JP2016098257A - 4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】高温下の高弾性率や高い離型性、耐汚染性が著しく向上した4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物からなるフィルムを提供すること。【解決手段】下記を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体含有樹脂組成物からなるフィルム。(a)4−メチル−1−ペンテン由来構成単位100〜90モル%、エチレン及び炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれるオレフィン由来構成単位の総和0〜10モル%;(b)融解熱量ΔHm(J/g)と融点Tm(℃)がΔHm≧0.5×Tm−76、Tm200〜260℃;(c)260℃、5kg荷重下MFR0.1〜500g/10分;(d)170℃の貯蔵弾性率E’(MPa)とDSCで測定した融点Tm(℃)がE’≧1.75×Tm‐350;(e)メソダイアッド分率(m)98.5〜100%;(f)23℃デカン可溶部量5wt%以下【選択図】図1
Description
本発明は、特定の物性を有する4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムに関する。特に本発明は当該フィルムが離型フィルム等の用途に用いられる態様である。
4−メチル−1−ペンテンを主たる構成モノマーとする4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィン共重合体は、耐熱性、離型性、耐薬品性に優れているため各種用途に広く使用されている。例えば、フィルムは良好な離型性などの特長を活かしてプリント配線基板製造用離型フィルム、複合材料成形用離型フィルム、合成皮革製造用離型紙など、各種離型フィルムに使用され(特許文献1参照)、成形体では耐熱性、耐薬品性、耐酸性、透明性などの特長を活かして、実験器具用途およびゴムホース製造用マンドレルなどに使用されている。
一方で、電子機器の発展に伴いプリント配線基板が多く用いられている。プリント配線基板は電子部品を固定して配線するための電子機器の主要な部品の一つであり、リジッド基板、フレキシブルプリント基板、リジッドフレキシブル基板などがある。
例えば、フレキシブルプリント基板(以下、「FPC」ともいう)を製造する際には、回路パターンが形成された基板上にカバーレイフィルムを積層する工程、および得られた積層体を熱プレス板で挟んで、加熱および加圧する熱プレス成形工程が通常は設けられている。
上記熱プレス成形工程の際には、カバーレイフィルムと熱プレス板とが接着することを避けるために、その中間に、通常はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニルなどのフッ素系フィルムや、ポリメチルペンテンフィルム、ポリブチレンテレフタレート、シンジオタクティックポリスチレンなどの離型フィルムが用いられている(特許文献2参照)。
離型フィルムとしては、耐熱性および加熱加圧後の離型性に加えて、基板回路への追従性が優れていることから、ポリ−4−メチル−1−ペンテン樹脂からなるフィルムを使用することが提案されている。ポリ−4−メチル−1−ペンテンは、融点が235℃ と高いため、温度180℃ 程度で行われる銅貼積層板の成形においても、優れた耐熱性および離型性を有している(特許文献3参照)。
しかしながら、近年とみに配線速度の増大や信頼性向上のために高品質のFPCが要求される傾向があり、このようなプリント配線板の製造に用いられる銅貼積層板の製造時の加熱加圧処理条件も厳しくなり、使用される離型フィルムにも、さらに優れた耐熱性と離型性が要求されている。また、耐汚染性の観点でもより高い性能を求められることがある(特許文献4参照)。
本発明が解決しようとする課題は、4−メチル−1−ペンテン系重合体の特長である耐薬品性、耐酸性、透明性を維持したまま、従来知られている4−メチル−1−ペンテン系重合体フィルムや、その他既存のフィルムでは達成することが困難であった高温下での高弾性率や高い離型性、耐汚染性の性能を著しく向上させた4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムを提供することにある。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムは、特定の物性を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムであって、詳細には、下記[1]〜[5]を満たすことを特徴としている。
[1]下記要件(a)〜(f)を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム。
(a)4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位の総和が0〜10モル%
(b)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(i)、(ii)を満たす
(i)ΔHm≧0.5×Tm−76 ・・・式(1)
(ii)融点Tm:200〜260℃
(c)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分
(d)固体粘弾性装置で測定した170℃の貯蔵弾性率E’(単位:MPa)とDSCで測定した融点Tm(単位:℃)が式(2)を満たす。
E’≧1.75×Tm‐350 ・・・式(2)
(e)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%
(f)23℃デカン可溶部量が5wt%以下
(a)4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位の総和が0〜10モル%
(b)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(i)、(ii)を満たす
(i)ΔHm≧0.5×Tm−76 ・・・式(1)
(ii)融点Tm:200〜260℃
(c)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分
(d)固体粘弾性装置で測定した170℃の貯蔵弾性率E’(単位:MPa)とDSCで測定した融点Tm(単位:℃)が式(2)を満たす。
E’≧1.75×Tm‐350 ・・・式(2)
(e)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%
(f)23℃デカン可溶部量が5wt%以下
[2]下記要件(g)を満たす[1]に記載のフィルム。
(g)厚み10〜500μmであり、ブロッキング係数が0.5〜150(mN/cm)の範囲である。
[3]最表面層の少なくとも一層が前記4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる積層フィルムである、[1]または[2]に記載のフィルム。
[4]離型フィルムである[1]〜[3]のいずれかに記載のフィルム。
[5]プリント配線基板作製用離型フィルムである[1]〜[4]のいずれかに記載のフィルム。
(g)厚み10〜500μmであり、ブロッキング係数が0.5〜150(mN/cm)の範囲である。
[3]最表面層の少なくとも一層が前記4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる積層フィルムである、[1]または[2]に記載のフィルム。
[4]離型フィルムである[1]〜[3]のいずれかに記載のフィルム。
[5]プリント配線基板作製用離型フィルムである[1]〜[4]のいずれかに記載のフィルム。
本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムは、従来知られている4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムでは達成することが困難であった、4−メチル−1−ペンテン系重合体の特長である離型性、耐溶剤性、耐薬品性、耐水性、透明性を維持したまま、さらに高温下での成形体の形状保持性や耐汚染性の性能を大幅に向上するという優れた特長を有する。
そのため、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムは、特にプリント配線基板作製用離型フィルムなど、高い離型性と耐熱性かつ高純度が求められる離型フィルム用途に好適に使用することができる。
以下、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムについて詳説する。
<4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物>
本発明における4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる成形体の用途にあわせて各種添加剤を任意で含んでいてもよい。すなわち、本発明においては、便宜上、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を単独で使用する場合についても、樹脂組成物と表記する場合がある。
以下、各構成成分について説明する。
<4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物>
本発明における4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物は、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を必須の構成成分とし、その他本発明にかかる成形体の用途にあわせて各種添加剤を任意で含んでいてもよい。すなわち、本発明においては、便宜上、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)を単独で使用する場合についても、樹脂組成物と表記する場合がある。
以下、各構成成分について説明する。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)〕
本発明で用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、下記要件(a)〜(f)を満たすことを特徴とする。
(a)4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位量が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位量が0〜10モル%
(b)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(i)、(ii)を満たす
(i)ΔHm≧0.5×Tm−76 ・・・式(1)
(ii)融点Tm:200〜260℃
(c)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分
(d)固体粘弾性装置で測定した170℃の貯蔵弾性率E’(単位:MPa)とDSCで測定した融点Tm(単位:℃)が式(2)を満たす。
E’≧1.75×Tm‐350 ・・・式(2)
(e)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%
(f)23℃デカン可溶部量が5wt%以下
以下、各要件について説明する。
本発明で用いられる4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、下記要件(a)〜(f)を満たすことを特徴とする。
(a)4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位量が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位量が0〜10モル%
(b)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(i)、(ii)を満たす
(i)ΔHm≧0.5×Tm−76 ・・・式(1)
(ii)融点Tm:200〜260℃
(c)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分
(d)固体粘弾性装置で測定した170℃の貯蔵弾性率E’(単位:MPa)とDSCで測定した融点Tm(単位:℃)が式(2)を満たす。
E’≧1.75×Tm‐350 ・・・式(2)
(e)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%
(f)23℃デカン可溶部量が5wt%以下
以下、各要件について説明する。
(要件(a))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位が0〜10モル%であることを特徴とする。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位が0〜10モル%であることを特徴とする。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、例えば、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体(4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100モル%の場合)、あるいは4−メチル−1−ペンテンと他のオレフィンとの共重合体が挙げられ、本発明の効果を奏する限り、そのいずれの意味も含む。
ここで、透明性と耐熱性の観点から、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の4−メチル−1−ペンテンから導かれる構成単位は好ましくは92〜100モル%、より好ましくは95〜100モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィン由来の構成単位の総和は、好ましくは0〜8モル%、より好ましくは0〜5モル%である。
4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)が共重合体である場合、4−メチル−1−ペンテンと共重合する炭素原子数3〜20のα−オレフィンとして具体的には、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4−エチル−1−ヘキセン、3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンおよび1−エイコセンなどが挙げられる。これらのうち好ましくは、4−メチル−1−ペンテンを除くプロピレン、1−ブテン、3−メチル−1−ブテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ペンテン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセンであり、これらのα−オレフィンは、1種単独または2種以上組み合わせて用いることができる。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)中の4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位、および、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位の量は、重合反応中に添加するそれぞれのオレフィンの量によって調整することができる。
(要件(b))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(i)、(ii)を満たす
(i)ΔHm≧0.5×Tm−76 ・・・式(1)
(ii)融点Tm:200〜260℃
上記要件(i)における、示差走査型熱量測定(DSC)(昇温速度:10℃/min)で測定される融解熱量ΔHmは、好ましくは5〜80J/g、より好ましくは10〜60J/gである。また、上記要件(ii)における、示差走査型熱量測定(DSC)(昇温速度:10℃/min)で測定される融点Tmは、好ましくは200〜250℃、より好ましくは205〜250℃、さらに好ましくは210〜245℃である。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(i)、(ii)を満たす
(i)ΔHm≧0.5×Tm−76 ・・・式(1)
(ii)融点Tm:200〜260℃
上記要件(i)における、示差走査型熱量測定(DSC)(昇温速度:10℃/min)で測定される融解熱量ΔHmは、好ましくは5〜80J/g、より好ましくは10〜60J/gである。また、上記要件(ii)における、示差走査型熱量測定(DSC)(昇温速度:10℃/min)で測定される融点Tmは、好ましくは200〜250℃、より好ましくは205〜250℃、さらに好ましくは210〜245℃である。
上記要件(i)は、本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)が、従来公知の4−メチル−1−ペンテン系重合体と比べて高い融解熱量を有することを示している。詳しくは、本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、従来公知の4−メチル−1−ペンテン系重合体と比べて、同程度の融点(Tm)における融解熱量(ΔHm)が大きい、すなわち結晶化度が高いという特徴を有する。従来公知の4−メチル−1−ペンテン系重合体は、融点は高いものの融解熱量が小さいというのが通常であったことから、本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は優れた特性を示すものといえる。なおΔHmは118J/m以下であることが好ましい。本発明の実施例および比較例におけるΔHmとTmの関係を図1に示す。
本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、以下に述べる優れた特性を有する。通常の結晶性ポリマーにおいては、結晶化度が高くなると引張弾性率などの剛性が上昇するかわりに、破断点伸びなどの靭性が低下するのが一般的である。しかしながら、要件(i)を満たす本発明に係る4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)においては、引張弾性率が高くなるにもかかわらず、破断点伸びが低下しないという特徴を有する。これは、結晶性ポリマーにおいてはきわめて特徴的な挙動である。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の融解熱量ΔHmは、後述する特別なオレフィン重合用触媒を用いることにより上記規定の範囲内のものを得ることができる。また、融点Tmは、前記オレフィン重合用触媒を用いるのと同時に、上記要件(a)における4−メチル−1−ペンテンの構成単位の割合を調整することによっても調整することができる。
(要件(c))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が、0.1〜500g/10min、好ましくは1〜300g/10min、より好ましくは2〜100g/10min、さらに好ましくは5〜80g/10minである。MFRが上記範囲にあると、成形体製造時の樹脂流動性の点で好ましい。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)のMFRは、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより調整することができる。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が、0.1〜500g/10min、好ましくは1〜300g/10min、より好ましくは2〜100g/10min、さらに好ましくは5〜80g/10minである。MFRが上記範囲にあると、成形体製造時の樹脂流動性の点で好ましい。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)のMFRは、重合反応中に反応器内に水素を併存させることにより調整することができる。
(要件(d))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、固体粘弾性装置で測定した170℃の貯蔵弾性率E’(単位:MPa)とDSCで測定した融点Tm(単位:℃)が式(2)を満たす。
E’≧1.75×Tm‐350 ・・・式(2)
上式を満たすと、高温での剛性が優れるのでフィルムとして皺になりにくいので好ましい。本発明の実施例および比較例におけるE’とTmの関係を図1に示す。
また、好ましくはさらに、
E’≦5.5×Tm‐1100 ・・・式(3)
を満たす。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、固体粘弾性装置で測定した170℃の貯蔵弾性率E’(単位:MPa)とDSCで測定した融点Tm(単位:℃)が式(2)を満たす。
E’≧1.75×Tm‐350 ・・・式(2)
上式を満たすと、高温での剛性が優れるのでフィルムとして皺になりにくいので好ましい。本発明の実施例および比較例におけるE’とTmの関係を図1に示す。
また、好ましくはさらに、
E’≦5.5×Tm‐1100 ・・・式(3)
を満たす。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の貯蔵弾性率E’と融点Tmの関係は、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位量によって調整することができる。によって調整することができる。
(要件(e))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%、好ましくは99〜100%である。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%、好ましくは99〜100%である。
メソダイアッド分率(m)が前記下限値を上回ることで、耐熱性や剛性が成形体において充分な性能となるものになる。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)のメソダイアッド分率(m)は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)のメソダイアッド分率(m)は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
(要件(f))
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、23℃デカン可溶部量が5wt%以下、好ましくは3wt%以下、より好ましくは1wt%以下である。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、23℃デカン可溶部量が5wt%以下、好ましくは3wt%以下、より好ましくは1wt%以下である。
本発明において、23℃デカン可溶部量とは、後記する実施例において詳述するように、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)のうち、n−デカン中145℃で1時間加熱溶解後に23℃まで降温後にn−デカン溶液側に溶解している部分を示す。
23℃デカン可溶部量が上記範囲内にあることで、当該重合体を含む樹脂組成物から得られる成形体から低分子量成分(汚染成分)の流出を抑えることが可能となるので、高純度を要求されるフィルムの用途などに好適に用いることができる。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の23℃デカン可溶部量は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
本発明において、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の23℃デカン可溶部量は、後述するオレフィン重合用触媒の種類によって調整することができる。
<4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム>
本発明におけるフィルムは、好ましくは下記要件(g)を満たす。
(要件(g))
厚み10〜500μmであり、ブロッキング係数が0.5〜150(mN/cm)である。好ましくは0.5〜100(mN/cm)、より好ましくは0.5〜80(mN/cm)、特に好ましくは0.5〜50(mN/cm)の範囲である。
本発明におけるフィルムは、好ましくは下記要件(g)を満たす。
(要件(g))
厚み10〜500μmであり、ブロッキング係数が0.5〜150(mN/cm)である。好ましくは0.5〜100(mN/cm)、より好ましくは0.5〜80(mN/cm)、特に好ましくは0.5〜50(mN/cm)の範囲である。
なお本発明におけるブロッキング係数はASTM D1893に準拠して測定される。具体的な試験方法については実施例の項に記載する。ブロッキング係数が上記範囲内となるフィルムは、離型性に優れる。
上記ブロッキング係数は、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位量によって調整することができる。
なお、本発明において「フィルム」とは、上述の4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物の外観構造を示すための便宜上の名称であって、「フィルム」とは平面状の成形物の総称であり、これにはシート、膜(メンブレン)、テープなども含む概念である。
これらは、押出キャスト成形法、押出ラミ成形法、カレンダー成形法、インフレーション成形、ロール成形等の各種成形法により、目的とする成形体、例えばフィルム、シート等に加工することができる。また、上述の成形加工方法により得た成形体を、さらに一軸延伸あるいは二軸延伸して得たものであることも好ましい。
<積層フィルム>
また、本発明のフィルムは、上述した4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物から得られる単層フィルムのほか、最表面層の少なくとも一層が4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる積層フィルムもまた好ましい態様である。
また、本発明のフィルムは、上述した4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物から得られる単層フィルムのほか、最表面層の少なくとも一層が4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる積層フィルムもまた好ましい態様である。
積層フィルムの層構成として、例えば、A層(表面層)、B層(接着層)、C層(基材層)、B'層(接着層)およびA'層(表面層)からなる5層構造を有するフィルムが挙げられ、この場合A層(表面層)およびA'層(表面層)が、本発明の4−メチル−1−ペンテン系重合体樹脂を含む樹脂組成物からなるフィルムであることが好ましい。
基材層をなす樹脂としては例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、プロピレンの単独重合体、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、ブテンの単独重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ポリ4−メチル−1−ペンテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が挙げられる。また、これらの樹脂を不飽和カルボン酸やその誘導体によりグラフト変性した樹脂を用いてもよい。あるいはポリアミド6、ポリアミド11、ポリアミド12、ポリアミド612、ポリアミド66、ポリアミド610、ポリアミド46、ポリアミドMXD6、ポリアミド6T、ポリアミド6I、ポリアミド9T等のポリアミド樹脂、または、ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラートなどのポリエステル樹脂、、あるいはポリカーボネート樹脂、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリウレタンなどが挙げられる。さらに、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・メタクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、およびこれらの部分イオン架橋物が挙げられる。基材層として上記の樹脂を単独あるいは適宜組み合わせて用いることができる。
接着層としては例えば不飽和カルボン酸あるいは不飽和カルボン酸無水物による変性ポリオレフィン樹脂、より具体的には変性ポリ4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂が挙げられる。
このような積層フィルムを得る方法については特に制限は無いが、あらかじめ押出キャスト成形またはインフレーション成形にて得られた表面層フィルム上に、押出ラミネーション、押出コーティング等の公知の積層法により積層する方法や、複数のフィルムを独立して成形した後、各々のフィルムをドライラミネーションにより積層する方法等が挙げられるが、生産性の点から、複数の成分を多層の押出機に供して成形する共押出成形が好ましい。
上記好ましい形態として本発明の単層フィルムもしくはフィルム表面層に含む多層型フィルムに対して好適に利用できる。
本発明の4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムの厚みは特に限定されないが、通常500μm以下であり、10〜500μmが好ましく、更に好ましくは、20〜250、より好ましくは20〜100μmである。
本発明の4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなるフィルムの厚みは特に限定されないが、通常500μm以下であり、10〜500μmが好ましく、更に好ましくは、20〜250、より好ましくは20〜100μmである。
<フィルムの用途>
このようなフィルム成形体の具体的な用途としては、例えば下記のような一般的なフィルム用途を挙げることができるが、特にこれらに限られない。
このようなフィルム成形体の具体的な用途としては、例えば下記のような一般的なフィルム用途を挙げることができるが、特にこれらに限られない。
包装用フィルムとしては、例えば、食品包材、食肉包材、加工魚包材、野菜包材、果物包材、発酵食品包材、菓子包装材、酸素吸収剤包材、レトルト食品用包材、鮮度保持フィルム、医薬包材、細胞培養バック、細胞検査フィルム、球根包材、種子包材、野菜・キノコ栽培用フィルム、耐熱真空成形容器、惣菜容器、惣菜用蓋材、業務用ラップフィルム、家庭用ラップフィルム、ベーキングカートンなどが挙げられる。
フィルム・シート・テープとしては、例えば、
フレキシブルプリント基板(FPC)用離型フィルム、ACM基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、シリコン樹脂用離型フィルム、LED封止体用金型離型フィルム、アクリル粘着剤用離型フィルム、プロテクトフィルム用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなどの離型フィルム、
太陽電池セル封止シート、太陽電池セルバックシート、太陽電池用プラスチックフィルム、バッテリーセパレーター、リチウムイオン電池用セパレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セパレーター、導光シート、
ダイシングテープ、バックグラインドテープ、ダイボンディングフィルム、二層FCCL、フィルムコンデンサー用フィルムなどの半導体用工程フィルムの基材・粘着材・セパレーター、粘着フィルム、応力緩和フィルム、ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、タッチパネル用保護フィルム、窓ガラス保護フィルム、焼付塗装用フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、キャパシターフィルム、燃料電池用キャパシターフィルム、反射フィルム、拡散フィルム、積層体(ガラス含む)、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルム、
放熱フィルム・シート、ガラス中間膜、合わせガラス用フィルム、建材用ウインドウフィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム、
合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙などの離型紙、耐熱耐水印画紙、
などが挙げられる。
フレキシブルプリント基板(FPC)用離型フィルム、ACM基板用離型フィルム、リジット基板用離型フィルム、リジットフレキシブル基板用離型フィルム、先端複合材料用離型フィルム、炭素繊維複合材硬化用離型フィルム、ガラス繊維複合材硬化用離型フィルム、アラミド繊維複合材硬化用離型フィルム、ナノ複合材硬化用離型フィルム、フィラー充填材硬化用離型フィルム、半導体封止用離型フィルム、偏光板用離型フィルム、拡散シート用離型フィルム、プリズムシート用離型フィルム、反射シート用離型フィルム、離型フィルム用クッションフィルム、燃料電池用離型フィルム、各種ゴムシート用離型フィルム、ウレタン硬化用離型フィルム、エポキシ硬化用離型フィルム、シリコン樹脂用離型フィルム、LED封止体用金型離型フィルム、アクリル粘着剤用離型フィルム、プロテクトフィルム用離型フィルム、合成皮革用離型フィルムなどの離型フィルム、
太陽電池セル封止シート、太陽電池セルバックシート、太陽電池用プラスチックフィルム、バッテリーセパレーター、リチウムイオン電池用セパレーター、燃料電池用電解質膜、粘着・接着材セパレーター、導光シート、
ダイシングテープ、バックグラインドテープ、ダイボンディングフィルム、二層FCCL、フィルムコンデンサー用フィルムなどの半導体用工程フィルムの基材・粘着材・セパレーター、粘着フィルム、応力緩和フィルム、ペリクル用フィルム、偏光板用フィルム、偏光板用保護フィルム、液晶パネル用保護フィルム、光学部品用保護フィルム、レンズ用保護フィルム、電気部品・電化製品用保護フィルム、携帯電話用保護フィルム、パソコン用保護フィルム、タッチパネル用保護フィルム、窓ガラス保護フィルム、焼付塗装用フィルム、マスキングフィルム、コンデンサー用フィルム、キャパシターフィルム、燃料電池用キャパシターフィルム、反射フィルム、拡散フィルム、積層体(ガラス含む)、耐放射線フィルム、耐γ線フィルム、多孔フィルムなどの保護フィルム、
放熱フィルム・シート、ガラス中間膜、合わせガラス用フィルム、建材用ウインドウフィルム、防弾材、防弾ガラス用フィルム、遮熱シート、遮熱フィルム、
合皮用離型紙、先端複合材料用離型紙、炭素繊維複合材硬化用離型紙、ガラス繊維複合材硬化用離型紙、アラミド繊維複合材硬化用離型紙、ナノ複合材硬化用離型紙、フィラー充填材硬化用離型紙などの離型紙、耐熱耐水印画紙、
などが挙げられる。
<4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の製造方法>
本発明における4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、4−メチル−1−ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合する工程を有する。
本発明における4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)は、後述するオレフィン重合用触媒の存在下、4−メチル−1−ペンテンと、必要に応じてエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンを重合する工程を有する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、一般式[I]で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも1種の遷移金属化合物(A)を含有する。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、さらに、
(B)(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「化合物(B)」ともいう。)
を含有することが好ましい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、さらに、
(B)(B−1)有機金属化合物、(B−2)有機アルミニウムオキシ化合物、および(B−3)遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも1種の化合物(以下「化合物(B)」ともいう。)
を含有することが好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
(C)担体
を含有することがより好ましい。
(C)担体
を含有することがより好ましい。
本発明のオレフィン重合用触媒は、さらに必要に応じて、
(D)有機化合物成分
を含有することもできる。
以下、遷移金属化合物(A)、化合物(B)、担体(C)、有機化合物成分(D)の各成分について具体的に説明する。
(D)有機化合物成分
を含有することもできる。
以下、遷移金属化合物(A)、化合物(B)、担体(C)、有機化合物成分(D)の各成分について具体的に説明する。
〈遷移金属化合物(A)〉
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)は、一般式[I]で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも1種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物(A)は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物[I]の全ての鏡像異性体、例えば一般式[I’]で表される遷移金属化合物を包含する。
本発明で用いられる遷移金属化合物(A)は、一般式[I]で表される遷移金属化合物およびその鏡像異性体から選ばれる少なくとも1種である。本明細書において鏡像異性体については特に言及していないが、遷移金属化合物(A)は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、遷移金属化合物[I]の全ての鏡像異性体、例えば一般式[I’]で表される遷移金属化合物を包含する。
式[I]中、Mは第4族遷移金属であり、Qはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、jは1〜4の整数であり、jが2以上の整数であるとき、Qは同一または異なる組合せで選んでもよい。
なお、式[I]および[I’]の表記において、MQj部分が紙面手前に、架橋部が紙面奥側に存在するものとする。すなわち、遷移金属化合物(A)では、シクロペンタジエン環のα位(架橋部位が置換した炭素原子を基準とする)に、中心金属側に向いた水素原子(R4)が存在する。
遷移金属化合物[I]は、R2が水素原子ではなく、かつR4が水素原子であるため、従来公知のメタロセン化合物では困難であった、経済性の高い重合条件下においても、高い立体規則性や高い融点と、高い分子量とを有するオレフィン重合体を製造することが可能である。
遷移金属化合物[I]が優れた性能を示す理由について、ポリマーの分子量に与える影響を例に挙げ、以下に推定される重合反応機構を用いて説明する。
重合反応によって生成するポリマーの分子量が大きいということは、モノマーが触媒の中心金属/ポリマー鎖間に挿入される反応である生長反応の速度が、ポリマー鎖の生長が停止する反応である連鎖移動反応の速度に対して、著しく大きいということである。メタロセン触媒によるオレフィン重合反応では、主な連鎖移動反応としては、水素原子が触媒の中心金属Mに移動するβ−水素移動と、水素原子がモノマーへ移動するβ−水素移動との2種類が知られており、主に後者のβ−水素移動が支配的であるとされている(Chem. Rev. (2000), 100, 1253他参照)。
重合反応によって生成するポリマーの分子量が大きいということは、モノマーが触媒の中心金属/ポリマー鎖間に挿入される反応である生長反応の速度が、ポリマー鎖の生長が停止する反応である連鎖移動反応の速度に対して、著しく大きいということである。メタロセン触媒によるオレフィン重合反応では、主な連鎖移動反応としては、水素原子が触媒の中心金属Mに移動するβ−水素移動と、水素原子がモノマーへ移動するβ−水素移動との2種類が知られており、主に後者のβ−水素移動が支配的であるとされている(Chem. Rev. (2000), 100, 1253他参照)。
それぞれの遷移状態の模式図を式(i)〜(iii)に示す。なお、触媒の配位子は省略してあり、式(i)〜(iii)中のM’は触媒の活性中心金属を表し、Pはポリマー鎖を表す。
一方、中心金属Mへのβ−水素移動における遷移状態は,モノマーの挿入反応の遷移状態よりも、空間がさらに小さい4員環構造をとる(式(iii))。そのため、配位子によってM’近傍の空間が小さくなりすぎると中心金属Mへのβ−水素移動の反応速度が相対的に高まり、生成するポリマーの分子量は小さくなることが予想される。
以上の反応機構を、遷移金属化合物[I]に当てはめる。当該遷移金属化合物[I]は、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に5員環構造を有する。ここで、R2が水素原子ではない骨格に対し、R4に、水素原子よりも大きい、すなわち水素原子以外の置換基を導入すると、中心金属M周辺の空間が小さくなる。その結果、6員環構造の遷移状態を経るモノマーへのβ−水素移動を抑制することができるが、同時に5員環構造の遷移状態を経るモノマーの挿入反応の反応速度を低下させてしまうと考えられる。このため、4員環構造の遷移状態を経る中心金属Mへのβ−水素移動が促進され、分子量が充分に大きくならない。
一方、R2が水素原子ではない骨格に対し、R4を水素原子にすると、モノマーの挿入反応を阻害することなく、モノマーへのβ−水素移動のみを抑制することができるため、より高分子量のポリマーを生成することができると考えられる。
上記の理由により、シクロペンタジエン環とフルオレン環とを結ぶ架橋部分に5員環構造を有し、R2が水素原子ではなく、かつR4が水素原子の場合のみ、優れた性能を示す触媒となるものと考えられる。
〈R 1 からR 16 〉
R1からR16(ただし、R4を除く。)における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10である。
R1からR16(ただし、R4を除く。)における炭化水素基としては、例えば、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、環状飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基、飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基が挙げられる。炭化水素基の炭素数は、通常1〜20、好ましくは1〜15、より好ましくは1〜10である。
直鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、n−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デカニル基等の直鎖状アルキル基;アリル基等の直鎖状アルケニル基が挙げられる。
分岐状炭化水素基としては、例えば、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−アミル基、3−メチルペンチル基、1,1−ジエチルプロピル基、1,1−ジメチルブチル基、1−メチル−1−プロピルブチル基、1,1−プロピルブチル基、1,1−ジメチル−2−メチルプロピル基、1−メチル−1−イソプロピル−2−メチルプロピル基等の分岐状アルキル基が挙げられる。
環状飽和炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、メチルシクロヘキシル基等のシクロアルキル基;ノルボルニル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基等の多環式基が挙げられる。
環状不飽和炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基等のアリール基;シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基;5−ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エニル基等の多環の不飽和脂環式基が挙げられる。
飽和炭化水素基が有する1または2以上の水素原子を環状不飽和炭化水素基に置換してなる基としては、例えば、ベンジル基、クミル基、1,1−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基等のアルキル基が有する1または2以上の水素原子をアリール基に置換してなる基が挙げられる。
R1からR16(ただし、R4を除く。)におけるヘテロ原子含有炭化水素基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、フリル基などの酸素原子含有炭化水素基;N−メチルアミノ基、N,N−ジメチルアミノ基、N−フェニルアミノ基等のアミノ基、ピリル基などの窒素原子含有炭化水素基;チエニル基などの硫黄原子含有炭化水素基が挙げられる。ヘテロ原子含有炭化水素基の炭素数は、通常1〜20、好ましくは2〜18、より好ましくは2〜15である。ただし、ヘテロ原子含有炭化水素基からはケイ素含有基を除く。
R1からR16(ただし、R4を除く。)におけるケイ素含有基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の式−SiR3(式中、複数あるRはそれぞれ独立に炭素数1〜15のアルキル基またはフェニル基である。)で表される基が挙げられる。
R4を除くR1からR16までの置換基のうち、隣接した2つの置換基(例:R1とR2、R2とR3、R5とR7、R6とR8、R7とR8、R9とR10、R10とR11、R11とR12、R13とR14、R14とR15、R15とR16)が互いに結合して環を形成していてもよく、R6およびR7が互いに結合して環を形成していてもよく、R1およびR8が互いに結合して環を形成していてもよく、R3およびR5が互いに結合して環を形成していてもよい。前記環形成は、分子中に2箇所以上存在してもよい。
本明細書において、2つの置換基が互いに結合して形成された環(付加的な環)としては、例えば、脂環、芳香環、ヘテロ環が挙げられる。具体的には、シクロヘキサン環;ベンゼン環;水素化ベンゼン環;シクロペンテン環;フラン環、チオフェン環等のヘテロ環およびこれに対応する水素化ヘテロ環が挙げられ、好ましくはシクロヘキサン環;ベンゼン環および水素化ベンゼン環である。また、このような環構造は、環上にアルキル基等の置換基をさらに有していてもよい。
R1およびR3は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。
R1およびR3は、立体規則性の観点から、水素原子であることが好ましい。
R5、R6およびR7から選ばれる少なくとも1つは、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基またはケイ素含有基であることが好ましく、R5が炭化水素基であることがより好ましく、R5が直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等の炭素数2以上のアルキル基、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基であることがさらに好ましく、R5が炭素数2以上のアルキル基であることがとりわけ好ましい。また、合成上の観点からは、R6およびR7は水素原子であることも好ましい。また、R5およびR7が互いに結合して環を形成していることがより好ましく、当該環がシクロヘキサン環等の6員環であることが特に好ましい。
R8は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
R8は、炭化水素基であることが好ましく、アルキル基であることが特に好ましい。
R2は、立体規則性の観点から、炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜20の炭化水素基であることがより好ましく、アリール基ではないことがさらに好ましく、直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基または環状飽和炭化水素基であることがとりわけ好ましく、遊離原子価を有する炭素(シクロペンタジエニル環に結合する炭素)が3級炭素である置換基であることが特に好ましい。
R2としては、具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert−ペンチル基、tert−アミル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基が例示でき、より好ましくはtert−ブチル基、tert−ペンチル基、1−メチルシクロヘキシル基、1−アダマンチル基等の遊離原子価を有する炭素が3級炭素である置換基であり、特に好ましくはtert−ブチル基、1−アダマンチル基である。
一般式[I]において、フルオレン環部分は公知のフルオレン誘導体から得られる構造であれば特に制限されないが、R9、R12、R13およびR16は、立体規則性、分子量の観点から、好ましくは水素原子である。
R10、R11、R14およびR15は、好ましくは水素原子、炭化水素基、酸素原子含有炭化水素基または窒素原子含有炭化水素基であり、より好ましくは炭化水素基であり、さらに好ましくは炭素数1〜20の炭化水素基である。
R10とR11が互いに結合して環を形成し、かつR14とR15が互いに結合して環を形成していてもよい。このような置換フルオレニル基としては、例えば、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−2,3,4,7,8,9,10,12−オクタヒドロ−1H−ジベンゾ[b,h]フルオレニル基、1,1,3,3,6,6,8,8−オクタメチル−2,3,6,7,8,10−ヘキサヒドロ−1H−ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基、1’,1’,3’,6’,8’,8’−ヘキサメチル−1’H,8’H−ジシクロペンタ[b,h]フルオレニル基が挙げられ、特に好ましくは1,1,4,4,7,7,10,10−オクタメチル−2,3,4,7,8,9,10,12−オクタヒドロ−1H−ジベンゾ[b,h]フルオレニル基である。
〈M、Q、j〉
Mは、第4族遷移金属であり、好ましくはTi、ZrまたはHfであり、より好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
Mは、第4族遷移金属であり、好ましくはTi、ZrまたはHfであり、より好ましくはZrまたはHfであり、特に好ましくはZrである。
Qでのハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
Qにおける炭化水素基としては、R1からR16(ただし、R4を除く。)における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
Qにおける炭化水素基としては、R1からR16(ただし、R4を除く。)における炭化水素基と同様の基が挙げられ、好ましくは直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基等のアルキル基である。
Qにおけるアニオン配位子としては、例えば、メトキシ、tert−ブトキシ等のアルコキシ基;フェノキシ等のアリールオキシ基;アセテート、ベンゾエート等のカルボキシレート基;メシレート、トシレート等のスルホネート基;ジメチルアミド、ジイソプロピルアミド、メチルアニリド、ジフェニルアミド等のアミド基が挙げられる。
Qにおける孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン等の有機リン化合物;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン等のエーテルが挙げられる。
Qは、少なくとも1つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
jは、好ましくは2である。
Qは、少なくとも1つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。
jは、好ましくは2である。
以上、遷移金属化合物[I]の構成、すなわちR1〜R16、M、Qおよびjについて、好ましい態様を説明した。本発明では、それぞれの好適態様の任意の組合せも好ましい態様である。
遷移金属化合物[I]としては、国際公開2014−050817号パンフレットに例示された遷移金属化合物[I]およびそのチタン誘導体、ハフニウム誘導体が例示される。
遷移金属化合物[I]としては、国際公開2014−050817号パンフレットに例示された遷移金属化合物[I]およびそのチタン誘導体、ハフニウム誘導体が例示される。
化合物の命名に用いた位置番号を、[1−(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレン−12’−イル)(5−tert−ブチル−1−メチル−3−iso−プロピル−1,2,3,4−テトラヒドロペンタレン)]ジルコニウムジクロライド、および[8−(1’,1’,4’,4’,7’,7’,10’,10’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ[b,h]フルオレン−12’−イル)(2−tert−ブチル−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン)]ジルコニウムジクロライドを例にとり、鏡像異性体の一つについてそれぞれ式[I−1]、式[I−2]に示す。
〔遷移金属化合物の製造方法〕
本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明で用いられる遷移金属化合物[I]の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。
本発明で用いられる遷移金属化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。以下では、本発明で用いられる遷移金属化合物[I]の製造方法の一例を説明するが、その鏡像異性体の製造方法についても同様である。
遷移金属化合物[I]の製造方法は、例えば、一般式(1a)で表されるペンタレン化合物を調製する工程(1)を有する。ペンタレン化合物(1a)においては、目的とする遷移金属化合物[I]の立体配置に応じた異性体を用いることができる。
一実施態様は、工程(1)に続いて、ペンタレン化合物(1a)とフルオレン誘導体(2a)とを反応させて、遷移金属化合物[I]の前駆体化合物(3a)を得る工程(2)、および前駆体化合物(3a)から遷移金属化合物[I]を得る工程(3)を有する。
〈工程(1)〉
ペンタレン化合物(1a)は、例えば、反応[A]に示すようにシクロペンタジエン誘導体(1a−1)とα,β−不飽和カルボニル化合物(1a−2)とを反応させる方法;反応[B]に示すようにシクロペンタジエン誘導体(1a−1)とカルボニル化合物(1a−3)とアルデヒド化合物(1a−4)とを反応させる方法によって、合成することができる。
ペンタレン化合物(1a)は、例えば、反応[A]に示すようにシクロペンタジエン誘導体(1a−1)とα,β−不飽和カルボニル化合物(1a−2)とを反応させる方法;反応[B]に示すようにシクロペンタジエン誘導体(1a−1)とカルボニル化合物(1a−3)とアルデヒド化合物(1a−4)とを反応させる方法によって、合成することができる。
また、シクロペンタジエン誘導体(1a−1)および後述するフルオレン誘導体(2a)、前駆体化合物(3a)は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる異性体の存在を考えることができ、各反応ではそれらのうちの1種のみを例示してある。シクロペンタジエン誘導体(1a−1)および後述するフルオレン誘導体(2a)、前駆体化合物(3a)は、シクロペンタジエニル環における二重結合の位置のみが異なる他の異性体であってもよく、またはそれらの混合物であってもよい。
〈反応[A]〉
反応[A]に基づくペンタレン化合物(1a)は、シクロペンタジエン誘導体(1a−1)とα,β−不飽和カルボニル化合物(1a−2)とから公知の条件によって製造することができる(例えば、J. Org. Chem. 1989, 54, 4981−4982参照)。
反応[A]に基づくペンタレン化合物(1a)は、シクロペンタジエン誘導体(1a−1)とα,β−不飽和カルボニル化合物(1a−2)とから公知の条件によって製造することができる(例えば、J. Org. Chem. 1989, 54, 4981−4982参照)。
また、反応[A]に沿ってペンタレン化合物(1a)を製造する方法としては、シクロペンタジエン誘導体(1a−1)を塩基によって処理した後にα,β−不飽和カルボニル化合物(1a−2)に対して1,4−付加させることでケトンまたはアルデヒドを合成し、その後脱水縮合させることによって製造する方法(方法A’)もある。
方法A’で用いることのできる塩基は公知のものを用いることができ、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属;水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化バリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、水素原子化カリウム、水素原子化ナトリウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩;ジエチルアミン、アンモニア、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、メチルアニリン、トリエチルアミン、リチウムジイソプロピルアミド、ナトリウムアミド等の含窒素塩基;ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウム等の有機アルカリ金属化合物;メチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムクロリド等のグリニヤール試薬が挙げられる。
方法A’においてさらに効率よく反応を行うために触媒を加えてもよい。触媒は公知の触媒が用いることができ、例えば、18−クラウン−6−エーテル、15−クラウン−5−エーテル等のクラウンエーテル類;クリプタント類;テトラブチルアンモニウムフルオライド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、トリカプリルメチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム塩;メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等のホスホニウム塩;鎖状ポリエーテルに代表される相間移動触媒が挙げられる。また、マグネシウム、カルシウム、リチウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、スズ、希土類のハロゲン化物や、トリフラート等のルイス酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、パラトリルスルホン酸等の酸類を用いてもよい。方法A’における1,4−付加反応の触媒として、塩化銅、ヨウ化銅等のハロゲン化銅を用いてもよい。
〈反応[B]〉
反応[B]の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応[B]で用いることのできる塩基や触媒は、反応[A]にて上述のものを挙げることができる。
反応[B]の反応では、塩基や触媒を加えることでより効率よく反応を行うことができる。反応[B]で用いることのできる塩基や触媒は、反応[A]にて上述のものを挙げることができる。
反応[B]では、シクロペンタジエン誘導体(1a−1)に対し、カルボニル化合物(1a−3)やアルデヒド化合物(1a−4)を同時に反応させてもよいし、あるいはカルボニル化合物(1a−3)またはアルデヒド化合物(1a−4)の一方を反応させ、その後に他方を反応させることもできる。その際に、カルボニル化合物(1a−3)またはアルデヒド化合物(1a−4)に対し、リチウムプロピルアミド等を用いてエノラート型にした後に反応させてもよく、さらにはカルボニル化合物(1a−3)またはアルデヒド化合物(1a−4)に対応するエノラートを公知の方法で合成して反応させてもよい。また、カルボニル化合物(1a−3)およびアルデヒド化合物(1a−4)をそれぞれ別の条件で反応させてもよい。
その他にペンタレン化合物(1a)を合成する方法としては、例えば、Angew. Chem. internal. Edit. 1970, 9, 892−893、J. Am. Chem. SOC. 1985, 107, 5308−5309、J. Org. Chem. 1990, 55, 4504−4506等で示される方法でもよい。
反応[A]および[B]で用いることのできる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;ギ酸、酢酸、トリフルオロ酢酸等のカルボン酸;酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル;トリエチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、アニリン、ピリジン、アセトニトリル等のアミン、ニトリルまたは含窒素化合物;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、メトキシエタノール等のアルコール;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルイミダゾリジノン、N−メチルピロリドン等のアミド;ジメチルスルホキシド;二硫化炭素等の含硫黄化合物;アセトンやメチルエチルケトン等のケトン、特に基質として用いるアルデヒド、ケトンそのもの;などの有機溶媒;水、イオン性液体などの非有機溶媒;またはこれらのうち2種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。また、反応[A]および[B]の反応温度は、好ましくは−100〜150℃、より好ましくは−40〜120℃である。
〈工程(2)〉
一実施態様は、工程(1)に続いて、ペンタレン化合物(1a)とフルオレン誘導体(2a)とを反応させて、遷移金属化合物[I]の前駆体化合物(3a)を得る工程(2)を有する。
一実施態様は、工程(1)に続いて、ペンタレン化合物(1a)とフルオレン誘導体(2a)とを反応させて、遷移金属化合物[I]の前駆体化合物(3a)を得る工程(2)を有する。
例えば、R4(水素原子)およびR5の大きさの相違等によって、シクロペンタジエン環のα位に、錯体を形成した場合には中心金属側に向いた水素原子(R4)を有する前駆体化合物(3a)を得ることができる。
フルオレン誘導体(2a)は従来公知の方法によって得ることができる。
フルオレン誘導体(2a)は従来公知の方法によって得ることができる。
上記反応で用いることのできる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;またはこれらのうち2種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
ペンタレン化合物(1a)とフルオレン誘導体(2a)との反応は、好ましくはモル量比10:1〜1:10、より好ましくは2:1〜1:2、特に好ましくは1.2:1〜1:1.2で行う。反応温度は、好ましくは−100〜150℃、より好ましくは−40〜120℃である。
〈工程(3)〉
前駆体化合物(3a)から遷移金属化合物[I]を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物[I]は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
前駆体化合物(3a)から遷移金属化合物[I]を製造する例を以下に示す。これは、本発明の範囲を制限するものではなく、遷移金属化合物[I]は、公知のいかなる方法で製造されてもよい。
〈ジアルカリ金属塩の合成〉
前駆体化合物(3a)と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
前駆体化合物(3a)と、アルカリ金属、水素原子化アルカリ金属、アルカリ金属アルコキシド、有機アルカリ金属および有機アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも1種の金属成分とを、有機溶媒中で接触させることで、ジアルカリ金属塩を得る。
上記反応で用いることのできるアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ;水素原子化アルカリ金属としては、水素原子化ナトリウム、水素原子化カリウムなどが挙げられ;アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−tert−ブトキシドなどが挙げられ;有機アルカリ金属としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられ;有機アルカリ土類金属としては、メチルマグネシウムハライド、ブチルマグネシウムハライド、フェニルマグネシウムハライドなどが挙げられ;またはこれらのうち2種以上を併用してもよい。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、デカリン等の脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、tert−ブチルメチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル;ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素;またはこれらのうち2種以上を混合して得られる溶媒が挙げられる。
前駆体化合物(3a)と上記金属成分との反応は、好ましくはモル量比(前駆体化合物(3a):上記金属成分)=1:1〜1:20、より好ましくは1:1.5〜1:4、特に好ましくは1:1.8〜1:2.5で行う。反応温度は、好ましくは−100〜200℃、より好ましくは−80〜120℃である。
上記反応を促進させるため、テトラメチルエチレンジアミン等に代表されるルイス塩基や、国際公開第2009/072505号パンフレットに記載されているようにα−メチルスチレン等を使用することもできる。
〈遷移金属化合物の合成〉
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式(4a)で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物[I]を合成する。
MZk …(4a)
式(4a)中、Mは第4族遷移金属であり、複数あるZはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、kは3〜6の整数である。MおよびZとして列挙される原子または基等は、一般式[I]の欄にて説明したMおよびQとそれぞれ同様である。
上記反応で得られたジアルカリ金属塩と、一般式(4a)で表される化合物とを、有機溶媒中で反応させることで、遷移金属化合物[I]を合成する。
MZk …(4a)
式(4a)中、Mは第4族遷移金属であり、複数あるZはそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子であり、kは3〜6の整数である。MおよびZとして列挙される原子または基等は、一般式[I]の欄にて説明したMおよびQとそれぞれ同様である。
化合物(4a)としては、例えば、三価または四価のチタニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物;四価のジルコニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物;四価のハフニウムフッ化物、塩化物、臭化物およびヨウ化物;またはこれらとテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサンまたは1,2−ジメトキシエタン等のエーテル類との錯体が挙げられる。
上記反応で用いられる有機溶媒としては、〈ジアルカリ金属塩の合成〉の欄に記載した有機溶媒が挙げられる。ジアルカリ金属塩と化合物(4a)との反応は、好ましくはモル量比10:1〜1:10、より好ましくは2:1〜1:2、特に好ましくは1.2:1〜1:1.2で行う。反応温度は、好ましくは−80〜200℃、より好ましくは−75〜120℃である。
〈その他の方法〉
その他の方法として、前駆体化合物(3a)を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)チタン、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)ジルコニウム、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
その他の方法として、前駆体化合物(3a)を、有機金属試薬、例えばテトラベンジルチタン、テトラベンジルジルコニウム、テトラベンジルハフニウム、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)チタン、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)ジルコニウム、テトラキス(トリメチルシリルメチレン)ハフニウム、ジベンジルジクロロチタン、ジベンジルジクロロジルコニウム、ジベンジルジクロロハフニウムや、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアミド塩と直接反応させてもよい。
上記反応で得られた遷移金属化合物[I]に対しては、抽出、再結晶、昇華等の方法により、単離・精製を行うことができる。このような方法で得られる遷移金属化合物[I]は、プロトン核磁気共鳴スペクトル、13C−核磁気共鳴スペクトル、質量分析、および元素分析等の分析手法を用いることによって同定される。
〈化合物(B)〉
《有機金属化合物(B−1)》
有機金属化合物(B−1)としては、例えば、一般式(B−1a)で表される有機アルミニウム化合物、一般式(B−1b)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式(B−1c)で表される第2族または第12族金属のジアルキル化合物等の、第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
《有機金属化合物(B−1)》
有機金属化合物(B−1)としては、例えば、一般式(B−1a)で表される有機アルミニウム化合物、一般式(B−1b)で表される第1族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、一般式(B−1c)で表される第2族または第12族金属のジアルキル化合物等の、第1、2族および第12、13族の有機金属化合物が挙げられる。
(B−1a):RamAl(ORb)nHpXq
式(B−1a)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であり、かつm+n+p+q=3である。有機アルミニウム化合物(B−1a)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
式(B−1a)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、Xはハロゲン原子であり、mは0<m≦3、nは0≦n<3、pは0≦p<3、qは0≦q<3を満たす数であり、かつm+n+p+q=3である。有機アルミニウム化合物(B−1a)としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド、トリシクロアルキルアルミニウムが挙げられる。
(B−1b):M2AlRa4
式(B−1b)中、M2はLi、NaまたはKであり、Raは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。錯アルキル化物(B−1b)としては、例えば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
式(B−1b)中、M2はLi、NaまたはKであり、Raは炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基である。錯アルキル化物(B−1b)としては、例えば、LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4が挙げられる。
(B−1c):RaRbM3
式(B−1c)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、M3はMg、ZnまたはCdである。化合物(B−1c)としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、エチルn−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機金属化合物(B−1)のなかでは、有機アルミニウム化合物(B−1a)が好ましい。
有機金属化合物(B−1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
式(B−1c)中、RaおよびRbはそれぞれ独立に炭素数1〜15、好ましくは1〜4の炭化水素基であり、M3はMg、ZnまたはCdである。化合物(B−1c)としては、例えば、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジn−ブチルマグネシウム、エチルn−ブチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジn−ブチル亜鉛、ジフェニル亜鉛が挙げられる。
有機金属化合物(B−1)のなかでは、有機アルミニウム化合物(B−1a)が好ましい。
有機金属化合物(B−1)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
《有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)》
有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記(1)〜(4)の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、例えば、従来公知のアルミノキサンであってもよく、特開平2−78687号公報に例示されているようなベンゼンに対して不溶性または難溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。従来公知のアルミノキサンは、例えば、下記(1)〜(4)の方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
(1)吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば、塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第1セリウム水和物等の炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
(2)ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
(3)デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中で、トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
(4)トリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウムと、3級アルコール、ケトン、およびカルボン酸等の炭素−酸素結合を持つ有機化合物とを反応させて生成する化合物を、熱分解反応等の非加水分解的転化をする方法。
なお、上記アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また、回収された上記アルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、有機アルミニウム化合物(B−1a)として例示したものと同一の有機アルミニウム化合物が挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、トリメチルアルミニウムが特に好ましい。
その他、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、例えば、修飾メチルアルミノキサンが挙げられる。修飾メチルアルミノキサンとは、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製されるアルミノキサンである。このような化合物は、一般にMMAOと呼ばれている。MMAOは、US4960878号公報およびUS5041584号公報で挙げられている方法で調製することができる。また、東ソー・ファインケム社等からもトリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された、Rがイソブチル基であるアルミノキサンが、MMAOやTMAOといった名称で商業生産されている。
このようなMMAOは、各種溶媒への溶解性および保存安定性を改良したアルミノキサンであり、具体的には上記のようなベンゼンに対して不溶性または難溶性のものとは違い、脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素に溶解するという特徴を持つ。
さらに、有機アルミニウムオキシ化合物(B−2)としては、例えば、ホウ素原子を含む有機アルミニウムオキシ化合物や、国際公開第2005/066191号パンフレット、国際公開第2007/131010号パンフレットに例示されているようなハロゲンを含むアルミノキサン、国際公開第2003/082879号パンフレットに例示されているようなイオン性アルミノキサンを挙げることもできる。
化合物(B−2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
化合物(B−2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
《遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)》
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下「イオン性化合物(B−3)」ともいう。)としては、例えば、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US5321106号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物(B−3)は、一般式(B−3a)で表される化合物が好ましい。
遷移金属化合物(A)と反応してイオン対を形成する化合物(B−3)(以下「イオン性化合物(B−3)」ともいう。)としては、例えば、特表平1−501950号公報、特表平1−502036号公報、特開平3−179005号公報、特開平3−179006号公報、特開平3−207703号公報、特開平3−207704号公報、US5321106号公報等に記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。
イオン性化合物(B−3)は、一般式(B−3a)で表される化合物が好ましい。
イオン性化合物(B−2)としては、その他、本出願人によって開示(例:特開2004−51676号公報)されているイオン性化合物も制限無く使用が可能である。
イオン性化合物(B−2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
イオン性化合物(B−2)は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
〈担体(C)〉
担体(C)としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物(A)は、担体(C)に担持された形態で用いることが好ましい。
担体(C)としては、例えば、無機または有機の化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体が挙げられる。遷移金属化合物(A)は、担体(C)に担持された形態で用いることが好ましい。
《無機化合物》
担体(C)における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
担体(C)における無機化合物としては、多孔質酸化物、無機塩化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物としては、例えば、SiO2、Al2O3、MgO、ZrO2、TiO2、B2O3、CaO、ZnO、BaO、ThO2等の酸化物、またはこれらを含む複合物もしくは混合物を使用することができる。例えば、天然または合成ゼオライト、SiO2−MgO、SiO2−Al2O3、SiO2−TiO2、SiO2−V2O5、SiO2−Cr2O3、SiO2−TiO2−MgOを使用することができる。これらの中でも、SiO2および/またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。
多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なる。本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が好ましくは1〜300μm、より好ましくは3〜100μmであり;比表面積が好ましくは50〜1300m2/g、より好ましくは200〜1200m2/gであり;細孔容積が好ましくは0.3〜3.0cm3/g、より好ましくは0.5〜2.0cm3/gである。このような担体は、必要に応じて100〜1000℃、好ましくは150〜700℃で乾燥および/または焼成して使用される。粒子形状については特に制限はないが、特に好ましくは球状である。
無機塩化物としては、例えば、MgCl2、MgBr2、MnCl2、MnBr2が用いられる。無機塩化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコール等の溶媒に無機塩化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。
粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。イオン交換性層状化合物は、イオン結合等によって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有されるイオンが交換可能である。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物としては、粘土、粘土鉱物、または六方最密パッキング型、アンチモン型、CdCl2型、CdI2型等の層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物を例示することができる。
粘土、粘土鉱物としては、例えば、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイト、ペクトライト、テニオライトが挙げられる。
イオン交換性層状化合物としては、例えば、α−Zr(HAsO4)2・H2O、α−Zr(HPO4)2、α−Zr(KPO4)2・3H2O、α−Ti(HPO4)2、α−Ti(HAsO4)2・H2O、α−Sn(HPO4)2・H2O、γ−Zr(HPO4)2、γ−Ti(HPO4)2、γ−Ti(NH4PO4)2・H2O等の多価金属の結晶性酸性塩が挙げられる。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理等、何れも使用できる。化学処理としては、具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理等が挙げられる。
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。
インターカレーションするゲスト化合物としては、例えば、TiCl4、ZrCl4等の陽イオン性無機化合物、Ti(OR)4、Zr(OR)4、PO(OR)3、B(OR)3等の金属アルコキシド(Rは炭化水素基等)、[Al13O4(OH)24]7+、[Zr4(OH)14]2+、[Fe3O(OCOCH3)6]+等の金属水酸化物イオンが挙げられる。これらの化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Si(OR)4、Al(OR)3、Ge(OR)4等の金属アルコキシド(Rは炭化水素基等)などを加水分解して得た重合物、SiO2等のコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。
ピラーとしては、例えば、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物が挙げられる。
担体(C)の中でも、SiO2および/またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。
担体(C)の中でも、SiO2および/またはAl2O3を主成分として含有する多孔質酸化物が好ましい。また、粘土または粘土鉱物も好ましく、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ペクトライト、テニオライトおよび合成ウンモである。
《有機化合物》
担体(C)における有機化合物としては、例えば、粒径が5〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
担体(C)における有機化合物としては、例えば、粒径が5〜300μmの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体が挙げられる。具体的には、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン等の炭素数2〜14のα−オレフィンを主成分として生成される(共)重合体、ビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される(共)重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
また上記の無機または有機の化合物と前述の化合物(B)とを接触させたもの、ならびに、特開平11−140113号公報、特開2000−38410号公報、特開2000−95810号公報、国際公開WO2010/55652号パンフレット、国際公開WO2014/123212号パンフレットなどに記載された方法で、化合物(B)を不溶化させて得られる固体成分も、担体(C)として用いることができる。
〈有機化合物成分(D)〉
本発明において、有機化合物成分(D)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物(D)としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
本発明において、有機化合物成分(D)は、必要に応じて、重合性能および生成ポリマーの物性を向上させる目的で使用される。有機化合物(D)としては、例えば、アルコール類、フェノール性化合物、カルボン酸、リン化合物、アミド、ポリエーテルおよびスルホン酸塩等が挙げられる。
〈各成分の使用法および添加順序〉
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物(A)、化合物(B)、担体(C)および有機化合物成分(D)を、それぞれ「成分(A)〜(D)」ともいう。
(1)成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分(A)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(B)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(A)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(B)とを成分(C)に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
オレフィン重合の際には、各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。以下では、遷移金属化合物(A)、化合物(B)、担体(C)および有機化合物成分(D)を、それぞれ「成分(A)〜(D)」ともいう。
(1)成分(A)を単独で重合器に添加する方法。
(2)成分(A)および成分(B)を任意の順序で重合器に添加する方法。
(3)成分(A)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(B)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(4)成分(B)を成分(C)に担持した触媒成分と、
成分(A)とを任意の順序で重合器に添加する方法。
(5)成分(A)と成分(B)とを成分(C)に担持した触媒成分を
重合器に添加する方法。
上記(2)〜(5)の各方法においては、各触媒成分の少なくとも2種は予め接触されていてもよい。成分(B)が担持されている上記(4)、(5)の各方法においては、必要に応じて担持されていない成分(B)を、任意の順序で添加してもよい。この場合、成分(B)は、同一でも異なっていてもよい。また、成分(C)に成分(A)が担持された固体触媒成分、成分(C)に成分(A)および成分(B)が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに触媒成分が担持されていてもよい。
当該製造方法において、「重合」とは、単独重合および共重合を総称する意味で用いる。また「オレフィン重合用触媒の存在下でオレフィンを重合する」とは、上記(1)〜(5)の各方法のように、任意の方法でオレフィン重合用触媒の各成分を重合器に添加してオレフィンを重合する態様を包含する。
当該製造方法では、重合は、溶液重合、懸濁重合等の液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施できる。液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体としては、例えば、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。不活性炭化水素媒体は1種単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。また、重合に供給されうる液化オレフィン自身を溶媒として用いる、いわゆるバルク重合法を用いることもできる。
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うに際して、オレフィン重合用触媒を構成しうる各成分の使用量は以下のとおりである。また、オレフィン重合用触媒において、各成分の含有量を以下のとおりに調節することができる。
成分(A)は、反応容積1リットル当り、通常10-10〜10-2モル、好ましくは10-8〜10-3モルとなるような量で用いられる。成分(B−1)は、成分(B−1)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−1)/M〕が通常1〜50,000、好ましくは10〜20,000、特に好ましくは50〜10,000となるような量で用いることができる。成分(B−2)は、成分(B−2)中のアルミニウム原子と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔Al/M〕が通常10〜5,000、好ましくは20〜2,000となるような量で用いることができる。成分(B−3)は、成分(B−3)と成分(A)中の全遷移金属原子(M)とのモル比〔(B−3)/M〕が通常1〜1000、好ましくは1〜200となるような量で用いることができる。
成分(C)を用いる場合は、成分(A)と成分(C)との重量比〔(A)/(C)〕が好ましくは0.0001〜1、より好ましくは0.0005〜0.5、さらに好ましくは0.001〜0.1となるような量で用いることができる。
成分(D)を用いる場合は、成分(B)が成分(B−1)の場合には、モル比〔(D)/(B−1)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で、成分(B)が成分(B−2)の場合には、モル比〔(D)/(B−2)〕が通常0.005〜2、好ましくは0.01〜1となるような量で、成分(B)が成分(B−3)の場合は、モル比〔(D)/(B−3)〕が通常0.01〜10、好ましくは0.1〜5となるような量で用いることができる。
当該製造方法において、オレフィンの重合温度は、通常−50〜+200℃、好ましくは0〜180℃であり;重合圧力は、通常常圧〜10MPaゲージ圧、好ましくは常圧〜5MPaゲージ圧である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる二段以上に分けて行うこともできる。得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素等を存在させるか、重合温度を変化させるか、または成分(B)の使用量により調節することができる。
当該製造方法は、工業的製法において有利な高温条件下であっても、高い触媒活性を維持しつつ、高立体規則性・高融点および高分子量を有するオレフィン重合体を製造することが可能である。このような高温条件下では、重合温度は、通常40℃以上、好ましくは40〜200℃、より好ましくは45〜150℃、特に好ましくは50〜150℃(換言すれば、特に好ましくは工業化可能な温度である。)である。
特に水素は、触媒の重合活性を向上させる効果や、重合体の分子量を増加または低下させる効果が得られることがあり、好ましい添加物であるといえる。系内に水素を添加する場合、その量はオレフィン1モルあたり0.00001〜100NL程度が適当である。系内の水素濃度は、水素の供給量を調整する以外にも、水素を生成または消費する反応を系内で行う方法や、膜を利用して水素を分離する方法、水素を含む一部のガスを系外に放出することによっても調整することができる。
当該製造方法で得られたオレフィン重合体に対しては、上記方法で合成した後に、必要に応じて公知の触媒失活処理工程、触媒残渣除去工程、乾燥工程等の後処理工程を行ってよい。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体以外の各種添加剤〕
4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体および/または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物には、その用途に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で他の樹脂あるいは重合体および/または樹脂用添加剤を任意に添加することができる。
かかる樹脂用添加剤としては、例えば、核剤、アンチブロッキング剤、顔料、染料、充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、スリップ防止剤、ブ発泡剤、結晶化助剤、防曇剤、(透明)核剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、衝撃改良剤、架橋剤、共架橋剤、架橋助剤、粘着剤、軟化剤、加工助剤などが挙げられる。これらの添加剤は、1種単独でも、適宜2種以上を組み合わせても用いることができる。
添加する他の樹脂あるいは重合体としては、下記の熱可塑性樹脂(B)を広く用いることができる。これら樹脂あるいは重合体の添加量は4−メチル−1−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、0.1〜30重量%であることが好ましい。
(熱可塑性樹脂(B))
熱可塑性樹脂(B)は、本発明に係る4-メチル-1-ペンテン系重合体と異なる限り、特に制限されないが、例えば、以下の樹脂が挙げられる。
熱可塑性樹脂(B)は、本発明に係る4-メチル-1-ペンテン系重合体と異なる限り、特に制限されないが、例えば、以下の樹脂が挙げられる。
熱可塑性ポリオレフィン系樹脂;たとえば、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、環状オレフィン共重合体、塩素化ポリオレフィン、およびこれらのオレフィン系樹脂を変性した変性ポリオレフィン樹脂、
熱可塑性ポリアミド系樹脂;たとえば、脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612)、
熱可塑性ポリエステル系樹脂;たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー、
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂;たとえば、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、スチレン系エラストマー(スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物)、
熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ロジン系樹脂;テルペン系樹脂および石油樹脂;
共重合体ゴム;たとえば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
熱可塑性ポリアミド系樹脂;たとえば、脂肪族ポリアミド(ナイロン6、ナイロン11、ナイロン12、ナイロン66、ナイロン610、ナイロン612)、
熱可塑性ポリエステル系樹脂;たとえば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル系エラストマー、
熱可塑性ビニル芳香族系樹脂;たとえば、ポリスチレン、ABS樹脂、AS樹脂、スチレン系エラストマー(スチレン・ブタジエン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソプレン・スチレンブロックポリマー、スチレン・イソブチレン・スチレンブロックポリマー、前述の水素添加物)、
熱可塑性ポリウレタン;塩化ビニル樹脂;塩化ビニリデン樹脂;アクリル樹脂;エチレン・酢酸ビニル共重合体;エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体;アイオノマー;エチレン・ビニルアルコール共重合体;ポリビニルアルコール;フッ素系樹脂ポリカーボネート;ポリアセタール;ポリフェニレンオキシド;ポリフェニレンサルファイドポリイミド;ポリアリレート;ポリスルホン;ポリエーテルスルホン;ロジン系樹脂;テルペン系樹脂および石油樹脂;
共重合体ゴム;たとえば、エチレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、プロピレン・α−オレフィン・ジエン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン・ジエン共重合体、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ネオプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、ポリイソブチレンゴム、天然ゴム、シリコーンゴム等が例示される。
ポリプロピレンとしては、アイソタクティックポリプロピレンとシンジオタクティックポリプロピレンが挙げられる。アイソタクティックポリプロピレンは、ホモポリプロピレンであっても、プロピレン・炭素数2〜20のα−オレフィン(ただしプロピレンを除く)ランダム共重合体であっても、プロピレンブロック共重合体であってもよい。
ポリ4−メチル−1−ペンテンは、前記共重合体とは異なるものを用い、4−メチル−1−ペンテンの単独重合体、または4−メチル−1−ペンテン含有量80〜99.9重量% 、好ましくは90〜99.9重量% 、炭素数2〜20、 好ましくは6〜20のα−オレフィン含有量0.1〜20重量% 、好ましくは0.1〜10重量%の4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体である。4−メチル−1−ペンテン・α−オレフィンランダム共重合体の場合、4−メチル−1−ペンテンと共重合するα−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数2〜20 、好ましくは6〜20のα−オレフィンが挙げられる。これらは、1種単独で、あるいは2種以上組み合せて用いることができる。ポリ4-メチル-1-ペンテンのメルトフローレート(MFR;ASTMD1238 、260℃ 、5.0kg荷重)は、0.1〜200g/10分、好ましくは1〜150g/10分の範囲内にあることが望ましい。ポリ4-メチル-1-ペンテンは、市販品を使用することもでき、例えば三井化学(株)製のTPX(商標名)などが挙げられる。その他のメーカーのポリ4-メチル-1-ペンテンでも、上記要件を満たせば好ましく使用することができる。
ポリエチレンとしては、従来公知の手法で製造されている、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンを使用することができる。
ポリブテンとしては、1−ブテンのホモポリマー、あるいは1−ブテンと、1−ブテンを除くオレフィンとの共重合体である。オレフィンは、上記のものが挙げられ、これらのオレフィンは、単独で、または2種以上混合して用いられる。共重合体として、例えば、1−ブテン・エチレンランダム共重合体、1−ブテン・プロピレンランダム共重合体、1−ブテン・メチルペンテン共重合体、1−ブテン・メチルブテン共重合体、1−ブテン・プロピレン・エチレン共重合体などが挙げられる。このような共重合体において、耐熱性の点から、1−ブテン含有量が50モル%以上であることが好ましく、70モル%以上であることが更に好ましく、85%以上であることが特に好ましい。
変性ポリオレフィン樹脂は、上述したポリオレフィン樹脂にエチレン性不飽和結合含有モノマーを、有機過酸化物を用いてグラフト変性することにより得ることができる。変性ポリオレフィンが有する官能基の種類としては、ハロゲン原子、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、水酸基、アミノ基、アミド基、イミド基、エステル基、アルコキシシラン基、酸ハライド基およびニトリル基等が挙げられる。
ロジン系樹脂としては、天然ロジン、重合ロジン、マレイン酸、フマル酸、(メタ)アクリル酸などで変性した変性ロジン、ロジン誘導体が挙げられる。また、このロジン誘導体としては、前記の天然ロジン、重合ロジンまたは変性ロジンのエステル化物、フェノール変性物およびそのエステル化物などが挙げられる。さらに、これらの水素添加物も挙げることができる。
テルペン系樹脂としては、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテン、テルペンフェノール、テルペンアルコール、テルペンアルデヒドなどからなる樹脂が挙げられ、α−ピネン、β−ピネン、リモネン、ジペンテンなどにスチレンなどの芳香族モノマーを重合させた芳香族変性のテルペン系樹脂なども挙げられる。また、これらの水素添加物も挙げることができる。
石油樹脂としては、たとえば、タールナフサのC5留分を主原料とする脂肪族系石油樹脂、C9留分を主原料とする芳香族系石油樹脂およびそれらの共重合石油樹脂が挙げられる。すなわち、C5系石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分を重合した樹脂)、C9系石油樹脂(ナフサ分解油のC9留分を重合した樹脂)、C5C9共重合石油樹脂(ナフサ分解油のC5留分とC9留分とを共重合した樹脂)が挙げられ、タールナフサ留分のスチレン類、インデン類、クマロン、その他ジシクロペンタジエンなどを含有しているクマロンインデン系樹脂、p−ターシャリブチルフェノールとアセチレンの縮合物に代表されるアルキルフェノール類樹脂、ο−キシレン、p−キシレンまたはm−キシレンをホルマリンと反応させてなるキシレン系樹脂なども挙げられる。
また、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる1つ以上の樹脂は、耐候性および耐変色性に優れるために水素添加誘導体が好ましい。前記樹脂の環球法による軟化点は、40〜180℃の範囲にあることが好ましい。また、前記樹脂のGPCにより測定される数平均分子量(Mn)分子量は100〜10,000程度の範囲にあることが好ましい。ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂からなる群より選ばれる1つ以上の樹脂として市販品を使用することもできる。
またこれらの樹脂として、市販品を使用することもできる。
またこれらの樹脂として、市販品を使用することもできる。
これらの熱可塑性樹脂(B)の中で、好ましくは、低密度、中密度、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、ポリ4−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、スチレン系エラストマー、酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸アクリレート共重合体、アイオノマー、フッ素系樹脂、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂、より好ましくは、耐熱性向上、低温耐性向上、柔軟性の点で、ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ1−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、1−ブテン・α−オレフィン共重合体、酢酸ビニル共重合体、スチレン系エラストマー、ロジン系樹脂、テルペン系樹脂および石油樹脂である。
また、熱可塑性樹脂(B)として、好ましくはアイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、ポリ3−メチル−1−ペンテン、ポリ3−メチル−1−ブテンなどが挙げられ、こららは本発明の4-メチル-1-ペンテン系重合体の核剤として働くことにより、得られるフィルムの剛性の向上に寄与する。
本発明の共重合体組成物は、これらの熱可塑性樹脂の中から1種単独で使用することもできるし、2種以上を組み合せて使用することもできる。
核剤としては、オレフィン重合体の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために公知の核剤が使用可能である。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、2,2-メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、2,6−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。核剤の配合量は、特に限定されないが、上記オレフィン重合体100重量部に対して、好ましくは0.1〜1重量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時など適宜添加が可能である。
核剤としては、オレフィン重合体の成形性をさらに改善させる、すなわち結晶化温度を高め結晶化速度を速めるために公知の核剤が使用可能である。具体的には、ジベンジリデンソルビトール系核剤、リン酸エステル塩系核剤、ロジン系核剤、安息香酸金属塩系核剤、フッ素化ポリエチレン、2,2-メチレンビス(4,6−ジ−t−ブチルフェニル)リン酸ナトリウム、ピメリン酸やその塩、2,6−ナフタレン酸ジカルボン酸ジシクロヘキシルアミド等が挙げられる。核剤の配合量は、特に限定されないが、上記オレフィン重合体100重量部に対して、好ましくは0.1〜1重量部である。核剤は、重合中、重合後、あるいは成形加工時など適宜添加が可能である。
アンチブロッキング剤としては、公知のアンチブロッキング剤が使用可能である。具体的には、微粉末シリカ、微粉末酸化アルミニウム、微粉末クレー、粉末状もしくは液状のシリコン樹脂、テトラフロロエチレン樹脂、微粉末架橋樹脂、例えば架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末等をあげることができる。これらのうちでは、微粉末シリカおよび架橋されたアクリル、メタクリル樹脂粉末が好ましい。
顔料としては、無機含量(酸化チタン、酸化鉄、酸化クロム、硫化カドミウム等)、有機顔料(アゾレーキ系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、アントラキノン系)が挙げられる。染料としてはアゾ系、アントラキノン系、トリフェニルメタン系等が挙げられる。これら顔料および染料の添加量は、特に限定されないが、4−メチル−1−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、合計で、通常5重量%以下、好ましくは0.1〜3重量%である。
充填剤としてはガラス繊維、炭素繊維、シリカ繊維、金属(ステンレス、アルミニウム、チタン、銅等)繊維、カーボンブラック、シリカ、ガラスビーズ、珪酸塩(珪酸カルシウム、タルク、クレー等)、金属酸化物(酸化鉄、酸化チタン、アルミナ等)、金属の炭酸塩(硫酸カルシウム、硫酸バリウム)および各種金属(マグネシウム、珪素、アルミニウム、チタン、銅等)粉末、マイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。これらの充填剤は1種単独または2種以上の併用いずれでもよい。
滑剤としては、ワックス(カルナバロウワックス等)、高級脂肪酸(ステアリン酸等)、高級アルコール(ステアリルアルコール等)、高級脂肪酸アミド(ステアリン酸アミド等)等が挙げられる。
可塑剤としては、芳香族カルボン酸エステル(フタル酸ジブチル等)、脂肪族カルボン酸エステル(メチルアセチルリシノレート等)、脂肪族ジアルボン酸エステル(アジピン酸−プロピレングリコール系ポリエステル等)、脂肪族トリカルボン酸エステル(クエン酸トリエチル等)、リン酸トリエステル(リン酸トリフェニル等)、エポキシ脂肪酸エステル(ステアリン酸エポキシブチル等)、石油樹脂等が挙げられる。
離型剤としては、高級脂肪酸の低級(C1〜4)アルコールエステル(ステアリン酸ブチル等)、脂肪酸(C4〜30)の多価アルコールエステル(硬化ヒマシ油等)、脂肪酸のグリコールエステル、流動パラフィン等が挙げられる。
酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤が使用可能である。具体的には、フェノール系(2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノール等)、多環フェノール系(2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール等)、リン系(テトラキス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)−4,4−ビフェニレンジホスフォネート等)、イオウ系(チオジプロピオン酸ジラウリル等)、アミン系(N,N−ジイソプロピル−p−フェニレンジアミン等)、ラクトン系の酸化防止剤等が挙げられ、これらを数種類組み合わせても使用できる。
難燃剤としては、有機系難燃剤(含窒素系、含硫黄系、含珪素系、含リン系等)、無機系難燃剤(三酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、赤リン等)が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系等が挙げられる。
抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
抗菌剤としては、4級アンモニウム塩、ピリジン系化合物、有機酸、有機酸エステル、ハロゲン化フェノール、有機ヨウ素等が挙げられる。
界面活性剤としては非イオン性、アニオン性、カチオン性または両性の界面活性剤を挙げることができる。非イオン性界面活性剤としては、高級アルコールエチレンオキシド付加物、脂肪酸エチレンオキシド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキシド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキシド付加物等のポリエチレングリコール型非イオン界面活性剤、ポリエチレンオキシド、グリセリンの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビットもしくはソルビタンの脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミンの脂肪族アミド等の多価アルコール型非イオン性界面活性剤などが挙げられ、アニオン性界面活性剤としては、例えば、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等の硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩などが挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩等の第4級アンモニウム塩などが挙げられる。両性界面活性剤としては、高級アルキルアミノプロピオン酸塩等のアミノ酸型両面界面活性剤、高級アルキルジメチルベタイン、高級アルキル時ヒドロキシエチルベタイン等のベタイン型両性界面活性剤などが挙げられる。
帯電防止剤としては、上記の界面活性剤、脂肪酸エステル、高分子型帯電防止剤が挙げられる。脂肪酸エステルとしてはステアリン酸やオレイン酸のエステルなどが挙げられ、高分子型帯電防止剤としてはポリエーテルエステルアミドが挙げられる。
上記充填剤、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、界面活性剤、帯電防止剤などの各種添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲内で用途に応じて、特に限定されないが、4−メチル−1−ペンテン系重合体系樹脂組成物の総重量に対して、それぞれ、0.1〜30重量%であることが好ましい。
〔4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法〕
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
本発明にかかる4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物の製造方法は特に限定されないが、例えば、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)と、必要に応じて他の任意成分とを上述の添加割合で混合したのち、溶融混練して得られる。
溶融混練の方法は、特に制限されず、一般的に市販されている押出機などの溶融混練装置を用いて行うことが可能である。
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常220〜320℃、好ましくは250〜300℃である。温度が220℃よりも低いと溶融不足により混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られない。一方、温度が320℃よりも高いと、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常0.1〜30分間、特に好ましくは0.5〜5分間である。混練時間が0.1分に満たないと十分に溶融混練が行われず、また、混練時間が30分を超えると4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の熱分解が起こる場合があり好ましくない。
例えば、混練機にて混練を行う部分のシリンダ温度は、通常220〜320℃、好ましくは250〜300℃である。温度が220℃よりも低いと溶融不足により混練が不十分となり、樹脂組成物の物性の向上が見られない。一方、温度が320℃よりも高いと、4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の熱分解が起こる場合がある。混練時間は、通常0.1〜30分間、特に好ましくは0.5〜5分間である。混練時間が0.1分に満たないと十分に溶融混練が行われず、また、混練時間が30分を超えると4−メチル−1−ペンテン系重合体(X)の熱分解が起こる場合があり好ましくない。
次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<遷移金属錯体合成>
(8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド(触媒A)の合成
(1)1−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム:窒素雰囲気下、200ml三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのtert−ブチルメチルエーテル溶液(1.0M、40ml)を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン2.64gを20分間かけて滴下し、室温に戻し17時間攪拌し、溶液Aを調製した。
<遷移金属錯体合成>
(8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライド(触媒A)の合成
(1)1−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム:窒素雰囲気下、200ml三口フラスコにエチルマグネシウムブロマイドのtert−ブチルメチルエーテル溶液(1.0M、40ml)を装入した。この溶液を氷浴で冷却しつつシクロペンタジエン2.64gを20分間かけて滴下し、室温に戻し17時間攪拌し、溶液Aを調製した。
窒素雰囲気下、500ml三口フラスコにジイソプロピルエーテル200ml、トリフルオロメタンスルホン酸銅(II)0.36gを装入した。水浴下、この溶液に先に調製した溶液Aを20分間かけて滴下した。1−ブロモアダマンタン4.30gをジイソプロピルエーテル40mLに溶解させて滴下し、70℃で10時間攪拌した。反応液を室温まで冷却した後、水浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液200mlを加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水で洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフを用いて精製することにより、4.2gの粗生成物を得た。
窒素雰囲気下、100mlシュレンクフラスコに得られた粗生成物4.2g、ヘキサン20mLを装入した。氷浴下、この溶液に1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液13.8mLを20分間かけて滴下し、室温に戻し17時間攪拌した。この反応液から析出物をろ取し、ヘキサンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量2.70g、収率66%。
1H−NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H−NMR(THF−d8):δ5.57−5.55(2H,m),5.52−5.50(2H,m),1.96(3H,s),1.87(6H,s),1.74(6H,s).
1H−NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H−NMR(THF−d8):δ5.57−5.55(2H,m),5.52−5.50(2H,m),1.96(3H,s),1.87(6H,s),1.74(6H,s).
(2)2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン:窒素雰囲気下、100ml三口フラスコにTHF40ml、塩化マグネシウム1.57gを装入した。この溶液に1−アダマンチルシクロペンタジエニルリチウム3.09gをTHF10mlに溶解させて5分間かけて滴下し、室温で2時間、さらに50℃で3時間攪拌した。氷/アセトン浴下、1−アセチルシクロヘキセン1.96g(15.75mmol)をTHF10mlに溶解させて10分間かけて滴下し、室温で19時間攪拌した。氷/アセトン浴下、酢酸1.0ml、ピロリジン3.1mlを装入し、室温で17時間攪拌した。氷/アセトン浴下、飽和塩化アンモニウム水溶液30mlを加えた。ヘキサン100mlを加えた後、有機層を分離し、水層をヘキサン200mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水で二回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。メタノールから再結晶することにより、表題化合物を得た。収量2.134g、収率47%。
1H−NMR、GC−MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H−NMR(Toluene−d8):δ6.06(1H,s),5.98(1H,s),2.88−2.78(2H,m),1.98−1.13(26H,m).
GC−MS:m/Z=306(M+).
1H−NMR、GC−MSの測定結果により、目的物を同定した。
1H−NMR(Toluene−d8):δ6.06(1H,s),5.98(1H,s),2.88−2.78(2H,m),1.98−1.13(26H,m).
GC−MS:m/Z=306(M+).
(3)8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン):窒素雰囲気下、30mlシュレンク管にオクタメチルフルオレン1.546g、tert−ブチルメチルエーテル40mlを装入した。氷/アセトン浴下、1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液2.62mlを15分間かけて滴下した。徐々に室温に戻しながら22時間攪拌した。2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン1.349gを加えた。室温で19時間、さらに50℃で8時間攪拌した後、反応溶液を飽和塩化アンモニウム水溶液100mlに加えた。有機層を分離し、水層をヘキサン100mlで抽出し、先の有機層と合わせて、水で2回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた固体をアセトンで洗浄することにより、表題化合物を得た。収量1.51g、収率54%。
FD−MSの測定結果により、目的物を同定した。FD−MS:m/Z=693(M+).
1H−NMRより、複数の異性体の混合物であった。
1H−NMRより、複数の異性体の混合物であった。
(4)遷移金属錯体(触媒A):窒素雰囲気下、100mlシュレンク管に8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン1.039g、α−メチルスチレン0.47ml、ヘキサン30ml、シクロペンチルメチルエーテル2.62mlを装入した。25℃のオイルバス下、1.6Mのn−ブチルリチウムヘキサン溶液2.18mlを10分間かけて滴下した。50℃で4時間攪拌した後、析出物をろ過し、ヘキサンで洗浄することにより、桃色粉末を得た。100mlシュレンク管に、この桃色粉末、ジエチルエーテル30mlを装入した、ドライアイス/アセトンバスで冷却した後、四塩化ジルコニウム0.385g(1.65mmol)をジエチルエーテル30mlにて懸濁させつつ加えた。その後徐々に室温まで昇温しながら16時間攪拌した。
溶媒を減圧留去した後、ジクロロメタン約70mlを用いて残留物から可溶分を抽出した。得られた溶液を濃縮した後、ヘキサン50mlを加え、ろ過にて不溶物を取り除いた。この溶液を約10mlまで濃縮した後、−30℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、0.384gの橙色粉を得た。この橙色粉にジエチルエーテル5mlを加えて溶解させ、−30℃で一晩静置した。析出した粉末をろ過によって取り出し、ヘキサンで洗浄し、目的物である(8−オクタメチルフルオレン−12’−イル−(2−(アダマンタン−1−イル)−8−メチル−3,3b,4,5,6,7,7a,8−オクタヒドロシクロペンタ[a]インデン))ジルコニウムジクロライドを得た。収量0.220g、収率17%。
1H−NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準):δ7.98(1H,s),7.86(1H,s),7.60(1H,s),7.37(1H,s),6.19(1H,J=1.6Hz,d),5.33(1H,J=1.6Hz,d),3.58−3.44(2H,m),2.35−2.28(1H,m),2.18(3H,s),1.94−1.18(54H,m).
1H−NMRの測定結果により、目的物を同定した。
1H−NMR(270MHz,CDCl3,TMS基準):δ7.98(1H,s),7.86(1H,s),7.60(1H,s),7.37(1H,s),6.19(1H,J=1.6Hz,d),5.33(1H,J=1.6Hz,d),3.58−3.44(2H,m),2.35−2.28(1H,m),2.18(3H,s),1.94−1.18(54H,m).
[実施例1]
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、1−デセンを5.2mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒A)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は52.0gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、1−デセンを5.2mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒A)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。得られたポリマー溶液をメタノールとアセトンとの混合溶媒(体積比1:1)2Lに加え、ポリマーを析出させた。ポリマーは80℃で12時間減圧乾燥した。ポリマーの収量は52.0gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
該共重合体100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピネートを0.1重量部を配合した。然る後に、(株)プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー系30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度270℃、樹脂押出量60g/minおよび200rpmの条件で造粒して評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、サーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機(スクリュー径20mmφ・L/D=28)にコートハンガー式T型ダイス(リップ形状;270×0.8mm)を装着して ダイス温度=260℃条件下、ロール温度80℃、巻き取り速度2.0m/minで成形を行い、厚み=50μmのフィルムを得た。
[実施例2]
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、1−デセンを15.2mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒A)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例1と同様の方法で行った。ポリマーの収量は58.2gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、1−デセンを15.2mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.14MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒A)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例1と同様の方法で行った。ポリマーの収量は58.2gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
実施例1と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
[実施例3]
窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒A)3.5mg、トルエン5mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.35mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、遷移金属化合物(触媒A)3.5mg、トルエン5mL、メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.35mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。オートクレーブを70℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.40MPaGになるように窒素を装入し、前記圧力が0.45MPaGとなるようにプロピレンを装入した。
上記の触媒溶液0.2mLをトルエン4.8mLで希釈した溶液をオートクレーブに全量導入して70℃で10分間重合を行い、重合中はオートクレーブ内の圧力を0.45MPaGに維持するようにプロピレンを供給した。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例1と同様の方法で行った。ポリマーの収量は40.2gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例1と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
[実施例4]
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、出光興産製のリニアレン168を3.8mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。リニアレン168は、1−ヘキサデセンおよび1−オクタデセンの混合α−オレフィンである。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.16MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒A)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例1と同様の方法で行った。ポリマーの収量は59.5gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例1と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン500mL、シクロヘキサン250mL、出光興産製のリニアレン168を3.8mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した。リニアレン168は、1−ヘキサデセンおよび1−オクタデセンの混合α−オレフィンである。オートクレーブを60℃まで加熱し、オートクレーブに水素0.13NLを装入した後、オートクレーブ内の圧力が0.16MPaGになるように窒素を装入した。ここにあらかじめ混合しておいた遷移金属化合物(触媒A)0.11μmolとメチルアルミノキサン(TMAO-341)0.04mmol(Al/Zr=310、モル比)とを含むトルエン溶液を導入して60℃で20分間重合を行った。オートクレーブにメタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例1と同様の方法で行った。ポリマーの収量は59.5gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例1と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
[実施例5]
窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、0.25mg/mLの遷移金属化合物(触媒A)トルエン溶液4.4mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.10mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、1-オクテン26mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した後、オートクレーブを50℃まで加熱した。オートクレーブに水素0.31NLを導入した後、上記の触媒溶液0.2mLをトルエン4.8mLで希釈した溶液を全量装入して50℃で15分間重合を行い、メタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例1と同様の方法で行った。ポリマーの収量は9.8gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例1と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
窒素置換した30mLの枝付きフラスコに攪拌子を入れ、0.25mg/mLの遷移金属化合物(触媒A)トルエン溶液4.4mL、東ソー・ファインケム社製メチルアルミノキサン(TMAO-341)0.10mL(Al/Zr=310、モル比)を加え、30分以上攪拌し、触媒溶液を得た。窒素置換した内容量1,500mLのSUS製オートクレーブに4-メチル-1-ペンテン750mL、1-オクテン26mL、0.5Mのトリイソブチルアルミニウムトルエン溶液1.5mLを装入した後、オートクレーブを50℃まで加熱した。オートクレーブに水素0.31NLを導入した後、上記の触媒溶液0.2mLをトルエン4.8mLで希釈した溶液を全量装入して50℃で15分間重合を行い、メタノールを装入して重合を停止した。以降の操作は実施例1と同様の方法で行った。ポリマーの収量は9.8gだった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例1と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤を配合して、プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
[比較例1]
〔固体状チタン触媒成分の調製〕
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン422mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱し均一溶液(マグネシウム化合物溶液)とした後、この溶液中に2−イソプロピル−2−イソブチル−1 ,3−ジメトキシプロパン31.1gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。
〔固体状チタン触媒成分の調製〕
無水塩化マグネシウム95.2g、デカン422mlおよび2−エチルヘキシルアルコール390.6gを130℃で2時間加熱し均一溶液(マグネシウム化合物溶液)とした後、この溶液中に2−イソプロピル−2−イソブチル−1 ,3−ジメトキシプロパン31.1gを添加し、さらに130℃にて1時間攪拌混合を行い、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパンをこの均一溶液に接触させた。
このようにして得られた均一溶液(マグネシウム−ポリエーテル溶液)を室温に冷却した後、この均一溶液75mlを−20℃に保持した四塩化チタン200ml中に1時間にわたって全量滴下装入した。装入終了後この混合液(マグネシウム−チタン溶液)の温度を4時間かけて110℃に昇温し、110℃に達したところで、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン0.81gを添加し、これにより2時間同温度にて攪拌下保持した。その後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を四塩化チタン275mlにて再懸濁させた後、再び110℃で2時間、加熱した。加熱終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、110℃デカンおよびヘキサンにて洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
以上の操作によって得られた固体状チタン触媒成分は、デカンスラリーとして保存したが、この内の一部を触媒組成を調べる目的で乾燥した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン2.7重量%、マグネシウム15重量%、塩素58重量%、2−イソプロピル−2−イソブチル−1,3−ジメトキシプロパン19.3重量%、デカン4.8重量%、2−エチルヘキサノール(2−エチルヘキシル基)0.2重量%であった。
〔重合反応〕
乾燥窒素気流下で内容積1.5リットルのオートクレーブに、室温で4−メチル−1−ペンテン740ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、1−デセン10ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、0.75mmolのトリエチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製)を装入した。装入後、水素1000mlを導入し60℃に保った。ついで上記方法にて調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.0075mmolを加え、オートクレーブ内を60℃に保ちながら1.0時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合器からパウダーを取り出し濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下130℃で10時間乾燥し、101.6gのポリマーが得られた。このようにして得られたポリ4−メチル−1−ペンテン/1−デセン共重合体は4−メチル−1−ペンテンの含有量が98.1モル%、融点が235℃、極限粘度[η]が2.5dl/gであった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
乾燥窒素気流下で内容積1.5リットルのオートクレーブに、室温で4−メチル−1−ペンテン740ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、1−デセン10ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、0.75mmolのトリエチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製)を装入した。装入後、水素1000mlを導入し60℃に保った。ついで上記方法にて調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.0075mmolを加え、オートクレーブ内を60℃に保ちながら1.0時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合器からパウダーを取り出し濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下130℃で10時間乾燥し、101.6gのポリマーが得られた。このようにして得られたポリ4−メチル−1−ペンテン/1−デセン共重合体は4−メチル−1−ペンテンの含有量が98.1モル%、融点が235℃、極限粘度[η]が2.5dl/gであった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。
該共重合体100重量部に対して、二次抗酸化剤としてのトリ(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)フォスフェートを0.1重量部、耐熱安定剤としてのn−オクタデシル−3−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)プロピネートを0.1重量部、塩酸吸収剤としてのステアリン酸カルシウムを0.1重量部配合した。然る後に、(株)プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30(スクリュー系30mmφ、L/D=46)を用い、設定温度270℃、樹脂押出量60g/minおよび200rpmの条件で造粒して評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
[比較例2]
乾燥窒素気流下で内容積1.5リットルのオートクレーブに、室温で4−メチル−1−ペンテン725ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、1−オクタデセン25ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、0.75mmolのトリエチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製)を装入した。装入後、水素750mlを導入し60℃に保った。ついで実施例1で調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.0075mmolを加え、オートクレーブ内を60℃に保ちながら0.5時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下130℃で10時間乾燥し、58.5gのポリマーが得られた。このようにして得られた4−メチル−1−ペンテン/1−オクタデセン共重合体は4−メチル−1−ペンテンの含有量が97.2モル%、融点が224℃、極限粘度[η]が2.2dl/gであった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例1と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤、塩酸吸収剤を配合して、プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30を用いて評価用ペレットを得た。
乾燥窒素気流下で内容積1.5リットルのオートクレーブに、室温で4−メチル−1−ペンテン725ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、1−オクタデセン25ml(乾燥窒素雰囲気、活性アルミナ上で乾燥したもの)、0.75mmolのトリエチルアルミニウム(東ソー・ファインケム社製)を装入した。装入後、水素750mlを導入し60℃に保った。ついで実施例1で調整した固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で0.0075mmolを加え、オートクレーブ内を60℃に保ちながら0.5時間重合を行った。メタノールをオートクレーブ内に導入して重合を終了し、重合液をメタノール中に注ぎ込んだ後、共重合体を濾過しポリマーを回収した。得られたポリマーは減圧下130℃で10時間乾燥し、58.5gのポリマーが得られた。このようにして得られた4−メチル−1−ペンテン/1−オクタデセン共重合体は4−メチル−1−ペンテンの含有量が97.2モル%、融点が224℃、極限粘度[η]が2.2dl/gであった。この操作をスケールアップして上記重合体と同じ物性を有する原料樹脂を製造し、検討に用いた。実施例1と同様に、二次抗酸化剤と耐熱安定剤、塩酸吸収剤を配合して、プラスチック工学研究所社製2軸押出機BT−30を用いて評価用ペレットを得た。
当該評価用ペレットを用いて、実施例1と同様にサーモ・プラスチック株式会社製単軸押出機を用いて、厚み=50μmのフィルムを得た。
実施例および比較例において得られた評価用ペレットおよび、実施例1および比較例1において得られたフィルムの各種物性は下記方法により測定した。試験結果を表1、表2に示す。
実施例および比較例において得られた評価用ペレットおよび、実施例1および比較例1において得られたフィルムの各種物性は下記方法により測定した。試験結果を表1、表2に示す。
[コモノマー含量]
4−メチル−1−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位(コモノマー)の含量は、以下の装置および条件により、13C−NMRスペクトルより算出した。
4−メチル−1−ペンテン系重合体中のエチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位(コモノマー)の含量は、以下の装置および条件により、13C−NMRスペクトルより算出した。
ブルカー・バイオスピン製AVANCEIIIcryo−500型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はo−ジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)混合溶媒、試料濃度は55mg/0.6mL、測定温度は120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は5.0μ秒(45°パルス)、繰返し時間は5.5秒、積算回数は64回、ベンゼン−d6の128ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。主鎖メチンシグナルの積分値を用い、下記式によってコモノマー含量を算出した。
コモノマー含量(%)=[P/(P+M)]×100
ここでPはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Mは4−メチル−1−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
コモノマー含量(%)=[P/(P+M)]×100
ここでPはコモノマー主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示し、Mは4−メチル−1−ペンテン主鎖メチンシグナルの全ピーク面積を示す。
[融点(Tm)、融解熱量(ΔHm)]
セイコーインスツルメンツ社製DSC測定装置(DSC220C)を用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、10℃/minで280℃まで昇温した。280℃で5分間保持した後、10℃/minで20℃まで降温させた。20℃で5分間保持した後、10℃/minで280℃まで昇温した。2回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点(Tm)とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔHmを算出した。
セイコーインスツルメンツ社製DSC測定装置(DSC220C)を用い、測定用アルミパンに約5mgの試料をつめて、10℃/minで280℃まで昇温した。280℃で5分間保持した後、10℃/minで20℃まで降温させた。20℃で5分間保持した後、10℃/minで280℃まで昇温した。2回目の昇温時に観測された結晶溶融ピークの頂点を融点(Tm)とした。また、この結晶溶融ピークの積算値から融解熱量ΔHmを算出した。
[メルトフローレート(MFR)]
ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重の条件で測定した。
ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重の条件で測定した。
[メソダイアッド分率]
4−メチル−1−ペンテン重合体のメソダイアドアイソタクティシティー(メソダイアッド分率)は、ポリマー鎖中の任意の2個の頭尾結合した4−メチル−1−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13C−NMRスペクトルから下記式により求めた。
アイソダイアッドタクティシティー(%)=[m/(m+r)]×100
式中、m、rは下記式で表される頭−尾で結合している4−メチル−1−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
4−メチル−1−ペンテン重合体のメソダイアドアイソタクティシティー(メソダイアッド分率)は、ポリマー鎖中の任意の2個の頭尾結合した4−メチル−1−ペンテン単位連鎖を平面ジグザグ構造で表現した時、そのイソブチル分岐の方向が同一である割合と定義し、13C−NMRスペクトルから下記式により求めた。
アイソダイアッドタクティシティー(%)=[m/(m+r)]×100
式中、m、rは下記式で表される頭−尾で結合している4−メチル−1−ペンテン単位の主鎖メチレンに由来する吸収強度を示す。
13C−NMRスペクトルは、バルカー・バイオスピン製AVANCEIIIcryo−500型核磁気共鳴装置を用いて、溶媒はo−ジクロロベンゼン/ベンゼン−d6(4/1 v/v)混合溶媒、試料濃度は60mg/0.6mL、測定温度は120℃、観測核は13C(125MHz)、シーケンスはシングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅は5.0μ秒(45°パルス)、繰返し時間は5.5秒、ベンゼン−d6の128ppmをケミカルシフトの基準値として測定した。
ピーク領域は、41.5〜43.3ppmの領域をピークプロファイルの極小点で区切り、高磁場側を第1領域、低磁場側を第2領域に分類した。
第1領域では、(m)で示される4−メチル−1−ペンテン単位2連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、4−メチル−1−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「m」とした。第2領域では、(r)で示される4−メチル−1−ペンテン単位2連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「r」とした。なお、0.01%未満を検出限界以下とした。
第1領域では、(m)で示される4−メチル−1−ペンテン単位2連鎖中の主鎖メチレンが共鳴するが、4−メチル−1−ペンテン単独重合体とみなした積算値を「m」とした。第2領域では、(r)で示される4−メチル−1−ペンテン単位2連鎖中の主鎖メチレンが共鳴し、その積算値を「r」とした。なお、0.01%未満を検出限界以下とした。
[貯蔵弾性率E’]
TA-Instruments社製のRSA−IIIを用いて引張モード、4℃/minの昇温速度、周波数1Hz、ひずみ0.1にて貯蔵弾性率(E')を測定した。
TA-Instruments社製のRSA−IIIを用いて引張モード、4℃/minの昇温速度、周波数1Hz、ひずみ0.1にて貯蔵弾性率(E')を測定した。
[デカン可溶部]
4−メチル−1−ペンテン重合体のサンプル5gにn−デカン200mLを加え、145℃で1時間加熱溶解した。23℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物(n−デカン不溶部)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n−デカン可溶部量(wt%)=[析出物重量/サンプル重量]×100
4−メチル−1−ペンテン重合体のサンプル5gにn−デカン200mLを加え、145℃で1時間加熱溶解した。23℃まで冷却させ、30分間放置した。その後、析出物(n−デカン不溶部)をろ別した。ろ液を約3倍量のアセトン中に入れ、n−デカン中に溶解していた成分を析出させた。析出物をアセトンからろ別し、その後乾燥した。なお、ろ液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。n−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
n−デカン可溶部量(wt%)=[析出物重量/サンプル重量]×100
[ブロッキング係数]
ASTM D1893に準拠して評価した。具体的には70mm×100mmに切り出したフィルムを重ね、温度170℃、5MPaの荷重で30分間加圧後、室温まで冷却して測定用試料を得た後、インストロン社製万能引張試験機3380にて、200mm/分の速度で評価した。
ASTM D1893に準拠して評価した。具体的には70mm×100mmに切り出したフィルムを重ね、温度170℃、5MPaの荷重で30分間加圧後、室温まで冷却して測定用試料を得た後、インストロン社製万能引張試験機3380にて、200mm/分の速度で評価した。
[引張弾性率、引張伸び、破断点強度]
引張特性であるヤング率(YM)、引張伸び、破断点強度の評価は、JIS K6781に準拠して上記のブロッキング係数測定用試料を試験片として、インストロン社製万能引張試験機3380を用いて、引張速度=200mm/minで実施した。
引張特性であるヤング率(YM)、引張伸び、破断点強度の評価は、JIS K6781に準拠して上記のブロッキング係数測定用試料を試験片として、インストロン社製万能引張試験機3380を用いて、引張速度=200mm/minで実施した。
[線膨張係数]
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製SS120型を用い、昇温速度 5℃/分 4mm×10mm幅のフィルムに荷重:5gfで測定した。
エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製SS120型を用い、昇温速度 5℃/分 4mm×10mm幅のフィルムに荷重:5gfで測定した。
[フィルムアウトガス]
フィルムサンプルを20×2mmの短冊状も切削後、アジレントテクノロジー社製GC−MS(HP6890/HP5975、カラムHP-1MS:0.20mm×25m 膜厚0.33μm)を用いて、GERSTEL社製 加熱脱着装置TDS2/TDSA/CIS4にて He気流下にて180℃×30分間加熱した際に発生するガス成分を動的ヘッドスペース法にて捕集して分析した。試料から発生したガスについては、標準試料としてデカンを用いて換算定量を行った。
フィルムサンプルを20×2mmの短冊状も切削後、アジレントテクノロジー社製GC−MS(HP6890/HP5975、カラムHP-1MS:0.20mm×25m 膜厚0.33μm)を用いて、GERSTEL社製 加熱脱着装置TDS2/TDSA/CIS4にて He気流下にて180℃×30分間加熱した際に発生するガス成分を動的ヘッドスペース法にて捕集して分析した。試料から発生したガスについては、標準試料としてデカンを用いて換算定量を行った。
Claims (5)
- 下記要件(a)〜(f)を満たす4−メチル−1−ペンテン系重合体を含む樹脂組成物からなるフィルム:
(a)4−メチル−1−ペンテン由来の構成単位が100〜90モル%であり、エチレンおよび炭素原子数3〜20のα−オレフィン(4−メチル−1−ペンテンを除く)から選ばれる少なくとも1種のオレフィンに由来の構成単位の総和が0〜10モル%である;
(b)示差走査型熱量測定(DSC)で測定される融解熱量ΔHm(単位:J/g)と融点Tm(単位:℃)が以下の要件(i)、(ii)を満たす;
(i)ΔHm≧0.5×Tm−76 ・・・式(1)
(ii)融点Tm:200〜260℃
(c)ASTM D1238に準拠して260℃、5kg荷重条件で測定したメルトフローレート(MFR)が0.1〜500g/10分である;
(d)固体粘弾性装置で測定した170℃の貯蔵弾性率E’(単位:MPa)とDSCで測定した融点Tm(単位:℃)が式(2)を満たす;
E’≧1.75×Tm‐350 ・・・式(2)
(e)13C−NMRで測定されるメソダイアッド分率(m)が98.5〜100%である;
(f)23℃デカン可溶部量が5wt%以下である。 - 下記要件(g)を満たす請求項1に記載のフィルム:
(g)厚み10〜500μmであり、ブロッキング係数が0.5〜150(mN/cm)の範囲である。 - 最表面層の少なくとも一層が前記4−メチル−1−ペンテン重合体を含む樹脂組成物からなる積層フィルムである、請求項1または2に記載のフィルム。
- 離型フィルムである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のフィルム。
- プリント配線基板作製用離型フィルムである、請求項1〜4のいずれか1項に記載のフィルム。
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