KR102509512B1 - 환상 올레핀 공중합체의 제조방법, 및 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물 - Google Patents

환상 올레핀 공중합체의 제조방법, 및 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물 Download PDF

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Abstract

폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제하면서, 노보넨 단량체와 에틸렌을 포함하는 모노머를 공중합시켜 환상 올레핀 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있는, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법과, 전술한 제조 방법에서 바람직하게 사용되는 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물을 제공하는 것.
노보넨 단량체와, 에틸렌을 포함하는 모노머를, 함금속 촉매의 존재하에 중합시킬 때에, 질소 원자가 주기율표 제4족 전이 금속과 주기율표 제15족의 원자에 결합한 구조를 갖는 함금속 촉매가 사용된다.

Description

환상 올레핀 공중합체의 제조방법, 및 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물
본 발명은, 노보넨 단량체 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위를 포함하는 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법과, 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물에 관한 것이다.
환상 올레핀 단독 중합체 및 환상 올레핀 공중합체는, 저흡습성 및 고투명성을 가져, 광디스크 기판, 광학 필름, 광학 섬유 등의 광학 재료의 분야를 비롯하여 다양한 용도에 사용되고 있다.
대표적인 환상 올레핀 공중합체로서, 투명 수지로 널리 사용되는 환상 올레핀과 에틸렌의 공중합체가 있다. 환상 올레핀과 에틸렌의 공중합체는, 그 유리 전이 온도를 환상 올레핀과 에틸렌의 공중합 조성에 따라 바꿀 수 있기 때문에, 넓은 온도 영역에서 유리 전이 온도(Tg)를 조정한 공중합체를 제조할 수 있다(예를 들면, 비특허문헌 1 참조).
Incoronata, Tritto 등, Coordination Chemistry Reviews, 2006년, 제250권, p. 212-241
그러나, 비특허문헌 1에 기재된 방법에 따라서는, 환상 올레핀과 에틸렌의 공중합체를 고수율로 제조할 수 없는 문제가 있다. 이 문제에 대한 대책으로서는, 활성이 높은 촉매를 사용하여 중합을 수행할 것이 고려된다.
그러나, 환상 올레핀 공중합체의 제조 효율을 높일려는 목적으로, 활성이 높은 촉매를 사용하여 중합을 수행하면, 폴리에틸렌류 불순물이 생성되기 쉬운 경우가 있다. 환상 올레핀 공중합체에 폴리에틸렌류 불순물이 포함되면, 환상 올레핀 공중합체를 용매에 용해시킨 경우에 탁함이 발생한다. 이러한 현상으로부터도 알 수 있는 바와 같이, 환상 올레핀 공중합체에 폴리에틸렌류 불순물이 포함되면, 환상 올레핀 공중합체의 투명성의 저하가 우려된다. 또한, 폴리에틸렌류 불순물이 생성되면, 환상 올레핀 공중합체를 제조하는 일반적인 제조 공정에 있어서, 불용한 폴리에틸렌류 불순물을 여과·제거하는 제조 비용의 증대를 초래하는 공정이 필요하다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제하면서, 노보넨 단량체와 에틸렌을 포함하는 단량체를 공중합시켜 환상 올레핀 공중합체를 효율좋게 제조할 수 있는 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법과, 상기 제조 방법에 있어서 바람직하게 사용되는 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 노보넨 단량체와, 에틸렌을 포함하는 모노머를, 함금속(含金 屬) 촉매의 존재하에 중합시킬 때에, 질소 원자가 주기율표 제4족 전이 금속과 주기율표 제15족의 원자에 결합한 구조를 갖는 함금속 촉매를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
(1) 노보넨 단량체 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위를 포함하는 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서,
적어도, 노보넨 단량체와, 에틸렌을 모노머로서 중합 용기 내에 투입하는 단계와,
중합 용기 내의 모노머를 함금속 촉매의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하고,
함금속 촉매가, 질소 원자가 주기율표 제4족 전이 금속과 주기율표 제15족의 원자에 결합한 구조를 갖는, 제조 방법.
(2) 주기율표 제15족의 원자가 인 원자인, (1)에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
(3) 함금속 촉매가, 하기 식 (a1):
Figure 112023001242705-pct00001
(식 (a1) 중, M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고, X는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 할로겐 원자이며, L1은 하기 식 (a1a) 또는 하기 식 (a1b):
Figure 112023001242705-pct00002
로 표시되는 기이며,
식 (a1a) 중, Ra1~Ra5는, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, Ra1~Ra5 중 5원환 상(上)에서 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
식 (a1b) 중, Ra6~Ra8은, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, Ra6~Ra8로부터 선택되는 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
L2는 상기 식 (a1b)로 표시되는 기이다.)
으로 표시되는 함금속 화합물인 (1) 또는 (2)에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
(4) 주기율표 제4족 전이 금속이 Ti인, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
(5) 모노머의 중합을, 함금속 촉매, 및 조촉매의 존재하에서 수행하는, (1) 내지 (4) 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
(6) 조촉매가 알루미녹산 및 보레이트 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 (5)에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
(7) 모노머의 중합을, 탄화수소 용매의 존재하에서 수행하는, (1) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
(8) 환상 올레핀 공중합체의 시료를, JIS K7121에 기재된 방법에 따라, 질소 분위기 하, 승온 속도 20℃/분의 조건으로 시차 주사 열량계에 의한 측정을 행하여 얻어진 DSC 곡선이, 100℃~140℃의 범위 내에 폴리에틸렌류 불순물로부터 유래하는 융점의 피크를 갖지 않는, (1) 내지 (7) 중 어느 하나에 기재된 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
(9) 질소 원자가 주기율표 제4족 전이 금속과 주기율표 제15족의 원자에 결합한 구조를 갖는 함금속 촉매를 포함하는, 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
(10) 주기율표 제15족의 원자가 인 원자인, (9)에 기재된 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
(11) 함금속 촉매가 하기 식 (a1):
Figure 112023001242705-pct00003
(식 (a1) 중, M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고, X는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 할로겐 원자이고, L1은 하기 식 (a1a) 또는 하기 식 (a1b):
Figure 112023001242705-pct00004
로 표시되는 기이며,
식 (a1a) 중, Ra1~Ra5는, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, Ra1~Ra5 중 5원환 상에서 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
식 (a1b) 중, Ra6~Ra8은, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, Ra6~Ra8로부터 선택되는 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
L2는 상기 식 (a1b)로 표시되는 기이다.)
으로 표시되는 함금속 화합물인, (9) 또는 (10)에 기재된 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
(12) 주기율표 제4족 전이 금속이 Ti인, (9) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
(13) 추가로 조촉매를 포함하는, (9) 내지 (12) 중 어느 하나에 기재된 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
(14) 조촉매가 알루미녹산 및 보레이트 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, (13)에 기재된 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
본 발명에 의하면, 폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제하면서, 노보넨 단량체와, 에틸렌을 포함하는 단량체를 공중합시켜 환상 올레핀 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있는, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법과, 상기 제조 방법에서 바람직하게 사용되는 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물을 제공할 수 있다.
≪환상 올레핀 공중합체의 제조 방법≫
환상 올레핀 공중합체의 제조 방법에서는, 노보넨 단량체 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위를 포함하는 환상 올레핀 공중합체를 제조한다.
당해 제조 방법은,
적어도, 노보넨 단량체와, 에틸렌을 모노머로서 중합 용기 내에 투입하는 단계와,
중합 용기 내의 모노머를 함금속 촉매의 존재하에 중합시키는 단계, 를 포함한다.
이하, 노보넨 단량체와 에틸렌을 모노머로서 중합 용기 내에 투입하는 단계를 투입 공정이라고도 부른다. 또한, 중합 용기 내의 모노머를 함금속 촉매의 존재하에 중합시키는 단계를 중합 공정이라고도 부른다.
중합 용기 내의 모노머는 함금속 촉매의 존재하에 중합된다.
중합에 사용되는 함금속 촉매는, 질소 원자가 주기율표 제4족 전이 금속과 주기율표 제15족의 원자에 결합한 구조를 갖는다.
일반적으로, 에틸렌과 노보넨 단량체를 고활성 촉매의 존재하에 공중합시키는 경우, 에틸렌끼리의 중합이 진행되기 쉬워, 폴리에틸렌류 불순물이 생성되기 용이하다.
그러나, 에틸렌과, 노보넨 단량체를 중합할 때, 상기의 소정의 구조를 갖는 함금속 촉매를 사용하면, 폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제하면서 환상 올레핀 공중합체를 양호한 수율로 제조하기 용이하다.
<투입 공정>
투입 공정에서는, 노보넨 단량체와, 에틸렌을 모노머로서 중합 용기 내에 투입한다. 중합 용기에는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 노보넨 단량체 및 에틸렌 이외의 다른 단량체가 투입되어도 좋다. 환상 올레핀 공중합체에 있어서의, 노보넨 단량체로부터 유래하는 구성 단위의 비율과, 에틸렌으로부터 유래하는 구성 단위의 비율의 합계는, 전형적으로는, 전체 구성 단위에 대하여, 80질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하며, 98질량% 이상이 더욱 바람직하다.
노보넨 단량체 및 에틸렌 이외의 다른 단량체는 노보넨 단량체 및 에틸렌과 공중합 가능한 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 다른 단량체의 전형적인 예로서는 α-올레핀을 들 수 있다. α-올레핀은 할로겐 원자 등의 적어도 1종의 치환기로 치환되어 있어도 좋다.
α-올레핀으로서는, C3~C12의 α-올레핀이 바람직하다. C3~C12의 α-올레핀은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 및 1-도데센 등을 들 수 있다. 그 중에서도 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센이 바람직하다.
중합 용액으로의 에틸렌을 투입하는 방법은, 원하는 양의 에틸렌을 중합 용기 내에 투입하는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로, 에틸렌은 중합 용기 내에서의 에틸렌의 투입 압력이 0.5MPa 이상이 되도록 중합 용기에 투입된다. 에틸렌의 투입 압력은 0.55MPa 이상이 바람직하고, 0.6MPa 이상이 보다 바람직하다. 에틸렌의 투입 압력을 높게 하면, 생성 폴리머당 촉매의 사용량을 적게 할 수 있다. 상한에 대해서, 에틸렌의 투입 압력은, 예를 들면 10MPa 이하가 바람직하고, 5MPa 이하가 보다 바람직하며, 3MPa 이하가 더욱 바람직하다.
중합 용기 내에는, 노보넨 단량체 및 에틸렌과 함께, 용매가 투입되어도 좋다. 용매로서는, 중합 반응을 저해하지 않는 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용매로서는, 예를 들면 탄화수소 용매나, 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있고, 취급성이나 열안정성, 화학적 안정성이 우수한 점에서 탄화수소 용매가 바람직하다. 바람직한 용매의 구체예로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 미네랄 오일, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌(데칼린), 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 탄화수소 용매나, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 및 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수있다.
용매 중에 노보넨 단량체를 투입하는 경우의, 노보넨 단량체의 농도는, 하한에 대해서는, 예를 들면 0.5질량% 이상이 바람직하고, 10질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한에 대해서는, 예를 들면 50질량% 이하가 바람직하고, 35질량% 이하가 더욱 바람직하다.
이하, 노보넨 단량체에 대하여 설명한다.
[노보넨 단량체]
노보넨 단량체로서는, 예를 들면, 노보넨 및 치환 노보넨을 들 수 있고, 노보넨이 바람직하다. 노보넨 단량체는 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 치환 노보넨은 특별히 한정되지 않고, 이 치환 노보넨이 갖는 치환기로서는, 예를 들면, 할로겐 원자, 1가 또는 2가의 탄화수소기를 들 수 있다. 치환 노보넨의 구체예로서는, 하기 일반식 (I)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112023001242705-pct00005
(식 중, R1~R12는, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 및, 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이며,
R9와 R10, R11과 R12는 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성해도 좋고,
R9 또는 R10과, R11 또는 R12는 서로 환을 형성해도 좋다.
또한, n은 0 또는 양의 정수를 나타내고,
n이 2 이상인 경우에는, R5~R8은, 각각의 반복 단위 중에서, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
단, n=0인 경우, R1~R4 및 R9~R12 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.)
일반식 (I)로 표시되는 치환 노보넨에 대하여 설명한다. 일반식 (I)에 있어서의 R1~R12는 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 및 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이다.
R1~R8의 구체예로서는, 예를 들면, 수소 원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 탄소 원자수 1~20의 알킬기 등을 들 수 있고, 이들은 각각 상이해도 좋으며, 부분적으로 서로 상이해도 좋고, 또한 전부가 동일해도 좋다.
또한, R9~R12의 구체예로서는, 예를 들면, 수소 원자; 불소, 염소, 브롬 등의 할로겐 원자; 탄소 원자수 1~20의 알킬기; 시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 페닐기, 톨릴기, 에틸페닐기, 이소프로필페닐기, 나프틸기, 안트릴기 등의 치환 또는 무치환의 방향족 탄화수소기; 벤질기, 페네틸기, 기타 알킬기에 아릴기가 치환한 아랄킬기 등을 들 수 있고, 이들은 각각 상이해도 좋으며, 부분적으로 상이해도 좋고, 또한, 전부가 동일해도 좋다.
R9과 R10, 또는 R11과 R12가 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성하는 경우의 구체예로서는, 예를 들면, 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기 등의 알킬리덴기 등을 들 수 있다. .
R9 또는 R10과, R11 또는 R12가 서로 환을 형성하는 경우에는, 형성되는 환은 단환이어도 좋고 다환이어도 좋으며, 가교를 갖는 다환이어도 좋고, 이중결합을 갖는 환이어도 좋고, 또한 이들 환의 조합으로 이루어지는 환이어도 좋다. 또한, 이들 환은 메틸기 등의 치환기를 갖고 있어도 좋다.
일반식 (I)로 표시되는 치환 노보넨의 구체예로서는, 5-메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5,5-디메틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2. 1]헵타-2-엔, 5-헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-옥타데실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-프로페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 등의 2환의 환상 올레핀;
트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔(관용명:디시클로펜타디엔), 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3-엔; 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3,7-디엔 또는 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3,8-디엔 또는 이들 부분 수소 첨가물(또는 시클로펜타디엔과 시클로헥센의 부가물)인 트리시클로[4.4.0.12,5]운데카-3-엔; 5-시클로펜틸-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥실-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-시클로헥세닐비시클로[2.2.1]헵타-2-엔, 5-페닐-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔 등의 3환의 환상 올레핀;
테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔(간단히, 테트라시클로도데센이라고도 부름), 8-메틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐테트라시클로[4,4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔과 같은 4환의 환상 올레핀;
8-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥실-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-시클로헥세닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-페닐-시클로펜틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔; 테트라시클로[7.4.13,6.01,9.02,7]테트라데카-4,9,11,13-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,9a-테트라히드로플루오렌이라고도 부름), 테트라시클로[8.4.14,7.01,10.03,8]펜타데카-5,10,12,14-테트라엔(1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센이라고도 부름); 펜타시클로[6.6.1.13,6.02,7.09,14]-4-헥사데센, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09,13]-4-펜타데센, 펜타시클로[7.4.0.02,7.13,6.110,13]-4-펜타데센; 헵타시클로[8.7.0.12,9.14,7.111,17.03,8.012,16]-5-에이코센, 헵타시클로[8.7.0.12,9.03,8.14,7.012,17.113,l6]-14-에이코센; 시클로펜타디엔의 4량체 등의 다환의 환상 올레핀을 들 수 있다.
그 중에서도, 알킬 치환 노보넨(예를 들면, 1개 이상의 알킬기로 치환된 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔), 알킬리덴 치환 노보넨(예를 들면, 1개 이상의 알킬리덴기로 치환된 비시클로[2.2.1]헵타-2-엔)이 바람직하고, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵타-2-엔(관용명: 5-에틸리덴-2-노보넨, 또는, 단순히 에틸리덴 노보넨 )이 특히 바람직하다.
<중합 공정>
중합 공정에서는, 중합 용기 내의 모노머를 소정의 요건을 만족하는 함금속 촉매의 존재하에 중합시킨다.
중합시의 온도는 특별히 한정되지 않는다. 환상 올레핀 공중합체의 수율이 양호하다는 등의 점에서, 중합시의 온도는 20℃ 이상이 바람직하고, 30℃ 이상이 보다 바람직하며, 50℃ 이상이 더욱 바람직하고, 60℃ 이상이 보다 더욱 바람직하며, 70℃ 이상이 특히 바람직하다. 중합시의 온도는 80℃ 이상이어도 좋다.
중합시의 온도의 상한은 특별히 한정되지 않고, 중합시의 온도의 상한은, 예를 들면 200℃ 이하여도 좋고, 140℃ 이하여도 좋으며, 120℃ 이하여도 좋다.
함금속 촉매로서는, 질소 원자가 주기율표 제4족 전이 금속과 주기율표 제15족의 원자에 결합한 구조를 갖는 함금속 화합물을 사용한다.
이러한 촉매를 사용함으로써, 폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제하면서, 양호하게 환상 올레핀 공중합체를 제조 할 수 있다.
함금속 촉매에 있어서의 주기율표 제4족 전이 금속으로서는, Ti, Zr, 또는 Hf이 바람직하고, Ti이 보다 바람직하다.
또한, 함금속 촉매에 있어서의 주기율표 제15족의 원자로서는, P, As, Sb가 바람직하고, P가 보다 바람직하다.
함금속 촉매는 주기율표 제4족 전이 금속에 배위하는 리간드를 갖는 것이 바람직하다. 리간드로서는, 함금속 촉매의 활성이 높기 때문에, 시클로펜타디엔환을 포함하는 리간드가 바람직하다.
함금속 촉매가 갖는 시클로펜타디엔환을 포함하는 리간드의 바람직한 예로서는, 시클로펜타디엔, 메틸시클로펜타디엔, 디메틸시클로펜타디엔, 트리메틸시클로펜타디엔, 테트라메틸시클로펜타디엔, 펜타메틸시클로펜타디엔, n-부틸시클로펜타디엔 , 디-n-부틸시클로펜타디엔, tert-부틸시클로펜타디엔, 디-tert-부틸시클로펜타디엔, 아다만틸시클로펜타디엔, 모노메틸인덴, 디메틸인덴, 트리메틸인덴, 테트라메틸인덴, 4,5,6,7-테트라히드로인덴, 플루오렌, 5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌, N-메틸-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌, N-페닐-5,10-디히드로인데노[1,2-b]인돌, 5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌, N-메틸-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌, 및 N-페닐-5,6-디히드로인데노[2,1-b]인돌을 들 수 있다.
이러한 함금속 촉매의 적합한 예로서는, 하기 식 (a1)로 표시되는 함금속 화합물을 들 수 있다.
Figure 112023001242705-pct00006
식 (a1) 중, M은 Ti, Zr. 또는 Hf이며, 함금속 촉매의 입수나 제조가 용이한 점이나, 촉매의 활성의 점 등으로부터 Ti가 특히 바람직하다.
X는, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 유기 치환기, 또는 할로겐 원자이다.
L1은, 하기 식 (a1a) 또는 식 (a1b)로 표시되는 기이며, 촉매 활성의 관점에서 하기 식 (a1a)로 표시되는 기가 보다 바람직하다. 또한, L2는 하기 식 (a1b)로 표시되는 기이다. 식 (a1) 중, L1 및 L2가 모두 식 (a1b)로 표시되는 기인 경우, L1 및 L2는 동일한 기이어도 좋고 다른 기이어도 좋으며, 동일한 기인 것이 바람직하다.
Figure 112023001242705-pct00007
식 (a1a) 중, Ra1~Ra5는, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이다. Ra1~Ra5 중 5원환 상에 인접한 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식 (a1b) 중, Ra6~Ra8은, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이다. Ra6~Ra8로부터 선택된 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
식 (a1) 중, X는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 할로겐 원자이다.
헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 유기 치환기에 대해서는, 유기 치환기가 헤테로원자를 포함하는 경우, 헤테로원자의 종류는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 헤테로 원자의 구체예로서는, 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 셀레늄 원자, 및 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
유기 치환기로서는, 상기 식 (a1)으로 표시되는 함금속 화합물의 생성 반응을 저해하지 않는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 탄소 원자수 1~20의 알킬기, 탄소 원자수 1~20의 알콕시기, 탄소 원자수 3~20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~20의 지방족 아실기, 벤조일기, α-나프틸카르보닐기, β-나프틸카르보닐기, 탄소 원자수 6~20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7~20의 아랄킬기, 탄소 원자수 3~20의 트리알킬실릴기, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로 치환된 모노치환 아미노기, 및 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기를 들 수 있다.
이들 유기 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1~6의 알킬기, 탄소 원자수 1~6의 알콕시기, 탄소 원자수 3~8의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2~6의 지방족 아실기, 벤조일기, 페닐기, 벤질기, 페네틸기, 및 탄소 원자수 3~10의 트리알킬실릴기가 바람직하다.
유기 치환기 중에서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부타노일기, 페닐기, 트리메틸실릴기, 및 tert-부틸디메틸실릴기가 보다 바람직하다.
X로서는 할로겐 원자가 바람직하고, 염소 원자 및 브롬 원자가 보다 바람직하며, 염소 원자가 특히 바람직하다.
식 (a1a) 중, Ra1~Ra5는, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이다. 또한, Ra1~Ra5 중 5원환 상에서 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
Ra1~Ra5로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기의 구체예 및 바람직한 예는, 각각 X로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1 ~20의 유기 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
무기 치환기로서는, 상기 식 (a1)으로 표시되는 함금속 화합물의 생성 반응을 저해하지 않는 기이면 특별히 한정되지 않는다.
무기 치환기의 구체예로서는, 할로겐 원자, 니트로기, 무치환의 아미노기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.
식 (a1b) 중, Ra6~Ra8은, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이다. 또한, Ra6~Ra8로부터 선택되는 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 된다.
Ra6~Ra8로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기의 구체예 및 바람직한 예는, 각각, X로서의, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기의 구체예 및 바람직한 예와 동일하다.
또한, Ra6~Ra8로서의 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기로서는, 식 (a1b)로 표시되는 기로서, Ra6~Ra8이 각각 독립적으로 탄소원자수 1~20의 탄화수소기인 기도 바람직하다.
Ra6~Ra8로서의 헤테로원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1~20의 유기 치환기가, 식 (a1b)로 표시되는 기인 경우의 바람직한 예로서는, -N=P(Me)3, -N=P(Et)3, -N=P(n-Pr)3, -N=P(iso-Pr)3, -N=P(n-Bu)3, -N=P(iso-Bu)3, -N=P(sec-Bu)3, -N=P(tert-Bu)3, 및 -N=P(Ph)3을 들 수 있다. 이들 중에서, -N=P(tert-Bu)3 및 -N=P(iso-Pr)3이 바람직하고, -N=P(tert-Bu)3이 보다 바람직하다. 또한, Me는 메틸기, Et는 에틸기, n-Pr은 n-프로필기, iso-Pr는 iso-프로필기, n-Bu는 n-부틸기, iso-Bu는 이소부틸기, sec-Bu는 sec-부틸기, tert-Bu는 tert-부틸기, Ph는 페닐기이다.
또한, Ra6~Ra8로서의 무기 치환기의 구체예는 Ra1~Ra5로서의 무기 치환기의 구체예와 동일하다.
식 (a1b)로 표시되는 기의 바람직한 예로는 -N=P(Me)3, -N=P(Et)3, -N=P(n-Pr)3, -N=P(iso-Pr)3, -N=P(n-Bu)3, -N=P(iso-Bu)3, -N=P(sec-Bu)3, -N=P(tert-Bu)3, -N=P(Ph)3, -N=P(-N=P(tert-Bu)3)Ph2, 및 -N=P(-N=P(iso-Pr)3)Ph2를 들 수 있다. 그 중에서도 -N=P(tert-Bu)3 및 -N=P(iso-Pr)3이 바람직하고, -N=P(tert-Bu)3이 보다 바람직하다.
상기한 식 (a1)으로 표시되는 함금속 화합물의 바람직한 구체예로서는, 하기의 함금속 화합물을 들 수 있다. 또한, 하기 식에 있어서의 M은, 식 (a1) 중의 M과 동일하다. 또한, 하기 식 중, Si(Me)3은 트리메틸실릴기이고, Si(Me)2tert-부틸은 tert-부틸디메틸실릴기이다.
Figure 112023001242705-pct00008
Figure 112023001242705-pct00009
Figure 112023001242705-pct00010
모노머의 중합은, 상기의 함금속 촉매와 조촉매의 존재하에 행하는 것이 바람직하다. 조촉매로서는, 일반적으로 올레핀의 중합에 있어서 조촉매로서 사용되는 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 조촉매의 바람직한 예는 알루미녹산 및 이온 화합물을 들 수 있다. 중합 반응이 양호하게 진행되기 쉬운 점에서, 모노머의 중합은, 특히, 알루미녹산 및 이온 화합물로서의 보레이트 화합물 중 적어도 하나를 조촉매로서 사용하여 수행하는 것이 바람직하다.
이 때문에, 상기 함금속 촉매는 알루미녹산 및/또는 이온 화합물과 혼합하여 촉매 조성물로 하는 것이 바람직하다.
여기서, 이온 화합물은 함금속 촉매와의 반응에 의해 양이온성 전이 금속 화합물을 생성시키는 화합물이다.
촉매 조성물은 함금속 촉매의 용액을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 함금속 촉매의 용액에 포함되는 용매는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 용매로서는, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 이소도데칸, 미네랄 오일, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 데카히드로나프탈렌(데칼린), 미네랄 오일, 벤젠, 톨루엔, 및 크실렌 등의 탄화수소 용매나, 클로로포름, 메틸렌 클로라이드, 디클로로 메탄, 디클로로 에탄, 및 클로로 벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 용매를 들 수 있다.
용매의 사용량은, 원하는 성능의 촉매 조성물을 제조할 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다. 전형적으로, 함금속 촉매, 알루미녹산, 및 이온 화합물의 농도는 바람직하게는 0.00000001∼100mol/L, 보다 바람직하게는 0.00000005∼50mol/L, 특히 바람직하게는 0.0000001∼20mol/L인 양(量)의 용매가 사용된다.
촉매 조성물의 원료를 포함하는 액을 혼합할 때, 함금속 촉매 중의 전이 금속 원소의 몰수를 Ma로 하고, 알루미녹산 중의 알루미늄의 몰수를 Mb1로 하며, 이온 화합물의 몰수를 Mb2로 하는 경우에 있어서, (Mb1+Mb2)/Ma의 값이, 바람직하게는 1∼200000, 보다 바람직하게는 5∼100000, 특히 바람직하게는 10∼80000이도록, 촉매 조성물의 원료를 포함하는 액이 혼합되는 것이 바람직하다.
촉매 조성물의 원료를 포함하는 액을 혼합하는 온도는 특별히 한정되지 않지만, -100∼100℃가 바람직하고, -50∼50℃가 보다 바람직하다.
촉매 조성물을 조제하기 위한 함금속 촉매의 용액과 알루미녹산 및/또는 이온 화합물의 혼합은 중합 전에 중합 용기와는 별도의 장치 내에서 수행되어도 좋고, 중합 용기에 있어서, 중합 전 또는 중합 중에 수행되어도 좋다.
이하, 촉매 조성물의 제조에 사용되는 재료 및 촉매 조성물의 조제 조건에 대하여 설명한다.
[알루미녹산]
알루미녹산으로서는, 종래부터 각종 올레핀의 중합에 있어서 조촉매 등으로서 사용되고 있는 각종 알루미녹산을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 전형적으로, 알루미녹산은 유기 알루미녹산이다.
촉매 조성물의 제조에 있어서, 알루미녹산은 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
알루미녹산으로서는, 알킬알루미녹산이 바람직하게 사용된다. 알킬알루미녹산으로서는, 예를 들면, 하기 식 (b1-1) 또는 (b1-2)로 표시되는 화합물을 들 수 있다. 하기 식 (b1-1) 또는 (b1-2)로 표시되는 알킬알루미녹산은 트리알킬알루미늄과 물의 반응에 의해 얻어지는 생성물이다.
Figure 112023001242705-pct00011
(식 (b1-1) 및 식 (b1-2) 중, R은 탄소 원자수 1∼4의 알킬기, n은 0∼40, 바람직하게는 2∼30의 정수를 나타낸다.)
알킬알루미녹산으로서는, 메틸알루미녹산 및 메틸알루미녹산의 메틸기의 일부를 다른 알킬기로 치환한 수식(修飾) 메틸알루미녹산을 들 수 있다. 수식 메틸알루미녹산으로서는, 예를 들면, 치환 후의 알킬기로서, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등의 탄소 원자수 2∼4의 알킬기를 갖는 수식 메틸알루미녹산이 바람직하고, 특히, 메틸기의 일부를 이소부틸기로 치환한 수식 메틸알루미녹산이 보다 바람직하다. 알킬알루미녹산의 구체예로서는, 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, 프로필알루미녹산, 부틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 메틸에틸알루미녹산, 메틸부틸알루미녹산, 메틸이소부틸알루미녹산 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 메틸알루미녹산 및 메틸이소부틸알루미녹산이 바람직하다.
알킬알루미녹산은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 또한, 알킬알루미녹산으로서는 시판품을 사용해도 좋다. 알킬알루미녹산의 시판품으로서는, 예를 들면, MMAO-3A, TMAO-200 시리즈, TMAO-340 시리즈, 고체 MAO(모두 토소·파인켐(주) 제조)나 메틸알루미녹산 용액(알베마르사 제조) 등을 들 수 있다. 폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제하기 쉽다는 점에서, 고체 MAO 이외의 알킬알루미녹산을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
[이온 화합물]
이온 화합물은 함금속 촉매와의 반응에 의해 양이온성 전이 금속 화합물을 생성하는 화합물이다.
이러한 이온 화합물로서는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 음이온, 디메틸페닐암모늄 양이온((CH3)2N(C6H5)H+)과 같은 활성 양성자를 갖는 아민 양이온, (C6H5)3C+와 같은 삼치환 카르보늄 양이온, 카르보란 양이온, 금속 카르보란 양이온, 전이 금속을 갖는 페로세늄 양이온 등의 이온을 포함하는 이온성 화합물을 사용할 수 있다.
이온 화합물의 적합한 예로서는 보레이트를 들 수 있다. 보레이트의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)트리틸보레이트, 디메틸페닐암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, 및 N,N-디메틸아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, N-메틸디놀마르데실 암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 등의 N-메틸디알킬암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 들 수 있다.
또한, 양호한 수율로 환상 올레핀 공중합체를 제조하기 쉬운 점에서, 중합 용기 내에는, 함금속 촉매, 또는 함금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 첨가하기 전에, 알루미녹산, 알킬알루미늄 화합물로부터 선택되는 1종 이상을 존재하도록 하는 것이 바람직하다.
알루미녹산에 대해서는, 촉매 조성물의 제조 방법에서 설명한 바와 같다.
알킬알루미늄 화합물로서는, 올레핀류의 중합 등에 종래부터 사용되고 있는 화합물을 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 알킬알루미늄 화합물로서는, 예를 들면, 하기 일반식 (II)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
(R10)zAlX3-z (II)
(식 (II) 중, R10은 탄소 원자수가 1∼15, 바람직하게는 1∼8의 알킬기이고, X는 할로겐 원자 또는 수소 원자이고, z는 1∼3의 정수이다.)
탄소 원자수가 1∼15의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, n-옥틸기 등을 들 수 있다.
알킬알루미늄 화합물의 구체예로서는, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리sec-부틸알루미늄, 트리n-옥틸알루미늄 등의 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 등의 디알킬알루미늄 할라이드; 디이소부틸알루미늄하이드라이드 등의 디알킬알루미늄하이드라이드; 디메틸알루미늄메톡시드 등의 디알킬알루미늄알콕시드를 들 수 있다.
함금속 촉매 또는 함금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 첨가하기 전에, 중합 용기 내에 알루미녹산을 첨가하는 경우의 사용량은, 함금속 촉매 1몰에 대한 알루미녹산 중의 알루미늄의 몰수로서, 1∼1000000몰이 바람직하고 10~100000몰이 보다 바람직하다.
함금속 촉매 또는 함금속 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 첨가하기 전에, 중합 용기 내에 알킬알루미늄 화합물을 첨가하는 경우의 사용량은, 함금속 촉매 1몰에 대한 알루미늄의 몰수로서, 1∼500000몰이 바람직하며, 10~50000 몰이 보다 바람직하다.
중합은 함금속 촉매와 알루미녹산의 존재하, 또는 함금속 촉매와 이온 화합물 및 알킬알루미늄의 존재하에 행해지는 것이 바람직하다.
중합 조건은, 원하는 물성의 환상 올레핀 공중합체가 얻어지는 조건이면, 특별히 한정되지 않고, 공지의 조건을 사용할 수 있다.
촉매 조성물의 사용량은 그 조제에 사용되는 함금속 화합물의 사용량으로부터 도출된다. 촉매 조성물의 사용량은, 그 조제에 사용된 함금속 화합물의 질량으로서, 노보넨 단량체 1몰에 대하여, 0.000000001~0.005몰이 바람직하고, 0.00000001~0.0005몰이 보다 바람직하다.
중합 시간은 특별히 한정되지 않고, 원하는 수율에 도달하거나, 중합체의 분자량이 원하는 정도로 상승할 때까지 중합을 행한다.
중합 시간은, 온도나, 촉매의 조성이나, 단량체 조성에 따라서도 다르지만, 전형적으로는 0.01시간∼120시간이며, 0.1시간∼80시간이 바람직하고, 0.2시간∼ 10시간이 보다 바람직하다.
촉매 조성물의 적어도 일부, 바람직하게는 전부가 중합 용기에 연속적으로 첨가되는 것이 바람직하다.
촉매 조성물을 연속적으로 첨가함으로써, 환상 올레핀 공중합체의 연속 제조가 가능해지고, 환상 올레핀 공중합체의 제조 비용을 저감시키는 것이 가능해진다.
이상 설명한 방법에 의하면, 노보넨 단량체와, 에틸렌을 포함하는 모노머를 공중합시켜, 폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제하면서, 환상 올레핀 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
얻어지는 환상 올레핀 공중합체의 유리 전이 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 185℃ 이하가 바람직하고, 160℃ 이하가 보다 바람직하며, 130℃ 이하가 더욱 바람직하고, 120℃ 이하가 보다 더욱 바람직하며, 100℃ 이하가 특히 바람직하다.
또한, 상기의 방법에 의해 제조되는 환상 올레핀 공중합체의 시료를, JIS K7121에 기재된 방법에 따라, 질소 분위기 하, 승온 속도 20℃/분의 조건으로 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정한 경우, 얻어진 DSC 곡선은 폴리에틸렌류 불순물로부터 유래하는 융점(융해 엔탈피)의 피크를 갖지 않는 것이 바람직하다. 이것은 환상 올레핀 공중합체 중의 폴리에틸렌류 불순물이 존재하지 않거나 매우 적다는 것을 의미한다. 또한, 환상 올레핀 공중합체 중에 폴리에틸렌류 불순물이 포함되어있는 경우, DSC 곡선상의 폴리에틸렌류 불순물로부터 유래하는 융점의 피크는 일반적으로 100℃∼140℃의 범위 내에 검출된다.
상기 방법에 의해 제조되는 환상 올레핀 공중합체는, 폴리에틸렌류 불순물의 함유량이 적고 투명성이 우수하다. 이 때문에, 상기의 방법에 의해 제조되는 환상 올레핀 공중합체는 광학적인 기능면이나 미관의 점에서 고도의 투명성이 요구되는, 광학 필름 또는 광학 시트나, 포장 재료용의 필름 또는 시트 재료 등에 특히 바람직하게 사용된다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내고, 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1∼17 및 비교예 1∼3]
환상 올레핀 수지 조성물을 제조할 때, 실시예 1∼15에서는, 함금속 촉매로서 하기의 C1을 사용하였다.
Figure 112023001242705-pct00012
실시예 16∼17에서는, 함금속 촉매로서 하기의 C2를 사용하였다.
Figure 112023001242705-pct00013
비교예 1∼3에서는, 함금속 촉매로서 하기의 C3를 사용하였다.
Figure 112023001242705-pct00014
실시예 및 비교예에서는 이하의 조촉매를 사용하였다.
CC1: 6.5질량%(Al 원자의 함유량으로서) MMAO-3A 톨루엔 용액([(CH3)0.7(iso-C4H9)0.3AlO]n으로 표시되는 메틸이소부틸알루미녹산의 용액, 토소·파인켐(주)제, 또한 전체 Al에 대하여 6mol%의 트리메틸알루미늄을 함유한다)
CC2: 9.0질량%(Al 원자의 함유량으로서) TMAO-211 톨루엔 용액(메틸알루미녹산의 용액, 토소·파인켐(주) 제조, 또한 전체 Al에 대하여 26mol%의 트리메틸알루미늄을 함유한다)
CC3: N-메틸디알킬암모늄테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(알킬: C14~C18(평균:C17.5)(토소·파인켐(주) 제조)
CC4: 트리이소부틸알루미늄(토소·파인켐(주) 제조)
잘 건조시킨 교반자를 포함하는 150mL 스테인리스제 오토클레이브에, 표 2에 기재된 중합 용매 및 표 2에 기재된 양(30~160mmol)의 2-노보넨을 첨가하였다. 이어서, 표 1에 기재된 조촉매를 하기 설명과 같이 첨가하였다.
실시예 1∼7 및 비교예 1∼3에서는, CC1, 또는 CC2를 첨가하였다.
실시예 8∼17에서는, CC4를 첨가하고, 함금속 촉매 용액을 첨가한 후에 CC3을 첨가하였다. 함금속 촉매 용액은 톨루엔을 사용하여 제조되었다.
상기와 같이 조촉매를 첨가한 후, 표 2에 기재한 중합 온도가 될 때까지 오토클레이브를 가열한 후, 함금속 촉매 용액을, 함금속 촉매량이 표 1에 기재된 양이 되도록 첨가하였다. 이어서, 게이지압 0.9MPa의 에틸렌압을 가한 후, 30초 후를 중합 개시점으로 하였다. 단, CC3을 병용한 실시예에서는, 함금속 촉매 용액을 함금속 촉매량이 표 1에 기재된 양이 되도록 첨가한 후, 표 2에 기재된 중합 용매를 사용하여 조제한 CC3의 용액을 가한 후, 게이지 압력 0.9MPa의 에틸렌압을 가하였다.
또한, 에틸렌압을 가하기 직전의 모노머 용액의 전량은, 80mL로 하였다.
중합 개시로부터 15분 후, 에틸렌 공급을 정지하고, 주의깊게 압력을 상압으로 되돌린 후, 반응 용액 중에 이소프로필 알코올을 첨가하여 반응을 정지시켰다. 그 후, 아세톤 300mL, 메탄올 또는 이소프로필알콜 200mL, 염산 5mL의 혼합 용매에 중합 용액을 투입하여 공중합체를 침전시켰다. 공중합체를 흡인 여과로 회수하고, 아세톤, 메탄올로 세정 후, 공중합체를 110℃에서 12시간 진공 건조를 행하여, 노보넨과 에틸렌의 공중합체를 얻었다.
촉매의 사용량과 공중합체의 취득량으로부터 산출되는, 촉매 1g당의 공중합체 수량(kg)을 표 2에 기재한다.
또한, 이하의 방법에 따라, 유리 전이 온도의 측정, 폴리에틸렌류 불순물의 열 분석 및 탁도 시험을 행하였다. 이들 측정 또는 시험의 결과를 표 2에 기재한다.
<유리 전이 온도(Tg)>
DSC법(JIS K7121 기재의 방법)에 의해, 환상 올레핀 공중합체의 Tg를 측정하였다.
DSC 장치: 시차 주사 열량계(TA Instrument사 제 DSC-Q1000)
측정 분위기: 질소
승온 조건: 20℃/분
<불순물 열 분석>
유리 전이 온도의 측정에 의해 얻어진 DSC 곡선에 있어서, 100℃∼140℃의 범위 내에서 관찰되는 폴리에틸렌류 불순물에 유래하는 융점의 피크 면적으로부터 발열량(mJ/mg)을 산출하였다. 산출된 발열량이 클수록, 폴리에틸렌류 불순물의 함유량이 많다.
또한, 표 2 중의 ND는 DSC 곡선상의 폴리에틸렌류 불순물로부터 유래된 융점의 피크가 검출되지 않음을 나타낸다.
<탁도 시험>
얻어진 환상 올레핀 공중합체 0.1g을 톨루엔 10g에 용해시킨 후, 용액에 있어서의 탁함의 유무를 관찰하였다. 탁함이 인정된 경우를 ×로 판정하고, 탁함이 인정되지 않은 경우를 ○로 판정하였다.
Figure 112023001242705-pct00015
Figure 112023001242705-pct00016
표 1 및 표 2에 의하면, 노보넨 단량체와, 에틸렌을 포함하는 모노머를, 함금속 촉매의 존재하에 중합시킬 때에, 주기율표 제4족 전이 금속(Ti)과 주기율표 제V족 전이금속(P)에 결합되어 있는 구조를 갖는 함금속 촉매를 사용하여 환상 올레핀 공중합체를 제조함으로써, 폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제하면서, 환상 올레핀 공중합체를 효율적으로 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 1g 촉매당 10kg 이상의 환상 올레핀 공중합체 수율을 얻을 수 있기 때문에, 실용적으로 바람직하다.
한편, 주기율표 제4족 전이 금속(Ti)과 주기율표 제V족 전이 금속(P)에 결합되어 있는 구조를 갖지 않는 함금속 화합물을 촉매로서 사용한 비교예 1에서는, 1g 촉매 당의 환상 올레핀 공중합체 수율이 10kg을 크게 밑도는 것뿐만 아니라, 폴리에틸렌류 불순물의 생성을 억제할 수 없었다.

Claims (14)

  1. 노보넨 단량체 유래의 구성 단위와 에틸렌 유래의 구성 단위를 포함하는 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법으로서,
    적어도, 상기 노보넨 단량체와, 상기 에틸렌을 모노머로서 중합 용기 내에 투입하는 단계와,
    상기 중합 용기 내의 상기 모노머를 함금속 촉매의 존재하에 중합시키는 단계를 포함하고,
    상기 함금속 촉매가, 질소 원자가 주기율표 제4족 전이 금속과 주기율표 제15족의 원자에 결합한 구조를 가지며,
    상기 함금속 촉매가, 하기 식 (a1):
    [화학식 1]
    Figure 112023001374969-pct00021

    (식 (a1) 중, M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고, X는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 유기 치환기, 또는 할로겐 원자이며, L1은 하기 식 (a1a) 또는 하기 식 (a1b):
    [화학식 2]
    Figure 112023001374969-pct00022

    로 표시되는 기이며,
    식 (a1a) 중, Ra1∼Ra5는, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, Ra1∼Ra5 중 5원환 상에서 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    식 (a1b) 중, Ra6∼Ra8은, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, Ra6∼Ra8로부터 선택되는 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    식 (a1b)에서의, Ra6∼Ra8로서의 상기 유기 치환기가, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 지방족 아실기, 벤조일기, α-나프틸카르보닐기, β-나프틸카르보닐기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기, 탄소 원자수 3∼20의 트리알킬실릴기, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 모노치환 아미노기, 및 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기로부터 선택되는 기이며,
    L2는 상기 식 (a1b)로 표시되는 기이다.)
    으로 표시되는 함금속 화합물인, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 주기율표 제15족의 원자가 인 원자인, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 주기율표 제4족 전이 금속이 Ti인, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머의 중합을 상기 함금속 촉매 및 조촉매의 존재하에서 수행하는, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 조촉매가 알루미녹산 및 보레이트 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모노머의 중합을 탄화수소 용매의 존재하에서 수행하는, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 환상 올레핀 공중합체의 시료를, JIS K7121에 기재된 방법에 따라, 질소 분위기 하, 승온 속도 20℃/분의 조건으로 시차 주사 열량계에 의한 측정을 행하여 얻어진 DSC 곡선이, 100℃∼140℃의 범위 내에 폴리에틸렌류 불순물로부터 유래하는 융점의 피크를 갖지 않는, 환상 올레핀 공중합체의 제조 방법.
  8. 질소 원자가 주기율표 제4족 전이 금속과 주기율표 제15족의 원자에 결합한 구조를 갖는 함금속 촉매를 포함하는, 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물로서,
    상기 함금속 촉매가, 하기 식 (a1):
    [화학식 3]
    Figure 112023001374969-pct00023

    (식 (a1) 중, M은 Ti, Zr, 또는 Hf이고, X는 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 유기 치환기, 또는 할로겐 원자이며, L1은 하기 식 (a1a) 또는 하기 식 (a1b):
    [화학식 4]
    Figure 112023001374969-pct00024

    로 표시되는 기이며,
    식 (a1a) 중, Ra1∼Ra5는, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, Ra1∼Ra5 중 5원환 상에서 인접하는 2개의 기는 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    식 (a1b) 중, Ra6∼Ra8은, 각각 독립적으로, 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 헤테로 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소 원자수 1∼20의 유기 치환기, 또는 무기 치환기이며, Ra6∼Ra8로부터 선택되는 2개의 기가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋고,
    식 (a1b)에서의, Ra6∼Ra8로서의 상기 유기 치환기가, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 탄소 원자수 1∼20의 알콕시기, 탄소 원자수 3∼20의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2∼20의 지방족 아실기, 벤조일기, α-나프틸카르보닐기, β-나프틸카르보닐기, 탄소 원자수 6∼20의 방향족 탄화수소기, 탄소 원자수 7∼20의 아랄킬기, 탄소 원자수 3∼20의 트리알킬실릴기, 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 모노치환 아미노기, 및 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 디치환 아미노기로부터 선택되는 기이며,
    L2는 상기 식 (a1b)로 표시되는 기이다.)
    으로 표시되는 함금속 화합물이고,
    상기 노보넨 단량체가, 노보넨, 및 식 (I):
    [화학식 5]
    Figure 112023001374969-pct00025

    (식 중, R1∼R8은, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 및, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이며,
    R9∼R12는, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋으며, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1∼20의 알킬기, 시클로알킬기, 무치환의 방향족 탄화수소기, 및 아랄킬기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이고,
    R9과 R10, R11과 R12는, 일체화되어 2가의 탄화수소기를 형성하지 않으며,
    R9 또는 R10과, R11 또는 R12는, 서로 환을 형성하고 있어도 좋고,
    R9 또는 R10과, R11 또는 R12가 형성하는 상기 환은, 이중결합을 갖는 환이 아니고,
    또한, n은 0 또는 양의 정수를 나타내며,
    n이 2 이상인 경우에는, R5∼R8은 각각의 반복 단위 중에서, 각각 동일해도 좋고 상이해도 좋다.
    단, n=0인 경우, R1∼R4 및 R9∼R12 중 적어도 하나는 수소 원자가 아니다.)
    로 표시되는 치환 노보넨으로부터 선택되는 1종 이상인, 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 주기율표 제15족의 원자가 인 원자인, 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 주기율표 제4족 전이 금속이 Ti인, 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    추가로 조촉매를 포함하는, 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 조촉매가 알루미녹산 및 보레이트 화합물 중 적어도 하나를 포함하는, 노보넨 단량체와 에틸렌의 공중합용 촉매 조성물.
  13. 삭제
  14. 삭제
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