CN115734975A - 环状烯烃共聚物的制造方法、和降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物 - Google Patents
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Abstract
提供：抑制聚乙烯样的杂质的生成、且使包含降冰片烯单体和乙烯的单体共聚可以效率良好地制造环状烯烃共聚物的、环状烯烃共聚物的制造方法；以及，适合用于前述的制造方法的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物。使包含降冰片烯单体和乙烯的单体在含金属催化剂的存在下进行聚合时，使用具有氮原子键合于元素周期表第4族过渡金属和元素周期表第15族的原子的结构的含金属催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及包含源自降冰片烯单体的结构单元和源自乙烯的结构单元的环状烯烃共聚物的制造方法、以及降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物。
背景技术
环状烯烃均聚物和环状烯烃共聚物具有低吸湿性和高透明性，以光盘基板、光学薄膜、光学纤维等光学材料的领域为代表被用于各种用途。
作为代表性的环状烯烃共聚物，有：作为透明树脂广泛使用的、环状烯烃与乙烯的共聚物。环状烯烃与乙烯的共聚物由于根据环状烯烃与乙烯的共聚组成而能改变其玻璃化转变温度，因此，可以制造在宽广的温度区域内调整了玻璃化转变温度(Tg)的共聚物(例如参照非专利文献1)。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Incoronata，Tritto等人、Coordination Chemistry Reviews，2006年、第250卷、p.212-241
发明内容
发明要解决的问题
然而，根据非专利文献1中记载的方法，存在无法以高收率制造环状烯烃与乙烯的共聚物的问题。作为针对该问题的对策，考虑了，使用活性高的催化剂来进行聚合。
然而，出于提高环状烯烃共聚物的制造效率的目的，如果使用活性高的催化剂来进行聚合，则有时容易生成聚乙烯样的杂质。环状烯烃共聚物中如果包含聚乙烯样的杂质，则使环状烯烃共聚物溶解于溶剂的情况下，产生浑浊。如由这种现象也可以理解那样，如果在环状烯烃共聚物中包含聚乙烯样的杂质，则担心环状烯烃共聚物的透明性降低。进而，如果生成聚乙烯样的杂质，则在制造环状烯烃共聚物的一般的制造工艺中，需要将不溶解的聚乙烯样的杂质过滤/去除这种导致制造成本增大的工艺。
本发明是鉴于上述课题而作出的，其目的在于，提供：抑制聚乙烯样的杂质的生成、且使包含降冰片烯单体和乙烯的单体共聚、能效率良好地制造环状烯烃共聚物的、环状烯烃共聚物的制造方法；以及，前述的制造方法中适合使用的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：使包含降冰片烯单体和乙烯的单体在含金属催化剂的存在下进行聚合时，使用具有氮原子键合于元素周期表第4族过渡金属和元素周期表第15族的原子的结构的含金属催化剂，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。更具体而言，本发明提供以下的方案。
(1)一种环状烯烃共聚物的制造方法，其为包含源自降冰片烯单体的结构单元和源自乙烯的结构单元的环状烯烃共聚物的制造方法，所述制造方法包括如下步骤：
至少将降冰片烯单体和乙烯作为单体投入至聚合容器内；和，
使聚合容器内的单体在含金属催化剂的存在下进行聚合，
含金属催化剂具有氮原子键合于元素周期表第4族过渡金属和元素周期表第15族的原子的结构。
(2)根据(1)所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，元素周期表第15族的原子为磷原子。
(3)根据(1)或(2)所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，含金属催化剂为下述式(a1)所示的含金属化合物：
(式(a1)中，M为Ti、Zr、或Hf，X为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或卤素原子，L1为下述式(a1a)或下述式(a1b)所示的基团：
式(a1a)中，Ra1～Ra5各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，Ra1～Ra5中的5元环上相邻的2个基团任选相互键合而形成环，
式(a1b)中，Ra6～Ra8各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，选自Ra6～Ra8中的2个基团任选相互键合而形成环，
L2为上述式(a1b)所示的基团。)。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，元素周期表第4族过渡金属为Ti。
(5)根据(1)～(4)中任一项所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，在含金属催化剂、和助催化剂的存在下进行前述单体的聚合。
(6)根据(5)所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，助催化剂包含铝氧烷和硼酸盐化合物中的至少一者。
(7)根据(1)～(6)中任一项所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，在烃溶剂的存在下进行前述单体的聚合。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，对环状烯烃共聚物的试样依据JIS K7121中记载的方法、在氮气气氛下、升温速度20℃/分钟的条件下进行基于差示扫描量热计的测定而得到的DSC曲线在100℃～140℃的范围内不具有源自聚乙烯样的杂质的熔点的峰。
(9)一种降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其包含：具有氮原子键合于元素周期表第4族过渡金属和元素周期表第15族的原子的结构的含金属催化剂。
(10)根据(9)所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其中，元素周期表第15族的原子为磷原子。
(11)根据(9)或(10)所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其中，含金属催化剂为下述式(a1)所示的含金属化合物：
(式(a1)中，M为Ti、Zr、或Hf，X为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或卤素原子，L1为下述式(a1a)或下述式(a1b)所示的基团：
式(a1a)中，Ra1～Ra5各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，Ra1～Ra5中的5元环上相邻的2个基团任选相互键合而形成环，
式(a1b)中，Ra6～Ra8各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，选自Ra6～Ra8中的2个基团任选相互键合而形成环，
L2为上述式(a1b)所示的基团。)。
(12)根据(9)～(11)中任一项所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其中，元素周期表第4族过渡金属为Ti。
(13)根据(9)～(12)中任一项所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其还包含助催化剂。
(14)根据(13)所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其中，助催化剂包含铝氧烷和硼酸盐化合物中的至少一者。
发明的效果
根据本发明，可以提供：抑制聚乙烯样的杂质的生成、且使包含降冰片烯单体和乙烯的单体共聚、能效率良好地制造环状烯烃共聚物的、环状烯烃共聚物的制造方法；以及，前述的制造方法中适合使用发降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物。
具体实施方式
《环状烯烃共聚物的制造方法》
环状烯烃共聚物的制造方法中，制造包含源自降冰片烯单体的结构单元和源自乙烯的结构单元的环状烯烃共聚物。
该制造方法包括如下步骤：
至少将降冰片烯单体和乙烯作为单体投入至聚合容器内；和，
使聚合容器内的单体在含金属催化剂的存在下进行聚合。
以下，将降冰片烯单体和乙烯作为单体投入至聚合容器内的步骤也称为投入工序。另外，使聚合容器内的单体在含金属催化剂的存在下进行聚合的步骤也称为聚合工序。
聚合容器内的单体在含金属催化剂的存在下进行聚合。
聚合中使用的含金属催化剂具有氮原子键合于元素周期表第4族过渡金属和元素周期表第15族的原子的结构。
通常，使乙烯与降冰片烯单体在高活性的催化剂的存在下进行共聚的情况下，乙烯彼此的聚合容易进行，容易生成聚乙烯样的杂质。
然而，使乙烯与降冰片烯单体聚合时，如果使用具有上述规定的结构的含金属催化剂，则抑制聚乙烯样的杂质的生成，且容易以良好的收率制造环状烯烃共聚物。
＜投入工序＞
投入工序中，将降冰片烯单体和乙烯作为单体投入至聚合容器内。聚合容器中，在不妨碍本发明的目的的范围内，也可以投入降冰片烯单体、和乙烯以外的其他单体。环状烯烃共聚物中的、源自降冰片烯单体的结构单元的比率、与源自乙烯的结构单元的比率的总计典型地，相对于全部结构单元，优选80质量％以上、更优选95质量％以上。进一步优选98质量％以上。
降冰片烯单体、和乙烯以外的其他单体只要能跟降冰片烯单体和乙烯共聚就没有特别限定。作为上述其他单体的典型例，可以举出α-烯烃。α-烯烃可以被卤素原子等至少1种的取代基所取代。
作为α-烯烃，优选C3～C12的α-烯烃。C3～C12的α-烯烃没有特别限定，例如可以举出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯等。其中，优选1-己烯、1-辛烯、1-癸烯。
乙烯对聚合溶液的投入方式只要将期望的量的乙烯投入至聚合容器内就没有特别限定。典型地，乙烯以聚合容器内的乙烯的投入压力成为0.5MPa以上的方式投入至聚合容器。乙烯的投入压力优选0.55MPa以上、更优选0.6MPa以上。如果提高乙烯的投入压力，则可以减少单位生成聚合物的催化剂的用量。关于上限，乙烯的投入压力例如优选10MPa以下、更优选5MPa以下、进一步优选3MPa以下。
在聚合容器内可以与降冰片烯单体、和乙烯一起投入溶剂。作为溶剂，只要为不妨碍聚合反应的溶剂就没有特别限定。作为优选的溶剂，例如可以举出烃溶剂、卤代烃溶剂，从操作性、热稳定性、化学稳定性优异的方面出发，优选烃溶剂。作为优选的溶剂的具体例，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、矿物油、环己烷、甲基环己烷、十氢萘(萘烷)、苯、甲苯、和二甲苯等烃溶剂、氯仿、二氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、和氯苯等卤代烃溶剂。
对于在溶剂中投入降冰片烯单体时的、降冰片烯单体的浓度，下限例如优选0.5质量％以上、更优选10质量％以上。上限例如优选50质量％以下、进一步优选35质量％以下。
以下，对降冰片烯单体进行说明。
[降冰片烯单体]
作为降冰片烯单体，例如可以举出降冰片烯和取代降冰片烯，优选降冰片烯。降冰片烯单体可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
上述取代降冰片烯没有特别限定，作为该取代降冰片烯所具有的取代基，例如可以举出卤素原子、1价或2价的烃基。作为取代降冰片烯的具体例，可以举出下述通式(I)所示的化合物。
(式(I)中，R1～R12任选分别相同或不同，选自由氢原子、卤素原子和烃基组成的组，
R9与R10、R11与R12任选一体化而形成2价的烃基，
R9或R10、与R11或R12任选彼此形成环。
另外，n表示0或正整数，
n为2以上的情况下，R5～R8任选在各重复单元中分别相同或不同。
其中，n＝0的情况下，R1～R4和R9～R12中的至少1个不是氢原子。)
对通式(I)所示的取代降冰片烯进行说明。通式(I)中的R1～R12任选分别相同或不同，选自由氢原子、卤素原子和烃基组成的组。
作为R1～R8的具体例，例如可以举出氢原子；氟、氯、溴等卤素原子；碳原子数1～20的烷基等，它们可以分别不同，也可以部分不同，另外，也可以全部相同。
另外，作为R9～R12的具体例，例如可以举出氢原子；氟、氯、溴等卤素原子；碳原子数1～20的烷基；环己基等环烷基；苯基、甲苯基、乙基苯基、异丙基苯基、萘基、蒽基等取代或无取代的芳香族烃基；苄基、苯乙基、以及在烷基上取代有芳基的芳烷基等，它们可以分别不同，也可以部分不同，另外，还可以全部相同。
作为R9与R10、或R11与R12一体化而形成2价的烃基时的具体例，例如可以举出乙叉基、丙叉基、异丙叉基等烷叉基等。
R9或R10、与R11或R12彼此形成环的情况下，形成的环可以为单环也可以为多环，也可以为具有交联的多环，也可以为具有双键的环，而且也可以为这些环的组合所形成的环。另外，这些环可以具有甲基等取代基。
作为通式(I)所示的取代降冰片烯的具体例，可以举出：5-甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5,5-二甲基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-辛基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-十八烷基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯等2环的环状烯烃；
三环[4.3.0.12，5]癸-3,7-二烯(常用名：二环戊二烯)、三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯；三环[4.4.0.12，5]十一碳-3,7-二烯或三环[4.4.0.12，5]十一碳-3，8-二烯或它们的部分氢化物(或环戊二烯与环己烯的加成物)即三环[4.4.0.12，5]十一碳-3-烯；5-环戊基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己烯基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯基-双环[2.2.1]庚-2-烯之类的3环的环状烯烃；
四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯(也简称为四环十二碳烯)、8-甲基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲叉基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙叉基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基四环[4,4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯之类的4环的环状烯烃；
8-环戊基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-环己基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-环己烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-苯基-环戊基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯；四环[7.4.13，6.01，9.02，7]十四碳-4,9,11,13-四烯(也简称为1,4-亚甲基桥-1,4,4a,9a-四氢芴)、四环[8.4.14，7.01，10.03，8]十五碳-5,10,12,14-四烯(也称为1,4-亚甲基桥-1,4,4a,5,10,10a-六氢蒽)；五环[6.6.1.13，6.02，7.09，14]-4-十六碳烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]-4-十五碳烯、五环[7.4.0.02，7.13，6.110，13]-4-十五碳烯；庚环[8.7.0.12，9.14，7.111，17.03，8.012，16]-5-二十碳烯、庚环[8.7.0.12，9.03，8.14，7.012，17.113 ，l6]-14-二十碳烯；环戊二烯的4聚体等多环的环状烯烃。
其中，优选烷基取代降冰片烯(例如被1个以上的烷基所取代的双环[2.2.1]庚-2-烯)、烷叉基取代降冰片烯(例如被1个以上的烷叉基所取代的双环[2.2.1]庚-2-烯)，特别优选5-乙叉基-双环[2.2.1]庚-2-烯(常用名：5-乙叉基-2-降冰片烯、或简称为乙叉基降冰片烯)。
＜聚合工序＞
聚合工序中，使聚合容器内的单体在满足规定的特征的含金属催化剂的存在下进行聚合。
聚合时的温度没有特别限定。从环状烯烃共聚物的收率良好等方面出发，聚合时的温度优选20℃以上、更优选30℃以上、进一步优选50℃以上、进一步更优选60℃以上、特别优选70℃以上。聚合时的温度可以为80℃以上。
聚合时的温度的上限没有特别限定、聚合时的温度的上限例如可以为200℃以下，可以为140℃以下，可以为120℃以下。
作为含金属催化剂，使用具有氮原子键合于元素周期表第4族过渡金属和元素周期表第15族的原子的结构的含金属化合物。
通过使用上述催化剂，从而可以抑制聚乙烯样的杂质的生成，且良好地制造环状烯烃共聚物。
作为含金属催化剂中的元素周期表第4族过渡金属，优选Ti、Zr、或Hf，更优选Ti。
另外，作为含金属催化剂中的元素周期表第15族的原子，优选P、As、Sb，更优选P。
含金属催化剂优选具有配位于元素周期表第4属过渡金属的配体。作为配体，从含金属催化剂的活性高的方面出发，优选包含环戊二烯环的配体。
作为含金属催化剂所具有的包含环戊二烯环的配体的适合例，可以举出环戊二烯、甲基环戊二烯、二甲基环戊二烯、三甲基环戊二烯、四甲基环戊二烯、五甲基环戊二烯、正丁基环戊二烯、二正丁基环戊二烯、叔丁基环戊二烯、二叔丁基环戊二烯、金刚烷基环戊二烯、单甲基茚、二甲基茚、三甲基茚、四甲基茚、4,5,6,7-四氢茚、芴、5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚、N-甲基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚、N-苯基-5,10-二氢茚并[1,2-b]吲哚、5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚、N-甲基-5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚、和N-苯基-5,6-二氢茚并[2,1-b]吲哚。
作为这种含金属催化剂的适合例，可以举出下述式(a1)所示的含金属化合物。
式(a1)中，M为Ti、Zr、或Hf，从含金属催化剂的获得、制造容易的方面、催化剂的活性方面等出发，特别优选Ti。
X为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或卤素原子。
L1为下述式(a1a)或式(a1b)所示的基团，从催化活性的方面出发，更优选下述式(a1a)所示的基团。另外，L2为下述式(a1b)所示的基团。式(a1)中，L1和L2均为式(a1b)所示的基团的情况下，L1和L2任选为相同的基团或不同的基团，优选为相同的基团。
式(a1a)中，Ra1～Ra5各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基。Ra1～Ra5中的5元环上相邻的2个基团任选相互键合而形成环。
式(a1b)中，Ra6～Ra8各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基。选自Ra6～Ra8中的2个基团任选相互键合而形成环。
式(a1)中，X为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或卤素原子。
关于任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基，有机取代基包含杂原子的情况下，杂原子的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限定。作为杂原子的具体例，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、硅原子、硒原子、和卤素原子等。
作为有机取代基，只要为不妨碍上述式(a1)所示的含金属化合物的生成反应的基团就没有特别限定。例如可以举出碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的环烷基、碳原子数2～20的脂肪族酰基、苯甲酰基、α-萘基羰基、β-萘基羰基、碳原子数6～20的芳香族烃基、碳原子数7～20的芳烷基、碳原子数3～20的三烷基甲硅烷基、被碳原子数1～20的烃基所取代的单取代氨基、和被碳原子数1～20的烃基所取代的二取代氨基。
这些有机取代基中，优选碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、碳原子数3～8的环烷基、碳原子数2～6的脂肪族酰基、苯甲酰基、苯基、苄基、苯乙基、和碳原子数3～10的三烷基甲硅烷基。
有机取代基中，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、苯基、三甲基甲硅烷基、和叔丁基二甲基甲硅烷基。
作为X，优选卤素原子，更优选氯原子和溴原子，特别优选氯原子。
式(a1a)中，Ra1～Ra5各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基。另外，Ra1～Ra5中的5元环上相邻的2个基团任选相互键合而形成环。
作为Ra1～Ra5的、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基的具体例和优选例分别与作为X的、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基的具体例和优选例同样。
作为无机取代基，只要为不妨碍上述式(a1)所示的含金属化合物的生成反应的基团就没有特别限定。
作为无机取代基的具体例，可以举出卤素原子、硝基、无取代的氨基、和氰基等。
式(a1b)中，Ra6～Ra8各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基。另外，选自Ra6～Ra8中的2个基团任选相互键合而形成环。
作为Ra6～Ra8的、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基的具体例和优选例分别与作为X的、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基的具体例和优选例同样。
此外，对于作为Ra6～Ra8的、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基，还优选为式(a1b)所示的基团、且Ra6～Ra8各自独立地为碳原子数1～20的烃基的基团。
对于作为Ra6～Ra8的、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基为式(a1b)所示的基团时的优选例，可以举出-N＝P(Me)3、-N＝P(Et)3、-N＝P(n-Pr)3、-N＝P(iso-Pr)3、-N＝P(n-Bu)3、-N＝P(iso-Bu)3、-N＝P(sec-Bu)3、-N＝P(tert-Bu)3、和-N＝P(Ph)3。其中，优选-N＝P(tert-Bu)3、和-N＝P(iso-Pr)3，更优选-N＝P(tert-Bu)3。需要说明的是，Me为甲基、Et为乙基、n-Pr为正丙基、iso-Pr为异丙基、n-Bu为正丁基、iso-Bu为异丁基、sec-Bu为仲丁基、tert-Bu为叔丁基、Ph为苯基。
另外，作为Ra6～Ra8的、无机取代基的具体例与作为Ra1～Ra5的、无机取代基的具体例同样。
作为式(a1b)所示的基团的优选例，可以举出-N＝P(Me)3、-N＝P(Et)3、-N＝P(n-Pr)3、-N＝P(iso-Pr)3、-N＝P(n-Bu)3、-N＝P(iso-Bu)3、-N＝P(sec-Bu)3、-N＝P(tert-Bu)3、-N＝P(Ph)3、-N＝P(-N＝P(tert-Bu)3)Ph2、和-N＝P(-N＝P(iso-Pr)3)Ph2。其中，优选-N＝P(tert-Bu)3、和-N＝P(iso-Pr)3，更优选-N＝P(tert-Bu)3。
作为以上说明的式(a1)所示的含金属化合物的优选具体例，可以举出以下的含金属化合物。需要说明的是，下述式中的M与式(a1)中的M同样。另外，下述式中，Si(Me)3为三甲基甲硅烷基、Si(Me)2叔丁基为叔丁基二甲基甲硅烷基。
单体的聚合优选在上述含金属催化剂和助催化剂的存在下进行。作为助催化剂，可以没有特别限定地使用通常在烯烃的聚合中作为助催化剂使用的化合物。作为助催化剂的适合例，可以举出铝氧烷、和离子化合物。从聚合反应容易良好地进行的方面出发，单体的聚合特别优选使用铝氧烷、和作为离子化合物的硼酸盐化合物中的至少一者作为助催化剂而进行。
因此，上述含金属催化剂优选与铝氧烷、和/或离子化合物混合形成催化剂组合物。
此处，离子化合物是通过与含金属催化剂的反应而生成阳离子性过渡金属化合物的化合物。
催化剂组合物优选使用含金属催化剂的溶液而制备。含金属催化剂的溶液中所含的溶剂没有特别限定。作为优选的溶剂，可以举出戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异辛烷、异十二烷、矿物油、环己烷、甲基环己烷、十氢萘(萘烷)、矿物油、苯、甲苯、和二甲苯等烃溶剂、氯仿、甲叉二氯(Methylene chloride)、二氯甲烷(Dichloromethane)、二氯乙烷、和氯苯等卤代烃溶剂。
溶剂的用量只要可以制造期望的性能的催化剂组合物就没有特别限定。典型地，使用含金属催化剂、铝氧烷和离子化合物的浓度优选为0.00000001～100mol/L、更优选为0.00000005～50mol/L、特别优选为0.0000001～20mol/L的量的溶剂。
混合包含催化剂组合物的原料的液体时，将含金属催化剂中的过渡金属元素的摩尔数设为Ma、铝氧烷中的铝的摩尔数设为Mb1、离子化合物的摩尔数设为Mb2的情况下，以(Mb1+Mb2)/Ma的值优选成为1～200000、更优选成为5～100000、特别优选成为10～80000的方式，优选混合包含催化剂组合物的原料的液体。
混合包含催化剂组合物的原料的液体的温度没有特别限定，优选-100～100℃、更优选-50～50℃。
用于制备催化剂组合物的含金属催化剂的溶液与铝氧烷、和/或离子化合物的混合可以在聚合前在不同于聚合容器的装置内进行，也可以在聚合容器内、在聚合前或聚合中进行。
以下，对催化剂组合物的制备中使用的材料、催化剂组合物的制备条件进行说明。
[铝氧烷]
作为铝氧烷，可以没有特别限制地使用一直以来各种烯烃的聚合中作为助催化剂等使用的各种铝氧烷。典型地，铝氧烷为有机铝氧烷。
制造催化剂组合物时，铝氧烷可以单独使用1种，也可以组合2种以上而使用。
作为铝氧烷，优选使用烷基铝氧烷。作为烷基铝氧烷，例如可以举出下述式(b1-1)或(b1-2)所示的化合物。下述式(b1-1)或(b1-2)所示的烷基铝氧烷是通过三烷基铝与水的反应而得到的产物。
(式(b1-1)和式(b1-2)中，R表示碳原子数1～4的烷基，n表示0～40、优选表示2～30的整数。)
作为烷基铝氧烷，可以举出将甲基铝氧烷和甲基铝氧烷的甲基的一部分被其他烷基取代而成的修饰甲基铝氧烷。作为修饰甲基铝氧烷，例如优选具有乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基等碳原子数2～4的烷基作为取代后的烷基的修饰甲基铝氧烷，特别是更优选将甲基的一部分被异丁基取代而成的修饰甲基铝氧烷。作为烷基铝氧烷的具体例，可以举出甲基铝氧烷、乙基铝氧烷、丙基铝氧烷、丁基铝氧烷、异丁基铝氧烷、甲基乙基铝氧烷、甲基丁基铝氧烷、甲基异丁基铝氧烷等，其中，优选甲基铝氧烷和甲基异丁基铝氧烷。
烷基铝氧烷可以以公知的方法制备。另外，作为烷基铝氧烷，已可以使用市售品。作为烷基铝氧烷的市售品，例如可以举出MMAO-3A、TMAO-200系列、TMAO-340系列、固体MAO(均为Tosoh Finechem Corporation制)、甲基铝氧烷溶液(Albemarle公司制)等。从容易抑制聚乙烯样的杂质的生成的方面出发，更优选使用固体MAO以外的烷基铝氧烷。
[离子化合物]
离子化合物是通过与含金属催化剂的反应而生成阳离子性过渡金属化合物的化合物。
作为上述离子化合物，可以使用包含四(五氟苯基)硼酸盐的阴离子、二甲基苯基铵阳离子((CH3)2N(C6H5)H+)那样的具有活性质子的胺阳离子、(C6H5)3C+那样的三取代碳阳离子、碳硼烷阳离子、金属碳硼烷阳离子、具有过渡金属的二茂铁盐阳离子等离子的离子性化合物。
作为离子化合物的适合例，可以举出硼酸盐。作为硼酸盐的优选的具体例，可以举出四(五氟苯基)三苯甲基硼酸盐、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、和N,N-二甲基苯胺离子四(五氟苯基)硼酸盐、N-甲基二正癸基铵四(五氟苯基)硼酸盐等N-甲基二烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐。
另外，从容易以良好的收率制造环状烯烃共聚物的方面出发，在聚合容器内加入含金属催化剂、或包含含金属催化剂的催化剂组合物之前，优选使选自铝氧烷、烷基铝化合物中的1种以上存在。
对于铝氧烷，如催化剂组合物的制造方法中所说明。
作为烷基铝化合物，可以没有特别限定地使用烯烃类的聚合等中一直以来使用的化合物。作为烷基铝化合物，例如可以举出下述通式(II)所示的化合物。
(R10)zAlX3-z (II)
(式(II)中，R10为碳原子数1～15、优选1～8的烷基，X为卤素原子或氢原子，z为1～3的整数。)
作为碳原子数为1～15的烷基，例如可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正辛基等
作为烷基铝化合物的具体例，可以举出三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三正辛基铝等三烷基铝；二甲基氯化铝、二异丁基氯化铝等二烷基卤化铝；二异丁基氢化铝等二烷基氢化铝；二甲基甲醇铝等二烷基烷醇铝。
在加入含金属催化剂、或包含含金属催化剂的催化剂组合物之前，在聚合容器内加入铝氧烷时的用量以相对于含金属催化剂1摩尔的铝氧烷中的铝的摩尔数计、优选1～1000000摩尔、更优选10～100000摩尔。
加入含金属催化剂、或包含含金属催化剂的催化剂组合物之前，在聚合容器内加入烷基铝化合物时的用量以相对于含金属催化剂1摩尔的铝的摩尔数计、优选1～500000摩尔、更优选10～50000摩尔。
聚合优选在含金属催化剂和铝氧烷的存在下、或在含金属催化剂、离子化合物和烷基铝的存在下进行。
聚合条件只要为得到期望的物性的环状烯烃共聚物的条件就没有特别限定，可以使用公知的条件。
催化剂组合物的用量由其制备中使用的含金属化合物的用量导出。催化剂组合物的用量以其制备中使用的含金属化合物的质量计、相对于降冰片烯单体1摩尔，优选0.000000001～0.005摩尔、更优选0.00000001～0.0005摩尔。
聚合时间没有特别限定，进行聚合直至达到期望的收率后、聚合物的分子量上升至期望的程度。
聚合时间也根据温度、催化剂的组成、单体组成而不同，典型地为0.01小时～120小时，优选0.1小时～80小时，更优选0.2小时～10小时。
催化剂组合物的至少一部分、优选全部优选连续地添加至聚合容器。
通过连续地添加催化剂组合物，从而环状烯烃共聚物的连续制造成为可能，可以减少环状烯烃共聚物的制造成本。
根据以上说明的方法，使包含降冰片烯单体和乙烯的单体共聚，抑制聚乙烯样的杂质的生成，且可以效率良好地制造环状烯烃共聚物。
得到的环状烯烃共聚物的玻璃化转变温度没有特别限定，例如优选185℃以下、更优选160℃以下、进一步优选130℃以下、进一步更优选120℃以下、特别优选100℃以下。
另外，对通过上述方法而制造的环状烯烃共聚物的试样，优选依据JIS K7121中记载的方法、在氮气气氛下、升温速度20℃/分钟的条件下通过差示扫描量热计(DSC)进行测定的情况下，得到的DSC曲线不具有源自聚乙烯样的杂质的熔点(熔化焓)的峰。这表明，环状烯烃共聚物中的聚乙烯样的杂质不存在或极其少。需要说明的是，环状烯烃共聚物中包含聚乙烯样的杂质的情况下，通常在100℃～140℃的范围内检测到DSC曲线上的源自聚乙烯样的杂质的熔点的峰。
通过上述方法而制造的环状烯烃共聚物的聚乙烯样的杂质的含量少，透明性优异。因此，对于通过上述方法而制造的环状烯烃共聚物，从光学功能方面、美观的方面出发，特别优选用于要求高度的透明性的、光学薄膜或光学片、包装材料用的薄膜或片的材料等。
实施例
以下，示出实施例，对本发明具体地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。
[实施例1～17和比较例1～3]
制造环状烯烃树脂组合物时，实施例1～15中使用下述的C1该作为含金属催化剂。
实施例16～17中，使用下述的C2作为含金属催化剂。
比较例1～3中，使用下述的C3作为含金属催化剂。
实施例和比较例中使用以下的助催化剂。
CC1：6.5质量％(以Al原子的含量计)MMAO-3A甲苯溶液([(CH3)0.7(iso-C4H9)0.3AlO]n所示的甲基异丁基铝氧烷的溶液、Tosoh Finechem Corporation制、需要说明的是，含有相对于总Al为6mol％的三甲基铝)
CC2：9.0质量％(以Al原子的含量计)TMAO-211甲苯溶液(甲基铝氧烷的溶液、Tosoh Finechem Corporation制、需要说明的是，含有相对于总Al为26mol％的三甲基铝)
CC3：N-甲基二烷基铵四(五氟苯基)硼酸盐(烷基：C14～C18(平均：C17.5)(TosohFinechem Corporation制)
CC4：三异丁基铝(Tosoh Finechem Corporation制)
在经充分干燥的、包含搅拌子的150mL不锈钢制高压釜中，加入表2中记载的聚合溶剂和表2中记载的量(30～160mmol)的2-降冰片烯。接着，如以下说明加入表1中记载的助催化剂。
实施例1～7和比较例1～3中，加入CC1或CC2。
实施例8～17中，加入CC4，添加含金属催化剂溶液后，加入CC3。含金属催化剂溶液使用甲苯而制备。
如上述添加助催化剂后，将高压釜加热直至成为表2中记载的聚合温度后，以含金属催化剂量成为表1中记载的量的方式添加含金属催化剂溶液。然后，施加表压0.9MPa的乙烯压力后，将30秒后作为聚合开始点。但是，并用CC3的实施例中，以含金属催化剂量成为表1中记载的量的方式添加含金属催化剂溶液后，加入使用表2中记载的聚合溶剂制备的CC3的溶液后，施加表压0.9MPa的乙烯压力。
需要说明的是，即将施加乙烯压力前的单体溶液的总量设为80mL。
自聚合开始15分钟后停止乙烯供给，谨慎地将压力恢复至常压后，在反应溶液中加入异丙醇使反应停止。之后，在丙酮300mL、甲醇或者异丙醇200mL、盐酸5mL的混合溶剂中投入聚合溶液使共聚物沉淀化。将共聚物以抽滤回收，用丙酮、甲醇清洗后，对共聚物以110℃进行12小时真空干燥，得到降冰片烯与乙烯的共聚物。
将由催化剂的用量和共聚物的取得量算出的、每1g催化剂的共聚物收量(kg)记载于表2。
另外，依据以下的方法，进行玻璃化转变温度的测定、聚乙烯样的杂质的热分析和浑浊试验。将这些测定或试验的结果记载于表2。
＜玻璃化转变温度(Tg)＞
根据DSC法(JIS K7121记载的方法)测定环状烯烃共聚物的Tg。
DSC装置：差示扫描量热计(TAInstrument公司制DSC-Q1000)
测定气氛：氮气
升温条件：20℃/分钟
＜杂质热分析＞
根据玻璃化转变温度的测定得到的DSC曲线中，由在100℃～140℃的范围内观察到的源自聚乙烯样的杂质的熔点的峰面积算出放热量(mJ/mg)。算出的放热量越大，聚乙烯样的杂质的含量越多。
需要说明的是，表2中的ND表示DSC曲线上检测不到源自聚乙烯样的杂质的熔点的峰。
＜浑浊试验＞
使得到的环状烯烃共聚物0.1g溶解于甲苯10g中后，观察溶液中的浑浊的有无。将确认到浑浊的情况判定为×、确认不到浑浊的情况判定为○。
[表1]
[表2]
根据表1和表2可知，使包含降冰片烯单体和乙烯的单体在含金属催化剂的存在下进行聚合时，使用具有键合于元素周期表第4族过渡金属(Ti)和元素周期表第V族过渡金属(P)的结构的含金属催化剂制造环状烯烃共聚物，从而可以抑制聚乙烯样的杂质的生成，且效率良好地制造环状烯烃共聚物。每1g催化剂可以得到10kg以上的环状烯烃共聚物收量，因此，在实用上优选。
另一方面，使用不具有键合于元素周期表第4族过渡金属(Ti)和元素周期表第V族过渡金属(P)的结构的含金属化合物作为催化剂的比较例1中，不仅每1g催化剂的环状烯烃共聚物收量大幅降低10kg，而且无法抑制聚乙烯样的杂质的生成。
Claims (14)
1.一种环状烯烃共聚物的制造方法，其为包含源自降冰片烯单体的结构单元和源自乙烯的结构单元的环状烯烃共聚物的制造方法，所述制造方法包括如下步骤：
至少将所述降冰片烯单体和所述乙烯作为单体投入至聚合容器内；和，
使所述聚合容器内的所述单体在含金属催化剂的存在下进行聚合，
所述含金属催化剂具有氮原子键合于元素周期表第4族过渡金属和元素周期表第15族的原子的结构。
2.根据权利要求1所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，所述元素周期表第15族的原子为磷原子。
3.根据权利要求1或2所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，所述含金属催化剂为下述式(a1)所示的含金属化合物：
式(a1)中，M为Ti、Zr、或Hf，X为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或卤素原子，L1为下述式(a1a)或下述式(a1b)所示的基团：
式(a1a)中，Ra1～Ra5各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，Ra1～Ra5中的5元环上相邻的2个基团任选相互键合而形成环，
式(a1b)中，Ra6～Ra8各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，选自Ra6～Ra8中的2个基团任选相互键合而形成环，
L2为所述式(a1b)所示的基团。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，所述元素周期表第4族过渡金属为Ti。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，在所述含金属催化剂、和助催化剂的存在下进行所述单体的聚合。
6.根据权利要求5所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，所述助催化剂包含铝氧烷和硼酸盐化合物中的至少一者。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，在烃溶剂的存在下进行所述单体的聚合。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环状烯烃共聚物的制造方法，其中，对所述环状烯烃共聚物的试样依据JIS K7121中记载的方法、在氮气气氛下、升温速度20℃/分钟的条件下进行基于差示扫描量热计的测定而得到的DSC曲线在100℃～140℃的范围内不具有源自聚乙烯样的杂质的熔点的峰。
9.一种降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其包含：具有氮原子键合于元素周期表第4族过渡金属和元素周期表第15族的原子的结构的含金属催化剂。
10.根据权利要求9所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其中，所述元素周期表第15族的原子为磷原子。
11.根据权利要求9或10所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其中，所述含金属催化剂为下述式(a1)所示的含金属化合物：
式(a1)中，M为Ti、Zr、或Hf，X为任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或卤素原子，L1为下述式(a1a)或下述式(a1b)所示的基团：
式(a1a)中，Ra1～Ra5各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，Ra1～Ra5中的5元环上相邻的2个基团任选相互键合而形成环，
式(a1b)中，Ra6～Ra8各自独立地任选相同或不同，为氢原子、任选包含杂原子的碳原子数1～20的有机取代基、或无机取代基，选自Ra6～Ra8中的2个基团任选相互键合而形成环，
L2为所述式(a1b)所示的基团。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其中，所述元素周期表第4族过渡金属为Ti。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其还包含助催化剂。
14.根据权利要求13所述的降冰片烯单体与乙烯的共聚用的催化剂组合物，其中，所述助催化剂包含铝氧烷和硼酸盐化合物中的至少一者。
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