JP2012092199A - オレフィン重合体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】触媒調製時等に使用される溶媒として、環境負荷が大きい芳香族炭化水素溶媒の代わりに脂肪族炭化水素溶媒を用いることを可能とし、且つ良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（Ｃ）（Ｃ−１）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｄ）非イオン系界面活性剤を（Ｅ）炭化水素溶媒と混合して得られたオレフィン重合用触媒を重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】（Ａ）メタロセン化合物、（Ｂ）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（Ｃ）（Ｃ−１）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｄ）非イオン系界面活性剤を（Ｅ）炭化水素溶媒と混合して得られたオレフィン重合用触媒を重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は、オレフィン重合体の製造方法に関する。
オレフィン重合用触媒として、メタロセン化合物などの遷移金属錯体と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートに代表される、メタロセン化合物と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物」ともいう。）とを組み合わせたメタロセン触媒を使用することが、既に数多く報告されている。イオン化イオン性化合物は、脂肪族炭化水素溶媒に対する溶解度が低いことから、通常はトルエン等の芳香族炭化水素溶媒に溶解させて使用されている。
しかしながら、芳香族炭化水素溶媒は、高沸点であることから、重合により得られたオレフィン重合体中に残存する可能性がある。芳香族炭化水素溶媒は、臭気や毒性などの観点から、オレフィン重合体中に残存しないことが好ましい。したがって、近年ではイオン化イオン性化合物を溶解する溶媒として、芳香族炭化水素溶媒から脂肪族炭化水素溶媒等への切り替えが要望されている。
この要望に対する一つの試みとして、イオン化イオン性化合物の溶解度を向上させることが考えられている。具体的には、イオン化イオン性化合物に嵩高い置換基を導入する技術、すなわち、イオン化イオン性化合物のアニオン分子側に嵩高い置換基を導入する技術（例えば、特許文献１〜４参照。）、イオン化イオン性化合物のカチオン分子側に嵩高い置換基を導入する技術（例えば、特許文献５、６参照。）が提案されている。また、イオン化イオン性化合物自体の構造を改良する技術（例えば、特許文献７参照。）も提案されている。しかしながら、これらの技術は、イオン化イオン性化合物の構造が複雑となるので、工業的に有利ではない。
本発明が解決しようとする課題は、上述した背景技術の問題点に鑑み、触媒調製時等に使用される溶媒として、環境負荷が大きい芳香族炭化水素溶媒の代わりに脂肪族炭化水素溶媒等を用いることを可能とし、且つ良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合体の製造方法を提供することにある。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記構成を有する製造方法により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明のオレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）一般式［A1］で表される化合物および一般式［A2］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物、（Ｂ）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（Ｃ）（Ｃ−１）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｄ）非イオン系界面活性剤を（Ｅ）炭化水素溶媒と混合して得られたオレフィン重合用触媒を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有する。
すなわち本発明のオレフィン重合体の製造方法は、（Ａ）一般式［A1］で表される化合物および一般式［A2］で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物、（Ｂ）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、（Ｃ）（Ｃ−１）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに（Ｄ）非イオン系界面活性剤を（Ｅ）炭化水素溶媒と混合して得られたオレフィン重合用触媒を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有する。
式［A2］中、Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す（式中、Ｒaは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である。）。］
非イオン系界面活性剤（Ｄ）は、一般式［D1］で表される基を有する界面活性剤であることが好ましい。
非イオン系界面活性剤（Ｄ）は、一般式［D1］で表される基を有する界面活性剤であることが好ましい。
メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［Ｉ］で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
前記炭化水素溶媒（Ｅ）は、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒であることが好ましい。
前記炭化水素溶媒（Ｅ）は、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒であることが好ましい。
溶液重合で使用される反応溶媒は、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒であることが好ましい。
前記オレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を前記炭化水素溶媒（Ｅ）と混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液であることが好ましい。
前記オレフィン重合用触媒は、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を前記炭化水素溶媒（Ｅ）と混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液であることが好ましい。
本発明によれば、触媒調製時等に使用される溶媒として、環境負荷が大きい芳香族炭化水素溶媒の代わりに脂肪族炭化水素溶媒等を用いることを可能とし、且つ良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合体の製造方法を提供することができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、特定のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とする。以下、オレフィン重合用触媒について説明した後、本発明のオレフィン重合体の製造方法について説明する。
〔オレフィン重合用触媒〕
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、メタロセン化合物（Ａ）、前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）、特定の化合物（Ｃ）および非イオン系界面活性剤（Ｄ）を炭化水素溶媒（Ｅ）と混合して得られる。以下、前記成分をそれぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）ともいう。なお、オレフィン重合用触媒には、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の添加剤が含まれていてもよい。
本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、メタロセン化合物（Ａ）、前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）、特定の化合物（Ｃ）および非イオン系界面活性剤（Ｄ）を炭化水素溶媒（Ｅ）と混合して得られる。以下、前記成分をそれぞれ成分（Ａ）〜（Ｄ）ともいう。なお、オレフィン重合用触媒には、本発明の目的を損なわない範囲で前記成分（Ａ）〜（Ｄ）以外の添加剤が含まれていてもよい。
オレフィン重合用触媒の各成分の脂肪族炭化水素溶媒等への溶解性として、成分（Ａ）、（Ｃ）および（Ｄ）は可溶であり、成分（Ｂ）は不溶であることが多い。オレフィン重合用触媒の調製に成分（Ｄ）を用いずに且つ脂肪族炭化水素溶媒等を用いる場合、成分（Ｂ）が脂肪族炭化水素溶媒等に不溶であるため、成分（Ａ）〜（Ｃ）各成分の反応が進まず、触媒調製液中で活性種が形成されにくいと考えられる。
これに対して本発明では、オレフィン重合用触媒の調製に成分（Ｄ）を用いている。詳細な理由は定かではないが、成分（Ｄ）の存在により成分（Ａ）〜（Ｃ）各成分の反応による活性種の形成が良好に進み、当該活性種が脂肪族炭化水素溶媒等に溶解しやすくなると考えられる。
したがって、本発明では、オレフィン重合用触媒の調製に脂肪族炭化水素溶媒等の芳香族炭化水素溶媒以外の溶媒を用いた場合にも、良好な触媒活性を有するオレフィン重合用触媒が形成されると考えられる。また、上記オレフィン重合用触媒を用いることにより、触媒が均一に分布した反応場でオレフィンの重合が行えるため、良好なオレフィン重合活性を有するオレフィン重合体の製造方法を提供できる。
特に本発明によれば、トルエン等に代表される芳香族炭化水素溶媒を用いることなくオレフィン重合用触媒の均一調製液が得られ、重合プロセス内への芳香族炭化水素溶媒の混入を回避できるため、芳香族炭化水素溶媒が残存しないオレフィン重合体を高収率で得ることができる。
〈メタロセン化合物（Ａ）〉
メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［A1］で表される化合物（非架橋型メタロセン化合物）および一般式［A2］で表される化合物（架橋型メタロセン化合物）から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物である。
メタロセン化合物（Ａ）は、一般式［A1］で表される化合物（非架橋型メタロセン化合物）および一般式［A2］で表される化合物（架橋型メタロセン化合物）から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物である。
式［A1］および［A2］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基（すなわち、前記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基）、中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示す。
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基；炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基；炭素数３〜３０、好ましくは炭素数３〜２０の脂環族炭化水素基；炭素数６〜３０、好ましくは炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０、更に好ましくは１〜１０の直鎖状または分岐状のアルキル基；ビニル基、アリル基、イソプロペニル基などの炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の直鎖状または分岐状のアルケニル基；エチニル基、プロパルギル基などの炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０、更に好ましくは２〜１０の直鎖状または分岐状のアルキニル基が挙げられる。
脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基などの炭素数３〜３０、好ましくは３〜２０、更に好ましくは３〜１０の環状飽和炭化水素基；シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基などの炭素数５〜３０の環状不飽和炭化水素基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの炭素数６〜３０、好ましくは６〜２０、更に好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基、ジ−ｔ−ブチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；などのアリール基が挙げられる。
炭化水素基は、少なくとも一つの水素原子が他の炭化水素基で置換されていてもよい。少なくとも一つの水素原子が他の炭化水素基で置換された炭化水素基としては、例えば、ベンジル基、クミル基などのアリール基置換アルキル基が挙げられる。
ハロゲン化炭化水素基としては、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロフェニル基、クロロフェニル基などの炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０のハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
中性の共役または非共役ジエンとしては、例えば、炭素数４〜１０の中性の共役または非共役ジエンが挙げられる。具体的には、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−３−メチル−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−２，４−ヘキサジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，３−ペンタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ジトリル−１，３−ブタジエン、ｓ−シス−またはｓ−トランス−η４−１，４−ビス（トリメチルシリル）−１，３−ブタジエンが挙げられる。
アニオン配位子としては、例えば、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシなどのアリーロキシ基；アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基；メシレート、トシレートなどのスルホネート基が挙げられる。
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、例えば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類が挙げられる。
式［A1］および［A2］中、ｊは１〜４の整数、好ましくは２〜４の整数、更に好ましくは２または３を示す。ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式［A1］および［A2］中、Ｃｐ1およびＣｐ2は、互いに同一でも異なっていてもよく、Ｍと共にサンドイッチ構造を形成することができるシクロペンタジエニル基または置換シクロペンタジエニル基を示す。置換シクロペンタジエニル基とは、シクロペンタジエニル基が有する少なくとも１つの水素原子が置換基で置換された基である。
置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。
炭化水素基（ｆ１）としては、好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基であり、例えば、直鎖状または分岐状の炭化水素基（例：アルキル基、アルケニル基、アルキニル基）、環状飽和炭化水素基（例：シクロアルキル基）、環状不飽和炭化水素基（例：アリール基）が挙げられる。炭化水素基（ｆ１）としては、前記例示の基のうち互いに隣接する炭素原子に結合した任意の二つの水素原子が同時に置換されて脂環または芳香環を形成している基も含む。
炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。
ケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
置換シクロペンタジエニル基は、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基およびこれらが有する一つ以上の水素原子が上記炭化水素基で置換された基も包含し、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基の場合はシクロペンタジエニル基に縮合する不飽和環の二重結合の一部または全部が水添されていてもよい。
式［A2］中、Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ（スズ）−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す。ただし、Ｒaは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基（−ＮＲＨまたは−ＮＲ2；Ｒは炭素数１〜２０の炭化水素基）である。
メタロセン化合物（Ａ）としては、一般式［A2］で表される化合物が好ましく、国際公開第０１／２７１２４号パンフレットに開示されているような、一般式［Ｉ］で表される架橋型メタロセン化合物（以下「架橋型メタロセン化合物［Ｉ］」ともいう。）が更に好ましい。
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
［ｍ３］メタロセン化合物を構成する遷移金属（Ｍ）が周期表第４族の原子、具体的には、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
以下、架橋型メタロセン化合物［Ｉ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
式［Ｉ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましく、隣接する二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
例えば、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が炭化水素基（好ましくは炭素数１〜２０の炭化水素基）またはケイ素含有基（好ましくは炭素数１〜２０のケイ素含有基）である。その他、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基を挙げることもできる。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの二つ以上が水素原子以外の置換基である場合は、前記置換基は互いに同一でも異なっていてもよく；Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のうちの隣接する二つの基同士は互いに結合して脂環または芳香環を形成していてもよい。
Ｒ1〜Ｒ4における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ1〜Ｒ4におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。
（置換フルオレニル基）
式［Ｉ］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、“Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であること”はない。
式［Ｉ］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、“Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であること”はない。
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことが更に好ましく；Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
Ｒ5〜Ｒ12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基の例示および好ましい基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義したケイ素含有基（ｆ２）が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるヘテロ原子含有基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて例示した基が挙げられる。
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［II］〜［VI］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
（架橋部）
式［Ｉ］中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。本発明のオレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基［Ｒ13およびＲ14］を有することである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
式［Ｉ］中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。本発明のオレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基［Ｒ13およびＲ14］を有することである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記置換シクロペンタジエニル基の箇所にて定義した炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基が更に好ましい。
（架橋型メタロセン化合物のその他の特徴）
式［Ｉ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
式［Ｉ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
Ｑにおけるハロゲン原子、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、式［A1］および［A2］中におけるＱと同様の原子または基を挙げることができる。
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
（好ましい架橋型メタロセン化合物［Ｉ］の例示）
以下に架橋型メタロセン化合物［Ｉ］の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［II］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［III］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［IV］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［VI］で示される構造の化合物に由来する基を指す。
以下に架橋型メタロセン化合物［Ｉ］の具体例を示す。なお、例示化合物中、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニルとは式［II］で示される構造の化合物に由来する基を指し、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［III］で示される構造の化合物に由来する基を指し、ジベンゾフルオレニルとは式［IV］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［Ｖ］で示される構造の化合物に由来する基を指し、１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニルとは式［VI］で示される構造の化合物に由来する基を指す。
ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−クロロフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ブロモフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−トリフルオロメチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ｎ−ブチル−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−ビフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（１−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（２−ナフチル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。
ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｍ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジ（ｐ−イソプロピルフェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、
ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（ジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，１’，３，６，８，８’−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（１，３，３’，６，６’，８−ヘキサメチル−２，７−ジヒドロジシクロペンタフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジフェニル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジメチル−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（トリメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，７−（ジメチルフェニル）−３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド
が挙げられる。
架橋型メタロセン化合物［Ｉ］としては、上記例示の化合物の「ジルコニウム」を「ハフニウム」または「チタニウム」に変えた化合物、「ジクロリド」を「ジフロライド」、「ジブロミド」、「ジアイオダイド」、「ジメチル」または「メチルエチル」などに代えた化合物、「シクロペンタジエニル」を「３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル」、「３，５−ジメチル−シクロペンタジエニル」、「３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロペンタジエニル」または「３−メチル−シクロペンタジエニル」などに変えた化合物を挙げることもできる。
以上のメタロセン化合物（Ａ）は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、本出願人による国際公開第０１／２７１７４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
〈メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（Ｂ）〉
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物（Ｂ）ともいう。）としては、例えば、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。イオン性化合物（Ｂ）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を挙げることもできる。
メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（以下「イオン化イオン性化合物（Ｂ）ともいう。）としては、例えば、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ５３２１１０６号などに記載された、ルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物が挙げられる。イオン性化合物（Ｂ）としては、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物を挙げることもできる。
イオン化イオン性化合物（Ｂ）としては、一般式［B1］で表される化合物が好ましい。
カルベニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルカルベニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）カルベニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）カルベニウムカチオンなどの三置換カルベニウムカチオンが挙げられる。
アンモニウムカチオンとしては、例えば、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−プロピル）アンモニウムカチオン、トリイソプロピルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオン、トリイソブチルアンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンが挙げられる。
ホスホニウムカチオンとしては、例えば、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリス（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリス（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
Ｒe+としては、カルベニウムカチオン、アンモニウムカチオンが好ましく、トリフェニルカルベニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが特に好ましい。
１．Ｒ e+ がカルベニウムカチオンの場合（カルベニウム塩）
カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
カルベニウム塩としては、例えば、トリフェニルカルベニウムテトラフェニルボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリス（４−メチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
２．Ｒ e+ がアンモニウムカチオンの場合（アンモニウム塩）
アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えば、トリアルキルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩が挙げられる。
トリアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｐ−トリル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（２，４−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ｏ−トリル）ボレートが挙げられる。
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラフェニルボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが挙げられる。
ジアルキルアンモニウム塩としては、具体的には、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートが挙げられる。
イオン化イオン性化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
イオン化イオン性化合物（Ｂ）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
〈化合物（Ｃ）〉
化合物（Ｃ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−１）および有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を少なくとも用いることが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−１）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
化合物（Ｃ）は、有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−１）および有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を少なくとも用いることが好ましい。有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−１）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
《有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−１）》
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−１）としては、例えば、一般式［C1］で表される化合物および一般式［C2］で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、一般式［C3］で表される修飾メチルアルミノキサンなどのメチルアルミノキサン類縁体、一般式［C4］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
有機アルミニウムオキシ化合物（Ｃ−１）としては、例えば、一般式［C1］で表される化合物および一般式［C2］で表される化合物などの従来公知のアルミノキサン、一般式［C3］で表される修飾メチルアルミノキサンなどのメチルアルミノキサン類縁体、一般式［C4］で表されるボロン含有有機アルミニウムオキシ化合物が挙げられる。
メチルアルミノキサンは、その入手の容易性および重合活性の高さから、ポリオレフィン業界で繁用されてきた有機アルミニウムオキシ化合物である。しかしながら、メチルアルミノキサンは飽和炭化水素に溶解し難いことから、止む無く環境負荷が大きな芳香族炭化水素（例：トルエン、ベンゼン）の溶液として用いられてきた経緯がある。このような背景下、飽和炭化水素に溶解するメチルアルミノキサン類縁体（例：式［C3］で表される修飾メチルアルミノキサン）が開発されている。
式［C3］で表される修飾メチルアルミノキサンは、例えば、トリメチルアルミニウムとトリメチルアルミニウム以外のアルキルアルミニウムとを用いて調製される（例えば、ＵＳ４９６０８７８やＵＳ５０４１５８４等に製造方法が開示されている。）。東ソー・ファインケム社などのメーカーから、トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとを用いて調製された（すなわち、Ｒがイソブチル基である）修飾メチルアルミノキサンが、ＭＭＡＯやＴＭＡＯといった名称で商業的に生産されている（例えば、「東ソー研究・技術報告」第４７巻５５（２００３）参照）。
なお、本発明のオレフィン重合体の製造方法での溶液重合においては、特開平２−７８６８７号公報に例示されているベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を用いることもできる。
《有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）》
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、例えば、一般式［C5］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［C6］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、例えば、一般式［C5］で表される有機アルミニウム化合物、一般式［C6］で表される周期表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物が挙げられる。
Ｒa mＡｌ（ＯＲb）nＨpＸq ・・・［C5］
式［C5］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
式［C5］中、ＲaおよびＲbはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。
一般式［C5］で表される有機アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムなどのトリｎ−アルキルアルミニウム；
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［C5］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；
トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム、トリトリルアルミニウムなどのトリアリールアルミニウム；
ジイソプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；
一般式（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z（式中、ｘ、ｙおよびｚは正の数であり、ｚ≦２ｘである。）で表されるイソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；
イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシドなどのアルキルアルミニウムアルコキシド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシドなどのアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；
一般式Ｒa 2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5（式中、ＲaおよびＲbは式［C5］中のＲaおよびＲbと同義である。）で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムフェノキシド、ジエチルアルミニウム（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリーロキシド；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；
エチルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウムジハライドなどの部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリドなどのジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリドなどのアルキルアルミニウムジヒドリドなどの部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミドなどの部分的にアルコキシ化およびハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。
Ｍ2ＡｌＲa 4 ・・・［C6］
式［C6］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。一般式［C6］で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
式［C6］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、複数あるＲaはそれぞれ独立に炭素数１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示す。一般式［C6］で表される化合物としては、例えば、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4が挙げられる。
また、一般式［C5］で表される化合物に類似する化合物も使用することができ、例えば窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2が挙げられる。
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、一般式［C5］で表される化合物が好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）としては、一般式［C5］で表される化合物が好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムが特に好ましい。
〈非イオン系（ノニオン系）界面活性剤（Ｄ）〉
非イオン系（ノニオン系）界面活性剤（Ｄ）としては、親水部が非電解質の界面活性剤、つまりイオン化しない親水性部分を有する界面活性剤が挙げられ、例えば、アルキルグリコシドのような低分子系界面活性剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系界面活性剤が挙げられる。
非イオン系（ノニオン系）界面活性剤（Ｄ）としては、親水部が非電解質の界面活性剤、つまりイオン化しない親水性部分を有する界面活性剤が挙げられ、例えば、アルキルグリコシドのような低分子系界面活性剤、ポリエチレングリコールやポリビニルアルコールのような高分子系界面活性剤が挙げられる。
非イオン系界面活性剤（Ｄ）の分子量は、好ましくは１００〜５０００、より好ましくは１５０〜２０００である。非イオン系界面活性剤（Ｄ）は、脂肪族炭化水素溶媒に可溶であることが好ましい。
本発明では、一般式［D1］で表される基を有する界面活性剤が特に好ましい。非イオン系界面活性剤（Ｄ）中、一般式［D1］で表される基は、好ましくは１〜４個、より好ましくは１〜３個含まれる。
炭素数１〜２０の直鎖状または分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基が挙げられる。これらの中でも、直鎖状炭化水素基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基が好ましく、分岐状炭化水素基としてはイソプロピル基、ｔ−ブチル基が好ましい。
非イオン系界面活性剤（Ｄ）としては、例えば、チバ・ジャパン（株）製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（下記式［D2］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０（下記式［D3］）、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（下記式［D4］）の商品名で販売されているようなヒンダードフェノール系界面活性剤；住友化学（株）製スミライザーＧＰ（下記式［D5］）の商品名で販売されている界面活性剤；ジ−ｔｅｒｔブチルヒドロキシトルエン（下記式［D6］）が挙げられる。
非イオン系界面活性剤（Ｄ）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
〈炭化水素溶媒（Ｅ）〉
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の各構成成分の混合に用いられる炭化水素溶媒（Ｅ）は、好ましくは不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が２０〜２００℃の飽和炭化水素溶媒である。
上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の各構成成分の混合に用いられる炭化水素溶媒（Ｅ）は、好ましくは不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が２０〜２００℃の飽和炭化水素溶媒である。
炭化水素溶媒（Ｅ）としては、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油が挙げられ；脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素がより好ましい。
なお、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素やエチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素も、「不活性炭化水素溶媒」に分類される。しかしながら、芳香族炭化水素溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒が系内に存在すると、得られるオレフィン重合体内部にこれらの溶媒が残留しうるため、環境負荷等の観点から好ましくない。したがって、オレフィン重合用触媒の調製において、芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒それぞれの使用量は、炭化水素溶媒（Ｅ）全量に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であり；芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒は使用しないことが特に好ましい。
炭化水素溶媒（Ｅ）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
炭化水素溶媒（Ｅ）は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
〈オレフィン重合用触媒の調製〉
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を炭化水素溶媒（Ｅ）と混合して得られたオレフィン重合用触媒を、重合反応器へ送入する方法は、任意に選ばれる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法において、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の各成分を炭化水素溶媒（Ｅ）と混合して得られたオレフィン重合用触媒を、重合反応器へ送入する方法は、任意に選ばれる。
例えば、［ｑ１］上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を炭化水素溶媒（Ｅ）と一括して混合して得られた混合液を、そのまま重合反応器へ送入する方法、［ｑ２］上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の炭化水素溶媒（Ｅ）溶液（または懸濁液）をそれぞれ混合して、そのまま重合反応器へ送入する方法、［ｑ３］上記成分（Ａ）〜（Ｄ）を炭化水素溶媒（Ｅ）と一括して混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液を、重合反応器へ送入する方法、［ｑ４］上記成分（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の炭化水素溶媒（Ｅ）溶液（または懸濁液）をそれぞれ混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液を、重合反応器へ送入する方法が挙げられる。
上記方法［ｑ１］および［ｑ２］のように不溶分を重合反応器へ送入する方法では、（ａ）不溶分が触媒フィードラインで沈殿して、ラインが閉塞する場合があることや、（ｂ）フィード量が一定にならず、重合活性が安定しない場合があることや、（ｃ）不溶分が製品ポリマー中に残り、透明性不良（フィッシュアイ）の原因となる場合がある。したがって、上記方法［ｑ３］および［ｑ４］のように、上記成分（Ａ）〜（Ｄ）（あるいはこれらが反応して形成された活性種）のうち、炭化水素溶媒（Ｅ）に溶解している部分（上澄み液）のみを重合反応器へ送入する方法が特に好ましい。
オレフィン重合用触媒を構成する成分（Ｂ）は、一般的に脂肪族炭化水素や脂環族炭化水素には溶解し難いため、成分（Ａ）〜（Ｃ）各成分の反応が進まず、触媒調製液中で活性種が形成され難いと考えられる。これに対して本発明では、オレフィン重合用触媒に成分（Ｄ）を含有させているので、成分（Ａ）〜（Ｃ）各成分の反応による活性種の形成が良好に進み、当該活性種が脂肪族炭化水素溶媒等に溶解しやすくなると考えられる。
オレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの溶液重合を行うに際して、成分（Ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-10〜１０-1モル、好ましくは１０-9〜１０-2モルとなるような量で用いられる。
成分（Ｂ）は、成分（Ｂ）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［（Ｂ）／Ｍ］が、通常１〜５０、好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０となるような量で用いられる。
成分（Ｃ）は、成分（Ｃ）中のアルミニウム原子（Ａｌ）と成分（Ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比［Ａｌ／Ｍ］が、通常１０〜５，０００、好ましくは２０〜２，０００となるような量で用いられる。
成分（Ｄ）は、成分（Ｄ）と成分（Ｂ）とのモル比［（Ｄ）／（Ｂ）］が、通常１〜１００、好ましくは２〜２０となるような量で用いられる。
成分（Ｂ）〜（Ｄ）の上記量比は、オレフィン重合用触媒の調製時の仕込み比である。
成分（Ｂ）〜（Ｄ）の上記量比は、オレフィン重合用触媒の調製時の仕込み比である。
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒を重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とする。「溶液重合」とは、反応溶媒中に重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上述のオレフィン重合用触媒を重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とする。「溶液重合」とは、反応溶媒中に重合体が溶解した状態で重合を行う方法の総称である。
溶液重合における重合温度は、通常５０℃〜３００℃、好ましくは７０℃〜２５０℃、更に好ましくは１００℃〜２００℃である。重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜８ＭＰａゲージ圧の条件下である。重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
溶液重合の際には、オレフィン重合用触媒の調製に用いた成分（Ｃ）以外に、有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）（例：トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム）を重合反応器内へ別途添加することができる。反応溶媒はＨ2Ｏなどの触媒毒となる不純物を微量含んでいることもある。有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）を相当量添加することによって、前記触媒毒を除外でき、触媒の失活をより防ぐことできる。別途添加される有機アルミニウム化合物（Ｃ−２）の濃度としては、溶液重合における反応溶媒中において通常０．００１〜２ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．００５〜１．５ｍｍｏｌ／Ｌ、更に好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
〈オレフィン〉
本発明のオレフィン重合体の製造方法に適用できるオレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン（例：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン）、炭素数３〜２０の環状オレフィン（例：シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンが挙げられる。
オレフィンは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法に適用できるオレフィンとしては、例えば、炭素数２〜２０のα−オレフィン（例：エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン）、炭素数３〜２０の環状オレフィン（例：シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン）、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンが挙げられる。
オレフィンは１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
〈反応溶媒〉
溶液重合で用いられる反応溶媒としては、上述した炭化水素溶媒（Ｅ）と同様に、好ましくは不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が２０〜２００℃の飽和炭化水素溶媒である。
溶液重合で用いられる反応溶媒としては、上述した炭化水素溶媒（Ｅ）と同様に、好ましくは不活性炭化水素溶媒であり、より好ましくは常圧下における沸点が２０〜２００℃の飽和炭化水素溶媒である。
反応溶媒としては、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒を用いることが好ましい。脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油が挙げられ；脂環族炭化水素としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンが挙げられる。これらの中でも、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素がより好ましい。
なお、反応溶媒として芳香族炭化水素溶媒やハロゲン化炭化水素溶媒が系内に存在すると、得られるオレフィン重合体内部にこれらの溶媒が残留しうるため、環境負荷等の観点から好ましくない。したがって、芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒それぞれの使用量は、反応溶媒全量に対して、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは５重量％以下であり；芳香族炭化水素溶媒およびハロゲン化炭化水素溶媒は使用しないことが特に好ましい。
反応溶媒は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
反応溶媒は１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
〈オレフィン重合体〉
得られるオレフィン重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合反応器中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。使用する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。
得られるオレフィン重合体の分子量は、本発明の範囲内において、重合反応器中の水素濃度や重合温度を変化させることによって調節することができる。使用する成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の量により調節することもできる。水素を添加する場合、その量は生成するオレフィン重合体１ｋｇあたり０．００１〜５，０００ＮＬ程度が適当である。
以下、実施例に基づいて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、各種物性の測定法を示す。
〔密度〕
実施例および比較例で得られた重合体から、１９０℃に設定した（株）神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）、２０℃に設定した別の（株）神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で前記シートを圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。この測定用試料（プレスシート）を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で密度を測定した。
〔密度〕
実施例および比較例で得られた重合体から、１９０℃に設定した（株）神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で０．５ｍｍ厚のシートを成形し（スペーサー形状：２４０×２４０×０．５ｍｍ厚の板に４５×４５×０．５ｍｍ、９個取り）、２０℃に設定した別の（株）神藤金属工業所製油圧式熱プレス機を用い、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で前記シートを圧縮することで冷却して測定用試料を作成した。熱板は５ｍｍ厚のＳＵＳ板を用いた。この測定用試料（プレスシート）を１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて直線的に室温まで徐冷したのち、密度勾配管で密度を測定した。
〔メルトフローレート（ＭＦＲ）〕
オレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
オレフィン重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８の標準法に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定した。
〔溶融粘度〕
オレフィン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１４０℃で測定した。
オレフィン重合体の溶融粘度は、ブルックフィールド社製デジタル粘度計を使用し、サンプル量約８ｇ、測定温度１４０℃で測定した。
〔上澄み液の金属濃度〕
上澄み液の金属濃度は、（株）島津製作所製ＩＣＰＳ７５００装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
上澄み液の金属濃度は、（株）島津製作所製ＩＣＰＳ７５００装置を用いたプラズマ発光分光分析で測定した。
［実施例１］
触媒調製液（ａ−１）の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン（株）製）のヘキサン溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）１５．２ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬをこの順序で装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ−１）を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は０．１９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
触媒調製液（ａ−１）の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコに、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン（株）製）のヘキサン溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）１５．２ｍＬ、ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬをこの順序で装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ−１）を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は０．１９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
重合
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン７００ｍＬ、１−オクテン３００ｍＬを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素７００ｍＬを装入し、エチレンを供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、触媒調製液（ａ−１）の上澄み液（ジルコニウム原子換算で０．０８μｍｏｌ）を窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍとすることにより重合を開始した。
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン７００ｍＬ、１−オクテン３００ｍＬを装入し、系内の温度を１４５℃に昇温した後、水素７００ｍＬを装入し、エチレンを供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、触媒調製液（ａ−１）の上澄み液（ジルコニウム原子換算で０．０８μｍｏｌ）を窒素で圧入し、撹拌回転数を４００ｒｐｍとすることにより重合を開始した。
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、１５０℃で１０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応のエチレンをパージした。
得られた重合体溶液から溶媒と未反応の１−オクテンを留去して濃縮した後、１３０℃の減圧下で１２時間乾燥した。その結果、エチレン−１−オクテン共重合体３５．２ｇを得た。得られた重合体の密度は８９７ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲは０．７７ｇ／１０ｍｉｎであった。
［比較例１］
触媒調製液（ａ−２）の調製
実施例１の触媒調製液（ａ−１）の調製において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン（株）製）のヘキサン溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬの代わりにヘキサンを１．５ｍＬ使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製液（ａ−２）を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は０．１９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
触媒調製液（ａ−２）の調製
実施例１の触媒調製液（ａ−１）の調製において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン（株）製）のヘキサン溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬの代わりにヘキサンを１．５ｍＬ使用したこと以外は実施例１と同様にして、触媒調製液（ａ−２）を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は０．１９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
重合
実施例１の重合において、触媒調製液（ａ−１）の代わりに触媒調製液（ａ−２）の上澄み液を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、エチレン−１−オクテン共重合体０．９ｇを得た。
実施例１の重合において、触媒調製液（ａ−１）の代わりに触媒調製液（ａ−２）の上澄み液を使用したこと以外は実施例１と同様にして重合を行った。その結果、エチレン−１−オクテン共重合体０．９ｇを得た。
［実施例２］
重合
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン９５０ｍＬ、４−メチル−１−ペンテン５０ｍＬを装入し、系内の温度を１４５℃まで昇温した。次いで、水素を２．０３ＭＰａ圧入した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、触媒調製液（ａ−１）の上澄み液（ジルコニウム原子換算で０．１μｍｏｌ）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
重合
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘプタン９５０ｍＬ、４−メチル−１−ペンテン５０ｍＬを装入し、系内の温度を１４５℃まで昇温した。次いで、水素を２．０３ＭＰａ圧入した後、トリイソブチルアルミニウム０．３ｍｍｏｌ、触媒調製液（ａ−１）の上澄み液（ジルコニウム原子換算で０．１μｍｏｌ）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。
その後、エチレンのみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、１５０℃で３０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した後、未反応モノマーをパージした。
得られた重合体からヘプタンを留去した後、更に１２０℃、減圧下で１２時間乾燥した。その結果、１４０℃での溶融粘度が１２０ｍＰａ・ｓであり、密度が９３９ｋｇ／ｍ3であるエチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体６９．０ｇを得た。
［比較例２］
重合
実施例２の重合において、触媒調製液（ａ−１）の代わりに触媒調製液（ａ−２）の上澄み液を使用したこと以外は実施例２と同様にして重合を行った。その結果、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体１．７ｇを得た。
重合
実施例２の重合において、触媒調製液（ａ−１）の代わりに触媒調製液（ａ−２）の上澄み液を使用したこと以外は実施例２と同様にして重合を行った。その結果、エチレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体１．７ｇを得た。
［実施例３］
触媒調製液（ａ−３）の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコにＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン（株）製）のヘキサン溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）１５．２ｍＬ、ジ（ｐ−クロロ−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬをこの順序で装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ−３）を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は０．１９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
触媒調製液（ａ−３）の調製
充分に窒素置換したガラス製フラスコにＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン（株）製）のヘキサン溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬ、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのヘキサン懸濁液（１ｍｍｏｌ／Ｌ）１５．２ｍＬ、ジ（ｐ−クロロ−フェニル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドのヘキサン溶液（２ｍｍｏｌ／Ｌ）１．９ｍＬをこの順序で装入し、２時間撹拌して、触媒調製液（ａ−３）を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は０．１９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
重合
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−オクテン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を１２０℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、触媒調製液（ａ−３）の上澄み液（ジルコニウム原子換算で０．５μｍｏｌ）を窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。
充分に窒素置換した内容積２Ｌのステンレス製オートクレーブに１−オクテン１０００ｍｌを装入し、系内の温度を１２０℃に昇温した後、水素を供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇとした。次にトリイソブチルアルミニウム０．４ｍｍｏｌ、触媒調製液（ａ−３）の上澄み液（ジルコニウム原子換算で０．５μｍｏｌ）を窒素で圧入し、攪拌回転数を４００ｒｐｍにすることにより重合を開始した。
その後、水素のみを連続的に供給することにより全圧を３ＭＰａ−Ｇに保ち、１２０℃で６０分間重合を行った。少量のエタノールを系内に添加することにより重合を停止した。１７５℃、減圧下（１ｍｍＨｇ）で、重合体溶液から溶媒と未反応の１−オクテンを留去し、６３７ｇの液状重合体（１−オクテン重合体）を得た。
［比較例３］
触媒調製液（ａ−４）の調製
実施例３の触媒調製液（ａ−３）の調製において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン（株）製）のヘキサン溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬの代わりにヘキサンを１．５ｍＬ使用したこと以外は実施例３と同様にして、触媒調製液（ａ−４）を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は０．１９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
触媒調製液（ａ−４）の調製
実施例３の触媒調製液（ａ−３）の調製において、ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６（チバ・ジャパン（株）製）のヘキサン溶液（０．０３ｍｏｌ／Ｌ）１．５ｍＬの代わりにヘキサンを１．５ｍＬ使用したこと以外は実施例３と同様にして、触媒調製液（ａ−４）を得た。上澄み液のジルコニウム濃度は０．１９ｍｍｏｌ／Ｌであった。
重合
実施例３の重合において、触媒調製液（ａ−３）の代わりに触媒調製液（ａ−４）の上澄み液を使用したこと以外は実施例３と同様にして重合を行った。その結果、１２ｇの液状重合体（１−オクテン重合体）を得た。
実施例３の重合において、触媒調製液（ａ−３）の代わりに触媒調製液（ａ−４）の上澄み液を使用したこと以外は実施例３と同様にして重合を行った。その結果、１２ｇの液状重合体（１−オクテン重合体）を得た。
実施例および比較例の結果から、以下のことがわかる。
オレフィン重合用触媒の各成分の脂肪族炭化水素溶媒への溶解性として、（Ａ）ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは可溶、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは不溶、（Ｃ）トリイソブチルアルミニウムは可溶、（Ｄ）ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６は可溶である。
オレフィン重合用触媒の各成分の脂肪族炭化水素溶媒への溶解性として、（Ａ）ジ（ｐ−トリル）メチレン（シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリドは可溶、（Ｂ）Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートは不溶、（Ｃ）トリイソブチルアルミニウムは可溶、（Ｄ）ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６は可溶である。
成分（Ｄ）を使用しない比較例では、触媒調製液の上澄み液でのジルコニウム濃度が成分（Ｄ）を使用する実施例と同じであるにもかかわらず、重合活性が極めて低い結果となった。すなわち比較例では、上澄み液中に存在するジルコニウム成分は触媒活性を有しない形態であることを示している。
これに対して実施例では、成分（Ｄ）を使用することで、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）各成分の反応による活性種の形成が良好に進み、当該活性種が脂肪族炭化水素溶媒に溶解していると考えられる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、環境負荷が大きい芳香族炭化水素溶媒の使用を回避できるため、環境に配慮した、芳香族炭化水素溶媒フリーのオレフィン重合体を高活性で得ることができる。
Claims (6)
- （Ａ）一般式［A1］で表される化合物および一般式［A2］で表される化合物
から選ばれる少なくとも１種のメタロセン化合物、
（Ｂ）前記メタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、
（Ｃ）（Ｃ−１）有機アルミニウムオキシ化合物および
（Ｃ−２）有機アルミニウム化合物、
から選ばれる少なくとも１種の化合物、ならびに
（Ｄ）非イオン系界面活性剤
を（Ｅ）炭化水素溶媒と混合して得られたオレフィン重合用触媒を、重合反応器へ送入し、前記重合反応器内でオレフィンを溶液重合する工程を有することを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
式［A2］中、Ｙは炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、２価のスズ含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｇｅ−、−Ｓｎ−、−ＮＲa−、−Ｐ（Ｒa）−、−Ｐ（Ｏ）（Ｒa）−、−ＢＲa−または−ＡｌＲa−を示す（式中、Ｒaは炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子または窒素原子に炭素数１〜２０の炭化水素基が１個または２個結合した窒素化合物残基である。）。］ - 非イオン系界面活性剤（Ｄ）が、一般式［D1］で表される基を有する界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- メタロセン化合物（Ａ）が、一般式［Ｉ］で表される化合物であることを特徴とする請求項１または２に記載のオレフィン重合体の製造方法。
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］ - 前記炭化水素溶媒（Ｅ）が、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 溶液重合で使用される反応溶媒が、脂肪族炭化水素溶媒および脂環族炭化水素溶媒から選ばれる少なくとも１種の炭化水素溶媒であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
- 前記オレフィン重合用触媒が、前記成分（Ａ）〜（Ｄ）を前記炭化水素溶媒（Ｅ）と混合してなる混合液から不溶分を除いて得られる上澄み液であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のオレフィン重合体の製造方法。
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