JP2001522399A - 置換インデニル含有金属錯体を用いて生じさせたオレフィンポリマー類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本主題発明は、２位または３位がヒドロカルビル、パーフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される少なくとも１つの基で置換されていて更に二価の配位子基（この二価の配位子は窒素または燐を含んでいて上記窒素または燐は脂肪族または脂環式ヒドロカルビル基に第一または第二炭素を通して共有結合している）で金属に共有結合しているインデニル基を含んで成る４族金属錯体の存在下で少なくとも１種のα−オレフィンを重合させることで生じさせたオレフィンポリマーに向けたものである。本発明の好適なオレフィンポリマー類は、高い分子量を有し、狭い分子量分布を示し、高いビニル含有量を有し、かつ二頂ＤＳＣ溶融曲線を示すか或はデコンボリュートしたＡＴＲＥＦまたはＧＰＣ曲線が少なくとも２つの明瞭な狭いピークを示すとして特徴づけられる。このオレフィンポリマーは多様な用途で使用可能であり、そのような用途には、これらに限定するものでないが、フィルム、繊維、フォーム、成形部品、そして配合物、例えば接着剤、シーラント、コーティング、コーキングおよびアスファルトなどの成分としての使用が含まれる。

Description

【発明の詳細な説明】 置換インデニル含有金属錯体を用いて生じさせたオレフィンポリマー類 本発明は、ある種の４族金属錯体、そしてそれから誘導されて特にα−オレフ ィン類の重合およびα−オレフィン混合物の重合でポリマー類を製造する場合の 重合方法で用いるに適したオレフィン重合用触媒、そしてその結果として得られ るα−オレフィン類およびα−オレフィン類の混合物に関する。 拘束幾何（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）金属錯体およびそれ の製造方法がヨーロッパ特許出願公開第４１６,８１５；ヨーロッパ特許出願公 開第４６８,６５１；ヨーロッパ特許出願公開第５１４,８２８：ヨーロッパ特許 出願公開第５２０,７３２およびＷＯ９３／１９１０４に加えて米国特許第５,０ ５５,４３８、米国特許第５,０５７,４７５、米国特許第５,０９６,８６７、米 国特許第５,０６４,８０２、米国特許第５,１３２,３８０、米国特許第５,４７ ０,９９３、ＷＯ９５／００５２６および暫定的米国出願６０−００５９１３に 開示されている。いろいろに置換されているインデニルを含有する金属錯体が１ ９９６年１月２６日付けで提出した米国連続番号５９２，７５６号に加えてＷＯ ９５／１４０２４に教示されている。 拘束幾何触媒および他のシングルサイト（ｓｉｎｇｌｅ ｓｉｔｅ）またはメ タロセン（ｍｅｔａｌｌｏｃｅｎｅ）触媒は均一オレフィンポリマー類（ｈｏｍ ｏｇｅｎｅｏｕｓ ｏｌｅｆｉｎ ｐｏｌｙｍｅｒｓ）の製造で用いるに有用で ある。この用語「均一オレフィンポリマー類」は、１種以上のα−オレフィン類 から作られていて狭い多分散性、即ち １．５から３．０のＭ_w／Ｍ_nを示すとして特徴づけられるホモポリマー類または インターポリマー類を指し、インターポリマー類の場合には、均一短鎖分枝分布 （ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ ｄ ｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ）を示す、即ち各分子が実質的に同じ数の短鎖分枝を有 するとして特徴づけられる。均一オレフィンポリマー類は低分子量のテール画分 （ｔａｉｌ ｆｒａｃｔｉｏｎ）を含まない（このことは強度およびじん性が向 上すると解釈される）点でチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａｔｔａ） が製造したポリマー類よりも有利である。均一オレフィンポリマー類は、更に、 このようなポリマー類の製造で用いるに有用な触媒、特に拘束幾何触媒がコモノ マーを容易かつ効率良く組み込むことで密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³未満（これ は弾性重合体の特性が良好であることに一致する）のポリマー類を費用効果的に 製造することを可能にする点で、チーグラー・ナッタが製造したポリマー類より も有利である。 均一ポリマー類はそのような有利な特徴を有するにも拘らず、それらの加工は 典型的にチーグラー・ナッタ対照物よりも困難であり、このことは、ある程度で あるが、低分子量画分が存在しないことと、ある程度であるが、溶融領域が狭い ことによるものである。 １つの好適な種類の均一オレフィンポリマー類は、狭い多分散性を示し、均一 短鎖分枝分布を示しかつ長鎖分枝が流動特性および耐メルトフラクチャー性（ｒ ｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｔｏ ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕｒｅ）の向上に充分な量で 存在しているとして特徴づけられる種類の実質的に線状である（ｓｕｂｓｔａｎ ｔｉａｌｌｙ ｌｉｎｅａｒ）ポリマー類である。実質的に線状であるポリマー 類は米国特許第５,２７２, ２３６；５,２７８,２７２；５,３８０,８１０、そしてヨーロッパ特許第６５９ ，７７３号、ヨーロッパ特許６７６，４２１号およびＷＯ ９４／０７９３０に 開示および請求されている。 この好適な実質的に線状であるオレフィンポリマー類を用いる代替アプローチ は、均一オレフィンポリマーをフィルムまたは製品に加工する前にそれにポリマ ー加工助剤（ｐｏｌｙｍｅｒ ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｉｄｓ）を有効量で添 加することであった。これは追加的加工段階を必要としかつ完成品に費用が加わ る点で不利である。 オレフィンを基とする均一エラストマー類（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）および特 に実質的に線状であるオレフィンポリマー類は大いに商業的に有用ではあるが、 このようなエラストマー類は密度が低いことに加えて短鎖分枝を持っていなくて 結晶度がより高い画分が存在しないことから、そのようなポリマー類は上方の使 用温度（ｕｐｐｅｒ ｓｅｒｖｉｃｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）の点で比較的 劣っていて、加熱下（例えば布乾燥器内）で変形を受け易い。 エラストマーである均一オレフィンポリマー類が示す上方の使用温度を向上さ せる目的で、例えば１９９５年８月２日付けで提出した米国連続番号５１０，５ ２７（ＷＯ ９４／１７１１１２）および１９９４年３月８日付けで提出した米 国連続番号２０８，０６８（ＥＰ ６１９８２７）に開示されているように、物 理的ブレンドでか或は反応槽を２基用いた系で反応槽内（ｉｎ−ｒｅａｃｔｏｒ ）混合物を生じさせることを通して、そのようなポリマー類を結晶度がより高い 均一もしくは不均一オレフィンポリマー類とブレンドすることも可能である。 しかしながら、弾性重合体特性（ｅｌａｓｔｏｍｅｒｉｃ ｐｒｏｐ ｅｒｔｉｅｓ）を有していて加熱下の変形に対する耐性が全体としての密度が同 じ物理的もしくは反応槽内ブレンド物のそれよりも高いポリマーが得られたなら ば、これは本産業にとって多大な利点になるであろう。そのようなポリマー類が 全体として示す多分散性が１．５から３．０であってもメルトフラクチャーに対 して耐性がありそして／またはＩ₁₀／Ｉ₂が少なくとも１０であることで立証さ れるようにそれに優れた加工性を持たせることができれば、本産業にとって特に 有利であろう。特に、高温劣化に対して耐性を示して高い効率を示す触媒を単一 の反応槽内で用いてそのようなポリマー類を製造することが可能になれば、本産 業にとって特に有利になるであろう。 Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐａｔｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．の米国特許第５， ６２１，１２６号にモノ（シクロペンタジエニル）ＩＶＢ族金属化合物を用いて エチレン／α−オレフィンコポリマー類を製造することが開示されていることを 特記する。米国特許第５，６２１，１２６号には、第一または第二炭素を通して 窒素原子に結合している脂肪族または脂環式であるヒドロカルビル配位子Ｒ’を 有するアミド基を含有する触媒を用いた時にもたらされるコポリマー類のα−オ レフィンの組み込み度はヒドロカルビル配位子Ｒ’が第三炭素原子を通して窒素 原子に結合している触媒を用いた時よりもまたＲ’が芳香族炭素原子を有する触 媒を用いた時よりも大きいと主張されている。米国特許第５，６２１，１２６号 には、Ｒ’が脂環式の時にＲ’配位子が第二炭素原子を通して窒素に結合してい る時の触媒が示す活性の方がＲ’が炭素数が同じ脂肪族基の第一炭素原子を通し て窒素に結合している時の触媒が示すそれよりも高いと主張されている。米国特 許第５，６２１，１２６号には、触 媒系に含まれるＲ’の炭素原子数が多くなるにつれて該触媒系が示す生産性およ びエチレン／α−オレフィンコポリマーの分子量が高くなる一方で組み込まれる α−オレフィンコモノマーの量はほぼ同じか或は高くなると主張されている。米 国特許第５，６２１．１２６号には、より好適なＲ’配位子はシクロドデシルで あると主張されている。 米国特許第５，６２１，１２６号の組成物は、それらには長鎖分枝が存在して いないことからメルトフラクチャーを受け易く、従って商業的にあまり望ましく ないと考えられる点で、不都合である。 更に、モノ（シクロペンタジエニル）ＩＶＢ族金属化合物は実際にエチレン／ α−オレフィンインターポリマー類の重合に多大な商業的利点を与え得るが、本 産業では継続して改良が求められており、特に、モノ（シクロペンタジエニル） 触媒に特徴的な反応温度よりも高い反応温度に耐える触媒が得られたならば、こ れは有利である。そのように反応温度を高くすることができることは、高い度合 のビニル不飽和を示すポリマーがもたらされると解釈され、そのようなポリマー 類は、官能化（ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ）ポリマー類の前駆体として用い るに特に有用であり、かつ、適切な重合条件を用いた時には長鎖分枝の組み込み 度合が高い。 本発明に従い、オレフィンモノマー類からポリマー類を製造する方法でもたら された生成物を提供し、ここでは、この方法に、 １）式： ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態（ｆｏｒｍａｌ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｓｔａｔ ｅ）が＋２、＋３または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ａ’は、少なくとも２または３位がヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビ ル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカ ルビル、シリル（ｓｉｌｙｌ）、ゲルミル（ｇｅｒｍｙｌ）およびそれらの混合 物から選択される基（この基が含有する非水素原子の数は４０以下である）で置 換されている置換インデニル基であり、そして上記Ａ’は、更に、二価のＺ基で Ｍに共有結合しており、 Ｚは、Ａ’およびＭの両方にσ結合で結合している二価部分であり、ここで、上 記Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素、燐、硫 黄または酸素も含んでいて、Ｚは、好適には、脂肪族もしくは環状脂肪族ヒドロ カルビルもしくは置換ヒドロカルビル基と共有結合しており、その結果として、 上記ヒドロカルビル基は第一または第二炭素でＺに共有結合しており、 Ｘは、原子数が６０以下のアニオン性もしくはジアニオン性配位子基であり［但 し、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基（ｃｙｃｌｉｃ，ｄｅｌｏｃａ ｌｉｚｅｄ，π−ｂｏｕｎｄ ｌｉｇａｎｄ ｇｒｏｕｐｓ）である種類の配位 子を除く］、 Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物（ｌｉｇ ａｔｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄ）であり、 ｐは、０、１または２で、Ｍの形式的酸化状態よりも２小さいが、但しＸがジア ニオン性配位子基の時にはｐが１であることを条件とし、そして ｑは、０、１または２である］ に相当する金属錯体と ２）活性化用共触媒（ａｃｔｉｖａｔｉｎ ｃｏｃａｔａｌｙｓｔ）を１）と２ ）のモル比が１：１０，０００から１００：１であるように含んで成る触媒にか 或は活性化技術を用いて１）を活性触媒に変化させることで生じさせた反応生成 物に１種以上の上記モノマー類を接触させることを含める。 また、１）金属錯体と２）活性化用共触媒を１）と２）のモル比が１：１０， ０００から１００：１であるように含んでいて該金属錯体が式：［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハ フニウムであり、 Ｒ’およびＲ”は、各場合とも独立して、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリ ル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒ ドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンア ミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルピルン−ホスフィノ、ヒド ロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒ ドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロ カルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビ ル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、 ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフ ィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルで あり、ここで、上記Ｒ’またはＲ”基の非水素原子数は４０以下であり、そして 場合により、上記基の２つ以上が一緒になって二価誘導体を形成していてもよく 、 Ｒ”’は、該金属錯体の残りと一緒に縮合系を形成している二価のヒドロカルビ レン基または置換ヒドロカルビレン基であり、ここで、上記Ｒ”’が含有する非 水素原子の数は１から３０であり、 Ｚは、二価部分であるか、或はＭと配位一共有結合を形成し得る中性の２電子対 と１つのσ結合を含んで成る部分であり、ここで、上記Ｚは、ホウ素または元素 周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素、燐、硫黄または酸素も含み、 Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、 原子数が６０以下の一価のアニオン性配位子基であり、 Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、 Ｘ”は、原子数が６０以下の二価のアニオン性配位子基であり、 ｐは、ゼロ、１、２または３であり、 ｑは、ゼロ、１または２であり、そして ｒは、ゼロまたは１である］ に相当する触媒の存在下でか或は活性化技術を用いて１）を活性触媒に変化させ ることで生じさせた反応生成物の存在下で１種以上のα−オレフィンを反応させ ることを包含する方法で生じさせた生成物も開示する。 本触媒および方法を本発明のポリマー類の重合、好適には溶液重合工 程による重合で用いると、結果として、高い分子量を有するオレフィンポリマー 類、特にエチレン／α−オレフィンインターポリマー類、エチレン／プロピレン ／ジエンインターポリマー類（ＥＰＤＭ）（ここで、上記ジエンはエチリデンノ ルボルネン、１，４−ヘキサジエンまたは同様な非共役ジエンであるか、或はピ ペリレンである）が幅広い範囲の重合条件、特に高温において高い効率でもたら される。このような高温を用いると、温度が高いとポリマーの溶解度が高くなる ことで重合装置の溶液粘度限界を越えることなく向上した変換率を用いること（ ポリマー生成物の濃度をより高くすること）が可能になることに加えて反応生成 物から揮発物を除去する（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｅ）時に要するエネルギー費 用が低くなることから、上記工程の生産性が劇的に高くなる。 本主題発明は、更に、下記の基準： ａ）Ｉ₂≦１００ｇ／１０分、 ｂ）１．５から３．０のＭ_w／Ｍ_n、 ｃ）ＦＴＩＲで測定して炭素１０００個当たり少なくとも０．０３個のビニル、 および ｄ）少なくとも２つの明瞭なＡＴＲＥＦピークを示して上記ピークの各々が下記 の不等式： ＡＴＲＥＦ形状係数（Ｓｈａｐｅ Ｆａｃｔｏｒ）≦０．９０−０．００６２６ ［平均溶出温度（Ａｖｅｒａｇｅ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ） ］ を満足させること、 の少なくとも４つ、特に上記基準の５つ全部を満足させるとして特徴づけられる オレフィンインターポリマー、好適にはエチレンと少なくとも １種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンから作られたインターポリマーを提供する。 本明細書に開示する如きインデニル触媒およびインデセニル触媒を用いるとビ ニル末端を高い度合で有するポリマー類の生成がもたらされる。その結果として 炭素１０００個当たりに存在するビニルのレベルが高くなることから本発明のポ リマー類は特にポリマー類に後で官能化を受けさせる用途で用いるに有用である 。そのように結果として炭素１０００個当たりに存在するビニルのレベルが高い ことから、更に、適切な重合条件を用いるならば上記ポリマー類はより高いレベ ルの長鎖分枝を達成し得る。 本発明のポリマー類は、好適には、Ｉ₁₀/Ｉ₂が少なくとも１０、好適には少な くとも１２、最も好適には少なくとも１５であるとして特徴づけられる。 長鎖分枝の存在を定性的に示すさらなる指示として、本発明のポリマー類は、 好適には、更に、これが示す表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ ん断速度が線状インターポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始め る時の臨界せん断速度より少なくとも５０パーセント大きいとして特徴づけられ 、ここで、そのような実質的に線状であるインターポリマーと上記線状インター ポリマーは同じコモノマーもしくはコモノマー類を含んで成り、上記線状インタ ーポリマーが示すＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度は上記実質的に線状であるインター ポリマーのそれの１０パーセント以内であり、そしてここで、上記実質的に線状 であるインターポリマーと上記線状インターポリマーの個々の臨界せん断速度は 気体押出しレオメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈ ｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて同じ溶融温度で測定された臨界せん断速度である。 本発明のオレフィンインターポリマー類は、示差走査熱量測定およびＡＴＲＥ Ｆ曲線ばかりでなくデコンボリュートした（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｅｄ）ゲル浸 透クロマトグラフで立証されるように、短鎖分枝分布および分子量に関して二頂 性（ｂｉｍｏｄａｌ）を示すとしてユニークに特徴づけられる。この効果は特に 密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³以内のインターポリマー類に当てはまる。 密度が０．８９０ｇ／ｃｍ³未満、特に密度が０．８８０ｇ／ｃｍ³以内、より 特に密度が０．８７０ｇ／ｃｍ³未満の本発明のインターポリマー類が特に優れ ていて高度にユニークな特性均衡を示すことを見い出した。特に、そのようなポ リマー類は向上した弾性重合体特性を示し、例えば圧縮永久歪みが９０パーセン ト未満、好適には８５パーセント未満、より好適には８０パーセント未満である ことに加えて、それが示す上方の使用温度は、代表的なゲル浸透クロマトグラフ のデコンボリューション（ｄｅｃｏｎｖｏｌｕｔｉｉｏｎ）で認められるように 、本発明のインターポリマー類の成分に相当するインターポリマー類の物理的ブ レンド物が示すそれを越えている。本発明のインターポリマー類が示すユニーク さは透過電子顕微鏡で得られる顕微鏡写真に明白に示されており、その顕微鏡写 真はインターポリマーにラメラ（ｌａｍｅｌｌａ）が存在していることを明らか に示していて、それの密度は、それは完全に非晶質であるにちがいないことを示 唆している。 本発明のオレフィンインターポリマー類は多様な用途で多大な有用性を示すと 期待され、そのような用途には、これらに限定するものでない が、フィルム、繊維、フォーム、射出成形部品、回転成形部品（ｒｏｔａｔｉｏ ｎａｌ ｍｏｌｄｅｄ ｐａｒｔｓ）、そして配合物、例えば接着剤、シーラン ト、コーティング、コーキング（ｃａｕｌｋｓ）およびアスファルトなどの成分 としての使用が含まれる。 上記および他の態様を以下の詳細な説明により詳細に記述し、ここで、 図１は、本明細書に挙げる実施例で実施した触媒、共触媒および捕捉用化合物 （ｓｃａｖｅｎｇｉｎｇ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）の説明である。 図２は、触媒３を用いて調製した比較実施例Ｃ−３ａのエチレン／オクテンイ ンターポリマーが示すＤＳＣエンドグラム（ｅｎｄｏｇｒａｍ）である。 図３は、触媒１を用いて調製した実施例１ａのエチレン／オクテンインターポ リマーが示すＤＳＣエンドグラムである。 図４は、触媒２を用いて調製した実施例２ａのエチレン／オクテンインターポ リマーが示すＤＳＣエンドグラムである。 図５は、触媒２を用いて調製した実施例２ａのエチレン／オクテンインターポ リマーを撮った透過電子顕微鏡写真である。 図６は、触媒３を用いて調製した比較実施例Ｃ−３ａのエチレン／オクテンイ ンターポリマーを撮った透過電子顕微鏡写真である。 図７ａは、触媒１（実施例１ｂ）および触媒２（実施例２ａ）を用いて調製し た本発明の２種類のエチレン／オクテンインターポリマー類のそれぞれが示すＡ ＴＲＥＦ曲線および触媒３を用いて調製した比較実施例Ｃ−３ａのエチレン／オ クテンインターポリマーが示すＡＴＲＥＦ曲線である。 図７ｂは、触媒２を用いて調製したエチレン／オクテンインターポリ マーが示すＡＴＲＥＦ曲線および触媒３を用いて調製した密度が０．８９５ｇ／ ｃｍ³でメルトインデックス（Ｉ₂）が１．６ｇ／１０分の比較エチレン／オクテ ンインターポリマーが示すＡＴＲＥＦ曲線である。 図７ｃは、触媒２を用いて調製した実施例４５（ｅ）のエチレン／オクテンイ ンターポリマーが示すＡＴＲＥＦ曲線および示差粘度（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ ｌ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）曲線である。 図７ｄは、ＡＴＲＥＦ形状係数を平均ＡＴＲＥＦ溶出温度に対してプロットし たプロットである。 図８ａおよび８ｂに、触媒１（実施例１ａ）および触媒２（実施例２ａ）を用 いて調製したエチレン／オクテンインターポリマー類それぞれの動的機械的デー タ（ｄｙｎａｍｉｃ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｄａｔａ）および触媒３を用いて 調製したエチレン／オクテンインターポリマー（比較実施例Ｃ−３ａ）の動的機 械的データを示す。 図９ａは、触媒２を用いて調製したエチレン／オクテンインターポリマー類が 示す上方の使用温度（ＵＳＴ）のプロットおよび触媒３を用いて調製した比較エ チレン／オクテンインターポリマー類が示す上方の使用温度のプロットおよび触 媒３を用いて調製した２種類のエチレン／オクテンインターポリマー類のブレン ド物が示す上方の使用温度のプロットである。 図９ｂは、図９ａに挙げた本発明のインターポリマー類が示すＵＳＴと触媒３ を用いて調製したエチレン／オクテンインターポリマー類のいろいろなブレンド 物が示すＵＳＴの間の差をプロットしたプロットである。 図１０は、触媒１を用いて調製した実施例１ｂのエチレン／オクテン インターポリマーのデコンボリュートしたゲル浸透クロマトグラムである。 図１１は、触媒２を用いて調製した実施例２ｂのエチレン／オクテンインター ポリマーのデコンボリュートしたゲル浸透クロマトグラムである。 図１２は、触媒２を用いかつバッチ重合方法を用いて調製した比較実施例Ｃ− ２ａのエチレン／オクテンインターポリマーのデコンボリュートしたゲル浸透ク ロマトグラムである。 図１３は、連続溶液重合方法で触媒２を用いて調製した実施例２ａのエチレン ／オクテンインターポリマー類の場合の粘度曲線および溶液バッチ重合方法で触 媒３を用いて調製した比較実施例Ｃ−２ａの場合の粘度曲線である。 図１４は、触媒１および触媒２のそれぞれを用いて調製したエチレン／オクテ ンインターポリマー類が示す圧縮永久歪みおよび触媒３を用いて調製したエチレ ン／オクテンインターポリマー類が示す圧縮永久歪みの図である。 図１５および１６は本発明のＥＰＤＭの場合のＤＳＣ曲線である。 本明細書における元素周期律表の言及は全部ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．が 出版しそして著作権を有する元素周期律表（１９８９）を指す。また、族または 族類に対する如何なる言及も、族の番号付けにＩＵＰＡＣシステムが利用されて いる上記元素周期律表に示されている如き族または族類を指すものとする。 特に明記しない限り以下の手順を用いる： 密度をＡＳＴＭ Ｄ−７９２に従って測定する。測定を行う前２４時 間に渡ってサンプルに周囲条件下でアニーリングを受けさせる（ａｎｎｅａｌｅ ｄ）。 メルトインデックス（Ｉ₂）をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／２． １６ｋｇ［以前は「条件（Ｅ）」として知られていた］に従って測定する。 Ｉ₁₀をＡＳＴＭ Ｄ−１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇ［以前は「条件Ｎ」 として知られていた］に従って測定する。 分子量の測定を、混合多孔度カラム（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ ｅｓ １０３、１０４、１０５および１０６）が３本備わっているＷａｔｅｒｓ １５０℃高温クロマトグラフィー装置を１４０℃の装置温度で操作するゲル浸 透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で行う。溶媒は１，２，４−トリクロロベンゼ ンであり、これを用いてサンプルが０．３重量パーセント入っている溶液を注入 用として調製する。流量を１．０ｍＬ／分にし、そして注入量を１００ミクロリ ットルにする。 狭い分子量分布のポリスチレン標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉ ｅｓ製）を溶出体積と協力させて用いることで分子量測定値を引き出す。下記の 式： Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）^b を引き出すに適切な、ポリエチレンとポリスチレンのＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ 係数［ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄが「Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍ ｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ」、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅｔｔｅｒｓ、６巻、（６２１） 、１９６８（引用することによって本明細書に組み入れられる）の中で記述して いる如き］を用いて、ポリエチレンの相当する分子量を測定する。上記式中、ａ ＝０．４３１６およびｂ＝ １．０である。下記の式： Ｍ_w＝Σｗ_i＊Ｍ_i ［式中、ｗ_iおよびＭ_iは、ＧＰＣカラムから溶出して来るｉ番目の画分それぞれ の重量分率および分子量である］ に従う通常様式で重量平均分子量Ｍ_wを計算する。 結晶度パーセントを式： ％Ｃ＝（Ａ／２９２ Ｊ／ｇ）ｘ１００ ［式中、％Ｃは、結晶度パーセントを表し、そしてＡは、エチレンポリマーを示 差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定した時の融解熱［１グラム当たりのジュール（ Ｊ／ｇ）］を表す］ を用いて計算する。 示差走査熱量測定（ＤＳＣ）データを、各サンプル（５ｍｇ）をアルミニウム 製鍋に入れ、このサンプルを１６０℃に加熱し、１０℃／分で冷却しそしてＰｅ ｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ ＤＳＣ ７を用いて−３０℃から１４０℃に及んで１０ ℃／分で走査して吸熱を記録することを通して得た。また、走査を１４０から− ３０に及んで１０℃／分で行うことでＤＳＣ発熱（冷却曲線）も記録した。 コポリマー類の形態を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で調べた。サンプルをルテニ ウムの塩化物−次亜塩素酸塩で染色した後、ミクロトームに付いているガラス製 ナイフを用いて薄いスライスを室温で調製した。ＪＥＯＬ ２０００ＦＸ顕微鏡 を用いて顕微鏡写真を１５００００倍の倍率で記録した。 Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ内の標準的な装置を用いて分析昇 温溶出分離（ａｎａｌｙｔｉｃａｌ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｒｉｓｉｎｇ ｅｌｕｔｉｏｎ ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（ＡＴＲＥＦ ）データを得た。ポリマーのサンプル（熱トリクロロベンゼンに溶解）を不活性 な支持体（鋼製ショット（ｓｈｏｔ））が入っているカラムに入れ、温度をゆっ くり下げることで、それを結晶化させた。次に、この結晶化させたサンプルを溶 出用溶媒であるトリクロロベンゼンの温度をゆっくり高めることで上記カラムか ら溶出させることを通して、ＡＴＲＥＦクロマトグラムを得た。このＡＴＲＥＦ の曲線は樹脂の鍵となるいくつかの構造的特徴を示していた。例えば、屈折率検 出器の応答は短鎖分枝分布を与える一方で、示差粘度検出器の応答は粘度平均分 子量の推定値を与える。 直径が２５ｍｍの平行板（隙間が２ｍｍ）が用いられているＲＭＳ−８００動 的機械的分光測定装置を振動せん断（ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｙ ｓｈｅａｒ）モ ードで用いて動的機械的分光測定を行った。窒素雰囲気下１９０℃で０．１から １００ｒａｄ／秒のせん断速度範囲に渡って１５パーセントの歪みでフレクエン シー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）走査を実施した。また、ＲＤＡＩＩ動的分析装置を 用いて温度走査も実施した。この場合、直径が１２．５ｍｍの平行板（隙間が１ ．５ｍｍ）を窒素雰囲気下約−１００℃から２００℃の温度範囲に渡って１ｒａ ｄ／秒のフレクエンシーで用いた。サンプルを室温で充填し、このサンプルと上 記板との間の良好な接触を確保する目的で６０℃に加熱した後、温度走査実験の 開始に先立って−１００℃にまで冷却した。 気体押出しレオメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ ）（ＧＥＲ）を用いて加工性を評価した。樹脂を直径が０．０２９６インチでＬ ／Ｄが２０の円柱形ダイスが備わっているキャピラリ ーレオメーターに充填して操作を１９０℃で行った。窒素ガスを用いて上記レオ メーターを加圧し、圧力を５５００から１０００ｐｓｉ（３８から６．９ＭＰａ ）に２５Ｏｐｓｉ（１．７ＭＰａ）のステップで低下させながら押出された物の サンプルを集め、一般的には、コポリマーのサンプルを１９サンプル集めた。押 出された物が各々固化した後、それの表面を表面流れ欠陥（ｓｕｒｆａｃｅ ｆ ｌｏｗ ｄｅｆｅｃｔｓ）に関して目で検査して、例えば各樹脂が表面の光沢を 失う時点（ＬＳＧ）および各樹脂がグロスメルトフラクチャーを起こし始める時 点（ＯＧＭＦ）などを決定した。 本明細書で用いる如きオレフィン類は、ビニル不飽和を含むＣ_2-20脂肪族もし くは芳香族化合物ばかりでなく環状化合物、例えばシクロブテン、シクロペンテ ンおよびノルボルネン（５位および６位がＣ_1-20ヒドロカルビル基で置換されて いるノルボルネンを包含）である。また、上記オレフィン類の混合物ばかりでな く上記オレフィン類とＣ_4-40ジオレフィン化合物の混合物も包含させる。後者の 化合物の例にはエチリデンノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、ノルボルナジ エンなどが含まれる。本明細書における触媒および方法は特にエチレン／プロピ レン、エチレン／１−ブテン、エチレン／１−ペンテン、エチレン／４−メチル −１−ペンテン、エチレン／１−ヘキセン、エチレン／１−オクテンおよびエチ レン／スチレンから作られたインターポリマー類ばかりでなくエチレンとプロピ レンと非共役ジエンから作られたターポリマー類、即ちＥＰＤＭターポリマー類 の製造で用いるに適切であり、エチレンとＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィン、好適には Ｃ₄−Ｃ₂₀α−オレフィン、より好適にはＣ₆−Ｃ₁₀α−オレフィンから作られた インターポリマー類が好適で あり、特にエチレン／１−オクテンから作られたポリマー類が好適である。 本発明のインターポリマー類の調製を、好適には、式： ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハ フニウムであり、 Ａ’は、少なくとも２または３位がヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビ ル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカ ルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基で置換されて いる置換インデニル基であり、ここで、上記基が含有する非水素原子の数は４０ 以下であり、そして上記Ａ’は、更に、二価のＺ基でＭに共有結合しており、 Ｚは、Ａ’およびＭの両方にσ結合で結合している二価部分であり、ここで、上 記Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素または燐 も含んでいて、この窒素または燐に脂肪族または脂環式ヒドロカルビル基が第一 もしくは第二炭素で共有結合しており Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、 原子数が６０以下のアニオン性もしくはジアニオン性配位子基であり、 Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、 ｐは、０、１または２で、Ｍの形式的酸化状態よりも２小さいが、但しＸがジア ニオン性配位子基の時にはｐが１であることを条件とし、そし て ｑは、０、１または２である］ に相当する金属錯体から生じさせた触媒系を用いて行う。 好適なＸ’基は、一酸化炭素；ホスフィン類、特にトリメチルホスフィン、ト リエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンおよびビス（１，２−ジメチルホ スフィノ）エタン；Ｐ（ＯＲ）₃（ここで、Ｒはこの上で定義した通りである） ；エーテル類、特にテトラヒドロフラン；アミン類、特にピリジン、ビピリジン 、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）およびトリエチルアミン；オレ フィン類；そして炭素原子数が４から４０の共役ジエン類である。後者のＸ’基 を含有する錯体には、金属が＋２の形式的酸化状態にある錯体が含まれる。 上記金属錯体の場合ばかりでなく本明細書に開示する他の金属錯体の場合のＭ は好適にはジルコニウムまたはチタン、より好適にはチタンである。 本発明に従って用いる好適な置換インデニル配位錯体は、式： ［式中、 Ｒ₁およびＲ₂は、Ｒ₁またはＲ₂の少なくとも１つが水素でないことを条件として 、独立して、水素、ヒドロカルビル、パーフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル 、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基であり、ここで、上記基が含 有する非水素原子の数は２０以下であり、 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、独立して、水素、ヒドロカルビル、パーフルオロ置 換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基で あり、ここで、上記基が含有する非水素原子の数は２０以下であり、 Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素または燐も 含んで成る二価部分であり、ここで、上記部分が含有する非水素原子の数は６０ 以下であり、そしてここで、上記窒素または燐に脂肪族または脂環式ヒドロカル ビル基が第一もしくは第二炭素で共有結合しており ｐは、０、１または２であり、 ｑは、ゼロまたは１であるが、但し ｐが２でｑがゼロの時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸがハライド、ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒド ロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えてそ れらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビ ルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から成る 群から選択されるアニオン性配位子であり、ここで、上記Ｘ基の非水素原子数は ２０以下であり、 ｐが１でｑがゼロの時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸがアリル、２− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ア ミノベンジルから成る群から選択される安定化用アニオン性配位子基であるか或 はＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが共役ジエンの二価誘導体でＭとＸが一 緒になってメタロシクロペンテン （ｍｅｔａｌｌｏｃｙｃｌｏｐｅｎｔｅｎｅ）基を形成しており、そしてｐがゼ ロでｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が場合により１つ以 上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役ジエン で上記Ｘ’が炭素原子を４０個以下の数で有していてＭと一緒にπ錯体を形成し ていることを条件とする］ に相当する錯体である。 本発明に従って用いるより好適な配位錯体は式： ［式中、 Ｒ₁およびＲ₂は、水素またはＣ_1-6アルキルであるが、但しＲ₁またはＲ₂の少な くとも１つが水素でないことを条件とし、 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、独立して、水素またはＣ_1-6アルキルであり、 Ｍは、チタンであり、 Ｙは、−ＮＲ^**−、−ＰＲ^**−であり、 Ｚ＊は、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、 ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素であるか、或はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ、シリル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれ らの組み合わせから選択される一員であり、ここで、上記Ｒ＊の非水素原子数は ２０以下であり、場合により、Ｚに由来する ２つのＲ＊基(Ｒ＊が水素でない時）か或はＺに由来する１つのＲ＊基とＹに由 来する１つのＲ＊基が環系を形成していてもよく、 Ｒ＊＊は、Ｙの窒素または燐に第一または第二炭素で共有結合している脂肪族も しくは脂環式ヒドロカルビル基であり、 ｐは、０、１または２であり、 ｑは、ゼロまたは１であるが、但し ｐが２でｑがゼロの時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが各場合とも独 立してメチルまたはベンジルであり、 ｐが１でｑがゼロの時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２−（Ｎ，Ｎ −ジメチル）アミノベンジルであるか或はＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸ が１，４−ブタジエニルであり、そして ｐが０でｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が１，４−ジフ ェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであることを条件とす る］ に相当する錯体である。後者のジエンが、実際に個々の幾何学的異性体の混合物 である金属錯体の生成をもたらす不斉ジエン基の例である。 好適な置換インデセニル金属錯体は、下記の式：［式中、 Ｒ’は、ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビルアミノ）またはヒドロカルビレン アミノ基であり、ここで、上記Ｒ’の炭素原子数は２０以下で あり、 Ｒ”は、Ｃ_1-20ヒドロカルビルまたは水素であり、 Ｍは、チタンであり、 Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ^*−、−ＰＲ^*−、−ＮＲ₂ ^*または−ＰＲ₂ ^*であり 、 Ｚ＊は、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、 ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、 Ｒ＊は、各場合とも独立して、水素であるか、或はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ、シリル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれ らの組み合わせから選択される一員であり、ここで、上記Ｒ＊の非水素原子数は ２０以下であり、場合により、Ｚに由来する２つのＲ＊基(Ｒ＊が水素でない時 ）か或はＺに由来する１つのＲ＊基とＹに由来する１つのＲ＊基が環系を形成し ていてもよく、 Ｘ、Ｘ’およびＸ”は、この上で定義した通りであり、 ｐは、０、１または２であり、 ｑは、ゼロまたは１であり、そして ｒは、ゼロまたは１であるが、但し ｐが２でｑおよびｒがゼロの時にはＭが＋４の形式的酸化状態（またはＹが−Ｎ Ｒ＊₂または−ＰＲ＊₂の場合にはＭが＋３の形式的酸化状態）にあってＸがハラ イド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、 ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に 加えてそれらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒド ロカルビルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体 から成る群から選択さ れるアニオン性配位子であり、ここで、上記Ｘ基の非水素原子数は３０以下であ り、 ｒが１でｐおよびｑがゼロの時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸ”がヒ ドロカルバジイル、オキシヒドロカルビルおよびヒドロカルビレンジオキシ基か ら成る群から選択されるジアニオン性配位子であり、ここで、上記Ｘ基の非水素 原子数は３０以下であり、 ｐが１でｑおよびｒがゼロの時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸがアリ ル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルア ミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルから成る 群から選択される安定化用アニオン性配位子基であり、そして ｐおよびｒがゼロでｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が場 合により１つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしく は非共役ジエンで上記Ｘ’が炭素原子を４０個以下の数で有していてＭと一緒に π錯体を形成していることを条件とする］ に相当する。 最も好適な金属錯体は、 Ｍ、Ｘ、Ｘ’、Ｘ”、Ｒ’、Ｒ”、Ｚ＊、Ｙ、ｐ、ｑおよびｒがこの上で定義し た通りであるが、但し ｐが２でｑおよびｒがゼロの時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが各場 合とも独立してメチル、ベンジルまたはハライドであり、 ｐおよびｑがゼロでｒが１の時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸ”がＭ と一緒にメタロシクロペンテンを形成する１，４−ブタジエニル基であり、 ｐが１でｑおよびｒがゼロの時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジルであり、そして ｐおよびｒが０でｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が１， ４−ジフェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであることを 条件とする、 前記式（ＩＩ）または（ＩＩＩ）に従う錯体である。 前記式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）に相当する特に好適な配位錯体はそれらの個 々の最終使用に応じてユニークに置換されている。特に、エチレンと１種以上の モノビニル芳香族モノマー類と任意にα−オレフィンまたはジオレフィンの共重 合を行う場合の触媒組成物で用いるに非常に有用な金属錯体には、Ｒ’がＣ_6-20 アリール、特にフェニル、ビフェニルまたはナフチルでＲ”が水素またはメチル 、特に水素である前記錯体（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が含まれる。 エチレンのホモ重合またはエチレンと１種以上のα−オレフィン類、特に１− ブテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンの共重合を行う場合の触媒組成物で用 いるに高度に有用な金属錯体には、Ｒ’がＣ_1-4アルキル、Ｎ，Ｎ−ジメチルア ミノまたは１−ピロリジニルでＲ”が水素またはＣ_1-4アルキルである前記錯体 （ＩＩ）または（ＩＩＩ）が含まれる。更に、上記錯体において、好適には、Ｙ はシクロヘキシルアミド基であり、Ｘはメチルであり、ｐは２であり、そしてｑ およびｒは両方ともゼロである。上記錯体は、最も好適には、式： に相当する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体である。 最後に、エチレンとα−オレフィンとジエンの共重合、特にエチレンとプロピ レンと非共役ジエン、例えばエチリデンノルボルネンもしくは１，４−ヘキサジ エンなどまたは共役ジエンであるピペリレンの共重合を行う場合の触媒組成物で 用いるに高度に有用な金属錯体には、Ｒ’が水素でＲ”がＣ_1-4アルキル、特に メチルである前記錯体（ＩＩ）または（ＩＩＩ）が含まれる。 高度に好適な金属錯体は下記である：２−メチルインデニル錯体 ： （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチ タン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン （ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン （ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチ タン（ＩＶ）ジメチル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 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（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジベンジル、２，３−ジメチルインデニル錯体 ： （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＶ）ジメチル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シランチ タン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル） シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル） シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル） シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ ル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル） シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シラン チタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル ）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン ジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３−ジメチルインデニル ）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、３−メチルインデニル錯体 ： （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン （ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン （ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタ ン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＶ）ジメチル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン（ ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シラン チタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−３−メチルインデニル）シランチタン （ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 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（シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−３−メチルインデニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジベンジル、２−メチル−３−エチルインデニル錯体 ： （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル） シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル） シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル） シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル） シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル ）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 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ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイン デニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２−メチル−３−エチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、２，３，４，６−テトラメチルインデニル錯体 ： （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメ チルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テ トラメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメ チルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン ジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメ チルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメ チルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデ ニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメ チルインデニル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン 、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テト ラメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ ル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、２，３，４，６，７−ペンタメチルインデニル錯体 ： （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイン デニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメ チルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメ チルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメ チルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン ジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメ チルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメ チルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペン タメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタ ジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペン タメチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペン タメチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ） ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペン タメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジイソプロポキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペン タメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチルイ ンデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１， ３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ ル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメトキシ（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン 、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジ ル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタメチ ルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタ メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル− １，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタ メチルインデニル）シランチタン（ＩＩ）−１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタ メチルインデニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベ ンジル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタ メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）エトキシメチル（η⁵−２，３，４，６，７−ペンタ メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル錯体（また［１，２，３，４，５−η ）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル ］錯体とも呼ぶ） （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル）シラ ンチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、３−ナフチル−ｓ−インダセニル錯体 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル）シ ランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−ナフチル−ｓ−インダセニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、３−ビフェニル−ｓ−インダセニル錯体 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル） シランチタン（ＩＶ）ジメチル、および （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−ビフェニル−ｓ−インダ セニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−インダセニル錯体 （ｉ−プロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、および （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ビフェニル−ｓ− インダセニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、２−メチル−３−ナフチル−ｓ−インダセニル錯体 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、および （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−３−ナフチル−ｓ−イ ンダセニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナフタレニル錯体（また（１，２，３，４ ，５−η）（５，６，７，８−テトラヒドロ−５，５，８，８−テトラメチル− １Ｈ−ベンズ（ｆ）インデ−１−イル）錯体とも呼ぶ） （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３ −ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルアセナ フタレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベン ジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−フェニル−ｇｅｍ−ジメチルア セナフタレニル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル錯体 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル錯体 ： （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル 、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル錯体 ： （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （ｎ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロペンチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、 （シクロドデシルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１− イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、 （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１−イル ）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、および （イソブチルアミド）ジメチル（η⁵−３−メチル−ｓ−インダセン−１ −イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル。 上記錯体の調製はよく知られている合成技術を用いて実施可能である。場合に より、還元剤を用いて酸化状態がより低い錯体を生じさせることも可能である。 そのような方法が１９９４年５月１３日付けで提出したＵＳＳＮ ８／２４１， ５２３（ＷＯ９５−００５２６として公開）に開示されている。これらの反応を −１００から３００℃、好適には−７８から１００℃、最も好適には０から５０ ℃の温度の適切な非障害（ｎｏｎｉｎｔｅｒｆｅｒｉｎｇ）溶媒中で行う。本明 細書における用語「還元剤」は、金属Ｍに還元を還元条件下で受けさせてそれを 高い酸化状態から低い酸化状態にする金属または化合物を意味する。適切な還元 剤である金属の例はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウムおよび亜鉛 、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の合金、例えばナトリウム／水銀アマ ルガムおよびナトリウム／カリウム合金などである。適切な還元剤化合物の例は ナトリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウムアルキル類、リチウ ムもしくはカリウムアルカジエニル類およびグリニヤール試薬である。最も好適 な還元剤はアルカリ金属またはアルカリ土類金属、特にリチウムおよびマグネシ ウム金属である。 上記錯体を生じさせる時に用いるに適切な反応用媒体には、脂肪族および芳香 族炭化水素、エーテル類および環状エーテル類、特に分枝鎖炭化水素、例えばイ ソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどおよびそれら の混合物；環状および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン 、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンなどおよびそれらの混合物；芳 香族およびヒドロカルビル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエンおよび キシレンなど、Ｃ_1-4 ジアルキルエーテル類、（ポリ）アルキレングリコール類のＣ_1-4ジアルキル エーテル誘導体およびテトラヒドロフランが含まれる。また、前記の混合物も使 用に適切である。 上記錯体を活性化用共触媒と組み合わせるか或は活性化技術を用いることで上 記錯体を触媒的に活性にする。本明細書で用いるに適切な活性化用共触媒には、 ポリマー状またはオリゴマー状のアルモキサン類（ａｌｕｍｏｘａｎｅｓ）、特 にメチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンま たはイソブチルアルモキサン；中性ルイス酸、例えばＣ_1-30ヒドロカルビル置換 １３族化合物、特にトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物またはトリ（ヒ ドロカルビル）ホウ素化合物およびそれらのハロゲン置換（完全ハロゲン置換を 包含）誘導体（各ヒドロカルビルもしくはハロゲン置換ヒドロカルビル基中の炭 素数が１から１０の）、より特別には完全フッ素置換トリ（アリール）ホウ素化 合物、最も特別にはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；高分子でなくて 適合性で配位しないイオン形成（ｉｏｎ ｆｏｒｍｉｎｇ）化合物（このような 化合物を酸化条件下で用いることを包含）が含まれ、特に、配位しない適合性ア ニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、 シリリウム塩またはスルホニウム塩、または配位しない適合性アニオンのフェロ セニウム塩の使用；バルクエレクトロリシス（ｂｕｌｋ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓ ｉｓ）（本明細書の以下により詳細に説明）；そして前記活性化用共触媒と活性 化技術の組み合わせが含まれる。前記活性化用共触媒および活性化技術は下記の 文献にいろいろな金属錯体に関して既に教示されている：ヨーロッパ特許出願公 開第２７７，００３号、米国特許第５，１５３，１５７号、 米国特許第５，０６４，８０２号、ヨーロッパ特許出願公開第４６８，６５１号 （米国連続番号０７／５４７，７１８に相当）、ヨーロッパ特許出願公開第５２ ０，７３２号（米国連続番号０７／８７６，２６８に相当）、そしてヨーロッパ 特許出願公開第５２０，７３２号（１９９２年５月１日付けで提出した米国連続 番号０７／８８４，９６６に相当）。 中性ルイス酸の組み合わせ、特に各アルキル基中の炭素数が１から４のトリア ルキルアルミニウム化合物と各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から２０のハロ ゲン置換トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物、特にトリス（ペンタフルオロフ ェニル）ボランの組み合わせ、更に上記中性ルイス酸混合物とポリマー状もしく はオリゴマー状アルモキサンの組み合わせ、そして単一の中性ルイス酸、特にト リス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー状もしくはオリゴマー状アル モキサンの組み合わせが、特に望ましい活性化用共触媒である。本発明に従う利 点は、そのようなトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混合 物の組み合わせを用いるとアルモキサンのレベルを低くした時に触媒の活性化が 最も高い効率で起こることを見い出したことにある。４族金属錯体：トリス（ペ ンタフルオロフェニル）ボラン：アルモキサンの好適なモル比は１：１：１から １：５：５、より好適には１：１：１．５から１：５：３である。本発明に伴っ てアルモキサンをより低いレベルで驚くべきほど効率良く用いることができるこ とから高価なアルモキサン共触媒の使用量をより少なくしても高い触媒効率でオ レフィンポリマー類を製造することが可能になる。追加的に、アルミニウム残渣 のレベルがより少ない、従って透明度がより高いポリマー類が得られる。 本発明の１つの態様で共触媒として用いるに適切なイオン形成化合物 は、プロトンを供与し得るブレンステッド酸であるカチオンを含みかつ配位しな い適合性アニオンＡ^-を含むものである。用語「配位しない」を本明細書で用い る場合、これは、４族の金属を含有する前駆体錯体にもそれから生じる触媒作用 を示す誘導体にも配位しないか或は上記錯体に配位するとしても若干のみである ことで中性ルイス塩基に置き換わり得るに充分なほど不安定なままであるアニオ ンまたは物質を意味する。配位しないアニオンは、特に、カチオン金属錯体中で 電荷の均衡を取るアニオンとして機能する時にアニオン性置換基またはそれのフ ラグメントを上記カチオンに渡すことで中性の錯体を生じさせることのないアニ オンを指す。「適合性アニオン」は、最初に生じた錯体が分解を起こす時に減成 を起こして中性になることも後で行う所望の重合も上記錯体の他の使用も邪魔す ることのないアニオンである。 好適なアニオンは、電荷を持つ金属またはメタロイドのコア（ｃｏｒｅ）を有 する単一の配位錯体を含有するアニオンであり、このアニオンは、２つの成分を 一緒にした時に生じ得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷の均衡を保つ能力を 有するものである。また、上記アニオンは、オレフィン系、ジオレフィン系およ びアセチレン系不飽和化合物または中性ルイス塩基、例えばエーテルまたはニト リルなどに置き換わるに充分なほど不安定であるべきである。適切な金属には、 これらに限定するものでないが、アルミニウム、金および白金が含まれる。適切 なメタロイド類には、これらに限定するものでないが、ホウ素、燐およびケイ素 が含まれる。金属またはメタロイド原子を１個有する配位錯体を含んで成るアニ オンを含有する化合物は勿論よく知られていて、特にアニオン部分の中にホウ素 原子を１個有するそのような化合物は数多く商業的に 入手可能である。 このような共触媒は、好適には、下記の一般式： （Ｌ＊−Ｈ）_d ⁺（Ａ）^d- ［式中、 Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、 （Ｌ＊−Ｈ）⁺は、ブレンステッド酸であり、 Ａ^d-は、ｄ−の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そしてｄは、１ −３の整数である］ で描写可能である。 より好適には、Ａ^d-は式： ［Ｍ’Ｑ₄］^- ［式中、 Ｍ’は、形式的酸化状態が＋３のホウ素またはアルミニウムであり、そして Ｑは、各場合とも独立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、ヒド ロカルビル、ヒドロカルビルオキサイド、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒ ドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビル基（完全ハロゲン置換 ヒドロカルビル基、完全ハロゲン置換ヒドロカルビルオキシ基および完全ハロゲ ン置換シリルヒドロカルビル基を包含）から選択され、ここで、上記Ｑの炭素数 は２０以下であるが、但しＱがハライドであるのは１回以内であることを条件と する］ に相当する。適切なヒドロカルビルオキサイドＱ基の例が米国特許第５，２９６ ，４３３号に開示されている。 より好適な態様において、ｄは１である、即ち上記対イオンは１負電 荷を有し、Ａ^-である。本発明の触媒の調製で用いるに特に有用なホウ素含有活 性化用共触媒は、下記の一般式： （Ｌ＊−Ｈ）⁺（ＢＱ₄）^- ［式中、 Ｌ＊は、この上で定義した通りであり、 Ｂは、形式的酸化状態が＋３のホウ素であり、そして Ｑは、非水素原子数が２０以下のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、 フッ素置換ヒドロカルビル基、フッ素置換ヒドロカルビルオキシ基またはフッ素 置換シリルヒドロカルビル基であるが、但しＱがヒドロカルビルであるのは１回 以内であることを条件とする］ で描写可能である。 最も好適には、Ｑは、各場合とも、フッ素置換アリール基、特にペンタフルオ ロフェニル基である。 本発明の改良触媒を調製する時に活性化用共触媒として使用可能なホウ素化合 物の説明的非制限例は、三置換アンモニウム塩、例えばテトラキス（ペンタフル オロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム 、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ ニウム、 ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニ ウム、 ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウ ム、 テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフル オロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラキス（４−（トリイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオ ロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 ペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジ メチルアニリニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６− トリメチルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアン モニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアン モニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルア ンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフエニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチ ル）アンモニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸ジメチ ル（ｔ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロ フェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、 テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチ ルアニリニウム、および テトラキス（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチ ル−２，４，６−トリメチルアニリニウムなど、 ジアルキルアンモニウム塩、例えば テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウ ム、および テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジシクロヘキシルアンモニウムな ど、 三置換ホスホニウム塩、例えば テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム 、および テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル ）ホスホニウムなど、 二置換オキソニウム塩、例えば テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルオキソニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）オキソニウム、 および テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（２，６−ジメチルフェ ニル）オキソニウムなど、 二置換スルホニウム塩、例えば テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルスルホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）スルホニウム、 および テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ビス（２，６−ジメチルフェニル ）スルホニウムなどである。 好適な（Ｌ＊−Ｈ）⁺カチオンはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムおよびトリブ チルアンモニウムである。 イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒は、配位しない適合性アニオンと カチオン性酸化剤の塩を含むものであり、これは式：［式中、 Ｏｘ^e+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり、 ｅは１から３の整数であり、そして Ａ^d-およびｄはこの上で定義した通りである］ で表される。 カチオン性酸化剤の例には、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニ ウム、Ａｇ⁺またはＰｂ⁺²が含まれる。Ａ^d-の好適な態様は、ブレンステッド酸 を含有する活性化用共触媒、特にテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 塩に関してこの上で定義したアニオンである。 イオンを形成する別の適切な活性化用共触媒は、配位しない適合性アニオンと カルベニウムイオンの塩である化合物を含むものであり、これ は式： ［式中、 Ａ^-はこの上で定義した通りである］ で表される。好適なカルベニウムイオンはトリチルカチオン、即ちトリフェニル メチリウムである。 イオンを形成する適切なさらなる活性化用共触媒は、配位しない適合性アニオ ンとシリリウムイオンの塩である化合物を含むものであり、これは式： Ｒ₃Ｓｉ(Ｘ')_q ⁺Ａ^- ［式中、 Ｒは、Ｃ_1-10ヒドロカルビルであり、そして Ｘ’、ｑおよびＡ^-は、この上で定義した通りである］ で表される。 活性化用共触媒である好適なシリリウム塩は、テトラキスペンタフルオロフェ ニルホウ酸トリメチルシリリウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸ト リエチルシリリウムおよびそれのエーテル置換付加体である。シリリウム塩は以 前にＪ．Ｃｈｅｍ Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．、１９９３、３８３−３８４ ばかりでなくＬａｍｂｅｒｔ，Ｊ．Ｂ．他、Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ、 １９９４、１３、２４３０−２４４３にも一般的に開示された。上述したシリリ ウム塩を付加重合用触媒の活性化用共触媒として用いることが米国特許第５，６ ２５，０８７号に請求されている。 また、アルコール類、メルカプタン類、シラノール類およびオキシム類がトリ ス（ペンタフルオロフェニル）ボランと一緒に形成する特定の錯体も有効な触媒 活性化剤であり、これらも本発明に従って使用可能である。このような共触媒は 米国特許第５，２９６，４３３号に開示されている。 特に好適な共触媒は、プロトンを供与し得るブレンステッド酸であるカチオン と不活性で適合性で配位しないアニオンを含んで成っていて２５℃のヘキサン、 シクロヘキサンまたはメチルシクロヘキサン中で少なくとも５重量パーセント、 好適には少なくとも７．５重量パーセントの溶解度を示すことを特徴とする共触 媒である。前記触媒活性化剤を用いると触媒の活性化が向上する。より特別には 、特に溶液重合条件、最も特別には連続溶液重合条件下で触媒効率と重合速度の 向上が得られる。 好適な態様の上記共触媒は下記の一般式： （Ｌ＊−Ｈ）_d ⁺（Ａ^d-） ［式中、 Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、 （Ｌ＊−Ｈ）⁺は、ブレンステッド酸であり、 Ａ^d-は、ｄ−の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そしてｄは、１ −３の整数である］ で描写可能である。 式Ａ^d-で表される適切なアニオンの例には、式：［式中、 Ｓは、アルキル、フルオロアルキル、アリールまたはフルオロアリールであり（ Ｓ基が２つ存在する場合には追加的に水素であり）、 Ａｒ^Fは、フルオロアリールであり、そして Ｘ¹は、水素またはハライドのいずれかである］ に相当する立体障害（ｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ ｓｈｉｅｌｄｅｄ）二ホウ素アニ オンが含まれる。 このような二ホウ素アニオンは米国特許第５，４４７，８９５号に開示されて いる。 Ａ^d-アニオン類の追加的例は、式： ［式中、 ｋは、１から３の整数であり、 ｎ’は、２から６の整数であり、 ｎ’−ｋ＝ｄであり、 Ｍ’は、元素周期律表の１３族から選択される元素であり、そして Ｑは、Ｑがハライドであるのは１回以内であることを条件として、各場合とも独 立して、ハイドライド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキサイド、アリー ルオキサイド、ヒドロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基から選択され、 ここで上記Ｑの炭素数は２０以下である］ に相当するアニオン類である。 最も好適な態様におけるｄは１である、即ち上記対イオンは１負電荷を持ち、 式Ａ^-に相当する。本発明で用いるに特に有用なホウ素含有活性化用共触媒は、 下記の一般式： ［Ｌ＊−Ｈ］⁺［ＢＱ’₄］^- ［式中、 Ｌ＊は、窒素、硫黄または燐を含有する中性ルイス塩基であり、 Ｂは、酸化状態が３のホウ素であり、そして Ｑ’は、フッ素置換Ｃ_1-20ヒドロカルビル基である］ で描写可能である。 最も好適には、Ｑ’は、各場合とも、フッ素置換アリール基、特にペンタフル オロフェニル基である。 本発明の触媒活性化剤が脂肪族化合物中で示す溶解度は、一般に、ブレンステ ッド酸Ｌに親油性基、例えば長鎖アルキル基；長鎖アルケニル基；またはハロ置 換、アルコキシ置換、アミノ置換、シリル置換もしくはゲルミル置換長鎖アルキ ル基もしくは長鎖アルケニル基などを１つ以上組み込むと高くなる。この用語「 長鎖」は、上記基中の非水素原子数が１０から５０の基を意味し、特に分枝して いない形態のものである。上記Ｌ基に好適にはＣ_10-40のｎ−アルキル基を１か ら３つ含めて全炭素数を１２から１００にし、より好適にはＣ_10-40アルキル基 を２つ含めて全炭素数を２１から９０にする。上記活性化剤にそのような親油性 基を存在させるとそれが脂肪族液中で示す溶解度がより高くなることで触媒活性 の効率が向上すると考えている。そのような触媒活性化剤に長さがいろいろの親 油性基の混合物を含めることも可能であると理解する。例えば、ある種の適切な 活性化剤は、Ｃ₁₄、Ｃ₁₆またはＣ₁₈アルキル基が２つでメチル基が１つの混合物 を含んで成る商業的に入手可能な長鎖アミンから誘導されたプロトン化（ｐｒｏ ｔｏｎａｔｅｄ）アンモニウム塩である。そのようなアミン類はＷｉｔｃｏ Ｃ ｏｒｐ．から商標名 Ｋｅｍａｍｉｎｅ^TMＴ９７０１の下で入手可能であり、そしてＡｋｚｏ−Ｎｏｂ ｅｌから商標名Ａｒｍｅｅｎ^TMＭ２ＨＴの下で入手可能である。本共触媒は、こ れの使用量を従来知られていた共触媒で以前に必要とされていた量に比較して低 い濃度（金属錯体の量を基準）にしたとしても、相当するか或は向上した触媒効 率を保持し得る。 本発明のポリマー類の製造で用いるに有用な活性化用イオン性共触媒として用 いることができるホウ素化合物の説明的非制限例は、三置換アンモニウム塩、例 えば： テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸デシルジ（メチル）アンモニウム 、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ドデシルジ（メチル）アンモニ ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸テトラデシルジ（メチル） アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ヘキサデシルジ（ メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸オクタデ シルジ（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 エイコシルジ（メチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ホウ酸メチルジ（デシル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル ）ホウ酸メチルジ（ドデシル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェ ニル）ホウ酸メチルジ（テトラデシル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフル オロフェニル）ホウ酸メチルジ（ヘキサデシル）アンモニウム、テトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジ（オクタデシル）アンモニウム、テトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジ（エイコシル）アンモニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリデシルアンモニウム、テトラ キス（ペンタフルオロフェニル） ホウ酸トリドデシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ 酸トリテトラデシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ 酸トリヘキサデシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ 酸トリオクタデシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ 酸トリエイコシルアンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 デシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル） ホウ酸ドデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペンタフルオロフ ェニル）ホウ酸オクタデシルジ（ｎ−ブチル）アンモニウム、テトラキス（ペン タフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジドデシルアニリニウム、テトラキス（ペ ンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアニリニウム、テトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジ（オクタデシル）（２，４， ６−トリメチルアニリニウム）、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸 シクロヘキシルジ（ドデシル）アンモニウムおよびテトラキス（２，３，４，６ −テトラフルオロフェニル）ホウ酸メチルジ（ドデシル）アンモニウムなどであ る。 また、同様に置換されている適切なスルホニウムもしくはホスホニウム塩、例 えばテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（デシル）スルホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸（ｎ−ブチル）ドデシルスルホニ ウム、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリデシルホスホニウム、 テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（オクタデシル）メチルホスホ ニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（テトラデシル ）ホスホニウムなども挙げることができる。 好適な活性化剤は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（オクタ デシル）メチルアンモニウムおよびテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ 酸ジ（オクタデシル）（ｎ−ブチル）アンモニウムである。 望まれるならば、また、そのような共触媒を、各ヒドロカルビル基中の炭素数 が１から１０のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー状もし くはポリマー状のアルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビ ルオキシ基中の炭素数が１から２０のジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオ キシ）アルミニウム化合物または前記化合物の混合物と組み合わせて用いること も可能である。このようなアルミニウム化合物は重合混合物に由来する不純物、 例えば酸素、水およびアルデヒドなどを捕捉すると言った有益な能力を有するこ とから、これらを有効に用いる。 適切なジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物は 式Ｔ¹ ₂ＡｌＯＴ²［式中、Ｔ¹は、Ｃ_3-6の第二または第三アルキル、最も好適に はイソプロピル、イソブチルまたはｔ−ブチルであり、そしてＴ²は、Ｃ_12-30の アルカリール基もしくはアラルキル基、最も好適には２，６−ジ（ｔ−ブチル） −４−メチルフェニル、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルトリル、２，６ −ジ（ｉ−ブチル）−４−メチルフェニルまたは４−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ チルトリル）−２，６−ジｔ−ブチルフェニルである］に相当する。 好適なアルミニウム化合物には、Ｃ_2-6トリアルキルアルミニウム化合物、特 にアルキル基がエチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ペ ンチル、ネオペンチルまたはイソペンチルである化合物、 アルキル基中に炭素を１−６個とアリール基中に炭素を６から１８個含むジアル キル（アリールオキシ）アルミニウム化合物［特に（３，５−ジ（ｔ−ブチル） −４−メチルフェノキシ）ジイソブチルアルミニウム］、メチルアルモキサン、 修飾メチルアルモキサンおよびジイソブチルアルモキサンが含まれる。アルミニ ウム化合物と金属錯体のモル比を好適には１：１０，０００から１０００：１、 より好適には１：５０００から１００：１、最も好適には１：１００から１００ ：１にする。 上記バルクエレクトロリシス技術は、金属錯体の電気化学酸化を配位しない不 活性なアニオンを含む支持用電解質の存在下の電解条件下で行うことを伴う。こ の技術では、上記金属錯体を触媒的に不活性にする可能性がある電解副生成物の 生成を反応中に実質的にもたらさないような電解用溶媒、支持用電解質および電 解圧を用いる。より詳細には、適切な溶媒は、電解条件（一般的には０℃から１ ００℃の温度）下で液状で上記支持用電解質を溶かす能力を有していて不活性な 材料である。「不活性な溶媒」は、電解で用いる反応条件下で還元も酸化も受け ない溶媒である。所望の電解反応を考慮して、一般的には、所望の電解で用いる 電位の影響を受けない溶媒および支持用電解質を選択することができる。好適な 溶媒にはジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）および それらの混合物が含まれる。 陽極と陰極（これらをまたそれぞれ作用電極および対電極とも呼ぶ）が入って いる標準的な電解槽内で電解を実施することができる。この電解槽の建造で用い るに適切な材料はガラス、プラスチック、セラミックおよびガラス被覆金属であ る。上記電極を不活性な導電性材料から作成するが、このことは、反応混合物の 影響も反応条件の影響も受けない導 電性材料であることを意味する。白金またはパラジウムが好適な導電性の不活性 材料である。通常は、イオンを透過し得る膜、例えば微細なガラスフリットなど で電解槽を個々の区分室、即ち作用電極用区分室と対電極用区分室に分離する。 この作用電極を、活性化を受けさせるべき金属錯体、溶媒、支持用電解質および 他の任意材料（電解を適度にするか或は結果として生じる錯体の安定化で望まれ る）が入っている反応用媒体に浸漬する。上記対電極を溶媒と支持用電解質の混 合物に浸漬する。所望の電圧は、理論的な計算を行うか或は基準電極、例えば銀 電極などを電解槽の電解質に浸漬して電解槽を走査することで実験的に決定可能 である。また、電解槽の背景電流、即ち所望の電解を起こさせていない時に引き 出される電流も測定する。電流が所望レベルから背景レベルにまで降下した時点 で電解が完了する。このような様式で、初期の金属錯体が完全に変化したことを 容易に検出することができる。 適切な支持用電解質は、配位しない適合性アニオンＡ^-とカチオンから成る塩 である。好適な支持用電解質は式： Ｇ⁺Ａ^- ［式中、 Ｇ⁺は、出発錯体および結果として生じる錯体に反応性を示さないカチオンであ り、そして Ａ^-は、この上で定義した通りである］ に相当する塩である。 カチオンＧ⁺の例には、非水素原子数が４０以下のテトラヒドロカルビル置換 アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンが含まれる。好適なカチオンはテト ラ（ｎ−ブチルアンモニウム）−カチオンおよびテト ラエチルアンモニウム−カチオンである。 バルクエレクトロリシスで本発明の錯体に活性化を受けさせている間、上記支 持用電解質のカチオンが対電極に移行しそしてＡ^-が作用電極に移行して結果と して酸化を受けた生成物のアニオンになる。作用電極の所で生じる酸化された金 属錯体の量に等しいモル量で溶媒または支持用電解質のカチオンのいずれかが対 電極の所で還元を受ける。好適な支持用電解質は、各ヒドロカルビルまたはパー フルオロアリール基の炭素数が１から１０のテトラキス（パーフルオロアリール ）ホウ酸テトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラキス（ペンタフルオ ロフェニル）ホウ酸テトラ（ｎ−ブチルアンモニウム）である。 最近見い出された、活性化用共触媒を生じさせるさらなる電気化学技術は、ジ シラン化合物の電解を配位しない適合性アニオン源の存在下で行う技術である。 上記技術は上述した米国特許第５，６２５，０８７号により詳細に開示および請 求されている。 また、前記電気化学的活性化技術と活性化用共触媒を組み合わせて用いること も可能である。特に好適な組み合わせは、各ヒドロカルビル基中の炭素数が１か ら４のトリ（ヒドロカルビル）アルミニウムもしくはトリ（ヒドロカルビル）ボ ラン化合物とオリゴマー状もしくはポリマー状アルモキサン化合物の混合物であ る。 使用する触媒／共触媒のモル比を好適には１：１０，０００から１００：１、 より好適には１：５０００から１０：１、最も好適には１：１０００から１：１ の範囲にする。アルモキサン自身を活性化用共触媒として用いる場合には、これ を多量に用い、一般的にはモル基準で金属錯体の量の少なくとも１００倍の量で 用いる。トリス（ペンタフルオロフェ ニル）ボランを活性化用共触媒として用いる場合には、金属錯体に対するモル比 が０．５：１から１０：１、より好適には１：１から６：１、最も好適には１： １から５：１になるように用いる。残りの活性化用共触媒の場合には、一般に、 それを金属錯体とほぼ等モル量で用いる。 このような方法を用いて炭素原子数が３から２０のエチレン系不飽和モノマー 類を単独もしくは組み合わせて重合させることができる。好適なモノマー類には 、モノビニリデン芳香族モノマー類、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロ ヘキサン、ノルボルナジエン、およびＣ_3-10脂肪族α−オレフィン類（特にエチ レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１ −ペンテン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテン）、Ｃ_4-40ジエン類 、そしてそれらの混合物が含まれる。最も好適なモノマー類はエチレン、そして エチレンとプロピレンと非共役ジエン、特にエチリデンノルボルネンの混合物で ある。 この重合は、一般に、従来技術のチーグラー・ナッタまたはカミンスキー・シ ン型重合反応でよく知られている条件、即ち０から２５０℃、好適には３０から ２００℃の温度および大気圧から１０，０００気圧(１０００ＭＰａ)の圧力下で 達成可能である。望まれるならば懸濁、溶液、スラリー、気相、固体状態の粉末 重合または他の重合工程条件を用いることも可能である。支持体、特にシリカ、 アルミナ、またはポリマー[特にポリ（テトラフルオロエチレン）またはポリオ レフィン]を用いることも可能であり、望ましくは、上記触媒を気相重合方法で 使用する時に用いる。このような支持体を、好適には、触媒（金属を基準）：支 持体の重量比が１：１００，０００から１：１０、より好適には１：５０， ０００から１：２０、最も好適には１：１０，０００から１：３０になるような 量で用いる。 大部分の重合反応で用いる触媒：重合性化合物のモル比は１０^-12：１から１ ０^-1：１、より好適には１０^-9：１から１０^-5：１である。 重合で用いるに適切な溶媒は不活性な液体である。その例には直鎖もしくは分 枝鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オ クタンおよびそれらの混合物、環状および脂環式炭化水素、例えばシクロヘキサ ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシクロヘプタンおよびそれ らの混合物、完全フッ素置換炭化水素、例えば完全フッ素置換Ｃ_4-10アルカン類 、そして芳香族およびアルキル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエン、 キシレンおよびエチルベンゼンなどが含まれる。また、適切な溶媒にはモノマー 類またはコモノマー類として作用し得る液状のオレフィン類も含まれ、それには 、エチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ キサン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１− ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１，４−ヘキサジエン、１−オクテン、 １−デセン、スチレン、ジビニルベンゼン、アリルベンゼンおよびビニルトルエ ン（全ての異性体単独または混合物を包含）などが含まれる。また、前記の混合 物も使用に適切である。 所望特性のポリマーブレンド物を調製しようとする場合には、個別の反応槽を 直列または並列でつなげて、上記反応槽の中で上記触媒を少なくとも１種の追加 的均一もしくは不均一重合用触媒と組み合わせて用いることも可能である。その ような方法の例がＷＯ ９４／００５００(米国連続番号０７／９０４，７７０ に相当)ばかりでなくＷＯ ９４／１ ７１１２（１９９３年１月２９日付けで提出した米国連続番号０８／１０９５８ に相当）にも開示されている。 本発明の触媒を用いると、コモノマーの組み込み度が高く、相当して密度が低 い上に低いメルトインデックスを示すコポリマー類を容易に製造することができ る。即ち、本触媒を用いると反応槽の温度を高くしても高い分子量を有するポリ マー類が容易に得られる。その結果として水素または同様な連鎖移動剤を用いて α−オレフィンコポリマー類の分子量を容易に下げることができる（しかしなが ら、通常は反応槽の重合温度を下げることでのみα−オレフィンコポリマー類の 分子量を高くすることができる）ことから、それは非常に望ましいことである。 重合反応槽を低い温度で操作すると、不利に、反応温度を低く維持するには熱を 反応槽から取り除く必要があると同時に溶媒を蒸発させる目的で熱を反応槽流出 物に加える必要があることから、操作費用が有意に高くなってしまう。加うるに 、ポリマーの溶解度が向上し、溶液の粘度が低下しかつポリマーの濃度をより高 くすることができることから、生産性が高くなる。本触媒を用いた高温方法では 密度が０．８５ｇ／ｃｍ³から０．９６ｇ／ｃｍ³でメルトフロー率が０．００１ から１０．０ｄｇ／分のα−オレフィンホモポリマー類およびコポリマー類が容 易に得られる。 本発明のポリマー類は長鎖分枝を好適には高いレベルで有する。連続重合方法 、特に連続溶液重合方法における本発明のポリマー類の製造で本明細書に記述す る触媒を用いると反応槽の温度を高くすることが可能になり、これは、ビニル末 端を有するポリマー鎖の生成にとって好都合で、成長するポリマーが上記ビニル 末端に組み込まれ得ることから長鎖分枝が生じ得る。本発明のポリマー類の製造 で本明細書に開示する触媒 を用いると、有利に、高圧フリーラジカル製造の低密度ポリエチレンに類似した 加工性を示すエチレン／α−オレフィンコポリマー類を経済的に製造することが 可能になる。 本発明のポリマー類はビニルをＦＴＩＲで測定して好適には炭素１０００個当 たり少なくとも０．０３個、より好適には少なくとも０．０４個持つであろう。 本発明のポリマー類は、好ましくは、長鎖分枝を有し、好適には長鎖分枝を炭 素１０００個当たり０．０１から３個有するとして特徴づけられる。存在する長 鎖分枝の量を測定する方法は、定性方法および定量方法の両方とも本技術分野で 公知である。 定量的測定方法に関しては、例えば米国特許第５，２７２，２３６号および５ ，２７８，２７２号［これらにはメルトフラクチャー（ｍｅｌｔ ｆｒａｃｔｕ ｒｅ）現象の識別で見掛けせん断速度に対する見掛けせん断応力のプロットを用 いることが開示されている］を参照のこと。本発明の好適なポリマー類は、（ａ ）本発明のポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ ん断速度が、同じコモノマーまたはコモノマー類が用いられていて本発明のポリ マーが示すＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_nおよび密度の１０パーセント以内にあるＩ₂、Ｍ_w／Ｍ_n および密度を有する線状ポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始め る時の臨界せん断速度より、少なくとも５０パーセント大きい［ここで、本発明 のポリマーおよび上記線状ポリマーの各々が示す臨界せん断速度は気体押出しレ オメーター（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ）を用いて同じ 溶融温度で測定した臨界せん断速度である］か或は（ｂ）気体押出しレオメトリ ー（ｒｈｅｏｍｅｔｒｙ）で測定し た時にグロス（ｇｒｏｓｓ）メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断 速度が４ｘ１０⁶ダイン／ｃｍ²を越えるような気体押出しレオロジー（ｇａｓ ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ ｒｈｅｏｌｏｇｙ）を示す。 定量的測定方法に関しては、例えば米国特許第５，２７２，２３６号および５ ，２７８，２７２号、Randall（Rev．Macromol．Chem．Phys.，C29(2&3)，285-2 97頁）[これらには１３Ｃ核磁気共鳴分光法を用いた長鎖分枝測定が考察されて いる]：Zimm，G.H.およびStockmayer，W.H.， J．Chem．Phys.，17，1301(1949) ;そしてRudin，A.，Modern Methodsof Polymer Characterization，John Wiley & Sons，ニューヨーク(1991)103-112頁［これには低角レーザー光散乱検出器を つなげたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳ）および示差粘度測 定検出器をつなげたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ−ＤＶ）の使用が考察 されている］を参照のこと。 本発明のポリマー類は、更に、メルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を多分散指数、 即ち分子量分布（Ｍ_w／Ｍ_n）から独立させて変えることができるとして特徴づけ られる。このような特徴は、本発明のポリマー類は狭い分子量分布を示すにも拘 らず高い度合の加工性を有することに一致する。本発明のポリマー類が示すＩ₁₀ ／Ｉ₂は、好ましくは少なくとも１０、好適には少なくとも１５であり、２０を 越えるＩ₁₀／Ｉ₂値も可能である。 本発明の好適なコポリマー類は二頂分子量分布を示すとして特徴づけられるこ とを更にＡＴＲＥＦ／ＤＶを用いて説明する。ＡＴＲＥＦのピークは極めて鮮明 で、支持型触媒系を用いて製造されたコポリマー類から区別可能であることを注 目することは重要である。具体的には、 （ｉ）最大のＡＴＲＥＦピーク高を測定し、（ｉｉ）最大ピーク高の１／２の所 の全ＡＴＲＥＦピークの幅を測定し、ＡＴＲＥＦ形状係数、即ち（ｉｉ）／（ｉ ）の比率を計算し、そして平均ＡＴＲＥＦ溶出温度、即ち（最低ＡＴＲＥＦ溶出 温度十最高ＡＴＲＥＦ温度）／２を決定する。本発明のポリマー類は、下記の不 等式： ＡＴＲＥＦ形状係数≦０．９０−０．００６２６（平均溶出温度） を満足させ、好適には下記の不等式： ＡＴＲＥＦ形状係数≦０．７５−０．００６２６（平均溶出温度） を満足させ、最も好適には下記の不等式： ＡＴＲＥＦ形状係数≦０．７０−０．００６２６（平均溶出温度） を満足させるＡＴＲＥＦ曲線を示すとして特徴づけられる。 本発明のポリマー組成物は、他の画分よりも高い結晶度を有する画分を有する として特徴づけられる。本発明のポリマー組成物に結晶度がより高い画分が存在 していることは、それが示す上方の使用温度が比較組成物に比較して高いと解釈 される。この上方の使用温度は、温度に対してプロットしたｌｏｇ Ｇ１の上方 の非溶融高原部領域（ｎｏｎ−ｍｅｌｔｅｄ ｐｌａｔｅａｕ ｒｅｇｉｏｎ） と降下する溶融過渡領域（ｍｅｌｔｉｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｒｅｇｉｏ ｎ）を交差するように引いた線の交点であるとして定義可能である。好適には、 本オレフィンインターポリマーが示す上方の使用温度［ＵＳＴ（インターポリマ ー）］の方が、１番目の密度に等しい密度と１番目のＩ₂に等しいＩ₂を有してい て１番目の重量パーセントで与えられた１番目の均一オレフィンポリマーと２番 目の密度に等しい密度と２番目のＩ₂に等しいＩ₂を有していて２番目の重量パー セントで与えられた２番目の均一オレフィンポリ マーから成る物理的ブレンド物が示す上方の使用温度［ＵＳＴ（ブレンド）］よ りも、下記の不等式： ＵＳＴ（インターポリマー）−ＵＳＴ（ブレンド）≧２５６−２７５（オレフィ ンインターポリマーの密度） に従って大きい。 本発明のポリマー類は、好適には、これらがエチレン単独の重合で得られたも のであるか或はエチレン／α−オレフィン混合物と一緒に低レベルの「Ｈ」分枝 誘発ジエン（ｂｒａｎｃｈ ｉｎｄｕｃｉｎｇ ｄｉｅｎｅ）、例えばノルボル ナジエン、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカジエンの重合で得られたも のであるかに拘らず、向上した加工特性を示す。高い反応槽温度と、反応槽の温 度を高くした時の高い分子量（または低いメルトインデックス）と高いコモノマ ー反応性をユニークに組み合わせることで、有利に、優れた物性と加工性を示す ポリマー類を経済的に製造することが可能になる。そのようなポリマー類を好適 にはエチレンとＣ_3-20α−オレフィンと「Ｈ」分枝用コモノマーで構成させる。 好適には、上記ポリマー類を溶液方法、最も好適には連続溶液方法で製造する。 この上に述べたように、本発明のポリマー類の製造は溶液またはスラリー方法 で実施可能であり、これらは両方とも以前から本技術分野で公知である。Ｋａｍ ｉｎｓｋｙは、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．、２３巻の２１５１−６４頁（１９８５ ）に、可溶なビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル−アルモキサ ン触媒系をＥＰおよびＥＰＤＭエラストマー類の溶液重合で用いることを報告し た。米国特許第５，２２９，４７８号に同様なビス（シクロペンタジエニル）ジ ルコニウムを基とす る触媒系を用いたスラリー重合方法が開示された。 一般的な意味でそのようなＥＰおよびＥＰＤＭエラストマー類の製造をジエン モノマー成分の反応性が高くなるような条件下で行う方が望ましい。この理由が 米国特許第５，２２９，４７８号に下記の様式で説明されていて上記文献で進展 が達成されたにも拘らずまだ真のままである。製造費用に影響を与える、従って ＥＰＤＭの有用性に影響を与える主要因はジエンモノマーのコストである。この ジエンはエチレンよりもまたプロピレンよりも高価なモノマー材料である。更に 、以前から知られていたメタロセン触媒を用いた場合にジエンモノマー類が示す 反応性はエチレンおよびプロピレンのそれよりも低い。その結果として、容認さ れ得る速い硬化速度を示すＥＰＤＭを製造するに必要な度合のジエン組み込みを 達成するには、使用するジエンモノマーの濃度を、存在させるモノマー全体濃度 のパーセントとして表して、最終的なＥＰＤＭ生成物に組み込むことが望まれる ジエンのパーセントに比較して実質的に過剰にする必要があった。実質的な量で 存在する未反応のジエンモノマーを重合反応槽の流出液から回収して再利用する 必要があることから、製造費用が不必要に高くなる。 オレフィン重合用触媒をジエン、特に最終的なＥＰＤＭ生成物に組み込まれる ジエンのレベルが必要なレベルになるような高い濃度のジエンモノマーに接触さ せると一般に上記触媒がエチレンおよびプロピレンモノマー類の重合を進行させ る速度または活性がしばしば低下することが、ＥＰＤＭの製造費用に更に加わる 。それに相当して、エチレン−プロピレン共重合体であるエラストマーまたは他 のα−オレフィン共重合体であるエラストマーの製造に比較して処理能力が低く なりかつ要する反応 時間が長くなっていた。 本触媒系を用いると有利にジエンの反応性が高くなることでＥＰＤＭポリマー 類を高い収率および高い生産率で製造することが可能になる。加うるに、本発明 の触媒系を用いると、ジエン含有量が２０重量パーセント以上に及ぶＥＰＤＭポ リマー類の経済的生産が達成され、そのようなポリマー類が示す硬化速度は非常 に望ましく速い。 そのような非共役ジエンモノマーは炭素原子数が６から１５の直鎖、分枝鎖ま たは環状の炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエン類の例は、非環状の 直鎖ジエン類、例えば１，４−ヘキサジエンおよび１，６−オクタジエンなど； 非環状の分枝鎖ジエン類、例えば５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７− ジメチル−１，６−オクタジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、 およびジヒドロミリセンとジヒドロオシネンの混合異性体、単環脂環式ジエン類 、例えば１，３−シクロペンタジエン、１，４−シクロヘキサジエン、１，５− シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエンなど、そして多環脂環式 縮合および橋状環ジエン類、例えばテトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロ インデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５ −ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニルおよびシクロアルキリ デンノルボルネン、例えば５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）、５−プ ロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５− （４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２− ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエンである。 別の好適なジエンはピペリレンである。 ＥＰＤＭの製造で典型的に用いるジエン類の中で特に好適なジエン類は、１， ４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５ −ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン （ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好適なジエン 類は５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン （ＨＤ）である。別の好適なジエンはピペリレンである。 好適なＥＰＤＭエラストマー類は、エチレンを２０から９０重量パーセント、 より好適にはエチレンを３０から８５重量パーセント、最も好適にはエチレンを ３５から８０重量パーセント含めたものであり得る。 エチレンとジエンを用いてエラストマー類を製造する時に用いるに適切なアル ファ−オレフィン類は、好適には、Ｃ_3-16アルファ−オレフィン類である。上記 アルファ−オレフィン類の説明的非制限例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペ ンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンおよび１−ドデセンである。 このようなアルファ−オレフィンをＥＰＤＭポリマーに一般に１０から８０重量 パーセント、より好適には２０から６５重量パーセント組み込む。上記非共役ジ エンをＥＰＤＭに一般に０．５から２０重量パーセント、より好適には１から１ ５重量パーセント、最も好適には３から１２重量パーセント組み込む。望まれる ならば、２種以上のジエン、例えばＨＤとＥＮＢを同時に組み込むことも可能で あるが、ジエン全体の組み込みをこの上に示した範囲内にする。 本触媒系は、重合を溶液重合手順で実施する場合には必要な成分を溶媒に添加 することを通して均一触媒として調製可能である。また、必要な成分を触媒支持 体材料、例えばシリカゲル、アルミナまたは他の適切 な無機支持体材料に吸着させることを通して、本触媒系を不均一触媒として調製 して用いることも可能である。この調製を不均一形態、即ち支持型形態で行う場 合、シリカを支持体材料として用いるのが好適である。スラリー重合の場合には 本触媒系を不均一形態で用いる。実用上の制限として、ポリマー生成物が実質的 に不溶な液状希釈剤中でスラリー重合を実施する。スラリー重合用の希釈剤は、 好適には、炭素原子数が５未満の１種以上の炭化水素である。望まれるならば、 飽和炭化水素、例えばエタン、プロパンまたはブタンなどを希釈剤全体としてか 或は一部として用いることも可能である。同様に、α−オレフィンモノマーまた はいろいろなα−オレフィンモノマー類の混合物を希釈剤全体としてか或は一部 として用いることも可能である。最も好適には、重合させるべきα−オレフィン モノマーまたはモノマー類で希釈剤の少なくとも主要部分を構成させる。 それとは対照的に、溶液重合条件では、個々の反応成分、特にＥＰまたはＥＰ ＤＭポリマーのための溶媒を用いる。好適な溶媒には、反応温度で液状の鉱油お よびいろいろな炭化水素が含まれる。有用な溶媒の説明的例にはアルカン類、例 えばペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンおよびノナンなど ばかりでなく、アルカン類の混合物［これにはケロセンおよびＥｘｘｏｎ Ｃｈ ｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能なＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）が含まれる ］、シクロアルカン類、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサンなど、そし て芳香族、例えばベンゼン、トルエン、キシレン類、エチルベンゼンおよびジエ チルベンゼンなどが含まれる。 常に、個々の材料ばかりでなく回収した触媒成分も酸素および水分か ら保護すべきである。従って、触媒成分および触媒の調製および回収を酸素も水 分も含まない雰囲気中で行うべきである。従って、好適には、反応を乾燥した不 活性ガス、例えば窒素などの存在下で実施する。 エチレンを反応槽に差圧（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ）が α−オレフィンとジエンモノマーを一緒にした蒸気圧よりも高い圧力に維持され るような量で加える。このポリマーのエチレン含有量は反応槽の全圧に対するエ チレンの差圧の比率で決定される。一般的には、エチレンの差圧が１０から１０ ００ｐｓｉ（７０から７０００ｋＰａ）、最も好適には４０から４００ｐｓｉ（ ３０から３００ｋＰａ）になるように重合方法を実施する。この重合を一般に２ ５から２００℃、好適には７５から１７０℃、最も好適には９５℃を越える温度 から１４０℃の温度で実施する。 この重合はバッチ式または連続重合方法として実施可能である。連続方法が好 適であり、この場合には、触媒、エチレン、α−オレフィンおよび場合により溶 媒およびジエンを反応ゾーンに連続供給してポリマー生成物をそこから連続的に 取り出す。 本発明の範囲を決して制限するものでないが、そのような重合方法を実施する １つの手段は下記の通りである。撹拌タンク反応槽にプロピレンモノマーを溶媒 、ジエンモノマーおよびエチレンモノマーと一緒に連続導入する。この反応槽の 内容物はエチレンとプロピレンとジエンモノマーに加えて任意の溶媒または追加 的希釈剤で実質的に構成される液相である。望まれるならば、また、「Ｈ」分枝 誘発ジエン、例えばノルボナジエン、１，７−オクタジエンまたは１，９−デカ ジエンなどを少量添加することも可能である。この反応槽に入っている液相に触 媒および 共触媒を連続的に導入する。溶媒／モノマーの比率および触媒添加速度を調整す ることに加えて冷却用もしくは加熱用コイル、ジャケットまたは両方を利用して 、上記反応槽の温度および圧力を調節することができる。触媒添加速度を利用し て重合速度を調節する。ポリマー生成物のエチレン含有量は、反応槽に入れるエ チレンとプロピレンの比率で決定され、上記比率を、上記成分を反応槽に供給す る時の個々の供給速度を操作することで調節する。本技術分野でよく知られてい るように、場合により、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度などを調節す るか、或は水素の流れを反応槽に導入することを通して、ポリマー生成物の分子 量を調節することも可能である。反応槽の流出物を触媒失活剤（ｃａｔａｌｙｓ ｔ ｋｉｌｌ ａｇｅｎｔ）、例えば水などに接触させる。場合により、ポリマ ー溶液を加熱し、そして気体状のエチレンおよびプロピレンばかりでなく残存す る溶媒または希釈剤を減圧下で瞬間的に蒸発させ（ｆｌａｓｈｉｎｇ ｏｆｆ） そして必要ならば揮発物除去用（ｄｅｖｏｌａｔｉｌｉｚｉｎｇ）押出し加工機 などの如き装置を用いてさらなる揮発物除去を行うことを通して、ポリマー生成 物を回収することも可能である。連続方法の場合に触媒およびポリマーが反応槽 内に存在する平均滞留時間を一般に５分から８時間、好適には１０分から６時間 にする。 好適な様式の操作では、直列または並列連結の２基の反応槽を含んで成る連続 溶液重合装置で重合を実施する。１つの反応槽内で分子量（Ｍ_w）が３００，０ ００から６００，０００、より好適には４００，０００から５００，０００の生 成物を生じさせる一方で２番目の反応槽内で５０，０００から３００，０００の ２番目の分子量（Ｍ_w）を有する生成物を 生じさせる。最終的な生成物は、上記２基の反応槽の流出物が一緒になったブレ ンド物であり、その後、それに揮発物除去を受けさせる結果として上記２つのポ リマー生成物の均一なブレンド物を生じさせる。そのような２基の反応槽を利用 した方法を用いると向上した特性を示す生成物の製造が可能になる。好適な態様 では、上記反応槽を直列に連結する、即ち１番目の反応槽から出る流出物を２番 目の反応槽に仕込みそしてこの２番目の反応槽に新しいモノマー、溶媒および水 素を添加する。１番目の反応槽で生じるポリマーと２番目の反応槽で生じるポリ マーの重量比が２０：８０から８０：２０になるように反応槽の条件を調整する 。加うるに、２番目の反応槽の温度を分子量がより低い生成物が生じるように調 節する。このような装置を用いると有利に幅広い範囲のムーニー粘度を示すばか りでなく優れた強度と加工性を有するＥＰＤＭ生成物を製造することが可能にな る。好ましくは、結果として得る生成物が示すムーニー粘度（ＡＳＴＭ Ｄ １ ６４６−９４、１２５℃におけるＭＬ１＋４）が１から２００、好適には５から １５０、最も好適には１０から１１０の範囲になるようにそれを調整する。実施例 技術者は、本明細書に開示した発明は具体的に開示しなかった任意成分の存在 なしに実施可能であることを理解するであろう。本発明のさらなる説明として以 下の実施例を与え、これは制限であるとして解釈されるべきでない。反すると述 べない限り、部およびパーセントを全部重量を基準にして表す。 ¹Ｈおよび¹³Ｃ ＮＭＲスペクトルをＶａｒｉａｎ ＸＬ（３００ＭＨｚ）分 光測定装置で記録した。化学シフトをＴＭＳを基準にして決定 するか、或はＣＤＣｌ₃中に残存するＣＨＣｌ₃またはＣ₆Ｄ₆中に残存するＣ₆Ｈ Ｄ₅を通してＴＭＳ基準で決定した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチル エーテル、トルエンおよびヘキサンを使用する場合、活性アルミナとアルミナに 支持されている混合金属酸化物触媒［Ｅｎｇｅｌｈａｒｄ Ｃｏｒｐ．から入手 可能なＱ−５（商標）触媒］が充填されている２本のカラムに通した後に使用し た。化合物であるｎ−ＢｕＬｉ、ＫＨ、グリニヤール試薬全部および１，４−ジ フェニル−１，３−ブタジエンを使用する場合には全部Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入したまま使用した。全ての合成をグローブ ボックスと高真空技術の組み合わせを利用した乾燥窒素雰囲気下で実施した。触媒１の調製： ［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６− テトラメチルインデニル）シラン］チタンジメチルジメチルシリル（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）（イソプロピルア ミン）の調製： ジメチルシリル（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）Ｃｌ（２２．２ ９グラム、８４．１７ミリモル）をＴＨＦ中で撹拌しながらｉ−ＰｒＮＨ₂（２ ８．６８ｍＬ、３３６．７ミリモル）を加えた。この混合物を１６時間撹拌した 。揮発物を減圧下で除去した。その残渣をヘキサンで抽出した後、１０−１５ｍ ｍのガラスフリットの上に置いた濾過助剤であるケイソウ土に通して濾過した。 ヘキサンを減圧下で除去することで生成物を黄色油状物として得た。収量：１７ ．２３グラム、７１パーセント。［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シラン］チタンジクロライドの調製： ドライボックス内で５００ｍＬの丸底シュレンク（ｓｃｈｌｅｎｋ）フラスコ にヘキサンを３５０ｍＬ入れて、それにジメチルシリル（２，３，４，６−テト ラメチルインデニル）（イソプロピルアミン）を１７．２３グラム（５９．９３ ミリモル）溶解させた。次に、シリンジでｎ−ＢｕＬｉを２当量（ヘキサン中２ ．５Ｍを４７．９４ｍＬ）加えた。この反応物を１２時間撹拌した。溶媒を減圧 下で除去することでオレンジ色の粉末を得た。この粉末を２５０ｍＬのＴＨＦに 溶解させた。ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（２２．２グラム、５９．９３ミリモル）を 固体として加えた。１５分後、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２．４８ｍＬ、２９．９７ミリモル ）を加えた。２時間後、溶媒を減圧下で除去した。その残渣をトルエンで抽出し た後、１０−１５ｍｍのガラスフリットの上に置いた濾過助剤であるケイソウ土 に通して濾過した。トルエンを減圧下で除去した。その残渣をヘキサンに入れて スラリー状にした後、１０から１５ｍｍのガラスフリットで濾過した。その残渣 を減圧下で乾燥させることで赤色粉末を得た。収量：１２．３グラム、５１パー セント。［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シラン］チタンジメチルの調製： ドライボックス内で２５０ｍＬの丸底フラスコにＥｔ₂Ｏを１５０ｍＬ入れて 、それに［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラ メチルインデニル）シラン］チタンジクロライド（６．９２グラム、１７．１２ ミリモル）を懸濁させた。ＴＨＦ中３．０ＭのＭｅＭｇＣｌ溶液を２当量（１１ ．４１ｍＬ、３４．２３ミリモル）加えた。この混合物を１時間撹拌した。揮発 物を減圧下で除去した。その残渣をヘキサンで抽出した後、１０から１５ｍｍの ガラスフリットの上 に置いた濾過助剤であるケイソウ土に通して濾過した。ヘキサンを減圧下で除去 することでオレンジ色の粉末を得た。収量：５．８グラム、９３パーセント。触媒組成物２の調製： ［（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３， ４，６−テトラメチルインデニル）シラン］チタンジメチルジメチルシリル（２ ，３，４，６−テトラメチルインデニル）（シクロヘキシルアミン）の調製： ジメチルシリル（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）Ｃｌ（９．９５ グラム、３７．８ミリモル）をヘキサン（２００ｍＬ）中で撹拌しながらＮＥｔ₃ （４．１ｇ、４０．６ミリモル）に続いてシクロヘキシルアミン（４．０５ｇ 、４０．８ミリモル）を加えた。この混合物を２０℃で２４時間撹拌した。この 反応時間後、上記混合物を濾過し、揮発物を除去した後、所望の生成物を淡黄色 の油状物として単離した（１０．９８ｇ、収率８９．３パーセント）。ジリチウム（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テト ラメチルインデニル）シランの調製： ドライボックス内で３００ｍＬのヘキサンに（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランを４．０ｇ（１ ２．６ミリモル）溶解させた。この溶液に２０℃でｎＢｕＬｉ（２．００Ｍ）を １２．６ｍｌ（２５．２ミリモル）滴下した。このｎＢｕＬｉの滴下が終了した 時点で、その溶液を１２時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去することで黄色− オレンジ色の粉末を４．１２ｇ（収率９６パーセント）得た。［（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テト ラメチルインデニル）シラン］チタンジクロライドの調製： ドライボックス内で７５ｍＬのＴＨＦにＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃を４．６３ｇ（ １２．５ミリモル）溶解させた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、これにジリ チウム（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメ チルインデニル）シランを固体として４．１２ｇ（１２．５ミリモル）加えた。 次に、この溶液を４５分間撹拌した。この時間が経過した後、ＰｂＣｌ₂を１． ７３ｇ（６．２５ミリモル）加えて、その溶液を４５分間撹拌した。次に、ＴＨ Ｆを減圧下で除去した。次に、その残渣をトルエンで抽出し、その溶液を濾過し た後、トルエンを減圧下で除去した。次に、その残渣をヘキサンと一緒にすり潰 した後、溶液の体積を小さくすると、赤色の沈澱物が生じ、これを濾過で集めて 冷（０℃）ヘキサンで洗浄した。この固体状生成物を真空下で乾燥させることで 生成物を１．７０ｇ（収率３１パーセント）得た。［（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シラン］チタンジメチルの調製： ドライボックス内で５０ｍＬのＥｔ₂Ｏに２０℃で［（Ｎ−シクロヘキシルア ミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン］チタ ンジクロライドを０．３００ｇ（０．６７５ミリモル）懸濁させた。この懸濁液 を撹拌しながらこれに２０分かけてＭｅＭｇＩ（３．０Ｍ）を０．４５ｍｌ滴下 した。このＭｅＭｇＩの滴下が終了した後、その溶液を４０分間撹拌した。次に 、Ｅｔ₂Ｏを減圧下で除去し、その残渣をヘキサンで抽出し、その溶液を濾過し た後、その濾液を減圧下で蒸発乾固させることで、生成物を０．２７ｇ（収率１ ００パーセント）得た。触媒組成物３の調製 ：［（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ− ブチルアミド）シラン］チタン１，３−ペンタジエンＴｉＣｌ₃（ＤＭＥ）₁,₅の調製 フラッシュ取り付け（ｆｌｕｓｈ ｍｏｕｎｔｅｄ）ボトムバルブ、五口の頭 部、ポリテトラフルオロエチレン製ガスケット、クランプおよび撹拌機構成要素 （軸受け、軸およびパドル）が備わっている１０Ｌのガラス容器から成る装置（ Ｒ−１と呼ぶ）をフード内で組み立てて窒素でパージ洗浄した。上記口に下記を 取り付けた：中心の口に撹拌機構成要素を取り付け、そして外側の口に還流コン デンサ（ガス入り口／出口が上に付いている）、溶媒用入り口、熱電対およびス トッパーを取り付けた。このフラスコに、脱酸素しておいた乾燥ジメトキシエタ ン（ＤＭＥ）を加えた（約５．２Ｌ）。ドライボックス内でＴｉＣｌ₃を３００ ｇ重量測定して粉末添加用均圧漏斗に入れ、この漏斗に蓋をし、上記ドライボッ クスから取り出した後、これをストッパーの代わりに上記反応容器に取り付けた 。撹拌しながら約１０分かけてＴｉＣｌ₃を添加した。この添加が終了した後、 追加的にＤＭＥを用いて残りのＴｉＣｌ₃を洗浄して上記フラスコの中に入れた 。次に、ＴｉＣｌ₃を追加的に３２５ｇ用いて上記過程を繰り返した(ＴｉＣｌ₃ が全体で６２５ｇになった)。この添加用漏斗をストッパーに代えて、上記混合 物を還流にまで加熱した。色が紫色から淡い青色に変わった。この混合物を約５ 時間加熱し、室温に冷却し、固体を沈降させた後、この固体から上澄み液をデカ ンテーションで除去した。ＴｉＣｌ₃（ＤＭＥ）₁,₅がＲ−１内に淡い青色の固体 として残存した。［（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ］［ＭｇＣｌ］₂の調製 フラスコの大きさを３０Ｌにする以外はＲ−１で記述したのと同様にして装置 （Ｒ−２と呼ぶ）を組み立てた。この頭部には口が７個備わっており、中心の口 に撹拌機を取り付け、そして外側の口に、コンデンサ（窒素入り口／出口が上に 付いている）、真空アダプタ、試薬添加用管、熱電対およびストッパーを含めた 。このフラスコに、トルエンを７Ｌ、Ｅｔ₂Ｏ中２．１７ＭのｉＰｒＭｇＣｌを ３．０９ｋｇ、ＴＨＦを２５０ｍＬおよび（Ｍｅ₄Ｃ₅Ｈ）ＳｉＭｅ₂ＮＨｔＢｕ を１．０３ｋｇ仕込んだ。次に、この混合物を加熱してエーテルを沸騰で除去し て、−７８℃に冷却されているトラップに入れた。３時間後、上記混合物の温度 が８０℃に到達し、この時点で白色の沈澱物が生じた。次に、温度を３０分かけ て９０℃にまで高めてこの温度を２時間保持した。この時間が終了した後、ヒー ターを切って、この熱溶液を撹拌しながらこれにＤＭＥを２Ｌ加えると、結果と して追加的沈澱物が生じた。この溶液を室温に冷却し、材料を沈降させ、そして この固体から上澄み液をデカンテーションで除去した。トルエンを添加し、数分 間撹拌し、固体を沈降させそしてトルエン溶液のデカンテーションを行うことに よる追加的洗浄を実施した。［（Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ］［ＭｇＣｌ］₂ がＲ−２内にオフホワイト（ｏｆｆ−ｗｈｉｔｅ）の固体として残存した。［（η⁵−Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ］Ｔｉ（η⁴−１，３−ペンタジエン） の調製 Ｒ−１に入っている材料およびＲ−２に入っている材料をＤＭＥに入れてスラ リー状にした（この混合物全体の体積はＲ−１中の約５ＬとＲ−２中の１２Ｌで あった）。１０Ｌのフラスコのボトムバルブに連結させた移送用管および３０Ｌ のフラスコに備わっている頭部開口部の１つ を用いて、Ｒ−１の内容物をＲ−２に移した。Ｒ−１に入っている残りの材料を 追加的ＤＭＥで洗浄して移した。この混合物は迅速に暗色になって深赤色／褐色 になった。１５分後、１０５０ｍＬの１，３−ペンタジエンと２．６０ｋｇのＴ ＨＦ中２．０３Ｍのｎ−ＢｕＭｇＣｌを同時に加えた。この添加中にフラスコ内 の最大温度が５３℃に到達した。この混合物を２時間撹拌した後、真空下で溶媒 を約１１Ｌ除去した。次に、ヘキサンを上記フラスコに全体体積が２２Ｌになる ように加えた。材料を沈降させ、そして液層（１２Ｌ）をデカンテーションで別 の３０Ｌガラス容器（Ｒ−３）に入れた。ヘキサンをＲ−２に加えて５０分間撹 拌しそして再び沈降させてデカンテーションを行うことで生成物の溶液を更に１ ５リットル集めた。この材料を最初にＲ−３内で抽出した材料と一緒にした。Ｒ −３に入っている溶媒を真空下で除去すると赤色／黒色固体が残存し、これを次 にトルエンで抽出した。この材料を貯蔵用シリンダーに移した。分析の結果、こ の溶液（１１．７５Ｌ）はチタンに関して０．２５５Ｍであることが示され、こ れは３．０モルの［（η⁵−Ｍｅ₄Ｃ₅）ＳｉＭｅ₂ＮｔＢｕ］Ｔｉ（η⁴−１，３ −ペンタジエン）または１０９５ｇに等しい。これはＴｉＣｌ₃として添加した チタンを基準にして７４パーセントの収率である。可溶なホウ酸塩共触媒の調製 ：（（ビス（水添タロウ（ｔａｌｌｏｗ）アルキル ）メチルアミン）（Ｂ−ＦＡＢＡ） メチルシクロヘキサン（１２００ｍＬ）を２Ｌの円柱形フラスコに入れた。撹 拌しながら上記フラスコにビス（水添タロウアルキル）メチルアミン［ＡＲＭＥ ＥＮ（商標）Ｍ２ＨＴ、粒子形態に粉砕しておいた１０４ｇ］を加えて、それが 完全に溶解するまで撹拌した。このフラスコ にＨＣｌ水溶液（１Ｍ、２００ｍＬ）を加えた後、その混合物を３０分間撹拌し た。直ちに白色沈澱物が生じた。この時間が終了した時点で、上記フラスコにＬ ｉＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄・Ｅｔ₂Ｏ・３ＬｉＣｌ（ＭＷ＝８８７．３；１７７．４ｇ）を 加えた。溶液が乳白色に変わり始めた。上記フラスコに６インチ（１５ｃｍ）の Ｖｉｇｒｅｕｘカラムを取り付けて、その上部に蒸留装置を取り付けた後、上記 混合物を加熱した（外部壁の温度１４０℃）。このフラスコからエーテルとメチ ルシクロヘキサンの混合物を留出させた。この時点で２相の溶液が若干のみ曇っ ていた。この混合物を室温に冷却した後、その内容物を４Ｌの分液漏斗に入れた 。水層を除去して廃棄した後、有機層をＨ₂Ｏで２回洗浄して、その水層も再び 廃棄した。生成物が入っている溶液を等しく２分割して２種類の処理手順で評価 した。そのようにＨ₂Ｏが飽和状態になっているメチルシクロヘキサン溶液には ジエチルエーテル（Ｅｔ₂Ｏ）が０．４８重量パーセント含まれていることを測 定した。 この溶液（６００ｍＬ）を１Ｌのフラスコに移し、窒素で徹底的にスパージし （ｓｐａｒｇｅｄ）た後、ドライボックスの中に移した。この溶液をモレキュラ ーシーブが１３倍の量で入っているカラム［直径が１インチ（２．５ｃｍ）で高 さが６インチ（１５ｃｍ）］に通した。それによってＥｔ₂Ｏのレベルが０．４ ８重量パーセントから０．２８重量パーセントにまで低下した。次に、この材料 を１３倍の量の新鮮なシーブ（２０ｇ）と一緒に４時間撹拌した。この時点で測 定したＥｔ₂Ｏレベルは０．１９重量パーセントであった。次に、この混合物を 一晩撹拌すると、Ｅｔ₂Ｏのレベルが更に低下して約４０ｐｐｍに到達した。孔 サイズが１０から１５μｍのガラスフリットが備わっている漏斗を用い て上記混合物を濾過することで透明な溶液を得た（乾燥したメチルシクロヘキサ ンを追加的に用いて上記モレキュラーシーブを濯いだ）。濃度を重量分析で測定 した結果、１６．７重量パーセントの値が得られた。本発明の実施例および比較実施例のポリマー類の重合 本実施例のポリマー生成物の製造を、撹拌が良好な再循環ループ（ｒｅｃｉｒ ｃｕｌａｔｉｎｇ ｌｏｏｐ）反応槽を利用した溶液重合方法で実施した。触媒 １を用いてポリマー類を製造する場合に使用した添加剤パッケージは、ステアリ ン酸カルシウムが１５００ｐｐｍでＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６ヒンダード フェノール系抗酸化剤が６００ｐｐｍでＰＥＰＱ（テトラキス（２，４−ジ−ｔ −ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト）（Ｃｌａｒｉａ ｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能）が９５０ｐｐｍのパッケージであ った。触媒２を用いてポリマー類を製造する場合に使用した添加剤パッケージは 、ステアリン酸カルシウムが１４５０ｐｐｍでＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６ が６００ｐｐｍでＰＥＰＱが９３０ｐｐｍのパッケージであった。触媒３を用い てポリマー類を製造する場合に使用した添加剤パッケージは、ステアリン酸カル シウムが６４０ｐｐｍでＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６が２６０ｐｐｍでＰＥ ＰＱが４００ｐｐｍのパッケージであった。 エチレンと水素（加うるに、分離装置からいくらか循環して来るエチレンと水 素）を一緒にして１つの流れにした後、希釈剤混合物、即ちＣ₈−Ｃ₁₀飽和炭化 水素、例えばＩＳＯＰＡＲ（商標）−Ｅ（Ｅｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ ｍｐａｎｙから入手可能）とコモノマーである１−オクテンの混合物に導入した 。 金属錯体と共触媒を一緒にして１つの流れにした後、これもまた連続的に上記 反応槽に注入した。実施例１ａ、１ｂおよび１ｃの場合に用いた触媒は、触媒調 製１で調製した如き触媒であった。実施例２ａ、２ｂ、２ｃおよび２ｄの場合に 用いた触媒は、触媒調製２で調製した如き触媒であった。比較実施例Ｃ−３ａお よびＣ−３ｂの場合に用いた触媒は、触媒調製３で調製した如き触媒であった。 本実施例および比較実施例の各々で用いた主要共触媒および二次的共触媒は共触 媒実施例１および共触媒実施例２で調製した如き共触媒であった。 上記金属錯体と共触媒が重合反応槽に入る前にそれらが反応するに充分な滞留 時間を設けた。反応槽の圧力を約４５０から４７５ｐｓｉ（３．１から３．３Ｍ Ｐａ）で一定に保持した。 重合後、反応槽から出る流れを分離装置に送り込み、その中で溶融ポリマーか ら未反応のコモノマー（類）、未反応のエチレン、未反応の水素および希釈剤混 合物流れを分離し、それらを今度は再循環させて新鮮なコモノマー、エチレン、 水素および希釈剤と組み合わせて反応槽に導入した。その後、上記溶融ポリマー をストランド状にして細断またはペレット状にし、水浴またはペレタイザー内で 冷却した後、この固体状のペレットを集めた。表１に重合条件および結果として 得たポリマーの特性を記述する。 以下の表２に、触媒組成物１および２を用いて製造した本発明のポリマー類が 示すメルトインデックス（Ｉ₂）、密度およびメルトフロー比（Ｉ₁₀／Ｉ₂）を触 媒組成物３を用いて製造したエチレン／オクテンコポリマー類のそれらと比較す る。触媒組成物１および２を用いて製造したコポリマー類の分子量の方が触媒組 成物３を用いて製造したコポリマーのそれよりも有意に高かった。例えば、反応 槽の温度を１２２℃にした時、触媒１を用いた場合にもたらされたポリマーが示 したＩ₂は０．７ｄｇ／分である一方、触媒３を用いた場合にもたらされたポリ マーが示したＩ₂は１１６ｄｇ／分であった。触媒１および２を用いると特定の 分子量を有するコポリマーをより高い反応槽温度で製造することが可能になり、 このように溶液粘度が低くなり、反応槽圧力降下の度合が低下し、反応槽の汚れ が低下しかつ工程全体としての経済性が向上する点で、その方が有利である。 表２に更に示すように、触媒１および２を用いて生じさせたコポリマー類が示 すメルトフロー比の方が高い。そのようにメルトフロー比が高いことは、コポリ マーが示すメルトフロー比が高ければ高いほど加工が容易になり、例えばそのよ うなコポリマーをプラスチック部品に変換している間に観察される圧力およびア ンペアが有意に低くなる点で望ましいことである。 ＊ バッチ式反応槽内で生じさせたサンプル １ガロンの撹拌Ａｕｔｏｃｌａｖｅ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ反応槽を用いてバッ チ式重合実験を実施した。この反応槽にＩｓｏｐａｒ Ｅを１４４０ｇ、１−オ クテンを指定量、および水素を指定量で仕込んだ後、所望温度に加熱し、そして エチレンで４５０ｐｓｉｇ（３．１ＭＰａ）になるように飽和状態にした。ドラ イボックス内でシリンジを用いて触媒と共触媒と捕捉剤（ｓｃａｖｅｎｇｅｒ） 溶液を全体体積が１７ｍＬになるように追加的溶媒と一緒にすることを通して、 触媒の調製を行った。次に、この触媒溶液をシリンジで触媒添加用ループに移し た後、高圧溶媒の流れを用いて反応槽に約４分かけて注入した。圧力を４４５ｐ ｓｉｇ（３．０７ＭＰａ）に維持する必要に応じてエチレンを供給しながら重合 を１０分間進行させた。この反応中に消費されたエチレンの量を質量流量計で監 視した。上記反応槽からポリマー溶液を排出させて、１０から２０ｍＬのイソプ ロパノールを入れて窒素でパージ洗浄しておいたガラス容器に移した。以下に記 述する添加剤溶液をある分量で上記容器に添加して、その溶液を徹底的に撹拌し た（重合中に消費されたエ チレンの全体を基準にして添加剤の使用量を選択した）。このポリマー溶液をト レーに入れ、一晩空気乾燥させた後、真空オーブンに入れて２日間徹底的に乾燥 させた。このポリマーの重量を記録し、そしてその効率を遷移金属１グラム当た りに生じたポリマーのグラムとして計算した。 本実施例および比較実施例のポリマー類に関する示差走査熱量測定（ＤＳＣ） データを以下の表３に挙げる。 全体としてのＡＳＴＭ密度を一定にした場合、触媒１および２を用いて製造した コポリマー類が示した融点（Ｔｍ）および結晶点（Ｔｃ）は触媒３を用いて製造 した比較実施例のコポリマー類が示したそれらとは非常に異なっていた。このよ うな差は、更に、コポリマーＣ−３ａ（触媒３）が示したＤＳＣエンドグラムと コポリマー１ａ（触媒１）が示したＤＳＣエンドグラム（図２および３に示す） でも実証されている。 １番目として、触媒１を用いて製造した本発明のコポリマー類が示すＴｍは触 媒３を用いて製造した比較実施例のポリマー類が示すそれよりも少なくとも１０ ℃高く、このことは、上方の使用温度が高いと解釈さ れると期待される。そのように上方の使用温度がより高いことは、以下に考察す る動的機械的データで明らかに立証される。 更に、図４および表３に示すように、触媒２を用いて製造したコポリマー類が 示すＤＳＣサーモグラムは明瞭な二頂性を示す。実際、上記実施例１ａのポリマ ーが示したＤＳＣ示差熱分析曲線は、密度がそれぞれ０．８５５ｇ／ｃｍ³と０ ．８９７ｇ／ｃｍ³の２種類のコポリマー類のブレンド物が示したＤＳＣ示差熱 分析曲線に相当している。 触媒２を用いて製造した本発明のポリマー類が二頂特性を示すことは、更に、 ポリマー２ａの透過電子顕微鏡測定（ＴＥＭ）で得られる顕微鏡写真でも実証さ れ、その顕微鏡写真に密度が高い方のコポリマー画分によってもたらされるラメ ラを明らかに見ることができる。例えば、図５に示すように、実施例２ａのポリ マーには良好に限定されたラメラが存在していた。このようにアスペクト比が約 １６（１１２０Åｘ７０Å）のリボン様構造物は、粒子様の縁を持っていてアス ペクト比が単一（７０Å）に近いミセル構造を有するマトリックス内に比較的孤 立して存在しているように見える。それとは対照的に、図６に示されているよう に、触媒３を用いて製造した比較実施例Ｃ−３ａのコポリマー類の場合に得たＴ ＥＭ顕微鏡写真には、良好に限定されたラメラは存在していなかった（約６のア スペクト比を示す構造物がいくらか存在してはいたが）。 比較実施例Ｃ−３ａのコポリマーの密度の方が実施例２ａのコポリマーのそれよ り高いにも拘らずラメラは存在していなかった。 本発明および比較実施例のコポリマー類にオクテンがランダムに組み込まれて いると仮定して、最終密度は下記の式： ［式中、 ρ_fは最終密度であり、ρ₁およびρ₂は１番目の成分画分および２番目の成分画 分それぞれの密度であり、そしてｗ₁およびｗ₂は、上記成分画分の重量分率であ る］ に従って計算可能である。 実施例１ｂおよび２ａそして比較実施例Ｃ−３ａおよびＣ−２ａ＊のポリマー 類をＡＴＲＥＦで短鎖分枝分布に関して分析した。その結果を以下の表４に挙げ る。 実施例１ｂおよび２ａそして比較実施例Ｃ−３ａのＡＴＲＥＦ曲線を図７ａに 挙げる。このようなコポリマー類が全体として示す密度は比較的低いことから、 このコポリマー類は大部分がパージ（ｐｕｒｇｅ）で溶出する、即ちこのコポリ マーは溶媒（トリクロロベンゼン）から結晶化しなかった。実際、比較実施例Ｃ −３ａのコポリマーの１００パーセントがパージで溶出した。このＡＴＲＥＦデ ータは、触媒１および２を用いて製造したコポリマー類が示した短鎖分枝分布は 両方とも二頂分布であることを示していた。より具体的には、このような触媒を 用いて製造したコポリマーの大部分はパージで溶出して来る低密度のコポリマー であるが、また、より高い密度を有するコポリマー（これは図７ａのＡＴＲＥＦ クロマトグラムに１つのピークを示す）も存在していた。触媒１を用いたコポリ マー類を触媒２を用いたコポリマー類と比較すると、触媒２を用いた場合には高 い方の密度を有するコポリマーがより少ない量で生じていた。表４に示すように 、ＡＴＲＥＦから計算したコポリマー密度はＤＳＣ推定値に類似していた。例え ば、実施例２ａのコポリマーの密度は０．８６１ｇ／ｃｍ³であったが、ＡＴＲ ＥＦのピークは、触媒３を用いて生じさせた密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³の実質 的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーに典型的に見られるＡＴＲＥ Ｆピークに相当していた。このことは、この上で見い出したこと、即ち０．８７ １ｇ／ｃｍ³の密度を有する実施例１ａのコポリマーが示すＤＳＣ吸熱は触媒３ を用いて生じさせた密度が０．８９７ｇ／ｃｍ³の実質的に線状であるエチレン ／１−オクテンコポリマーに典型的に見られるＤＳＣ吸熱に相当することに一致 している。例えば、触媒３を用いて生じさせた密度が０．８９５ｇ／ｃｍ³でＩ₂ が１．６ｇ／１０分でＩ₁₀／Ｉ₂が９．９のコポリマーが示したＡＴＲＥＦと実 施例２ａのコポリマーが示したＡＴＲＥＦの比較を示す図７ｂを参照のこと。 同様に、実施例１ｂのコポリマーの密度は０．８７０ｇ／ｃｍ³であったが、 そのＡＴＲＥＦピークは、触媒３を用いて生じさせた密度が０．８８６ｇ／ｃｍ³ の実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーに典型的に見られる ＡＴＲＥＦピークに相当しており、このことは、この上で見い出したこと、即ち 実施例１ｂのコポリマーが示すＤＳＣ吸熱は触媒３を用いて生じさせた密度が０ ．８８４ｇ／ｃｍ³の実質的に線状であるエチレン／１−オクテンコポリマーに 典型的に見られるＤＳ Ｃ吸熱に相当することに一致している。 本発明のコポリマー類が二頂分子量分布を示すとして特徴づけられることを示 す目的で更にＡＴＲＥＦ／ＤＶを用いることができる。例えば、図７ｃに挙げる ように、ＡＴＲＥＦ屈折率検出器は、触媒２を用いて生じさせた実施例４５ｅの コポリマーが示す短鎖分枝分布はユニークであることを示している。加うるに、 ＡＴＲＥＦ示差粘度検出器（右側の垂直軸）は、上記コポリマーには４１７００ ０ダルトンの重量平均分子量を有していて約７１℃で溶出して来る低密度成分が ９２重量パーセントと１７４０００ダルトンの重量平均分子量を有していて約８ ５℃で溶出して来る高密度成分が約８重量パーセント含まれていることを示して いる。従って、ＡＴＲＥＦのＭ_w1／Ｍ_n2比は２．４０であり、表６に示すＧＰＣ デコンボリューションで決定した値、即ち２．４１に類似していた。 続いて示す図７ｄはＡＴＲＥＦ形状係数を平均ＡＴＲＥＦ溶出温度に対してプ ロットした図である。プロットで表した上記データはＡＴＲＥＦ曲線から得たも のである。具体的には、（ｉ）最大のＡＴＲＥＦピーク高を測定し、（ｉｉ）最 大ピーク高の１／２の所のＡＴＲＥＦピーク全体の幅を測定し、ＡＴＲＥＦ形状 係数、即ち（ｉｉ）／（ｉ）の比率を計算し、そして平均ＡＴＲＥＦ溶出温度、 即ち（最低ＡＴＲＥＦ溶出温度＋最高ＡＴＲＥＦ溶出温度）／２を決定した。触 媒２を用いて生じさせた本発明のコポリマー類の場合のＡＴＲＥＦ形状係数は、 ライン（１ｉｎｅ）ＡＴＲＥＦ形状係数＝０．６４−０．００６２６（平均ＡＴ ＲＥＦ溶出温度）で記述され、このことは、平均溶出温度である７５．９４℃に おけるＡＴＲＥＦ形状係数が０．１６５であることを示している。 この上に示したＤＳＣおよびＡＴＲＥＦ情報で立証されるように、本発明のポ リマー組成物は他の画分よりも高い結晶度を有する画分が存在するとして特徴づ けられる。このように結晶度が高い画分が存在することは、本発明のポリマー組 成物が示す上方の使用温度の方が触媒３を用いて製造した比較組成物に比較して 高いと解釈される。特に、実施例１ａおよび２ａのコポリマー類および比較実施 例Ｃ−３ｃのコポリマーの動的機械的データを図８で比較する。図８ａでは、貯 蔵モジュラス（ｓｔｒａｇｅ ｍｏｄｕｌｕｓ）（Ｇ'）およびｔａｎ ｄ（Ｇ ”／Ｇ'）を温度の関数として比較する。温度を高くして触媒１および２のそれ ぞれを用いて生じさせた実施例１ａおよび２ａのコポリマー類が示した弾性は、 触媒３を用いて製造した比較実施例Ｃ−３ｃのコポリマーに比較して高かった。 弾性がより高いことは、熱成形などの如き用途で望ましい属性である。上記上方 の使用温度は、図８ｂの交差する線で示されるように、温度に対してプロットし たｌｏｇ Ｇ１の上方の非溶融高原部領域と降下する溶融過渡領域を交差するよ うに引いた線の交点であるとして定義可能である。実施例１ａのコポリマーが示 した上方の使用温度は７５℃であり、これは比較実施例Ｃ−３ａが示した上方の 使用温度である５４℃よりも２１℃高かった。実施例２ａのコポリマーが示した 上方の使用温度は７６℃であり、これは比較実施例Ｃ−３ｃのコポリマーが示し た上方の使用温度よりも約２２℃高く、このことは、実施例２ａのコポリマーの 密度の方がコポリマーＣ−３ｃの密度よりも低いことを考慮すると特に驚くべき ことである。 その上、このように向上した上方の使用温度が本発明のコポリマーに含まれる 画分の各々に相当する密度を有する個々別々の実質的に線状で あるエチレン／１−オクテンコポリマー類をブレンドすることで達成される上方 の使用温度を越えていることを注目することは重要である。図９ａでは、触媒２ を用いて製造したコポリマー類が示した上方の使用温度と触媒３を用いて製造し たコポリマー類が示した上方の使用温度を密度の関数として比較する。図９ａの 曲線は上記データによる簡単な多項式合致である（ｐｏｌｙｎｏｍｉａｌ ｆｉ ｔｓ）。図９ａで使用した触媒２を用いて製造したコポリマー類には、実施例２ ａ、そして触媒２を用いてこの上に挙げたバッチ式重合方法を利用して下記の反 応槽条件で製造した実施例が含まれる。 コポリマー類に０．８７ｇ／ｃｍ³の密度を持たせた場合には触媒２を用いて 製造したコポリマー類が示した上方の使用温度は触媒３を用いて製造した比較ポ リマー類のそれよりも３３℃高かった。 図９ｂでは、触媒３を用いて製造したコポリマー類をブレンドすることを通し て達成可能な上方の使用温度（ＵＳＴ）の向上度合と触媒２を用いて製造した本 発明のコポリマー類を用いた時に達成可能なＵＳＴの向上度合を比較する。試験 の結果、ブレンド物の場合には高い方の密度を有する成分の量を約２０重量％に した時に最大限のＵＳＴ向上がもたらされることが示されている。より具体的に は、ブレンド物に含める密度が高い方の成分の量を２０重量％未満にすると、融 点が高い方の材料 の濃度が低下することが原因でＵＳＴが低下する一方、ブレンド物に含める融点 が高い方の材料の量を２０重量％よりも多くすると、この融点が高い方の材料の 密度を低くする必要がある（ブレンド物全体が示す密度を一定に０．８７５ｇ／ ｃｍ³に保持する目的で）ことからＵＳＴが低下した。このようなブレンド物が 示す挙動とは極めて対照的に、本発明のコポリマー類が示した挙動はユニークで あった。例えば、図９ａに示すように、触媒２を用いて製造したコポリマーが示 した上方の使用温度は、密度が高い方のコポリマーを約１０重量％（これは触媒 ２を用いて製造したコポリマーに含まれる高密度成分の相対比率に相当する）含 有させたブレンド物に比較して、比較ブレンド物のコポリマーよりも２４℃高か った。 実施例１ａ−１ｃおよび２ａ−２ｄに加えて比較実施例Ｃ−３ａおよびＣ−２ ａのコポリマー類の場合の分子量（Ｍ_wおよびＭ_n）および多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n） を測定して、以下の表５に示す。 ＊ 比較実施例Ｃ−２ａはバッチ式反応槽で製造したものである。 表５に示すように、比較実施例Ｃ−３ａおよびＣ−３ｂのコポリマー 類が示したＧＰＣ多分散性（Ｍ_w／Ｍ_n）は２．１６であったが、触媒１および２ を用いて製造したコポリマー類が示した多分散性は２．６０（触媒１）および２ ．３２（触媒２）であった。 また、この生ＧＰＣクロマトグラムをＢａｍｆｏｒｄ−Ｔｏｍｐａ分布に合致 させることで、全体としてのＭ_n、Ｍ_wおよびＭ_w／Ｍ_nを計算することができる。 この合致手順（ｆｉｔｔｉｎｇ ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）では、分子量分布が一頂 分布であると仮定して、生ＧＰＣクロマトグラムに合致するように長鎖分枝のレ ベルを変化させた。 Ｂａｍｆｏｒｄ−Ｔｏｍｐａ分子量分布を式［２］、 ［式中、Ｉ₁（ｘ）は、 で定義される第一種類の位数１の修飾Ｂｅｓｓｅｌ関数（ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｂ ｅｓｓｅｌ ｆｕｎｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｆｉｒｓｔ ｋｉｎｄ ｏｆ ｏｒｄｅｒ ｏｎｅ）であり、そしてζは、式［４］ に示されるように、分子量分布を広げる調節可能パラメーターである］で計算す る。 ＢａｍｆｏｒｄおよびＴｏｍｐａが定義したように、ζは、 ［ここで、Ｍは、繰り返し単位の平均分子量である］ により、長鎖分枝のレベルに関係する。この拡張Ｂｅｓｓｅｌ関数の独立項ｂは 、長鎖分枝を１分子当たりｂ個持つポリマー鎖の分子量分布を表す。Ｂａｍｆｏ ｒｄおよびＴｏｍｐａは、また、分子中に存在する分枝点の平均数を鎖長の関数 として計算する式も提供した。例えば、C.H.BamfordおよびH．Tompa“The Calcu lation of Molecular Weight Distributions from Kinetic Schemes”Trans．Fa raday Soc.，50，1097(1954)を参照のこと。 「合致」Ｍ_w／Ｍ_nはより一貫性のある多分散推定値を与えた。比較実施例Ｃ− ３ａおよびＣ−３ｂ、実施例１ａ−１ｃおよび実施例２ａ−２ｄのコポリマー類 の場合の「合致」多分散性はそれぞれ２．３４、２．５０および２．７１であっ た。 連続溶液重合方法で製造した実施例２ａ−２ｄのコポリマー類そしてバッチ式 溶液重合方法で製造した比較実施例Ｃ−２ａの場合、前者が示した多分散性の方 が後者よりも大きい。特に、比較実施例Ｃ−２ａが示した多分散性は２．０７で あったが実施例２ａ−２ｄが示した平均多分散性は２．３２±０．１５であり、 同様に、比較実施例Ｃ−２ａおよび実施例２ａ−２ｄそれぞれのコポリマー類の 場合に観察された「合致」多分散性はそれぞれ２．２９および２．５０±０．０ ４であった。 多分散性が大きいことは、バッチ式方法から連続方法に移行させた時にメルト フロー比が高いことと相互に関係する。例えば、実施例２ａ−２ｄのコポリマー 類が示した平均Ｉ₁₀／Ｉ₂は１３．３であったが比較 実施例Ｃ−２ａのコポリマーが示したＩ₁₀／Ｉ₂は６．５であった。このような 観察の両方、即ちＭ_w／Ｍ_nおよびＩ₁₀／Ｉ₂がより高いことは、連続方法で得ら れたコポリマー類に含まれる長鎖分枝の濃度の方が相当するバッチ式重合のポリ マー類に含まれるそれよりも高いことを示唆している。コポリマーに長鎖分枝が 存在しているとそれが示すせん断低粘化（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）挙動 が劇的に向上することがよく知られている。二頂分子量分布のデコンボリューション 触媒１および２を用いて製造したコポリマー類が示す分子量分布は二頂分布で あると仮定した。加うるに、各成分が示すＭ_w／Ｍ_nは式［２］で記述可能である と仮定した。従って、ＧＰＣのデコンボリューション手順は５つのパラメーター 合致、即ちＭ_n1、ｚ₁、Ｍ_n2、ｚ₂およびスプリット（ｓｐｌｉｔ）（Ｓ）を伴っ ており、ここで、下付き字１および２はそれぞれ第一コポリマー成分および第二 コポリマー成分を指し、そしてスプリットを、分子量が高い方のコポリマーの重 量分率であるとして定義する。ＳｉｇｍａＰｌｏｔ＋（ｖ２．０１）内の非線形 曲線合致サブルーチン（ｓｕｂｒｏｕｔｉｎｅ）を用いて上記パラメーターを推 定した。このサブルーチンでは、従属変数値で示される分布と観察したＧＰＣデ ータの間の差の平方値の合計を最小限にするパラメーター値を決定する目的でＭ ａｒｑｕａｒｄｔ−Ｌｅｖｅｎｂｅｒｇ演算規則を用いた。この非線形曲線合致 演算規則では初期のパラメーター値が必要であり、これらの値を実験ＧＰＣクロ マトグラムを目で検査することに従って決定した。集中パラメーター推定値（Ｃ ｏｎｖｅｒｇｅｄ ｐａｒａｍｅｔｅｒ ｅｓｔｉｍａｔｅｓ）は、顕著に、初 期パラメーター値に 敏感でない。 触媒１および２を用いて製造したコポリマー類が示す分子量分布は二頂分布で あると仮定したＧＰＣデコンボリューション結果を表６に要約する。この手順で は、この上に記述したように、２つの成分が示す分子量分布はＢａｍｆｏｒｄ− Ｔｏｍｐａ分布に従うと仮定した。従って、ＧＰＣデコンボリューションは５つ のパラメーター合致、即ちＭ_n1、ζ₁、Ｍ_n2、ζ₂、および分子量が高い方のコポ リマーの重量分率（Ｍ_n1）を伴っていた。このＧＰＣデコンボリューションのデ ータを以下の表６に示す。 表６に示すように、触媒１を用いて製造したコポリマーの６１パーセントは１ ６９，０００ダルトンのコポリマーである一方、その残りは６１０００ダルトン であった。同様に、触媒２を用いて製造したコポリマーの約８１．４パーセント は１５９，０００ダルトンのコポリマーである一方、その残りは７２０００ダル トンであった。図１０および１１に上記デコンボリューションの結果をグラフ図 で示す。また、バッチ式反応槽のサンプルの場合のＧＰＣデコンボリューション 結果も表６に要約した。 本発明のコポリマー類を長鎖分枝の指示に関して分析した。特に、直径が２５ ｍｍの平行板が備わっているＲｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ ＲＭＳ−８００動的機械 的分光測定装置を振動せん断モードで用いて流動学的データを得た。フレクエン シー走査を窒素雰囲気下０．１−１００ｒａｄ／秒のせん断速度範囲に渡って１ ５パーセントの歪みで実施した。流動学的データを以下の表７に示す。 図１３に、本発明のコポリマー類および比較実施例のコポリマー類をこの上に 挙げた手順に従ってＲＭＳ ８００レオメーターで測定した時のｌｏｇ粘度をｌ ｏｇフレクエンシーに対してプロットしたプロットを示す。図１３に示すように 、実施例２ａのコポリマー類が示したせん断低粘化挙動の方が比較実施例Ｃ−２ ａのコポリマーが示したそれよりも向上していた（両方とも触媒２を用いて製造 したものであるが）。加うるに、図１３は、連続方法で製造した実施例２ａのコ ポリマーが示した弾性の方がバッチ式反応槽内で製造した比較実施例Ｃ−２ａの コポリマーが示したそれよりも高いことを示している（前者が示したｔａｎ ｄ 値の方が低いことで示されるように）。このような挙動は、連続溶液重合方法で 製造したコポリマー類が有する長鎖分枝のレベルの方がより高いと言った特徴の 指示である。 また、選択した樹脂が示すメルトフラクチャー挙動も気体押出しレオメーター （ＧＥＲ）で評価した。各樹脂が表面光沢を失う時（ＬＳＧ）およびグロスメル トフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）のせん断応力（ＭＰａ）およびせ ん断速度（秒^-1）値を以下の表８に示す。 グロスメルトフラクチャーが起こり始める時（ＯＧＭＦ）のせん断速度で示され るように、触媒１および２を用いて製造したコポリマー類の方が連続反応槽内で 触媒３を用いて製造した比較実施例Ｃ−２ａのコポリマーよりもメルトフラクチ ャーに対して高い耐性を示した。せん断速度は処理量（即ちポンド／時または部 ／時）に正比例することから、触媒２を用いて製造した実施例２ａのコポリマー の方が触媒３を用いて製造したコポリマーＣ−３ｃよりも高い加工速度で加工可 能である。 連続溶液重合方法を用いる方がバッチ式溶液重合方法を用いるよりも有利であ ることが、連続溶液重合反応で製造した実施例２ａのコポリマーとバッチ式溶液 重合反応で製造した比較実施例Ｃ−２ａのコポリマーを比較することで例証され る。これらのコポリマー類は同様なメルトインデックスを示しはするが、比較実 施例Ｃ−２ａのコポリマー類が示したＯＧＭＦせん断速度（８９秒^-1）の方が実 施例２ａのコポリマーが示したＯＧＭＦせん断速度（４３２秒^-1）よりも低かっ た。 本実施例および比較実施例の代表的なコポリマー類に関して赤外分析（ＦＴＩ Ｒ）を実施し、その結果を以下の表９に示す。 表９に挙げたデータは、実施例１ａ−１ｃおよび２ａ−２ｄのコポリマー類が 示したビニル濃度の方が比較実施例Ｃ−３ａのコポリマーのそれよりも高いこと を示している。本発明のコポリマー類はビニル末端のレベルがより高いと言った 特徴を有すると仮定すると、成長するポリマー鎖へのビニル末端巨大分子の再組 み込みが起こることから、それらが示す長鎖分枝のレベルがより高くなると考え ている。理論で範囲を限定することを望むものでないが、本発明のポリマー類が ビニル末端をより高いレベルで有すると言った特徴は本明細書に記述した触媒１ および２の如き触媒を用いることで反応温度をより高くすることができたことに よると考えている。例えば、比較実施例Ｃ−３ｂとＣ−３ａの比較も同様に反応 温度を高くするにつれてビニル末端の量が多くなることを示している。比較実施 例Ｃ−３ａのコポリマー類の場合には製造を８０℃で行ったのに比較して本実施 例のコポリマー類ではこれらの製造を約１２０℃の反応温度で行ったことを特記 する。 本実施例および比較実施例のコポリマー類を更に下記の手順に従って 圧縮永久歪みに関して試験した。各サンプルに関して、厚みが１．５２ｍｍの圧 縮成形プラークから直径が２．８６ｃｍ（１．１２５インチ）の盤を切り取るこ とで圧縮永久歪み用ボタンを調製した。圧縮永久歪み用鋳型（室温）の中に上記 盤を積み重ね［積み重ねた全体の高さ約１．３７ｃｍ（０．５４インチ）］そし て上記盤を１０，０００ｐｓｉ（６９ＭＰａ）下１７６．７℃（３５０度Ｆ）で １０分間融合させた。このボタンを上記鋳型から取り出し、ＡＳＴＭ条件で２４ 時間平衡状態にした後、各ボタンの厚みをミクロメーターで測定した。厚みが１ ．２７ｃｍ（０．５インチ）のボタンを圧縮永久歪み用クランプの中に入れて、 上部の圧盤が０．９５３ｃｍのスペーサーに接触するまでナットを絞めることで 、上記ボタンを０．９５３ｃｍ（０．３７５インチ）にまで圧縮した。この冷え ている圧縮永久歪み用クランプを７０℃（１５８度Ｆ）のオーブンに２４時間入 れた。このボタンを上記圧縮永久歪み用クランプから取り出してＡＳＴＭ条件で ２４時間平衡状態にした後、ボタンの厚みを測定した。回復しなかった変形のパ ーセントとして圧縮永久歪みを表した。圧縮永久歪み試験に関する追加的情報を ＡＳＴＭ Ｄ−３９５−８９方法Ｂに見ることができる。 触媒１および触媒２を用いて製造した本発明のコポリマー類が示した圧縮永久 歪みおよび触媒３を用いて製造した比較ポリマーが示した圧縮永久歪みを図１４ に要約する。触媒１および触媒２を用いて製造してコポリマー類が７０℃で示し た圧縮永久歪みは、触媒３を用いて製造したコポリマーＣ−３ｃに比較して、こ れらのコポリマー類の結晶度は同様であるにも拘らず低かった。圧縮永久歪みは 回復しなかった変形のパーセントを表す点で圧縮永久歪みは低い方が望ましい。 理想的には、完全 な弾性重合体が示す圧縮永久歪みは０パーセント、即ち変形が完全に回復するで あろう。触媒１および触媒２を用いて製造した本発明のコポリマー類が低い圧縮 永久歪みを示すことは短鎖分枝分布が二頂分布であることによるものであった。エチレン／プロピレンインターポリマー類およびエチレン／プロピレン／ジエン インターポリマー類の重合 以下の表に挙げる反応条件を利用した下記の手順に従ってエチレン／プロピレ ンのインターポリマー類を製造する。 ３．８Ｌのステンレス鋼製反応槽を用いて、それにＩｓｏｐａｒ Ｅ＊（Ｅｘ ｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から入手可能な混合アルカン）を１４５ ０ｇ、プロピレンを２０７．３ｇ、エチリデンノルボルネンを１７．６ｇおよび 水素を１３．８ｍＭｏｌ仕込むことを通して、エチレンとプロピレンとエチリデ ンノルボルネンのターポリメリゼーションを実施した。上記反応槽を１００℃に 加熱した後、エチレンで飽和状態にして４６０ｐｓｉｇ（３．２ＭＰａ）にした 。ドライボックス内でシリンジを用いて金属錯体である（イソプロピルアミド） ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランチタン（Ｉ Ｖ）ジメチルを５．０ミクロモル（０．００５Ｍの溶液）と共触媒であるテトラ キス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（水添タロウアルキル）メチルアンモ ニウムを５ミクロモル（０．００７５Ｍの溶液）と捕捉剤である（ジイソプロピ ルアミド）ジエチルアルミニウムを５０．０ミクロモル（０．０５０Ｍの溶液） と体積全体を１８ｍＬにする追加的量のＩｓｏｐａｒ Ｅ＊を一緒にすることを 通して、触媒の調製を行った。次に、この触媒溶液をシリンジで触媒添加用ルー プに移した後、高圧溶媒 の流れを用いて約４分かけて上記反応槽に注入した。圧力を４６０ｐｓｉｇ（３ ．２ＭＰａ）に維持する要求に応じてエチレンを供給しながら重合を１０分間進 行させた。反応中に消費されたエチレンの量を質量流量計で監視した。次に、こ のポリマー溶液を反応槽から窒素でパージ洗浄しておいたガラス容器に注ぎ込ん だ後、安定剤［Ｉｒｇａｎｏｘ（商標）１０７６］を加えて、上記溶液と一緒に 充分に混合した。このポリマー溶液をトレーに注ぎ込み、一晩空気乾燥させた後 、真空オーブンに入れて１日かけて徹底的に乾燥させた。ポリマーの収量は３７ ．０ｇであり、そして遷移金属１グラム当たりに生じたポリマーのグラムとして 計算した触媒効率は１５万であった。得たターポリマーの組成はエチレンが５４ ．７重量パーセントでプロピレンが４２．７重量パーセントでエチリデンノルボ ルネンが２．６重量パーセントであった。分子量は１４７，２００で分子量分布 は２．１８であった。このエラストマーの測定ガラス転移温度は−５３．９℃で 結晶度は０．９パーセントであった。 エチリデンノルボルネンを添加しない以外はこの上に示した装置および手順を 用い、以下の表に示す材料量を用いてエチレン／プロピレンのコポリマーを１６ 種類調製する。ポリマーの物性を以下の表に示す。実施例１ａ−１ｅで用いた触 媒は（シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチルである。実施例２ａ−２ｆで用いた 触媒は（イソプロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチルである。比較実施例で用いた触媒は （テトラメチルシクロペンタジエニル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチ タン１，３−ペンタジエンである。全ての実施例で用いた共触媒はテトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（水添タロウアルキル）メチルアンモニウ ムである。全ての実施例で用いた捕捉剤はジイソブチルアルミニウムの誘導体で ある。 エチレン／プロピレン／ジエンインターポリマーの重合 この上に挙げた一般的重合手順を用い、以下に挙げる反応条件を用いてエチレ ン／プロピレン／ジエンインターポリマーを製造する。 Ａｌ／Ｔｉ比：１０ 温度：１０１．６℃ 仕込んだＣ₃（グラム）：２０７．３ Ｈ₂デルタ圧：１５０．６ Ｉｓｏｐａｒ（商標）の質量（グラム）：１４５５．９ オクテンの質量（グラム）：０ ジエンの質量（グラム）：１７．６ Ｃ₂仕込み（グラム）：１４１．５４ 全圧［ｐｓｉ（ＭＰａ）］：４６０．４（３．１７４） Ｃ₂分圧［ｐｓｉ（ＭＰａ）］：３０９．４（２．１３３） 最大エチレン率（Ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｒａｔｅ ｍａｘ）：８．８ 消費されたエチレン：２７．５ 実験時間の長さ：１０ Ｔｉ（ｕモル）：５ 乾燥重量：３７ 効率：０．１５ 結果として得たポリマーはエチレンが５４．７重量パーセントでプロピレンが ４２．７重量パーセントでＥＮＢが２．６重量パーセントであった。ＧＰＣ−ｄ ｖの結果は、ポリマーのＭｗは１４７２００でＭｎは６７５００でＭ_w／Ｍ_nは２ ．１８であることを示している。示差走査熱量測定は、Ｔｃは１４．０９℃で、 ＤＳＣ冷却時のピークは−２２．８℃ の所に存在し、ＤＳＣの融解熱は２．６８５Ｊ／ｇで、ＤＳＣの溶融ピークは− ３０．５８℃の所に存在し、そして結晶度パーセントは０．９パーセントである ことを示していた。 エチレン／プロピレンコポリマーおよびエチレン／プロピレン／ジエンコポリ マーの実施例に関して、これらの実施例は、エチレン含有量が４５重量パーセン トを越える半結晶性のＥＰおよびＥＰＤＭインターポリマー類（ＥＰ２ｆおよび ＥＰｌｅ）が示したＤＳＣ特徴は他のコポリマー類でも観察されたＤＳＣ特徴で あることを示している。更に、本発明の触媒を用いて製造したエチレン量が４５ 重量パーセント未満の非晶質材料は、（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジ メチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン１，３−ペンタジエンを用いて同じ条 件下で製造したポリマー類よりも低いＴｇおよび高い分子量を示す。 本発明のポリマー類を製造する時に用いるに有用な追加的触媒の製造方法に加 えてそのような触媒を用いて行った重合の詳細を以下に挙げる。実施例Ａ （２，３−ジメチルインデニル）ジメチル（シクロドデシルアミド） シランチタンジクロライドの調製 Ｌｉ₂［（２，３−ジメチルインデニル）（シクロドデシルアミド）ジメチルー シラン］０．７５Ｅｔ₂Ｏの調製 （２，３−ジメチルインデニル）（シクロドデシルアミド）ジメチルシラン（ ５．４７ｇ、０．０１４２モル）をジエチルエーテル（２５ｍＬ）中で撹拌しな がらｎ−ＢｕＬｉ（０．０３０ミリモル、ヘキサン中２．５Ｍの溶液を１１．９ ４ｍＬ）をゆっくり加えた。次に、この混合物を１６時間撹拌した。この反応時 間後、揮発物を除去し、その残渣をヘキサンで洗浄した後、濾過で固体として集 め、それをさらなる精製も 分析もなしに用いた（５．４７ｇ、８５．２パーセント）。 （２，３−ジメチルインデニル）ジメチル（シクロドデシルアミド）シランチタ ンジクロライドの調製 Ｌｉ₂［（２，３−ジメチルインデニル）（シクロドデシルアミド）ジメチル ーシラン］・３／４Ｅｔ₂Ｏ（５．４７ｇ、０．０１２１モル）を固体としてＴ ｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（４．４８ｇ、０．０１２１モル）がＴＨＦ（７５ｍＬ）に 入っているスラリーにゆっくり加えた。この混合物を４５分間撹拌した。次に、 この混合物にＰｂＣｌ₂（１．６８ｇ、０．００６０４モル）加えた後、更に４ ５分間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し、その残渣をトルエンで抽出 して濾過した。次に、トルエンを除去し、その残渣をヘキサンに入れてスラリー 状にした後、濾過で赤色−褐色結晶性固体として集めた。その濾液を濃縮して冷 却した後、２回目の濾過を行うことを通して、２番目の収穫物を得た。次に、こ れらの収穫物を一緒にし、これは所望生成物であることを測定した（０．４５７ ｇ、７．６パーセント） 実施例Ｂ （２，３−ジメチルインデニル）ジメチル（シクロドデシルアミド） シランチタンジメチルの調製 （２，３−ジメチルインデニル）ジメチル（シクロドデシルアミド）シランＴ ｉＣｌ₂（０．２００ｇ、０．０００４００モル）をジエチルエーテル（５０ｍ Ｌ）に入れてスラリー状にしながらメチルＭｇＩ（０．０００８４モル、ジエチ ルエーテル中３．０Ｍの溶液を０．２８ｍＬ）を滴下した。次に、この混合物を ３０分間撹拌した。この反応時間後、 揮発物を除去し、その残渣をヘキサンで抽出して濾過した。揮発物除去に続くヘ キサンを用いた再濾過を繰り返しそしてヘキサンを除去する結果として所望生成 物をオレンジ色の結晶性固体として単離した（０．１３４ｇ、７３．２パーセン ト） 実施例Ｃ ［（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テ トラメチルインデニル）シラン］チタンジメチルの調製 ジメチルシリル（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）（シクロヘキシル アミン）の調製 ジメチルシリル（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）Ｃｌ（９．９５ ｇ、３７．８ミリモル）をヘキサン（２００ｍＬ）中で撹拌しながらこれにＮＥ ｔ₃（４．１ｇ、４０．６ミリモル）に続いてシクロヘキシルアミン（４．０５ ｇ、４０．８ミリモル）を加えた。この混合物を２０℃で２４時間撹拌した。こ の反応時間後、上記混合物を濾過し、揮発物を除去した後、所望の生成物を淡黄 色の油状物として単離した（１０．９８ｇ、収率８９．３パーセント）。 ジリチウム（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テト ラメチルインデニル）シランの調製： ドライボックス内で３００ｍｌのヘキサンに（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シランを４．０ｇ（１ ２．６ミリモル）溶解させた。この溶液に２０℃でｎＢｕＬｉ（２．００Ｍ）を １２．６ｍｌ（２５．２ミリモル）滴下した。このｎＢｕＬｉの滴下が終了した 時点で、その溶液を１２時間撹拌した 後、溶媒を減圧下で除去することで黄色−オレンジ色の粉末を４．１２ｇ（収率 ９６パーセント）得た。 ［（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチル インデニル）シラン］チタンジクロライドの調製： ドライボックス内で７５ｍｌのＴＨＦにＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃を４．６３ｇ（ １２．５ミリモル）溶解させた。この溶液を２０℃で撹拌しながら、これにジリ チウム（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメ チルインデニル）シランを固体として４．１２ｇ（１２．５ミリモル）加えた。 次に、この溶液を４５分間撹拌した。この時間が経過した後、ＰｂＣｌ₂を１． ７３ｇ（６．２５ミリモル）加えて、その溶液を４５分間撹拌した。次に、ＴＨ Ｆを減圧下で除去した。次に、その残渣をトルエンで抽出し、その溶液を濾過し た後、トルエンを減圧下で除去した。次に、その残渣をヘキサンと一緒にすり潰 した後、溶液の体積を小さくすると、赤色の沈澱物が生じ、これを濾過で集めて 冷（０℃）ヘキサンで洗浄した。この固体状生成物を真空下で乾燥させることで 生成物を１．７０ｇ（収率３１パーセント）得た。実施例Ｄ ［（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テ トラメチルインデニル）シラン］チタンジメチルの調製： ドライボックス内で５０ｍｌのＥｔ₂Ｏに２０℃で［（Ｎ−シクロヘキシルア ミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）シラン］チタ ンジクロライドを０．３００ｇ（０．６７５ミリモル）懸濁させた。この懸濁液 を撹拌しながらこれに２０分かけてＭｅＭｇＩ（３．０Ｍ）を０．４５ｍｌ滴下 した。このＭｅＭｇＩの滴下が終了した後、その溶液を４０分間撹拌した。次に 、Ｅｔ₂Ｏを減圧下で除去し、 その残渣をヘキサンで抽出し、その溶液を濾過した後、その濾液を減圧下で蒸発 乾固させることで、生成物を０．２７ｇ（収率１００パーセント）得た。実施例Ｅ ［（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジメチル）（２，３−メチルイン デニル）シラン］チタン（ＩＩ）（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン） の調製： １００ｍｌのフラスコ内で０．３００ｇの（Ｎ−シクロヘキシルアミド）（ジ メチル）（２，３−メチルインデニル）シランチタンジクロライド（０．７２０ ミリモル、実施例２３で得た）を０．１４９ｇの１，４−ジフェニル−１，３− ブタジエン（０．７２０ミリモル）と一緒に７０ｍｌのヘキサンに入れて０℃で 撹拌した。この溶液に２．５ＭのｎＢｕＬｉ（ヘキサン中）を０．５７７ｍｌ加 えた後、その混合物を２時間還流させた。この溶液を２０℃に冷却した後、この 溶液を濾過した。次に、濾過残渣をヘキサンで洗浄した。次に、その濾液からヘ キサンを減圧下で除去することで生成物を０．１０９ｇ（２７パーセント収率） 得た。 重合実験 ２リットルのＰａｒｒ反応槽に混合アルカン溶媒［Ｉｓｏｐａｒ（商標）Ｅ］ を７４０ｇおよび１−オクテンコモノマーを１１８ｇ仕込んだ。水素を分子量調 節剤として〜７５ｍｌの添加用タンク［２５ｐｓｉ（２０７０Ｋｐａ）の圧力］ から差圧膨張（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｅｘｐａｎｓｉ ｏｎ）で加えた。上記反応槽を重合温度である１４０℃に加熱した後、エチレン で飽和状態にして５００ｐｓｉｇ（３．４Ｍｐａ）にした。ドライボックス内で 各々がトルエン中０ ００５Ｍの溶液である触媒および共触媒を２．０ミリモルづつ予備混合した。所 望予備混合時間後、その溶液を触媒添加用タンクに移して反応槽に注入した。エ チレンを要求に応じて用いて重合条件を１５分間維持した。結果として生じた溶 液を反応槽から取り出した後、結果として得た溶液にヒンダードフェノール系抗 酸化剤［Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃｏｒｐ．から入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（商 標）１０１０］を添加した。生じたポリマーを１２０℃に設定した真空オーブン に入れて約２０時間乾燥させた。実施例Ｆ ： ［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テ トラメチルインデニル）シラン］チタンジメチルの調製 ジメチルシリル（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）（イソプロピルア ミン）の調製 ジメチルシリル（２，３，４，６−テトラメチルインデニル）Ｃｌ（２２．２ ９グラム、８４．１７ミリモル）をＴＨＦ中で撹拌しながらこれにｉ−ＰｒＮＨ₂ （２８．６８ｍＬ、３３６．７ミリモル）を加えた。この混合物を１６時間撹 拌した。揮発物を減圧下で除去した。その残渣をヘキサンで抽出し、１０から１ ５ｍｍのガラスフリットの上に置いた濾過助剤であるケイソウ土に通して濾過し た。ヘキサンを減圧下で除去することで生成物を黄色油状物として得た。収量： １７．２３グラム、７１パーセント。 ［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シラン］チタンジクロライドの調製 ドライボックス内で５００ｍＬの丸底シュレンクフラスコにヘキサンを３５０ ｍＬ入れて、それにジメチルシリル（２，３，４，６−テトラ メチルインデニル）（イソプロピルアミン）を１７．２３グラム（５９．９３ミ リモル）溶解させた。次に、シリンジでｎ−ＢｕＬｉを２当量（ヘキサン中２． ５Ｍを４７．９４ｍＬ）加えた。この反応物を１２時間撹拌した。溶媒を減圧下 で除去することでオレンジ色の粉末を得た。この粉末を２５０ｍＬのＴＨＦに溶 解させた。ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（２２．２グラム、５９．９３ミリモル）を固 体として加えた。１５分後、ＣＨ₂Ｃｌ₂（２．４８ｍＬ、２９．９７ミリモル） を加えた。２時間後、溶媒を減圧下で除去した。その残渣をトルエンで抽出した 後、１０から１５ｍｍのガラスフリットの上に置いた濾過助剤であるケイソウ土 に通して濾過した。トルエンを減圧下で除去した。その残渣をヘキサンに入れて スラリー状にした後、１０から１５ｍｍのガラスフリットで濾過した。その残渣 を減圧下で乾燥させることで赤色粉末を得た。収量：１２．３グラム、５１パー セント。 ［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラメチルイ ンデニル）シラン］チタンジメチルの調製 ドライボックス内で２５０ｍＬの丸底フラスコにＥｔ₂Ｏを１５０ｍＬ入れて 、それに［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テトラ メチルインデニル）シラン］チタンジクロライド（６．９２グラム、１７．１２ ミリモル）を懸濁させた。ＴＨＦ中３．０ＭのＭｅＭｇＣｌ溶液を２当量（１１ ．４１ｍＬ、３４．２３ミリモル）加えた。この混合物を１時間撹拌した。揮発 物を減圧下で除去した。その残渣をヘキサンで抽出した後、１０−１５ｍｍのガ ラスフリットの上に置いた濾過助剤であるケイソウ土に通して濾過した。ヘキサ ンを減圧下で除去することでオレンジ色の粉末を得た。収量：５．８グラム、９ ３ パーセント。実施例Ｇ ［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３，４，６−テト ラメチルインデニル）シラン］チタン（１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエ ン）の調製 ドライボックス内で、１００ｍＬの丸底シュレンクフラスコにシクロヘキサン を６０ｍＬ入れて、それに［（Ｎ−イソプロピルアミド）（ジメチル）（２，３ ，４，６−テトラメチルインデニル）シラン］チタンジクロライドを０．５０グ ラム（１．２４ミリモル）入れてスラリー状にした。１，４−ジフェニル−１， ３−ブタジエン（０．２５５グラム、１．２４ミリモル）を固体として加えた。 次に、シリンジでｎ−ＢｕＬｉを２当量（ヘキサン中２．５Ｍを０．９８９ｍＬ ）加えた。上記フラスコにコンデンサを取り付けて還流に１時間加熱した。冷却 後、反応物を１０−１５ｍｍのガラスフリットの上に置いた濾過助剤であるケイ ソウ土［Ｃｅｌｉｔｅ（商標）］に通して濾過した。その塩と濾過助剤を５０ｍ Ｌのペンタンで洗浄した。溶媒を減圧下で除去することで赤色／褐色粉末を得た 。収量：３００ｍｇ、４５パーセント。 ３．８リットルの撹拌反応槽を用いて、それにＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（Ｅｘ ｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な混合アルカン）を１４４ ０ｇ、１−オクテンを１３２ｇおよび水素を１０ｍＭｏｌ仕込むことで、重合実 験を実施した。上記反応槽を１３０℃に加熱した後、エチレンで飽和状態にして ４５０ｐｓｉｇ（４．５Ｍｐａ）にした。ドライボックス内でシリンジを用いて 上記金属錯体を５．０ミリモル（１．０ｍＬ、０．００５Ｍ）と共触媒であるト リスペンタフルオロフェニルボラン（ＴＰＦＰＢ）を１５．０ミリモル（１．０ ｍＬ、０． １５Ｍ）と捕捉剤である修飾メチルアルミノキサン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌから 入手可能）を５０．０ミリモル(1．０ｍＬ、０．０５Ｍ）と体積全体を１７ｍＬ にする追加的量のＩｓｏｐａｒ Ｅ（商標）を一緒にすることを通して、触媒の 調製を行った。次に、この触媒溶液をシリンジで触媒添加用ループに移した後、 高圧溶媒の流れを用いて約４分かけて上記反応槽に注入した。圧力を４４５ｐｓ ｉｇ（４．５ＭＰａ）に維持する要求に応じてエチレンを供給しながら重合を１ ０分間進行させた。次に、上記反応槽からポリマー溶液をイソプロパノールを約 １５ｍＬ入れて窒素でパージ洗浄しておいたガラス容器に注ぎ込んだ。５００ｍ ＬのトルエンにＩｒｇａｐｈｏｓ（商標）１６８を６．６６ｇおよびＩｒｇａｎ ｏｘ（商標）１０１０を３．３３ｇ溶解させることで調製しておいた安定剤溶液 を２０ｍＬの分量で加えた。このポリマー溶液をトレーに注ぎ込み、一晩空気乾 燥させた後、真空オーブンに入れて２日かけて徹底的に乾燥させた。実施例Ｈ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン［またジメチルシリル（２−メチル−ｓ −インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）ＴｉＣｌ₂とも呼ぶ］の合成 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン −１−イル）シランの調製 Ｍｅ₂ＳｉＣｌ₂（８９．２５２ｇ、０．６９１５５モル）がＴＨＦ（１５０ｍ Ｌ）に入っている溶液に１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−イン ダセン−１−イル）リチウム（１ｃ））（２４．３６９ｇ、０．１３８３１モル ）をＴＨＦ（１００ｍＬ）に入れて滴下した。次に、この混合物を２０から２５ ℃で５時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し、その残渣をヘキサンで 抽出して濾過した。ヘキサンを除去し、結果として所望生成物をオフホワイトの 結晶性固体として単離した（３１．１４５１ｇ、８５．７パーセント）。 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラヒ ドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラナミンの調製 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセ ン−１−イル）シラン（５．６７ｇ、０．０２１６モル）をヘキサン（５０ｍＬ ）中で撹拌しながらＮＥｔ₃（２．１８ｇ、０．０２１６モル）およびシクロヘ キシルアミン（２．１３ｇ、０．０２１６モル）を加えた。この混合物を１６時 間撹拌した。この反応時間後、混合物を濾過し、揮発物を除去し、結果として所 望生成物を黄色油状物として単離した（６．６２ｇ、９４．３パーセント）。 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η）− １，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル］シラ ナミント（２−）−Ｎ］ジリチウムの調製 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７ −テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラナミン（６．６ ７ｇ、０．０２０４８モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しながらｎＢｕ Ｌｉ（０．０４３０２モル、シクロヘキサン中２．０Ｍの溶液を２１．５１ｍＬ ）をゆっくり加えた。次に、この混合物を１６時間撹拌した。この反応時間後、 所望生成物を固体として単離し、これをさらなる精製も分析もなしに用いた（７ ．２３ｇ、この生成物は残存ヘキサンをまだ含有していた）。 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１−イ ル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタンの調製 ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（７．９３ｇ、０．０２１４モル）がＴＨＦ（５０ｍＬ ）に入っているスラリーに［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１ ，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］ジリチウム（７．２３ｇ、０ ．０２１４モル）を固体としてゆっくり加えた。この混合物を３０分間撹拌した 。次に、ＰｂＣｌ₂（３．８０ｇ、０．０１３６モル）を加えた後、その混合物 を更に１時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し、その残渣をトルエン で抽出して濾過した。トルエンを除去し、結果として暗色残渣を単離した。次に 、この残渣をヘキサンに入れてスラリー状にした後、濾過で所望生成物を固体と して単離した（３．７１ｇ、３９．２パーセント）。実施例Ｈ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−イン ダセン−１−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン［またジメチルシリル（ ２−メチル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）ＴｉＭｅ₂とも呼 ぶ］の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−ｓ−インダセン−１− イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン（０．４００ｇ、０．００９０４モル ）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しながらこれにＭｅＭｇＢｒ（０． ０１８１モル、ジエチルエーテル中３．０Ｍの溶液を０．６０ｍＬ）をゆっくり 加えた。次に、この混合物を１時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し 、その残渣をヘキサンで抽出して濾過した。ヘキサンを除去し、結果として所望 生成物を固体として単離した（０．３０９ｇ、８５．１パーセント）。実施例Ｉ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチルー［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン［またジメチルシリル（２，３− ジメチル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）ＴｉＣｌ₂とも呼ぶ ］の合成 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７− テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラナミンの調 製 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−イ ンダセン−１−イル）シラン（５．００ｇ、０．０１８０６モル）をヘキサン（ ８０ｍＬ）中で撹拌しながらこれにＮＥｔ₃（３．２９ｇ、０．０３２５１モル ）およびｔ−ブチルアミン（１．８１ｇ、０．０１８２４モル）を加えた。この 混合物を１６時間撹拌した。この反応時間後、混合物を濾過し、揮発物を除去す ることで、結果として所望生成物を黄色油状物として単離した（５．５５ｇ、９ ０．９パーセント）。 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η）− １，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル ］シラナミント（２−）−Ｎ］ジリチウムの調製 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラ ヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン−１−イル）シラナミン（５．３０ ｇ、０．０１５７０モル）をヘキサン（７５ｍＬ）中で撹拌しながらｎ−ＢｕＬ ｉ（０．０３４５４モル、ヘキサン中２．５Ｍの溶液を１３．８ｍＬ）をゆっく り加えた。次に、この混合物を７２時間撹拌した。この反応時間後、ヘキサンを デカンテーションで除去し、揮発物を除去することで、結果として所望生成物を オレンジ色のガラス状固体として単離し、これをさらなる精製も分析もなしに用 いた（５．５６ｇ、９９．９パーセント）。 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタンの調製 ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（０．５２９ｇ、０．００１４２８モル）がＴＨＦ（５ ０ｍＬ）に入っているスラリーに［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル −［１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメ チル−ｓ−インダセン−１−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］ジリチウム（０ ．５００ｇ、０．０１４２８モル）を固体としてゆっくり加えた。この混合物を ２時間撹拌した。次に、ＰｂＣｌ₂（０．３１７ｇ、０．００１１４２モル）を 加えた後、その混合物を更に１時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し 、その残渣をトルエンで抽出して濾過した。トルエンを除去し、結果として暗色 残渣を単離した。次に、この残渣をヘキサンに入れてスラリー状にした後、冷蔵 庫に７２時間入れることで冷却した。次に、所望生成物を固体として濾過で単離 した（０．２５９ｇ、４３．８パーセント）。実施例Ｊ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダセン− １−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン［またジメチルシリル（２，３− ジメチル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）ＴｉＭｅ₂とも呼ぶ ］の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−イータ）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２，３−ジメチル−ｓ−インダ セン−１−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン（０．３００ｇ、０．００ ０６５８８モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しながらこれにＭｅ ＭｇＢｒ（０．００１４４７モル、ジエチルエーテル中３．０Ｍの溶液を０．４ ８ｍＬ）をゆっくり加えた。 この混合物を１時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し、その残渣をヘ キサンで抽出して濾過した。ヘキサンを除去し、結果として所望生成物をオレン ジ色の固体として単離した（０．２４９ｇ、９１．２パーセント）。実施例Ｋ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−イン ダセン−１−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン［またジメチルシリル（ ２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシル−アミド）Ｔ ｉＣｌ₂とも呼ぶ］の合成 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラヒ ドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラナミンの調 製 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル −ｓ−インダセン−１−イル）シラン（９ｃ））（５．５３４０ｇ、０．０１６ ３３モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しながらＮＥｔ₃（２．９６７３ ｇ、０．０２９３２モル）およびシクロヘキシルアミン（１．６３７３ｇ、０． ０１６５１モル）を加えた。この混合物を２４時間撹拌した。この反応時間後、 混合物を濾過し、揮発物を 除去することで、結果として所望生成物を黄色油状物として単離した（５．８９ ６９ｇ、８９．９パーセント）。 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η）− １，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン− １−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］ジリチウムの調製 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラ ヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラナミン（ ５．８９６９ｇ、０．０１４６８モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しな がらｎＢｕＬｉ（０．０３２モル、シクロヘキサン中２．０Ｍの溶液を１６．０ ０ｍＬ）をゆっくり加えた。次に、この混合物を１６時間撹拌したが、この間に 粘性沈澱物が生じた。次に、揮発物を除去した後、結果として得た淡黄色の固体 を冷ヘキサンに入れてスラリー状にした。この反応時間後、固体を黄色粉末とし て吸引濾過で集め、これをさらなる精製も分析もなしに用いた（５．３１０１ｇ 、８７．５パーセント）。 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−イン ダセン−１−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタンの調製 ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（４．７５７０g、０．０１２８４モル）がＴＨＦ（１ ００ｍＬ）に入っているスラリーに［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチ ル−［１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル −３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］ シラナミント（２−）−Ｎ］ジリチウム（５．３１０３ｇ、０．０１２８４モル ）をＴＨＦ（５０ｍＬ）に入れて滴下した。この混合物を２時間撹拌した。次に 、ＰｂＣｌ₂（１．８８９６ｇ、０．００６７９５モル）を加えた後、その混合 物を更に１時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し、その残渣をトルエ ンで抽出して濾過した。トルエンを除去し、結果として暗色残渣を単離した。次 に、この残渣をヘキサンに入れてスラリー状にした後、−１０℃に冷却した。次 に、所望生成物を濾過で赤色結晶性固体として単離した（３．０７６５ｇ、４６ ．２パーセント）。実施例Ｌ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−イン ダセン−１−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン［またジメチルシリル（ ２−メチル−３−フェニル−ｓ−インダセニル）（シクロヘキシルアミド）Ｔｉ Ｍｅ₂とも呼ぶ］の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−２−メチル−３−フェニル−ｓ−イ ンダセン−１−イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン（０．７１６４ｇ、０ ．００１３８２モル）をジエチルエーテル（５ ０ｍＬ）中で撹拌しながらこれにＭｅＭｇＢｒ（０．００２７６０モル、ジエチ ルエーテル中３．０Ｍの溶液を０．９２ｍＬ）をゆっくり加えた。この混合物を １時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し、その残渣をヘキサンで抽出 して濾過した。ヘキサンを除去し、結果として所望生成物を粘性のある黄色−赤 色残渣として単離した（０．５１０２ｇ、７７．３パーセント）。実施例Ｍ ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１− イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン［またジメチルシリル（３−フェニル −ｓ−インダセン−１−イル）（シクロヘキシルアミド）ＴｉＣｌ₂とも呼ぶ］ の合成 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラヒ ドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラナミンの調製 クロロジメチル（１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダ セン−１−イル）シラン（３．８５２３ｇ、０．０１１８２モル）をヘキサン（ １００ｍＬ）中で撹拌しながらＮＥｔ₃（１．５１３６ｇ、０．０１４９６モル ）およびシクロヘキシルアミン（１．２１０ ７ｇ、０．０１２２１モル）を加えた。この混合物を２４時間撹拌した。この反 応時間後、混合物を濾過し、揮発物を除去することで、結果として所望生成物を 黄色油状物として単離した（４．３３１３ｇ、９４．５パーセント）。 ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５−η）− １，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル］シ ラナミント（２−）−Ｎ］ジリチウムの調製 Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−（１，５，６，７−テトラ ヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１−イル）シラナミン（４．３３１３ ｇ、０．０１１１７モル）をヘキサン（１００ｍＬ）中で撹拌しながらｎＢｕＬ ｉ（０．０２４モル、シクロヘキサン中２．０Ｍの溶液を１２．００ｍＬ）をゆ っくり加えた。次に、この混合物を１６時間撹拌したが、この間に粘性沈澱物が 生じた。次に、揮発物を除去した後、結果として得た淡黄色の固体を冷ヘキサン に入れてスラリー状にした。この反応時間後、固体を赤色結晶性粉末として吸引 濾過で集め、これをさらなる精製も分析もなしに用いた（５．３１０１ｇ、８７ ．５パーセント）。 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［１，２，３，４，５ −η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１− イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタンの調製 ＴｉＣｌ₃（ＴＨＦ）₃（３．９０８５ｇ、０．０１０５５モル）がＴＨＦ（１ ００ｍＬ）に入っているスラリーに［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチ ル−［１，２，３，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニ ル−ｓ−インダセン−１−イル］シラナミン ト（２−）−Ｎ］ジリチウム（４．２１３５ｇ、０．０１０５５モル）をＴＨＦ （５０ｍＬ）に入れて滴下した。この混合物を２時間撹拌した。次に、ＰｂＣｌ₂ （１．５３７３ｇ、０．００５５２９モル）を加えた後、その混合物を更に１ 時間撹拌した。この反応時間後、揮発物を除去し、その残渣をトルエンで抽出し て濾過した。トルエンを除去し、結果として暗色残渣を単離した。次に、この残 渣をヘキサンに入れてスラリー状にした後、０℃に冷却した。次に、所望生成物 を濾過で赤色−褐色結晶性固体として単離した（２．７６５５ｇ、５２．０パー セント）。実施例Ｎ ジメチル［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−［（１，２，３，４， ５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセン−１ −イル］シラナミント（２−）−Ｎ］チタン［またジメチルシリル（３−フェニ ル−ｓ−インダセン−１−イル）（シクロヘキシル−アミド）ＴｉＭｅ２とも呼 ぶ］の合成 ジクロロ［Ｎ−（シクロヘキシル）−１，１−ジメチル−１−［（１，２，３ ，４，５−η）−１，５，６，７−テトラヒドロ−３−フェニル−ｓ−インダセ ン−１−イル］シラナミナト（２−）−Ｎ］チタン（０．５５８１ｇ、０．００ １１０６モル）をジエチルエーテル（５０ｍＬ）中で撹拌しながらこれにＭｅＭ ｇＢｒ（０．００２２モル、ジエチルエーテル中３．０Ｍの溶液を０．７４ｍＬ ）をゆっくり加えた。次に、この混合物を１時間撹拌した。この反応時間後、揮 発物を除去し、その残渣をヘキサンで抽出して濾過した。ヘキサンを除去し、結 果として所望生成物を黄色−赤色残渣として単離した（０．２１１８ｇ、４１． ３パーセント）。 ２−エチレン／１−オクテン共重合 ３．８リットルの撹拌反応槽にＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ（ＥｘｘｏｎＣｈｅｍ ｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から入手可能な混合アルカン溶媒）を１４４０ｇおよび１ −オクテンコモノマーを１２６ｇ仕込んだ。水素を分子量調節剤として７５ｍＬ の添加用タンク［２５ｐｓｉｄ（２０７０Ｋｐａ）の圧力］から差圧膨張で加え た。上記反応槽を重合温度である１３０℃に加熱した後、エチレンで飽和状態に して４５０ｐｓｉｇ（３．１Ｍｐａ）にした。ドライボックス内で実施例Ｈの触 媒と共触媒であるトリスペンタフルオロフェニルボランの各々をトルエン中０． ００５Ｍの溶液として約２．０μモルづつ予備混合し、触媒添加用タンクに移し た後、反応槽に約４分間かけて注入した。エチレンを要求に応じて用いて重合条 件を１０分間維持した。結果として生じた溶液を反応槽から取り出した後、結果 として得た溶液にヒンダードフェノール系抗酸化剤［Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙ Ｃ ｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能なＩｒｇａｎｏｘ（商標）１０１０］を添加 した。生じたポリマーを１２０℃に設定した真空オーブンに入れて約２０時間乾 燥させた。触媒効率は、１グラムのＴｉ当たりに生じたポリマーの量が７００キ ログラムであると言った触媒効率であった。このポリマーが示したメルトインデ ックス（Ｉ₂）は０．４３ｇ／１０分であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ， ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，Ｌ Ｓ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ， ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，Ｅ Ｅ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ， ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，Ｍ Ｄ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ， ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，Ｕ Ｚ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 パツトン，ジヤツソン・テイ アメリカ合衆国ミシガン州48642ミドラン ド・ホワイトホールストリート1302 (72)発明者 スチーブンス，ジエイムズ・シー アメリカ合衆国テキサス州77469リツチモ ンド・ピーカントレイルドライブ2026 (72)発明者 パリク，デイーパク・アール アメリカ合衆国テキサス州レイクジヤクソ ン・トリリアムコート59 (72)発明者 マンゴールド，デブラ・ジエイ アメリカ合衆国テキサス州77566レイクジ ヤクソン・ジユニパー301 【要約の続き】 トなどの成分としての使用が含まれる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． オレフィンポリマーであって、少なくとも１種のα−オレフィンを式： ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハ フニウムであり、 Ａ’は、少なくとも２または３位がヒドロカルビル、フルオロ置換ヒドロカルビ ル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ジアルキルアミノ置換ヒドロカ ルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基で置換されて いる置換インデニル基であり、ここで、上記基が含有する非水素原子の数は４０ 以下であり、そして上記Ａ’は、更に、二価のＺ基でＭに共有結合しており、 Ｚは、Ａ’およびＭの両方にσ結合で結合している二価部分であり、ここで、上 記Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素または燐 も含んでいて、この窒素または燐に脂肪族または脂環式ヒドロカルビル基が第一 もしくは第二炭素で共有結合しており Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、 原子数が６０以下のアニオン性もしくはジアニオン性配位子基であり、 Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、 ｐは、０、１または２で、Ｍの形式的酸化状態よりも２小さいが、但しＸがジア ニオン性配位子基の時にはｐが１であることを条件とし、そし て ｑは、０、１または２である］ に相当する金属錯体を更に含んで成る触媒の存在下で重合させることで生じさせ たオレフィンポリマー。 ２． 該金属錯体が式：［式中、 Ｒ₁およびＲ₂は、Ｒ₁またはＲ₂の少なくとも１つが水素でないことを条件として 、独立して、水素、ヒドロカルビル、パーフルオロ置換ヒドロカルビル、シリル 、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基であり、ここで、上記基が含 有する非水素原子の数は２０以下であり、 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、独立して、水素、ヒドロカルビル、パーフルオロ置 換ヒドロカルビル、シリル、ゲルミルおよびそれらの混合物から選択される基で あり、ここで、上記基が含有する非水素原子の数は２０以下であり、 Ｍは、チタン、ジルコニウムまたはハフニウムであり、 Ｚは、ホウ素または元素周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素または燐も 含んで成る二価部分であり、ここで、上記部分が含有する非水素原子の数は６０ 以下であり、そしてここで、上記窒素または燐に脂肪族または脂環式ヒドロカル ビル基が第一もしくは第二炭素で共有結合しており ｐは、０、１または２であり、 ｑは、ゼロまたは１であるが、但し ｐが２でｑがゼロの時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸがハライド、ヒ ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ジ（ヒド ロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィドおよびシリル基に加えてそ れらのハロ置換誘導体、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換誘導体、ヒドロカルビ ルオキシ置換誘導体およびジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換誘導体から成る 群から選択されるアニオン性配位子であり、ここで、上記Ｘ基の非水素原子数は ２０以下であり、 ｐが１でｑがゼロの時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸがアリル、２− （Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニルおよび２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）ア ミノベンジルから成る群から選択される安定化用アニオン性配位子基であるか或 はＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが共役ジエンの二価誘導体でＭとＸが一 緒になってメタロシクロペンテン基を形成しており、そして ｐがゼロでｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が場合により １つ以上のヒドロカルビル基で置換されていてもよい中性の共役もしくは非共役 ジエンで上記Ｘ’が炭素原子を４０個以下の数で有していてＭと一緒にπ錯体を 形成していることを条件とする］ に相当する請求の範囲第１項記載のポリマー。 ３． 該金属錯体が式： ［式中、 Ｒ₁およびＲ₂は、独立して、水素またはＣ_1-6アルキルであるが、但しＲ₁とＲ₂ の両方ともが水素でないことを条件とし、 Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅およびＲ₆は、独立して、水素またはＣ_1-6アルキルであり、 Ｍは、チタンであり、 Ｙは、−ＮＲ^**−または−ＰＲ^**−であり、 Ｚ＊は、ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂、ＳｉＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂、ＣＲ^* ₂ＣＲ^* ₂、ＣＲ^*＝ＣＲ^*、 ＣＲ^* ₂ＳｉＲ^* ₂またはＧｅＲ^* ₂であり、 Ｒ^*は、各場合とも独立して、水素であるか、或はヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ、シリル、ハロゲン置換アルキル、ハロゲン置換アリールおよびそれ らの組み合わせから選択される一員であり、ここで、上記Ｒ^*の非水素原子数は ２０以下であり、場合により、Ｚに由来する２つのＲ＊基(Ｒ＊が水素でない時 ）か或はＺに由来する１つのＲ＊基とＹに由来する１つのＲ＊基が環系を形成し ていてもよく、そしてここで、Ｙが−ＮＲ＊一または−ＰＲ＊−の時にはＲ^*が 第一もしくは第二炭素を通してＮまたはＰに共有結合しており、 Ｒ＊＊は、Ｙの窒素または燐に第一または第二炭素で共有結合している脂肪族も しくは脂環式ヒドロカルビル基であり、 ｐは、０、１または２であり、 ｑは、ゼロまたは１であるが、但し ｐが２でｑがゼロの時にはＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸが各場合とも独 立してメチルまたはベンジルであり、 ｐが１でｑがゼロの時にはＭが＋３の形式的酸化状態にあってＸが２−（Ｎ，Ｎ −ジメチル）アミノベンジルであるか或はＭが＋４の形式的酸化状態にあってＸ が１，４−ブタジエニルであり、そして ｐが０でｑが１の時にはＭが＋２の形式的酸化状態にあってＸ’が１，４−ジフ ェニル−１，３−ブタジエンまたは１，３−ペンタジエンであることを条件とす る］ に相当する請求の範囲第１項記載のオレフィンポリマー。 ４． オレフィンポリマーであって、 １）金属錯体と ２）活性化用共触媒を １）と２）のモル比が１：１０，０００から１００：１であるように含んでいて 該金属錯体が式： ［式中、 Ｍは、形式的酸化状態が＋２、＋３または＋４のチタン、ジルコニウムまたはハ フニウムであり、 Ｒ’およびＲ”は、各場合とも独立して、ハイドライド、ヒドロカルビル、シリ ル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカル ビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒ ドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン− ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカル ビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシ ロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、 ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換 ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ カルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換 ヒドロカルビルであり、ここで、上記Ｒ’またはＲ”基の非水素原子数は４０以 下であり、そして場合により、上記基の２つ以上が一緒になって二価誘導体を形 成していてもよく、 Ｒ”’は、該金属錯体の残りと一緒に縮合系を形成している二価のヒドロカルビ レン基または置換ヒドロカルビレン基であり、ここで、上記Ｒ”’が含有する非 水素原子の数は１から３０であり、 Ｚは、二価部分であるか、或はＭと配位一共有結合を形成し得る中性の２電子対 と１つのσ結合を含んで成る部分であり、ここで、上記Ｚは、ホウ素または元素 周期律表の１４族の一員を含みかつまた窒素または燐も含んでいて、この窒素ま たは燐に脂肪族または脂環式ヒドロカルビル基が第一もしくは第二炭素で共有結 合しており Ｘは、環状の非局在化したπ結合を有する配位子基である種類の配位子を除く、 原子数が６０以下の一価のアニオン性配位子基であり、 Ｘ’は、各場合とも独立して、原子数が２０以下の中性の連結用化合物であり、 Ｘ”は、原子数が６０以下の二価のアニオン性配位子基であり、 ｐは、ゼロ、１、２または３であり、 ｑは、０、１または２であり、そして ｒは、ゼロまたは１である］ に相当する触媒の存在下でか或は活性化技術を用いて１）を活性触媒に変化させ ることで生じさせた反応生成物の存在下で１種以上のα−オレフィンを反応させ ることを含む方法で生じさせたオレフィンポリマー。 ５． 該金属錯体と活性化用共触媒を含んで成る触媒の存在下で該α−オレフ ィンを重合させたものである請求の範囲第１−４項いずれか記載のオレフィンポ リマー。 ６． 該活性化用共触媒がトリスペンタフルオロフェニル−ボランまたは式： （Ｌ＊−Ｈ）_d ⁺（Ａ^d-） ［式中、 Ｌ＊は、中性ルイス塩基であり、 （Ｌ＊−Ｈ）⁺は、ブレンステッド酸であり、 Ａ^d-は、ｄ−の電荷を有する配位しない適合性アニオンであり、そしてｄは、１ −３の整数である］ に相当する共触媒を含んで成る請求の範囲第５項記載のオレフィンポリマー。 ７． 該アニオンＡ^d-が、 ａ）式： ［式中、 Ｓは、アルキル、フルオロアルキル、アリールまたはフルオロアリールであり（ Ｓ基が２つ存在する場合には追加的に水素であり）、 Ａｒ^Fは、フルオロアリールであり、そして Ｘ¹は、水素またはハライドのいずれかである］ に相当する立体障害二ホウ素アニオン、および ｂ）式： ［式中、 ｋは、１から３の整数であり、 ｎ’は、２から６の整数であり、 ｎ’−ｋ＝ｄであり、 Ｍ’は、元素周期律表の１３族から選択される元素であり、そしてＱは、Ｑがハ ライドであるのは１回以内であることを条件として、各場合とも独立して、ハイ ドライド、ジアルキルアミド、ハライド、アルコキサイド、アリールオキサイド 、ヒドロカルビルおよびハロ置換ヒドロカルビル基から選択され、ここで上記Ｑ の炭素数は２０以下である］ に相当するアニオン、 から成る群から選択される請求の範囲第６項記載のオレフィンポリマー。 ８． 該活性化用共触媒がトリスペンタフルオロフェニルボラン、テトラキス （ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（オクタデシル）メチルアンモニウムおよ びテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（オクタデシル）（ｎ−ブチ ル）アンモニウムから成る群から選択されるボランまたはホウ酸塩を含んで成る 請求の範囲第６項記載のオレフィンポ リマー。 ９． 該活性用共触媒が更に各ヒドロカルビル基中の炭素数が１から１０のト リ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物、オリゴマー状もしくはポリマー状の アルモキサン化合物、各ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルオキシ基中の炭 素数が１から２０のジ（ヒドロカルビル）（ヒドロカルビルオキシ）アルミニウ ム化合物または前記化合物の混合物から成る群から選択されるアルミニウム化合 物を含んで成る請求の範囲第６項記載のオレフィンポリマー。 １０． 該アルミニウム化合物が式Ｔ¹ ₂ＡｌＯＴ²［式中、Ｔ¹は、Ｃ_3-6の第 二または第三アルキルであり、そしてＴ²は、Ｃ_12-30のアルカリール基もしくは アラルキル基である］に相当する請求の範囲第９項記載のオレフィンポリマー。 １１． 該アルミニウム化合物が２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルフェ ニル化合物、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−４−メチルトリル化合物、２，６−ジ （ｉ−ブチル）−４−メチルフェニル化合物または４−（３’，５’−ジ−ｔ− ブチルトリル）−２，６−ジｔ−ブチルフェニル化合物である請求の範囲第１０ 項記載のオレフィンポリマー。 １２． オレフィンインターポリマーであって、下記の基準： ａ）Ｉ₂≦１００ｇ／１０分、 ｂ）１．５から３．０のＭ_w／Ｍ_n、 ｃ）ＦＴＩＲで測定して炭素１０００個当たり少なくとも０．０３個のビニル、 および ｄ）デコンボリュートしたＤＳＣ溶融曲線が明瞭な２つの第一および第二ＤＳＣ 融点を示すこと、および ｅ）ＡＴＲＥＦ曲線が下記の不等式： ＡＴＲＥＦ形状係数≦０．９０−０．００６２６（平均溶出温度） を満足させること、 の少なくとも４つを満足させるとして特徴づけられるオレフィンインターポリマ ー。 １３． 該ＡＴＲＥＦ曲線が下記の不等式： ＡＴＲＥＦ形状係数≦０．７５−０．００６２６（平均溶出温度）を満足させ る請求の範囲第１２項記載のオレフィンポリマー。 １４． オレフィンインターポリマーであって、下記の基準： ａ）Ｉ₂≦１００ｇ／１０分、 ｂ）１．５から３．０のＭ_w／Ｍ_n、 ｃ）ＦＴＩＲで測定して炭素１０００個当たり少なくとも０．０３個のビニル、 ｄ）デコンボリュートしたＤＳＣ溶融曲線が明瞭な２つの第一および第二ＤＳＣ 融点を示すこと、および ｅ）デコンボリュートしたゲル浸透クロマトグラムが明瞭な２つの第一および第 二成分画分を示し、ここで、該第一成分画分が１番目の密度と１番目のＩ₂を示 して１番目の重量パーセントで与えられそして該第二成分画分が２番目の密度と ２番目のＩ₂を示して２番目の重量パーセントで与えられること、 の少なくとも４つを満足させるとして特徴づけられるオレフィンインターポリマ ー。 １５． 該オレフィンインターポリマーが示す上方の使用温度［ＵＳＴ（イン ターポリマー）］の方が該１番目の密度に等しい密度と該１番 目のＩ₂に等しいＩ₂を有していて該１番目の重量パーセントで与えられた１番目 の均一オレフィンポリマーと該２番目の密度に等しい密度と該２番目のＩ₂に等 しいＩ₂を有していて該２番目の重量パーセントで与えられた２番目の均一オレ フィンポリマーから成る物理的ブレンド物が示す上方の使用温度［ＵＳＴ（ブレ ンド）］よりも下記の不等式： ＵＳＴ（インターポリマー）−ＵＳＴ（ブレンド）≧２５６−２７５（オレフィ ンインターポリマーの密度） に従って大きい請求の範囲第１４項記載のオレフィンインターポリマー。 １６． エチレンと少なくとも１種のＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンから作られた インターポリマーであるとして更に特徴づけられる請求の範囲第１２−１５項い ずれか記載のオレフィンインターポリマー。 １７． Ｉ₁₀／Ｉ₂が少なくとも１０であるとして更に特徴づけられる請求の 範囲第１２−１６項いずれか記載のオレフィンインターポリマ。 １８． 長鎖分枝を炭素１０００個当たり０．０１から３個有するとして更に 特徴づけられる請求の範囲第１２−１６項いずれか記載のオレフィンインターポ リマー。 １９． 示す表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せん断速度が線 状インターポリマーの場合の表面メルトフラクチャーが起こり始める時の臨界せ ん断速度より少なくとも５０パーセント大きいとして更に特徴づけられ、ここで 、該オレフィンインターポリマーと該線状インターポリマーが同じコモノマーも しくはコモノマー類を含んで成り、該線状インターポリマーが該オレフィンイン ターポリマーの１０パーセント以内のＩ₂および密度を示し、そしてここで、該 オレフィンインタ ーポリマーと該線状インターポリマーの個々の臨界せん断速度が気体押出しレオ メーターを用いて同じ溶融温度で測定された臨界せん断速度である請求の範囲第 １２−１６項いずれか記載のオレフィンインターポリマー。 ２０． ０．９１５ｇ／ｃｍ³以内の密度を有するとして更に特徴づけられる 請求の範囲第１２−１９項いずれか記載のオレフィンインターポリマー。 ２１． 製品または配合物が示す上方の使用温度を向上させる方法であって、 ａ）Ｉ₂≦１００ｇ／１０分、 ｂ）１．５から３．０のＭ_w／Ｍ_n、 ｃ）ＦＴＩＲで測定して炭素１０００個当たり少なくとも０．０３個のビニル、 ｄ）少なくとも２つの明瞭なＤＳＣ融点、および ｅ）デコンボリュートしたゲル浸透クロマトグラムが明瞭な２つの第一および第 二成分画分を示し、ここで、該第一成分画分が１番目の密度と１番目のＩ₂を示 して１番目の重量パーセントで与えられそして該第二成分画分が２番目の密度と ２番目のＩ₂を示して２番目の重量パーセントで与えられる、 として特徴づけられるオレフィンインターポリマーを上記製品または配合物に添 加することを含む方法。 ２２． 該金属錯体が（シクロヘキシルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４ ，６−テトラメチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチルまたは（イソプ ロピルアミド）ジメチル（η⁵−２，３，４，６−テトラ メチルインデニル）シランチタン（ＩＶ）ジメチルである請求の範囲第３項記載 のオレフィンポリマー。 ２３． 該オレフィンポリマーがエチレンとＣ₃−Ｃ₂₀α−オレフィンと任意 のジエンから作られたインターポリマーである請求の範囲第１２−１６項いずれ か記載のオレフィンポリマー。 ２４． 該オレフィンポリマーがエチレンとプロピレンとジエンから作られた インターポリマーである請求の範囲第２３項記載のオレフィンポリマー。 ２５． 基準（ａ）−（ｅ）の各々を満足させる請求の範囲第１２項記載のオ レフィンポリマー。 ２６． 基準（ａ）−（ｅ）の各々を満足させる請求の範囲第１４項記載のオ レフィンポリマー。