KR101101306B1 - 환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 나프타 크래킹의 C5-유분인 사이클로펜타디엔 세 분자를 딜스-알더 반응을 통해 화학 결합시킨 후 수첨을 통하여 얻어진 다이하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물 이용한 환상올레핀 공중합체 및 이의 제조방법을 제공한다. 이 새로운 공중합체는 높은 유리전이온도를 보여 주고, 비결정성 투명 수지로 다양한 용도로 사용 가능하다.

Description

환상올레핀계 고분자 화합물 및 그 제조 방법{Cycloolefin Copolymers and Their Preparation}
본 발명은 환상올레핀계 고분자 화합물과 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 나프타 크래킹의 C5 유분 중 많은 부분을 차지하는 사이클로펜타디엔 세 분자를 딜스-알더 반응을 통해 화학 결합시킨 후 수첨을 통하여 얻어진 다이하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물 및 이를 단량체로 이용하여 제조된 환상올레핀계 공중합체 제조에 관한 것이다.
나프타크래킹의 산물 중 탄소 수가 4개 이하인 것은 분리 정제 되어 석유화학 산업에 유용하게 사용되나, 탄소수가 5개인 C5-유분은 대부분 연소시켜 연료로 사용되고 일부만 일부 업체에서 분리 정제 되어 산업적으로 이용되고 있다. 이에 C5-유분을 분리 정제하여 고부가가치의 화학제품을 제조하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다.
C5-유분 중 많은 부분을 차지하는 것이 사이클로펜타디엔이다. 사이클로펜타 디엔은 상온에서 자발적으로 딜즈-알더 반응이 일어나 디사이클로펜타디엔으로 전환된다. 디사이클로펜타디엔으로 플라스틱을 제조하기 위하여 이것과 에틸렌, 알파올레핀, 또는 스티렌과의 공중합에 관한 연구들이 많이 수행되고 있다 (반응식 1 참조). 디사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀기 중 5-6 탄소의 올레핀기가 2-3 탄소의 올레핀기보다 반응성이 더 큰 것으로 알려져 있다. 중합 촉매를 이용하여 비닐 모노머와 공중합 반응을 시키면 5-6번 탄소의 올레핀기가 먼저 반응하여 반응식 1의 중간 구조의 고분자가 얻어지나 통상적으로 이 단계에서 반응이 멈추지 못하고 중합체의 남아 있는 2-3 탄소의 올레핀기가 추가적으로 중합 반응에 참여하여 가교된 고분자가 얻어 진다 (Naga, N. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2005, 43, 1285-1291). 그런데 가교된 고분자는 가공이 어려워 용도 개발에 한계가 있다.
4족 메탈로센 촉매의 경우 공중합체의 디사이클로펜타디엔의 함량을 10% 미만으로 조절할 경우 가교되지 않은 반응식 1의 중간 단계의 고분자를 얻을 수 있음이 보고되었다 (Simanke, A. G.; Mauler, R. S.; Galland, G. B. J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 2002, 40, 471-485; Suzuki, J.; Kino, Y.; Uozumi, T.; Sano, T.; Teranishi, T.; Jin, J.; Soga, K.; Shiono, T. J. Appl. Polym. Sci. 1999, 72, 103-108). 최근에 3족 금속을 근간으로 제조된 촉매인 경우 5-6 탄소의 올레핀 기만 반응성을 보이고 2-3 탄소의 올레핀 기는 반응성을 보이지 않아 많은 함량의 디사이클로펜타디엔을 가진 공중합체를 제조할 수 있음이 보고되었다 (Journal of Organometallic Chemistry 691 (2006) 3114-3121; Xiaofang Li and Zhaomin Hou, Macromolecules 2005 , 38, 6767-6769; Xiaofang Li, Masayoshi Nishiura, Kyouichi Mori, Tomohiro Mashiko and Zhaomin Hou, Chem. Commun., 2007, 4137-4139). 그러나, 이 폴리머는 그 분자 구조에 반응하지 않은 올레핀 기를 포함하고 있어 직접 상업적으로 사용하기에는 문제가 있다. 올레핀 기는 반응성이 높아 용융 가공할 때 레진의 변형이 일어날 수 있고 또한 내구성도 떨어진다. 이런 이유에서 산업 현장에서 고분자 사슬에 올레핀 기를 포함하고 있는 레진을 사용하는 예는 흔하지 않다.
일본의 Zeon사에서는 [반응식 2]에서 보여 주는 바와 같이 디사이클로펜타디엔의 5-6 탄소의 올레핀기의 ROMP(ring-opening metathesis polymerization)반응을 통하여 선형 폴리머를 제조하고 이를 수소화 반응시킨 레진을 출시하고 있다 (Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 이 경우도 레진에 있는 이중 결합을 수소화 반응을 통해 완전히 제거하는 것이 필수적으로 요구된다. 올레핀 기를 포함하는 고분자 화합물에 수소화 반응을 시켜 모든 이중 결합을 단일 결합으로 변형시키는 일은 쉽지 않다.
Figure 112009008359716-pat00001
Figure 112009008359716-pat00002
한편, 디사이클로펜타디엔을 고온에서 사이클로펜타디엔으로 전환한 후 에틸렌 또는 알파올레핀과 딜스-알더 반응을 시켜 노보넨계 환상올레핀을 제조하여 이를 에틸렌과 공중합할 수 있다 (Cho, E. S.; Joung, U. G.; Lee, B. Y.; Lee, H.; Park, Y.-W.; Lee, C. H.; Shin, D. M. Organometallics 2004, 23, 4693-4699; 이시근, 박영환, 홍성돈, 송광호, 정붕군, 남대우, 이분열 대한민국특허등록10-0458600 (2004. 11. 16); Incoronata Tritto, Laura Boggioni, Dino R. Ferro, Coordination Chemistry Reviews 250 (2006) 212-241). 이렇게 제조된 공중합체를 환상올레핀 공중합체(COC, cycloolefin copolymer)라고 한다 (반응식 3 참조). 노보넨계 단량체는 또한 반응식 3의 하단에서 보여 주는 바와 같이 ROMP 반응 후 수소화 반응을 통하여 수지를 제조할 수 있다 (Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). 이렇게 얻어진 고분자를 환상올레핀 중합체(COP, cycloolefin polymer)라고 부른다. 상기 언급하였듯이, 고분자 화합물의 수소화 반응은 쉽지 않은 이유로 환상올레핀 공중합체(COC)가 환상올레핀 중합체(COP)에 비해 제조방법 면에서 더 매력적이다. COC는 에틸렌과 노보넨의 비율을 조절하여 수지의 Tg를 조절할 수 있어 다양한 그레이드의 제조가 가능하고 또한 물성 면에서 투명도가 높고, 복귤절율이 작고, 레진의 밀도가 낮은 장점이 있어 식품 및 의약품 포장제, DVD 소재, 디스플레이 용 광학필름 등에 용도 개발이 진행되고 있다.
Figure 112009008359716-pat00003
그런데 노보넨을 이용하여 제조된 COC 수지의 경우, 노보넨 단위체를 많이 포함하고 있어 Tg가 높은 그레이드의 경우 브리틀하여 광학 필름과 같은 용도로 사용하기에 부족한 점이 있다. 이런 문제를 포함하여 전반적으로 노보넨을 이용하여 제조된 COC 수지가 보여 주는 물성의 단점을 보완하기 위하여 노보넨에 사이클로펜타디엔을 한 번 더 딜스-알더 반응시켜 얻어지는 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphtalene(이하, 'DMON'라 약칭한다.)과 같은 덩치가 큰 환상올레핀 화합물을 COC 단량체로 이용하려는 노력이 상당히 이루어지고 있다 (반응식 4; W. Kaminsky, Catalysis Today 62 (2000) 23-34). COP의 물성을 보완하기 위하여 다음의 반응식 4의 하단에 보여 주는 바와 같이 DMON을 ROMP 및 수소화 반응시켜 수지를 제조하려는 노력도 상당하다 ((Masahiro Yamazaki, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 213 (2004) 81-87). COC 합성 시 덩치가 큰 환상올레핀을 모노머로 사용함에 의해 노보넨으로 COC를 제조할 때에 비해 상대적으로 많은 양의 에틸렌을 포함하는 고분자로도 높은 Tg를 보이는 수지를 제조할 수 있다. 고분자 사슬에서 환상올레핀 단위체보다 플렉서블한 에틸렌 단위체를 많이 포함함에 의하여 상기 언급한 브리틀(brittle) 한 문제를 극복할 수 있는 길을 제공할 수 있다. 그러나, 반응식 4에서 보여 주는 바와 같이 DMON은 디사이클로펜타디엔으로부터 두 단계에 의하여 제조되고 또한 제조공정이 쉽지 않아 고분자 단량체로서 사용하기에는 가격이 상당히 높아 문제가 된다. 따라서 현재는 경제적으로 DMON을 제조하는 것이 DMON을 근간으로 한 수지의 상업화에 중요한 관건이다.
Figure 112009008359716-pat00004
부연컨대 상기 반응식 4의 하단 고분자 물질은 Zeon사에 의하여 상품화 되었다.
본 발명은 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 단량체를 이용하면서 종래 DMON으로부터 얻어지는 환상올레핀계 고분자 화합물과 대등한 물성을 구현할 수 있는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명은 또한 간이한 방법으로 얻어질 수 있는 단량체를 이용하여 비닐 중합을 통해 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
특히 본 발명의 일 구현예에서는 높은 유리전이온도를 갖는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공하고자 한다.
본 발명의 한 구현예에서는 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
Figure 112009008359716-pat00005
상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
바람직한 본 발명의 한 구현예에서는 x:y의 몰비는 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 500 - 3000인 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제공한다.
본 발명의 한 구현예에서는 촉매의 존재 하에, 다음 화학식 2로 표시되는 화합물을 에틸렌과 함께 비닐 중합하여 상기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
Figure 112009008359716-pat00006
본 발명의 한 구현예에 따른 방법에 있어서, 촉매는 트리메틸알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과의 혼합물을 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물인 메틸알루미녹산, Al(R3)3(여기서, R3는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼), B(Arf)3(여기서, Arf는 불소원자로 치환된 아릴기), 및 [L]+[B(Arf)4]-(여기서, Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트이온 또는 3차암모늄) 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것일 수 있다.
Figure 112009008359716-pat00007
상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알 킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 화학식 3으로 표시되는 화합물에 있어서 M은 Ti, X는 메틸기 또는 염소 라디칼, R1과 R2는 모두 메틸기이고; Al(R3)3 에서 R3는 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기이고; B(Arf)3 에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고; [L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고 [L]+는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+인 것일 수 있다.
본 발명에 따르면 다이하이드로트리사이클로펜타디엔을 새로운 환상올레핀 단량체로 도입하여 에틸렌과 공중합을 구현함에 의하여, 대표적인 환상올레핀 공중합체인 노보넨-에틸렌 공중합체와 비교했을 때 상대적으로 적은 양의 다이하이드로트리사이클로펜타디엔 단위체(또는 상대적으로 많은 양의 에틸렌 단위체)를 고분자 사슬이 포함하여도 동일 수준의 유리전이온도를 구현할 수 있으며, 높은 유리전이온도를 보이는 고분자 사슬이 상대적으로 많은 양의 에틸렌 단위체를 포함함에 따라 고분자 사슬이 좀 더 유연하여 기존 노보넨-에틸렌 공중합체의 단점을 보완할 수 있다.
이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물에 관한 것이다.
화학식 1
Figure 112009008359716-pat00008
상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 - 20,000이다.
이와 같은 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 다음 화학식 2로 표시되는 다이하이드로트리사이클로펜타디엔 비닐기 함유 모노머와 에틸렌을 함께 비닐 중합하여 얻어진다. 여기서 다이하이드로트리사이클로펜타디엔은 다음 반응식 5에 나타내는 것과 같이 트리사이클로펜타디엔의 수소화 반응을 통하여 제조할 수 있다.
화학식 2
Figure 112009008359716-pat00009
Figure 112009008359716-pat00010
트리사이클로펜타디엔은 다이사이클로펜타디엔과 사이클로펜타디엔을 딜스-알더 반응시켜 제조할 수 있다. 반응조건에 따른 트리사이클로펜타디엔의 형성 수율에 관한 연구는 보고되었으나 (Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi and Xiangwen Zhang, React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005)), 부산물로부터 트리사이클로펜타디엔의 주요 이성질체만 순수하게 분리하는 방법은 보고되지 않았다.
바람직하기로 본 발명에서는 부산물로부터 트리사이클로펜타디엔의 주요 이성질체만 순수하게 분리하기 위하여 부산물을 에탄올에 녹인 후 온도에 따른 용해도 차이로 분리해내는 재결정 방법을 도입할 수 있다.
한편, 이와 같이 얻어지는 트리사이클로펜타디엔의 두 개의 올레핀 중 노보넨-유형의 올레핀만 선택적으로 수소화하는 방법으로는 다양한 방법이 고려될 수 있다.
일예로, Athelstan L. J. Beckwith 과 Martin L. Gilpin이 J.C.S. Perkin I, 1977, pp19-27에 보고한 논문을 보면, 니켈 아세테이트를 에탄올에서 NaBH4로 환원시켜 얻어진 니켈 화합물을 촉매로 사용하여 1 당량의 수소를 투입하여 선택적 수소화 반응을 구현하였다. 다이사이클로펜타디엔의 경우도 노보넨 유형의 올레핀기가 반응성이 커서 촉매를 투입하고 1 당량의 수소를 투입하여 선택적으로 수소화 반응을 구현한 예들이 보고 되었다 (Brunel, J. M. Tetrahedron 2007,63,3899.; Alonso, F.; Osante, I.; Yus, M. Tetrahedron 2007, 63, 93; Bartlett, P. D.; Banavali, R. J. Org. Chem. 1991, 56, 6043.) 그러나, 이 경우 모두 1당량의 수소를 투입하여 선택성을 구현하였고, 반응 중 수소양이 조절이 안되면 두 개의 올레핀기가 모두 환원된 화합물과 두 개의 올레핀기가 모두 환원이 안 된 화합물이 불순물로 생성되어 문제를 야기킬 수 있다. 또한 고선택성을 구현하기 위해서는 촉매의 상태 및 반응조건을 민감하게 조절해야 한다.
이러한 점에서 트리사이클로펜타디엔의 노보넨-유형의 올레핀기만 선택적으로 수소화 반응을 일어나도록 하는 촉매를 사용하는 것이 바람직할 수 있는데, 구체적인 일예로는 N-헤테로사이클릭카빈에 의하여 배위된 팔라듐 화합물, 더욱 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 중 선택되는 화합물을 수소화 반응 촉매로 사용할 수 있다.
화학식 4
Figure 112009008359716-pat00011
상기 식에서, R1 과 R4는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로부터 선택되며; R2 와 R3는 독립적으로, N, O, S 등의 헤테로 원자로 치환되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기 또는 수소 원자로부터 선택되며; X1 과 X2는 독립적으로, 할로겐 리간드, 치환되거나 치환되지 않은 알릴 리간드, 또는 카복실레이트 리간드로부터 선택되거나 또는 올레핀 리간드 또는 용매 리간드로부터 선택될 수 있고; 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있다.
좀 더 바람직하기로는 화학식 4로 표시되는 화합물에 있어서 R1 과 R4는 모두 2,6-디아이소프로필페닐(2,6-iPr2C6H3-)이고; R2 와 R3는 모두 수소원자이고; X1 과 X2는 모두 염소이거나 모두 아세테이트일 수 있으며, 이 경우 두 개의 화합물이 다이머 형태로 존재할 수 있고, 또는 하나는 염소이고 하나는 알릴인 화합물일 수 있다.
본 발명에서는 이와 같이 방법으로 얻어질 수 있는 디하이드로트리사이클로펜타디엔을 이용하여 에틸렌과 공중합하여 환상올레핀계 공중합체를 제조한 것으로, 디하이드로트리사이클로펜타디엔은 단량체의 덩치가 크기 때문에 적은 양의 환상올레핀만 고분자 사슬이 포함하고 있어도 유리전이온도가 높아 고분자 사슬의 유연성을 부여할 수 있어 장점이 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 endo, exo 방향성에 의하여 4개의 이성질체가 존재 가능하다. 출발물질인 디사이클로펜타디엔 화합물은 통상적으로 endo-이성질체와 exo-이성질체가 9:1 이상으로 섞여 있는 혼합물이고 여기에 노보넨-유 형의 올레핀기와 사이클로펜타디엔이 딜스-알더 반응을 할 때 또한 endo와 exo로 화합물이 형성될 수 있다. Zhongqiang Xiong, Zhentao Mi, Xiangwen Zhang이 React. Kinet. Catal. Lett. Vol. 85, 89-97 (2005)에 보고한 논문을 보면 이 중에 두 개의 화합물만 약 5:1의 비율로 형성된다고 보고하였다. 본 발명에 사용한 단량체는 이 혼합물 중 적게 나오는 화합물은 재결정법에 의하여 제거하여, 순수한 하나의 이성질체만 얻고 이를 수첨 하여 제조된 순수한 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물이다. 이는 새로 제조된 고분자 화합물을 면밀히 분석하기 위한 것으로 이성질체를 분리하지 않고 혼합물로 사용하여 고분자체를 제조할 수도 있다.
본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물은 화학식 2의 화합물과 에틸렌을 비닐-공중합 반응시켜 얻어지는 환상올레핀계 공중합체일 수 있는데, 화학식 1에 있어서 x:y의 몰비는 99:1에서 1:99 까지 가능하다. 투명한 비결정질 수지를 제조하는 측면에서 바람직하게는 x:y의 몰비는 90:10에서 10:90이고 더 바람직하게는 90:10에서 50:50이다. 고분자 사슬 내에서 x:y의 몰비는 반응기에 투입하는 두 단량체의 몰비를 조절하여 조절할 수 있다. 중합도를 나타내는 z의 평균값은 10 - 20,000가 가능하고 적당한 기계적 강도를 갖기 위한 측면에서 바람직하게는 500 - 3000인 것이다.
본 발명에서는 다음 화학식 3로 표시되는 화합물을 촉매 전구체로 사용하여 화학식 2 화합물과 비닐계 모노머의 올레핀 중합을 유도하였는바, 구체적으로 본 발명의 제조방법에서의 촉매는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 메틸알루미녹산, Al(R3)3, B(Arf)3, 및 [L]+[B(Arf)4]- 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 것으로, 이를 이용하여 용매 존재 하에 또는 용매 없이 상기 화학식 2의 화합물과 비닐계 모노머와의 올레핀 중합을 수행함으로써 본 발명에 따른 환상올레핀계 고분자 화합물을 얻을 수 있다.
화학식 3
Figure 112009008359716-pat00012
상기 식에서, M은 Ti, Zr, Hf 이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다. 바람직하게는 M은 Ti; X는 메틸기 또는 염소 라디칼; R1과 R2는 모두 메틸기이다.
화학식 3으로 표시되는 화합물은 본 발명자에 의하여 공지된 화합물로 공지된 방법에 의하여 제조할 수 있다 (Wu, C. J.; Lee, S. H.; Yun, H.; Lee, B. Y. Organometallics 2007, 26, 6685-6687).
메틸알루미녹산은 트리메틸알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과 혼 합하여 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물로 시중에서 구입할 수 있다. 그 구조는 선형, 원형 또는 망상형의 -[Al(Me or iBu)-O]a-의 구조일 것으로 예측되고 있다.
Al(R3)3 에서 R3는 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼이고 각각의 R3가 같거나 다를 수 있다. 바람직하게는 메틸, 에틸, 이소부틸일 수 있다.
B(Arf)3 에서 Arf는 불소원자로 치환된 아릴기이다. 바람직하게는 펜타플루오르페닐기(C6F5)이다.
[L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트아이온 또는 3차암모늄이다. Arf의 바람직한 형태는 펜타플루오르페닐(C6F5)이고 [L]+의 바람직한 형태는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+이다.
이와 같은 촉매의 존재 하에서 올레핀 중합을 수행함에 있어서 용매의 존재 하에서나 용매의 비존재하에서 수행될 수 있는데, 이때 용매로는 톨루엔, 헥산, 사이클로헥산, 메틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등이 가능하며 이중 톨루엔을 사용하는 것이 바람직하다.
참조로, 다음 반응식 6에 나타낸 것과 같은 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체에 대하여 특허 출원하였다(대한민국특허출원 10-2008-0012749 (2008.02.12)).).
Figure 112009008359716-pat00013
본 발명에 의한 상기 화학식 1로 표시되는 환상 올레핀계 공중합체의 경우 상기 반응식 6으로부터 얻어지는 5,6-디하이드로디사이클로펜타디엔과 에틸렌의 공중합체에 비하여 유리전이온도가 더욱 높고, 또한 5,6-디하이드로트리사이클로펜타디엔을 고함량(최대 45%)으로 포함하는 공중합체를 제조할 수 있다. 따라서 더욱 이용 범위를 넓힌 환상 올레핀계 공중합체를 제공할 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같은바, 본 발명이 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
합성예: 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물 합성 및 정제
디사이클로펜타디엔을 170℃로 가열하면서 증류하여 사이클로펜타디엔을 받아낸다. 얻어진 사이클로펜타디엔 160 g과 디사이클로펜타디엔 320 g을 고압 반응 기에 넣고 150℃에서 질소 압력 20 bar를 가한 상태에서 300 rpm으로 12시간 교반한다. 반응 후 먼저 70℃에서 진공 증류를 통해 반응하지 않은 사이클로 펜타디엔과 디사이클로펜타디엔을 제거하였다(380 g). 에탄올 900ml을 가한 후 80℃에서 환류 가열하여 남아있는 고형의 물질을 녹인 후 냉장고에 보관하여 재결정한 후 필터를 통해 순수한 트리사이클로펜타디엔 67 g을 얻었다.
얻어진 트리사이클로펜타디엔 (63 g, 0.318 mol)과 화학식 4에 있어서 R1, R4 = 2,6-디아이소프로필페닐; R2, R3 = H; X1 = 알릴; X2 = Cl인 화합물(18 mg, 0.0318 mmol), 메틸렌클로라이드 (204 mL)를 함께 고압 반응기에 넣고 25℃에서 수소 압력 20 bar를 가하고 300 rpm으로 12시간 교반한다. 실리카 겔을 통과시켜 촉매를 제거한 후 용매를 진공감압하여 제거하여 순수한 화합물 63 g을 얻었다(수율 99%).
실시예 1-9. 디하이드로트리사이클로펜타디엔-에틸렌 공중합
질소 분위기 하에서 중합 반응기에 상기 합성예로부터 얻어지는 디하이드로트리사이클로펜타디엔(8.01 g, 40 mmol)을 넣고 총량이 28 mL가 되게 톨루엔을 첨가하였다. 이 중합 반응기를 70℃ 항온조에 담근후 열적평형에 도달하도록 한 후, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물 (1.4 mg, 4 μmol)과 [Ph3C]+[B(C6F5)4]- (14.7 mg, 16.0 μmol), 트리아이소부틸알루미늄 (160 mg, 800 μmol)을 톨루엔 2.0 mL에 녹여 활성화된 촉매를 주사기를 이용해 반응기에 투입했다. 에틸렌 가스를 60 psig의 압력으로 주입한 후 8분간 교반하였다. 에틸렌 압력을 제거하고 반응기를 개봉하여 메탄올 30 mL를 포함하고 있는 용기에 반응물을 투입하여 생성된 고분자를 침전시켰다. 여과하여 침전물을 얻고 이를 100 ℃에서 진공 감압하여 침전물에 포함된 잔여 용매를 제거하여 2.2 g의 고분자 물질을 얻었다.
다음 표 1에 나타낸 것과 같이, 상기한 방법에 있어서 디하이드로트리사이클로펜타디엔 양은 8.01 g ( 농도 1.4 mmol/mL )으로 고정하고 에틸렌 압력을 60 psig, 40 psig, 30 psig, 20 psig, 10 psig로 변화시키면서 점액성의 용액이 얻어질 시점까지 (각각 8.0 분, 5.0 분, 6.0 분, 6.0 분, 9.0분) 중합을 수행하여 이로부터 각각 2.2 g, 1.8 g, 1.2 g, 1.6 g, 0.6 g 고분자 물질을 얻었다.
또한 에틸렌 압력은 20 psig로 고정한 후 디하이드로트리사이클로펜타디엔 단량체의 농도를 1.4, 1.8, 2.1, 2.8, 3.2 mmol/mL로 변화시키면서 동일한 방법으로 점액성의 용액이 얻어질 시점까지 (각각 6.0 분, 8.0 분, 6.0 분, 7.0 분, 7.0 분) 중합을 수행하여 이로부터 각각 1.6 g, 2.3 g, 1.3 g, 1.4 g, 2.2 g 고분자 물질을 얻었다.
이렇게 얻어진 고분자 물질을 1H NMR 스펙트럼을 통한 구조 분석을 하여 고분자내의 디하이드로트리사이클로펜타디엔 함량을 구하였다.
일예로, 도 1은 에틸렌 압력 20 psig, 디하이드로트리사이클로펜타디엔 3.2 mmol/mL 농도에서 얻어진 디하이드로트리사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체(실시예 9)의 1H NMR 스펙트럼을 보여준다. 디하이드로트리사이클로펜타디엔(HTCPD)의 함량은 1H NMR 스펙트럼의 적분값을 통하여 하기 관계식에 의하여 구하였다.
A = 2.45 - 1.75 ppm의 적분값
B = 1.65 - 0.75 ppm의 적분값
HTCPD 함량 = (A/10)/[(A/10) + (B - 10)/4]
유리전이온도(Tg)는 Thermal Analysis 사에서 제조된 model-Q10의 DSC를 통하여 온도를 15 ℃/분의 속도로 온도를 올리면서 두 번 스캔하여 측정하였다. 분자량 및 분자량 분포는 Waters사에서 제조된 Model 150-C+의 GPC를 통하여 30℃에서 THF 용매에서 폴리스티렌을 스텐다드로 사용하여 측정한 것이다.
다음 표 1은 중합결과를 종합하여 보여준다.
실시예 에틸렌 압력
(psig)		 에틸렌 농도 (M) HTCPD
농도 (M)		 반응
시간
(분)		 수득양 활성
(kg/Ti-molh)		 HTCPD
함량
(mol %)
Tg (℃)
(Mw)
Mw/Mn
1 60 1.90 1.4 8.0 2.2 4.1103 20 64 11,226 1.18
2 40 1.30 1.4 5.0 1.8 5.3103 21 76 13,871 1.24
3 30 0.95 1.4 6.0 1.2 2.8103 26 101 12,248 1.19
4 20 0.63 1.4 6.0 1.6 3.9103 31 126 10,604 1.13
5 10 0.32 1.4 9.0 0.6 1.8103 41 165 9,401 1.10
6 20 0.63 1.8 8.0 2.3 4.3103 33 135 11,135 1.15
7 20 0.63 2.1 6.0 1.3 3.3103 40 156 9,455 1.10
8 20 0.63 2.8 7.0 1.4 3.0103 44 174 9,624 1.09
9 20 0.63 3.2 7.0 2.2 4.7103 45 177 10,367 1.09
상기 표 1의 결과로부터, 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물을 이용한 환상올레핀계 공중합체는 높은 유리전이온도를 나타냄을 알 수 있다. 이로써 본 발명의 일 구현예들에 의한 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물-에틸렌 공중합체는 열적 안정성이 우수하여 광범위한 분야에 이용될 수 있을 것으로 기대된다.
한편, 본 발명의 일 구현예에서와 같이 디하이드로트리사이클로펜타디엔 화합물(HTCPD)-에틸렌 공중합체가 다른 환상올레핀 공중합체에 비하여 유리전이온도가 향상된 것임을 보다 용이하게 보이기 위하여, 참고적으로 다른 사이클로펜타디엔류(디하이드로디사이클로펜타디엔 화합물(HDCPD) 및 노보넨 화합물)로부터 얻어지는 환상올레핀 공중합체와 유리전이온도를 대비하여 도 2로 나타내었다.
도 2는 환상올레핀의 몰비를 달리하여 얻어지는 3종의 환상올레핀 공중합체(HTCPD/에틸렌 공중합체, Norbonene/에틸렌 공중합체, HDCPD/에틸렌 공중합체의 유리전이온도 추이를 나타낸 것으로, 열적 안정성 측면에서 HTCPD/에틸렌 공중합체가 우수함을 알 수 있다.
도 1은 실시예 9로부터 얻어진 디하이드로트리사이클로펜타디엔/에틸렌 공중합체의 1H NMR 스펙트럼.
도 2는 환상올레핀 몰비에 따른 3종의 공중합체에 대한 유리전이온도 추이를 나타낸 그래프.

Claims (4)

  1. 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
    화학식 1
    Figure 112009008359716-pat00014
    상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 내지 20,000이다.
  2. 제 1 항에 있어서, x:y의 몰비는 90:10 내지 50:50이고, z는 평균값이 500 - 3000인 것을 특징으로 하는 환상올레핀계 고분자 화합물.
  3. 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을, 트리메틸알루미늄 단독 또는 트리아이소부틸알루미늄과의 혼합물을 부분 가수 분해하여 얻어지는 화합물인 메틸알루미녹산, Al(R3)3(여기서, R3는 서로 같거나 다른 것으로 할로겐 라디칼, 탄소수 1 내지 20의 하이드로카빌 라디칼), B(Arf)3(여기서, Arf는 불소원자로 치환된 아릴기), 및 [L]+[B(Arf)4]-(여기서, Arf는 상기 정의한 바와 같고 [L]+는 카보캐트이온 또는 3차암모늄) 중에서 선택된 단독 또는 혼합물을 조촉매로 사용하여 활성화시킨 촉매의 존재 하에,
    다음 화학식 2로 표시되는 화합물을, 에틸렌과 함께 비닐 중합하여 다음 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하는 환상올레핀계 고분자 화합물을 제조하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112011018165502-pat00015
    상기 식에서, x:y의 몰비는 99:1 내지 1:99이고, z는 평균값이 10 - 20,000이다.
    화학식 2
    Figure 112011018165502-pat00016
    화학식 3
    Figure 112011018165502-pat00017
    상기 식에서, M은 Ti, Zr 및 Hf 중에서 선택되는 어느 하나이고; X는 할로겐, 또는 탄소수 1-20의 알킬기이고; R1은 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기 또는 알키닐기이고; R2는 서로 같거나 다른 것으로 수소 라디칼, 탄소수 1-20의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기이다.
  4. 제 3 항에 있어서, 화학식 3으로 표시되는 화합물에 있어서 M은 Ti, X는 메틸기 또는 염소 라디칼, R1과 R2는 모두 메틸기이고; Al(R3)3 에서 R3는 메틸기, 에틸기 또는 이소부틸기이고; B(Arf)3 에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고; [L]+[B(Arf)4]-에서 Arf는 펜타플루오르페닐(C6F5)기이고 [L]+는 [Ph3C]+ 또는 [PhNMe2H]+인 것을 특징으로 하는 방법.
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