JP5546678B2 - チオフェン−縮合環シクロペンタジエニルリガンドを含む遷移金属化合物を使用したポリプロピレンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、チオフェン−縮合環シクロペンタジエニルリガンドを含む遷移金属化合物を使用してポリプロピレンを製造する方法に関する。
ポリプロピレンは、立体構造によりアイソタクチックポリプロピレン（ＩｓｏｔａｃｔｉｃＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、以下、「ｉＰＰ」という）、シンジオタクチックポリプロピレン（ＳｙｎｄｉｏｔａｃｔｉｃＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、以下、「ｓＰＰ」という）、およびアタクチックポリプロピレン（ＡｔａｃｔｉｃＰｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ、以下「ａＰＰ」という）と分類される。
そのうちの前記ｉＰＰとｓＰＰは、優秀な機械的物性と熱的特性によって、これに対する研究が進められてきたことに比べて、前記ａＰＰは、無秩序な立替規則性による物性向上の限界によって、相対的に商業的開発が活発に行われていない。
このようなａＰＰは、ｉＰＰを製造するスラリー工程で副産物として脂肪族溶媒の回収過程で分離されるか、または変性塩化チタン（ＩＩＩ）と共触媒または活性化剤としてジエチル塩化アルミニウムのような有機アルミニウム化合物を用いた不均一触媒を使用して製造することができる。しかし、立体規則度が改善されたｉＰＰ工程では非結晶性のａＰＰがそれ以上副産物として生成されず、目的に応じて結晶度の低いＰＰが生産されても、共単量体を追加することによって得ることができる限界がある。
一方、最近、多様な構造のメタロセン触媒系を利用して分子量分布が狭いａＰＰを製造する方法が提案されており、このような方法に用いられるメタロセン触媒系は、１）Ａｃｈｉｒａｌ、ｕｎｂｒｉｄｇｅｄ ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ、ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ Ｃ２ｖ対称性のメタロセン触媒、２）Ｍｅｓｏ−異性体のａｎｓａメタロセン触媒、３）インデニル環の２、２’−位置に連結橋を有するａｎｓａ−Ｃ２対称性のメタロセン触媒、４）ｍｏｎｏＣｐ化合物の触媒などが例として挙げられる。
このようなａＰＰは分子量によって物性が大きく変わるが、例えば、重量平均分子量が１５、０００未満のａＰＰは常温でも粘っこい状態なので、使用に限界があって、高分子材料への活用度が落ちる問題点がある。
しかし、上記で例示した従来のメタロセン触媒系を利用する場合、ポリプロピレンに対する重合活性が低く、高い分子量を有するａＰＰを得るためには比較的低い温度（例えば、２０℃以下）で重合を行わなければならない限界がある。
そこで、本発明の目的は、触媒活性に優れていると共に、高分子量のａＰＰを製造できる触媒を使用して、ポリプロピレンを製造する方法を提供することにある。
本発明は、下記の化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、プロピレンを重合させる段階を含むポリプロピレンの製造方法を提供する：
[化学式１]
上記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立的にハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５乃至Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる。
この時、上記化学式１で表される遷移金属化合物において、
前記Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり； 前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立的にメチルまたは塩素であり；前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立的に水素またはメチルであり；前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であるのが好ましい。
一方、前記触媒は、下記の化学式６、化学式７および化学式８で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒化合物をさらに含むことができる。
[化学式６]
−［Ａｌ（Ｒ６１）−Ｏ］ａ−
上記化学式６において、
Ｒ６１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である；
[化学式７]
Ｄ（Ｒ７１）３
上記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ７１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
[化学式８]
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
上記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル 、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルに置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。
前記助触媒化合物において、上記化学式６のＲ６１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；上記化学式７のＤはアルミニウムであり、Ｒ７１はメチルまたはイソブチルであり、またはＤはボロンであり、Ｒ７１はペンタフルオロフェニルであり；上記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり；［Ｚ（Ａ）４］−は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり；［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋とすることができる。
この時、前記助触媒化合物の含有量は、上記化学式１で表される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として１：１〜１００、０００とすることができる。
また、前記触媒は、化学式１で表される遷移金属化合物がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、スターチおよびシクロデキストリンからなる群より選択される１種以上の担体に担持されたものとすることができる。
一方、前記重合段階は、−５０乃至５００℃の温度、および１乃至３０００気圧の圧力下で行うことができる。
また、前記ポリプロピレンは、重量平均分子量が２０、０００乃至１、０００、０００であり；密度が０．８乃至０．９ｇ／ｍｌとすることができる。
また、前記ポリプロピレンは、立体規則度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ、Ｐｅｎｔａｄ Ｉ．Ｉ、ｍｍｍｍ）が５乃至２０％とすることができる。
本発明によるポリプロピレンの製造方法は、新たな構造の遷移金属化合物を触媒として使用することによって、重合活性が高くて、工程効率に優れているだけでなく、重合体の微細構造を簡単に制御できるので、所望の物性を有するポリプロピレンを容易に製造することができる。
以下、本発明の実施形態によるポリプロピレンの製造方法について説明する。
本発明者らは、オレフィン重合用触媒に対する研究を繰り返す過程で、アミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、オルト−フェニレンに結合した５員環のパイ−リガンドが、チオフェンヘテロ環によって融合した新たな構造のリガンドを発見した。また、前記リガンドを含む遷移金属化合物は、チオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、さらに高い触媒活性を示し、分子量の大きい高分子の製造が可能であることを確認した。
特に、前記新たな構造のリガンドを含む遷移金属化合物をポリプロピレン（好ましくは、ａＰＰ）の製造に使用する場合、共重合体の微細構造を簡単に制御できるので、分子量の大きいポリプロピレンの製造が可能であることを確認して、本発明を完成した。
このような、本発明は一実施形態により、
下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、プロピレンを重合させる段階を含むポリプロピレンの製造方法を提供する。
[化学式１]
上記化学式１において、
Ｍは、４族遷移金属であり；
Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立的にハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５乃至Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる。
最初に、本発明の製造方法に使用される前記触媒について説明する。
前記触媒は、化学式１で表される遷移金属化合物を含む。
上記化学式１の遷移金属化合物は、後述する助触媒化合物によって活性化して、プロピレンの重合反応に活性を付与するようになる。
上記化学式１で表される遷移金属化合物は、アミドリガンドとオルト−フェニレンが縮合環を形成し、前記オルト−フェニレンに結合した５員環のパイ−リガンドがチオフェンヘテロ環によって融合した新たな構造のリガンドを含む。それによって、前記遷移金属化合物はチオフェンヘテロ環が融合しない遷移金属化合物に比べて、プロピレンの重合活性が高いという長所がある。
本発明によれば、上記化学式１で表される化合物において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立的にアセタール、ケタールまたはエーテル基を含む置換基で置換されたものであってもよく、このような置換基で置換される場合、担体の表面に担持させることにおいてさらに有利である。
また、上記化学式１で表される化合物において、前記Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であるのが好ましい。
上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立的にハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであるのが好ましく、さらに好ましくは塩素またはメチルとすることができる。
上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立的に水素または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立的に水素またはメチルとすることができる。さらに好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立的に水素またはメチルとすることができ、但し、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つはメチルであり、Ｒ５はメチルとすることができる。
また、上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であるのが好ましい。
上記化学式１で表される遷移金属化合物は、前記のような置換基を含むことが金属周囲の電子的、立体的環境の制御のために好ましい。
また、上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立的にハロゲンまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルであるのが好ましく、さらに好ましくは塩素またはメチルとすることができる。
上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立的に水素または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立的に水素またはメチルとすることができる。さらに好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立的に水素またはメチルとすることができ、但し、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つはメチルであり、Ｒ５はメチルとすることができる。
上記化学式１で表される遷移金属化合物において、前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であるのが好ましい。
上記化学式１で表される遷移金属化合物は、前記のような置換基を含むことが金属周囲の電子的、立体的環境の制御のために好まれる。
一方、上記化学式１で表される遷移金属化合物は、下記化学式２で表される前駆体化合物から得ることができる。
[化学式２]
上記化学式２において、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ上記化学式１で定義した通りである。
ここで、上記化学式２で表される前駆体化合物は、（ａ）下記化学式３で表されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加して、化学式４で表される化合物を製造する段階；および（ｂ）上記化学式４で表される化合物とアルキルリチウムを反応させた後、下記化学式５で表される化合物を添加して、酸処理する段階を含む方法によって製造することができる。
[化学式３]
[化学式４]
[化学式５]
上記化学式３、化学式４、および化学式５において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ上記化学式１で定義した通りである。
但し、上記化学式３、化学式４、および化学式５において、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立的に水素または（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルとすることができ、好ましくは、それぞれ独立的に水素またはメチルとすることができる。さらに好ましくは、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、および Ｒ５は、それぞれ独立的に水素またはメチルとすることができ、但し、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つはメチルであり、Ｒ５はメチルとすることができる。また、前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素であるのが好ましい。これによって、出発物質の接近性および反応性を確保できて、製造される化学式１の遷移金属化合物の電子的および立体的環境を制御することに有利である。
上記（ａ）段階は、上記化学式３で表されるテトラヒドロキノリン誘導体をアルキルリチウムと反応させた後、二酸化炭素を添加して、上記化学式４で表される化合物に切換する反応であり、これは公知の文献に記述された方法により行うことができる（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．１９８５，２６，５９３５；Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ１９８６，４２，２５７１；Ｊ．Ｃｈｅｍ．ＳＣ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１９８９，１６．）。
また、上記（ｂ）段階において、上記化学式４で表される化合物にアルキルリチウムを反応させることによって、脱陽子反応を誘発してオルト−リチウム化合物を生成し、これに化学式５で表される化合物を反応させて酸を処理することによって、上記化学式２で表される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
上記化学式４で表される化合物にアルキルリチウムを反応させてオルト−リチウム化合物を生成する反応は、公知の文献を通して把握でき（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００７，２７，６６８５；大韓民国公開特許第２００８−００６５８６８号）、本発明では、これに上記化学式５で表される化合物を反応させて酸を処理することによって、上記化学式２で表される遷移金属化合物前駆体を得ることができる。
ここで、上記化学式５で表される化合物は、公知の多様な方法によって製造することができる。下記反応式１はそのうちの一例を示し、一段階の反応だけで製造できるだけでなく、安価の出発物質が使用されて、本発明の遷移金属化合物前駆体を容易で、かつ経済的に製造することができるようにする（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。
[反応式１]
一方、前記方法によって得られた上記化学式２で表される前駆体化合物から、上記化学式１で表される遷移金属化合物を合成するためには、公知の多様な方法を利用することができる。本発明の一実施例によれば、上記化学式２で表される前駆体化合物に約２当量のアルキルリチウムを添加して、脱陽子反応を誘導することによって、シクロペンタジエニル陰イオンとアミド陰イオンのダイリチウム化合物を製造した後、ここに（Ｑ１）（Ｑ２）ＭＣｌ２を投入して、約２当量のＬｉＣｌを除去する方法で製造することができる。
また、本発明の他の実施例によれば、上記化学式２で表される化合物とＭ（ＮＭｅ２）４化合物を反応させて、約２当量のＨＮＭＥ２を除去して、Ｑ１とＱ２が同時にＮＭｅ２である化学式１で表される遷移金属化合物を得て、ここにＭｅ３ＳｉＣｌまたはＭｅ２ＳｉＣｌ２を反応させて、ＮＭｅ２リガンドを塩素リガンドに変えることができる。
一方、本発明の製造方法に使用される前記触媒は、助触媒化合物をさらに含むことができる。
前記助触媒化合物は、上記化学式１で表される遷移金属化合物を活性化させる役割を果たす。したがって、本発明による触媒の活性を低下させずに、前記遷移金属化合物を活性化できる化合物であれば、その構成に制限なしに使用することができる。
但し、本発明の一実施形態によれば、前記助触媒化合物は、下記の化学式６、化学式７および化学式８で表される化合物からなる群より選択される１種以上であるのが好ましい。
[化学式６]
−［Ａｌ（Ｒ６１）−Ｏ］ａ−
上記化学式６において、
Ｒ６１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
ａは、２以上の整数である；
[化学式７]
Ｄ（Ｒ７１）３
上記化学式７において、
Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
Ｒ７１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
[化学式８]
［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
上記化学式８において、
Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
Ｚは、１３族元素であり；
Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル 、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルに置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。
ここで、上記化学式６で表される助触媒化合物は、アルキルアルミノキサンであればその構成が特に制限されないが、好ましくは、メチルアルミノキサン（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、エチルアルミノキサン（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、ブチルアルミノキサン（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、ヘキシルアルミノキサン（Ｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、オクチルアルミノキサン（Ｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）、デシルアルミノキサン（Ｄｅｃｙｌａｌｕｍｉｎｏｘａｎｅ）等とすることができる。
また、上記化学式７で表される助触媒化合物は、トリメチルアルミニウム（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリエチルアルミニウム（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリブチルアルミニウム（Ｔｒｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリヘキシルアルミニウム（Ｔｒｉｈｅｘｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリオクチルアルミニウム（Ｔｒｉｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）、トリデシルアルミニウム（Ｔｒｉｄｅｃｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ）等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ジブチルアルミニウムメトキシド（Ｄｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のようなジアルキルアルミニウムアルコキシド（Ｄｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ａｌｋｏｘｉｄｅ）；ジメチルアルミニウムクロリド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジエチルアルミニウムクロリド（Ｄｉｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ジブチルアルミニウムクロリド（Ｄｉｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなジアルキルアルミニウムハライド（Ｄｉａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｈａｌｉｄｅ）；メチルアルミニウムジメトキシド（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、エチルアルミニウムジメトキシド（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）、ブチルアルミニウムジメトキシド（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｍｅｔｈｏｘｉｄｅ）のようなアルキルアルミニウムジアルコキシド（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉａｌｋｏｘｉｄｅ）；メチルアルミニウムジクロリド（Ｍｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、エチルアルミニウムジクロリド（Ｅｔｈｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、ブチルアルミニウムジクロリド（Ｂｕｔｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）のようなアルキルアルミニウムジハロゲン化合物（Ａｌｋｙｌａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｉｈａｌｉｄｅ）；トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンのようなトリアルキルボロン；トリスペンタフルオロフェニルボロンなどとすることができる。
また、上記化学式８で表される助触媒化合物は、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｓｅｃ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｎ−ｂｕｔｙｌｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｂｅｎｚｙｌｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−（ｔ−ｂｕｔｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌｓｉｉｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（４−（ｔ−トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（４−（ｔ−ｔｒｉｉｓｏｐｒｏｐｙｌｓｉｌｙｌ）−２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｏｘｙｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムテトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，５，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉ（ｎ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ（ｔ−ｂｕｔｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチル２，４，６−トリメチルアニリニウムテトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ボレート（Ｎ，Ｎ−ｄｉｍｅｔｈｙｌ−２，４，６−ｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｎｉｌｉｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（２，３，４，６−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）等とすることができる。
上記化学式８で表される助触媒化合物は、ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ−（ｉ−ｐｒｏｐｙｌ）ａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルアンモニウム；トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（ｏ−トリルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（Ｔｒｉ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｐｈｏｓｐｈｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなトリアルキルホスホニウム；
ジフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（ｏ−トリル）オキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｒｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（２，６−ジメチルフェニルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ ｏｘｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルオキソニウム；ジフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ジ（ｏ−トリル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｄｉ（ｏ−ｔｏｌｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｂｉｓ（２，６−ｄｉｍｅｔｈｙｌｐｈｅｎｙｌ）ｓｕｌｆｏｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなジアルキルスルホニウム；およびトロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｏｐｙｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、トリフェニルメチルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｔｒｉｐｈｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｃａｒｂｅｎｉｕｍ ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）、ベンゼン（ジアゾニウム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ｂｅｎｚｅｎｅ（ｄｉａｚｏｎｉｕｍ）ｔｅｔｒａｋｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｔｅ）のようなカルボニウム塩などとすることができる。
特に、本発明によれば、前記助触媒化合物がさらに優れた活性化効果を示すようにするために、上記化学式６において、Ｒ６１はメチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであるのが好ましく；上記化学式７において、Ｄはアルミニウムであり、Ｒ７１はメチルまたはイソブチルであるか、またはＤはボロンであり、Ｒ７１はペンタフルオロフェニルであるのが好ましく；上記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり、［Ｚ（Ａ）４］−は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり、［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であるのが好ましい。
一方、前記助触媒化合物の添加量は、上記化学式１で表される遷移金属化合物の添加量および前記遷移金属化合物を十分に活性化させるのに必要な量などを考慮して決めることができる。
本発明によれば、前記助触媒化合物の含有量は、上記化学式１で表される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として、１：１〜１００、０００、好ましくは１：１〜１０、０００、さらに好ましくは１：１〜５、０００とすることができる。
さらに具体的に、上記化学式６で表される助触媒化合物は、上記化学式１で表される遷移金属化合物に対して１：１〜１：１００、０００、好ましくは１：５〜５０、０００、さらに好ましくは１：１０〜２０、０００のモル比で含まれる。
また、上記化学式７で表される助触媒化合物において、Ｄがボロンである場合には、前記遷移金属化合物に対して１：１〜１００、好ましくは１：１〜１０、さらに好ましくは１：１〜３のモル比で含まれる。
そして、上記化学式７で表される助触媒化合物において、Ｄがアルミニウムである場合には、重合システム内の水の量によって変わることがあるが、前記遷移金属化合物に対して１：１〜１、０００、好ましくは１：１〜５００、さらに好ましくは１：１〜１００のモル比で含まれる。
また、上記化学式８で表される助触媒化合物は、前記遷移金属化合物に対して１：１〜１００、好ましくは１：１〜１０、さらに好ましくは１：１〜４のモル比で含まれる。
一方、本発明の製造方法で使用される前記触媒は、上記化学式１で表される遷移金属化合物、または前記遷移金属化合物と助触媒化合物が担体上に担持されたものとすることができる。
ここで、前記担体としては、本発明が属する技術分野で触媒の製造に使用される無機または有機素材の担体が、制限なしに用いられる。
但し、本発明の一実施例によれば、前記担体は、 ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、スターチ、シクロデキストリン、または合成高分子とすることができる。
好ましくは、前記担体は、表面にヒドロキシ基を含むもので、シリカ、シリカ−アルミナ、およびシリカ−マグネシアからなる群より選択される１種以上の担体とすることができる。
このような担体に前記遷移金属化合物および助触媒化合物を担持させる方法は、水分が除去された（ｄｅｈｙｄｒａｔｅｄ）担体に前記遷移金属化合物を直接担持させる方法；前記担体を前記助触媒化合物に前処理した後、遷移金属化合物を担持させる方法；前記担体に前記遷移金属化合物を担持させた後、助触媒化合物で後処理する方法；前記遷移金属化合物と助触媒化合物を反応させた後、担体を添加して反応させる方法等が用いられる。
また、本発明の一実施形態によれば、このような担持方法に使用可能な溶媒としては、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（Ｎｏｎａｎｅ）、デカン（Ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（Ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、モノクロロベンゼン（Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；またはこれらの混合物が例として挙げられる。
また、前記遷移金属化合物と助触媒化合物を担体上に担持させる工程は、−７０乃至２００℃、好ましくは−５０乃至１５０℃、さらに好ましくは０乃至１００℃の温度下で行われるのが担持工程の効率面で有利である。
一方、本発明によるポリプロピレンの製造方法は、上述した触媒の存在下で、プロピレンを重合させる段階を含む。
ここで、前記プロピレンは、本発明が属する技術分野における通常的なものを用いることができるので、その構成を特に限定しない。
そして、前記重合段階は、スラリー相（Ｓｌｕｒｒｙ Ｐｈａｓｅ）、液相（Ｓｏｌｕｔｉｏｎ Ｐｈａｓｅ）、気相（Ｇａｓ Ｐｈａｓｅ）またはバルク相（Ｂｕｌｋ Ｐｈａｓｅ）で実施することができる。
前記重合段階が、液相またはスラリー相で実施される場合には、溶媒またはオレフィン系単量体自体を媒質として使用することができる。
また、前記重合段階に使用可能な溶媒は、ブタン（Ｂｕｔａｎｅ）、イソブタン（Ｉｓｏｂｕｔａｎｅ）、ペンタン（Ｐｅｎｔａｎｅ）、ヘキサン（Ｈｅｘａｎｅ）、ヘプタン（Ｈｅｐｔａｎｅ）、オクタン（Ｏｃｔａｎｅ）、ノナン（Ｎｏｎａｎｅ）、デカン（Ｄｅｃａｎｅ）、ウンデカン（Ｕｎｄｅｃａｎｅ）、ドデカン（Ｄｏｄｅｃａｎｅ）、シクロペンタン（Ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、メチルシクロペンタン（Ｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｎｅ）、シクロヘキサン（Ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅ）等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン（Ｂｅｎｚｅｎｅ）、モノクロロベンゼン（Ｍｏｎｏｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、ジクロロベンゼン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）、トルエン（Ｔｏｌｕｅｎｅ）、キシレン（Ｘｙｌｅｎｅ）、クロロベンゼン（Ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）等の芳香族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、トリクロロメタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、クロロエタン（Ｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、ジクロロエタン（Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、トリクロロエタン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）、１，２−ジクロロエタン（１，２−Ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈａｎｅ）等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒；またはこれらの混合物とすることができる。
一方、前記重合段階において、前記触媒の添加量はスラリー相、液相、気相またはバルク相の工程によって、単量体の重合反応が十分に起こられる範囲内で決定されるので、特に制限しない。
但し、本発明によれば、前記触媒の添加量は、単量体の単位体積（Ｌ）当り前記遷移金属化合物の中心金属（Ｍ）の濃度を基準として、１０−８ｍｏｌ／Ｌ乃至１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０−７ｍｏｌ／Ｌ乃至１０−１ｍｏｌ／Ｌ、さらに好ましくは１０−７ｍｏｌ／Ｌ乃至１０−２ｍｏｌ／Ｌとすることができる。
また、前記重合段階は、バッチ式（Ｂａｔｃｈ Ｔｙｐｅ）、半連続式（Ｓｅｍｉ−ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｔｙｐｅ）または連続式（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｔｙｐｅ）反応で行うことができる。
一方、前記重合段階の温度および圧力条件は、適用しようとする反応の種類および反応基の種類によって、重合反応の効率を考慮して決定することができるので、特に制限しない。
但し、本発明によれば、前記重合段階は、−５０乃至５００℃、好ましくは０乃至４００℃、さらに好ましくは０乃至３００℃の温度下で行うことができる。
また、本発明によれば、前記重合段階は、１乃至３０００気圧、好ましくは、１乃至１０００気圧、さらに好ましくは１乃至５００気圧の圧力下で行うことができる。
一方、本発明によるポリプロピレンの製造方法は、上述した触媒を用いることによって、共重合体の微細構造を簡単に制御できるので、分子量が大きく、密度が低いポリプロピレンを製造することができる。
つまり、前記ポリプロピレンは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０、０００乃至１、０００、０００、好ましくは５０、０００乃至９００、０００、さらに好ましくは５０、０００乃至８００、０００とすることができる。
また、前記ポリプロピレンは、密度が０．８乃至０．９ｇ／ｍｌ、好ましくは０．８２乃至０．９ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．８２乃至０．８９ｇ／ｍｌとすることができる。
また、前記ポリプロピレンは、立体規則度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ、Ｐｅｎｔａｄ Ｉ．Ｉ、ｍｍｍｍ）が５乃至２０％、好ましくは５乃至１８％、さらに好ましくは５乃至１５％とすることができる。
そして、前記ポリプロピレンは、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１乃至１０、好ましくは１．５乃至８、さらに好ましくは２乃至６とすることができる。
以下、本発明の理解のために、好ましい実施例を提示する。しかし、下記実施例は本発明を例示するためのものであり、本発明をこれらだけで限定することではない。
下記ｉ）前駆体化合物の合成、およびｉｉ）遷移金属化合物の合成過程は、下記反応式２および反応式３により、窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気下で行われて、標準シュレンク（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｓｃｈｌｅｎｋ）技術とグローブボックス（Ｇｌｏｖｅ Ｂｏｘ）技術が利用された。
下記反応式２において、各化合物は置換基の種類を異にするものであって、各置換基の種類は当該化合物の下段に表でまとめた（例えば、下記化合物Ｄ−２は、Ｒａの位置が水素、ＲｂおよびＲｃの位置がメチル基で置換された化合物を意味する。）。
また、下記反応式２において、化合物Ｃ（Ｃ−１、Ｃ−２およびＣ−３）は、公知の方法を参照して合成した（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２００５，６９０，４２１３）。
[反応式２]
ｉ）前駆体化合物の合成
［実施例ｉ−１: 前駆体化合物Ｄ−１の合成］
１，２，３，４−テトラヒドロキノリン（１．００ｇ、７．５１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１６ｍＬ）溶液が入っているシュレンクフラスコを−７８℃低温槽に浸して、温度を低くした後、攪拌してｎ−ブチルリチウム（３．０ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、２．５Ｍヘキサン溶液）を窒素雰囲気下でゆっくり注入した。−７８℃で約一時間攪拌した後、常温にゆっくり温度を上げた。淡い黄色の固体が沈殿しており、生成されたブタンガスはバブラーを通して除去した。温度をさらに−７８℃に低くした後、二酸化炭素を注入した。二酸化炭素を注入すると、すぐスラリー状態の溶液が透明でかつ均一な溶液となった。−７８℃で一時間攪拌した後、−２０℃に温度をゆっくり上げながら、余分の二酸化炭素をバブラーを通して除去した。白い色の固体がさらに沈殿した。
−２０℃でテトラヒドロフラン（０．６０ｇ、８．３ｍｍｏｌ）と、ｔ−ブチルリチウム（４．９ｍＬ、８．３ｍｍｏｌ、１．７Ｍペンタン溶液）を順次に窒素雰囲気下で注入して、約二時間攪拌した。次に、塩化リチウムと前記化合物Ｃ−１（１．０６ｇ、６．３８ｍｍｏｌ）が溶けているテトラヒドロフラン溶液（１９ｍＬ）を窒素雰囲気下に注入した。−２０℃で一時間攪拌した後、常温に温度をゆっくり上げた。常温で一時間攪拌した後、水（１５ｍＬ）を注入して反応を終結した。溶液を分別漏斗に移して、有機層を抽出した。抽出した有機層を分別漏斗にさらに入れた後、追加的に塩酸（２Ｎ、４０ｍＬ）を入れた。約２分間揺動した後、炭酸水素ナトリウム水溶液（６０ｍＬ）をゆっくり入れて中和した。有機層を取って、無水硫酸マグネシウムで湿気を除去した後、溶媒を除去して粘液性の物質を得た。ヘキサンと酢酸エチルとの混合溶媒（ｖ／ｖ、５０：１）を利用して、シリカゲルカラムクロマトグラフィー方法によって化合物を精製して、７７．２ｍｇの化合物を得た（収率４３％）。
１Ｈ ＮＭＲ分析結果、二つのシグナルセットが１：１と観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことに起因する。下記１３Ｃ ＮＭＲデータで括弧中の値は、前記回転が容易でないことによって、分かれたシグナルのケミカルシフト値である。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．２２ａｎｄ７．１７（ｂｒ ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７３（ｂｒ ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、３．８４ａｎｄ３．８０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．０９ａｎｄ２．９８（ｑ、Ｊ=８．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＭｅ）、２．９０−２．７５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．６５−２．５５（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．８７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７０−１．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．１６（ｄ、Ｊ=８．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５１．６４（１５１．６０）、１４７．７４（１４７．６１）、１４６．６８、１４３．０６、１３２．６０、１３２．３０、１２９．８５、１２５．０２、１２１．８５、１２１．７２、１１９．７４、１１６．８７、４５．８６、４２．５４、２８．３９、２２．８９、１６．３２、１４．２１ｐｐｍ
［実施例ｉ−２: 前駆体化合物Ｄ−２の合成]
前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を使用したことを除いて、前記実施例ｉ−１と同一な条件および方法で前駆体化合物Ｄ−２を合成した（収率５３％）。
１Ｈ ＮＭＲ分析結果、二つのシグナルセットが１：１と観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことに起因する。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．２３（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９３（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｂｒ ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．００ａｎｄ３．９３（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．０５（ｂｒ ｑ、Ｊ=８．０Ｈｚ、１Ｈ、ＣＨＭｅ）、３．００−２．８０（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．７０−２．５０（ｂｒ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．１６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０４（ｂｒ ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．７５−１．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．２１（ｄ、Ｊ=８．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５１．６０（１５１．４３）、１４５．５６（１４５．３６）、１４３．０８、１４１．４３、１３２．９０、１３２．６８、１３２．４３、１２９．７０、１２１．６３、１２０．０１、１１６．７７、４６．１３、４２．５８、２８．４２、２２．９７、１５．０６、１４．１９、１４．０８、１２．７０ｐｐｍ
［実施例ｉ−３: 前駆体化合物Ｄ−３の合成］
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにＴｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを使用したことを除いて、前記実施例ｉ−１と同一な条件および方法で前駆体化合物Ｄ−３を合成した（収率６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ分析結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１比の４個のシグナルに分離されて観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、二つのカイラルセンターの存在によるアイソマリズムに起因する。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３３、７．２９、７．２２、ａｎｄ７．１７（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、６．８０−６．７０（ｍ、１Ｈ）、３．９３ａｎｄ３．８６（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．２０−２．９０（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨＭｅ、ＣＨＭｅ）、２．９０−２．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．９１、１．８９、ａｎｄ１．８６（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６７−１．５０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．５０−１．３３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．１８、１．１６、ａｎｄ１．１４（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、０．８６、０．８５、ａｎｄ０．８０（ｄ、Ｊ=８．０Ｈｚ、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５１．６７、１４７．６８（１４７．５６、１４７．３８）、１４７．０６（１４６．８３、１４６．２８、１４６．１０）、１４３．０１（１４２．８８）、１３２．９９（１３２．５９）、１３２．３６（１３１．９２）、１２９．６９、１２５．２６（１２５．０８、１２４．９２、１２４．８３）、１２２．０３、１２１．６９（１２１．６０、１２１．２８）、１１９．７４（１１９．６８、１１９．４６）、１１７．１３（１１７．０７、１１６．７９、１１６．７２）、４７．９０（４７．７３）、４６．０４（４５．８５）、３１．００（３０．９２、３０．５０）、２８．００（２７．８３、２７．６４）、２３．２５（２３．００）、１６．３８（１６．３０）、１４．６３（１４．５２、１４．１８）ｐｐｍ
［実施例ｉ−４: 前駆体化合物Ｄ−４の合成］
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを使用し、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−２を使用したことを除いて、前記実施例ｉ−１と同一な条件および方法で前駆体化合物Ｄ−４を合成した（収率６３％）。
１Ｈ ＮＭＲ分析結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１比の４個のシグナルに分離されて観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを結ぶ炭素−炭素結合（前記反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、二つのカイラルセンターの存在によるアイソマリズムに起因する。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３２、７．３０、７．２２、ａｎｄ７．１９（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９７（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８５−６．６５（ｍ、１Ｈ）、４．１０−３．９０（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．３０−２．８５（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨＭｅ、ＣＨＭｅ）、２．８５−２．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．１５（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、２．０２（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９４、１．９２、ａｎｄ１．９１（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６５−１．５０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．５０−１．３３（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．２２、１．２１、１．２０、ａｎｄ１．１９（ｓ３Ｈ、ＣＨ３）、１．１０−０．７５（ｍ、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５１．６７（１５１．５７）、１４５．５８（１４５．３３、１４５．２０）、１４３．１０（１４３．００、１４２．８９）、１４１．６２（１４１．１２）、１３４．０８（１３３．０４）、１３２．８４（１３２．７０、１３６．６０）、１３２．５０（１３２．０８）、１２９．５４、１２１．５２（１２１．１６）、１１９．９６（１１９．７１）、１１７．０４（１１６．７１）、４７．９０（４７．７８）、４６．２９（４６．１０）、３１．０５（３０．５３）、２８．０２（２８．６７）、２３．３７（２３．０７）、１５．２２（１５．０４）、１４．８７（１４．０２、１４．２１）、１２．７２（１２．６７）ｐｐｍ
［実施例ｉ−５: 前駆体化合物Ｄ−５の合成］
１，２，３，４−テトラヒドロキノリンの代わりにｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｑｕｉｎａｌｄｉｎｅを使用し、前記化合物Ｃ−１の代わりに化合物Ｃ−３を使用したことを除いて、前記実施例ｉ−１と同一な条件および方法で前駆体化合物Ｄ−５を合成した（収率４８％）。
１Ｈ ＮＭＲ分析結果、あるシグナルの場合、１：１：１：１比の４個のシグナルに分離されて観察されており、これはフェニレンとシクロペンタジエンを構成する炭素−炭素結合（前記反応式２において、太くマークした結合）に対する回転が容易でないことと、二つのカイラルセンターの存在によるアイソマリズムに起因する。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．３２、７．２９、７．２２ａｎｄ７．１８（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８４−６．６８（ｍ、１Ｈ）、６．６０（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．００−３．９２（ｓ、１Ｈ、ＮＨ）、３．３０−２．９０（ｍ、２Ｈ、ＮＣＨＭｅ、ＣＨＭｅ）、２．９０−２．５５（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．２７（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．９４、１．９１ａｎｄ１．８９（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．６５−１．５４（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．５４−１．３８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、１．２３、１．２２、ａｎｄ１．２０（ｓ、３Ｈ、ＣＨ３）、１．００−０．７５（ｍ、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５１．５１、１４５．８０、１４５．６４、１４５．４５、１４４．４０、１４４．２２、１４３．７６、１４３．０３、１４２．９１、１３９．７８、１３９．６９、１３９．５２、１３３．１２、１３２．７４、１３２．５２、１３２．１１、１２９．５９、１２１．５２、１２１．１９、１２０．７５、１２０．４７、１１９．８７、１１９．６９、１１６．９９、１１６．７６、４７．９０、４７．７７、４６．４３、４６．２３、３２．５５、３０．９８、３０．５１、２７．９５、２７．６７、２３．６７、２３．３１，２３．０６、１６．５２、１５．０１、１４．４４、１４．０５ｐｐｍ
ｉｉ）遷移金属化合物の合成
［実施例ｉｉ−１: 遷移金属化合物Ｅ−１の合成］
ドライボックス中で前記実施例ｉ−１で合成した化合物Ｄ−１（０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）とジエチルエーテルを丸底フラスコに入れた後、−３０℃に温度を低くした。フラスコを攪拌しながらｎ−ブチルリチウム（２．５Ｍヘキサン溶液、０．２ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）をゆっくり注入して、−３０℃温度で二時間反応させた。温度を常温に上げながら、三時間さらに攪拌して反応させた。さらに−３０℃温度に下げた後、メチルリチウム（１．６Ｍジエチルエーテル溶液、０．３３ｇ、０．７１ｍｍｏｌ）を注入し、次いでＴｉＣｌ４・ＤＭＥ（ＤＭＥ；ジメトキシエタン、０．１０ｇ、０．３６ｍｍｏｌ）を入れた。温度を常温に上げながら、三時間攪拌した後、真空ラインを利用して溶媒を除去した。ペンタンを利用して化合物を抽出した。溶媒を除去して、茶色粉末の化合物０．０８５ｇを得た（収率６０％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．０９（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４（ｓ、２Ｈ）、４．５５（ｄｔ、Ｊ=１４、５．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ２）、４．３８（ｄｔ、Ｊ=１４、５．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ２）、２．５０−２．３０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．２０（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｓ、３Ｈ）、１．６８（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ=５．２Ｈｚ、ＣＨ２）、０．７２（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０．３８（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１６１．４６、１４２．４３、１４０．１０、１３３．０３、１３０．４１、１２９．７８、１２７．５７、１２７．３４、１２１．３７、１２０．５４、１２０．５１、１２０．３４、１１２．５２、５８．５０、５３．７３、４９．１１，２７．５９、２３．２７、１３．１９、１３．１４ｐｐｍ
［実施例ｉｉ−２: 遷移金属化合物Ｅ−２の合成］
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−２を使用したことを除いて、前記実施例ｉｉ−１と同一な条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−２を合成した（収率５３％）。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１０（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９１（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８１（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、４．５８（ｄｔ、Ｊ=１４、５．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ２）、４．４２（ｄｔ、Ｊ=１４、５．２Ｈｚ、１Ｈ、ＮＣＨ２）、２．５０−２．３８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、２．３２（ｓ、３Ｈ）、２．１１（ｓ、３Ｈ）、２．００（ｓ、３Ｈ）、１．７１（ｓ、３Ｈ）、１．６７（ｑｕｉｎｔｅｔ、Ｊ=５．２Ｈｚ、ＣＨ２）、０．７２（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０．３８（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１６１．５８、１４１．３６、１３８．４１、１３７．２０、１３２．９６、１２９．７０、１２７．５３、１２７．３９、１２６．８７、１２１．４８、１２０．３７、１２０．３０、１１３．２３、５６．５０、５３．１３、４９．０３、２７．６４、２３．３４、１４．２１、１３．４０、１２．９９、１２．９４ｐｐｍ
計測値（Ａｎａｌ．Ｃａｌｃ．）（Ｃ２２Ｈ２７ＮＳＴｉ）：Ｃ、６８．５６；Ｈ、７．０６；Ｎ、３．６３
実測値（Ｆｏｕｎｄ）：Ｃ、６８．３５ Ｈ、７．３７ Ｎ、３．３４％
［実施例ｉｉ−３: 遷移金属化合物Ｅ−３の合成］
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−３を使用したことを除いて、前記実施例ｉｉ−１と同一な条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−３を合成した（収率５１％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１比率の混合物で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１１ａｎｄ７．０８（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６ａｎｄ６．９５（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２ａｎｄ６．８１（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７７ａｎｄ６．７６（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．７４ａｎｄ６．７３（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．４２（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ）、２．７５−２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．４５−２．２５（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．２４ａｎｄ２．１８（ｓ、３Ｈ）、１．７３ａｎｄ１．６３（ｓ、３Ｈ）、１．８５−１．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．１７ａｎｄ１．１５（ｄ、Ｊ=４．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７６ａｎｄ０．７０（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０．４２ａｎｄ０．３２（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５９．５８、１５９．２８、１４１．８８、１４１．００、１３９．６３、１３８．９８、１３４．４５、１３０．８５、１３０．５０、１２９．５９、１２９．５０、１２９．４７、１２７．２３、１２７．２０、１２７．１７、１２７．１１、１２０．７７、１２０．７０、１２０．４０、１２０．００、１１９．９６、１１９．９１、１１８．７６、１１８．５７、１１３．９０、１１０．４８、５９．６１、５６．４２、５５．７５、５１．９６、５０．１１、４９．９８、２７．４１、２７．１１，２１．８９、２０．０９、１９．６７、１２．９４、１２．９１、１２．６５ｐｐｍ
［実施例ｉｉ−４: 遷移金属化合物Ｅ−４の合成］
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−４を使用したことを除いて、前記実施例ｉｉ−１と同一な条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−４を合成した（収率５７％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１比率の混合物で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１２ａｎｄ７．１０（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６ａｎｄ６．９４（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２ａｎｄ６．８１（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．４５（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ）、２．７５−２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．４５−２．２０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．３４ａｎｄ２．３０（ｓ、３Ｈ）、２．１０（ｓ、３Ｈ）、１．９７（ｓ、３Ｈ）、１．７５ａｎｄ１．６６（ｓ、３Ｈ）、１．８５−１．５０（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．２０（ｄ、Ｊ=６．８Ｈｚ、３Ｈ）、０．７６ａｎｄ０．７２（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０４４ａｎｄ０．３５（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１６０．１３、１５９．８６、１４１．３３、１４０．４６、１３８．３９、１３７．６７、１３６．７４、１３４．８３、１３１．４８、１２９．９０、１２９．７８、１２７．６９、１２７．６５、１２７．６０、１２７．４５、１２６．８７、１２６．８１、１２１．３４、１２１．２３、１２０．２１、１２０．１５、１１９．１５、１１８．９３、１１４．７７、１１１．６０、５７．５４、５５．５５、５５．２３、５１．７３、５０．４３、５０．３６、２７．８３、２７．６７、２２．３７、２２．３１、２０．５３、２０．２６、１４．２９、１３．５１、１３．４２、１３．０６、１２．８０ｐｐｍ
［実施例ｉｉ−５: 遷移金属化合物Ｅ−５の合成］
前記化合物Ｄ−１の代わりに化合物Ｄ−５を使用したことを除いて、前記実施例ｉｉ−１と同一な条件および方法で遷移金属化合物Ｅ−５を合成した（収率５７％）。チオフェン環の方向とテトラヒドロキノリンについたメチル基の方向による１：１比率の混合物で得られた。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１２ａｎｄ７．０９（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．９６ａｎｄ６．９４（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．８２ａｎｄ６．８０（ｔ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．４７ａｎｄ６．４６（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、６．４５ａｎｄ６．４４（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、１Ｈ）、５．４４（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ）、２．７６−２．６０（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．４４−２．１８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．２８ａｎｄ２．２２（ｓ、３Ｈ）、２．０９（ｓ、３Ｈ）、１．７４ａｎｄ１．６５（ｓ、３Ｈ）、１．８８−１．４８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．２０ａｎｄ１．１８（ｄ、Ｊ=７．２Ｈｚ、３Ｈ）、０．７７ａｎｄ０．７１（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）、０．４９ａｎｄ０．４０（ｓ、３Ｈ、ＴｉＭｅ）ｐｐｍ
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１５９．８３、１５９．５２、１４５．９３、１４４．９０、１４０．７８、１３９．９３、１３９．２１、１３８．８６、１３５．２６、１３１．５６、１２９．６９、１２９．５７、１２７．５０、１２７．４６、１２７．３８、１２７．２４、１２１．２９、１２１．１６、１２０．０５、１１９．９６、１１８．９０、１１８．７４、１１７．９９、１１７．７４、１１３．８７、１１０．３８、５７．９１、５５．３１、５４．８７、５１．６８、５０．２７、５０．１２、３４．７７、２７．５８、２７．２７、２３．１０、２２．０５、２０．３１、１９．９０、１６．６６、１４．７０、１３．１１、１２．９８、１２．６８ｐｐｍ
［実施例ｉｉ−６: 遷移金属化合物Ｅ−６の合成］
下記反応式３によって、遷移金属化合物Ｅ−６を合成した。
[反応式３]
メチルリチウム（１．６３ｇ、３．５５ｍｍｏｌ、１．６Ｍジエチルエーテル溶液）を、−３０℃で化合物Ｄ−４（０．５８ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）が溶けているジエチルエーテル溶液（１０ｍＬ）に滴加した。溶液を夜を通して常温で攪拌した後、−３０℃に温度を低くした後、Ｔｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ２（０．３７ｇ、１．７９ｍｍｏｌ）を一度に添加した。溶液を３時間攪拌した後、全ての溶媒を真空ポンプを利用して除去した。生成された固体をトルエン（８ｍＬ）に溶かした後、Ｍｅ２ＳｉＣｌ２（１．１６ｇ、８．９６ｍｍｏｌ）を加えた。溶液を８０℃で３日間攪拌した後、溶媒を真空ポンプを利用して除去した。赤色固体化合物が得られた（０．５９ｇ、収率７５％）。１Ｈ ＮＭＲスペクトルで二つの立体化合物が２：１に存在することを確認した。
１Ｈ ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：δ７．１０（ｔ、Ｊ=４．４Ｈｚ、１Ｈ）、６．９０（ｄ、Ｊ=４．４Ｈｚ、２Ｈ）、５．２７ａｎｄ５．２２（ｍ、１Ｈ、ＮＣＨ）、２．５４−２．３８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．２０−２．０８（ｍ、１Ｈ、ＣＨ２）、２．３６ａｎｄ２．３５（ｓ、３Ｈ）、２．０５ａｎｄ２．０３（ｓ、３Ｈ）、１．９４ａｎｄ１．９３（ｓ、３Ｈ）、１．８９ａｎｄ１．８４（ｓ、３Ｈ）、１．７２−１．５８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．３６−１．２８（ｍ、２Ｈ、ＣＨ２）、１．１７ａｎｄ１．１４（ｄ、Ｊ=６．４、３Ｈ、ＣＨ３）ｐｐｍ
１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）：１６２．７８、１４７．９１、１４２．４５、１４２．０３、１３６．９１、１３１．１２、１３０．７０、１３０．１０、１２８．９０、１２７．１７、１２３．３９、１２１．３３、１１９．８７、５４．１８、２６．４８、２１．７４、１７．２８、１４．４６、１４．２８、１３．８０、１３．２７ｐｐｍ
ｉｉｉ）ポリプロピレンの製造
下記全ての重合反応は、外部空気と完全に遮断された高圧反応器（Ａｕｔｏｃｌａｖｅ）内で、必要量の溶媒、助触媒化合物、重合しようとする単量体などを注入した後に、遷移金属化合物を入れて進行した。
重合後に生成された重合体の分子量と分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、装置名：ＰＬ−ＧＰＣ２２０、製造会社：Ａｇｉｌｅｎｔ）分析法で測定しており、融点はＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ、装置名：Ｑ２００、製造会社：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）分析法で測定した。
また、ポリプロピレンの立体規則度（アイソタクティシティー、ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ、Ｐｅｎｔａｄ Ｉ．Ｉ、ｍｍｍｍ）は、製造されたポリプロピレンをトリクロロベンゼン（Ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎ）とベンゼン−ｄ６（Ｂｅｎｚｅｎｅ−ｄ６、Ｃ６Ｄ６）に溶かした後、１００℃で１３Ｃ ＮＭＲ（装置名：Ａｖａｎｃｅ ４００ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ、製造会社：Ｂｒｕｋｅｒ）で分析した。
そして、測定された各物性は、下記表１に示した。
［実施例ｉｉｉ−１］
常温で高圧反応器（内部容量：２Ｌ、ステンレススチール）の内部を窒素に置き換えた。前記反応器にメチルアルミノキサントルエン溶液約４．０ｍｌ（トルエン中、メチルアルミノキサン１０重量％溶液、Ａｌ基準６ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を加えた後、プロピレン５００ｇを加えて、７０℃に昇温させた。次に、前記反応器に実施例ｉｉ−６による遷移金属化合物Ｅ−６をトルエンに溶かした溶液（１．５ｍｌ、３．０μｍｏｌ ｏｆ Ｔｉ）を注入し、１時間重合を実施した。
前記のように重合反応を行った後、温度を常温に下げた後、余分のプロピレンを除去して、重合体を回収した。得られた重合体を真空オーブン内で８０℃で加熱しながら４時間以上乾燥させて、ポリプロピレン（１３７．９ｇ）を得た。
［実施例ｉｉｉ−２］
常温で高圧反応器（内部容量：２Ｌ、ステンレススチール）の内部を窒素に置き換えた。前記反応器にｎ−ヘキサン９００ｍｌを満たして、メチルアルミノキサントルエン溶液約１３．３ｍｌ（トルエン中、メチルアルミノキサン１０重量％溶液、Ａｌ基準２０ｍｍｏｌ、製造会社：Ａｌｂｅｍａｒｌｅ）を加えた後、プロピレン１００ｇを加えており、７０℃に昇温させた。次に、前記反応器に実施例ｉｉ−６による遷移金属化合物Ｅ−６をトルエンに溶かした溶液（５ｍｌ、１０．０μｍｏｌ ｏｆ Ｔｉ）を注入し、１時間重合を実施した。
前記のように重合反応を行った後、温度を常温に下げた後、余分のプロピレンを除去して、重合体を回収した。得られた重合体を真空オーブン内で８０℃で加熱しながら４時間以上乾燥させて、ポリプロピレン（５５．５ｇ）を得た。
［実施例ｉｉｉ−３］
重合温度１８０℃で１５分間の重合反応を実施したことを除いて、実施例ｉｉｉ−２と同一な条件および方法でポリプロピレン（３５．６ｇ）を得た。
［比較例ｉｉｉ−１］
触媒として、実施例ｉｉ−６による遷移金属化合物Ｅ−６の代わりにビスインデニルジルコニウムジクロリド（ｂｉｓｉｎｄｅｎｙｌｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、Ｉｎｄ２ＺｒＣｌ２、製造会社：Ｓｔｒｅｍ）を使用したことを除いて、実施例ｉｉｉ−１と同一な条件および方法でポリプロピレン（４０ｇ）を得た。
［比較例ｉｉｉ−２］
触媒として、実施例ｉｉ−６による遷移金属化合物Ｅ−６の代わりにラセミビスインデニルジルコニウムジクロリド（ｒａｃｅｍｉｃ ｅｔｈｙｌｅｎｅｂｉｓｉｎｄｅｎｙｌｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ、製造会社：Ｓｔｒｅｍ）を使用したことを除いて、実施例ｉｉｉ−１と同一な条件および方法でポリプロピレン（８０ｇ）を得た。
[表１]
（但し、前記表１において、前記Ｎ．Ｏ．は、重合体物性の特性上プレス試片の製作が不可能で、測定できないことを意味する）
前記表１から分かるように、比較例ｉｉｉ−１および比較例ｉｉｉ−２のように、従来の遷移金属化合物を使用した場合に比べて、実施例ｉｉｉ−１乃至実施例ｉｉｉ−３は、本発明による触媒を使用してプロピレンを単独重合することによって、融点がなく、高い分子量を有するアタクチックポリプロピレンの製造が可能であることを確認した。

Claims (10)

  1. 下記化学式１で表される遷移金属化合物を含む触媒の存在下で、プロピレンを重合させる段階を含むポリプロピレンの製造方法：
    [化学式１]
    上記化学式１において、
    Ｍは、４族遷移金属であり；
    Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立的にハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル、（Ｃ２−Ｃ２０）アルキニル、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール、（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルアミド又は（Ｃ６−Ｃ２０）アリールアミドであり；
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９およびＲ１０は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；またはアセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリルであり；前記Ｒ１とＲ２は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ３とＲ４は互いに連結されて環を形成することができ、前記Ｒ５乃至Ｒ１０のうちの２以上が互いに連結されて環を形成することができ；
    Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立的に水素；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ２−Ｃ２０）アルケニル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（Ｃ６−Ｃ２０）アリール；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ６−Ｃ２０）アリール（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル；アセタール、ケタールまたはエーテル基を含むかまたは含まない（Ｃ１−Ｃ２０）シリル；（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシ；または（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシであり；前記Ｒ１１とＲ１２またはＲ１２とＲ１３は互いに連結されて環を形成することができる。
  2. 前記Ｍは、チタニウム（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）またはハフニウム（Ｈｆ）であり；
    前記Ｑ１およびＱ２は、それぞれ独立的にメチルまたは塩素であり；
    前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５は、それぞれ独立的に水素またはメチルであり；
    前記Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ水素である、請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
  3. 前記Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つはメチルであり、前記Ｒ５はメチルである、請求項２に記載のポリプロピレンの製造方法。
  4. 前記触媒は、下記化学式６、化学式７および化学式８で表される化合物からなる群より選択される１種以上の助触媒化合物をさらに含む、請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
    [化学式６]
    −［Ａｌ（Ｒ６１）−Ｏ］ａ−
    上記化学式６において、
    Ｒ６１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカル、またはハロゲンに置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
    ａは、２以上の整数である；
    [化学式７]
    Ｄ（Ｒ７１）３
    上記化学式７において、
    Ｄは、アルミニウムまたはボロンであり；
    Ｒ７１は、それぞれ独立的にハロゲンラジカル、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルまたはハロゲンに置換された（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビルラジカルであり；
    [化学式８]
    ［Ｌ−Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］−または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］−
    上記化学式８において、
    Ｌは、中性または陽イオン性ルイス酸であり；
    Ｚは、１３族元素であり；
    Ａは、それぞれ独立的に１以上の水素原子価ハロゲン、（Ｃ１−Ｃ２０）ヒドロカルビル 、（Ｃ１−Ｃ２０）アルコキシまたは（Ｃ６−Ｃ２０）アリールオキシラジカルに置換された（Ｃ６−Ｃ２０）アリールまたは（Ｃ１−Ｃ２０）アルキルラジカルである。
  5. 上記化学式６のＲ６１は、メチル、エチル、ｎ−ブチルまたはイソブチルであり；
    上記化学式７のＤはアルミニウムであり、Ｒ７１はメチルまたはイソブチルであり、またはＤはボロンであり、Ｒ７１はペンタフルオロフェニルであり；
    上記化学式８において、［Ｌ−Ｈ］＋はジメチルアニリニウム陽イオンであり；［Ｚ（Ａ）４］−は［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］−であり；［Ｌ］＋は［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋である、請求項４に記載のポリプロピレンの製造方法。
  6. 前記助触媒化合物の含有量は、上記化学式１で表される遷移金属化合物に含まれている遷移金属１モルに対して、助触媒化合物に含まれている金属のモル比を基準として、１：１〜１００、０００である、請求項４に記載のポリプロピレンの製造方法。
  7. 前記触媒は、化学式１で表される遷移金属化合物がＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５、ＳｉＯ２−Ｃｒ ２ Ｏ ３ 、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯ、ボーキサイト、ゼオライト、スターチおよびシクロデキストリンからなる群より選択される１種以上の担体に担持されたものである、請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
  8. 前記重合段階は、−５０乃至５００℃の温度、および１乃至３０００気圧の圧力下で行われる、請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
  9. 前記ポリプロピレンは、重量平均分子量が２０、０００乃至１、０００、０００であり；密度が０．８乃至０．９ｇ／ｍｌである、請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
  10. 前記ポリプロピレンは、立体規則度（ｉｓｏｔａｃｔｉｃｉｔｙ、Ｐｅｎｔａｄ Ｉ．Ｉ、ｍｍｍｍ）が５乃至２０％である、請求項１に記載のポリプロピレンの製造方法。
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