JP2019172954A - オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィン重合体の製造方法、および環状オレフィン共重合体 - Google Patents

Abstract

【課題】高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒を提供すること。【解決手段】（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物等の化合物と、（Ｃ）（Ｃ−１）アルコール化合物または（Ｃ−２）フェノール化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合用触媒。【選択図】なし

Description

本発明はオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法ならびに環状オレフィン共重合体に関する。
また、本発明は新規な遷移金属化合物に関し、より詳細にはオレフィン重合用触媒として用いることのできる新規な遷移金属化合物、該化合物を含むオレフィン重合用触媒、および該触媒を用いたオレフィン重合体の製造方法に関する。
さらに本発明は、新規な環状オレフィン共重合体に関する。

従来、エチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するための触媒として、メタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物などの共触媒とからなる触媒が知られている。

様々なタイプのメタロセン化合物等の遷移金属化合物が盛んに開発されており、たとえば特許文献１には、下記一般式で表される遷移金属化合物（Ａ）：

（式中、ＭはＴｉ等の周期律表４族の遷移金属を表し、Ｌは周期律表１５族の元素が配位原子となる１価のアニオン性配位子を表し、Ｘはハロゲン等を表し、ｍは１〜３の整数を表し、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、水素、ハロゲン又は炭素原子数１〜２０のアルキル基等を表す。）
ならびに有機アルミニウムオキシ化合物および有機ホウ素化合物から選ばれる１種以上の活性化剤（Ｂ）からなる重合触媒の存在下、エチレンおよび／または炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと少なくとも１種類の環状オレフィン化合物との共重合を行う環状オレフィン系共重合体の製造方法が記載され、遷移金属化合物（Ａ）の具体例としては、ＣｐＴｉ（ｔ−Ｂｕ₂Ｃ＝Ｎ）Ｃｌ₂、およびＣｐ^*Ｔｉ（２，６−ⁱＰｒ₂ＰｈＯ）Ｃｌ₂が挙げられている。（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を、Ｃｐ^*はη⁵−ペンタメチルシクロペンタジエニル基を表す。）。また、その実施例で得られる共重合体は、エチレン／ノルボルネン共重合体であり、ノルボルネン由来単位の含有率が最高で６５．８モル％であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１６７℃である。

また非特許文献１には、下式で表される遷移金属化合物およびメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）の存在下で、エチレンとノルボルネン等との共重合が行われたことが記載されている。実験例として記載された共重合体のノルボルネン由来単位の含有率は、最高で５０モル％程度であり、対応するＴｇは最高で１４５．１℃〜１６０．５℃である。

また、エチレンとノルボルネンや、エチレンとテトラシクロドデセン等との共重合体などの環状オレフィン共重合体は、医療用の材料の他、ＤＶＤのピックアップレンズやスマートフォンのカメラレンズなど、その透明性と高いガラス転移温度を生かし、ガラスの代替材料を代表例とする各種の用途に用いられている。
このような重合体は、古くは１９８０年代からの報告されている（例えば、特許文献２や特許文献３）が、そのガラス転移温度が１７０℃以下の様である。

特開２００７−６３４０９号公報 特開昭６２−２５２４０７号公報 特開昭６２−２１５６１１号公報

Macromolecules 2011, 44, 1986-1998

（第１の本発明の課題）
しかしながら、従来の遷移金属化合物を触媒として用いたオレフィン重合には、触媒活性、重合体の高分子量化などの点でさらなる改善の余地があった。また環状オレフィン共重合体は、そのガラス転移温度をより高め、耐熱性能をガラスに近づけられれば、更に用途の拡大が期待できる。

このような従来技術に鑑み第１の本発明は、遷移金属化合物を含むオレフィン重合用触媒であって、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒などを提供することを目的としている。

さらに第１の本発明の一態様は、高い共重合性でα−オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒などを提供することを目的としている。

（第２の本発明の課題）
メタロセン化合物として非特許文献１に記載された遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒に用いた場合、触媒活性、共重合性、重合体の高分子量化などの点でさらなる改善の余地があることがわかった。

このような従来技術に鑑み第２の本発明は、新規な遷移金属化合物、とりわけオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。

また第２の本発明の一態様は、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒、およびこのようなオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。

さらに第２の本発明の一態様は、高い共重合性でα−オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒、およびこのようなオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することを目的としている。

（第３の本発明の課題）
第３の本発明は、従来のα−オレフィン・環状オレフィン付加共重合体、特に環状オレフィン由来の構造単位の割合が同程度である従来の共重合体と比べて、より高いガラス転移温度を有する、新規なα−オレフィン・環状オレフィン付加共重合体を提供することを目的とする。また、これにより環状オレフィン共重合体の用途の拡大させることを目的とする。

（第１の本発明）
第１の本発明は以下の［１］〜［１３］に関する。
［１］
（Ａ）遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）（Ｃ−１）アルコール化合物、および
（Ｃ−２）フェノール化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒。

［２］
前記遷移金属化合物（Ａ）が下記一般式［A-1］で表される化合物である前記［１］のオレフィン重合用触媒。

〔式［A-1］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。〕

［３］
前記一般式［A-1］において、
Ｍはチタン原子またはジルコニウム原子であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または酸素含有基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、またはケイ素含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である
前記［２］のオレフィン重合用触媒。

［４］
前記一般式［A-1］において、
Ｍはチタン原子であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である
前記［３］のオレフィン重合用触媒。

［５］
前記化合物（Ｃ）が、炭素原子数が１〜２０の前記アルコール化合物（Ｃ−１）を含む、前記［１］〜［４］のいずれかのオレフィン重合用触媒。

［６］
前記化合物（Ｃ）が、炭素原子数が６〜２０の前記フェノール化合物（Ｃ−２）を含む、前記［１］〜［５］のいずれかのオレフィン重合用触媒。

［７］
前記アルコール化合物（Ｃ−１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択される１種または２種以上である、前記［５］のオレフィン重合用触媒。

［８］
前記フェノール化合物（Ｃ−２）が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノールおよびｐ−フェニルフェノールからなる群から選択される１種または２種以上である、前記［６］のオレフィン重合用触媒。

［９］
（Ｚ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｚ−２）下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］または一般式［Z-IV］で表される環状オレフィンとの共重合に使用される前記［１］〜［８］のいずれかのオレフィン重合用触媒。

〔式［Z-I］中、ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕

〔式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚは０、１または２であり、
Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕

〔式［Z-III］中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕

〔一般式［Z-IV］中、ｘは０または１以上の整数であり、
Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕

［１０］
前記α−オレフィン（Ｚ−１）がエチレンであり、前記環状オレフィン（Ｚ−２）がテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンである前記［９］のオレフィン重合用触媒。

［１１］
前記［１］〜［１０］のいずれかのオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。

［１２］
前記オレフィン重合用触媒が前記［９］のオレフィン重合用触媒であり、前記オレフィンが前記α−オレフィン（Ｚ−１）および前記環状オレフィン（Ｚ−２）を含む、前記［１１］のオレフィン重合体の製造方法。

［１３］
前記α−オレフィン（Ｚ−１）がエチレンであり、前記環状オレフィン（Ｚ−２）がテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンである前記［１２］のオレフィン重合体の製造方法。

（第２の本発明）
第２の本発明は以下の［１４］〜［２５］に関する。

［１４］
下記一般式［A-1'-1］で表される遷移金属化合物。

〔式［A-1'-1］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立にハロゲン原子またはハロゲン含有基である。〕

［１５］
前記一般式［A-1'-1］において、Ｍはチタン原子である前記［１４］の遷移金属化合物。

［１６］
前記一般式［A-1'-1］において、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子である前記［１５］の遷移金属化合物。

［１７］
前記一般式［A-1'-1］において、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立にハロゲン含有基である前記［１６］の遷移金属化合物。

［１８］
下記一般式［A-1'-2］で表される遷移金属化合物。

〔式［A-1'-2］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、これらのうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。〕

［１９］
前記一般式［A-1'-2］において、Ｍはチタン原子である前記［１８］の遷移金属化合物。

［２０］
前記一般式［A-1'-2］において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は水素原子である前記［１９］の遷移金属化合物。

［２１］
前記一般式［A-1'-2］において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である前記［２０］の遷移金属化合物。

［２２］
（Ａ−１’）前記［１４］〜［２１］のいずれかの遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ−１’）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むオレフィン重合用触媒。

［２３］
前記［２２］のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。

［２４］
前記オレフィンが、
（Ｚ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、および
（Ｚ−２）下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］または一般式［Z-IV］で表される環状オレフィン
を含む前記［２３］のオレフィン重合体の製造方法。

〔式［Z-I］中、ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕

〔式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚは０、１または２であり、
Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕

〔式［Z-III］中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕

〔一般式［Z-IV］中、ｘは０または１以上の整数であり、
Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕

［２５］
前記α−オレフィン（Ｚ−１）がエチレンであり、前記環状オレフィン（Ｚ−２）がテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンである前記［２４］のオレフィン重合体の製造方法。

（第３の本発明）
第３の本発明は以下の［２６］〜［２９］に関する。
［２６］
下記一般式［Ｚ'］で表される構造単位（ｚ−１'）、および
下記一般式［Z-I'］、一般式［Z-II'］、一般式［Z-III'］または一般式［Z-IV'］で表される構造単位（ｚ−２'）
を含み、下記要件［I］を満たす環状オレフィン共重合体。

〔式［Ｚ'］中、Ｒ³⁰⁰は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕

〔式［Z-I'］中、ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｕ＋ｖ≧１を満たし、
ｗは０または１であり、
Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕

〔式［Z-II'］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚは０、１または２であり、
Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕

〔式［Z-III'］中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕

〔一般式［Z-IV'］中、ｘは０または１以上の整数であり、
Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
要件［I］：前記オレフィン［ＣＯ］由来の構造単位の二連子連鎖構造（［ＣＯ］−［ＣＯ］）の割合が０．５〜３０モル％である。
〔ただし、前記構造単位（ｚ−１’）の二連子連鎖構造（［Ｅ］−［Ｅ］）の割合、前記構造単位（ｚ−１’）と前記構造単位（ｚ−２’）との連結構造（［Ｅ］−［ＣＯ］）の割合、および前記構造単位（ｚ−２’）の二連子連鎖構造（［ＣＯ］−［ＣＯ］）の割合の合計を１００モル％とする。〕

［２７］
下記要件［II］を満たす前記［２６］の環状オレフィン共重合体。
要件［II］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される分子量が５×１０⁴以上、１０×１０⁵以下である。

［２８］
エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンとの付加共重合体である前記［２６］または［２７］の環状オレフィン共重合体。

［２９］
ガラス転移温度が１８０℃〜３００℃である前記［２６］〜［２８］のいずれかの環状オレフィン共重合体。

（第１の本発明の効果）
本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することができる。

さらに本発明の一態様によれば、高い共重合性でα−オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造することができる。
また、これまでになくガラス転移温度の高い環状オレフィン共重合体を創出することも出来る。このような重合体は、これまでにない特徴的な構造と物性とを有している。

（第２の本発明の効果）
第２の本発明により、新規な遷移金属化合物が提供される。
第２の本発明の遷移金属化合物は、とりわけオレフィン重合用触媒に利用することができる。

また第２の本発明の一態様によれば、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒、およびこのようなオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することができる。

さらに第２の本発明の一態様によれば、高い共重合性でα−オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造することのできるオレフィン重合用触媒、およびこのようなオレフィン重合用触媒に利用することのできる新規な遷移金属化合物などを提供することができる。

（第３の本発明の効果）
第３の本発に係る環状オレフィン共重合体は、従来技術と比べて高いガラス転移温度を有するため、用途の拡大が期待できる。

図１は、実施例および比較例で製造された環状オレフィン共重合体の組成とガラス転移温度（Ｔｇ）との関係を示す。

以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒等をさらに詳細に説明する。
［第１の本発明］
〔オレフィン重合用触媒〕
第１の本発明のオレフィン重合用触媒は、
（Ａ）遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
（Ｃ）（Ｃ−１）アルコール化合物、および
（Ｃ−２）フェノール化合物
から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴としている。

〈遷移金属化合物（Ａ）〉
前記遷移金属化合物（Ａ）としては、たとえば、従来のオレフィン重合用触媒に含まれている遷移金属化合物が挙げられ、具体例として、以下の遷移金属錯体（１）〜（９）が挙げられる。

（遷移金属錯体（１））
遷移金属錯体（１）は、下記一般式［A1］で表される化合物である。

〈Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁸ 〉
式［A1］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびＲ⁸は、それぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、隣接する基が互いに結合して環を形成していてもよい。

炭化水素基としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基およびアリールアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ノニル基、ドデシル基およびエイコシル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基およびアダマンチル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばビニル基、プロペニル基およびシクロヘキセニル基などが挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ビフェニル基、α−またはβ−ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ベンジルフェニル基、ピレニル基、アセナフチル基、フェナレニル基、アセアントリレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基が挙げられる。アリールアルキル基としては、たとえばベンジル基、フェニルエチル基およびフェニルプロピル基が挙げられる。

〈Ｙ〉
式［A1］において、Ｙは、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。

二価の炭化水素基としては、アルキレン基、置換アルキレン基およびアルキリデン基が挙げられ、その具体例としては、
メチレン、エチレン、プロピレンおよびブチレンなどのアルキレン基；
イソプロピリデン、ジエチルメチレン、ジプロピルメチレン、ジイソプロピルメチレン、ジブチルメチレン、メチルエチルメチレン、メチルブチルメチレン、メチル−ｔ−ブチルメチレン、ジヘキシルメチレン、ジシクロヘキシルメチレン、メチルシクロヘキシルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、ジトリルメチレン、メチルナフチルメチレン、ジナフチルメチレン、１−メチルエチレン、１，２−ジメチルエチレンおよび１−エチル−２−メチルエチレンなどの置換アルキレン基；ならびに
シクロプロピリデン、シクロブチリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロヘプチリデン、ビシクロ［３．３．１］ノニリデン、ノルボルニリデン、アダマンチリデン、テトラヒドロナフチリデンおよびジヒドロインダニリデンなどのシクロアルキリデン基ならびにエチリデン、プロピリデンおよびブチリデンなどのアルキリデン基
が挙げられる。

二価のケイ素含有基としては、
シリレン；ならびに
メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジイソプロピルシリレン、ジブチルシリレン、メチルブチルシリレン、メチル−ｔ−ブチルシリレン、ジシクロヘキシルシリレン、メチルシクロヘキシルシリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジトリルシリレン、メチルナフチルシリレン、ジナフチルシリレン、シクロジメチレンシリレン、シクロトリメチレンシリレン、シクロテトラメチレンシリレン、シクロペンタメチレンシリレン、シクロヘキサメチレンシリレンおよびシクロヘプタメチレンシリレンなどのアルキルシリレン基
が挙げられ、特に好ましくは、ジメチルシリレン基およびジブチルシリレン基などのジアルキルシリレン基が挙げられる。

〈Ｍ〉
式［A1］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。

〈Ｘ〉
式［A1］において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
前記遷移金属錯体（１）の具体例としては、特開２０１３−２２４４０８号公報の［００７７］に列挙された化合物が挙げられる。

（遷移金属錯体（２））
遷移金属錯体（２）は、下記一般式［A2］で表される化合物である。

〈Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁶ 、およびＲ ¹¹ 〜Ｒ ¹⁶ 〉
式［A2］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶は、それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、硫黄含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれ、同一でも互いに異なっていてもよく、また隣接する２個の基が互いに連結して環を形成してもよい。

炭化水素基としては、上述した式［A1］においてＲ¹〜Ｒ⁸として挙げた炭化水素基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁶、およびＲ¹¹〜Ｒ¹⁶は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子または炭化水素基であり、より好ましくは水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基である。

〈Ｙ〉
式［A2］において、Ｙは、二つの配位子を結合する二価の基であり、具体的には、二価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素基、ならびにハロゲン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基およびスズ含有基から選ばれる基であり、好ましくは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、または二価のケイ素含有基である。
これらの基としては、上述した式［A1］においてＹとして挙げた二価の基が挙げられる。

〈Ｍ〉
式［A2］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。

〈Ｘ〉
式［A2］において、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、硫黄含有基、窒素含有基およびリン含有基から選ばれる原子または基であり、好ましくはハロゲン原子または炭化水素基である。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素が挙げられ、特に好ましくは塩素が挙げられる。
前記遷移金属錯体（２）の具体例としては、特開２０１３−２２４４０８号公報の［００７１］に列挙された化合物が挙げられる。

（遷移金属錯体（３））
遷移金属錯体（３）は、下記一般式［A3］で表される化合物である。

〈Ｒ ¹ からＲ ¹⁴ 〉
式［A3］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基または
ケイ素含有基であり、Ｒ¹からＲ⁴までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ⁵からＲ¹²までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹³とＲ¹⁴とは互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹からＲ¹⁴における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは１〜１５、より好ましくは１〜１０である。

直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基等の直鎖状アルキル基；アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。

分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。

環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。

環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基；シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；５−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。

飽和炭化水素基が有する１または２以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する１または２以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。

Ｒ¹からＲ¹⁴におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基；Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基；チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常１〜２０、好ましくは２〜１８、より好ましくは２〜１５である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。

Ｒ¹からＲ¹⁴におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−ＳｉＲ₃（式中、複数あるＲはそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基
またはフェニル基である。）で表される基が挙げられる。

Ｒ¹からＲ¹⁴までの置換基のうち、任意の２つの置換基、例えば隣接した２つの置換基（例：Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、Ｒ³とＲ⁴、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁶とＲ⁷、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴）は互いに結合して環を形成していてもよい。前記環
形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。

本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。

Ｒ⁵、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹²は、好ましくは水素原子である。
Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ¹⁰およびＲ¹¹は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基である。Ｒ⁶とＲ⁷が互いに結合して環を形成し、かつＲ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成していてもよい。以上のようなフルオレニル基部分の構造としては、例えば、下式で表されるものが挙げられる。

Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、好ましくは炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であり、さらに好ましくはアリール基または置換アリール基（ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基を有するアリール基）である。

〈Ｙ〉
式［A3］において、Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子またはスズ原子であり、好ましくは炭素原子である。

〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
式［A3］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆである。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組み合わせで選ばれる。

Ｑにおけるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Ｑにおける炭化水素基としては、Ｒ¹からＲ¹⁴における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。

Ｑにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基；フェノキシ等のアリールオキシ基；アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基；メシレート、トシレート等のスルホネート基；ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。

Ｑにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。

Ｑは、少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。

前記遷移金属錯体（３）の具体例としては、国際公開第２００４／８７７７５号の第２９〜４３頁に列挙された化合物、国際公開第２００６／２５５４０号の第９〜３７頁に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１４号の［０１１７］に列挙された化合物、国際公開第２０１５／１２２４１５号の［０１４３］に列挙された化合物が挙げられる。

（遷移金属錯体（４））
遷移金属錯体（４）は、下記一般式［A4］で表される化合物である。

〈Ｒ ¹ からＲ ¹⁶ 〉
式［A4］中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵およびＲ¹⁶はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化
水素基またはケイ素含有基であり、Ｒ¹からＲ¹⁶までの置換基のうち、任意の２つの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹からＲ¹⁶における炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基およびケイ素含有基としては、上述した式［A3］におけるＲ¹〜Ｒ¹⁴として例示した炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基およびケイ素含有基が挙げられる。

Ｒ¹からＲ¹⁶までの置換基のうち、隣接した２つの置換基（例：Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³、
Ｒ⁴とＲ⁶、Ｒ⁴とＲ⁷、Ｒ⁵とＲ⁶、Ｒ⁵とＲ⁷、Ｒ⁶とＲ⁸、Ｒ⁷とＲ⁸、Ｒ⁹とＲ¹⁰、Ｒ¹⁰とＲ¹¹、Ｒ¹¹とＲ¹²、Ｒ¹³とＲ¹⁴、Ｒ¹⁴とＲ¹⁵、Ｒ¹⁵とＲ¹⁶）が互いに結合して環を形成して
いてもよく、Ｒ⁴およびＲ⁵が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ⁶およびＲ⁷が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ¹およびＲ⁸が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ³およびＲ⁴が互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ³およびＲ⁵が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に２箇所以上存在してもよい。

本明細書において、２つの置換基が互いに結合して形成された環（付加的な環）としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環；ベンゼン環；水素化ベンゼン環；シクロペンテン環；フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環；ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。

Ｒ¹およびＲ³は、水素原子であることが好ましい。
Ｒ²は、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、炭化水素基であることがさらに好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素（シクロペンタジエニル環に結合する炭素）が３級炭素である置換基であることが特に好ましい。

Ｒ²としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基、１−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が３級炭素である置換基であり、特に好ましくは１−アダマンチル基、tert−ブチル基である。

Ｒ⁴は、前記遷移金属錯体（４）を下記一般式［A4'］で表した場合に、水素原子であることが好ましい形態の一つである。

この場合、前記遷移金属錯体（４）は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、一般式［A4'］で表される遷移金属錯体の全ての鏡像異性体、例えば一般式［A4''］で表される遷移金属錯体を包含する。

式［A4'］および［A4''］の表記において、ＭＱ_j部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、これらの遷移金属錯体では、シクロペンタジエン環のα位（架橋部位が置換した炭素原子を基準とする）に、中心金属側に向いた水素原子（Ｒ⁴）が存在する。

一方、上述した一般式［A4］においては、ＭＱ_j部分および架橋部が紙面手前に存在するのか、紙面奥側に存在するかは特定されていない。すなわち一般式［A4］で表される遷移金属化合物（A4）は、特定の構造の遷移金属化合物とその鏡像異性体とを包含している。

Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ⁷から選ばれる少なくとも１つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、Ｒ⁴、Ｒ⁵が水素原子または炭化水素基であることがより好ましく、Ｒ⁵が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、炭素数1〜10のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、また、合成上の観点からはＲ⁴、Ｒ⁵が共にアルキル基であることも好ましい形態の一つであり、炭素数1〜10のアルキル基が特に好ましい。また同様に合成上の観点からは、Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子であることも好ましい。Ｒ⁵およびＲ⁷が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の６員環であることが特に好ましい。

Ｒ⁸は、炭化水素基であることが好ましく、メチル基等のアルキル基であることが特に好ましい。
一般式［A4］において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されない。Ｒ⁹、Ｒ¹²、Ｒ¹³およびＲ¹⁶は、好ましくは水素原子である
。

Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹⁴およびＲ¹⁵は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、たとえば、2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル基、3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル基, 2,7-ジフェニル-3,6-ジ-tert-ブチルフルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは2,7-ジ-tert-ブチルフルオレニル基である。

Ｒ¹⁰とＲ¹¹が互いに結合して環を形成し、かつＲ¹⁴とＲ¹⁵が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8-オクタメチル-2,3,6,7,8,10-ヘキサヒドロ-1H-ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1',1',3',6',8',8'-ヘキサメチル-1'H,8'H-ジシクロペンタ［b,h］フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10-オクタメチル-2,3,4,7,8,9,10,12-オクタヒドロ-1H-ジベンゾ[b,h]フルオレニル基が挙げられる。

〈Ｍ、Ｑ、ｊ〉
式［A4］において、Ｍは、第４族遷移金属であり、好ましくはＴｉ、ＺｒまたはＨｆであり、より好ましくはＺｒまたはＨｆであり、特に好ましくはＺｒである。

Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子である。
Ｑにおけるハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、上述した式［A3］におけるハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子として例示したものが挙げられる。

ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。ｊが２以上の整数であるとき、Ｑは同一または異なる組合せで選んでもよい。
前記遷移金属錯体（４）の具体例としては、国際公開第２００６／６８３０８号の第１１〜１５頁に列挙された化合物、国際公開第２０１４／５０８１６号の［００７５］−［００８６］に列挙された化合物、特開２００８／５０８１６号の［００７２］−［００８４］に列挙された化合物が挙げられる。

（遷移金属錯体（５））
遷移金属錯体（５）は、特表２０００−５１６２２８号公報に記載された、下記一般式［A5］に相当する金属錯体である。

（式中、Ｍは、元素の周期律表の３−１３族の１、ランタニド又はアクチニドからの金属であり、それは＋２、＋３又は＋４形式酸化状態にあり、そして５個の置換基、即ちＲ^A、（Ｒ^B）_j−Ｔ（但し、ｊは０、１又は２である）、Ｒ^C、Ｒ^D及びＺ（但し、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^DはＲ基である）を有する環状の非局在化π−結合リガンド基である１個のシクロペンタジエニル（Ｃｐ）基にπ結合しており、さらに
Ｔは、ｊが１又は２であるとき、Ｃｐ環そしてＲ^Bに共有結合しているヘテロ原子であり、さらにｊが０のとき、ＴはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり；ｊが１のとき、ＴはＯ又はＳ、又はＮ又はＰであり、そしてＲ^BはＴへの二重結合を有し；ｊが２のとき、ＴはＮ又はＰであり、さらに
Ｒ^Bは、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキシである１−８０個の非水素原子を有する基であり、各Ｒ^Bは任意にそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されていてもよく；そして
Ｒ^A、Ｒ^C及びＲ^Dのそれぞれは、水素であるか、又はヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビルである１−８０個の非水素原子を有する基であり、Ｒ^A、Ｒ^C及びＲ^Dのそれぞれは、任意にそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであるか、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されていてもよく；又は任意に、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^C及びＲ^Dの２個以上は、互いに共有結合してそれぞれのＲ基について１−８０個の非水素原子を有する１個以上の縮合環又は環系を形成し、１個以上の縮合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの場合独立して１−２０個の非水素原子を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−２０個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基により置換されており；
Ｚはσ結合を介してＣｐ及びＭの両者に結合している２価の基であり、Ｚは硼素であるか又は元素の周期律表の１４族の一員であり、さらに窒素、燐、硫黄又は酸素からなり；
Ｘは、環状の非局在化π結合リガンド基であるリガンドの群を除く、６０個以内の原子を有するアニオン性又はジアニオン性リガンド基であり；
Ｘ'は、それぞれの場合独立して２０個以内の原子を有する中性のルイス塩基配位結合性化合物であり；
ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガンドであるときＭの形式酸化状態より２少なく；Ｘがジアニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そして
ｑは０、１又は２である。）
前記遷移金属錯体（５）の具体例としては、特表２０００−５１６２２８号公報の３５〜９９頁に列挙された化合物が挙げられる。

（遷移金属錯体（６））
遷移金属錯体（６）は、特表２００２−５２２５５１号公報に記載された、下記一般式［A6］に相当するアンサビス（μ−置換）周期律表４族金属及びアルミニウム化合物である。

（式中、Ｌ´はπ−結合した基であり、
Ｍは周期律表４族金属であり、
Ｊは窒素又は燐であり、
Ｚは２価の橋かけ結合基であり、
Ｒ´は不活性の１価のリガンドであり、
ｒは１又は２であり、
Ｘはそれぞれの場合独立してμ−橋かけ結合リガンド基を形成できるルイス塩基性リガンド基であり、所望により２個のＸ基は一緒に結合してもよく、そして
Ａ´はそれぞれの場合独立して水素を除いて５０個以内の原子のアルミニウム含有ルイス酸化合物であり、該化合物はμ−橋かけ結合基により金属錯体との付加物を形成し、所望により２個のＡ´基は一緒に結合しそれにより単一の２官能性ルイス酸含有化合物を形成してもよい。）

前記遷移金属錯体（６）の具体例としては、特表２００２−５２２５５１号公報の［００２５］〜［００２７］に列挙された化合物が挙げられる。

（遷移金属錯体（７））
遷移金属錯体（７）は、特表２００３−５０１４３３号公報に記載された、下記一般式［A7-1］、［A7-2］または［A7-3］に相当する金属錯体である。

（式中、Ｍは元素周期律表の３〜１３族ランタニド又はアクチニドの１つから選ばれる金属である；
Ｚはホウ素、又は元素周期律表の１４族の１員をもち、且つ窒素、リン、硫黄又は酸素をもつ２価の基である；
Ｘは水素を算入せずに６０以下の原子をもつアニオン性リガンド基であり、所望により２個のＸ基はいっしょになって２価のアニオン性リガンド基を形成している；
Ｘ'はそれぞれの場合独立に２０以下の原子をもつ中性ルイス塩基リガンドである；
ｐは０〜５の数であって、Ｍの形式酸化状態より２少ない；
ｑは０、１又は２である；
Ｅはケイ素又は炭素である；
Ｒ^A はそれぞれの場合独立に水素又はＲ^B である；
Ｒ^B はＢＲ^C ₂ であるか、又はヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ＢＲ^C ₂ −置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、又はヒドロカルビルオキシ基であり、各Ｒ^B は水素を算入せずに１〜１８の原子をもち、そして所望により２個のＲ^B 基は共有結合して１以上の縮合環を形成していてもよい；
Ｒ^C はそれぞれの場合独立にヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルバジイルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又はＲ^D である；
Ｒ^D はそれぞれの場合独立にジヒドロカルビルアミノ又はヒドロカルビルオキシ基で水素を算入せずに１〜２０の原子をもち、そして所望により単一のホウ素上の２個のＲ^D 基はいっしょになってホウ素に結合した両原子価をもつヒドロカルバジイルアミノ−、ヒドロカルバジイルオキシ−、ヒドロカルバジイルジアミノ−、又はヒドロカルバジイルオキシ−基を形成している；
但し少なくとも１の場合においてＲ^A はＢＲ^C ₂ 、ＢＲ^C ₂ −置換ヒドロカルビル基、及びそれらが合体した誘導体から選ばれると共に、少なくとも１のＲ^CはＲ^D である；
Ｒ^F はそれぞれの場合独立に水素、又はシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ及びそれらの組合せから選ばれる基であって、該Ｒ^F は３０以下の炭素又はケイ素原子をもっている；そして ｘは１〜８であるか、又は所望により（Ｒ^F ₂ Ｅ）_x が−Ｔ'Ｚ'−又は−（Ｔ'Ｚ'）₂ −であり、ここでＴ'はそれぞれの場合独立にホウ素又はアルミニウムであり、そしてＺ'はそれぞれの場合独立に

であり；
Ｒ¹ はそれぞれの場合独立に水素、ヒドロカルビル基、トリヒドロカルビルシリル基、又はトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル基であり、該Ｒ¹ 基は炭素を算入せずに２０以下の原子をもち、そして２個のこれらＲ¹ 基は所望によりいっしょになって環構造を形成していてもよい；そして
Ｒ⁵ はＲ¹ 又はＮ（Ｒ¹ ）₂ である。）

前記遷移金属錯体（７）の具体例としては、特表２００３−５０１４３３号公報の［００３０］に列挙された化合物が挙げられる。

（遷移金属錯体（８））
遷移金属錯体（８）は、下記一般式［A8］で表される化合物である。

〈Ｍ〉
式［A8］中、Ｍは周期表第４、５族の遷移金属原子を示し、好ましくは４族の遷移金属原子である。具体的には、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタルなどであり、より好ましくはチタン、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはチタンまたはジルコニウムである。
式［A8］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。

〈ｍ〉
式［A8］において、ｍは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、さらに好ましくは２を示す。

〈Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ 〉
式［A8］において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、上述した式［A3］におけるＲ¹〜Ｒ¹⁴として例示した炭化水素基
が挙げられ、特に、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基もしくはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基もしくはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基
が好ましい。

Ｒ¹としては、オレフィン重合触媒活性の観点および高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点から、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基、炭素原子数３〜２０の脂環族炭化水素基、または炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基から選ばれる基が好ましい。

ヘテロ環式化合物残基としては、ピロール、ピリジン、ピリミジン、キノリン、トリアジンなどの含窒素化合物、フラン、ピランなどの含酸素化合物、チオフェンなどの含硫黄化合物などの残基、およびこれらのヘテロ環式化合物残基に炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基、アルコキシ基などの置換基がさらに置換した基などが挙げられる。

酸素含有基としては、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などが挙げられる。

窒素含有基としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどが挙げられる。

ホウ素含有基としては、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などが挙げられる。
イオウ含有基としては、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などが挙げられる。

リン含有基としては、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などが挙げられる。
ケイ素含有基としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、炭化水素置換シロキシ基などが挙げられ、より具体的には、メチルシリル基、ジメチルシリル基、トリメチルシリル基、エチルシリル基、ジエチルシリル基、トリエチルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジメチル−ｔ−ブチルシリル基、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリル基などが挙げられる。炭化水素置換シロキシ基としては、トリメチルシロキシ基などが挙げられる。
ゲルマニウム含有基およびスズ含有基としては、前記ケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムまたはスズに置換した基が挙げられる。

〈Ｒ ⁶ 〉
式［A8］において、Ｒ⁶は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。これらのうち、オレフィン重合触媒活性の観点、高分子量のオレフィン系重合体を与えるという観点および重合時の水素耐性の観点から、炭素原子数４以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基および芳香族炭化水素基から選ばれる基であることが好ましく、より好ましくはｔ−ブチル基などの分岐型炭化水素基；ベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基（クミル基）、１−メチル−１，１−ジフェニルエチル基、１，１，１−トリフェニルメチル基（トリチル基）などのアリール置換アルキル基；１位に炭化水素基を有するシクロヘキシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基などの炭素数６〜１５の脂環族または複式環構造を有する脂環族炭化水素基が挙げられる。

〈ｎ〉
式［A8］において、ｎは、Ｍの価数を満たす数である。

〈Ｘ〉
式［A8］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
ハロゲン原子および炭化水素基等の各基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁵の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち、好ましくはハロゲン原子や炭化水素基である。

（遷移金属錯体（９））
遷移金属錯体（９）は、下記一般式［A9］で表される化合物である。

〈Ｍ〉
式［A9］中、Ｍは周期表第４〜１１族の遷移金属原子を示し、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムなどであり、好ましくは４〜７、１０族の金属原子であり、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケルであり、より好ましくはチタン、ニッケルである。
式［A9］においてＮとＭとを繋ぐ点線は、一般的にはＮがＭに配位していることを示すが、本発明においては配位していてもしていなくてもよい。

〈ｍ〉
式［A9］において、ｍは、１〜４の整数を示し、好ましくは２である。

〈Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ 〉
式［A9］において、Ｒ¹〜Ｒ⁵は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、上述した式［A8］におけるＲ¹〜Ｒ⁵として例示したものが挙げられる。

Ｒ¹の好ましい態様は、芳香性を示す基であり、さらに好ましくは下記一般式［A9-1］で表わされるアリール基または置換基を有していてもよいピロールである。

一般式［A9-1］において、Ｒ^1A〜Ｒ^1Eは互いに同一でも異なっていても、また互いに結合して環を形成していてもよく、水素原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基またはスズ含有基である。炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、およびスズ含有基としては、上述した式［A9］におけるＲ¹〜Ｒ⁵として例示したものが挙げられる。

〈Ｒ ⁶ 〉
式［A9］において、Ｒ⁶は、水素原子、１級または２級炭素のみからなる炭素数１〜４の炭化水素基、炭素数５以上の脂肪族炭化水素基、アリール基置換アルキル基、単環性または二環性の脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびハロゲン原子から選ばれる。

Ｒ⁶としては、フェニル、ベンジル、ナフチル、アントラニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；
メチル、エチル、イソプロピル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ネオペンチルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状（２級）のアルキル基；
シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシル、３，５−ジメチルシクロヘキシル、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、シクロへプチル、シクロオクチル、シクロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０の環状飽和炭化水素基
が好ましく、Ｒ⁶としては、フェニル、ベンジル、ナフチルなどの芳香族基、およびこれらの水素原子が置換された３，５−ジフルオロフェニル、３，５−ビストリフルオロメチルフェニルなどが特に好ましい。

〈ｎ〉
式［A9］において、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、具体的には０〜５、好ましくは１〜４、より好ましくは２である。

〈Ｘ〉
式［A9］において、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合は、Ｘで示される複数の基は互いに同一でも異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。

ハロゲン原子および炭化水素基等の各基としては、上記Ｒ¹〜Ｒ⁵の説明で例示したものと同様のものが挙げられる。
前記遷移金属錯体（９）の具体例としては、特開２０１１−２３１２９１号公報の［００７９］〜［００８８］に列挙された化合物が挙げられる。

前記遷移金属化合物（Ａ）は、上述した遷移金属錯体（１）〜（９）に限られるものではなく、これら以外にも、たとえば特開２００８−１６３１４０号の［０００７］、国際公開第２０１０／５０２５６号の［００３０］〜［００５１］、特開２０１０−１５０２４６号の［００１６］、国際公開第２０１３／１８４５７９号の［０１３３］、特表２０１３−５３４９３４号公報の［０００６］、特表２００９−５３４５１７号公報の［０００１］、特表２００１−５１６７７６号公報の［０００９］〜［００１７］に記載された遷移金属化合物を例示することができる。

（遷移金属化合物（Ａ−１））
また、前記遷移金属化合物（Ａ）としては、好ましくは下記一般式［A-1］で表される遷移金属化合物（Ａ−１）も挙げられる。

《Ｍ》
式［A-1］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、好ましくはチタン原子、またはジルコニウム原子を示し、さらに好ましくはチタン原子を示す。

《Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁸ 》
式［A-1］において、Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。

前記ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
前記炭化水素基の例としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数が１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
ビニル、アリル(allyl)、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；
エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；
シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、アダマンチルなどの炭素原子数が３〜２０、好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；
シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜２０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基；ならびに
トリル、iso-プロピルフェニル、t-ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ-t-ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基
が挙げられる。

また、前記炭化水素基は、水素原子が他の炭化水素基で置換されたものであってもよく、たとえば、ベンジル、クミルなどのアリール基置換アルキル基などが挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士が互いに結合して形成された環を有するシクロペンタジエニル部の例としては、以下の環構造が挙げられ、該環構造はさらに置換基を有していてもよい。

前記ハロゲン含有基の例としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。

前記ケイ素含有基の例としては、シリル基、シロキシ基、炭化水素置換シリル基、および炭化水素置換シロキシ基が挙げられる。このうち炭化水素置換シリル基として具体的には、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、ジメチル-t-ブチルシリル、ジメチル（ペンタフルオロフェニル）シリルなどが挙げられる。これらの中では、メチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、エチルシリル、ジエチルシリル、トリエチルシリル、ジメチルフェニルシリル、トリフェニルシリルなどが好ましい。特にトリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリルが好ましい。炭化水素置換シロキシ基として具体的には、トリメチルシロキシなどが挙げられる。

前記酸素含有基の例としては、アルコシキ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基、およびフリル基が挙げられる。

酸素含有基のうち、アルコキシ基の好ましい例としては、メトキシ、エトキシ、n-プロポキシ、イソプロポキシ、n-ブトキシ、イソブトキシ、およびtert-ブトキシが挙げられ、
アリーロキシ基の好ましい例としては、フェノキシ、2,6-ジメチルフェノキシ、および2,4,6-トリメチルフェノキシが挙げられ、
エステル基の好ましい例としては、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、メトキシカルボニル、フェノキシカルボニル、およびp-クロロフェノキシカルボニルが挙げられ、
アシル基の好ましい例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、ｐ−クロロベンゾイル基、およびp-メトキシベンゾイル基が挙げられる。

前記イオウ素含有基の例としては、メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチオシアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、およびスルフェニル基が挙げられる。

イオウ含有基のうち、チオエステル基の好ましい例としては、アセチルチオ、ベンゾイルチオ、メチルチオカルボニル、フェニルチオカルボニルが挙げられ、
アルキルチオ基の好ましい例としては、メチルチオ、エチルチオが挙げられ、
アリールチオ基の好ましい例としては、フェニルチオ、メチルフェニルチオ、ナフチルチオが挙げられ、
スルホンエステル基の好ましい例としては、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル、スルホン酸フェニルが挙げられ、
スルホンアミド基の好ましい例としては、フェニルスルホンアミド、N-メチルスルホンアミド、N-メチル-p-トルエンスルホンアミドが挙げられる。

前記窒素含有基の例としては、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ピロリジノ基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、およびアミノ基がアンモニウム塩となったものが挙げられる。

窒素含有基のうち、アミノ基の好ましい例としては、ジメチルアミノ、エチルメチルアミノ、およびジフェニルアミノが挙げられ、
イミノ基の好ましい例としては、メチルイミノ、エチルイミノ、プロピルイミノ、ブチルイミノ、およびフェニルイミノが挙げられ、
アミド基の好ましい例としては、アセトアミド、N-メチルアセトアミド、およびN-メチルベンズアミドが挙げられ、
イミド基の好ましい例としては、アセトイミド、およびベンズイミドが挙げられる。

前記リン含有基の例としては、ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、およびホスファト基が挙げられる。
Ｒ¹〜Ｒ⁵、Ｒ⁸としては、特に、
水素原子
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基；
これらのアリール基の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基またはアリーロキシ基などで置換された置換アリール基
などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましく、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士が互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ⁶およびＲ⁷としては、特に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

《ｎ》
式［A-1］において、ｎは１〜４の整数であり、Ｍの価数およびＸの種類に応じて、遷移金属化合物（Ａ−１）全体として電気的に中性になるように選択される。

《Ｘ》
式［A-1］において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基である。

これらのハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、およびリン含有基の具体的な態様は、上述したＲ¹〜Ｒ⁸としてのハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、およびリン含有基の具体的な態様と同様である。

前記ホウ素含有基の例としては、ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基、ならびにアルキル基置換ホウ素、アリール基置換ホウ素、ハロゲン化ホウ素、およびアルキル基置換ハロゲン化ホウ素等の基が挙げられる。

アルキル基置換ホウ素の例としては、(Ｅt)₂Ｂ−、(iＰr)₂Ｂ−、(iＢu)₂Ｂ−、(Ｅt)₃Ｂ、(iＰr)₃Ｂ、または(iＢu)₃Ｂで表される基が挙げられ、
アリール基置換ホウ素の例としては、(Ｃ₆Ｈ₅)₂Ｂ−、(Ｃ₆Ｈ₅)₃Ｂ、(Ｃ₆Ｆ₅)₃Ｂ、または(3,5-(ＣＦ₃)₂Ｃ₆Ｈ₃)₃Ｂで表される基が挙げられ、
ハロゲン化ホウ素の例としては、ＢＣｌ₂−、またはＢＣｌ₃で表される基が挙げられ、
アルキル基置換ハロゲン化ホウ素の例としては、(Ｅt)ＢＣｌ−、(iＢu)ＢＣｌ−、(Ｃ₆Ｈ₅)₂ＢＣｌで表される基が挙げられる。このうち三置換のホウ素については、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。

前記アルミニウム含有基の例としては、アルキル基置換アルミニウム、アリール基置換アルミニウム、ハロゲン化アルミニウム、アルキル基置換ハロゲン化アルミニウム等の基が挙げられる。

アルキル基置換アルミニウムの例としては、(Ｅt)₂Ａｌ−、(iＰr)₂Ａｌ−、(iＢu)₂Ａｌ−、(Ｅt)₃Ａｌ、(iＰr)₃Ａｌ、または(iＢu)₃Ａｌで表される基が挙げられ、
アリール基置換アルミニウムの例としては、(Ｃ₆Ｈ₅)₂Ａｌ−で表される基が挙げられ、
ハロゲン化アルミニウムの例としては、ＡｌＣｌ₂−、またはＡｌＣｌ₃で表される基が挙げられ、
アルキル基置換ハロゲン化アルミニウムの例としては、(Ｅt)ＡｌＣｌ−、(iＢu)ＡｌＣｌ−で表される基が挙げられる。このうち三置換のアルミニウムについては、配位結合した状態であることがある。ここで、Ｅtはエチル基、iＰrはイソプロピル基、iＢuはイソブチル基を表す。

前記ジエン系二価誘導体基の例としては、１，３−ブタジエニル基、イソプレニル（２−メチル−１，３−ブタジエニル）基、ピペリレニル（１，３−ペンタジエニル）基、２，４−ヘキサジエニル基、１，４−ジフェニル−１，３−ペンタジエニル基、シクロペンタジエニル基など、メタロシクロペンテン基が挙げられる。

またＸは、Ｘの具体例として挙げた基同士が互いに結合した構造であって、Ｍと共に環を形成していてもよい。たとえば、Ｘは、２つのアルキル基が結合した構造のアルキレン基であって、このアルキレン基がＭと共に環を形成していてもよい。

前記一般式［A-1］で表される遷移金属化合物（Ａ−１）としては、
式［A-1］において、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
ｎは１〜４の整数であり、
Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい遷移金属化合物（Ａ−１ａ）が好ましい。

前記遷移金属化合物（Ａ−１ａ）としては、
前記一般式［A-1］において、
Ｍはチタン原子であり、
Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である
遷移金属化合物（Ａ−１ｂ）が好ましい。

遷移金属化合物（Ａ−１）の例としては、後述する第２の本発明に係る遷移金属化合物（Ａ−１’）も挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ−１）の具体例としては、後述する第２の本発明に係る遷移金属化合物（Ａ−１’）の具体例として挙げた化合物が挙げられ、その他にも下式で表される化合物が挙げられる。

遷移金属化合物（Ａ−１）の存在下でα−オレフィンと環状オレフィンとを重合すると、高い共重合性でα−オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造することができる（すなわち、共重合体中に環状オレフィン由来の構造単位が多く含まれる。）。その理由としては、必ずしも定かではないが、シクロペンタジエニル配位子またはインデニル配位子の平面性が関与していると考えられ、重合反応を継続できるように助触媒とのイオンセパレーションを保つ程度の適度な立体的効果を発揮しながら、配位挿入する環状オレフィンに対しては立体的な障壁が低いことから、より環状オレフィンが効率よく重合できると推測される。

（遷移金属化合物（Ａ）の製造方法）
前記遷移金属化合物（Ａ）は公知の方法を組み合わせることによって製造可能である。前記遷移金属化合物（Ａ）のうち前記遷移金属化合物（Ａ−１）の代表的な合成経路の一例を以下に示すが、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法としては、たとえば、
下記一般式［a-1］で表されるピラゾラト化合物（a-1）とアルキルリチウム（a-2）とを反応させて下記一般式［a-3］で表されるピラゾラト化合物のアニオン体（a-3）を製造する工程（1-1）、および
前記アニオン体（a-3）と下記一般式［a-4］で表される化合物（a-4）とを反応させて前記一般式［A-1］で表される遷移金属化合物（Ａ−１）を製造する工程（1-2）
を含む製造方法が挙げられる。

〔式［a-1］、式［a-3］および式［a-4］中、Ｒ¹〜Ｒ⁸、Ｍ、Ｘおよびｎは、それぞれ式［A-1］中のＲ¹〜Ｒ⁸、Ｍ、Ｘおよびｎと同義である。〕

まず、各種シクロペンタジエン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。例えば、特開２０００−１３６１９５号公報、特開２００９−２４０１９号公報、特許第３６７４５０９号、ＷО１９９８/０１５５１０号公報、ＷО２０００/０４９０２９号公報、「Ｊ．Оｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． １９９９，５７７，２１１．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２００３，６７７，１３３．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９８８，７，１８２８．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９６，１５，４８５７．」、「Оｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９７，１６，２５０３．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００４，２３，４６９３．」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ． ２００４，１２６，２０８９．」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ． ２００４，２０５，２２７５．」、「Оｒｇ．Ｌｅｔｔ． ２００８，１０，２５４５．」、「Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ． １９９２，９２，９６５．」、「Ｓｃｉｅｎｃｅ ２０１２，３３８，５０４．」「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００６，２５，３８２４．」などに記載された製造方法が挙げられる。

各種シクロペンタジエン化合物から化合物（a-4）に誘導する方法は公知であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として、例えば「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００６，２５，６３１．」、「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０００，３３，２７９６．」、「Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９９５，４８９，１９５．」、「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，１９０６．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ２００６，２５，３８２４．」などに記載された製造方法が挙げられる。

ピラゾラト化合物（a-1）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば、「Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８５，５０，４７３６．」、「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２０１２，５１，１５０．」、特開２０１２−１２１８７５号公報に記載された製造方法が挙げられる。

ピラゾラト化合物のアニオン体（a-3）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の製造方法として例えば前記ピラゾラト化合物の製造方法として挙げたものに加え、「Ａｄｖ．Ｓｙｎｔｈ．Ｃａｔａｌ．２００５，３４７，４６３．」「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，１９９７，１６，２７０９．」、「Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，２０００，１９，２７０７．」「Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２００９，４８，５０１１．」などに記載された製造方法が挙げられる。

前記遷移金属化合物（Ａ−１）は、一般式［a-4］で表される化合物（a-4）とピラゾラト化合物のアニオン体（a-3）を用いて公知の方法によって製造可能である。ただし、この際に所望の前記遷移金属化合物（Ａ−１）の構造に対応するように、ピラゾラト化合物のアニオン体（a-3）および化合物（a-4）を特定の組み合わせで選択する。両者を反応させるには、公知の製造方法を参考にすることができ、そのような製造方法として、前記ピラゾラト化合物のアニオン体の製造方法に加え、例えば「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２０１１，４４，１９８６．」などに記載された製造方法が挙げられる。

〈化合物（Ｂ）〉
《有機金属化合物（B-1》
有機金属化合物（B-1）（以下「成分（Ｂ−１）」ともいう。）としては、例えば、一般式（B−1a）で表される有機アルミニウム化合物（B−1a）、一般式（B−1b）で表される第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物（B−1b）、一般式（B−1c）で表される第２族または第１２族金属のジアルキル化合物（B−1c）等の、第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が挙げられる。

（B−1a）：Ｒａ_mＡｌ（ＯＲｂ）_nＨ_pＸ_q
式（B−1a）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦n＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３を満たす数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。有機アルミニウム化合物（B−1a）としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。

（B−1b）：Ｍ２ＡｌＲａ₄
式（B−1b）中、Ｍ２はＬｉ、ＮａまたはＫであり、Ｒａは炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。錯アルキル化物（B−1b）としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₄、ＬｉＡｌ（Ｃ₇Ｈ₁₅）₄が挙げられる。

（B−1c）：ＲａＲｂＭ３
式（B−1c）中、ＲａおよびＲｂはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基であり、Ｍ３はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。化合物（B−1c）としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジｎ−ブチルマグネシウム、エチルｎ−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機金属化合物（Ｂ−１）の中では、有機アルミニウム化合物（B−1a）が好ましい。
有機金属化合物（Ｂ−１）は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）（以下「成分（Ｂ−２）」ともいう。）としては、従来公知のアルミノキサンをそのまま使用することができる。具体的には、下記一般式［B2-1］

および／または下記一般式［B2-2］

（式中、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基、ｎは2以上の整数を示す）
で表わされる化合物、特開平2-78687号公報、特開平2-167305号公報に記載れたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物、特開平3-103407号公報に記載されている二種類以上のアルキル基を有するアルミノキサンが挙げられる。

また、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）として、下記一般式［B2-3］で表されるような修飾メチルアルミノキサン等も挙げられる。

（式中、Ｒは炭素数１から１０の炭化水素基、ｍおよびｎはそれぞれ独立に２以上の整数を示す。）

この修飾メチルアルミノキサンはトリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムを用いて調製されるものである。このような化合物は一般にMMAOと呼ばれている。このようなMMAOは、米国特許第4960878号明細書および米国特許第5041584号明細書で挙げられている方法で調製することができる。

さらに、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）として、下記一般式［B2-4］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物も挙げることができる。

（式中、Ｒ^cは炭素数１から１０の炭化水素基を示す。Ｒ^dは、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭素数１から１０の炭化水素基を示す。）

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）としては、市販品のために入手が容易なメチルアルミノキサン、およびトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムを用いて調製したMMAOが好ましい。このうち、各種溶媒への溶解性および保存安定性が改良されたMMAOが特に好ましい。

《遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）》
遷移金属錯体（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ−３）（以下「イオン性化合物（Ｂ−３）」または「成分（Ｂ−３）」ともいう。）としては、特開平1-501950号公報、特開平1-502036号公報、特開平3-179005号公報、特開平3-179006号公報、特開平3-207703号公報、特開平3-207704号公報、USP5321106号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。ただし、前述の（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は含まない。

イオン性化合物（Ｂ−３）としては、好ましくは下記一般式［B3-1］で表されるホウ素化合物が挙げられる。

式中、Ｒ^e+としては、Ｈ⁺、カルベニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ^fからＲⁱは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数１から２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、好ましくは置換アリール基である。

前記一般式［B3-1］で表されるホウ素化合物の例としては、国際公開第2015/122414号の［0133］〜［0144］に記載されたものを挙げることができる。
イオン性化合物（Ｂ−３）は、１種単独で用いてもよく２種以上を混合して用いでもよい。

〈化合物（Ｃ）〉
本発明のオレフィン重合用触媒は、前記遷移金属化合物（Ａ）および前記化合物（Ｂ）に加えて、アルコール化合物（Ｃ−１）およびフェノール化合物（Ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を必須成分として含む。

前記アルコール化合物（Ｃ−１）の例としては、炭素原子数が１〜２０のアルコール化合物が挙げられる。このようなアルコール化合物は、分子中のヒドロキシ基以外の部分が炭素原子と水素原子のみで構成されていることが好ましい。その様な化合物の具体的な例としてはメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノールが挙げられ、エタノールが好ましい。

前記フェノール化合物（Ｃ−２）の例としては、炭素原子数が６〜２０のフェノール化合物が挙げられる。このようなフェノール化合物は、分子中のヒドロキシ基以外の部分が炭素原子と水素原子のみで構成されていることが好ましい。その様な化合物の具体的な例としては２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノールが挙げられ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールが好ましく、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノールが特に好ましい。

助触媒として使用されるメチルアルミノキサンにはトリアルキルアルミ種が含まれることが一般的に知られている。前記化合物（Ｃ）は重合阻害剤および連鎖移動剤として作用することが知られているトリアルキルアルミ種を失活させる効果が期待できるため、前記化合物（Ｃ）を含む本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィン重合を行うと、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することができ、さらに本発明の一態様によれば、高い共重合性でα−オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造することができるのではないかと推察される。
本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、さらに（Ｄ）担体を含んでいてもよく、さらに（Ｅ）有機化合物を含んでいてもよい。

（担体（Ｄ））
前記担体（Ｄ）は、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体であり、触媒成分として遷移金属錯体および担体を使用したオレフィン重合において従来使用されているもの、たとえば特開2011-122146号公報の［0110］〜［0122］に記載されたものを使用することができる。

（有機化合物成分（Ｅ））
前記オレフィン重合用触媒の構成成分として、必要に応じて有機化合物成分（Ｅ）を用いてもよい。有機化合物成分（Ｅ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｅ）としては、例えば、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。

本発明のオレフィン重合用触媒は、オレフィンを重合するための触媒として、たとえば後述するα−オレフィン（Ｚ−１）と環状オレフィン（Ｚ−２）とを共重合するための触媒として有用である。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
第１の本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述した本発明のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。

本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、１種のオレフィンを重合してオレフィン単独重合体を製造してもよく、２種以上のオレフィンを共重合してオレフィン共重合体を製造してもよい。本明細書においては、重合と共重合とを特に区別することなく「重合」とも記載し、オレフィン単独重合体とオレフィン共重合体とを特に区別することなく「オレフィン重合体」とも記載する。

重合における、本発明のオレフィン重合用触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属錯体（Ａ）、化合物（Ｂ）、化合物（Ｃ）、担体（Ｄ）および有機化合物成分（Ｅ）を、それぞれ「成分（Ａ）〜（Ｅ）」ともいう。
（１）成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を任意の順序で重合器に添加する方法。（２）成分（Ａ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）と、成分（Ｃ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）と、成分（Ｃ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｃ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ）と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを成分（Ｄ）に担持した触媒成分と、成分（Ｃ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（６）成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを成分（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

上記の各方法においては、任意の段階で成分（Ｅ）が添加されてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（３）、（４）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｄ）に成分（Ａ）が担持された固体触媒成分、成分（Ｄ）に成分（Ａ）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

オレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１×１０^-12〜１×１０^-2モル、好ましくは１×１０^-10〜１×１０^-3モルになるような量で用いられる。

有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０，０００、好ましくは０．０５〜１０，０００となるような量で用いられる。

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。

イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１から１０，０００、好ましくは１から５，０００となるような量で用いられる。

化合物（Ｃ）は、有機金属化合物（Ｂ−１）に対してモル比で、通常０．１〜１０、好ましくは０．２５〜２となる量で用いられる。
化合物（Ｃ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）に対して、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子に対するモル比で、通常０．１〜１０、好ましくは０．２５〜２となる量で用いられる。

化合物（Ｃ）は、イオン性化合物（Ｂ−３）に対してモル比で、通常０．１〜１００、好ましくは０．２〜５となる量で用いられる。
担体（Ｄ）を用いる場合は、遷移金属化合物（Ａ）と担体（Ｄ）との重量比〔（Ａ）/（Ｄ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いられる。

本発明の製造方法において、前記重合工程における重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させるか、化合物（Ｂ）の使用量により調節することができる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体１ｋｇあたり０．００１から５，０００ＮＬ程度が適当である。

本発明のオレフィン重合体の製造方法において重合反応に供されるオレフィンの例としては、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、および環状オレフィンが挙げられる。
本発明のオレフィン重合用触媒は、直鎖状または分岐状のα−オレフィンと環状オレフィンとの共重合（付加重合）、特にオレフィンと環状オレフィンとの共重合に好ましく用いることが出来る。さらにはエチレンと環状オレフィンとの共重合に好ましく用いることが出来る。特に遷移金属化合物（Ａ−１）を用いた態様がオレフィン、特にエチレンと環状オレフィンとの共重合に好ましく用いられる。

（Ｚ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン
前記直鎖状または分岐状のα−オレフィンとしては、炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン（Ｚ−１）が挙げられる。
α−オレフィン（Ｚ−１）の炭素原子数は、好ましくは２〜２０である。
α−オレフィン（Ｚ−１）の具体例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、および１−エイコセンが挙げられる。

（Ｚ−２）一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］または一般式［Z-IV］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン
前記環状オレフィンとしては、下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］または一般式［Z-IV］で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィン（Ｚ−２）が挙げられる。

〔式［Z-I］中、ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｗは０または１であり、
Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕

〔式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚは０、１または２であり、
Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕

〔式［Z-III］中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕

〔一般式［Z-IV］中、ｘは０または１以上の整数であり、
Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
以下、一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］、および一般式［Z-IV］について詳説する。

《一般式［Z-I］》
式［Z-I］中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。

Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。

前記炭化水素基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数が１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル、アリル、イソプロペニルなどの炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル、プロパルギルなど炭素原子数が２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルキニル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシルなどの炭素原子数が３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニルなどの炭素原子数５〜３０の環状不飽和炭化水素基；フェニル、ベンジル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数が６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；トリル、ｉｓｏ−プロピルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ジメチルフェニル、ジ−ｔ−ブチルフェニルなどのアルキル置換アリール基などが挙げられる。

上記炭化水素基は、水素原子がハロゲンで置換されていてもよく、たとえば、モノトリフルオロメチル、ジトリフルオロメチル、モノフルオロフェニル、ジフルオロフェニル、トリフルオロフェニル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化アルキル基またはハロゲン化アリール基が挙げられる。

また、上記炭化水素基は、他の炭化水素基で置換されていてもよく、例えば、ベンジル、クミルなどのアリール置換アルキル基などが挙げられる。
さらに、上記炭化水素基は、ヘテロ環式化合物残基；アルコキシ基、アリーロキシ基、エステル基、エーテル基、アシル基、カルボキシル基、カルボナート基、ヒドロキシ基、ペルオキシ基、カルボン酸無水物基などの酸素含有基；アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、ヒドラジノ基、ヒドラゾノ基、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基、イソシアノ基、シアン酸エステル基、アミジノ基、ジアゾ基、アミノ基がアンモニウム塩となったものなどの窒素含有基；ボランジイル基、ボラントリイル基、ジボラニル基などのホウ素含有基；メルカプト基、チオエステル基、ジチオエステル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、チオアシル基、チオエーテル基、チオシアン酸エステル基、イソチアン酸エステル基、スルホンエステル基、スルホンアミド基、チオカルボキシル基、ジチオカルボキシル基、スルホ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルフェニル基などのイオウ含有基；ホスフィド基、ホスホリル基、チオホスホリル基、ホスファト基などのリン含有基、ケイ素含有基；ゲルマニウム含有基；またはスズ含有基を有していてもよい。

上記炭化水素基としては、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシルなどの炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０の直鎖状または分岐状のアルキル基；シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、アダマンチル、ノルボニル、テトラシククロドデシル等の炭素原子数３〜３０、好ましくは３〜２０のシクロアルキル基；フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルなどの炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基；これらのアリール基にハロゲン原子、炭素原子数１〜３０、好ましくは１〜２０のアルキル基またはアルコキシ基、炭素原子数６〜３０、好ましくは６〜２０のアリール基またはアリーロキシ基などの置換基が１〜５個置換した置換アリール基などが好ましい。

さらに上記一般式［Z-I］において、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁶とが、Ｒ⁷⁷とＲ⁷⁸とが、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁷と
が、Ｒ⁷⁶とＲ⁷⁸とが、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁸とが、またはＲ⁷⁶とＲ⁷⁷とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。

なお、上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ⁷⁵（Ｒ⁷⁶）またはＲ⁷⁷（Ｒ⁷⁸）が結合している炭素原子を表す。

また、Ｒ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。

《一般式［Z-II］》
式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。

また、Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基である。
ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式［Z-I］中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。

ここで、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ⁸⁹とＲ⁹³とが、または、Ｒ⁹⁰とＲ⁹¹とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ₂−）、エチレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂-）またはプロピレン基（−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。

さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。

ここで、ｌは上記一般式［Z-II］におけるｄと同じである。

《一般式［Z-III］》
式［Z-III］中、Ｒ¹⁰⁰とＲ¹⁰¹は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。

炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式［Z-I］のＲ⁶¹〜Ｒ⁷⁸の具体例と同様である。

《一般式［Z-IV］》
一般式［Z-IV］において、ｘは０または１以上の整数である。
Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸およびＲ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基から選ばれ、互いに同一でも異なっていてもよい。

ハロゲン原子、炭化水素基としてはとしては、上記式［Z-I］中のハロゲン原子、炭化水素基と同じものを例示できる。
また、Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴の隣接する２つの基は互いに結合して単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。これらのうち、Ｒ¹²¹とＲ¹²²が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。

また、Ｒ¹²²とＲ¹²³が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。

また、Ｒ¹²¹とＲ¹²²、Ｒ¹²³とＲ¹²⁴が結合して芳香族環が形成される環状オレフィンとして具体的には、以下のような構造が挙げられる。

これらの芳香族環上にハロゲン原子、アルキル基、およびアリール基から選ばれる置換基が置換された環状オレフィンも例として挙げられる。

上記一般式［Z-I］、［Z-II］、［Z-III］または［Z-IV］で表される環状オレフィンの具体例としては、
ビシクロ−２−ヘプテンおよびその誘導体（ビシクロヘプト−２−エンおよびその誘導体）、トリシクロ−３−デセンおよびその誘導体、トリシクロ−３−ウンデセンおよびその誘導体、テトラシクロ−３−ドデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ−４−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロペンタデカジエンおよびその誘導体、ペンタシクロ−３−ペンタデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ−４−ヘキサデセンおよびその誘導体、ペンタシクロ−３−ヘキサデセンおよびその誘導体、ヘキサシクロ−４−ヘプタデセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ−５−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ−４−エイコセンおよびその誘導体、ヘプタシクロ−５−ヘンエイコセンおよびその誘導体、オクタシクロ−５−ドコセンおよびその誘導体、ノナシクロ−５−ペンタコセンおよびその誘導体、ノナシクロ−６−ヘキサコセンおよびその誘導体、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンおよびその誘導体、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンおよびその誘導体、炭素原子数３〜２０のシクロアルキレンおよびその誘導体、ベンゾノルボルナジエンおよびその誘導体、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンおよびその誘導体などが挙げられる。

以下に、上記一般式［Z-I］、［Z-II］、［Z-III］または［Z-IV］で表される環状オレフィンのさらに具体的な例を示す。

シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３−メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、シクロエイコセンなど。
ベンゾノルボルナジエンおよびその誘導体

１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンおよびその誘導体

これらの中では、ビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテンおよびその誘導体、テトラシクロ［４．４．０．1^2,5．１^7,10］−３−ドデセンおよびその誘導体、ベンゾノルボルナジエンおよびその誘導体、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセンおよびその誘導体、ならびにペンタシクロ［７．４．０．１^2,5．１^9,12．０^8,13］−３−ペンタデセンおよびその誘導体が好ましく、特にビシクロ［２．２．１］−２−ヘプテン、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、ベンゾノルボルナジエン、１，４−ジヒドロ−１，４−メタノアントラセン、および１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレンが好ましい。

これらの一般式［Z-I］、［Z-II］、［Z-III］または［Z-IV］で表される環状オレフィン（Ｚ−２）は、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法において重合反応に供されるオレフィンの例としては、さらに、共役／非共役ポリエン、ビニルシクロヘキサンが挙げられる。

前記共役／非共役ポリエンとしては、炭素原子数が４〜３０、好ましくは４〜２０であり、２つ以上の二重結合を有する環状または鎖状の炭化水素が挙げられる。その具体例としては、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン、５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエンブタジエン、イソプレン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどの特開２０１１−１２２１４６号公報の［０２１１］に例示された化合物が挙げられる。

本発明のオレフィン重合体の製造方法においては、上述したオレフィンと共に、オレフィン以外の重合性化合物を重合してもよく、このような重合性化合物の例としては、極性基および重合性不飽和結合を有する化合物、芳香族ビニル化合物、および官能基含有スチレン誘導体が挙げられる。

極性基および重合性不飽和結合を有する化合物の具体例としては、特開２０１１−１２２１４６号公報の［０２０８］〜［０２１１］に極性基を有する不飽和炭化水素として例示された化合物が挙げられる。

芳香族ビニル化合物および官能基含有スチレン誘導体の具体例としては、特開２０１１−１２２１４６号公報の［０２１１］に例示された化合物が挙げられる。
本発明の製造方法の好ましい態様としては、前記α−オレフィン（Ｚ−１）と前記環状オレフィン（Ｚ−２）とを共重合する態様が挙げられる。この態様においては、前記α−オレフィン（Ｚ−１）としてはエチレンが好ましく、前記環状オレフィン（Ｚ−２）としてはテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンが好ましい。

前記α−オレフィン（Ｚ−１）と、前記環状オレフィン（Ｚ−２）とを共重合する場合は、α−オレフィン（Ｚ−１）の圧力と環状オレフィン（Ｚ−２）の濃度を任意に設定することができ、特に限定されるものではない。α−オレフィン（Ｚ−１）の圧力は前記重合圧力が好ましく、環状オレフィン（Ｚ−２）の濃度は０．００１〜１００Ｍ、好ましくは０．０１〜１０Ｍであり、より好ましくは０．１〜１Ｍである。

［第２の本発明］
〔遷移金属化合物〕
第２の本発明に係る遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（Ａ−１’）」ともいう。）は、下記一般式［A-1'-1］または［A-1'-2］で表される。

［遷移金属化合物（Ａ−１’−１）］
まず、式［A-1'-1］で表される遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（Ａ−１’−１）」ともいう。）について説明する。

《Ｍ》
式［A-1］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示
し、好ましくはチタン原子、またはジルコニウム原子を示し、さらに好ましくはチタン原
子を示す。

《Ｒ ¹ 〜Ｒ ⁵ およびＲ ⁸ 》
式［A-1］において、Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２
０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有
基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結
合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸の具体的態様としては、上述した第１の本発明で使用され得る遷移金属化合物（Ａ−１）を表す式［A-1］におけるＲ¹〜Ｒ ⁸の具体的態様として例示したものが挙げられる。

Ｒ¹としては、特に、
メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、t-
ブチル、ネオペンチル、n-ヘキシルなどの炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０の直
鎖状または分岐状のアルキル基；
フェニル、ナフチル、ビフェニル、ターフェニル、フェナントリル、アントラセニルな
どの炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１０のアリール基；
これらのアリール基の１つ以上の水素原子がハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基
、アリール基またはアリーロキシ基などで置換された置換アリール基
などの炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。
Ｒ²〜Ｒ⁵としては、特に、水素原子が好ましい。

《Ｒ ⁶ およびＲ ⁷ 》
式［A-1'-1］において、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立にハロゲン原子またはハロゲン含有基であり、好ましくはハロゲン含有基である。

前記ハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
前記ハロゲン含有基としては、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロピル、ノナフルオロ-tert-ブチル、ペンタフルオロフェニル、クロロフェニルなどの炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０のハロゲン化炭化水素基が挙げられ、より好ましくはトリフルオロメチル基である。

《ｎ》
式［A-1'-1］において、ｎは１〜４の整数であり、Ｍの価数およびＸの種類に応じて、遷移金属化合物（Ａ−１’−１）全体として電気的に中性になるように選択される。

《Ｘ》
式［A-1'-1］において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基である。

Ｘの具体的態様としては、上述した第１の本発明で使用され得る遷移金属化合物（Ａ−１）を表す式［A-1］におけるＸの具体的態様として例示したものが挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ−１’−１）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。

遷移金属化合物（Ａ−１’−１）の存在下でオレフィンを重合すると、高活性で、高分子量のオレフィン重合体を製造することができる。その理由としては、必ずしも定かではないが、ピラゾラト配位子に存在する電子吸引性のハロゲン原子またはハロゲン含有基によって、中心金属のカチオン性が高まり、結果、中心金属により強くオレフィンが配位することで重合が進行し易くなるからであると推測される。

［遷移金属化合物（Ａ−１’−２）］
次に、式［A-1'-2］で表される遷移金属化合物（以下「遷移金属化合物（Ａ−１’−２）」ともいう。）について説明する。

《Ｍ》
式［A-1'-2］において、Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子を示し、好ましくはチタン原子、またはジルコニウム原子を示し、さらに好ましくはチタン原子を示す。

《Ｒ ¹¹ 〜Ｒ ²⁰ 》
式［A-1'-2］において、Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、これらのうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。

Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰の具体的態様としては、上述した第１の本発明で使用され得る遷移金属化合物（Ａ−１）を表す式［A-1］におけるＲ¹〜Ｒ⁸の具体的態様として例示したものが挙げられる。

Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰のうち隣接する基同士が互いに結合して形成された環を有するインデニル部の例としては、以下の環構造が挙げられ、該環構造はさらに置換基を有していてもよい。

Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷としては、特に、水素原子が好ましい。
Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹としては、特に、炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。

《ｎ》
式［A-1'-2］において、ｎは１〜４の整数であり、Ｍの価数およびＸの種類に応じて、遷移金属化合物（Ａ−１’−２）全体として電気的に中性になるように選択される。

《Ｘ》
式［A-1'-2］において、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基である。

Ｘの具体的態様としては、上述した第１の本発明で使用され得る遷移金属化合物（Ａ−１）を表す式［A-1］における式［A-1］におけるＸの具体的態様として例示したものが挙げられる。
遷移金属化合物（Ａ−１’−２）の具体例としては、下式で表される化合物が挙げられる。

遷移金属化合物（Ａ−１’−２）の存在下でα−オレフィンと環状オレフィンとを重合すると、高い共重合性でα−オレフィン／環状オレフィン共重合体を製造することができる（すなわち、共重合体中に環状オレフィン由来の構造単位が多く含まれる。）。その理由としては、必ずしも定かではないが、インデニル配位子の平面性が関与していると考えられ、重合反応を継続できるように助触媒とのイオンセパレーションを保つ程度の適度な立体的効果を発揮しながら、配位挿入する環状オレフィンに対しては立体的な障壁が低いことから、より環状オレフィンが効率よく重合できると推測される。

〔遷移金属化合物（Ａ−１’）の製造方法〕
第２の本発明に係る遷移金属化合物（Ａ−１’）は、上述した上述した第１の本発明で使用され得る遷移金属化合物（Ａ−１）の製造方法により製造することができる。

〔オレフィン重合用触媒〕
第２の本発明に係る重合用触媒は、
（Ａ−１’）上述した第２の本発明に係る遷移金属化合物と、
（Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
（Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
（Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ−１’）と反応してイオン対を形成する化合物
からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むことを特徴としている。
本発明のオレフィン重合用触媒は、必要に応じて、さらに（Ｄ）担体を含んでいてもよく、さらに（Ｅ）有機化合物を含んでいてもよい。

〈化合物（Ｂ）〉
化合物（Ｂ）の詳細は、上述した第１の本発明に係るオレフィン重合用触媒に含まれる化合物（Ｂ）の説明の欄で説明したとおりである。

〈担体（Ｄ）〉
担体（Ｄ）の詳細は、上述した第１の本発明に係るオレフィン重合用触媒に含まれる担体（Ｄ）の説明の欄で説明したとおりである。

〈有機化合物成分（Ｅ）〉
有機化合物成分（Ｅ）は、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物成分（Ｅ）としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。

〔オレフィン重合体の製造方法〕
第２の本発明に係るオレフィン重合体の製造方法は、上述した第２の本発明に係るオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合することを特徴としている。

第２の本発明に係るオレフィン重合体の製造方法においては、１種のオレフィンを重合してオレフィン単独重合体を製造してもよく、２種以上のオレフィンを共重合してオレフィン共重合体を製造してもよい。本明細書においては、重合と共重合とを特に区別することなく「重合」とも記載し、オレフィン単独重合体とオレフィン共重合体とを特に区別することなく「オレフィン重合体」とも記載する。

重合における、本発明のオレフィン重合用触媒を構成する各成分の使用法、重合器への添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属錯体（Ａ−１’）、化合物（Ｂ）、担体（Ｄ）および有機化合物成分（Ｅ）を、それぞれ「成分（Ａ−１’）〜（Ｅ）」ともいう。
（１）成分（Ａ−１’）を単独で重合器に添加する方法。
（２）成分（Ａ−１’）および成分（Ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）成分（Ａ−１’）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分と、成分（Ｂ）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）成分（Ｂ）を成分（Ｄ）に担持した触媒成分と、成分（Ａ−１’）とを任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）成分（Ａ−１’）と成分（Ｂ）とを成分（Ｄ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。

上記の各方法においては、任意の段階で成分（Ｅ）が添加されてもよい。
上記の各方法においては、各触媒成分の少なくとも２種は予め接触されていてもよい。
成分（Ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分（Ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分（Ｂ）は、同一でも異なっていてもよい。また、成分（Ｄ）に成分（Ａ−１’）が担持された固体触媒成分、成分（Ｄ）に成分（Ａ−１’）および成分（Ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。

オレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの重合を行うに際して、遷移金属化合物（Ａ−１’）は、反応容積１リットル当り、通常１０^-12〜１０^-2モル、好ましくは１０^-10〜１０^-3モルになるような量で用いられる。

有機金属化合物（Ｂ−１）は、有機金属化合物（Ｂ−１）と、遷移金属化合物（Ａ−１’）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５０，０００、好ましくは０．０５〜１０，０００となるような量で用いられる。

有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｂ−２）中のアルミニウム原子と、遷移金属化合物（Ａ−１’）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。

イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）は、イオン化イオン性化合物（Ｂ−３）と、遷移金属化合物（Ａ−１’）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（Ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１から１０，０００、好ましくは１から５，０００となるような量で用いられる。

担体（Ｄ）を用いる場合は、遷移金属化合物（Ａ−１’）と担体（Ｄ）との重量比〔（Ａ−１’）/（Ｄ）〕が好ましくは０．０００１〜１、より好ましくは０．０００５〜０．５、さらに好ましくは０．００１〜０．１となるような量で用いられる。

本発明の製造方法において、前記重合工程における重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜１８０℃であり；重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法において行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。

得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、または重合温度を変化させるか、化合物（Ｂ）の使用量により調節することができる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体１ｋｇあたり０．００１から５，０００ＮＬ程度が適当である。

第２の本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において重合反応に供されるオレフィンの例としては、直鎖状または分岐状のα−オレフィン、および環状オレフィンが挙げられる。これらの詳細は、上述した第１の本発明に係るオレフィン重合体の製造方法の説明の中で説明したとおりである。

［第３の本発明］
〔環状オレフィン共重合体〕
第３の本発明に係る環状オレフィン共重合体は、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、デセンなどの直鎖状α−オレフィン、特にエチレンと、環状オレフィンとの共重合体であり、特定の連鎖構造を持つことを特徴とする。すなわち、第３の本発明に係る環状オレフィン共重合体は、
下記一般式［Ｚ'］で表される構造単位（ｚ−１'）、および
下記一般式［Z-I'］、一般式［Z-II'］、一般式［Z-III'］または一般式［Z-IV'］で表される構造単位（ｚ−２'）
を含み、下記要件［I］を満たす
環状オレフィン共重合体である。

〔式［Ｚ'］中、Ｒ³⁰⁰は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕

〔式［Z-I'］中、ｕは０または１であり、
ｖは０または正の整数であり、
ｕ＋ｖ≧１を満たし、
ｗは０または１であり、
Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕

〔式［Z-II'］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
ｙおよびｚは０、１または２であり、
Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕

〔式［Z-III'］中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕

〔一般式［Z-IV'］中、ｘは０または１以上の整数であり、
Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
要件［I］：前記構造単位（ｚ−２'）（以下「［ＣＯ］」とも記載する。）の二連子連鎖構造（以下「［ＣＯ］−［ＣＯ］構造」とも記載する。）の割合が０．５〜３０モル％である。
〔ただし、前記構造単位（ｚ−１’）（以下「［Ｅ］」とも記載する。）の二連子連鎖構造（［以下「［Ｅ］−［Ｅ］構造」とも記載する。）の割合、前記構造単位（ｚ−１’）と前記構造単位（ｚ−２’）との連結構造（以下「［Ｅ］−［ＣＯ］構造」とも記載する。）の割合、および前記構造単位（ｚ−２’）の二連子連鎖構造（［ＣＯ］-［ＣＯ］構造）の割合の合計を１００モル％とする。〕

本発明に係る環状オレフィン共重合体は、たとえば、以下の方法によって製造することができる。

（方法１）：上述した第１の本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、遷移金属化合物（Ａ）として遷移金属化合物（Ａ−１）を使用し、上記一般式［Ｚ'］で表される構造単位（ｚ−１'）に対応する、上述した炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン（Ｚ−１）と、上記一般式［Z-I'］、一般式［Z-II'］、一般式［Z-III'］または一般式［Z-IV'］で表される構造単位（ｚ−２'）に対応する、上述した上記一般式［Z-I］（ただし、ｕ＋ｖ≧１である。）、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］または一般式［Z-IV］で表される環状オレフィン（Ｚ−２）とを付加重合する。

（方法２）：前記方法１において、オレフィン重合用触媒中に、上述した、アルコール化合物（Ｃ−１）およびフェノール化合物（Ｃ−２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）を含ませることなく、重合を行う。

（方法３）：上述した第２の本発明に係るオレフィン重合体の製造方法において、上記一般式［Ｚ'］で表される構造単位（ｚ−１'）に対応する、上述した炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン（Ｚ−１）と、上記一般式［Z-I'］、一般式［Z-II'］、一般式［Z-III'］または一般式［Z-IV'］で表される構造単位（ｚ−２'）に対応する、上述した上記一般式［Z-I］（ただし、ｕ＋ｖ≧１である。）、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］または一般式［Z-IV］で表される環状オレフィン（Ｚ−２）とを付加重合する。

前記α−オレフィン（Ｚ−１）としては、エチレンが好ましい。
前記環状オレフィン（Ｚ−２）に関して、置換基を有するノルボルネンのような複環式構造には、endo体とexo体とがある。本発明において、endo/exo比の範囲は特に制限はない。

本発明の環状オレフィン共重合体は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記の構造単位以外の構造が含まれていてもよい。例えば、第１の発明において例示したジエン化合物由来の構造単位、芳香族ビニル化合物由来の構造単位など、公知の化合物の構造単位を含んでいてもよい。他の構造単位の含有率は、好ましくは１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、さらに好ましくは３重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である。

〈要件［I］〉
前記構造単位（ｚ−２'）（すなわち、前記環状オレフィン（Ｚ−２）由来の構造単位）の二連子連鎖構造（［ＣＯ］−［ＣＯ］構造）の割合は、０．５〜３０モル％の範囲にある。ただし、この値は、前記構造単位（ｚ−１’）の二連子連鎖構造（［Ｅ］−［Ｅ］構造）の割合、前記構造単位（ｚ−１’）と前記構造単位（ｚ−２’）との連結構造（［Ｅ］−［ＣＯ］構造）の割合、および前記構造単位（ｚ−２’）の二連子連鎖構造（［ＣＯ］−［ＣＯ］構造）の割合の合計を１００モル％とした場合の値である。

前記構造単位（ｚ−２’）の二連子連鎖構造（［ＣＯ］−［ＣＯ］構造）の割合の下限値は、好ましくは０．７モル％、より好ましくは１．０モル％、さらに好ましくは２．０モル％、特に好ましくは５．０モル％、殊に好ましくは７．０モル％である。一方、その上限値は、好ましくは２８モル％、より好ましくは２６モル％、さらに好ましくは２５モル％、特に好ましくは２３モル％、殊に好ましくは２１モル％である。

本発明者らが調べた限りでは、（環状オレフィンとしてノルボルネン骨格（本発明の請求の範囲外）の連鎖構造とオレフィン由来の構造とを相当量有する物質は知られているが、）従来のオレフィンと環状オレフィン共重合体との共重合体の中で、前記［ＣＯ］−［ＣＯ］構造が相当量観察されるとする環状オレフィン共重合体は報告されておらず、そのガラス転移温度の報告も知られていない。

エチレンとノルボルネンとの共重合体に関しては、従来、ノルボルネン由来の構造単位が５０モル％を超える組成の共重合体が報告されているが、この共重合体と比べて本発明に係る共重合体は、極めて高いガラス転移温度を有する。加えて、後述する実施例および比較例の結果からわかる通り、本発明の環状オレフィン共重合体は、前記［ＣＯ］−［ＣＯ］構造によると考えられるガラス転移温度の向上効果は大変高いと考えられる傾向を有する。例えば、本発明の実施例、比較例に示した通り、本発明に係るエチレン−テトラシクロドデセン共重合体は、前記［ＣＯ］の含有率が５０モル％を少し超えただけでも２１０℃を超すガラス転移温度を示し得る。また、本発明に係る共重合体は、前記［ＣＯ］（前記構造単位（ｚ−２’）の含有率）が４０モル％〜５０モル％程度であっても、１９０℃前後の高いガラス転移温度を示すことができ、すなわちこの程度の［ＣＯ］の含有率であっても、［ＣＯ］−［ＣＯ］構造の影響を受けたであろう高いガラス転移温度を示す。これらのガラス転移温度は、従来の知見からは予想し得ない値であると考えることが出来る。

本発明の環状オレフィン共重合体には、特定の嵩高く大きな環状オレフィン構造の連鎖構造（すなわち、［ＣＯ］−［ＣＯ］構造）が特定の割合で含まれている。そのため本発明の環状オレフィン共重合体は、その特異な構造の部分によって、当該重合体分子鎖の運動が想像以上に大きく制限されるため、従来に無い高いガラス転移温度を示すものと推測される。

また、本発明の環状オレフィン共重合体は、好ましくは［Ｅ］−［ＣＯ］構造も比較的高い割合で含む。本発明の環状オレフィン共重合体において、［Ｅ］−［ＣＯ］構造の割合と［ＣＯ］−［ＣＯ］構造の割合との和は、好ましくは７５〜９９モル％である。その下限値は、より好ましくは８０モル％、さらに好ましくは８５モル％である。その上限値は、り好ましくは９８モル％、さらに好ましくは９７モル％である。

このような構造を有することも、本発明に係る環状オレフィン共重合体が高いガラス転移温度を示すことの他、優れた透明性を示す上で好ましいと考えられる。
上記の連鎖構造は、¹³Ｃ ＮＭＲ法を用いて特定することができる。この際、構造によっては通常の¹³Ｃ ＮＭＲ法では各炭素のシグナルの特定が困難な場合がある。このような場合は、２次元ＮＭＲ法の一つであるＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ法で帰属を決定するなどの方法を用いればよい。後述する実施例におけるエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体においては、前記ＩＮＡＤＥＱＵＡＴＥ法によって、［ＣＯ］−［ＣＯ］構造に由来する炭素の、50〜56ｐｐｍの領域のシグナルが観測されることが見い出された。その他の［Ｅ］−［Ｅ］構造および［Ｅ］−［ＣＯ］構造のシグナルは、過去の報告など、常法によって特定することができる。

上述した［ＣＯ］−［ＣＯ］構造の割合、［Ｅ］−［Ｅ］構造の割合、［Ｅ］−［ＣＯ］構造の割合の値は、本発明の環状オレフィン共重合体について、以下の条件またはこれと同等の条件でＮＭＲ測定を行い、それぞれ対応するシグナルの強度を基に、常法で決定される値である。
測定装置：ブルカー・バイオスピン製AVANCE III cryo-500型核磁気共鳴装置
測定核： ¹³Ｃ （１２５ＭＨｚ）
測定モード： シングルバルスプロトンデカップリング
バルス幅： ９０°(１０．０μｓ)
測定範囲： -５５〜１９５ｐｐｍ
ケミカルシフト基準： 1,1,2,2,テトラクロロエタン-d2（74.2ppm）
繰り返し時間： 12秒
積算回数： 256回以上（INADEQUATE測定時は1024回以上）
測定溶媒； 1,1,2,2,テトラクロロエタン-d2
試料濃度： 10%w/v
測定温度： 120℃

また、環状オレフィン共重合体においては、分子量が高くなると、ガラス転移温度が低下することがあるが、本発明の環状オレフィン共重合体は、分子量が高くても高いガラス転移温度を示す傾向がある。これも上記の［ＣＯ］−［ＣＯ］構造や、［Ｅ］−［ＣＯ］構造の好ましい規定を満たすためではないかと本発明者らは推測している。

〈要件［II］〉
本発明の環状オレフィン共重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される値で、５×１０⁴以上、１０×１０⁵以下であることが好ましい。その下限値は、より好ましくは８×１０⁴、さらに好ましくは１×１０⁵である。一方、その上限値は、より好ましくは８×１０⁵、さらに好ましくは７×１０⁵、特に好ましくは６×１０⁵である。具体的なＧＰＣの測定条件としては、後述の実施例に記載の条件が採用される。
本発明の環状オレフィン共重合体は、その重量平均分子量が上記の範囲内であれば、成型性、強度、透明性などのバランスが良く、種々の用途に好適に使用することができる。

〈ガラス転移温度〉
上述のとおり、第３の本発明に係る環状オレフィン共重合体は、高いガラス転移温度、たとえば１８０℃〜３００℃を示す。その下限値は、好ましくは１８３℃、より好ましくは１８５℃、さらに好ましくは１９０℃、特に好ましくは２００℃である。一方、その上限値は、溶融成型時の重合体の耐熱安定性の観点からは、より好ましくは２８０℃、さらに好ましくは２７０℃、特に好ましくは２６０℃である。

前記ガラス転移温度の値は、以下の条件またはこれと同等の条件で測定した場合のものである。
測定条件：示差走査熱量計（エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０）を用いて、約５．０ｍｇの試料（環状オレフィン共重合体）を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度１０℃／分で３００℃まで昇温し、その温度で５分間保持する。（ただし、２５０℃以上３２０℃以下の温度領域で分解する共重合体の場合は、常法の通り、適宜保持する温度を低く調整してもよい。）さらに降温速度１０℃／分で０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度２０℃／分で３００℃まで昇温する。この２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

尚、上記の条件でＴｇが不明瞭（例えばＴｇが３００℃付近の重合体の場合）な場合は、測定上限の温度を３００℃から１０℃上げて再測定する。その条件で不明の場合は、更に測定上限温度を１０℃高めて再測定する。

尚、測定装置を保護する観点から、前記測定上限温度が３５０℃を超える測定は行わない。
本発明の環状オレフィン共重合体は、高いガラス転移温度を有しており、高い透明性なども併せ持つことが期待できるので、各種の光学用途（レンズ、記録用ディスク、ライトのカバーなど）、医療用途（点滴などの医療用液体の容器等）等、従来の環状オレフィン共重合体が採用されている用途に好適に用いることができる。また、今後、需要が増加すると考えられている自動車搭載用センサー等に使用される撮像レンズにおけるガラスの代替材料としての期待がある。

以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［測定方法］
〔遷移金属化合物の構造〕
遷移金属化合物の構造は、¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ、日本電子ＧＳＨ−
２７０）により決定した。

〔重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）〕
オレフィン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求めた。Ｗａｔｅｒｓ社製「Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ ２０００」ゲル浸透クロマトグラフ（高温サイズ排除クロマトグラフ）により得られる分子量分布曲線から計算したものであり、操作条件は、下記の通りである：
＜使用装置および条件＞
測定装置；ゲル浸透クロマトグラフ ａｌｌｉａｎｃｅＧＰＣ２０００型（Ｗａｔｅｒｓ社）
解析ソフト；クロマトグラフィデータシステム Ｅｍｐｏｗｅｒ（商標、Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム；ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２ ＋ ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ×２ （内径７．５ｍｍ×長さ３０ｃｍ，東ソー社）
移動相；ｏ−ジクロロベンゼン〔＝ОＤＣＢ〕（和光純薬 特級試薬）
検出器；示差屈折計（装置内蔵）
カラム温度；１４０℃
流速；１．０ｍＬ／ｍｉｎ
注入量；４００μＬ
サンプリング時間間隔；１秒
試料濃度；０．１５％（ｗ／ｖ）
分子量較正；単分散ポリスチレン（東ソー社）／分子量４９５から分子量２０６０万

〔重合体のコモノマー（環状オレフィン）含量〕
特開２０１１−１２２１４６号公報の［０２１６］〜［０２１９］の記載に従い、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより重合体のコモノマー（環状オレフィン）含量を求めた。

〔重合体のＴｇ〕
以下の条件でＤＳＣ測定を行い、重合体のＴｇ（ガラス転移温度）を求めた。
装置：エスアイアイナノテクノロジー社 ＤＳＣ６２２０
測定条件：３００℃で５分間ホールドした試料を０℃まで急冷し、その後昇温速度２０℃／分で２５０℃まで昇温する過程においてＴｇを求めた。

〔重合体の構造〕
以下の条件でＮＭＲ測定を行い、環状オレフィン共重合体に含まれる構造単位の割合、ならびに前記［ＣＯ］−［ＣＯ］構造、前記［Ｅ］−［ＣＯ］構造の割合（前記［ＣＯ］−［ＣＯ］構造、前記［Ｅ］−［ＣＯ］構造および前記［Ｅ］−［Ｅ］構造の合計を１００モル％とする。）を求めた。

＜¹³Ｃ ＮＭＲ＞
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
測定モード：シングルパルスプロトン（逆ゲート付）デカップリング
パルス幅：90度
ポイント数：６４ｋ
観測範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）
繰り返し時間：１２秒
積算回数：２５６回
溶媒：1,1,2,2テトラクロロエタン-d2
濃度：１０％(w/v)
温度：120℃
ケミカルシフト基準：テトラメチルシラン基準（1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2：74.2ppmに該当）

＜¹³Ｃ ＮＭＲ（2次元法−INADEQUATE測定）＞
装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩｃｒｙｏ−５００型核磁気共鳴装置
測定核：１３Ｃ（１２５ＭＨｚ）
パルスプログラム：inadqf
ポイント数（テトラシクロドデセン由来骨格） F2:4096×F1:256(NUS 50%)
観測範囲：６０ｐｐｍ
繰り返し時間：１２秒
積算回数：１０２４回
溶媒：1,1,2,2テトラクロロエタン-d2
濃度：１０％(w/v)
温度：120℃
ケミカルシフト基準：テトラメチルシラン基準（1,1,2,2-テトラクロロエタン-d2：74.2ppmに該当）
上記のINADEQUATE法により、TD-TD連鎖、E-TD連鎖等⁽※⁾を由来とするピークのケミカルシフトがアサインされた。それらのピークの強度から各構造単位の組成を求めた。
（※）ＴＤ：テトラシクロ［４．４．０．１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン
Ｅ：エチレン

［第１の本発明の実施例等］
＜（１）遷移金属化合物の合成＞
〔合成例１−１〕
チタン化合物（１）は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｃｕｌｅｓ ２０１１，４４，１９８６．記載の方法によって合成した。

〔合成例１−２〕
充分に乾燥、窒素置換した１００ｍＬのガラス製反応器に３，５−ジイソプロピルピラゾール３．０６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン２０ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液１２．２ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、２０．０ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、室温で４時間撹拌を続けた。反応液の溶媒を留去し、無色固体３．０８ｇを得た。

別の充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬのガラス製反応器にインデニルチタニウム（ＩＶ）トリクロリド０．２７ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル８ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、先に得られた無色固体０．１６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル２ｍＬにより調製した溶液を−７８℃で加え、室温で１８時間撹拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた茶色固体にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をガラスフィルター上のセライトで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加え、ろ過、洗浄後乾燥することにより、下記式（２）で示されるチタン化合物（２）を６６．７ｍｇ（収率１７％）得た。
¹Ｈ ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．４８−７．４１（２Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），７．１９−７．１０（５Ｈ，ｍ，Ａｒ−Ｈ），６．４４（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），２．８４（２Ｈ，ｓｅｐｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２），１．２５（１２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，ＣＨ（ＣＨ３）２）ｐｐｍ

［合成例１−３］
充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬの反応器に３，５−ビス（トリフルオロメチル）−１Ｈ−ピラゾール０．９６ｇ（４．７ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン５ｍＬ、トルエン５ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、ｎ−ブチルリチウム溶液２．９ｍＬ（ヘキサン溶液、１．６４Ｍ、４．７ｍｍｏｌ）を０℃で加えた後、室温で４時間撹拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた乾固物をｎ−ヘキサン５ｍＬで洗浄、回収し、減圧乾燥することにより、無色固体０．８０ｇを得た。

別の充分に乾燥、窒素置換した３０ｍＬの反応器にｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニルトリクロロチタン０．２９ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５ｍＬを仕込み撹拌した。この溶液へ、先に得られた無色固体０．２１ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル５ｍＬにより調製した溶液を−７８℃で加え、室温で２４時間撹拌を続けた。反応液の溶媒を留去した後、得られた油状物にジクロロメタンを加え懸濁液を調製し、不溶物をメンブレンシリンジフィルターで除去した。得られた溶液を減圧下濃縮した後、ｎ−ヘキサンを加え、−３０℃にて静置することにより得た黄橙色結晶を回収、減圧乾燥することにより、下記式（１）で示されるチタン化合物（１）を３８ｍｇ（収率８％）得た。¹Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）δ ７．３３（１Ｈ，ｓ，ＣＨ），６．８４（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），６．６９（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，Ｃｐ−Ｈ），１．３０（９Ｈ，ｓ，Ｃ（ＣＨ₃）₃）ｐｐｍ

〔式中、ｔＢｕはｔｅｒｔ−ブチル基である。〕

＜（２）オレフィン重合＞
〔実施例１−１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロ［４．４．０．１^2,5.１^7,10］−３−ドデセン（以下、単に「テトラシクロドデセン」とも記載する。）５ｇおよびＢＨＴ（ジブチルヒドロキシトルエン（別名：２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール））を８２．６ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．７５ｍｍｏｌ、引き続き、合成例１−１で得られたチタン化合物（１）を０．００１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．７３０ｇ得られた。重合活性は２．９２ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３４８ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１９０℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は４４．９ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。

〔実施例１−２〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロドデセン５ｇおよびＢＨＴを３３１ｍｇ（１．５０ｍｍｏｌ）装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．５ｍｍｏｌ、引き続き、合成例１−１で得られたチタン化合物（１）を０．００３０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が１．２９２ｇ得られた。重合活性は２．５８ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは３２０ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１８８℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は４４．６ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。

〔実施例１−３〕
装入するＢＨＴを６６１ｍｇ（３．００ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１−２と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が１．０８１ｇ得られた。重合活性は２．１６ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２９５ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１８９℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は４４．８ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。

〔実施例１−４〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロドデセン２６ｇおよびＢＨＴを８２．６ｍｇ（０．３７５ｍｍｏｌ）装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．５ｍｍｏｌ、引き続き、合成例１−２で得られたチタン化合物（２）を０．００３０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が１．２６９ｇ得られた。重合活性は２．５４ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは７５１ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は２５０℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は５７．１ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。

〔実施例１−５〕
装入するＢＨＴを１６５ｍｇ（０．７５０ｍｍｏｌ）としたこと以外は実施例１−４と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．８３０ｇ得られた。重合活性は１．６６ｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは５７９ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は２５１℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は５７．４ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。

〔比較例１−１〕
ＢＨＴを装入しないこと以外は実施例１−１と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．３０３ｇ得られた。重合活性は１．２１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは２６２ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１９５℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は４５．９ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。

〔比較例１−２〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロドデセン１０ｇを装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で１．５ｍｍｏｌ、引き続き、合成例１−２で得られたチタン化合物（２）を０．００３０ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．２０１ｇ得られた。重合活性は０．４０ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１１３ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は２１７℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は５２．７ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。

〔比較例１−３〕
ＢＨＴを加えないこと以外は実施例１−４と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．０６６ｇ得られた。重合活性は０．１３ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は２４１℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は５５．４ｍｏｌ％であった。ポリマー収量が少ないため、その他の分析は実施できなかった。結果を表１に示す。

〔比較例１−４〕
テトラシクロドデセンを２．５ｇとしたこと以外は比較例１−１と同様に行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が０．４０３ｇ得られた。重合活性は０．８１ｋｇ／ｍｍｏｌ−Ｔｉ・ｈｒであり、得られたエチレン・テトラシクロドデセン共重合体の重量平均分子量Ｍｗは１９５ｋｇ／ｍｏｌであった。ＤＳＣ測定によるガラス転移点温度は１７１℃であり、¹³Ｃ ＮＭＲにより見積もられる重合体中のテトラシクロドデセン含量は４１．１ｍｏｌ％であった。結果を表１に示す。

まず、比較例１−１〜１−３を見ると、テトラシクロドデセンが高含量になるにしたがって重合活性および重量平均分子量は低下している。一方、実施例１−１〜１−５では、ＢＨＴを添加することにより重合活性および重量平均分子量が大きく増大し、比較例に見られた傾向とは逆の効果が見られる。これは、添加したＢＨＴが重合阻害剤および連鎖移動剤となるトリアルキルアルミ種を失活させたためと推察される。

［第２の本発明の実施例等］
＜（１）チタン化合物の製造＞
〔実施例２−Ａ１〕
実施例２−Ａ１として、上述した合成例１−３を援用する。
〔実施例２−Ａ２〕
実施例２−Ａ２として、上述した合成例１−２を援用する。

＜（２）オレフィン重合体の製造＞
〔実施例２−Ｂ１〕
充分に窒素置換した内容積５００ｍＬのガラス製反応器に、シクロヘキサン／ヘキサン（９／１）混合溶液２５０ｍＬとテトラシクロドデセン１０ｇ（０．２５０ｍｏｌ／Ｌ相当）を装入し、エチレン５０リットル／ｈｒで液相及び気相を飽和させた。その後、メチルアルミノキサンをアルミニウム原子換算で０．７５ｍｍｏｌ、引き続き、前記実施例２−Ａ１で得られたチタン化合物（３）を０．００１５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンを５０リットル／ｈｒで連続的に供給し、常圧下、５０℃で１０分間重合を行った後、少量のイソブタノールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を少量の塩酸を含む１リットルのアセトン／メタノール（３／１）混合溶媒中に加えてポリマーを析出させた。同溶媒で洗浄後、１３０℃にて１０時間減圧乾燥し、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体が得られた。エチレン・テトラシクロドデセン共重合体の物性値等を表２に示す。

〔実施例２−Ｂ２〕
チタン化合物を前記実施例２−Ａ２で得られたチタン化合物（２）０．００３０ｍｍｏｌに、メチルアルミノキサンの量をアルミニウム原子換算で１．５０ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例２−Ｂ１と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を得た。エチレン・テトラシクロドデセン共重合体の物性値等を表２に示す。

〔比較例２−Ｂ１〕
チタン化合物を前記合成例１−１で得られたチタン化合物（１）０．００１５ｍｍｏｌに変更したこと以外は実施例２−Ｂ１と同様の操作を行い、エチレン・テトラシクロドデセン共重合体を得た。エチレン・テトラシクロドデセン共重合体の物性値等を表２に示す。

［第３の本発明の実施例等］
＜環状オレフィン共重合体の製造＞
〔実施例３−１〕
実施例３−１として、上述した実施例１−２を援用する。
得られた環状オレフィン共重合体に含まれるテトラシクロドデセン連鎖単位（ＴＤ−ＴＤ連鎖単位）の割合、およびエチレンとテトラシクロドデセンとの連鎖単位（Ｅ−ＴＤ連鎖単位）の割合を特定した。結果を表３に示した。

〔実施例３−２〕
実施例３−２として、上述した実施例１−４を援用する。
得られた環状オレフィン共重合体に含まれるテトラシクロドデセンの二連子連鎖構造（ＴＤ−ＴＤ連鎖）の割合、およびエチレンとテトラシクロドデセンとの連結構造（Ｅ−ＴＤ連鎖）の割合を特定した。結果を表３に示した。

〔比較例３−１〕
特開昭６２-２１５６１１号公報の実施例１に準じてエチレンとテトラシクロドデセンとの共重合体を行い、共重合体を得た。得られた環状オレフィン共重合体に含まれるテトラシクロドデセンの二連子連鎖構造（ＴＤ−ＴＤ連鎖）の割合、およびエチレンとテトラシクロドデセンとの連結構造（Ｅ−ＴＤ連鎖単位）の割合を特定した。結果を表３に示した。

上記の結果から、第３の本発明に係る環状オレフィン共重合体は、従来に無い特異な構造を有しており、高いＴｇを示すことがわかる。
図１は、実施例３−１、実施例３−２を含む実施例１−１〜１−５、比較例１−１、１−３、１−４で得られた重合体（以上が、第３の本発明に係る環状オレフィン共重合体に該当する（または該当する可能性がある））と比較例３−１、および非特許文献１に記載のエチレンとノルボルネンと共重合体の組成とＴｇとの関係を示した図である。
第３の本発明に係る環状オレフィン共重合体は、特異な構造を有しているので、従来よりも高いＴｇを示す傾向を有する、ということが図１からも認識できる。

Claims (29)

1. （Ａ）遷移金属化合物と、
   （Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物
   （Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
   （Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物
   からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
   （Ｃ）（Ｃ−１）アルコール化合物、および
   （Ｃ−２）フェノール化合物
   から選ばれる少なくとも１種の化合物と
   を含むオレフィン重合用触媒。
2. 前記遷移金属化合物（Ａ）が下記一般式［A-1］で表される化合物である請求項１に記載のオレフィン重合用触媒。
   

   

   〔式［A-1］において、
   Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
   ｎは１〜４の整数であり、
   Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
   Ｒ¹〜Ｒ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。〕
3. 前記一般式［A-1］において、
   Ｍはチタン原子またはジルコニウム原子であり、
   Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、または酸素含有基であり、
   Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、またはケイ素含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
   Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である
   請求項２に記載のオレフィン重合用触媒。
4. 前記一般式［A-1］において、
   Ｍはチタン原子であり、
   Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
   Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である請求項３に記載のオレフィン重合用触媒。
5. 前記化合物（Ｃ）が、炭素原子数が１〜２０の前記アルコール化合物（Ｃ−１）を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
6. 前記化合物（Ｃ）が、炭素原子数が６〜２０の前記フェノール化合物（Ｃ−２）を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒。
7. 前記アルコール化合物（Ｃ−１）がメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノールおよび２−メチル−２−プロパノールからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
8. 前記フェノール化合物（Ｃ−２）が２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−ノニルフェノール、４−ヘキシルフェノール、４−イソプロピルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−ドデシルフェノール、２−フェニルフェノールおよびｐ−フェニルフェノールからなる群から選択される１種または２種以上である、請求項６に記載のオレフィン重合用触媒。
9. （Ｚ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
   （Ｚ−２）下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］または一般式［Z-IV］で表される環状オレフィンと
   の共重合に使用される請求項１〜８のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒。
   

   

   〔式［Z-I］中、ｕは０または１であり、
   ｖは０または正の整数であり、
   ｗは０または１であり、
   Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
   

   

   〔式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
   ｙおよびｚは０、１または２であり、
   Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
   

   

   〔式［Z-III］中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕
   

   

   〔一般式［Z-IV］中、ｘは０または１以上の整数であり、
   Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
   Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
10. 前記α−オレフィン（Ｚ−１）がエチレンであり、前記環状オレフィン（Ｚ−２）がテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンである請求項９に記載のオレフィン重合用触媒。
11. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
12. 前記オレフィン重合用触媒が請求項９に記載のオレフィン重合用触媒であり、前記オレフィンが前記α−オレフィン（Ｚ−１）および前記環状オレフィン（Ｚ−２）を含む、請求項１１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
13. 前記α−オレフィン（Ｚ−１）がエチレンであり、前記環状オレフィン（Ｚ−２）がテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンである請求項１２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
14. 下記一般式［A-1'-1］で表される遷移金属化合物。
    

    

    〔式［A-1'-1］において、
    Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
    ｎは１〜４の整数であり、
    Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
    Ｒ¹〜Ｒ⁵およびＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、Ｒ¹〜Ｒ⁵のうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよく、
    Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立にハロゲン原子またはハロゲン含有基である。〕
15. 前記一般式［A-1'-1］において、Ｍはチタン原子である請求項１４に記載の遷移金属化合物。
16. 前記一般式［A-1'-1］において、Ｒ¹は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ²〜Ｒ⁵は水素原子である請求項１５に記載の遷移金属化合物。
17. 前記一般式［A-1'-1］において、Ｒ⁶およびＲ⁷はそれぞれ独立にハロゲン含有基である請求項１６に記載の遷移金属化合物。
18. 下記一般式［A-1'-2］で表される遷移金属化合物。
    

    

    〔式［A-1'-2］において、
    Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子、またはハフニウム原子であり、
    ｎは１〜４の整数であり、
    Ｘはそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、リン含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、またはジエン系二価誘導体基であり、
    Ｒ¹¹〜Ｒ²⁰はそれぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜２０の炭化水素基、ハロゲン原子、ハロゲン含有基、ケイ素含有基、酸素含有基、窒素含有基、イオウ含有基、またはリン含有基であり、これらのうち隣接する基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。〕
19. 前記一般式［A-1'-2］において、Ｍはチタン原子である請求項１８に記載の遷移金属化合物。
20. 前記一般式［A-1'-2］において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は水素原子である請求項１９に記載の遷移金属化合物。
21. 前記一般式［A-1'-2］において、Ｒ¹⁸およびＲ¹⁹はそれぞれ独立に炭素原子数１〜２０の炭化水素基である請求項２０に記載の遷移金属化合物。
22. （Ａ−１’）請求項１４〜２１のいずれか一項に記載の遷移金属化合物と、
    （Ｂ）（Ｂ−１）有機金属化合物、
    （Ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および
    （Ｂ−３）遷移金属化合物（Ａ−１’）と反応してイオン対を形成する化合物
    からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
    を含むオレフィン重合用触媒。
23. 請求項２２に記載のオレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合するオレフィン重合体の製造方法。
24. 前記オレフィンが、
    （Ｚ−１）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィン、および
    （Ｚ−２）下記一般式［Z-I］、一般式［Z-II］、一般式［Z-III］または一般式［Z-IV］で表される環状オレフィン
    を含む請求項２３に記載のオレフィン重合体の製造方法。
    

    

    〔式［Z-I］中、ｕは０または１であり、
    ｖは０または正の整数であり、
    ｗは０または１であり、
    Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
    

    

    〔式［Z-II］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
    ｙおよびｚは０、１または２であり、
    Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
    

    

    〔式［Z-III］中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕
    

    

    〔一般式［Z-IV］中、ｘは０または１以上の整数であり、
    Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
    Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
25. 前記α−オレフィン（Ｚ−１）がエチレンであり、前記環状オレフィン（Ｚ−２）がテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンである請求項２４に記載のオレフィン重合体の製造方法。
26. 下記一般式［Ｚ'］で表される構造単位（ｚ−１'）、および
    下記一般式［Z-I'］、一般式［Z-II'］、一般式［Z-III'］または一般式［Z-IV'］で表される構造単位（ｚ−２'）
    を含み、下記要件［I］を満たす環状オレフィン共重合体。
    

    

    〔式［Ｚ'］中、Ｒ³⁰⁰は水素原子又は炭素原子数１〜２９の直鎖状または分岐状の炭化水素基を示す。〕
    

    

    〔式［Z-I'］中、ｕは０または１であり、
    ｖは０または正の整数であり、
    ｕ＋ｖ≧１を満たし、
    ｗは０または１であり、
    Ｒ⁶¹〜Ｒ⁷⁸ならびにＲ^a1およびＲ^b1は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁷⁵〜Ｒ⁷⁸は、互いに結合して単環または、多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ⁷⁵とＲ⁷⁶とで、またはＲ⁷⁷とＲ⁷⁸とでアルキリデン基を形成していてもよい。〕
    

    

    〔式［Z-II'］中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、
    ｙおよびｚは０、１または２であり、
    Ｒ⁸¹〜Ｒ⁹⁹は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、Ｒ⁸⁹およびＲ⁹⁰が結合している炭素原子と、Ｒ⁹³が結合している炭素原子またはＲ⁹¹が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ⁹⁵とＲ⁹²またはＲ⁹⁵とＲ⁹⁹とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。〕
    

    

    〔式［Z-III'］中、Ｒ¹⁰⁰およびＲ¹⁰¹は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｆは１≦ｆ≦１８である。〕
    

    

    〔一般式［Z-IV'］中、ｘは０または１以上の整数であり、
    Ｒ¹¹¹〜Ｒ¹¹⁸は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、
    Ｒ¹²¹〜Ｒ¹²⁴は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、および炭化水素基から選ばれ、隣接する２つの基は互いに結合し単環または複環の芳香族環を形成していてもよい。〕
    要件［I］：前記構造単位（ｚ−２'）の二連子連鎖構造（［ＣＯ］−［ＣＯ］）の割合が０．５〜３０モル％である。
    〔ただし、前記構造単位（ｚ−１'）の二連子連鎖構造（［Ｅ］−［Ｅ］）の割合、前記構造単位（ｚ−１'）と前記構造単位（ｚ−２'）との連結構造（［Ｅ］−［ＣＯ］）の割合、および前記構造単位（ｚ−２'）の二連子連鎖構造（［ＣＯ］−［ＣＯ］）の割合の合計を１００モル％とする。〕
27. 下記要件［II］を満たす請求項２６に記載の環状オレフィン共重合体。
    要件［II］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で決定される重量平均分子量が５×１０⁴以上１０×１０⁵以下である。
28. エチレンとテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセンとの付加共重合体である請求項２６または２７に記載の環状オレフィン共重合体。
29. ガラス転移温度が１８０℃〜３００℃である請求項２６〜２８のいずれか一項に記載の環状オレフィン共重合体。

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