JP2009067757A - 遷移金属イオン錯体、その製造方法及び重合体の製造方法 - Google Patents
遷移金属イオン錯体、その製造方法及び重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2009067757A JP2009067757A JP2007240619A JP2007240619A JP2009067757A JP 2009067757 A JP2009067757 A JP 2009067757A JP 2007240619 A JP2007240619 A JP 2007240619A JP 2007240619 A JP2007240619 A JP 2007240619A JP 2009067757 A JP2009067757 A JP 2009067757A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- carbon atoms
- transition metal
- pentafluorophenyl
- metal ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 40
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 58
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims abstract description 24
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 20
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims abstract description 19
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 17
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims abstract description 15
- 125000003545 alkoxy group Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 125000004104 aryloxy group Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 125000002102 aryl alkyloxo group Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229910052800 carbon group element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 229910021480 group 4 element Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052798 chalcogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- -1 tris (pentafluorophenyl) methyl Chemical group 0.000 claims description 322
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 58
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 28
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical group [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 claims description 26
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 23
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 claims description 23
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 23
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 23
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 16
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 15
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 14
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 claims description 13
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 12
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 10
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical group [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 150000001450 anions Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000008282 halocarbons Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000001767 cationic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002892 organic cations Chemical class 0.000 claims description 5
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 claims description 4
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 2
- 125000001181 organosilyl group Chemical class [SiH3]* 0.000 abstract description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 abstract 1
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 abstract 1
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 126
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 105
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 87
- 125000000538 pentafluorophenyl group Chemical group FC1=C(F)C(F)=C(*)C(F)=C1F 0.000 description 63
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 59
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 53
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 31
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 31
- MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N methoxy(dioxido)borane Chemical compound COB([O-])[O-] MLSKXPOBNQFGHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N C[Ti]C Chemical compound C[Ti]C COOXAWDWHWRVRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 23
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 20
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 description 18
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 15
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 13
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 13
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 12
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 12
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 10
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 10
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 10
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical group [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 9
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 9
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N tris(pentafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F OBAJXDYVZBHCGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 8
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 8
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 8
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 8
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 7
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 7
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 6
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 5
- OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N (1S,4R)-5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound CC=C1C[C@@H]2C[C@@H]1C=C2 OJOWICOBYCXEKR-APPZFPTMSA-N 0.000 description 4
- HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N [3,5-bis(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(C(F)(F)F)=CC(C(F)(F)F)=C1 HFKJQIJFRMRSKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 4
- OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N cyclohexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC1CCCCC1 OIWOHHBRDFKZNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 4
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002776 polycyclohexyl methacrylate Polymers 0.000 description 4
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 4
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical group [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 description 3
- VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N hafnium atom Chemical group [Hf] VBJZVLUMGGDVMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- ZRDHAWVFZDSFOW-UHFFFAOYSA-N methanidylbenzene;titanium(2+) Chemical compound [Ti+2].[CH2-]C1=CC=CC=C1.[CH2-]C1=CC=CC=C1 ZRDHAWVFZDSFOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N tributylamine Chemical compound CCCCN(CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 1,7-octadiene Chemical compound C=CCCCCC=C XWJBRBSPAODJER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 1-Heptene Chemical compound CCCCCC=C ZGEGCLOFRBLKSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 1-decene Chemical compound CCCCCCCCC=C AFFLGGQVNFXPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical class [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000000051 benzyloxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001664 diethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])N(*)C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000002147 dimethylamino group Chemical group [H]C([H])([H])N(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclohexane Chemical compound C=CC1CCCCC1 LDLDYFCCDKENPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 2
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 2
- VJHGSLHHMIELQD-UHFFFAOYSA-N nona-1,8-diene Chemical compound C=CCCCCCC=C VJHGSLHHMIELQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003261 o-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCC[CH2+] NOUWNNABOUGTDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 229920000636 poly(norbornene) polymer Polymers 0.000 description 2
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 2
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Chemical class 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 125000004213 tert-butoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(O*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N tetracyclo[6.2.1.1(3,6).0(2,7)]dodec-4-ene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1 XBFJAVXCNXDMBH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000026 trimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([*])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N (1z,3z)-cycloocta-1,3-diene Chemical compound C1CC\C=C/C=C\C1 RRKODOZNUZCUBN-CCAGOZQPSA-N 0.000 description 1
- OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1F OJJVPGJEBAZOIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N (2,3,5,6-tetrafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=CC(F)=C1F OUHOZBRDLAZZLQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWUHUNUOUDQTFG-UHFFFAOYSA-N (3,4,5-trifluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC(F)=C(F)C(F)=C1 FWUHUNUOUDQTFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- MEWYWWUPSWTFMU-UHFFFAOYSA-N (4,6,6-trifluorocyclohexa-2,4-dien-1-yl)oxyboronic acid Chemical compound B(O)(O)OC1C=CC(=CC1(F)F)F MEWYWWUPSWTFMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFTGRPFSYZGXQW-GQCTYLIASA-N (4e)-3-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\C(C)C=C SFTGRPFSYZGXQW-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N (4e)-4-methylhexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C(/C)CC=C JBVMSEMQJGGOFR-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N (4e)-hexa-1,4-diene Chemical compound C\C=C\CC=C PRBHEGAFLDMLAL-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N (5e)-hepta-1,5-diene Chemical compound C\C=C\CCC=C ZGXMNEKDFYUNDQ-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N (6e)-octa-1,6-diene Chemical compound C\C=C\CCCC=C RJUCIROUEDJQIB-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- POZQPLMVTQPOTQ-GQCTYLIASA-N (7e)-nona-1,7-diene Chemical compound C\C=C\CCCCC=C POZQPLMVTQPOTQ-GQCTYLIASA-N 0.000 description 1
- CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 1 -dodecene Natural products CCCCCCCCCCC=C CRSBERNSMYQZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FMZITCJWMYHQFG-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonaphthalene Chemical compound C1C(C23)C=CC1C3C1CC2CC1C FMZITCJWMYHQFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 1,3-Octadiene Chemical compound CCCC\C=C\C=C QTYUSOHYEPOHLV-FNORWQNLSA-N 0.000 description 1
- OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 1,4-dichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C=C1 OCJBOOLMMGQPQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 description 1
- VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1C=C VTPNYMSKBPZSTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC(C=C)=C1 XHUZSRRCICJJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=C(C=C)C=C1 WHFHDVDXYKOSKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylcyclohexene Chemical compound C=CC1=CCCCC1 SDRZFSPCVYEJTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005810 2,5-xylyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C(*)C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C(C)=C RUMACXVDVNRZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound CC(C)(C)C=C PKXHXOTZMFCXSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VDJLOAKRIFOVOK-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylhexa-1,4-diene Chemical compound CC=CC(C)(C)C=C VDJLOAKRIFOVOK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OWRACTVEYJLPRK-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylhexa-1,5-diene Chemical compound C=CC(C)(C)CC=C OWRACTVEYJLPRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBZITDWMURSEF-UHFFFAOYSA-N 3,3-dimethylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)(C)C=C TXBZITDWMURSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGZNHDUBGPTFIN-UHFFFAOYSA-N 3-ethylhexa-1,4-diene Chemical compound CCC(C=C)C=CC AGZNHDUBGPTFIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JXENLILXUMZMFC-UHFFFAOYSA-N 3-methylhexa-1,5-diene Chemical compound C=CC(C)CC=C JXENLILXUMZMFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 3-methylpent-1-ene Chemical compound CCC(C)C=C LDTAOIUHUHHCMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MUFJIYDSIJDEFL-UHFFFAOYSA-N 4-bromobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1C2C=CC1(Br)C=C2 MUFJIYDSIJDEFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SGXKHAIJUNGHLU-UHFFFAOYSA-N 4-butylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1C2C=CC1(CCCC)C=C2 SGXKHAIJUNGHLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YJSXBGLZFDDMCD-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1C2C=CC1(Cl)C=C2 YJSXBGLZFDDMCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMQFFLGFNMFNFA-UHFFFAOYSA-N 4-ethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1C2C=CC1(CC)C=C2 PMQFFLGFNMFNFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLGJWZZQXZWMQQ-UHFFFAOYSA-N 4-methylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1C2C=CC1(C)C=C2 YLGJWZZQXZWMQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GPHNBLOBZRCEEH-UHFFFAOYSA-N 4-propylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1C2C=CC1(CCC)C=C2 GPHNBLOBZRCEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YSWATWCBYRBYBO-UHFFFAOYSA-N 5-butylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CCCC)CC1C=C2 YSWATWCBYRBYBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXQHJLUVWZNSLH-UHFFFAOYSA-N 5-ethenyl-2,5-dimethylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound CC1(C=C)CC=C(C=C1)C TXQHJLUVWZNSLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 5-ethenylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C=C)CC1C=C2 INYHZQLKOKTDAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 5-ethylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(CC)CC1C=C2 QHJIJNGGGLNBNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 5-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(C)CC1C=C2 PCBPVYHMZBWMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 5-methylhex-1-ene Chemical compound CC(C)CCC=C JIUFYGIESXPUPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 5-methylhexa-1,4-diene Chemical compound CC(C)=CCC=C VSQLAQKFRFTMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 5-methylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1C2C(=C)CC1C=C2 WTQBISBWKRKLIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTGQRLHMUILPSR-UHFFFAOYSA-N 7,7-dichlorobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2(Cl)Cl JTGQRLHMUILPSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QTWUNHIZBRJBGQ-UHFFFAOYSA-N 7,7-dimethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2(C)C QTWUNHIZBRJBGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGMRVQDSZACWFY-UHFFFAOYSA-N 7-bromobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2Br NGMRVQDSZACWFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NUIYMCLZLQEWBY-UHFFFAOYSA-N 7-butylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2CCCC NUIYMCLZLQEWBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHVXVCUGFNPTE-UHFFFAOYSA-N 7-chlorobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2Cl UIHVXVCUGFNPTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPGXCVRDPUZELY-UHFFFAOYSA-N 7-ethylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2CC WPGXCVRDPUZELY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQFQVOXZENSWNH-UHFFFAOYSA-N 7-fluorobicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2F HQFQVOXZENSWNH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GHEPEJOSKZXSTE-UHFFFAOYSA-N 7-hexylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2CCCCCC GHEPEJOSKZXSTE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBLVLRDMPCLXMY-UHFFFAOYSA-N 7-methylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2C NBLVLRDMPCLXMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCOVRQVTURQVPG-UHFFFAOYSA-N 7-pentylbicyclo[2.2.1]hepta-2,5-diene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2CCCCC UCOVRQVTURQVPG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CSTYVZIYKPZTEE-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Ti]C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Ti]C1=CC=CC=C1 CSTYVZIYKPZTEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OXPBJFKLXDYFAU-UHFFFAOYSA-N CC1C=CC=C1.[C-]1(C=CC=C1)C.[Fe+2] Chemical compound CC1C=CC=C1.[C-]1(C=CC=C1)C.[Fe+2] OXPBJFKLXDYFAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N Phenytoin Chemical group N1C(=O)NC(=O)C1(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 CXOFVDLJLONNDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical group [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001061127 Thione Species 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006222 acrylic ester polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001334 alicyclic compounds Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 125000005577 anthracene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002178 anthracenyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C12)* 0.000 description 1
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N benzyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1=CC=CC=C1 AOJOEFVRHOZDFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SFFFIHNOEGSAIH-UHFFFAOYSA-N bicyclo[2.2.1]hept-2-ene;ethene Chemical compound C=C.C1C2CCC1C=C2 SFFFIHNOEGSAIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCGYNXNSBCFBSU-UHFFFAOYSA-N bis(2,3,4,5,6-pentafluorophenyl)-phenylborane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=C(F)C=1F)F)C1=CC=CC=C1 PCGYNXNSBCFBSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000609 carbazolyl group Chemical group C1(=CC=CC=2C3=CC=CC=C3NC12)* 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000582 cycloheptyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000640 cyclooctyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- GQRCDUBMGNBKOX-UHFFFAOYSA-N deca-1,8-diene Chemical compound CC=CCCCCCC=C GQRCDUBMGNBKOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N deca-1,9-diene Chemical compound C=CCCCCCCC=C NLDGJRWPPOSWLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005131 dialkylammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 229940117389 dichlorobenzene Drugs 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O dicyclohexylazanium Chemical compound C1CCCCC1[NH2+]C1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000004177 diethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O diethyl(phenyl)azanium Chemical compound CC[NH+](CC)C1=CC=CC=C1 GGSUCNLOZRCGPQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000001070 dihydroindolyl group Chemical group N1(CCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 125000004611 dihydroisoindolyl group Chemical group C1(NCC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N diisopropylamine Chemical compound CC(C)NC(C)C UAOMVDZJSHZZME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940069096 dodecene Drugs 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- PTOQCUYVGKZAFS-UHFFFAOYSA-N ethenylcycloheptane Chemical compound C=CC1CCCCCC1 PTOQCUYVGKZAFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N ethenylcyclopentane Chemical compound C=CC1CCCC1 BEFDCLMNVWHSGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 238000012685 gas phase polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical group [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N hepta-1,6-diene Chemical compound C=CCCCC=C GEAWFZNTIFJMHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- GJTGYNPBJNRYKI-UHFFFAOYSA-N hex-1-ene;prop-1-ene Chemical compound CC=C.CCCCC=C GJTGYNPBJNRYKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N hexa-1,3-diene Chemical compound CCC=CC=C AHAREKHAZNPPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001411 inorganic cation Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003253 isopropoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(O*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000040 m-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(=C1[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 125000002960 margaryl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000006610 n-decyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003136 n-heptyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001298 n-hexoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000006609 n-nonyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006608 n-octyloxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003935 n-pentoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000003506 n-propoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000004923 naphthylmethyl group Chemical group C1(=CC=CC2=CC=CC=C12)C* 0.000 description 1
- 125000005484 neopentoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001971 neopentyl group Chemical group [H]C([*])([H])C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001196 nonadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006772 olefination reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001037 p-tolyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-diene Chemical compound C=CCC=C QYZLKGVUSQXAMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002958 pentadecyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical compound [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 125000003386 piperidinyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000168 pyrrolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 125000005920 sec-butoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)(C)OC(=O)C=C ISXSCDLOGDJUNJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LTOZDDGSTSOOCJ-UHFFFAOYSA-N tetradeca-1,12-diene Chemical compound CC=CCCCCCCCCCC=C LTOZDDGSTSOOCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMRSTLBCBDIKFI-UHFFFAOYSA-N tetradeca-1,13-diene Chemical compound C=CCCCCCCCCCCC=C XMRSTLBCBDIKFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002306 tributylsilyl group Chemical group C(CCC)[Si](CCCC)(CCCC)* 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000000025 triisopropylsilyl group Chemical group C(C)(C)[Si](C(C)C)(C(C)C)* 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N tripropylamine Chemical compound CCCN(CCC)CCC YFTHZRPMJXBUME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NPHLURKGGOFSPO-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4,5-tetrafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)C=2C(=C(F)C(F)=C(F)C=2)F)=C1F NPHLURKGGOFSPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMKAZNZYKFHZCV-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,4-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC=C1B(C=1C(=C(F)C(F)=CC=1)F)C1=CC=C(F)C(F)=C1F BMKAZNZYKFHZCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GZQXROYFQLBBPK-UHFFFAOYSA-N tris(2,3,5,6-tetrafluorophenyl)borane Chemical compound FC1=CC(F)=C(F)C(B(C=2C(=C(F)C=C(F)C=2F)F)C=2C(=C(F)C=C(F)C=2F)F)=C1F GZQXROYFQLBBPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N tris(3,4,5-trifluorophenyl)borane Chemical compound FC1=C(F)C(F)=CC(B(C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)C=2C=C(F)C(F)=C(F)C=2)=C1 LKNHGIFPRLUGEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F232/00—Copolymers of cyclic compounds containing no unsaturated aliphatic radicals in a side chain, and having one or more carbon-to-carbon double bonds in a carbocyclic ring system
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2420/00—Metallocene catalysts
- C08F2420/02—Cp or analog bridged to a non-Cp X anionic donor
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
本発明は、遷移金属イオン錯体、その製造方法、(メタ)アクリル酸エステル重合体又はオレフィン重合体の製造方法に関する。
第4族遷移金属錯体を用いた(メタ)アクリル酸エステルの重合用触媒は近年注目されている(例えば非特許文献1参照)。これら第4族遷移金属錯体を重合用触媒成分として用いることで(メタ)アクリル酸エステルの重合において、生成ポリ(メタ)アクリル酸エステルの分子量並びに立体規則性が制御できることが報告されている(例えば非特許文献2参照)。これらの中で、シクロペンタジエンとアミンが元素の周期律表の第14族元素によって架橋された配位子を有する第4族遷移金属錯体のエノラート錯体を用いるとメタアクリル酸エステルの重合がリビング的に、また、シンジオ選択的に進行することが報告されている(例えば非特許文献3参照)。
一方、シクロペンタジエンとフェノールが元素の周期律表の第14族元素によって架橋された配位子を有する第4族遷移金属錯体はオレフィン重合用触媒として知られている(例えば特許文献1参照)。かかる第4族遷移金属錯体をオレフィン重合用触媒として利用する際には通常、有機アルミニウム化合物やアルミノキサンを共触媒成分として用いることが必要である。
特開平9−87313号公報
Organometallics 2007,26,187.
J.Am.Chem.Soc.2004,126,4897.
Macromolecules 2004,37,3092.
かかる状況において、本発明は、オレフィン及び(メタ)アクリル酸エステルの重合用触媒として利用することが可能な新規な遷移金属イオン錯体を提供しようとするものである。また該遷移金属イオン錯体を重合用触媒として用いたオレフィン重合体の製造方法及び(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法を提供しようとするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、オレフィン又は(メタ)アクリル酸エステルの重合用触媒として利用することが可能な、遷移金属イオン錯体を見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、下記[1]〜[4]を提供するものである。
[1]:
式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族元素を表し、Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、Dは元素の周期律表の第16族元素を表し、Cpはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Eは対アニオンを表し、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基又は炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基を表し、
ここで、R1〜R6において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
R1とR2は結合して環を形成していてもよく、R3とR4、R4とR5、R5とR6は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
X1は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基を表し、
ここで、X1において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で示される遷移金属イオン錯体。
[2]:
式(2)
(式中、M、A、D、Cp、R1〜R6及びX1は前記と同じ意味を表し、
X2は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基を表し、
ここで、X2において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で示される遷移金属錯体と下記化合物(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物とを接触させることを特徴とする遷移金属イオン錯体の製造方法。
(B1)式 BQ1Q2Q3;
(B2)式 G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;
(B3)式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。);
[3]
該遷移金属イオン錯体存在下、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法;
[4]
該遷移金属イオン錯体存在下、(メタ)アクリル酸エステルを重合させることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法。
すなわち本発明は、下記[1]〜[4]を提供するものである。
[1]:
式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族元素を表し、Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、Dは元素の周期律表の第16族元素を表し、Cpはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Eは対アニオンを表し、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基又は炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基を表し、
ここで、R1〜R6において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
R1とR2は結合して環を形成していてもよく、R3とR4、R4とR5、R5とR6は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
X1は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基を表し、
ここで、X1において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で示される遷移金属イオン錯体。
[2]:
式(2)
(式中、M、A、D、Cp、R1〜R6及びX1は前記と同じ意味を表し、
X2は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基を表し、
ここで、X2において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で示される遷移金属錯体と下記化合物(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物とを接触させることを特徴とする遷移金属イオン錯体の製造方法。
(B1)式 BQ1Q2Q3;
(B2)式 G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;
(B3)式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。);
[3]
該遷移金属イオン錯体存在下、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法;
[4]
該遷移金属イオン錯体存在下、(メタ)アクリル酸エステルを重合させることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法。
本発明により得られる遷移金属イオン錯体は、例えば、オレフィンの重合反応の触媒として有用である。また、本発明の遷移金属錯体を触媒とすることで(メタ)アクリル酸エステル重合体を製造することができる。
以下、本発明について詳細に説明する。
前記式(1)で示される遷移金属イオン錯体(以下、遷移金属イオン錯体(1)と略す。)において、Cpで示されるシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基としては、例えば、置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基等が挙げられる。
具体的には、シクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、n−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、sec−ブチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、
インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、n−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、n−ブチルインデニル基、sec−ブチルインデニル基、tert−ブチルインデニル基、フェニルインデニル基などの置換もしくは無置換のインデニル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
具体的には、シクロぺンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロぺンタジエニル基、n−プロピルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、n−ブチルシクロペンタジエニル基、sec−ブチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロぺンタジエニル基、テトラヒドロインデニル基、オクタヒドロフルオレニル基、フェニルシクロぺンタジエニル基、トリメチルシリルシクロぺンタジエニル基、tert−ブチルジメチルシリルシクロぺンタジエニル基などの置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基、
インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、エチルインデニル基、n−プロピルインデニル基、イソプロピルインデニル基、n−ブチルインデニル基、sec−ブチルインデニル基、tert−ブチルインデニル基、フェニルインデニル基などの置換もしくは無置換のインデニル基が挙げられ、
好ましくはシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、tert−ブチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
遷移金属イオン錯体(1)において、Aで示される元素の周期律表の第14族元素としては、例えば、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子などが例示され、好ましくは炭素原子、ケイ素原子が挙げられる。
遷移金属イオン錯体(1)において、Dで示される元素の周期律表の第16族元素としては、例えば、酸素原子、硫黄原子、セレン原子などが例示され、好ましくは酸素原子が例示される。
遷移金属イオン錯体(1)においてMで示される元素の周期律表の第4族元素としては、例えば、チタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子などが例示され、好ましくはチタン原子が挙げられる。
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが例示され、好ましくは塩素原子が挙げられる。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2において、炭素原子数1〜20のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、ネオペンチル基、アミル基、n−ヘキシル基、ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、及びn−エイコシル基が例示され、好ましくはメチル基、エチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、アミル基等が挙げられる。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2において、ハロゲン置換炭素原子数1〜20のアルキル基の具体例としては、これらのアルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2において、ハロゲン置換炭素原子数1〜20のアルキル基の具体例としては、これらのアルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2において、炭素原子数6〜20のアリール基の具体例としては、フェニル基、2−トリル基、3−トリル基、4−トリル基、2,3−キシリル基、2,4−キシリル基、2,5−キシリル基、2,6−キシリル基、3,4−キシリル基、3,5−キシリル基、2,3,4−トリメチルフェニル基、2,3,5−トリメチルフェニル基、2,3,6−トリメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、3,4,5−トリメチルフェニル基、2,3,4,5−テトラメチルフェニル基、2,3,4,6−テトラメチルフェニル基、2,3,5,6−テトラメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、エチルフェニル基、n−プロピルフェニル基、イソプロピルフェニル基、n−ブチルフェニル基、sec−ブチルフェニル基、tert−ブチルフェニル基、n−ペンチルフェニル基、ネオペンチルフェニル基、n−ヘキシルフェニル基、n−オクチルフェニル基、n−デシルフェニル基、n−ドデシルフェニル基、n−テトラデシルフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基などが例示され、好ましはフェニル基が挙げられる。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2において、ハロゲン置換炭素原子数6〜20のアリール基の具体例としては、これらのアリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2において、ハロゲン置換炭素原子数6〜20のアリール基の具体例としては、これらのアリール基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2において、炭素原子数7〜20のアラルキル基の具体例としては、ベンジル基、(2−メチルフェニル)メチル基、(3−メチルフェニル)メチル基、(4−メチルフェニル)メチル基、(2,3−ジメチルフェニル)メチル基、(2,4−ジメチルフェニル)メチル基、(2,5−ジメチルフェニル)メチル基、(2,6−ジメチルフェニル)メチル基、(3,4−ジメチルフェニル)メチル基、(4,6−ジメチルフェニル)メチル基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メチル基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メチル基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メチル基、(ペンタメチルフェニル)メチル基、(エチルフェニル)メチル基、(n−プロピルフェニル)メチル基、(イソプロピルフェニル)メチル基、(n−ブチルフェニル)メチル基、(sec−ブチルフェニル)メチル基、(tert−ブチルフェニル)メチル基、(n−ペンチルフェニル)メチル基、(ネオペンチルフェニル)メチル基、(n−ヘキシルフェニル)メチル基、(n−オクチルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、(n−デシルフェニル)メチル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基などが例示され、好ましくはベンジル基が挙げられる。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2においてハロゲン置換炭素原子数7〜20のアラルキル基の具体例としてはこれらのアラルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5、R6、X1及びX2においてハロゲン置換炭素原子数7〜20のアラルキル基の具体例としてはこれらのアラルキル基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6において、炭化水素で置換されたシリル基の炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基などの炭素原子数1〜10のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示される。かかる炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基の具体例としては、メチルシリル基、エチルシリル基、フェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の一置換シリル基、ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジフェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換された二置換シリル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリ−n−プロピルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ−n−ブチルシリル基、トリ−sec−ブチルシリル基、トリ−tert−ブチルシリル基、トリ−イソブチルシリル基、tert−ブチル−ジメチルシリル基、トリ−n−ペンチルシリル基、トリ−n−ヘキシルシリル基、トリシクロヘキシルシリル基、トリフェニルシリル基などの炭素原子数1〜20の炭化水素基で置換された三置換シリル基などが例示され、好ましくはトリメチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基が挙げられる。
これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
これらの置換シリル基を構成する炭化水素基としては、上記のような炭化水素基のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6において、炭素原子数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、n−ヘキシルオキシ基、n−オクチルオキシ基、n−ノニルオキシ基、n−デシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、n−ウンデシルオキシ基、n−ドデシルオキシ基、トリデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、n−ペンタデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、ヘプタデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ノナデシルオキシ基、n−エイコシルオキシ基などが例示され、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、tert−ブトキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換炭素原子数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
ハロゲン置換炭素原子数1〜20のアルコキシ基の具体例としては、これらのアルコキシ基が、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6において、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ基、2−メチルフェノキシ基、3−メチルフェノキシ基、4−メチルフェノキシ基、2,3−ジメチルフェノキシ基、2,4−ジメチルフェノキシ基、2,5−ジメチルフェノキシ基、2,6−ジメチルフェノキシ基、3,4−ジメチルフェノキシ基、3,5−ジメチルフェノキシ基、2,3,4−トリメチルフェノキシ基、2,3,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,6−トリメチルフェノキシ基、2,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,4,6−トリメチルフェノキシ基、3,4,5−トリメチルフェノキシ基、2,3,4,5−テトラメチルフェノキシ基、2,3,4,6−テトラメチルフェノキシ基、2,3,5,6−テトラメチルフェノキシ基、ペンタメチルフェノキシ基、エチルフェノキシ基、n−プロピルフェノキシ基、イソプロピルフェノキシ基、n−ブチルフェノキシ基、sec−ブチルフェノキシ基、tert−ブチルフェノキシ基、n−ヘキシルフェノキシ基、n−オクチルフェノキシ基、n−デシルフェノキシ基、n−テトラデシルフェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基などの炭素原子数6〜20のアリールオキシ基などが例示される。
ハロゲン置換炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数6〜20のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
ハロゲン置換炭素原子数6〜20のアリールオキシ基の具体例としては、上記炭素原子数6〜20のアリールオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6おいて、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の具体例としては、ベンジルオキシ基、(2−メチルフェニル)メトキシ基、(3−メチルフェニル)メトキシ基、(4−メチルフェニル)メトキシ基、(2,3−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,6−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,4−ジメチルフェニル)メトキシ基、(3,5−ジメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,4,6−トリメチルフェニル)メトキシ基、(3,4,5−トリメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,5−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,4,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(2,3,5,6−テトラメチルフェニル)メトキシ基、(ペンタメチルフェニル)メトキシ基、(エチルフェニル)メトキシ基、(n−プロピルフェニル)メトキシ基、(イソプロピルフェニル)メトキシ基、(n−ブチルフェニル)メトキシ基、(sec−ブチルフェニル)メトキシ基、(tert−ブチルフェニル)メトキシ基、(n−ヘキシルフェニル)メトキシ基、(n−オクチルフェニル)メトキシ基、(n−デシルフェニル)メトキシ基、ナフチルメトキシ基、アントラセニルメトキシ基などが例示され、好ましくはベンジルオキシ基が挙げられる。
ハロゲン置換炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
ハロゲン置換炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基の具体例としては、これらのアラルキルオキシ基がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたものが例示される。
置換基R1、R2、R3、R4、R5及びR6において、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基とは、2つの炭化水素基で置換されたアミノ基であって、ここで炭化水素としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、シクロヘキシル基などの炭素原子数1〜20のアルキル基、フェニル基などのアリール基などが例示され、これらの置換基は互いに結合して環を形成していてもよい。かかる炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−n−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−n−ブチルアミノ基、ジ−sec−ブチルアミノ基、ジ−tert−ブチルアミノ基、ジ−イソブチルアミノ基、tert−ブチルイソプロピルアミノ基、ジ−n−ヘキシルアミノ基、ジ−n−オクチルアミノ基、ジ−n−デシルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ビストリメチルシリルアミノ基、ビス−tert−ブチルジメチルシリルアミノ基、ピロリル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、カルバゾリル基、ジヒドロインドリル基、ジヒドロイソインドリル基などが例示され、好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基等が挙げられる。
これらの置換アミノ基を構成する炭化水素としては、上記のような炭化水素のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
これらの置換アミノ基を構成する炭化水素としては、上記のような炭化水素のほかにフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換された炭化水素基が例示される。
R1とR2は結合して環を形成していてもよく、R3、R4、R5及びR6のうち置換位置が隣接する2つの置換基は、任意に結合して環を形成していてもよい。
R1とR2が結合して形成される環、及び、R3、R4、R5及びR6のうち置換位置が隣接する2つの置換基が結合して形成される環としては、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換された、飽和もしくは不飽和の炭化水素環などが例示される。その具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環などが例示される。
Eにおいて、対アニオンとは、Mで示される元素の周期律表の第4族元素のカチオンを安定化させることができるアニオンであり、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート等のホウ素化合物が挙げられる。
本発明の遷移金属イオン錯体(1)としては、例えば、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]
[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]
[ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]
[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]
[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]
[ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]
などが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンに変更した化合物、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、2,4−ジメチルシクロペンタジエニル、3,4−ジメチルシクロペンタジエニル、2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物も同様に例示される。
好ましくは、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]が挙げられる。
などが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンに変更した化合物、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、2,4−ジメチルシクロペンタジエニル、3,4−ジメチルシクロペンタジエニル、2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニルに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物も同様に例示される。
好ましくは、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]、[ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート]、[ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート]が挙げられる。
遷移金属イオン錯体(1)は、前記式(2)で示される遷移金属錯体(以下、遷移金属錯体(2)と略す。)と前記化合物(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物(以下、化合物(B)と略す。)とを接触させることにより製造することができる。
遷移金属錯体(2)としては、例えば、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム
ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム
ジメチルシリレン(インデニル)(2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3,5−ジメチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3−フェニル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチルジメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3−トリメチルシリル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−メトキシ−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム、ジメチルシリレン(インデニル)(3−tert−ブチル−5−クロロ−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム
などが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンに変更した化合物、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、2,4−ジメチルシクロペンタジエニル、3,4−ジメチルシクロペンタジエニル、2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニルに変更した化合物、ジメチルチタニウムをジフェニルチタニウム、ジベンジルチタニウムに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物も同様に例示される。
などが挙げられ、ジメチルシリレンをジエチルシリレン、ジフェニルシリレン、イソプロピリデン、ジフェニルメチレンに変更した化合物、シクロペンタジエニルをメチルシクロペンタジエニル、2,4−ジメチルシクロペンタジエニル、3,4−ジメチルシクロペンタジエニル、2,3,4−トリメチルシクロペンタジエニルに変更した化合物、ジメチルチタニウムをジフェニルチタニウム、ジベンジルチタニウムに変更した化合物、チタニウムをジルコニウム、ハフニウムに変更した化合物も同様に例示される。
遷移金属錯体(2)と化合物(B)を反応させる方法においては、通常、溶媒に遷移金属イオン錯体(2)を加えた後、化合物(B)を加えることによって行うことができる。
化合物(B)の使用量は、遷移金属錯体(2)1モルあたり、通常、0.5〜5モルの範囲であり、好ましくは0.7〜1.5モルである。
反応温度は、通常、−100℃から溶媒の沸点までであり、好ましくは−80℃から60℃の範囲である。
反応は、通常、反応に対して不活性な溶媒中で行われる。かかる溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素系溶媒;ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサンなどのエーテル系溶媒;ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系溶媒といった非プロトン性溶媒などが例示される。かかる溶媒はそれぞれ単独もしくは2種以上を混合して用いられ、その使用量は、遷移金属錯体(2)1重量部あたり、通常、1〜200重量部、好ましくは3〜50重量部である。
反応終了後、得られた反応混合物から通常の方法、例えば、生成した沈殿を濾別後、濾液を濃縮して遷移金属イオン錯体(1)を析出させた後、これを濾取する方法などによって目的の遷移金属イオン錯体(1)を得ることができる。
遷移金属錯体(2)は、例えば、公知のジハロゲン化チタン錯体(例えば、特許文献1参照)から公知の技術に従って、アルキルリチウム化合物、あるいはアルキルマグネシウム化合物との反応により得ることができる。
遷移金属イオン錯体(1)の製造に用いられる化合物(B)とは、下記(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物である。
(B1):式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(B2):式 G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物、
(B3):式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)
(B1):式 BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、
(B2):式 G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物、
(B3):式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は二置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。)
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物において、Bは3価の原子価状態のホウ素原子である。Q1〜Q3は、好ましくは、それぞれ独立にハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基、炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数1〜20の置換シリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基又は炭素原子数2〜20の2置換アミノ基であり、より好ましくは、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20の炭化水素基又は炭素原子数1〜20のハロゲン化炭化水素基である。
(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボラン、トリス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボラン、トリス(2,3,4−トリフルオロフェニル)ボラン、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボラン等があげられ、好ましくは、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボランである。
(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物において、G+は無機又は有機のカチオンであり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(B1)におけるQ1〜Q3と同様である。
(B2):G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物において、無機のカチオンであるG+には、例えば、フェロセニウムカチオン、アルキル置換フェロセニウムカチオン、銀陽イオンなどが、有機のカチオンであるG+には、例えば、トリフェニルメチルカチオンなどが挙げられる。また、(BQ1Q2Q3Q4)−としては、例えば、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,5,6−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,3,4,5−テトラフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(3,4,5−トリフルオロフェニル)ボレート、テトラキス(2,2,4−トリフルオロフェニル)ボレート、フェニルビス(ペンタフルオロフェニル)ボレ−ト、テトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどが挙げられる。
(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物としては、例えば、フェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、1,1’−ジメチルフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、銀テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルメチルテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
(B3):式(L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物において、L1は中性ルイス塩基であり、(L1−H)+はブレンステッド酸であり、Bは3価の原子価状態のホウ素原子であり、Q1〜Q4は上記の(B1)におけるQ1〜Q3と同様である。
(B3):式(L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物において、(L1−H)+には、例えば、トリアルキル置換アンモニウム、N,N−ジアルキルアニリニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアリールホスホニウムなどがあげられ、(BQ1Q2Q3Q4)−には、前述と同様のものが挙げられる。
(B3):式(L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物としては、例えば、トリエチルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジエチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−2,4,6−ペンタメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(3,5−ビストリフルオロメチルフェニル)ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、トリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどをあげることができ、好ましくは、トリ(ノルマルブチル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどである。
化合物(B)としては、通常、(B1):式BQ1Q2Q3で表されるホウ素化合物、(B2):式G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物又は(B3):式(L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物のいずれかを用いる、あるいは、(B1)、(B2)又は(B3)で表されるホウ素化合物の任意の2つ以上の混合物を用いることができる
遷移金属イオン錯体(1)は、他の共触媒成分と接触させることなしで単独でオレフィン重合用触媒として用いることができる。
遷移金属イオン錯体(1)は、他の共触媒成分と接触させることなしで単独で(メタ)アクリル酸エステル重合用触媒として用いることができる。
〔オレフィン重合体の製造方法〕
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、遷移金属イオン錯体(1)の存在下、オレフィンを重合するものである。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、遷移金属イオン錯体(1)の存在下、オレフィンを重合するものである。
重合に使用するオレフィンとしては、鎖状オレフィン、環状オレフィン等を用いることができ、1種類のオレフィンを用いて単独重合を行ってもよく、2種類以上のオレフィンを用いて共重合を行ってもよい。通常、該オレフィンとしては、炭素原子数2〜20のオレフィンが用いられる。
鎖状オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−ヘプテン、1−オクテン、1−ノネン、1−デセン、3−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、3,3−ジメチル−1−ブテン、5−メチル−1−ヘキセン、3,3−ジメチル−1−ペンテンなどの炭素原子数3〜20のα−オレフィン;1,5−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘプタジエン、1,6−ヘプタジエン、1,6−オクタジエン、1,7−オクタジエン、1,7−ノナジエン、1,8−ノナジエン、1,8−デカジエン、1,9−デカジエン、1,12−テトラデカジエン、1,13−テトラデカジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、7−メチル−1,6−オクタジエン、3−メチル−1,4−ヘキサジエン、3−メチル−1,5−ヘキサジエン、3−エチル−1,4−ヘキサジエン、3−エチル−1,5−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,4−ヘキサジエン、3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどの非共役ジエン;1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3−ヘキサジエン、1,3−オクタジエンなどの共役ジエンなどを挙げることができる。
環状オレフィンとしては、脂環族化合物として、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ノルボルネン、5−メチル−2−ノルボルネン、5−エチル−2−ノルボルネン、5−ブチル−2−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、トリシクロデセン、トリシクロウンデセン、ペンタシクロペンタデセン、ペンタシクロヘキサデセン、8−メチルテトラシクロドデセン、8−エチルテトラシクロドデセンなどのモノオレフィン;5−エチリデン−2−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、5−ビニル−2−ノルボルネン、ノルボルナジエン、5−メチレン−2−ノルボルネン、1,5−シクロオクタジエン、7−メチル−2,5−ノルボルナジエン、7−エチル−2,5−ノルボルナジエン、7−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、7−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ペンチル−2,5−ノルボルナジエン、7−ヘキシル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジメチル−2,5−ノルボルナジエン、7,7−メチルエチル−2,5−ノルボルナジエン、7−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、7−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、7−フルオロ−2,5−ノルボルナジエン、7,7−ジクロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−メチル−2,5−ノルボルナジエン、1−エチル−2,5−ノルボルナジエン、1−プロピル−2,5−ノルボルナジエン、1−ブチル−2,5−ノルボルナジエン、1−クロロ−2,5−ノルボルナジエン、1−ブロモ−2,5−ノルボルナジエン、5,8−エンドメチレンヘキサヒドロナフタレン、ビニルシクロヘキセンなどの非共役ジエン;1,3−シクロオクタジエン、1,3−シクロヘキサジエンなどの共役ジエンなどをあげることができる。また、芳香族化合物として、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、o,p−ジメチルスチレン、o−エチルスチレン、m−エチルスチレン、p−エチルスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどを挙げることができる。
オレフィンの共重合を行う場合のオレフィンの組み合わせとしては、例えば、エチレン/プロピレン、エチレン/1−ブテン、エチレン/1−ヘキセン、エチレン/プロピレン/1−ブテン、エチレン/プロピレン/1−ヘキセン、プロピレン/1−ブテン、プロピレン/1−ヘキセンなどの鎖状オレフィン/鎖状オレフィンの組み合わせ;エチレン/ビニルシクロヘキサン、エチレン/ノルボルネン、エチレン/テトラシクロドデセン、エチレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、プロピレン/ビニルシクロヘキサン、プロピレン/ノルボルネン、プロピレン/テトラシクロドデセン、プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネン、エチレン/プロピレン/5−エチリデン−2−ノルボルネンなどの鎖状オレフィン/環状オレフィンの組み合わせなどをあげることができる。
重合の開始方法は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属イオン錯体(1)の溶液にオレフィンを加えて重合を開始させる方法、予め遷移金属錯体(2)と化合物(B)を接触させておいた溶液に、オレフィンを加えて重合を開始させる方法、又は、化合物(B)とオレフィンを予め接触させておいた溶液に、遷移金属錯体(2)を加えて重合を開始させる方法が挙げられる。
各触媒成分の使用量としては、化合物(B)/遷移金属錯体(2)のモル比は、通常0.1〜100、好ましくは0.5〜10、より好ましくは0.8〜2である。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体(2)の濃度は、通常0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルであり、化合物(B)の濃度は、通常0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルである。
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)、エーテル(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等)、又はハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)を溶媒として用いる溶媒重合又はスラリー重合、ガス状のモノマー中での気相重合等が可能であり、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、−50℃〜300℃の範囲を採り得るが、特に、−20℃〜250℃の範囲が好ましい。重合圧力は、常圧〜90MPaが好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、1分間〜20時間の範囲を採ることができる。また、本発明は重合体の分子量を調節するために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。
〔(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法〕
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法は、遷移金属イオン錯体(1)の存在下、(メタ)アクリル酸エステルを重合するものである。
本発明の(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法は、遷移金属イオン錯体(1)の存在下、(メタ)アクリル酸エステルを重合するものである。
重合に使用する(メタ)アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、tert−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、アリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル化合物、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、tert−ブチルアクリレートなどのアクリル酸エステル化合物が挙げられる。
これらの(メタ)アクリル酸エステル化合物は単独で重合させることもできるが、2種類以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物を共重合させることもできる。2種類以上の(メタ)アクリル酸エステル化合物を共重合させる方法は特に限定されないが、例えば、2種類以上の(メタ)アクリル酸エステルが同時に存在する条件で重合を開始させてランダム共重合体を得る方法、1番目の(メタ)アクリル酸エステルをあらかじめ重合させておいてから、2番目以降の(メタ)アクリル酸エステルを加えることによりブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
重合の開始方法は、特に限定されるものではないが、例えば、遷移金属イオン錯体(1)の溶液に(メタ)アクリル酸エステルを加えて重合を開始させる方法、予め遷移金属錯体(2)と化合物(B)を接触させておいた溶液に、(メタ)アクリル酸エステルを加えて重合を開始させる方法、又は、化合物(B)と(メタ)アクリル酸エステルを予め接触させておいた溶液に、遷移金属錯体(2)を加えて重合を開始させる方法が挙げられる。
各触媒成分の使用量としては、化合物(B)/遷移金属錯体(2)のモル比は、通常0.1〜100、好ましくは0.5〜10、より好ましくは0.8〜2である。
各触媒成分を溶液状態で使う場合の濃度については、遷移金属錯体(2)の濃度は、通常0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルであり、化合物(B)の濃度は、通常0.0001〜5ミリモル/リットル、好ましくは、0.001〜1ミリモル/リットルである。
重合方法は、特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族炭化水素(ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等)、芳香族炭化水素(ベンゼン、トルエン等)、エーテル(ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン等)、又はハロゲン化炭化水素(ジクロロメタン、ジクロロエタン等)を溶媒として用いる溶媒重合又はスラリー重合が可能であり、連続式重合又は回分式重合のどちらでも可能である。
重合温度は、−80℃〜150℃の範囲を採り得るが、特に、−30℃〜100℃の範囲が好ましい。重合時間は、一般的に、目的とする重合体の種類、反応装置によって適宜決定されるが、例えば1秒間〜24時間の範囲を採ることができる。
重合反応は窒素やアルゴンのような不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスや(メタ)アクリル酸エステルモノマーは十分に乾燥し、水分を含まないことが、効率よく高重合体を得るために重要である。
得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体は、金属触媒成分を含むが、重合度が高い場合はその金属触媒成分の含有量は小さいため、除去しなくてもよい。除去する必要がある場合は、水や希塩酸等で(メタ)アクリル酸エステル重合体を洗浄することにより金属触媒成分を除去した後、乾燥することにより(メタ)アクリル酸エステル重合体を得ることができる。
得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体は、フィルムや繊維、発泡体シート及び各種成形体として用いることができる。また、得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体を他の重合体への添加剤として用いることができる。
以下、本発明を実験例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実験例に限定されるものではない。
<遷移金属イオン錯体の製造>
物性測定は次の方法で行った。
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:toluene−d8
試料濃度:10mg/0.5mL(toluene−d8)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:toluene−d8(2.09ppm)
物性測定は次の方法で行った。
(1)プロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmφチューブ
測定溶媒:toluene−d8
試料濃度:10mg/0.5mL(toluene−d8)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmφプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:toluene−d8(2.09ppm)
[実験例1]
「[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート](以下、イオン錯体(A)と記す。)の合成」
窒素下、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム(以下、チタン錯体(A)と記す。)(12.6mg、0.03mmol)と、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、0.03mmol)とをトルエン−d8(0.6mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、イオン錯体(A)の測定をプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により行った。
1H−NMR(toluene−d8、δppm)):0.22(s、3H、SiMe2)、0.30(s、3H、SiMe2)、0.75(br s、3H、B−Me)、1.22(s、3H、Ti−Me)、1.27(s、9H、Ar−tBu)、1.31(s、3H、C5Me4)、1.50(s、3H、C5Me4)、1.72(s、6H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar−Me)、6.97(s、1H、Ar−H)、7.05(s、1H、Ar−H)
「[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート](以下、イオン錯体(A)と記す。)の合成」
窒素下、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム(以下、チタン錯体(A)と記す。)(12.6mg、0.03mmol)と、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、0.03mmol)とをトルエン−d8(0.6mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、イオン錯体(A)の測定をプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により行った。
1H−NMR(toluene−d8、δppm)):0.22(s、3H、SiMe2)、0.30(s、3H、SiMe2)、0.75(br s、3H、B−Me)、1.22(s、3H、Ti−Me)、1.27(s、9H、Ar−tBu)、1.31(s、3H、C5Me4)、1.50(s、3H、C5Me4)、1.72(s、6H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar−Me)、6.97(s、1H、Ar−H)、7.05(s、1H、Ar−H)
[実験例2]
「[ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート](以下、イオン錯体(B)と記す。)の合成」
窒素下、ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム(以下、チタン錯体(B)と記す。)(13.4mg、0.03mmol)と、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、0.03mmol)とをトルエン−d8(0.6mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、イオン錯体(B)の測定をプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により行った。
1H−NMR(toluene−d8、δppm)):0.68−0.95(m、10H、SiEt2)、0.76(br s、3H、B−Me)、1.20(s、3H、Ti−Me)、1.29(s、9H、Ar−tBu)、1.32(s、3H、C5Me4)、1.52(s、3H、C5Me4)、1.70(s、3H、C5Me4)、1.77(s、3H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar−Me)、6.97(s、1H、Ar−H)、7.07(s、1H、Ar−H)
「[ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][トリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート](以下、イオン錯体(B)と記す。)の合成」
窒素下、ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム(以下、チタン錯体(B)と記す。)(13.4mg、0.03mmol)と、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、0.03mmol)とをトルエン−d8(0.6mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、イオン錯体(B)の測定をプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により行った。
1H−NMR(toluene−d8、δppm)):0.68−0.95(m、10H、SiEt2)、0.76(br s、3H、B−Me)、1.20(s、3H、Ti−Me)、1.29(s、9H、Ar−tBu)、1.32(s、3H、C5Me4)、1.52(s、3H、C5Me4)、1.70(s、3H、C5Me4)、1.77(s、3H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar−Me)、6.97(s、1H、Ar−H)、7.07(s、1H、Ar−H)
[実験例3]
「[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート](以下、イオン錯体(C)と記す。)の合成」
窒素下、チタン錯体(A)(16.7mg、0.04mmol)と、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(36.9mg、0.04mmol)とをトルエン−d8(0.8mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、イオン錯体(C)を不溶性の濃褐色オイルとして得た。トルエン−d8可溶成分として1,1,1−トリフェニルエタンが観測され、イオン錯体(C)の生成が示唆された。
「[ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)メチルチタニウムカチオン][テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート](以下、イオン錯体(C)と記す。)の合成」
窒素下、チタン錯体(A)(16.7mg、0.04mmol)と、トリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(36.9mg、0.04mmol)とをトルエン−d8(0.8mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、イオン錯体(C)を不溶性の濃褐色オイルとして得た。トルエン−d8可溶成分として1,1,1−トリフェニルエタンが観測され、イオン錯体(C)の生成が示唆された。
[実験例4]
「イオン錯体(C)の合成」
窒素下、チタン錯体(A)(16.7mg、0.04mmol)と、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(32.0mg、0.04mmol)とをトルエン−d8(0.8mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、イオン錯体(C)を不溶性の濃褐色オイルとして得た。
「イオン錯体(C)の合成」
窒素下、チタン錯体(A)(16.7mg、0.04mmol)と、N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(32.0mg、0.04mmol)とをトルエン−d8(0.8mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、イオン錯体(C)を不溶性の濃褐色オイルとして得た。
[実験例5]
「イオン錯体(A)の合成」
窒素下、チタン錯体(A)(209.3mg、0.50mmol)と、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(256.0mg、0.50mmol)とをトルエン(10.5mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。ペンタンを加えた後、濾取することによりイオン錯体(A)をオレンジ色固体として得た。(249.1mg、収率53.5%)
1H−NMR(toluene−d8、δppm)):0.22(s、3H、SiMe2)、0.30(s、3H、SiMe2)、0.75(br s、3H、B−Me)、1.22(s、3H、Ti−Me)、1.27(s、9H、Ar−tBu)、1.31(s、3H、C5Me4)、1.50(s、3H、C5Me4)、1.72(s、6H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar−Me)、6.97(s、1H、Ar−H)、7.05(s、1H、Ar−H)
「イオン錯体(A)の合成」
窒素下、チタン錯体(A)(209.3mg、0.50mmol)と、トリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(256.0mg、0.50mmol)とをトルエン(10.5mL)を溶媒として混合した。室温で1時間攪拌した後、溶媒を減圧下で留去した。ペンタンを加えた後、濾取することによりイオン錯体(A)をオレンジ色固体として得た。(249.1mg、収率53.5%)
1H−NMR(toluene−d8、δppm)):0.22(s、3H、SiMe2)、0.30(s、3H、SiMe2)、0.75(br s、3H、B−Me)、1.22(s、3H、Ti−Me)、1.27(s、9H、Ar−tBu)、1.31(s、3H、C5Me4)、1.50(s、3H、C5Me4)、1.72(s、6H、C5Me4)、2.15(s、3H、Ar−Me)、6.97(s、1H、Ar−H)、7.05(s、1H、Ar−H)
<オレフィン重合体の製造方法>
分子量及び分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって次の方法で行った。
装置:HLC−8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR−M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン
装置:HLC−8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR−M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン
[実験例6]
「エチレンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(184.5mg、0.20mmol)、チタン錯体(A)(83.7mg、0.20mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌した。ここに、トルエン(95mL)を加えて、オートクレーブに仕込んだ。ここに、エチレンを0.2MPaになるように加えて重合を開始し、30℃で重合を続けた。10分間重合を行い、メタノール(15mL)を加えて重合を停止した。塩酸のメタノール溶液(5wt%)(25mL)及びメタノール(500mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。真空乾燥(80℃、重量が一定になるまで)することにより白色固体としてポリエチレンを得た(6.32g)。
[実験例7]
「プロピレンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(184.5mg、0.20mmol)、チタン錯体(A)(83.7mg、0.20mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌し触媒溶液を得た。窒素下、オートクレーブに、トルエン(90mL)を加えて、0℃でプロピレンを0.2MPaになるように加圧し安定化させた。ここに、前記触媒溶液を仕込み重合を開始させた。オートクレーブを氷浴で冷やしながら1時間重合を続けた。メタノール(15mL)を加えて重合を停止した。塩酸のメタノール溶液(5wt%)(25mL)及びメタノール(500mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。真空乾燥(80℃、重量が一定になるまで)することによりゴム状のポリプロピレンを得た(28.18g)。
「エチレンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(184.5mg、0.20mmol)、チタン錯体(A)(83.7mg、0.20mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌した。ここに、トルエン(95mL)を加えて、オートクレーブに仕込んだ。ここに、エチレンを0.2MPaになるように加えて重合を開始し、30℃で重合を続けた。10分間重合を行い、メタノール(15mL)を加えて重合を停止した。塩酸のメタノール溶液(5wt%)(25mL)及びメタノール(500mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。真空乾燥(80℃、重量が一定になるまで)することにより白色固体としてポリエチレンを得た(6.32g)。
[実験例7]
「プロピレンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(184.5mg、0.20mmol)、チタン錯体(A)(83.7mg、0.20mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌し触媒溶液を得た。窒素下、オートクレーブに、トルエン(90mL)を加えて、0℃でプロピレンを0.2MPaになるように加圧し安定化させた。ここに、前記触媒溶液を仕込み重合を開始させた。オートクレーブを氷浴で冷やしながら1時間重合を続けた。メタノール(15mL)を加えて重合を停止した。塩酸のメタノール溶液(5wt%)(25mL)及びメタノール(500mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。真空乾燥(80℃、重量が一定になるまで)することによりゴム状のポリプロピレンを得た(28.18g)。
[実験例8]
「1−ヘキセンの重合」
窒素下、室温でイオン錯体(A)(46.5mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(0.83g、9.89mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(0.61g、収率73.1%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=12,200、Mw/Mn=1.76であった。
「1−ヘキセンの重合」
窒素下、室温でイオン錯体(A)(46.5mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(0.83g、9.89mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(0.61g、収率73.1%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=12,200、Mw/Mn=1.76であった。
[実験例9]
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(0.85g、10.08mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(2.4mL)を加えて重合を停止した。メタノール(73mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(0.78g、収率91.9%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=14,900、Mw/Mn=1.81であった。
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(5mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(0.85g、10.08mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(2.4mL)を加えて重合を停止した。メタノール(73mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(0.78g、収率91.9%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=14,900、Mw/Mn=1.81であった。
[実験例10]
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(0.85g、10.13mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。メタノール(135.7mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(0.58g、収率68.4%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=14,600、Mw/Mn=1.86であった。
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(0.85g、10.13mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。メタノール(135.7mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(0.58g、収率68.4%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=14,600、Mw/Mn=1.86であった。
[実験例11]
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(B)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(1.69g、20.04mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で1時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(1.63g、収率96.6%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=24,500、Mw/Mn=1.90であった。
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(B)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(1.69g、20.04mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で1時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(1.63g、収率96.6%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=24,500、Mw/Mn=1.90であった。
[実験例12]
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム(17.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で5分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(0.84g、9.99mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(0.75g、収率88.6%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=3,710、Mw/Mn=1.59であった。
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、ジメチルメチレン(シクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジメチルチタニウム(17.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で5分間攪拌した。ここに、1−ヘキセン(0.84g、9.99mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−ヘキセン)を得た(0.75g、収率88.6%)。得られたポリ(1−ヘキセン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=3,710、Mw/Mn=1.59であった。
[実験例13]
「1−オクテンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(B)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−オクテン(2.25g、20.01mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で1時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−オクテン)を得た(2.23g、収率99.5%)。得られたポリ(1−オクテン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=30,500、Mw/Mn=1.95であった。
「1−オクテンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(B)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、1−オクテン(2.25g、20.01mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で1時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより粘性オイルとしてポリ(1−オクテン)を得た(2.23g、収率99.5%)。得られたポリ(1−オクテン)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=30,500、Mw/Mn=1.95であった。
[実験例14]
「スチレンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、スチレン(1.04g、9.94mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で10分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。メタノール(135mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリスチレンを得た(0.79g、収率76.3%)。得られたポリスチレンは、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=6,500、Mw/Mn=3.77であった。
「スチレンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、スチレン(1.04g、9.94mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で10分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。メタノール(135mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリスチレンを得た(0.79g、収率76.3%)。得られたポリスチレンは、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=6,500、Mw/Mn=3.77であった。
[実験例15]
「1−ヘキセン/スチレンの共重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、スチレン(1.06g、10.19mmol)及び1−ヘキセン(0.84g、10.01mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で10分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。重合停止時の1−ヘキセン転化率は91%、スチレンの転化率は99%であった。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体として1−ヘキセン/スチレン共重合体を得た(1.16g、収率60.9%)。得られたポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=3,450、Mw/Mn=2.19であった。
「1−ヘキセン/スチレンの共重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、スチレン(1.06g、10.19mmol)及び1−ヘキセン(0.84g、10.01mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で10分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。重合停止時の1−ヘキセン転化率は91%、スチレンの転化率は99%であった。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体として1−ヘキセン/スチレン共重合体を得た(1.16g、収率60.9%)。得られたポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=3,450、Mw/Mn=2.19であった。
[実験例16]
「ノルボルネンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌した。ここに、ノルボルネン(0.94g、10.04mmol)のトルエン(3mL)溶液を一気に加えて重合を開始した。室温で30分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリノルボルネンを得た(14.3mg、収率1.5%)。得られたポリノルボルネンは、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=1,610、Mw/Mn=1.54であった。
「ノルボルネンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌した。ここに、ノルボルネン(0.94g、10.04mmol)のトルエン(3mL)溶液を一気に加えて重合を開始した。室温で30分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリノルボルネンを得た(14.3mg、収率1.5%)。得られたポリノルボルネンは、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=1,610、Mw/Mn=1.54であった。
[実験例17]
「1−ヘキセン/ノルボルネンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌した。ここに、ノルボルネン(0.94g、10.02mmol)のトルエン(3mL)溶液及び1−ヘキセン(0.86g、10.19mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で30分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。重合停止時の1−ヘキセン転化率は61%、ノルボルネンの転化率は35%であった。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより黄色固体として1−ヘキセン/ノルボルネン共重合体を得た(0.23g、収率12.7%)。得られたポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=3,400、Mw/Mn=1.75であった。
「1−ヘキセン/ノルボルネンの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌した。ここに、ノルボルネン(0.94g、10.02mmol)のトルエン(3mL)溶液及び1−ヘキセン(0.86g、10.19mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で30分重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.5mL)を加えて重合を停止した。重合停止時の1−ヘキセン転化率は61%、ノルボルネンの転化率は35%であった。メタノール(136mL)を加えて1時間攪拌した後、上澄みを除去することによりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより黄色固体として1−ヘキセン/ノルボルネン共重合体を得た(0.23g、収率12.7%)。得られたポリマーは、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=3,400、Mw/Mn=1.75であった。
<アクリル酸エステル重合体の製造方法>
分子量及び分子量分布の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって次の方法で行った。
装置:HLC−8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR−M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン
装置:HLC−8120GPC(RI)
カラム:TSKgel、GMH HR−M
流量:0.5mL/min
測定温度:40℃
移動相:THF
標準物質:ポリスチレン
立体規則性の測定はプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)によって公知の文献(例えば、Organometallics 2007,26,187−195)に従って行った。
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmΦチューブ
測定溶媒:CDCl3
試料濃度:30mg/0.5mL(CDCl3)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmΦプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl3(7.26ppm)
装置:日本電子社製 EX270、又は、Bruker社製 DPX−300
試料セル:5mmΦチューブ
測定溶媒:CDCl3
試料濃度:30mg/0.5mL(CDCl3)
測定温度:室温(約25℃)
測定パラメータ:5mmΦプローブ、MENUF NON、OBNUC 1H、積算回数16回
パルス角度:45度
繰り返し時間:ACQTM 3秒、PD 4秒
内部標準:CDCl3(7.26ppm)
[実験例18]
「メチルメタクリレートの重合」
窒素下、室温でイオン錯体(A)(46.5mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリレート(1.01g、10.06mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.92g、収率91.0%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=18,100、Mw/Mn=1.12、立体規則性rr/mr/mm=68.1/29.2/2.7であった。
「メチルメタクリレートの重合」
窒素下、室温でイオン錯体(A)(46.5mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリレート(1.01g、10.06mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.92g、収率91.0%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=18,100、Mw/Mn=1.12、立体規則性rr/mr/mm=68.1/29.2/2.7であった。
[実験例19]
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、0.03mmol)、チタン錯体(A)(12.6mg、0.03mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリレート(1.18g、11.79mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(6.0mL)を加えて重合を停止した。メタノール(120mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.89g、収率75.4%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=54,800、Mw/Mn=1.13、立体規則性rr/mr/mm=70.9/27.6/1.5であった。
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(15.4mg、0.03mmol)、チタン錯体(A)(12.6mg、0.03mmol)をトルエン(6mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリレート(1.18g、11.79mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(6.0mL)を加えて重合を停止した。メタノール(120mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.89g、収率75.4%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=54,800、Mw/Mn=1.13、立体規則性rr/mr/mm=70.9/27.6/1.5であった。
[実験例20]
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(11mL)中で10分間攪拌し、40℃に昇温した。ここに、メチルメタクリレート(0.99g、9.89mmol)を一気に加えて重合を開始した。40℃で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(5.4mL)を加えて重合を停止した。メタノール(163mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.93g、収率93.5%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=18,700、Mw/Mn=1.12、立体規則性rr/mr/mm=67.9/28.9/3.2であった。
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(11mL)中で10分間攪拌し、40℃に昇温した。ここに、メチルメタクリレート(0.99g、9.89mmol)を一気に加えて重合を開始した。40℃で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(5.4mL)を加えて重合を停止した。メタノール(163mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.93g、収率93.5%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=18,700、Mw/Mn=1.12、立体規則性rr/mr/mm=67.9/28.9/3.2であった。
[実験例21]
窒素下、室温でN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(40.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(11mL)中で10分間攪拌し、40℃に昇温した。ここに、メチルメタクリレート(0.99g、9.89mmol)を一気に加えて重合を開始した。40℃で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(5.4mL)を加えて重合を停止した。メタノール(162mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.88g、収率89.3%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=17,900、Mw/Mn=1.14、立体規則性rr/mr/mm=68.3/28.5/3.2であった。
窒素下、室温でN,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(40.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(11mL)中で10分間攪拌し、40℃に昇温した。ここに、メチルメタクリレート(0.99g、9.89mmol)を一気に加えて重合を開始した。40℃で3時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(5.4mL)を加えて重合を停止した。メタノール(162mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより白色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.88g、収率89.3%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=17,900、Mw/Mn=1.14、立体規則性rr/mr/mm=68.3/28.5/3.2であった。
[実験例22]
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジベンジルチタニウム(28.5mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリレート(1.01g、10.08mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.85g、収率84.1%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=36,700、Mw/Mn=1.30、立体規則性rr/mr/mm=68.4/28.8/2.8であった。
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、ジメチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジベンジルチタニウム(28.5mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリレート(1.01g、10.08mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.85g、収率84.1%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=36,700、Mw/Mn=1.30、立体規則性rr/mr/mm=68.4/28.8/2.8であった。
[実験例23]
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジベンジルチタニウム(29.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリレート(1.01g、10.09mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.89g、収率88.4%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=41,000、Mw/Mn=1.33、立体規則性rr/mr/mm=71.2/26.7/2.1であった。
窒素下、室温でトリス(ペンタフルオロフェニル)ボラン(25.6mg、0.05mmol)、ジエチルシリレン(2,3,4,5−テトラメチルシクロペンタジエニル)(3−tert−ブチル−5−メチル−2−フェノキシ)ジベンジルチタニウム(29.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、メチルメタクリレート(1.01g、10.09mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(メチルメタクリレート)を得た(0.89g、収率88.4%)。得られたポリ(メチルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=41,000、Mw/Mn=1.33、立体規則性rr/mr/mm=71.2/26.7/2.1であった。
[実験例24]
「シクロヘキシルメタクリレートの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、シクロヘキシルメタクリレート(1.68g、9.99mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(シクロヘキシルメタクリレート)を得た(1.49g、収率88.4%)。得られたポリ(シクロヘキシルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=25,500、Mw/Mn=1.11であった。
「シクロヘキシルメタクリレートの重合」
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(A)(20.9mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、シクロヘキシルメタクリレート(1.68g、9.99mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(シクロヘキシルメタクリレート)を得た(1.49g、収率88.4%)。得られたポリ(シクロヘキシルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=25,500、Mw/Mn=1.11であった。
[実験例25]
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(B)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、シクロヘキシルメタクリレート(1.69g、10.04mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(シクロヘキシルメタクリレート)を得た(1.36g、収率80.7%)。得られたポリ(シクロヘキシルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=28,900、Mw/Mn=1.16であった。
窒素下、室温でトリフェニルメチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(46.1mg、0.05mmol)、チタン錯体(B)(22.3mg、0.05mmol)をトルエン(9mL)中で10分間攪拌した。ここに、シクロヘキシルメタクリレート(1.69g、10.04mmol)を一気に加えて重合を開始した。室温で6時間重合を行い、塩酸のメタノール溶液(5wt%)(4.6mL)を加えて重合を停止した。メタノール(137mL)を加えて1時間攪拌した後、濾過によりポリマーを得た。得られたポリマーを真空乾燥(80℃、3時間)することにより淡黄色固体としてポリ(シクロヘキシルメタクリレート)を得た(1.36g、収率80.7%)。得られたポリ(シクロヘキシルメタクリレート)は、ポリスチレン換算重量平均分子量Mw=28,900、Mw/Mn=1.16であった。
Claims (10)
- 式(1)
(式中、Mは元素の周期律表の第4族元素を表し、Aは元素の周期律表の第14族元素を表し、Dは元素の周期律表の第16族元素を表し、Cpはシクロペンタジエニル型アニオン骨格を有する基を表し、Eは対アニオンを表し、R1、R2、R3、R4、R5及びR6は同一又は相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたシリル基、炭素原子数1〜20のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基又は炭素原子数1〜20の炭化水素で置換されたアミノ基を表し、
ここで、R1〜R6において、アルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基又は炭化水素は、ハロゲン原子で置換されていてもよい、
R1とR2は結合して環を形成していてもよく、R3とR4、R4とR5、R5とR6は、それぞれ任意に結合して環を形成していてもよく、
X1は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、又は炭素原子数7〜20のアラルキル基を表し、
ここで、X1において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で示される遷移金属イオン錯体。 - Dが酸素原子である請求項1に記載の遷移金属イオン錯体。
- Mがチタン原子である請求項1又は2に記載の遷移金属イオン錯体。
- X1がアルキル基である請求項1から3のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体。
- Eがホウ素化合物である請求項1から4のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体。
- Eがトリス(ペンタフルオロフェニル)メチルボレート又はテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである請求項1から4のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体。
- Cpが置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である請求項1から6のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体。
- 式(2)
(式中、M、A、D、Cp、R1〜R6及びX1は請求項1に記載されたのと同じ意味を表し、
X2は炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアラルキル基を表し、
ここで、X2において、アルキル基、アリール基、アラルキル基は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。)
で示される遷移金属錯体と下記化合物(B1)〜(B3)からなる群から選ばれる1種以上のホウ素化合物とを接触させることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体の製造方法。
(B1)式 BQ1Q2Q3;
(B2)式 G+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物;
(B3)式 (L1−H)+(BQ1Q2Q3Q4)−で表されるホウ素化合物
(式中、Bは3価の原子価状態のホウ素原子を表し、Q1、Q2、Q3及びQ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、置換シリル基、アルコキシ基又は2置換アミノ基を表し、G+は無機又は有機のカチオンを表し、L1は中性ルイス塩基を表す。) - 請求項1から7のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体存在下、オレフィンを重合させることを特徴とするオレフィン重合体の製造方法。
- 請求項1から7のいずれか一項に記載の遷移金属イオン錯体存在下、(メタ)アクリル酸エステルを重合させることを特徴とする(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法。
Priority Applications (6)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007240619A JP2009067757A (ja) | 2007-09-18 | 2007-09-18 | 遷移金属イオン錯体、その製造方法及び重合体の製造方法 |
PCT/JP2008/066648 WO2009038041A1 (ja) | 2007-09-18 | 2008-09-16 | 遷移金属イオン錯体、その製造方法及び重合体の製造方法 |
CN200880116358A CN101868470A (zh) | 2007-09-18 | 2008-09-16 | 过渡金属离子络合物、其制造方法以及聚合物的制造方法 |
US12/678,677 US20100204420A1 (en) | 2007-09-18 | 2008-09-16 | Transition metal ion complex, method for producing the same, and method for producing polymer |
EP08831371A EP2199297A4 (en) | 2007-09-18 | 2008-09-16 | TRANSITION METAL COMPLEX, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING POLYMER |
US13/418,505 US20120172552A1 (en) | 2007-09-18 | 2012-03-13 | Transition metal ion complex, method for producing the same, and method for producing polymer |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007240619A JP2009067757A (ja) | 2007-09-18 | 2007-09-18 | 遷移金属イオン錯体、その製造方法及び重合体の製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2009067757A true JP2009067757A (ja) | 2009-04-02 |
Family
ID=40467855
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2007240619A Pending JP2009067757A (ja) | 2007-09-18 | 2007-09-18 | 遷移金属イオン錯体、その製造方法及び重合体の製造方法 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20100204420A1 (ja) |
EP (1) | EP2199297A4 (ja) |
JP (1) | JP2009067757A (ja) |
CN (1) | CN101868470A (ja) |
WO (1) | WO2009038041A1 (ja) |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0987313A (ja) * | 1995-07-14 | 1997-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 遷移金属錯体、その製造方法、該遷移金属錯体を含有するオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2000119286A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-04-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | チタン二置換錯体の製造法 |
JP2007254648A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2009067924A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体及びその製造方法 |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1997003992A1 (fr) * | 1995-07-14 | 1997-02-06 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Complexe a base de metal de transition, procede de preparation dudit complexe, catalyseur de polymerisation pour des olefines le contenant et procede de production de polymeres d'olefines |
JP4062929B2 (ja) * | 2002-02-08 | 2008-03-19 | 住友化学株式会社 | 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
US7592402B2 (en) * | 2004-04-30 | 2009-09-22 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Process for producing modified particle; carrier; catalyst component for addition polymerization; process for producing catalyst for addition polymerization; and process for producing addition polymer |
DE112006000237T5 (de) * | 2005-01-28 | 2008-07-03 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Übergangsmetallkomplex, Verfahren zur Herstellung des Übergangsmetallkomplexes, einen Substituenten aufweisende Fluorenverbindung, Verfahren zur Herstellung der einen Substituenten aufweisenden Fluorenverbindung, Katalysatorbestandteil zur Olefinpolymerisation, Katalysator zur Olefinpolymerisation und Verfahren zur Herstellung eines Olefinpolymers |
-
2007
- 2007-09-18 JP JP2007240619A patent/JP2009067757A/ja active Pending
-
2008
- 2008-09-16 US US12/678,677 patent/US20100204420A1/en not_active Abandoned
- 2008-09-16 CN CN200880116358A patent/CN101868470A/zh active Pending
- 2008-09-16 EP EP08831371A patent/EP2199297A4/en not_active Withdrawn
- 2008-09-16 WO PCT/JP2008/066648 patent/WO2009038041A1/ja active Application Filing
-
2012
- 2012-03-13 US US13/418,505 patent/US20120172552A1/en not_active Abandoned
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0987313A (ja) * | 1995-07-14 | 1997-03-31 | Sumitomo Chem Co Ltd | 遷移金属錯体、その製造方法、該遷移金属錯体を含有するオレフィン重合用触媒、およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2000119286A (ja) * | 1998-07-10 | 2000-04-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | チタン二置換錯体の製造法 |
JP2007254648A (ja) * | 2006-03-24 | 2007-10-04 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 |
JP2009067924A (ja) * | 2007-09-14 | 2009-04-02 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィン/(メタ)アクリル酸エステルブロック共重合体及びその製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP2199297A4 (en) | 2011-12-14 |
WO2009038041A1 (ja) | 2009-03-26 |
US20100204420A1 (en) | 2010-08-12 |
CN101868470A (zh) | 2010-10-20 |
EP2199297A1 (en) | 2010-06-23 |
US20120172552A1 (en) | 2012-07-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US8470947B2 (en) | Ethylenic polymer | |
US5599761A (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
US5198401A (en) | Ionic metallocene catalyst compositions | |
JP5223252B2 (ja) | 希土類金属錯体、重合用触媒及び重合体の製造方法 | |
KR20020000120A (ko) | 전이금속 화합물, 부가중합용 촉매 및 부가중합체의제조방법 | |
KR101889978B1 (ko) | 다환기가 치환된 신규의 전이금속 화합물, 이를 포함한 전이금속 촉매 조성물 및 이를 이용한 에틸렌과 α-올레핀 공중합체 또는 에틸렌과 올레핀-디엔 공중합체의 제조방법 | |
JP2011084508A (ja) | 遷移金属錯体 | |
JP2008222899A (ja) | オレフィン重合体及びオレフィン重合体の製造方法 | |
US20100261857A1 (en) | Olefin/(meth)acrylate block copolymer and method for producing the same | |
JP4311405B2 (ja) | タンタル錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法。 | |
JP2010095519A (ja) | 遷移金属錯体 | |
JP2008201709A (ja) | バナジウム錯体、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2009067757A (ja) | 遷移金属イオン錯体、その製造方法及び重合体の製造方法 | |
JP2007238891A (ja) | オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法 | |
US6723807B2 (en) | Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer | |
JP2008297286A (ja) | 遷移金属錯体、重合用触媒及び重合体の製造方法 | |
JP2006307194A (ja) | 環状オレフィン系共重合体 | |
US8026324B2 (en) | Transition metal complex, process for producing the same, and use | |
JP2005139073A (ja) | 遷移金属錯体、配位子、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合体の製造方法 | |
JP5157174B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン−ポリエンランダム共重合体の製造方法 | |
US20020091209A1 (en) | Catalyst component and catalyst for addition polymerization, and process for producing addition polymer | |
JP2007191534A (ja) | オレフィン重合体の製造方法 | |
JP2011079761A (ja) | 遷移金属錯体、その製造方法及びオレフィン重合体の製造方法 | |
JP2004292770A (ja) | ビニリデン化合物重合体の製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20100702 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20121030 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20130514 |