CN105524217A - 双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物，它是由乙烯单体和环烯烃单体共聚合构成的共聚物，其分子量分布为双峰分布；所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯中的任一种或几种。其分子量分布(MWD)介于15至35之间。本发明还同时公开了上述双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法。

Description

双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法
技术领域
本发明为一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法，具体地说是一种采用溶液聚合制备双峰分子量分布环烯烃共聚物的方法。
背景技术
环烯烃共聚合物，简称C℃(Cyclic-OlefinCopolymers)，是一类由环烯烃共聚合而成的高附加值热塑性工程塑料。由于其兼具高的透明度、极低的介电常数、优良的隔湿性、耐热性、化学稳定性及尺寸稳定性，目前已被广泛地应用于制造各种光学镜头、汽车头灯、LCD组件、电子及电气部件、医药及食品包装材料等。
早期环烯烃共聚合采用的是Ziegler-Natta催化剂，聚合活性很低，随着茂金属催化剂的出现，聚合活性大大提高。中国专利CN101125901中涉及一种采用茂金属催化剂制备组成分布窄的环烯烃共聚物的方法；中国专利CN102702433A提供了一种采用半茂金属催化剂制备高分子量的乙烯与降冰片烯共聚物；中国专利CN201110127385.4提供了一种采用茂金属催化剂制备低环烯烃含量的高透明环烯烃共聚物；中国专利CN200910100771.7提供了一种采用茂金属催化剂制备带极性基团的环烯烃共聚物。与传统的Ziegler-Natta催化剂相比，茂金属催化剂可根据催化剂和配体的结构，可以很大程度的控制分子量、立规规整度和共聚单体反应性。然而茂金属催化体系得到的环烯烃共聚物分子量分布相对较窄，可加工性较差。近年来非茂单活性中心催化剂由于具有与茂金属催化剂不同的性能，且易于合成，受到普遍关注。中国专利CN1887925中涉及一类非茂金属聚烯烃催化剂，可在低用量助催化剂的作用下高活性地催化乙烯与环戊二烯、降冰片烯等环烯烃的共聚合物。与茂金属化合物相比，过渡金属非茂化合物能提供亲电能更强的活性中心及更开放的配位空间，通常具有更高的环烯烃单体插入效率，且在某些条件下，催化环烯烃共聚合具有类活性聚合的特征，因此得到的环烯烃共聚物易形成凝胶。虽然聚合物的一些属性由于分子量分布窄而得到提高，但是将它们加工成型或吹制成膜过程中经常会出现一些问题；且一般环烯烃共聚物是脆的并具有低的冲击韧性、抗弯强度和断裂伸长，这就大大限制了它的应用可能性，中国专利CN1106427提到的环烯烃的共聚物与核壳颗粒组成的聚合物合金，其目的是提高环烯烃材料的机械性能，尤其是抗冲击性能。
聚合物的分子量和分子量分布是决定聚合物的物理机械性能和流变性能的重要因素。所谓双峰分子量分布是指采用凝胶渗透色谱仪方法测定的聚合物分子量分布曲线呈现两个或者多个峰值，称为具有双峰形分子量分布，简称双峰分子量分布。
改善聚合物加工性能的方法是生产双峰分子量分布的聚合物，这在聚乙烯树脂领域已在广泛研究。分子量分布对于树脂的机械性能和加工性能有直接的影响。双峰分子量分布的聚合物较分子量分布窄的聚合物，既能保留高分子量部分的机械性能，而低分子量的聚合物在加工过程中起着增塑剂的作用。因此，必须控制聚合物的重均分子量和分子量分布，以使聚合物的机械性能和加工性能都达到最佳。然而，未见公开采用单一反应器合成双峰分子量分布环烯烃共聚物产品。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物及其制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物，它是由乙烯单体和环烯烃单体共聚合构成的共聚物，其分子量分布为双峰分布；所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯中的任一种或几种。
本发明的双峰分子量分布的环烯烃共聚物的分子量分布(MWD)介于15～35之间。
本发明提供的一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法是：在温度为40-100℃、压力为1-50bar条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器；其中环烯烃的摩尔含量与乙烯的摩尔含量之比为5:1至50:1；然后加入一定量的链转移剂；最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应。
所述的双活性中心复合催化剂包括：由如式1所示的过渡金属非茂化合物和如式2所示的茂金属化合物组成的主催化剂。
[式1]
式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9为氢或C1～C10的烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同；X是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；Y是指N、O、S、Se、P配位原子；M是指过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪；n为1、2、3或4；-----是指配位键或共价键。
[式2]
其中，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素；R11、R12为未取代的或取代的环戊二烯基、芴基或茚基，R13为一个C1-C10烷基、一个C1-C10卤代烷基、一个芳基或一个烷基硅基，R14、R15为是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等。
其中在式1中，M优选钛或锆；R1和R3优选氢或叔丁基；且R2、R4、R5、R6、R7、R8优选氢；R9优选氢、甲基或苯基；Y优选氧或硫；X优选氯原子。
其中在式2中，Me优选锆；R11和R12优选双环戊二烯基、未取代的或取代的茚基或芴基；且R13优选乙基、或二甲基硅基；R14和R15优选氯或甲基。
所述的主催化剂由式1代表的所述过渡金属非茂化合物和式2代表的所述茂金属化合物以5:1至1:5的摩尔比(基于过渡金属原子的摩尔比)组成。
所述的主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:10000至1:100000。
所述的双活性中心复合催化剂还包括：由由甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或B(C6F5)3等作为助催化剂。
所述助催化剂与所述的主催化剂的摩尔比为50:1至5000:1；所述主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:10000至1:100000；
所述链转移剂为由烷基铝与烷基锌以摩尔比为1:0.01～1:100混合而成的混合物；所述链转移剂与所述的主催化剂摩尔比为5:1～500:1。
备注说明：主催化剂是由过渡金属非茂化合物和茂金属化合物按照一定的摩尔比组成的，因此可以得到主催化剂与这两种化合物中任一种的摩尔比(例如主催化剂是由过渡金属非茂化合物和茂金属化合物按照2:1的摩尔比组成的，那么主催化剂与过渡金属非茂化合物的摩尔比为3:2，主催化剂与茂金属化合物的摩尔比为3:1)。链转移剂，亦如此。
所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的任意组合；所述烷基锌选自二甲基锌(Zn(CH3)2)、二乙基锌(Zn(CH2CH3)2)、二异丁基锌(Zn(i-C4H9)2)或它们的任意组合。
所述链转移剂与主催化剂的摩尔比为5:1至500:1。
所述的惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中的任一种或任几种的混合物。直链脂肪烃可以是己烷、庚烷等。环状脂肪可以是环己烷、环辛烷等。芳烃可以是甲苯、二甲苯等。
本发明所述的聚合反应可在带搅拌的塔式或釜式反应器中进行，优选釜式反应器。反应器容积为0.05-1000L，优选0.1-100L。
本发明提供的一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法，其聚合时间与催化剂的用量和反应温度有关，催化剂的用量越多，反应温度越高反应速率越快，反应时间越短，一般在15分钟到10小时的范围即可完成。
本发明提供的一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法，可以通过调节所述的过渡金属非茂化合物和茂金属化合物的比例来调节两种活性中心的数目和比例，从而得到不同分布峰型的双峰分子量分布的聚合产物。
本发明提供的一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法，还可以通过调节所述的链转移剂的比例和浓度，从而得到不同分子量和分布峰型的双峰分子量分布的聚合产物。
在本发明中，过渡金属非茂化合物具体优选：亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-甲氧基苯胺三氯化钛、亚水杨基2-苯氧基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲氧基苯胺三氯化钛、3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化锆；
茂金属化合物具体优选：外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆、外消旋-乙烯基(二茚基)二甲基锆、外消旋-二甲基硅二(2-甲基茚基)二氯化锆、二苯甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、异丙基(2-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆；
助催化剂具体优选：甲基铝氧烷或修饰的甲基铝氧烷；
惰性有机溶剂具体优选：甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷。
本发明提供的一种双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法，可采用单聚合反应器装置连续或间歇聚合方式，在单一反应器中直接制备出具有双峰分子量分布的环烯烃共聚物。根据本发明提供的制备方法和双活性中心复合催化剂，可以在保证催化剂的催化活性高和催化性能稳定的同时，制备出具有双峰分子量分布的环烯烃共聚物，得到的共聚物兼具高分子量部分的优良机械性能和低分子量部分的优良加工性能。既避免了采用非茂单活性中心催化剂因所得的共聚物分子量太高易造成凝胶的缺点，又解决了采用茂金属催化体系得到的环烯烃共聚物分子量分布相对较窄，可加工性较差的问题。
附图说明
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
图1是实施例1制备的环烯烃共聚物的分子量分布图。
图2是比较例1制备的环烯烃共聚物的分子量分布图。
具体实施方式
下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不局限于此。
以下实施例，聚合物中降冰片烯含量用核磁共振仪测定，聚合物用氘代邻二氯苯溶解，以六甲基二硅醚做内标，测定温度为120℃；其余环烯烃含量用Nicolet5700红外光谱仪检测，样品均用溴化钾压片成膜法制备测试制样。采用高温凝胶渗透色谱仪(HT-GPC)测定聚合物(以三氯苯为溶剂和流动相，浓度1.5g/L，流速1mL/min)的数均分子量、重均分子量以及分子量分布指数。聚合物样品的熔体质量流动速率采用熔融指数仪测定，温度260℃，2.16Kg负载。
实施例1：
本实施例使用的是100毫升釜式反应器。将8.9毫升精制降冰片烯(0.09摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在70℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.1毫摩尔的链转移剂(三乙基铝和二乙基锌摩尔比1:1，即三乙基铝和二乙基锌各0.05毫摩尔)、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、1微摩尔亚水杨基2-甲氧基苯胺三氯化钛和1微摩尔外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物0.44克，催化剂活性4.3×105克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例2：
本实施例使用的是100毫升釜式反应器。将14.8毫升精制乙烯基降冰片烯(0.11摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在70℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.1毫摩尔的链转移剂(三甲基铝和二异丁基基锌摩尔比1:20)、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、2微摩尔3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛和1微摩尔二苯甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物1.21克，催化剂活性7.9×105克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例3：
本实施例使用的是100毫升釜式反应器。将8毫升精制降冰片烯(0.08摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.3毫摩尔的链转移剂(三乙基铝和二甲基锌摩尔比1:50)、3.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、1微摩尔亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛和2微摩尔外消旋-二甲基硅二(2-甲基茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
60分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物3.97克，催化剂活性1.29×106克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例4：
本实施例使用的是100毫升釜式反应器。将20.4毫升精制降冰片烯(0.21摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在40℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.6毫摩尔的链转移剂(三甲基铝和二乙基锌摩尔比100:1)、6.1毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、2.5微摩尔3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛和2.5微摩尔外消旋-二甲基硅二(2-甲基茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
15分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物1.51克，催化剂活性1.97×106克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例5：
本实施例使用的是100毫升釜式反应器。将31.0毫升精制乙叉降冰片烯(0.23摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在50℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入2毫摩尔的链转移剂(三异丁基铝和二乙基锌摩尔比50:1)、1.3毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、1微摩尔亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛和3微摩尔外消旋-乙烯基(二茚基)二甲基锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物1.18克，催化剂活性1.15×106克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例6：
本实施例使用的是100毫升釜式反应器。将11.2毫升精制降冰片烯(0.11摩尔)溶于50毫升精制正庚烷配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在50℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.02毫摩尔的链转移剂(三异丁基铝和二甲基锌摩尔比1:1)、0.6毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、3微摩尔亚水杨基2-苯氧基苯胺三氯化钛和1微摩尔外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物1.37克，催化剂活性6.7×105克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例7：
本实施例使用的是100毫升釜式反应器。将4.5毫升精制降冰片烯(0.05摩尔)溶于50毫升精制正己烷配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在50℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.2毫摩尔的链转移剂(三异丁基铝和二异丁基锌摩尔比10:1)、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、1微摩尔3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲氧基苯胺三氯化钛和1微摩尔异丙基(2-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物1.85克，催化剂活性9.0×105克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例8：
本实施例使用的是100毫升釜式反应器。将5.4毫升精制双环戊二烯(0.04摩尔)溶于50毫升精制二甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在80℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.1毫摩尔的链转移剂(三乙基铝和二乙基锌摩尔比1:100)、2.6毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、1.5微摩尔3,5-二叔丁基亚水杨基2-巯基苯胺三氯化锆和1.5微摩尔外消旋-乙烯基(二茚基)二甲基锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
10小时反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物12.9克，催化剂活性4.3×105克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例9：
本实施例使用的是100毫升压力釜式反应器。将7.6毫升精制降冰片二烯(0.07摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在70℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.4毫摩尔的链转移剂(三乙基铝和二乙基锌摩尔比1:1)、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、1微摩尔亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛和1微摩尔二苯甲基(环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物0.25克，催化剂活性2.4×105克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例10：
本实施例使用的是100毫升压力釜式反应器。将3.6毫升精制降冰片烯(0.04摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在70℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入0.2毫摩尔的链转移剂(三乙基铝和二乙基锌摩尔比1:1)、1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、2微摩尔3,5-二叔丁基亚水杨基2-苯硫基苯胺三氯化钛催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物0.62克，催化剂活性6.0×105克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例11：
本实施例使用的是5000毫升压力釜式反应器。将300毫升精制降冰片烯(3.05摩尔)溶于1000毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(10bar)，使溶液被乙烯饱和，在40℃温度、10bar及搅拌的条件下，依次加入1毫摩尔的链转移剂(三乙基铝和二乙基锌摩尔比50:1)、122毫升浓度为1.72摩尔/升修饰的甲基铝氧烷的甲苯溶液、10微摩尔亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛和40微摩尔外消旋-二甲基硅二(2-甲基茚基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为10bar。
2小时反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由150毫升盐酸和1000毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物90.2克，催化剂活性8.8×105克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
实施例12：
本实施例使用的是5000毫升压力釜式反应器。将1000毫升精制降冰片烯(10.15摩尔)溶于1000毫升精制环己烷配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(50bar)，使溶液被乙烯饱和，在60℃温度、50bar及搅拌的条件下，依次加入4毫摩尔的链转移剂(三乙基铝和二乙基锌摩尔比1:50)、6毫升浓度为1.72摩尔/升修饰的甲基铝氧烷的甲苯溶液、20微摩尔3,5-二叔丁基亚水杨基2-甲硫基苯胺三氯化钛和20微摩尔异丙基(2-叔丁基环戊二烯基)(芴基)二氯化锆的双活性中心复合催化剂，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为50bar。
1小时反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由150毫升盐酸和1000毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(300毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物123.4克，催化剂活性3.01×106克/(摩尔金属·小时)。聚合物物性见表1。
比较例1：
本案例使用的是100毫升釜式反应器。将7.1毫升精制降冰片烯(0.07摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在70℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、2微摩尔外消旋-乙烯基(二茚基)二氯化锆，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物2.19克，催化剂活性2.14×106克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
比较例2：
本案例使用的是100毫升釜式反应器。将7.1毫升精制降冰片烯(0.07摩尔)溶于50毫升精制甲苯配成溶液，将该溶液加入到预先用氮气冲洗过的反应器中，多次冲压乙烯(1bar)，使溶液被乙烯饱和，在70℃温度、1bar及搅拌的条件下，依次加入1.8毫升浓度为1.72摩尔/升甲基铝氧烷的甲苯溶液、2微摩尔亚水杨基2-巯基苯胺三氯化钛，聚合过程通过补充计量加入乙烯，控制压力为1bar。
30分钟反应结束后，反应液倒入含15％(体积％)盐酸的乙醇(由30毫升盐酸和200毫升乙醇组成)中沉淀后过滤，滤饼用乙醇(30毫升)洗涤后，干燥(60℃干燥至恒重)，得聚合物0.73克，催化剂活性7.15×105克/(摩尔锆·小时)。聚合物物性见表1。
表1聚合物物性
注：实施例11与实施例12共聚物样品的熔体质量流动速率分别为29g/10min(260℃/2.16Kg)和33g/10min(260℃/2.16Kg)。
最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.双峰分子量分布的环烯烃共聚物，其特征是：它是由乙烯单体和环烯烃单体共聚合构成的共聚物，其分子量分布为双峰分布；所述环烯烃为降冰片烯、乙烯基降冰片烯、乙叉降冰片烯、降冰片二烯和双环戊二烯中的任一种或几种。
2.根据权利要求1所述的双峰分子量分布的环烯烃共聚物，其特征是：其分子量分布(MWD)介于15至35之间。
3.权利要求1或2所述的双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法，其特征是包括以下步骤：在温度为40-100℃、压力为1-50bar条件下，将惰性有机溶剂、环烯烃和乙烯分别加入反应器；其中环烯烃与乙烯的摩尔量之比为5:1～50:1；然后加入一定量的链转移剂，最后加入双活性中心复合催化剂进行溶液聚合反应，聚合反应时间为15分钟～10小时；
所述的双活性中心复合催化剂由主催化剂和助催化剂组成；
所述主催化剂由如式1所示的过渡金属非茂化合物和如式2所示的茂金属化合物按照5:1～1:5的摩尔比组成；
式1中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9为氢或C1～C10的烃基，上述基团彼此间可以相同也可以不同；X是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；Y是指N、O、S、Se、P配位原子；M是指过渡金属原子，尤其是钛、锆、铪；n为1、2、3或4；-----是指配位键或共价键；
式2中，Me为元素周期表中第IVB族的任一种元素；R11、R12为未取代的或取代的环戊二烯基、芴基或茚基，R13为一个C1-C10烷基、一个C1-C10卤代烷基、一个芳基或一个烷基硅基，R14、R15为是卤素原子(氟、氯、溴、碘)、C1～C10的烃基或C1～C10的取代的烃基等；
所述助催化剂为甲基铝氧烷、修饰的甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、异丁基铝氧烷或B(C6F5)3；
所述助催化剂与所述的主催化剂的摩尔比为50:1至5000:1；所述主催化剂与环烯烃的摩尔比为1:10000至1:100000；
所述链转移剂为由烷基铝与烷基锌以摩尔比为1:0.01～1:100混合而成的混合物；所述链转移剂与所述的主催化剂摩尔比为5:1～500:1。
4.根据权利要求3所述的双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法，其特征是：所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或它们的任意组合；所述烷基锌选自二甲基锌(Zn(CH3)2)、二乙基锌(Zn(CH2CH3)2)、二异丁基锌(Zn(i-C4H9)2)或它们的任意组合。
5.根据权利要求4所述的双峰分子量分布的环烯烃共聚物的制备方法，其特征是：所述惰性有机溶剂为直链脂肪烃、环状脂肪烃、芳烃中至少一种(即，为任一种或任几种的混合物)。
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