KR100906165B1 - 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 단독으로 또는 노보넨계 화합물, 사이클로펜텐과 같은 환상올레핀 화합물과 혼합하여 에틸렌과 공중합하여 얻어진 환상올레핀 공중합체와 이의 제조 방법을 제공한다. 이 공중합체는 비결정성 투명 수지로 다양한 용도로 사용 가능하다.
5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔, 에틸렌, 환상올레핀, 공중합체.

Description

환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 {Cycloolefin Copolymers and Their Preparation}
본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 디사이클로펜타디엔을 수첨하여 쉽게 경제적으로 제조할 수 있는 단량체로부터 얻어지는 환상올레핀계 공중합체 또는 삼중공중합체와 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나프타크래킹의 산물 중 탄소 수가 4개 이하인 것은 분리 정제 되어 석유화학 산업에 유용하게 사용되나, 탄소수가 5개인 C5-유분은 대부분 연소시켜 연료로 사용되고 일부만 일부 업체에서 분리 정제 되어 산업적으로 이용되고 있다. 이에 C5-유분을 분리 정제하여 고부가가치의 화학제품을 제조하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다.
C5-유분 중 많은 부분을 차지하는 것이 사이클로펜타디엔이다. 사이클로펜타디엔은 상온에서 자발적으로 딜즈-알더 반응이 일어나 디사이클로펜타디엔으로 전 환된다. 디사이클로펜타디엔으로 플라스틱을 제조하기 위하여 이것과 에틸렌, 알파올레핀, 또는 스티렌과의 공중합에 관한 연구들이 많이 수행되고 있다 (반응식 1 참조). 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 5-6 탄소의 올레핀기가 2-3 탄소의 올레핀기보다 반응성이 더 큰 것으로 알려져 있다. 중합 촉매를 이용하여 비닐 모노머와 공중합 반응을 시키면 5-6번 탄소의 올레핀기가 먼저 반응하여 반응식 1의 중간 구조의 고분자가 얻어지나 통상적으로 이 단계에서 반응이 멈추지 못하고 중합체의 남아 있는 2-3 탄소의 올레핀기가 추가적으로 중합 반응에 참여하여 가교된 고분자가 얻어 진다 (Naga, N. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 1285-1291). 그런데 가교된 고분자는 가공이 어려워 용도 개발에 한계가 있다.
4족 메탈로센 촉매의 경우 공중합체의 디사이클로펜타디엔의 함량을 10% 미만으로 조절할 경우 가교되지 않은 반응식 1의 중간 단계의 고분자를 얻을 수 있음이 보고되었다 (Simanke, A. G.; Mauler, R. S.; Galland, G. B. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 471-485; Suzuki, J.; Kino, Y.; Uozumi, T.; Sano, T.; Teranishi, T.; Jin, J.; Soga, K.; Shiono, T. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 72, 103-108). 최근에 3족 금속을 근간으로 제조된 촉매인 경우 5-6 탄소의 올레핀 기만 반응성을 보이고 2-3 탄소의 올레핀 기는 반응성을 보이지 않아 많은 함량의 디사이클로펜타디엔을 가진 공중합체를 제조할 수 있음이 보고되었다 (Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 3114-3121; Xiaofang Li and Zhaomin Hou, Macromolecules 2005 , 38, 6767-6769; Xiaofang Li, Masayoshi Nishiura, Kyouichi Mori, Tomohiro Mashiko and Zhaomin Hou, Chem. Commun., 2007, 4137-4139). 그러나, 이 폴리머는 그 분자 구조에 반응하지 않은 올레핀 기를 포함하고 있어 직접 상업적으로 사용하기에는 문제가 있다. 올레핀 기는 반응성이 높아 용융 가공할 때 레진의 변형이 일어날 수 있고 또한 내구성도 떨어진다. 이런 이유에서 산업 현장에서 고분자 사슬에 올레핀 기를 포함하고 있는 레진을 사용하는 예는 흔하지 않다.
일본의 Zeon사에서는 [반응식 2]에서 보여 주는 바와 같이 디사이클로펜타디엔의 5-6 탄소의 올레핀기의 ROMP(ring-opening metathesis polymerization)반응을 통하여 선형 폴리머를 제조하고 이를 수소화 반응시킨 레진을 출시하고 있다 (Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 이 경우도 레진에 있는 이중 결합을 수소화 반응을 통해 완전히 제거하는 것이 필수적으로 요구된다. 올레핀 기를 포함하는 고분자 화합물에 수소화 반응을 시켜 모든 이중 결합을 단일 결합으로 변형시키는 일은 쉽지 않다.
Figure 112008010479553-pat00001
Figure 112008010479553-pat00002
한편, 디사이클로펜타디엔을 고온에서 사이클로펜타디엔으로 전환한 후 에틸렌 또는 알파올레핀과 딜스-알더 반응을 시켜 노보넨계 환상올레핀을 제조하여 이를 에틸렌과 공중합할 수 있다 (Cho, E. S.; Joung, U. G.; Lee, B. Y.; Lee, H.; Park, Y.-W.; Lee, C. H.; Shin, D. M. Organometallics 2004, 23, 4693-4699; 이시근, 박영환, 홍성돈, 송광호, 정붕군, 남대우, 이분열 대한민국특허등록10-0458600 (2004. 11. 16); Incoronata Tritto, Laura Boggioni, Dino R. Ferro, Coordination Chemistry Reviews 250 (2006) 212-241). 이렇게 제조된 공중합체를 환상올레핀 공중합체(COC, cycloolefin copolymer)라고 한다 (반응식 3 참조). 노보넨계 단량체는 또한 반응식 3의 하단에서 보여 주는 바와 같이 ROMP 반응 후 수소화 반응을 통하여 수지를 제조할 수 있다 (Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 이렇게 얻어진 고분자를 환상올레핀 중합체(COP, cycloolefin polymer)라고 부른다. 상기 언급하였듯이, 고분자 화합물의 수소화 반응은 쉽지 않은 이유로 환상올레핀 공중합체(COC)가 환상올레핀 중합체(COP)에 비해 제조방법 면에서 더 매력적이다. COC는 에틸렌과 노보넨의 비율을 조절하여 수지의 Tg를 조절할 수 있어 다양한 그레이드의 제조가 가능하고 또한 물성 면에서 투명도가 높고, 복귤절율이 작고, 레진의 밀도가 낮은 장점이 있어 식품 및 의약품 포장제, DVD 소재, 디스플레이 용 광학필름 등에 용도 개발이 진행되고 있다.
Figure 112008010479553-pat00003
그런데 노보넨을 이용하여 제조된 COC 수지의 경우, 노보넨 단위체를 많이 포함하고 있어 Tg가 높은 그레이드의 경우 브리틀하여 광학 필름과 같은 용도로 사용하기에 부족한 점이 있다. 이런 문제를 포함하여 전반적으로 노보넨을 이용하여 제조된 COC 수지가 보여 주는 물성의 단점을 보완하기 위하여 노보넨에 사이클로펜타디엔을 한 번 더 딜스-알더 반응시켜 얻어지는 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalene(이하, 'DMON'라 약칭한다.)과 같은 덩치가 큰 환상올레핀 화합물을 COC 단량체로 이용하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다 (반응식 4; W. Kaminsky, Catalysis Today 62 (2000) 23-34). COP의 물성을 보완하기 위하여 다음의 반응식 4의 하단에 보여 주는 바와 같이 DMON을 ROMP 및 수소화 반응시켜 수지를 제조하려는 노력도 상당하다 ((Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). COC 합성 시 덩치가 큰 환상올레핀을 모노머로 사용함에 의해 노보넨으로 COC를 제조할 때에 비해 상대적으로 많은 양의 에틸렌을 포함하는 고분자로도 높은 Tg를 보이는 수지를 제조할 수 있다. 고분자 사슬에서 환상올레핀 단위체보다 플렉서블한 에틸렌 단위체를 많이 포함함에 의하여 상기 언급한 브리틀(brittle) 한 문제를 극복할 수 있는 길을 제공할 수 있다. 그러나, 반응식 4에서 보여 주는 바와 같이 DMON은 디사이클로펜타디엔으로부터 두 단계에 의하여 제조되고 또한 제조공정이 쉽지 않아 고분자 단량체로서 사용하기에는 가격이 상당히 높아 문제가 된다. 따라서 현재는 경제적으로 DMON을 제조하는 것이 DMON을 근간으로 한 수지의 상업화에 중요한 관건이다.
Figure 112008010479553-pat00004
부연컨대 상기 반응식 4의 하단 고분자 물질은 Zeon사에 의하여 상품화 되었다.
본 발명은 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 단량체를 이용하면서 종래 DMON으로부터 얻어지는 환상올레핀계 고분자 화합물과 대등한 물성을 구현할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 단량체를 이용하여 비닐 중합을 통해 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112008010479553-pat00005
상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
바람직한 본 발명의 한 구현예에서는 x:y의 몰비는 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 500 - 3000인 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 다른 한 구현예에서는 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112008010479553-pat00006
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 한 구현예에 따르면 R은 수소원자인 것일 수 있다.
본 발명의 한 구현예에 따르면, 환상올레핀계 고분자 화합물은 x:(y+o)의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, 바람직한 본 발명의 한 구현예에서는 x:(y+o)의 몰비는 90:10 내지 10:90일 수 있다. 이때 y:o의 몰 비는 두 개의 환상올레핀의 투입비에 의해 조절 가능한 변수로서, y와 o은 0이 아닌 모든 변수가 가능하다.
본 발명의 한 구현예에서는 촉매의 존재 하에, 다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을, 다음 화학식 4로 표시되는 화합물 및 사이클로펜텐 중에서 선택된 하나의 환상올레핀 화합물과 혼합하거나 혼합하지 않고, 에틸렌과 함께 비닐 중합하여 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
화학식 1
Figure 112008010479553-pat00007
상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 - 20,000이다.
Figure 112008010479553-pat00008
Figure 112008010479553-pat00009
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
본 발명의 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 촉매는 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 메틸알루미녹산, Al(R3)3, B(Arf)3, 및 [L]+[B(Arf)4]- 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것일 수 있다.
Figure 112008010479553-pat00010
상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기 이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이고.
메틸알루미녹산은 트리메닐알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과의 혼합물을 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물이고,
Al(R3)3 에서 R3는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고,
B(Arf)3 에서 Arf는 불소원자로 치환된 아릴기이고,
[L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트이온 또는 3차암모늄이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 5로 표시되는 화합물에 있어서 M은 Ti, X는 메틸기 또는 염소 라디칼, R1과 R2는 모두 메틸기이고; Al(R3)3 에서 R3는 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기이고; B(Arf)3 에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고; [L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고 [L]+는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 디사이클로펜타디엔을 수첨하여 쉽게 경제적으로 제조할 수 있는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 이용하여 새로운 구조의 환상올레핀 공중합체인 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-에틸렌 공중합체, 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-(노보넨계 환상올레핀 또는 사이클로펜텐)-에틸렌 삼중공중합체 (terpolymer)와 이의 제조 방법을 제공함에 따라, 종래 알려진 환상올레핀계 고분자 화합물의 제조방법에 비하여 간이한 방법으로 우수한 물성을 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공할 수 있게 되었으며 얻어진 환상올레핀계 고분자 화합물을 식품 및 의약품 포장재, DVD 소재, 디스플레이용 광학필름 등에 유용하게 활용할 수 있을 것으로 기대된다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112008010479553-pat00011
상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 - 20,000 이다.
이와 같은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 다음 화학식 3으로 표시되는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔과 비닐기 함유 모노머와 함께 비닐 중합하여 얻어지는 것으로, 여기서 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔은 디사이클로펜타디엔의 수소화 반응을 통하여 쉽게 제조할 수 있다(반응식 5 참조; Francisco Alonso, Iㆁaki Osante and Miguel Yus, Tetrahedron, 2006, 63, 93-102; U.S. Pat. Appl. Publ., 2005038303, 17 Feb 2005).
화학식 3
Figure 112008010479553-pat00012
Figure 112008010479553-pat00013
디사이클로펜타디엔의 5-6 올레핀기는 2-3 올레핀기에 비하여 반응성이 커서 촉매를 투입하고 1 당량의 수소를 투입하면 2-3 올레핀기는 남아 있고 5-6 올레핀 기에만 수소가 첨가되어 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔 단량체를 제조할 수 있다. 디사이클로펜타디엔과 같은 작은 분자에 수소 첨가 반응을 시키는 것은 ROMP에 의하여 얻어진 고분자 물질에 수소를 첨가하는 반응보다 공정 면에서 용이하다.
본 발명에서는 이와 같이 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 5,6-디하이드로디 사이클로펜타디엔을 이용하여 에틸렌과 공중합하여 환상올레핀계 공중합체를 제조한 것으로, 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔은 단량체의 덩치가 크기 때문에 종래 노보넨과 사이클로펜타디엔의 반응을 통해 얻어진 DMON를 이용하여 제조된 환상올레핀계 고분자 화합물의 물성을 구현할 수 있다.
또한 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 이용하여 얻어진 고분자의 분자 구조는 DMON을 ROMP한 후 수소를 첨가하여 얻어진 고분자의 분자 구조(상기 반응식 4의 하단 고분자 구조)와 흡사하여 비슷한 물성을 기대할 수 있다.
무엇보다도 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔 단량체의 제조는 DMON 단량체 제조에 비하여 훨씬 수월하다는 장점을 갖는다.
상기 언급한 바와 같이 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔이 포함하는 2-3 올레핀 기는 반응성이 낮은 이유로 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 단량체로 이용한 환상올레핀 공중합체는 보고된 예가 없다.
Naga가 2005년에 보고한 논문을 보면, 덩치가 큰 모노머의 중합에 탁월한 촉매 반응성을 보인다고 알려진 CGC(Constrained-Geometry-Catalyst)를 이용하여 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합을 시도하면 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔은 중합 반응에 전혀 참여하지 않고 순수한 폴리에틸렌만 얻어진다 (J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 1285-1291).
한편 1996년 Wagerner는 metathesis 촉매로 알려진 WCl3-Et2AlCl 조합체를 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔에 투입했을 때 이중결합이 없어지는 것을 NMR 분광법으로 확인하여 이 촉매가 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔의 올레핀 중합 반응을 유발한다고 보고하고 있다 (T. A. Davidson, K. B. Wagerner, D. B. Priddy, Macromolecules 1996, 29, 786-788). 그러나 이때 얻어진 화합물은 분자량이 크지 않은 올리고머 형태이고 또한 본 발명이 제공하는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔을 이용한 공중합체와 무관하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물은 endo-이성질체와 exo-이성질체가 존재 가능하다. 나프타크래킹의 C5 유분에서 얻어지는 디사이클로펜타디엔 화합물은 endo-이성질체와 exo-이성질체의 혼합물로 얻어진다. 통상적으로 endo-이성질체가 90 mol% 이상으로 과량으로 들어 있다. 상술한 것과 같이 화학식 3의 화합물은 나프타크래킹의 C5 유분에서 얻어지는 디사이클로펜타디엔 화합물의 수첨 반응을 통하여 얻어지고, 수첨 반응에 의하여 endo-이성질체와 exo-이성질체의 혼합비가 바뀌지 않으므로 통상적으로 제조되는 화학식 3의 화합물은 endo-이성질체가 과량으로 들어 있는 화합물이다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 화학식 3의 화합물과 에틸렌을 비닐-공중합 반응시켜 얻어지는 환상올레핀계 공중합체일 수 있는데, 화학식 1에 있어서 x:y의 몰비는 99:1에서 1:99 까지 가능하다. 투명한 비결정질 수지를 제조하는 측면에서 바람직하게는 x:y의 몰비는 90:10에서 10:90이고 더 바람직하게는 90:10에서 50:50이다. 고분자 사슬 내에서 x:y의 몰비는 반응기에 투입하는 두 단량체의 몰비를 조절하여 조절할 수 있다. 중합도를 나타내는 z의 평균값은 10 - 20,000가 가능하고 적당한 기계적 강도 를 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 500 - 3000인 것이다.
본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물은 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 이외에 다음 화학식 4로 표시되는 화합물 및 사이클로펜텐 중에서 선택된 하나의 환상올레핀과 혼합하여 에틸렌과 함께 비닐-공중합하여 얻어지는 고분자화합물일 수도 있다.
화학식 4
Figure 112008010479553-pat00014
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다. 이때 바람직한 것은 R이 H이 화합물, 즉 노보넨일 수 있다.
이와 같은 고분자 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위 이외에 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하는 고분자 화합물일 수 있다.
화학식 2
Figure 112008010479553-pat00015
상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
이때는 x:(y+o)의 몰비는 99:1 내지 1:99일 수 있으며, 투명 비결정성 수지를 얻기 위한 측면에서 바람직하기는 90:10 내지 10:90이다. 여기서 y:o의 몰 비는 두 개의 환상올레핀의 투입비에 의해 조절 가능한 변수로서, y와 o은 0이 아닌 모든 변수가 가능하다.
상기 언급한 바와 같이 화학식 3의 화합물이 가지고 있는 올레핀 기는 반응성이 작아, 기존 덩치가 큰 단량체에 대해서도 공중합성이 높다고 알려진 CGC 촉매를 사용해서도 에틸렌과의 공중합 반응을 실현시키지 못했다.
본 발명에서는 다음 화학식 5로 표시되는 화합물을 촉매 전구체로 사용하여 화학식 3 화합물과 비닐계 모노머의 올레핀 중합을 유도하였는바, 구체적으로 본 발명의 제조방법에서의 촉매는 화학식 5로 표시되는 화합물을 메틸알루미녹산, Al(R3)3, B(Arf)3, 및 [L]+[B(Arf)4]- 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것으로, 이를 이용하여 용매 존재 하에 또는 용매 없이 상기 화학식 3의 화합물과 비닐계 모노머와의 올레핀 중합을 수행함으로써 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 5
Figure 112008010479553-pat00016
상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐 기, 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다. 바람직하게는 M은 Ti; X는 메틸기 또는 염소 라디칼; R1과 R2는 모두 메틸기이다.
화학식 5로 표시되는 화합물은 본 발명자에 의하여 공지된 화합물로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다 (Wu, C. J.; Lee, S. H.; Yun, H.; Lee, B. Y. Organometallics 2007, 26, 6685-6687).
메틸알루미녹산은 트리메틸알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과 혼합하여 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물로 시중에서 구입할 수 있다. 그 구조는 선형, 원형 또는 망상형의 -[Al(Me or i-Bu)-O]a-의 구조일 것으로 예측된다.
Al(R3)3 에서 R3는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 각각의 R3가 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸일 수 있다.
B(Arf)3 에서 Arf는 불소원자로 치환된 아릴기이다. 바람직하게는 펜타플루오르페닐기(C6F5)이다.
[L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트아이온 또는 3차암모늄이다. Arf의 바람직한 형태는 펜타플루오르페닐(C6F5)이고 [L]+의 바람직한 형태는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+이다.
이와 같은 촉매의 존재 하에서 올레핀 중합을 수행함에 있어서 용매의 존재 하에서나 용매의 비존재하에서 수행될 수 있는데, 이때 용매로는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등이 가능하며 이중 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4. 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-에틸렌 공중합 (copolymerization)
질소 분위기 하에서 중합 반응기에 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔(5.37g, 40mmol)과 마그네틱바를 넣고 총량이 28 mL가 되게 톨루엔을 넣었다. 이 중합 반응기를 70℃로 가열하면서 교반하였다. 상기 화학식 5로 표시되는 화합물 (0.7 mg, 2 μmol)와 [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (7.4 mg, 8.0 μmol), 트리아이소부틸알루미늄 (160 mg, 800 μmol)을 톨루엔 2.0 mL과 드라이박스 안에서 혼합하여 실린지에 넣어서 70 ℃의 교반중인 반응기에 투입하고, 에틸렌 가스를 60 psig의 압력으로 주입하였다. 3분 후에 에틸렌 압력을 제거하고 반응기를 개봉하여 메탄올 30 mL를 포함하고 있는 용기에 반응물을 투입하여 침전시켰다. 여과하여 침전물을 얻었다. 100 ℃에서 진공 감압하여 침전물에 포함된 잔여 용매를 제거하여 1.8 g의 고분자 물질을 얻었다.
한편 에틸렌 압력을 40 psig, 20 psig, 10 psig로 줄이면서 중합시간은 7.0 분, 8.0 분, 6.0 분으로 조절하여 비스코스한 용액을 얻었고 이로부터 각각 1.8 g, 1.9 g, 0.4 g 고분자 물질을 얻었다. 이렇게 얻어진 고분자 물질을 NMR 분석을 통하여 구조 분석을 명확히 하였다(도 1 내지 도 4 참조). 도 1 내지 도 4에는 에틸렌 압력 20 psig에서 얻어진 공중합체를 규명하였으나, 그 외의 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체 또한 명확히 5,6-디하이드로디사이클로펜티다엔-에틸렌 공중합체로 얻어졌음은 물론이다.
반응에 참여한 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔(HDCPD)의 함량은 도 1의 NMR 구조 분석을 바탕으로 1H NMR 스펙트럼의 적분값을 통하여 하기 관계식에 의하여 구하였다.
A = 2.5-1.8 ppm의 적분값
B = 1.8 - 0.8 ppm의 적분값
HDCPD 함량 = (A/5)/[(A/5) + (B - 9)/4]
유리전이온도(Tg)는 DSC를 통하여 측정하였고 분자량 및 분자량 분포는 GPC를 통하여 폴리스티렌을 스텐다드로 사용하여 측정한 것이다. 그 결과를 다음 표 1에 나타내었다.
실시예 에틸렌 압력 (psig) HDCPD 함량 (mol %) 촉매 활성 (kg/Ti-molh) 유리전이온도 Tg (℃) 중량평균분자량 (Mw) (g/mol) 분자량 분포 Mw/Mn
1 60 24 1.8104 -2.8 54000 1.7
2 40 30 7.3103 17.4 47000 1.6
3 20 33 7.3103 62.4 44000 1.5
4 10 50 2.0103 100.8 33000 1.5
실시예 5. 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-노보넨-에틸렌 삼중공중합 (terpolymerization)
질소 분위기하에서 중합 반응기에 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔 (2.7 g, 20 mmol)과 노보넨 (1.9 g, 20 mmol), 그리고 마그네틱바를 넣고 총량이 28 mL가 되게 톨루엔을 넣었다. 이 중합 반응기를 70℃로 가열하며 교반하였다. 화학식 5로 표시되는 촉매 (0.7 mg, 2 μmol)와 [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (7.4 mg, 8 μmol), 트리아이소부틸알루미늄(160 mg, 800 μmol)을 톨루엔 2 mL와 드라이박스 안에서 혼합하여 실린지에 넣어서 70℃의 교반중인 반응기에 투입하고 에틸렌 가스를 40 psig의 압력으로 주입하였다. 7분 후에 에틸렌 압력을 제거하고 반응기를 개봉하여 메탄올 30 mL 투입하여 침전시켰다. 여과하여 파우더를 얻고 이를 100 ℃에서 진공 감압하여 침전물에 포함된 잔여 용매를 제거하여 1.8 g의 고분자 물질을 얻었다.
얻어진 고분자의 유리전이온도는 100.4℃C이고 중량평균분자량은 96000, 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.47이었다.
도 5에 얻어진 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다. 이 스펙트럼의 적분값을 분석하여 세 개 단량체의 함량을 구할 수 있는데, 그 결과 함량은 아래 해석을 통하여 에틸렌 : 노보넨 : 5.6-디하이드로디사이클로펜타디엔의 비가 10 : 4.0 : 1.0이다.
제일 왼쪽, 2.3-2.4 ppm의 시그널: HDCPD => 적분값 1.0
1.9 - 2.3 ppm 시그널: HDCPD의 4개 수소 시그널 + 노보넨의 2개 수소 시그널
0.8 - 1.9 시그널: HDCPD의 9개 수소 시그널 + 노보넨의 8개 수소 시그널 + 에틸렌의 4개 수소 시그널
실시예 6. 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-사이클로펜텐-에틸렌 삼중공중(terpolymerization)
질소 분위기하에서 중합 반응기에 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔 (2.7 g, 20 mmol)과 사이클로펜텐 (1.4 g, 20 mmol), 그리고 마그네틱바를 넣고 총량이 28 mL이 되게 톨루엔을 넣었다. 이 중합 반응기를 70℃로 가열하며 교반하였다. 화학식 5로 표시되는 촉매 (0.69 mg, 2 μmol)와 [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (7.4 mg, 8 μmol), 트리아이소부틸알루미늄(160 mg, 800 μmol)을 톨루엔 2 mL와 드라이박스 안에서 혼합하여 실린지에 넣어서 70℃의 교반중인 반응기에 투입하고 에틸렌 가스를 20 psig의 압력으로 주입하였다. 6분 30초 후에 에틸렌 가스를 제거하고 반응기를 개봉하여 반응을 종결하였다. 메탄올 30 mL 투입하여 침전시켰다. 여과하여 파우더를 얻고 이를 100 ℃에서 진공 감압하여 침전물에 포함된 잔여 용매를 제거하여 0.73 g의 고분자를 얻었다. 얻어진 고분자의 유리전이온도는 18.4 oC이고 무게평균 분자량은 76000, 분자량 분포 (Mw/Mn)은 1.6 이다.
도 6은 얻어진 고분자 화합물의 1H NMR 스펙트럼을 보여 준다. 이 스펙트럼의 적분값을 분석하여 세 개 단량체의 함량을 구할 수 있다. 그 함량은 아래 해석을 통하여 에틸렌 : 사이클로펜텐 : 5.6-디하이드로디사이클로펜타디엔의 비가 5.5 : 4.5 : 1.0이다.
제일 왼쪽, 2.3-2.4 ppm의 시그널: HDCPD => 적분값 1.0
1.7 - 1.9 ppm 시그널: 사이클로펜텐의 2개 수소 시그널
0.8 - 1.7 시그널: HDCPD의 9개 수소 시그널 + 사이클로펜텐의 6개 수소 시그널 + 에틸렌의 4개 수소 시그널
도 1은 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 1H NMR 스펙트럼 (20 psig 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체).
도 2는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 13C NMR (DEPT) 스펙트럼 (20 psig 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체).
도 3은 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 HMQC NMR 스펙트럼 및 이의 구조 해석 (20 psig 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체).
도 4는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 COSY NMR 스펙트럼 및 이의 구조 해석 (20 psig 에틸렌 압력에서 얻어진 공중합체).
도 5는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-노보넨-에틸렌 삼중공중합체의 1H NMR 데이터.
도 6은 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔-사이클로펜텐-에틸렌 삼중공중합체의 1HNMR 데이터.

Claims (8)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 1
    Figure 112008010479553-pat00017
    상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
  2. 제 1 항에 있어서, x:y의 몰비는 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 500 - 3000인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
  3. 제 1 항에 있어서, 다음 화학식 2로 표시되는 반복단위를 더 포함하며, x:(y+o)의 몰비는 10:90 내지 90:10인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 2
    Figure 112009004588390-pat00018
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, R은 수소원자인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
  5. 삭제
  6. 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을, 트리메닐알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과의 혼합물을 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물인 메틸알루미녹산, Al(R3)3(여기서, R3는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼), B(Arf)3(여기서, Arf는 불소원자로 치환된 아릴기), 및 [L]+[B(Arf)4]-(여기서, Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트이온 또는 3차암모늄) 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 촉매의 존재 하에,
    다음 화학식 3으로 표시되는 화합물을, 다음 화학식 4로 표시되는 화합물 및 사이클로펜텐 중에서 선택된 하나의 환상올레핀 화합물과 혼합하거나 혼합하지 않고, 에틸렌과 함께 비닐 중합하여 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112009004588390-pat00019
    상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 - 20,000이다.
    화학식 3
    Figure 112009004588390-pat00020
    화학식 4
    Figure 112009004588390-pat00021
    상기 식에서, R은 수소원자 또는 탄소원자수 1 내지 6의 알킬기 또는 페닐기이다.
    화학식 5
    Figure 112009004588390-pat00029
    상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
  7. 삭제
  8. 제 6 항에 있어서, 화학식 5로 표시되는 화합물에 있어서 M은 Ti, X는 메틸기 또는 염소 라디칼, R1과 R2는 모두 메틸기이고; Al(R3)3 에서 R3는 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기이고; B(Arf)3 에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고; [L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고 [L]+는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+인 것을 특징으로 하는 방법.
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