JP2000302811A - 環状オレフィン系共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 環状オレフィン系共重合体において衝撃強
度、引張伸び性が改良され、剛性に優れた樹脂を製造す
る方法の提供。 【解決手段】 下記（Ａ）で表わされる有機遷移金属化
合物と下記（Ｂ）で表わされる有機アルミニウムオキシ
化合物からなる触媒の共存下に、下記（Ｃ）で表わされ
る環状オレフィンと下記（Ｄ）で表わされる炭素数２〜
１２のα−オレフィンとを接触せしめて下記（Ｅ）で表
わされる環状オレフィン系共重合体を製造することを特
徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。 （Ａ）ＣｐＭＡ_m-1 【化１】 （Ｃ）特定の環状オレフィン（ノルボルネン等） （Ｄ）Ｃ＝Ｃ−Ｒ¹⁴ （Ｅ）特定の環状オレフィン・α−オレフィン共重合体

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は環状オレフィン系共
重合体、更に詳しくは、剛性と共に耐衝撃性、引張り伸
び性に優れた環状オレフィン系共重合体の製造方法に関
する。

【０００２】

【従来の技術】オレフィン重合体において、環開裂を伴
わない環状オレフィン系重合体は、２次的架橋が問題と
なる二重結合がないこと、また環状オレフィンモノマー
の堅固な構造の故に耐熱性等に様々な特徴を有すること
から、多くの重合体が提案されてきた。

【０００３】例えば、日本公開特許公報昭６０−１６８
７０８号には、テトラシクロドデセン（ＤＭＯＮ）とエ
チレンのランダム共重合体が開示されており、これは耐
熱性、耐薬品性に優れ、非晶性であるが故に透明性に優
れるとされている。また、環状オレフィンの１つである
ノルボルネンとエチレン類の共重合体についても、高含
量領域（Ｔｇ＞室温）では高剛性透明フィルム（例えば
特開平５−１１２６２１号、特開平６−３３６５２６
号、特開平７−２９５３号）、光磁気記録媒体（特開平
５−２１７２３３号）や液晶ディスプレイ基材（特開平
６−２０２０９１号）等の用途への応用が開示されてい
る。

【０００４】しかしポリオレフィン系熱可塑性樹脂は、
ガラス状態（Ｔｇ以下）においては剛性が高くなると脆
くなり（低衝撃強度）、また引張伸び性も低下し（低靱
性）、一方剛性が低いと衝撃強度、引張伸び性は上昇す
るのが一般的である。結晶性樹脂の場合はＴｇ以上の温
度領域であっても結晶部によりある程度剛性は維持され
るが、非晶性樹脂の場合は剛性の低下が大きくなる（例
えばポリスチレン）。このため、非晶性樹脂の剛性−衝
撃強度バランスの改良研究が数多くなされてきた（例え
ばハイインパクトポリスチレン）。上述した環状オレフ
ィン系共重合体も非晶性、あるいは結晶性がほとんど無
いため例外ではなく、高剛性ではあるが、低衝撃強度、
低靱性であるという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は環状オレフィ
ン系共重合体において衝撃強度、引張伸び性が改良さ
れ、剛性に優れた樹脂を製造する方法を提供することに
ある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究を
行った結果、特定の遷移金属化合物と特定の有機アルミ
ニウムオキシ化合物を組み合わせた触媒系により特定の
環状オレフィンとα−オレフィンの共重合を行うと上記
課題が解決されることを見出し、本発明を達成するに至
った。すなわち、本発明は、下記（Ａ）で表わされる有
機遷移金属化合物と下記（Ｂ）で表わされる有機アルミ
ニウムオキシ化合物からなる触媒の共存下に、下記
（Ｃ）で表わされる環状オレフィンと下記（Ｄ）で表わ
される炭素数２〜１２のα−オレフィンとを接触せしめ
て下記（Ｅ）で表わされる環状オレフィン系共重合体を
製造することを特徴とする環状オレフィン系共重合体の
製造方法、を提供するものである。 （Ａ）有機遷移金属化合物 次の式（Ｉ）で表わされる化合物

【０００７】

【化６】 ＣｐＭＡ_m-1 （Ｉ）

【０００８】（ここで、Ｃｐは、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルア
リール基またはアルキルシリル基の置換基が１〜３個置
換したシクロペンタジエニル基を表わし、Ｍは、周期律
表４族または５族の遷移金属を、Ａは、ハロゲン原子、
水素原子、炭素数１〜１０個のアルキル基、アルコキシ
基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
原子および／またはケイ素原子を含むアミド基、ケイ素
原子を含む炭化水素基またはジケトナト類を表わし、Ａ
は、取りうる数の範囲内で同一でも異なっていてもよ
い。ｍは、遷移金属Ｍの原子価の値である。） （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 式（II）で表わされる構成単位ａ個と、式（III)で表わ
される構成単位ｂ個とから構成され、そのｂ／（ａ＋
ｂ）の値が０．１０以上０．９０以下の範囲である有機
アルミニウムオキシ化合物

【０００９】

【化７】

【００１０】（式中、Ｒ¹ は炭素数２〜１０の炭化水素
基である。） （Ｃ）環状オレフィン 式（IV）で表わされる環状オレフィン

【００１１】

【化８】

【００１２】（式中、Ｒ² 〜Ｒ¹³はそれぞれ独立して水
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子ま
たは酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表わし、
Ｒ¹⁰またはＲ¹¹と、Ｒ¹²またはＲ¹³とは互いに連結して
環を形成していてもよい。ｋは０以上の整数である。） （Ｄ）α−オレフィン 式（Ｖ）で表わされるα−オレフィン

【００１３】

【化９】

【００１４】（式中Ｒ¹⁴は、水素原子或いは炭素数１〜
１０のアルキル基である。） （Ｅ）環状オレフィン系共重合体 式（VI）で表わされる構成単位で構成される共重合体

【００１５】

【化１０】

【００１６】（式中、Ｒ² 〜Ｒ¹³はそれぞれ独立して水
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子ま
たは酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を表わし、
Ｒ¹⁰またはＲ¹¹と、Ｒ¹²またはＲ¹³とは互いに連結して
環を形成していてもよい。Ｒ¹⁴は水素原子または炭素数
１〜１０のアルキル基であり、ｋは０以上の整数、ｎと
ｐは各構成単位の含有量を表わす。）

【００１７】

【発明の実施の形態】本発明の環状オレフィン系共重合
体の製造法は、下記（Ａ）で表わされる有機遷移金属化
合物と下記（Ｂ）で表わされる有機アルミニウムオキシ
化合物からなる触媒の共存下に後述の（Ｃ）環状オレフ
ィンと（Ｄ）α−オレフィンとを接触せしめて重合する
ものである。 （Ａ）有機遷移金属化合物 本発明に使用される（Ａ）有機遷移金属化合物としては
式（Ｉ）で表わされる化合物が使用される。

【００１８】

【化１１】 ＣｐＭＡ_m-1 （Ｉ）

【００１９】（ここで、Ｃｐは、炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、アリールアルキル基、アルキルア
リール基またはアルキルシリル基の置換基で１〜３個置
換されたシクロペンタジエニル基を表わす。置換基の数
が３個を超えると環状オレフィンに対する重合活性が著
しく低下するため、環状オレフィン連鎖の構築が困難に
なる。具体的には、メチルシクロペンタジエニル基、エ
チルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジ
エニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、トリメチ
ルシリルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシ
クロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタ
ジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエ
ニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル
基、インデニル基等を挙げることができる。本発明にお
いて特に好ましいのは、メチルシクロペンタジエニル
基、ジメチルシクロペンタジエニル基である。

【００２０】Ｍは、周期表４族または５族の遷移金属を
表わし、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウ
ム、バナジウム、ニオブ、タンタルである。特に好まし
いのはジルコニウム、ハフニウムである。ｍは、遷移金
属Ｍの原子価の値である。Ａは、ハロゲン原子、水素原
子、炭素数１〜１０個のアルキル基もしくはアルコキシ
基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数６〜２
０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素
原子および／またはケイ素原子を含むアミド基、ケイ素
原子を含む炭化水素基、またはジケトナト類である。ハ
ロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、沃素であ
る。炭素数１〜１０個のアルキル基もしくはアルコキシ
基、炭素数６〜１８のアリールオキシ基、炭素数６〜２
０のアリール基または炭素数７〜２０のアラルキル基の
具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ
−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、フェニル基、トリ
ル基、ベンジル基等を挙げることができる。

【００２１】アミド基としては、アミド基、メチルアミ
ド基、エチルアミド基、ブチルアミド基、アニリド基、
ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、トリメチルシリ
ルアミド基、トリメチルシリルメチルアミド基、ビス
（トリメチルシリル）アミド基、ビス（ジフェニルシリ
ル）アミド基等を挙げることができる。ケイ素を含む炭
化水素基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリ
フェニルシリル基、トリス（トリメチルシリル）シリル
基、（トリメチルシリル）メチル基、ビス（トリメチル
シリル）メチル基等を挙げることができる。

【００２２】ジケトナト類の場合、中心金属Ｍへの配位
は２つのカルボニル基で行われるため、２座配位子とな
る。このようなジケトナト基になりうる親ジケトンの具
体例としては、２，４−ペンタンジオン、３，５−ヘプ
タンジオン、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオ
ン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタン
ジオン、３−フェニル−２，４−ペンタンジオン、１，
３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、１−フェニ
ル−１，３−ブタンジオン、１，１，１，２，２，３，
３−ヘプタフルオロ−７，７−ジメチル−４，６−オク
タンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペン
タンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ
−２，４−ペンタンジオン等が挙げられる。また、Ａ
は、取りうる数の範囲内で同一でも異なっていても良
い。

【００２３】このような化合物の例としては、メチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、エチル
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、ｎ−
プロピルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、ｎ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリ
クロリド、イソプロピルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジ
ルコニウムトリクロリド、ベンジルシクロペンタジエニ
ルジルコニウムトリクロリド、トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ド、１−メチル−２エチル−シクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロリド、１−ｎ−ブチル−２−メチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、１−ｔ
−ブチル−２−メチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムトリクロリド、１−ベンジル−２−メチルシクロペン
タジエニルジルコニウムトリクロリド、およびこれらの
１，３−置換体、あるいは、１，２，３−トリメチルシ
クロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、１−エ
チル−２，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニ
ウムトリクロリド、１−ｔ−ブチル−２，３−ジメチル
シクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド、１−
ベンジル−２，３−ジメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロリド、１−トリメチルシリル−２，３
−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロ
リド等とこれらの１，２，４−置換体、を挙げることが
できる。

【００２４】またこれらの化合物の塩素原子を１個また
は２個または３個を上記した炭素数１〜１０個のアルキ
ル基もしくはアルコキシ基ないし炭素数６〜１８のアリ
ールオキシ基、炭素数６〜２０のアリール基もしくは炭
素数７〜２０のアラルキル基、炭素原子および／または
ケイ素原子を含むアミド基、またはケイ素原子を含む炭
化水素基で置換した化合物、例としてメチルシクロペン
タジエニルジルコニウム（メチル）ジクロリド、エチル
シクロペンタジエニルジルコニウム（フェニル）ジクロ
リド、ｎ−プロピルシクロペンタジエニルジルコニウム
（ベンジル）ジクロリド、ｎ−ブチルシクロペンタジエ
ニルジルコニウム（エトキシ）ジクロリド、イソプロピ
ルシクロペンタジエニルジルコニウム（フェノキシ）ジ
クロリド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルジルコニウ
ムビス（ジメチルアミド）クロリド、ベンジルシクロペ
ンタジエニルジルコニウム（トリメチルシリル）ジクロ
リド、１−メチル−２エチル−シクロペンタジエニルジ
ルコニウム（トリス（トリメチルシリル）シリル）ジク
ロリド等が挙げられる。

【００２５】また上記化合物の塩素原子をジケトン類に
置換した化合物としては、メチルシクロペンタジエニル
ビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムクロリ
ド、メチルシクロペンタジエニルビス（２，２，６，６
−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）ジルコニ
ウムクロリド、メチルシクロペンタジエニルビス（３−
フェニル−２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムク
ロリド、メチルシクロペンタジエニルビス（１，３−ジ
フェニル−１，３−プロパンジオナト）ジルコニウムク
ロリド、メチルシクロペンタジエニルビス（１−フェニ
ル−１，３−ブタンジオナト）ジルコニウムクロリド、
メチルシクロペンタジエニルビス（１，１，１−トリフ
ルオロ−２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムクロ
リド、メチルシクロペンタジエニルビス（１，１，１，
５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナ
ト）ジルコニウムクロリド、１，３−ジメチルシクロペ
ンタジエニルビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコ
ニウムクロリド、１，３−ジメチルシクロペンタジエニ
ルビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプ
タンジオナト）ジルコニウムクロリド、１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニルビス（１，３−ジフェニル−
１，３−プロパンジオナト）ジルコニウムクロリド、
１，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス（１，１，
１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジ
オナト）ジルコニウムクロリド、１，２−ジメチルシク
ロペンタジエニルビス（２，４−ペンタンジオナト）ジ
ルコニウムクロリド、１，２−ジメチルシクロペンタジ
エニルビス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオナト）ジルコニウムクロリド、１，２−ジ
メチルシクロペンタジエニルビス（１，１，１，５，
５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオナト）
ジルコニウムクロリド、ベンジルシクロペンタジエニル
ビス（２，４−ペンタンジオナト）ジルコニウムクロリ
ド、インデニルビス（２，４−ペンタンジオナト）ジル
コニウムクロリド等が挙げられる。またこれらのジルコ
ニウム金属をチタン、ハフニウム、バナジウム、ニオ
ブ、タンタル金属に置き換えた化合物でもよい。

【００２６】（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化合物は、
下記式（II）で表わされる構成単位をａ個と、下記式
（III)で表わされる構成単位ｂ個とから構成され、その
ｂ／（ａ＋ｂ）の値が０．１０以上０．９０以下の領域
を満足する値を取るものである。

【００２７】

【化１２】

【００２８】式中、Ｒ¹ は炭素数２〜１０の炭化水素基
であり、具体的には例えば、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペ
ンチル基、ネオペンチル基およびシクロヘキシル基であ
る。更に、上記一般式（II）または（III） で表わされ
る各構成単位の数ｂ／（ａ＋ｂ）の値は、０．１０以上
０．９０以下、好ましくは０．１０以上０．７０以下の
値を満足する値をとる。この値が０．９０を超えると活
性が不十分となり、また０．１０を下回ると分子量が不
十分となり、成形体としての性質が不十分となる（比較
例参照）。ａ＋ｂは、一般的には２〜１００、好ましく
は４〜５０である。本発明での有機アルミニウムオキシ
化合物は、便宜的に下記の式（VII)または（VIII）のよ
うに示すことができる。

【００２９】

【化１３】

【００３０】ここで、Ｒ¹⁵はそれぞれ独立して水素また
は炭素数１〜１０の炭化水素残基、好ましくは炭素数１
〜１０のアルキル基であり、具体的には例えばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基、或いはシクロヘキシル基である。Ｒ¹ の定義
は前記と同じである。またａおよびｂの定義も同様であ
る。

【００３１】なお、これらの式は有機アルミニウムオキ
シ化合物中に前記の式（II）で表わされる構成単位がａ
個存在し、かつ式（III)で表わされる構成単位がｂ個存
在していることを意味するものであって、１分子中に式
（II）の構成単位がａ個連続し、かつ式（III)の構成単
位がｂ個連続して存在してなるもの、即ち２種の構成単
位がブロック的に存在してなるもの、のみを意味するも
のではない。従って、上記式（VII)または（VIII）は、
式（II）の構成単位と式（III)の構成単位が全くランダ
ム的に存在するもの、および式（II）の構成単位からな
る小ブロックと式（III)の構成単位からなる小ブロック
とがそれぞれ少なくとも１個存在し、それらが互いに結
合して１分子を形成しているもの、をも意味する。ま
た、化合物（VII)および（VIII）の混合物であってもよ
い。

【００３２】上記式におけるａおよびｂの値は、化合物
の置換基Ｒ¹⁵およびＲ¹ を定量することにより求めるこ
とができる。それぞれの置換基の定量は、¹³Ｃ−ＮＭＲ
または ¹Ｈ−ＮＭＲ測定や、水と反応させて発生する加
水分解生成物をガスクロマトグラフを用いて分析する方
法等により知ることができる。また、この有機アルミニ
ウムオキシ化合物の重合度あるいは分子量は、例えばベ
ンゼンの凝固点降下法により知ることができる。

【００３３】本発明に使用する有機アルミニウムオキシ
化合物は、公知の様々な条件下に調製することができ
る。代表的、かつ好ましい調整方法としては下記のよう
なものがある。 （イ）トリメチルアルミニウムと他のトリアルキルアル
ミニウムを混合し、トルエン、ベンゼン、エーテル等の
適当な有機溶剤中で直接水と反応させる方法、（ロ）ト
リメチルアルミニウムと他のトリアルキルアルミニウム
を混合し、結晶水を有する塩水和物、例えば硫酸銅、硫
酸アルミニウム水和物、と加熱反応させる方法、（ハ）
シリカゲルなどに水分を含浸させ、トリメチルアルミニ
ウムで処理した後に、他のトリアルキルアルミニウムで
追加処理する方法、もしくはその逆の方法、（ニ）メチ
ルアルミニウムオキシ化合物と他のアルキルアルミニウ
ムオキシ化合物を公知の方法で合成し、これら２成分を
所定量混合し、加熱反応させる方法、（ホ）テトラアル
キルジアルモキサンとトリアルキルアルミニウムを混合
加熱した後、水を加える方法。

【００３４】上記アルミニウムオキシ化合物の調製に用
いる好ましいトリアルキルアルミニウムの例としては、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソブチルアルミニウム等をあげることができ、テト
ラアルキルジアルモキサンの具体例としては、テトラエ
チルジアルモキサン、テトラノルマルプロピルジアルモ
キサン、テトライソプロピルジアルモキサン、テトラノ
ルマルブチルジアルモキサン、テトライソブチルジアル
モキサン、テトラノルマルヘキシルジアルモキサン等を
挙げることができる。

【００３５】なお、該有機アルミニウムオキシ化合物
は、未反応の有機アルミニウム化合物を含有していても
よい。また製造した上記有機アルミニウムオキシ化合物
の溶液から溶媒、あるいは未反応有機アルミニウム化合
物を蒸留留去した後に溶媒に再溶解して用いてもよい。 （Ｃ）環状オレフィン 本発明で用いられる環状オレフィンモノマーは、式（I
V）で表わされるものである。

【００３６】

【化１４】

【００３７】（式中、Ｒ² 〜Ｒ¹³はそれぞれ独立して水
素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基を表わし、Ｒ¹⁰ま
たはＲ¹¹と、Ｒ¹²またはＲ¹³とは互いに連結して環を形
成していてもよい。）ここで、炭素数１〜２０の炭化水
素基としては、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基
等のアルキル基、フェニル基、トリル基、ベンジル基等
のアリール基、アルキルアリール基、アラルキル基、あ
るいはビニル基、アリル基、メチレン基、エチリデン基
等のアルケニル基、アルキリデン基を挙げることができ
る。

【００３８】ｋは０以上の整数、好ましくは０、１また
は２である。従って前記一般式（IV）で表わされる環状
オレフィンとしては、ノルボルネン（ｋ＝０）およびそ
の誘導体、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（ｋ
＝１）およびその誘導体と捉えることができるものを使
用することができる。

【００３９】このような環状オレフィンモノマーの具体
例としては、ノルボルネン、１−メチルノルボルネン、
５−メチルノルボルネン、７−メチルノルボルネン、５
−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−
フェニルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５
−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、
５，６−ジメチルノルボルネン、２−メチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチル−１，４，
５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン、２，３−ジメチル−１，
４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，
８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ヘキシル−
１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，
５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−エチリデ
ン−１，４，５，８−シメタノ−１，２，３，４，４
ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，５−
ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２
−フェニル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，
４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等が
挙げられる。 （Ｄ）α−オレフィン 本発明で上記環状オレフィンと共重合されるα−オレフ
ィンは、式（Ｖ）に表わされるものである。

【００４０】

【化１５】

【００４１】ここでＲ¹⁴は、水素原子或いは炭素数１〜
１０のアルキル基である。この式を満たすα−オレフィ
ン種の例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン等の直鎖
状オレフィン類や、３−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等の分岐鎖状オレフィン等が挙げられ
る。

【００４２】（重合）本発明における重合方法には特に
制限は無く、スラリー重合法、溶液重合法、塊状重合
法、懸濁重合法、或いは気相重合法いずれにおいても実
施することができるが、特にスラリー法、溶液法、塊状
法が好適である。また、バッチ法でも連続法でもよい。
また、重合は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン等の雰
囲気下で行うのが好ましい。

【００４３】本発明で使用する遷移金属化合物、有機ア
ルミニウムオキシ化合物の重合系への導入方法は任意の
方法、順序でありうる。すなわちモノマー成分の存在、
非存在を問わず、それぞれ別々に重合系に加えてもよい
し、これらを予備的に接触させてからモノマーの存在す
る重合系に加えてもよい。重合に用いられる環状オレフ
ィンとα−オレフィンとの仕込み比には特に制限はない
が、環状オレフィン／α−オレフィン比は１〜１００、
好ましくは３〜５０が望ましい。また、モノマー成分の
導入順序に関しても任意であり、両方のモノマーの存在
下に重合を開始してもよいし、先に環状オレフィン、ま
たはα−オレフィンのみを重合した後にα−オレフィ
ン、または環状オレフィンを導入して共重合を開始して
もよい。生成した重合体の、剛性を得るために好ましい
環状オレフィンの取り込み率は、１０モル％以上であ
る。

【００４４】重合温度は、通常−７８℃〜１５０℃、好
ましくは−３０℃〜１２０℃で行われるのが望ましい。
本発明で用いられる触媒系の構成成分の使用量は、合目
的的な範囲で任意である。例えば、スラリー重合法、溶
液重合法で行われる場合には、遷移金属化合物の使用量
は１０^-7〜１０² ミリモル／リットル、好ましくは１０
^-4〜１０ミリモル／リットルが望ましい。アルミニウム
オキシ化合物の使用量は、Ａｌ／遷移金属（モル比）が
１０〜１０００００、好ましくは１００〜１００００が
望ましい。モノマーとして使用する環状オレフィンの使
用量は、モノマー／遷移金属（モル比）が１〜１０⁶ 、
好ましくは１〜１０⁵ の範囲が望ましい。また、重合時
に水素を計量して導入することもできる。

【００４５】重合溶媒を用いる重合の場合には、この種
の重合法において従来から用いられてきた重合溶媒、例
えば塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、クロロベ
ンゼン、オルトジクロロベンゼン、１，２，４−トリク
ロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、シクロ
ペンタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等の芳
香族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油等の石油留分、ま
たこれらの混合溶媒等を用いることができる。

【００４６】（生成重合体）本発明によって製造される
環状オレフィン系共重合体は、該モノマーのエチレン性
不飽和結合を介しての付加重合であると解され、その構
造は（VI）に示される繰り返し単位を有するものと解さ
れる。

【００４７】

【化１６】

【００４８】式中、Ｒ² 〜Ｒ¹⁴は、式（IV）、式（Ｖ）
と同義であり、ｎとｐは各構成単位の含有量を示す整数
であり、構成単位の配列は任意であり、完全なランダム
重合体、いずれかの構成単位の小ブロックが少なくとも
１個存在し、それが他の構成単位の小ブロックまたはラ
ンダム共重合体と結合して１つの分子を形成しているも
のを含むものであるが、環状オレフィン連鎖、すなわち
式（IV）から得られる繰り返し単位が連なる（ブロック
部を有する）ことが望ましい。この場合の環状オレフィ
ンの連鎖数は３以上が好ましく、そのようなブロック部
が１分子鎖中に数個から数千個分散していてもよい。ま
たジブロック体でもよい。

【００４９】本発明によって得られる環状オレフィン系
共重合体は、分子量分布が狭いという特色を有する。例
えばノルボルネン−エチレン共重合体の場合について示
せば、数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）
の比（Ｍｗ／Ｍｎ）の値が１．０〜３．５、好ましくは
１．０〜２．５という値になる（いずれもＧＰＣによ
る）。また分子量は数平均分子量で１０，０００〜１，
０００，０００好ましくは１５，０００〜５００，００
０が望ましい。これ以上低いと脆くなり、これ以上高い
と溶融時の流動性が不十分となる。

【００５０】本発明による製造方法によって製造される
重合体は、剛性、引張伸性、耐衝撃性等機械的特性に優
れ、透明性、耐薬品性、耐溶剤性、誘電特性等に良好な
性質を有しているので、例えば電気アイロンの水タン
ク、液晶表示基板、プリント基板、高周波用回路基板、
導電性シートやフィルム等の電気分野、注射器、ピペッ
ト、アニマルゲージ等の医療、化学分野、給湯管、給水
管、下水配管、ガス管等パイプ、或いは延伸パイプ、カ
メラボディ、各種計器類ハウジング、フィルム、ヘルメ
ット等の分野に利用できる。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、分子量分布が狭い環状
オレフィン重合体を効率よく製造することができる。得
られた重合体は、力学的性質、耐薬品性等に優れたもの
である。

【００５２】

【実施例】以下に実施例に基づいて本発明を説明する
が、本発明は何らこれらに限定されるものではない。 ＜Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＞ゲル・パーミエーション・
クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ｏ−ジクロロベ
ンゼンを溶媒とし、ポリエチレン換算で算出した。

【００５３】＜ＤＳＣ測定＞セイコー電子工業（株）社
製示差走査熱量測定機（ＤＳＣ）により、加熱速度１０
℃／ｍｉｎで、第二加熱曲線を使用して求めた。 ＜ノルボルネン含量＞δ４６〜５４の重合主鎖炭素と、
δ２９〜３２のエチレンおよびノルボルネンの５位、６
位のピークの和の積分値の比から求めた。

【００５４】＜合成例１＞ １，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムト
リクロリドの合成 本錯体は、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，９，２４
２６（１９９０）．を参考にし、原料として１，３−ジ
メチルシクロペンタジエンと四塩化ジルコニウムを用い
て合成した。

【００５５】＜合成例２＞ １，３−ジメチルシクロペンタジエニルビス（アセチル
アセトナト）ジルコニウムクロリドの合成 本錯体はＩｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１
０，１３８８（１９７１）．を参考にし、原料としてビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニ
ウムジクロリドとアセチルアセトンを用いて合成した。

【００５６】＜合成例３＞ メチルシクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナ
ト）ジルコニウムクロリドの合成 本錯体は、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，
１０，１３８８（１９７１）．を参考にし、原料として
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジク
ロリドとアセチルアセトンを用いて合成した。

【００５７】＜合成例４＞ イソブチルメチルアルモキサンの合成 充分に窒素置換された攪拌機、還流コンデンサー付きの
１リットルフラスコに、脱水、脱酸素したトルエン１０
０ミリリットルを導入した。次いで、２本の滴下ロート
の一方にトリメチルアルミニウム０．７２グラム（１０
ミリモル）およびトリイソブチルアルミニウム２．９４
グラム（１５ミリモル）をトルエン５０ミリリットルに
希釈したものを、他の一方に飽和水含有トルエンをそれ
ぞれ導入し、この混合アルミニウム溶液および飽和水含
有トルエンを３０℃の条件下、Ａｌおよび水が等モルに
なる条件を維持しながら３時間かけて反応系にフィード
した。終了後、５０℃に昇温し、２時間反応操作を行っ
た。反応終了後、溶媒を減圧留去して２．１グラムの白
色固体を得た。¹³Ｃ−ＮＭＲを測定した結果、イソブチ
ル基含有率は０．６０であった。

【００５８】＜実施例１＞窒素置換された１リットルの
乾燥したオートクレーブをエチレンガスでフラッシュし
た。これにノルボルネンのトルエン溶液１１８ｍｌ（ノ
ルボルネンとして８４ｇ）と、トルエン２２０ｍｌを入
れ、更にエチレンガスでフラッシュした。これを５０℃
まで昇温した後、合成例４で製造したイソブチルメチル
アルモキサン２５ミリモルを加え、そのまま１５分攪拌
した。これに合成例１で製造した１，３−ジメチルシク
ロペンタジエニルジルコニウムトリクロリド２５マイク
ロモルを加えてエチレン圧を０．４ＭＰａに調節し、そ
のまま２時間重合した。メタノール３０ミリリットルを
加えて重合を停止させた後、塩酸酸性メタノール１．５
リットルに注いで重合体を析出させ、濾過した。アセト
ンで中性になるまで洗浄した後、８０℃の減圧乾燥機で
８時間乾燥して、重合体６８．８ｇを得た。分析結果を
表１に示す。

【００５９】＜実施例２＞実施例１において、１，３−
ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ドの代わりに合成例２で製造した、１，３−ジメチルシ
クロペンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジルコ
ニウムクロリドを用いた以外は全く同様の重合操作を行
った。重合体７６．３ｇを得た。結果を表１に示す。

【００６０】＜実施例３＞実施例１において、ノルボル
ネン溶液２３６ｍｌ（ノルボルネンとして１６８グラ
ム）、トルエン１００ミリリットル、エチレン圧０．７
ＭＰａ、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジルコ
ニウムトリクロリドの量を５マイクロモル、イソブチル
メチルアルモキサンの量を１２．５ミリモルとした以外
は全く同様の重合操作を行った。重合体２８．５ｇを得
た。結果を表１に示す。

【００６１】＜実施例４＞実施例２において、ノルボル
ネン溶液２３６ｍｌ（ノルボルネンとして１６８グラ
ム）、トルエン１００ミリリットル、１，３−ジメチル
シクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジル
コニウムクロリドの量を５マイクロモル、イソブチルメ
チルアルモキサンの量を１２．５ミリモルとした以外は
全く同様の重合操作を行った。重合体９．３ｇを得た。
結果を表１に示す。

【００６２】＜実施例５＞実施例２において、ノルボル
ネン溶液１３７ｍｌ（ノルボルネンとして１００グラ
ム）、トルエン１８０ミリリットル、１，３−ジメチル
シクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジル
コニウムクロリドの代わりに合成例３で合成したメチル
シクロペンタジエニルビス（アセチルアセトナト）ジル
コニウムクロリド１２．５マイクロモル、イソブチルメ
チルアルモキサンの量を１２．５ミリモルとした以外は
全く同様の重合操作を行った。重合体３３．５ｇを得
た。結果を表１に示す。

【００６３】＜比較例１＞実施例３において、反応温度
を７０℃、１，３−ジメチルシクロペンタジエニルジル
コニウムトリクロリドの代わりにｒａｃ−イソプロピレ
ンビス（１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、イ
ソブチルメチルアルモキサンの代わりにウィトコ社製メ
チルアルモキサンを用い、エチレン圧を０．８ＭＰａ、
重合時間を１時間とした以外は全く同様の操作を行っ
た。重合体５１．１ｇを得た。結果を表１に示す。

【００６４】＜比較例２＞実施例３においてイソブチル
メチルアルモキサンの代わりにウィトコ社製ポリメチル
アルモキサンを用いた以外は全く同様の重合操作を行っ
た。重合体２２．８ｇを得た。結果を表１に示す。 ＜比較例３＞実施例１において、イソブチルメチルアル
モキサンの代わりに東ソー・アクゾ社製ポリイソブチル
アルモキサンを用いた以外は全く同様の重合操作を行っ
たが、重合体は得られなかった。

【００６５】＜比較例４＞実施例１において、１，３−
ジメチルシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロリ
ドの代わりにシクロペンタジエニルジルコニウムトリク
ロリドを用いた以外は全く同様の操作を行った。重合体
２４．３ｇが得られた。結果を表１に示す。本触媒系で
の重合は、低活性で、得られた重合体も低分子量であっ
た。

【００６６】＜機械物性測定＞上記実施例、比較例で得
られた重合体を射出成型機［カスタムサイエンティフィ
ック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製、Ｃ
Ｓ１８３ＭＭＸミニマックス］を用いて２５０℃、金型
冷却温度４０℃で以下の試験片をそれぞれ射出成形し、
以下の機械物性測定を行った。

【００６７】＜引張試験＞平行部長さ９ｍｍ、平行部直
径１．５ｍｍの円柱形状の試験片を引張試験機［カスタ
ムサイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃｉｅｎｔ
ｉｆｉｃ）社製、ミニマックスＣＳ１８３ＴＥ型引張試
験機］を用いて延伸速度：１０ｍｍ／分、２３℃で行っ
た。

【００６８】＜アイゾッド衝撃試験＞長さ３１．５ｍ
ｍ、厚み６．２ｍｍ、幅３ｍｍの直方体成形片試験片に
深さ１．２ｍｍのノッチを設け、アイゾッド衝撃試験機
［カスタムサイエンティフィック（Ｃｕｓｔｏｍ Ｓｃ
ｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製、ミニマックスＣＳ１８３ＴＩ
型アイゾッド衝撃試験機］を用いて、先端Ｒ０．２５ｍ
ｍ、２３℃で行った。

【００６９】＜Ｅ’貯蔵弾性率＞長さ５０ｍｍ、幅５ｍ
ｍ、厚さ２ｍｍの試験片を、固体粘弾性測定装置（レオ
メトリックファーイースト社製、ＲＳＡII）を用いて周
波数１Ｈｚの条件での貯蔵弾性率（Ｅ’）の温度依存性
を測定した。上記により測定した引張伸度、引張強さ、
衝撃強度、Ｅ’貯蔵弾性率の測定結果を表２に示す。比
較例２、及び比較例４で得られた重合体は脆く、成形体
として得ることができなかった。本発明による重合体
は、弾性率、引張伸び、衝撃強度に優れている。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート
図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC02A AC10A AC22A AC28A AC31A AC39A BA01B BB01B BC14B BC20B BC25B EA01 EB02 EB03 EB04 EB05 EB07 EB09 EC02 FA01 FA02 FA03 FA04 FA07 4J100 AA02Q AA03Q AA04Q AA09Q AA16Q AA17Q AA19Q AA21Q AR11P AR21P AS15P BC26P BC27P BC43P CA04 DA01 DA04 FA10 JA28 JA39 JA43 JA51 JA67

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記（Ａ）で表わされる有機遷移金属化
   合物と下記（Ｂ）で表わされる有機アルミニウムオキシ
   化合物からなる触媒の共存下に、下記（Ｃ）で表わされ
   る環状オレフィンと下記（Ｄ）で表わされる炭素数２〜
   １２のα−オレフィンとを接触せしめて下記（Ｅ）で表
   わされる環状オレフィン系共重合体を製造することを特
   徴とする環状オレフィン系共重合体の製造方法。 （Ａ）有機遷移金属化合物 次の式（Ｉ）で表わされる化合物 【化１】 ＣｐＭＡ_m-1 （Ｉ） （ここで、Ｃｐは、炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
   ール基、アリールアルキル基、アルキルアリール基また
   はアルキルシリル基の置換基が１〜３個置換したシクロ
   ペンタジエニル基を表わし、Ｍは、周期律表４族または
   ５族の遷移金属を、Ａは、ハロゲン原子、水素原子、炭
   素数１〜１０個のアルキル基、アルコキシ基、炭素数６
   〜１８のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリール
   基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素原子および／
   またはケイ素原子を含むアミド基、ケイ素原子を含む炭
   化水素基またはジケトナト類を表わし、Ａは、取りうる
   数の範囲内で同一でも異なっていてもよい。ｍは、遷移
   金属Ｍの原子価の値である。） （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 式（II）で表わされる構成単位ａ個と、式（III)で表わ
   される構成単位ｂ個とから構成され、そのｂ／（ａ＋
   ｂ）の値が０．１０以上０．９０以下の範囲である有機
   アルミニウムオキシ化合物 【化２】 （式中、Ｒ¹ は炭素数２〜１０の炭化水素基である。） （Ｃ）環状オレフィン 式（IV）で表わされる環状オレフィン 【化３】 （式中、Ｒ² 〜Ｒ¹³はそれぞれ独立して水素原子、炭素
   数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子または酸素原子
   もしくは窒素原子を含む置換基を表わし、Ｒ¹⁰またはＲ
   ¹¹と、Ｒ¹²またはＲ¹³とは互いに連結して環を形成して
   いてもよい。ｋは０以上の整数である。） （Ｄ）α−オレフィン 式（Ｖ）で表わされるα−オレフィン 【化４】 （式中Ｒ¹⁴は、水素原子あるいは炭素数１〜１０のアル
   キル基である。） （Ｅ）環状オレフィン系共重合体 式（VI）で表わされる構成単位で構成される共重合体 【化５】 （式中、Ｒ² 〜Ｒ¹³はそれぞれ独立して水素原子、炭素
   数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子または酸素原子
   もしくは窒素原子を含む置換基を表わし、Ｒ¹⁰またはＲ
   ¹¹と、Ｒ¹²またはＲ¹³とは互いに連結して環を形成して
   いてもよい。Ｒ¹⁴は水素原子または炭素数１〜１０のア
   ルキル基であり、ｋは０以上の整数、ｎとｐは各構成単
   位の含有量を表わす。）
2. 【請求項２】 （Ｃ）環状オレフィンと（Ｄ）α−オレ
   フィンの仕込量比（環状オレフィン／α−オレフィン）
   が３〜５０である請求項１記載の環状オレフィン系共重
   合体の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ｅ）環状オレフィン系共重合体の数平
   均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，００
   ０、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）と
   の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．０〜３．５である請求項１ま
   たは２記載の環状オレフィン系共重合体の製造方法。
4. 【請求項４】 （Ｅ）環状オレフィン系共重合体が、環
   状オレフィンの連鎖数が３以上の環状オレフィンブロッ
   クを有する請求項１〜３いずれかに記載の環状オレフィ
   ン系共重合体の製造方法。