KR100968704B1

KR100968704B1 - 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 이용한올레핀 중합용 담지촉매, 이의 제조방법, 상기 올레핀중합용 담지촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법, 및이에 의해 제조된 올레핀계 중합체

Info

Publication number: KR100968704B1
Application number: KR1020060120633A
Authority: KR
Inventors: 홍대식; 이기수; 한용규; 권헌용; 박종상; 조준희; 김선경; 이충훈; 이은정; 정승환; 노기수
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2006-12-01
Filing date: 2006-12-01
Publication date: 2010-07-06
Also published as: EP2087012A1; EP2087012B1; KR20080049981A; CN101541839A; US20100093959A1; CN101541839B; US7915360B2; WO2008066266A1; EP2087012A4

Abstract

본 발명은 퀴놀린계 아미도 그룹이 도입된 모노시클로펜타니디에닐 리간드가 배위된 새로운 전이 금속 촉매 화합물을 조촉매가 담지된 담체에 반응시켜 새로운 올레핀 중합용 담지 촉매, 이의 제조방법, 이를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다. 본 발명에 사용된 전이 금속 촉매 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고 이에 따라 구조적으로 단량체들의 접근이 매우 용이하며 반응성도 매우 높다. 이를 이용해 제조한 올레핀 중합용 담지촉매는 슬러리 또는 기상 중합 공정상에서 에틸렌과 입체 장애가 큰 단량체들 간의 공중합하였을 때, 고분자량이면서도 0.920g/cc 미만의 선형저밀도 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다.

올레핀 중합용 담지촉매, 페닐렌 브릿지, 전이 금속, 실리카, 조촉매

Description

페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 이용한 올레핀 중합용 담지촉매, 이의 제조방법, 상기 올레핀 중합용 담지촉매를 이용한 올레핀계 중합체의 제조방법, 및 이에 의해 제조된 올레핀계 중합체{SUPPORTED CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION USING TRANSITION METAL CATALYST COMPOUND HAVING PHENYLENE-BRIDGE AND METHOD FOR PREPARING THE SAME AND METHOD FOR PREPARING POLYOLEFIN USING THE SAME AND POLYOLEFIN PREPARED BY THE METHOD}

본 발명은 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 이용한 올레핀 중합용 담지촉매, 이의 제조방법, 상기 올레핀 중합용 담지촉매를 이용하여 고분자량, 저밀도를 보이는 선형 저밀도 올레핀계 중합체, 및 이를 제조할 수 있는 제조방법에 관한 것이다.

폴리올레핀의 제조와 응용은 지글러-나타 촉매로 불리는 촉매의 발명과 더불어 비약적으로 발전되어 왔으며 생산 공정 및 제품의 용도 또한 다양하게 개발되어 왔다. 특히 지글러 나타 촉매의 비약적인 활성의 향상과 더불어 다양한 단일활성점 촉매를 사용한 폴리올레핀 제품 개발 또한 당 업계에 관심이 집중되고 있다. 이러한 단일 활성점 촉매로는 메탈로센 촉매, Dow사의 Constrained-Geometry-Catlyst, CGC), 그리고 후전이 금속들을 이용한 촉매들이 있다.

에틸렌과 알파-올레핀의 공중합 반응에서 상기 CGC가 기존까지 알려진 메탈로센 촉매들에 비해 우수한 측면은 크게 다음과 같이 두 가지로 요약할 수 있다.

첫째로, 높은 중합 온도에서도 높은 활성도를 나타내면서 고분자량의 중합체를 생성하며, 두 번째로, 1-헥센 및 1-옥텐과 같은 입체적 장애가 큰 알파-올레핀의 공중합성도 매우 뛰어나다는 점이다. 그 외에도 중합 반응 시, CGC의 여러 가지 특성들이 점차 알려지면서 이의 유도체를 합성하여 중합 촉매로 사용하고자 하는 노력이 학계 및 산업계에서 활발히 이루어졌다.

그 중 하나의 접근 방법으로 실리콘 브릿지 대신에 다른 다양한 브릿지 및 질소 치환체가 도입된 금속 화합물의 합성과 이의 중합이 시도되었다. 최근까지 알려진 대표적인 금속 화합물들을 열거하면 하기 화합물 (1) 내지 (4)와 같다(Chem. Rev. 2003, 103, 283).

상기 화합물 (1) 내지 (4)는 CGC 구조의 실리콘 브릿지 대신에 포스포러스(1), 에틸렌 또는 프로필렌(2), 메틸리덴(3), 및 메틸렌(4) 브릿지가 각각 도입되어 있으나, 에틸렌 중합 또는 알파-올레핀과의 공중합 적용시에 CGC 대비하여 활성도 또는 공중합 성능 등의 측면에서 향상된 결과들을 얻지 못했다.

또한, 다른 접근 방법으로는 상기 CGC의 아미도 리간드 대신에 옥시도 리간드로 구성된 화합물들 많이 합성되었으며, 이를 이용한 중합도 일부 시도되었다. 그 예들을 정리하면 다음과 같다.

화합물 (5)는 T. J. Marks등에 의해 보고된 내용으로 Cp(시클로펜타디엔)유도체와 옥시도 리간드가 오르토-페닐렌기에 의해 가교된 것이 특징이다 (Organometallics 1997, 16, 5958). 동일한 가교를 가지고 있는 화합물 및 이를 이용한 중합이 Mu 등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 2004, 23, 540). 또한, 인데닐 리간드와 옥시도 리간드가 동일한 오르토-펜닐렌기에 의해 가교된 것이 Rothwell 등에 의해 발표되었다(Chem. Commun. 2003, 1034). 화합물 (6)은 Whitby 등이 보고한 내용으로 탄소 3개에 의해 시클로펜타니엔닐 리간드와 옥시도 리간드가 교각된 것이 특징인데(Organometallics 1999, 18, 348), 이런 촉매들이 신디오탁틱(syndiotactic) 폴리스티렌 중합에 활성을 보인다고 보고 되었다. 유사한 화합물이 또한 Hessen등에 의해서도 보고되었다(Organometallics 1998, 17, 1652). 화 합물(7)은 Rau 등이 보고한 것으로 고온 및 고압(210℃, 150MPa)에서 에틸렌 중합 및 에틸렌/1-헥센 공중합에 활성을 보이는 것이 특징이다(J. Organomet. Chem. 2000, 608, 71). 또한, 이후 이와 유사한 구조의 촉매 합성(8) 및 이를 이용한 고온, 고압 중합이 스미토모(Sumitomo)사에 의하여 특허 출원되었다(미국 특허 등록 제6,548,686호).

담지촉매의 경우, 실리카 표면이나 연계구조를 달아서 이를 이용하여 CGC형태의 촉매를 합성한 후, 담지를 시키는 방법은 보고가 되었다. (J. Mol. Catal. A 2003, 223, 37, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003, 41, 528) 아미노메틸 그룹이 있는 폴리스티렌을 담체로 이용해서 CGC 촉매를 합성한 보고도 있다 (Organometallics 2003, 22, 1534). 하지만 이와 같이 합성을 하는 경우, 담체에 원하는 그룹을 먼저 붙여야 하며, 그 이후 모든 반응을 담체 위에 진행을 해야하므로 반응 과정이 복잡하고, 길어진다는 단점이 있다. 그러므로 실제 상업 공장에 적용하기에는 힘든 것이 사실이다.

따라서, 본 발명의 목적은, 새로운 형태의 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 이용한 올레핀 중합용 담지촉매, 이의 제조방법, 상기 올레핀 중합용 담지촉매를 이용하여 기존에 보고된 촉매들보다 고활성, 고분자량, 저밀도의 선형 저밀도 올레핀계 중합체, 및 이를 제조할 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 하나의 실시 상태는 a) 담체; b) 조촉매; 및 c) 하기 화학식 1의 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매를 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 수소; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

M은 4족 전이금속이고;

Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이다.

본 발명의 다른 하나의 실시 상태는 i) 담체에 조촉매를 반응시켜, 조촉매가 담지된 담체를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 화학식 1의 전이 금속 촉매 화합물을 담지시키는 단계를 포함하는 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태는 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지촉매를 제조하는 단계; 및 상기 올레핀 중합용 담지촉매 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는 올레핀계 중합체의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태는 상기 제조방법에 의해 제조된 올레핀계 중합체를 제공한다.

이하에서는 본 발명에 대해 상세히 설명한다.

본 발명의 하나의 실시 상태로서, 올레핀 중합용 담지 촉매는 a) 담체; b) 조촉매; 및 c) 상기 화학식 1의 전이 금속 촉매 화합물을 포함한다.

상기 c) 전이 금속 촉매 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이며, 상기 화학식 1의 화합물 중, 금속 주위의 전자적, 입체적 환경의 제어를 위해 좀 더 선호되는 화합물들로서는 하기 화학식 2로 표시되는 전이 금속 촉매 화합물이 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서,

R4 및 R5는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼이고;

R6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼; 또는 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼이고; 또는 탄소수 1 내지 20을 포함하는 알콕시, 아릴옥시, 또는 아미도 라디칼이며; 상기 R6 중에서 2개 이상의 R6는 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

Q3 및 Q4는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 라디칼이고;

M은 4족 전이금속이다.

상기 화학식 1에서 금속 주위의 전자적 입체적 환경의 제어를 위해 더욱 선호되는 화합물들로서는 하기 구조의 전이 금속 촉매 화합물이 있다.

상기에서,

R7은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소 또는 메틸 라디칼 중에서 선택되며,

Q5 및 Q6은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 메틸, 디메틸아미도 또는 클로라이드 라디칼 중에서 선택된다.

상기 <화학식 1>의 전이 금속 화합물은 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결되어 있는 아미도 그룹이 도입된 시클로펜타디에닐 리간드에 의해 금속 자리가 연결되어 있어 구조적으로 Cp-M-N 각도는 좁고, 단량체가 접근하는 Q1-M-Q2 각도는 넓게 유지하는 특징을 가진다. 또한, 실리콘 브릿지에 의해 연결된 CGC 구조와는 달리 상기 <화학식 1>로 표시되는 화합물 구조에서는 고리 형태의 결합에 의해 Cp, 페닐렌 브릿지, 및 질소가 금속 자리와 함께 더욱 안정하고 단단한 5 각형의 링 구조로 이루어져 있다. 즉, 아미도기의 질소 원자가 페닐렌 브릿지와 고리 형태로 2개의 결합에 의해 연결되어 보다 견고한 착화합물 구조를 가지게 된다. 따라서 이러한 전이금속 화합물들을 메틸알루미녹산 같은 조촉매와 반응시켜 활성화한 다음에 올레핀 중합에 적용시, 높은 중합 온도에서도 고활성, 고분자량 및 고공중합성 등의 특징을 갖는 폴리올레핀을 생성하는 것이 가능하다. 특히, 촉매의 구조적인 특징상 비담지시 밀도 0.910 ~ 0.930 g/cc 수준의 선형 저밀도 폴리에틸렌뿐만 아니라 많은 양의 알파-올레핀이 도입 가능하기 때문에 밀도 0.910 g/cc 미만의 초저밀도 폴리올레핀 공중합체도 제조할 수 있다. 또한, 시클로펜타디에닐 링 및 퀴놀린계 링에 다양한 치환체를 도입할 수 있는데, 이는 궁극적으로 금속 주위의 전자적, 입체적 환경을 쉽게 제어함으로써 생성되는 폴리올레핀의 구조 및 물성 등을 조절 가능하다. 상기 화학식 1의 화합물은 올레핀 단량체의 중합용 촉매를 제조하는데 사용되는 것이 바람직하나 이에 한정되지는 않으며 기타 상기 전이 금속 화합물이 사용될 수 있는 모든 분야에 적용이 가능하다.

상기 a) 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된 후 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.

예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na₂O, K₂CO₃, BaSO₄, 및 Mg(NO₃)₂ 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.

상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.

상기 a) 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 a) 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.

상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 감소하고, 10 mmol/g을 초과하면 실리카 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.

상기 b) 조촉매는 주기율표에서 13족 금속을 포함하는 금속 화합물인 것이 바람직하다. 상기 b) 조촉매로는 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용되는 조촉매를 사용할 수 있다. 이러한 조촉매를 담지시키면, 담체에 있는 하이드록시기와 상기 13족 금속 간에 결합이 생성되게 된다.

구체적으로, 상기 b) 조촉매는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 것인 바람직하다.

[화학식 3]

-[Al(R8)-O]a-

상기 화학식 3에서, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; a는 2 이상의 정수이다.

여기서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 선형, 원형 또는 망상형으로 존재가 가능하다. 이러한 화합물의 예로는 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 및 부틸알루미녹산 등을 들 수 있으며, 이 중 메틸알루미녹산을 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 상기 담지 메탈로센 촉매 내의 [13족 금속]/[전이금속]의 몰비는 1 내지 10,000이 바람직하고, 1 내지 1,000이 더욱 바람직하며, 10 내지 100일 때 가장 바람직하다. 상기 몰비가 1 미만이면 Al의 함량이 너무 적어서 촉매 활성종이 거의 만들어지지 않아 활성이 매우 낮으며, 상기 몰비가 10,000을 초과하면 메틸알루미녹산(MAO)이 오히려 촉매독으로 작용할 우려가 있다.

본 발명의 다른 하나의 실시 상태로서, 올레핀 중합용 담지촉매의 제조방법은 i) 담체에 조촉매를 반응시켜, 조촉매가 담지된 담체를 제조하는 단계; 및 ii) 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 화학식 1의 전이 금속 촉매 화합물을 담지시키는 단계를 포함한다.

상기 i) 단계에서 사용되는 담체, 조촉매는 앞서 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지촉매를 설명하는 부분에 기재된 내용이 동일하게 적용되며, 상기 ii) 단계에서 사용되는 상기 화학식 1의 전이 금속 촉매 화합물은 앞서 본 발명에 따른 중합용 담지촉매를 설명하는 부분에 기재된 내용이 동일하게 적용된다.

상기 i) 단계와 상기 ii) 단계 중 적어도 어느 한 단계에서는 탄화수소계 용매 또는 방향족계 용매를 사용할 수 있다. 여기서, 상기 올레핀 중합용 담지촉매의 제조 시에 사용되는 반응 용매로서 펜탄, 헥산, 헵탄 등과 같은 탄화수소계 용매 또는 벤젠, 톨루엔 등과 같은 방향족계 용매를 사용할 수 있다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며, 당해 기술 분야에 알려진 반응용매 모두 사용할 수 있다.

상기 i) 단계에서는 담체를 상기 반응용매에 잘 분산시킨 다음, 상기 조촉매를 첨가하게 되며, 그 과정은 천천히 할수록 유리하다. 상기 조촉매의 상기 담체와의 반응온도는 상온 내지 120℃인 것이 바람직하며, 그 반응 시간은 적게는 수분에서 수십 시간까지 가능하다.

상기 ii) 단계에 있어서, 상기 조촉매가 담지된 담체에 상기 화학식 1의 전이 금속 촉매 화합물을 담지시키는 단계도 위와 마찬가지로, 첨가는 천천히 할수록 유리하고, 반응온도는 상온 내지 120℃인 것이 바람직하며, 그 반응 시간은 적게는 수분에서 수 시간까지 가능하다.

본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 올레핀계 중합체의 제조방법은 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지촉매를 제조하는 단계; 및 상기 올레핀 중합용 담지촉매 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀계 단량체 중합을 위해 사용되는 상기 올레핀 중합용 담지촉매는 그 자체로서 올레핀계 단량체 중합에 사용될 수 있다. 또한, 상기 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있으며, 예컨대 별도로 촉매를 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 올레핀계 단량체와 접촉시켜 예비 중합된 촉매로 제조하여 사용할 수도 있다.

상기 올레핀 중합용 담지촉매를 사용하여 중합 가능한 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 이중 결합을 2개 이상 가지고 있는 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀일 수 있다.

상기 올레핀계 단량체의 구체적인 예로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 3-클로로메틸스티렌 등을 들 수 있으며, 이들 단량체를 2종 이상 혼합하여 공중합할 수도 있다.

상기 올레핀 중합용 담지촉매 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계에서는 50 내지 150℃의 온도에서 올레핀계 단량체를 중합하는 것이 바람직하다.

상기 올레핀 중합용 담지 촉매를 이용한 올레핀 중합공정은 슬러리, 기상공정, 및 슬러리와 기상의 혼합 공정 등을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하게는 슬러리 또는 기상공정에 의한다.

본 발명에 따른 올레핀계 중합체의 제조방법에 있어서, 상기 올레핀 중합용 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매 예를 들면 펜탄, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 및 이들의 이성질체와 톨루엔, 벤젠과 같은 방향족 탄화수소 용매, 디클로로메탄, 클로로벤젠과 같은 염소원자로 치환된 탄화수소 용매 등에 용해하거나 희석하여 주입할 수 있다. 여기에 사용되는 용매는 소량의 알킬 알루미늄 처리함으로써 촉매 독으로 작용하는 소량의 물 또는 공기 등을 제거하여 사용하는 것이 바람직하며, 조촉매를 더 사용하여 실시하는 것도 가능하다.

본 발명의 또 다른 하나의 실시 상태로서, 올레핀계 중합체는 전술한 본 발명에 따른 제조방법에 의해 중합된다.

본 발명에 따른 제조방법에 의해 중합된 올레핀계 중합체는 밀도가 0.9~0.97이고, 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)가 0.01~100일 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로서 본 발명의 범위가 이들에 의해 한 정되는 것은 아니다.

하기 실시예에서 촉매 제조 및 중합에 필요한 유기 시약과 용매는 알드리치(Aldrich)사 제품으로 표준 방법에 의해 정제하였으며, 에틸렌은 어플라이드 가스 테크놀로지(Applied Gas Technology)사의 고순도 제품을 수분 및 산소 여과 장치를 통과시킨 후 중합하였으며, 촉매 합성, 담지 및 중합의 모든 단계에서 공기와 수분의 접촉을 차단하여 실험의 재현성을 높였다.

한편, 촉매의 구조를 입증하기 위해서 300 MHz NMR(Bruker)을 이용하여 스펙트럼을 얻었으며, 분자량 및 분자량 분포는 워터스(Waters)사에서 제조한 150CV+ 를 이용하여 GPC(gel permeation chromatography) 분석하여 얻었다. 분석온도는 140℃이었고 트리클로로벤젠(trichlorobenzene)을 용매로 사용하였으며, 폴리스티렌으로 표준화하여 수평균분자량(Mn) 및 중량평균분자량(Mw)을 구했다. 또한 분자량 분포(Polydispersity index, PDI)는 중량평균분자량을 수평균분자량으로 나누어 구하였다.

고분자의 용융지수(Melt Index, MI)는 ASTM D-1238 조건으로 측정하였다.

한편, 담지 촉매의 분석을 위하여 GBC 사에서 제조한 XMP integra라는 모델의 ICP-AES (유도 결합 플라즈마 - 원자 발광 분광계 (Inductively Coupled Plasma - Atomic Emission Spectrometer))를 사용하였다. 이러한 ICP 분석을 통하여 우리는 담지촉매와 반응 후 여액의 지르코늄과 알루미늄의 함량을 알 수 있었다.

<제조예 1>

[(6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)trimethylcyclopentadienyl-- η⁵,κ-N] titanium dichloride 화합물

6-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(1.16 g, 7.90 mmol)을 사염화탄소(4 mL) 에 녹인 용액을 -20℃로 냉각시켰다. 여기에 N-브로모석신이미드(N-bromosuccinimide)(1.41 g, 7.90 mml) 고체를 천천히 가하여 반응 온도를 실온으로 올려 5 시간 더 반응시켰다. 생성된 화합물을 MC 및 헥산 (v:v = 1:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피방법으로 분리하여 엷은 노란색 오일을 얻었다(0.71g, 40%).

2,3-디메틸-5-옥소시클로펜트-1-에닐보론산(1.27 g, 8.26 mmol), Na₂CO₃ (1.25 g, 11.8 mmol), Pd(PPh₃)₄(0.182 g, 0.157 mmol) 및 앞에서 합성한 8-브로모-1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸퀴놀린(7.87 mmol) 혼합물에 탈기된(degassed) DME(디메틸에테르)(21 mL) 및 증류수(water)(7 mL)을 가하여 얻어진 용액을 95℃에서 밤새 가열하였다. 반응 용액을 실온으로 낮추고, 에틸아세테이트 용매(50 mL)로 2 회 정도 추출하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트 (2:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다(90%).

무수 La(OTf)₃(21.4 mmol) 및 TFH(24 mL)용액을 -78℃로 냉각시킨 다음 MeLi(13.4 mL, 21.4 mmol) 가하여 1 시간 정도 반응시켰다. 여기에 앞에서 합성한 5-(3,4-디메틸-2-시클로펜텐-1-온)-7-메틸-1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(7.13mmol)화합물을 가하여 -78℃에서 2 시간 반응시키고, 물과 아세테이트 용매를 사용하여 추출하였다. 얻어진 유기층을 HCl(2 N, 20 mL)로 2분간 흔들어 주고, NaHCO₃ 수용액(20 mL)로 중화시킨 다음 MgSO₄로 건조하였다. 얻어진 화합물을 헥산 및 에틸아세테이트(10:1) 용매를 사용하여 컬럼크로마토그래피 방법으로 분리하여 엷은 노란색 고체를 얻었다(40%).

얻어진 1,2,3,4-테트라히드로-6-메틸-8-(2,3,5-트리메틸시클로펜타-1,3-디에

닐) 퀴놀린 리간드(0.696 mmol) 및 Ti(NMe₂)₄화합물(0.156 g, 0.696 mmol)을 톨루엔(2 mL)에 녹인 다음 반응 용액을 80℃에서 2일 동안 반응시키고, 모든 용매들을 제거하여 빨간색 고체 화합물이 얻었다(100%).

위에서 얻어진 빨간색 고체 화합물에 다시 톨루엔(2 mL)을 가한 후, Me₂SiCl₂(0.269 g, 2.09 mmol)를 실온에서 추가하여 반응 용액을 4 시간 정도 반응시켰다. 얻어진 화합물을 헥산 하에서 -30℃에서 재결정하여 순수한 빨간색 고체가 얻어졌다(0.183 g, 66%).

¹H NMR (C₆D₆): δ 1.36 - 1.44 (m, 2H, CH₂CH₂CH₂), 1.76 (s, 3H, CH₃), 1.85 (s, 3H, CH₃), 2.07 (s, 3H, CH₃), 2.18 (s, 3H, CH₃), 2.12 (t, J = 4Hz, 2H, CH₂), 4.50-4.70 (m, 2H, N-CH₂), 6.02 (s, 1H, Cp-H), 6.59 (s, 1H, C₆H₂), 6.78 (s, 1H, C₆H₂) ppm. ¹³C{¹H} NMR (C₆D₆): δ 12.76, 14.87, 15.06, 21.14, 22.39, 26.32, 54.18, 117.49, 120.40, 126.98, 129.53, 130.96, 131.05, 133.19, 143.22, 143.60, 160.82 ppm. Anal. Calc. (C₁₈H₂₁Cl₂NTi): C, 58.41; H, 5.72; N, 3.78%. Found: C, 58.19; H, 5.93; N, 3.89 %.

<제조예 2>

[(1,2,3,4-tetrahydroquinolin-8-yl)tetramethylcyclopentadienyl-η⁵,κ-N]titanium dimethyl 화합물

1,2,3,4-테트라히드로퀴놀린(957 mg, 7.185 mmol)을 THF(10ml)에 녹인 후 -78℃에서 30 분간 교반한 후, n-BuLi(2.87ml, 7.185mmol)을 질소분위기에서 실린지로 투입한다[노란색 현탁액(suspension)상태]. 3시간 동안 충분히 교반한 후에 -20℃로 올려서 가스를 제거한 후에 다시 -78℃로 온도를 내린후에 CO₂가스를 넣는다(색이 무색에 가까운 흰색으로 변한다). 온도를 -20℃로 올린 후에 진공(vacuum) 을 걸어서 1 시간 동안 남아있는 CO₂가스를 제거하고, tert-BuLi(5.07 ml, 8.622 mmol)을 넣는다(용액의 색이 붉은색으로 변한다). -20℃를 계속 유지하면서 2 시간 동안 충분히 교반한 후에 THF에 녹아있는 0.33M CeCl₃·2LiCl 용액(26.1 ml, 8.622 mmol)와 tetramethyl cyclopentenone(1.182 g, 8.622mmol)를 질소상태에서 투입한다. 온도를 상온으로 천천히 올리면서 반응을 종료시키고, 용매를 제거한 후, 질소상태에서 펜탄(pentane)으로 적정(titration)하고 필터링한 후 흰색의 결정분말을 얻는다(41%).

n-BuLi(220mg, 0.792mmol, 2.5M)을 상기 제조 화합물(100 mg, 0.396 mmol) 의 차가운 에테르(ether)용액(-30℃)에 교반하면서 천천히 넣는다. 그리고 상온으로 올려서 6시간 동안 반응시킨 다음 여과하고 에테르(ether)로 몇 번 워싱(washing)하고 진공(vacunm)을 걸어서 에테르(ether)를 날리면 연한 노란색 고체(solid)(90mg)가 얻어진다.

TiCl₄·DME (66mg, 0.235mmol)를 에테르(ether)(-30℃)에 넣어서 냉장고에 1 시간 정도 넣어둔다. 1 시간 후에 꺼내서 교반하면서 MeLi(0.3 ml, 0.470 mmol, 1.4 M)을 천천히 넣는다. 15분 동안 교반한 후에 리튬염(lithium salt)(70 mg, 0.235 mmol) 을 넣고 상온에서 교반하면서 계속하여 3 시간 동안 반응시킨 후에 진공(vacuum)을 걸어서 용매를 제거하고 다시 펜탄(pentane)으로 녹여서 필터링한다. 펜탄(Pentane)에 녹는 것만 취하여 진공(vacuum)을 걸어서 펜탄(pentane)을 날리면 진한 갈색의 티탄늄 복합체(titanium complex)(52 mg)가 얻어진다(67%).

¹H NMR(C₆D₆) : δ 7.00 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 9.92 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 6.83 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.53 (m, 2H), 2.47 (t, J = 6.4 Hz, 2H), 2.05 (s, 6H), 1.66 (s, 6H), 1.76-1.65 (m, 2H), 0.58 (s, 6H).

<실시예 1> 올레핀중합용 담지촉매 제조

(담체 건조)

실리카(Grace Davison사 제조 Sylopol 948)를 400℃의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가한 상태에서 탈수, 건조하였다.

(조촉매 담지 담체의 제조)

건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고 톨루엔 용액 속에 16 m㏖ 알루미늄이 들어 있는 메틸알루미녹산(MAO)용액을 가하여 40℃에서 1시간 동안 교반하며 천천히 반응시킨 후 반응하지 않은 알루미늄화합물을 완전히 제거될 때까지 충분한 양의 톨루엔으로 여러 번 세척하였다. 다음으로 50℃에서 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였고 그 결과 15g의 조촉매 담지 담체를 제조하였으며, 얻어진 MAO/SiO₂ 는 16.7% Al을 포함하고 있었다.

(올레핀 중합용 담지촉매의 제조)

올레핀 중합용 담지촉매를 제조하기 위하여 조촉매가 담지된 담체 1.5g을 유리 반응기에 넣은 후 톨루엔 10ml을 가하여 교반 시켰다. 상기 <제조예 1> 에서 제조된 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물 100μmol(Ti 기준)이 녹아 있는 톨루엔 용액을 담체가 들어 있는 유리 반응기에 가하여 40℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 올레핀 중합용 담지촉매를 ICP 분석해 본 결과 [Ti]=0.3%, [Al]=16.2% 이고 [Al]/[Ti] 의 몰비=96 였다.

<실시예 2>

상기 <제조예 1> 에서 제조된 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물 대신에 상기 <제조예 2>에서 제조된 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물을 사용한 것을 제외하고는 상기 <실시예 1> 과 동일한 방법으로 제조하였다.

<실시예 3>

(혼합담지 촉매의 제조)

올레핀 중합용 담지촉매를 제조하기 위하여 조촉매가 담지된 담체 1.5g을 유리 반응기에 넣은 후 톨루엔 10ml을 가하여 교반 시켰다. 상기 <제조예 1> 에서 제조된 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물 50μmol(Ti 기준)을 담지한 후, 상기 <제조예 2> 에서 제조된 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물 50μmol(Ti 기준)을 반응시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 혼합 담지 올레핀 중합용 담지촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 담지촉매를 ICP 분석해본 결과 이 녹아 있는 톨루엔 용액을 담체가 들어 있는 유리 반응기에 가하여 40℃에서 1시간 동안 교반하여 반응시킨 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척한 후 진공 건조하여 고체 분말을 얻었다. 이렇게 제조된 올레핀 중합용 담지촉매를 ICP 분석해 본 결과 [Ti]=0.3%, [Al]=16.1%로 실시예 1, 2와 유사하였다.

<실시예 4~20> 회분식 중합에 의한 폴리올레핀 공중합체 제조

<실시예 4>

상기 실시예 1에서 제조한 각각의 담지 촉매 50 mg을 드라이박스에서 정량하여 50 ㎖의 유리병에 담은 후 고무 격막으로 밀봉한 후, 드라이 박스에서 꺼내어 주입할 촉매를 준비하였다. 중합은 기계식 교반기가 장착된 온도조절이 가능하고 고압에서 이용되는 2ℓ 금속합금 반응기에서 수행하였다.

이 반응기에 0.6 mmol 트리에틸알루미늄(triethylaluminum)이 들어 있는 헥산 1ℓ와 공단량체로 1-헥센 5ml를 투입한 후, 준비한 담지촉매를 반응기에 공기 접촉 없이 투입한 후, 80℃에서 기체 에틸렌 단량체를 9 Kgf/cm²의 압력으로 계속적으로 가하면서 1 시간 동안 중합하였다. 중합의 종결은 먼저 교반을 멈춘 후 미반응 에틸렌을 배기시켜 제거함으로써 완료시켰다. 이로부터 얻어진 이 결과 얻어진 중합체는 중합 용매를 여과시켜 대부분을 제거한 후 80℃ 진공 오븐에서 4 시간 동안 건조시켰다.

<실시예 5>

1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<실시예 6>

1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<실시예 7>

상기 실시예 2에서 제조한 담지촉매 50 ㎎을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<실시예 8>

상기 실시예 2에서 제조한 담지촉매 50 ㎎와 1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<실시예 9>

상기 실시예 2에서 제조한 담지촉매 50 ㎎와 1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제 외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<실시예 10>

상기 실시예 3에서 제조한 담지촉매 50 ㎎을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<실시예 11>

상기 실시예 3에서 제조한 담지촉매 50 ㎎ 및 1-헥센 10㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<실시예 12>

상기 실시예 3에서 제조한 담지촉매 50 ㎎ 및 1-헥센 20㎖를 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<비교예 1>

상기 <제조예 1>에서 제조된 페닐렌 브릿지를 가지는 전이 금속 촉매 화합물 대신에 디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 전이 금속 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하였다. 디메틸실릴(t-부틸아미도) (테트라메틸시클로펜타디에닐)티타늄 디클로라이드 화합물은 미국의 Boulder Scientific 사로부터 구입하였다.

<비교예 2>

상기 비교예 1에서 제조한 담지 촉매 50 ㎎을 사용한 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<비교예 3>

상기 비교예 1에서 제조한 담지 촉매 50 ㎎을 사용한 점을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

<비교예 4>

상기 비교예 1에서 제조한 담지 촉매 50 ㎎을 사용한 점을 제외하고는 실시예 6과 동일한 방법으로 폴리올레핀 공중합체를 제조하였다.

구분	1-헥센 (㎖)	활성도(g-PE/g-cat.hr) 겉보기밀도(g/㎤)	밀도(g/㎤)	I₂(g/10분)	Mw(x10^-3)	PDI
실시예 4	5	872	0.930	2.12	250	2.4
실시예 5	10	1020	0.926	2.24	230	2.5
실시예 6	20	1346	0.919	2.10	216	2.3
실시예 7	5	684	0.930	2.35	198	2.6
실시예 8	10	875	0.927	2.83	185	2.8
실시예 9	20	1069	0.923	3.20	152	3.0
실시예 10	5	705	0.929	2.40	217	2.8
실시예 11	10	951	0.928	2.44	201	3.0
실시예 12	20	1270	0.922	2.28	175	2.8
비교예 2	5	360	0.935	4.20	130	3.0
비교예 3	10	544	0.931	5.28	118	3.5
비교예 4	20	350	0.928	5.43	82	3.3

본 실험실 중합체 조제의 실시예에 따라서 제조된 올레핀 중합용 담지 촉매들을 사용하여 에틸렌/1-헥센 공중합을 실시한 경우, 반응기 벽면이나 중합체 입자들끼리 엉겨 붙는 파울링 현상이 전혀 없었고, 중량평균분자량 (Mw)을 150,000 내지 250,000으로 조절할 수 있었으며, 분자량 분포는 2.3 내지 3.0을 유지하였다. 1-헥센의 양을 조절함에 따라 얻어진 고분자의 밀도는 0.919 내지 0.930 g/cm²로 비교예 2 내지 4에 사용한 디메틸실릴(t-부틸아미도)(테트라메틸시클로펜타디에닐) 티타늄 디클로라이드를 담지한 경우에 비해 분자량이 높고 밀도가 낮은 선형저밀도에틸렌를 얻을 수 있었다.

이처럼 본 발명의 담지촉매는 비교예 대비 높은 공중합 활성도를 나타내며, 또한 생성되는 고분자의 분자량이 높으면서도 밀도가 낮아 많은 공중합체의 사슬을 가진 고분자를 합성한다. 즉, 1-헥센과 같은 입체적 장애가 큰 올레핀 단량체에 대한 반응성이 매우 우수함을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매를 사용할 경우, 보다 낮은 밀도의 공중합체의 제조가 가능하며, 결국 기존에 알려진 촉매들에 비해 적은 양의 알파-올레핀으로 비슷한 밀도의 공중합체를 제조하는 결과를 제공할 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매의 경우, 사용한 전구 촉매의 페닐렌 브릿지에 고리 형태로 연결된 아미도 그룹에 의해 금속 자리 주위가 견고한 5 각링 구조로 매우 안정적으로 유지되고 있기 때문에, 구조적으로 입체적 장애가 큰 알파-올레핀들의 접근이 매우 용이하며 반응성도 매우 높다.

또한, 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매에 의해 제조된 올레핀 중합용 담지촉매는 기존에 알려진 촉매들보다 훨씬 활성이 높다.

더욱이 슬러리 또는 기상공정에서 에틸렌과 알파-올레핀간의 공중합에 본 발명에 따른 올레핀 중합용 담지 촉매를 적용하면, 고분자량이면서도 밀도가 0.920g/cc 이하의 선형 저밀도 폴리올레핀 공중합체를 제조할 수 있게 된다.

Claims

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a) 실리카, 실리카-알루미나 및 실리카-마그네시아 중에서 선택되는 담체; b) 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물인 조촉매; 및 c) 하기 화학식 1의 전이 금속 촉매 화합물을 포함하는 올레핀 중합용 담지 촉매를 제조하는 단계;및

상기 올레핀 중합용 담지촉매 하에서, 올레핀계 단량체를 중합시키는 단계를 포함하는,

밀도가 0.9~0.97 g/cm³ 이고, 고분자의 용융지수(Melt Index, MI)가 0.01~100인 올레핀계 중합체의 제조방법:

[화학식 1]

상기 화학식 1에 있어서,

R1 및 R2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴 또는 실릴 라디칼; 탄소수 2 내지 20의 알케닐, 알킬아릴, 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 하이드로카르빌로 치환된 4족 금속의 메탈로이드 라디칼이고; 상기 R1과 R2 또는 2개의 R2가 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼을 포함하는 알킬리딘 라디칼에 의해 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있으며;

R3는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 수소; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 아미도 라디칼이고; 상기 R3 중에서 2개 이상의 R3은 서로 연결되어 지방족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

CY1은 치환 또는 치환되지 않은 지방족 또는 방향족 고리이고, 상기 CY1에서 치환되는 치환기는 수소; 할로겐 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 라디칼이며, 상기 치환기가 복수 개일 경우에는 상기 치환기 중에서 2개 이상의 치환기가 서로 연결되어 지방족 또는 방향족 고리를 형성할 수 있으며;

M은 4족 전이금속이고;

Q1 및 Q2는 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬 또는 아릴 아미도 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 알킬, 알케닐, 아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬 라디칼; 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬리덴 라디칼이며;

[화학식 3]

-[Al(R8)-O]a-

상기 화학식 3에서, R8은 서로 같거나 다를 수 있으며, 각각 독립적으로 할로겐 라디칼; 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼; 또는 할로겐으로 치환된 탄소수 1 내지 20의 하이드로카르빌 라디칼이고; a는 2 이상의 정수이다.
청구항 19에 있어서, 상기 올레핀 중합용 담지촉매가 상기 올레핀계 단량체와 접촉 반응되어 예비 중합된 촉매인 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 19에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 알파-올레핀, 사이클릭 올레핀, 디엔 올레핀 또는 트리엔 올레핀인 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 19에 있어서, 상기 올레핀계 단량체는 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 노보넨, 노보나디엔, 에틸리덴노보넨, 페닐노보넨, 비닐노보넨, 디사이클로펜타디엔, 1,4-부타디엔, 1,5-펜타디엔, 1,6-헥사디엔, 스티렌, 알파-메틸스티렌, 디비닐벤젠 및 3-클로로메틸스티렌 중에서 선택된 1종 이상인 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 19에 있어서, 상기 중합이 슬러리 또는 기상 공정에서 실시되는 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
청구항 19에 있어서, 상기 올레핀 중합용 담지 촉매는 탄소수 5 내지 12의 지방족 탄화수소 용매, 방향족 탄화수소 용매, 및 염소 원자로 치환된 탄화수소 용매 중 선택된 1종이상의 용매에 희석시켜 제조된 슬러리 상태로 상기 올레핀계 단량체에 주입되는 것인 올레핀계 중합체의 제조방법.
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