JP6099907B2

JP6099907B2 - 極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法

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Publication number: JP6099907B2
Application number: JP2012201064A
Authority: JP
Inventors: 慎也林; 信幸黍野
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2017-03-22
Anticipated expiration: 2032-09-13
Also published as: JP2014055243A

Description

本発明は、少量の溶媒を用いた溶液重合法による極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法に関する。

ノルボルネン系重合体を代表とする環状オレフィン系付加重合体は耐熱性及び透明性に優れる有機材料として、光学フィルム等の分野で工業的に利用されている。特に、極性基含有ノルボルネン系共重合体は、柔軟性や溶解性に優れることから、光学フィルム等の電子デバイスへの利用が期待されている。

このような極性基含有ノルボルネン系共重合体は、Ｎｉ、Ｐｄ等の後周期遷移金属化合物を含む触媒を用いて製造できることが種々報告されている。例えば、特開２０１０‐０５９４２８号公報（特許文献１）では、パラジウム系触媒を用いた極性基含有ノルボルネン系モノマーとノルボルネンとの共重合体の溶液重合法が開示されている。

一方、耐熱性や透明性が求められる光学フィルム等の電子デバイス用途では、着色性や信頼性の観点から、ポリマー中の遷移金属触媒の残存量はより少ない量であることが求められる。

一般に、ポリマー中の遷移金属触媒残渣を低減させる方法としては、溶剤や酸による洗浄や、各種吸着剤を用いる方法等が知られている。例えば、特表２０１０−５０９４２９号公報（特許文献２）に、環状オレフィン系重合体溶液中の１０族遷移金属をチオ尿素系化合物で除去する方法が開示されている。

これまでに報告のあった極性基含有ノルボルネン共重合体の製造方法は、溶液重合での実施が主流であったが、一定量以上の溶媒を必要とし、触媒やモノマーの濃度が低い反応となってしまうため、単位触媒当りのポリマー生産量が上がらず、十分に遷移金属触媒残渣を減らすことができなかった。

これを改善するためには、使用する溶媒を大きく減らし、撹拌をせずに重合する方法を提案することができる。例えば、このような重合方法としては、塊状重合が知られている。

極性基含有ノルボルネン系共重合体を塊状重合にて製造する方法が、特表２００７−５２１３２６号公報（特許文献３）に開示されている。

それに対し、アリルパラジウムのサリチルアルジミン錯体を用いた触媒を使用した極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法が、特開２０１２−０７７２８４号公報（特許文献４）と特開２０１２−０７７２９６号公報（特許文献５）に開示されている。この触媒は、極性基を含有するモノマーや溶媒中においても、重合活性の低下が見られず、高活性を維持することができる。

極性基含有ノルボルネン系モノマーの共重合においては、煩雑な触媒除去工程を経ることなく遷移金属触媒残渣が少ない、光学フィルム等の電子デバイス用途に適したポリマーを得ることができる製造方法の開発が望まれていた。

特開２０１０−０５９４２８号公報特表２０１０−５０９４２９号公報特表２００７−５２１３２６号公報特開２０１２−０７７２８４号公報特開２０１２−０７７２９６号公報

本発明の課題は、遷移金属触媒残渣が少ない光学フィルム等の電子デバイス用途に適した、極性基含有ノルボルネン系付加共重合体の効率的な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、アリルパラジウムのサリチルアルジミン錯体を用いた触媒を使用した極性基含有ノルボルネン系モノマーの付加共重合を、特定量の良溶媒を用いて実施することで、反応速度と単位触媒あたりのポリマー生産量を大きく向上させることができ、さらには後処理が容易であることも見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の［１］〜［７］の極性基含有ノルボルネン系（共）重合体の製造方法に関する。
［１］遷移金属錯体（Ａ）、（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、ホスフィン系配位子（Ｃ）、極性基含有ノルボルネン系モノマー、極性基を含有しないノルボルネン系モノマー及び重合溶媒を含む反応系において、極性基含有ノルボルネン系モノマーと極性基を含有しないノルボルネン系モノマーの共重合体を製造する際に、重合溶媒として極性基含有ノルボルネン系モノマーと極性基を含有しないノルボルネン系モノマーとの共重合体の良溶媒を用い、当該良溶媒の使用量が反応系中、５質量％以上４５質量％以下であることを特徴とする極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法。
［２］前記遷移金属錯体（Ａ）が、一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい）
で表される遷移金属錯体である［１］に記載の極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法。
［３］前記極性基含有ノルボルネン系モノマーが一般式（２）

（式中、Ｒ^１２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーである［１］または［２］に記載の極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法。
［４］前記極性基を含有しないノルボルネン系モノマーが一般式（３）

（式中、Ｒ^１４、及びＲ^１５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーである［１］〜［３］のいずれかに記載の極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法。
［５］前記良溶媒が芳香族炭化水素である［１］〜［４］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［６］前記良溶媒がトルエンである［１］〜［４］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。
［７］遷移金属錯体（Ａ）とモノマーの総量とのモル比が１：５０,０００〜１：２,０００,０００であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。

本発明によれば、遷移金属残渣の少ない、極性基含有ノルボルネン系共重合体を効率よく製造することができる。本発明により得られるノルボルネン系共重合体は、優れた透明性、耐熱性、低吸水性等を有し、光学用途、医療用途、電材用途、包装材料用途、構造材料用途等の多くの用途で利用できる。

具体的には、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサ、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。

以下、本発明についてより詳細に説明する。
［極性基含有ノルボルネン系モノマーの共重合用触媒］
本発明で用いる極性基含有ノルボルネン系モノマーの共重合用触媒は、遷移金属錯体（Ａ）、遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）（以下、「助触媒（Ｂ）」と略すことがある。）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含有することを特徴とする。

遷移金属錯体（Ａ）
本発明で用いる遷移金属錯体（Ａ）は、π−アリル配位子を有するパラジウムと、２座配位子であるサリチルアルジミンとからなることが好ましい。

本発明のノルボルネン系モノマーの重合用触媒成分である遷移金属錯体（Ａ）は一般式（１）

で示されるパラジウム錯体がより好ましい。

一般式（１）におけるＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに結合して環構造を形成していてもよい。

置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−メトキシエチル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、３−メトキシシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基、４−フルオロフェニル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基が挙げられる。ハロゲン原子としては塩素原子、フッ素原子が挙げられる。アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基等が挙げられる。アリーロキシ基としてはフェノキシ基、ベンジロキシ基等が挙げられる。炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基としてはトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等が、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基としてはトリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられる。この他、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基、炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基等が挙げられる。これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン原子が好ましく、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素原子がより好ましい。

一般式（１）におけるＲ^５は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基、アラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

一般式（１）におけるＲ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさ、及び錯体の安定性の観点から、炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基が好ましく、フェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基が特に好ましい。

一般式（１）におけるＲ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１は互いに結合して環構造を形成していてもよい。具体例としては、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルキル基；エテニル基、２−プロペニル基等の炭素数２〜２０の直鎖または分枝鎖を有するアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等の炭素数６〜２０のアリール基、アルキルアリール基またはアラルキル基等が挙げられ、これらのうち、錯体の合成のしやすさの観点から、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、水素原子またはメチル基が特に好ましい。

以下に、一般式（１）で示される遷移金属錯体（Ａ）の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、ＭはＰｄ、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｔ−Ｂｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基を表す。

これらの中でも、本発明においては、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−４−フルオロフェノラト｝パラジウム、（π−アリル）［２−（Ｎ−フェニルイミノメチル）フェノラト］パラジウム、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］−６−メチルフェノラト｝パラジウムが好ましい。

本発明の遷移金属錯体（Ａ）は、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物とサリチルアルジミン化合物

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６は一般式（１）と同じ意味を示す。）の配位子交換反応により製造することができる。具体的な製造方法として、例えばＪ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９７４，８１，２２７−２４６に記載の方法を例示することができる。

（π−アリル）パラジウム（II）化合物としてはサリチルアルジミン化合物と配位子交換可能な配位子を有する化合物であれば特に制限はされない。例えば、ジ（π−アリル）ジ（μ−クロロ）ジパラジウムや（π−アリル）（アセチルアセトナト）パラジウムが好ましい。

以下に、遷移金属錯体（Ａ）を製造する際に用いるサリチルアルジミン化合物の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。

このようなサリチルアルジミン化合物は市販されているものをそのまま使用することができる。また、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，ｐ．３１４９〜３１５１またはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９８，１７，ｐ．３４６０〜３４６５に記載の方法で製造したものを使用することもできる。

前記配位子交換反応は前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物を溶媒に溶解したものに、サリチルアルジミン化合物もしくは必要に応じてそれに塩基を加えたものを添加し、所定の温度で所定の時間撹拌を行うことで実施することができる。

配位子交換反応の際に使用する溶媒としては、各基質と反応しないものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられる。これらの溶媒は混合して使用してもよい。また、使用する溶媒は脱水処理を施し、脱気処理したものが好ましい。

溶媒の使用量は、反応を著しく遅延しなければ、特に制限はないが、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物の溶解性等に応じて適宜定めることができる。通常、前駆体である（π−アリル）パラジウム（II）化合物１ｇに対して、１〜１００ｇの溶媒を用いる。

反応温度は特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１５０℃である。温度が−１００℃より低いと反応速度が遅くなり、温度が１８０℃より高いと生成した錯体の分解が起こることがある。上記範囲内で反応温度を選択することにより、反応速度を調整することができる。

反応時間も特に制限はなく、例えば１分間〜５０時間である。また、反応は窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

反応終了後は、通常の分離・精製操作を行うことにより、目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離することができる。具体的には、反応で生成した塩を遠心分離やろ過で除去した後、再結晶することにより目的の遷移金属錯体（Ａ）を単離する。

反応で得られた生成物が目的の遷移金属錯体（Ａ）であることの確認はＮＭＲスペクトル、元素分析、マススペクトル、Ｘ線結晶解析等により行うことができる。
以上のようにして得られる遷移金属錯体（Ａ）は、極性基含有ノルボルネン系モノマーの（共）重合用触媒成分として有用である。

助触媒（Ｂ）
本発明で用いられる遷移金属錯体（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）としては、非配位性アニオンとカチオンとを組み合わせたイオン性化合物が挙げられる。

非配位性アニオンとしては、１９９１年版周期表第１３族元素の４級アニオンが挙げられる。具体的には、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、トリフェニル（ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニル］ボレート、トリデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート等が挙げられる。

前記カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。

カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオン等の３置換カルボニウムカチオンが挙げられる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンが挙げられる。

オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオン、メチルオキソニウムカチオン等のアルキルオキソニウムカチオン、ジメチルオキソニウムカチオン等のジアルキルオキソニウムカチオン、トリメチルオキソニウムカチオン、トリエチルオキソニウムカチオン等のトリアルキルオキソニウムカチオン等が挙げられる。

アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。

ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。

フェロセニウムカチオンの具体例としては、フェロセニウムカチオン、１，１−ジメチルフェロセニウムカチオン、１，１−ジエチルフェロセニウムカチオン等のジアルキルフェロセニウムカチオン等が挙げられる。

助触媒（Ｂ）の好ましい例は、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルボニウムテトラ（フルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス［３，５−ジ（トリフルオルメチル）フェニル］ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等である。

ホスフィン系配位子（Ｃ）
本発明で用いられるホスフィン系配位子（Ｃ）とは、水素原子、アルキル基もしくはアリール基から独立して選ばれる３つの置換基が結合した３価のリン化合物である。具体的にはトリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のトリシクロアルキルホスフィン類、ならびにトリフェニルホスフィン等のトリアリールホスフィン類を挙げることができる。これらの中では触媒活性向上の観点から、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ−ｔ−ブチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィンが好ましい。

本発明では、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４が水素原子、メチル基またはハロゲン原子であり、Ｒ^５が水素原子であり、Ｒ^６がアルキル置換フェニル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］｝またはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ_３Ｃ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンまたはトリ−ｔ−ブチルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系共重合体を製造することができる触媒としての好ましい態様の１つである。

また、遷移金属錯体（Ａ）として、一般式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^３がメチル基またはフッ素原子であり、Ｒ^２、Ｒ^４、及びＲ^５が水素原子であり、Ｒ^６がフェニル基または２，６−ジイソプロピルフェニル基であり、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、及びＲ^１１がいずれも水素原子である錯体を用い、助触媒（Ｂ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート｛［Ｐｈ（Ｍｅ）_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］｝を用い、さらにホスフィン系配位子（Ｃ）として、トリイソプロピルホスフィンを用いる場合が、高活性にノルボルネン系共重合体を製造することができる触媒としての最も好ましい態様である。

本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）と助触媒（Ｂ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｂ）（モル比）で１／０．１〜１／１００であり、好ましくは１／０．５〜１／５０、さらに好ましくは１／１〜１／１０である。

本発明の触媒における遷移金属錯体（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との使用割合は、各種の条件により異なるため一義的には定められないが、通常は（Ａ）／（Ｃ）（モル比）で１／０．１〜１／２であり、好ましくは１／０．５〜１／１．８、さらに好ましくは１／１〜１／１．５である。

各触媒成分を接触させる温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１５０℃、好ましくは−５０〜１２０℃である。温度が−１００℃より低いと各成分間の反応が遅くなり、温度が１５０℃より高いと各成分の分解を招き、触媒の活性が低下する。上記範囲内で接触温度を選択することにより、重合に使用した際に重合速度や生成ポリマーの分子量等を調整することができる。

各触媒成分の混合は溶媒存在下で行っても良い。使用可能な溶媒としては特に限定はされないが、各触媒成分との反応性が無く、工業的スケールでの製造がされていて、入手が容易なものが好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素系炭化水素；ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類等を使用することができる。これらの中でも、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましい。また、これらの溶媒は混合して使用してもよい。

［極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法］
本発明の極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法は、特定の触媒と特定量の良溶媒を用いて、極性基含有ノルボルネン系モノマーを付加共重合することを特徴とする。

本発明の製造方法は、（ｉ）ノルボルネン系モノマー２種類以上を付加共重合することにより、ノルボルネン系付加共重合体を得る場合、（ｉｉ）ノルボルネン系モノマー２種類以上とノルボルネン系モノマーと共重合可能な他のビニルモノマー１種類以上とを付加共重合することにより、ノルボルネン系付加共重合体を得る場合に適用可能である。

ノルボルネン系モノマー：
本発明に用いられる、極性基含有ノルボルネン系モノマー及び極性基を含有しないノルボルネン系モノマー（以下、あわせて「ノルボルネン系モノマー」という。）は、ノルボルネン環構造を有する化合物（以下、単に「ノルボルネン類」ということがある。）であれば、特に制限はされない。極性あるいは非極性の置換基を有していてもよく、ノルボルネン環以外の環構造を有していてもよい。
ノルボルネン類としては、一般式（４）で示されるものが好ましい。

式中、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は、それぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子もしくはケイ素原子を含む官能基；ハロゲン原子もしくは前記官能基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。また、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は、互いに結合して環を形成していてもよい。ｎは０または１である。

一般式（４）で示されるノルボルネン類は、ｎが０であるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類及びｎが１であるテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類に分類することができる。本発明の製造方法ではいずれも使用することができる。

一般式（４）におけるＲ^１６〜Ｒ^１９としては、具体的には、水素原子；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子；水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、及びアリールオキシカルボニル基等の酸素原子を含む官能基；アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、アリールアミノカルボニル基、及びシアノ基等の窒素原子を含む官能基；メルカプト基、アルコキシチオ基、及びアリールオキシチオ基等の硫黄原子を含む官能基；シリル基、アルキルシリル基、アリールシリル基、アルコキシシリル基、及びアリールオキシシリル基等のケイ素原子を含む官能基を挙げることができる。また、これらの官能基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、及びアリール基等の炭化水素基も挙げられる。さらに、Ｒ^１６〜Ｒ^１９は、互いに結合して環を形成してもよく、このような例としては、酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造等を例示することができる。

本発明に用いられる極性基を含有しないノルボルネン系モノマーの具体例としては、２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｎ−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−ｎ−デシル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジル−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０^２，１1．０^４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン等の無置換または炭化水素基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；

テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ｎ−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン等の無置換または炭化水素基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エン類等を挙げることができる。

本発明に用いられる極性基含有ノルボルネン系モノマーの具体例としては、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸エチル、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸メチル、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸エチル等のアルコキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸等のヒドロキシカルボニル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン類；

２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、２−ヒドロキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（ヒドロキシメチル）−５−ノルボルネン等のヒドロキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−オール、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−メタノール、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジメタノール等のヒドロキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン類；

２−アセトキシ−５−ノルボルネン、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、２，２−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン、２，３−ジ（アセトキシメチル）−５−ノルボルネン等のアセトキシル基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−アセトキシテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−アセトキシメチルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４，５−ジ（アセトキシメチル）テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン等のアセトキシル基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン類；

５−ノルボルネン−２−カルボニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボニトリル、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボキサミド等の窒素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン類；

２−クロロ−５−ノルボルネン、２−フルオロ−５−ノルボルネン等のハロゲン原子を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−フルオロテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン等のハロゲン原子を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン類；

２−トリメチルシロキシ−５−ノルボルネン、２−トリメトキシシリル−５−ノルボルネン、２−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリル−５−ノルボルネン等のケイ素原子を含む官能基を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；４−トリメチルシロキシテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−トリメトキシシリルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン、４−トリス（トリメトキシシリロキシ）シリルテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン等のケイ素原子を含む官能基を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン類；

５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−カーボネート、５−ノルボルネン−２，３−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン類；テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−カーボネート、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジチオカーボネート等の酸無水物構造、カーボネート構造、ジチオカーボネート構造を有するテトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−９−エン類等を挙げることができる。
これらのノルボルネン類はそれぞれ単独で用いることもできるし、２種以上組み合わせて用いることもできる。

本発明の製造方法においては、これらのノルボルネン類の中でも、下記一般式（２）で示される極性基含有ノルボルネン系モノマー

及び下記一般式（３）で示される極性基を含有しないノルボルネン系モノマー

（式中、Ｒ^１２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１３、Ｒ^１４、及びＲ^１５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
を用いることが好ましい。

一般式（２）におけるＲ^１２が表す炭素数１〜１０のアルキル基は直鎖状でも分岐していてもよい。

直鎖状のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
分岐を有するアルキル基の例としては、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、イソオクチル基、イソデシル基等が挙げられる。

これらの中でもＲ^１２としては、炭素数１〜３の直鎖状のアルキル基が経済性の面で好ましい。モノマー製造コストの観点からは、メチル基が特に好ましい。

一般式（２）におけるＲ^１３及び式（３）におけるＲ^１４及びＲ^１５は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表し、炭素数３〜１０のアルキル基は分岐していてもよい。これらのアルキル基としては前述のＲ^１２のアルキル基と同様のものが挙げられる。これらの中でもＲ^１３、Ｒ^１４及びＲ^１５としては、モノマー製造コストの観点から、水素原子が好ましい。

なお、Ｒ^１３が水素原子である場合、一般式（２）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類は、Ｒ^１２が炭素数１のアルキル基のとき、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、Ｒ^１２が炭素数２のアルキル基のとき、２−［（エチルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネン、Ｒ^１２が炭素数３の直鎖状のアルキル基のとき、２−［（プロピルカルボニルオキシ）メチル］−５−ノルボルネンとなる。
Ｒ^１４及びＲ^１５が水素原子である場合、式（３）で示されるモノマーユニットの基本になるノルボルネン類はノルボルネンとなる。

本発明の製造方法において、遷移金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を用いたノルボルネン系共重合体の重合は、重合体の良溶媒を特定量用いた溶液重合で行う。使用する溶媒としては、触媒活性に悪影響を与えない溶媒を用いる必要がある。使用可能な良溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ，ＤＭＳＯ等の非プロトン性極性溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、重合体を溶解できる限り、混合して使用してもよい。また、これらの溶媒は触媒を溶解するための溶媒としても使用することもできる。なお、溶液重合が可能な範囲内であればメタノールや酢酸エチルのような貧溶媒を少量含んでもよい。

本発明で製造される、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含む共重合体を、特定量の良溶媒を用いた溶液重合で製造する場合、前記溶媒としては芳香族炭化水素が好ましく、トルエンがより好ましい。重合用の溶媒は、生成したポリマーに対する良溶媒を含んでいれば他に制限はなく、２種以上の混合溶媒でもよい。

本発明で製造される、一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットを含む共重合体を塊状重合で製造する場合、反応液が溶液である限り特に制限はなく、液状のモノマーが固体のモノマーを溶解していても、室温で固体のモノマーを加温により液体として用いても良い。また、触媒を溶解するために用いた溶媒を含んでいてもよい。

また、重合体の良溶媒の割合は、反応系の５質量％以上、４５質量％以下である。ただし、反応系における良溶媒の質量％は以下の式
反応系における良溶媒の質量％＝（使用する良溶媒及び触媒溶液に含まれる良溶媒の質量の和）／（使用するモノマーと溶媒、触媒溶液に含まれる溶媒及び連鎖移動剤等他の液体成分の質量の和）
により算出する。なお、前記式中分母の「溶媒」は良溶媒と貧溶媒をあわせたものを意味する。

前記良溶媒の割合が少ないほど反応速度が早くなるが、前記良溶媒の割合が少なくなりすぎると、使用するモノマーの種類によっては生成した共重合体が非常に固くなり、重合体の後処理工程が困難になることがある。前記良溶媒の割合は５質量％以上、３５質量％以下がより好ましく、１０質量％以上、３０質量％以下がさらに好ましい。貧溶媒を用いる場合、その使用量は溶媒全体に対して１０質量％以下とすることが好ましい。

本発明の製造方法において、重合を行う際には、遷移金属錯体（Ａ）、助触媒（Ｂ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を混合するが、その混合順序は、特に限定されない。予め遷移金属錯体（Ａ）成分とホスフィン系配位子（Ｃ）を混合し、さらに助触媒（Ｂ）を混合して反応組成物を得、重合させる単量体を含む溶液にこれを添加してもよい。また、重合させる単量体と遷移金属錯体（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）を含む溶液に、助触媒（Ｂ）を添加してもよく、重合させる単量体と助触媒（Ｂ）の混合溶液中に遷移金属錯体（Ａ）及びホスフィン系配位子（Ｃ）の混合物を添加してもよい。

本発明では、予め遷移金属錯体（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）とを混合し、１分間以上接触させた後に、助触媒（Ｂ）と混合して反応系に添加するか、もしくは遷移金属錯体（Ａ）とホスフィン系配位子（Ｃ）との混合物を、助触媒（Ｂ）を含む反応系に添加することが好ましい。このような操作を行うことにより、より高い重合活性を発現することが可能になる。

分子量と重合速度を調整するために反応系に連鎖移動剤を加えてもよい。連鎖移動剤としては、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、４−メチル−１−ペンテンなどのα−オレフィン類、水素（Ｈ_２）等のアニオン重合系で一般に使われる連鎖移動剤を用いることが出来るが、特にこれらに限定されるものではない。その使用量はモノマー総量（１００ｍｏｌ％）に対して０．１〜５０ｍｏｌ％が好ましい。

重合温度も特に制限されないが、一般には、−１００〜１８０℃、好ましくは０〜１５０℃である。温度が−１００℃より低いと重合速度が遅くなり、温度が１８０℃より高いと触媒の活性が低下することがある。上記範囲内で重合温度を選択することにより、重合速度や分子量等を調整することができる。

重合時間も特に制限はなく、例えば１分間〜１００時間である。また、反応は窒素ガスやアルゴンガスのような不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。

重合反応終了後、生成物である極性基含有ノルボルネン系共重合体は、必要に応じて公知の操作、処理方法（例えば、再沈殿等）により後処理を行い、ろ過分別後、乾燥を行うことにより単離される。

本発明の製造方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体において、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜７０モル％であることが好ましい。一般式（２）で示されるモノマーユニットが１０モル％未満であると共重合体の疎水性が高くなり、有機溶媒に対する溶解性は低下するが、吸水性が低くなる傾向がある。一方、７０モル％を超えると共重合体が親水性となり、有機溶媒に対する溶解性が向上するが、吸水性が高くなる傾向がある。従って、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量を調整することにより、共重合体の溶媒への溶解性と吸水性を制御することが可能である。

本発明の製造方法で製造される一般式（２）及び一般式（３）で示されるモノマーユニットから構成されるノルボルネン系共重合体をフィルム、シート等へ成形する際に必要となる溶媒への適度な溶解性と低吸水性を両立させる観点からは、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は１０〜８０モル％が好ましく、１５〜７０モル％がより好ましく、２０〜６０モル％がさらに好ましい。なお、一般式（２）で示されるモノマーユニットの含有量は粉末状もしくはフィルム状の共重合体を適当な重水素化溶媒に溶解させ、^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、その積分値より算出することができる。

本発明の製造方法で製造される極性基含有ノルボルネン系共重合体は、基本的にはノルボルネン類のみで構成される。ただし、この場合であっても本発明の極性基含有ノルボルネン系共重合体の性質をほとんど変化させないような微少量、例えば１モル％以下の第３のモノマーユニットの存在を除外するものではない。また、本発明の製造方法で製造される極性基含有ノルボルネン系共重合体は物性改良のため、本発明の効果を損なわない範囲で第３のモノマーを共重合させていてもよい。

第３のモノマーには特に制限はないが、エチレン性炭素−炭素二重結合を有するモノマーが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン及び１−ヘキセン等のα−オレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物類；１，３−ブタジエン、イソプレン等の鎖状共役ジエン類；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルアクリレート、エチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリレート類；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等のメタクリレート類；等を挙げることができる。なかでも、エチレン、プロピレン、１−ヘキセンのようなα−オレフィン類やスチレンのような芳香族ビニル化合物類が特に好ましい。

本発明の製造方法で製造される極性基含有ノルボルネン系共重合体において、各モノマーユニットの共重合様式は重合条件により、ランダム、ブロック、交互のいずれをもとり得るが、共重合体の物性向上の観点からは、ランダムであることが望ましい。

本発明の製造方法で製造される極性基含有ノルボルネン系共重合体のゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）は１０，０００〜２，０００，０００である。さらには３０，０００〜１，５００，０００がより好ましい。ポリスチレン換算数平均分子量が１０，０００未満であると機械強度が不十分である。ポリスチレン換算数平均分子量が２，０００，０００を超えると、キャストフィルムを成形する際に溶媒への溶解度が低下するばかりでなく、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．２０〜８．００が好ましく、１．５０〜６．００がより好ましく、２．００〜４．００がさらに好ましい。分子量分布が広いとキャストフィルム成形時の溶液が均一になりにくいため、良好なフィルムが作製しにくくなる。

本発明の製造方法で製造される極性基含有ノルボルネン系共重合体の２３℃における飽和吸水率は、通常、０．００１〜１質量％、好ましくは０．００５〜０．７質量％、さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％である。飽和吸水率がこの範囲内であると、各種光学特性、例えば透明性、位相差、位相差の均一性、及び寸法精度が、高温多湿のような条件下でも維持され、他材料との密着性や接着性に優れるため使用途中で剥離等が発生せず、また、酸化防止剤等の添加物との相溶性も良好であるため、添加の自由度が大きくなる。なお、上記飽和吸水率はＪＩＳＫ７２０９に準拠し、２３℃水中で２４時間浸漬して増加質量を測定することにより求められる値である。

本発明の製造方法で製造される極性基含有ノルボルネン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、共重合体の場合、その構成モノマー単位の種類、組成比、添加剤等の有無により異なるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１００〜３２０℃、さらに好ましくは１２０〜３００℃である。Ｔｇが上記範囲よりも低いと、熱変形温度が低くなり、耐熱性に問題が生じるおそれがあり、また、得られる光学フィルムの温度による光学特性の変化が大きくなることがある。また、Ｔｇが上記範囲よりも高いと、延伸加工時にＴｇ近辺まで加熱する場合に樹脂が熱劣化する可能性が高くなる。

本発明の製造方法で製造される極性基含有ノルボルネン系共重合体は溶液流延法（溶液キャスト法）により成膜してフィルムに加工することができる。使用する溶媒としてはトルエン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン、クロロホルム等を用いることができる。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの記載により何らの限定を受けるものではない。

各実施例及び比較例において、触媒活性は以下の式
触媒活性＝（得られたポリマーの量［ｇ］）／（パラジウムのモル数［ｍｍｏｌ］）
により算出した。
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質として用いたゲルパーミエイションクロマトグラフ（ＧＰＣ）により求めた。また、共重合体中の２−ノルボルネンと５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの組成比は、^１Ｈ−ＮＭＲにより得られたピーク［δ：３．５−４．５ｐｐｍ，５−アセトキシメチル−２−ノルボルネン（「ＡＮＢ」と略す。）の「−ＣＯＯＣＨ_２−」ユニット］と［δ：０．５−３．０ｐｐｍ，２−ノルボルネン（「ＮＢ」と略す。）及び５−アセトキシメチル−２−ノルボルネンの「ＣＨ_３ＣＯＯ−」、「−ＣＨ_２−」及び「−ＣＨ＝」ユニット］の積分比から求め、ＡＮＢ含有率は以下の式
ＡＮＢ含有率＝｛（ポリマー中のＡＮＢユニットのモル数）／（ポリマー中のＮＢユニットのモル数＋ポリマー中のＡＮＢユニットのモル数）｝×１００
により算出した。

実施例及び比較例で合成した物質の諸物性は、以下の通りに測定した。
１．^１Ｈ−ＮＭＲ
使用機種：ＪＥＯＬＥＸ−４００（４００ＭＨｚ，日本電子社製）、
測定方法：重水素化クロロホルムに溶解し、内部標準物質にテトラメチルシランを使用して測定した。
２．ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
使用機種
カラム：ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＫ−Ｇ＋ＫＦ−８０６Ｌ×２（昭和電工社製）、
検出器：ＳｈｏｄｅｘＳＥ−６１（昭和電工社製）。
測定条件
溶媒：テトラヒドロフラン、
測定温度：４０℃、
流速：１．０ｍｌ／分、
試料濃度：１．０ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１．０μｌ、
検量線：ＵｎｉｖｅｒｓａｌＣａｌｉｂｒａｔｉｏｎｃｕｒｖｅ、
解析プログラム：ＳＩＣ４８０II （システムインスツルメンツ社製）。

合成例１：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの合成
１０Ｌのステンレス製オートクレーブにジシクロペンタジエン（東京化成工業社製，７５９．８０ｇ，５．７４７ｍｏｌ）、酢酸アリル（東京化成工業社製，１４５７．８６ｇ，１４．５６１ｍｏｌ）及びヒドロキノン（和光純薬工業社製，２．２５ｇ，０．０２０４ｍｏｌ）を加えた。系内を窒素置換した後、５００ｒｐｍで撹拌しながら、このオートクレーブを１９０℃まで昇温し、５時間反応させた。反応終了後、オートクレーブを室温まで冷却し、内容物を蒸留装置に移し、減圧下に蒸留を行い、０．０７ｋＰａ、４８℃の留分として、無色透明液状物１３０６．７０ｇを得た。
得られた液状物の^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、目的の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンであることを確認した。また、得られた２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンのエキソ異性体とエンド異性体のモル比率はエキソ／エンド＝１８／８２であった。

合成例２：２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノールの合成
一口フラスコに、サリチルアルデヒド（東京化成工業社製，２．００ｇ，１６．４ｍｍｏｌ）、２，６−ジイソプロピルアニリン（東京化成工業社製，３．１２ｇ，１７．６ｍｍｏｌ）、エタノール（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）、ギ酸（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，６．６３ｍｍｏｌ）を加え、撹拌しながら、室温で一日反応を行った。析出物をろ別し、メタノールから再結晶を行って黄色結晶１．７９ｇを得た。得られた結晶の^１Ｈ−ＮＭＲ及び^１３Ｃ−ＮＭＲを測定し、２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノールであることを確認した。

合成例３：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］の合成

三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これに合成例２で調製した２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノール（５０６ｍｇ，１．８０ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。これを、ドライアイス−エタノール浴に漬けて−７８℃に冷却した後、ｎ−ブチルリチウムの１．６ｍｏｌ／ｌヘキサン溶液（和光純薬工業社製，１．１４ｍｌ，１．８２ｍｍｏｌ）を５分かけてゆっくりと滴下し、滴下終了後、徐々に室温に戻した。
別途用意した三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、これにアリルパラジウムクロリドダイマー（和光純薬工業社製，３０５ｍｇ，０．８３４ｍｍｏｌ）を仕込み、脱水ジクロロメタン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて溶解した。
この溶液を氷浴に漬けて０℃に冷却し、これに先に調製したテトラヒドロフラン／ヘキサン混合溶液を５分間かけてゆっくりと滴下し、０℃で２時間反応を行った。その後、減圧下に溶媒を完全に留去し、あらためて脱水トルエン（和光純薬工業社製，２０ｍｌ）を加えて撹拌した後、窒素下に遠心分離を行って、不要な塩を取り除き、上澄みのトルエン溶液を回収した。この溶液より減圧下に濃縮し、再結晶を行って、黄色結晶３５６ｍｇを得た。得られた結晶の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定を行い、（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］であることを確認した。

実施例１：２−ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
三方コックを装備した三口フラスコをマグネチックスターラー上にセットした後、窒素置換した。それに２−ノルボルネン（丸善石油化学工業社製，４６．９ｇ，４９８ｍｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（１１１ｇ，６６６ｍｍｏｌ）を加え、トルエン５８ｍｌで溶解し、８０℃まで昇温した。そこへ合成例３で合成し、別容器中で調製した（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム［錯体Ａ−１］（２．１ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とトリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］（ストレム社製，０．８ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（ストレム社製、４．０ｍｇ，０．００５ｍｍｏｌ）をトルエン１．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で１時間重合反応を行った。反応液の粘度上昇が激しいため、マグネチックスターラーは触媒投入後、１分で停止させた。反応終了後、メタノール１００ｍｌを反応液に加えて反応を停止し、析出したポリマーを砕き、ろ別洗浄後、減圧下に９０℃で５時間乾燥して白色のポリマー１０２．４ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は２０４８０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであり、Pd触媒残渣量は５．２ｗｔｐｐｍ以下となる。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２５５,５００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝６．６５であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は４１ｍｏｌ％であった。

実施例２〜５：２−ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
表１に示す条件にした他は、実施例１と同様にして重合を行った。

実施例６および７：２−ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合
表１に示す条件にし、連鎖移動剤として１−ヘキセン（３．９ｇ、４６．３ｍｍｏｌ）を加えた他は、実施例１と同様にして重合を行った。

比較例１：２−ノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合（特許文献４の方法による重合）
三方コックを装備した二口フラスコを窒素置換し、それに２−ノルボルネン（東京化成工業社製，８．００ｇ，０．０８５ｍｏｌ）と合成例１で調製した２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）を加え、トルエン７５ｍｌで溶解した。さらに、アリルパラジウムクロライドダイマー［［（Ｃ_３Ｈ_５）ＰｄＣｌ］_２］（和光純薬工業社製，４．３ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン１ｍｌに溶解した溶液、トリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］（ストレム社製，１．６ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（ストレム社製、８．０ｍｇ，０．０１０ｍｍｏｌ）をトルエン１．５ｍｌに溶解した触媒溶液を添加し、８０℃で重合反応を開始した。これに別途調製した２−ノルボルネン（東京化成工業社製，４．７１ｇ，０．０５０ｍｏｌ）をトルエン５．４ｍｌに溶解した溶液を３０分おきに５回、２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン（５．０ｇ，０．０３０ｍｏｌ）を１時間おきに２回添加し、８０℃でトータル３時間重合反応を行った。反応終了後、反応液を多量のメタノール中に注いでポリマーを析出させ、ろ別洗浄後、減圧下に８０℃で５時間乾燥して白色粉末状のポリマー３３．９ｇを得た。ポリマー収量と仕込み触媒量より算出される触媒活性は３３９０ｇ−ポリマー／ｍｍｏｌ−Ｐｄであった。
得られたポリマーはＴＨＦやクロロホルム等の一般溶剤に容易に溶解し、数平均分子量はＭｎ＝２８３,４００、分子量分布はＭｗ／Ｍｎ＝３．１２であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲの積分値から算出したポリマー中の２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンモノマーユニットの組成は１９．３ｍｏｌ％であった。

比較例２：ブチルノルボルネンと２−アセトキシメチル−５−ノルボルネンの付加共重合特許文献１のデータを引用した。

実施例１〜７及び比較例１〜２について重合条件を表１に、重合結果を表２に示す。表１中の各記号の意味は以下の通りである。
モノマー：
ＡＮＢ：２−アセトキシメチル−５−ノルボルネン、
ＮＢ：２−ノルボルネン、
ＢＮＢ：ブチルノルボルネン。
触媒：
金属錯体A-1：（π−アリル）｛２−［Ｎ−（２，６−ジイソプロピルフェニル）イミノメチル］フェノラト｝パラジウム（合成例３）
金属錯体A-2：ビス（アセチルアセトナト）パラジウム
助触媒B-1：Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート［（Ｃ_６Ｈ_５）（ＣＨ_３）_２ＮＨ］［Ｂ（Ｃ_６Ｆ_５）_４］（ストレム社製）
配位子C-1：トリイソプロピルホスフィン［Ｐ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_３］（ストレム社製）
配位子C-2：トリシクロヘキシルホスフィン［Ｐ（ｃ−Ｃ_６Ｈ_１１）_３］

極性基含有ノルボルネン系共重合に関して、特許文献４の溶液重合では単位触媒あたりのポリマー生産量が高くならず、遷移金属触媒残渣が多くなってしまう（比較例１）。比較例２では本発明で用いていないパラジウム金属錯体を使用しているが、単位触媒あたりのポリマー生産量は高くない。

本発明の製造方法により得られるノルボルネン系共重合体は優れた透明性、耐熱性、低吸水性等を有することにより、レンズや偏光フィルム等の光学用成形品、フィルム、キャリアテープ、フィルムコンデンサー、フレキシブルプリント基板等の電気絶縁材料、プレススルーパッケージ、輸液バッグ、薬液バイアル等の医療用容器、ラップやトレイ等の食品包装成形品、電気器具等のケーシング、インナーパネル等の自動車内装部品、カーポートやグレージング等の建材等に利用可能である。

Claims

下記一般式（１）で示される遷移金属錯体（Ａ）、（Ａ）と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物である助触媒（Ｂ）、ホスフィン系配位子（Ｃ）、極性基含有ノルボルネン系モノマー、極性基を含有しないノルボルネン系モノマー及び重合溶媒を含む反応系において、極性基含有ノルボルネン系モノマーと極性基を含有しないノルボルネン系モノマーの共重合体を製造する際に、重合溶媒として極性基含有ノルボルネン系モノマーと極性基を含有しないノルボルネン系モノマーとの共重合体の良溶媒を用い、当該良溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ＤＭＦ，ＤＭＳＯから選ばれる少なくとも一種であり、重合溶媒全体に対する良溶媒の使用量が９０質量％を越え、当該良溶媒の使用量が反応系中、５質量％以上３５質量％以下であり、遷移金属錯体（Ａ）とモノマーの総量とのモル比が１：５０,０００〜１：２,０００,０００であることを特徴とする極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法。

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４はそれぞれ独立して、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリーロキシ基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有するシロキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１〜１０の炭化水素基を有するアミド基または炭素数１〜１０のアルキル基を有するジアルキルアミノ基を表し、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^４は互いに結合して環構造を形成していてもよく、Ｒ^５は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ^６は炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０、Ｒ^１１はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、互いに結合して環構造を形成していてもよい）
前記極性基含有ノルボルネン系モノマーが一般式（２）

（式中、Ｒ^１２は炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ^１３は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーである請求項１に記載の極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法。
前記極性基を含有しないノルボルネン系モノマーが一般式（３）

（式中、Ｒ^１４、及びＲ^１５はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基を表す。）
で示されるモノマーである請求項１または２に記載の極性基含有ノルボルネン系共重合体の製造方法。
前記良溶媒がトルエンである請求項１〜３のいずれかに記載のノルボルネン系共重合体の製造方法。