-as oxidációs állapotban van,
M“ jelentése titán- vagy cirkónium, amely a 4-es oxidációs állapotban van, és
X* jelentése halogénatom,
G* közömbös Lewis-bázis, így valamely amin, foszfin vagy éterszármazék, ahol G 3 - 20, hidrogéntől eltérő atomot tartalmaz,
Z és L jelentése a fentiekben megadottal azonos, és g értéke 0 és 3 közötti egész szám.
2. Az 1. igénypont szerinti (la) általános képletű komplexek, ahol a képletben
Z, M és X jelentése az 1. igénypontban megadottal azonos, és
Cp jelentése C5H4 csoport, amely Z-hez kapcsolódik, és r|5-kötésssel M-hez kötődik, vagy egy η5 kötéssel kötött csoport, amely adott esetben 1-4 szubsztituenst hordoz, ahol
- 94 szubsztituensként szerepelhet egymástól függetlenül szénhidrogén-, szilil-, germil-, halogenid-, cianocsoport vagy ezek kombinációja, ahol a szubsztituensek legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomból állnak, és adott esetben a fenti szubsztituensek közül kettő - a cianocsoporttól és halogénatomtól eltérő esetben - együttesen egy kondenzált gyűrűs rendszert képeznek.
3. Az 1. igénypont szerinti (lb) általános képletű komplexek, ahol a képletben
R' jelentése esetenként egymástól függetlenül hidrogénatom, szénhidrogéncsoport, szilil-, germil- vagy cianocsoport vagy halogénatom vagy ezek kombinációja, ahol R' legfeljebb 20, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazhat, és ahol adott esetben két R' csoport - ahol R' jelentése hidrogénatomtól, halogénatomtól vagy cianocsoporttól eltérő - együttesen egy kétértékű származékot képeznek és a ciklopentadienil gyűrű két szomszédos helyzetében lévő szénatomhoz kapcsolódva kondenzált gyűrűs szerkezetet alakítanak ki;
X jelentése semleges r|4-kötésú diéncsoport, amely legfeljebb 30, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmaz, ahol X az M-mel π-komplexet képez,
Y jelentése -0-, -S-, -NR‘- vagy -PR*-;
M jelentése titán vagy cirkónium +2 oxidációs állapotban;
Z* jelentése SiR*2, CR*2, SiR‘2SiR*2, CR*2R*2, CR* = CR*. CR*2SiR*2 vagy GeR*2; ahol • · • · ·
- 95 R* jelentése egymástól függetlenül hidrogénatom vagy szénhidrogéncsoport, szilil-, halogénezett alkil-, halogénezett arilcsoport vagy ezek kombinációja, ahol az R* legfeljebb 10, hidrogénatomtól eltérő atomot tartalmazhat, ahol adott esetben a Z*-ben lévő két R‘ csoport vagy a Z*-ben lévő egy R‘ és Y-ban lévő egy R‘ csoport együtt - ahol R* jelentése hidrogénatomtól eltérő - egy gyűrűs rendszert képez.
4. A 3. igénypont szerinti komplexek, ahol R' vagy R* közül legalább az egyik egy elektron donor csoportot képez.
5. A 3. igénypont szerinti komplexek, ahol Y jelentése nitrogénatom vagy foszforatom tartalmú csoport, amelyek képlete -N(R)- vagy -P(R)-, ahol R jelentése 1 - 10 szénatomos szénhidrogéncsoport.
6. Az 5. igénypont szerinti (le) általános képletű fém komplexek, ahol a képletben
M jelentése titán, +2 oxidációs állapotban;
X jelentése s-transz-r]4-1,4-difenil-1,3-butadién; s-transz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; s-transz-r|4-1,4-dibenzil-1,3-butadién; s-transz-r)4-2,4-hexadién; s-transz-r]4-1,3-pentadién; s-transz-r|4-1,4-ditolil-1,3-butadién; s-transz-η4-1,4-bisz(tri met il-szilil)-1,3-butadién; s-cisz-r|4-1,4-difenil-1,3-butadién; s-cisz-r|4-3-metil-1,3-pentadién; s-cisz-η4-1,4-dibenzi 1-1,3-butadién; s-cisz-r|4-2,4-hexadién; s-cisz-r|4-1,3-pentadién; s-cisz-T|4-1,4-ditolil-1,3-butadién; vagy s-cisz-r|4-1,4-bisz(trimetiI-sziIiI)-1,3-butadién; ahol
- 96 az s-cisz izomerek egy π-kötésű dién komplexet képeznek;
R' jelentése esetenként egymástól függetlenül hidrogénatom, szilil- vagy szénhidrogéncsoport vagy ezek kombinációja, ahol R' jelentése legfeljebb 10 szénatomot vagy szilikonatomot tartalmazó csoport, és ahol adott esetben két R' csoport - ahol R' jelentése hidrogénatomtól eltérő - együttesen egy kétértékű származékot képez és a ciklopentadienil gyűrű szomszédos atomjaihoz kapcsolódva kondenzált gyűrűs rendszert hoz létre;
R jelentése 1 - 10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
R” jelentése esetenként egymástól függetlenül hidrogénatom vagy 1 - 10 szénatomos szénhidrogéncsoport;
E jelentése esetenként egymástól függetlenül szilikonatom vagy szénatom; és m értéke 1 vagy 2.
7. A 6. igénypont szerinti fémkomplex, ahol R jelentése metil-, etil-, propil-, butit-, pentil-, hexil-, norbornil-, benzilvagy fenilcsoport; és a ciklopentadienil csoport jelentése ciklopentadienil-, tetrametil-ciklopentadienil-, indenil-, tetrahidroindenil-, fluorenil-, tetrahidrofluorenil- vagy oktahidrofluorenil-csoport.
8. Az 1-7. igénypont szerinti fémkomplexek, ahol a képletben M jelentése titán +2 oxidációs állapotban.
9. A 8. igénypont szerinti fémkomplexek, amelyek (terc-butil-amido)-(tetrametil-T]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-
- 97 -titánium(ll)-s-transz-n4-3-metil-1,3-pentadiént; (terc-butil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium(ll)-s-transz-T]4-1,3-pentadiént; (terc-butil-amido)-(tetra metil-n5-ciklopentadienil)-di met il-szilán-titán ium( II )-s-transz-T]4-2,4-hexadiént; (terc-butil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium(ll)-s-transz-r]4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-l ,3-butadiént; (terc-butil-amido)-(tetrametil-n5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium(l l)-s-transz-r]4-transz,transz-1,4-difeni 1-1,3-butadiént; (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadieml)-dimetil-szilán-titánium(ll)-s-cisz-r|4-3-metil-1,3-pentadiént; (terc-butil-amido)-(tetrametil-ri5-ciklopentadienil)-di metil-szi lán-titánium(ll)-s-cisz-r]4-1,3-pentadiént; (terc-butil-amido)-(tetrametil-i]5-ciklopentadienil)-dimetil-szilán-titánium(ll)-s-cisz-r|4-2,4-hexadiént; (terc-butil-am ido)-(tetrameti l-r|5-ci ki opentadieni l)-di metil-szil án-ti tani um(ll )-s-cisz-r|4-1,4-bisz(trimetil-szilil)-1 ,3-butadiént; vagy (terc-butil-amido)-(tetrametil-r|5-ciklopentadienil)-dimetil-szil án-ti tán ium(ll)-s-cisz-q4-transz,transz-1,4-difen i 1-1,3-butadiént tartalmaznak; ahol az s-cisz izomerek π-kötésú dién komplexet képeznek.
10. Az 1-9. igénypont szerinti fémkomplexek, ahol adott esetben a komplexeknek legfeljebb 50 mol%-a olyan fémet tartalmaz, amelyben a fém a +2 oxidációs állapottól eltérő állapotú.
11. Katalizátor készítmény, amely egy 1-10. igénypont szerinti fémkomplexet tartalmaz, ami egy aktiváló ko-katalizátorral vagy aktiváló technológiával van katalizálva.
• · · *
12. A 11. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy aktiváló ko-katalizátorként polimer vagy oligomer alumoxánok, erős Lewis-savak, nem-polimer, közömbös, kompatibilis, nem-koordináló, ionképző vegyületet vagy ezek kombinációja szerepel.
13. A 12. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az aktiváló katalizátorként metil-alumoxánt, triizobutil-aluminummal módosított metil-aluminoxánt vagy diizobutil-alumoxánt tartalmaz.
14. A 12. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az aktiváló ko-katalizátor oligomer vagy polimer alumoxán vegyületet és egy tri(szénhidrogén)-alumínium vegyületet tartalmaz, ahol a szénhidrogéncsoport
15. A 12. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az aktiváló ko-katalizátor egy szénhidrogénnel szubsztituált, a periódusos rendszer 13-as csoportjához tartozó fém-vegyületet vagy ennek halogénezett származékát tartalmazza, ahol a szénhidrogéncsoportok
16. A 15. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az aktiváló ko-katalizátor halogénezett tri-(szénhidrogéncsoport)-bór-t tartalmaz, ahol a szénhidrogéncsoportok 1-10 szénatomosak.
17. A 16. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az aktiváló ko-katalizátorként trisz(pentafluor-fenil)-bórt tartalmaz.
* ·
18. A 12. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az aktiváló ko-katalizátor egy Bronsted sav kationt tartalmaz, amely képes egy proton és egy kompatibilis, nem-koordináló, közömbös anion leadására.
19. A 18. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy (L‘-H+MAd) általános képletü ko-katalizátort tartalmaz, ahol a képletben
L* jelentése közömbös Lewis-bázis, (L*-H)‘ jelentése Bronsted sav;
Ad' jelentése nem-koordináló kompatibilis anion, amely dtöltéssel rendelkezik, ahol d jelentése 1 és 3 közötti egész szám.
20. A 12. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az aktiváló ko-katalizátorként egy kationos oxidálószer és nem-koordináló kompatibilis anion sóját tartalmazza, amelynek (Oxe + )d(Ad)e képletében:
Oxe+ jelentése kationos oxidálószer, amelynek töltése e + ;
e értéke 1 és 3 közötti egész szám;
Ad‘ jelentése nem koordináló, kompatibilis anion, amelynek töltése d-, d értéke 1 és 3 közötti egész szám.
• * * *
- 100 -
21. A 20. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az kationos oxidálószerként ferrocéniumot, szénhidrogén csoporttal szubsztituált ferrocéniumot, Ag+-t vagy Pb+2-t tartalmaz.
22. A 12. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy aktiváló ko-katalizátorként egy karbénium ionnak és egy nem koordináló kompatibilis anionnak ©+A’ általános képletü sóját tartalmazza, ahol a képletben ©+ jelentése 1 - 20 szénatomos karbénium ion és
A' jelentése közömbös, kompatibilis, nem-koordináló anion.
23. A 18-22. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy ez nem-koordináló, kompatibilis anionként tetrakisz(pentafluor-fenil)-borátot tartalmaz.
24. A 11. igénypont szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az ebben lévő fémkomplex elektrokémiai oxidáció segítségével van aktiválva, ahol az aktiválás nem-koordináló, közömbös aniont tartalmazó, hordozós elektrolit jelenlétében történik.
25. A 16-24. igénypontok szerinti katalizátor készítmény, azzal jellemezve, hogy az tri(szénhidrogén)-alumínium vegyületet, ahol a szénhidrogéncsoportok 1 - 4 szénatomosak, egy oligomer vagy polimer alumoxán vegyületet vagy ezek elegyét is tartalmazza.
26. Polimerizációs eljárás, azzal jellemezve, hogy egy polimerizálható monomert polimerizációs körülmények ··· ···
- 101 között a 11-25. igénypont szerinti katalizátor jelenlétében polimerizálunk.
27. Eljárás az (I) általános képletű, egy gyűrűs delokalizált π-kötésű csoportot tartalmazó fémkomplexek előállítására, ahol a képletben
M jelentése titán vagy cirkónium, amelyek a +2 oxidációs állapotban vannak;
L jelentése egy gyűrűs, delokalizált π-rendszert tartalmazó csoport, amely az M és Z csoporthoz kapcsolódik;
Z jelentése egy M-hez kötődő ω-kötéssel kötődő csoport, amely bőrt a periódusos rendszer 14. csoportjának valamely elemét, ezen kívül nitrogént, foszfort, kenet vagy oxigént tartalmaz, ahol a Z csopornöO, hidrogéntől eltérő atomból áll; és
X jelentése semleges, konjugált vagy nem konjugált dién, amely adott esetben egy vagy több szénhidrogén csoporttal van szubsztituálva, ahol az X csoport legfeljebb 60 szénatomos, és M csoporttal π-komplexet képez, azzal je 11 e mezve , hogy
28. A 27. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy dién vegyületként 1,4-difenil-1,3-butadiént, 3-metil-1,3-pentadiént; 1,4-dibenzil-1,3-butadiént; 2,4-hexadiént;
- 103 -
29. A 27. vagy 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerként 1-6 szénatomos lítium-alkil-származékot alkalmazunk.
30. A 27. vagy 28. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy redukálószerként lítiumot alkalmazunk.
31. A 27-30. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy oldószerként szénhidrogént alkalmazunk.
32. Eljárás egyetlen gyűrűs, delokalizált π-kötésű csoportot tartalmazó, (I) általános képletű fémkomplexek előállítására, ahol a képletben
M jelentése titán vagy cirkónium, amelyek a +2 oxidációs állapotban vannak;
L jelentése egy gyűrűs, delokalizált π-rendszert tartalmazó csoport, amely az M és Z csoporthoz kapcsolódik;
Z jelentése egy M-hez ω-kötéssel kötődő csoport, amely bőrt a periódusos rendszer 14. csoportjának valamely elemét, ezen kívül nitrogént, foszfort, kenet vagy oxigént tartalmaz, ahol a Z csoportYbO, hidrogéntől eltérő atomból áll; és
X jelentése semleges, konjugált vagy nem konjugált dién, amely adott esetben egy vagy több szénhidrogén csoporttal van szubsztituálva, ahol az X csoport legfeljebb 40 szénatomos, és M csoporttal π-komplexet képez,
- 104 azzal jellemezve, hogy valamely M(X*)2 általános képletű vegyületet vagy ennek szolvatált adduktumát, ahol a képletben
X* jelentése halogénatom és
M jelentése a fentiekben megadottal azonos, valamely X helyében álló konjugált vagy nem-konjugált 4-40 szénatomos dién-származékkal és egy (Z-L)’2 dijamon ligandumot leadó vegyülettel reagáltatunk.
33. A 32. igénypont szerinti eljárás, M(X*)2 általános képletű vegyületek előállítására, azzal jellemezve, hogy valamely M*(X*)3-t vagy M(X*)4-t vagy ezek szolvatált adduktumait oldószerben redukáló körülmények között redukálószerrel reagáltatunk, amikoris MX*2 vagy ennek szolvatált adduktumja képződik, ahol a képletben
HU9503780A 1993-06-24 1994-06-16 Titanium or zirconium complexes, process for producing thereof, polymerization catalysts containing thereof and polymerization process HUT74312A (en)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US8219793A 1993-06-24 1993-06-24
US23005194A 1994-04-19 1994-04-19
US08/241,523 US5470993A (en) 1993-06-24 1994-05-12 Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
HU9503780D0 HU9503780D0 (en) 1996-02-28
HUT74312A true HUT74312A (en) 1996-12-30

Family

ID=27374231

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU9503780A HUT74312A (en) 1993-06-24 1994-06-16 Titanium or zirconium complexes, process for producing thereof, polymerization catalysts containing thereof and polymerization process

Country Status (19)

Country Link
US (2) US5624878A (hu)
EP (1) EP0705269B1 (hu)
JP (1) JP2736938B2 (hu)
CN (1) CN1046289C (hu)
AT (1) ATE147748T1 (hu)
AU (1) AU681678B2 (hu)
BR (1) BR9407034A (hu)
CA (1) CA2164525C (hu)
CZ (1) CZ289538B6 (hu)
DE (1) DE69401509T2 (hu)
DK (1) DK0705269T3 (hu)
ES (1) ES2096475T3 (hu)
FI (1) FI114157B (hu)
HU (1) HUT74312A (hu)
NO (1) NO302030B1 (hu)
NZ (1) NZ268270A (hu)
PL (1) PL175846B1 (hu)
WO (1) WO1995000526A1 (hu)
ZA (1) ZA944510B (hu)

Families Citing this family (200)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6545088B1 (en) 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
DE69430795T2 (de) * 1993-02-05 2002-11-28 Idemitsu Kosan Co. Ltd., Tokio/Tokyo Polyethylen, thermoplastische harzzusammensetzung dieselbige enthaltend und verfahren zur herstellung von polyethylen
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5543480A (en) * 1994-06-28 1996-08-06 The Dow Chemical Company Polymerization process using diene containing catalysts
US6111020A (en) * 1994-09-02 2000-08-29 The Dow Chemical Company Crosslinked foams from blends of ethylene vinyl acetate and ethylene-styrene interpolymers
DE4431838A1 (de) * 1994-09-07 1996-03-14 Basf Ag Geträgerte Metallocen-Katalysatorsysteme
EP0708117B1 (en) * 1994-10-03 1999-08-11 Sumitomo Chemical Company Limited Process for producing copolymer rubber
JPH08134122A (ja) * 1994-11-11 1996-05-28 Idemitsu Kosan Co Ltd 重合用触媒及びそれを用いたスチレン系重合体の製造方法
US6506866B2 (en) 1994-11-17 2003-01-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene copolymer compositions
AU4198396A (en) * 1994-11-23 1996-06-17 Dow Chemical Company, The Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes
RU2160283C2 (ru) * 1995-03-10 2000-12-10 Дзе Дау Кемикал Компани Компонент катализатора на носителе, катализатор на носителе, аддукт, применяемый в качестве компонента катализатора полимеризации олефинов, способ полимеризации олефинов
US5491246A (en) * 1995-04-24 1996-02-13 The Dow Chemical Company Synthesis of group 4 metal diene complexes
CZ129998A3 (cs) * 1995-10-27 1998-08-12 The Dow Chemical Company Substituované kovové komplexy obsahující indenylové skupiny, koordinační polymerační katalyzátor a způsob polymerace olefinů
EP0857180B1 (en) * 1995-10-27 1999-11-24 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5688880A (en) * 1995-12-11 1997-11-18 The Dow Chemical Company Readily supportable metal complexes
US5679816A (en) * 1996-01-03 1997-10-21 The Dow Chemical Company Preparation of biscyclopentadienyl diene complexes
ID16442A (id) 1996-01-22 1997-10-02 Dow Chemical Co Polimer etilena berat molekul ultra rendah
US6114477A (en) * 1996-02-09 2000-09-05 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization process
JP3407074B2 (ja) 1996-08-08 2003-05-19 ザ ダウ ケミカル カンパニー ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法
WO1998010160A1 (en) 1996-09-04 1998-03-12 The Dow Chemical Company Floor, wall or ceiling covering
TW473503B (en) * 1996-09-04 2002-01-21 Dow Chemical Co Substantially random interpolymer comprising Α-olefin/vinyl aromatic monomer and/or hindered aliphatic or cycloaliphatic vinyl or vinylidene monomers, ethylene/styrene copolymer, and process for preparing Α-olefin/vinyl aromatic monomer interpoly
US6015868A (en) * 1996-10-03 2000-01-18 The Dow Chemical Company Substituted indenyl containing metal complexes and olefin polymerization process
US5965756A (en) * 1996-12-19 1999-10-12 The Dow Chemical Company Fused ring substituted indenyl metal complexes and polymerization process
ID21507A (id) * 1996-12-19 1999-06-17 Dow Chemical Co Kompleks logam yang mengandung indenil tersubstitusi pada 3-aril dan proses polimerisasinya
US6660816B2 (en) * 1996-12-20 2003-12-09 Sumitomo Chemical Company, Limited Process for preparing olefin polymers
EP0853091A1 (en) 1997-01-13 1998-07-15 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
CN1255928A (zh) * 1997-04-04 2000-06-07 陶氏化学公司 高收率合成聚烯烃的催化剂体系
CA2287963A1 (en) * 1997-04-30 1998-11-05 Debra J. Mangold Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers and their preparation
US6420507B1 (en) 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
AR012645A1 (es) * 1997-05-01 2000-11-08 Dow Global Technologies Inc Polimeros de alfa-olefinas preparados por polimerizacion en presencia de complejos de metales que contienen grupos indenilo
GB9713741D0 (en) * 1997-06-27 1997-09-03 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalysts
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
KR100422025B1 (ko) 1997-12-01 2004-03-10 아사히 가세이 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매 및 상기 촉매를 사용한 올레핀의 중합방법
CN101260167B (zh) 1997-12-23 2012-11-14 陶氏环球技术有限责任公司 在烯烃溶液聚合反应工艺中用于增加聚合物含量的处理设计
EP1091852B1 (en) 1998-06-12 2007-08-15 Avery Dennison Corporation Multilayered thermoplastic film and sign cutting method using the same
DE69935815T2 (de) 1998-07-01 2007-12-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Elastische Mischung mit Kristallpolymeren und kristallisierbaren Polymeren des Propens
US6214760B1 (en) 1998-08-11 2001-04-10 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
CA2336793C (en) 1998-08-17 2010-01-26 The Dow Chemical Company Three coordinate aluminum catalyst activator composition
WO2000011006A1 (en) 1998-08-18 2000-03-02 The Dow Chemical Company Metalloid salt catalyst/activators
ATE228522T1 (de) 1998-09-16 2002-12-15 Dow Global Technologies Inc Dinukleare fluoroaryl-aluminium-alkylkomplexe
ATE226963T1 (de) 1998-09-16 2002-11-15 Dow Chemical Co Funktionalisierter katalysatorträger und geträgerte katalysatorsysteme
WO2000018808A1 (en) 1998-09-30 2000-04-06 Exxon Chemical Patents Inc. Cationic group 3 catalyst system
US6680361B1 (en) * 1998-11-02 2004-01-20 Dupont Dow Elastomers Llc Shear thinning ethylene/α-olefin interpolymers and their preparation
CN1134467C (zh) 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
AU4038100A (en) * 1999-04-20 2000-11-02 Bp Chemicals Limited Delayed activity supported olefin polymerization catalyst compositions and method for making and using the same
JP2002543208A (ja) 1999-04-29 2002-12-17 ザ ダウ ケミカル カンパニー ビス（ｎ、ｎ−ジヒドロカルビルアミノ）置換シクロペンタジエン及びそれらの金属錯体
US6362270B1 (en) 1999-08-12 2002-03-26 The Dow Chemical Company Thermoplastic compositions for durable goods applications
US6369176B1 (en) 1999-08-19 2002-04-09 Dupont Dow Elastomers Llc Process for preparing in a single reactor polymer blends having a broad molecular weight distribution
JP4122655B2 (ja) 1999-10-05 2008-07-23 住友化学株式会社 遷移金属化合物、付加重合用触媒成分、付加重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法
US6232260B1 (en) 1999-10-14 2001-05-15 Equistar Chemicals, L.P. Single-site catalysts for olefin polymerization
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6673735B1 (en) 1999-11-24 2004-01-06 Dow Global Technologies Inc. Preparation of catalyst compositions
US6541412B1 (en) * 1999-12-10 2003-04-01 Univation Technologies, Llc Catalyst system method for preparing and using same in a polymerization process
KR20010112459A (ko) 2000-02-24 2001-12-20 간디 지오프레이 에이치. 올레핀 중합용 조촉매로서 유용한 유기금속 화합물
US6455638B2 (en) 2000-05-11 2002-09-24 Dupont Dow Elastomers L.L.C. Ethylene/α-olefin polymer blends comprising components with differing ethylene contents
GC0000293A (en) * 2000-10-10 2006-11-01 Saudi Basic Ind Corp Catalyst composition and process for olfin polymerization and copolymerization using supported metallocene catalyst systems
US6660678B1 (en) * 2000-11-21 2003-12-09 Equistar Chemicals, Lp Single-site catalysts for olefin polymerization
WO2002051877A2 (en) 2000-12-22 2002-07-04 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst components for the polymerization of olefins
US7183332B2 (en) * 2000-12-22 2007-02-27 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous polymers and polymers obtainable thereof
US6673882B2 (en) 2001-02-12 2004-01-06 Equistar Chemicals, Lp Supported single-site catalysts useful for olefin polymerization
MY137183A (en) * 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
DE60205597T2 (de) * 2001-03-19 2006-05-18 Dow Global Technologies, Inc., Midland Metall-komplexverbindungen mit einem acetylen-liganden, polymerisations-katalysatoren und ein additions-polymerisations-prozess
JP5156167B2 (ja) 2001-04-12 2013-03-06 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク プロピレン−エチレンポリマー及び製造法
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
WO2002102859A2 (en) 2001-04-30 2002-12-27 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing chromium support-agglomerate and method of their preparation
US6734131B2 (en) 2001-04-30 2004-05-11 W. R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
WO2002088200A1 (en) 2001-04-30 2002-11-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Supported dual transition metal catalyst systems
KR100540049B1 (ko) 2001-04-30 2006-01-20 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지지된 전이 금속 중합 촉매의 제조 방법 및 이 방법으로형성된 조성물
US7417006B2 (en) 2001-05-21 2008-08-26 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for the polymerization of olefins
DE10127926A1 (de) 2001-06-08 2002-12-12 Bayer Ag 1,3-disubstituierte Indenkomplexe
MY139205A (en) 2001-08-31 2009-08-28 Pennzoil Quaker State Co Synthesis of poly-alpha olefin and use thereof
WO2003037937A1 (en) * 2001-10-18 2003-05-08 The Dow Chemical Company Diene functionalized catalyst supports and supported catalyst compositions
US6960635B2 (en) * 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6906160B2 (en) 2001-11-06 2005-06-14 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymer fibers, their preparation and use
SG147306A1 (en) 2001-11-06 2008-11-28 Dow Global Technologies Inc Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6943215B2 (en) 2001-11-06 2005-09-13 Dow Global Technologies Inc. Impact resistant polymer blends of crystalline polypropylene and partially crystalline, low molecular weight impact modifiers
EP1312625A1 (en) * 2001-11-20 2003-05-21 BP Chemicals SNC Gas phase polymerization process
WO2003046022A1 (en) * 2001-11-27 2003-06-05 Basell Polyolefine Gmbh Process for the treatment of polymer compositions
EP1448625A1 (en) * 2001-11-27 2004-08-25 Basell Poliolefine Italia S.p.A. Porous polymers of propylene
MY136330A (en) * 2001-12-12 2008-09-30 Basell Poliolefine Spa Process for the polymerization of olefins
DE10218002B4 (de) * 2002-04-23 2006-09-07 Ims Connector Systems Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Steckverbindergehäuse sowie Steckverbindergehäuse
EP1357152A1 (en) 2002-04-26 2003-10-29 Solvay Polyolefins Europe-Belgium (Société Anonyme) Polymer for fuel tanks
DE60315450T2 (de) * 2002-06-04 2008-04-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corp., Danbury Polymerzusammensetzungen und verfahren zum herstellen von rohren daraus
PL372196A1 (en) * 2002-06-26 2005-07-11 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Impact-resistant polyolefin compositions
ATE296319T1 (de) * 2002-07-12 2005-06-15 Saudi Basic Ind Corp Geträgerter ziegler - metallocene polymerisationskatalysator und dessen benutzung für die polymerisation von olefinen
US20040053197A1 (en) * 2002-09-16 2004-03-18 Zoran Minevski Biocompatible implants
ITMI20022052A1 (it) * 2002-09-27 2004-03-28 Polimeri Europa Spa Composti metallocenici stabilizzati di metalli di transizione del gruppo 4 e processo per la loro preparazione.
ITMI20022054A1 (it) 2002-09-27 2004-03-28 Polimeri Europa Spa Composizione catalitica per la (co)polimerizzazione delle alfa-olefine.
DE60304595T3 (de) 2002-10-02 2012-01-12 Dow Global Technologies Inc. Flüssige und gelartige niedermolekulare ethylenpolymere
US7223822B2 (en) 2002-10-15 2007-05-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple catalyst and reactor system for olefin polymerization and polymers produced therefrom
EP2261292B1 (en) 2002-10-15 2014-07-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polyolefin adhesive compositions
EP1964884A1 (en) 2002-10-17 2008-09-03 Dow Global Technologies Inc. Highly filled polymer compositions
US7459500B2 (en) 2002-11-05 2008-12-02 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7579407B2 (en) * 2002-11-05 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer compositions
US7723447B2 (en) * 2002-12-20 2010-05-25 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes
US7582715B2 (en) * 2002-12-20 2009-09-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers substantially free of long chain branching
CN1738836B (zh) * 2002-12-20 2013-04-24 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
CA2510860C (en) * 2002-12-20 2012-10-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process utilizing hydrofluorocarbons as diluents
CN1332986C (zh) * 2002-12-20 2007-08-22 埃克森美孚化学专利公司 聚合方法
US7425601B2 (en) * 2002-12-20 2008-09-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymers with new sequence distributions
JP2006519899A (ja) * 2003-03-06 2006-08-31 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ オレフィンの重合のための触媒系
KR101060984B1 (ko) * 2003-04-17 2011-08-31 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 기상 올레핀 중합 공정
JP2006523745A (ja) * 2003-04-17 2006-10-19 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ 多孔質ポリマーの製造方法及びそのポリマー
BRPI0411942B1 (pt) * 2003-07-04 2019-12-03 Basell Polyolefine Gmbh processo para a polimerização de olefinas
EP1496069A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation process
GB0319467D0 (en) * 2003-08-19 2003-09-17 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
DE602004025303D1 (de) 2003-08-19 2010-03-11 Dow Global Technologies Inc Interpolymere zur Verwendung für Schmelzklebstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP1518866A1 (en) * 2003-09-29 2005-03-30 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Process for the preparation of porous ethylene polymers
ATE520737T1 (de) * 2003-11-06 2011-09-15 Basell Poliolefine Srl Polypropylenzusammensetzung
EP1564226A1 (en) * 2004-02-16 2005-08-17 Stichting Dutch Polymer Institute Titanocene-based catalyst system
JP2007528925A (ja) * 2004-03-12 2007-10-18 バセル ポリオレフィン ジーエムビーエイチ １−ヘキセンまたは高級α−オレフィンの重合方法
KR20070004712A (ko) * 2004-03-12 2007-01-09 바젤 폴리올레핀 게엠베하 올레핀 중합용 촉매 시스템
US7943716B2 (en) * 2004-03-12 2011-05-17 Basell Polyolefine Gmbh Process for polymerizing 1-hexene or higher alpha-olefins
TW200613326A (en) * 2004-05-20 2006-05-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc Polymerization process
US7683140B2 (en) * 2004-05-20 2010-03-23 Univation Technologies, Llc Method for determining temperature value indicative of resin stickiness from data generated by polymerization reaction monitoring
US7754830B2 (en) 2004-05-20 2010-07-13 Univation Technologies, Llc Polymerization reaction monitoring with determination of induced condensing agent concentration for preventing discontinuity events
GB0411742D0 (en) 2004-05-26 2004-06-30 Exxonmobil Chem Patents Inc Transition metal compounds for olefin polymerization and oligomerization
BRPI0511307A (pt) * 2004-06-08 2007-12-04 Basell Poliolefine Srl composição poliolefìnica tendo um alto balanço de dureza, resistência a impacto e alongamento na ruptura e um baixo encolhimento térmico
CA2581050C (en) * 2004-06-15 2012-01-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastomeric compositions, air barriers, and processes for making the same
WO2006028549A1 (en) * 2004-06-21 2006-03-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009944A2 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009979A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Polymerization process
EP1765885A1 (en) * 2004-06-21 2007-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymer recovery method
WO2006083303A1 (en) * 2004-06-21 2006-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006025917A2 (en) * 2004-06-21 2006-03-09 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009945A1 (en) 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Impact copolymers
US7728084B2 (en) * 2004-06-21 2010-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
WO2006009942A1 (en) * 2004-06-21 2006-01-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
EP1765891A2 (en) * 2004-06-21 2007-03-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
US20080290049A1 (en) * 2004-06-23 2008-11-27 Timothy Daniel Shaffer Methods for Separating Slurry Components
JP5134952B2 (ja) * 2004-06-23 2013-01-30 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 抽出蒸留を用いたプロセス
US7781547B2 (en) * 2004-06-25 2010-08-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor systems for use in polymerization processes
AU2005259904B8 (en) * 2004-06-28 2011-03-31 Dow Global Technologies Llc Adhesion promoters for multistructural laminates
EP1655314A1 (en) * 2004-11-09 2006-05-10 Basell Polyolefine GmbH Process for the preparation of 1-butene/propylene copolymers
GB0425443D0 (en) 2004-11-18 2004-12-22 Bp Chem Int Ltd Supported polymerisation catalysts
WO2006053911A1 (en) * 2004-11-22 2006-05-26 Basell Polyolefine Gmbh Propylene based terpolymers
CN101076621A (zh) * 2004-12-13 2007-11-21 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 聚烯烃组合物、纤维以及非织造织物
WO2006067214A1 (en) * 2004-12-23 2006-06-29 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Fibres having elastic properties
EP1731536A1 (en) 2005-06-09 2006-12-13 Innovene Manufacturing France SAS Supported polymerisation catalysts
US7799882B2 (en) * 2005-06-20 2010-09-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polymerization process
JP5551360B2 (ja) 2005-07-11 2014-07-16 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シラングラフトオレフィンポリマー、それらから調製される組成物および物品、ならびにそれらの製造方法
EP1963347B1 (en) 2005-12-14 2011-10-19 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization
EP1820820A1 (en) 2006-02-15 2007-08-22 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
EP1834983A1 (en) * 2006-03-14 2007-09-19 Ineos Europe Limited Polymer films
EP2024399B1 (en) 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
GB0610667D0 (en) 2006-05-30 2006-07-05 Nova Chem Int Sa Supported polymerization catalysts
CN103214624A (zh) 2006-06-15 2013-07-24 陶氏环球技术有限责任公司 官能化烯烃共聚体、组合物和由其制成的制品、以及它们的制造方法
US8148450B2 (en) * 2006-06-23 2012-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process to produce a hydrocarbon rubber cement utilizing a hydrofluorocarbon diluent
US7629397B2 (en) * 2006-06-23 2009-12-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Phase separation process utilizing a hydrofluorocarbon
RU2446175C2 (ru) * 2006-09-07 2012-03-27 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способы определения значения температуры, характеризующие липкость смолы, на основе данных мониторинга реакции полимеризации
MX2009002495A (es) * 2006-09-07 2009-05-22 Univation Tech Llc Metodos para determinacion en linea del grado de pegajosidad de resina usando un modelo para la reduccion de la temperatura de inicio de fusion.
TWI417904B (zh) 2007-03-15 2013-12-01 Union Carbide Chem Plastic 具有降低的電樹（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ｔｒｅｅｉｎｇ）之電纜及用於降低電樹的方法
JP2008231017A (ja) * 2007-03-20 2008-10-02 Sumitomo Chemical Co Ltd 遷移金属錯体、その製造方法及び用途
US7402636B1 (en) 2007-03-23 2008-07-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc Method and apparatus for decreasing polymer deposition
US7981991B2 (en) 2007-04-20 2011-07-19 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Separation of polymer slurries
EP2195378B1 (en) 2007-09-25 2013-01-09 Dow Global Technologies LLC Styrenic polymers as blend components to control adhesion between olefinic substrates
US8460770B2 (en) 2007-11-01 2013-06-11 Dow Global Technologies Llc In situ moisture generation and use of polyfunctional alcohols for crosslinking of silane-functionalized resins
CN101903420B (zh) * 2007-12-18 2012-09-19 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 α-烯烃聚合的气相方法
EP2112173A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Catalyst compounds and use thereof
EP2103634A1 (en) 2008-03-20 2009-09-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Production of propylene-based polymers
KR20160056956A (ko) 2008-06-05 2016-05-20 유니온 카바이드 케미칼즈 앤드 플라스틱스 테크날러지 엘엘씨 워터 트리-내성, ｔｒｘｌｐｅ-형 케이블 피복의 제조 방법
EP2133367A1 (en) 2008-06-09 2009-12-16 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel Copolymers
EP2177548A1 (en) 2008-10-14 2010-04-21 Ineos Europe Limited Copolymers and films thereof
EP2478041B1 (en) 2009-09-16 2014-04-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology LLC Process for producing crosslinked, melt-shaped articles
CN102753326A (zh) 2009-09-18 2012-10-24 联合碳化化学及塑料技术有限责任公司 用于制备交联的注塑制品的方法
EP2336205A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-22 DSM IP Assets B.V. TI catalyst system comprising substituted cyclopentadienyl, amidine and diene ligand
EP2336204A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-22 DSM IP Assets B.V. Borane activated ti catalyst system comprising amidine and diene ligand
CN105061644B (zh) 2009-12-24 2017-10-27 埃克森美孚化学专利公司 用于生产新型合成基础油料的方法
EP2348057A1 (en) 2010-01-21 2011-07-27 INEOS Manufacturing Belgium NV Novel polymers
WO2011102957A1 (en) 2010-02-16 2011-08-25 Dow Global Technologies Llc Adhesion reduction between a metal conductor and an insulation sheath
US8058461B2 (en) 2010-03-01 2011-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Mono-indenyl transition metal compounds and polymerization therewith
GB201012273D0 (en) 2010-07-22 2010-09-08 Ineos Mfg Belguim Nv Polymer compositon
EP2410011A1 (en) 2010-07-23 2012-01-25 INEOS Manufacturing Belgium NV Polyethylene composition
EP2621703B1 (en) 2010-09-30 2016-01-06 Dow Global Technologies LLC Method for manufacturing flexible multilayer electrical articles with improved layer adhesion
CN103298876B (zh) 2010-11-24 2016-12-07 埃克森美孚化学专利公司 高填料加载的聚合物组合物
EP2465876A1 (en) 2010-12-15 2012-06-20 INEOS Manufacturing Belgium NV Activating supports
WO2012097146A1 (en) 2011-01-14 2012-07-19 W. R. Grace & Co.-Conn. Process of making modified metallocene catalyst, catalyst produced and use thereof
WO2012098045A1 (en) 2011-01-20 2012-07-26 Ineos Commercial Services Uk Limited Activating supports
BR112013025966B1 (pt) 2011-04-08 2020-12-15 Ineos Europe Ag Laminado compreendendo uma camada de poliolefina aderida a uma camada de base
EP2785786B1 (en) 2011-12-01 2018-05-30 Ineos Europe AG Polymer blends
ES2682252T3 (es) 2011-12-14 2018-09-19 Ineos Europe Ag Nuevos polímeros
EP2807655B1 (en) 2012-01-26 2018-03-07 Ineos Europe AG Copolymers for wire and cable applications
EP2809731B1 (en) 2012-01-31 2016-01-20 Dow Global Technologies LLC Thermoplastic, semiconductive compositions
WO2013158225A1 (en) 2012-04-18 2013-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyolefin compositions and methods of production thereof
CN109824802A (zh) 2012-12-21 2019-05-31 埃克森美孚化学专利公司 桥联的金属茂化合物、催化剂体系和使用它们的聚合方法
MX2016002820A (es) 2013-09-20 2016-06-22 Dow Global Technologies Llc Proceso para desgasificar cables de transporte de energia reticulados.
EP3320003B1 (en) 2015-07-09 2024-01-10 Ineos Europe AG Copolymers and films thereof
US10647626B2 (en) 2016-07-12 2020-05-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Decene oligomers
WO2018044414A1 (en) 2016-08-30 2018-03-08 Dow Global Technologies Llc Method for thermally insulating subsea structures
CN111094416B (zh) 2017-09-26 2022-12-30 陶氏环球技术有限责任公司 用于湿气固化硅烷官能化的乙烯属聚合物的包含锡基催化剂和二氧化钛的组合物
WO2019072695A1 (en) 2017-10-11 2019-04-18 Basell Polyolefine Gmbh CATALYST SUPPORTED SYSTEM
EP4004069A1 (en) * 2019-07-31 2022-06-01 Dow Global Technologies LLC Polymerization of ethylene in solution processes using a ziegler-natta catalyst and a hydrogenation catalyst
JP2023510147A (ja) 2019-12-26 2023-03-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 架橋ポリオレフィン発泡体及びそれを製造するためのプロセス
KR20220123525A (ko) 2019-12-30 2022-09-07 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 수분 경화 블렌드의 유전 epdm
CN115698102A (zh) 2020-05-29 2023-02-03 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的后茂金属催化剂
CN115803351A (zh) 2020-05-29 2023-03-14 陶氏环球技术有限责任公司 减弱的混合催化剂
EP4426804A1 (en) 2021-11-05 2024-09-11 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene viscosity modifiers and lubricating oils thereof
WO2023081327A1 (en) 2021-11-05 2023-05-11 Chevron Oronite Company Llc Lubricating oil composition with viscosity modifier based on syndiotactic propylene-based ethylene-propylene copolymers with improved properties
KR20240096736A (ko) 2021-11-05 2024-06-26 엑손모빌 케미컬 패튼츠, 아이엔씨. 신디오택틱 프로필렌계 에틸렌-프로필렌 공중합체

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5198401A (en) * 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
IL85097A (en) * 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
NZ235032A (en) * 1989-08-31 1993-04-28 Dow Chemical Co Constrained geometry complexes of titanium, zirconium or hafnium comprising a substituted cyclopentadiene ligand; use as olefin polymerisation catalyst component
US5064802A (en) * 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5189192A (en) * 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
EP0574561B1 (en) * 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5374696A (en) * 1992-03-26 1994-12-20 The Dow Chemical Company Addition polymerization process using stabilized reduced metal catalysts
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
WO1994000500A1 (en) * 1992-06-26 1994-01-06 Exxon Chemical Patents Inc. Solution phase polymerization process utilizing metallocene catalyst with production of olefin polymers
CA2145635A1 (en) * 1992-09-29 1994-04-14 Patrick Brant Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
US5486632A (en) * 1994-06-28 1996-01-23 The Dow Chemical Company Group 4 metal diene complexes and addition polymerization catalysts therefrom
US5512693A (en) * 1994-12-07 1996-04-30 The Dow Chemical Company Preparation of titanium (II) or zirconium (II) complexes

Also Published As

Publication number Publication date
HU9503780D0 (en) 1996-02-28
DK0705269T3 (da) 1997-07-28
CA2164525A1 (en) 1995-01-05
JP2736938B2 (ja) 1998-04-08
NZ268270A (en) 1997-10-24
AU7111194A (en) 1995-01-17
ES2096475T3 (es) 1997-03-01
ZA944510B (en) 1995-12-27
AU681678B2 (en) 1997-09-04
BR9407034A (pt) 1996-03-19
NO955290L (no) 1996-02-23
NO302030B1 (no) 1998-01-12
FI956244A0 (fi) 1995-12-22
EP0705269B1 (en) 1997-01-15
CZ289538B6 (cs) 2002-02-13
US5556928A (en) 1996-09-17
US5624878A (en) 1997-04-29
JPH08511804A (ja) 1996-12-10
DE69401509T2 (de) 1997-07-17
FI114157B (fi) 2004-08-31
EP0705269A1 (en) 1996-04-10
NO955290D0 (no) 1995-12-22
FI956244A (fi) 1996-02-15
PL175846B1 (pl) 1999-02-26
CZ343895A3 (en) 1996-06-12
WO1995000526A1 (en) 1995-01-05
CN1046289C (zh) 1999-11-10
PL312274A1 (en) 1996-04-15
DE69401509D1 (de) 1997-02-27
ATE147748T1 (de) 1997-02-15
CA2164525C (en) 2005-03-01
CN1125951A (zh) 1996-07-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
HUT74312A (en) Titanium or zirconium complexes, process for producing thereof, polymerization catalysts containing thereof and polymerization process
US5470993A (en) Titanium(II) or zirconium(II) complexes and addition polymerization catalysts therefrom
JP3827719B2 (ja) ４族金属ジエン錯体及びそれを用いた付加重合触媒
US6153776A (en) Bimetallic complexes and polymerization catalysts therefrom
KR100500093B1 (ko) 축합 고리 치환된 인데닐 금속 착체 및 이를 이용한 중합 방법
RU2135508C1 (ru) Бисциклопентадиенилдиеновые комплексные соединения, способ полимеризации олефинов
JP4454698B2 (ja) 置換インデニル含有金属錯体およびオレフィン重合法
EP1062219B1 (en) Integrated process for preparation of diene complexes
EP0767804B1 (en) Polymerization process using diene containing catalysts
KR20010023977A (ko) 사이클로펜타페난트레닐 금속 착체 및 중합 방법
WO2000069871A1 (en) Di- and tri-heteroatom substituted indenyl metal complexes
US6403735B1 (en) Method for producing fulvene metal complexes
EP0915098B1 (en) Biscyclopentadienyl diene complexes, their preparation and catalyst compositions containing them
RU2135509C1 (ru) Комплексы титана (ii) или циркония (ii), каталитическая композиция, способ полимеризации этиленненасыщенных олефинов
WO1996016094A1 (en) Preparation of syndiotactic polyolefins from prochiral olefins
MXPA97000816A (en) Complexes of biciclopentadienil-di
CZ2000925A3 (cs) Bimetalické komplexy a katalytické systémy pro polymeraci na bázi těchto komplexů