TWI650331B - 交聯體與其製造方法及用途，暨乙烯系共聚合體 - Google Patents

交聯體與其製造方法及用途，暨乙烯系共聚合體 Download PDF

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Abstract

本發明之交聯體之製造方法包括如下步驟：使為具有源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位之共聚合體且滿足下述(1)、(2)及(3)之必要條件之全部之乙烯系共聚合體(A)、或包含該乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物熔融成形之步驟；及使之交聯之步驟。
(1)藉由1H-NMR求出之碳數每1000個之乙烯基含量為0.06個以上且1個以下。
(2)MFR10/MFR2.16為8.5以上且50以下。
(3)密度d為850kg/m3以上且920kg/m3以下。
根據本發明之交聯體之製造方法，可獲得成形性良好、機械強度優異之交聯體。進而，藉由生產性優異之方法，可獲得輕量且機械強度優異之發泡體，且可提供一種個體間之尺寸不均較小之交聯成形體。

Description

交聯體與其製造方法及用途，暨乙烯系共聚合體
本發明係關於一種交聯體之製造方法、交聯體、其用途、乙烯系共聚合體、及乙烯系共聚合體組成物。
乙烯‧α-烯烴共聚合體習知被用於各種用途。
例如，已知熔融成形後進行交聯而獲得之交聯體被用於電纜被覆或壁紙等(參照專利文獻1、2)。
又，由於使用乙烯‧α-烯烴共聚合體之交聯發泡體之機械強度較高，輕量且柔軟，故而除了用於建築用外飾材料、內飾材料、車門窗玻璃滑走槽(door glass run)等汽車零件、包裝材料、日用品等以外，亦嘗試用於鞋類或鞋類用零件、例如運動鞋等之鞋底(主要為中底)。其中，對鞋類或鞋類用零件要求輕量且耐久性優異之條件，於專利文獻3中，提出有低比重且壓縮永久變形較小之乙烯‧α-烯烴共聚合體與其交聯成形體暨鞋類用零件。又，於專利文獻4中，揭示有壓縮永久變形得到改善之乙烯/α-烯烴共聚合體組成物之交聯成形體。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平6-87990號公報
專利文獻2：日本專利特開2013-204211號公報
專利文獻3：日本專利特開2008-308619號公報
專利文獻4：國際公開2013-039850號說明書
根據本發明者等人之研究，於習知之使乙烯系共聚合體熔融成形而進行交聯之情形時，成形性之方面成為問題，故而存在成形品之外觀變差之情形。又，若欲提高成形性，例如若欲擴大分子量分佈，則存在其物性較差之情形。又，如專利文獻4中所揭示之乙烯/α-烯烴共聚合體般，存在由乙烯基之含量較少之乙烯系共聚合體之組成物獲得之交聯成形體之拉伸強度或拉裂強度等物性不滿足要求之情形。
習知，於使用該等交聯成形體用之材料製造鞋類或衣物用零件之情形時，係使用如下方法而進行，即，使主要包含交聯劑或發泡劑之組成物成形而製造發泡性片材，對該片材進行裁切而插入至模具中，從而獲得一次發泡體，並視需要進而藉由壓縮成形而進行既定形狀之賦予。
另一方面，就降低成本之觀點而言，較佳為可藉由射出成形、轉移成形等進行製造。就可削減生產人員或步驟之觀點而言，較佳為可尤佳地藉由射出成形或轉移成形進行製造。然而，根據本發明者等人之研究得知，於利用僅包含乙烯‧α-烯烴共聚合體之組成物例如藉由射出成形而使之交聯發泡之情形時，於所獲得之數個成形體之間存在成形體之尺寸不均。
本發明所欲解決之問題在於提供一種使用乙烯‧α-烯烴共聚合體而製造成形性優異、且交聯後之物性與外觀亦優異之交聯體之方法，暨提供一種形成成形性優異且物性優異之交聯體之乙烯‧α-烯烴共聚合體。又，本發明所欲解決之另一問題在於在經過射出成形、轉移成形等成形步驟而製造交聯發泡體時，獲得成形體之尺寸不均較小、且機械強度充分之發泡體，暨提供一種形成該發泡體之乙烯‧α-烯烴共聚合體。
本發明係關於以下之[1]至[14]。
[1]一種交聯體之製造方法，其包括如下步驟：使為具有源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位之共聚合體、且滿足下述(1)、(2)及(3)之必要條件之全部之乙烯系共聚合體(A)、或包含該乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物熔融成形之步驟；及使之交聯之步驟，(1)藉由1H-NMR(1H-核磁共振，1H-Nuclear Magnetic Resonance)求出之碳數每1000個之乙烯基含量為0.06個以上且1個以下；(2)MFR(熔融流動速率，Melt Flow Rate)10/MFR2.16為8.5以上且50以下；(3)密度d為850kg/m3以上且920kg/m3以下；(其中，MFR10係表示藉由ASTM(美國材料試驗協會，American Society for Testing Materials)D1238之方法，於10kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min)，MFR2.16係表示藉由ASTM D1238之方法，於2.16kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min))。
[2]如上述[1]之交聯體之製造方法，其中，上述乙烯系共聚合體(A)進而滿足下述必要條件(4)：(4)MFR2.16處於0.01~200g/10min之範圍。
[3]如上述[1]或[2]之交聯體之製造方法，其中，上述乙烯系共聚合體(A)係僅使用乙烯與α-烯烴作為單體而獲得之乙烯系共聚合體(A1)。
[4]如上述[1]至[3]中任一項之交聯體之製造方法，其進而包括發泡之步驟。
[5]如上述[1]至[3]中任一項之交聯體之製造方法，其中，上述進行熔融成形之步驟係利用射出成形或轉移成形者，且進而包括使之發泡之步驟。
[6]一種交聯體，其係藉由上述[1]至[5]中任一項之交聯體之製造方法而獲得。
[7]一種積層成形體，其特徵在於：其係將包含選自由聚烯烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革及人工皮革所組成之群組中之1種以上之素材的層與上述[6]之交聯體積層而成。
[8]如上述[7]之積層成形體，其為鞋類用零件。
[9]如上述[8]之積層成形體，其中，鞋類用零件為中底、內底(innersole)、或下底。
[10]一種乙烯系共聚合體(A)，其係具有源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位之共聚合體，且其特徵在於：滿足下述(1)、(2)及(3)之必要條件之全部：(1)藉由1H-NMR求出之碳數每1000個之乙烯基含量為0.06個以上且1個以下； (2)MFR10/MFR2.16為8.5以上且50以下；(3)密度d為850kg/m3以上且920kg/m3以下；(其中，MFR10係表示藉由ASTM D1238之方法，於10kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min)，MFR2.16係表示藉由ASTM D1238之方法，於2.16kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min))。
[11]如上述[10]之乙烯系共聚合體(A)，其進而滿足下述必要條件(4)：(4)MFR2.16處於0.01~200g/10min之範圍。
[12]如上述[10]或[11]之乙烯系共聚合體(A)，其係僅使用乙烯與α-烯烴作為單體而獲得之乙烯系共聚合體(A1)。
[13]一種乙烯系共聚合體組成物，其包含上述[10]至[12]中任一項之乙烯系共聚合體(A)與交聯劑(C)。
[14]如上述[13]之乙烯系共聚合體組成物，其進而包含發泡劑(D)。
根據本發明之交聯體之製造方法，可獲得成形性良好、機械強度優異之交聯體。
進而，藉由生產性優異之方法，可獲得輕量且機械強度優異之發泡體，且可提供一種個體間之尺寸不均較小之交聯成形體。
本發明之交聯體之外觀及機械強度優異。
本發明之交聯發泡體之機械強度優異並且輕量柔軟，耐久性亦優異。因此，本發明之交聯發泡體暨使用其之積層成 形體可適宜地使用作為鞋類用零件。
又，本發明之乙烯系共聚合體(A)可適宜地用於上述交聯體或交聯發泡體之製造，交聯特性優異，於用於交聯體之構造之情形時，成形性優異，又，於用於交聯發泡體之製造之情形時，所獲得之發泡體之尺寸之穩定性等良好且生產性優異，所獲得之交聯體或交聯發泡體成為顯示出優異之機械強度者。
以下，針對本發明具體地進行說明。
<交聯體之製造方法>
於本說明書中只要無特別說明，則於交聯體中包含非發泡之交聯體與經發泡之交聯發泡體之任一者。於本發明之交聯體之製造中，使用乙烯系共聚合體(A)作為必需成分即可，可單獨使用乙烯系共聚合體(A)，亦可使用包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物。於樹脂組成物中，除可使用乙烯系共聚合體(A)以外，視需要亦可使用其他樹脂成分(B)、交聯劑(C)、發泡劑(D)、及其他添加劑等任意成分。
(乙烯系共聚合體(A))
本發明之乙烯系共聚合體(A)係具有源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位之共聚合體，且滿足下述(1)、(2)及(3)之必要條件之全部。又，較佳為本發明之乙烯系共聚合體(A) 除滿足下述(1)、(2)、(3)之必要條件以外，亦滿足下述(4)之必要條件。
(1)藉由1H-NMR求出之碳數每1000個之乙烯基含量為0.06個以上且1個以下。
(2)MFR10/MFR2.16為8.5以上且50以下。
(3)密度d為850kg/m3以上且920kg/m3以下。
(4)MFR2.16處於0.01~200g/10min之範圍。
再者，於本發明中，MFR10係表示藉由ASTM D1238之方法，於10kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min)，MFR2.16係表示藉由ASTM D1238之方法，於2.16kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min)。
本發明之乙烯系共聚合體(A)具有源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位。本發明之乙烯系共聚合體(A)若具有源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位，則並無特別限制，可為僅包含乙烯與碳數3~20之α-烯烴之共聚合體，又，亦可具有源自乙烯及α-烯烴以外之構成單位。
作為碳數3~20之α-烯烴，例如可列舉：丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯等。碳數3~20之α-烯烴較佳為碳數3~10之α-烯烴。屬於共聚合成分之碳數3~20之α-烯烴可為單獨1種，亦可為2種以上。
又，本發明之乙烯系共聚合體(A)亦可具有源自具有乙烯基之非共軛二烯之構成單位。作為非共軛二烯，例如可列舉乙烯基降烯等。於本發明中，就可簡便地製造聚合體，且聚合體之 凝膠更少等觀點而言，較佳為乙烯系共聚合體(A)僅包含源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位。
於本發明之乙烯系共聚合體(A)中，源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位之比率以滿足必要條件(3)所示之密度範圍的方式適當選擇即可。通常，於將源自乙烯之構成單位與源自α-烯烴之構成單位的合計設為100莫耳%之情形時，源自乙烯之構成單位為50~95莫耳%。源自乙烯之構成單位量之下限較佳為60莫耳%，更佳為75莫耳%，進而較佳為80莫耳%。
‧乙烯基含量
關於本發明之乙烯系共聚合體(A)，藉由1H-NMR求出之碳數每1000個之乙烯基含量為0.06個以上且1個以下。(必要條件(1))
本發明之乙烯系共聚合體(A)之碳數每1000個之乙烯基含量之下限值通常為0.06個，較佳為0.07個，更佳為0.08個，又，進而較佳為0.09個。又，本發明之乙烯系共聚合體(A)之碳數每1000個之乙烯基含量之上限值為1個，較佳為0.50個，更佳為0.25個。就提高所獲得之成形體之機械強度之觀點而言，較佳為乙烯基含量處於上述範圍。關於因本發明之乙烯系聚合體(A)之乙烯基含量較多，故而所獲得之成形體之機械強度優異之情況，亦於交聯體之製造之項中進行詳細說明。再者，關於乙烯基含量及下述亞乙烯基含量之具體之測定方法，於下述實施例之測定方法中進行詳細說明。
‧亞乙烯基含量
本發明之乙烯系共聚合體(A)並無特別限定，藉由1H-NMR求 出之碳數每1000個之亞乙烯基含量通常為0.05個以上且1.00個以下。乙烯系共聚合體(A)之碳數每1000個之亞乙烯基含量之下限值通常為0.05個，較佳為0.06個，更佳為0.07個，且上限值通常為1.00個，較佳為0.50個，更佳為0.35個。
‧MFR10/MFR2.16
關於本發明之乙烯系共聚合體(A)，MFR10/MFR2.16為8.5以上且50以下。(必要條件(2))
本發明之乙烯系共聚合體(A)之MFR10/MFR2.16通常為8.5以上，較佳為超過8.5之值，更佳為8.6以上，進而較佳為8.7以上。又，乙烯系共聚合體(A)之MFR10/MFR2.16之上限值通常為50，較佳為25，更佳為13，進而較佳為12。
此處，MFR10係表示於10kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min)，MFR2.16係表示於2.16kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min)，MFR10/MFR2.16係被認為成為共聚合體之長鏈分支之程度的指標之一之值。
若乙烯系共聚合體之MFR10/MFR2.16值未滿8.5，則例如於將乙烯系共聚合體與發泡劑或交聯劑等成分一併作為組成物，進行射出成形及發泡而製造交聯發泡體之情形時，存在所獲得之交聯發泡體之形狀之精度成為較低者，於交聯發泡體之尺寸出現不均之情形。又，於乙烯系共聚合體之MFR10/MFR2.16值超過50而過大之情形時，尺寸不均之程度略微得到改善，但存在所獲得之發泡成形體之強度等物性降低之情形，故而欠佳。
‧密度
關於本發明之乙烯系共聚合體(A)，其密度d為850kg/m3以上且920kg/m3以下。(必要條件(3))
關於本發明之乙烯系共聚合體(A)之密度d，較佳為通常為850~920kg/m3、較佳為850~910kg/m3、更佳為855~910kg/m3、進而較佳為857~905kg/m3之範圍。
於密度d滿足此種範圍之情形時，容易獲得柔軟性與強度之平衡性優異之交聯體或交聯發泡體，故而較佳。
再者，於本發明中，密度d係藉由ASTM D1505於23℃下測得之值。
‧MFR(熔融流動速率)
本發明之乙烯系共聚合體(A)並無特別限定，較佳為MFR2.16(於2.16kg荷重、190℃下所測得之熔融流動速率)處於0.01~200g/10min之範圍。(必要條件(4))
於本發明之乙烯系共聚合體(A)中，較佳為可於該範圍內，適當選擇與用途相應之MFR。本發明之乙烯系共聚合體(A)之MFR2.16並無特別限定，較理想為，較佳為0.01~200g/10min、更佳為0.1~100g/10min、進而較佳為0.1~40g/10min、進而更佳為0.1~25g/10min、尤佳為0.1~10g/10min之範圍。又，乙烯系共聚合體(A)之MFR2.16較佳亦為2.0以上。乙烯系共聚合體(A)之分子量越大，MFR2.16變越小。關於分子量之調節方法，於「乙烯系共聚合體(A)之製造」之項中進行說明。就提高所獲得之成形體之強度之觀點而言，較佳為MFR2.16為上述上限值以下，就提高乙烯系聚合體(A)之熔融成形時之流動性之觀點而言，較佳為MFR2.16為上述下 限值以上。
‧Mw/Mn
本發明之乙烯系共聚合體(A)並無特別限定，以根據利用凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)之測定值而求出之重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn之比的形式算出之分子量分佈(Mw/Mn)較佳為1.5~3.5，更佳為1.5~3.0。Mw/Mn可藉由如烯烴聚合用觸媒之項中所記載般適當地選擇聚合用觸媒，而處於上述範圍內。又，就提高熔融成形性及所獲得之成形體之強度之觀點而言，較佳為處於上述範圍內。
乙烯系共聚合體(A)之製造
本發明之乙烯系共聚合體(A)只要為滿足上述必要條件(1)、(2)及(3)者即可，並不特別限定其製造方法，例如可藉由在烯烴聚合用觸媒之存在下，使乙烯與碳數3~20之α-烯烴之至少一種進行共聚合而適宜地製造。
‧烯烴聚合用觸媒
本發明之乙烯系共聚合體(A)係具有上述特性者，其製造方法並無任何限定，例如可藉由在包含下述觸媒成分[A]及[B]之烯烴聚合用觸媒之存在下，使乙烯與選自碳數3~20之α-烯烴中之1種以上進行共聚合而製造。
[A]下述通式[I]所表示之交聯型二茂金屬化合物。
[化1]
(式[I]中，M表示過渡金屬，p表示過渡金屬之原子價，X可相同亦可不同，分別表示氫原子、鹵素原子或烴基，R1及R2表示可相同亦可不同之與M配位之π電子共軛配位基，Q表示使R1與R2交聯之二價基)
[B]選自如下成分中之至少1種化合物：(b-1)有機鋁氧(aluminumoxy)化合物、(b-2)與上述二茂金屬化合物[A]進行反應而形成離子對之化合物、及(b-3)有機鋁化合物。
共聚合例如可藉由如下方法進行，即，於此種烯烴聚合用觸媒之存在下，使選自乙烯及α-烯烴中之1種以上之單體於0~200℃之溫度下於溶劑的共存下進行溶液聚合。
然而，本發明之乙烯系共聚合體(A)只要滿足上述特性，則對上述製造方法並無任何限定，例如，於共聚合中可使用與上述式[I]不同構造之二茂金屬化合物，可使用上述觸媒成分[B]以外之輔觸媒，亦可使用公知之兩種以上之乙烯系共聚合體，藉由反應器摻合或物理摻合等方法而製備。
以下，針對在包含觸媒成分[A]及[B]之烯烴聚合用觸 媒之存在下，使乙烯與選自碳數3~20之α-烯烴中之1種以上進行共聚合之製造乙烯系共聚合體(A)之上述方法進一步進行說明。
觸媒成分[A]
觸媒成分[A]為上述式[I]所表示之交聯型二茂金屬化合物。上述式[I]中，作為M所表示之過渡金屬，例如可列舉：Zr、Ti、Hf、V、Nb、Ta及Cr，較佳之過渡金屬為Zr、Ti或Hf，進而較佳之過渡金屬為Zr或Hf。
通式[I]中，作為R1及R2所表示之π電子共軛配位基，可列舉具有η-環戊二烯基構造、η-苯構造、η-環庚三烯基構造、及η-環辛四烯基構造之配位基，尤佳之配位基係具有η-環戊二烯基構造之配位基。作為具有η-環戊二烯基構造之配位基，例如可列舉：環戊二烯基、茚基、氫化茚基、茀基等。該等基亦可進而經鹵素原子、烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基等烴基，三烷基矽烷基等含烴基之矽烷基，鏈狀或環狀伸烷基等取代。
通式[I]中，Q所表示之使R1與R2交聯之基只要為二價基，則並無特別限定，例如可列舉：直鏈或支鏈伸烷基、未經取代或經取代之環伸烷基、亞烷基、未經取代或經取代之環亞烷基、未經取代或經取代之伸苯基、亞矽烷基、經二烷基取代之亞矽烷基、鍺基、經二烷基取代之鍺基等。
作為觸媒成分[A]，可具體地例示下述實施例中所使用之二茂金屬錯合物，但對該等化合物並無任何限定。
較佳為此種觸媒成分[A]與觸媒成分[B]一併使用作為聚合用觸媒。
觸媒成分[B]
於使用觸媒成分[A]作為用於製造乙烯系共聚合體(A)之烯烴聚合觸媒之成分之情形時，烯烴聚合觸媒較佳為包含觸媒成分[B]，其係由選自(b-1)有機鋁氧化合物、(b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對之化合物、及(b-3)有機鋁化合物中之至少1種化合物所構成。此處，關於觸媒成分[B]，就聚合活性與生成烯烴聚合體之性狀之觀點而言，能夠以如下之[c1]~[c4]之任一種樣態較佳地使用。
[c1]僅(b-1)有機鋁氧化合物、[c2](b-1)有機鋁氧化合物與(b-3)有機鋁化合物、[c3](b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對之化合物與(b-3)有機鋁化合物、[c4](b-1)有機鋁氧化合物與(b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對之化合物。
其中，於使用通式[I]中Q為亞矽烷基之二茂金屬化合物作為觸媒成分[A]之情形時，未使用(b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對之化合物作為[B]成分，關於上述較佳之[B]成分，於[c1]~[c4]中亦僅採用[c1]與[c2]。
以下，針對可構成觸媒成分[B]之各成分具體地進行說明。
(b-1)有機鋁氧化合物
作為有機鋁氧化合物(b-1)，可直接使用習知公知之鋁氧烷。具體而言，可列舉下述通式[II]及/或通式[III]所表示之化合物。
可列舉[化2]
(式[II]或[III]中，R表示碳數1~10之烴基，n表示2以上之整數)所代表之化合物，尤其是利用有R為甲基之甲基鋁氧烷且n為3以上、較佳為10以上者。(以下有將於通式[II]或[III]中R為甲基之有機鋁氧化合物稱為「甲基鋁氧烷」之情形)。
又，作為有機鋁氧化合物(b-1)，較佳亦為使用溶解於飽和烴中之甲基鋁氧烷類似物，例如可例示如下述通式[IV]之改質甲基鋁氧烷。
(式[IV]中，R表示碳數2~20之烴基，m、n表示2以上之整數)
上述通式[IV]所表示之改質甲基鋁氧烷係使用三甲基鋁與三甲基鋁以外之烷基鋁而製備(例如於US4960878或US5041584等中揭示有製造法)，且由Tosoh finechem公司等製造商使用三甲基鋁與 三異丁基鋁製備之R為異丁基者係以MMAO、TMAO等商品名進行商業生產(例如參照「Tosoh研究‧技術報告」第47卷55(2003))。
進而作為有機鋁氧化合物(b-1)，可使用日本專利特開平2-78687號公報中所例示之苯不溶性之有機鋁氧化合物，亦可使用下述通式[V]所表示之包含硼之有機鋁氧化合物。
(式[V]中，Rc表示碳原子數為1~10之烴基。Rd彼此可相同亦可不同，表示氫原子、鹵素原子或碳原子數為1~10之烴基)
再者，於上述(b-1)有機鋁氧化合物中，即便混入若干有機鋁化合物亦無妨。
(b-2)與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對之化合物
作為上述與觸媒成分[A]進行反應而形成離子對之化合物(b-2)(以下，有簡稱為「離子性化合物(b-2)」之情形)，可列舉：日本專利特開平1-501950號公報、日本專利特開平1-502036號公報、日本專利特開平3-179005號公報、日本專利特開平3-179006號公報、日本專利特開平3-207703號公報、日本專利特開平3-207704號公報、USP5321106號等中所記載之路易斯酸、離子性化合物、硼烷化合物及碳硼烷化合物等。進而，作為離子性化合物(b-2)，亦可列舉雜多化合物及同多化合物。
於本發明中，可較佳地採用之離子性化合物(b-2)為下 述通式[VI]所表示之化合物。
式[VI]中，作為Re+，可列舉：H+、碳烯陽離子(carbenium cation)、陽離子、銨陽離子、鏻陽離子、環庚三烯基陽離子、具有過渡金屬之二茂鐵陽離子等。Rf~Ri彼此可相同亦可不同，為有機基，較佳為芳基。
作為上述碳烯陽離子，具體而言，可列舉：三苯基碳烯陽離子、叁(甲基苯基)碳烯陽離子、叁(二甲基苯基)碳烯陽離子等三取代碳烯陽離子等。
作為上述銨陽離子，具體而言，可列舉：三甲基銨陽離子、三乙基銨陽離子、三(正丙基)銨陽離子、三異丙基銨陽離子、三(正丁基)銨陽離子、三異丁基銨陽離子等三烷基銨陽離子，N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙基苯銨陽離子、N,N-2,4,6-五甲基苯銨陽離子等N,N-二烷基苯銨陽離子、二異丙基銨陽離子、二環己基銨陽離子等二烷基銨陽離子等。
作為上述鏻陽離子，具體而言，可列舉：三苯基鏻陽離子、叁(甲基苯基)鏻陽離子、叁(二甲基苯基)鏻陽離子等三芳基鏻陽離子等。
上述之中，作為Re+，較佳為碳烯陽離子、銨陽離子等，尤佳為三苯基碳烯陽離子、N,N-二甲基苯銨陽離子、N,N-二乙 基苯銨陽離子。
作為碳烯鹽之離子性化合物(b-2)，具體而言，可列舉：三苯基碳烯四苯基硼酸鹽、三苯基碳烯肆(五氟苯基)硼酸鹽、三苯基碳烯肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、叁(4-甲基苯基)碳烯肆(五氟苯基)硼酸鹽、叁(3,5-二甲基苯基)碳烯肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為銨鹽之離子性化合物(b-2)，可列舉：經三烷基取代之銨鹽、N,N-二烷基苯銨鹽、二烷基銨鹽等。
作為經三烷基取代之銨鹽之離子性化合物(b-2)，具體而言，例如可列舉：三乙基銨四苯基硼酸鹽、三丙基銨四苯基硼酸鹽、三(正丁基)銨四苯基硼酸鹽、三甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、三甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三乙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、三丙基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、三(正丁基)銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨四苯基硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(對甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(鄰甲苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(2,4-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(4-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、二-十八烷基甲基銨等。
作為N,N-二烷基苯銨鹽之離子性化合物(b-2)，具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二甲基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基) 硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-二-乙基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、N,N-二乙基苯銨肆(3,5-二-三氟甲基苯基)硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨四苯基硼酸鹽、N,N-2,4,6-五甲基苯銨肆(五氟苯基)硼酸鹽等。
作為二烷基銨鹽，具體而言，例如可列舉：二(1-丙基)銨肆(五氟苯基)硼酸鹽、二環己基銨四苯基硼酸鹽等。
作為其他離子性化合物(b-2)，亦可並無限制地使用由本案申請人揭示(日本專利特開2004-51676號公報)之離子性化合物。
上述離子性化合物(b-2)可單獨使用一種，亦可混合兩種以上而使用。
(b-3)有機鋁化合物
作為有機鋁化合物(b-3)，例如可列舉：下述通式[VII]所表示之有機鋁化合物、下述通式[VIII]所表示之第1族金屬與鋁之錯合烷基化物等。
Ra mAl(ORb)nHpXq…[VII]
(式[VII]中，Ra及Rb彼此可相同亦可不同，表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基，X表示鹵素原子，m為0<m≦3之數，n為0≦n<3之數，p為0≦p<3之數，q為0≦q<3之數，且m+n+p+q=3)
作為上述通式[VII]所表示之有機鋁化合物之具體例，可列舉：三甲基鋁、三乙基鋁、三正丁基鋁、三己基鋁、三辛基鋁等三正烷基鋁；三異丙基鋁、三異丁基鋁、三第二丁基鋁、三第三丁基鋁、三-2-甲基丁基鋁、三-3-甲基己基鋁、三-2-乙基己基鋁等三支鏈烷 基鋁；三環己基鋁、三環辛基鋁等三環烷基鋁；三苯基鋁、三甲苯基鋁等三芳基鋁；氫化二異丙基鋁、氫化二異丁基鋁等氫化二烷基鋁；通式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(式中，x、y、z為正數，且z≦2x)等所表示之異戊烯基鋁等烯基鋁；甲氧化異丁基鋁、乙氧化異丁基鋁等烷氧化烷基鋁；甲氧化二甲基鋁、乙氧化二乙基鋁、丁氧化二丁基鋁等烷氧化二烷基鋁；倍半乙氧化乙基鋁、倍半丁氧化丁基鋁等倍半烷氧化烷基鋁；具有通式Ra 2.5Al(ORb)0.5等所表示之平均組成之部分經烷氧基化之烷基鋁；苯氧化二乙基鋁、(2,6-二-第三丁基-4-甲基苯氧化)二乙基鋁等芳氧化烷基鋁；氯化二甲基鋁、氯化二乙基鋁、氯化二丁基鋁、溴化二乙基鋁、氯化二異丁基鋁等鹵化二烷基鋁；倍半氯化乙基鋁、倍半氯化丁基鋁、倍半溴化乙基鋁等倍半鹵化烷基鋁；二氯化乙基鋁等二鹵化烷基鋁等部分經鹵化之烷基鋁；氫化二乙基鋁、氫化二丁基鋁等氫化二烷基鋁；二氫化乙基鋁、二氫化丙基鋁等二氫化烷基鋁等其他部分經氫化之烷基鋁；乙氧基氯化乙基鋁、丁氧基氯化丁基鋁、乙氧基溴化乙基鋁等部分經烷氧基化及鹵化之烷基鋁等。
M2AlRa 4…[VIII]
(式[VIII]中，M2表示Li、Na或K，Ra表示碳原子數為1~15、較佳為1~4之烴基)所表示之週期表第1族金屬與鋁之錯合烷基化物。作為此種化合物，可例示LiAl(C2H5)4、LiAl(C7H15)4等。
又，亦可使用與上述通式[VII]所表示之化合物類似之化合物，例如可列舉2種以上之鋁化合物經由氮原子進行鍵結而成之有機鋁化合物。作為此種化合物，具體而言，可列舉(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2等。
作為(b-3)有機鋁化合物，就獲取容易性之觀點而言，可較佳地使用三甲基鋁、三異丁基鋁。
‧乙烯系共聚合體(A)之製造
本發明之乙烯系共聚合體(A)可藉由在上述烯烴聚合用觸媒之存在下，使乙烯與碳數3~20之α-烯烴之至少一種進行共聚合而適宜地製造。共聚合例如可藉由在溶劑之共存下進行溶液聚合而進行。此處，聚合溫度並無特別限定，例如可設為140℃以上，較佳為可設為150℃以上。若於此種溫度下進行共聚合反應，則可增大所獲得之乙烯系共聚合體(A)之MFR10/MFR2.16，又，可增加乙烯基含量，故而較佳。
於聚合時，各成分之使用法、添加順序係任意選擇，例如可例示將觸媒成分[A]及觸媒成分[B]以任意順序添加至聚合器中之方法。於上述方法中，亦可預先使各觸媒成分之2種以上接觸。
於使用如上所述之烯烴聚合用觸媒，進行乙烯與碳數3~20之α-烯烴之至少一種之共聚合，而製造本發明之乙烯系共聚合體(A)之情形時，關於觸媒成分[A]，反應容積每1升係以如通常成為10-9~10-1莫耳、較佳為成為10-8~10-2莫耳之量使用。
關於成分(b-1)，係以如成分(b-1)與成分[A]中之全部過渡金屬原子(M)之莫耳比[(b-1)/M]通常成為1~10000、較佳為成為10~5000之量使用。關於成分(b-2)，係以如與成分[A]中之全部過渡金屬(M)之莫耳比[(b-2)/M]通常成為0.5~50、較佳為成為1~20之量使用。關於成分(b-3)，聚合容積每1升係以如通常成為0~5毫莫耳，較佳為成為約0~2毫莫耳之量使用。
此處，關於乙烯與碳數3~20之α-烯烴之添加莫耳 比，根據目標之乙烯系共聚合體(A)之特性而進行適當選擇即可，並無特別限定，通常為乙烯：α-烯烴=10：90~99.9：0.1，較佳為乙烯：α-烯烴=30：70~99.9：0.1，進而較佳為乙烯：α-烯烴=50：50~95.0：5.0。
作為碳數3~20之α-烯烴，可列舉：直鏈狀或分支狀之α-烯烴、例如丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯等。該等α-烯烴之中，可尤佳地使用1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯及1-辛烯。於本發明中，可更佳地使用該等中之碳數3~10之α-烯烴。
所謂乙烯系共聚合體(A)之製造中可較佳地採用之「溶液聚合」，係於聚合物溶解於對共聚合反應惰性之烴溶劑中之狀態下進行聚合之方法的總稱。較理想為，本發明之溶液聚合中之聚合溫度通常可設為0~200℃左右之範圍，較佳為設為140℃以上，更佳為設為150℃以上。
於本發明之溶液聚合中，於聚合溫度未滿0℃之情形時，其聚合活性極大地降低，故而就生產性之觀點而言不實用，進而存在乙烯系共聚合體(A)之乙烯基含量降低之情形。又，隨著於0℃以上之聚合溫度範圍內溫度增高，聚合時之溶液黏度降低，亦容易進行聚合熱之除熱，進而，乙烯系共聚合體(A)之乙烯基含量增加。然而，若聚合溫度超過200℃，則亦存在聚合活性極大地降低之情形。關於本發明之乙烯系共聚合體(A)，就具有相對較高之MFR10/MFR2.16值，且乙烯基含量相對較多之觀點而言，較佳為於140℃以上、較佳為150℃以上之相對高溫下進行共聚合。
聚合壓力通常為常壓~10MPa錶壓、較佳為常壓~8MPa錶壓之條件下，共聚合於批次式、半連續式、連續式之任一種方法中均可進行。反應時間(於藉由連續法實施共聚合反應之情形時為平均滯留時間)根據觸媒濃度、聚合溫度等條件亦有所不同，可進行適當選擇，通常為1分鐘~3小時，較佳為10分鐘~2.5小時。進而，亦可將聚合分成反應條件不同之2階段以上而進行。所獲得之乙烯系共聚合體(A)之分子量亦可藉由改變聚合系統中之氫氣濃度或聚合溫度而加以調節。進而，亦可根據所使用之觸媒成分[B]之量而加以調節。於在聚合系統中添加氫氣之情形時，其量相對於所產生之乙烯系共聚合體每1kg較適當為0.001~5,000NL左右。又，關於所獲得之乙烯系共聚合體(A)之乙烯基量，可藉由提高聚合溫度、儘量減少氫氣添加量而使之增加。又，所獲得之乙烯系共聚合體(A)之MFR10/MFR2.16越大則成為表示含有越多長鏈分支構造之指標，於如下述實施例之配位聚合之情形時，認為乙烯系共聚合體(A)中之長鏈分支構造係藉由使具有藉由β-脫氫反應產生之末端乙烯基之分子鏈(巨單體)進行再插入而產生。因此，藉由增減溶液中之巨單體濃度與乙烯濃度之比([巨單體]/[乙烯])，可控制乙烯系共聚合體(A)之MFR10/MFR2.16之值。通常，若[巨單體]/[乙烯]較高，則乙烯系聚合體中之長鏈分支量增加，若[巨單體]/[乙烯]較低，則乙烯系聚合體中之長鏈分支量降低。於增減溶液中之[巨單體]/[乙烯]之方法中，具體而言，可列舉如以下之[1]~[4]之方法。
[1]聚合溫度
聚合溫度越高，越容易發生β-脫氫反應。因此，若提高聚合溫 度，則[巨單體]/[乙烯]增大，乙烯系共聚合體中之長鏈分支量增加。
[2]聚合物濃度
若提高溶液中之聚合物濃度，則相對地巨單體濃度亦會增高，故而[巨單體]/[乙烯]增大，乙烯系共聚合體中之長鏈分支量增加。
[3]乙烯轉化率
若提高乙烯轉化率，則溶液中之乙烯濃度降低，故而[巨單體]/[乙烯]增大，乙烯系共聚合體中之長鏈分支量增加。
[4]溶劑種類
若將聚合溶劑設為低沸點之溶劑，則溶液中之乙烯濃度降低，故而[巨單體]/[乙烯]增大，乙烯系共聚合體中之長鏈分支量增加。
其他，除控制β-脫氫反應以外，亦可藉由控制向Al之鏈轉移反應等，而增減[巨單體]/[乙烯]，改變乙烯系聚合體中之長鏈分支量。
溶液聚合中使可使用之溶劑通常為惰性烴溶劑，較佳為常壓下之沸點為50℃~200℃之飽和烴。具體而言，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、煤油等脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等脂環族烴。再者，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴類或氯化乙烯、氯苯、二氯甲烷等鹵化烴亦落入本發明之高溫溶液聚合之「惰性烴溶劑」之範疇，並不限制其使用。如上所述，於本發明之高溫溶液聚合中，不僅可使用習知通用之芳香族烴溶解型之有機鋁氧化合物，亦可使用溶解於脂肪族烴或脂環族烴中之MMAO之類的改質甲基鋁氧烷。其結果為，若採用脂肪族烴或脂環族烴作為溶液聚合用之溶劑，則可大致完全排除芳香族烴混入至聚合系統內或所產生之乙烯系聚合體中之可能性。即，本發明之高 溫溶液聚合方法亦具有可減少環境負荷，而可使對人體健康之影響最小化之特徵。
為了抑制物性值之不均，較佳為藉由任意方法使藉由聚合反應而獲得之乙烯系共聚合體(A)及視需要添加之其他成分熔融，並實施混煉、造粒等。
‧接枝改質
本發明之乙烯系共聚合體(A)亦可藉由極性單體使一部分或全部接枝改質而使用。
作為該極性單體，可列舉：含羥基之乙烯性不飽和化合物、含胺基之乙烯性不飽和化合物、含環氧基之乙烯性不飽和化合物、芳香族乙烯系化合物、不飽和羧酸或其衍生物、乙烯酯化合物、氯乙烯、碳二醯亞胺化合物等。
作為極性單體，尤佳為不飽和羧酸或其衍生物。作為不飽和羧酸或其衍生物，可列舉：具有1個以上羧酸基之不飽和化合物、具有羧酸基之化合物與烷基醇之酯、具有1個以上羧酸酐基之不飽和化合物等，作為不飽和基，可列舉：乙烯基、伸乙烯基、不飽和環狀烴基等。
作為具體之化合物，例如可列舉：丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、四氫鄰苯二甲酸、伊康酸、檸康酸、丁烯酸、異丁烯酸、耐迪克酸[商標](內順-雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧酸)等不飽和羧酸；或其衍生物、例如酸鹵化物、醯胺、醯亞胺、酸酐、酯等。作為該衍生物之具體例，例如可列舉：順丁烯二醯氯、順丁烯二醯亞胺、順丁烯二酸酐、檸康酸酐、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸二甲酯、馬來酸縮水甘油酯等。
該等不飽和羧酸及/或其衍生物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。該等之中，較適宜為不飽和二羧酸或其酸酐，可尤佳地使用順丁烯二酸、耐迪克酸或該等之酸酐。
改質可藉由使被改質體與極性單體進行接枝聚合而獲得。於使被改質體與如上所述之極性單體進行接枝聚合時，極性單體相對於被改質體100質量份，通常以1~100質量份、較佳為以5~80質量份之量使用。該接枝聚合通常係於自由基產生劑之存在下進行。
作為自由基產生劑，例如可使用與下述自由基產生劑(C)中所列舉者相同者。
自由基產生劑可直接與被改質體及極性單體混合而使用，但亦可於溶解於少量有機溶劑中後使用。作為該有機溶劑，只要為可溶解自由基產生劑之有機溶劑，則可無特別限定地使用。
又，於使被改質體與極性單體進行接枝聚合時，亦可使用還原性物質。若使用還原性物質，則可提高極性單體之接枝量。被改質體之利用極性單體之接枝改質可藉由習知公知之方法而進行。
關於以上述方式獲得之改質體之改質量(極性單體之接枝量)，較理想為於將改質體設為100質量%之情形時，通常為0.1~50質量%，較佳為0.2~30質量%，進而較佳為0.2~10質量%。
若將本發明之乙烯系共聚合體(A)之一部分或全部利用極性單體進行接枝改質而使用，則與其他樹脂之黏著性、相溶性優異，又，存在所獲得之成形體表面之潤濕性得到改良之情形。
又，藉由極性單體、例如不飽和羧酸及/或其衍生物之含量處於上述範圍，於將本發明之乙烯系共聚合體(A)之一部分或全部進行接枝改質而使用之情形時，對含極性基之樹脂(例如聚酯、聚乙烯醇、乙烯‧乙烯醇共聚合體、聚醯胺、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，Polymethyl methacrylate)、聚碳酸酯等)顯示出較高之黏著強度。
又，於將本發明之乙烯系共聚合體(A)之一部分或全部進行接枝改質而獲得之接枝改質乙烯系共聚合體(A)中，可於不損及該改質物所具有之特性之範圍內，調配其他聚合體、例如熱可塑性樹脂或彈性體等。該等之調配可為接枝改質階段，亦可為改質後之混合。
其他樹脂成分(B)
本發明之交聯體或交聯發泡體係由上述乙烯系共聚合體(A)或包含該乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物形成者，只要為以上述乙烯系共聚合體(A)作為必需成分形成而成者即可，並無特別限定，可使用包含乙烯系共聚合體(A)以外之其他樹脂成分(B)之樹脂組成物而形成。作為其他樹脂成分(B)，例如可列舉：α-烯烴‧極性單體共聚合體、乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體、各種烯烴系聚合物等。
於本發明之交聯體或交聯發泡體包含乙烯系共聚合體(A)以外之其他樹脂成分(B)之情形時，作為其他樹脂成分(B)，較佳為乙烯‧極性單體共聚合體(B1)。
作為乙烯‧極性單體共聚合體(B1)之極性單體，可例 示：不飽和羧酸、其鹽、其酯、其醯胺、乙烯酯、一氧化碳等。更具體而言，可例示：丙烯酸、甲基丙烯酸、反丁烯二酸、伊康酸、順丁烯二酸單甲酯、順丁烯二酸單乙酯、順丁烯二酸酐、伊康酸酐等不飽和羧酸、該等不飽和羧酸之鋰、鈉、鉀等1價金屬之鹽或鎂、鈣、鋅等多價金屬之鹽、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、順丁烯二酸二甲酯等不飽和羧酸酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯之類的乙烯酯、一氧化碳、二氧化硫等之一種或二種以上等。
作為乙烯‧極性單體共聚合體(B1)，更具體而言，可例示乙烯‧丙烯酸共聚合體、乙烯‧甲基丙烯酸共聚合體之類的乙烯‧不飽和羧酸共聚合體，上述乙烯‧不飽和羧酸共聚合體之羧基之一部分或全部經上述金屬中和而成之離子聚合物，乙烯‧丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯‧丙烯酸乙酯共聚合體、乙烯‧甲基丙烯酸甲酯共聚合體、乙烯‧丙烯酸異丁酯共聚合體、乙烯‧丙烯酸正丁酯共聚合體之類的乙烯‧不飽和羧酸酯共聚合體，乙烯‧丙烯酸異丁酯‧甲基丙烯酸共聚合體、乙烯‧丙烯酸正丁酯‧甲基丙烯酸共聚合體之類的乙烯‧不飽和羧酸酯‧不飽和羧酸共聚合體及其羧基之一部分或全部經上述金屬中和而成之離子聚合物，乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體之類的乙烯‧乙烯酯共聚合體等作為代表例。
該等之中，尤佳為乙烯與選自不飽和羧酸、其鹽、其酯及乙酸乙烯酯中之極性單體之共聚合體，尤佳為乙烯‧(甲基)丙烯酸共聚合體或其離子聚合物或乙烯‧(甲基)丙烯酸‧(甲基)丙烯酸酯共聚合體或其離子聚合物、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體，最佳 為乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體。
作為此種乙烯‧極性單體共聚合體(B1)，根據極性單體之種類亦有所不同，但較佳為極性單體含量通常為1~50質量%、尤佳為5~45質量%者。作為此種乙烯‧極性單體共聚合體，又，若考慮成形加工性、機械強度等，則較佳為使用MFR2.16為0.05~500g/10min、尤佳為0.1~100g/10min者。乙烯與不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、乙烯酯等之共聚合體可藉由高溫、高壓下之自由基共聚合而獲得。又，乙烯與不飽和羧酸之金屬鹽之共聚合體(離子聚合物)可藉由使與乙烯‧不飽和羧酸共聚合體相當之金屬化合物進行反應而獲得。
於本發明中，於可使用作為其他樹脂成分(B)之乙烯‧極性單體共聚合體(B1)為乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體之情形時，乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體中之乙酸乙烯酯含量通常為10~30質量%，較佳為15~30質量%，進而較佳為15~25質量%。又，該乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體之MFR2.16通常為0.1~50g/10min，較佳為0.5~20g/10min，進而較佳為0.5~5g/10min。
於本發明之交聯體或交聯發泡體係使用包含乙烯系共聚合體(A)與乙烯‧極性單體共聚合體(B1)之樹脂組成物而形成之情形時，樹脂組成物係以(A)100~20質量份、(B1)0~80質量份之比率包含上述乙烯系共聚合體(A)與乙烯‧極性單體共聚合體(B1)，(A)為100質量份、(B1)為0質量份之情況為較佳樣態之一。又，於包含(B1)之情形時，較佳為以(A)為99~20質量份、(B1)為1~80質量份之比率包含(此處，將(A)與(B1)之合計設為100質量份)。即，於本發明之樹脂組成物中，乙烯系共聚合體(A)與乙烯‧極性單體 共聚合體(B1)之質量比((A)/(B1))為100/0~20/80，且為100/0之情況為較佳樣態之一。較理想為，於包含(B1)之情形時，較佳為99/1~20/80、更佳為99/1~40/60之範圍。
於本發明之樹脂組成物除含有乙烯系共聚合體(A)以外，亦含有其他樹脂成分(B)之情形時，其他樹脂成分(B)較佳為含有乙烯‧極性單體共聚合體(B1)，但視需要亦可含有其他樹脂成分。作為其他樹脂成分，並無特別限定，例如可列舉乙烯‧α-烯烴‧非共軛多烯共聚合體等。於本發明之樹脂組成物含有乙烯系共聚合體(A)及乙烯‧極性單體共聚合體(B1)以外之樹脂成分之情形時，其含量較理想為相對於(A)與(B1)之合計100質量份，通常為30質量份以下，較佳為1~20質量份左右。
交聯體(C)
本發明之交聯體或交聯發泡體亦可為視需要由包含交聯劑(C)之樹脂組成物形成者。
作為交聯劑(C)，可無特別限制地使用作為交聯劑而起作用之自由基產生劑。
於本發明之交聯體或交聯發泡體之形成中所使用之樹脂組成物含有交聯劑(C)之情形時，其含量較理想為相對於乙烯系共聚合體(A)與乙烯‧極性單體共聚合體(B1)等其他樹脂成分(B)之合計100質量份(即全部樹脂成分100質量份)，較佳為0.1~2.0質量份，更佳為0.3~1.8質量份，進而較佳為0.6~1.6質量份之範圍。若使用以上述量含有交聯劑(C)之樹脂組成物，則可製造具有適度之交聯構造之成形體或發泡成形體。
作為交聯劑(C)，可較佳地使用有機過氧化物，具體而言，可列舉：過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己烷、2,5-二甲基-2,5-二-(過氧化第三丁基)己炔-3、1,3-雙(過氧化第三丁基異丙基)苯、1,1-雙(過氧化第三丁基)-3,3,5-三甲基環己烷、4,4-雙(過氧化第三丁基)戊酸正丁酯、過氧化苯甲醯、過氧化對氯苯甲醯、過氧化2,4-二氯苯甲醯、過氧化苯甲酸第三丁酯、過苯甲酸第三丁酯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二乙醯、過氧化月桂醯、過氧化第三丁基異丙苯等有機過氧化物。該等之中，較佳為過氧化二異丙苯。
於本發明之樹脂組成物包含交聯劑(C)之情形時，較佳亦為含有交聯劑(C)及視需要之交聯助劑。作為交聯助劑，例如可列舉：硫、對醌二肟、P,P'-二苯甲醯醌二肟、N-甲基-N-4-二亞硝基苯胺、亞硝基苯、二苯基胍、三羥甲基丙烷-N,N'-間苯二順丁烯二醯亞胺之類的過氧化交聯用助劑；或二乙烯基苯、三聚氰酸三烯 丙酯(TAC，Triallyl cyanurate)、異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC，Triallyl isocyanurate)。
又，作為交聯助劑，可列舉：乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等多官能性甲基丙烯酸酯單體；丁酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯之類的多官能性乙烯基單體等。其中，較佳為三聚氰酸三烯丙酯(TAC)、異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)。
於本發明之樹脂組成物中，此種交聯助劑較理想為以交聯助劑與交聯劑(C)之質量比[交聯助劑/交聯劑(C)]成為1/30~5/1、較佳為成為1/20~3/1、進而較佳為成為1/15~2/1之量、尤佳為成為1/10~1/1之量而使用。
發泡劑(D)
本發明之交聯體或交聯發泡體、尤其是交聯發泡體亦可為視需要由包含交聯劑(C)之樹脂組成物形成者。
於樹脂組成物含有發泡劑(D)之情形時，其含量亦取決於發泡劑(D)之種類，但較理想為相對於乙烯系共聚合體(A)與乙烯‧極性單體共聚合體(B1)等其他樹脂成分(B)之合計100質量份(即全部樹脂成分100質量份)，使發泡劑(D)為0.1~30質量份、較佳為0.1~25質量份、進而較佳為0.5~20質量份之範圍。
於本發明中，作為發泡劑(D)，亦可使用化學發泡劑、物理發泡劑之任一者。
作為化學發泡劑，具體而言，可列舉：偶氮二甲醯胺(ADCA，Azodicarbonamide)、 1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯乙烷)、二甲基-2,2'-偶氮雙丁酸酯、二甲基-2,2'-偶氮雙異丁酸酯、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1'-偶氮雙(環己烷-1-碳化腈)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧乙基)-2-甲基-丙脒]等偶氮化合物；N,N'-二亞硝基五亞甲基四胺(DPT，N,N'-dinitroso pentamethylene tetra mine)等亞硝基化合物；4,4'-氧基雙(苯磺醯基醯肼)、二苯碸-3,3'-二磺醯基醯肼等肼衍生物；對甲苯磺醯基胺基脲等胺基脲化合物；三肼基三等有機系熱解型發泡劑，進而碳酸氫鈉、碳酸氫銨等碳酸氫鹽、碳酸鈉、碳酸銨等碳酸鹽；亞硝酸銨等亞硝酸鹽、氫化合物等無機系熱解型發泡劑。其中，尤佳為偶氮二甲醯胺(ADCA)、碳酸氫鈉。
又，作為於發泡時未必伴有化學反應之發泡劑之物理發泡劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、戊烷、己烷等各種脂肪族烴類；二氯乙烷、二氯甲烷、四氯化碳等各種氯化烴類；氟氯烷等各種氟化氯化烴類等有機系物理發泡劑；進而，空氣、二氧化碳、氮氣、氬氣、水等無機系物理發泡劑等。該等之中，最優異為無需製成蒸氣、廉價且環境污染、著火之可能性極少之二氧化碳、氮氣、氬氣。
於本發明中若使用物理發泡劑作為發泡劑(D)，則無 發泡劑之分解殘留，故而可防止組成物之交聯發泡時之模具污垢。並且，由於物理發泡劑非粉狀，故而混煉性優異。又，若使用該物理發泡劑，則可防止所獲得之發泡體之異臭(於ADCA分解時產生之氨臭等)。
又，於本發明中，作為發泡劑(D)，可於不會產生臭氣、模具污垢等不良影響之範圍內，使用如上所述之化學發泡劑。該等可單獨使用，可組合2種以上而使用，亦可將物理發泡劑與化學發泡劑組合而使用。
作為物理發泡劑之儲藏方法，若為小規模之生產，則可於將二氧化碳、氮氣等裝入至儲氣瓶中之狀態下使用，並利用減壓閥供給至射出成形機及擠出成形機等，又，亦存在利用泵等進行升壓，而供給至射出成形機及擠出成形機等之情形。
又，若為大規模地製造發泡製品之設備，則設置液化二氧化碳、液氮等之儲藏罐，利用熱交換機進行汽化，並藉由配管，利用減壓閥供給至射出成形機及擠出成形機等。
又，於液狀之物理發泡劑之情形時，作為儲藏壓力，較佳為0.13~100MPa之範圍。
於使用化學發泡劑作為上述發泡劑(D)之情形時，關於化學發泡劑，相對於乙烯系共聚合體(A)與乙烯‧極性單體共聚合體(B1)等其他樹脂成分(B)之合計100質量份，通常以2~30質量份、較佳為3~20質量份、更佳為5~15質量份之比率使用。其中，化學發泡劑之使用量根據所使用之發泡劑之種類‧等級而產生氣體量不同，故而可根據目標發泡倍率進行適當增減。
又，於使用物理發泡劑作為發泡劑(D)之情形時，物 理發泡劑之添加量係根據所需之發泡倍率而適當決定，相對於乙烯系共聚合體(A)與乙烯‧極性單體共聚合體(B1)等其他樹脂成分(B)之合計100質量份，通常為0.1~15質量份，較佳為0.5~10質量份。
本發明之樹脂組成物視需要亦可含有發泡劑(D)及發泡助劑。發泡助劑發揮降低發泡劑(D)之分解溫度、促進分解、使氣泡均一化等作用。作為此種發泡助劑，可列舉：氧化鋅(ZnO)、硬脂酸鋅、水楊酸、鄰苯二甲酸、硬脂酸、草酸等有機酸、脲或其衍生物等。
任意成分
本發明之樹脂組成物視需要可含有上述各成分以外之成分作為任意成分，例如亦可含有填料、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、難燃劑、鹽酸吸收劑、顏料等各種添加劑。作為各種添加劑，可列舉作為可添加至烯烴系樹脂中之添加劑而公知者。
於本發明中，可將乙烯系共聚合體(A)、或包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物用於射出成形或發泡成形等各種成形用途，且可適宜地用於交聯體或交聯發泡體之製造。
交聯體、交聯發泡體之製造
於本發明中，藉由使用上述乙烯系共聚合體(A)或包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物作為包含乙烯系共聚合體(A)之原料進行熔融成形之步驟、使之交聯之步驟、及視需要使之發泡之步驟，而製造交聯體或交聯發泡體。
熔融成形之步驟、交聯之步驟、及視需要使之發泡之步驟可依次或連續地進行，亦可同時進行。
於交聯體或交聯發泡體之製造時，樹脂組成物可製成顆粒或設為熔融混煉狀態等預先進行製備，又，於進行熔融成形時等，亦可藉由將各成分同時或依次供給至同一供給部、或自另一供給口分別同時或依次供給，而與熔融成形等步驟同時於成形機內製備組成物而使用。於未使用預先製備之樹脂組成物之情形時，可將樹脂組成物之各成分分別供給至另一相同或不同之各供給部，又，亦可供給以所有成分中之任意2種以上之成分作為組成物者。
於本發明中，進行熔融成形之步驟只要為包括使含有乙烯系共聚合體(A)之原料熔融而進行成形之階段之方法，則可無限定地採用，可藉由習知公知之熔融成形法、例如擠出成形、旋轉成形、壓延成形、射出成形、壓縮成形、轉移成形、粉末成形、吹塑成形、真空成形等方法，成形為各種形狀。又，成形步驟亦可對製成片材或管狀之包含乙烯系共聚合體(A)之原料藉由壓延成形、加壓成形、擠出成形、充氣成形等方法而進行。於該等成形法之中，較佳為射出成形及轉移成形，尤佳為射出成形。關於射出成形或轉移成形，由於屬於交聯體或交聯發泡體之成形體之製造效率優異，故而較佳。關於本發明之乙烯系共聚合體(A)或包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物，射出成形性優異，於製造射出成形體或射出發泡成形體之情形時，亦可製成成形性亦良好、尺寸精度優異者。
又，使之交聯之步驟、視需要進行之使之發泡之步驟可與熔融成形之步驟同時進行，亦可於熔融成形之步驟之後進行。進而，使之交聯之步驟、視需要進行之使之發泡之步驟亦可於獲得 成形體後進行一次冷卻，並再次將該成形體加熱而進行。使之交聯之步驟可為使用上述交聯劑(C)之交聯，亦可為使用電子束等之交聯。
於製造交聯發泡體之情形時，通常，包括對包含乙烯系共聚合體(A)之原料進行熔融成形之步驟、使之交聯之步驟、暨使之發泡之步驟。本發明之交聯發泡體之製造方法包括對上述乙烯系共聚合體(A)或包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物進行熔融成形之步驟、使之交聯之步驟、使之發泡之步驟。
交聯發泡體之製造中所使用之樹脂組成物為未交聯且未發泡之狀態，可為熔融狀態，又，亦可為經冷卻固化之顆粒或片材。
例如，於使用包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物之顆粒製造交聯發泡體之情形時，關於顆粒，可對上述乙烯系共聚合體(A)及視需要之乙烯‧極性單體共聚合體(B1)等其他樹脂成分(B)、暨視需要之交聯劑(C)、發泡劑(D)、其他添加劑等各成分，根據上述比率利用亨舍爾混合機等進行混合，利用班布里混合機、輥、擠出機等混煉機於交聯劑(C)及/或發泡劑(D)不會分解之溫度下進行熔融可塑化，使之均勻地混合分散，並藉由造粒機製備。
作為製造交聯發泡體之方法，如下所述，例如可列舉利用熱處理之交聯與電離輻射交聯。於利用熱處理之交聯之情形時，樹脂組成物較佳為含有交聯劑(C)及交聯助劑。又，於利用電離輻射之交聯之情形時，較佳為含有交聯助劑。
本發明之交聯發泡體可於不損及本發明之目的之範圍內視需要含有填料、耐熱穩定劑、耐候穩定劑、難燃劑、鹽酸吸 收劑、顏料等各種添加劑，該等各種添加劑可預先包含於樹脂組成物中，又，亦可於交聯發泡體之製造時進行添加而使用。
又，於使用乙烯系共聚合體(A)或包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物之片材製造交聯發泡體之情形時，該片材例如可將以上述方式獲得之顆粒使用擠出機或壓延成形機而製備。又，可藉由利用塑譜儀等將構成樹脂組成物之各成分混煉後，利用砑光輥成形為片狀之方法、利用加壓成形機片材化之方法、或使用擠出機進行混煉後經由T字模或環狀模而片材化之方法等，製備未交聯且未發泡狀態之發泡性片材。
關於本發明之交聯發泡體，具體而言，例如可藉由如下所述之方法而製備。
例如，於使用上述樹脂組成物之片材製造交聯發泡體之情形時，可使用壓延成形機、加壓成形機、T字模擠出機將以上述方式獲得之樹脂組成物之片材成形。較佳為可使用壓延成形機、加壓成形機、T字模擠出機而獲得上述樹脂組成物之片材。於該片材成形時，較佳為於包含交聯劑(C)及發泡劑(D)之情形時，於其分解溫度以下進行片材成形，具體而言，較佳為設定為構成樹脂組成物之樹脂成分之熔融狀態下之溫度例如成為100~130℃之條件而進行片材成形。
若例示利用藉由上述方法而獲得之片材製造一次發泡體之方法，則例如對保持為130~200℃之模具，相對於模具之容積於1.0~1.2之範圍內進行裁切，並插入至模具內。於模具之鎖模壓力例如為30~300kgf/cm2、保持時間例如為10~90分鐘之條件下，製作一次發泡體(非交聯或交聯發泡體)。
即，藉由熱處理製造發泡成形體(非交聯或交聯發泡體)。於發泡成形體為非交聯之情形時，進而可藉由加熱或電子束照射等進行交聯，而製成交聯發泡體。再者，由於保持時間取決於模具之厚度，故而可超過該範圍而進行適當增減。
關於上述(交聯)發泡體用模具，其形狀並無特別限制，通常可使用具有如可獲得片材之形狀之模具。該模具較佳為以使熔融樹脂及於發泡劑分解時產生之氣體不會漏出之方式設為完全密閉之構造。又，作為模框，就樹脂之脫模性之方面而言，較佳為於內表面附著有錐形之模框。
又，除藉由上述方法以外，例如亦可藉由自擠出機中擠出包含乙烯系共聚合體(A)之上述樹脂組成物，於釋放至大氣中之同時使之發泡之擠出發泡法，而製造非交聯之發泡成形體或本發明之交聯發泡體。即，可藉由熱處理製造發泡體。於發泡成形體為非交聯之情形時，進而可藉由加熱或電子束照射等進行交聯，而製成交聯發泡體。
又，進而，亦可列舉如下方法(射出發泡法)，即，將乙烯系共聚合體(A)或包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物、較佳為包含交聯劑(C)及發泡劑(D)之樹脂組成物於交聯劑(C)及發泡劑(D)之分解溫度以下射出至模具內，並將模具內保持為例如130℃~200℃左右之溫度而使之交聯發泡。即，可藉由熱處理製造發泡體。於發泡成形體為非交聯之情形時，進而可藉由加熱或電子束照射等進行交聯，而製成交聯發泡體。
較佳亦為將藉由上述方法而獲得之一次發泡體進而藉由壓縮成形而進行既定形狀之賦予。若列舉此時之壓縮成形條件 之一例，則模具溫度為130~200℃，鎖模壓力為30~300kgf/cm2，壓縮時間為5~60分鐘，壓縮比為1.1~3.0、較佳為1.3~2之範圍。
又，於藉由利用電離輻射照射之交聯方法而獲得交聯發泡體時，首先，於發泡成形體為非交聯之情形時，可進而藉由加熱或電子束照射等進行交聯，而製成交聯發泡體。較佳為將包含屬於有機系熱解型發泡劑之發泡劑(D)之樹脂組成物於未滿發泡劑(D)之分解溫度的溫度下進行熔融混煉，使所獲得之混煉物例如成形為片狀，而獲得未交聯之發泡片材。
繼而，對所獲得之未交聯之發泡片材照射既定量之電離輻射而使發泡片材交聯後，視需要進而將所獲得之交聯發泡片材加熱至有機系熱解型發泡劑之分解溫度以上而使之發泡，藉此可獲得片狀之交聯發泡體。即，可藉由熱處理製造發泡體。
作為電離輻射，可使用α射線、β射線、γ射線、電子束、中子射線、X射線等。其中，可較佳地使用鈷-60之γ射線、電子束。
作為交聯發泡體之製品形狀，例如可列舉：片狀、厚板狀、網狀、模製物等。
針對以上述方式獲得之交聯發泡體，藉由壓縮成形而進行既定形狀之賦予，藉此可製造二次發泡體。若列舉此時之壓縮成形條件之一例，則模具溫度為130~200℃，鎖模壓力為30~300kgf/cm2，壓縮時間為5~60分鐘，壓縮比為1.1~3.0之範圍。
如上所述之製造法之中，亦較佳為對乙烯系共聚合體(A)或包含乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物、較佳為包含交聯劑(C)及發泡劑(D)之樹脂組成物進行熱處理而獲得交聯發泡體。
又，本發明之交聯發泡體較佳亦為比重為0.03~0.30。又，本發明之發泡成形體之壓縮永久變形(CS(compression set)，%)與比重(d)並無特別限制，就可提供輕量且壓縮永久變形較小之發泡成形體之觀點而言，較佳為滿足CS≦-279×(d)+95。此種發泡成形體對壓縮之應力緩和良好，適於要求耐凹陷性之用途，而可較佳地用於下述積層體、鞋類或鞋類用零件。又，對上述CS值之下限亦無特別限制，例如成為10%以上、較佳為成為25%以上之值之情況為較佳樣態之一。
於本發明之交聯體之製造方法中，可製造成形性良好、機械物性優異之交聯體。
於本發明之交聯體之製造方法中，認為成形性優異之原因在於使用作為原料之乙烯系共聚合體(A)之MFR10/MFR2.16較高。又，藉由進行交聯，雖然確保橡膠彈性等，但即便交聯之程度相同，亦由於在本發明之交聯體之製造方法暨本發明之交聯體中，使用乙烯基較多之乙烯系共聚合體(A)作為原料，故而機械強度增大。為了獲得機械強度優異之交聯體，尤佳為使用僅使用乙烯與α-烯烴作為單體之乙烯系共聚合體(A)。其原因雖不確定，但認為其原因如下：於在乙烯系共聚合體中乙烯基較少之情形時，若欲例如藉由交聯劑之增量而達成一定之交聯度，則存在交聯點無法均勻地分佈之情形，相對於此，於如本發明般使用乙烯基較多之乙烯系共聚合體(A)之情形時，為了達成一定之交聯度，而使交聯點均勻地分佈。又，若乙烯系共聚合體(A)係僅使乙烯與α-烯烴進行共聚合而獲得者，則推測由於乙烯基存在於分子之末端，故而交聯點更均勻地分佈。例如若將交聯度(例如為凝膠含量，於發泡體之情形時 例如為比重及壓縮永久變形)設為一定而進行比較，則認為於本發明之乙烯系共聚合體(A)與乙烯基更少之共聚合體中，本發明之機械強度(伸長率等)較優異。又，根據本發明之交聯體之製造方法，可提供一種外觀不良(變色、因氣泡之產生等所引起之表面粗糙)較少之交聯體。
於本發明之交聯發泡體之製造製法中，可製造所獲得之成形體之尺寸之穩定性優異等生產性良好、機械物性優異之交聯體。其原因推測為，例如於進行射出成形時，可抑制樹脂經由樹脂向模具之注入部分(例如澆口或噴嘴等)而流入至模具中時之發熱，而防止於模具外之未預期之發泡或交聯。
又，本發明之交聯發泡體之機械強度優異。於交聯發泡體之製造中，藉由進行交聯，雖然確保橡膠彈性等，但即便交聯之程度相同，亦預測於使用本發明之乙烯系共聚合體(A)之情形時，因共聚合體中乙烯基較多而使機械強度增大。尤其預測於使用僅使用乙烯與α-烯烴作為單體之乙烯系共聚合體(A)之情形時較佳。其原因雖不確定，但推測如下：如上所述，於在乙烯系共聚合體中乙烯基較少之情形時，若欲例如藉由交聯劑之增量而達成一定之交聯度，則存在交聯點無法均勻地分佈之情形，相對於此，於如本發明般使用乙烯基較多之乙烯系共聚合體(A)之情形時，為了達成一定之交聯度，而使交聯點更均勻地分佈。又，若乙烯系共聚合體(A)係僅使乙烯與α-烯烴進行進行共聚合而獲得者，則推測由於乙烯基存在於分子之末端，故而交聯點更均勻地分佈。例如若將交聯度(例如為凝膠含量，於發泡體之情形時例如為比重及壓縮永久變形)設為一定而進行比較，則認為於本發明之乙烯系共聚合體(A) 與乙烯基更少之共聚合體中，本發明之機械強度(伸長率等)較優異。
又，根據本發明之交聯發泡體之製造方法，成形體之外觀不良(變色、因不期待之氣泡之產生等所引起之表面粗糙)等亦較少。
交聯體之用途
本發明之交聯體可適宜地用於汽車用防風雨襯條、建築用材料、軟管(汽車用軟管、送水用軟管、氣體用軟管)、抗振橡膠(汽車用抗振橡膠、鐵道用抗振橡膠、產業機械用抗振橡膠、建築用隔震橡膠)、皮帶(傳動皮帶、搬送用皮帶)、密封材料(汽車用杯形‧密封材料、產業機械用密封材料)、被覆電線、電線接頭、電氣絕緣零件、半導電橡膠零件、辦公室自動化(OA，Office Automation)設備用輥、工業用輥及家庭用橡膠製品等。
進而，本發明之交聯體可適宜地用於汽車用內飾材料、低揮發性有機物(VOC，Volatile Organic Compounds)汽車材料、電子零件、硬碟套、電磁波遮罩、散熱材料、透明軟管、錶帶、半導體密封材料、太陽電池密封材料、建築用低VOC材料、建築襯墊、建築用片材、建築接縫材料等。
作為上述汽車用防風雨襯條，例如可列舉：車門防風雨襯條、行李箱(trunk)防風雨襯條、行李架防風雨襯條、上邊樑(roof side rail)防風雨襯條、滑門防風雨襯條、通風裝置(ventilator)防風雨襯條、滑動環板(sliding loop panel)防風雨襯條、前窗防風雨襯條、後窗(rear window)防風雨襯條、三角窗(quarter window)防風雨襯條、鎖扣支柱(Lock pillar)防風雨襯條、門玻璃外部防風雨襯條、門玻璃內部防風雨襯條、擋風玻璃遮罩、玻璃滑槽(glass run channel)、後視鏡(door mirror)用托架、頭燈密封條、前圍上蓋板密封條(cowl top cover seal)等。
作為上述汽車用軟管，例如可列舉：煞車軟管、散熱器(radiator)軟管、加熱器軟管、空氣濾清器(air cleaner)軟管等。
作為上述汽車用抗振橡膠，例如可列舉：發動機架、液封發動機架、減震器皮帶輪、鏈條減震器(chain damper)、汽化器架、扭力減震器(torsional damper)、支柱架、橡膠襯套、保險桿橡膠、輔助橡膠(Helper rubber)、彈簧座、減震器(shock absorber)、空氣彈簧、車身托架(body mount)、保險桿保護罩、消音器支架、橡膠聯軸器、中心軸承支架(centre bearing support)、離合器用橡膠、差速器架(differential mount)、懸架襯套、滑動襯套、緩衝支撐桿、制動器、把手減震器、散熱器支架、消音器吊架等。
作為上述鐵道用抗振橡膠，例如可列舉：平板墊(slab mat)、道碴墊層(ballast mat)、軌道墊層等。
作為上述產業機械用抗振橡膠，例如可列舉：伸縮接頭(expansion joint)、可撓性接頭、襯套、座架等。
作為上述傳動皮帶，例如可列舉：V型皮帶、平型皮帶、齒型皮帶等。
作為上述搬送用皮帶，例如可列舉：輕搬送用皮帶、圓筒形皮帶、花紋(rough top)皮帶、附凸緣之搬送用皮帶、U型導向搬送用皮帶、V型導向搬送用皮帶等。
作為上述汽車用杯形‧密封材料，例如可列舉：主油缸活塞碗(master cylinder piston cup)、煞車分缸活塞碗(wheel cylinder piston cup)、等速接頭保護套(constant-velocity joint boots)、銷保護套(pin boots)、防塵罩(dust cover)、活塞密封件、墊圈、O型環、膜片等。
作為上述產業機械用密封材料，例如可列舉：冷凝器墊圈、O型環、墊圈等。
作為上述汽車用防風雨襯條海綿，例如可列舉：門防風雨襯條海綿、引擎蓋防風雨襯條海綿、行李室防風雨襯條海綿、天窗防風雨襯條海綿、通風裝置防風雨襯條海綿、防撞海綿(corner sponge)等。
作為上述建築用密封海綿，例如可列舉：襯墊、氣密件(air tight)、接縫材料、門擋(doorstop)部之密封海綿等。
作為上述OA設備用輥，例如可列舉：帶電輥、轉印輥、顯影輥、給紙輥等。
作為上述工業用輥，例如可列舉：製鐵用輥、製紙用輥、印刷用電線輥等。
作為上述家庭用橡膠製品，例如可列舉：雨具、橡皮圈、鞋、橡膠手套、乳膠製品、高爾夫球等。
<積層成形體、鞋類用零件>
本發明之交聯體較佳亦為與其他素材進行積層而成之積層成形體、或本發明之交聯體彼此進行積層而成之積層成形體。製成積層成形體之交聯體尤佳為交聯發泡體。屬於積層體之本發明之交聯發泡體較佳為具有上述包含本發明之交聯發泡成形體之層與包含選自由聚烯烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革及人工皮革所組成之群組中的至少一種素材之層之積層成形體。
作為構成積層成形體之其他素材，較佳為選自由聚烯 烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革及人工皮革所組成之群組中之至少一種素材，可無特別限制地使用公知者。此種積層成形體尤其適合作為鞋類用零件。
作為鞋類用零件，例如可列舉：鞋底、鞋之中底、內底、下底、鞋襻(sandal)等。
本發明之鞋類或鞋類用零件由於使用屬於本發明之發泡成形體或積層體之本發明之發泡成形體，故而輕量且可抑制因長時間之使用所引起之變形。因此，屬於鞋類用零件之本發明之交聯發泡成形體對運動鞋用等尤其有用。
[實施例]
以下，基於實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。
於以下之實施例及比較例中，各種物性係以如下之方式進行測定或評價。
[共聚合體之物性評價]
雙鍵量
雙鍵量之測定係藉由乙烯‧α-烯烴共聚合體之1H-NMR測定(日本電子(股)製造，「ECX400P型核磁共振裝置」)而進行。此處，作為源自雙鍵之訊號，觀測到乙烯基型雙鍵、亞乙烯基型雙鍵、二取代烯烴型雙鍵及三取代烯烴型雙鍵。根據各訊號之積分強度對雙鍵量進行定量。再者，將乙烯‧α-烯烴共聚合體之主鏈亞甲基訊號設為化學位移基準(1.2ppm)。
[化6]
各式中，＊表示與氫原子以外之原子之鍵結鍵。
各氫原子a~e之波峰係於下述附近被觀測到。
‧氫原子a之波峰：4.60ppm
‧氫原子b之波峰：4.85ppm
‧氫原子c之波峰：5.10ppm
‧氫原子d之波峰：5.25ppm
‧氫原子e之波峰：5.70ppm
雙鍵量之定量式係如下所述。
‧乙烯基型雙鍵量={(訊號b之積分強度)+(訊號e之積分強度)}/3
‧亞乙烯基型雙鍵量=(訊號a之積分強度)/2
‧二取代烯烴型雙鍵量=(訊號d之積分強度)/2
‧三取代烯烴型雙鍵量=(訊號c之積分強度)
根據該等結果，求出碳數每1000個之乙烯基含量(乙烯基型雙鍵量)及碳數每1000個之亞乙烯基含量(亞乙烯基型雙鍵量)。
密度d
密度d(kg/m3)係依據ASTM D1505，於23℃下求出。
MFR
MFR(熔融流動速率，g/10min)係依據ASTM D1238，於190℃下求出。將2.16kg荷重下之測定值設為MFR2.16，將10kg荷重下之測定值設為MFR10。
分子量分佈(Mw/Mn)
藉由凝膠滲透層析法(GPC)，於鄰二氯苯溶劑、140℃之條件下求出。使用Waters公司製造之凝膠滲透層析儀Alliance GPC-2000型，以如下方式進行測定。分離管柱為TSKgel GNH6-HT 2根、及TSKgel GNH6-HTL 2根，管柱尺寸均為直徑7.5mm、長度300mm，管柱溫度係設為140℃，流動相係使用鄰二氯苯(和光純藥工業)及作為抗氧化劑之BHT(武田藥品)0.025質量%，於1.0ml/min之條件下使之流動，試樣濃度係設為15mg/10ml，試樣注入量係設為500μl，使用示差折射計作為檢測器。關於標準聚苯乙烯，對分子量為Mw<1000、及Mw>4×106者使用Tosoh公司製造者，對分子量為1000≦Mw≦4×106者使用Pressure Chemical公司製造者。
[交聯片材之物性‧外觀評價]
拉伸強度
拉伸強度係使用JIS 3號啞鈴，以拉伸速度50mm/min進行拉伸試驗而求出。
凝膠含量
凝膠含量係採集交聯體2g，放入至325網目之金屬線網中，於沸騰對二甲苯溶劑中於140℃下浸漬24小時，將殘留物於23℃下乾燥1小時後，進而於80℃下實施2小時真空乾燥，並測定殘留於金屬線網中之凝膠物之重量而求出。
表面狀態
對交聯片材之表面狀態，藉由目測，將表面平滑且不粗糙者評價為「良好」，將可確認到表面粗糙者評價為「不良」。
[交聯發泡體之物性評價]
比重
比重係根據JIS K7222進行測定。關於樣品，若發泡體為立方體，則自分別距最大面積之平面之四邊20mm以上之內部，且該平行平面之表面於留有表層之狀態下進行取樣。例如於中底之情形時，自分別距端部20mm以上之內部、大致平行平面之兩表面於留有表層之狀態下製備樣品。
測定係設為發泡體之5部位之平均。又，較佳為屬於發泡體之品質均一性之尺度之5部位之比重之測定值之最大值與最小值的差為0.08以下，進而較佳為0.06以下。若上述範圍超過0.08，則意指成型體品質(硬度、機械物性、壓縮永久變形等)不固定。
ASKER C硬度
ASKER C硬度係依據JIS K7312-1996附錄2中所記載之「彈簧硬度試驗C型試驗方法」，於23℃環境下進行測定。
回彈性
回彈性係依據JIS K6255進行測定。樣品係準備藉由與上述(2)壓縮永久變形(CS)中所使用之樣品相同之方法而製備之樣品，並於23℃環境下進行測定。
拉裂強度
拉裂強度係依據ASTM D3574，於23℃環境下進行測定。試驗 機係使用拉伸試驗機，拉伸速度係設為100mm/min。拉裂強度Tr(N/mm)係根據下式進行計算。
Tr=T0/T1×9.81
t0：拉裂應力(kg)
t1：樣品寬度(mm)
壓縮永久變形(CS)
壓縮永久變形(CS)係依據JIS K6262進行測定。樣品係使用如下者，即，將發泡體切割成30mm、厚度15mm以上之圓柱形，並分別對圓柱之2個平行平面，自該平行平面之表面沖切，於在一面留有表層之狀態下設為厚度10mm。
再者，於成為樣品採集對象之發泡體為各種形狀之立體之情形時，亦切割成30mm、厚度15mm以上之圓柱形，並分別對圓柱之2個平行平面，自該平行平面之表面取出，於在一面留有表層之狀態下將厚度設為10mm，藉此製成樣品。
自發泡體切割為圓柱形、及自平行平面之表面之發泡體之切取可使用圓柱衝壓之啞鈴模具。
將該樣品於50%壓縮、50℃環境下靜置6小時，自壓縮解除30分鐘後進行測定。壓縮永久變形(CS)(%)係藉由以下之式算出。
CS=(t0-t1)/(t0-t2)×100
t0：樣品原厚(mm)
t1：將樣品自壓縮裝置中取出30分鐘後之厚度(mm)
t2：間隔件厚度(mm)
[實施例1]
乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)之製造
使用具備攪拌翼之內容積100L之不鏽鋼製聚合器(攪拌轉數=250rpm)，於聚合溫度165℃、聚合壓力2.8MPaG之條件下，連續地進行乙烯與1-辛烯之共聚合。自聚合器側部以每小時經脫水純化之己烷22L、乙烯6.6kg、1-辛烯6.5kg之速度，且以氫10NL、雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯0.028mmol、以鋁換算計之甲基鋁氧烷14mmol、三異丁基鋁10mmol之速度連續地進行供給，並進行共聚合反應。將所產生之乙烯‧1-辛烯共聚合體之己烷溶液經由設置於聚合器側壁部之排出口，一邊以維持聚合器內溶液量30L之方式調節液面控制閥之開度，一邊連續地排出。將所獲得之乙烯/1-辛烯共聚合體之己烷溶液導入至加熱器中並升溫至180℃，每小時添加80ml之甲醇作為觸媒失活劑而使聚合停止，連續地移送至經減壓之脫揮發分步驟並進行乾燥，藉此獲得乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)。
關於以上述方式獲得之乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，密度d為906kg/m3，MFR2.16為2.0g/10min，產量為每小時7.0kg。
將物性示於表1。
交聯片材之製造及評價
相對於上述中所獲得之乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)100質量份，將過氧化二異丙苯(DCP)0.8質量份、及異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)[商品名M-60(TAIC含量60%)，日本化成(股)製造]0.1質量份(以TAIC含量計)使用雙輥進行熔融混合調配，而獲得樹脂組成物。其後，藉由將前端溫度設定為120℃之片材成形機製作1mm 厚之片材，利用設定為180℃之烘箱進行10分鐘加熱，而製作屬於交聯體之交聯片材。對所獲得之交聯片材之拉伸強度、凝膠含量、表面狀態進行評價。將結果示於表1。
交聯發泡體之製造
將包含上述中所獲得之乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)70質量份、乙烯‧乙酸乙烯酯共聚合體(VA含量=22wt%)30質量份、氧化鋅3.0質量份、過氧化二異丙苯(DCP)0.9質量份、異三聚氰酸三烯丙酯(TAIC)[商品名M-60(TAIC含量60%)，日本化成(股)製造]0.1質量份(以TAIC含量計)、偶氮二甲醯胺5.5質量份、及矽橡膠(商品名CF201U，Dow Corning公司製造)2質量份之混合物，利用輥於輥表面溫度120℃下混煉10分鐘後，使用附有雙軸錐形螺桿之單軸擠出機，於混合物不會開始交聯、發泡之溫度以下(130℃左右)進行顆粒化。
將所獲得之顆粒投入至射出發泡成形機(KingSteel公司製造)，而獲得交聯發泡體。模具條件為100kg/cm2、170℃、7分鐘，射出發泡之條件(射出料缸條件)係設定為射出壓力90kg/cm2、料缸溫度設定：C1/C2/C3/C4=80/85/90/95℃、射出速度：C1/C2/C3/C4=28/26/24/22%。模具尺寸係設為厚度10mm、長度180mm、寬度60mm。
對所獲得之交聯發泡體於剛成形後於60℃下實施30分鐘退火，於24小時後根據上述方法測定比重、壓縮永久變形、ASKER C硬度、回彈性。將其結果一併示於表1。
再者，對該交聯發泡體，於190℃、2.16kg荷重下嘗 試MFR測定，但完全不流動。即，MFR2.16係低於0.01g/10min者。
成形穩定性評價
藉由上述方法連續實施射出成形20次，測定發泡體成形品之長度方向之長度之標準偏差。將結果一併示於表1。
[實施例2]
乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-2)之製造
於實施例1中，將聚合溫度變更為160℃，將聚合壓力變更為3.2MPaG，且變更為每小時乙烯7.5kg、代替1-辛烯之1-丁烯4.9kg之供給速度，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-2)。
關於以上述方式獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-2)，密度d為895kg/m3，MFR2.16為3.0g/10min，產量為每小時8.0kg。將物性示於表1。
交聯發泡體之製造暨物性評價及成形穩定性評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-2)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行交聯發泡體之製造暨物性及成形穩定性之評價。將結果一併示於表1。
[實施例3]
乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-3)之製造
於實施例2中，變更為每小時乙烯7.0kg、1-丁烯5.9kg之供 給速度，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-3)。
關於以上述方式獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-3)，密度d為885kg/m3，MFR2.16為2.6g/10min，產量為每小時8.0kg。將物性示於表1。
交聯片材之製造及評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-3)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行交聯片材之製造及評價。將結果示於表1。
交聯發泡體之製造暨物性評價及成形穩定性評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-3)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行交聯發泡體之製造暨物性及成形穩定性之評價。將結果一併示於表1。
[實施例4]
乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-4)之製造
於實施例2中，將聚合壓力變更為2.5MPaG，且變更為每小時乙烯6.6kg、1-丁烯3.3kg、氫5NL、雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯0.040mmol、甲基鋁氧烷20mmol之供給速度，除 此以外，以與實施例2同樣之方式獲得乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-4)。
關於以上述方式獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-4)，密度d為876kg/m3，MFR2.16為3.9g/10min，產量為每小時8.4kg。將物性示於表1。
交聯發泡體之製造暨物性評價及成形穩定性評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-4)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行交聯發泡體之製造暨物性及成形穩定性之評價。將結果一併示於表1。
[實施例5]
乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-5)之製造
於實施例2中，變更為每小時氫15NL之供給速度，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-5)。
關於以上述方式獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-5)，密度d為894kg/m3，MFR2.16為4.0g/10min，產量為每小時8.1kg。將物性示於表1。
[比較例1]
乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-6)之製造
於實施例1中，將聚合溫度變更為110℃，將聚合壓力變更為0.8MPaG，且變更為每小時己烷55L、乙烯1.7kg、1-辛烯2.1kg、代替雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基 -1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯之[二甲基(第三丁基醯胺)(四甲基-η5-環戊二烯基)矽烷]二氯化鈦0.009mmol、代替甲基鋁氧烷之三苯基碳烯(肆-五氟苯基)硼酸鹽0.090mmol、三異丁基鋁6mmol之供給速度，除此以外，以與實施例1同樣之方式獲得乙烯/1-辛烯共聚合體(A-6)。
關於以上述方式獲得之乙烯/1-辛烯共聚合體(A-6)，密度d為905kg/m3，MFR2.16為1.2g/10min，產量為每小時1.3kg。將物性示於表1。
交聯片材之製造及評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-6)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行交聯片材之製造及評價。 將結果示於表1。
交聯發泡體之製造暨物性評價及成形穩定性評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-6)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行交聯發泡體之製造暨物性及成形穩定性之評價。將結果一併示於表1。
[比較例2]
乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-7)之製造
使用具備攪拌翼之實質內容積1L之不鏽鋼製聚合器(攪拌轉 數=500rpm)，於聚合溫度130℃下，於滿液狀態下連續地進行乙烯與1-丁烯之共聚合。自聚合器側部向液相以每小時己烷1.82L、乙烯56g、1-丁烯40g之速度，且以氫0.6NL、雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯0.0001mmol、以鋁換算計之甲基鋁氧烷/甲苯溶液0.05mmol、三異丁基鋁1.0mmol之速度連續地進行供給，以使聚合壓力成為3.8MPaG之方式保持，並進行共聚合反應。再者，將連續地獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體之己烷溶液貯存於保持滾筒(hold drum)中，並於其中每小時添加作為觸媒失活劑之甲醇0.2ml，而使聚合停止。
每小時排出所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體之己烷溶液，於2L之甲醇中自聚合溶液中析出聚合物，並於真空下以130℃進行10小時乾燥，而獲得乙烯/1-丁烯共聚合體(A-7)。
關於以上述方式獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-7)，密度d為907kg/m3，MFR2.16為1.2g/10min，產量為每小時43.5g。將物性示於表1。
交聯片材之製造及評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-7)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行交聯片材之製造及評價。將結果示於表1。
交聯發泡體之製造暨物性評價及成形穩定性評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-7)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行交聯發泡體之製造暨物性及成形穩定性之評價。將結果一併示於表1。
[比較例3]
乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-8)之製造
使用具備攪拌翼之實質內容積1L之不鏽鋼製聚合器(攪拌轉數=500rpm)，於聚合溫度125℃下，於滿液狀態下連續地進行乙烯與1-丁烯之共聚合。自聚合器側部向液相以每小時己烷1.73L、乙烯56g、1-丁烯90g之速度，且以氫0.5NL、雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯0.00015mmol、以鋁換算計之甲基鋁氧烷/甲苯溶液0.075mmol、三異丁基鋁1.0mmol之速度連續地進行供給，以使聚合壓力成為3.8MPaG之方式保持，並進行共聚合反應。再者，將連續地獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體之己烷溶液貯存於保持滾筒中，並於其中每小時添加作為觸媒失活劑之甲醇0.2ml，而停止聚合。
每小時排出所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體之己烷溶液，於2L之甲醇中自聚合溶液中析出聚合物，並於真空下以130℃進行10小時乾燥，而獲得乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-8)。
關於以上述方式獲得之乙烯/1-丁烯共聚合體(A-8)，密度d為884kg/m3，MFR2.16為3.7g/10min，產量為每小時49.0g。將物性示於表1。
交聯片材之製造及評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-8)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行交聯片材之製造及評價。將結果示於表1。
交聯發泡體之製造暨物性評價及成形穩定性評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-8)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行交聯發泡體之製造暨物性及成形穩定性之評價。將結果一併示於表1。
[比較例4]
乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-9)之製造方法
於比較例3中，將聚合溫度變更為150℃，將己烷設為每小時1.40L，將乙烯設為94g，將代替1-丁烯之1-辛烯設為286g，不供給氫，且變更為雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯0.003mmol、以鋁換算計之甲基鋁氧烷/甲苯溶液0.15mmol之速度，除此以外，以與比較例3同樣之方式獲得乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-9)。關於所獲得之乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-9)，密度d為874kg/m3，MFR2.16為1.1g/10min，產量為每小時75.0g。將物性示於表1。
交聯發泡體之製造暨物性評價及成形穩定性評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-9)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行交聯發泡體之製造暨物性及成形穩定性之評價。將結果一併示於表1。
[比較例5]
乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-10)之製造方法
於實施例2中，將聚合溫度變更為130℃，將聚合壓力變更為1.0MPaG，且變更為每小時己烷55L、乙烯1.7kg、1-丁烯1.1kg、氫20NL、代替雙(對甲苯基)亞甲基(環戊二烯基)(1,1,4,4,7,7,10,10-八甲基-1,2,3,4,7,8,9,10-八氫二苯并(b,h)-茀基)二氯化鋯之外消旋-二甲基亞矽烷基-雙{1-(2-甲基-4-苯基-1-茚基)}二氯化鋯0.0030mmol、以鋁換算計之甲基鋁氧烷1.5mmol、三異丁基鋁30mmol之供給速度，除此以外，以與實施例2同樣之方式獲得乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-10)。
關於以上述方式獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-10)，密度d為904kg/m3，MFR2.16為1.1g/10min，產量為每小時1.4kg。將物性示於表1。
交聯片材之製造及評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-10)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配 方，除此以外，以與實施例1同樣之方式，進行交聯片材之製造及評價。將結果示於表1。
交聯發泡體之製造暨物性評價及成形穩定性評價
於實施例1中，使用上述中所獲得之乙烯‧1-丁烯共聚合體(A-10)代替乙烯‧1-辛烯共聚合體(A-1)，並設為表1所示之調配配方，除此以外，以與實施例1同樣之方式進行交聯發泡體之製造暨物性及成形穩定性之評價。將結果一併示於表1。
交聯片材之評價結果
使用本發明之乙烯‧α-烯烴共聚合體之實施例1、3與使用 MFR10/MFR2.16之值大於本案範圍之比較例5之聚合體的情形相比得知，雖然顯示由於凝膠含量為相同值，故而交聯度相同，但所獲得之交聯體之強度及伸長率、該等之平衡性優異。又，與使用MFR10/MFR2.16之值小於本案範圍之比較例1、2、3之聚合體之情形相比得知，所獲得之交聯體之表面狀態優異，又，強度及伸長率之平衡性優異。
交聯發泡體之評價結果及成形穩定性評價結果
使用本發明之乙烯‧α-烯烴共聚合體之實施例1~4與MFR10/MFR2.16之值較本案範圍過大或過小的比較例1~5相比得知，成形穩定性優異。進而，確認到所獲得之成形體之拉裂強度優異、壓縮永久變形較小之傾向。
(產業上之可利用性)
本發明之交聯體及交聯發泡體可無限制地用於作為交聯體及交聯發泡體之用途而習知公知之用途，例如可列舉：汽車內飾表皮材料、防風雨襯條海綿、車體嵌板(body panel)、方向盤(steering wheel)、側罩(side shield)等汽車內外飾零件；地基改良用片材、供水板、防噪音壁等土木、建材；工業零件；鞋底、鞋襻等鞋類用零件；電線被覆材料、接頭、蓋塞(cap plug)等電氣‧電子零件；高爾夫球桿握把、棒球棍握把、蛙鞋、蛙鏡等運動‧娛樂用品；襯墊、防水布、園藝軟管、皮帶、除水片、化妝用粉撲等雜貨等。尤其可適宜地使用作為鞋底、鞋之中底、內底、下底、鞋襻等鞋類用零件。

Claims (14)

  1. 一種交聯體之製造方法，其包括如下步驟：使為具有源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位之共聚合體且滿足下述(1)、(2)及(3)之必要條件之全部之乙烯系共聚合體(A)、或包含該乙烯系共聚合體(A)之樹脂組成物熔融成形之步驟；及使之交聯之步驟，(1)藉由1H-NMR求出之碳數每1000個之乙烯基含量為0.09個以上且1個以下；(2)MFR10/MFR2.16為8.5以上且50以下；(3)密度d為850kg/m3以上且920kg/m3以下；(其中，MFR10係表示藉由ASTM D1238之方法，於10kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min)，MFR2.16係表示藉由ASTM D1238之方法，於2.16kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min))。
  2. 如申請專利範圍第1項之交聯體之製造方法，其中，上述乙烯系共聚合體(A)進而滿足下述必要條件(4)：(4)MFR2.16處於0.01~200g/10min之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之交聯體之製造方法，其中，上述乙烯系共聚合體(A)係僅使用乙烯與α-烯烴作為單體而獲得之乙烯系共聚合體(A1)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之交聯體之製造方法，其進而包括使之發泡之步驟。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之交聯體之製造方法，其中，上述熔融成形之步驟係利用射出成形或轉移成形者，且進而包括使之發泡之步驟。
  6. 一種交聯體，其係藉由申請專利範圍第1至5項中任一項之交聯體之製造方法而獲得。
  7. 一種積層成形體，其特徵在於：其係將包含選自由聚烯烴、聚胺基甲酸乙酯、橡膠、皮革及人工皮革所組成之群組中之1種以上之素材的層與申請專利範圍第6項之交聯體積層而成。
  8. 如申請專利範圍第7項之積層成形體，其為鞋類用零件。
  9. 如申請專利範圍第8項之積層成形體，其中，鞋類用零件為中底、內底、或下底。
  10. 一種乙烯系共聚合體(A)，其係具有源自乙烯之構成單位與源自碳數3~20之α-烯烴之構成單位之共聚合體，其特徵在於滿足下述(1)、(2)及(3)之必要條件之全部：(1)藉由1H-NMR求出之碳數每1000個之乙烯基含量為0.09個以上且1個以下；(2)MFR10/MFR2.16為8.5以上且50以下；(3)密度d為850kg/m3以上且920kg/m3以下；(其中，MFR10係表示藉由ASTM D1238之方法，於10kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min)，MFR2.16係表示藉由ASTM D1238之方法，於2.16kg荷重、190℃之條件下所測得之熔融流動速率(g/10min))。
  11. 如申請專利範圍第10項之乙烯系共聚合體(A)，其進而滿足下述必要條件(4)：(4)MFR2.16處於0.01~200g/10min之範圍。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之乙烯系共聚合體(A)，其係僅使用乙烯與α-烯烴作為單體而獲得之乙烯系共聚合體(A1)。
  13. 一種乙烯系共聚合體組成物，其包含申請專利範圍第10至12項中任一項之乙烯系共聚合體(A)與交聯劑(C)。
  14. 如申請專利範圍第13項之乙烯系共聚合體組成物，其進而包含發泡劑(D)。
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