CN1143867C - 烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法 - Google Patents

烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

一种新型的烯烃聚合催化剂，包括：(A)包括其上面以η键连接了环状阴离子配位体的过渡金属的一种过渡金属化合物，(B)由能够与组分(A)一起形成有催化活性的金属配合物的一种活化剂化合物(B-1)和有机金属化合物(B-2)组成的混合物，活化剂化合物(B-1)包括阳离子和非配位的相容性阴离子；(C)固体组分；和任选的(D)有机铝化合物，其中催化剂是通过让组分(A)-(C)和任选的组分(D)接触所获得的。本发明的烯烃聚合催化剂的优越性不仅表现于它具有高聚合活性，而且表现于具有优异粉末特性的烯烃聚合物能够有效地通过使用工业规模的设备以连续方式由悬浮聚合(淤浆聚合)或气相聚合法来生产，同时防止聚合物粘附于与聚合反应器有关的内表面上。

Description

烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法
发明的背景
发明的领域
本发明涉及一种新型烯烃聚合催化剂和使用该催化剂来聚合烯烃的方法。更具体地，本发明涉及一种新型烯烃聚合催化剂，它包括：(A)包括以η-键连接了环状阴离子配位体的过渡金属的过渡金属化合物；(B)由(B-1)活化剂化合物和(B-2)特定有机金属化合物构成的混合物，该有机金属化合物含有选自元素周期表的1-15族元素的一种元素，该活化剂化合物(B-1)包括阳离子和非配位性、相容性阴离子并能够与过渡金属化合物(A)反应形成具有催化活性的金属配合物；(C)基本上没有羟基的固体组分；和任选的(D)有机铝化合物，其中催化剂是通过组分(A)-(C)和任选组分(D)接触所获得的。本发明的烯烃聚合催化剂不仅具有高聚合活性的优点，而且具有优异粉末特性的烯烃聚合物能够通过悬浮聚合(淤浆聚合)或气相聚合法生产，同时防止了聚合物粘附于聚合釜的内壁、搅拌桨等类似物上。由于该优异性能，本发明的催化剂使得具有优异粉末特性的烯烃聚合物能够由工业规模设备的连续操作来高效地生产。使用本发明的催化剂生产的烯烃聚合物能够便利地用于生产各种制品，如膜、模塑制品(如吹塑制品、注塑制品和旋转模塑制品)、纤维、管材、和涂料或电力传输电缆或电线的封装材料(jacketing materials)。本发明是也涉及使用该催化剂来生产烯烃均聚物或烯烃共聚物的方法。
现有技术
包括钛化合物和有机铝化合物的齐格勒-纳塔催化剂已经被广泛地认作生产烯烃均聚物和烯烃共聚物的催化剂。
另一方面，最近发现，当包括含有卤化物的溶剂可溶性过渡金属化合物如二氯·双(环戊二烯基)合锆，和铝氧烷(它是有机铝氧基化合物的一种)的催化剂体系用于乙烯的均聚以及乙烯与α-烯烃的共聚合反应时，该催化剂体系显示出高的聚合活性。对于技术细节而言，例如可参考，审查过的日本专利申请公开No.4-12283(对应于DE3127133.2)。
尚未审查的日本专利申请公开说明书60-35006、60-35007和60-35008(各对应于美国专利No.4,937,299)建议，作为包括过渡金属化合物和铝氧烷的上述催化剂体系的过渡金属化合物组分，可使用至少两种金属茂或取代金属茂的混合物，以便控制最终乙烯聚合物的分子量和分子量分布或改进乙烯与α-烯烃的共聚合性能。
在上述现有技术的文献中建议的各自包括过渡金属化合物和有机铝氧基化合物的催化剂体系，可溶于聚合溶剂中。因此，通过普通的催化剂担载方法，很难牢固地将催化剂体系担载于载体上。例如一种方法中首先提供催化剂体系的溶液和由载体分散在催化剂体系的非溶剂中所获得的分散体，然后将催化剂体系的溶液加入到含有该催化剂体系的非溶剂的分散体中，从而引起催化剂体系沉淀和担载于载体上。当由普通的载体担载方法担载于载体上的催化剂体系用于悬浮聚合或气相聚合反应中时，问题在于在聚合反应过程中该催化剂体系被引起与载体分离，从而，正如现有技术中所周知的那样，从载体上分离下来的催化剂体系十分不利地生产出不确定形式的聚合物，使得很难后处理该聚合物。因此，生产出了具有差的粉末特性的聚合物。此外，在聚合反应期间，该不确定形式的聚合物易于粘附于与聚合反应器有关的各种内表面，如聚合反应器的内壁、搅拌桨、温度计的外壁等，因此形成了粘附于这些内表面的聚合物污垢。另外，在聚合过程中从载体上分离下来的一部分催化剂体系粘附于与聚合反应器有关的上述各种内表面上，从而在这些内表面上发生聚合反应，据此形成了粘附于这些内表面的聚合物污垢。正如现有技术中众所周知的那样，聚合物污垢在与聚合反应器有关的内表面上的粘附产生十分严重的问题：从聚合反应器中不能有效地除去过多的热量，搅拌桨的搅拌效率降低了，和反应温度不能准确地用温度计测量。这些问题使得不可能连续地进行聚合反应。所以，该催化剂体系(包括过渡金属化合物和有机金属铝氧基化合物)不能用于通过悬浮聚合或气相聚合方法的烯烃聚合物的工业规模生产。因此，这些催化剂体系的使用不可避免地限于溶液聚合方法。然而，溶液聚合方法的问题在于，当试图由溶液聚合法生产高分子量的聚合物时，聚合物的溶液的粘度显著提高，使得该方法的生产率变得非常低。因此，这些催化剂体系的不利之处在于它们的工业应用非常困难。
为了解决上述问题，已经尝试使用包括作为载体的多孔性无机氧化物如硅石、氧化铝或硅石-氧化铝和在其上担载的选自过渡金属化合物和有机铝氧基化合物的至少一种化合物的催化剂，通过悬浮聚合或气相聚合方法来聚合烯烃。
例如，尚未审查的日本专利申请公开说明书No.60-106808和60-106809(两者对应于EP0142143)公开了一种方法：其中第一种填料与包括烃溶剂可溶的钛化合物和/或烃溶剂可溶的锆化合物的高活性催化剂组分接触，从而获得接触处理产物，然后，在不仅有上述接触处理产物而且有有机铝化合物，和对聚烯烃有亲和力且所具有的亲和力等于或高于第一种填料的第二种填料的存在下，让乙烯进行均聚或与a-烯烃进行共聚合，从而获得了包括乙烯聚合物和第一和第二种填料的组合物。
然而，在该方法中，不可能将活性催化剂组分强烈地粘结于填料上，因此不仅催化剂活性是低的，而且所获得的乙烯聚合物具有差的粉末特性。另外，在该方法中，所获得的聚合物不可避免地含有填料，不管是否有意将填料引入到聚合物中。
尚未审查的日本专利申请公开说明书No.61-31404(对应于DE3424697.5)公开一种方法，其中在包括过渡金属化合物和由含水无机物质与有机铝化合物如三烷基铝接触所获得的携带有机铝氧基化合物的物质的混合物存在下，乙烯进行均聚或与α-烯烃进行共聚合。
然而，当含有水的无机物质与有机铝化合物接触时，仅仅在含水无机物质中的水与有机铝化合物反应而形成反应产物，它不会以化学键结合于无机物质上，因此，所形成的产物不能牢固地担载在无机物质上。另外，在水和有机铝化合物之间的反应是剧烈的放热反应，因此很难选择性地只合成有机铝氧基化合物且同时将有机铝氧基化合物的分子量控制到合理的水平，所以，难以获得一种所具有的分子量在有效促进聚合反应的范围内的有机铝氧基化合物。因此，这种方法不能有效地投入实际应用。
尚未审查的日本专利申请公开说明书No.4-224808公开了使用固体催化剂用于a-烯烃聚合反应的方法。该固体催化剂是通过铝氧烷与含有结晶水或其上吸附了水的无机化合物接触，从而获得固体产物，随后让所获得的固体产物与金属茂化合物和任选的有机金属化合物接触所获得的。另外，尚未审查的日本专利申请公开说明书No.6-145238公开了使用固体催化剂用于烯烃聚合反应的方法。该固体催化剂是通过如下获得的：由铝氧烷与不含水或在其上面吸附了不超过10％重量水的无机氧化物接触并反应，从而获得了包括已担载铝氧烷的无机氧化物的一种固体辅助催化剂，然后让所获得的固体辅助催化剂与过渡金属化合物和有机铝化合物接触而制备出固体催化剂，它在制备后立即可以使用。然而，在这些方法中，该铝氧烷不能牢固地担载在无机固体上。当该担载铝氧烷的无机固体用作催化剂时，在聚合过程中铝氧烷不利地与无机固体分离。分离的铝氧烷与金属茂化合物反应形成了具有聚合活性的配合物，该配合物十分不利地导致了具有不确定形式但不具有所需形式如粒状的聚合物的形成。如以上所述，该不确定形式的聚合物容易粘附于聚合反应器的内壁等部位上。因此，这些方法不能充分利用担载于载体上的催化剂。所以，很难在工业上使用这些方法。
尚未审查的日本专利申请公开说明书No.60-35006，60-35007和60-35008具有大意如下的叙述：过渡金属化合物和有机铝氧基化合物可担载于载体上如硅石、氧化铝或硅石-氧化铝上，所得到的产物能够用作催化剂。尚未审查的日本专利申请公开说明书No.61-108610，61-296008和5-155931公开一种方法，其中在包括无机氧化物作为载体和在该载体上担载的过渡金属化合物如二茂锆和铝氧烷的催化剂存在下烯烃进行聚合。
然而，在这些方法的任何一种中，催化剂不能牢固地担载于载体上。因此，在聚合反应期间，催化剂不利地被引起与载体分离开，而且分离的催化剂就地显示出聚合活性，引起所制备聚合物处于不确定形式。不确定形式的聚合物容易粘附于聚合反应器的内壁，搅拌桨和挡板等类似物上，因此使得不可能以工业规模连续进行聚合反应。
尚未审查的日本专利申请公开说明书No.63-280703(对应于EP0294942)公开烯烃聚合催化剂，它包括有机金属化合物，粒状载体，铝氧烷，和含有选自元素周期表4族金属的过渡金属的化合物，和初级聚合反应所形成的烯烃聚合物。另外，尚未审查的日本专利申请公开说明书No.5-155930公开一种用于烯烃的初级聚合的方法，通过使用具有水吸附在其上和在其表面上具有羟基(两者各有特定的量)的粒状载体。
指望这些方法提供这些优点：初级聚合反应改进了最终聚合物的粉末特性和由初级聚合反应所形成的聚合物保护含有过渡金属化合物和有机铝氧基化合物的催化剂并防止催化剂随着时间的推移而失活。然而，虽然聚合物的粉末特性在一定程度上得到改进，但改进效果是不令人满意的。还有，这些方法的问题在于，由于需要另外牵涉到初级聚合步骤，不仅最终聚合物的品质易离散，而且聚合物的生产成本是高的。
作为金属茂催化剂体系的促进剂的铝氧烷的替代者，日本专利申请待审查公开说明书(kohyo)No.1-502036(对应于WO88/05793)和日本专利申请公开说明书No.8-34809(对应于WO94/07927，美国专利No.5,599,761和EP0 277 004)公开了体积较大的、非配位的且包括阴离子的离子促进剂，该阴离子包括多个以共价键配位的亲油性基团和屏蔽处于中心的带形式电荷的金属或类金属原子。在这些现有技术的文献中描述了该离子促进剂不仅有利地表现于它具有高聚合活性，而且表现于它能够显示出优异的共聚合性能。然而，上述离子促进剂的阴离子不含有反应活性取代基，如在铝氧烷中含有的烷基，其中该烷基能够直接与载体如硅石的表面上的羟基反应。因此，上述离子促进剂不能与载体形成化学键，从而很难将离子促进剂牢固地担载于载体上。为了将离子促进剂担载于载体上，有必要使用WO91/09882中描述的方法，该方法包括让载体进行脱水处理，用烷基铝溶液处理已脱水的载体而获得惰性载体，和将离子促进剂以物理方式吸附到所获得的惰性载体上。然而，通过该方法，该离子促进剂不能牢固地担载于载体上，因此，在聚合反应期间，不能防止聚合物污垢粘附于聚合反应器的内表面上。
日本专利申请待审查公开文本(kohyo)No.7-501573(对应于WO93/11172和美国专利No.5,427,991)公开一种包括多阴离子结构部分的促进剂，该结构部分包括多个从催化剂体系的核心组分上悬挂的和以化学键连接于该核心组分上的含金属或类金属原子的非配位阴离子基团。另外，WO96/28480公开一种方法，其中提供了包括具有含至少一个活性氢部分的取代基的相容性阴离子的促进剂，促进剂被担载在已用有机金属化合物处理的载体上。上述现有技术领域的各项技术的目的是通过在两者之间形成化学键来牢固地将促进剂担载于载体上。通过使用上述现有技术的各种技术，能够在一定程度上防止聚合物污垢粘附于与聚合反应器有关的内表面上。然而，这些技术具有一种缺陷，当促进剂以化学键方式连接于载体上时，促进剂的化学性能不可避免地改变，因此担载于载体上的促进剂的催化活性与担载于载体上之前所预计的相比不利地变低。
如上文中所述，现有技术领域的各种技术的问题在于，不可能通过悬浮聚合(淤浆聚合反应)或气相聚合反应生产出具有优异粉末特性的烯烃聚合物，而同时获得高的聚合活性并防止聚合物粘附于与聚合反应器有关的内壁、搅拌桨等类似物上。
因此，已经希望开发一种新型的催化剂，它不仅具有高的聚合活性，而且能够以工业规模生产具有优异粉末特性的烯烃聚合物，而同时防止聚合物粘附于与聚合反应器有关的内壁、搅拌桨等类似物上。
本发明的概述
在这种情况下，本发明人已经进行广泛的和深入的研究，旨在解决现有技术中所存在的上述问题。结果，意外地发现，通过让几种特定组分相互接触所获得的烯烃聚合催化剂不仅具有高的聚合活性的优点，而且具有优异粉末特性的烯烃聚合物能够通过悬浮聚合(淤浆聚合)或气相聚合反应生产，而同时防止一些不利的现象，如聚合物粘附于与聚合反应器有关的各种内表面上。更具体地说，本发明人意外地发现，现有技术的问题能够通过使用烯烃聚合催化剂来解决，该催化剂包括：(A)包括具有以η-键连接了环状阴离子配位体的过渡金属的过渡金属化合物；(B)由(B-1)活化剂化合物和(B-2)含有选自元素周期表中1-15族元素的一种元素的特定有机金属化合物组成的混合物，该活化剂化合物(B-1)包括阳离子和非配位的相容性阴离子并能够与过渡金属化合物(A)反应形成具有催化活性的金属配合物；(C)基本上没有羟基的固体组分；和任选的(D)有机铝化合物，其中该催化剂是通过组分(A)-(C)和任选的组分(D)相互接触所获得的。通过利用该催化剂，其中由组分(A)和(B-1)之间的反应所形成的催化活性物质将因为组分(B-2)的不是通过化学键而是通过物理吸附的作用而非常牢固地粘附于载体组分(C)上，从而防止催化剂活性物质从载体组分上分离下来，所以，具有优异粉末特性的烯烃聚合物能够有效地通过工业规模的设备的连续操作来生产，同时防止了不利的现象，如聚合物粘附于与聚合反应器有关的各种内表面上。基于以上新的发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供一种烯烃聚合催化剂，尤其是乙烯聚合催化剂，它的优点在于不仅具有高的聚合活性，而且通过悬浮聚合(淤浆聚合)或气相聚合能够生产出具有优异粉末特性的烯烃聚合物，而同时防止一些不利的现象，如聚合物粘附于与聚合反应器有关的内表面上，从而使得具有优异粉末特性的烯烃聚合物能够通过工业规模设备的连续操作来有效地生产。
本发明的另一目的是提供一种在本发明的催化剂存在下有效地和高效率地生产乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法。
从下面的详细叙述结合所附的权利要求，现有技术中那些熟练人员能够清楚地了解本发明的前面所述的和其它目的、特征和优点。
本发明的详细叙述
在本发明的一个方面，提供了一种烯烃聚合催化剂，它包括：
(A)一种过渡金属化合物，包括以η-键连接了环状阴离子配位体的过渡金属；
(B)下面两组分的混合物：
(B-1)以相当于过渡金属化合物(A)的摩尔量的0.5-10倍的量存在的活化剂化合物，和
(B-2)以相当于活化剂化合物(B-1)的摩尔量的0.05-20倍的量存在的有机金属化合物，
活化剂化合物(B-1)包括阳离子和非配位的相容性阴离子，活化剂化合物(B-1)能够与过渡金属化合物(A)反应形成具有催化活性的金属配合物。
有机金属化合物(B-2)由下式(1)表示：
          MRnXm-n           (1)
其中：
    M表示选自元素周期表的1-15族元素中的一种元素，
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基，
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团，
    m表示M的形式氧化态，和
    n是1-m的整数，其中m如上定义；
(C)基本上没有羟基的固体组分；和任选的
(D)有机铝化合物，
    催化剂是通过组分(A)-(C)和任选的组分(D)的相互接触获得的。
在本发明的另一个方面，提供了一种生产乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，该方法包括在上述催化剂存在下让乙烯均聚或让乙烯与至少一种共聚单体进行共聚合，该共聚单体选自由式H2C＝CHR表示的α-烯烃、C3-C20环状烯烃和C4-C20直链、支链或环状二烯烃，其中R是甲基、乙基、C3-C18直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基。
为了更容易理解本发明，本发明的主要特征和各种优选实施方案现列举在下面。
1.一种烯烃聚合催化剂，包括：
(A)一种过渡金属化合物，包括以η-键连接了环状阴离子配位体的过渡金属；
(B)下面两组分的混合物：
(B-1)以相当于过渡金属化合物(A)的摩尔量的0.5-10倍的量存在的活化剂化合物，和
(B-2)以相当于活化剂化合物(B-1)的摩尔量的0.05-20倍的量存在的有机金属化合物，
活化剂化合物(B-1)包括阳离子和非配位的相容性阴离子，活化剂化合物(B-1)能够与过渡金属化合物(A)反应形成具有催化活性的金属配合物。
有机金属化合物(B-2)由下式(1)表示：
       MRnXm-n                     (1)
其中：
    M表示选自元素周期表的1-15族元素中的一种元素，
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链，支链或环状烷基或C6-C20芳基，
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团，
    m表示M的形式氧化态，和
    n是1-m中的整数，其中m如上定义；
(C)基本上没有羟基的固体组分；和任选的
(D)有机铝化合物，
    催化剂是通过组分(A)-(C)和任选的组分(D)的相互接触获得的。
2.根据以上项目1的催化剂，其中过渡金属化合物(A)是由式(2)表示：
       LjWkMXpX′q                           (2)
其中：
L在每一种情况下独立地表示一种η-键接的环状阴离子配位体，它选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基，其中η-键接的环状阴离子配位体任选具有1-8个取代基，各取代基独立地具有至多20个非氢原子并独立地选自C1-C20烃基、卤素、C1-C12卤代烃基、C1-C12氨基烃基、C1-C12烃氧基、C1-C12二烃基氨基、C1-C12烃膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、C1-C12烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基；
    M表示选自元素周期表的第4族过渡金属的过渡金属，在每一种情况下独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态，过渡金属以η5键合方式键接于至少一个L上；
    W表示具有至多50个非氢原子的二价取代基，它有一个价态键接于L和另一个价态键接于M，这样W，L和M一起形成一个金属环(metallocycle)；
    X在每一种情况下独立地表示具有至多60个非氢原子的配位体，它是单价σ-键接的阴离子配位体、两个价态都键接于M的二价σ-键接的阴离子配位体，或一个价态键接于M和另一个价态键接于L的二价σ-键接阴离子配位体；
    X′在每一种情况下独立地表示具有至多40个非氢原子的中性路易斯碱配位化合物；
    j是1或2，附带条件是，当j是2时，两个L配位体任意性地通过具有至多20个非氢原子的二价基团键接在一起，所述二价基团选自C1-C20烃二基、C1-C12卤代烃二基、C1-C12亚烃基氧基、C1-C12亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基；
    k是0或1；
    p是0、1或2，附带条件是，当X是单价σ-键接的阴离子配位体或有一个价态键接于M和另一个价态键接于L的二价σ-键接阴离子配位体时，p是比M的形式氧化态小1或小得更多的整数，和当X是两价态都键接于M的二价σ-键接阴离子配位体时，p是比M的形式氧化态小(j+1)或小更多的整数；和
    q是0，1或2。
3.根据以上项目1的催化剂，其中过渡金属化合物(A)由下式(3)表示：
Figure C9881117200221
其中：
    M表示选自钛、锆和铪的过渡金属，各自独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态；
    R3在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自氢、C1-C8烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的结合物，附带条件是，当R3取代基是C1-C8烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻R3取代基任意性地键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基上的两个碳原子之间的键相结合而形成环；
    X″在每一情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C18烃氧基、C1-C18烃基氨基、甲硅烷基、C1-C18烃基酰胺基、C1-C18烃膦基、C1-C18烃硫基及其结合物，附带条件是，两个X″取代基任意地一起形成中性C4-C30共轭二烯或任意地一起形成二价基团；
    Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氢、C1-C12烃基、C1-C8烃氧基、甲硅烷基、C1-C8卤代烷基、C6-C20卤代芳基或它们的结合物；
    Z表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如上所定义；和
    n是1，2或3。
4.根据以上项目1的催化剂，其中过渡金属化合物(A)由下式(4)或(5)表示：
Figure C9881117200231
或
其中：
    M表示选自钛、锆和铪的过渡金属，各自独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态；
    R3在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自氢、C1-C8烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的结合物，附带条件是，当R3取代基是C1-C8烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻的R3取代基任意性地键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基上的两个碳原子之间的键相结合而形成环；
   X在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C12烃氧基、C2-C12二(烃基)酰胺基、C2-C12二(烃基)膦基、C1-C12烃硫基、甲硅烷基和它们的结合物，或表示选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定性阴离子配位体，或表示源自C4-C30共轭二烯的二价基团，附带条件是X和M任意地一起形成金属环戊烯基团；
    X′在每一种情况下独立地表示具有至多40个碳原子的中性共轭或非共轭二烯，它是未取代的或被至少一个C1-C12烃基所取代并与M配合形成π-配合物；
    Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氢、C1-C12烃基、C1-C8烃氧基、甲硅烷基、C1-C8卤代烷基、C6-C20卤代芳基或它们的结合物；
    Z表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如上定义；
    q是0或1，
    p是0，1或2；和
附带条件是：
当p是2和q是0时，M的形式氧化态是+4，X在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C12烃氧基、C2-C12二(烃基)酰胺基、C2-C12二(烃基)膦基、C1-C12烃硫基、甲硅烷基和它们的结合物；
当p是1时，q是0，M的形式氧化态是+3，X表示选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定性阴离子配位体，或M的形式氧化态是+4和X表示源自C4-C30共轭二烯的二价基团，或X和M一起形成金属环戊烯基团；和
当p是0时，q是1，M的形式氧化态是+2，X′表示具有至多40个碳原子的中性共轭或非共轭二烯烃，它是未取代的或被至少一个C1-C12烃基所取代并与M相结合形成π-配合物。
5.根据以上项目1的催化剂，其中过渡金属化合物(A)由下式(6)表示：
其中：
    M表示钛；
    X表示s-反式二烯烃，它选自s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；或表示s-顺式二烯烃，它与M形成π-配合物和选自s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；
     R3在每一种情况下独立地表示取代基，该取代基选自氢、C1-C10烃基、甲硅烷基和它们的结合物，附带条件是，当R3取代基是C1-C10烃基或甲硅烷基时，两个相邻R3取代基任意性地键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基上的两个碳原子之间的键相结合而形成环；
    R3′表示C1-C10烃基；
    R3″在每一种情况下独立地表示氢或C1-C10烃基；
    E在每一种情况下独立地表示硅或碳；和
    m是1或2。
6.根据以上项目1-5中任何一项的催化剂，其中活化剂化合物(B-1)由下式(7)表示：
             [L-H]d+[Mm+Qp]d-               (7)
其中：
[L-H]d+表示给质子性布朗斯特酸，
    其中
    L表示中性路易斯碱，和
    d是1-7中的整数；和
[Mm+Qp]d-表示非配位的相容性的阴离子，
    其中
    M表示选自周期表的5-15族的金属或类金属，
    Q在每一种情况下独立地选自氢化物、卤化物、C2-C20二烃基酰胺基、C1-C30烃氧基、C1-C30烃基和C1-C40取代烃基，其中在不多于一种情况下Q是卤化物，
    m是1-7中的整数，
    p是2-14中的整数，
    d如上定义，和
    p-m＝d。
7.根据以上项目1-5中任何一项的催化剂，其中活化剂化合物(B-1)由下式(8)表示：
           [L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-           (8)
其中：
[L-H]d+表示给质子性布朗斯特酸，
其中
    L表示中性路易斯碱，和
    d是1-7中的整数；和
[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-表示非配位的相容性阴离子，
其中
    M表示选自元素周期表的5-15族的金属或类金属，
    Q在每一种情况下独立地选自氢化物、卤化物、C2-C20二烷基酰胺基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C30烃基、C1-C40卤代的烃基以及C1-C40烃基-或C1-C40卤代烃基取代的有机类金属基团，其中在不多于一种情况下Q是卤化物，
G在每一种情况下独立地表示具有(r+1)价态的C1-C30多价烃基，
T表示-O-、-S-、-NR-或-PR-，其中R表示氢、C1-C12烃基、C1-C8三烃基甲硅烷基或C1-C8三烃基甲锗烷基，
   m是1-7中的整数，
   n是0-7中的整数，
   q是0或1，
   r是1-3中的整数，
   z是1-8中的整数，
   d如上定义，和
   n+z-m＝d.
8.根据以上项目1-5中任何一项的催化剂，其中活化剂化合物(B-1)由下式(9)表示：
          [L-H]+[BQ3Q′]-                  (9)
其中：
    [L-H]+表示给质子性布朗斯特酸，
其中
    L表示含有碳、氮、磷或硫的中性路易斯碱；和
[BQ3Q′]-表示非配位的相容性阴离子，
其中
    Q在每一种情况下独立地表示C6-C20芳基，它是未取代的或被至少一个选自C1-C12烃基和卤素的取代基所取代，和
    Q′表示被羟基取代的C6-C20芳基。
9.根据以上项目1-8中任何一项的催化剂，其中：
  在式(1)中的M表示从元素周期表的第2族和13-15族的元素中的一种元素；和
  在式(1)中的R，X，m和n与以上对于式(1)的定义相同。
10.根据以上项目1-8中任何一项的催化剂，其中有机金属化合物(B-2)由下式(10)表示：
                AlRnX3-n                       (10)
其中
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；和
    n是1，2或3。
11.根据以上项目1-10中任何一项的催化剂，其中固体组分(C)是选自硅石、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钒(V)、三氧化二铬、氧化钍、它们的混合物和它们的氧化物配合物的至少一种物质，各物质基本上没有羟基。
12.根据以上项目1-11中任何一项的催化剂，其中固体组分(C)是基本上没有羟基的处理过的硅石，它通过包括如下步骤的方法获得：让硅石在150℃或更高的温度下经受热处理从而获得了羟基含量为每克硅石在其表面上具有0.05-10mmol羟基的预处理硅石；和用有机金属化合物处理该预处理硅石，该有机铝化合物的用量是预处理硅石的表面上羟基的摩尔量的1-5倍。
13.根据以上项目1-12中任何一项的催化剂，其中催化剂的任选的有机铝化合物(D)由下式(10)表示：
           AlRnX3-n                              (10)
其中
  R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；
  X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；和
  n是1，2或3。
14.根据以上项目1-13中任何一项的催化剂，它们由一种包括以下步骤的方法生产：
(i)将活化剂化合物(B-1)和有机金属化合物(B-2)相互彻底混合和接触而形成组分(B)，
(ii)将组分(B)和固体组分(C)相互彻底混合和接触，从而获得组分(B)和(C)的混合物，和
(iii)将过渡金属化合物(A)与组分(B)和(C)的混合物相互彻底混合和接触，
其中从步聚(iii)中使用的组分(A)和步骤(ii)中使用的组分(C)中选择的至少一种物质任选与组分(D)形成混合物，并且所述组分(D)任意生地在步骤(iii)之前被加入到在步骤(ii)中获得的混合物中。
15.生产乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，它包括在项目1的催化剂存在下让乙烯进行均聚或让乙烯与至少一种共聚单体进行共聚合，该共聚单体选自由式H2C＝CHR表示的α-烯烃、C3-C20环烯烃和C4-C20直链、支链或环状二烯烃，其中α-烯烃中的R是甲基、乙基、C3-C18直链、支链或环状烷基或者C6-C20芳基。
在这里所述的各结构式中参考字符和下标仅仅在与其中使用了参考字符和下标的某结构式相联系时分别用来表示特定的元素、特定取代基等和特定的数字等，所以，在不同的结构式中所使用的相同参考字符和下标并不总是分别表示同样的元素，取代基等和同样的数字等。
本文引用的周期表是由CRC出版公司1989出版和拥有版权的周期表。这里所使用的“族”和“各族”与上述周期表和对族编号的IUPAC相符。
这里使用的术语“烃基”是指任何脂族、环脂族、芳族基或任何它们的结合。
此处使用的术语“烃氧基”是指具有氧的烃基，该烃氧基通过氧桥键接于化合物的金属原子、类金属或碳、氮或磷原子上。
此处使用的术语“甲硅烷基”是指含硅的基团，该基团通过硅桥键接于化合物的金属原子、类金属或碳、氮或磷原子上。
此处使用的术语“甲锗烷基”是指含锗的基团，该基团通过锗桥键接于化合物的金属原子、类金属或碳、氮或磷原子上。
本发明的烯烃聚合催化剂包括：
(A)包括过渡金属的过渡金属化合物，在该过渡金属上以η-键连接了环状阴离子配位体；
(B)由(B-1)活化剂化合物和(B-2)有机金属化合物组成的混合物；
(C)固体组分；和任选的
(D)有机铝化合物。
在下文，将解释包括了以η键接方式连接了环状阴离子配位体的过渡金属的过渡金属化合物[在下文中，时常简称作“组分A”]。
作为在本发明中使用的组分(A)的例子，可提及由下式(2)表示的化合物：
        LjWkMXpX′q                     (2)
其中：
    L在每一种情况下独立地表示η-键连接的环状阴离子配位体，它选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基，其中η-键连接的环状阴离子配位体任意地有1-8个取代基，每一个取代基独立地具有至多20个非氢原子并独立地选自C1-C20烃基、卤化物、C1-C12卤代烃基、C1-C12氨基烃基、C1-C12烃氧基、C1-C12二烃基氨基、C1-C12烃膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、C1-C12烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基；
M表示选自周期表4族过渡金属的一种过渡金属，各独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态，过渡金属以η5键接方式连接于至少一个L上；
W表示具有至多50个非氢原子的二价取代基，它有一个价态键接于L和另一个价态键接于M，因此W、L和M一起形成一个金属环；
X在每一种情况下独立地表示具有至多60个非氢原子的配位体，它是两价态都键接于M的单价σ-键接型阴离子配位体，或一个价态键接于M而另一个价态键接于L的二价σ-键接型阴离子配位体；
X′在每一种情况下独立地表示具有至多40个非氢原子的中性路易斯碱配位化合物；
j是1或2，附带条件是，当j是2时，两个L配位体任意地通过一个具有至多20个非氢原子的二价基团相互键接在一起，该二价基团选自C1-C20烃二基、C1-C12卤代烃二基、C1-C12亚烃基氧基、C1-C12亚烃基胺基、硅烷二基、卤代硅烷二基和胺基硅烷；
    k是0或1；
    p是0，1或2，附带条件是，当X是单价σ-键接型阴离子配位体或一个价态键接于M而另一个价态键接于L的二价σ-键接型阴离子配位体，p是比M的形式氧化态小1或小更多的整数，和当X是两价态都键接于M的二价σ-键接型阴离子配位体时，p是比M的形式氧化态小(j+1)或小更多的整数；和
    q是0，1或2。
在以上结构式(2)中使用的X配位体的例子包括卤化物、C1-C60烃基、C1-C60烃氧基、C1-C60烃胺基、C1-C60烃膦基、C1-C60烃硫基、甲硅烷基和它们的结合物。
在以上式(2)的化合物中使用的X′中性路易斯碱配位化合物的例子包括膦、醚、胺、C2-C40烯烃、C1-C40二烯烃和从这些化合物衍生而来的二价基团。
在本发明中，优选的是，组分(A)是由其中j为1的上式(2)表示的过渡金属化合物。
其中j为1的上述式(2)的化合物的优选例子包括由下面式(3)表示的化合物：
其中：
    M表示选自钛、锆和铪的一种过渡金属，各独立地具有+2，+3或+4的形式氧化态；
    R3在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，它选自氢、C1-C8烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的结合物，附带条件是，当取代基R3是C1-C8烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻的R3取代基任选键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基的两个碳原子之间的键相结合形成了环；
    X″在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，它们选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C18烃氧基、C1-C18烃基氨基、甲硅烷基、C1-C18烃基酰胺基、C1-C18烃膦基、C1-C18烃硫基和它们的结合物，附带条件是，两个X″取代基任意地一起形成中性C4-C30共轭二烯或任意地一起形成二价基团；
    Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氢、C1-C12烃基、C1-C8烃氧基、甲硅烷基、C1-C8卤代烷基、C6-C20卤代芳基或它们的结合物；
    Z表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如上所定义；和
    n是1，2或3。
其中j为1的以上式(2)的化合物的更优选例子包括由下面式(4)或(5)表示的化合物：
或
其中：
    M表示选自钛、锆和铪的过渡金属，各独立地具有+2，+3或+4的形式氧化态；
    R3在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，它选自氢、C1-C8烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的结合物，附带条件是，当取代基R3是C1-C8烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻的R3取代基任选键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基的两个碳原子之间的键相结合形成了环；
    X在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，它选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C12烃氧基、C2-C12二(烃基)酰胺基、C2-C12二(烃基)膦基、C1-C12烃硫基、甲硅烷基和它们的结合物，或表示表示选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定阴离子配位体，或表示源自C4-C30共轭二烯烃的二价基团，附加条件是，X和M任选地一起形成金属环戊烯基团；
    X′在每一种情况下独立地表示具有至多40个碳原子的中性共轭或非共轭的二烯，它是未取代的或被至少一个C1-C12烃基所取代并与M相结合形成π-配合物；
    Y表示-0-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氢、C1-C12烃基、C1-C8烃氧基、甲硅烷基、C1-C8卤代烷基、C6-C20卤代芳基或它们的结合物；
    Z表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如上所定义；
    p是0，1或2；和
    q是0或1，
附加条件是：
    当p是2和q是0时，M的形式氧化态是+4，X在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C12烃氧基、C2-C12二(烃基)酰胺基、C2-C12二(烃基)膦基、C1-C12烃硫基、甲硅烷基和它们的结合物；
    当p是1和q是0时，M的形式氧化态是+3和X表示选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定阴离子配位体，或M的形式氧化态是+4和X表示源自C4-C30共轭二烯的二价基团，或X和M一起形成金属环戊烯基团；和
    当p是0和q是1时，M的形式氧化态是+2，X′表示具有至多40个碳原子的中性共轭或非共轭二烯，它是未被取代的或被至少一个C1-C12烃基所取代并与M相结合形成π-配合物。
其中j为1的以上结构式(2)的化合物的最优选实例包括由下面结构式(6)表示的化合物：
Figure C9881117200351
其中：
    M表示钛；
    X表示s-反式二烯烃，它选自s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯，或表示与M形成π-配合物的s-顺式二烯烃，它选自s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；
    R3在每一种情况下独立地表示选自氢、C1-C10烃基、甲硅烷基和它们的结合物的取代基，附带条件是，当R3取代基是C1-C10烃基或甲硅烷基，两个相邻R3取代基任意地键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基的两个碳原子之间的键一起形成环；
    R3′表示C1-C10烃基；
    R3″在每一种情况下独立地表示氢或C1-C10烃基；
    E在每一种情况下独立地表示硅或碳；和
    m是1或2。
    以上提及的作为X的那些二烯类的每一种具有不对称构型。通常，上述二烯中的每一种是以几何异构体的混合物形式存在。
以上结构式(6)中R3′基的例子包括烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和它们的异构体，环十二烷基，降冰片基和苄基；和苯基。
式(6)中的ER3″基的例子包括二甲基硅烷二基和亚乙基。
在式(6)中的环状离域π-键接基团的例子包括环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基。
在本发明中使用的(A)组分的特定例子包括：
二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基]合钛，
二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛，
二甲基·[(N-甲基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛，
二甲基·[(N-苯基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛，
二甲基·[(N-苄基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛，
二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基]合钛，
二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛，
二甲基·[(N-甲基酰胺基)(η5-环戊二烯基)-1，2-亚乙基]合钛，
二甲基·[(N-甲基酰胺基)(η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛，
二甲基·[(N-叔丁基酰胺基)(η5-茚基)二甲基硅烷]合钛，和
二甲基·[(N-苄基酰胺基)(η5-茚基)二甲基硅烷]合钛。
另外，在本发明中使用的(A)组分的特定例子还包括具有与(A)组分的上述特定例子的那些命名相同的命名的化合物，只是在各命名的后部出现和紧接着术语“钛”之后出现的且对应于以上结构式(3)的X″的术语“二甲基”可被下面术语中的任何一个代替：“二苄基”、“2-(N，N-二甲基氨基)苄基”、“2-丁烯-1，4-二基”、“s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-2，4-己二烯”、“s-反式-η4-1，3-戊二烯”、“s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”、“s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯”、“s-顺式-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯”、“s-顺式-η4-2，4-己二烯”、“s-顺式-η4-1，3-戊二烯”、“s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯”和“s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯”。
在本发明中使用的过渡金属化合物(A)能够由普通方法合成。用于合成在本发明中作为组分(A)使用的过渡金属化合物的那些方法的优选实例，可提及U.S.专利No.5,491,246中公开的方法。
在下文，对于在本发明的催化剂中使用的混合物(B)(下面常常称作“组分(B)”)进行解释。组分(B)是下面组分的混合物：
(B-1)活化剂化合物[在下文中，时常称作“组分(B-1)”]，它以相当于过渡金属化合物(A)的摩尔量的0.5-10倍的量存在，和
(B-2)有机金属化合物[在下文中，时常称作“组分(B-2)”]，它以相当于活化剂化合物(B-1)的摩尔量的0.05-20倍的量存在，
其中活化剂化合物(B-1)包括阳离子和非配位的相容性阴离子，其中活化剂化合物(B-1)能够与过渡金属化合物(A)反应形成具有催化活性的金属配合物，
其中有机金属化合物(B-2)是由下面式(1)表示：
               MRnXm-n                   (1)
其中：
    M表示选自周期表的1-15族元素的一种元素，
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基，
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团，
    m表示M的形式氧化态，和
    n是从1到m的整数，其中m如上所定义。
在本发明的催化剂中，金属配合物是由组分(A)和(B-1)之间的反应形成的，金属配合物用作本发明催化剂的活性物质，它显示出高的烯烃聚合活性。
在本发明的催化剂中，组分(C)用作载体以在其上面担载上述活性物质[即，由组分(A)和(B-1)之间的反应形成的金属配合物]。
在本发明的催化剂中，组分(B-2)用来在活性物质和组分(C)之间形成连接(linkage)。
本发明催化剂的特征在于：用作组分(C)的固体组分基本上没有羟基，和组分(B-1)和(B-2)是以它们的混合物形式提供，因此，即使组分(B-1)具有反应活性基团(如羟基)，反应活性基团与组分(B-2)反应。由于上述特征，可以设想出，该活性物质和组分(C)不是通过化学键接而是通过物理吸附作用相互结合在一起。本发明的催化剂，其中活性物质和组分(C)由物理吸附作用相互连接，优越性不仅在于催化剂活性物质强力结合于载体(对于烯烃聚合催化剂的情况，尤其重要的是，催化剂活性物质强力结合于载体上，从而防止聚合物污垢粘附于与聚合反应器有关的内表面上)，而且在于该催化剂显示出高的催化活性。这是完全意外的，因为照惯例人们相信，为了在烯烃聚合催化剂的活性物质和载体之间获得强力的结合，有必要通过化学键接方式使活性物质和载体相互结合。例如，WO96/28480公开一种烯烃聚合催化剂，其中活化剂化合物(它们与过渡金属化合物相结合形成作为活性物质的金属配合物)和载体利用键接到活化剂化合物或载体上的羟基相互结合在一起。具体地说，在该专利文献的工作实施例中，活化剂化合物在载体上的固定是通过下面方法进行的：
(1)如下一种方法：其中在表面上有羟基的载体(如硅石)与有机金属化合物[如三乙基铝(AlEt3)]混合，这样，载体的羟基与有机金属化合物反应从而获得有机金属化合物-键接的载体；和所获得有机金属化合物-键接的载体与具有羟基的活化剂化合物{如三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·三乙基铵盐[HO-Ph-B(C6H5)3·NHEt3]}混合，这样，活化剂化合物的羟基与键接于载体上的有机金属化合物反应，从而获得活化剂化合物/有机金属化合物-键接的载体复合材料，或
(2)如下一种方法：其中具有羟基的活化剂化合物[如三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·三乙基铵]与有机金属化合物(如三烷基铝)混合，使得活化剂化合物的羟基与有机金属化合物反应，从而获得有机金属化合物-键接的活化剂化合物；和所获得的有机金属化合物-键接的活化剂化合物与在表面上有羟基的载体(如硅石)混合，使载体上的羟基与有机金属化合物-键接的活化剂化合物反应，从而获得了活化剂化合物/有机金属化合物-键接的载体复合材料。
在WO96/28480，由以上方法(1)或(2)获得的活化剂化合物/有机金属化合物-键接的载体复合材料与过渡金属化合物(即包括以η-键接方式键接了环状阴离子配位体的过渡金属的化合物)混合，因此，过渡金属化合物与活化剂化合物反应形成用作活性物质的金属配合物，从而获得催化剂。
以上方法(1)和以上方法(2)能够分别通过下面的反应历程来说明。
方法(1)(化学键接)：
方法(2)(化学键接)：
也就是说，在WO 96/28480的催化剂中，催化剂的活性物质和载体利用键接到活化剂化合物或载体上的羟基通过化学键接作用相互结合在一起，与本发明不同；在本发明中催化剂的活性物质和载体通过物理性吸附作用相互结合。
在本发明中，当使用以上有关WO 96/28480的催化剂所描述的相同的催化剂组分时，活化剂化合物[组分(B-1)]在载体[组分(C)]上的固定能够通过下面的反应历程所说明的方法来进行：
本发明(通过物理性吸附作用键接)：
本发明的催化剂与WO 96/28480的催化剂相比较显示出高的催化活性。这一方面的理由在于，在WO 96/28480的催化剂中，在活性物质和载体之间形成的化学键对催化剂的活性物质有不利影响，从而降低催化剂的活性，而在本发明的催化剂中，催化剂活性物质没有因为化学键的存在所引起的负面影响，这样催化剂显示出高的催化活性。
对于术语″非配位的相容性阴离子″，解释如下。术语“非配位”指阴离子不能与组分(A)的过渡金属形成配位键，或阴离子仅仅与过渡金属形成弱的配位键，因此容易由中性路易斯碱如α-烯烃置换。另外，在本发明中，“非配位”阴离子是这样一种阴离子，当没有与过渡金属形成配位键(在这种情况下，阴离子用作本发明催化剂中的电荷平衡阴离子)时，它不会发生分解，因此能够避免由于阴离子的分解而导致的在用作活性物质的上述配合物中组分(A)的中和以及中性副产物的形成。术语“相容性”是指阴离子有这样的特性，即使当活化剂化合物(B-1)分解时，阴离子不降解(degraded)成中性，和阴离子不影响使用本发明催化剂的聚合反应。
(B-1)组分的例子包括由下面式(7)表示的化合物：
          [L-H]d+[Mm+Qp]d-              (7)
其中：
[L-H]d+表示给质子性布朗斯特酸，
其中
L表示中性路易斯碱，和
d是1-7中的整数；和
[Mm+Qp]d-示非配位的相容性阴离子，
    其中
    M表示周期表的5-15族的金属或类金属，
    Q在每一种情况下独立地选自氢化物、卤化物、C2-C20二烃基酰胺基、C1-C30烃氧基、C1-C30烃基和C1-C40取代烃基，其中在不多于一种情况下Q是卤化物，
     m是从1到7中的整数，
     p是从2到14的整数，
     d如上所定义，和
     p-m＝d。
在本发明中使用的(B-1)组分的优选例子包括由下面式(8)表示的化合物：
           [L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-           (8)
其中：
[L-H]d+表示给质子性布朗斯特酸，
其中
    L表示中性路易斯碱，和
    d是1-7中的整数；和
[Mm+Qn{Gq(T-H)r)z]d-表示非配位的相容性阴离子，
    其中
    M表示选自周期表的5-15族的金属或类金属，
    Q在每一种情况下独立地选自氢化物、卤化物、C2-C20二烷基酰胺基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C30烃基、C1-C40卤代烃基和C1-C40烃基-或C1-C40卤代烃基-取代的有机类金属基团，其中在不多于一种情况下Q是卤化物，
    G在每一种情况下独立地表示具有(r+1)价态的C1-C30多价烃基，
    T表示-O-、-S-、-NR-或-PR-，其中R表示氢、C1-C12烃基、C1-C8三烃基甲硅烷基或C1-C8三烃基甲锗烷基，
       m是从1到7的整数，
       n是从0到7的整数，
       q是0或1，
       r是从1到3的整数，
       z是从1到8的整数，
       d如上所定义，和
       n+z-m＝d。
对于式(8)中的G基团，当G基团是二价基团时，优选的是G基团键接于M和T两者上。
在本发明中使用的(B-1)组分的更优选例子包括由下面式(9)表示的化合物：
                [L-H]+[BQ3Q′]-               (9)
其中：
[L-H]+表示给质子性布朗斯特酸，
其中
L表示含有碳、氮、磷或硫的中性路易斯碱；和
[BQ3Q′]-表示非配位的相容性阴离子，
其中
    Q在每一种情况下独立地表示C6-C20芳基，它是未被取代的或被至少一个选自C1-C12烃基和卤素的取代基所取代，和
    Q′表示被羟基取代的C6-C20芳基。
    在以上式(9)中，优选L是由下式表示的化合物：
             MRn
其中：
    M表示碳、氮、磷或硫；
    R在每一种情况下独立地表示氢、C1-C30直链、支链或环状烷基、C1-C20烷氧基或C6-C20芳基，附加条件是，当两个R基团是C1-C30直链或支链烷基时，两个烷基任选地键接在一起形成与M配位的环；和
    n是2或3，附带条件是：
    当n是2时，m表示碳或硫，和
    当n是3时，M表示氮或磷。
在本发明中使用的给质子性布朗斯特酸的特定例子包括三烷基铵阳离子类，它是通过用三个烷基置换铵阳离子的四个质子当中的三个所获得的，如三乙基铵、三丙基铵、三(正丁基)铵、三甲基铵、三(叔丁基)铵、三(辛基)铵、二乙基甲基铵、二丁基甲基铵、二丁基乙基铵、二己基甲基铵、二辛基甲基铵、二癸基甲基铵、双十二烷基甲基铵、双十四烷基甲基铵、双十六烷基甲基铵、双十八烷基甲基铵、双二十烷基甲基铵和二(氢化牛脂烷基)甲基铵；和N，N-二烷基苯铵阳离子类，如N，N-二甲基苯铵、N，N-二乙基苯铵、N，N-2，4，6-五甲基苯铵、N，N-二甲基苄基铵。给质子性布朗斯特酸类的另外例子包括二烷基铵阳离子类，如二(异丙基)铵和二环己基铵；三芳基磷鎓阳离子类，如三苯基磷鎓、三(甲基苯基)磷鎓和三(二甲基苯基)磷鎓；二烷基锍阳离子类，如二甲基锍和二乙基锍；和二芳基锍阳离子类，如二苯基锍。
在本发明中使用的非配位性相容性阴离子的特定例子包括：
三苯基(羟苯基)硼酸酯；
二苯基二(羟苯基)硼酸酯；
三苯基(2，4-二羟基苯基)硼酸酯；
三(对-甲苯基)(羟苯基)硼酸酯；
三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸酯；
三(2，4-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸酯；
三(3，5-二甲基苯基)(羟苯基)硼酸酯；
三(3，5-二(三氟甲基)苯基)(羟苯基)硼酸酯；
三(五氟苯基)(2-羟乙基)硼酸酯；
三(五氟苯基)(4-羟丁基)硼酸酯；
三(五氟苯基)(4-羟环己基)硼酸酯；
三(五氟苯基)[4-(4’-羟苯基)苯基]硼酸酯；和
三(五氟苯基)(6-羟基-2-萘基)硼酸酯。
在这些硼酸酯化合物之中，三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸酯是最优选的。
可在本发明中使用的非配位性相容性阴离子的其它特定例子包括硼酸酯化合物，它是通过用其中R表示甲基、乙基或叔丁基的NHR基团替代硼酸酯化合物的上述特定例子中的羟基所获得的。
在本发明中，要求组分(B-1)以相当于组分(A)的摩尔量的0.5-10倍的量使用。优选的是，组分(B-1)的摩尔量是组分(A)的摩尔量的0.8-5倍，更有利的是1-2倍。
在本发明中，有机金属化合物(B-2)[在下文中，时常称作“组分(B-2)”]是由下式(1)表示：
            MRnXm-n                       (1)
其中：
    M表示选自周期表的1-15族元素的一种元素，
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基，
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；
    m表示M的形式氧化态；和
    n是从1到m的整数，其中m如上所定义。
就本发明中使用的组分(B-2)而言，优选的是：
在式(1)中的M表示选自周期表的2族和13-15族元素的元素；和
在式(1)中R，X，m和n如以上对于式(1)所定义。
组分(B-2)可以是由式(1)表示的多种类型的化合物的混合物。
在本发明中使用的组分(B-2)的最优选例子包括由下面式(10)表示的有机铝化合物：
         AlRnX3-n                           (10)
其中
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基，
X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；和
    n是1，2或3。
在代表组分(B-2)的优选形式的结构式(10)中的R基团的例子包括甲基、乙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。在代表组分(B-2)的优选形式的结构式(10)中的X基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基和氯原子。
在本发明中使用的(B-2)组分的特定例子包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝，和这些三烷基铝化合物与醇类如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇或类似物的反应产物。该反应产物的例子包括甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝。在该反应产物的生产中，优选的是，依据Al/OH比率，三烷基铝和醇之间的混合比是在0.3到20，更有利地在0.5到5，更有利地在0.8到3的范围内。作为由烷基铝和醇按照Al/OH摩尔比率的混合比为1时进行反应所获得的反应产物的典型例子，能够提及的是甲氧基二甲基铝、乙氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和类似物。
在本发明中，(B-2)组分的优选实例包括三甲基铝、三乙基铝和三丁基铝。
在本发明中，要求组分(B-2)的摩尔量是组分(B-1)的摩尔量的0.05-20倍。优选的是，组分(B-2)是以相当于组分(B-1)的摩尔量的0.07-2倍，更有利的是0.1-1倍，最有利的是0.2-0.8倍的量使用。
在本发明中，组分(B)[它是通过让组分(B-1)和(B-2)相互按特定摩尔比率混合和接触所获得的]能够牢固地担载在组分(C)上。为了提高组分(B)担载于组分(C)上的牢固度，希望组分(B)是通过让组分(B-1)和组分(B-2)相互反应所获得的反应混合物，而不是组分(B-1)和(B-2)的简单混合物。具体地说，当组分(B-1)是由以上结构式(8)表示的化合物时，组分(B-1)具有1-3个T-H基团[比如，对于结构式(9)的情况，为羟基]，因此能够与作为组分(B-2)的优选实例的有机铝化合物(例如三烷基铝)反应，从而生产出反应混合物，其中组分(B-1)的部分或全部与组分(B-2)发生反应。与组分(B-2)反应的组分(B-1)的比例能够通过改变组分(B-1)和(B-2)的混合比来容易地控制。例如，当组分(B-1)具有一个T-H基团(比如羟基)时，依据组分(B-2)中活性有机基团的数目，组分(B-1)和(B-2)能够相互以[(B-1)/(B-2)]摩尔比率为1或1以上进行反应。当组分(B-1)的摩尔量是与临界量相同或小于临界量(在该临界量下，组分(B-2)中全部反应活性有机基团通过与组分(B-1)反应而消耗)时，全部的组分(B-1)与组分(B-2)反应。当组分(B-1)的摩尔量大于临界量(在该临界量下，组分(B-2)中全部反应活性有机基团通过与组分(B-1)反应而消耗)时，一部分的组分(B-1)残留下来没有与组分(B-2)反应。当组分(B)是由一部分或全部组分(B-1)与组分(B-2)反应所获得的反应混合物时，组分(B)能够牢固地担载于组分(C)上，这样本发明的目的能够非常有效地实现。
在本发明催化剂的生产，组分(B)能够牢固地担载于组分(C)上，然后组分(A)能够通过组分(B)牢固地担载于组分(C)上。反过来，本发明催化剂的生产也可以通过这样一种方法来进行：组分(A)首先与组分(B)接触而获得组分(A)和(B)的配合物，所获得的配合物再与组分(C)接触，从而使组分(A)通过组分(B)牢固地担载于组分(C)上。
在本发明中，组分(C)(即，基本上没有羟基的固体组分)用于担载组分(A)和(B)，它们一起形成了催化剂活性物质。
在本发明中使用的组分(C)(基本上没有羟基)能够通过让固体物质[在下文中，时常归为“组分(C)的前体”]进行下面描述的处理以便从组分(C)的前体的表面上除去羟基来获得。
组分(C)的前体的例子包括多孔聚合物材料，其中的基质包括，例如，聚乙烯、聚丙烯或苯乙烯-二乙烯基苯共聚物；和周期表第2-4族、13和14族的元素的无机固体氧化物，如硅石、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钒(V)、三氧化二铬、氧化钍、它们的混合物和它们的氧化物配合物。含有硅石的氧化物配合物的例子包括硅石和选自周期表第2或13族元素中的一种元素的氧化物两者的氧化物配合物，如硅石-氧化镁和硅石-氧化铝。在本发明中，优选的是，组分(C)的前体选自硅石、氧化铝、以及硅石和选自周期表第2或13族元素的一种元素的氧化物的氧化物配合物。在这些无机固体氧化物之中，尤其优选的是硅石。
对于用作组分(C)的前体的硅石产物的形态，没有特殊的限制，且该硅石可以是粒状、球形、团聚的或煅制的或任何其它形式。可商购的硅石产物的优选实例包括SD 3216.30，SP-9-10046，DavisonSyloidTM 245，Davison 948和Davison 952[它们全部由GraceDavison(W.R.Grace& Co.USA的分公司)制造和销售]；Aerosil 812(由Deggusa AG，Germany制造和销售)；ES70X(由Crossfield，USA制造和销售)；和P-6和P-10(两者由Fuji Silysia Chemical Ltd.，Japan制造和销售)。
优选的是，在本发明中使用的组分(C)具有10-1,000m2/g的比表面积，更有利地100-600m2/g，根据使用Brunauer-Emmett-Teller(B.E.T)方法由氮孔隙率测定法测定。具有如此高的比表面积的组分(C)的代表性实例是由具有大量孔隙的多孔性材料组成的组分(C)。
在本发明中，根据氮孔隙率测定法测定的结果，组分(C)的孔隙率通常是5cm3/g或更低，优选0.1-3cm3/g，更优选0.2-2cm3/g。
就本发明中使用的组分(C)的平均粒度没有特殊的限制。组分(C)的平均粒度通常是0.5-500μm，优选1-200μm，更优选5-100μm。
在本发明中，基本上没有羟基的组分(C)能够通过让组分(C)的前体进行处理以便从组分(C)的前体的表面上除去羟基而获得。
在本发明中，术语“基本上没有羟基的固体组分”是指根据以下方法(i)或(ii)测量的结果，在固体组分[作为组分(C)]的表面上没有检测到羟基。在方法(i)中，向通过将组分(C)分散在溶剂中所获得的淤浆中加入预定过量的二烷基镁，从而引起组分(C)的表面羟基与二烷基镁反应，然后由普通方法测量保留在溶剂中的未反应二烷基镁的量，为的是测定已与组分(C)的表面羟基反应的二烷基镁的量，以及以已经反应的二烷基镁的量为基础，测定组分(C)的初始羟基含量。该方法基于羟基和二烷基镁之间的反应，可由下面反应式表示：
        
其中
S表示固体组分(组分(C)]；和
R表示烷基。
在方法(ii)，对于以上方法(i)更优选，使用乙氧基二乙基铝代替二烷基镁。具体地说，在方法(ii)中，使乙氧基二乙基铝与组分(C)的表面羟基反应，从而产生乙烷气体，通过使用气体滴定管测量所产生的乙烷气体的量，和，基于所产生乙烷气体的量，测定组分(C)的初始羟基含量。
另外，在本发明中，优选的是，组分(C)的前体进行热处理以除去水(如结晶水或吸附水)。组分(C)的前体的热处理例如能够在150℃到1,000℃，优选250℃到800℃的温度下，在惰性气氛或还原性气氛中进行1小时-50小时。
在本发明中，更优选的是，在热处理脱水后，组分(C)的前体进一步进行化学处理以从组分(C)的前体的表面上除去羟基而获得组分(C)。
对于为了从组分(C)的前体中除去羟基所进行的化学处理，建议使用其中组分(C)的前体与有机金属化合物接触的化学处理。用于化学处理的有机金属化合物的例子包括周期表的2-13族元素的化合物。在这些化合物之中，尤其优选的是有机铝化合物和有机镁化合物。
在组分(C)的前体的化学处理中使用的有机铝化合物的优选实例是由下式(10)表示：
              AlRnX3-n                     (10)
其中
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基，
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；和
    n是1，2或3。
由以上式(10)表示的化合物可以单独地使用或结合使用。
在式(10)[代表在组分(C)的前体的化学处理中使用的有机铝化合物的优选形式]中R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。在式(10)[代表在组分(C)的前体的化学处理中使用的有机铝化合物的优选形式]中X基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氢原子和氯原子。
在组分(C)的前体的化学处理中使用的有机铝化合物的特定例子包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；和这些三烷基铝化合物与醇类如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇或类似物的反应产物。该反应产物的例子包括甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝。在该反应产物的生产中，优选的是，依据Al/OH摩尔比率，三烷基铝与醇的比率是在0.3-20，更有利地0.5-5，再更有利地0.8-3范围内。
在组分(C)的前体的化学处理中使用的有机镁化合物的优选实例是由下式(11)表示：
              MgRnX2-n                       (11)
其中
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链，支链或环状烷基或C6-C20芳基，
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；和
    n是1或2。
由以上式(11)表示的化合物可以单独地使用或结合使用。
在式(11)[代表在组分(C)的前体的化学处理中使用的有机镁化合物的优选形式]中R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。在式(11)[代表在组分(C)的前体的化学处理中使用的有机镁化合物的优选形式]中X基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氢原子和氯原子。
在组分(C)的前体的化学处理中使用的有机镁化合物的特定例子包括二乙基镁、二丁基镁、丁基乙基镁和丁基辛基镁。
在组分(C)的前体的化学处理中，上述有机铝化合物和上述有机镁化合物可以它们的混合物形式使用。
在组分(C)的前体的化学处理中，有机金属化合物是以等于或大于组分(C)的前体表面上的羟基摩尔量的量使用。对于在化学处理中使用的有机金属化合物的上限，一般是组分(C)的前体的表面上的羟基摩尔量的10倍，优选5倍，更优选2倍，再优选1.5倍，最优选1.3倍。
在本发明中，当组分(C)的前体的表面上的羟基是通过使用用量比羟基的量更多的有机金属化合物进行化学处理来除去时，多余的有机金属化合物保持未反应。如果需要，残留的有机金属化合物的残留可由已知方法如过滤或滗析方法减少到所希望的水平。
另外，在本发明中，尤其优选的是组分(C)是基本上没有羟基的处理硅石。该处理硅石能够通过包括以下步骤的方法获得：让硅石在150℃或更高，优选250℃或更高的温度下进行热处理以获得在其表面上具有羟基的预处理硅石，羟基含量为0.05-mmol/g硅石；然后用有机金属化合物处理该预处理硅石。作为在硅石[组分(C)的前体]处理中使用的有机金属化合物，优选使用有机铝化合物，和尤其优选使用以上结构式(10)的有机铝化合物。有机铝化合物的用量是预处理硅石表面上羟基量的1-10倍。另外，如果需要，剩余下来的未反应的任何有机铝化合物可通过已知方法如过滤或滗析法除去到所希望的水平。
就上述预处理硅石而言，更优选的是在预处理硅石表面上的羟基的量是每克预处理硅石0.1-5mmol，最有利地为0.5-2mmol。
在本发明中，如果需要，有机铝化合物(D)[在下文中，时常称为“任选的组分(D)”]任选地被用于催化剂中。
通过在本发明的催化剂中使用任选的组分(D)，由组分(A)和(B)形成的活性物质能够借助于物理性吸附作用更牢固地担载于组分(C)上。
当组分(B)含有未反应组分(B-1)时，任选的组分的使用(D)是尤其优选的。在这种情况下，通过使用任选的组分(D)，有可能十分确定地防止活性物质通过化学键接方式结合于组分(C)。
任选的组分(D)的一种优选实例是由下式(10)表示：
             AlRnX3-n                       (10)
其中
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；和
    n是1，2或3。
任选的组分(D)可以是由以上结构式(10)表示的多种类型的化合物的混合物。
在代表组分(D)的优选形式的结构式(10)中R基团的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基和甲苯基。在代表组分(D)的优选形式的结构式(10)中X基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丁氧基、氢原子和氯原子。
在本发明中使用的(D)组分的特定例子包括三烷基铝化合物，如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；和这些三烷基铝化合物与醇类如甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇或类似物的反应产物。
该反应产物的例子包括甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基铝。在该反应产物的生产中，依据Al/OH摩尔比率，优选的是三烷基铝与醇的比率是在0.3-20，更有利地从0.5到5，再更有利地从0.8到3的范围内。
在本发明中，当使用任选的组分(D)时，组分(D)的摩尔量是组分(B-1)的摩尔量的0.01-1,000倍，优选地0.1-100倍，更优选地1-10倍。
对于生产本发明的催化剂的方法，该催化剂能够通过组分(A)-(C)和任选的组分(D)进行接触来获得。
对于生产本发明催化剂的特定方法没有特殊的限制。生产本发明催化剂的特定方法的例子包括：
(a)包括以下步骤的方法：
    (i)让组分(B-1)和(B-2)相互彻底混合和接触而形成组分(B)，
    (ii)让组分(A)和(B)相互彻底混合和接触从而获得组分(A)和(B)的混合物，和
    (iii)让组分(A)和(B)的所获得混合物与组分(C)相互彻底混合和接触，
    其中组分(D)可任意地在步骤(i)之后的任何时候添加；和
(b)包括以下步骤的方法：
    (i)让组分(B-1)和(B-2)相互彻底混合和接触而形成组分(B)，
    (ii)让组分(B)和(C)相互彻底混合和接触从而获得组分(B)和(C)的混合物，和
    (iii)让组分(A)与组分(B)和(C)的所获得混合物相互彻底混合和接触，
其中组分(D)可任意地在步骤(i)之后的任何时候添加。
在本发明中，对于向本发明催化剂的生产体系中添加任选的组分(D)的方法没有特殊的限制。然而，优选的是，任选的组分(D)的添加按如下进行：在以上方法(a)或(b)中，选自组分(A)[用于以上方法(a)的步骤(ii)或以上方法(b)的步骤(iii)中]和组分(C)[用于以上方法(a)的步骤(iii)或以上方法(b)的步骤(ii)]的至少一种组分是以它们与组分(D)的混合物形式使用。另外，在以上方法(b)中，组分(D)可加入到在步骤(iii)之前的步骤(ii)中所获得的混合物中。
在本发明中，最优选的是该催化剂通过以上方法(b)生产，其中选自用于步骤(iii)的组分(A)和用于步骤(ii)的组分(C)的至少一种组分任意性地是以与组分(D)的混合物形式，组分(D)任意地被加入到在步骤(iii)之前的步骤(ii)中获得的混合物中。
在本发明催化剂的生产中，优选使用通过上述方法处理组分(C)的前体所获得的组分(C)。在这种情况下，本发明的催化剂能够由包括如下步骤的方法生产：
(i)用有机金属化合物[如有机铝化合物]处理表面上有羟基的组分(C)的前体[如硅石]，有机金属化合物的用量大于组分(C)的前体的表面上羟基的摩尔量，其中有机金属化合物与羟基反应，
从而获得含有基本上没有羟基的组分(C)和未反应的有机金属化合物的反应混合物；
(ii)让所获得的反应混合物进行过滤，滗析等，从而将反应混合物中未反应的金属化合物的含量降低到希望的水平；
(iii)任意地让任选的组分(D)与含有组分(C)的反应混合物相互混合和接触，从而获得含有组分(C)和任选组分(D)的混合物；
(iv)让组分(B)与在以上步骤(ii)中获得的含有组分(C)的反应混合物或在以上步骤(iii)中获得的混合物相互混合和接触，从而获得牢固地担载于组分(C)上的组分(B)；和
(v)将组分(A)[它能够以其与组分(D)的混合物形式使用]和所获得的担载于组分(C)上的组分(B)进行混合和接触，从而获得本发明的催化剂，其中作为活性物质的金属配合物是由组分(A)和(B)组成。
在这一方法中，当在以上步骤(i)中用于处理组分(C)的前体的有机金属化合物是有机铝化合物(如三烷基铝)时，以上步骤(ii)[用于降低含有组分(C)的反应混合物中的未反应的有机金属化合物的含量]可以省去，从而使用全部的未反应有机铝化合物作为组分(D)。具体地说，当用于处理组分(C)的前体的有机金属化合物是有机铝化合物时，本发明的催化剂能够通过包括如下步骤的方法生产：
(i)用有机铝化合物(如三烷基铝)处理已经在150℃或更高的温度下脱水并在其表面上有羟基的硅石[组分(C)的前体]，该有机铝化合物的用量大于硅石表面上羟基的摩尔量，其中有机铝化合物与羟基反应，
从而获得含有一种基本上没有水的处理硅石和该未反应的有机铝化合物的反应混合物；
(ii)让含有经处理硅石和未反应的有机铝化合物的反应混合物，以及作为组分(B)的通过让组分(B-1)[如三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵]与组分(B-2)(例如有机铝化合物，如三烷基铝)反应所获得的反应混合物，进行混合和接触；  和
    (iii)让所获得的混合物和组分(A)[例如以上式(6)的化合物，如1，3-戊二烯·{(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷}合钛]相互混合和接触，从而获得催化剂。
另外，当组分(C)的前体的处理是通过以大于组分(C)的前体的表面上羟基的摩尔量的用量使用落在组分(B-2)的定义内的有机金属化合物来进行时，未反应的有机金属化合物可用作组分(B-2)。在这种情况下，例如，本发明的催化剂能够由包括以下步骤的方法生产：
    (i)以大于组分(C)的前体的表面上羟基摩尔量的用量，使用落在组分(B-2)的定义范围内[例如，有机铝化合物，如三烷基铝]的有机金属化合物来处理在表面上有羟基的组分(C)的前体，其中有机金属化合物与羟基反应，
    从而获得含有基本上没有水和基本上没有羟基的组分(C)，和未反应的有机金属化合物的反应混合物；
    (ii)让组分(B-1)和所获得的含有组分(C)和未反应的有机金属化合物[用作组分(B-2)]的反应混合物相互混合和接触，而获得牢固地担载于组分(C)上的组分(B)；和
    (iii)让组分(A)和所获得的担载于组分(C)上的组分(B)相互混合和接触，从而获得本发明的催化剂，其中活性物质是由组分(A)和组分(B-1)之间的反应所形成的。
从容易操作的观点考虑，这种方法是优越的。这种方法的特定例子包括一种包括如下步骤的方法：
(i)使用三乙基铝以大于硅石表面上羟基的摩尔量的用量来处理已经在150℃或更高的温度下通过煅烧法脱水并在表面上有羟基的硅石[组分(C)的前体]，其中三乙基铝与羟基反应，
从而获得含有基本上没有水和基本上没有羟基的经处理硅石[组分(C)]，和未反应的三乙基铝的一种反应混合物；
    (ii)让组分(B-1)[例如，以上式(9)的化合物，如三(五氟苯基)(羟苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵]和所获得的含有经处理硅石[组分(C)]和未反应的三乙基铝[用作组分(B-2)]的反应混合物相互混合和接触，从而获得牢固地担载于硅石上的组分(B)；和
    (iii)让所获得的组分(B)和组分(A)[例如以上式(6)的化合物，如1，3-戊二烯·{(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷}合钛]相互混合和接触，从而获得催化剂。
然而，为了有效地生产本发明的优异催化剂，优选的是使用这样一种方法，其中组分(B)是在与催化剂的其它组分接触之前制成，组分(B)是组分(B-1)和(B-2)的简单混合物或者是由组分(B-1)和组分(B-2)反应所获得的反应混合物。
另外，当使用处于含有未反应的组分(B-1)的反应混合物形式的组分(B)时，优选的是，在组分(B)和(C)的混合和接触步骤中，它可以任意性地在组分(A)和/或组分(D)存在下进行，全部未反应的组分(B-1)完全与选自落在组分(B-2)的定义范围内的有机金属化合物(它在由组分(C)的前体的处理所获得的反应混合物中保持未反应)，和落在组分(B-2)的定义范围内的组分(D)的至少一种化合物反应。优选的是，上述至少一种化合物是由以上式(10)表示的有机铝化合物。上述至少一种化合物的量优选是未反应的组分(B-1)的摩尔量的1-1,000倍，更优选地1-100倍，最优选地1-10倍。)
由上述方法中的任何一个，有可能生产出本发明的催化剂，其中由组分(A)和(B-1)之间的反应形成的活性物质非常牢固地担载于组分(C)上。
由上述方法中的任何一种方法生产的本发明的催化剂，其优越性表现于，它不仅有高的聚合活性，而且它能够长时间保持高的聚合活性。另外，本发明的催化剂也能够通过悬浮聚合(淤浆聚合)或气相聚合生产具有优异粉末特性的烯烃聚合物，而同时防止一些不希望有的现象，如聚合物粘附于与聚合反应器有关的各种内表面上，从而能够由工业规模的设备的连续操作有效地生产出具有优异粉末特性的烯烃聚合物。
在生产本发明催化剂的这些方法中的每一种中，其中组分(A)、(B)、(C)和任选组分(D)进行接触，优选的是组分(A)与至少一种其它组分的混合和接触是在组分(A)的优良溶剂中进行。还有，也优选的是，任选组分(D)与至少一种其它组分的混合和接触是在任选组分(D)的优良溶剂中进行的。
另外，在本发明中，优选的是，组分(B-1)与组分(B-2)的混合和接触是在组分(B-1)和(B-2)的优良溶剂中进行的。另外，当组分(B)[它是由组分(B-1)和(B-2)相互混合和接触所获得的]与组分(A)和/或任选组分(D)的混合和接触是在组分(B)与组分(C)的混合和接触之前进行时，优选的是该混合和接触是在组分(B-1)和(B-2)的优良溶剂中进行。
另一方面，优选的是，组分(B)[它是由组分(B-1)和(B-2)相互混合和接触所获得的]与组分(C)的混合和接触使组分(B)担载于组分(C)上的操作是在组分(B)的不良溶剂中进行。在本发明中，当组分(B)和(C)的混合和接触是在组分(B)的不良溶剂中进行时，组分(B)能够牢固地担载于组分(C)上。组分(B)和(C)的混合和接触可通过例如其中组分(B)和(C)中至少一种是以与组分(A)和组分(D)中至少一种的混合物形式使用的方法进行。也在这种情况下，优选的是，组分(B)和组分(C)的混合和接触是在组分(B)的不良溶剂中进行。
在本发明中使用的组分(B)的优良溶剂的例子包括芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯。在本发明中使用的组分(B)的不良溶剂的例子包括直链或支链脂族烃化合物，如异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油，以及ISOPAR E(由Exxon Chemical Co.USA制造和销售的液态烃混合物的商品名)。
在本发明中使用的组分(A)和任选组分(D)的优良溶剂的例子包括直链或支链脂族烃化合物，如异丁烷、戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；芳族化合物，如苯、甲苯和二甲苯；和ISOPAR E(由Exxon Chemical Co.USA制造和销售的一种液态烃混合物的商品名)。
现在将说明性地描述在本发明的催化剂存在下将乙烯均聚或将乙烯与至少一种共聚单体进行共聚合的本发明方法。
在本发明的烯烃聚合催化剂存在下，乙烯能够均聚或与至少一种共聚单体进行共聚合，该共聚单体选自由式H2C＝CHR表示的α-烯烃(其中R是甲基、乙基、C3-C18直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基)、C3-C20环烯烃、和C4-C20直链、支链或环状二烯烃。
由其中R是甲基、乙基或C3-C18直链、支链或环状烷基的式H2C＝CHR表示的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯。C3-C20环烯烃类的例子包括环戊烯、环己烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二烯和2-甲基-1，4，5，8-二甲桥-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘。由其中R是C6-C20芳基的式H2C＝CHR表示的a-烯烃的例子包括苯乙烯和乙烯基环己烷。C4-C20直链、支链或环状二烯类的例子包括1，3-丁二烯、1，4-戊二烯、1，5-己二烯、1，4-己二烯和环己二烯。
通过乙烯与从以上烯烃中适当选择的烯烃(共聚单体)进行共聚合，能够获得具有适当控制的密度和性能的乙烯聚合物。
在本发明中，乙烯的聚合反应和共聚合反应能够通过悬浮聚合或气相聚合反应来进行。
在悬浮聚合中，惰性烃能用作反应介质。烯烃本身也可用作介质。
惰性烃反应介质的代表性例子包括脂族烃，如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环烃，如环戊烷、环己烷和甲基环戊烷；芳香烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯乙烷、氯苯和二氯甲烷；和它们的混合物。
在使用本发明的烯烃聚合催化剂的聚合方法中，优选的是，加入到反应系统中让乙烯均聚或共聚的催化剂的量应该加以控制，使得该催化剂的量是1-0.0001Wt％，优选0.1-0.001wt％，基于每小时所获得聚合物的总重量。聚合反应温度一般不低于0℃，优选不低于50℃，更优选不低于60℃，和，通常不高于150℃，优选不高于110℃，更优选不高于100℃。聚合反应压力通常是从大气压到100kg/cm2，优选从2到50kg/cm2，更优选从5到30kg/cm2。聚合反应反应能够以间歇方式、半连续方式、或连续方式进行。另外，聚合反应能够使用至少两个反应器进行，其中在至少两个反应器中的反应条件是相同的或不同的。在这种情况下，该至少两个反应器可以并联或串联。
所获得烯烃聚合物的分子量能够通过将氢气引入到聚合反应系统中或通过控制聚合温度来得到控制(参见，例如，DE3127133.2)。
在本发明中，烯烃聚合催化剂含有除以上所述以外的有益于烯烃聚合的其它组分。
通过使用本发明的烯烃聚合催化剂的聚合方法，有可能生产出具有优异粉末特性的烯烃聚合物。具体地说，因为聚合物是以不仅具有窄粒径分布而且具有高的堆积密度的粉末形式获得，所获得的聚合物还显示出优异的流动性。
由使用本发明的催化剂的聚合方法获得的聚合物具有100-1,000μm，优选150-800μm的平均粒径。当聚合物的平均粒径偏出上述范围时，聚合物的粉末特性容易变差。
由使用本发明的催化剂的聚合方法获得的聚合物的堆积密度一般是高至0.25g/cm3或更高，优选0.27g/cm3或更高，更优选0.30g/cm3或更高。
进行本发明的最佳方式
在下文，参考下面的实施例和对比例来更详细地描述本发明，它们不被认为限制了本发明的范围。
[硅石表面上羟基的量]
在本发明中，按以下方法测定对于每g硅石在硅石表面上羟基的摩尔量。
在干燥氮气保护气氛中，将5ml的乙氧基二乙基铝加入到配有一只含有1g脱水硅石的20ml锥形瓶的10ml滴液漏斗中，其中烧瓶的底端开口连接到一只气体滴定管。然后，乙氧基二乙基铝被加入到烧瓶内处于干燥氮气氛围中的脱水硅石中来进行乙氧基二乙基铝与硅石表面上羟基的反应，从而产生乙烷。
随后，所产生的乙烷的体积可借助于气体滴定管来测量以获得所产生乙烷的摩尔量，它等同于硅石表面上羟基的摩尔量。
这样获得了在1g脱水硅石的表面上羟基的摩尔量。
[乙烯聚合物的平均粒径]
在本发明中，乙烯聚合物的平均粒径可通过使用多个标准筛，由过筛方法测定[参见“Funtai no zairyo kagaku”(粉末的材料化学)，第166页到169页，由Yasuo Arai(BAIFUKAN CO.，Ltd.，Japan Japan 1987)编辑出版]，这些标准筛中的每一个都符合日本工业标准(JIS)Z 8801。
这种方法能够总结如下：
粉末形式的乙烯聚合物能够依次通过多个标准筛，这些标准筛以从大筛孔尺寸的网筛到小筛孔尺寸的网筛的顺序使用，然后测定保留在每一筛上的乙烯聚合物的重量，从而以保留在具有预定筛孔尺寸的筛上的乙烯聚合物级分的重量为基础来测定乙烯聚合物的粒度分布。随后，以上述粒度分布为基础，计算乙烯聚合物的平均粒径。
实施例1
(三乙基铝处理硅石的制备)
1g硅石P-10(由Fuji Silysia Chemical Ltd.，Japan制造和销售)在氮气气氛中在400℃下煅烧5小时来进行硅石P-10的脱水。在脱水硅石的表面上羟基的量是1.3 mmol/g SiO2。1g脱水硅石被分散在40ml的己烷中，从而获得一种淤浆。向所获得的淤浆中添加1.5ml的1M三乙基铝的己烷溶液，所得到的混合物被搅拌1小时来进行三乙基铝与硅石表面上羟基的反应，从而获得含有三乙基铝处理硅石和上层清液的反应混合物，其中在三乙基铝处理硅石的表面上每一羟基都被屏蔽。随后，在反应混合物中包含的上层清液通过滗析除去，这样包含在上层清液中的未反应的三乙基铝也被除去，随后在其中添加适量的己烷，从而获得50ml体积的三乙基铝处理硅石在己烷中的淤浆。通过滗析除去的上层清液进行测试来测量上层清液所含有的三乙基铝。结果发现，上层清液包含0.07mmol的三乙基铝。
(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在10ml的甲苯中，从而获得100mM硼酸盐的甲苯溶液。
1ml的0.1M三甲基铝的甲苯溶液在室温下被加入到以上获得的硼酸盐的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使甲苯溶液中硼酸盐的浓度变成50mM，随后在室温下搅拌1小时，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。
1.6ml的以上所获得的含有硼酸盐的反应混合物被加入到50ml的以上所获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中，随后搅拌1小时，从而使硼酸盐担载于硅石上，因此获得了担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向上述淤浆中添加0.8ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，称为“钛配合物”)溶解在100ml的ISOPAR E(由Exxon Chemical Co.USA制造和销售的液态烃混合物的商品名)中所获得的，所制备混合物被搅拌3小时来进行钛配合物与硼酸盐的反应，从而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成催化活性物质。所得反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
800ml的己烷被加入到1.8升的高压釜中，然后，将压缩乙烯引入到高压釜中来将高压釜的内部压力升高至10kg/cm2-G，随后向高压釜中引入5ml的1-丁烯。然后，高压釜的内部温度升高至70℃，然后将以上所获得的固体催化剂的淤浆以按固体催化剂的重量计15mg的用量加入到高压釜中，从而引发了乙烯与1-丁烯的共聚合反应。共聚合反应进行60分钟，同时将乙烯引入到高压釜中，从而使高压釜的内部压力保持在10kg/cm2-G。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得90g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是1,900kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约400μm的平均粒径和0.28g/cm3的堆积密度，并且显示出极优异的流动性。因此，所获得的共聚物粉料经测得显示出优异的粉末特性。
结果显示于表1中。
实施例2
(三乙基铝处理硅石的制备)
基本上按照与实施例1同样的方式获得50ml的三乙基铝处理硅石的淤浆。
(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在10ml的甲苯中，从而获得100mM硼酸盐的甲苯溶液。
0.5ml的0.1M三甲基铝的甲苯溶液在室温下被加入到以上获得的硼酸盐的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸盐的浓度变成50mM，随后在室温下搅拌1小时，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。
0.05ml的0.1M三甲基铝的甲苯溶液被加入到50ml的以上所获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中，随后搅拌15分钟，从而获得混合物。随后，1.6ml的以上所获得的含硼酸盐的反应混合物被加入到以上所获得的混合物中，随后搅拌1小时，从而使硼酸盐担载于硅石上，从而获得担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向以上所获得的淤浆中添加0.8ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为″钛配合物″)溶解在100ml的ISOPAR E中获得的，所得到的混合物被搅拌3小时以使钛配合物与硼酸盐反应，而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。所得反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
基本上按照与实施例1同样的方式进行共聚合反应。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得85g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是1,800kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约400μm的平均粒径和0.26g/cm3的堆积密度，并且显示出极优异的流动性。因此，所获得的共聚物粉料经测得显示出优异的粉末特性。
结果显示于表1中。
实施例3
(三乙基铝处理硅石的制备)
基本上按照与实施例1同样的方式获得50ml的三乙基铝处理硅石的淤浆。(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在10ml的甲苯中，从而获得100mM硼酸盐的甲苯溶液。
5ml的0.1M三甲基铝的甲苯溶液在室温下被加入到获得的硼酸盐的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸盐的浓度变成50mM，随后在室温下搅拌1小时，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。
1.6ml的以上所获得的含有硼酸盐的反应混合物被加入到50ml的以上所获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中，随后搅拌1小时，从而使硼酸盐担载于硅石上，因此获得了担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向以上所获得的淤浆中添加0.6ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为“钛配合物”)溶解在100ml的ISOPARE中获得的，所得到的混合物被搅拌3小时以使钛配合物与硼酸盐反应，而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。所得反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
基本上按照与实施例1同样的方式进行共聚合反应。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得98g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是2,700kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约300μm的平均粒径和0.29g/cm3的堆积密度，并且显示出极优异的流动性。因此，所获得的共聚物粉料经测得显示出优异的粉末特性。
结果显示于表1中。
实施例4
(三乙基铝处理硅石的制备)
基本上按照与实施例1同样的方式获得50ml的三乙基铝处理硅石的淤浆。
(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在10ml的甲苯中，从而获得100mM硼酸盐的甲苯溶液。
2.5ml的0.1M乙氧基二乙基铝的甲苯溶液在室温下被加入到以上获得的硼酸盐的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸盐的浓度变成50mM，随后在室温下搅拌1小时，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。
0.2ml的0.1M二乙基乙氧基铝的甲苯溶液被加入到50ml的以上所获得的三乙基铝处理硅石的淤浆中，随后搅拌15分钟，从而获得混合物。随后，将以上所获得的含硼酸盐的反应混合物加入到以上所获得的混合物中，从而使硼酸盐担载于硅石上，从而获得担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向以上所获得的淤浆中添加0.6ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为″钛配合物″)溶解在100ml的ISOPAR E中获得的，所得到的混合物被搅拌3小时以使钛配合物与硼酸盐反应，而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。所制备反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
基本上按照与实施例1同样的方式进行共聚合反应。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得83g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是1,750kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约400μm的平均粒径和0.28g/cm3的堆积密度，并且显示出极优异的流动性。因此，所获得的共聚物粉料经测得显示出优异的粉末特性。
结果显示于表1中。
实施例5
(三乙基铝处理硅石的制备)
基本上按照与实施例1同样的方式获得50ml的三乙基铝处理硅石的淤浆。
(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在10ml的甲苯中，从而获得100mM硼酸盐的甲苯溶液。
10ml的0.1M乙氧基二乙基铝的甲苯溶液在室温下被加入到以上获得的硼酸盐的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸盐的浓度变成50mM，随后在室温下搅拌1小时，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。
1.6ml的以上所获得的含有硼酸盐的反应混合物被加入到50ml的以上所获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中，随后搅拌1小时，从而使硼酸盐担载于硅石上，因此获得了担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向以上所获得的淤浆中添加0.6ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为″钛配合物″)溶解在100ml的ISOPAR E中获得的，所得到的混合物被搅拌3小时以使钛配合物与硼酸盐反应，而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。所制备反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
基本上按照与实施例1同样的方式进行共聚合反应。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得90g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是2,500kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约300μm的平均粒径和0.29g/cm3的堆积密度，并且显示出极优异的流动性。因此，所获得的共聚物粉料经测得显示出优异的粉料特性。
结果显示于表1中。
实施例6
(三乙基铝处理硅石的制备)
1g硅石P-10(由Fuji Silysia Chemical Ltd.，Japan制造和销售)在氮气气氛中在500℃下煅烧6小时来进行硅石P-10的脱水。在脱水硅石的表面上羟基的量是1.1mmol/g SiO2。1g脱水硅石被分散在40ml的己烷中，从而获得一种淤浆。向所获得的淤浆中添加5ml的1M三乙基铝的己烷溶液，所得到的混合物被搅拌1小时来进行三乙基铝与硅石表面上羟基的反应，从而获得含有三乙基铝处理硅石和上层清液的反应混合物，其中在三乙基铝处理硅石的表面上每一羟基都被屏蔽。随后，在反应混合物中包含的上层清液通过滗析除去，随后添加适量的己烷，从而将三乙基铝处理硅石分散在己烷中。该操作重复进行5次以除去在上层清液中包含的未反应三乙基铝，随后在其中添加适量的己烷，从而获得50ml体积的三乙基铝处理硅石在己烷中的淤浆。通过滗析除去的所有上层清液被合并在一起，进行测试来测量上层清液所含有的三乙基铝的量。结果发现，上层清液包含3.75mmol的三乙基铝。
(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在10ml的甲苯中，从而获得100mM硼酸盐的甲苯溶液。
0.018ml的乙醇在0℃下经过30分钟逐渐加入到3ml的0.1M三甲基铝甲苯溶液中，然后所制备混合物加热至70℃，接着在70℃搅拌一个小时，从而所获得一种反应混合物。所获得反应混合物在室温下被加入到以上获得的硼酸盐的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸盐的浓度变成50mM，随后在室温下搅拌1小时，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。
1.6ml的以上所获得的含有硼酸盐的反应混合物被加入到50ml的以上所获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中，随后搅拌1小时，从而使硼酸盐担载于硅石上，因此获得了担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向上所获得的淤浆中添加0.6ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为″钛配合物″)溶解在100ml的ISOPARE(由Exxon Chemical Co.USA制造和销售的液态烃混合物的商品名)中所获得的，和所制备混合物被搅拌3小时以使钛配合物与硼酸盐的反应，从而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成催化活性物质。所制备反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
800ml的己烷被加入到1.8升的高压釜中，然后，将压缩乙烯引入到高压釜中来将高压釜的内部压力升高至10kg/cm2-G，随后向高压釜中引入5ml的1-丁烯。然后，高压釜的内部温度升高至70℃，然后将以上所获得的固体催化剂的淤浆以按固体催化剂的重量计15mg的用量加入到高压釜中，从而引发了乙烯与1-丁烯的共聚合反应。共聚合反应进行30分钟，同时将乙烯引入到高压釜中，从而将高压釜的内部压力保持在10kg/cm2-G。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得70g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是1,960kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约400μm的平均粒径和0.28g/cm3的堆积密度，并且显示出极优异的流动性。因此，所获得的共聚物粉料经测得显示出优异的粉料特性。
结果显示于表1中。
实施例7
(三乙基铝处理硅石的制备)
基本上按照与实施例6同样的方式获得50ml的三乙基铝处理硅石的淤浆。
向所获得的三乙基铝处理硅石的淤浆中添加0.4ml的反应混合物，后者是通过将5mmol三甲基铝与5mmol乙醇在己烷中混合和反应所获得的，其中铝化合物的浓度(按三甲基铝计)被调节至0.1M，从而获得含有铝化合物的的硅石淤浆。
(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在10ml的甲苯中，从而获得100mM硼酸盐的甲苯溶液。
0.018ml的乙醇在0℃下经过30分钟逐渐加入到3ml的0.1M三甲基铝甲苯溶液，然后所制备混合物加热至70℃，接着在70℃搅拌一个小时，从而所获得一种反应混合物。所获得反应混合物在室温下被加入到以上获得的硼酸盐的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸盐的浓度变成50mM，随后在室温下搅拌1小时，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。
1.6ml的以上所获得的含有硼酸盐的反应混合物被加入到50ml的以上所获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中，随后搅拌1小时，从而使硼酸盐担载于硅石上，因此获得了担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向以上所获得的淤浆中添加0.8ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为″钛配合物″)溶解在100ml的ISOPAR E中获得的，所得到的混合物被搅拌3小时以使钛配合物与硼酸盐反应，而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。所制备反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
使用用量为15mg(按固体催化剂的重量计)的以上所获得的固体催化剂的淤浆，按照基本上与实施例1中相同的方式进行共聚合反应。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得80g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是2,090kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约400μm的平均粒径和0.28g/cm3的堆积密度，并且显示出极优异的流动性。因此，所获得的共聚物粉料经测得显示出优异的粉料特性。
结果显示于表1中。
实施例8
(三乙基铝处理硅石的制备)
基本上按照与实施例6同样的方式获得50ml的三乙基铝处理硅石的淤浆。
(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在10ml的甲苯中，从而获得100mM硼酸盐的甲苯溶液。
0.5ml的1M乙氧基二乙基铝的甲苯溶液在室温下被加入到以上获得的硼酸盐的甲苯溶液中，然后，再添加甲苯以使硼酸盐的浓度变成50mM，随后在室温下搅拌1小时，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。
1.6ml的以上所获得的含有硼酸盐的反应混合物被加入到50ml的以上所获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中，随后搅拌1小时，从而使硼酸盐担载于硅石上，因此获得了担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向以上所获得的淤浆中添加0.8ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为″钛配合物″)溶解在100ml的ISOPAR E中获得的，所得到的混合物被搅拌3小时以使钛配合物与硼酸盐反应，而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。所制备反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
使用用量为15mg(按固体催化剂的重量计)的以上所获得的固体催化剂的淤浆，按照基本上与实施例1中相同的方式进行共聚合反应。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得90g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是1,900kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约400μm的平均粒径和0.28g/cm3的堆积密度，并且显示出极优异的流动性。因此，所获得的共聚物粉料经测得显示出优异的粉料特性。
结果显示于表1中。
对比例1
(三乙基铝处理硅石的制备)
1 g硅石P-10(由Fuji Silysia Chemical Ltd.，Japan制造和销售)在氮气气氛中在500℃下煅烧6小时来进行硅石P-10的脱水。在脱水硅石的表面上羟基的量是1.1mmol/g SiO2。1g脱水硅石被分散在40ml的己烷中，从而获得一种淤浆。向所获得的淤浆中添加2.5ml的1M三乙基铝的己烷溶液，所得到的混合物被搅拌1小时使三乙基铝与硅石表面上羟基的反应，从而获得含有三乙基铝处理硅石和上层清液的反应混合物，其中在三乙基铝处理硅石的表面上每一羟基都被屏蔽。
然后，所获得反应混合物在氮气气氛中进行过滤，在滤纸上的三乙基铝处理硅石用100ml温度在50℃的己烷洗涤。如此洗过的硅石在50℃再次分散于40ml的己烷中，随后在50℃下搅拌30分钟。这一操作重复5次。在5次洗涤操作之后，硅石被分散在适量的己烷中，从而获得含有硅石和上层清液并具有50ml体积的淤浆。作为测量保留在淤浆的上层清液中的三乙基铝的量的试验的结果，没有检测到三乙基铝。因此，证实了淤浆基本上不含三乙基铝。
(硅石担载催化剂的制备)
1.14g的三(五氟苯基)(4-羟基苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(下文中，简称“硼酸盐”)加入并溶解在合适量的甲苯中，从而获得50mM硼酸盐的甲苯溶液。
1.6ml的以上所获得的含有硼酸盐的溶液被加入到50ml的以上所获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中，随后搅拌1小时，从而使硼酸盐担载于硅石上，因此获得了担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向以上所获得的淤浆中添加0.8ml的一种溶液，该溶液是通过将10mmol的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为“钛配合物”)溶解在100ml的ISOPARE中获得的，所得到的混合物被搅拌3小时以使钛配合物与硼酸盐反应，而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。反应混合物的一部分上层清液通过滗析被除去，硅石在淤浆中的浓度通过使用己烷作为溶剂来调节，从而获得50ml的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括其上面担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
 800ml的己烷被加入到1.8升的高压釜中，然后，将压缩乙烯引入到高压釜中来将高压釜的内部压力升高至10kg/cm2-G，随后向高压釜中引入5ml的1-丁烯。然后，高压釜的内部温度升高至70℃，将以上所获得的固体催化剂的淤浆以按固体催化剂的重量计15mg的用量加入到高压釜中，从而引发了乙烯与1-丁烯的共聚合反应。共聚合反应进行60分钟，同时将乙烯引入到高压釜中，从而将高压釜的内部压力保持在10kg/cm2-G。在共聚合反应完成之后，从高压釜中取出所制备的反应混合物(它们是共聚物的淤浆)，催化剂用甲醇减活，反应混合物进行过滤、洗涤和干燥，从而获得65g的共聚物干燥粉料。当检查高压釜的内部时，没有观察到聚合物粘附于高压釜的内壁和类似部位上。然而，催化剂的催化活性是低至1,350kg聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有大约400μm的平均粒径并显示出极优异的流动性。然而，共聚物粉料的堆积密度低至0.23g/cm3。
结果显示于表1中。
实施例9
(硅石担载催化剂的制备)
重复基本上与实施例1中同样的催化剂生产程序，只是所使用的原料的量增加，但同时保持原料的用量比，从而获得含有2kg与实施例1所生产的同样固体催化剂的淤浆。
(乙烯与1-己烯的共聚合反应)
在淤浆形式的以上所获得固体催化剂的存在下，乙烯与1-己烯的连续共聚合反应是在中试装置中进行大约7天。连续-共聚合条件如下所述：反应器的内部压力通过供给乙烯而保持在10kg/cm2-G，反应温度在70℃，共聚速率保持在10kg/hr。另外，1-己烯连续地给料，以使共聚物的密度变成0.950g/cm3。另外，氢气连续地供给，以使共聚物的熔体流动速率(在下文，称为“MFR”)依据熔体指数(在下文，称为“MI”)变成3。
在连续共聚合反应完成后，打开反应器。当检查反应器的内部时，经观察没有聚合物粘附于反应器的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是1,730kg聚合物/g-钛·hr。
所获得的共聚物粉料具有0.38g/cm3的极高堆积密度和大约250μm的平均粒径，和具有足以供实际应用的流动性。
结果显示在表2。
实施例10
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
按照基本上与实施例9相同的方式将乙烯与1-丁烯的连续共聚合反应在中试装置中进行大约7天，只是使用1-丁烯代替1-己烯。
连续-共聚合条件如下所述：反应器的内部压力通过供给乙烯而保持在10kg/cm2-G，反应温度在70℃，共聚速率保持在10kg/hr。另外，1-丁烯连续地给料，以使共聚物的密度变成0.935g/cm3。另外，氢气连续地输入，以使共聚物的MFR按MI变成1。
在连续共聚合反应进行大约7天结束后，打开反应器。当检查反应器的内部时，经观察没有聚合物粘附于反应器的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是1,850kg的聚合物/g-钛·hr。
所获得共聚物粉料具有0.39g/cm3的高堆积密度和大约250μm的平均粒径，和具有足够供实际应用的流动性。
结果显示在表2。
实施例11
(三乙基铝处理硅石的制备)
100kg硅石P-10(由Fuji Silysia Chemical Ltd.，Japan制造和销售)在氮气气氛中在400℃下煅烧5小时进行硅石P-10的脱水。脱水硅石表面上羟基量是1.3mmol/g SiO2。100kg脱水硅石被分散在2.5m3的己烷中，从而获得一种淤浆。向所获得的淤浆中添加150升的1M三乙基铝己烷溶液，所获得的混合物被搅拌1小时以便用三乙基铝以化学方式处理硅石上的羟基，从而获得含有三乙基铝处理硅石和上层清液的反应混合物，其中在三乙基铝处理硅石的表面上的每一个羟基都被屏蔽。随后，含于反应混合物中的2m3的上层清液通过滗析除去，这样在上层清液中包含的一部分未反应三乙基铝被除去，然后代替之，向反应混合物中添加2m3己烷，从而所获得三乙基铝处理硅石在己烷中的淤浆。在以上所述的被除去的2m3的上层清液中，含有大约5摩尔的三乙基铝。
(硅石担载催化剂的制备)
9.1kg的三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(在下文中，简称为″硼酸盐″)被加入和溶解在133升甲苯中，从而获得60mM硼酸盐的甲苯溶液。向所获得的溶液中添加2.4升的1M三乙基铝的己烷溶液以使硼酸盐与三乙基铝反应，从而获得一种反应混合物。
以上获得的反应混合物被加入到以上获得的(三乙基铝处理)硅石的淤浆中而同时将温度维持在15℃，从而使硼酸盐担载于硅石上，因此获得已担载了硼酸盐的硅石的淤浆。
向以上获得的淤浆中添加60升0.1M的1，3-戊二烯·[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，称为“钛配合物”)的ISOPAR E溶液，同时将温度保持在15℃，然后将所制备的混合物搅拌3小时以进行钛配合物与硼酸盐的反应，从而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。在反应混合物静置之后，反应混合物的2m3上层清液通过滗析除去，通过使用己烷作为溶剂调节淤浆中硅石的浓度，从而获得固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆，其中固体催化剂包括担载了催化活性物质的硅石载体。
(乙烯与1-丁烯的共聚合反应)
在淤浆形式的以上所获得固体催化剂的存在下，乙烯与1-丁烯的连续共聚合反应是在工业规模的中试装置中进行大约4天。连续共聚合条件是如下所述：反应器的内部压力通过供给乙烯而保持在10kg/cm2-G，反应温度在75℃，共聚速率保持在10kg/hr。另外，1-丁烯连续地输入，以使共聚物的密度变成0.941g/cm3。还有，氢气连续地输入，以使共聚物的MFR按MI变成5。
在连续共聚合反应完成后，打开反应器。当检查反应器的内部时，经观察没有聚合物粘附于反应器的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是2,050kg的聚合物/g-钛·hr。
所获得的共聚物粉料具有0.33g/cm3的极高堆积密度和大约300μm的平均粒径，和具有足以供实际应用的流动性。
结果显示在表2。
对比例2
(三乙基铝处理硅石的制备)
基本上按照与实施例1相同的方式，获得对应于1kg的三乙基铝处理硅石50升的淤浆。
(硅石担载催化剂的制备)
50摩尔的三乙基铝被加入到10升的三(五氟苯基)(4-羟苯基)硼酸·双(氢化牛脂烷基)甲基铵(在下文中，简称“硼酸盐”)的100mM溶液中，该溶液是按照与实施例1同样方式获得的，然后，进一步添加甲苯以使硼酸盐的浓度变成50mM，随后，搅拌，从而获得含有硼酸盐的反应混合物。1.6升的所获得反应混合物被加入到50升以上获得的硅石淤浆中，随后搅拌一个小时。
此外，向所得的混合物中添加0.8升的通过将10摩尔的1，3-戊二烯[(N-叔丁基酰胺基)(四甲基-η5-环戊二烯基)二甲基硅烷]合钛(在下文中，归为″钛配合物″)溶解在100升ISOPAR E中所获得的溶液，将所制备的混合物搅拌3小时以进行钛配合物与硼酸盐的反应，从而获得含有硅石和上层清液的反应混合物，其中在硅石上形成了催化活性物质。反应混合物的上层清液通过滗析除去，硅石在淤浆中的浓度使用己烷作为溶剂来调节，从而获得了包括在其上担载了催化活性物质的硅石载体的固体催化剂在己烷中的浅绿色淤浆。(乙烯与1-己烯的共聚合反应)
在以上获得的淤浆形式的固体催化剂存在下，乙烯与1-己烯的连续共聚合是基本上按照与实施例4相同的方式进行，从而获得乙烯与1-己烯的共聚物。催化剂的催化活性是大约5,500g聚合物/g催化剂。
在连续操作完成后，打开反应器。当检查反应器的内部时，观察到有聚合物粘附于反应器的内壁和类似部位上。催化剂的催化活性是1,350kg的聚合物/g-钛·hr。
所获得的共聚物粉料具有大约200μm的平均粒径和堆积密度是0.23g/cm3。
结果显示在表2。
                                                             表1
  编号  AlRnX3-n    AlRnX3-n/硼酸盐的比率   硼酸盐(μmol/g SiO2)     Ti(μmol/g SiO2)   共聚单体   时间(分)     产量(g)     活性(kg聚合物/g-Ti·hr) 堆积密度(g/cm3) 平均直径(μm)  反应器结垢*
实施例1  AlMe3     0.1     80     80     1-丁烯     60     90     1,900     0.26     400   未观察到
实施例2  AlMe3     0.05     80     60     1-丁烯     60     85     1,800     0.26     400   未观察到
实施例3  AlEt3     0.5     80     60     1-丁烯     60     98     2,700     0.29     300   未观察到
实施例4 AlEt2(OEt) 0.25 80 80 1-丁烯 60 83 1,750 0.28 400 未观察到
实施例5  AlEt2(OEt)     1     80     60     1-丁烯     60     90     2,500     0.28     400   未观察到
实施例6  AlMe3+EtOH     0.3     80     60     1-丁烯     60     70     1,960     0.28     400   未观察到
实施例7  AlMe3+EtOH     0.3     80     80     1-丁烯     60     80     2,090     0.28     400   未观察到
实施例8  AlEt2(OEt)     0.5     80     80     1-丁烯     60     90     1,900     0.28     400   未观察到
对比例1  未使用     未使用     80     80     1-丁烯     60     65     1,350     0.23     400   未观察到
*注“反应器结垢”是指乙烯聚合物附着到反应釜或反应器的内表面上的现象。
                                       表2
    编号  Al RnX3-n  Al RnX3-n/硼酸盐的比率   硼酸盐(μmol/gSiO2)     Ti(μmol/gSiO2)   共聚单体   时间(分)     产量(g)      活性(kg聚合物/g-Ti·hr)   堆积密度(g/cm3)   平均直径(μm) 反应器结垢*
  实施例9   AlMe3+EtOH     0.3     80     60    1-己烯     3     0.950     1,730     0.38     250   未观察到
  实施例10   AlMe3+EtOH     0.3     80     60    1-丁烯     1     0.935     1,850     0.39     250   未观察到
  实施例11   AlEt3     0.3     80     60    1-丁烯     5     0.941     2,050     0.33     300   未观察到
  对比例2   AlEt3     50     80     80    1-己烯     3     0.950     1,720     0.23     200     观察到
*注“反应器结垢”是指乙烯聚合物附着到反应釜或反应器的内表面上的现象。
工业适用性
本发明的烯烃聚合催化剂的优越性不仅表现于它具有高聚合活性，而且表现于具有优异粉末特性的烯烃聚合物能够通过悬浮聚合(淤浆聚合)或气相聚合生产，同时防止聚合物粘附于与聚合反应器有关的内壁、搅拌桨和类似物上。正是有该优异的性能，本发明的催化剂使得具有优异粉末特性的烯烃聚合物能够有效地通过工业规模设备的连续操作来生产。通过使用本发明的催化剂所生产的烯烃聚合物能够便利地用于生产各种制品如膜、模塑制品(如吹塑制品、注塑制品和旋转模塑制品)、纤维、管材和电力传输电缆或电线的涂层或封装材料。

Claims (15)

1.一种烯烃聚合催化剂，包括：
(A)一种过渡金属化合物，该化合物包括以η-键连接了环状阴离子配位体的过渡金属；
(B)下面两组分的混合物：
(B-1)以相当于过渡金属化合物(A)的摩尔量的0.5-10倍的量存在的活化剂化合物，和
(B-2)以相当于所述活化剂化合物(B-1)的摩尔量的0.05-20倍的量存在的有机金属化合物，
所述活化剂化合物(B-1)包括阳离子和非配位的相容性阴离子，该活化剂化合物(B-1)能够与所述过渡金属化合物(A)反应形成具有催化活性的金属配合物，
    所述有机金属化合物(B-2)由下式(1)表示：
        MRnXm-n                   (1)
其中：
M表示选自元素周期表的1-15族元素中的一种元素，
R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基，
X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团，
    m表示M的形式氧化态，和
    n是1-m中的整数，其中m如上所定义；
(C)基本上没有羟基的固体组分；和任选的
(D)有机铝化合物，
所述催化剂是通过使组分(A)-(C)和任选的组分(D)的相互接触而获得的。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物(A)由式(2)表示：
             LjWkMXpX′q                 (2)
其中：
L在每一种情况下独立地表示一种η-键接的环状阴离子配位体，它选自环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基、四氢芴基和八氢芴基，其中所述η-键接的环状阴离子配位体任选具有1-8个取代基，各取代基独立地具有至多20个非氢原子并独立地选自C1-C20烃基、卤素、C1-C12卤代烃基、C1-C12氨基烃基、C1-C12烃氧基、C1-C12二烃基氨基、C1-C12烃膦基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、C1-C12烃氧基甲硅烷基和卤代甲硅烷基；
M表示选自元素周期表第4族过渡金属的过渡金属，在每一种情况下独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态，该过渡金属以η5键合方式键接于至少一个L上；
W表示具有至多50个非氢原子的二价取代基，它有一个价态键接于L和另一个价态键接于M，这样W、L和M一起形成一个金属环；
X在每一种情况下独立地表示具有至多60个非氢原子的配位体，它是单价σ-键接的阴离子配位体、两价态键都接于M的二价σ-键接的阴离子配位体，或一个价态键接于M和另一个价态键接于L的二价σ-键接阴离子配位体；
X′在每一种情况下独立地表示具有至多40个非氢原子的中性路易斯碱配位化合物；
j是1或2，附带条件是，当j是2时，两个L配位体任意性地通过具有至多20个非氢原子的二价基团键接在一起，所述二价基团选自C1-C20烃二基、C1-C12卤代烃二基、C1-C12亚烃基氧基、C1-C12亚烃基氨基、硅烷二基、卤代硅烷二基和亚甲硅基氨基；
    k是0或1；
    p是0、1或2，附带条件是，当X是单价σ-键接的阴离子配位体或有一个价态键接于M和另一个价态键接于L的二价σ-键接阴离子配位体时，p是比M的形式氧化态小1或小得更多的整数，而当X是两价态键都接于M的二价σ-键接阴离子配位体时，p是比M的形式氧化态小(j+1)或小得更多的整数；和
    q是0、1或2。
3.根据权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物(A)由下式(3)表示：
Figure C9881117200041
其中：
M表示选自钛、锆和铪的过渡金属，各自独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态；
R3在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自氢、C1-C8烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的结合物，附带条件是，当所述R3取代基是C1-C8烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻R3取代基任意性地键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基上的两个碳原子之间的键相结合而形成环；
X″在每一情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C18烃氧基、C1-C18烃基氨基、甲硅烷基、C1-C18烃基酰胺基、C1-C18烃膦基、C1-C18烃硫基及其结合物，附带条件是，两个X″取代基任意地一起形成中性C4-C30共轭二烯或任意地一起形成二价基团；
Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氢、C1-C12烃基、C1-C8烃氧基、甲硅烷基、C1-C8卤代烷基、C6-C20卤代芳基或它们的结合物；
Z表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如上所定义；和
n是1、2或3。
4.根据权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物(A)由下式(4)或(5)表示：
Figure C9881117200051
或
其中：
M表示选自钛、锆和铪的过渡金属，各自独立地具有+2、+3或+4的形式氧化态；
R3在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自氢、C1-C8烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤素和它们的结合物，附带条件是，当R3取代基是C1-C8烃基、甲硅烷基或甲锗烷基时，两个相邻的R3取代基任意性地键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基上的两个碳原子之间的键相结合而形成环；
X在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C12烃氧基、C2-C12二(烃基)酰胺基、C2-C12二(烃基)膦基、C1-C12烃硫基、甲硅烷基和它们的结合物，或表示选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定性阴离子配位体，或表示源自C4-C30共轭二烯的二价基团，附带条件是X和M任意地一起形成金属环戊烯基团；
X′在每一种情况下独立地表示具有至多40个碳原子的中性共轭或非共轭二烯，它是未取代的或被至少一个C1-C12烃基所取代并与M配合形成π-配合物；
Y表示-O-、-S-、-NR*-或-PR*-，其中R*表示氢、C1-C12烃基、C1-C8烃氧基、甲硅烷基、C1-C8卤代烷基、C6-C20卤代芳基或它们的结合物；
Z表示SiR* 2、CR* 2、SiR* 2SiR* 2、CR* 2CR* 2、CR*＝CR*、CR* 2SiR* 2或GeR* 2，其中R*如上所定义；
    p是0、1或2；和
    q是0或1，
    附带条件是：
    当p是2和q是0时，M的形式氧化态是+4，X在每一种情况下独立地表示具有至多20个非氢原子的取代基，该取代基选自卤化物、C1-C20烃基、C1-C12烃氧基、C2-C12二(烃基)酰胺基、C2-C12二(烃基)膦基、C1-C12烃硫基、甲硅烷基和它们的结合物；
    当p是1和q是0时，M的形式氧化态是+3和X表示选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基和2-(N，N-二甲基氨基)苄基的稳定性阴离子配位体，或M的形式氧化态是+4和X表示源自C4-C30共轭二烯的二价基团，或X和M一起形成金属环戊烯基团；和
    当p是0和q是1时，M的形式氧化态是+2，X′表示具有至多40个碳原子的中性共轭或非共轭二烯烃，它是未取代的或被至少一个C1-C12烃基所取代并与M相配合形成π-配合物。
5.根据权利要求1的催化剂，其中所述过渡金属化合物(A)由下式(6)表示：
其中：
   M表示钛；
   X表示s-反式二烯烃，它选自s-反式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-反式-η4-2，4-己二烯、s-反式-η4-1，3-戊二烯、s-反式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-反式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；或表示s-顺式二烯烃，它与M形成π-配合物并选自s-顺式-η4-1，4-二苯基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-3-甲基-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二苄基-1，3-丁二烯、s-顺式-η4-2，4-己二烯、s-顺式-η4-1，3-戊二烯、s-顺式-η4-1，4-二甲苯基-1，3-丁二烯和s-顺式-η4-1，4-双(三甲基甲硅烷基)-1，3-丁二烯；
    R3在每一种情况下独立地表示取代基，该取代基选自氢、C1-C10烃基、甲硅烷基和它们的结合物，附带条件是，当所述R3取代基是C1-C10烃基或甲硅烷基时，两个相邻的R3取代基任意性地键接在一起形成二价基团，从而与环戊二烯基环上分别键接于两个相邻R3取代基上的两个碳原子之间的键相结合而形成环；
    R3′表示C1-C10烃基；
    R3″在每一种情况下独立地表示氢或C1-C10烃基；
    E在每一种情况下独立地表示硅或碳；和
    m是1或2。
6.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，其中所述活化剂化合物(B-1)由下式(7)表示：
              [L-H]d+[Mm+Qp]d-          (7)
其中：
[L-H]d+表示给质子性布朗斯特酸，
    其中
    L表示中性路易斯碱，和
    d是1-7中的整数；和
[Mm+Qp]d-表示非配位的相容性阴离子，
    其中
    M表示选自周期表的5-15族的金属或类金属，
    Q在每一种情况下独立地选自氢化物、卤化物、C2-C20二烃基酰胺基、C1-C30烃氧基、C1-C30烃基和C1-C40取代烃基，其中在不多于一种情况下Q是卤化物，
     m是1-7中的整数，
     p是2-14中的整数，
    d如上所定义，和
    p-m＝d。
7.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，其中所述活化剂化合物(B-1)由下式(8)表示：
        [L-H]d+[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-              (8)
其中：
[L-H]d+表示给质子性布朗斯特酸，
其中
    L表示中性路易斯碱，和
    d是1-7中的整数；和[Mm+Qn{Gq(T-H)r}z]d-表示非配位的相容性阴离子，
其中
    M表示选自元素周期表的5-15族的金属或类金属，
    Q在每一种情况下独立地选自氢化物、卤化物、C2-C20二烷基酰胺基、C1-C20烷氧基、C6-C30芳氧基、C1-C30烃基、C1-C40卤代烃基以及C1-C40烃基-或C1-C40卤代烃基取代的有机类金属基团，其中在不多于一种情况下Q是卤化物，
    G在每一种情况下独立地表示具有(r+1)价态的C1-C30多价烃基，
    T表示-O-、-S-、-NR-或-PR-，其中R表示氢、C1-C12烃基、C1-C8三烃基甲硅烷基或C1-C8三烃基甲锗烷基，
    m是1-7中的整数，
    n是0-7中的整数，
    q是0或1，
    r是1-3中的整数，
    z是1-8中的整数，
    d如上所定义，和
    n+z-m＝d.
8.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，其中所述活化剂化合物(B-1)由下式(9)表示：
           [L-H]+[BQ3Q′]-                      (9)
其中：
[L-H]+表示给质子性布朗斯特酸，
其中
    L表示含有碳、氮、磷或硫的中性路易斯碱；和
[BQ3Q′]-表示非配位的相容性阴离子，
其中
    Q在每一种情况下独立地表示C6-C20芳基，它是未取代的或被至少一个选自C1-C12烃基和卤素的取代基所取代，和
    Q′表示被羟基取代的C6-C20芳基。
9.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，其中：
    在式(1)中的M表示选自元素周期表的第2族和13-15族的元素中的一种元素；和
    在式(1)中的R、X、m和n与以上对于式(1)的定义相同。
10.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，其中所述有机金属化合物(B-2)由下式(10)表示：
                   AlRnX3-n                 (10)
其中
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；和
    n是1、2或3。
11.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，其中所述的固体组分(C)是选自硅石、氧化铝、氧化镁、氯化镁、氧化锆、二氧化钛、氧化硼、氧化钙、氧化锌、氧化钡、氧化钒、三氧化二铬、氧化钍，它们的混合物和它们的氧化物配合物中的至少一种物质，各物质基本上没有羟基。
12.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，其中所述的固体组分(C)是基本上没有羟基的经处理硅石，它通过包括如下步骤的方法获得：让硅石在150℃或更高的温度下经受热处理从而获得了羟基含量为每克硅石在其表面上具有0.05-10mmol羟基的预处理硅石；和用有机金属化合物处理该预处理硅石，其中该有机金属化合物的用量是预处理硅石的表面上羟基的摩尔量的1-5倍。
13.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，其中所述催化剂中的任选的有机铝化合物(D)由下式(10)表示：
          AlRnX3-n                    (10)
其中
    R在每一种情况下独立地表示C1-C12直链、支链或环状烷基或C6-C20芳基；
    X在每一种情况下独立地表示卤化物、氢化物或C1-C10烷氧化物基团；和
    n是1、2或3。
14.根据权利要求1-5中任何一项的催化剂，它们由一种包括以下步骤的方法生产：
    (i)将所述活化剂化合物(B-1)和所述有机金属化合物(B-2)相互彻底混合和接触而形成组分(B)，
    (ii)将所述组分(B)和所述固体组分(C)相互彻底混合和接触，从而获得组分(B)和(C)的混合物，和
    (iii)将所述过渡金属化合物(A)与组分(B)和(C)的混合物相互彻底混合和接触，
    其中从步骤(iii)中使用的所述组分(A)和步骤(ii)中使用的所述组分(C)中选择的至少一种物质任选与所述组分(D)形成混合物，并且所述组分(D)任意性地在步骤(iii)之前被加入到在步骤(ii)中获得的混合物中。
15.生产乙烯均聚物或乙烯共聚物的方法，它包括在权利要求1的催化剂存在下让乙烯进行均聚或让乙烯与至少一种共聚单体进行共聚合，该共聚单体选自由式H2C＝CHR表示的α-烯烃、C3-C20环烯烃和C4-C20直链、支链或环状二烯烃，其中R是甲基、乙基、C3-C18直链、支链或环状烷基或者C6-C20芳基。
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