CN1258303A - 用含取代茚基的金属配合物制备的烯烃聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在第4族金属配合物存在下聚合至少一种α－烯烃生产的烯烃聚合物,所述金属配合物包括在2或3位被至少一个选自烃基、全氟代烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物的基团取代的茚基,所述茚基还通过二价配体基与所述金属共价键合,其中所述二价配体包括氮或磷,有脂族或脂环族烃基通过伯或仲碳与之共价键合。本发明优选的烯烃聚合物特征在于有高分子量、窄分子量分布、高乙烯基含量、和双模态DSC熔融曲线或显示出至少两个清晰可辨的窄峰的解卷积ATREF或GPC曲线。所述烯烃聚合物在各种应用中有实用性,包括但不限于薄膜、纤维、泡沫、注塑零件、和作为诸如粘合剂、密封剂、涂料、嵌缝胶、和沥青等配方的组分。

Description

用含取代茚基的金属配合物制备的烯烃聚合物
本发明涉及一类第4族金属配合物和由其衍生的烯烃聚合催化剂，它们特别适用于通过聚合α-烯烃和α-烯烃混合物制备聚合物的聚合方法，以及由其得到的α-烯烃和α-烯烃混合物。
几何受限的金属配合物及其制备方法公开在EP-A-416 815；EP-A-468 651；EP-A-514 828；EP-A-520 732；和WO93/19104，以及US-A-5 055 438、US-A-5 057 475、US-A-5 096 867、美国-A-5 064802、US-A-5 132 380、US-A-5 470 993、WO95/00526、和美国临时申请60-005913中。含有各种取代茚基的金属配合物已在1996年1月26日申请的USSN 592 756以及WO95/14024中教导。
几何受限的催化剂和其它单一位或金属茂催化剂适用于制备均相烯烃聚合物。术语“均相烯烃聚合物”意指一或多种α-烯烃的均聚物或共聚物，特征在于有窄的多分散度，即Mw/Mn为1.5至3.0，在共聚物的情况下，有均匀的短链支化分布，即其中每个分子有基本上相同数量的短支链。均相烯烃聚合物优于齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物在于它们没有低分子量尾级分，这转化为强度和韧性改善。均相烯烃聚合物进一步优于齐格勒-纳塔催化剂生产的聚合物在于适用于制备这种聚合物的催化剂、特别是几何受限的催化剂容易且有效地将共聚单体掺入聚合物中，从而可经济有效地生产给予良好弹性体性能的密度低于0.910g/cm3的聚合物。
虽然均匀的聚合物有优越的特性，但它们一般比齐格勒-纳塔催化剂生产的对应物更难加工，部分是由于缺少低分子量级分，部分是由于熔融区窄。
一类优选的均匀烯烃聚合物是基本上线型的聚合物，其特征在于有窄的多分散度、均匀的短链支化分布、并存在足以提供改善的流变性和抗熔体破裂性的长链支化。基本上线型的聚合物公开并要求保护在US5272 236；5 278 272；5 380 810；和EP659 773；EP676 421；和WO94/07930中。
利用所述优选的基本上线型烯烃聚合物的替换方法是在制成膜或制品之前向均相烯烃聚合物中掺入有效量的聚合物加工助剂。其缺点在于需要附加的工艺步骤而使最终产品的成本增加。
虽然已发现均匀的烯烃基弹性体、特别是基本上线型的烯烃聚合物有很大的工业实用性，但该弹性体的低密度及缺少较高结晶度的非短链支化级分使这种聚合物在上限使用温度方面较差，在加热下如在干衣机中易变形。
为改善均相烯烃聚合物(为弹性体)的上限使用温度，可使这种聚合物与较高结晶度的均相或非均相烯烃聚合物共混，或者通过物理共混或者通过在双反应器体系中产生的反应器中混合物，如1995年8月2日申请的USSN.510 527(WO 94/171112)和1994年3月8日申请的USSN.208 068(EP 619 827)中所公开的。
然而，如果有弹性体性能的聚合物在加热下的抗变形性大于相同总体密度的物理共混物或反应器中共混物，那么在工业上将具有很大的优势。工业上更希望的是这种聚合的总体多分散度为1.5至3.0，但有极好的加工性，表现为耐熔体破裂性和/或I10/I2为至少10。工业上更特别希望的是这种聚合物可用升温下抗降解的高效催化剂在单一反应器中生产。
注意到Exxon Chemical Patents，Inc.的US5 621 126公开了用单(环戊二烯基)第IV B族金属化合物生产乙烯/α-烯烃共聚物。US5621 126声称含有烃基配体R′(为脂族或脂环族，通过伯或仲碳与氮原子键合)的氨基的催化剂产生α-烯烃掺入程度高于其中烃基配体R′通过叔碳原子与氮原子键合或其中R′带有芳碳原子的催化剂的共聚物。US5 621 126声称当R′配体通过仲碳原子与氮原子键合时，当R′为脂环族时催化剂的活性高于R′是相同碳数的脂族基团通过伯碳原子与氮键合时催化剂的活性。US5 621 126声称随着其R′的碳原子数增加，催化剂体系的生产率和乙烯/α-烯烃共聚物的分子量增加，而α-烯烃共聚单体的掺入量仍保持大致相同或增加。US5 621 126声称更优选的R′配体是环十二烷基。
US5 621 126的组合物的缺点在于据信它们缺少长链支化，使之易熔体破裂，从而在工业上不理想。
此外，虽然可能确实发现单(环戊二烯基)第IV B族金属化合物在聚合乙烯/α-烯烃共聚物中有很大的商业效益，但工业上仍希望继续改进，特别是发现能比单(环戊二烯基)催化剂经受更高反应温度的催化剂。此更高的反应温度将导致聚合物表现出高乙烯基不饱和度，使之特别适用作官能化聚合物的前体，使用适合的聚合条件时增加长支链的掺入。
本发明提供一种通过制备烯烃单体聚合物的方法生产的产品，所述方法包括使一或多种此单体与催化剂接触，所述催化剂包括：
1)对应于下式的金属配合物：
Figure A9880562600121
其中：
M为处于+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
A′为取代的茚基，至少在2或3位被选自烃基、氟代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物的基团取代，所述基团最多含40个非氢原子，所述A′还通过二价Z基与M共价键合；
Z为通过σ-键与A′及M键合的二价部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，还包括氮、磷、硫或氧，其中Z优选有与之共价键合的脂族或脂环族烃基或取代烃基，以使所述烃基通过伯或仲碳与Z共价键合；
X为除环状、非定域、π键配体基类配体之外的最多60个原子的阴离子或二价阴离子配体基；
X′每次出现时独立地为中性配位化合物，最多20个原子；
p为0、1或2，为M的表观氧化态减2，条件是当X为二价阴离子配体基时，p为1；和
q为0、1或2；
和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10 000至100∶1，或
利用活化技术使1)转化成活性催化剂形成的反应产物。
还公开通过包括在催化剂存在下使一或多种α-烯烃反应的方法生产的产品，所述催化剂包括对应于下式的金属配合物：
Figure A9880562600131
其中M为处于+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
R′和R″每次出现时独立地为氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤离子、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、硅烷基取代的烃基、烃基硅烷氧基取代的烃基、烃基硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃硫基取代的烃基，所述R′或R″基最多有40个非氢原子，可选地两或多个上述基团可一起形成二价衍生物；
R为与金属配合物的其余部分形成稠合体系的二价亚烃基-或取代的亚烃基，所述R含有1至30个非氢原子；
Z为二价部分、或包括一个σ-键和一对中性双电子对能与M形成配位-共价键的的部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，还包括氮、磷、硫或氧；
X为除环状、非定域、π键配体基类配体之外的最多60个原子的一价阴离子配体基；
X′每次出现时独立地为最多20个原子的中性配位化合物；
X″为最多60个原子的二价阴离子配体基；
p为0、1、2或3；
q为0、1或2；和
r为0或1；
和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10 000至100∶1，或
利用活化技术使1)转化成活性催化剂形成的反应产物。
聚合本发明聚合物中所用的本发明催化剂和方法(优选利用溶液聚合法)导致在宽范围的聚合条件特别是在升温下高效地生产高分子量的烯烃聚合物，特别是乙烯/α-烯烃共聚物、乙烯/丙烯/二烯烃共聚物(EPDM)，其中所述二烯烃为亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、或类似的非共轭二烯，或者是戊间二烯。由于升温下聚合物的溶解度增加，可在不超过聚合设备的溶液粘度限制下利用增加的转化率(较高浓度的聚合产物)以及使反应产物脱挥发分所需能耗下降，所以使用升高的温度显著地增加此方法的生产率。
本发明还提供一种烯烃共聚物，优选乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物，特征在于满足以下标准中至少四个标准，特别是满足以下所有五个标准：
a)I2≤100g/10min，
b)Mw/Mn为1.5至3.0，
c)至少0.03个乙烯基/1000个碳，通过FTIR测定，和
d)至少两个清晰可辨的ATREF峰，每个峰满足以下不等式：
ATREF形状因子≤0.90-0.00626(平均洗脱温度)。
使用本文所公开的茚基和环戊二烯并茚基催化剂导致产生高度乙烯基封端的聚合物。所得高水平乙烯基/1000碳使本发明聚合物特别适用于随后使聚合物官能化的应用。所得高水平乙烯基/1000碳进一步使该聚合物在采用适合的聚合条件时能获得较高水平的长链支化。
优选地，本发明聚合物的特征在于为I10/I2为至少10、优选至少12、最优选至少15。
作为长链支化的另一定性标志，优选本发明聚合物特征在于表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线型共聚物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中所述基本上线型共聚物和线型共聚物包括相同的共聚单体，所述线型共聚物的I2、Mw/Mn和密度在所述基本上线型共聚物的I2、Mw/Mn和密度的10％之内，其中所述基本上线型共聚物和线型共聚物的各自临界剪切速率是在相同的熔融温度下用气体挤压流变仪测量。
本发明烯烃共聚物的独特特征在于，就短链支化分布和分子量而论是双模态的，以差示扫描量热法和ATREF曲线、以及解卷积凝胶渗透色谱为证。密度不大于0.910g/cm3的共聚物尤其如此。
已发现密度低于0.890g/cm3、特别是密度不大于0.880g/cm3、更特别是密度低于0.870g/cm3的本发明共聚物有特别优越且非常独特平衡的性能。特别地，这种聚合物有改善的弹性体性能，如压缩变定低于90％、优选低于85％、更优选低于80％，并且通过代表性凝胶渗透色谱的解卷积鉴别上限使用温度高于对应于本发明共聚物组分的共聚物的物理共混物的上限使用温度。本发明共聚物的独特性在透射电子显微镜法获得的显微照片中是明显的，其明显地表明在共聚物中存在层状相，其密度暗示应为完全无定形的。
预计本发明烯烃共聚物在各种应用中有很大的实用性，包括但不限于薄膜、纤维、泡沫、注塑零件、滚塑零件、作为诸如粘结剂、密封剂、涂料、嵌缝胶、和沥青等配方的组分。
以下详述部分中更充分地描述这些和其它实施方案，其中：
图1说明本文实施例中使用的催化剂、助催化剂、和清除(scavenging)化合物。
图2为用催化剂3制备的对比例C-3a的乙烯/辛烯共聚物的DSC吸热图(endogram)。
图3为用催化剂1制备的实施例1a的乙烯/辛烯共聚物的DSC吸热图。
图4为用催化剂2制备的实施例2a的乙烯/辛烯共聚物的DSC吸热图。
图5为用催化剂2制备的实施例2a的乙烯/辛烯共聚物的透射电子显微照片。
图6为用催化剂3制备的对比例C-3a的乙烯/辛烯共聚物的透射电子显微照片。
图7a为分别用催化剂1(实施例1b)和催化剂2(实施例2a)制备的两种本发明乙烯/辛烯共聚物及用催化剂3制备的对比例C-3a的乙烯/辛烯共聚物的ATREF曲线。
图7b为用催化剂2制备的乙烯/辛烯共聚物及用催化剂3制备的密度为0.895g/cm3和熔体指数(I2)为1.6g/10min的对比乙烯/辛烯共聚物的ATREF曲线。
图7c为用催化剂2制备的实施例45(e)的乙烯/辛烯共聚物的ATREF和示差粘度曲线。
图7d为ATREF形状因子对平均ATREF洗脱温度的图。
图8a和8b提供分别用催化剂1(实施例1a)和催化剂2(实施例2a)制备的乙烯/辛烯共聚物及用催化剂3(对比例C-3a)制备的乙烯/辛烯共聚物的动态力学数据。
图9a为用催化剂2制备的乙烯/辛烯共聚物和用催化剂3制备的对比乙烯/辛烯共聚物、及用催化剂3制备的两种乙烯/辛烯共聚物的共混物的上限使用温度(UST)的图示。
图9b为用催化剂3制备的乙烯/辛烯共聚物的各种共混物的UST与图9a中所给出的本发明共聚物的UST之差的图示。
图10为用催化剂1制备的实施例1b的乙烯/辛烯共聚物的解卷积凝胶渗透色谱图。
图11为用催化剂2制备的实施例2b的乙烯/辛烯共聚物的解卷积凝胶渗透色谱图。
图12为用催化剂2和间歇聚合法制备的对比例C-2a的乙烯/辛烯共聚物的解卷积凝胶渗透色谱图。
图13为以连续溶液聚合法用催化剂2制备的实施例2a和以间歇溶液聚合法用催化剂3制备的对比例C-2a的乙烯/辛烯共聚物的粘度曲线图。
图14为分别用催化剂1和2制备的乙烯/辛烯共聚物及用催化剂3制备的乙烯/辛烯共聚物的压缩变定的图示。
图15和16为本发明EPDM的DSC曲线。
本文所指元素周期表是指CRC出版公司1989出版并拥有版权的元素周期表。而且，本文所指的族是用IUPAC计族体系在此元素周期表中反映的族。
除非另有说明，采用以下测量方法：
密度按ASTM D-792测量。测量之前将试样在环境条件下退火24小时。
熔体指数(I2)按ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg(通常称为“条件(E)”)测量。
I10按ASTM D-1238，条件190℃/10kg(以前称为“条件N”)测量。
分子量用凝胶渗透色谱法(GPC)在配有三个混合填充柱(PolymerLaboratories 103、104、105和106)的Waters 150℃高温色谱装置上在140℃的系统温度下操作测量。溶剂为1，2，4-三氯代苯，由此溶剂制备0.3％(重)的试样溶液用于注射。流量为1.0mL/min，注射体积为100微升。
用窄分子量分布聚苯乙烯标准(来自Polymer Laboratories)及它们的洗脱体积来确定分子量。用适合的聚乙烯和聚苯乙烯的Mark-Houwink系数(如Williams和Word在Journal of Polymer Science，Polymer Letters，Vol.6，(621)1968中所述，该文献引入本文供参考)推导出的以下公式来确定等价聚乙烯分子量：
     M聚乙烯＝a*(M聚苯乙烯)b。
此公式中，a＝0.4316和b＝1.0。重均分子量Mw以常用方式按下式计算：Mw＝∑wj*Mj，其中wj和Mj分别为从GPC柱洗脱出的第j个级分的重量分数和分子量。
结晶度百分率用以下公式计算：
      ％C＝(A/292J/g)×100，
其中％C代表结晶度百分率，A代表通过差示扫描量热法(DSC)测定的以焦耳/克(J/g)表示的乙烯熔化热。
差示扫描量热法(DSC)数据这样产生：将每种试样(5mg)放在铝盘中，将试样加热至160℃，以10℃/min冷却，用Perkin Elmer DSC7以10℃/min从-30℃至140℃扫描记录吸热。还以10℃/min从140℃至-30℃扫描记录DSC放热(冷却曲线)。
共聚物的形态通过透射电子显微镜(TEM)研究。用氯化钌-次氯酸钌使试样着色，然后在室温下在显微镜用薄片切片机上用玻璃刀制备薄切片。在JEOL 2000FX显微镜上放大150000倍记录显微照片。
分析温度升高洗脱分级(ATREF)数据在Polyolefins Research内用标准设备产生。在装有惰性载体(钢钻粒)的柱中通过缓慢降低温度使聚合物试样(溶解于热三氯代苯中)结晶。然后通过缓慢增加洗脱溶剂(三氯代苯)的温度从柱中洗脱出结晶的试样产生ATREF色谱图。ATREF曲线图示说明树脂的几个关键结构特征。例如，来自折射指数检测器的响应曲线给出短链支化分布情况；而来自示差粘度检测器的响应曲线可估计粘均分子量。
动态力学光谱的测量在RMS-800动态力学光谱仪上用25mm直径的平行板(间隙2mm)以振动剪切方式进行。频率扫描在0.1至100rad/s的剪切速率范围内以15％的应变在氮气氛中190℃下进行。温度扫描也在RDAII动态分析仪上进行。在此情况下，使用12.5mm直径的平行板(间隙1.5mm)，在约-100℃至200℃的温度范围内以1rad/s的频率在氮气氛中进行。在室温下装入试样，加热至60℃以确保试样和板间接触良好，然后在开始温度扫描试验之前冷却至-100℃。
加工性用气体挤压流变仪(GER)评估。将树脂装入配有直径0.0296英寸和20L/DR圆柱形模头在190℃下操作的毛细管流变仪中。用氮气将流变仪加压，随着压力从5500降至1000psi(38至6.9MPa)收集挤出物试样，一般情况下以250psi(1.7MPa)的步幅降压，收集19个共聚物试样。固化后，目视观察每个挤出物表面的表面流动缺陷，例如测定每种树脂失去表面光泽时的点(LSG)和每种树脂变成整体熔体破裂时的点(OGMF)。
本文中所用烯烃是C2-20含有乙烯属不饱和度的脂族或芳族化合物，以及环状化合物如环丁烯、环戊烯、和降冰片烯，包括在5和6位被C1-20烃基取代的降冰片烯。还包括这些烯烃的混合物以及这些烯烃与C4-40二烯烃化合物的混合物。后一化合物的例子包括亚乙基降冰片烯、1，4-己二烯、降冰片二烯等。本文的催化剂和方法特别适用于制备乙烯/丙烯、乙烯/1-丁烯、乙烯/1-戊烯、乙烯/4-甲基-1-戊烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、和乙烯/苯乙烯共聚物，以及乙烯、丙烯和一种非共轭二烯的三元共聚物，即EPDM共聚物，优选乙烯与C3-C20α-烯烃(优选C4-C20α-烯烃、更优选C6-C10α-烯烃)的共聚物，特别优选乙烯/1-辛烯聚合物。
本发明的共聚物优选用对应于下式的金属配合物衍生的催化剂体系制备：
Figure A9880562600191
其中：
M为处于+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
A′为取代的茚基，至少在2或3位被选自烃基、氟代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物的基团取代，所述基团最多含40个非氢原子，所述A′还通过二价Z基与M共价键合；
Z为通过σ-键与A′及M键合的二价部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，还包括氮或磷，其中脂族或脂环族烃基通过伯或仲碳与所述氮或磷共价键合；
X为除环状、非定域、π键配体基类配体之外的最多60个原子的阴离子或二价阴离子配体基；
X′每次出现时独立地为中性配位化合物，最多20个原子；
p为0、1或2，为M的表观氧化态减2，条件是当X为二价阴离子配体基时，p为1；和
q为0、1或2。
优选的X′基团为一氧化碳；膦类，特别是三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦和二(1，2-二甲基膦基)乙烷；P(OR)3，其中R如前面所定义；醚类，特别是四氢呋喃；胺类，特别是吡啶、联吡啶、四甲基乙二胺(TMEDA)、和三乙胺；烯烃类；和有4至40个碳原子的共轭二烯烃类。包括后一X′基团的配合物是其中金属处于+2表观氧化态的那些配合物。
在上述金属配合物中，以及本文所公开的其它金属配合物中，M优选为锆或钛，更优选钛。
优选用于本发明的取代茚基配位的配合物是对应于下式的配合物：
Figure A9880562600201
其中：
R1和R2独立地为选自氢、烃基、全氟代烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物的基团，所述基团含有最多20个非氢原子，条件是R1或R2至少之一不为氢；
R3、R4、R5、和R6独立地为选自氢、烃基、全氟代烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物的基团，所述基团最多含20个非氢原子；
M为钛、锆或铪；
Z为二价部分，包括硼、或元素周期表第14族元素，还包括氮或磷，所述部分有最多60个非氢原子，其中脂族或脂环族烃基通过伯或仲碳与所述氮或磷共价键合；
p为0、1或2；
q为0或1；
条件是：
当p为2、q为0时，M处于+4表观氧化态，X为选自卤离子、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃基硫基、和硅烷基的阴离子配体及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)膦基-取代的衍生物，所述X基团有最多20个非氢原子，
当p为1、q为0时，M处于+3表观氧化态，X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)-氨基苄基的稳定阴离子配体基，或者M处于+4表观氧化态，X为共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基，和
当p为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，X′为中性共轭或非共轭二烯，可选地被一或多个烃基取代，所述X′有最多40个碳原子并与M形成π-配合。
更优选用于本发明的配位配合物是对应于下式的配合物：
Figure A9880562600211
其中：
R1和R2为氢或C1-6烷基，条件是R1或R2至少之一不为氢；
R3、R4、R5、和R6独立地为氢或C1-6烷基；
M为钛；
Y为-NR**-、-PR**-；
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；
R*每次出现时独立地为氢，或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*有最多20个非氢原子，可选地两个来自Z的R*基(当R*不为氢时)、或一个来自Z的R*基和一个来自Y的R*基形成环系；
R**为通过伯或仲碳与所述Y的氮或磷共价键合的脂族或脂环族烃基；
p为0、1或2；
q为0或1；
条件是：
当p为2、q为0时，M处于+4表观氧化态，X每次出现时独立地为甲基或苄基，
当p为1、q为0时，M处于+3表观氧化态，X为2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或M处于+4表观氧化态，X为1，4-丁二烯基，和
当p为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，X′为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。后一种二烯烃是非对称二烯烃基团的说明性例子，其导致产生实际上为各种几何异构体的混合物的金属配合物。
优选的取代环戊二烯并茚基金属配合物对应于下式：
其中：
R′为烃基、二(烃基)氨基、或亚烃基氨基，所述R′有最多20个碳原子；
R″为C1-20烃基或氢；
M为钛；
Y为-O-、-S-、-NR*-、-PR*-、-NR*2、或-PR*2；
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；
R*每次出现时独立地为氢，或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*有最多20个非氢原子，可选地两个来自Z的R*基(当R*不为氢时)、或一个来自Z的R*基和一个来自Y的R*基形成环系；
X、X′和X″如前面所定义；
p为0、1或2；
q为0或1；和
r为0或1；
条件是：
当p为2、q和r为0时，M处于+4表观氧化态(或者如果Y为-NR*2或-PR*2，M处于+3表观氧化态)，X为选自卤离子、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃基硫基、和硅烷基的阴离子配体及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-、和二(烃基)膦基-取代的衍生物，所述X基团有最多30个非氢原子，
当r为1、p和q为0时，M处于+4表观氧化态，X″为选自烃二基、氧烃基、和亚烃二氧基的二价阴离子配体，所述X基团有最多30个非氢原子，
当p为1、q和r为0时，M处于+3表观氧化态，X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基)苯基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)-氨基苄基的稳定阴离子配体基，和
当p和r为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，X′为中性共轭或非共轭二烯，可选地被一或多个烃基取代，所述X′有最多40个碳原子并与M形成π-配合。
最优选的金属配合物是根据前面式(II)或(III)的那些，其中M、X、X′、X″、R′、R″、Z*、Y、p、q和r如前面所定义，条件是：
当p为2、q和r为0时，M处于+4表观氧化态，X每次出现时独立地为甲基、苄基或卤离子；
当p和q为0、r为1、和M处于+4表观氧化态时，X″为1，4-丁二烯基，其与M形成金属环戊烯环，
当p为1、q和r为0时，M处于+3表观氧化态，X为2-(N，N-二甲基氨基)苄基；和
当p和r为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，X′为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
特别优选的对应于前面式(II)和(III)的配位配合物根据其特殊的最终用途独特地取代。特别地，用于共聚乙烯、一或多种单乙烯基芳族单体、和可选的α-烯烃或二烯烃的催化剂组合物中的非常适用的金属配合物包括其中R′为C6-20芳基(特别是苯基、联苯基或萘基)和R″为氢或甲基(特别是氢)的上述配合物(II)或(III)。
用于乙烯的均聚或乙烯与一或多种α-烯烃特别是1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚的催化剂组合物中的非常适用的金属配合物包括其中R′为C1-4烷基、N，N-二甲基氨基或1-吡咯烷基、和R″为氢或C1-4烷基的上述配合物(II)或(III)。此外，在此配合物中，Y优选为环己基氨基，X为甲基、p为2、q和r均为0。最优选的此配合物是对应于下式的2，3-二甲基取代的s-环戊二烯并茚基配合物：
Figure A9880562600241
最后，用于乙烯、α-烯烃和二烯烃的共聚特别是乙烯、丙烯和非共轭二烯(如亚乙基降冰片烯或1，4-己二烯)或共轭二烯戊间二烯的共聚的催化剂组合物中的非常适用的金属配合物包括其中R′为氢和R″为C1-4烷基(特别是甲基)的上述配合物(II)或(III)。
非常优选的金属配合物是：
2-甲基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
2，3-二甲基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3-二甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
3-甲基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-3-甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
2-甲基-3-乙基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2-甲基-3-乙基茚基)硅烷合钛(IV)、
2，3，4，6-四甲基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
2，3，4，6，7-五甲基茚基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二异丙氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲氧基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)乙氧基甲基(η5-2，3，4，6，7-五甲基茚基)硅烷合钛(IV)、
3-苯基-s-环戊烷并茚-1-基配合物(或者称为[(1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]配合物)
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
3-萘基-s-环戊烷并茚基配合物
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
3-联苯基-s-环戊烷并茚基配合物
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基配合物
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-联苯基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基配合物
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-3-萘基-s-环戊烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基(acenaphthalenyl)配合物(也称为(1，2，3，4，5-η)(5，6，7，8-四氢-5，5，8，8-四甲基-1H-苯并[f]茚-1-基)配合物)
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-苯基-偕二甲基环己烷并茚基)硅烷合钛(IV)、
2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-2，3-二甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基配合物：
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(正丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环己基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(异丙基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环戊基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
二苄基·(环十二烷基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、
1，4-二苯基-1，3-丁二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
1，3-戊二烯·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(II)、
2-(N，N-二甲基氨基)苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(III)、
二甲基·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)、和
二苄基·(异丁基氨基)二甲基(η5-3-甲基-s-环戊烷并茚-1-基)硅烷合钛(IV)。
这些配合物可用公知的合成技术制备。可选地可使用还原剂生产更低表观氧化态的配合物。此方法公开在1994年5月13日申请的USSN8/241 523(WO95-00526)中。反应在适用的非干扰性溶剂中在-100至300℃、优选-78至100℃、最优选0至50℃的温度下进行。本文所用术语“还原剂”意指在还原条件下使所述金属M由较高表观氧化态还原成较低表观氧化态的金属或化合物。适用的金属还原剂的例子是碱金属、碱土金属、铝和锌，碱金属或碱土金属的合金如钠/汞合金和钠/钾合金。适用的还原剂化合物的例子是萘基钠、石墨钾、烷基锂、链二烯基锂或钾；和格利雅试剂。最优选的还原剂是碱金属或碱土金属，特别是锂和镁金属。
适用于形成配合物的反应介质包括脂族和芳族烃类、醚类、和环醚类，特别是支链烃如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；芳族和烃基取代的芳族化合物如苯、甲苯、和二甲苯；C1-4二烷基醚、(聚)亚烷基二醇的C1-4二烷基醚衍生物、和四氢呋喃。上述物质的混合物也适用。
通过与活化助催化剂组合或利用活化技术赋予这些配合物催化活性。适用于此目的的活化助催化剂包括聚合的或低聚的铝氧烷，特别是甲基铝氧烷、三异丁基铝改性的甲基铝氧烷、或异丁基铝氧烷；中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，特别是三烃基铝-或三烃基硼-化合物及其卤代(包括全卤代)衍生物，每个烃基或卤代烃基中有1至10个碳，更特别的是全氟代三(芳基)硼化合物，最特别的是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容、非配位的生成离子的化合物(包括在氧化条件下使用这种化合物)，特别是使用相容非配位阴离子的铵-、鏻-、-、碳鎓-、硅鎓-、或锍-盐，或相容非配位阴离子的二茂铁鎓(ferrocenium)盐；本体电解(后面详细解释)；及上述活化助催化剂和技术的组合。上述活化助催化剂和活化技术在以下参考文献中针对不同的金属配合物教导：EP-A-277 003、US-A-5 153 157、US-A-5 064 802、EP-A-468 651(与USSN 07/547 718同族)、EP-A-520 732(与USSN 07/876 268同族)和EP-A-520 732(与1992年5月1日申请的USSN 07/884 966同族)。
中性路易斯酸的混合物，特别是每个烷基中有1至4个碳的三烷基铝化合物和每个烃基中有1至20个碳的卤代三(烃基)硼化合物(尤其是三(五氟苯基)硼烷)的混合物，这种中性路易斯酸混合物与聚合的或低聚的铝氧烷的进一步组合，和一种中性路易斯酸特别是三(五氟苯基)硼烷与聚合的或低聚的铝氧烷的组合是特别理想的活化助催化剂。本发明发现在铝氧烷含量降低的情况下用这种三(五氟苯基)硼烷/铝氧烷混合物组合发生最有效的催化剂活化作用。第4族金属配合物：三(五氟苯基)硼烷：铝氧烷之摩尔比优选为1∶1∶1至1∶5∶5，更优选1∶1∶1.5至1∶5∶3。本发明使用较低含量的铝氧烷的意外效果是可用少量的昂贵的铝氧烷助催化剂以高催化效率生产烯烃聚合物。此外，获得铝残余量较少因而更透明的聚合物。
适合在本发明一实施方案中作为助催化剂的生成离子的化合物包括一阳离子(是能提供质子的布朗斯台德酸)和一相容的非配位的阴离子A-。本文中所用术语“非配位”意指不与含第4族金属的前体配合物和由其衍生的催化衍生物配位、或仅与这种配合物弱配位而仍保留足够的被中性路易斯碱置换的能力的阴离子或物质。非配位阴离子特指在阳离子金属配合物中作为平衡电荷的阴离子时不将阴离子取代基或其片段转移给所述阳离子而形成中性配合物的阴离子。“相容阴离子”是当初始形成的配合物分解时不降解至中性且不影响所要的后续聚合或配合物的其它应用的阴离子。
优选的阴离子是含有单配位配合物的那些阴离子，所述配合物包括带电荷的金属或准金属芯，该阴离子能够平衡两组分化合时生成的活化催化剂部分(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应有足够的被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或中性路易斯碱如醚或腈置换的倾向。适合的金属包括但不限于铝、金和铂。适合的准金属包括但不限于硼、磷、和硅。当然，含有包括含单一金属或准金属原子的配位配合物的阴离子的化合物是公知的，许多可商购，特别是阴离子部分中含单一硼原子的这种化合物可商购。
优选地，这种助催化剂可由以下通式表示：
               (L*-H)+ dAd-
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为非配位的、相容阴离子，有d-个电荷，和
d为1至3的整数。
更优选地，Ad-对应于下式：[M′Q4]-
其中：
M′为+3表观氧化态的硼或铝；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基氨基、卤离子、烃基、烃氧基、卤代烃基、卤代烃氧基、和卤代硅烷基烃基(包括全卤代烃基、全卤代烃氧基、和全卤代硅烷基烃基)，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤离子的情况不多于一次。适合的烃氧基Q的例子公开的US-A-5296 433中。
在更优选的实施方案中，d为1，即抗衡离子有一个负电荷，为A-。特别适用于制备本发明催化剂的包括硼的活化助催化剂可由以下通式表示：
                 [L*-H]+[BQ4]-
其中：
L*如前面所定义；
B为+3表观氧化态的硼；和
Q为最多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟代烃基、氟代烃氧基、或氟代硅烷基烃基，条件是Q为烃基的情况不多于一次。
最优选每次出现的Q为氟代芳基，特别是五氟苯基。
可在本发明改进催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是
三取代的铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸三仲丁基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
正丁基-三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
苄基-三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2，3，5，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯基铵，
四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三正丁基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基叔丁基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯基铵，
四(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-2，4，6-三甲基苯基铵；
二烷基铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵，和
四(五氟苯基)硼酸二环己基铵；
三取代的鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，
四(五氟苯基)硼酸三(邻甲苯基)鏻，和
四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻；
二取代的盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)，和
四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)；
二取代的锍盐如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基锍，
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和
四(五氟苯基)硼酸二(2，6-二甲基苯基)锍。
优选的(L*-H)+阳离子是N，N-二甲基苯基铵和三丁基铵。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种阳离子氧化剂和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
                    (Oxe+)d(Ad-)e
其中：
Oxe+为有e+个电荷的阳离子氧化剂；
e为1至3的整数；和
Ad-和d如前面所定义。
阳离子氧化剂的例子包括：二茂铁鎓、烃基取代的二茂铁鎓、Ag+、或Pb+2。Ad-的优选方案是前面关于含布朗斯台德酸的活化助催化剂所定义的那些阴离子，特别是四(五氟苯基)硼酸根。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括一种碳鎓离子和非配位的相容阴离子的盐，由下式表示：
                  +A-
其中：
+为C1-20碳鎓离子；和
A-如前面所定义。优选的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即三苯基碳鎓。
另一种适用的生成离子的活化助催化剂包括硅鎓离子和非配位相容阴离子的盐，由下式表示：
                           R3Si(X′)q +A-
其中：
R为C1-10烃基，和X′、q和A-如前面所定义。
优选的硅鎓盐活化助催化剂是四(五氟苯基)硼酸三甲基硅鎓、四(五氟苯基)硼酸三乙基硅鎓、及其醚取代的加合物。硅鎓盐已公开于J.Chem.Soc.Chem.Comm.，1993，383-384，和Lambert，J.B.，et al.，Organometallic，1994，13，2430-2443中。用上述硅鎓盐作为加聚催化剂的活化助催化剂公开在USP5 625 087中。
醇类、硫醇类、硅烷醇类和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些配合物也是有效的催化剂活化剂，可用于本发明。这种助催化剂公开在US 5296 433中。
特别优选的助催化剂包括阳离子(它是能提供质子的布朗斯台德酸)和惰性相容非配位阴离子，特征在于在25℃下在己烷、环己烷或甲基环己烷中的溶解度为至少5％(重)、优选至少7.5％(重)。利用上述催化剂活化剂提供改进的催化剂活化作用。更特别地，获得增加的催化剂效率和聚合速率，特别是在溶液聚合条件下，最特别的是在连续溶液聚合条件下。
这种助催化剂的优选实施方案可由以下通式表示：
      (L*-H)+ d(Ad-)
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为非配位的、相容阴离子，有d-个电荷，和
d为1至3的整数。
适用的式Ad-的阴离子的例子包括对应于下式的空间屏蔽的二硼阴离子：
其中：
S为烷基、氟代烷基、芳基、或氟代芳基(存在两个S基时，还有氢)，
ArF为氟代芳基，和
X1为氢或卤离子。
Ad-的其它例子是对应于下式的那些阴离子：
      [M′k+Qn′]d-
其中：
k为1至3的整数；
n′为2至6的整数；
n′-k＝d；
M′为选自元素周期表第13族的元素；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基氨基、卤离子、烷氧基、芳氧基、烃基、和卤代烃基，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤离子的情况不多于一次。
在更优选的实施方案中，d为1，即所述抗衡离子有一个负电荷，对应于式A-。特别适用于本发明的包括硼的活化助催化剂可由以下通式表示：
       [L*-H]+[BQ′4]-，
其中：
L*为含氮、硫或磷的中性路易斯碱；
B为+3氧化态的硼；和
Q′为氟代的C1-20烃基。
最优选每次出现的Q′为氟代芳基，特别是五氟苯基。
一般地，向所述布朗斯台德酸L中引入一或多个亲油基如长链烷基；长链烯基；或卤素-、烷氧基-、氨基-、硅烷基-、或锗烷基-取代的长链烷基或长链烯基使本发明催化剂活化剂在脂族化合物中的溶解度增加。术语“长链”意指在此基团中有10至50个非氢原子的基团，优选以非支化形式。优选此L基含有1至3个C10-40正烷基、总共12至100个碳；更优选含2个C10-40烷基、总共21至90个碳。相信存在此亲油基使活化剂更易溶于脂族液体，从而改进催化剂的活化效力。应理解所述催化剂活化剂可包括不同长度亲油基的混合物。例如，一种适用的活化剂是由商购的包括两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物的长链胺衍生的质子化铵盐。这种胺可由Witco Corp.以商品名KemamineTM T9701购得和由Akzo-Nobel以商品名ArmeenTM M2HT购得。本发明助催化剂可以基于金属配合物量的浓度比现有技术已知助催化剂需要量低的浓度使用，而仍保持相同或改善的催化剂效率。
可用于本发明聚合物制备中用作离子活化助催化剂的硼化合物的说明性而非限制性例子是三取代的铵盐如：
四(五氟苯基)硼酸癸基二(甲基)铵、
四(五氟苯基)硼酸十二烷基二(甲基)铵、
四(五氟苯基)硼酸十四烷基二(甲基)铵、
四(五氟苯基)硼酸十六烷基二(甲基)铵、
四(五氟苯基)硼酸十八烷基二(甲基)铵、
四(五氟苯基)硼酸二十烷基二(甲基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二(癸基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十二烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十四烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十六烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二(二十烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三癸基铵、
四(五氟苯基)硼酸三(十二烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三(十四烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三(十六烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三(十八烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三(二十烷基)铵、
四(五氟苯基)硼酸癸基二(正丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸十二烷基二(正丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸十八烷基二(正丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二(十二烷基)苯基铵、
四(五氟苯基)硼酸N-甲基-N-十二烷基苯基铵、
四(五氟苯基)硼酸N，N-二(十八烷基)(2，4，6-三甲基苯基铵)、
四(五氟苯基)硼酸环己基二(十二烷基)铵、和
四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸甲基二(十二烷基)铵。
也可使用适用的类似取代的锍或鏻盐如：
四(五氟苯基)硼酸二(癸基)锍、
四(五氟苯基)硼酸正丁基十二烷基锍、
四(五氟苯基)硼酸三(癸基)鏻、
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基鏻、和
四(五氟苯基)硼酸三(十四烷基)鏻。
优选的活化剂是四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)正丁基铵。
所述助催化剂也可与以下化合物组合使用：每个烃基中有1至10个碳的三烃基铝化合物、低聚的或聚合的铝氧烷化合物、每个烃基或烃氧基中有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物、或上述化合物的混合物(如需要)。这些铝化合物因具有清除杂质如来自聚合混合物的氧、水和醛类的有益能力而适于使用。
适用的二(烃基)(烃氧基)铝化合物对应于下式：T1 2lOT2，其中T1为C3-6仲或叔烷基，最优选异丙基、异丁基或叔丁基；和T2为C12-30烷芳基或芳烷基，最优选2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基甲苯基、2，6-二异丁基-4-甲基苯基、或4-(3′，5′-二叔丁基甲苯基)-2，6-二叔丁基苯基。
优选的铝化合物包括C2-6三烷基铝化合物，特别是其中所述烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、新戊基、或异戊基的那些，所述烷基中含1-6个碳和所述芳基中含6至18个碳的二烷基(芳氧基)铝化合物(特别是(3，5-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二异丁基铝)，甲基铝氧烷，改性的甲基铝氧烷和二异丁基铝氧烷。铝化合物与金属配合物之摩尔比优选为1∶10 000至1000∶1，更优选1∶5000至100∶1，最优选1∶100至100∶1。
本体电解技术涉及在电解条件下在包括非配位惰性阴离子的支持电解质存在下将金属配合物电化学氧化。该技术中，用于电解的溶剂、支持电解质和电解势这样使用以致反应期间基本上不生成使金属配合物催化活性丧失的电解副产物。更具体地说，适合的溶剂是在电解条件(一般温度在0至100℃)下为液态、能溶解支持电解质、且惰性的物质。“惰性溶剂”是在电解所用的反应条件下不被还原或氧化的溶剂。鉴于要求的电解反应，一般可选择不受所要求的电解所用电解势影响的溶剂和支持电解质。优选的溶剂包括二氟代苯(所有异构体)、二甲氧基乙烷(DME)、及其混合物。
该电解可在装有阳极和阴极(也分别称为工作电极和反电极)的标准电解槽中进行。适用于构造电解槽的材料是玻璃、塑料、陶瓷和玻璃涂敷的金属。电极由惰性导电材料制备，“惰性导电材料”意指不受反应混合物或反应条件影响的导电材料。铂或钯是优选的惰性导电材料。通常，离子渗透膜如细玻璃料将电解槽分隔成分开的室-工作电极室和反电极室。工作电极浸入反应介质中，反应介质包括要被活化的金属配合物、溶剂、支持电解质、和用于使电解缓和或稳定所得配合物所需的任何其它物质。反电极浸于溶剂和支持电解质的混合物中。可通过理论计算或用参考电极如浸于电解槽的电解质中的银电极扫描电解槽试验，确定所需电压。也确定电解槽的本底电流，即在无所要求的电解的情况下的电流。当电流从要求的水平降至本底水平时电解完成。为此，可容易地检测初始金属配合物的完全转化。
适合的支持电解质是包括阳离子和相容非配位阴离子A-的盐。优选的支持电解质是对应于下式的盐：
                   G+A-；
其中：
G+为不与起始配合物和所得配合物反应的阳离子，和
A-如前面所定义。
阳离子G+的例子包括最多有40个非氢原子的四烃基取代的铵或鏻阳离子。优选的阳离子是四正丁铵阳离子和四乙基铵阳离子。
通过本体电解活化本发明配合物期间，支持电解质的阳离子通入反电极，A-迁移至工作电极成为所得氧化产物的阴离子。溶剂或支持电解质的阳离子在反电极上以与工作电极上生成的氧化金属配合物相等的摩尔量还原。优选的支持电解质是四(全氟芳基)硼酸的四烃基铵盐，每个烃基或全氟芳基中有1至10个碳，特别是四(五氟苯基)硼酸四正丁基铵。
最近发现的产生活化助催化剂的电化学技术是在非配位相容阴离子源存在下电解乙硅烷化合物。该技术更充分地公开并要求保护在前面提及的USP5 624 087中。
也可将上述电化学活化技术和活化助催化剂组合使用。特别优选的组合是每个烃基中有1至4个碳的三烃基铝或三烃基硼烷化合物与聚合的或低聚的铝氧烷化合物的混合物。
所用催化剂/助催化剂的摩尔比优选在1∶10 000至100∶1的范围内，更优选1∶5000至10∶1，最优选1∶1000至1∶1。铝氧烷本身用作活化助催化剂时，其用量很大，按摩尔计一般为金属配合物量的至少100倍。三(五氟苯基)硼烷用作活化助催化剂时，其与金属配合物之摩尔比为0.5∶1至10∶1，更优选1∶1至6∶1，最优选1∶1至5∶1。其余活化助催化剂的用量一般与金属配合物近似等摩尔量。
该方法可用于聚合有3至20个碳原子的烯属不饱和单体，单一种单体或混合单体。优选的单体包括单亚乙烯基芳族单体、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、降冰片二烯和C3-10脂族α-烯烃(特别是乙烯、丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、和1-辛烯)、C4-40二烯烃、及其混合物。最优选的单体是乙烯，和乙烯、丙烯与一种非共轭二烯烃(特别是亚乙基降冰片烯)的混合物。
一般地，该聚合可在现有技术中对应于齐格勒-纳塔或Kaminsky-Sinn型聚合反应公知的条件下进行，即温度为0至250℃、优选30至200℃，压力为大气压至10 000大气压(100MPa)。如需要可采用悬浮、溶液、淤浆、气相、固态粉末聚合或其它工艺条件。可使用载体，特别是硅石、氧化铝、或聚合物(特别是聚四氟乙烯或聚烯烃)，当这些催化剂用于气相聚合法时，希望使用载体。载体的用量优选使催化剂(按金属计)：载体之重量比为1∶100 000至1∶10，更优选1∶50 000至1∶20，最优选1∶10 000至1∶30。
在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚化合物之摩尔比为10-12∶1至10-1∶1，更优选10-9∶1至10-5∶1。
适用于溶液聚合的溶剂是惰性液体。例子包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、及其混合物；环和脂环族烃如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷、及其混合物；全氟代烃如全氟代C4-10链烷烃，及芳族和烷基取代的芳族化合物如苯、甲苯、二甲苯、和乙苯等。适合的溶剂还包括可用作单体或共聚单体的液态烯烃，包括乙烯、丙烯、丁二烯、环戊烯、1-己烯、1-己烷、4-乙烯基环己烯、乙烯基环己烷、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1，4-己二烯、1-辛烯、1-癸烯、苯乙烯、二乙烯基苯、烯丙基苯、和乙烯基甲苯(包括单独或混合的所有异构体)等。上述化合物的混合物也适用。
这些催化剂还可与至少一种其它的均相或非均相聚合催化剂在同一反应器中或在串联或并联的分开的反应器中组合使用，以制备有理想性能的聚合物共混物。这种方法的例子公开在WO94/00500(与USSN07/904 770同族)以及WO 94/17112(与1993年1月29日申请的USSN 08/10958同族)中。
使用本发明催化剂可容易地制备共聚单体掺入量高而相应地密度低且有低熔体指数的共聚物。即利用本发明催化剂甚至在升高的反应器温度下也容易获得高分子量聚合物。此结果是非常理想的，因为α-烯烃共聚物的分子量可容易地利用氢气或类似的链转移剂降低，然而增加α-烯烃共聚物的分子量通常只能通过降低反应器的聚合温度实现。缺点在于在降低的温度下操作聚合反应器显著增加操作成本，因为必须从反应器中除去热量以保持降低的反应温度，同时必须向反应器流出物中加入热量使溶剂蒸发。此外，由于改善了聚合物的溶解度、降低溶液粘度、和聚合物浓度较高，生产率增加。使用本发明催化剂，很容易以高温法获得密度为0.85g/cm3至0.96g/cm3、熔体流动速率为0.001至10.0dg/min的α-烯烃均聚物和共聚物。
本发明聚合物优选有高度的长链支化。本文所述催化剂用于以连续聚合法特别是连续溶液聚合法生产本发明聚合物允许升高反应器温度，这利于生成可掺入生长的聚合物中的乙烯基封端的聚合物链，从而得到长链支化。用本文所述催化剂生产本发明聚合物可有利于经济地生产加工性与高压自由基聚合生产的低密聚乙烯相似的乙烯/α-烯烃共聚物。
通过FTIR测定，本发明聚合物优选有至少0.03、更优选至少0.04个乙烯基/1000个碳。
优选本发明聚合物的特征在于有长链支化，优选0.01至3个长支链/1000个碳。定性和定量地测定长链支化存在量的方法为本领域公知。
定性测定方法例如参见US5 272 236和5 278 272，其公开了利用表观剪切应力对表观剪切速率的曲线鉴定熔体破裂现象。优选的本发明聚合物有这样的气体挤压流变性：(a)本发明聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比有相同共聚单体且I2、Mw/Mn和密度在本发明聚合物的10％内的线型聚合物在表面熔体破裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中本发明聚合物和所述线型聚合物的临界剪切速率是在相同熔体温度下用气体挤压流变仪测量；或者(b)通过气体挤压流变仪测量在总体熔体破裂开始时的临界剪切速率大于4×106dynes/cm2。
定量测定方法例如参见US5 272 236和5 278 272；Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2&3)，p.285-297)，其中论述了用13C核磁共振波谱法测量长链支化，Zimm，G.H.and Stockmayer，W.H.，J.Chem.Phys.，17，1301(1949)；和Rudin，A.，Modern Methodsof Polymer Characterization，John Wiley & Sons，New York(1991)pp.103-112，其中论述了利用凝胶渗透色谱与小角激光散射检测仪配合(GPC-LALLS)和凝胶渗透色谱与差示粘度计配合(GPC-DV)。
本发明聚合物的特征还在于可与多分散指数即分子量分布Mw/Mn无关地改变的熔体流动比(I10/I2)。此特征使本发明聚合物尽管有窄分子量分布仍有高度的加工性。优选地，本发明聚合物的I10/I2为至少10、优选至少15，I10/I2值可能超过20。
可用ATREF/DV进一步说明本发明优选共聚物特征在于有双模态分子量分布。重要的是注意到ATREF峰相当尖，可区别于用负载型催化剂体系生产的共聚物。具体地讲，(i)测量最大ATREF峰高，(ii)测量1/2最大峰高处总ATREF峰的宽度，计算ATREF形状因子，即(ii)/(i)之比，确定平均ATREF洗脱温度，即(最小ATREF洗脱温度+最大ATREF洗脱温度)/2。本发明聚合物的特征在于ATREF曲线满足以下不等式：
ATREF形状因子≤0.90-0.00626(平均洗脱温度)，优选满足以下不等式：
ATREF形状因子≤0.75-0.00626(平均洗脱温度)，最优选满足以下不等式：
ATREF形状因子≤0.70-0.00626(平均洗脱温度)。
本发明聚合物组合物的特征在于具有结晶度高于其它级分的级分。存在较高结晶度的级分解释为相对于比较组合物本发明聚合物组合物的上限使用温度提高。上限使用温度可定义为沿logG1对温度曲线的上部不熔平坦区和下行熔融过渡区画线的交叉点。优选烯烃共聚物的上限使用温度(UST(共聚物))大于密度等于所述第一密度、I2等于所述第一I2、且以所述第一重量百分率提供的第一均相烯烃聚合物和密度等于所述第二密度、I2等于所述第二I2、以所述第二重量百分率提供的第二均相烯烃聚合物的物理共混物的上限使用温度(UST(共混物))，符合以下不等式：
UST(共聚物)-UST(共混物)≥256-275(烯烃共聚物的密度)。
本发明聚合物优选有改善的加工性能，无论它们是由单独聚合乙烯产生还是聚合有少量“H”支化诱导二烯烃如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯的乙烯/α-烯烃混合物。升高的反应器温度、在高反应器温度下的高分子量(或低熔体指数)和高共聚单体反应性的独特组合可有利于经济地生产有极好物性和加工性的聚合物。优选此聚合物包括乙烯、一种C3-20α-烯烃和一种“H”支化共聚单体。优选以溶液法、最优选以连续溶液法生产此聚合物。
如前面所述，可通过溶液或淤浆法制备本发明聚合物，这些方法均为本领域公知。Kaminsky，J.Poly.Sci.，Vol.23，pp.2151-64(1985)报道了可溶性二甲基·双(环戊二烯基)合锆-铝氧烷催化剂体系在EP和EPDM弹性体溶液聚合中的应用。US5 229 478公开了利用类似的双(环戊二烯基)锆基催化剂体系的淤浆聚合法。
一般地，希望在增加二烯烃单体组分的反应性的条件下生产此EP和EPDM弹性体。US 5 229 478中以如下方式解释其原因。影响生产成本从而影响EPDM的实用性的主要因素是二烯烃单体的成本。二烯烃是比乙烯或丙烯更贵的单体材料。此外，用以前已知的金属茂催化剂的情况下二烯烃单体的反应性低于乙烯和丙烯。因此，要获得必需的二烯烃掺入程度生产可接受快固化速率的EPDM，必需使用比要掺入最终EPDM产品中的二烯烃百分率明显过量的二烯烃单体浓度(以存在单体的总浓度的百分率表示)。由于必须从聚合反应器流出物中回收大量未反应的二烯烃单体用于循环，因而不必要地增加了生产成本。
一般地，烯烃聚合催化剂暴露于二烯烃中(特别是暴露于生产最终EPDM产品中要求的二烯烃掺入量所需高浓度二烯烃单体中)通常降低催化剂使乙烯和丙烯单体进行聚合的速率或活性，此事实进一步增加了生产EPDM的成本。相对地，与生产乙烯-丙烯共聚物弹性体或其它α-烯烃共聚物弹性体相比，需要更低的物料通量和更长的反应时间。
本发明催化剂体系可有利地增加二烯烃的反应性，从而以高产率和高产量制备EPDM聚合物。此外，本发明催化剂体系实现了在二烯烃含量最高20％(重)或更高的情况下经济地生产EPDM，此聚合物有非常理想的快固化速率。
所述非共轭二烯烃单体可以是有6至15个碳原子的直链、支链或环状二烯烃。适合的非共轭二烯烃的例子是：直链无环二烯烃如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；支链无环二烯烃如5-甲基-1，4-己二烯、3，7-二甲基-1，6-辛二烯、3，7-二甲基-1，7-辛二烯、及二氢月桂烯(dihydromyricene)和二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体；单环脂环族二烯烃如1，3-环戊二烯、1，4-环己二烯、1，5-环辛二烯和1，5-环十二碳二烯；和多环脂环族稠环和桥环二烯烃如四氢茚、甲基四氢茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基、和亚环烷基降冰片烯如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-亚异丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。另一种优选的二烯烃是戊间二烯。
典型地用于制备EPDMs的二烯烃中，特别优选的二烯烃是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、和二环戊二烯(DCPD)。尤其优选的二烯烃是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)和1，4-己二烯(HD)。另一种优选的二烯烃是戊间二烯。
优选的EPDM弹性体可含20至90％(重)乙烯、更优选30至85％(重)乙烯、最优选35至80％(重)乙烯。
适用于与乙烯和二烯烃一起制备弹性体的α-烯烃优选C3-16α-烯烃。这种α-烯烃的说明性而非限制性例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、和1-十二碳烯。所述α-烯烃一般以10至80％(重)、更优选20至65％(重)的量掺入EPDM聚合物中。所述非共轭二烯一般以0.5至20％(重)、更优选1至15％(重)、最优选3至12％(重)掺入EPDM中。如需要，可同时掺入两种以上的二烯烃，例如HD和ENB，二烯烃的总掺入量在上述界限内。
可将必要组分加入溶液聚合在其中进行的溶剂中将催化剂体系制成均相催化剂。也可将必要组分吸附在惰性载体材料如硅胶、氧化铝或其它适用的无机载体材料上将催化剂体系制成非均相催化剂。以非均相或负载形式制备时，优选使用硅石作为载体材料。非均相形式的催化剂体系用于淤浆聚合。作为实际操作时的限制，淤浆聚合在聚合产物基本上不溶于其中的液体稀释剂中进行。优选地，用于淤浆聚合的稀释剂是一或多种有低于5个碳原子的烃。如需要，可用饱和烃如乙烷、丙烷或丁烷作为全部或部分稀释剂。同样，α-烯烃单体或不同α-烯烃单体的混合物可用作全部或部分稀释剂。最优选至少大部分稀释剂由要聚合的α-烯烃单体构成。
相反，溶液聚合条件使用各反应组分特别是EP或EPDM聚合物的溶剂。优选的溶剂包括矿物油和在反应温度下为液态的各种烃。适用的溶剂的说明性例子包括链烷烃如戊烷、异戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷，以及链烷烃的混合物包括煤油和Isopar ETM(可购自Exxon ChemicalsInc.)；环烷烃如环戊烷和环己烷；和芳烃如苯、甲苯、二甲苯、乙苯和二乙基苯。
无论何时，都必须保护各成分及被回收的催化剂组分免受氧气和湿气侵扰。因此，必须在无氧气和湿气的气氛中制备和回收催化剂组分和催化剂。因此，优选在干燥的惰性气体如氮气存在下进行反应。
向反应容器中加入乙烯保持压差超过所述α-烯烃和二烯烃单体的总蒸气压。通过乙烯压差与总反应器压力之比确定聚合物的乙烯含量。一般地，在乙烯压差为10至1000psi(70至7000kPa)、最优选40至400psi(30至300kPa)下进行聚合。聚合一般在25至200℃、优选75至170℃、最优选高于95至140℃的温度下进行。
可按间歇或连续聚合法进行聚合。优选连续法，在此情况下催化剂、乙烯、α-烯烃、和可选的溶剂和二烯烃连续加入反应区，并连续地从中排出聚合产物。
不以任何方式限制本发明的范围，进行该聚合方法的一种方式如下：在搅拌的釜式反应器中，连续地加入丙烯单体以及溶剂、二烯烃单体和乙烯单体。反应器含有基本上由乙烯、丙烯和二烯烃单体以及任何溶剂或附加稀释剂组成的液相。如需要，也可加入少量“H”支化诱导二烯烃如降冰片二烯、1，7-辛二烯或1，9-癸二烯。催化剂和助催化剂连续地加入反应器的液相中。通过调节溶剂/单体比、催化剂添加速率以及通过冷却或加热盘管、夹套或二者可控制反应器的温度和压力。聚合速率由催化剂添加速率控制。聚合产物中的乙烯含量由反应器中乙烯与丙烯之比决定，通过操纵这些组分进入反应器的各进料速率控制。可选地通过控制其它聚合参数如温度、单体浓度或向反应器中加入氢气流控制聚合产物的分子量，如本领域所公知。使反应器的流出物与催化剂杀伤剂如水接触。可选地加热聚合物溶液，在减压下闪蒸出气态乙烯和丙烯以及残余的溶剂或稀释剂，如需要在诸如脱挥发分挤出机类设备中进一步脱挥发分，回收聚合产物。在连续法中，催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间一般为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。
在优选操作方式中，在包括两个串联或并联的反应器的连续溶液聚合系统中进行聚合。一个反应器中形成分子量(Mw)为300 000至600000、更优选400 000至500 000的产物，而第二反应器中形成第二分子量(Mw)为50 000至300 000的产物。最终产品是两反应器流出物的共混物，在脱挥发分之前混合形成两种聚合产物的均匀共混物。此双反应器法可制备有改进性能的产品。在优选实施方案中，反应器串联连接，即第一反应器的流出物加入第二反应器，且新鲜的单体、溶剂和氢气加入第二反应器。反应器的条件这样调节以使第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合物之重量比为20∶80至80∶20。此外，控制第二反应器的温度产生较低分子量的产品。此系统有利地可生产有大范围门尼粘度以及极好的强度和加工性的EPDM产品。优选调节所得产品的门尼粘度(ASTM D1646-94，ML1+4在125℃)落入1至200的范围内，优选5至150、最优选10至110的范围内。
实施例
本文所公开的发明可在不存在未具体公开的任何组分的情况下实施对于本领域技术人员是显而易见的。提供以下实施例进一步说明本发明而不限制本发明。除非另有说明，所有份数和百分率均基于重量表示。
在Varian XL(300MHz)光谱仪上记录的1H和13C NMR光谱。相对于TMS或通过CDCl3中剩余CHCl3或C6D6中剩余C6HD5相对于TMS确定化学位移。四氢呋喃(THF)、二乙醚、甲苯和己烷通过装有活性氧化铝和氧化铝负载的混合金属氧化物催化剂(Q-5催化剂，购自Engelhard Corp.)的双柱后使用。化合物n-BuLi、KH、所有格利雅试剂、和1，4-二苯基-1，3-丁二烯均使用由Aldrich ChemicalCompany购买的。所有合成均用手套箱与高真空技术组合在干燥氮气气氛下进行。
催化剂1的制备：二甲基·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛
二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(异丙基胺)的制备
将二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(22.29g，84.17mmol)在THF中搅拌，同时加入i-PrNH2(28.68ml，336.7mmol)。将混合物搅拌16小时。在减压下除去挥发分。残余物用己烷萃取，通过10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤器过滤。在减压下除去己烷得到产品，为黄色油。产量：17.23g，71％。
二氯·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，将17.23g(59.93mmol)二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(异丙基胺)溶于在500ml圆底烧瓶中的350ml己烷中。然后利用注射器加入2当量n-BuLi(47.94ml，2.5M己烷溶液)。搅拌反应12小时。在减压下除去溶剂得到橙色粉末。将粉末溶于250mlTHF中。加入固体TiCl3(THF)3(22.2g，59.93mmol)。15分钟后，加入CH2Cl2(2.48ml，29.97mmol)。2小时后，在减压下除去溶剂。残余物用甲苯萃取，通过10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤器过滤。在减压下除去甲苯。使残余物悬浮于己烷中，经10-15mm玻璃料过滤。残余物在减压下干燥得到红色粉末。产量：12.3g，51％。
二甲基·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，将二氯·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛(6.92g，17.12mmol)悬浮于在250ml圆底烧瓶中的150ml Et2O中。加入2当量MeMgCl的3.0M THF溶液(11.41ml，34.23mmol)。将混合物搅拌1小时。在减压下除去挥发分。残余物用己烷萃取，通过10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤器过滤。在减压下除去己烷得到橙色粉末。产量：5.8g，93％。
催化剂2的制备：二甲基·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛
二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(环己基胺)的制备
将二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(9.95g，37.8mmol)在己烷(200ml)中搅拌，同时加入NEt3(4.1g，40.6mmol)，然后加入环己基胺(4.05g，40.8mmol)。将该混合物在20℃下搅拌24小时。反应后，过滤该混合物，除去挥发分后分离出所要产品，为浅黄色油(10.98g，89.3％产率)。
二锂(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷的制备
在干燥箱中，使4.0g(12.6mmol)(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷溶于300ml己烷。在20℃下向此溶液中滴加12.6ml(25.2mmol)nBuLi(2.00M)。加完nBuLi后，将溶液搅拌12小时，然后在减压下除去溶剂，得到4.12g(96％产率)黄-橙色粉末。
二氯·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，使4.63g(12.5mmol)TiCl3(THF)3溶于75ml THF中。在20℃搅拌下向此溶液中加入4.12g(12.5mmol)二锂(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷固体。然后将溶液搅拌45分钟。此后，加入1.73g PbCl2(6.25mmol)，将溶液搅拌45分钟。然后在减压下除去THF。然后残余物用甲苯萃取，过滤该溶液，在减压下除去甲苯。再用己烷研制残余物，使溶液体积减少，从而生成红色沉淀，过滤收集沉淀，用冷(0℃)己烷洗涤。在真空下干燥固体产物得到1.70g(31％产率)产品。
二甲基·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，20℃下将0.300g二氯·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛(0.675mmol)悬浮于50ml Et2O中。在搅拌下经20分钟的时间周期向此悬浮液中加入0.45ml MeMgI(3.0M)。加完MeMgI后，将溶液搅拌40分钟。然后在减压下除去EtO2，残余物用己烷萃取，过滤该溶液，在减压下将滤液蒸干，得到0.27g(100％产率)产品。
催化剂组合物3的制备：1，3-戊二烯·[(四甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷]合钛
TiCl3(DME)1.5的制备
在通风橱中组装装置(称为R-1)并用氮气吹扫，该装置由配有安装在底部的冲洗阀、5-颈头、聚四氟乙烯垫圈、夹钳、和搅拌组件(轴承、轴、和桨)的10L玻璃釜组成。所述颈如下装配：搅拌组件放在中心颈上，外面的颈装有回流冷凝器(顶部有气体进/出口)、溶剂入口、热电偶、和塞子。将干燥、脱氧的二甲氧基乙烷(DME)加入烧瓶中(约5.2L)。在干燥箱中，称取300g TiC13加入均匀粉末加料漏斗；给该漏斗加盖，从干燥箱中取出，代替所述塞子放在反应釜上。在搅拌下经约10分钟加入所述TiC13。加完后，用附加的DME将其余的TiC13冲洗至烧瓶中。然后用325g另外的TiC13重复此过程，总共625g。用塞子替换加料漏斗，将混合物加热至回流。颜色从紫色变成浅蓝色。将混合物加热约5小时，冷却至室温，使固体沉降，从固体中滗析出上层清液。TiC13(DME)1.5留在R-1中，为浅蓝色固体。
[(Me4C5)SiMe2NtBu][MgCl]2的制备
如对R-1所述组装装置(称为R-2)，但烧瓶尺寸为30L。头部配有七个颈：搅拌器在中心颈，外面的颈装有冷凝器(顶部有氮气进/出口)、真空接管、试剂加料管、热电偶、和塞子。向该烧瓶中加入7L甲苯、3.09kg 2.17M iPrMgCl的Et2O溶液、250ml THF、和1.03kg(Me4C5H)SiMe2NHtBu。然后加热该混合物，使醚蒸发至冷却至-78℃的阱中。3小时后，混合物的温度已达到80℃，此时生成白色沉淀。然后经30分钟使温度升至90℃，并在此温度保持2小时。然后关闭加热器，将2L DME加至该搅拌的热溶液中，又生成沉淀。使溶液冷却至室温，使物料沉降，并从固体中滗析出上层清液。加入甲苯、搅拌几分钟、使固体沉降并滗析出甲苯溶液进行洗涤。[(Me4C5)SiMe2NtBu][MgCl]2留在R-2中，为灰白色固体。
[(η5-Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(η4-1，3-戊二烯)的制备
将R-1和R-2中的物料悬浮于DME中(混合物的总体积为R-1中约5L和R-2中约12L)。用与所述10L烧瓶的底阀和所述30L烧瓶中头部开口之一相连的移液管将R-1的内容物移至R-2。用附加的DME冲洗R-1中剩余的物料。混合物迅速变成深红/棕色。15分钟后，同时加入1050ml 1，3-戊二烯和2.60kg 2.03M nBuMgCl的THF溶液。此加料期间烧瓶中所达到的最高温度为53℃。将混合物搅拌2小时，然后在真空下除去约11L溶剂。再向烧瓶中加己烷至总体积为22L。使物料沉降，将液体层(12L)滗析至另一30L玻璃釜(R-3)中。将己烷加至R-2、搅拌50分钟、再使之沉降、和滗析，又收集15升产物溶液。使此物料与R-3中第一萃取液混合。在真空下除去R-3中的溶剂，得到红/黑色固体，再用甲苯萃取。将此物料移至储存筒。分析显示该溶液(11.75L)为0.255M钛；这等于3.0mol或1095g[(η5-Me4C5)SiMe2NtBu]Ti(η4-1，3-戊二烯)。按以TiC13形式加入的钛计产率为74％。
可溶性硼酸盐助催化剂((双(氢化-牛脂烷基)甲基胺)(B-FABA)的制备
将甲基环己烷(1200ml)放在2L圆筒形烧瓶中。在搅拌下将双(氢化-牛脂烷基)甲基胺(ARMEENM2HT，104g，磨成颗粒形式)加至烧瓶中，继续搅拌直至完全溶解。将HCl水溶液(1M，200ml)加至烧瓶中，将混合物搅拌30分钟。立即生成白色沉淀。此时间结束时，将LiB(C6F5)4·Et20·3LiCl(MW＝887.3；177.4g)加至烧瓶中。溶液开始变成乳白色。给该烧瓶装配一顶部有蒸馏装置的6英寸(15cm)Vigreux柱，加热该混合物(外壁温度140℃)。从烧瓶中蒸馏出乙醚和甲基环己烷的混合物。现在该两相溶液仅稍微模糊。使该混合物冷却至室温，将内容物放在一4L的分液漏斗中。除去水层丢弃。有机层用H2O洗两遍，再抛弃水层。将产物溶液分成两等分用于评价两种处理方法。测量这些H2O饱和的甲基环己烷溶液含有0.48％(重)二乙基醚(Et2O)。
将该溶液(600ml)移至1L烧瓶，用氮气彻底喷射，并移至干燥箱中。使该溶液通过装有13倍分子筛的柱(直径1英寸(2.5cm)，高6英寸(15cm))。这使Et2O的含量从0.48％(重)降至0.28％(重)。然后使物料在新的13倍分子筛(20g)上搅拌4小时。再测量Et2O含量为0.19％(重)。然后将混合物搅拌过夜，导致Et2O含量进一步降至约40ppm。用装有孔径为10-15μm的玻璃料的漏斗过滤该混合物得到透明溶液(分子筛用附加的无水甲基环己烷漂洗)。通过重量分析法测量浓度得到的值为16.7％(重)。
本发明实施例和对比例的聚合物的制备：
用充分混合的循环环管反应器以溶液聚合法生产这些实施例的聚合产物。在用催化剂1生产聚合物的情况下，添加剂包为1500ppm硬脂酸钙、600ppm IrganoxTM 1076受阻酚抗氧化剂、和950ppm PEPQ(4，4′-亚联苯基二亚膦酸四(2，4-二叔丁基苯基)酯)(购自ClariantCorporation)。在用催化剂2生产聚合物的情况下，添加剂包为1450ppm硬脂酸钙、600ppm IrganoxTM 1076、和930ppm PEPQ。在用催化剂3生产聚合物的情况下，添加剂包为640ppm硬脂酸钙、260ppmIrganoxTM 1076、和400ppm PEPQ。
乙烯和氢气(以及从分离器中循环利用的任何乙烯和氢气)在加入稀释剂混合物中之前混合成一股物流，所述稀释剂混合物为C8-C10饱和烃例如购自Exxon Chemical Company的ISOPARTM-E和共聚单体1-辛烯的混合物。
金属配合物和助催化剂混合成一股物流，也连续注入反应器中。在实施例1a、1b和1c的情况下，按催化剂制备一制备催化剂。在实施例2a、2b、2c和2d的情况下，按催化剂制备二制备催化剂。在对比例C-3a和C-3b的情况下，按催化剂制备三制备催化剂。这些实施例和对比例中，主助催化剂和副助催化剂按助催化剂实施例1和助催化剂实施例2制备。
在引入聚合反应器之前有充足的停留时间可使金属配合物与助催化剂反应。反应器压力保持恒定在约450至475psig(3.1至3.3MPa)。
聚合后，将反应器出口物流引入分离器中，在其中使熔融的聚合物与未反应的共聚单体、未反应的乙烯、未反应的氢气、和稀释剂混合物流分离，再与新鲜的共聚单体、乙烯、氢气、和稀释剂混合引入反应器循环利用。随后将熔融的聚合物绞股切碎或造粒，在水浴或造粒机中冷却后，收集固体颗粒。表1描述聚合条件和所得聚合物的性质。
                       表1.试验条件
实施例号 催化剂 溶剂进料(kg/hr) 乙烯进料(kg/hr) 辛烯进料(kg/hr) 进料温度(℃) 溶剂/乙烯之比  R1温度(℃) 油温(℃) 乙烯转化率％ 催化剂浓度(ppm Ti) 催化剂timer％ B-FABAtimer％  DIBAL-BOTtimer％ B/Ti(mol) Al/Ti(mol)
    C-3a     3   21.0   2.17   2.20   0.0   10.69    88.0   77   84.0     37
    1a     1   21.0   2.17   2.00  -0.4   10.60   122.0   119   85.0     47     25   20     25  10.4 26.0
    1b     1   21.0   2.17   2.20  -0.4   10.69   122.0   119   85.6     47     60   175     25   4.9  0.2
    1c     1   21.0   2.17   2.20  -0.4   10.69   122.0   119   85.6     47     60   175     25   4.9  0.2
    2a     2   21.0   2.17   1.98   0.3   10.59   129.4   136   84.4     46     60   175     25   4.9  0.2
    2b     2   21.0   2.17   1.98   0.3   10.59   129.4   134   84.1     46     71   120     50   3.0  4.9
    2c     2   21.0   2.17   1.98   0.3   10.59   129.5   132   83.5     46     71   120     50   2.2  3.3
    2d     2   21.0   2.17   1.98   0.3   10.59   129.0   136   85.1     48     74   120     50   1.9  0.5
    C-3b     3   21.0   2.17   2.40   0.0   10.78   122.0   118   85.0     26   45     100   0.9  2.5
下表2比较用催化剂组合物3制备的乙烯/辛烯共聚物与用催化剂组合物1和2制备的本发明聚合物的熔体指数(I2)、密度和熔体流动比(I10/I2)。用催化剂组合物1和2生产的共聚物分子量明显高于用催化剂组合物3生产的共聚物。例如，在122℃的反应器温度下，催化剂1产生I2为0.7dg/min的聚合物，而催化剂3产生I2为116dg/min的共聚物。使用催化剂1和2的优点在于可在更高的反应器温度下生产确定分子量的共聚物，从而降低溶液粘度、反应器压降、反应器污垢并改善总工艺的经济性。
如表2中进一步说明的，用催化剂1和2生产的共聚物有较高的熔体流动比。此较高的熔体流动比是理想的，原因在于有较高熔体流动比的共聚物易于加工，例如将此共聚物转化成塑料部件期间压力和耗电(amps)显著降低。
               表2：实施例和对比例聚合物的特征
  实施例   催化剂  反应温度(℃)     I2(g/10min)     I10  I10/I2 退火后的密度(g/cm3)
    C-3a     3    88.0     0.48     4.5   9.38     0.8667
    1a     1    122.0     0.71     8.22   11.58     0.8710
    1b     1    122.0     0.63     7.74   12.29     0.8700
    1c     1    122.0     0.82     8.95   10.91     0.8703
    2a     2    129.4     0.5     7.61   15.22     0.8606
    2b     2    129.4     0.43     5.84   13.58     0.8612
    2c     2    129.5     0.38     5.47   14.39     0.8612
    2d     2    129.0     0.38     3.84   10.11     0.8615
    C-3b     3    122.0     116     650   6.00     0.8612
    C-2a*     2     0.49   6.53     0.8635
*在间歇反应器中制备的试样。
间歇聚合试验用1加仑的搅拌高压釜式工程(AutoclaveEngineers)反应器中进行。反应器中装入1440g Isopar E、所示量的1-辛烯、和氢气，然后加热至要求的温度，用乙烯饱和至450psig(3.1MPa)。催化剂在干燥箱中制备，催化剂、助催化剂和清除剂溶液与附加溶剂一起注射至总体积为17ml。然后用注射器将催化剂溶液移至催化剂添加环管，用高压溶剂流经约4分钟注入反应器。使聚合进行10分钟，同时按需加入乙烯以保持压力为445psig(3.07MPa)。反应期间乙烯的消耗量用质量流量计监测。将聚合物溶液从反应器泵送至含有10至20ml异丙醇的氮气吹扫的玻璃釜中。将一等分如下所述添加剂溶液加至此釜，将溶液彻底搅拌(添加剂用量基于聚合期间乙烯的总耗量选择)。将聚合物溶液泵送至盘中，风干过夜，然后在真空烘箱中彻底干燥2天。记录聚合物的重量，按g聚合物/g过渡金属计算效率。
下表3中给出实施例和对比例聚合物的差示扫描量热计(DSC)数据：
表3：本发明和对比例聚合物组合物的差示扫描量热(DSC)数据
催化剂                 DSC        计算的     ASTM退火后的密度(g/cc)
  Tm1(℃)   Tm2(℃)   Tc1(℃)   Tc2(℃)   Tm1密度(g/cc)   Tm2密度(g/cc)
   C-3a     3  46.32  30.79   0.866     0.8667
    1a     1  74.73  63.39   0.884     0.8710
    1b     1  74.33  63.79   0.884     0.8700
    1c     1  77.99  65.93   0.886     0.8703
    2a     2  24.26 91.19  10.33  67.53   0.854   0.897     0.8606
    2b     2  26.85 91.19  11.66  67.59   0.855   0.897     0.8612
    2c     2  26.86 91.73  11.79  67.39   0.855   0.898     0.8612
    2d     2  29.06 91.79  13  67.6   0.856   0.898     0.8615
   C-3b     3  61.92  49.8   0.875     0.8712
   C-2a*     2  41.07 91.86  24.11  75.48   0.863   0.898     0.8635
在给定的总ASTM密度下，用催化剂1和2生产的共聚物的熔点(Tm’s)和结晶点(Tc’s)与用催化剂3制备的对比例共聚物的很不同。此区别在图2和3中所示共聚物C-3a(催化剂3)和1a(催化剂1)的DSC吸热图中进一步例证。
首先，用催化剂1制备的本发明共聚物的Tm比用催化剂3生产的对比例聚合物的高至少10℃，这可解释为上限使用温度提高。下面论述的动态力学数据清楚地证明了此较高的上限使用温度。
此外，如图4和表3所示，用催化剂2制备的共聚物的DSC热分析图有明显的双模态特征。事实上，实施例1a聚合物的DSC热分析图对应于密度分别为0.855和0.897g/cm3的两种共聚物的共混物的DSC热分析图。
用催化剂2制备的本发明聚合物的双模态特征在用透射电子显微术(TEM)产生的聚合物2a的显微照片中进一步证实，其中可清楚地看见由较高密度的共聚物级分产生的片晶。例如，如图5中所示，在实施例2a的聚合物中存在很明显的片晶。这些螺条状结构(长宽比为约16(1120×70))与粒状缨状微束结构(长宽比接近1(70))的基体相对离析。相反，在用催化剂3制备的对比例C-3a的共聚物的TEM显微照片中不存在很明显的片晶，如图6中所示(尽管它有某些结构的长宽比为约6)。虽然对比例C-3a的共聚物的密度高于实施例2a共聚物，但不存在片晶。
假定辛烯无规地掺入本发明和对比例共聚物中，可按下式计算最终密度：
      1/ρf＝w1/ρ1+w2/ρ2
其中ρf为最终密度，ρ1和ρ2分别为第一和第二组分级分的密度，w1和w2为所述组分级分的重量分数。
通过ATREF分析实施例1b和2a及对比例C-3a和C-2a*的聚合物的短链支化分布。结果示于下表4中：
表4：通过ATREF测量共聚单体掺入量的结果
实施例 催化剂                 ATREF     计算的     ASTM退火后的密度(g/cc)
％清除 洗脱温度(℃) 计算的密度(g/cc) Tm1密度(g/cc) Tm2密度(g/cc)
   C-3a     3   100   0.866     0.8667
    1b     1   63.8     53.00   0.8855   0.884     0.8700
    2a     2   92.3     62.45   0.8950   0.854   0.897     0.8606
   C-2a*     2   90.1     60.85   0.8934   0.863   0.898     0.8635
*对比例C-2a在间歇反应器中生产。
图7a中给出实施例1b和2a及对比例C-3a的ATREF曲线。由于这些共聚物的总体密度相对较低，多数共聚物被所述清洗洗脱，即共聚物不从溶剂(三氯代苯)中结晶。事实上，对比例C-3a的共聚物100％被所述清洗洗脱。ATREF数据表明催化剂1和2均产生短链支化分布为双模态的共聚物。更具体地，由这些催化剂生产的共聚物本体是被所述清洗洗脱的低密度共聚物，但也有在图7a所示ATREF色谱图中产生峰的高密度共聚物。催化剂1的共聚物与催化剂2的共聚物相比，催化剂2产生较少量的高密度共聚物。如表4中所示，由ATREF计算的共聚物密度与DSC估计的相似。例如，虽然实施例2a共聚物的密度为0.861g/cm3，ATREF峰对应于用催化剂3制备的密度为0.895g/cm3的基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物的典型峰。与上面的发现一致，实施例1a的共聚物(密度为0.871g/cm3)的DSC吸热图对应于用催化剂3制备的密度为0.897g/cm3的基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物典型看见的DSC图。参见例如图7b，其对比了用催化剂3制备的密度为0.895g/cm3、I2为1.6g/10min、和I10/I2为9.9的共聚物与实施例2a共聚物的ATREF。
类似地，虽然实施例1b共聚物的密度为0.870g/cm3，ATREF峰对应于用催化剂3制备的密度为0.886g/cm3的基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物的典型峰，与上面的发现一致，实施例1b的共聚物的DSC吸热图对应于用催化剂3制备的密度为0.884g/cm3的基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物典型看见的DSC图。
ATREF/DV可进一步用于说明本发明共聚物特征在于有双模态分子量分布的事实。例如，如图7c中所示，ATREF折射指数检测器显示用催化剂2生产的实施例45e共聚物有独特的短链支化分布。此外，ATREF示差粘度检测器(右手垂直轴)显示该共聚物包括92％(重)在约71℃洗脱和重均分子量为417 000道尔顿的低密度组分、和约8％(重)在约85℃洗脱和重均分子量为174 000道尔顿的高密度组分。因此，ATREF Mw1/Mn2之比为2.40，这与通过GPC解卷积(示于表6中)确定的值即2.41相似。
图7d为ATREF形状因子对平均ATREF洗脱温度的图。该图中的数据由ATREF曲线产生。具体地，(i)测量最大ATREF峰高，(ii)测量1/2最大峰高处总ATREF峰的宽度，计算ATREF形状因子，即(ii)/(i)之比，确定平均ATREF洗脱温度，即(最小ATREF洗脱温度+最大ATREF洗脱温度)/2。在用催化剂2生产的本发明共聚物情况下，ATREF形状因子由以下直线描述：ATREF形状因子＝0.64-0.00626(平均洗脱温度)，表示在75.94℃的平均洗脱温度下ATREF形状因子为0.165。
如上面DSC和ATREF信息所说明的，本发明聚合物组合物特征在于有结晶度高于其它级分的级分。存在结晶度较高的级分说明本发明共聚物组合物的上限使用温度相对于用催化剂3制备的对比组合物提高。特别地，图8中对比实施例1a和2a及对比例C-3c共聚物的动态力学数据。图8a作为温度的函数对比储能模量(G′)和tan d(G″/G′)。在高温下，分别用催化剂1和2制备的实施例1a和2a的共聚物比用催化剂3制备的对比例C-3c的共聚物更有弹性。在应用如热成形中弹性较高是理想特性。上限使用温度可定义为沿logG1对温度曲线的上部不熔平坦区和下行熔融过渡区画线的交叉点，如图8b上的交叉线所示。实施例1a共聚物的上限使用温度为75℃，比上限温度为54℃的对比例C-3a高21℃。实施例2a共聚物的上限使用温度为76℃，比对比例C-3c的共聚物高约22℃，由于实施例2a的共聚物密度低于共聚物C-3c，此结果很意外。
此外，重要的是注意到此上限使用温度的提高超过了将密度对应于本发明共聚物各级分的基本上线型乙烯/1-辛烯共聚物共混所实现的。图9a作为密度的函数对比用催化剂2生产的共聚物与用催化剂3生产的共聚物的上限使用温度。图9a中的曲线是通过该数据拟合的单一多项式。用于图9a中的用催化剂2制备的共聚物包括实施例2a，和用上面所示间歇聚合法利用催化剂2和以下反应条件制备的实施例：
实施例 催化剂1(μmol)  辛烯(g) 乙烯(g)   H2(mmol) 温度(℃) 效率 熔体指数I2(dg/min) 熔体流动比I10/I2  ASTM密度(g/cc)
 45a     15 37.5 117     20   170  0.042     0.31     6.56   0.9131
 45j     7.5 253.7 132.7     5   155  0.168     1.36     6.94   0.8655
 45n     7.5 140.5 125     20   155  0.181     0.36     22.87   0.8823
1二甲基·(2，3，4，6-四甲基茚基)二甲基(环己基氨基)硅烷合钛
对于密度为0.87g/cm3的共聚物，用催化剂2生产的共聚物的上限使用温度比用催化剂3制备的对比聚合物高33℃。
图9b对比可通过将用催化剂3制备的共聚物共混实现的上限使用温度(UST)增量与用催化剂2制备的本发明共聚物可实现的UST增量。研究表明在共混情况下约20％(重)的高密度组分产生最大UST增量。更具体地，当共混物包括低于20％(重)高密度组分时，因较高熔点物料的浓度下降UST下降，而当共混物包括多于20％(重)较高熔点物料时，因为必须降低较高熔点物料的密度(以保持共混物的总体密度恒定在0.875g/cm3)所以UST下降。与共混物的性状明显不同，本发明共聚物表现出独特的性状。例如，相对于含约10％(重)高密度共聚物的共混物(其对应于用催化剂2生产的共聚物中高密度组分的相对比例)，如图9a中所示，用催化剂2生产的共聚物比相比共混物的共聚物的上限使用温度高24℃。
测定实施例1a-1c、和2a-2c以及对比例C-3a和C-2a的共聚物的分子量(Mw和Mn)及多分散度(Mw/Mn)，示于下表5中：
              表5：凝胶渗透色谱(GPC)数据
实施例 催化剂            GPC             拟合
   Mw     Mn   Mw/Mn     Mw    Mn   Mw/Mn
   C-3a     3  146500  68700  2.132  142748  60643  2.354
    1a     1  122400  43100  2.840  121075  43348  2.793
    1b     1  132500  52900  2.505  127299  47828  2.662
    1c     1  125300  51100  2.452  119533  44934  2.660
    2a     2  143400  65400  2.193  139869  56994  2.454
    2b     2  136300  54100  2.519  136096  53206  2.558
    2c     2  142900  64300  2.222  138895  55961  2.482
    2d     2  146200  62400  2.343-  143378  57570  2.491
   C-3b     3  37300  17000  2.194  36878  15846  2.327
   C-2a*     2  159700  77000  2.074  155539  67900  2.291
*对比例C-2a在间歇反应器中生产。
如表5所示，对比例C-3a和C-3b的共聚物的GPC多分散度(Mw/Mn)为2.16，而用催化剂1和2生产的共聚物的多分散性为2.60(催化剂1)和2.32(催化剂2)。
还使原始的GPC色谱图适合Bamford-Tompa分布，由此可计算总体的Mw、Mn和Mw/Mn。此拟合步骤假定为单模态分子量分布，改变长链支化度以符合原始GPC色谱图。
Bamford-Tompa分子量分布通过式[2]计算： w i ( M i ) = ln ( 10 ) M i M n exp ( ( - M i ( 1 + ζ ) M n ) ) × ( 2 + ζ ζ ) 1 / 2 × I i ( M i ζ 1 / 2 ( 1 + ζ ) 1 / 2 M n ) - - - [ 2 ] 其中I1(x)为第一种一级(order one)修正贝塞尔函数，定义为 I 1 ( x ) = Σ b x 2 b + 1 2 2 b + 1 b ! ( b + 1 ) ! - - - - [ 3 ] 和ζ为使分子量分布变宽的可调参数，如等式[4]中所示： M w M n = 2 + ζ - - [ 4 ] 如Bamford和Tompa所定义，ζ通过下式与长链支化度相关： LCB / 10000 C = 10000 Mζ M n - - - [ 5 ]
其中M为所述重复单元的平均分子量。所述扩展贝塞尔函数中的各术语b代表每分子带有b个长支链的聚合物链的分子量分布。Bamford和Tompa还提供了作为链长的函数计算分子中支化点平均数的等式。参见例如C.H.Bamford和H.Tompa“The Calculation of MolecularWeight Distributions from Kinetic Schemes”Trans.FaradaySoc.，50，1097(1954)。
所述“拟合”Mw/Mn提供更一致的多分散性评估。对比例C-3a和C-3b、实施例1a-1C、和实施例2a-2d的“拟合”多分散度分别为2.34、2.50和2.71。
在以连续溶液聚合法生产的实施例2a-2d和以间歇溶液聚合法生产的对比例C-2a的情况下，前者的多分散度高于后者。特别地，对比例C-2a的多分散度为2.07，而实施例2a-2d的平均多分散度为2.32±0.15；同样，观察到对比例C-2a和实施例2a-2d共聚物的“拟合”多分散度分别为2.29和2.50±0.04。
从间歇法变成连续法时，增加的多分散度与熔体流动比增加相关联。例如，实施例2a-2d共聚物的平均I10/I2为13.3，而对比例C-2a共聚物的I10/I2为6.5。这些观察结果即Mw/Mn和I10/I2较高均暗示连续法的共聚物含有高于相应的间歇聚合聚合物的长支链浓度。公知长链支化显著地增加共聚物的剪切稀化性。
双模态分子量分布的解卷积
假定用催化剂1和2生产的共聚物的分子量分布是双模态的。此外假定各组分的Mw/Mn应由等式[2]描述。因此，GPC解卷积法涉及五个参数的拟合，即Mn1、z1、Mn2、z2、和分配比(S)；其中下标1和2分别指主共聚物组分和副共聚物组分，分配比定义为较高分子量共聚物的重量分数。用SigmaPlot+(v2.01)内的非线性曲线拟合子程序估计这些参数。该子程序用Marquardt-Levenberg算法确定参数值，使由从变值定义的分布与观察到的GPC数据之差的平方和最小。非线性曲线拟合算法需要初始参数值，按试验GPC色谱图的目视观察确定。会集的参数评估对初始参数值非常不敏感。
假定用催化剂1和2制备的共聚物的分子量分布是双模态的，表6概括了GPC解卷积结果。此方法中，如上所述，假定两组分的分子量分布按Bamford-Tompa分布。因此，GPC解卷积涉及五个参数拟合：Mn1、ζ1、Mn2、ζ2、和较高分子量共聚物(Mn1)的重量分数。GPC解卷积数据示于下表6中：
表6：用催化剂1和2生产的乙烯/辛烯共聚物的GPC解卷积结果
实施例     催化剂         高Mw低密度组分       低Mw高密度组分 Mn之比Mn1/Mn2
  Mw1   Mn1  Mw/Mn   wt％ Mw2  Mn2  Mw/Mn
   1a     1  165383  72285  2.2879  62.6  56827  28272  2.0100     2.56
   1b     1  176274  78776  2.2377  60.0  64304  32152  2.0000     2.45
   1c     1  166456  72573  2.2936  60.3  61713  30855  2.0001     2.35
    平均TMInd-N-iPr→  169371  74545  2.2731  61.0  60948  30426  2.0034     2.45
   2a     2  155074  65311  2.3744  84.1  79312  39654  2.0001     1.65
   2b     2  155959  65455  2.3827  81.5  62924  31459  2.0002     2.08
   2c     2  155235  65205  2.3807  83.0  76699  38348  2.0001     1.70
   2d     2  168193  73727  2.2813  77.1  67357  33678  2.0000     2.19
    平均TMInd-N-CHEX→  158615  67425  2.3548  81.4  71573  35785  2.0001     1.88
   5r1     2  296460  68670  2.3172  95.5  95134  47558  2.0004     1.44
   10a1，2     TMCp-N-CHEX  77124  36015  2.1414  85.5  48108  24054  2.0000     1.50
   10c1，2 2-Me-5，6，5-Ind-N-CHEX  164432  71648  2.2950  84.2  60634  30316  2.0001     2.36
   10e1，2   3-Pyrol-Ind-N-CHEX  258038  114543  2.2528  89.1 142678  71339  2.0000     1.61
   10j1，2     1  220854  98430  2.2438  68.5 105325  52662  2.0000     1.87
   45e1，3     2  321517  143333  2.2432  89.7 118855  59424  2.0001     2.41
   45f1，3     2  133488  58611  2.2775  86.6  64027  32009  2.0003     1.83
   45h1，3     2  121666  53434  2.2769  89.6  57857  28926  2.0002     1.85
   45i1，3     2  72715  32997  2.2037  89.9  39552  19776  2.0000     1.67
1间歇反应器
如表6中所示，由催化剂1生产的共聚物的61％为169000道尔顿，其余为61000道尔顿。类似地，由催化剂2生产的共聚物的约81.4％为159000道尔顿，其余为72000道尔顿。图10和11说明这些解卷积导致图示形式。间歇反应器试样的GPC解卷积结果也概括在表6中。
分析本发明共聚物的长链支化标记。特别地，用有25mm直径平行板的Rheometrics RMS-800动态力学光谱仪以振动剪切方式产生流变数据。频率扫描在0.1-100rad/s的剪切速率范围内以15％的应变在氮气氛中进行。流变数据示于下表7中。
表7：本发明共聚物和对比例共聚物的粘度数据
实施例 催化剂 熔体指数(dg/min) 熔体流动比I10/I2         h1粘度(泊)   0.1Hz下tanδ
  h0.1Hz   h100Hz h0.1Hz/h100Hz
  C-3a     3     0.48     9.38  186030  20889  8.91  4.83
  1a     1     0.71     11.58  216860  15510  13.98  2.72
  1b     1     0.63     12.29  195830  14486  13.52  2.83
  1c     1     0.82     10.91  164620  14097  11.68  3.24
  2a     2     0.5     15.22  293030  17363  16.88  2.37
  2b     2     0.43     13.58  344890  18370  18.77  2.13
  2c     2     0.38     14.39  346910  18053  19.22  2.10
  2d     2     0.38     10.11  400840  18965  21.14  1.91
  C-3b     3     116     6.00  854  696  1.23  102.81
  C-2a*     2     0.49     6.53  171940  22021  7.81  6.06
1在0.631Hz下(而非0.1Hz)
2不能测量
*共聚物C-2a在间歇反应器中生产。
图13提供本发明和对比例共聚物的对数粘度对对数频率的曲线图，通过RMS800流变仪按上述步骤测量。如图13中所示，实施例2a共聚物的剪切稀化性比对比例C-2a共聚物增强，两共聚物均用催化剂2生产。此外，图13说明实施例2a的共聚物(以连续法制备)比对比例C-2a的共聚物(以间歇法制备)更有弹性，如前者的tan d值较低所示。这些性状指示以连续溶液聚合法生产的共聚物的长链支化度较高的特征。
还在气体挤压流变仪(GER)上评估所选树脂的熔体破裂性。各种树脂失去表面光泽(LSG)和总体熔体破裂开始(OGMF)时的剪切应力(MPa)和剪切速率(s-1)值示于下表8中：
表8：实施例和对比例共聚物的气体挤压流变仪(GER)数据
实施例 催化剂   密度(g/cc) 熔体指数(dg/min) 熔体流动比I10/I2         LSG1           OGMF2
剪切应力(MPa) 剪切速率(s-1) 剪切应力(MPa) 剪切速率(s-1)
  2a   2  0.8606     0.50     15.22  0.151     56   0.302     432
  C-3c3   3  0.8680     0.51     8.01  ＜0.086     ＜24   0.237     280
  1c   1  0.8703     0.82     10.91  ＜0.086     ＜35   0.259     479
  C-2a   2间歇  0.8635     0.49     6.53  0.129     19   0.237     89
1LSG＝表面光泽损失
2OGMF＝总体熔体破裂开始
3以连续溶液聚合法用催化剂3制备的基本上线型的乙烯/1-辛烯共聚物
*对比例C2a在间歇反应器中生产。
如总体熔体破裂开始(OGMF)时的剪切速率所证实的，用催化剂1和2生产的共聚物比对比例C-2a的共聚物(在连续反应器中用催化剂3生产)更耐熔体破裂。由于剪切速率与输出(即1b/hr或parts/hr)成正比，所以用催化剂2制备的实施例2a的共聚物可以比用催化剂3制备的共聚物C-3c更高的速率生产。
对比以连续溶液聚合反应制备的实施例2a的共聚物与以间歇溶液聚合反应制备的对比例C-2a的共聚物，说明连续溶液聚合法优于间歇溶液聚合法。虽然这些共聚物的熔体指数相似，但对比例C-2a的共聚物的OGMF剪切速率(89s-1)低于实施例2a共聚物(432s-1)。
对实施例和对比例的代表性共聚物进行红外分析(FTIR)，结果示于下表9中：
表9：实施例和对比例共聚物的傅里叶变换红外(FTIR)数据
实施例 催化剂   密度(g/cc) 熔体指数(dg/min) 熔体流动比I10/I2                   FTIR数据
乙烯基 反式+亚乙烯基 乙烯基比1 反式+亚乙烯基比
 C-3a   3  0.8667     0.48     9.38   0.025  0.220   1.000   1.000
  1a   1  0.8710     0.71     11.58   0.042  0.293   1.680   1.332
  1b   1  0.8700     0.63     12.29   0.046  0.298   1.840   1.355
  1c   1  0.8703     0.82     10.91   0.080  0.320   3.200   1.455
  2a   2  0.8606     0.5     15.22   0.052  0.602   2.080   2.736
  2b   2  0.8612     0.43     13.58   0.037  0.580   1.480   2.636
  2c   2  0.8612     0.38     14.39   0.051  0.556   2.040   2.527
  2d   2  0.8615     0.38     10.11   0.043  0.566   1.720   2.573
 C-3b   3  0.8712     116     6.00   0.130  0.311   5.200   1.414
1归一化乙烯基浓度(相对于试样4a的乙烯基浓度)
表9中所示数据说明，实施例1a-1c和2a-2d的共聚物的乙烯基浓度高于对比例C-2a的共聚物。本发明共聚物给出乙烯基封端程度较高的特征，相信它们有较高度的长链支化，因为乙烯基封端的大分子又掺入增长的聚合物链中。虽然不希望受理论限制，但相信本发明聚合物乙烯基封端程度较高的特征是因为利用本文所述催化剂如催化剂1和2使更高的反应温度成为可能。例如，比较对比例C-3b和C-3a表明随着反应温度升高，乙烯基封端的量同样增加。注意实施例的共聚物是在约120℃的反应温度下生产的，而对比例C-3a的共聚物是在80℃生产的。
按以下步骤进一步测试实施例和对比例共聚物的压缩变定。对于每种试样通过从1.52mm厚的模压板中切出直径2.86cm(1.125in.)的圆片制备压缩变定钮扣。将圆片在压缩变定模具(室温)中层叠(总层叠高度约1.37cm(0.54in.))，在176.7℃(350°F)和10 000psi(69MPa)下经10分钟使这些圆片熔合。从模具中取出这些钮扣，在ASTM条件下平衡24小时，用千分尺测量每个钮扣的厚度。将1.27cm(0.5in.)厚的钮扣放在压缩变定夹具中，通过拧紧螺母直至上模板与0.953cm的垫圈接触将钮扣压缩至0.953cm(0.375in.)。将所述冷压缩变定夹具放在70℃(158°F)烘箱中24小时。从压缩变定夹具中取出钮扣，在ASTM条件下平衡24小时，然后测量钮扣厚度。压缩变定表示为未恢复的变形百分率。关于压缩变定试验的其它信息可参见ASTM D-395-89方法B。
用催化剂1和2生产的本发明共聚物及用催化剂3生产的对比共聚物的压缩变定概括在图14中。尽管共聚物的结晶度相似，用催化剂1和2生产的共聚物在70℃下的压缩变定低于用催化剂3生产的共聚物C-3c。压缩变定较低是理想的，在于压缩变定代表未恢复的变形百分率。理想地，完美弹性体的压缩变定应为0％，即变形完全恢复。通过催化剂1和2生产的本发明共聚物的压缩变定较低归因于双模态短链支化分布。
乙烯/丙烯共聚物和乙烯/丙烯/二烯烃共聚物的聚合
按以下步骤利用下表中所示反应器条件制备乙烯/丙烯共聚物。
用装有1450/g Isopar E*(混合链烷烃，购自Exxon Chemicals，Inc.)、207.3g丙烯、17.6g亚乙基降冰片烯和13.8mmol氢气的3.8L不锈钢反应器进行乙烯、丙烯、和亚乙基降冰片烯的三元共聚。将反应器加热至100℃，用乙烯饱和至460psig(3.2MPa)。在干燥箱中通过一起注射5.0μmol(0.005M溶液)金属配合物二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)、5μmol(0.0075M溶液)助催化剂四(五氟苯基)硼酸二(氢化-牛脂烷基)甲基铵、50.0μmol(0.050M溶液)清除剂(二异丙基氨基)二乙基铝、和附加的Isopar E*至总体积18ml制备催化剂。然后用注射器将催化剂溶液移至催化剂添加环管，用高压溶剂流经约4分钟注入反应器。使聚合进行10分钟，同时按需加入乙烯以保持压力为460psig(3.2MPa)。反应期间乙烯的消耗量用质量流量计监测。然后将聚合物溶液从反应器注入氮气吹扫的玻璃釜中，加入稳定剂(IrganoxTM 1076)，与溶液充分混合。然后将聚合物溶液倒入盘中，风干过夜，然后在真空烘箱中彻底干燥1天。聚合物的产量为37.0g，以g聚合物/g过渡金属计算催化剂效率为0.15百万。所得三元共聚物的组成为54.7％(重)乙烯、42.7％(重)丙烯、2.6％(重)亚乙基降冰片烯。测量该弹性体的玻璃化转变温度为-53.9℃，为0.9％结晶。
除省去加入亚乙基降冰片烯之外，用上述装置和步骤，用下表所示成分量制备十六种乙烯/丙烯共聚物。聚合物的物性示于后面的表中。实施例1a-1e的催化剂为二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)。实施例2a-2f的催化剂为二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)。对比例的催化剂为1，3-戊二烯·(四甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷合钛。所用例子的助催化剂均为四(五氟苯基)硼酸二(氢化-牛脂烷基)甲基铵。所有例子的清除剂均为二异丁基铝的衍生物。
实施例号    Ti(μmol) 助催化剂(μmol) Al/Ti比 温度(℃) 放热(℃) C3加入量(g) IsoparTME质量 H2Δ压力     H2(mmol)   C2加入量(g) C2分压 运行长度(min)  C2耗量(g)   总压psig(MPa) 干重(g) 效率MMg聚合物/g Ti
对比例3a   1.5   2.25     10  100  1.6     357   1462.9   30   2.7     128.3   250.9     10   100.3   467.2(3.221)   227   3.16
实施例2a   1.25   1.88     10  70  0.6     355   1482   40.2   3.6     222.5   320.2     13.6   30   463.2(3.194)   43   0.72
实施例2b   1.25   1.88     10  80  0.6     331   1475.9   40.4   3.7     186   302.5     12.1   45.1   461.9(3.185)   75   1.25
实施例2c   1.5   2.25     10  90  1.1     376   1446.4   30   2.7     152   265.5     5.2   45.5   464.8(3.205)   113   1.57
实施例2d   1.25   1.88     10  90  2     306   1441.2   40.7   3.7     159.8   293     5.1   45.3   464.7(3.204)   88   1.47
实施例2e   1.5   2.25     10  100  2     280   1441   40.7   3.7     141.6   286.2     3.9   45.5   463.5(3.196)   94   1.31
实施例2f   1.5   1.5     25  100  0.6     135.3   1461   292   27.6     153.6   351.5     10   37   458(3.158)   59   1.2
对比例3b   1   1.5     10  100  7     303   1441.6   30.8   2.82     133.8   271.6     10   90.4   463.3(3.194)   266   5.55
对比例3c   1.25   1.88     10  100  12     356   1449.5   41.2   3.8     125.5   253.9     6.8   55.2   463.5(3.196)   102.2   1.71
实施例号     Ti(μmol) 助催化剂(μmol) Al/Ti比 温度(℃) 放热(℃) C3加入量(g) IsoparTME质量   H2Δ压力   H2(mmol) C2加入量(g)  C2分压 运行长度(min) C2耗量(g)    总压psig(MPa)   干重(g)   效率MMg聚合物/g Ti
对比例3d     1.25   1.88   10  90  1.6     376   1451.5   40.4   3.68   147.53   269.3     5.3  50.4     462.6(3.190) 123   2.05
对比例3e     1.5   2.25   10  80  1.6     389   1451.1   40.4   3.7   174.5   275.3     4.5  42.3     462.7(3.190) 112   1.56
对比例3f     1.5   2.25   10  70  3.4     407   1443   45.3   4.1   215.1   305.9     3.6  32.3     464.7(3.204) 131.5   1.83
对比例3g     1   1.5   10  100  0.9     305   1454.2   30.3   2.8   130   273.9     10  79.2     465.1(3.207) 147.4   3.08
实施例1a     1   1.5   10  100  1.3     306   1457.8   40.7   3.76   133   274.2     7.8  55.2     464.1(3.200) 104   2.17
实施例1b     1   1.5   10  90  1.5     325.1   1455.2   40.2   3.7   155.44   287     8.1  55.2     464.3(3.201) 99   2.07
实施例1c     1.5   2.25   10  80  2.8     340.6   1430.9   40.7   3.74   184.8   299.3     2.4  43     463.6(3.196) 99.8   1.39
实施例1d     1.5   2.25   10  70  2.5     356.6   1436.3   50.9   4.7   221.8   322.5     3.5  29.9     464.1(3.200) 92.7   1.29
实施例1e     2.5   2.5   25  100  0.5     137   1450.4   291   27.5   152.8   350.5     10  24.8     458.3(3.160) 39.2
实施例号 温度(℃)   C2H4wt％  C3H6wt％     MwGPC-dv     MnGPC-dv Mw/Mn   125℃下Mooney ML1+4  DSC Tc℃ DSC冷却峰℃ DSC Tg℃ DSC熔化热(I/g) DSC熔融峰℃  DSC％结晶(HF/292)*100
对比例3a  100  45.8  54.2  141,800  80,100   1.77     39.3     -11.9     -22.6   -48.7     5.0     -21.3     1.7
实施例2a  70  45.4  54.6  313,300  135,500   2.31     144.6     -     -   -52.8     0.0     -     0.0
实施例2b  80  45.2  54.8  286,600  131,200   2.18     137.3     -     -   -53.2     0.0     -     0.0
实施例2c  90  40.9  59.1  258,400  130,400   1.98     115.3     -     -   -52.7     0.0     -     0.0
实施例2d  90  44.2  55.8  263,800  136,300   1.94     125.7     -     -   -55.4     0.0     -     0.0
实施例2e  100  44.6  55.4  231,300  120,200   1.92     107.4     -     -   -54.0     0.0     0.0     0.0
实施例2f  100  67.4  32.6  142,700  74,700   1.91     51.28   -49.17     13.88     2.38     4.75
    14.24
对比例3b  100  50.8  49.2  140,700  64,000   2.20     30.2     -2.4     -11.2   -53.1     10.8     -16.2     3.7
对比例3c  100  44.1  55.9  123,700  64,100   1.93     25.9     -16.9     -23.4   -52.1     3.0     -24.0     1.0
对比例3d  90  44.3  55.6  154,000  81,500   1.89     43.3     -18.7     -27.2   -52.9     3.5     -26.3     1.2
对比例3e  80  41.9  58.2  198,900  97,300   2.04     78.3     -     -   -53.5     0.8     -25.6     0.3
对比例3f  70  44.0  56.1  214,300  113,200   1.89     90.6     -     -   -51.5     2.7     -24.5     0.9
对比例3g  100  51.6  48.4  146,400  76,700   1.91     44.8     -2.5     -11.72   -54.15     14.52     -17.03     5.0
实施例1a  100  45.5  54.5  221,800  108,500   2.04     87.2     3.4     -16.22   -55.88     1.713     -18.65     0.6
实施例1b  90  44.7  55.3  253,000  116,600   2.17     116.5     5.01     -16.59   -55.49     0.9782     -19.07     0.3
实施例1c  80  43.5  56.5  297,000  151,500   1.96     137.3     12.16     -19.49   -56.49     0     0     0.0
实施例1d  70  45.2  54.8  333,400  178,600   1.87     137.6     10.28     -16.36   -56.41     0     0     0.0
实施例1e  100  67.5  32.5  149,200  78,500   1.90     83.56   -49.1     8.44     2.1     2.89
    55.37     3.13     62.9     1.07
    8.19
乙烯/丙烯/二烯烃共聚物的聚合
用上面所述一般聚合步骤用下面所示反应条件制备乙烯/丙烯/二烯烃共聚物。
Al/Ti之比：10
温度：101.6℃
C3加入量(g)：207.3
H2Δ压力：150.6
IsoparTM质量(g)：1455.9
辛烯质量(g)：0
二烯烃质量(g)：17.6
C2加入量(g)：141.54
总压(psi(MPa))：460.4(3.174)
C2分压(psi(MPa))：309.4(2.133)
最大乙烯速率：8.8
乙烯消耗量：27.5
运行长度：10
Ti μmol：5
干重：37
效率：0.15
所得聚合物有54.7％(重)乙烯、42.7％(重)丙烯、2.6％(重)ENB。GPC-dv结果显示该聚合物的Mw为147200、Mn为67500、Mw/Mn为2.18。差示扫描量热法显示Tc为14.09℃、DSC冷却峰在-22.8℃、DSC熔化热为2.685J/g、DSC熔融峰在-30.58℃、结晶百分率为0.9％。
关于乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/二烯烃共聚物的实施例，表明乙烯含量大于45％(重)的半结晶EP和EPDM共聚物(实施例2f和1e)显示对其它共聚物所观察到的DSC特征。此外，用本发明催化剂制备的含低于45％(重)乙烯的无定形物料比相同条件下用1，3-戊二烯·(四甲基环戊二烯基)二甲基(叔丁基氨基)硅烷合钛制备的聚合物的Tg更低且分子量更高。
下面给出适用于制备本发明聚合物的其它催化剂的制备方法、以及用这些催化剂进行聚合的细节。
实施例A二氯·(2，3-二甲基茚基)二甲基(环十二烷基氨基)硅烷合钛的制备
Li2[(2，3-二甲基茚基)(环十二烷基氨基)二甲基-硅烷]·0.75Et2O的制备
将(2，3-二甲基茚基)(环十二烷基氨基)二甲基硅烷(5.47g，0.0142mol)在二乙基醚(25ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.030mol，11.94ml 2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应后，除去挥发分，残余物用己烷洗涤，然后过滤收集固体，不进一步提纯或分析直接使用(5.47g，85.2％)。
二氯·(2，3-二甲基茚基)二甲基(环十二烷基氨基)-硅烷合钛的制备
将Li2[(2，3-二甲基茚基)(环十二烷基氨基)二甲基-硅烷]·3/4Et2O(5.47g，0.0121mol)以固体形式缓慢加至TiCl3(THF)3(4.48g，0.0121mol)的THF(75ml)浆液中。将该混合物搅拌45分钟。然后将PbCl2(1.68g，0.00604mol)加入该混合物中，再搅拌45分钟。反应后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。然后除去甲苯，残余物悬浮于己烷中，然后过滤收集红棕色结晶固体。浓缩并冷却该滤出液，然后第二次过滤，得到第二批产物。然后将两批产物混合，确定为所要产物(0.457g，7.6％)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ0.52(s，3H)，0.63(s，3H)，1.15-1.91(m，23H)，2.11(s，3H)，2.23(s，3H)，5.31(m，1H)，6.83-7.12(m，2H)，7.29(d，1H)，7.63(d，3H).
实施例B二甲基·(2，3-二甲基茚基)二甲基(环十二烷基氨基)硅烷合钛的制备
将(2，3-二甲基茚基)二甲基(环十二烷基氨基)硅烷TiCl2(0.200g，0.000400mol)在二乙基醚(50ml)中搅拌，同时滴加甲基MgI(0.00084mol，0.28ml 3.0M二乙基醚溶液)。然后将该混合物搅拌30分钟。反应后，除去挥发分，残余物用己烷萃取并过滤。除去挥发分，然后再用己烷重复过滤，除去己烷后分离出所要产品为橙色结晶固体(0.134g，73.2％)。
1H NMR(300MHz，C6D6)：δ-0.11(s，3H)，0.53(s，3H)，0.61(s，3H)，0.65(s，3H)，1.10-1.90(m，23H)，1.98(s，3H)，2.26(s，3H)，5.12-5.25(m，1H)，6.91(t，1H)，7.09(t，1H)，7.45(d，1H)，7.58(d，1H).
实施例C二甲基·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-
            四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(环己基胺)的制备
将二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(9.95g，37.8mmol)在己烷(200ml)中搅拌，同时加入NEt3(4.1g，40.6mmol)，然后加入环己基胺(4.05g，40.8mmol)。将该混合物在20℃下搅拌24小时。反应后，过滤该混合物，除去挥发分后分离出所要产品，为浅黄色油(10.98g，89.3％产率)。
二锂(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷的制备
在干燥箱中，使4.0g(12.6mmol)(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷溶于300ml己烷。在20℃下向此溶液中滴加12.6ml(25.2mmol)nBuLi(2.00M)。加完nBuLi时，将溶液搅拌12小时，然后在减压下除去溶剂，得到4.12g(96％产率)黄-橙色粉末。
二氯·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，使4.63g(12.5mmol)TiCl3(THF)3溶于75ml THF中。在20℃搅拌下向此溶液中加入4.12g(12.5mmol)二锂(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷固体。然后将溶液搅拌45分钟。此时间周期后，加入1.73g PbCl2(6.25mmol)，将溶液搅拌45分钟。然后在减压下除去THF。然后残余物用甲苯萃取，过滤该溶液，在减压下除去甲苯。再用己烷研制残余物，生成红色沉淀时溶液体积减少，过滤收集沉淀，用冷(0℃)己烷洗涤。在真空下干燥固体产物得到1.70g(31％产率)产品。
实施例D二甲基·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，20℃下将0.300g二氯·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛(0.675mmol)悬浮于50ml Et2O中。在搅拌下经20分钟的时间周期向此悬浮液中加入0.45ml MeMgI(3.0M)。加完MeMgI后，将溶液搅拌40分钟。然后在减压下除去EtO2，残余物用己烷萃取，过滤该溶液，在减压下将滤液蒸干，得到0.27g(100％产率)产品。
实施例E  (1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3-甲基茚基)硅烷]合钛(II)的制备
在100ml烧瓶中，使0.300g二氯·(N-环己基氨基)(二甲基)(2，3-甲基茚基)硅烷]合钛(.720mmol，来自实施例23)与0.149g1，4-二苯基-1，3-丁二烯(0.720mmol)一起在0℃下70ml己烷中搅拌。向此溶液中加入0.577ml 2.5M nBuLi的己烷溶液，使混合物回流2小时。将溶液冷却至20℃后，过滤该溶液。残余物用己烷洗涤。然后在减压下从滤液中除去己烷，得到0.109g(27％产率)产品。
聚合试验
向两升帕尔反应器中装入740g混合链烷烃溶剂(IsoparTM-E)和118g 1-辛烯共聚单体。通过差压膨胀从25psi(2072KPa)下的～75ml加料罐中加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至140℃的聚合温度，用500psig(3.4MPa)下的乙烯饱和。将催化剂和助催化剂各2.0mmol以0.005M甲苯溶液形式在干燥箱中预混。要求的预混时间之后，将该溶液移至催化剂加料罐，注入反应器。按需要用乙烯保持聚合条件15分钟。从反应器中取出所得溶液，将受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM1010，来自Ciba Geigy Corp.)加入所得溶液中。生成的聚合物在设置在120℃的真空烘箱中干燥约20小时。
实施例F：二甲基·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，
         6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(异丙基胺)的制备
将二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)Cl(22.29g，84.17mmol)在THF中搅拌，同时加入i-PrNH2(28.68ml，336.7mmol)。将混合物搅拌16小时。在减压下除去挥发分。残余物用己烷萃取，通过10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤器过滤。在减压下除去己烷得到产品，为黄色油。产量：17.23g，71％。
二氯·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，将17.23g(59.93mmol)二甲基甲硅烷基(2，3，4，6-四甲基茚基)(异丙基胺)溶于在500ml圆底schlenk烧瓶中的350ml己烷中。然后利用注射器加入2当量n-BuLi(47.94ml，2.5M己烷溶液)。搅拌反应12小时。在减压下除去溶剂得到橙色粉末。将粉末溶于250ml THF中。加入固体TiCl3(THF)3(22.2g，59.93mmol)。15分钟后，加入CH2Cl2(2.48ml，29.97mmol)。2小时后，在减压下除去溶剂。残余物用甲苯萃取，通过10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤器过滤。在减压下除去甲苯。使残余物悬浮于己烷中，经10-15mm玻璃料过滤。残余物在减压下干燥得到红色粉末。产量：12.3g，51％。
二甲基·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，将二氯·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛(6.92g，17.12mmol)悬浮于在250ml圆底烧瓶中的150ml Et2O中。加入2当量MeMgCl的3.0M THF溶液(11.41ml，34.23mmol)。将混合物搅拌1小时。在减压下除去挥发分。残余物用己烷萃取，通过10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤器过滤。在减压下除去己烷得到橙色粉末。产量：5.8g，93％。
实施例G  (1，4-二苯基-1，3-丁二烯)·[(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛的制备
在干燥箱中，将0.50g(1.24mmol)二氯·(N-异丙基氨基)(二甲基)(2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷]合钛悬浮于在100ml圆底schlenk烧瓶中的60ml环己烷中。加入1，4-二苯基-1，3-丁二烯(.255g，1.24mmol)固体。然后利用注射器加入2当量n-BuLi(.989ml，2.5M己烷溶液)。给该烧瓶装配冷凝器，加热回流1小时。冷却时，通过10-15mm玻璃料上的硅藻土过滤器(CeliteTM)过滤。将所述盐和过滤器用50ml戊烷洗涤。在减压下除去溶剂，得到红/棕色粉末。产量：300mg，45％。
有装有1440g IsoparTM-E(混合链烷烃；购自Exxon ChemicalsInc.)、132g 1-辛烯、和10mmol氢气的3.8升搅拌式反应器进行聚合试验。将反应器加热至130℃，用乙烯饱和至450psig(4.5MPa)。在干燥箱中通过一起注射5.0mmol(1.0ml，0.005M)金属配合物、15.0mmol(1.0ml，0.015M)助催化剂三(五氟苯基)硼烷(TPFPB)、和50.0mmol(1.0ml，0.05M)清除剂改性甲基铝氧烷(来自Akzo-Nobel)，用附加的Isopar E*至总体积17ml，制备催化剂。然后用注射器将催化剂溶液移至催化剂添加环路，用高压溶剂的流动经约4分钟注入反应器。使聚合进行10分钟，同时按需加入乙烯以保持压力为445psig(4.5MPa)。然后将聚合物溶液从反应器注入氮气吹扫的含约15ml异丙醇的玻璃釜中。加入20ml等分的通过将6.66gIrgaphosTM168和3.33g IrganoxTM 1010溶于500ml甲苯中制备的稳定剂溶液。然后将聚合物溶液倒入盘中，风干过夜，然后在真空烘箱中彻底干燥2天。
实施例H  二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(silanaminto)(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)TiCl2)的合成
Figure A9880562601081
一氯二甲基(1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷的制备
将1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)锂(1c)(24.369g，0.13831mol)的THF(100ml)溶液滴加至Me2SiCl2(89.252g，0.69155mol)的THF(150ml)溶液中。然后将该混合物在20至25℃下搅拌5小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷分离出所要产品为灰白色结晶固体(31.1451g，85.7％)。
N-(环己基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
一氯二甲基(1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(5.67g，0.0216mol)在己烷(50ml)中搅拌，同时加入NEt3(2.18g，0.0216mol)和环己基胺(2.13g，0.0216mol)。将该混合物搅拌16小时。反应周期后，过滤该混合物，除去挥发分，分离出所要产品为黄色油(6.62g，94.3％)。
[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
将N-(环己基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(6.67g，0.02048mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入nBuLi(0.04302mol，21.51ml 2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时。反应周期后，分离出所要产品，为不进一步提纯或分析下使用的固体(7.23g，产品仍含残留己烷)。
二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(7.23g，0.0214mol)以固体形式缓慢加至TiCl3(THF)3(7.93g，0.0214mol)的THF(50ml)浆液中。将该混合物搅拌30分钟。然后加入PbCl2(3.80g，0.0136mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，离析出深色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，然后过滤以固体形式分离出所要产品(3.71g，39.2％)。
实施例H  二甲基·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(2-甲基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)TiMe2)的合成
将二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.400g，0.00904mol)在二乙基醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.0181mol，0.60ml 3.0M二乙基醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应周期后除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷分离出固体形式的所要产品(0.309g，85.1％)。
实施例I  二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(2，3-二甲基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)TiCl2)的合成
N-(环己基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
一氯二甲基(1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(5.00g，0.01806mol)在己烷(80ml)中搅拌，同时加入NEt3(3.29g，0.03251mol)和叔丁基胺(1.81g，0.01824mol)。将该混合物搅拌16小时。反应周期后，过滤该混合物，除去挥发分，分离出所要产品为黄色油(5.55g，90.9％)。
[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
将N-(环己基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(5.30g，0.01570mol)在己烷(75ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.03454mol，13.8ml 2.5M己烷溶液)。然后将该混合物搅拌72小时。反应周期后，滗析出己烷，除去挥发分，分离出所要产品，为不进一步提纯或分析下使用的橙色玻璃状固体(5.56g，99.9％)。
二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(0.500g，0.01428mol)以固体形式缓慢加至TiCl3(THF)3(0.529g，0.001428mol)的THF(50ml)浆液中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(0.317g，0.001142mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，离析出深色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，在冰箱中冷却72小时。然后过滤以固体形式分离出所要产品(0.259g，43.8％)。
实施例J  二甲基·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(2，3-二甲基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)TiMe2)的合成
将二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2，3-二甲基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.300g，0.0006588mol)在二乙基醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.001447mol，0.48ml 3.0M二乙基醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应周期后除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷分离出所要产品，为橙色固体(0.249g，91.2％)。
实施例K二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)TiCl2)的合成
Figure A9880562601111
N-(环己基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
一氯二甲基(1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(9c)(5.5340g，0.01633mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时加入NEt3(2.9673g，0.02932mol)和环己基胺(1.6373g，0.01651mol)。将该混合物搅拌24小时。反应周期后，过滤该混合物，除去挥发分，分离出所要产品为黄色油(5.8969g，89.9％)。
[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
将N-(环己基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(5.8969g，0.01468mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.032mol，16.00ml 2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，在此期间生产粘性沉淀。然后除去挥发分，将所得浅黄色固体悬浮于冷己烷中。反应周期后，通过吸滤收集固体，为不进一步提纯或分析下使用的黄色粉末(5.3101g，87.5％)。
二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(5.3103g，0.01284mol)的THF(50ml)溶液滴加至TiCl3(THF)3(4.7570g，0.01284mol)的THF(100ml)浆液中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.8896g，0.006795mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，离析出深色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，冷却至-10℃。然后过滤分离出所要产品，为红色结晶固体(3.0765g，46.2％)。
实施例L二甲基·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(2-甲基-3-苯基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)TiMe2)的合成
Figure A9880562601121
将二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-2-甲基-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.7164g，0.001382mol)在二乙基醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.002760mol，0.92ml 3.0M二乙基醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应周期后除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷分离出所要产品，为粘性黄-红色残余物(0.5102g，77.3％)。
实施例M  二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(3-苯基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)TiCl2)的合成
Figure A9880562601131
N-(环己基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺的制备
一氯二甲基(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷(3.8523g，0.01182mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时加入NEt3(1.5136g，0.01496mol)和环己基胺(1.2107g，0.01221mol)。将该混合物搅拌24小时。反应周期后，过滤该混合物，除去挥发分，分离出所要产品为黄色油(4.3313g，94.5％)。
[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂的制备
将N-(环己基)-1，1-二甲基-1-(1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基)硅烷胺(4.3313g，0.01117mol)在己烷(100ml)中搅拌，同时缓慢加入n-BuLi(0.024mol，12.00ml 2.0M环己烷溶液)。然后将该混合物搅拌16小时，在此期间生产粘性沉淀。然后除去挥发分，将所得浅黄色固体悬浮于冷己烷中。反应周期后，通过吸滤收集固体，为不进一步提纯或分析下使用的红色结晶粉末(5.3101g，87.5％)。
二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛的制备
将[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]二锂(4.2135g，0.01055mol)的THF(50ml)溶液滴加至TiCl3(THF)3(3.9085g，0.01055mol)的THF(100ml)浆液中。将该混合物搅拌2小时。然后加入PbCl2(1.5373g，0.005529mol)，将该混合物再搅拌1小时。反应周期后，除去挥发分，残余物用甲苯萃取和过滤。除去甲苯，离析出深色残余物。然后将该残余物悬浮于己烷中，冷却至0℃。然后过滤分离出所要产品，为红-棕色结晶固体(2.7655g，52.0％)。
实施例N二甲基·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(也称为二甲基甲硅烷基(3-苯基-s-环戊烷并茚基)(环己基氨基)TiMe2)的合成
将二氯·[N-(环己基)-1，1-二甲基-[1，2，3，4，5-η)-1，5，6，7-四氢-3-苯基-s-环戊二烯并茚-1-基]硅烷胺合(2-)-N]合钛(0.5581g，0.001106mol)在二乙基醚(50ml)中搅拌，同时缓慢加入MeMgBr(0.0022mol，0.74ml 3.0M二乙基醚溶液)。然后将该混合物搅拌1小时。反应周期后除去挥发分，残余物用己烷萃取和过滤。除去己烷分离出所要产品，为黄-红色残余物(0.2118g，41.3％)。
2-乙烯/1-辛烯的共聚
向3.8升搅拌反应器装入1440g IsoparTM-E混合链烷烃溶剂(购自Exxon Chemicals Inc.)和126g 1-辛烯共聚单体。通过差压膨胀从25psi(2072KPa)下的75ml加料罐中加入氢气作为分子量控制剂。将反应器加热至130℃的聚合温度，用450psig(3.1MPa)下的乙烯饱和。将实施例H的催化剂和三(五氟苯基)硼烷助催化剂各约2.0μmol以0.005M甲苯溶液形式在干燥箱中预混，移至催化剂加料罐，经约4分钟的时间注入反应器。按需要用乙烯保持聚合条件10分钟。从反应器中取出所得溶液，将受阻酚抗氧化剂(IrganoxTM 1010，来自CibaGeigy Corp.)加入所得溶液中。生成的聚合物在设置在120℃的真空烘箱中干燥约20小时。催化剂效率为700kg催化剂/g Ti。聚合物的熔体指数(I2)为0.43g/10min。

Claims (26)

1.在催化剂存在下聚合至少一种α-烯烃生产的烯烃聚合物，所述催化剂包括对应于下式的金属配合物：
Figure A9880562600021
其中：
M为处于+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
A′为取代的茚基，至少在2或3位被选自烃基、氟代烃基、烃氧基取代的烃基、二烷基氨基取代的烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物的基团取代，所述基团最多含40个非氢原子，所述A′还通过二价Z基与M共价键合；
Z为通过σ-键与A′及M键合的二价部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，还包括氮或磷，其中脂族或脂环族烃基通过伯或仲碳与所述氮或磷共价键合；
X为除环状、非定域、π键配体基类配体之外的有最多60个原子的阴离子或二价阴离子配体基；
X′每次出现时独立地为中性配位化合物，有最多20个原子；
p为0、1或2，为M的表观氧化态减2，条件是当X为二价阴离子配体基时，p为1；和
q为0、1或2。
2.权利要求1的聚合物，其中所述金属配合物对应于下式：其中：
R1和R2独立地为选自氢、烃基、全氟代烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物的基团，所述基团含有最多20个非氢原子，条件是R1或R2至少之一不为氢；
R3、R4、R5、和R6独立地为选自氢、烃基、全氟代烃基、硅烷基、锗烷基及其混合物的基团，所述基团最多含20个非氢原子；
M为钛、锆或铪；
Z为二价部分，包括硼、或元素周期表第14族元素，还包括氮或磷，所述部分有最多60个非氢原子，其中脂族或脂环族烃基通过伯或仲碳与所述氮或磷共价键合；
p为0、1或2；
q为0或1；
条件是：
当p为2、q为0时，M处于+4表观氧化态，X为选自卤离子、烃基、烃氧基、二(烃基)氨基、二(烃基)膦基、烃基硫基、和硅烷基的阴离子配体及其卤素-、二(烃基)氨基-、烃氧基-和二(烃基)膦基-取代的衍生物，所述X基团有最多20个非氢原子，
当p为1、q为0时，M处于+3表观氧化态，X为选自烯丙基、2-(N，N-二甲基氨基甲基)苯基、和2-(N，N-二甲基)-氨基苄基的稳定阴离子配体基，或者M处于+4表观氧化态，X为共轭二烯的二价衍生物，M和X一起形成金属环戊烯基，和
当p为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，X′为中性共轭或非共轭二烯，可选地被一或多个烃基取代，所述X′有最多40个碳原子并与M形成π-配合。
3.权利要求1的烯烃聚合物，其中所述金属配合物对应于下式：
Figure A9880562600031
其中：
R1和R2独立地为氢或C1-6烷基，条件是R1或R2至少之一不为氢；
R3、R4、R5、和R6独立地为氢或C1-6烷基；
M为钛；
Y为-NR**-、-PR**-；
Z*为SiR*2、CR*2、SiR*2SiR*2、CR*2CR*2、CR*＝CR*、CR*2SiR*2、或GeR*2；
R*每次出现时独立地为氢、或选自烃基、烃氧基、硅烷基、卤代烷基、卤代芳基及其组合，所述R*有最多20个非氢原子，可选地两个来自Z的R*基(当R*不为氢时)、或一个来自Z的R*基和一个来自Y的R*基形成环系，和其中当Y为-NR*-或-PR*-时，所述R*通过伯或仲碳与所述N或P共价键合；
R**为通过伯或仲碳与所述Y的氮或磷共价键合的脂族或脂环族烃基；
p为0、1或2；
q为0或1；
条件是：
当p为2、q为0时，M处于+4表观氧化态，X每次出现时独立地为甲基或苄基，
当p为1、q为0时，M处于+3表观氧化态，X为2-(N，N-二甲基)氨基苄基；或M处于+4表观氧化态，X为1，4-丁二烯基，和
当p为0、q为1时，M处于+2表观氧化态，X′为1，4-二苯基-1，3-丁二烯或1，3-戊二烯。
4.通过包括在催化剂存在下使一或多种α-烯烃反应的方法生产的烯烃聚合物，所述催化剂包括对应于下式的金属配合物：
Figure A9880562600041
其中M为处于+2、+3或+4表观氧化态的钛、锆或铪；
R′和R″每次出现时独立地为氢负离子、烃基、硅烷基、锗烷基、卤离子、烃氧基、烃基硅烷氧基、烃基硅烷基氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基膦基、烃基硫基、卤代烃基、烃氧基取代的烃基、硅烷基取代的烃基、烃基硅烷氧基取代的烃基、烃基硅烷基氨基取代的烃基、二(烃基)氨基取代的烃基、亚烃基氨基取代的烃基、二(烃基)膦基取代的烃基、亚烃基膦基取代的烃基、或烃硫基取代的烃基，所述R′或R″基最多有40个非氢原子，可选地两或多个上述基团可一起形成二价衍生物；
R为与金属配合物的其余部分形成稠合体系的二价亚烃基-或取代的亚烃基，所述R含有1至30个非氢原子；
Z为二价部分、或包括一个σ-键和一对能与M形成配位-共价键的中性双电子对的部分，所述Z包括硼、或元素周期表第14族元素，还包括氮或磷，其中脂族或脂环族烃基通过伯或仲碳与所述氮或磷共价键合；
X为除环状、非定域、π键配体基类配体之外的最多60个原子的一价阴离子配体基；
X′每次出现时独立地为最多20个原子的中性配位化合物；
X″为最多60个原子的二价阴离子配体基；
p为0、1、2或3；
q为0、1或2；和
r为0或1；
和
2)活化助催化剂，
1)与2)之摩尔比为1∶10 000至100∶1，或
利用活化技术使1)转化成活性催化剂形成的反应产物。
5.权利要求1-4之任一的烯烃聚合物，其中在包括所述金属配合物和活化助催化剂的催化剂存在下使所述α-烯烃聚合。
6.权利要求5的烯烃聚合物，其中所述活化助催化剂包括三(五氟苯基)硼烷或对应于下式的助催化剂：
          (L*-H)+ d(Ad-)
其中：
L*为中性路易斯碱；
(L*-H)+为布朗斯台德酸；
Ad-为非配位的、相容阴离子，有d-个电荷，和
d为1至3的整数。
7.权利要求6的烯烃聚合物，其中所述阴离子Ad-选自：
a)对应于下式的空间屏蔽的二硼阴离子：
Figure A9880562600061
其中：
S为烷基、氟代烷基、芳基、或氟代芳基(存在两个S基时，还有氢)，
ArF为氟代芳基，和
X1为氢或卤离子；和
b)对应于下式的阴离子：
     [M′k+Qn′]d-
其中：
k为1至3的整数；
n′为2至6的整数；
n′-k＝d；
M′为选自元素周期表第13族的元素；和
Q每次出现时独立地选自氢负离子、二烷基氨基、卤离子、烷氧基、芳氧基、烃基、卤代烃基，所述Q有最多20个碳，条件是Q为卤离子的情况不多于一次。
8.权利要求6的烯烃聚合物，其中所述活化助催化剂包括选自三(五氟苯基)硼烷、四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵、和四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)正丁基铵的硼烷或硼酸盐。
9.权利要求6的烯烃聚合物，其中所述活化助催化剂还包括铝化合物，选自每个烃基中有1至10个碳的三(烃基)铝化合物、低聚的或聚合的铝氧烷化合物、每个烃基或烃氧基中有1至20个碳的二(烃基)(烃氧基)铝化合物、或上述化合物的混合物。
10.权利要求9的烯烃聚合物，其中所述铝化合物对应于下式：T1 2AlOT2，其中T1为C3-6仲或叔烷基，和T2为C12-30烷芳基或芳烷基。
11.权利要求10的烯烃聚合物，其中所述铝化合物为2，6-二叔丁基-4-甲基苯基、2，6-二叔丁基-4-甲基甲苯基、2，6-二异丁基-4-甲基苯基、或4-(3′，5′-二叔丁基甲苯基)-2，6-二叔丁基苯基。
12.一种烯烃共聚物，特征在于满足以下标准中至少四个标准：
a)I2≤100g/10min，
b)Mw/Mn为1.5至3.0，
c)至少0.03个乙烯基/1000个碳，通过FTIR测定，
d)显示出两个清晰可辨的第一和第二DSC熔点的解卷积DSC熔融曲线，和
e)ATREF曲线满足以下不等式：
ATREF形状因子≤0.90-0.00626(平均洗脱温度)。
13.权利要求12的烯烃聚合物，其中所述ATREF曲线满足以下不等式：
ATREF形状因子≤0.75-0.00626(平均洗脱温度)。
14.一种烯烃共聚物，特征在于满足以下标准中至少四个标准：
a)I2≤100g/10min，
b)Mw/Mn为1.5至3.0，
c)至少0.03个乙烯基/1000个碳，通过FTIR测定，
d)显示出两个清晰可辨的第一和第二DSC熔点的解卷积DSC熔融曲线，和
e)解卷积凝胶渗透色谱图显示出两个清晰可辨的第一和第二组分级分，其中所述第一组分级分有第一密度、第一I2、和第一重量百分率，所述第二组分级分有第二密度、第二I2、和第二重量百分率。
15.权利要求14的烯烃共聚物，其中所述烯烃共聚物的的上限使用温度(UST(共聚物))大于密度等于所述第一密度、I2等于所述第一I2、且以所述第一重量百分率提供的第一均相烯烃聚合物和密度等于所述第二密度、I2等于所述第二I2、以所述第二重量百分率提供的第二均相烯烃聚合物的物理共混物的上限使用温度(UST(共混物))，符合以下不等式：
UST(共聚物)-UST(共混物)≥256-275(烯烃共聚物的密度)。
16.权利要求12-15之任一的烯烃共聚物，进一步的特征在于为乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃的共聚物。
17.权利要求12-16之任一的烯烃共聚物，进一步的特征在于I10/I2为至少10。
18.权利要求12-16之任一的烯烃共聚物，进一步的特征在于有0.01至3个长支链/1000个碳。
19.权利要求12-16之任一的烯烃共聚物，特征在于表面熔体破裂开始时的临界剪切速率比线型共聚物表面熔体破裂开始时的临界剪切速率高至少50％，其中所述烯烃共聚物和所述线型共聚物包括相同的共聚单体，所述线型共聚物的I2、和密度在所述烯烃共聚物的I2、和密度的10％之内，其中所述烯烃共聚物和所述线型共聚物的各自临界剪切速率是在相同的熔融温度下用气体挤压流变仪测量。
20.权利要求12-19之任一的烯烃共聚物，其进一步的特征在于密度不大于0.915g/cm3。
21.改善制品或配方的上限使用温度的方法，包括向其中掺入有以下特征的烯烃共聚物：
a)I2≤100g/10min，
b)Mw/Mn为1.5至3.0，
c)至少0.03个乙烯基/1000个碳，通过FTIR测定，
d)至少两个清晰可辨的DSC熔点，和
e)解卷积凝胶渗透色谱图显示出两个清晰可辨的第一和第二组分级分，其中所述第一组分级分有第一密度、第一I2、和第一重量百分率，所述第二组分级分有第二密度、第二I2、和第二重量百分率。
22.权利要求3的烯烃聚合物，其中所述金属配合物为二甲基·(环己基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)或二甲基·(异丙基氨基)二甲基(η5-2，3，4，6-四甲基茚基)硅烷合钛(IV)。
23.权利要求12-16之任一的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物为乙烯、C3-C20α-烯烃、和可选的二烯烃的共聚物。
24.权利要求23的烯烃聚合物，其中所述烯烃聚合物为乙烯、丙烯和二烯烃的共聚物。
25.权利要求12的烯烃聚合物，其满足所有所述标准(a)-(e)。
26.权利要求14的烯烃聚合物，其满足所有所述标准(a)-(e)。
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