KR20130037689A

KR20130037689A - 촉매 조성물, 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법, 및 노르보르넨계 공중합체, 또한 그 공중합체를 사용한 내열성 필름

Info

Publication number: KR20130037689A
Application number: KR1020127033302A
Authority: KR
Inventors: 쇼지로 카이타; 올리비에 타르디프
Original assignee: 쇼와 덴코 가부시키가이샤
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2013-04-16
Also published as: CN103080143A; TW201217410A; JP2012046735A; WO2012014833A1; JP5828700B2; KR101494222B1; EP2599801A4; TWI477523B; US20130116113A1; EP2599801A1

Abstract

극성기를 갖는 노르보르넨 화합물의 고분자량 부가공중합체를 효율적으로 얻기 위한 촉매 조성물, 그 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨 화합물의 고분자량 부가공중합체의 제조 방법, 그 공중합체, 및 그 공중합체를 사용하는 필름의 제공. 극성기를 갖는 노르보르넨계 공중합에 사용하는 주촉매(A)와 조촉매(B)를 포함하는 촉매 조성물이며, 주촉매(A)는 일반식(1)이 ML_nK1_xK2_yK3_z…(1)(식 중 M은 주기율표 제 8족 원소, 제 9족 원소, 및 제 10족 원소로부터 선택되는 하나의 전이금속이고, L은 시클로펜타디에닌환을 포함하는 시클로펜타디에닐계 배위자이며, K1, K2, 및 K3은 서로 다른 음성 배위자 또는 중성 배위자이며, n은 0~2의 정수이고, x, y, 및 z는 각각 0을 포함하는 정수이며, 그것들의 합이 1~7이다)으로 나타내어지는 착체이고, 조촉매(B)는 주촉매(A)와 반응하여 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물(a)이다.

Description

촉매 조성물, 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법, 및 노르보르넨계 공중합체, 또한 그 공중합체를 사용한 내열성 필름{CATALYST COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING NORBORNENE COPOLYMER USING CATALYST COMPOSITION, NORBORNENE COPOLYMER, AND HEAT RESISTANT FILM USING COPOLYMER}

본 발명은 노르보르넨계 공중합에 사용하는 촉매 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 내열성 및 투명성이 우수한 노르보르넨계 공중합체의 제조 촉매로서 사용되는 촉매 조성물에 관한 것이다.

종래에 노르보르넨계 공중합체를 대표로 하는 환상 올레핀계 부가중합체는 내열성 및 투명성이 우수한 유기 재료로서, 광학 필름 등의 분야에서 공업적으로 이용되고 있다. 이러한 환상 올레핀계 부가중합체는 Ti, Zr, Cr, Co, Ni, Pd 등의 전이금속 화합물을 포함하는 촉매를 사용하여 환상 올레핀계 모노머를 부가중합함으로써 제조할 수 있는 것이 다양하게 보고되어 있다.

예를 들면, 유럽 특허 출원 공개 제 0445755호 공보(특허문헌 1)에서는 주기율표 5~10족 원소인 전이금속 화합물을 주촉매로 하고, 메틸알루민옥산(MAO)을 조촉매로서 사용한다. 이것에 의해, 수평균 분자량이 100만을 초과하는 노르보르넨의 단독 부가중합체를 제조할 수 있는 것이 보고되어 있다. 그러나, 이 기재에서는 극성기를 갖는 중합의 난이도가 보다 높은 노르보르넨의 중합은 실시가 없다. 또한, 극성기의 영향에 의한 촉매 실활이 염려되고, 얻어진 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량 분포(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 2.5를 초과하며, 단분산성인 것 등이 나타나있지 않다.

미국 특허 제 3330815호 공보(특허문헌 2)에는 극성기를 갖는 노르보르넨의 단독 부가중합체 및 노르보르넨과의 공중합체가 보고되어 있다. 여기에는 수평균 분자량이 1만을 초과한 중합체의 실시의 기재는 없고, 촉매의 중합 활성은 개선의 여지가 있으며, 공업적 유용에도 개선의 여지가 보인다.

극성기를 갖는 노르보르넨의 단독 부가중합 및 노르보르넨과의 공중합을 개선하는 방법이 일본 특허 제 3678754호 공보(특허문헌 3)나 일본 특허 공개 2008-31304호 공보(특허문헌 4)에 개시되어 있다. 이들 방법에서는 중합 활성과 중합체의 분자량이 모두 향상되었지만, 실시예에서 개시되어 있는 공중합체의 수평균 분자량은 20만 미만이다. 실용성의 기준이 되는 여러 가지의 기계 물성이 실용적인 값이 되는 수평균 분자량이 20만 이상인 공중합체의 제조는 보이지 않는다. 또한, 특허문헌 4의 표 1에서는 수평균 분자량(Mn)과 중량평균 분자량(Mw)의 평균 분자량 기재에 오기가 보이고, Mw/Mn에 관해서는 충분히 나타내어져 있지 않다.

또한, 국제 공개 제 06/064814호 공보의 팸플릿(특허문헌 5)에는 시클로펜타디에닐 배위자를 갖는 주기율표 8~10족 전이금속 화합물을 주촉매로 하고, 이것에 주촉매와 반응하여 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 조촉매를 조합시킨 것이 제안되어 있다. 이것에 의해, 극성기를 갖는 노르보르넨과 노르보르넨과의 부가공중합체를 효율적으로 실시하여 고분자량의 공중합체가 얻어지는 것이 나타내어져 있다. 그러나, 이 극성기를 갖는 노르보르넨 화합물은 노르보르넨 골격에 직접 에스테르기가 도입된 구조를 갖고 있어 그 탄소-탄소 이중결합부와 극성기 사이의 거리가 가깝기 때문에 촉매인 전이금속 착체에 용이하게 배위하고, 촉매 활성의 저하를 초래하고 있다. 이 때문에, 노르보르넨 단독 부가중합에서는 고활성으로 고분자량인 중합체를 제조하는 것은 가능하지만 극성기를 갖는 노르보르넨 화합물을 사용했을 경우에는 고분자의 공중합체가 얻어지지만 촉매 활성은 낮았다.

또한, 이와 같이 하여 얻어지는 공중합체는 종래 이상으로 내열성이 기대되고, 그 압출 가공성이 우수하기 때문에 전자 공학 재료, 그 이외의 산업에서의 내열성 이 우수한 필름에의 용도가 기대된다.

유럽 특허 출원 공개 제 0445755호 공보 미국 특허 제 3330815호 공보 일본 특허 제 3678754호 특허 공보 일본 특허 공개 2008-31304호 공보 국제 공개 제 06/064814호 공보 팸플릿

상기 선행기술문헌의 기재로부터 극성기를 갖는 노르보르넨 화합물의 부가공중합에 있어서 수평균 분자량이 20만 이상인 고분자량의 공중합체를 생성시키고, 극성기가 들어간 노르보르넨 화합물에 대해서도 활성의 저하가 적은 고활성의 촉매 조성물이 요망된다.

따라서, 본 발명은 극성기를 갖는 노르보르넨 화합물의 고분자량 부가공중합체를 효율적으로 얻기 위한 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 상기 조성물을 사용한 극성기를 갖는 노르보르넨 화합물의 고분자량 부가공중합체의 제조 방법, 그 공중합체 및 그 공중합체를 사용한 내열성 필름을 제공하는 것도 목적으로 한다.

즉, 본 발명은 이하의 구성 또는 구조에 의해 상기 목적을 달성한 것이다.

(1). 극성기를 갖는 노르보르넨계 공중합에 사용하는 주촉매(A)와 조촉매(B)를 포함하는 촉매 조성물로서,

주촉매(A)는 일반식(1)이 ML_nK1_xK2_yK3_z…(1)(식 중 M은 주기율표 제 8족 원소, 제 9족 원소, 및 제 10족 원소로부터 선택되는 한 개의 전이금속이고, L은 시클로펜타디엔환을 포함하는 시클로펜타디에닐계 배위자이며, K1, K2, 및 K3은 서로 다른 음성 배위자 또는 중성 배위자이고, n은 0~2의 정수이며, x, y, 및 z는 각각 0을 포함하는 정수이고, 그것들의 합이 1~7이다)으로 나타내어지는 착체이고,

조촉매(B)는 주촉매(A)와 반응하여 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물(a)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.

(2). (1)에 있어서, 주촉매(A)는 일반식(1)의 M이 니켈인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.

(3). (1) 또는 (2)에 있어서, 조촉매(B)에 유기 알루미늄(b)을 포함하고, 유기 알루미늄(b)은 일반식(b): AlR^aR^bR^c…(b)(식 중 R^a 및 R^b는 동일하거나 다르고, 탄소수가 1~10인 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R^c는 탄소수 1~10인 탄화수소기이고, 단 R^c는 상기 R^a 또는 R^b와 동일하거나 달라도 된다)으로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.

(4). (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 있어서, 조촉매(B)에 포스핀계 배위자(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.

(5). (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 있어서, 조촉매(a)는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라키스, 및 N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.

(6). (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 촉매 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.

(7). 상기 (6)의 제조 방법에 의해 얻어지고, 하기 일반식(2) 및 (3)으로 나타내는 모노머 유닛을 포함하며, 수평균 분자량(Mn)이 300,000~2,000,000인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.

(식 중 R¹은 탄소수 1~10인 알킬기를 나타내고, R², R³, 및 R⁴는 서로 달라도 되는 수소 원자 또는 탄소수 1~10인 알킬기를 나타냄)

(8). (7)에 있어서, 일반식(2) 및 (3)으로 나타내는 모노머 유닛만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.

(9). (7) 또는 (8)에 있어서, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량 분포(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~4.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.

(10). (7) 또는 (8)에 있어서, 일반식(2)의 R¹이 메틸기인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.

(11). (7) 또는 (8)에 있어서, 일반식(2)의 R¹, 및 일반식(3)의 R³ 및 R⁴가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.

(12). (7) 또는 (8)에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛이 10~70mol%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.

(13). (7) 내지 (12) 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 필름 성형한 것을 특징으로 하는 내열성 필름.

(발명의 효과)

본 발명의 촉매 조성물에 의하면 극성기를 갖는 고분자량의 노르보르넨계 공중합체를 효율적으로 생성할 수 있다. 이러한 노르보르넨계 공중합체는 우수한 투명성, 내열성, 저흡수성, 전기 절연 특성 등을 갖고, 광학 용도, 의료 용도, 지재(砥材) 용도, 포장 재료 용도, 구조 재료 용도 등의 다양한 용도로 이용할 수 있다. 구체적으로는 렌즈나 편광 필름 등의 광학용 성형품, 필름, 캐리어 테이프, 필름 콘덴서, 플렉시블 프린트 기판 등의 전기 절연 재료, 프레스 쓰루 패키지(press through package), 수액백, 약액 바이알, 실린지 등의 의료용 용기, 랩이나 트레이 등의 식품 포장 성형품, 전기 기구 등의 케이싱, 이너 패널 등의 자동차 내장 부품, 카포트나 글레이징 등의 건재 등에 이용된다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체의 ¹H-NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체의 IR 스펙트럼이다.
도 5는 실시예 1에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 차트이다.
도 6은 실시예 2에서 얻어진 노르보르넨계 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC)의 차트이다.

본 발명의 촉매 조성물은 극성기를 갖는 노르보르넨계 공중합에 사용하는 주촉매(A)와 조촉매(B)를 포함한다.

주촉매(A)는 일반식(1)이 ML_nK1_xK2_yK3_z…(1)으로 나타내어지는 착체이다. 일반식(1)에 있어서, M은 주기율표 제 8족 원소, 제 9족 원소, 및 제 10족 원소로부터 선택되는 하나의 전이금속이다. L은 시클로펜타디에닌환을 포함하는 시클로펜타디에닐계 배위자이다. K1, K2, 및 K3은 서로 다른 음성 배위자 또는 중성 배위자이고, n은 0~2의 정수이며, x, y, 및 z는 각각 0을 포함하는 정수이고, 그것들의 합이 1~7이다.

본 발명의 구체적인 주촉매(A)인 전이금속(M)으로서는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 및 백금(Pt) 등을 들 수 있다. 이들 중, 촉매의 중합 활성을 높이는 관점에서 바람직한 원소는 코발트, 니켈, 팔라듐, 및 백금이고, 니켈 및 팔라듐이 특히 바람직하다.

시클로펜타디에닐환을 포함하는 일반식(1)의 L은 시클로펜타디에닐 그 자체, 및 그 환에 의한 효과에 영향을 주지 않는 치환기 등을 갖는 유도체로부터 선택되는 시클로펜타디에닐계 배위자이다. 배위자(L)의 배위수를 나타내는 n은 0~2의 정수다.

배위자(L)의 시클로펜타디에닐 유도체로서는 시클로펜타디에닐의 수소 원자가 후술하는 바와 같은 치환기로 치환된 치환 시클로펜타디에닐, 인데닐, 및 플루오레닐 등을 들 수 있다. 또한, 인데닐 및 플루오레닐의 수소 원자가 마찬가지의 치환기로 치환된 유도체도 시클로펜타디에닐 유도체로서 들 수 있다.

치환 시클로펜타디에닐의 치환기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 페닐기, 벤질기, 네오펜틸기 등 탄소수 1~20인 탄화수소기: 트리메틸실릴기 등의 탄화수소 치환 실릴기를 들 수 있다.

또한, 치환 시클로펜타디에닐의 치환기로서는 헤테로 원자, 예를 들면 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 할로겐 원자 등을 갖고, 극성을 나타내는 치환기를 들 수 있다. 그 예로서는 RO기, RCO기, ROCO기, RCOO기, R₂N기, R₂NCO기, NC기, RS기, RCS기, RSO기, R₂S기 등을 들 수 있다. 여기서 R은 탄소수 1~12인 탄화수소기를 나타내고, 복수개의 R이 존재할 경우에는 같아도 되고, 다른 것이어도 된다. R의 구체예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 옥틸기 등의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 벤질기 등의 아랄킬기 등을 들 수 있다.

이들 중 탄소수 1~4인 알킬기가 특히 바람직하다.

치환 시클로펜타디에닐의 치환기로서는 또한 메톡시기, 에톡시기, t-부톡시기, 아세틸기, 프로피오닐기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 니트릴기, 디메틸아미노카르보닐기, 디에틸아미노카르보닐기를 들 수 있다.

특히 L의 바람직한 예는 시클로펜타디에닐, 1~5개의 메틸기를 갖는 시클로펜타디에닐, 페닐시클로펜타디에닐, 벤질시클로펜타디에닐, 인데닐이다.

일반식(1)에 있어서의 K1, K2, K3은 서로 다른 음성 배위자 또는 중성 배위자이다. 배위자의 수를 나타내는 x, y, 및 z는 각각 0을 포함하는 정수이고, 그것들의 합이 1~7이다. x, y, 및 z는 0 또는 1이 바람직하다.

K1, K2, K3이 음성 배위자일 경우의 예로서는 수소 원자; 산소 원자; 불소, 염소, 브롬, 요오드의 할로겐 원자; 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, t-부틸기, 이소부틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 탄소수 1~20인 직쇄 또는 분기쇄를 갖는 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 벤질기 등의 탄소수 6~20인 아릴기, 알킬아릴기 또는 아릴알킬기; 수산기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~20인 알콕시기; 페녹시기, 메틸페녹시기, 2,6-디메틸페녹시기, 나프틸옥시기 등의 탄소수 6~20인 아릴옥시기; 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디(n-프로필)아미노기, 디(이소프로필)아미노기, 디(n-부틸)아미노기, 디(t-부틸)아미노기, 디(이소부틸)아미노기, 디페닐아미노기, 메틸페닐아미노기 등의 탄소수 1~20인 알킬 치환기를 갖는 디알킬아미노기 또는 디아릴아미노기; π-알릴기; 탄소수 3~20인 치환 알릴기; 아세틸아세토네이트기; 탄소수 5~20인 치환 아세틸아세토네이트기; 트리메틸실릴기 등의 탄화수소 치환 실릴기; 카르보닐기; 카르복실기 등을 들 수 있다.

K1, K2, K3이 중성 배위자일 경우의 예로서는 산소 분자; 질소 분자; 에틸렌; 디에틸에테르; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴류; 에틸벤조에이트 등의 에스테르류; 트리에틸아민, 2,2-비피리딘, 페난트롤린 등의 아민류; (트리메틸실릴)메틸 등의 규소 치환 탄화수소기; 술폭시드류, 이소시아니드류, 포스핀류, 포스폰산류, 티오시아네이트류 등의 루이스염기; 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 시클로헵타트리엔, 시클로옥타디엔, 시클로옥타트리엔, 시클로옥타테트라엔 또는 이것들의 유도체 등의 환상 불포화 탄화수소 등을 들 수 있다.

식(3)에 있어서의 K1, K2, K3은 모두가 음성 배위자이어도 되고, 모두가 중성 배위자이어도 되며, 어느 하나가 음성 배위자이고 나머지가 중성 배위자이어도 된다.

일반식(1)으로 나타내어지는 주촉매(A)(A)의 구체예로서는 시클로펜타디에닐(메틸)(트리페닐포스핀)니켈, 메틸시클로펜타디에닐(메틸)(트리페닐포스핀)니켈, 펜타메틸시클로펜타디에닐(메틸)(트리페닐포스핀)니켈, 인데닐(메틸)(트리페닐포스핀)니켈, 플루오레닐(메틸)(트리페닐포스핀)니켈, 시클로펜타디에닐(메틸)(트리시클로헥실포스핀)니켈, 펜타메틸시클로펜타디에닐(메틸)(트리시클로헥실포스핀)니켈, 인데닐(메틸)(트리시클로헥실포스핀)니켈, 플루오레닐(메틸)(트리시클로헥실포스핀)니켈, 비스인데닐니켈, 시클로펜타디에닐(π-알릴)팔라듐, 메틸시클로펜타디에닐(π-알릴)팔라듐, 펜타메틸시클로펜타디에닐(π-알릴)팔라듐, 인데닐(π-알릴)팔라듐, 플루오레닐(π-알릴)팔라듐 등을 들 수 있다.

이러한 일반식(1)으로 나타내어지는 전이금속 착체는 예를 들면, Shaw. B. L., Proc. Chem. Soc., 1960, 247에 기재된 방법으로 제조할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 조촉매(B)는 주촉매(A)와 반응해서 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물(a)이다. 이것들은 조합하여 사용해도 된다.

<이온성 화합물(a)>

주촉매(A)와 반응해서 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물로서는 이하에 예시하는 비배위성 음이온과 양이온을 조합시킨 이온성 화합물을 들 수 있다.

비배위성 음이온으로서는 예를 들면 테트라(페닐)보레이트, 테트라(플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(트리플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 테트라키스(테트라플루오로메틸페닐)보레이트, 테트라(트리일)보레이트, 테트라(크실릴)보레이트, (트리페닐펜타플루오로페닐)보레이트, [트리스(펜타플루오로페닐)페닐]보레이트, 트리데카하이드라이드-7,8-디카르바운데카보레이트 등을 들 수 있다.

상기 양이온으로서는 카르보늄 양이온, 옥소늄 양이온, 암모늄 양이온, 포스포늄 양이온, 시클로헵틸트리에닐 양이온, 전이금속을 갖는 페로세늄 양이온 등을 들 수 있다.

카르보늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐카르보늄 양이온, 트리 치환 페닐카르보늄 양이온 등의 3치환 카르보늄 양이온을 들 수 있다.

트리 치환 페닐카르보늄 양이온의 구체예로서는 트리(메틸페닐)카르보늄 양이온, 트리(디메틸페닐)카르보늄 양이온을 들 수 있다.

암모늄 양이온의 구체예로서는 트리메틸암모늄 양이온, 트리에틸암모늄 양이온, 트리프로필암모늄 양이온, 트리부틸암모늄 양이온, 트리(n-부틸)암모늄 양이온 등의 트리알킬암모늄 양이온, N,N-디에틸아닐리늄 양이온, N,N-2,4,6-펜타메틸아닐리늄 양이온 등의 N,N-디알킬아닐리늄 양이온, 디(이소프로필)암모늄 양이온, 디시클로헥실암모늄 양이온 등의 디알킬암모늄 양이온을 들 수 있다.

포스포늄 양이온의 구체예로서는 트리페닐포스포늄 양이온, 트리(메틸페닐)포스포늄 양이온, 트리(디메틸페닐)포스포늄 양이온 등의 트리아릴포스포늄 양이온을 들 수 있다.

이온성 화합물의 바람직한 예는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 트리페닐카르보늄테트라(플루오로페닐)보레이트, N,N-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 1,1'-디메틸페로세늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등이다.

또한, 조촉매에는 유기 알루미늄(b)을 포함시키는 것이 바람직하다.

<유기 알루미늄 화합물(b)>

본 발명에 사용하는 유기 알루미늄(b)은 일반식(b): AlR^aR^bR^c…(b)으로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다. 여기에서 일반식(b) 중 R^a 및 R^b는 동일하거나 다르고, 탄소수가 1~10인 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R^c는 탄소수 1~10인 탄화수소기이고, 단 R^c는 상기 R^a 또는 R^b와 동일하거나 달라도 된다.

유기 알루미늄 화합물로서는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-t-부틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 트리시클로헥실알루미늄, 트리옥틸알루미늄; 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디-n-프로필알루미늄, 수소화 디-n-부틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄, 수소화 디헥실알루미늄, 수소화 디이소헥실알루미늄, 수소화 디옥틸알루미늄, 수소화 디이소옥틸알루미늄; 에틸알루미늄디하이드라이드, n-프로필알루미늄디하이드라이드, 이소부틸알루미늄디하이드라이드 등을 들 수 있고, 이것들 중에서도 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 수소화 디에틸알루미늄, 수소화 디이소부틸알루미늄이 바람직하다. 이상에 서술한 (B) 성분으로서의 유기 알루미늄 화합물은 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 혼합해서 사용할 수도 있다.

또한, 조촉매(B)로서 포스핀계 배위자(c)를 더 포함시키는 것이 바람직하다.

<포스핀계 배위자(c)>

구체적인 포스핀계 배위자로서는 트리메틸포스핀 및 트리에틸포스핀 등의 트리알킬포스핀류, 트리시클로펜틸포스핀, 트리시클로헥실포스핀 등의 트리시클로알킬포스핀류, 및 트리페닐포스핀 등의 트리아릴포스핀류를 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 구체적인 촉매 조성물은 주촉매(A)로서 일반식(1)에 있어서 M이 니켈(Ni) 또는 팔라듐(Pd)이고, L이 시클로펜타디에닐 또는 인데닐이며, 조촉매(B)로서 트리스(펜타플루오로페닐)보론[B(C₆F₅)₃], 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([Ph₃C][B(C₆F₅)₄]), 또는 메틸알루민옥산(MAO)을 이용하여 노르보르넨계 공중합체를 제조하는 것이 바람직한 형태의 하나이다. 또한, 포스핀계 배위자로는 트리시클로헥실포스핀을 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 주촉매(A)로서 일반식(1)에 있어서 M이 니켈(Ni) 또는 팔라듐(Pd)이고, L이 시클로펜타디에닐이며, 다른 배위자가 메틸(CH₃)이거나 알릴(C₃H₅)인 착체를 사용하고, 조촉매(B)로서 트리스(펜타플루오로페닐)보론[B(C₆F₅)₃] 또는 트리틸테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트([Ph₃C][B(C₆F₅)₄])를 사용하여 노르보르넨계 공중합체를 제조하는 것이 가장 바람직한 형태이다.

[본 발명의 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법]

본 발명의 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨계 단량체의 중합은 괴상 중합으로 행하여도 되고, 용액 중합으로 행하여도 된다. 용액 중에서 중합을 행할 경우에는 촉매 활성에 악영향을 주지 않는 용매를 사용할 필요가 있다.

사용 가능한 용매로서는 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소; 시클로헥산 등의 지환족 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 니트로메탄, 니트로벤젠, 아세토니트릴 등의 질소 함유계 탄화수소; 디에틸에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류를 들 수 있다. 이들 용매는 혼합해서 사용해도 된다.

본 발명의 촉매 조성물에서는 주촉매(A)와 조촉매(B)의 사용 비율은 각종 조건에 따라 다르기 때문에 일의적으로는 정해지지 않지만 (A)/(B)(몰비)로 1/0.1~1/10,000이 좋고, 바람직하게는 1/0.5~1/5,000, 더욱 바람직하게는1/1~1/2,000이다.

본 발명의 촉매 조성물을 사용한 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법에 있어서는 중합 온도도 특별히 제한되지 않지만 일반적으로는 -100℃~150℃, 바람직하게는 -50℃~120℃이다. 온도가 지나치게 낮으면 중합 속도가 느려지고, 온도가 지나치게 높으면 촉매의 활성이 저하된다. 상기 범위 내에서 중합 온도를 선택함으로써 중합 속도나 분자량 등을 조정할 수 있다.

중합 시간도 특별히 제한은 없고, 예를 들면 1분간~100시간이다. 또한, 반응은 질소 가스와 같은 불활성 가스 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

중합 반응 종료 후에 생성물인 노르보르넨계 공중합체는 공지의 조작, 처리 방법(예를 들면, 재침전 등)에 의해 후처리를 행하고, 여과 분별 후 건조를 행함으로써 단리된다.

[본 발명의 촉매 조성물에 사용하는 노르보르넨계의 모노머 유닛 및 그 중합체]

본 발명의 촉매 조성물은 노르보르넨계 모노머에 사용한다. 바람직하게는 극성기를 갖는 노르보르넨계 모노머를 포함하는 모노머에 사용한다. 특히, 중합성 탄소-탄소 이중결합과 극성기(에스테르기) 사이의 거리를 멀어지게 하기 위해서 노르보르넨 골격과 에스테르기 사이에 메틸렌쇄 등을 하나 도입한 노르보르넨 화합물을 포함하는 노르보르넨계 모노머 유닛을 조합시킨 것에 적용했을 경우에 극성기를 갖는 노르보르넨계 공중합체를 고분자량으로, 또한 효율적으로 제조할 수 있으므로 바람직하다.

특히, 상기 극성기를 갖는 모노머 유닛으로서는 하기의 일반식(2)으로 나타내어지는 노르보르넨계 모노머를 들 수 있다. 또한, 이러한 극성기를 갖는 모노머 유닛 이외에 일반적인 노르보르넨계 모노머를 공중합시킬 수 있고, 예를 들면 하기의 일반식(3)으로 나타내어지는 노르보르넨계 모노머의 사용이 바람직하다.

즉, 본 발명의 촉매 조성물을 사용해서 상기 제조 방법에 의해 일반식(2) 및 (3)으로 나타내어지는 모노머 유닛을 포함하는 본 발명의 노르보르넨계 공중합체를 얻는다. 특히, 본 발명의 노르보르넨계 공중합체는 수평균 분자량(Mn)이 300, 000~2,000,000인 것이 바람직하다.

여기서 일반식(2) 및 (3) 중 R¹은 탄소수 1~10인 알킬기를 나타내고, R², R³, 및 R⁴는 서로 달라도 되는 수소 원자 또는 탄소수 1~10인 알킬기를 나타낸다. 또한, 일반식(2)에 있어서의 R¹이 나타내는 탄소수 1~10인 알킬기 중 탄소수 3~10인 알킬기는 직쇄상이어도 되고, 분기되어 있어도 된다.

직쇄상의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸 기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기 등을 들 수 있다. 분기를 갖는 알킬기의 예로서는 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, 네오펜틸기, 이소헥실기, 이소옥틸기, 이소데실기 등을 들 수 있다.

이것들 중에서도 R¹로서는 탄소수 1~3인 직쇄상의 알킬기가 경제성의 면에서 바람직하다. 모노머 제조 비용의 관점으로부터는 메틸기가 특히 바람직하다.

일반식(2)에 있어서의 R², 및 일반식(3)에 있어서의 R³ 및 R⁴는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1~10인 알킬기를 나타내고, 탄소수 3~10인 알킬기는 분기되어 있어도 된다. 이들 알킬기로서는 상술한 R¹의 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다. 이것들 중에서도 R², R³, 및 R⁴로서는 모노머 제조 비용의 관점으로부터 수소 원자가 바람직하다.

또한, R²가 수소 원자일 경우 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 원이 되는 노르보르넨계 단량체는 R¹이 탄소수 1인 직쇄상의 알킬기일 때 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨, R¹이 탄소수 2인 직쇄상의 알킬기일 때 2-[(에틸카르보닐옥시)메틸]-5-노르보르넨, R¹이 탄소수 3인 직쇄상의 알킬기일 때 2-[(프로필카르보닐옥시)메틸]-5-노르보르넨이 된다.

R³ 및 R⁴가 수소 원자일 경우, 일반식(3)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 원이 되는 노르보르넨계 단량체는 노르보르넨이 된다.

상기 노르보르넨계 공중합체에 있어서, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함유량은 10~70mol%인 것이 바람직하다. 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛이 10mol% 미만이면 공중합체의 소수성이 높아지고, 유기 용매에 대한 용해성은 저하되지만, 흡수성이 낮아지는 경향이 있다. 한편, 70mol%를 초과하면 공중합체가 친수성이 되고, 유기 용매에 대한 용해성이 향상되지만, 흡수성이 높아지는 경향이 있다.

따라서, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함유량을 조정함으로써 공중합체의 용매에의 용해성과 흡수성을 제어할 수 있다.

상기 노르보르넨계 공중합체를 필름, 시트 등으로 성형할 때에 필요해지는 용매에의 적당한 용해성과 저흡수성을 양립시키는 관점에서는 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함유량은 10~80mol%가 바람직하고, 15~70mol%가 보다 바람직하며, 20~60mol%가 더욱 바람직하다. 또한, 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛의 함유량은 분말상 또는 필름상의 공중합체를 적당한 중수소화 용매에 용해시켜 ¹H-NMR을 측정하고, 그 적분값으로부터 산출할 수 있다.

상기 노르보르넨계 공중합체는 기본적으로는 일반식(2) 및 일반식(3)의 모노머 유닛만으로 구성되는 것이 바람직하다. 단, 이 경우라도 상기 노르보르넨계 공중합체의 성질을 거의 변화시키지 않는 미소량, 예를 들면 1mol% 이하의 제 3 모노머 유닛을 존재시킬 수 있다.

또한, 상기 노르보르넨계 공중합체는 물성 개량을 위해서 그 효과를 손상시키지 않는 범위에서 제 3 모노머 유닛을 포함하고 있어도 된다. 제 3 모노머에는 특별히 제한은 없지만 에틸렌성 탄소-탄소 이중결합을 갖는 모노머가 바람직하다. 그 중에서도 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐과 같은 올레핀 화합물이나 스티렌과 같은 방향족 비닐 화합물이 바람직하다.

상기 노르보르넨계 공중합체에 있어서 각 모노머 유닛의 공중합 양식은 중합 조건에 따라 랜덤, 블록, 교호 중 어느 것이나 취할 수 있지만 공중합체의 물성 향상의 관점에서는 랜덤인 것이 바람직하다.

상기 노르보르넨계 공중합체의 겔투과 크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)은 300,000~2,000,000이다. 또한, 500,000~1,500,000이 보다 바람직하다. 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 300,000 미만이면 기계 강도가 불충분하다. 폴리스티렌 환산 수평균 분자량이 2,000,000을 초과하면 캐스트 필름을 성형할 때에 용매에의 용해도가 저하될 뿐만 아니라 용액 점도가 높아지고, 성형 가공성이 저하된다. 또한, 분자량 분포[Mw/Mn(중량평균 분자량/수평균 분자량]는 1.00~4.00이 바람직하고, 1.50~3.50이 보다 바람직하며, 1.80~3.00이 더욱 바람직하다.

분자량 분포가 넓으면 캐스트 필름 성형시의 용액이 균일해지기 어렵기 때문에 양호한 필름을 제작하기가 어려워진다.

상기 노르보르넨계 공중합체의 유리전이온도(Tg)는 공중합체의 구성 모노머 단위의 종류, 조성비, 첨가제 등의 유무에 따라 다르지만 통상 80~350℃, 바람직하게는 100~320℃, 더욱 바람직하게는 120~300℃이다. Tg가 상기 범위보다 낮으면 열변형 온도가 낮아져 내열성에 문제가 생길 우려가 있고, 또한 얻어지는 광학 필름의 온도에 따른 광학 특성의 변화가 커지는 경우가 있다. 또한, Tg가 상기 범위보다 높으면 연신 가공시에 Tg 부근까지 가열할 경우에 수지가 열열화할 가능성이 높아진다.

상기 노르보르넨계 공중합체에는 투명성 및 내열성을 손상시키지 않는 범위에서 공지의 열가소성 수지, 열가소성 엘라스토머, 고무질 중합체, 유기 미립자, 무기 미립자, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 이형제, 발연제(發燃劑), 항균제, 목분, 커플링제, 석유 수지, 가소제, 착색제, 활제, 대전 방지제, 실리콘 오일, 발포제 등을 배합해서 사용할 수 있다.

열가소성 수지로서는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리염화비닐 등을 들 수 있다.

열가소성 엘라스토머로서는 올레핀계, 스티렌계의 각종 열가소성 엘라스토머가 사용 가능하다.

고무질 중합체로서는 아크릴 고무, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 우레탄 고무, 에틸렌프로필렌 고무, 에피클로로히드린 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 폴리이소부틸렌, 실리콘 고무, 불소 고무를 들 수 있다.

유기 미립자로서는 각종 폴리머 에멀션으로부터 얻어지는 미립자가 사용 가능하다. 무기 미립자로서는 구리, 은, 니켈, 팔라듐, 알루미나, 산화지르코늄, 산화티탄, 티탄산 바륨, 질화알루미나, 질화규소, 질화붕소, 규산염 유리, CaO·Al₂O₃·SiO₂계 무기 유리, 규소 화합물, 여러 가지 카본블랙, 금속 착체 등의 미립자를 들 수 있다.

산화 방지제로서는 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 테트라키스-[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄 등의 페놀계, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트 등의 유황계, 트리스노닐페닐포스파이트 등의 인계의 산화 방지제가 사용 가능하다.

자외선 흡수제로서는 2-(2'-히드록시-tert-부틸페닐)벤조트리아졸 등의 트리아졸류, 2,4-디히드록시벤조페논 등의 벤조페논류, 4-tert-부틸페닐살리실레이트 등의 살리실레이트류, 비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)세바시트 등의 힌더드아민류를 들 수 있다.

이형제로서는 스테아르산, 스테아르산 부틸, 스테아르산 아연, 스테아르산 아미드, 불소계 화합물류, 규소 화합물류를 들 수 있다.

난연제로서는 테트라브로모비스페놀A, 데카브로모디페닐에테르, 비스(테트라브로모프탈이미드)에탄, 비스(펜타브로모페닐)에탄 등의 브롬계 난연제, 트리페닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트 등의 인계 난연제, 삼산화안티몬, 오산화안티몬, 수산화마그네슘 등의 무기계 난연제가 사용 가능하다.

항균제로서는 페니실린계 항균제, 세펨계 항균제, 아미노글리코시드계 항균제, 마크롤라이드계 항균제, 테트라사이클린계 항균제, 뉴퀴놀론계 항균제를 들 수 있다.

커플링제로서는 실란계 커플링제, 티탄계 커플링제, 알루미네이트계 커플링제를 들 수 있다.

석유 수지로서는 비닐톨루엔, 알킬스티렌, 인덴 등의 C9계 석유 유분의 중합체인 방향족계 석유 수지, 이소프렌, 시클로펜타디엔 등의 C5계 석유 유분의 중합체인 지방족계 석유 수지를 들 수 있다.

가소제로서는 프탈산 에스테르, 아디프산 에스테르, 트리멜리트산 에스테르, 인산 에스테르, 시트르산 에스테르, 세바신산 에스테르, 아젤라산 에스테르, 말레산 에스테르, 벤조산 에스테르, 에폭시화 식물유, 폴리에스테르를 들 수 있다.

착색제로서는 안트라퀴논계, 아조계, 카르보늄계, 퀴놀린계, 퀴논이민계, 인디고이드계, 프탈로시아닌계 등의 유기 안료, 아조익 염료, 황화 염료 등의 유기 염료, 티탄 옐로, 황색 산화철, 아연황, 크롬 오렌지, 몰리브덴 레드, 코발트 보라, 코발트 블루, 코발트 그린, 산화크롬, 산화티탄, 황화아연, 카본 블랙 등의 무기 안료를 들 수 있다.

활제로서는 유동 파라핀, 파라핀 왁스, 폴리에틸렌 왁스 등의 탄화수소계 활제, 스테아릴 알코올, 스테아르산, 12-히드록시스테아르산 등의 지방산계 활제를 들 수 있다.

대전 방지제로서는 글리세린 모노 지방산 에스테르, 아세틸화 모노글리세라이드, 유기산 모노글리세라이드, 중쇄 지방산 트리글리세라이드, 디글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 고급 알코올 지방산 에스테르, 에틸렌옥사이드 부가물을 들 수 있다.

실리콘 오일로서는 디메틸 실리콘 오일, 메틸하이드로젠 실리콘 오일, 메틸페닐 실리콘 오일, 환상 디메틸 실리콘 오일을 들 수 있다.

발포제로서는 탄산암모늄, 탄산수소나트륨 등의 무기 발포제, 아조디카르본아미드, N,N'-디니트로소펜타메틸렌테트라민, 4,4'-옥시비스(벤젠술포닐히드라지드) 등의 유기 발포제를 들 수 있다.

일반식(2)으로 나타내어지는 노르보르넨계 공중합체는 용액 유연법(용액 캐스트법)에 의해 성막해서 필름으로 가공할 수 있다. 사용하는 용매로서는 톨루엔, 테트라히드로푸란(THF), 디클로로메탄, 클로로포름 등을 사용할 수 있다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 의해 어떠한 한정을 받는 것은 아니다.

각 실시예에서 얻어진 폴리머의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 분자량 분포(Mw/Mn)는 폴리스티렌을 표준물질로서 사용한 겔투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구했다. 또한, 공중합체 중의 노르보르넨과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 조성비는 ¹H-NMR에 의해 얻어진 피크[δ: 3.5-4.5ppm, 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 「-COOCH₂-」유닛]와 δ: 0.5-3.0(노르보르넨 및 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 「CH₃COO-」, 「-CH₂-」, 및 「-CH=」유닛)]의 적분비로부터 구했다.

실시예에서 합성한 물질의 제 물성은 이하와 같이 측정했다.

1. ¹H-NMR, ¹³C-NMR

사용 기종: JEOL EX-400(400MHz, 니혼덴시사제),

측정 방법: 중수소화 클로로포름에 용해하고, 내부표준물질로 테트라메틸실란을 사용해서 측정했다.

2. FT-IR

사용 기종

시스템: Spectrum GX(퍼킨엘머사제),

ATR: MIRacleTM(Pike Technologies사제).

측정 방법: 1회 반사 ATR법에 의해 측정했다.

3. 겔투과 크로마토그래피(GPC)

사용 기종

컬럼: Shodex GPC K-G+KF-806L×2(쇼와덴코사제),

검출기: Shodex SE-61(쇼와덴코사제).

측정 조건

용매: 테트라히드로푸란,

측정 온도: 40℃,

유속: 1.0㎖/분,

시료 농도: 1.0㎎/㎖,

주입량: 1.0㎕,

검량선: Universal Calibration curve,

해석 프로그램: SIC 480Ⅱ(시스템인스트루먼트사제).

4. 인장 시험(강도, 신장)

사용 기종: 5582형 만능 재료 시험기(인스트론사제),

시험 방법: JIS K 7162에 준해서 측정했다,

시험편 형상: 5A형, 두께 약 0.03㎜.

측정 조건

측정 온도: 23℃,

시험 속도: 2㎜/min,

척간 거리: 50㎜.

5. 전광선 투과율

ASTM DI003에 준해서 측정했다.

6. 유리전이온도(Tg)

동적 점탄성에서 측정되는 Tanδ[저장탄성률(E')과 손실탄성률(E")의 비(E"/E')]의 온도 분산의 피크 온도로 측정했다. 동적점탄성의 측정은 레오바이브론 DDV-01FP(오리엔테크제)를 사용하고, 측정 주파수: 10Hz, 승온 속도: 4℃/분, 가진 모드: 단일파형, 가진 진폭: 2, 5㎛의 조건에서 Tanδ의 피크 온도를 측정했다.

비스인데닐니켈의 합성(촉매 합성)

300㎖의 유리제 플라스크에 인덴(칸토카가쿠사제, 10g, 86mmol)을 헥산 150㎖에 용해하고, -78℃로 냉각했다. 플라스크 내에 부틸리튬(칸토카가쿠사제, 2.67M 헥산 용액, 32㎖, 85mmol)을 천천히 적하, 실온으로 되돌려 하룻밤 교반했다. 반응 용액을 유리 필터로 여과하고, 헥산으로 수차례 세정, 얻어진 백색 분말을 감압 건조하여 인데닐리튬을 수율 80%로 얻었다. 얻어진 인데닐리튬(1.5g, 12.3mmol), 니켈아세틸아세토네이트(칸토카가쿠사제, 1.6g, 6.2mmol)를 각각 톨루엔 100㎖에 용해하고, 300㎖의 유리제 플라스크 내에서 혼합, 실온에서 하룻밤 교반했다. 용매 증류제거 후, 잔사를 톨루엔 200㎖에 용해, 유리 필터로 여과했다. 여액을 감압 농축하면 원하는 비스인데닐니켈이 적색 결정으로서 수율 80%로 얻어졌다. 화합물은 ¹H-NMR(C₆D₆)에 의해 동정을 행했다. δ6.83(s, 1H), 6.38-6.44(d, 4H), 5.05(s, 2H)

합성예 1: 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 합성

1ℓ의 스테인레스제 오토클레이브에 디시클로펜타디엔(와코쥰야쿠코교사제, 165.00g, 1.248mol), 아세트산 알릴(도쿄카세이코교사제, 312.40g, 3.120mol), 및 히드로퀴논(와코쥰야쿠코교사제, 0.50g, 0.0045mol)을 첨가했다. 계 내를 질소 치환한 후, 400rpm으로 교반하면서 이 오토클레이브를 180℃까지 승온시키고, 5시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 오토클레이브를 실온까지 냉각시키고, 내용물을 증류 장치로 옮겨 감압 하에서 증류를 행하여 0.9MPa, 38℃의 유분으로서 무색 투명 액상물 207.56g을 얻었다.

얻어진 액상물의 ¹H-NMR을 측정하여 목적하는 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨인 것을 확인했다. 또한, 얻어진 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨의 엑소 이성체와 엔도 이성체의 몰비율은 엑소/엔도=80/20이었다.

(실시예 1)

200㎖의 유리제 중합병에 질소 하에서 노르보르넨(도쿄카세이코교사제, 4.7g, 0.05mol), 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(8.3g, 0.05mol)을 혼합해 모노머 용액으로 했다. 한편, 질소 하 글로브박스 내에서 10㎖ 유리 앰플에 비스인데닐니켈(5.9㎎, 20μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보론[B(C₆F₅)₃](30.7㎎, 6μmol) 및 트리메틸알루미늄(알드리치사제, 2.0M 톨루엔 용액, 0.05㎖, 100μmol)을 주입하고, 탈수 톨루엔 5㎖로 용해시키고, 바로 글로브박스에서 꺼내고, 전량을 중합병에 첨가해 중합을 개시했다. 중합은 실온에서 3시간 행하고, 반응 정지는 반응액을 다량의 메탄올 중에 부어서 폴리머를 석출시키고, 여과 세정 후, 감압 상태 60℃에서 5시간 건조하여 백색 분말상의 폴리머 11.6g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=455.000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=2.80이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 32.1mol%이었다. ¹H-NMR 스펙트럼을 도 1, IR 스펙트럼을 도 2, GPC 차트를 도 5에 나타낸다.

또한, 이 폴리머를 농도 10wt%가 되도록 톨루엔에 용해하고, 거즈를 사용해서 여과한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포해서 120℃에서 10시간 건조하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름의 전광선 투과율은 91.7%, 인장 파단 강도는 37.7MPa, 파단 신도는 2.4%, Tg는 252℃이었다. 표 1에 나타낸다. 필름은 전광선 투과율, 내열성이 우수했다.

(실시예 2)

노르보르넨 및 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨을 각각 10.0g 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행한 바, 폴리머 11.8g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=622.000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=2.72이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 18.7mol%이었다. ¹H-NMR 스펙트럼을 도 3, IR 스펙트럼을 도 4, GPC 차트를 도 6에 나타낸다.

또한, 이 폴리머를 농도 10wt%가 되도록 톨루엔에 용해하고, 거즈를 사용해서 여과한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포해서 120℃에서 10시간 건조하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름의 전광선 투과율은 91.8%, 인장 파단 강도는 42.9MPa, 파단 신도는 2.2%, Tg는 242℃이었다. 표 1에 나타낸다. 필름은 전광선 투과율, 내열성이 우수했다.

(실시예 3)

삼방향 코크와 기계식 교반기를 장착한 1ℓ 삼구 플라스크를 질소 치환하고, 그것에 질소 하에서 노르보르넨(도쿄카세이코교사제, 23.5g, 0.25mol)을 톨루엔 27.2㎖로 용해한 용액과 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(41.5g, 0.25mol)을 첨가했다. 한편, 질소 하 글로브박스 내에서 50㎖ 유리 앰플에 비스인데닐니켈(28.9㎎, 100μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보론[B(C₆F₅)₃](153.6㎎, 300μmol), 및 트리메틸알루미늄(알드리치사제, 2.0M 톨루엔 용액, 0.25㎖, 500μmol)을 주입하고, 탈수 톨루엔 35㎖로 용해시키고, 바로 글로브박스에서 꺼내고, 전량을 삼구 플라스크에 첨가해 중합을 개시했다. 중합은 실온에서 3시간 행하고, 도중에 중합 개시 후 1시간 및 중합 개시 후 2시간의 시점에서 각각 톨루엔 100㎖를 첨가했다. 반응 정지는 반응액을 다량의 메탄올 중에 부어서 폴리머를 석출시키고, 여과 세정 후 감압 상태 80℃에서 5시간 건조하여 백색 분말상의 폴리머 20.2g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=1,018,000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=3.10이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 29.1mol%이었다.

(실시예 4)

노르보르넨(도쿄카세이코교사제, 33.0g, 0.35mol)을 톨루엔 38.2㎖로 용해한 용액 및 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(24.9g, 0.15mol)을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 중합을 행하여 폴리머 17.9g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=803,000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=3.55이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 15.2mol%이었다.

(실시예 5)

중합을 40℃에서 행한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 폴리머 27.5g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=683,000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=2.81이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 29.9mol%이었다.

(실시예 6)

노르보르넨(도쿄카세이코교사제, 33.0g, 0.35mol)을 톨루엔 38.2㎖로 용해한 용액 및 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(24.9g, 0.15mol)을 사용하여 중합을 40℃에서 행한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 폴리머 29.4g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=597,000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=3.53이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 16.9mol%이었다.

(실시예 7)

중합을 50℃에서 행한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 폴리머 23.7g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=568,000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=2.64이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 29.2mol%이었다.

(실시예 8)

노르보르넨(도쿄카세이코교사제, 33.0g, 0.35mol)을 톨루엔 38.2㎖로 용해한 용액 및 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(24.9g, 0.15mol)을 사용하여 중합을 50℃에서 행한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 폴리머13.8g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=382,000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=2.94이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 15.7mol%이었다.

또한, 이 폴리머를 농도 10wt%가 되도록 톨루엔에 용해하고, 거즈를 사용해서 여과한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포하고 120℃에서 10시간 건조하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름의 전광선 투과율은 91.8%, 인장 파단 강도는 63.1MPa, 파단 신도는 5.0%, Tg는 260℃이었다. 표 1에 나타낸다. 필름은 전광선 투과율, 내열성이 우수했다.

(실시예 9)

중합을 60℃에서 행한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 폴리머 30.3g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=481,000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=2.43이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 32.8mol%이었다.

또한, 이 폴리머를 농도 8wt%가 되도록 톨루엔에 용해하고, 거즈를 사용해서 여과한 후 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름에 도포하고 120℃에서 10시간 건조하여 캐스트 필름을 얻었다. 이 캐스트 필름의 전광선 투과율은 91.2%, 인장 파단 강도는 54.8MPa, 파단 신도는 4.9%, Tg는 253℃이었다. 표 1에 나타낸다. 필름은 전광선 투과율, 내열성이 우수했다.

(실시예 10)

노르보르넨(도쿄카세이코교사제, 33.0g, 0.35mol)을 톨루엔 38.2㎖로 용해한 용액 및 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(24.9g, 0.15mol)을 사용하여 중합을 60℃에서 행한 것 이외에는 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 반응을 행하여 폴리머 15.6g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=386,000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=2.82이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 15.5mol%이었다.

(실시예 11)

200㎖의 유리제 중합병에 질소 하에서 노르보르넨(도쿄카세이코교사제, 3.6g, 0.038mol), 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨(6.4g, 0.05mol)을 혼합해 모노머 용액으로 했다. 한편, 질소 하 글로브박스 내에서 10㎖ 유리 앰플에 니켈아세틸아세토네이트(알드리치사제, 4.7㎎, 18.5μmol), 트리스(펜타플루오로페닐)보론[B(C₆F₅)₃](28.3㎎, 5.6μmol), 및 트리메틸알루미늄(알드리치사제, 2.0M 톨루엔 용액, 0.046㎖, 92.5μmol)을 주입하고, 탈수 톨루엔 5㎖로 용해시키고, 바로 글로브박스에서 꺼내고, 전량을 중합병에 첨가하여 중합을 개시했다. 중합은 실온에서 1시간 행하고, 반응 정지는 반응액을 다량의 메탄올 중에 부어서 폴리머를 석출시키고, 여과 세정 후 감압 상태 60℃에서 5시간 건조하여 백색 분말상의 폴리머 6.4g을 얻었다.

얻어진 폴리머는 THF나 클로로포름 등의 일반적인 유기 용제에 용이하게 용해되고, 수평균 분자량은 Mn=343.000, 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 분자량 분포는 Mw/Mn=1.95이었다. 또한, ¹H-NMR의 적분값으로부터 산출한 폴리머 중의 2-아세톡시메틸-5-노르보르넨 모노머 유닛의 조성은 31.1mol%이었다.

(비교예 1)

실시예 1에서 보론[B(C₆F₅)₃]을 제외한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 행했다. 폴리머는 생기지 않았다.

<산업상의 이용 가능성>

본 발명의 촉매 조성물을 이용하여 제조되는 노르보르넨계 공중합체는 우수한 투명성, 내열성, 저흡수성, 전기 절연 특성 등을 가짐으로써 렌즈나 편광 필름 등의 광학용 성형품, 필름, 캐리어 테이프, 필름 콘덴서, 플렉시블 프린트 기판 등의 전기 절연 재료, 프레스 쓰루 패키지, 수액백, 약액 바이알 등의 의료용 용기, 랩이나 트레이 등의 식품 포장 성형품, 전기 기구 등의 케이싱, 이너 패널 등의 자동차 내장 부품, 카포트나 글레이징 등의 건재 등에 이용 가능하다.

Claims

극성기를 갖는 노르보르넨계 공중합에 사용하는 주촉매(A)와 조촉매(B)를 포함하는 촉매 조성물로서:
주촉매(A)는 일반식(1)이 ML_nK1_xK2_yK3_z…(1)(식 중 M은 주기율표 제 8족 원소, 제 9족 원소, 및 제 10족 원소로부터 선택되는 한 개의 전이금속이고, L은 시클로펜타디엔환을 포함하는 시클로펜타디에닐계 배위자이며, K1, K2, 및 K3은 서로 다른 음성 배위자 또는 중성 배위자이고, n은 0~2의 정수이며, x, y, 및 z는 각각 0을 포함하는 정수이고, 그것들의 합이 1~7이다)으로 나타내어지는 착체이고,
조촉매(B)는 주촉매(A)와 반응하여 양이온성 전이금속 화합물을 생성할 수 있는 이온성 화합물(a)인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 주촉매(A)는 일반식(1)의 M이 니켈인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 조촉매(B)에 유기 알루미늄(b)을 포함하고, 유기 알루미늄(b)은 일반식(b): AlR^aR^bR^c…(b)(식 중 R^a 및 R^b는 동일하거나 다르고, 탄소수가 1~10인 탄화수소기 또는 수소 원자이며, R^c는 탄소수 1~10인 탄화수소기이며, 단 R^c는 상기 R^a 또는 R^b와 동일하거나 달라도 된다)으로 나타내어지는 유기 알루미늄 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조촉매(B)에 포스핀계 배위자(c)를 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 조촉매(a)는 트리스(펜타플루오로페닐)보론, 트리틸테트라키스, 및 N,N'-디메틸아닐리늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트로부터 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 촉매 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매 조성물을 사용한 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법.
제 6 항에 기재된 노르보르넨계 공중합체의 제조 방법에 의해 얻어지고, 하기 일반식(2) 및 (3)으로 나타내는 모노머 유닛을 포함하며, 수평균 분자량(Mn)이 300,000~2,000,000인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.
(식 중 R¹은 탄소수 1~10인 알킬기를 나타내고, R², R³, 및 R⁴는 서로 달라도 되는 수소 원자 또는 탄소수 1~10인 알킬기를 나타냄)
제 7 항에 있어서,
상기 일반식(2) 및 (3)으로 나타내는 모노머 유닛만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량 분포(Mn)의 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.0~4.0의 범위에 있는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 일반식(2)의 R¹이 메틸기인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 일반식(2)의 R¹ 및 상기 일반식(3)의 R³ 및 R⁴가 수소 원자인 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.
제 7 항 또는 제 8 항에 있어서,
상기 일반식(2)으로 나타내어지는 모노머 유닛이 10~70mol%의 범위로 포함되는 것을 특징으로 하는 노르보르넨계 공중합체.
제 7 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 공중합체를 필름 성형한 것을 특징으로 하는 내열성 필름.