CN113454152A - 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及不饱和聚烯烃和用于制备其的方法。本公开进一步涉及显示出改进的交联的包括所述不饱和聚烯烃的可固化调配物。

Description

包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
相关申请的引用
本申请要求于2018年12月28日提交的美国临时申请第62/786084号、第62/786100号、第62/786119号和第62/786110号的优先权权益，所述美国临时申请通过引用整体并入本文。
技术领域
实施例涉及可用于改进交联的可固化组合物。
背景技术
聚烯烃弹性体，如乙烯/α-烯烃共聚物和烯烃嵌段共聚物，由于其提供高机械性能，如高弹力、柔软性、弹性和耐久性等的能力，广泛用于交联应用。然而，聚烯烃弹性体的加工性有时会受到限制，所述加工性通常具有较低的固化水平和较差的机械性质，当期望聚烯烃弹性体具有更高的流动性和更好的加工性时聚合物的分子量和粘度会降低。解决此问题的一种方法是增加固化剂(如过氧化物)的量，但是这种方法成本高并且会导致产生具有不良气味的分解副产物。因此，在现有技术中需要即使使用少量固化剂也具有更高的加工性和改进的固化水平并且还具有高机械性能的新型聚烯烃组合物。本公开解决了此需要。
发明内容
本公开涉及一种可固化组合物，所述可固化组合物包括：(A)聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1的不饱和聚烯烃和/或粘度小于100,000cP的式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃；以及(B)固化组分，所述固化组分包括交联剂，其中：
L1在每次出现时独立地是聚烯烃；
A1在每次出现时独立地选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基；
L2是C1到C32亚烃基；并且
A2是包括受阻双键的烃基。
所述可固化组合物可以进一步包括(C)添加剂组分。所述(C)添加剂组分可以包括UV稳定剂。进一步地，所述(C)添加剂组分可以包括发泡剂。所述可固化组合物可以进一步包括(D)至少一种其它聚合物。
附图说明
图1A和1B分别提供了用于合成CTA 1的1H NMR和GC/MS光谱。
图2提供了用于合成CTA 2的1H NMR光谱。
图3提供了用于使用CTA 7合成遥爪聚烯烃的1H NMR光谱。
图4提供了用于使用CTA 8合成遥爪聚烯烃的1H NMR光谱。
具体实施方式
定义
本文中对元素周期表的所有提及应是指由CRC出版有限公司(CRC Press,Inc.)于2003年出版并享有版权的元素周期表。而且，对一个或多个族的任何提及应为使用IUPAC体系对族进行编号的这种元素周期表中反映的一个或多个族。除非相反地陈述、由上下文暗示或在本领域中惯用，否则所有份数和百分比均按重量计。出于美国专利实践的目的，本文提及的任何专利、专利申请或出版物特此通过引用整体并入(或其等效的美国版本通过引用如此并入)，尤其是关于本领域中的合成技术、定义(在与本文提供的任何定义不一致的情况下)和常识的公开内容。
本文公开的数值范围包含来自下限值和上限值并且包含下限值和上限值的所有值。对于含有确切值(例如，1或2；或3到5；或6；或7)的范围，包含任何两个确切值之间的任何子范围(例如，1到2；2到6；5到7；3到7；5到6等)。本文公开的数值范围进一步包含任何两个确切值之间的分数。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”以及其衍生词并不旨在排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论所述组分、步骤或程序是否具体地公开。为了避免任何疑问，除非相反地陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物可以包含任何另外的添加剂、佐剂、组分或化合物，无论聚合或以其它方式。相反，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的组分、步骤或程序之外。术语“由……组成”排除没有具体描绘或列举的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指单独以及以任何组合列举的成员。
术语“受阻双键”是指无法容易地参与配位聚合的碳-碳双键。换句话说，受阻双键参与配位聚合的反应性可以忽略不计。受阻双键的实例包含但不限于乙烯叉基的双键、亚乙烯基的双键、经三取代的烯烃的双键和与支链α碳连接的乙烯基的双键。如本文所定义的术语“受阻双键”排除可以容易地参与配位聚合的应变环状烯烃的双键。如本领域的普通技术人员将理解的，此类应变环状烯烃的实例包含但不限于降冰片烯、亚乙基降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、二环戊二烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯等。如本文所定义的术语“受阻双键”进一步排除与无支链α碳连接的乙烯基的双键。
术语“组合物”是指包括组合物的材料或组分的混合物。因此，术语“包括……的组合物”和类似术语并不旨在排除组合物的任何另外的组分的存在，无论是否具体地公开了所述组分。
术语“非环状”是指聚合物或化合物中的一系列原子，其中此类系列是直链或支链的。因此，术语“非环状烃基”是指直链或支链的烃基。
术语“环状”是指聚合物或化合物中的一系列原子，其中此类系列包含一个或多个环。因此，术语“环状烃基”是指含有一个或多个环的烃基。如本文所使用的，“环状烃基”除了一个或多个环之外可以含有非环状(直链或支链)部分。
术语“经取代的”是指一个或多个氢原子被例如烷基取代。术语“未经取代的”是指不存在这种取代。
如本领域的普通技术人员将理解的，术语“杂原子”是指不是碳或氢的任何主基团原子。合适的杂原子包含但不限于氮、氧、硫、磷和卤素。
如本文所使用的，术语“烃基”、“烃基”和类似术语是指完全由氢和碳构成的化合物，包含脂肪族、芳香族、非环状、环状、多环、支链、无支链、饱和和不饱和化合物。
术语“烃基”、“烃基”、“烷基”、“烷基”、“芳基”、“芳基”、“环烯烃”和类似术语旨在包含每种可能的异构体，包含每种结构异构体或立体异构体。这同样适用于类似术语，包含但不限于杂烃基、亚烃基、杂亚烃基、亚烷基、杂烷基、杂亚烷基、亚芳基、杂芳基、杂亚芳基、环烷基、亚环烷基、杂环烷基和杂环亚烷基。
术语“内环双键”是指作为环成员的两个碳原子之间的双键。术语“环外双键”是指两个碳原子之间的双键，其中仅一个碳原子是环的成员。
“活性催化剂”、“活性催化剂组合物”和类似术语是指过渡金属化合物，所述过渡金属化合物在有或没有助催化剂的情况下能够聚合不饱和单体。活性催化剂可以是在没有助催化剂的情况下变得有活性以聚合不饱和单体的“主催化剂”。可替代地，活性催化剂可以是“主催化剂”，其与助催化剂组合变得有活性以聚合不饱和单体。
术语“主催化剂”可与“催化剂”、“预催化剂”、“催化剂前体”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“聚合催化剂”、“聚合催化剂前体”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“金属络合物”、“金属化合物”、“络合物”、“金属-配体络合物”和类似术语互换使用。
“助催化剂”是指可以活化某些主催化剂以形成能够聚合不饱和单体的活性催化剂的化合物。术语“助催化剂”可与“活化剂”和类似术语互换使用。
“聚合物”是指通过使无论相同或不同类型的单体聚合而制备的化合物。通用术语“聚合物”因此包含指代仅由一种类型的单体制备的聚合物的术语“均聚物”，以及如本文所定义的术语“互聚体”或“共聚物”。痕量的杂质，例如催化剂残留物可以并入聚合物中和/或聚合物内。
“互聚物”或“共聚物”是指通过使至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。这些通用术语包含由两种不同类型的单体制备的聚合物以及由多于两种不同类型的单体制备的聚合物(例如，三元共聚物、四元共聚物等)两者。这些通用术语包含所有形式的互聚物或共聚物，如无规、嵌段、均相、非均相等。
“基于乙烯的聚合物”或“乙烯聚合物”是按聚合物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的乙烯并且任选地可以进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。“基于乙烯的互聚物”是按互聚物的重量计以聚合形式含有主要量(大于50wt％)的乙烯并且进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。优选地，基于乙烯的互聚物是无规互聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。“乙烯均聚物”是包括衍生自乙烯的重复单元但不排除残留量的其它组分的聚合物。
“基于丙烯的聚合物”或“丙烯聚合物”是按聚合物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的丙烯并且任选地可以进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的聚合物。“基于丙烯的互聚物”是按互聚物的重量计以聚合形式含有主要量(大于50wt％)的丙烯并且进一步含有至少一种共聚单体的聚合单元的互聚物。优选地，基于丙烯的互聚物是无规互聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。“丙烯均聚物”是包括衍生自丙烯的重复单元但不排除残留量的其它组分的聚合物。
“乙烯/α-烯烃互聚物”是按互聚物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的乙烯并且进一步含有至少一种α-烯烃的聚合单元的互聚物。优选地，乙烯/α-烯烃互聚物是无规互聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。“乙烯/α-烯烃共聚物”是按共聚物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的乙烯并且进一步含有α-烯烃的聚合单元的共聚物。优选地，乙烯/α-烯烃共聚物是无规共聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。
“丙烯/α-烯烃互聚物”是按互聚物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的丙烯并且进一步含有至少一种α-烯烃的聚合单元的互聚物。优选地，丙烯/α-烯烃互聚物是无规互聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。“丙烯/α-烯烃共聚物”是按共聚物的重量计含有主要量(大于50wt％)的聚合的丙烯并且进一步含有α-烯烃的聚合单元的互聚物。优选地，丙烯/α-烯烃共聚物是无规共聚物(即，包括其单体成分的无规分布)。
“聚烯烃”是指由烯烃单体生产的聚合物，其中烯烃单体(也称为烯烃)是具有至少一个双键的碳和氢的直链、支链或环状化合物。
如本文所使用的，术语“链转移剂组分”和“链转移剂”是指能够与活性催化剂位点引起可逆的或不可逆的聚合物基交换的化合物或化合物的混合物。不可逆链转移是指生长的聚合物链从活性催化剂转移到导致聚合物链生长终止的链转移剂。可逆链转移是指生长的聚合物链在活性催化剂与链转移剂之间来回转移。
术语“烯烃嵌段共聚物”或“OBC”是指乙烯/α-烯烃多嵌段互聚物并且包含呈聚合形式的乙烯和一种或多种可共聚α-烯烃共聚单体，其特征在于两个或更多个(优选地三个或更多个)聚合单体单元的多个嵌段或链段，所述嵌段或链段在化学或物理性质上不同。具体地，术语“烯烃嵌段共聚物”是指包括以线性方式而不是以悬垂或接枝方式接合的两个或更多个(优选地三个或更多个)化学上不同的区域或链段(被称为“嵌段”)的聚合物，即包括相对于聚合官能团端对端接合(共价键合)的化学上不同的单元的聚合物。嵌段的不同之处在于其中并入的共聚单体的量或类型、密度、结晶度的量、结晶度的类型(例如，聚乙烯相对于聚丙烯)、可归因于这种组成的聚合物的微晶大小、立构规整度(全同立构或间同立构)的类型或程度、区域规则性或区域不规则性、支化的量(包含长链支化或超支化)、均匀性和/或任何其它化学或物理性质。嵌段共聚物的特征在于聚合物多分散性(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布，例如，基于一种或多种穿梭剂与催化剂体系组合使用的效果。本公开的烯烃嵌段共聚物的非限制性实例及其用于制备其的方法公开于美国专利第7,858,706B2号、第8,198,374B2号、第8,318,864B2号、第8,609,779B2号、第8,710,143B2号、第8,785,551B2号和第9,243,090B2号中，所述美国专利全部通过引用整体并入本文。
术语“嵌段复合物”(“BC”)是指包括三种聚合物组分的聚合物：(i)基于乙烯的聚合物(EP)，按基于乙烯的聚合物(EP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述EP的乙烯含量为10mol％到90mol％(软共聚物)；(ii)基于α-烯烃的聚合物(AOP)，按基于α-烯烃的聚合物(AOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述AOP的α-烯烃含量大于90mol％(硬共聚物)；以及(iii)嵌段共聚物(二嵌段共聚物)，所述嵌段共聚物具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)；其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与嵌段复合物的组分(i)的EP具有相同的组成，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与嵌段复合物的组分(ii)的AOP具有相同的组成。另外，在嵌段复合物中，EP和AOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的嵌段复合物的非限制性实例以及用于制备其的方法公开于美国专利第8,686,087号和第8,716,400号中，所述美国专利通过引用整体并入本文。
术语“指定嵌段复合物”(“SBC”)是指包括三种聚合物组分的聚合物：(i)基于乙烯的聚合物(EP)，按基于乙烯的聚合物(EP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述EP的乙烯含量为78mol％到90mol％(软共聚物)；(ii)基于α-烯烃的聚合物(AOP)，按基于α-烯烃的聚合物(AOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述AOP的α-烯烃含量为61mol％到90mol％(硬共聚物)；以及(iii)嵌段共聚物(二嵌段共聚物)，所述嵌段共聚物具有乙烯嵌段(EB)和α-烯烃嵌段(AOB)；其中嵌段共聚物的乙烯嵌段与指定嵌段复合物的组分(i)的EP具有相同的组成，并且嵌段共聚物的α-烯烃嵌段与指定嵌段复合物的组分(ii)的AOP具有相同的组成。另外，在指定嵌段复合物中，EP和AOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的指定嵌段复合物的非限制性实例以及用于制备其的方法公开于WO 2017/044547中，所述文献通过引用整体并入本文。
术语“结晶嵌段复合物”(“CBC”)是指包括三种组分的聚合物：(i)基于结晶乙烯的聚合物(CEP)，按基于结晶乙烯的聚合物(CEP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述CEP的乙烯含量大于90mol％；(ii)基于结晶α-烯烃的聚合物(CAOP)，按基于结晶α-烯烃的聚合物(CAOP)中的聚合单体单元的总摩尔数计，所述CAOP的α-烯烃含量大于90mol％；以及(iii)嵌段共聚物，所述嵌段共聚物包括结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)；其中嵌段共聚物的CEB与结晶嵌段复合物的组分(i)的CEP具有相同的组成，并且嵌段共聚物的CAOB与结晶嵌段复合物的组分(ii)的CAOP具有相同的组成。另外，在结晶嵌段复合物中，CEP和CAOP的量之间的组成分割将与嵌段共聚物中的对应嵌段之间的组成分割基本上相同。本公开的结晶嵌段复合物的非限制性实例以及用于制备其的方法公开于美国专利第8,822,598B2号和WO 2016/01028961 A1中，所述美国专利通过引用整体并入本文。
术语“结晶”是指具有如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术确定的一级转变或结晶熔点(Tm)的聚合物。所述术语可以与术语“半结晶”互换使用。术语“无定形的”是指如通过差示扫描量热法(DSC)或等效技术确定的缺乏结晶熔点的聚合物。
(A)聚烯烃组分
在某些实施例中，按可固化组合物的总重量计，本公开的可固化组合物可以包括1wt％到25wt％(如1wt％到25wt％或2wt％到25wt％或4wt％到25wt％或1wt％到20wt％或1wt％到15wt％或1wt％到11wt％)的(A)聚烯烃组分。
在某些实施例中，(A)聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1的不饱和聚烯烃。在某些实施例中，(A)聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃。在另外的实施例中，(A)聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1的不饱和聚烯烃和粘度小于100,000cP的式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃。在另外的实施例中，(A)聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1的不饱和聚烯烃和粘度小于100,000cP的式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃，其中(A)聚烯烃组分包括比率为1:99到99:1或10:90到90:10或20:80到80:20或30:70到70:30或40:60到60:40或50:50的式A1L1的不饱和聚烯烃与式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃。在本公开中，式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种是高流动性聚烯烃，使得其各自的粘度小于100,000cP或小于70,000cP或小于50,000cP，并且其中其各自的粘度大于500cP或大于1,000cP或大于5,000cP。
在本文所述的所有实施例中，(A)聚烯烃组分是高流动性聚烯烃组分，使得(A)聚烯烃组分的粘度小于100,000cP或小于70,000cP或小于50,000cP。进一步地，高流动性聚烯烃组分的粘度大于500cP或大于1,000cP或大于5,000cP。
如关于(D)进一步描述的，可固化组合物进一步包括除了式A1L1的高流动性不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的高流动性遥爪聚烯烃之外的聚合物，如基于乙烯的聚合物。基于乙烯的聚合物的实例包含但不限于乙烯/α-烯烃共聚物，如可从陶氏化学公司(The DowChemical Company)以ENGAGETM获得的共聚物和可从陶氏化学公司以INFUSETM获得的烯烃嵌段共聚物。这些基于乙烯的聚合物具有低不饱和度或无不饱和度。
如本领域的普通技术人员鉴于式A1L1L2A2将理解的，A1通过碳-碳单键与L1共价键合，L1通过碳-碳单键与L2共价键合，并且L2通过碳-碳单键与A2共价键合。因此，当本文陈述式A1L1L2A2的L1是聚烯烃时，应当理解，L1是通过碳-碳单键与A1和L2基团中的每一个共价键合的二价聚烯烃基(缺少两个氢的聚烯烃)。同样，当陈述式A1L1L2A2的L1是聚合物时，应当理解，L1是通过碳-碳单键与A1和L2基团中的每一个共价键合的二价聚合物基(缺少两个氢的聚合物)。例如，当陈述L1是乙烯均聚物时，应当理解，L1是通过碳-碳单键与A1和L2基团中的每一个共价键合的二价乙烯均聚物基(缺少两个氢的乙烯均聚物)。作为另外的实例，当陈述L1是乙烯/α-烯烃共聚物时，应当理解，L1是通过碳-碳单键与A1和L2基团中的每一个共价键合的二价乙烯/α-烯烃共聚合物基(缺少两个氢的乙烯/α-烯烃共聚物)。
类似地，如本领域的普通技术人员鉴于式A1L1将理解的，A1通过碳-碳单键与L1共价键合。因此，其中本文陈述式A1L1的L1是聚烯烃，应当理解，L1是通过碳-碳单键与A1基团共价键合的聚烯烃基(缺少一个氢的聚烯烃)。
L1在每次出现时独立地是由不饱和单体(和共聚单体)的配位聚合产生的聚烯烃。合适的单体(和共聚单体)的实例包含但不限于具有3到30个碳原子，优选地3到20个碳原子的乙烯和α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、5-乙基-1-壬烯、1-十八烯和1-二十烯；缀合或非缀合二烯，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯，以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；降冰片烯和烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和降冰片二烯；和芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对二甲基苯乙烯(o,p-dimethylstyrene)、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)。
L1可以是直链的(无支链的)、支链的或环状的。L1中支化的存在或不存在以及支化的量(如果存在支化的话)可以广泛地变化，并且可以取决于所期望的加工条件和所期望的聚合物性质。如果在L1中存在支化，则所述支化可以是短链支化或长链支化。L1中可以存在的长链支化的示例性类型包含但不限于T型支化和H型支化。因此，在一些实施例中，L1可以包括长链支化。换句话说，在一些实施例中，L1可以包括一个或多个长链支链，其中每个长链支链任选地包括如本文所定义的A2基团。
在一些实施例中，基于单体和共聚单体的配位聚合形成L1，式A1L1和A1L1L2A2中的每一个的A1基团与最后插入的单体或共聚单体相关。因此，用于L1的配位聚合的单体和共聚单体的选择将指示A1基团和Y1基团可以是什么。在一些实施例中，A1基团是乙烯基。在一些实施例中，A1基团是式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基，其中Y1是C1到C30烃基。在一些实施例中，A1基团是式Y1CH＝CH-的亚乙烯基，其中Y1是C1到C30烃基。在一些实施例中，A1基团是乙烯基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，其中Y1是C1到C30烃基。在一些实施例中，A1基团是乙烯基和式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物，其中Y1是C1到C30烃基。在一些实施例中，A1基团是式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，其中Y1是C1到C30烃基。在一些实施例中，A1基团是乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，其中Y1是C1到C30烃基。
在另外的实施例中，A1基团是乙烯基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，其中A1包括比率为0.99:0.01到0.01:0.99的乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基，并且其中Y1是C1到C30烃基。
在另外的实施例中，A1基团是乙烯基和式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物，其中A1包括比率为0.99:0.01到0.01:0.99的乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基，并且其中Y1是C1到C30烃基。
在另外的实施例中，A1基团是式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，其中A1包括比率为0.99:0.01到0.01:0.99的式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基，并且其中Y1是C1到C30烃基。
在另外的实施例中，A1基团是乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，其中A1包括比率为0.99:0.01到0.01:0.99的乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和乙烯基之和，并且其中Y1是C1到C30烃基。
在某些实施例中，L1是包括衍生自一种单体的单元的均聚物。单体可以选自先前讨论的任何合适的单体。在另外的实施例中，L1是包括衍生自乙烯的单元的乙烯均聚物。在另外的实施例中，L1是包括衍生自丙烯的单元的丙烯均聚物。
在一些实施例中，L1是包括衍生自至少两种不同类型的单体(如单体和共聚单体)的单元的互聚物。因此，在某些实施例中，L1是包括衍生自单体和不同于所述单体的至少一种共聚单体的单元的互聚物。单体和不同于所述单体的至少一种共聚单体中的每一种可以选自前面讨论的任何合适的单体。
在另外的实施例中，L1是包括衍生自两种不同类型的单体(如单体和共聚单体)的单元的共聚物。因此，在某些实施例中，L1是包括衍生自单体和不同于所述单体的共聚单体的单元的共聚物。单体和共聚单体中的每一种可以选自先前讨论的任何合适的单体。
在某些实施例中，L1是乙烯/α-烯烃共聚物。在一些实施例中，L1是包括衍生自乙烯和C3到C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃共聚物，其中按式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种的总重量计，式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种包括大于或等于50wt％或者大于或等于60wt％或者大于或等于70wt％或者大于或等于75wt％或者大于或等于80wt％或者大于或等于85wt％或者大于或等于88wt％或者大于或等于89wt％或者大于或等于90wt％的量的乙烯。C3到C30α-烯烃可以选自先前讨论的任何合适的α-烯烃。在某些实施例中，C3到C30α-烯烃可以是丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在一些实施例中，L1是包括衍生自乙烯和C3到C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃共聚物，其中C3到C30α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。
在另外的实施例中，L1是丙烯/α-烯烃共聚物。L1可以是包括衍生自丙烯和乙烯或C4到C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃共聚物，其中按式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种的总重量计，式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种包括大于或等于50wt％或者大于或等于60wt％或者大于或等于70wt％或者大于或等于75wt％或者大于或等于80wt％或者大于或等于85wt％或者大于或等于88wt％或者大于或等于89wt％或者大于或等于90wt％的量的丙烯。C4到C30α-烯烃可以是以上讨论的任何合适的α-烯烃。在某些实施例中，C4到C30α-烯烃可以是异丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯等。在某些实施例中，L1可以是包括衍生自丙烯和乙烯或C4到C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃共聚物，其中C4到C30α-烯烃选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。
在某些实施例中，L1是包括衍生自三种不同类型的单体的单元的三元共聚物，所述三种不同类型的单体中的每一种可以选自以上讨论的任何合适的单体。在另外的实施例中，L1是包括作为第一单体的乙烯或丙烯、作为第二单体的C3到C30α-烯烃或苯乙烯以及作为第三单体的二烯或极性单体的三元共聚物。
在一些实施例中，L1包括0到10wt％的衍生自二烯单体的单元。例如，L1可以包括1到8wt％或1到5wt％或1到3wt％的衍生自二烯单体的单元。在另外的实施例中，L1可以基本上不含衍生自二烯单体的单元。例如，在某些实施例中，L1可以包括0到0.2wt％或0到0.01wt％或0到0.001wt％或0到0.0001wt％的衍生自二烯单体的单元。
在某些实施例中，L1是如本文所定义的烯烃嵌段共聚物。在另外的实施例中，L1是如本文所定义的嵌段复合物、指定嵌段复合物或结晶嵌段复合物。
在某些实施例中，L2是-CH2CH(Y2)-，使得遥爪聚烯烃是A1L1CH2CH(Y2)A2，其中Y2是氢或C1到C30烃基。在某些实施例中，Y2基团是氢。在另外的实施例中，Y2基团是C1到C10烷基或C1到C6烷基或C1到C3烷基。在另外的实施例中，Y2基团是乙基。
在一些实施例中，A2是包括受阻双键的烃基。在另外的实施例中，A2是包括两个或更多个受阻双键的烃基。
在某些实施例中，由于受阻双键，A2基团是在用于制备聚烯烃L1的工艺条件下不容易被活性催化剂并入的基团，使得A2沿着L1的主链直接并入小于或等于0.5mol％、或小于或等于0.1mol％、或未检测到，如通过本文所述的13C NMR方法或类似的13C NMR方法确定的。
在一些实施例中，A2是包括受阻双键的烃基，其中所述受阻双键选自由乙烯叉基的双键、亚乙烯基的双键、经三取代的烯烃的双键和与支链α碳连接的乙烯基的双键组成的组。
在另外的实施例中，A2是包括两个或更多个受阻双键的烃基，其中每个受阻双键独立地选自由乙烯叉基的双键、亚乙烯基的双键、经三取代的烯烃的双键和与支链α碳连接的乙烯基的双键组成的组。
在某些实施例中，A2是包括官能团的烃基，其中所述官能团选自由乙烯叉基、亚乙烯基、经三取代的烯烃和与支链α碳连接的乙烯基组成的组。
在另外的实施例中，A2是包括两个或更多个官能团的烃基，其中每个官能团独立地选自由乙烯叉基、亚乙烯基、经三取代的烯烃和与支链α碳连接的乙烯基组成的组。
A2基团可以是环状或非环状(直链或支链)烃基。如果A2是环状烃基，则A2可以包括一个或多个环，其中每个环可以是单环、双环或多环，并且其中每个环可以包括一个或多个受阻双键。
此外，如果A2是环状烃基，则其中的每个受阻双键或官能团可以是内环双键、环外双键或非环状双键。例如，A2可以是包括亚乙烯基的环状烃基，其中亚乙烯基的双键可以是内环双键或非环状双键。在另外的实施例中，A2可以是包括乙烯叉基的环状烃基，其中乙烯叉基的双键可以是环外双键或非环状双键。在另外的实施例中，A2可以是包括经三取代的烯烃的环状烃基，其中经三取代的烯烃的双键可以是内环双键、环外双键或非环状双键。在另外的实施例中，A2可以是包括与支链α碳连接的乙烯基的环状烃基，其中与支链α碳连接的乙烯基是非环状双键。
在本文所述的任何实施例中，A2可以包括3到30个碳原子或3到25个碳原子或3到20个碳原子或3到15个碳原子或3到10个碳原子或3到9个碳原子或3到8个碳原子或3到7个碳原子或3到6个碳原子或3到5个碳原子或3到4个碳原子或3个碳原子。
在某些实施例中，A2是包括经烷基取代的或未经取代的环烯烃的C3到C30环状烃基。在另外的实施例中，A2是包括以下的经烷基取代的或未经取代的环烯烃：3到30个碳原子或3到25个碳原子或3到20个碳原子或3到15个碳原子或3到10个碳原子或3到9个碳原子或3到8个碳原子或3到7个碳原子或3到6个碳原子。
示例性未经取代的环烯烃包含但不限于环己烯、环庚烯、环辛烯、1,3-环己二烯、1,4-环己二烯和1,5-环辛二烯。示例性经烷基取代的环烯烃包含但不限于经烷基取代的环己烯、经烷基取代的环庚烯、经烷基取代的环辛烯、经烷基取代的1,3-环己二烯、经烷基取代的1,4-环己二烯和经烷基取代的1,5-环辛二烯。
在一些实施例中，A2是选自由经甲基取代的或未经取代的环己烯、经甲基取代的或未经取代的环庚烯和经甲基取代的或未经取代的环辛烯组成的组的经甲基取代的或未经取代的环烯烃。在一些实施例中，A2是经甲基取代的或未经取代的环己烯。
在一些实施例中，A2是C1到C10非环状烷基或C3到C10非环状烷基或C4到C8非环状烷基。
示例性A2基团包含但不限于以下：
Figure BDA0003219603120000161
关于(AA)到(AZ)和(AZ1)中的每一个，
Figure BDA0003219603120000162
符号(波浪线符号)表示与式A1L1L2A2中的L2的连接点，例如，与式A1L1CH2CH(Y2)A2中的氢、“Y2”和“A1L1CH2”连接的碳的连接点。另外，关于(AA)到(AZ)和(AZ1)中的每一个，
Figure BDA0003219603120000163
符号(波浪线符号)表示与下面讨论的链转移剂式Al(CH2CH(Y2)A2)3和Zn(CH2CH(Y2)A2)2中的与氢和Y2连接的碳的连接点。
关于(AA)到(AF)中的每一个，内环双键可以位于作为环成员的任何两个相邻碳原子之间。
关于(AD)到(AF)中的每一个，侧甲基可以与作为环成员的任何碳原子连接。
关于(AG)到(AL)中的每一个，环外双键可以与尚未与多于两个碳原子连接的任何环成员碳原子连接。
在一些实施例中，根据本文所述的GPC方法或类似的GPC方法，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的重均分子量(Mw)为1,000到40,000g/mol或1,000到35,000g/mol或1,000到30,000g/mol或1,000到25,000g/mol。
在一些实施例中，根据本文所述的GPC方法或类似的GPC方法，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的数均分子量(Mn)为1,000到18,000g/mol或1,000到16,000g/mol或1,000到14,000g/mol或1,000到12,000g/mol或1,000到10,000g/mol。
在一些实施例中，根据本文所述的GPC方法或类似的GPC方法，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的平均摩尔质量(Mz)为1,000到125,000g/mol或1,000到100,000g/mol或1,000到75,000g/mol或1,000到60,000g/mol或10,000到50,000g/mol。
在一些实施例中，根据本文所述的GPC方法或类似的GPC方法，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的Mw/Mn(PDI)为1到10或1到7或1到5或1.5到4或2到4。
在一些实施例中，根据ASTM D-792、方法B，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的密度为0.850到0.965g/cc或0.854到0.950g/cc或0.854到0.935g/cc或0.854到0.925g/cc或0.854到0.910g/cc或0.854到0.900g/cc或0.854到0.885g/cc或0.854到0.880g/cc或0.854到0.875g/cc。
在一些实施例中，根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的熔融指数(I2)为50到2000克/10分钟或100到2,000克/10分钟或200到1,500克/10分钟或300到1,200克/10分钟或400到1,100克/10分钟。
在一些实施例中，根据本文所述的DSC方法或类似的DSC方法，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的Tm在-25℃到165℃或-25℃到150℃或-25℃到125℃或-25℃到100℃或0℃到80℃或10℃到60℃的范围内。
在一些实施例中，根据ASTM D-3236，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的布氏粘度(Brookfield viscosity)(如在177℃下测量的)为10到100,000cP或50到100,000cP或500到100,000cP或1,000到50,000cP或1,000到40,000cP或5,000到15,000cP。
在一些实施例中，根据本文所述的DSC方法或类似的DSC方法，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的熔融焓(ΔHm)为0到235J/g或0到200J/g或10到175J/g或10到150J/g或10到125J/g或20到117J/g。
在一些实施例中，根据本文所述的DSC方法或类似的DSC方法，按PEΔHm为292J/g计，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的结晶度wt％为0到80％或0到60％或5到50％或7到40％。
在一些实施例中，根据本文所述的DSC方法或类似的DSC方法，(A)聚烯烃组分(或式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种)的Tg为-80到100℃或-80到75℃或-80到50℃或-80到25℃或-80到0℃或-80到-15℃或-70到-30℃。
在一些实施例中，L1基本上不含衍生自二烯单体的单元，并且式A1L1的聚烯烃的不饱和度总数等于或大于0.6或者等于或大于0.7或者等于或大于0.8或者等于或大于0.9或者等于或大于1.0或者等于或大于1.1或者等于或大于1.2或者等于或大于1.3；并且式A1L1L2A2的聚烯烃的不饱和度总数等于或大于1.1或者等于或大于1.2或者等于或大于1.3或者等于或大于1.4或者等于或大于1.5或者等于或大于1.6或者等于或大于1.7或者等于或大于1.8或者等于或大于1.9。不饱和度总数可以被定义为(不饱和度/1000C)*(1000C/链)＝(不饱和度/1000C)*(Mn/MCH2/1000)，其中不饱和度/1000C是通过1H NMR测量的，Mn是如通过GPC测量的数均分子量并且如通过13C NMR测量的针对组成进行校正，MCH2＝14g/mol。据报道，通过GPC测量的Mn是聚合物主链的数均分子量。通过1H NMR测量的不饱和度/1000C是相对于聚合物链中的总碳数。对于乙烯、丙烯、辛烯和亚乙基降冰片烯，每2个主链碳原子分别有2个、3个、8个和9个总碳原子。因此，针对组成进行校正的Mn是通过GPC时间测量的Mn(mol％C2/2+mol％C3/3+mol％C8/8+mol％ENB/9)/2。13C NMR、1H NMR和GPC在此是指本文所述的方法或类似方法。如在此所使用的，“基本上不含”是指例如按式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种的总重量计，L1包括0到0.001wt％的衍生自二烯单体的单元。
在一些实施例中，按式A1L1和A1L1L2A2的聚烯烃中的每一种的总重量计，L1包括1到8wt％或1到5wt％或1到3wt％的衍生自二烯单体的单元，并且式A1L1的聚烯烃的不饱和度总数等于或大于(XD+0.6)、等于或大于(XD+0.7)、等于或大于(XD+0.8)、等于或大于(XD+0.9)、等于或大于(XD+1)、等于或大于(XD+1.1)、等于或大于(XD+1.2)或等于或大于(XD+1.3)，并且式A1L1L2A2的聚烯烃的不饱和度总数等于或大于(XD+1.1)、等于或大于(XD+1.2)、等于或大于(XD+1.3)、等于或大于(XD+1.4)、等于或大于(XD+1.5)、等于或大于(XD+1.6)、等于或大于(XD+1.7)、等于或大于(XD+1.8)或等于或大于(XD+1.9)，其中XD是来自L1中衍生自二烯单体的单元的不饱和度的数量，并且其中不饱和度如先前段落中所述进行测量。
(A)聚烯烃组分的制备
本公开进一步涉及一种用于制备包括式A1L1的不饱和聚烯烃的聚烯烃组分的方法，所述方法包括：
1)将包括(a1)单体组分、(b1)链转移剂组分和(c1)包括主催化剂的催化剂组分的起始材料组合以形成溶液，并且在所述溶液中聚合大于10mol％到小于或等于99mol％的所述(a1)单体组分；
2)加热所述溶液；以及
3)回收包括所述聚烯烃组分的产物，所述聚烯烃组分包括式A1L1的不饱和聚烯烃，其中：
(b1)链转移剂组分包括式Al(d)3的烷基铝，并且
d在每次出现时独立地是C1到C10烷基；
L1是聚烯烃；
A1选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；并且
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基。
本公开进一步涉及一种用于制备包括式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的聚烯烃组分的方法，所述方法包括：
1)将包括(a1)单体组分、(b1)链转移剂组分和(c1)包括主催化剂的催化剂组分的起始材料组合以形成溶液，并且在所述溶液中聚合大于10mol％到小于或等于99mol％的所述(a1)单体组分；
2)加热所述溶液；以及
3)回收包括所述聚烯烃组分的产物，所述聚烯烃组分包括式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃，其中：
所述(b1)链转移剂组分包括式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物；
L1在每次出现时独立地是聚烯烃；
A1在每次出现时独立地选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基；并且
L2是C1到C32亚烃基；
Y2在每次出现时独立地是氢或C1到C30烃基；并且
A2在每次出现时独立地是包括受阻双键的烃基。
本公开进一步涉及一种用于制备包括式A1L1的聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的聚烯烃组分的方法，所述方法包括：
1)将包括(a1)单体组分、(b1)链转移剂组分和(c1)包括主催化剂的催化剂组分的起始材料组合以形成溶液，并且在所述溶液中聚合大于10mol％到小于或等于99mol％的所述(a1)单体组分；
2)加热所述溶液；以及
3)回收包括聚烯烃组分的产物，所述聚烯烃组分包括式A1L1的聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃，其中：
所述(b1)链转移剂组分包括式Al(d)3的烷基铝和式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物；
d在每次出现时独立地是C1到C10烷基；
L1在每次出现时独立地是聚烯烃；
A1在每次出现时独立地选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基；并且
L2是C1到C32亚烃基；
Y2在每次出现时独立地是氢或C1到C30烃基；
A2在每次出现时独立地是包括受阻双键的烃基。
通过上述方法制备的式A1L1的高流动性不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的高流动性遥爪聚烯烃中的每一种的重均分子量可以为1,000到40,000g/mol。适合作为组分(D)聚合物(以下所讨论的)的除了式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃之外的聚合物可以独立于上述方法制备，并且随后与式A1L1的不饱和聚烯烃和/或式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃共混。
对于制备包括式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的聚烯烃组分的方法，(b1)链转移剂组分可以包括比率为1:99到99:1或10:90到90:10或20:80到80:20或30:70到70:30或40:60到60:40或50:50的式Al(d)3的烷基铝与式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物。
L1、A1、Y1、L2、Y2和A2基团中的每一个的先前描述的实施例适用于本文所公开的本发明方法。类似地，先前描述的用于式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的实施例适用于本文公开的本发明方法。
任何上述方法的步骤1)中的起始材料可以进一步包括(d1)溶剂。起始材料的(d1)溶剂可以是任何芳香族或脂肪族烃。合适的溶剂包含但不限于甲苯、二甲苯、己烷、戊烷、苯、庚烷、IsoparTM和其组合。除此之外，步骤1)中的起始材料可以进一步包括氢、佐剂、清除剂和/或聚合助剂。
任何上述方法的步骤1)是由(a1)单体组分的单体和共聚单体形成L1的配位聚合步骤。在步骤1)期间，可以通过(b1)链转移剂组分与来自(c1)催化剂组分的活性催化剂之间的链转移形成聚合物基铝物种。随后，聚合物基铝物种在步骤2)期间经历β-氢化物消除以形成包括(A)聚烯烃组分的式A1L1的不饱和聚烯烃和/或式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的产物，所述产物在步骤3期间进行回收。
任何上述方法的步骤1)优选地作为溶液聚合步骤进行。最优选地，步骤1)作为连续溶液聚合步骤进行，其中将起始材料连续供应到反应区，并且将聚合物产物从反应区中连续去除。在如在此上下文中所使用的术语“连续(continuous/continuously)”的范围内的是其中间歇性添加反应物且以规则或不规则间隔去除产物以使随时间推移，整体方法是基本上连续的那些方法。
任何上述方法的步骤1)可以在60℃或80℃或100℃或110℃或115℃到120℃或130℃或140℃或150℃的温度下进行。例如，在某些实施例中，步骤1)可以在60℃到150℃或80℃到140℃或100℃到130℃的温度下进行。
本领域的普通技术人员将理解，起始材料的每种组分(包含组分(a1)到(d1))的量可以变化，以便生产一种或多种化学或物理性质不同的聚合物。
在不以任何方式限制本发明的范围的情况下，用于进行步骤1)的一种方式如下。在搅拌釜反应器中，(a1)单体组分的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续引入。反应器含有基本上由单体连同任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。优选的溶剂包含C4-10烃或其混合物，特别是烷烃，如己烷或烷烃的混合物，以及在聚合中使用的单体中的一种或多种单体。将(b1)链转移剂组分和(c1)催化剂组分连续或间歇地引入反应器液相或其任何再循环部分。反应器温度和压力可以通过调节溶剂/单体比率、(c1)催化剂组分的添加速率以及通过冷却或加热盘管、夹套或两者来控制。聚合速率通过(c1)催化剂组分的添加速率控制。如果(a1)单体组分包括乙烯和至少一种共聚单体，则聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与共聚单体的比率确定，所述比率通过操纵这些组分进入反应器的相应进料速率来控制。任选地通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度或本领域已知的其它变量来控制聚合物产物分子量。在连续工艺中，活性催化剂和聚合物在反应器中的平均停留时间通常为5分钟到8小时并且优选地10分钟到6小时。
可替代地，任何上述方法的步骤1)可以在两个或更多个串联的、在稳态聚合条件下操作的反应器中或在活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区中在不同的工艺条件下进行。可替代地，任何上述方法的步骤1)可以在一个或多个连续环管反应器中进行，所述一个或多个连续环管反应器具有或不具有在其不同区域之间建立的单体、催化剂或链转移剂梯度，任选地伴随催化剂和/或链转移剂的分开添加，并且在绝热或非绝热溶液聚合条件或前述反应器条件的组合下操作。
在步骤1)之后，根据步骤2)加热聚合物溶液，如下面进一步描述的。这种加热包含但不限于在反应器后加热器中加热。在步骤2)之后，在步骤3)中通过本领域已知的方式回收聚合物产物。此类方式包含使聚合物溶液与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇接触，在减压下闪蒸出气态单体以及残留溶剂或稀释剂，并且如果需要的话，在如脱挥发分挤出机等设备中进行进一步脱挥发分。
在一些实施例中，将任何上述方法的步骤2)中的溶液在至少160℃或至少180℃或至少200℃或至少210℃或至少220℃或至少230℃或至少240℃或至少250℃或至少260℃或至少270℃或至少280℃或至少290℃或至少300℃的温度下加热。
在一些实施例中，将任何上述方法的步骤2)中的溶液在至少160℃或至少180℃或至少200℃或至少210℃或至少220℃或至少230℃或至少240℃或至少250℃或至少260℃或至少270℃或至少280℃或至少290℃或至少300℃的温度下加热持续至少30秒或至少1分钟或至少5分钟或至少10分钟或至少15分钟或至少20分钟或至少30分钟或至少45分钟或至少1小时或至少6小时或至少12小时或至少18小时或至少24小时的时间。
在一些实施例中，将任何上述方法的步骤2)中的溶液加热到至少160℃或至少180℃或至少200℃或至少210℃或至少220℃或至少230℃或至少240℃或至少250℃或至少260℃或至少270℃或至少280℃或至少290℃或至少300℃的温度，并且在至少160℃或至少180℃或至少200℃或至少210℃或至少220℃或至少230℃或至少240℃或至少250℃或至少260℃或至少270℃或至少280℃或至少290℃或至少300℃的温度下保持至少30秒或至少1分钟或至少5分钟或至少10分钟或至少15分钟或至少20分钟或至少30分钟或至少45分钟或至少1小时或至少6小时或至少12小时或至少18小时或至少24小时的时间。
例如，在某些实施例中，将任何上述方法的步骤2)中的溶液在160℃到300℃或180℃到300℃或200℃到300℃或210℃到300℃或220℃到290℃或230℃到290℃或240℃到280℃的温度下加热。
在另外的实施例中，将任何上述方法的步骤2)中的溶液在160℃到300℃或180℃到300℃或200℃到300℃或210℃到300℃或220℃到290℃或230℃到290℃或240℃到280℃的温度下加热持续30秒到24小时或30秒到18小时或30秒到12小时或30秒到6小时或30秒到1小时或30秒到45分钟或30秒到30分钟或30秒到20分钟或1分钟到20分钟或5分钟到20分钟的时间。
在另外的实施例中，将任何上述方法的步骤2)中的溶液加热到160到300℃或180到300℃或200到300℃或210到300℃或220到290℃或230到290℃或240到280℃的温度，并且在160到300℃或180到300℃或200到300℃或210到300℃或220到290℃或230到290℃或240到280℃的温度下保持30秒到24小时或30秒到18小时或30秒到12小时或30秒到6小时或30秒到1小时或30秒到45分钟或30秒到30分钟或30秒到20分钟或1分钟到20分钟或5分钟到20分钟的时间。
(a1)单体组分
(a1)单体组分包括选自本文关于L1所讨论的单体和共聚单体的任何单体。合适的单体和共聚单体的实例包含但不限于具有3到30个碳原子，优选地3到20个碳原子的乙烯和α-烯烃，如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、5-乙基-1-壬烯、1-十八烯和1-二十烯；缀合或非缀合二烯，如丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1,3-戊二烯、1,3-戊二烯、1,4-戊二烯、1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,3-己二烯、1,5-庚二烯、1,6-庚二烯、1,3-辛二烯、1,4-辛二烯、1,5-辛二烯、1,6-辛二烯、1,7-辛二烯、1,9-癸二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、4-亚乙基-8-甲基-1,7-壬二烯和5,9-二甲基-1,4,8-癸三烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯，以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体；降冰片烯和烯基、亚烷基、环烯基和亚环烷基降冰片烯，如5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-亚环己基-2-降冰片烯和降冰片二烯；芳香族乙烯基化合物，如苯乙烯、单烷基苯乙烯或聚烷基苯乙烯(包含苯乙烯、邻甲基苯乙烯、叔甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯和对乙基苯乙烯)。
在一些实施例中，(a1)单体组分包括乙烯单体。在一些实施例中，(a1)单体组分包括丙烯单体。在一些实施例中，(a1)单体组分包括乙烯单体和C3到C30α-烯烃的共聚单体。C3到C30α烯烃可以选自丙烯、1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、5-乙基-1-壬烯、1-十八烯和1-二十烯。在一些实施例中，(a1)单体组分包括丙烯单体和乙烯或C4到C30α-烯烃的共聚单体。C4到C30α-烯烃可以选自1-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、3,5,5-三甲基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、5-乙基-1-壬烯、1-十八烯和1-二十烯。
在某些实施例中，(a1)单体组分包括乙烯单体和C3到C30α-烯烃的共聚单体，其中C3到C30α-烯烃选自由丙烯、1-己烯、1-丁烯和1-辛烯组成的组。在另外的实施例中，(a1)单体组分包括乙烯单体和丙烯共聚单体。在另外的实施例中，(a1)单体组分包括乙烯单体和1-己烯共聚单体。在另外的实施例中，(a1)单体组分包括乙烯单体和1-丁烯共聚单体。在另外的实施例中，(a1)单体组分包括乙烯单体和1-辛烯共聚单体。
在另外的实施例中，(a1)单体组分包括丙烯单体和乙烯或C4到C30α-烯烃的共聚单体，其中C4到C30α-烯烃选自由1-己烯、1-丁烯和1-辛烯组成的组。在另外的实施例中，(a1)单体组分包括丙烯单体和乙烯共聚单体。在另外的实施例中，(a1)单体组分包括丙烯单体和1-己烯共聚单体。在另外的实施例中，(a1)单体组分包括丙烯单体和1-丁烯共聚单体。在另外的实施例中，(a1)单体组分包括丙烯单体和1-辛烯共聚单体。
在某些实施例中，(a1)单体组分包括大于或等于50wt％到小于或等于99wt％(例如，大于或等于60wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于70wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于75wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于80wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于85wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于90wt％到小于或等于99wt％)的乙烯单体以及大于或等于1wt％到小于或等于50wt％(例如，大于或等于1wt％到小于或等于40wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于30wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于25wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于20wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于15wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于10wt％)的C3到C30α-烯烃的共聚单体，其中C3到C30α-烯烃选自由丙烯、1-己烯、1-丁烯和1-辛烯组成的组。
在某些实施例中，(a1)单体组分包括大于或等于50wt％到小于或等于99wt％(例如，大于或等于60wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于70wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于75wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于80wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于85wt％到小于或等于99wt％或者大于或等于90wt％到小于或等于99wt％)的丙烯单体以及大于或等于1wt％到小于或等于50wt％(例如，大于或等于1wt％到小于或等于40wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于30wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于25wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于20wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于15wt％或者大于或等于1wt％到小于或等于10wt％)的乙烯或C4到C30α-烯烃的共聚单体，其中C4到C30α-烯烃选自由1-己烯、1-丁烯和1-辛烯组成的组。
在一些实施例中，(a1)单体组分包括0到10wt％的二烯单体。例如，(a1)单体组分可以包括0.5到8wt％或1到5wt％或1到3wt％的二烯单体。在另外的实施例中，(a1)单体组分可以基本上不含二烯单体。例如，在某些实施例中，(a1)单体组分可以包括0到0.2wt％或0到0.01wt％或0到0.001wt％或0到0.0001wt％的二烯单体。
(b1)链转移剂组分
(b1)链转移剂组分可以包括本文所述的或在美国临时申请第62/786084号、第62/786100号、第62/786119号和第62/786110号中公开的任何链转移剂。
式Al(d)3的烷基铝可以是三(C1-8)烷基铝。式Al(d)3的烷基铝的非限制性实例是三乙基铝、三(异丙基)铝、三(异丁基)铝、三(正己基)铝和三(正辛基)铝。
不受任何特定理论的束缚，式Al(d)3的烷基铝有助于形成式A1L1的不饱和聚烯烃，而式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物有助于形成式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃。
在某些实施例中，(b1)链转移剂组分包括式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物，其中：Y2在每次出现时独立地是氢或C1到C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包括受阻双键的烃基。在另外的实施例中，(b1)链转移剂组分是式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物。Y2和A2可以是任何先前描述的实施例。在某些实施例中，式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的Y2可以选自由氢、甲基和乙基组成的组。在某些实施例中，式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的A2可以选自先前所讨论的(AA)到(AZ)和(AZ1)。在另外的实施例中，式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的A2选自由以下组成的组：(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的侧甲基可以与作为环成员的任何碳原子连接。
式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物可以通过热工艺制备，所述热工艺包括：(a)将包括式CH2＝C(Y2)A2的烃、式Al(d)3的烷基铝的起始材料和任选的溶剂组合以形成有机铝溶液；(b)将有机铝溶液加热到60到200℃或80到180℃或100到150℃或110到130℃的温度，并且将有机铝溶液保持在60到200℃或80到180℃或100到150℃或110到130℃的温度下持续30分钟到200小时或30分钟到100小时或30分钟到50小时或30分钟到25小时或1小时到10小时或1小时到5小时或3小时到5小时；以及(c)回收包括式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的产物，其中：d在每次出现时独立地是C1到C10烷基；Y2在每次出现时独立地是氢或C1到C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包括受阻双键的烃基。在某些实施例中，与Al连接的d的碳是与叔碳连接的碳。例如，在某些实施例中，式Al(d)3的烷基铝是三异丁基铝。在某些实施例中，在步骤(b)中，将有机铝溶液在60到200℃或80到180℃或100到150℃或110到130℃的温度下加热。在另外的实施例中，在步骤(b)中，将有机铝溶液在60到200℃或80到180℃或100到150℃或110到130℃的温度下加热，持续30分钟到200小时或30分钟到100小时或30分钟到50小时或30分钟到25小时或1小时到10小时或1小时到5小时或3小时到5小时的时间。
对于制备式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的热工艺，Y2和A2可以是任何先前描述的实施例。任选的溶剂可以是本文所讨论的任何溶剂。步骤(a)中的起始材料可以包括比率为1:10或1:5或1:3的式Al(d)3的烷基铝与式CH2＝C(Y2)A2的烃。步骤(a)中的起始材料可以包括式CH2＝C(Y2)A2的一种或多种烃，其中：Y2在每个烃每次出现时独立地是氢或C1到C30烃基；A2在每个烃每次出现时独立地是包括受阻双键的烃基；并且起始材料包括比率为1:10或1:5或1:3的式Al(d)3的烷基铝与式CH2＝C(Y2)A2的一种或多种烃。在某些实施例中，Y2可以选自由氢、甲基和乙基组成的组，并且A2可以选自先前所讨论的(AA)到(AZ)和(AZ1)。在另外的实施例中，A2可以选自由以下组成的组：(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的侧甲基可以与作为环成员的任何碳原子连接。在制备式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的这种方法中，可以通过使用真空和任选的加热去除任何过量的式CH2＝C(Y2)A2的烃。
可替代地，式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物可以通过催化方法制备，所述催化方法包括：(a)将包括式CH2＝CHA2的烃、式Al(Y2)3的烷基铝、主催化剂、任选的助催化剂和任选的溶剂的起始材料组合；以及(b)回收包括式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的产物，其中步骤(a)在1℃到50℃或10℃到40℃或20℃到30℃的温度下进行，持续1到50小时或10到40小时或15到25小时的时间，并且其中：Y2在每次出现时独立地是C1到C30烃基；并且A2在每次出现时独立地是包括受阻双键的烃基。
对于制备式Al(CH2CH(Y2)A2)3的有机铝化合物的催化方法，Y2将是C1到C30烃基，而A2可以是任何先前描述的实施例。主催化剂、任选的助催化剂和任选的溶剂中的每一种可以是本文所公开的任一种。步骤(a)中的起始材料可以包括比率为1:10或1:5或1:3的式Al(Y2)3的烷基铝与式CH2＝CHA2的烃。步骤(a)中的起始材料可以包括式CH2＝CHA2的一种或多种烃，其中：A2在每个烃每次出现时独立地是包括受阻双键的烃基；并且起始材料包括比率为1:10或1:5或1:3的式Al(Y2)3的烷基铝与式CH2＝C(Y2)A2的一种或多种烃。在某些实施例中，Y2可以是C1到C10烷基，并且A2可以选自先前所讨论的(AA)到(AZ)和(AZ1)。在另外的实施例中，A2可以选自由以下组成的组：(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。(AF)的侧甲基可以与作为环成员的任何碳原子连接。
(c1)催化剂组分
在某些实施例中，(c1)催化剂组分包括主催化剂。在这些实施例中，主催化剂变成活性催化剂以在没有助催化剂的情况下使不饱和单体聚合。在另外的实施例中，(c1)催化剂组分包括主催化剂和助催化剂，由此通过主催化剂和助催化剂的组合形成活性催化剂。在这些实施例中，(c1)活性催化剂组分可以包括比率为1:2或1:1.5或1:1.2的主催化剂与助催化剂。
合适的主催化剂包含但不限于在WO 2005/090426、WO 2005/090427、WO 2007/035485、WO 2009/012215、WO 2014/105411、WO 2017/173080、美国专利公开号2006/0199930、2007/0167578、2008/0311812以及美国专利第7,858,706B2号、第7,355,089B2号、第8,058,373B2号和第8,785,554B2号中公开的主催化剂。参考以下段落，术语“主催化剂”与术语“催化剂”、“预催化剂”、“催化剂前体”、“过渡金属催化剂”、“过渡金属催化剂前体”、“聚合催化剂”、“聚合催化剂前体”、“过渡金属络合物”、“过渡金属化合物”、“金属络合物”、“金属化合物”、“络合物”和“金属-配体络合物”以及类似术语是可互换的。
可以使用非均相和均相催化剂两者。非均相催化剂的实例包含熟知的齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)组合物，尤其是负载在第2族金属卤化物或混合卤化物和醇盐上的第4族金属卤化物以及熟知的铬或钒基催化剂。优选地，用于本文的催化剂是包括相对纯的有机金属化合物或金属络合物，尤其是基于选自元素周期表的第3-10族或镧系的金属的化合物或络合物的均相催化剂。
用于本文的金属络合物可以选自含有一个或多个离域的、π-键合的配体或多价路易斯碱配体的元素周期表的第3到15族。实例包含茂金属、半茂金属、受限几何和多价吡啶胺或其它多螯合碱络合物。所述络合物一般地由式：MKkXxZz，或其二聚体描绘，其中
M是选自元素周期表的第3-15族，优选地第3-10族，更优选地第4-10族并且最优选地第4族的金属；
K在每次出现时独立地是含有离域π电子或一个或多个电子对的基团，K通过所述离域π电子或一个或多个电子对与M键合，所述K基团含有不计算氢原子的至多50个原子，任选地两个或更多个K基团可以接合在一起形成桥连结构，并且进一步任选地一个或多个K基团可以与Z、X或Z和X两者键合；
X在每次出现时独立地是具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地一个或多个X基团可以键合在一起，从而形成二价或多价阴离子基团，并且进一步任选地，一个或多个X基团和一个或多个Z基团可以键合在一起，从而形成与M共价键合并且与其配位的部分；或者两个X基团一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或者一起是具有通过离域π电子与M键合的4到30个非氢原子的缀合二烯，其中M是处于+2形式氧化态，并且
Z在每次出现时独立地是具有含有至少一个未共享电子对的至多50个非氢原子的中性、路易斯碱供体配体，Z通过所述至少一个未共享电子对与M配位；
k是0到3的整数；x是1到4的整数；z是0到3的数；并且
k+x总和等于M的形式氧化态。
合适的金属络合物包含含有1到3个π-键合的阴离子配体基团或中性配体基团的金属络合物，所述配体基团可以是环状或非环状的离域π-键合的阴离子配体基团。示例性此类π-键合的基团是缀合或非缀合的、环状或非环状的二烯和二烯基、烯丙基、硼杂苯基团(boratabenzene group)、磷杂茂(phosphole)以及芳烃基团。术语“π-键合的”意指配体基团通过共享来自部分离域的π-键的电子而与过渡金属键合。
离域的π-键合的基团中的每个原子可以独立地被选自由以下组成的组的基团取代：氢、卤素、烃基、卤代烃基、经烃基取代的杂原子，其中杂原子选自元素周期表的第14-16族，并且此类经烃基取代的杂原子基团进一步被含有第15或16族杂原子的部分取代。另外，两个或更多个此类基团可以一起形成稠环体系，包含部分或完全氢化的稠环体系，或者所述两个或更多个此类基团可以与金属形成金属环。包含在术语“烃基”内的是C1-20直链、支链和环状烷基、C6-20芳香族基团、经C7-20烷基取代的芳香族基团和经C7-20芳基取代的烷基。合适的经烃基取代的杂原子基团包含硼、硅、锗、氮、磷或氧的单、二和三取代的基团，其中所述烃基中的每一个含有1到20个碳原子。实例包含N,N-二甲基氨基、吡咯烷基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、甲基二(叔丁基)甲硅烷基、三苯基甲锗烷基和三甲基甲锗烷基。含有第15或16族杂原子的部分的实例包含氨基、膦基、烷氧基或烷硫基部分或其二价衍生物，例如与过渡金属或镧系金属键合并且与烃基、π-键合基团或经烃基取代的杂原子键合的酰胺、磷化物、亚烷基氧基或亚烷基硫基。
合适的阴离子离域的π-键合的基团的实例包含环戊二烯基、茚基、芴基、四氢茚基、四氢芴基、八氢芴基、戊二烯基、环己二烯基、二氢蒽基、六氢蒽基、十氢蒽基、磷杂茂和硼烷苄基(boratabenzyl group)，以及其惰性取代的衍生物，尤其是其经C1-10烃基取代的或经三(C1-10烃基)甲硅烷基取代的衍生物。优选的阴离子离域的π-键合的基团是环戊二烯基、五甲基环戊二烯基、四甲基环戊二烯基、四甲基甲硅烷基环戊二烯基、茚基、2,3-二甲基茚基、芴基、2-甲基茚基、2-甲基-4-苯基茚基、四氢芴基、八氢芴基、1-引哒省基、3-吡咯烷茚-1-基、3,4-(环戊烯并(1)菲-1-基和四氢茚基。
硼杂苯次甲基配体是阴离子配体，其是苯的含硼类似物。所述硼杂苯次甲基配体是先前本领域已知的，其已经由G.Herberich等人,在《有机金属(Organometallics)》,14,1,471-480(1995)中进行描述。优选的硼杂苯次甲基配体对应于式：
Figure BDA0003219603120000331
其中R1是惰性取代基，优选地选自由以下组成的组：氢、烃基、甲硅烷基、卤基或甲锗烷基，所述R1具有不计算氢的至多20个原子，并且任选地两个相邻的R1基团可以接合在一起。在涉及此类离域的π-键合的基团的二价衍生物的络合物中，其一个原子借助于共价键或共价键合的二价基团键合与络合物的另一个原子键合，从而形成桥连体系。
磷杂茂是阴离子配体，其是环戊二烯基的含磷类似物。所述磷杂茂是先前本领域已知的，其已经通过WO 98/50392和其它地方进行描述。优选的磷杂茂配体对应于式：
Figure BDA0003219603120000332
其中R1如先前定义。
用于本文的合适的过渡金属络合物对应于式：MKkXxZz，或其二聚体，其中：
M是第4族金属；
K是含有离域的π-电子的基团，K通过所述离域的π-电子与M键合，所述K基团含有不计算氢原子的至多50个原子，任选地两个K基团可以接合在一起形成桥连结构，并且进一步任选地一个K可以与X或Z键合；
X在每次出现时是具有至多40个非氢原子的单价阴离子部分，任选地一个或多个X和一个或多个K基团键合在一起以形成金属环，并且进一步任选地一个或多个X和一个或多个Z基团键合在一起，从而形成与M共价键合并且与其配位的部分；
Z在每次出现时独立地是具有含有至少一个未共享电子对的至多50个非氢原子的中性、路易斯碱供体配体，Z通过所述至少一个未共享电子对与M配位；
k是0到3的整数；x是1到4的整数；z是0到3的数；并且k+x总和等于M的形式氧化态。
合适的络合物包含含有一个或两个K基团的络合物。后一络合物包含含有连接两个K基团的桥连基团的络合物。合适的桥连基团是对应于式(ER'2)e的桥连基团，其中E是硅、锗、锡或碳，R'在每次出现时独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R'具有至多30个碳原子或硅原子，并且e是1到8。用作说明地，R'在每次出现时独立地是甲基、乙基、丙基、苄基、叔丁基、苯基、甲氧基、乙氧基或苯氧基。
含有两个K基团的络合物的实例是对应于下式的化合物：
Figure BDA0003219603120000341
其中：
M是处于+2或+4形式氧化态的钛、锆或铪，优选地锆或铪；R3在每次出现时独立地由选自以下组成的组：氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基和其组合，所述R3具有至多20个非氢原子，或者相邻的R3基团一起形成二价衍生物(即，烃基、硅烷基或甲锗烷基)，从而形成稠环体系，并且
X”在每次出现时独立地是具有至多40个非氢原子的阴离子配体基团，或者两个X”基团一起形成具有至多40个非氢原子的二价阴离子配体基团或者一起是具有借助于离域的π-电子与M键合的4到30个非氢原子的缀合二烯，于是M处于+2形式氧化态，并且R'、E和e如先前定义。
含有两个π-键合基团的示例性桥连配体是：二甲基双(环戊二烯基)硅烷、二甲基双(四甲基环戊二烯基)硅烷、二甲基双(2-乙基环戊二烯-1-基)硅烷、二甲基双(2-叔丁基环戊二烯-1-基)硅烷、2,2-双(四甲基环戊二烯基)丙烷、二甲基双(茚-1-基)硅烷、二甲基双(四氢茚-1-基)硅烷、二甲基双(芴-1-基)硅烷、二甲基双(四氢芴-1-基)硅烷、二甲基双(2-甲基-4-苯基茚-1-基)-硅烷、二甲基双(2-甲基茚-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(八氢芴-1-基)硅烷、二甲基(环戊二烯基)(四氢芴-1-基)硅烷、(1,1,2,2-四甲基)-1,2-双(环戊二烯基)乙硅烷、(1,2-双(环戊二烯基)乙烷和二甲基(环戊二烯基)-1-(芴-1-基)甲烷。
合适的X”基团选自氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤代烃基、卤代甲硅烷基、甲硅烷基烃基和氨基烃基，或者两个X”基团一起形成缀合二烯的二价衍生物或其一起形成中性、π-键合的缀合二烯。示例性X”基团是C1-20烃基。
本公开中所利用的另一类金属络合物对应于前式：MKZzXx，或其二聚体，其中M、K、X、x和z如先前定义，并且Z是与K一起与M形成金属环的至多50个非氢原子的取代基。
合适的Z取代基包含含有至多30个非氢原子的基团，所述非氢原子包括为氧、硫、硼或元素周期表第14族的与K直接连接的成员的至少一个原子以及选自由以下组成的组的不同原子：与M共价键合的氮、磷、氧或硫。
更具体地，根据本发明使用的这类第4族金属络合物包含对应于下式的“几何受限催化剂”：
Figure BDA0003219603120000351
其中：M是钛或锆，优选地处于+2、+3或+4形式氧化态的钛；
K1是任选地被1到5个R2基团取代的离域的、π-键合的配体基团，
R2在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、氰基、卤基和其组合，所述R2具有至多20个非氢原子，或者相邻的R2基团一起形成二价衍生物(即，烃基、硅烷基或甲锗烷基)，从而形成稠环体系，
每个X是卤素、烃基、杂烃基、烃氧基或甲硅烷基，所述基团具有至多20个非氢原子，或者两个X基团一起形成中性C5-30缀合二烯或其二价衍生物；
x是1或2；
Y是-O-、-S-、-NR'-、-PR'-；
并且X'是SiR'2、CR'2、SiR'2SiR'2、CR'2CR'2、CR'＝CR'、CR'2SiR'2或GeR'2，其中
R'在每次出现时独立地是氢或选自甲硅烷基、烃基、烃氧基和其组合的基团，所述R'具有至多30个碳原子或硅原子。
前述几何受限的金属络合物的具体实例包含对应于下式的化合物：
Figure BDA0003219603120000361
其中，
Ar是不计算氢的6到30个原子的芳基；
R4在每次出现时独立地是氢、Ar或除了Ar之外的选自以下的基团：烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲锗烷基、卤化物、烃氧基、三烃基甲硅烷基氧基、双(三烃基甲硅烷基)氨基、二(烃基)氨基、烃基酰氨基、烃基亚氨基、二(烃基)膦基、烃基膦基、烃基硫化物基、经卤素取代的烃基、经烃基氧基取代的烃基、经三烃基甲硅烷基取代的烃基、经三烃基甲硅烷基氧基取代的烃基、经双(三烃基甲硅烷基)氨基取代的烃基、经二(烃基)氨基取代的烃基、经亚烃基氨基取代的烃基、经二(烃基)膦基取代的烃基、经亚烃基膦基取代的烃基或经烃基硫化物取代的烃基，所述R基团具有不计算氢原子的至多40个原子，并且任选地两个相邻的R4基团可以接合在一起形成多环的稠环基团；
M是钛；
X'是SiR6 2、CR6 2、SiR6 2SiR6 2、CR6 2CR6 2、CR6＝CR6、CR6 2SiR6 2、BR6、BR6L”或GeR6 2；
Y是-O-、-S-、-NR5-、-PR5-；-NR5 2或-PR5 2；
R5在每次出现时独立地是烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基，所述R5具有至多20个除氢之外的原子，并且任选地两个R5基团或R5与Y或Z一起形成环体系；
R6在每次出现时独立地是氢或选自烃基、烃氧基、甲硅烷基、卤代烷基、卤代芳基、-NR5 2和其组合的成员，所述R6具有至多20个非氢原子，并且任选地两个R6基团或R6与Z一起形成环体系；
Z是任选地与R5、R6或X键合的中性二烯或单齿或多齿路易斯碱；
X是氢、具有不计算氢的至多60个原子的单价阴离子配体基团，或者两个X基团接合在一起从而形成二价配体基团；
X是1或2；并且
z是0、1或2。
在本文中合适的金属络合物的另外的实例是对应于下式的多环络合物：
Figure BDA0003219603120000371
其中M是处于+2、+3或+4形式氧化态的钛；
R7在每次出现时独立地是氢化物、烃基、甲硅烷基、甲锗烷基、卤化物、烃氧基、烃基甲硅烷氧基、烃基甲硅烷氨基、二(烃基)氨基、亚烃基氨基、二(烃基)膦基、亚烃基-膦基、烃基硫化物基、经卤素取代的烃基、经烃氧基取代的烃基、经甲硅烷基取代的烃基、经烃基甲硅烷氧基取代的烃基、经烃基甲硅烷氨基取代的烃基、经二(烃基)氨基取代的烃基、经亚烃基氨基取代的烃基、经二(烃基)膦基取代的烃基、经亚烃基-膦基取代的烃基或经烃基硫化物基取代的烃基，所述R7基团具有不计算氢的至多40个原子，并且任选地两个或更多个前述基团可以一起形成二价衍生物；
R8是与金属络合物的其余部分形成稠合体系的二价亚烃基或经取代的亚烃基，所述R8含有不计算氢的1到30个原子；
Xa是二价部分，或包括一个π-键和能够与M形成配位共价键的中性双电子对的部分，所述Xa包括硼或元素周期表第14族的成员，并且还包括氮、磷、硫或氧；
X是具有至多60个原子的单价阴离子配体基团，不包含环状、离域的、π-键合的配体基团的配体类别，并且任选地两个X基团一起形成二价配体基团；
Z在每次出现时独立地是具有至多20个原子的中性连接化合物；
x是0、1或2；并且
z是零或1。
有用地用作催化剂的金属络合物的另外的实例是多价路易斯碱的络合物，如对应于下式的化合物：
Figure BDA0003219603120000381
其中Tb是桥连基团，优选地含有2个或更多个除了氢之外的原子，
Xb和Yb各自独立地选自由以下组成的组：氮、硫、氧和磷；更优选地，Xb和Yb两者都是氮，
Rb和Rb'在每次出现时独立地是氢或任选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基或其惰性取代的衍生物。合适的Rb和Rb'基团的非限制性实例包含烷基、烯基、芳基、芳烷基、(聚)烷基芳基和环烷基，以及其氮、磷、氧和卤素取代的衍生物。合适的Rb和Rb'基团的具体实例包含甲基、乙基、异丙基、辛基、苯基、2,6-二甲基苯基、2,6-二(异丙基)苯基、2,4,6-三甲基苯基、五氟苯基、3,5-三氟甲基苯基和苄基；
g和g'各自独立地是0或1；
Mb是选自元素周期表的第3到15族或镧系的金属元素。优选地，Mb是第3-13族金属，更优选地Mb是第4-10族金属；
Lb是含有不计算氢的1到50个原子的单价、二价或三价阴离子配体。合适的Lb基团的实例包含卤化物；氢化物；烃基、烃氧基；二(烃基)酰氨基、亚烃基酰氨基、二(烃基)磷基；烃基硫化物基；烃氧基，三(烃基甲硅烷基)烷基；和羧酸盐。更优选的Lb基团是C1-20烷基、C7-20芳烷基和氯化物；
h和h'各自独立地是1到6，优选地1到4，更优选地1到3的整数，并且j是1或2，其中hx j的值被选择成提供电荷平衡；
Zb是与Mb配位的中性配体基团，并且含有不计算氢的至多50个原子。优选的Zb基团包含脂肪族和芳香族胺、膦和醚、烯烃、二烯烃及其惰性取代的衍生物。合适的惰性取代基包含卤素、烷氧基、芳氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、二(烃基)胺、三(烃基)甲硅烷基和腈基。优选的Zb基团包含三苯基膦、四氢呋喃、吡啶和1,4-二苯基丁二烯；
f是1到3的整数；
Tb、Rb和Rb'中的两个或三个可以接合在一起以形成单个或多个环结构；
h是1到6，优选地1到4，更优选地1到3的整数；
在一个实施例中，优选的是，Rb相对于Xb具有相对低的位阻。在此实施例中，最优选的Rb基团是直链烷基、直链烯基、支链烷基，其中最接近的支化点是从Xb去除的至少3个原子以及其卤素、二烃基氨基、烷氧基或经三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在此实施例中高度优选的Rb基团是C1-8直链烷基。
同时，在此实施例中，Rb'优选地相对于Yb具有相对高的位阻。用于此实施例的合适的Rb'基团的非限制性实例包含含有一个或多个仲或叔碳中心的烷基或烯基、环烷基、芳基、烷芳基、脂肪族或芳香族杂环基、有机或无机低聚、聚合或环状基团及其卤素、二烃基氨基、烷氧基或经三烃基甲硅烷基取代的衍生物。在此实施例中优选的Rb'基团含有不计算氢的3到40个，更优选地3到30个并且最优选地4到20个原子，并且是支链或环状的。优选的Tb基团的实例是对应于下式的结构：
Figure BDA0003219603120000401
其中
每个Rd是C1-10烃基，优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。每个Re是C1-10烃基，优选地甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、苯基、2,6-二甲基苯基、苄基或甲苯基。另外，两个或更多个Rd或Re基团或Rd和Re基团的混合物可以一起形成烃基的二价或多价衍生物，如1,4-丁烯、1,5-戊二烯或环状环或多环稠环、多价烃基或杂烃基基团，如萘-1,8-二基。
前述多价路易斯碱络合物的合适实例包含：
Figure BDA0003219603120000411
其中Rd'在每次出现时独立地选自由以下组成的组：氢和任选地含有一个或多个杂原子的C1-50烃基或其惰性取代的衍生物，或者进一步任选地，两个相邻的Rd'基团可以一起形成二价桥连基团；
d'是4；
Mb'是第4族金属，优选地钛或铪，或第10族金属，优选地Ni或Pd；
Lb'是具有不计算氢的至多50个原子的单价配体，优选地卤化物或烃基，或者两个Lb'基团一起是二价或中性配体基团，优选地C2-50亚烃基、烃基或二烯基。
用于本发明的多价路易斯碱络合物尤其包含第4族金属衍生物，尤其是对应于下式的烃基胺取代的杂芳基化合物的铪衍生物：
Figure BDA0003219603120000421
其中：
R11选自烷基、环烷基、杂烷基、环杂烷基、芳基及其含有不计算氢的1到30个原子的惰性取代的衍生物或其二价衍生物；
T1是具有1到41个除了氢之外的原子，优选地1到20个除了氢之外的原子并且最优选单或二-C1-20烃基取代的亚甲基或硅烷基的二价桥连基团；并且
R12是含有路易斯碱官能团的C5-20杂芳基，尤其是吡啶-2-基-或经取代的吡啶-2-基或其二价衍生物；
M1是第4族金属，优选地铪；
X1是阴离子、中性或二阴离子配体基团；
x'是0到5的数字，指示此类X1基团的数量；并且键、任选的键和供电子相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
合适的络合物是其中配体形成是由于从胺基消除氢并且任选地由于失去一个或多个另外的基团，尤其是R12而形成的络合物。另外，来自路易斯碱官能团的给电子，优选地电子对，向金属中心提供另外的稳定性。合适的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0003219603120000431
其中M1、X1、x'、R11和T1如先前定义，
R13、R14、R15和R16是氢、具有不计算氢的至多20个原子的卤基或烷基、环烷基、杂烷基、杂环烷基、芳基或甲硅烷基，或者相邻的R13、R14、R15或R16基团可以接合在一起从而形成稠环衍生物，并且键、任选的键和供电子对相互作用分别由线、虚线和箭头表示。前述金属络合物的合适的实例对应于下式：
Figure BDA0003219603120000432
其中
M1、X1和x'如先前定义，
R13、R14、R15和R16如先前定义，优选地R13、R14和R15是氢或C1-4烷基，并且R16是C6-20芳基，最优选地萘基；
Ra在每次出现时独立地是C1-4烷基，并且a是1-5，最优选地，在氮的两个邻位的Ra是异丙基或叔丁基；
R17和R18在每次出现时独立地是氢、卤素或C1-20烷基或芳基，最优选地，R17和R18中的一个是氢，并且另一个是C6-20芳基，尤其是2-异丙基、苯基或稠合多环芳基，最优选地蒽基，并且键、任选的键和供电子对相互作用分别由线、虚线和箭头表示。
在本文中用作催化剂的示例性金属络合物对应于下式：
Figure BDA0003219603120000441
其中X1在每次出现时是卤化物、N,N-二甲基氨基或C1-4烷基，并且优选地在每次出现时X1是甲基；
Rf在每次出现时独立地是氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或者两个相邻的Rf基团接合在一起从而形成环，并且f为1-5；并且
Rc在每次出现时独立地是氢、卤素、C1-20烷基或C6-20芳基，或者两个相邻的Rc基团接合在一起从而形成环，并且c为1-5。
根据本发明用作催化剂的金属络合物的合适的实例是具有下式的络合物：
Figure BDA0003219603120000442
其中Rx是C1-4烷基或环烷基，优选地甲基、异丙基、叔丁基或环己基；并且
X1在每次出现时是卤化物、N,N-二甲基氨基或C1-4烷基，优选地甲基。
根据本发明有用地用作催化剂的金属络合物的实例包含：
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基酰氨基)；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(邻甲苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基氨基)；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪；
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]铪二(N,N-二甲基氨基)；以及
[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(菲-5-基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二氯化铪。
在用于制备本公开中所使用的金属络合物的反应条件下，使在吡啶-2-基的6-位处取代的α-萘基的2-位的氢经受消除，从而独特地形成金属络合物，其中金属与所得的酰胺基团和α-萘基的2-位两者共价键合，以及通过氮原子的电子对与吡啶基氮原子配位而稳定。
合适的另外的主催化剂包含对应于WO 2007/130307A2、WO 2007/130306A2和美国专利申请公开号20090306318A1中公开的咪唑-胺化合物的咪唑-胺化合物，所述文献通过引用整体并入本文。此类咪唑-胺化合物包含对应于下式的咪唑-胺化合物：
Figure BDA0003219603120000461
其中
X在每次出现时独立地是阴离子配体，或者两个X基团一起形成二阴离子配体基团，或中性二烯；T是含有一个或多个环的脂环族或芳香族基团；R1在每次出现时独立地是氢、卤素或一价多原子阴离子配体，或者两个或更多个R1基团接合在一起从而形成多价稠环体系；R2在每次出现时独立地是氢、卤素或一价多原子阴离子配体，或者两个或更多个R2基团接合在一起从而形成多价稠环体系；并且R4是氢、具有1到20个碳的烷基、芳基、芳烷基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基甲基。
此类咪唑-胺化合物的另外的实例包含但不限于以下：
Figure BDA0003219603120000462
Figure BDA0003219603120000471
其中：
R1在每次出现时独立地是C3-12烷基，其中与苯环连接的碳是仲取代的或叔取代的；R2在每次出现时独立地是氢或C1-2烷基；R4是甲基或异丙基；R5是氢或C1-6烷基；R6是氢、C1-6烷基或环烷基，或者两个相邻的R6基团一起形成稠合芳环；T'是氧、硫或经C1-20烃基取代的氮或磷基团；T”是氮或磷；并且X是甲基或苄基。
用于本文的多价路易斯碱的另外的合适的金属络合物包含对应于下式的化合物：
Figure BDA0003219603120000472
其中：
R20是含有不计算氢的5到20个原子的芳香族或惰性取代的芳香族基团，或其多价衍生物；
T3是具有不计算氢的1到20个原子的亚烃基或烃基硅烷基团，或其惰性取代的衍生物；
M3是第4族金属，优选地锆或铪；
G是阴离子、中性或二阴离子配体基团；优选地具有不计算氢的至多20个原子的卤化物、烃基、硅烷、三烃基甲硅烷基烃基、三烃基甲硅烷基或二氢羰基酰胺基团；
g是1到5的数字，指示此类G基团的数量；并且键和供电子相互作用分别由线和箭头表示。
用作说明地，此类络合物对应于下式：
Figure BDA0003219603120000481
其中：
T3是具有不计算氢的2到20个原子的二价桥连基团，优选地经取代的或未经取代的C3-6亚烷基；
并且Ar2在每次出现时独立地是亚芳基或具有不计算氢的6到20个原子的烷基或芳基取代的亚芳基；
M3是第4族金属，优选地铪或锆；
G在每次出现时独立地是阴离子、中性或二阴离子配体基团；
g是1到5的数字，指示此类X基团的数量；并且供电子相互作用由箭头表示。
具有前述式的金属络合物的合适的实例包含以下化合物：
Figure BDA0003219603120000482
其中M3是Hf或Zr；
Ar4是C6-20芳基或其惰性取代的衍生物，尤其是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，并且
T4在每次出现时独立地包括C3-6亚烷基、C3-6亚环烷基或其惰性取代的衍生物；
R21在每次出现时独立地是氢、卤素、具有不计算氢的至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基或三烃基甲硅烷基烃基；并且
G在每次出现时独立地是具有不计算氢的至多20个原子的卤基或烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个G基团一起是前述烃基或三烃基甲硅烷基的二价衍生物。
合适的化合物是下式的化合物：
Figure BDA0003219603120000491
其中Ar4是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21是氢、卤素或C1-4烷基，尤其是甲基，
T4是丙-1,3-二基或丁-1,4-二基，并且
G是氯、甲基或苄基。
具有上式的示例性金属络合物是：
Figure BDA0003219603120000501
根据本公开使用的合适的金属络合物进一步包含对应于下式的化合物：
Figure BDA0003219603120000502
其中：
M是锆或铪；
R20在每次出现时独立地是含有不计算氢的5到20个原子的二价芳香族或惰性取代的芳香族基团；
T3是具有不计算氢的3到20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代的衍生物；并且
RD在每次出现时独立地是具有不计算氢的1到20个原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起是具有不计算氢的1到20个原子的二价配体基团。
此类络合物可以对应于下式：
Figure BDA0003219603120000511
其中：
Ar2在每次出现时独立地是亚芳基或具有不计算氢或任何取代基的任何原子的6到20个原子的烷基、芳基、烷氧基或氨基取代的亚芳基；
T3是具有不计算氢的3到20个原子的二价烃桥连基团，优选地具有至少3个碳原子分隔氧原子的二价经取代或未经取代的C3-6脂肪族、脂环族或经双(亚烷基)取代的脂环族基团；并且
RD在每次出现时独立地是具有不计算氢的1到20个原子的单价配体基团，或者两个RD基团一起是具有不计算氢的1到40原子的二价配体基团。
适用于本文的金属络合物的另外的实例包含具有下式的化合物：
Figure BDA0003219603120000512
其中
Ar4在每次出现时独立地是C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基；
T4在每次出现时独立地是亚丙基-1,3-二基、双(亚烷基)环己烷-1,2-二基或其被各自具有至多20个碳的1到5个烷基、芳基或芳烷基取代基取代的惰性取代衍生物；
R21在每次出现时独立地是氢、卤素、具有不计算氢的至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；并且
RD在每次出现时独立地是具有不计算氢的至多20个原子的卤基或烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起是具有不计算氢的至多40个原子的二价亚烃基、烃基或三烃基甲硅烷基。
示例性金属络合物是具有下式的化合物：
Figure BDA0003219603120000521
其中Ar4在每次出现时独立地是3,5-二(异丙基)苯基、3,5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每次出现时独立地是氢、卤素、具有不计算氢的至多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙-1,3-二基或双(亚甲基)环己烷-1,2-二基；并且
RD在每次出现时独立地是具有不计算氢的至多20个原子的卤基或烃基或三烃基甲硅烷基，或者2个RD基团一起是具有不计算氢的至多40个原子的亚烃基、烃基或烃基硅烷二基。
根据本公开的合适的金属络合物对应于下式：
Figure BDA0003219603120000531
其中，RD在每次出现时独立地是氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的具体实例是以下化合物：
A)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基铪(IV)二甲基、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基铪(IV)二氯化物、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基铪(IV)二苄基、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基铪(IV)二甲基、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基铪(IV)二氯化物、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1,3-丙烷二基铪(IV)二苄基；
B)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二甲基、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二氯化物、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二苄基、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二甲基、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二氯化物、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1,4-丁二基铪(IV)二苄基；
C)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二甲基、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二氯化物、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二苄基、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二甲基、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二氯化物、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2,4-戊二基铪(IV)二苄基；
D)双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二氯化物、双((2-氧代基-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二苄基、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二甲基、双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二氯化物和双((2-氧代基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1,2-环己烷二基铪(IV)二苄基。
前述金属络合物可以通过涉及过渡金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序方便地制备。所使用的技术与USP 6,827,976和US2004/0010103以及其它地方中所公开的技术相同或相似。
前述多价路易斯碱络合物通过涉及第4族金属源和中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序方便地制备。另外，络合物还可以通过酰胺消除和烃基化方法从对应的第4族金属四酰胺和烃基化药剂(如三甲基铝)开始制备。也可以使用其它技术。这些络合物从美国专利6,320,005、6,103,657、WO 02/38628、WO 03/40195和US 04/0220050的公开内容中已知。
还已知具有高共聚单体并入性质的催化剂通过β-氢化物消除和生长聚合物的链终止或其它过程在聚合期间偶然地重新并入原位制备的长链烯烃。通过在高转化率，尤其是95％或更高的乙烯转化率，更优选地97％或更高的乙烯转化率下使用连续溶液聚合条件，特别增强了此类长链烯烃的浓度。在此类条件下，可以将少量但可检测量的烯烃封端的聚合物重新并入到生长中的聚合物链中，从而导致形成长链支链，即碳长度大于由其它有意添加的共聚单体产生的支链。此外，这些链反映了反应混合物中存在的其它共聚单体的存在。也就是说，根据反应混合物的共聚单体组成，链也可以包含短链或长链支化。烯烃聚合物的长链支化进一步在USPs 5,272,236、5,278,272和5,665,800中进行描述。
可替代地，可以通过使用已知在所得聚合物中导致“链行走(chain-walking)”的特定催化剂在本发明的多嵌段共聚物的特定区段中诱导支化，包含超支化。例如，由以下公开的某些均相桥连双茚基-或部分氢化双茚基-锆催化剂：Kaminski等人,《分子催化杂志，A 辑：化学催化(J.Mol.Catal.A:Chemical)》,102(1995)59-65；Zambelli等人,《大分子(Macromolecules)》,1988,21,617-622；或Dias等人,《分子催化杂志，A辑：化学催化》,185(2002)57-64可以用于从包含乙烯的单一单体制备支化共聚物。
适于使用的另外的络合物包含对应于下式的第4-10族衍生物：
Figure BDA0003219603120000561
其中
M2是元素周期表的第4-10族的金属，优选地第4族金属，Ni(II)或Pd(II)，最优选地锆；
T2是含氮、氧或磷的基团；
X2是卤素、烃基或烃氧基；
t是一或二；
x”是被选择用于提供电荷平衡的数字；
并且T2和N通过桥连配体连接。
此类催化剂先前已经在《美国化学会会志(J.Am.Chem.Soc.)》,118,267-268(1996)；《美国化学会会志》,117,6414-6415(1995)和《有机金属》,16,1514-1516,(1997)中、在其它公开中公开。
用作催化剂的前述金属络合物的合适实例是第4族金属，尤其是锆的芳香族二亚胺或芳香族二氧基胺络合物，对应于式：
Figure BDA0003219603120000562
其中：
M2、X2和T2如先前定义；
Rd在每次出现时独立地是氢、卤素或Re；并且
Re在每次出现时独立地是C1-20烃基或杂原子-，尤其是其F、N、S或P-取代的衍生物，更优选地C1-20烃基或其F或N取代的衍生物，最优选地烷基、二烷基氨基烷基、吡咯基、哌啶烯基、全氟苯基、环烷基、(聚)烷芳基或芳烷基。
用作催化剂的前述金属络合物的合适实例是锆的芳香族二氧基胺络合物，对应于式：
Figure BDA0003219603120000571
其中：
X2如先前定义，优选地C1-10烃基，最优选地甲基或苄基；并且
Re'是甲基、异丙基、叔丁基、环戊基、环己基、2-甲基环己基、2,4-二甲基环己基、2-吡咯基、N-甲基-2-吡咯基、2-哌啶基、N-甲基-2-哌啶基、苄基、邻甲苯基、2,6-二甲基苯基、全氟苯基、2,6-二(异丙基)苯基或2,4,6-三甲基苯基。
作为使用的前述络合物还包含在EP-A-890581中公开的某些膦亚胺络合物。这些络合物对应于式：[(Rf)3-P＝N]fM(K2)(Rf)3-f，其中：Rf是单价配体，或者两个Rf基团一起是二价配体，优选地Rf是氢或C1-4烷基；
M是第4族金属，
K2是含有离域的π-电子的基团，K2通过所述离域的π-电子与M键合，所述K2基团含有不计算氢原子的至多50个原子，并且f是1或2。
另外的合适的主催化剂包含在WO 2017/173080 A1中公开的主催化剂，所述文献通过引用整体并入。此类主催化剂包含式(i)的金属-配体络合物：
Figure BDA0003219603120000581
其中M是钛、锆或铪；
其中每个Z1独立地是中性的、单阴离子的或二阴离子的单齿或多齿配体，其中nn是整数，并且其中以使式(i)的金属-配体络合物是总体中性的方式选择Z1和nn；
其中每个Q1和Q10独立地选自由以下组成的组：(C6-C40)芳基、经取代的(C6-C40)芳基、(C3-C40)杂芳基和经取代的(C3-C40)杂芳基；
其中每个Q2、Q3、Q4、Q7、Q8和Q9独立地选自由以下组成的组：氢、(C1-C40)烃基、经取代的(C1-C40)烃基、(C1-C40)杂烃基、经取代的(C1-C40)杂烃基、卤素和硝基(NO2)；
其中每个Q5和Q6独立地选自由(C1-C40)烷基、经取代的(C1-C40)烷基和[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基组成的组；
其中每个N独立地是氮；
任选地，Q1-5基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5到16个原子；并且
任选地，Q6-10基团中的两个或更多个可以组合在一起以形成环结构，其中这种环结构在环中具有排除任何氢原子的5到16个原子。
以上式(i)的金属配体络合物以及其在本文中的所有具体实施例旨在包含其每种可能的立体异构体，包含配位异构体。
以上式(i)的金属配体络合物提供均配型以及杂配型主催化剂组分。
在替代性实施例中，Q1、Q2、Q3、Q4、Q5、Q6、Q7、Q8、Q9和Q10中的任何一个或多个的(C1-C40)烃基和(C1-C40)杂烃基中的每一个各自独立地未被取代或被一个或多个RS取代基取代，并且其中每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC1)3Si、(RC1)3Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)2、(RC1)2P、(RC1)2N、(RC1)2C＝N、NC、NO2、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)或(RC1)2NC(O)，或者RS中的两个一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RS独立地是未经取代的(C1-C18)烷基，并且其中每个RC1独立地是氢、未经取代的(C1-C18)烃基或未经取代的(C1-C18)杂烃基，或不存在(例如，当N包括-N＝时不存在)。在特定实施例中，Q5和Q6相对于其与母体配体结构的胺氮的连接各自独立地是(C1-C40)伯烷基或仲烷基。术语伯烷基和仲烷基在本文中给出其通常和惯常含义；即，伯表示直接连接到配体氮的碳原子带有至少两个氢原子，并且仲表示直接连接到配体氮的碳原子仅带有一个氢原子。
任选地，两个或更多个Q1-5基团或两个或更多个Q6-10基团各自独立地可以组合在一起以形成环结构，其中此类环结构在环中具有排除任何氢原子的5到16个原子。
在优选的实施例中，Q5和Q6各自独立地是(C1-C40)伯烷基或仲烷基，并且最优选地，Q5和Q6各自独立地是丙基、异丙基、新戊基、己基、异丁基和苄基。
在特定实施例中，式(i)的烯烃聚合主催化剂的Q1和Q10是经取代的苯基；如式(ii)所示，
Figure BDA0003219603120000591
其中J1-J10各自独立地选自由RS取代基和氢组成的组；并且其中每个RS独立地是卤素原子、多氟取代、全氟取代、未经取代的(C1-C18)烷基、(C6-C18)芳基、F3C、FCH2O、F2HCO、F3CO、(RC1)3Si、(RC1)3Ge、(RC1)O、(RC1)S、(RC1)S(O)、(RC1)S(O)2、(RC1)2P、(RC1)2N、(RC1)2C＝N、NC、NO2、(RC1)C(O)O、(RC1)OC(O)、(RC1)C(O)N(RC1)或(RC1)2NC(O)，或者RS中的两个一起形成未经取代的(C1-C18)亚烷基，其中每个RS独立地是未经取代的(C1-C18)烷基，并且其中每个RC1独立地是氢、未经取代的(C1-C18)烃基或未经取代的(C1-C18)杂烃基，或不存在(例如，当N包括-N＝时不存在)。更优选地，式(ii)的J1、J5、J6和J10各自独立地选自由卤素原子、(C1-C8)烷基和(C1-C8)烷氧基组成的组。最优选地，式(ii)的J1、J5、J6和J10各自独立地是甲基；乙基或异丙基。
术语“[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基”是指具有1到40个硅原子和0到39个碳原子的经取代的甲硅烷基，使得碳加上硅原子的总数介于1与40之间。[(Si)1-(C+Si)40]取代的有机甲硅烷基的实例包含三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基和三乙基甲硅烷基。
优选地，在式(i)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双自由基官能团中的O-S键之外，不存在O-O、S-S或O-S键。更优选地，在式(i)的金属-配体络合物中，除了S(O)或S(O)2双自由基官能团中的O-S键之外，不存在O-O、P-P、S-S或O-S键。
M是钛、锆或铪。在一个实施例中，M是钛。在另一个实施例中，M是锆。在另一个实施例中，M是铪。在一些实施例中，M处于+2、+3或+4的形式氧化态。每个Z1独立地是中性、单阴离子或二阴离子的单齿或多齿配体。以使得式(i)的金属-配体络合物总体上是中性的方式选择Z1和nn。在一些实施例中，每个Z1独立地是单齿配体。在一个实施例中，当存在两个或更多个Z1单齿配体时，每个Z1是相同的。在一些实施例中，单齿配体是单阴离子配体。单阴离子配体的净形式氧化态为-1。每个单阴离子配体可以独立地是氢化物、(C1-C40)烃基碳负离子、(C1-C40)杂烃基碳负离子、卤化物、硝酸盐、碳酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硼氢化物、硫酸盐、HC(O)O-、醇盐或芳氧化物(RO-)、(C1-C40)烃基C(O)O-、HC(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N(H)-、(C1-C40)烃基C(O)N((C1-C20)烃基)-、RKRLB-、RKRLN-、RKO-、RKS-、RKRLP-或RMRKRLSi-，其中每个RK、RL和RM独立地是氢、(C1-C40)烃基或(C1-C40)杂烃基，或者RK和RL一起形成(C2-C40)亚烃基或(C1-C40)杂亚烃基，并且RM如上定义。
在一些实施例中，Z1的至少一个单齿配体独立地是中性配体。在一些实施例中，中性配体是中性路易斯碱基团，其为RX1NRKRL、RKORL、RKSRL或RX1PRKRL，其中每个RX1独立地是氢、(C1-C40)烃基、[(C1-C10)烃基]3Si、[(C1-C10)烃基]3Si(C1-C10)烃基或(C1-C40)杂烃基，并且每个RK和RL独立地如上定义。
在一些实施例中，每个Z1是单齿配体，其独立地是卤素原子、未经取代的(C1-C20)烃基、未经取代的(C1-C20)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未经取代的(C1-C20)烃基。在一些实施例中，每个单齿配体Z1是氯原子、(C1-C10)烃基(例如，(C1-C6)烷基或苄基)、未经取代的(C1-C10)烃基C(O)O-或RKRLN-，其中RK和RL中的每一个独立地是未经取代的(C1-C10)烃基。
在一些实施例中，存在至少两个Z1，并且两个Z1一起形成二齿配体。在一些实施例中，二齿配体是中性二齿配体。在一个实施例中，中性二齿配体是式(RD1)2C＝C(RD1)-C(RD1)＝C(RD1)2的二烯，其中每个RD1独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体是单阴离子-单(路易斯碱)配体。单阴离子-单(路易斯碱)配体可以是式(D)的1,3-二酮化物：RE1-C(O-)＝CH-C(＝O)-RE1(D)，其中每个RE1独立地是H、未经取代的(C1-C6)烷基、苯基或萘基。在一些实施例中，二齿配体是二阴离子配体。二阴离子配体的净形式氧化态为-2。在一个实施例中，每个二阴离子配体独立地是碳酸根、草酸根(即，-O2CC(O)O-)、(C2-C40)亚烃基二碳阴离子、(C1-C40)杂亚烃基二碳阴离子、磷酸根或硫酸根。
如先前提及的，Z1的数量和电荷(中性、单阴离子、二阴离子)根据M的形式氧化态来选择，使得式(i)的金属-配体络合物是总体中性的。
在一些实施例中，每个Z1是相同的，其中每个Z1是甲基；异丁基；新戊基；新戊烷；三甲基硅基甲基；苯基；苄基；或氯代。在一些实施例中，nn是2，并且每个Z1是相同的。
在一些实施例中，至少两个Z1是不同的。在一些实施例中，每个Z1是以下中的一个不同的基团：甲基；异丁基；新戊基；新戊烷；三甲基硅基甲基；苯基；苄基；以及氯代。
在一个实施例中，式(i)的金属-配体络合物是单核金属络合物。
另外的合适的主催化剂包含在《化学研究述评(Acc.Chem.Res.)》,2015,48(8),第2209-2220页中公开的主催化剂，包含但不限于以下结构的那些：
Figure BDA0003219603120000621
合适的主催化剂进一步包含“单组分催化剂”，其可以在不使用助催化剂的情况下催化烯烃聚合。此类简单组分催化剂包含在以下文献中公开的主催化剂：Watson,P.L.《美国化学会会志》1982,104,337-339；Yasuda,H.；Ihara,E.《聚合物科学进展(Adv.Polym.Sci.)》1997,133,53-101；Ihara,E.；Nodono,M.；Katsura,K.；Adachi,Y.；Yasuda,H.；Yamagashira,M.；Hashimoto,H.；Kanehisa,N.；和Kai,Y.《有机金属》1998,17,3945-3956；Long,D.P.；Bianconi,P.A.,《美国化学会会志》1996,118,12453-12454；Gilchrist,J.H.；Bercaw,J.E.,《美国化学会会志》1996,118,12021-12028；Mitchell,J.P.；Hajela,S.；Brookhart,S.K.；Hardcastle,K.I.；Henling,L.M.；Bercaw,J.E.,《美国化学会会志》1996,118,1045-1053；Evans,W.J.；DeCoster,D.M.；Greaves,J.《有机金属》1996,15,3210-3221；Evans,W.J.；DeCoster,D.M.；Greaves,J.《有机金属》1995,28,7929-7936；Shapiro,P.J.；Cotter,W.D.；Schaefer,W.P.；Labinger,J.A.；Bercaw,J.E.,《美国化学会会志》1994,116,4623-4640；Schaverien,C.J.《有机金属》1994,13,69-82；Coughlin,E.B.《美国化学会会志》1992,114,7606-7607；Piers,W.E.；Bercaw,J.E.《美国化学会会志》1990,112,9406-9407；Burger,B.J.；Thompson,M.E.、Cotter,W.D.；Bercaw,J.E.,《美国化学会会志》1990,112,1566-1577；Shapiro,P.J.；Bunel,E.；Schaefer,W.P.《有机金属》1990,9,867-869；Jeske,G.；Lauke,H.；Mauermann,H.；Swepston,P.N.；Schumann,H.；Marks,T.J.《美国化学会会志》1985,107,8091-8103；Jeske,G.；Schock,L.E.；Swepston,P.N.；Schumann,H.；Marks,T.J.《美国化学会会志》1985,107,8103-8110；以及《有机金属》,2001,20(9),第1752-1761页。此类简单组分催化剂的示例性非限制性式包含：
Figure BDA0003219603120000631
其中：
M是Sm或Y；并且R是不计算氢的至多50个原子的单价配体，优选地卤化物或烃基。
合适的主催化剂包含但不限于以下命名为(Cat 1)到(Cat 17)的主催化剂。
(Cat 1)可以根据WO 03/40195和美国专利第6,953,764B2号的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000641
(Cat 2)可以根据WO 03/40195和WO 04/24740的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000642
(Cat 3)可以根据本领域已知的方法制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000643
(Cat 4)可以根据美国专利申请公开号2004/0010103的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000644
(Cat 5)可以根据美国专利第7,858,706B2号的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000651
(Cat 6)可以根据美国专利第7,858,706B2号的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000652
(Cat 7)可以通过美国专利第6,268,444号的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000653
(Cat 8)可以根据美国专利公开号2003/004286的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000661
(Cat 9)可以根据美国专利公开号2003/004286的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000662
(Cat 10)可从西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich)商购获得，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000663
(Cat 11)可以根据WO 2017/173080 A1的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000671
(Cat 12)可以根据WO 2017/173080 A1的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000672
(Cat 13)可以根据《大分子》(美国华盛顿哥伦比亚特区(Washington,DC,UnitedStates)),43(19),7903-7904(2010)的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000673
(Cat 14)可以根据WO 2011/102989 A1的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000674
(Cat 15)可以根据美国专利第8,101,696B2号的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000681
(Cat 16)可以根据WO 2018/170138 A1的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000682
(Cat 17)可以根据WO 2018/170138 A1的教导制备，并且具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000683
在某些实施例中，(c1)催化剂组分包括主催化剂和助催化剂。在这些实施例中，可以通过与助催化剂(活化剂)，优选地阳离子形成助催化剂、强路易斯酸或其组合组合，活化主催化剂以形成活性催化剂。
合适的阳离子形成助催化剂包含本领域中先前已知的用于金属烯烃聚合络合物的助催化剂。实例包含中性路易斯酸，如C1-30烃基取代的第13族化合物，尤其是三(烃基)硼化合物和其卤化(包含全卤化)衍生物，其在每个烃基或卤化烃基中具有1到10个碳，更尤其是全氟化三(芳基)硼化合物并且最尤其是三(五氟苯基)硼烷；非聚合的、相容的、非配位的离子形成化合物(包含在氧化条件下使用此类化合物)，尤其是使用相容的、非配位阴离子的铵盐、鏻盐、氧鎓盐、碳鎓盐、甲硅烷基鎓盐或锍盐，或相容的、非配位阴离子的二茂铁鎓盐、铅盐或银盐；以及前述阳离子形成助催化剂和技术的组合。前述活化助催化剂和活化技术先前已经在以下参考文献中关于用于烯烃聚合的不同金属络合物进行教导：EP-A-277,003；美国专利第5,153,157号；第5,064,802号；第5,321,106号；第5,721,185号；第5,350,723号；第5,425,872号；第5,625,087号；第5,883,204号；第5,919,983号；第5,783,512号；WO 99/15534和WO99/42467。
中性路易斯酸的组合，尤其是在每个烷基中具有1到4个碳的三烷基铝化合物与在每个烃基中具有1到20个碳的卤化三(烃基)硼化合物的组合，尤其是三(五氟苯基)硼烷，此类中性路易斯酸混合物与聚合或低聚铝氧烷的另外的组合，以及单一中性路易斯酸(尤其是三(五氟苯基)硼烷)与聚合或低聚铝氧烷的组合可以用作活化助催化剂。金属络合物:三(五氟苯基-硼烷:铝氧烷的示例性摩尔比为1:1:1到1:5:20，如1:1:1.5到1:5:10。
在本公开的一个实施例中可用作助催化剂的合适的离子形成化合物包括能够给予质子的布朗斯特酸(
Figure BDA0003219603120000691
acid)的阳离子，以及相容的非配位阴离子A-。如本文所使用的，术语“非配位的”是指阴离子或物质，所述阴离子或物质不与含有第4族金属的前体络合物和由其衍生的催化衍生物配位，或者所述阴离子或物质仅与此类络合物弱配位，从而保持足够的不稳定以便被中性路易斯碱置换。非配位阴离子具体地是指当在阳离子金属络合物中作为电荷平衡阴离子起作用时不将阴离子取代基或其片段转移到所述阳离子从而形成中性络合物的阴离子。“相容的阴离子”是当最初形成的络合物分解时不降解成中性的阴离子，并且不干扰期望的随后的聚合或络合物的其它用途。
合适的阴离子是含有单一配位络合物的阴离子，所述单一配位络合物包括带有电荷的金属或准金属核，所述阴离子能够平衡在两种组分组合时可能形成的活性催化剂物种(金属阳离子)的电荷。而且，所述阴离子应该足够不稳定，以被烯属、二烯属和炔属不饱和化合物或其它中性路易斯碱，如醚或腈置换。合适的金属包含但不限于铝、金和铂。合适的准金属包含但不限于硼、磷和硅。当然，含有阴离子的化合物(其包括含有单金属或准金属原子的配位络合物)是熟知的，并且许多，特别是在阴离子部分中含有单个硼原子的此类化合物是可商购获得的。
一方面，合适的助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)g +(A)g-，其中：
L*是中性路易斯碱；
(L*-H)+是L*的缀合布朗斯特酸；
Ag-是具有g-电荷的非配位、相容的阴离子，并且g是1到3的整数。
更具体地，Ag-对应于式：[M'Q4]-；其中：
M'是处于+3形式氧化态的硼或铝；并且
Q在每次出现时独立地选自氢化物、二烷基酰氨基、卤化物、烃基、烃氧基、卤基取代的烃基、卤基取代的烃氧基和卤基取代的甲硅烷基烃基(包含全卤化烃基-全卤化烃氧基和全卤化甲硅烷基烃基)，每个Q具有至多20个碳，条件是在不超过一次出现时Q是卤化物。合适的烃氧基Q基团的实例在美国专利第5,296,433号中公开。
在示例性实施例中，g是一，即，抗衡离子具有单个负电荷并且是A-。在本公开的催化剂的制备中特别有用的包括硼的活化助催化剂可以由以下通式表示：
(L*-H)+(BQ4)-；其中：
L*如先前定义；
B是形式氧化态为3的硼；并且
Q是具有至多20个非氢原子的烃基、烃氧基、氟化烃基、氟化烃氧基或氟化甲硅烷基烃基，条件是在不超过一种情况下Q是烃基。
尤其有用的路易斯碱盐是铵盐，更优选地含有一个或多个C12-40烷基的三烷基铵盐。在此方面，例如，Q在每次出现时可以是氟化芳基，尤其是五氟苯基。
可以在本公开的改进的催化剂的制备中用作活化助催化剂的硼化合物的说明性但非限制性的实例包含经三取代的铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三甲基铵、
四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、
四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)铵、
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、
正丁基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、
苄基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、
N,N-二甲基苯胺四(4-(叔丁基二甲基甲硅烷基)-2,3,5,6四氟苯基)硼酸盐、
N,N-二甲基苯胺四(4-(三异丙基甲硅烷基)-2,3,5,6-四氟苯基)硼酸盐、
五氟苯氧基三(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯胺、
四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙苯胺、
四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基-2,4,6-三甲基苯胺、
四(五氟苯基)硼酸二甲基十八烷基铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基二十八烷基铵；
多种二烷基铵盐，如：
四(五氟苯基)硼酸二-(异丙基)铵、
四(五氟苯基)硼酸甲基十八烷基铵，
四(五氟苯基)硼酸甲基八十二烷基铵，和
四(五氟苯基)硼酸二十八烷基铵；
各种经三取代的鏻盐，如：
四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻盐、
四(五氟苯基)硼酸甲基二十八烷基鏻盐，和
三(2,6-二甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸鏻盐；
二取代的氧鎓盐，如：
四(五氟苯基)硼酸二苯基氧鎓盐、
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)氧鎓盐，和
四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)氧鎓盐；以及
二取代的锍盐，如：
四(五氟苯基)硼酸二(邻甲苯基)锍，和
四(五氟苯基)硼酸甲基十二烷基锍。
进一步关于本公开的此方面，有用的(L*-H)+阳离子的实例包含但不限于甲基二十八烷基铵阳离子、二甲基十八烷基铵阳离子和衍生自含有一个或两个C14-18烷基的三烷基胺的混合物的铵阳离子。
另一种合适的离子形成活化助催化剂包括阳离子氧化剂的盐和非配位、相容的阴离子，其由下式表示：(Oxh+)g(Ag-)h，其中：
Oxh+是具有h+电荷的阳离子氧化剂；
h是1到3的整数；并且
Ag-和g如先前定义。
阳离子氧化剂的实例包含：二茂铁鎓、经烃基取代的二茂铁鎓、Ag+或Pb+2。Ag-的特别有用的实例是先前关于含有布朗斯特酸定义的含有活化助催化剂(尤其是四(五氟苯基)硼酸盐)的那些阴离子。
另一种合适的离子形成活化助催化剂可以是一种化合物，所述化合物是由下式表示的碳鎓离子和非配位、相容的阴离子的盐：[C]+A-
其中：
[C]+是C1-20碳鎓离子；并且
是电荷为-1的非配位、相容的阴离子。例如，一种工作良好的碳鎓离子是三苯甲基阳离子，即，三苯甲基鎓。
另外的合适的离子形成活化助催化剂包括一种化合物，所述化合物是甲硅烷基离子和非配位、相容的阴离子的盐，其由下式表示：(Q1 3Si)+A-
其中：
Q1是C1-10烃基，并且A-如先前定义。
合适的甲硅烷基鎓盐活化助催化剂包含三甲基甲硅烷基鎓四五氟苯基硼酸盐、三乙基甲硅烷基鎓四五氟苯基硼酸盐及其醚取代的加合物。甲硅烷基鎓盐先前已经在《化学学会与化学通讯杂志(J.Chem.Soc.Chem.Comm.)》1993,383-384中以及在Lambert,J.B.等人,《有机金属》1994,13,2430-2443中一般地公开。上述甲硅烷基鎓盐作为用于加成聚合催化剂的活化助催化剂的用途还在美国专利第5,625,087号中进行描述。
醇、硫醇、硅烷醇和肟与三(五氟苯基)硼烷的某些络合物也是有效的催化剂活化剂并且可以根据本公开使用。此类助催化剂在美国专利第5,296,433号中公开。
用于本文的合适的活化助催化剂还包含聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)，尤其是甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基铝改性甲基铝氧烷(MMAO)或异丁基铝氧烷；路易斯酸改性铝氧烷，尤其是全卤化三(烃基)铝-或全卤化三(烃基)硼改性铝氧烷，其在每个烃基或卤化烃基中具有1到10个碳，并且最尤其是三(五氟苯基)硼烷改性铝氧烷。此类助催化剂先前在美国专利第6,214,760号、第6,160,146号、第6,140,521号和第6,696,379号中公开。
一类包括非配位阴离子的助催化剂(一般地称为膨胀阴离子，进一步在美国专利第6,395,671号中公开)可以适当地用于活化本公开的金属络合物以便进行烯烃聚合。通常，这些助催化剂(由具有咪唑、经取代的咪唑、咪唑啉、经取代的咪唑啉、苯并咪唑或经取代的苯并咪唑阴离子的助催化剂说明)可以描绘如下：
Figure BDA0003219603120000731
其中：
A*+是阳离子，尤其是含有质子的阳离子，并且可以是含有一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，尤其是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
Q3在每次出现时独立地是氢或具有不计算氢的至多30个原子的卤基、烃基、卤代羰基、卤代烃基、甲硅烷基烃基或甲硅烷基(包含例如单、二和三(烃基)甲硅烷基)基团，如C1-20烷基，并且
Q2是三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷。
这些催化剂活化剂的实例包含三烃基铵盐，尤其是以下的甲基二(C14-20烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-二甲基苯并咪唑、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十一烷基)咪唑啉、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4,5-双(十七烷基)咪唑啉、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5,6-二甲基苯并咪唑，和
双(三(五氟苯基)铝烷)-5,6-双(十一烷基)苯并咪唑啉。
其它的活化剂包含在PCT公开WO 98/07515中描述的活化剂，如三(2,2',2”-九氟联苯)氟铝酸盐。本公开还考虑了活化剂的组合，例如铝氧烷和电离活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573120、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044以及美国专利第5,153,157号和第5,453,410号。例如并且概括地说，WO 98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包含其水合物)活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了使用有机硼铝活化剂。WO 03/10171公开了作为布朗斯特酸与路易斯酸的加合物的催化剂活化剂。用于活化催化剂化合物的其它活化剂或方法在例如美国专利第5,849,852号、第5,859,653号和第5,869,723号中；在EP-A-615981中以及在PCT公开WO 98/32775中进行描述。所有前述催化剂活化剂以及用于过渡金属络合物催化剂的任何其它已知活化剂可以根据本公开单独使用或组合使用。然而，一方面，助催化剂可以不含铝氧烷。另一方面，例如，助催化剂可以不含如本文公开的任何具体命名的活化剂或一类活化剂。
在另外的方面，所使用的主催化剂/助催化剂的摩尔比的范围通常为1:10,000到100:1，例如1:5000到10:1或1:1000到1:1。铝氧烷，当单独用作活化助催化剂时，可以大量使用，通常按摩尔计至少100倍的金属络合物的量。
三(五氟苯基)硼烷，当用作活化助催化剂时，通常可以以与金属络合物的摩尔比为0.5:1到10:1，如1:1到6:1以及1:1到5:1使用。其余的活化助催化剂通常以与金属络合物大似等摩尔的量使用。
在本公开的示例性实施例中，助催化剂是[(C16-18H33-37)2CH3NH]四(五氟苯基)硼酸盐。
合适的助催化剂还包含在美国临时专利申请第62650423号、第62650412号和第62650453号中公开的助催化剂，所述美国临时专利申请通过引用整体并入本文。此类助催化剂包含包括阴离子和抗衡阳离子的离子络合物的助催化剂，阴离子具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000761
其中：M是铝、硼或镓；N是2、3或4；每个R独立地选自由以下组成的组：基团(II)和基团(III)：
Figure BDA0003219603120000762
每个Y独立地是碳或硅；每个R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、-ORC、-O-、-SRC、–H或-F，其中当R是根据基团(III)的基团时，R21-25中的至少一个是经卤素取代的(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；并且条件是：当每个R是基团(II)并且Y是碳时，R11-13中的至少一个是经卤素取代的(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；或者当M是铝并且n是4并且每个R是基团(II)，并且每个Y是碳时：每个R的R11、R12和R13各自是经卤素取代的(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基或–F；或者每个R的R11、R12和R13中卤素原子的总数为至少六个；每个X是独立地选自以下的单齿配体：经卤素取代的(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基、(C6-C40)芳基、三氟甲磺酸酯或–S(O)3；任选地，两个基团R是共价连接的；每个RN和RC独立地是(C1-C30)烃基或–H。
此类助催化剂进一步包含包括阴离子和抗衡阳离子的双金属活化剂络合物，阴离子具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000771
其中：每个M独立地是铝、硼或镓；L选自具有至少两个路易斯碱性位点的物种；每个Q独立地是单齿配体；n是0、1或2，其中当n是0时，Q不存在；x是0、1或2，其中当x是0时，Q不存在；每个R独立地选自由以下组成的组：基团(II)和基团(III)：
Figure BDA0003219603120000772
每个Y独立地是碳或硅；每个R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25独立地选自(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、–H、-NRN 2、-ORC、–SRC或卤素，其中当R是基团(II)时，R11-13中的至少一个是全卤化(C1-C40)烷基、全卤化(C6-C40)芳基或-F；并且当R是基团(III)时，R21-25中的至少一个是全卤化(C1-C40)烷基、全卤化(C6-C40)芳基或-F；任选地，当n是0或1时，两个R基团是共价连接的；并且每个RN或RC独立地是(C1-C30)烃基或–H。
此类助催化剂进一步包含包括阴离子和抗衡阳离子的金属活化剂，阴离子具有以下结构：
Figure BDA0003219603120000773
其中：n是0或1；每个R独立地选自由以下组成的组：基团(II)和基团(III)：
Figure BDA0003219603120000774
每个Y独立地是碳或硅；每个R11、R12、R13、R21、R22、R23、R24和R25独立地选自(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C1-C40)烷基、(C6-C40)芳基、经卤素取代的(C6-C40)芳基、-ORC、–SRC、–H、–F或Cl，其中R11-13中的至少一个和R21-25中的一个是经卤素取代的(C1-C40)烷基、经卤素取代的(C6-C40)芳基或-F；并且每个X是独立地选自经卤素取代的(C1-C20)烷基或经卤素取代的(C6-C40)芳基的单齿配体；任选地，两个X基团是共价连接的；每个RC独立地是经卤素取代的(C1-C30)烃基；条件是当抗衡阳离子是(Ph)3C+并且阴离子是Al(C6F5)4时。
(B)固化组分
可固化组合物进一步包括(B)包括交联剂的固化组分。在某些实施例中，按可固化组合物的总重量计，本公开的可固化组合物可以包括0.01wt％到2wt％(或0.05wt％到2wt％或0.1wt％到2wt％或0.1wt％到1wt％或0.1wt％到0.6wt％或0.2wt％到小于或等于0.6wt％)的(B)包括交联剂的固化组分。在另外的实施例中，按可固化组合物的总重量计，可固化组合物包括0.1wt％到小于或等于0.6wt％或者0.1wt％到小于或等于0.57wt％或者0.2wt％到小于或等于0.57wt％的(B)包括交联剂的固化组分。
在某些实施例中，(B)固化组分进一步包括助剂、固化添加剂、促进剂和/或焦烧抑制剂。在另外的实施例中，(B)固化组分仅含有交联剂。
合适的交联剂的非限制性实例包含过氧化物；酚；叠氮化物；醛-胺反应产物；经取代的脲；经取代的胍；经取代的黄原酸盐；经取代的二硫代氨基甲酸盐；含硫化合物，如噻唑、次磺酰胺、二硫化秋兰姆(thiuramidisulfide)、对醌二肟、二苯并对醌二肟、硫；咪唑；硅烷；金属氧化物，如锌、镁和铅氧化物；二亚硝基化合物，如对-醌-二肟和p,p'-二苯甲酰醌-二肟；和含有羟甲基或卤代甲基官能团的苯酚-甲醛树脂及其组合。任何这些交联剂的适用性在很大程度上将取决于聚合物的选择，如配混领域的技术人员所熟知的。
交联剂可以包含一种或多种有机过氧化物，包含但不限于烷基过氧化物、芳基过氧化物、过氧酯、过氧碳酸酯、二酰基过氧化物、过氧缩酮、环状过氧化物、二烷基过氧化物、过氧化酯、过氧二碳酸酯或其两种或更多种的组合。过氧化物的实例包含但不限于过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、二(3,3,5-三甲基己酰基)过氧化物、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新癸酸叔丁酯、过氧二碳酸二(仲丁基)酯、过氧新癸酸叔戊酯、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷、叔丁基-枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基-过氧基)己烷、1,3-双(叔丁基-过氧基-异丙基)苯或其组合。示例性交联剂是可从阿科玛公司(Arkema)以商品名
Figure BDA0003219603120000791
或可从阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel)以商品名
Figure BDA0003219603120000792
商购获得的过氧化二枯基。另外的示例性交联剂是来自范德比尔特化学品公司(VanderbiltChemicals)的
Figure BDA0003219603120000793
DBPH-50。当交联剂是过氧化物时，还可以使用某些加工助剂和固化活化剂，如硬脂酸和ZnO。
当使用基于过氧化物的固化剂时，可以与其组合使用助活化剂或活性助剂。合适的活性助剂包含但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)、氰尿酸三烯丙酯(TAC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)和1,4-亚苯基二马来酰亚胺(可从TCI化学品公开(TCI Chemicals)获得)。
合适的活性助剂进一步包含但不限于在WO 2019/000311和WO 2019/000654中公开的烯基官能的单环有机硅氧烷，所述文献通过引用整体并入本文。例如，活性助剂可以是式[R1,R2SiO2/2]n的单环有机硅氧烷，其中下标n是大于或等于3的整数；每个R1独立地是(C2-C4)烯基或H2C＝C(R1a)-C(＝O)-O-(CH2)m-，其中R1a是H或甲基，并且下标m是1到4的整数；并且每个R2独立地是H、(C1-C4)烷基、苯基或R1。此类单环有机硅氧烷的实例包含但不限于2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷、2,4,6-三甲基-2,4,6-三乙烯基-环三硅氧烷或其组合。
焦烧抑制剂/阻滞剂是抑制过早固化的分子或此类分子的集合。焦烧抑制剂/阻滞剂的实例是受阻酚；半受阻酚；TEMPO；TEMPO衍生物；1,1-二苯基乙烯；2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯(也称为α-甲基苯乙烯二聚体或AMSD)；以及在US 6277925B1第2栏第62行到第3栏第46行中描述的含烯丙基的化合物。
合适的交联剂包含基于硫的交联剂，如元素硫。当使用基于硫的固化剂时，也可以使用促进剂和固化活化剂，如胺、二硫化物、胍、硫脲、噻唑、秋兰姆、次磺酰胺、二硫代氨基甲酸盐、黄原酸盐、4,4'-二硫代二吗啉、秋兰姆二硫化物和多硫化物、烷基酚二硫化物和2-吗啉代-二硫苯并噻唑、二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、2-巯基苯并噻唑(MBT)、2-巯基苯并噻唑二硫化物(MBTS)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)、二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)、N-叔丁基苯并噻唑-2-磺酰胺(TBBS)和其混合物。
另外的交联剂包含但不限于酚类树脂、叠氮化物、醛-胺反应产物、乙烯基硅烷、氢化硅烷化剂、经取代的脲、经取代的胍、经取代的黄原酸盐、经取代的二硫代氨基甲酸盐和其组合。交联剂可以是酚类固化剂或过氧化物固化剂，具有任选的助剂，或具有氢化硅烷化催化剂的氢化硅烷化交联剂，或二月桂酸二丁基锡(“DBTDL”)，具有任选的助剂三水合氧化铝(“ATH”)。流行的工业催化剂是“斯派尔催化剂(Speier's catalyst)”、H2PtCl6和卡斯特催化剂(Karstedt's catalyst)，一种烯烃稳定的铂(0)催化剂。
当使用交联剂时，可以通过活化可固化调配物中的交联剂来诱导交联。交联剂可以通过将其暴露于高于其分解温度的温度而被活化。温度范围为50℃到300℃，如80℃到275℃。根据所选择的聚合物和固化组分，本领域的普通技术人员可以确定时间。
可替代地，交联剂可以通过将其暴露于引起从交联剂生成自由基的辐射而被活化。合适的辐射的非限制性实例包含UV或可见辐射、电子束或β射线、γ射线、X射线或中子射线。据信辐射通过在聚合物中生成自由基来活化交联，所述自由基随后可以组合和交联。辐射剂量取决于许多因素并且可以由本领域的技术人员确定。当交联剂是过氧化物光引发剂，如过氧化二苯酰、氢过氧化枯烯、过氧化二叔丁基、过氧化二乙酰、过氧化氢、过二硫酸盐和2,2-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷时，可以发生UV或可见辐射活化。
在一些实施例中，可以有效地使用包括至少两种活化方法的双重固化系统，如选自热、湿固化和辐射的组合。例如，可能期望使用过氧化物交联剂结合硅烷交联剂、过氧化物交联剂结合辐射、含硫交联剂结合硅烷交联剂等。本领域的技术人员将能够容易地基于期望的交联水平、聚合物的特性，如分子量、分子量分布、共聚单体含量、交联增强活性助剂的存在、其它添加剂等来选择交联剂的量。
当(A)聚烯烃组分是至少部分交联的时，交联度可以通过以下方式测量：将组合物溶解在溶剂中持续指定的持续时间，并且计算凝胶或不可提取的组分的百分比。凝胶百分比通常随着交联水平的增加而增加。对于根据本发明的固化制品，凝胶含量百分比可以为5到100％或10到95％或20到90％或30到85％或40到80％。.在另外的实施例中，本公开的固化制品的凝胶含量可以为25到100％、50到100％或60到100％。
应用和最终用途
本公开的组合物可以用于各种常规制造方法中以生产有用的制品，包含通过流延、吹塑、压延或挤出方法制备的物体；模塑制品，如吹塑、注塑或滚塑制品；挤压制品(extrusion)；纤维；和织造物或非织造织物。本公开的组合物可以进一步包含但不限于其它天然或合成聚合物、油、UV稳定剂、颜料、增粘剂、填料(如滑石、碳酸钙、玻璃纤维、碳纤维)、添加剂、增强剂(如碳酸钙或碳酸镁、脂肪酸和其盐)、阻燃添加剂、焦烧抑制剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、增量剂、炭黑、交联剂、发泡剂、活化剂(如氧化锌或硬脂酸锌、二氧化硅、硅酸铝)、增塑剂(如二羧酸的二烷基酯)、抗降解剂、软化剂、蜡、(聚)醇、(聚)醇醚、聚酯、金属盐、清除剂、成核剂、稳定性控制剂、阻燃剂、润滑剂、加工助剂、挤出助剂和化学保护剂。
纤维可以由本发明的组合物制备。可以制备的纤维包含短纤维、丝束(tow)、多组分、皮/芯(sheath/core)、加捻和单丝。合适的纤维形成工艺包含如在美国专利第4,430,563号、第4,663,220号、第4,668,566号和第4,322,027号中公开的纺丝粘合、熔喷技术，如美国专利第4,413,110号中公开的凝胶纺丝纤维，如美国专利第3,485,706号中公开的织造和非织造织物，或者由这些纤维制成的结构，包含与其它纤维，如聚酯、尼龙或棉的共混物，热成型制品，挤出的型材，包含型材挤出和共挤出，压延制品，以及拉伸、加捻或卷曲的纱线或纤维。本文所述的新型聚合物还可用于电线和电缆涂层操作，以及用于真空成型操作的片材挤出以及成型模塑制品，包含使用注塑、吹塑工艺或滚塑工艺。组合物还可以使用聚烯烃加工领域的技术人员熟知的常规聚烯烃加工技术形成制造制品(fabricated article)，如先前提及的制品。
还可以使用包括其的本发明调配物来形成分散体(水性和非水性两者)。
添加剂和佐剂可以包含在任何调配物中。合适的添加剂包含填料，如有机颗粒或无机颗粒，包含粘土、滑石、二氧化钛、沸石、粉末金属，有机或无机纤维，包含碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或网和尼龙或聚酯绳、纳米级颗粒、粘土等；增粘剂，油增量剂，包含石蜡油或环烷油；以及其它天然和合成聚合物，包含根据本发明的其它聚合物。
适合作为(D)组分共混的聚合物包含热塑性和非热塑性聚合物，包含天然和合成聚合物。此类聚合物包含不饱和聚烯烃热塑性塑料(EPDM、聚丁二烯等)、具有低不饱和度或无不饱和度的聚烯烃热塑性塑料(PE、PP、乙烯/α-烯烃共聚体)、其它弹性体(SBC、PVC、EVA、离聚物等)和其它工程化热塑性塑料(苯乙烯、聚酰胺、聚酯等)。用于共混的示例性聚合物包含聚丙烯(抗冲改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物两者)、各种类型的聚乙烯，包含高压、自由基LDPE、齐格勒-纳塔LLDPE、茂金属PE，包含多个反应器PE(齐格勒-纳塔PE和茂金属PE的“反应器中”共混物，如美国专利第6,545,088号、第6,538,070号、第6,566,446号、第5,844,045号、第5,869,575号和第6,448,341号中公开的产物)、乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)、乙烯/乙烯醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其氢化衍生物(SBS和SEBS)、基于乙烯的烯烃嵌段共聚物(如可从陶氏化学公司以商品名INFUSETM获得的基于乙烯的烯烃嵌段共聚物)、基于丙烯的烯烃嵌段共聚物(如可从陶氏化学公司以商品名INTUNETM获得的基于丙烯的烯烃嵌段共聚物)和热塑性聚氨酯。均相聚合物(如烯烃塑性体)和弹性体(如乙烯/α-烯烃共聚物)以及具有低不饱和度或无不饱和度的基于丙烯的共聚物(例如，可从陶氏化学公司以商品名称VERSIFYTM获得的、可从陶氏化学公司以ENGAGETM获得的、可从三井化学公司(Mitsui Chemicals)以TAFMERTM获得的、可从埃克森美孚公司(ExxonMobil)以ExactTM获得的以及可从埃克森美孚公司以VISTAMAXXTM获得的聚合物)也可用作包括本发明的聚合物的共混物中的组分。
合适的最终用途包含用于以下的可交联或非可交联调配物：膜；纤维；软触感物品，如牙刷手柄和器具手柄；垫圈和型材；粘合剂(功能粘合剂、交联粘合剂、热熔粘合剂)；鞋类(包含鞋底和鞋衬里)；汽车内部零件和型材；泡沫物品(开孔和闭孔两者)；用于其它热塑性聚合物，如高密度聚乙烯、全同立构聚丙烯或其它烯烃聚合物的抗冲改性剂；涂层织物；软管；管；挡风雨条(weather stripping)；盖衬里；地板；建造或建筑零件；木工；涂料(粉末涂料、用于饮料和食品衬里的基于水的涂料、用于工业金属涂料的基于溶剂的涂料)；防水；光伏应用；电线和电缆应用；热塑性硫化橡胶(TPV)应用；EPDM热固性材料；密封件、皮带、传送皮带、汽车正时皮带等、垫圈、阻尼器；轮胎化合物；高度填充的化合物、胎侧和胎面化合物；用于热固性橡胶的活性助剂；交联管；液体(低粘度)反应注塑；注塑表皮；3D打印；以及管路。
组合物还可以含有普通技术领域的橡胶化学家已知的抗臭氧剂或抗氧化剂。抗臭氧剂可以是物理保护剂，如到达表面并保护零件免受氧气或臭氧影响的蜡质材料，或者抗臭氧剂可以是与氧气或臭氧反应的化学保护剂。合适的化学保护剂包含苯乙烯化酚、丁基化辛基化酚、丁基化二(二甲基苄基)酚、对苯二胺、对甲酚和二环戊二烯(DCPD)的丁基化反应产物、多酚抗氧化剂、氢醌衍生物、喹啉、二亚苯基抗氧化剂、硫酯抗氧化剂及其混合物。此类产物的一些代表性商品名是WingstayTM S抗氧化剂、PolystayTM 100抗氧化剂、PolystayTM 100AZ抗氧化剂、PolystayTM 200抗氧化剂、WingstayTM L抗氧化剂、WingstayTMLHLS抗氧化剂、WingstayTM K抗氧化剂、WingstayTM 29抗氧化剂、WingstayTM SN-1抗氧化剂和IrganoxTM抗氧化剂。在一些应用中，所使用的抗氧化剂和抗臭氧剂将优选地是非染色的和非迁移的。
为了提供另外的抗UV辐射的稳定性，还可以使用受阻胺光稳定剂(HALS)和UV吸收剂。合适的实例包含可从汽巴精化特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals)获得的TinuvinTM 123、TinuvinTM 144、TinuvinTM 622、TinuvinTM 765、TinuvinTM 770和TinuvinTM780，以及可从美国德克萨斯州休斯顿的Cytex塑料公司(Cytex Plastics)获得的ChemisorbTM T944。路易斯酸可以另外地与HALS化合物包含以便实现优异的表面质量，如美国专利第6,051,681号中公开的。
对于一些组合物，可以使用另外的混合工艺来预分散抗氧化剂、抗臭氧剂、炭黑、UV吸收剂和/或光稳定剂以形成母料，并且随后由其形成聚合物共混物。
根据本发明的组合物还可以含有有机填料或无机填料或其它添加剂，如淀粉、滑石、碳酸钙、玻璃纤维、聚合物纤维(包含尼龙、人造丝、棉、聚酯和聚芳酰胺)、金属纤维、薄片或颗粒、可膨胀层状硅酸盐、磷酸盐或碳酸盐，如粘土、云母、二氧化硅、氧化铝、铝硅酸盐或铝磷酸盐、碳晶须、碳纤维、纳米颗粒(包含纳米管)、硅灰石、石墨、沸石和陶瓷，如碳化硅、氮化硅或二氧化钛。基于硅烷的偶联剂或其它偶联剂也可以用于更好的填料粘合。合适的硅烷偶联剂的非限制性实例包含γ-氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基-三-(β-甲氧基)硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3,4-乙氧基-环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷以及甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基、丙基三甲氧基硅烷和其组合。
合适的发泡剂包含但不限于无机发泡剂、有机发泡剂、化学发泡剂和其组合。合适的无机发泡剂的非限制性实例包含二氧化碳、氮气、氩气、水、空气、氮气和氦气。合适的有机发泡剂的非限制性实例包含具有1-6个碳原子的脂肪族烃、具有1-3个碳原子的脂肪族醇和具有1-4个碳原子的完全和部分卤化的脂肪族烃。合适的脂肪族烃的非限制性实例包含甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷等。合适的脂肪族醇的非限制性实例包含甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇。合适的完全和部分卤化的脂肪族烃的非限制性实例包含碳氟化合物、氯碳化合物和氯氟化合物。合适的碳氟化合物的非限制性实例包含甲基氟、全氟甲烷、乙基氟、1,1-二氟乙烷(HFC-152a)、1,1,1-三氟乙烷(HFC-143a)、1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、全氟乙烷、2,2-二氟丙烷、1,1,1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。合适的部分卤化的氯碳化合物和氯氟化合物的非限制性实例包含氯甲烷、二氯甲烷、氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷(HCFC-14Ib)、1-氯-1,1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1,1-二氯-2,2,2-三氟乙烷(HCFC-123)和1-氯-1,2,2,2-四氟乙烷(HCFC-124)。合适的完全卤化的氯氟化合物的非限制性实例包含三氯一氟甲烷(CFC-Il)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二氯四氟乙烷(CFC-114)、氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。合适的化学发泡剂的非限制性实例包含偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、苯磺酰肼、4,4-羟苯磺酰氨基脲、对甲苯磺酰氨基脲、偶氮二羧酸钡、N,N'-二甲基-N,N'-二亚硝基对苯二甲酰胺和三肼基三嗪。在一些实施例中，发泡剂是偶氮二甲酰胺异丁烷、CO2或其混合物。
本公开的(A)聚烯烃组分也可以如通过接枝(例如通过使用马来酸酐(MAH)、硅烷、甲基丙烯酸缩水甘油酯或其它接枝剂)、卤化、胺化、磺化或其它化学改性进行化学改性。
具体实施例
以下是例示本发明并且为本申请中的任何权利要求提供详细公开内容的非限制性实施例。除非另有说明，否则以下实施例中的任何所测得性质或表征均与本文公开的测试方法一致。
1.一种可固化组合物，其包括：(A)聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1的不饱和聚烯烃；以及(B)固化组分，所述固化组分包括交联剂，其中：
L1是聚烯烃；
A1选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；并且
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基。
2.一种可固化组合物，其包括：(A)聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃；以及(B)固化组分，所述固化组分包括交联剂，其中：
L1是聚烯烃；
A1选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基；
L2是C1到C32亚烃基；并且
A2是包括受阻双键的烃基。
3.一种可固化组合物，其包括：(A)聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1的不饱和聚烯烃和粘度小于100,000cP的式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃；以及(B)固化组分，所述固化组分包括交联剂，其中：
L1在每次出现时独立地是聚烯烃；
A1在每次出现时独立地选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基；
L2是C1到C32亚烃基；并且
A2是包括受阻双键的烃基。
4.根据实施例3所述的可固化组合物，其中所述(A)聚烯烃组分包括比率为10:90到90:10或20:80到80:20或40:60到60:40或50:50的式A1L1的不饱和聚烯烃与式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃。
5.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物进一步包括(C)添加剂组分和(D)至少一种其它聚合物组分，所述至少一种其它聚合物组分包括基于乙烯的聚合物。
6.根据实施例5所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括比率为1:99到25:75或2:98到20:80或4:96到11:89的所述式A1L1的不饱和聚烯烃与所述基于乙烯的聚合物。
7.根据实施例5所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括比率为1:99到25:75或2:98到20:80或4:96到11:89的所述式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃与所述基于乙烯的聚合物。
8.根据实施例5到7中任一项所述的可固化组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物。
9.根据实施例8所述的可固化组合物，其中所述基于乙烯的聚合物选自由乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物和乙烯/1-辛烯共聚物组成的组。
10.根据实施例5到7中任一项所述的可固化组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是烯烃嵌段共聚物。
11.根据实施例5到10中任一项所述的可固化组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的密度为0.850到0.915g/cc或0.854到0.900g/cc或0.854到0.890g/cc或0.860到0.885g/cc。
12.根据实施例5到11中任一项所述的可固化组合物，其中所述基于乙烯的聚合物的熔融指数(I2)为0.01到500克/10分钟或0.01到100克/10分钟或0.5到50克/10分钟或0.5到35克/10分钟。
13.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述交联剂是有机过氧化物。
14.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中所述(B)固化组分进一步包括助剂和硅烷偶联剂。
15.根据实施例14所述的可固化组合物，其中所述助剂选自由氰尿酸三烯丙酯(TAC)、磷酸三烯丙酯(TAP)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、2,4,6,8-四甲基-2,4,6,8-四乙烯基环四硅氧烷和其组合组成的组。
16.根据实施例14到15所述的可固化组合物，其中所述硅烷偶联剂选自由乙烯基三甲氧基硅烷(VTMS)、甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(VMMS)、烯丙基三甲氧基硅烷和其组合组成的组。
17.根据实施例14到16所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括：
按所述可固化组合物的总重量计，量为1wt％到25wt％或2wt％到25wt％或4wt％到25wt％或1wt％到20wt％或4wt％到15wt％的所述(A)聚烯烃组分；
按所述可固化组合物的总重量计，量为0.1wt％到15wt％或0.1wt％到10wt％或0.5wt％到5wt％的所述(B)固化组分；以及
按所述可固化组合物的总重量计，量为0wt％到2wt％或0.01wt％到1wt％或0.05wt％到0.5wt％的所述(C)添加剂组分；以及
按所述可固化组合物的总重量计，量为50wt％到99wt％或58wt％到98wt％或70wt％到97wt％或80wt％到96wt％或88wt％到94wt％的所述(D)其它聚合物组分。
18.根据实施例1到13所述的可固化组合物，其中所述(C)添加剂组分包括发泡剂。
19.根据实施例18所述的可固化组合物，其中所述(C)添加剂组分进一步包括发泡剂活化剂和填料。
20.根据实施例19所述的可固化组合物，其中所述发泡剂是偶氮二甲酰胺或基于偶氮二甲酰胺的药剂，并且所述发泡剂活化剂是氧化锌、硬脂酸锌或其组合。
21.根据实施例19或20所述的可固化组合物，其中所述填料是二氧化钛。
22.根据实施例18到21所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物包括：
按所述可固化组合物的总重量计，量为1wt％到25wt％或2wt％到25wt％或4wt％到25wt％或1wt％到20wt％或4wt％到15wt％的所述(A)聚烯烃组分；
按所述可固化组合物的总重量计，量为0.1wt％到2wt％或0.1wt％到1wt％或0.1wt％到0.6wt％的所述(B)固化组分；以及
按所述可固化组合物的总重量计，量为0.5wt％到50wt％或0.5wt％到25wt％或0.5wt％到10wt％的所述(C)添加剂组分；以及
按所述可固化组合物的总重量计，量为25wt％到99wt％或40wt％到98wt％或60wt％到97wt％或76wt％到96wt％或85wt％到90wt％的所述(D)其它聚合物组分。
23.根据实施例18到22所述的可固化组合物，其中按所述可固化组合物的总重量计，所述(B)包括所述交联剂的固化组分以0.1wt％到小于或等于0.6wt％或0.1wt％到小于或等于0.57wt％的量存在。
24.根据实施例18到23所述的可固化组合物，其中所述交联剂是过氧化物，并且按所述可固化组合物的总重量计，所述交联剂以0.1wt％到小于或等于0.6wt％或0.1wt％到小于或等于0.57wt％的量存在。
25.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，
其中每个L1独立地是包括衍生自乙烯的单元的乙烯均聚物，
其中每个A1独立地是乙烯基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基或乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，并且
其中每个Y1独立地是甲基。
26.根据实施例1到24中任一项所述的可固化组合物，
其中每个L1独立地是包括衍生自丙烯的单元的丙烯均聚物，
其中每个A1独立地是式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基或式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，并且
其中Y1在每次出现时独立地是甲基。
27.根据实施例1到24中任一项所述的可固化组合物，其中每个L1独立地是包括衍生自乙烯和C3到C30α-烯烃的单元的乙烯/α-烯烃共聚物，并且其中所述C3到C30α-烯烃选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。
28.根据实施例27所述的可固化组合物，其中所述C3到C30α-烯烃是丙烯，并且每个L1独立地是乙烯/丙烯共聚物；并且
其中每个A1独立地是乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物或乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，并且
其中Y1在每次出现时独立地是甲基。
29.根据实施例27所述的可固化组合物，其中所述C3到C30α-烯烃是1-丁烯，并且每个L1独立地是乙烯/1-丁烯共聚物，
其中每个A1独立地是乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物或乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，并且
其中Y1在每次出现时独立地是乙基。
30.根据实施例27所述的可固化组合物，其中所述C3到C30α-烯烃是1-己烯，并且每个L1独立地是乙烯/1-己烯共聚物，
其中每个A1独立地是乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物或乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，并且
其中Y1在每次出现时独立地是丁基。
31.根据实施例27所述的可固化组合物，其中所述C3到C30α-烯烃是1-辛烯，并且每个L1独立地是乙烯/1-辛烯共聚物，
其中每个A1独立地是乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物或乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，并且
其中Y1在每次出现时独立地是C6烷基。
32.根据实施例1到24中任一项所述的可固化组合物，其中每个L1独立地是包括衍生自丙烯以及乙烯或C4到C30α-烯烃的单元的丙烯/α-烯烃共聚物，其中所述C4到C30α-烯烃选自由1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组。
33.根据实施例32所述的可固化组合物，其中每个L1独立地是丙烯/乙烯共聚物，并且
其中每个A1独立地是乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物或乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物，并且
其中Y1在每次出现时独立地是甲基。
34.根据实施例2到33中任一项所述的可固化组合物，其中L2是-CH2CH(Y2)-，并且其中Y2是氢或C1到C30烃基。
35.根据实施例34所述的可固化组合物，其中Y2是氢或C1到C10烷基。
36.根据任何实施例2到35所述的可固化组合物，其中所述受阻双键选自由乙烯叉基的双键、亚乙烯基的双键、经三取代的烯烃的双键和与支链α碳连接的乙烯基的双键组成的组。
37.根据实施例2到36中任一项所述的可固化组合物，其中每个A2独立地是C3到C30环状烃基或C3到C30非环状烃基。
38.根据实施例2到37中任一项所述的可固化组合物，其中每个A2独立地选自由未经取代的环烯烃、经烷基取代的环烯烃和非环状烷基组成的组。
39.根据实施例2到38中任一项所述的可固化组合物，其中每个A2独立地选自由以下组成的组：
Figure BDA0003219603120000931
40.根据实施例2到39中任一项所述的可固化组合物，其中每个A2独立地选自由以下组成的组：(AC)、(AF)、(AM)、(AO)、(AP)、(AS)和(AZ1)。
41.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的重均分子量(Mw)为1,000到40,000g/mol或1,000到35,000g/mol或1,000到30,000g/mol或1,000到25,000g/mol。
42.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的数均分子量(Mn)为1,000到18,000g/mol或1,000到16,000g/mol或1,000到14,000g/mol或1,000到12,000g/mol或1,000到10,000g/mol。
43.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的平均摩尔质量(Mz)为1,000到125,000g/mol或1,000到100,000g/mol或1,000到75,000g/mol或1,000到60,000g/mol或10,000到50,000g/mol。
44.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的Mw/Mn(PDI)为1到10或1到7或1到5或1.5到4和/或2到4。
45.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的密度为0.850到0.965g/cc或0.854到0.950g/cc或0.854到0.935g/cc到0.854到0.925g/cc或0.854到0.910g/cc或0.854到0.900g/cc到0.854到0.885g/cc或0.854到0.880g/cc或0.854到0.875g/cc。
46.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的熔融指数(I2)为50到2,000克/10分钟或100到2,000克/10分钟或200到1,500克/10分钟或300到1,500克/10分钟或400到1,100克/10分钟。
47.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的Tm为-25℃到165℃或-25℃到150℃或-25℃到125℃或-25℃到100℃或0℃到80℃或10℃到60℃。
48.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的布氏粘度(在177℃下)为10到100,000cP或50到100,000cP或500到100,000cP或1,000到50,000cP或1,000cP到40,000cP或5,000cP到15,000cP。
49.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的熔融焓(ΔHm)为0到235J/g或0到200J/g或10到175J/g或10到150J/g或10到125J/g或20到117J/g。
50.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种的Tg为-80到100℃或-80到75℃或-80到50℃或-80到25℃或-80到0℃或-80到-15℃或-70到-30℃。
51.根据前述实施例中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃和式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃中的每一种包括0wt％到0.001wt％的衍生自二烯单体的单元。
52.根据实施例2到51中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的不饱和度总数等于或大于1.1或者等于或大于1.2或者等于或大于1.3或者等于或大于1.4或者等于或大于1.5或者等于或大于1.6或者等于或大于1.7或者等于或大于1.8或者等于或大于1.9。
53.根据实施例1和3到51中任一项所述的可固化组合物，其中式A1L1的不饱和聚烯烃的不饱和度总数等于或大于0.6或者等于或大于0.7或者等于或大于0.8或者等于或大于0.9或者等于或大于1.0或者等于或大于1.1或者等于或大于1.2或者等于或大于1.3。
54.根据实施例1到13和18到53所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在180℃下固化15分钟之后的MH-ML大于或等于3.0dNm或者大于或等于3.1dNm或者大于或等于3.2dNm。
55.根据实施例1到13和18到54中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在180℃下固化15分钟之后的MH-ML为大于或等于3.0dNm到小于或等于20dNm或者大于或等于3.0dNm到小于或等于15dNm或者大于或等于3.0dNm到小于或等于10dNm或者大于或等于3.0dNm到小于或等于5dNm或者大于或等于3.0dNm到小于或等于4.2dNm。
56.根据实施例1到13和18到55所述的可固化组合物，其中在固化之前，所述可固化组合物的粘度(在100rad/s和130℃下)小于或等于2800Pa-s或小于或等于2600Pa-s或小于或等于2400Pa-s或小于或等于2200Pa-s或小于或等于2000Pa-s。
57.根据实施例1到13和18到56中任一项所述的可固化组合物，其中在固化之前，所述可固化组合物的粘度(在100rad/s和130℃下)为大于或等于500Pa-s到小于或等于2800Pa-s或者大于或等于1000Pa-s到小于或等于2800Pa-s或者大于或等于1500Pa-s到小于或等于2800Pa-s或者大于或等于2000Pa-s到小于或等于2800Pa-s。
58.一种由根据实施例1到13、18到57、78和79中任一项所述的可固化组合物制成的制品。
59.根据实施例58所述的制品，其中所述制品是交联泡沫。
60.根据实施例58或59所述的制品，其中所述制品是鞋类制品。
61.根据实施例58到60中任一项所述的制品，其中所述制品的膨胀比率为100％到200％或130％到170％或145％到155％。
62.根据实施例58到61中任一项所述的制品，其中根据ASTM D624，所述制品的C型撕裂大于或等于10.0N/mm或者大于或等于10.5N/mm或者大于或等于11.0N/mm或者大于或等于11.5N/mm或者大于或等于12.1N/mm。
63.根据实施例58到62中任一项所述的制品，其中根据ASTM D624，所述制品的C型撕裂大于或等于10.0N/mm到小于或等于30N/mm或者大于或等于10.0N/mm到小于或等于25N/mm或者大于或等于10.0N/mm到小于或等于20N/mm或者大于或等于10.0N/mm到小于或等于15N/mm或者大于或等于10.0N/mm到小于或等于12.5N/mm。
64.根据实施例58到63中任一项所述的制品，其中根据本文所述的方法，所述制品的收缩率小于或等于1.6％或者小于或等于1.4％或者小于或等于1.3％或者小于或等于1.2％或者小于或等于1.1％。
65.根据实施例58到64中任一项所述的制品，其中根据本文所述的方法，所述制品的收缩率为大于或等于0.1％到小于或等于1.6％或者大于或等于0.4％到小于或等于1.6％或者大于或等于0.8％到小于或等于1.6％或者大于或等于1.0％到小于或等于1.6％。
66.根据实施例58到65中任一项所述的制品，其中根据本文所述的方法，所述制品的回弹大于或等于60％或者大于或等于65％或者大于或等于67％或者大于或等于68％。
67.根据实施例58到66中任一项所述的制品，其中根据本文所述的方法，所述制品的回弹为大于或等于60％到小于或等于90％或者大于或等于60％到小于或等于85％或者大于或等于60％到小于或等于80％或者大于或等于65％到小于或等于75％或者大于或等于65％到小于或等于70％。
68.根据实施例58到67中任一项所述的制品，其中根据本文所述的方法，所述制品的Asker C硬度大于或等于40或者大于或等于45或者大于或等于50或者大于或等于54或者大于或等于58。
69.根据实施例58到68中任一项所述的制品，其中根据本文所述的方法，所述制品的Asker C硬度为大于或等于50到小于或等于80或者大于或等于50到小于或等于75或者大于或等于50到小于或等于70或者大于或等于50到小于或等于65或者大于或等于50到小于或等于60。
70.根据实施例1到17和25到53所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在150℃下固化25分钟之后的MH-ML大于或等于2.6dNm或者大于或等于2.8dNm或者大于或等于3.0dNm或者大于或等于3.2dNm。
71.根据实施例1到17、25到53和70所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在150℃下固化25分钟之后的MH-ML为大于或等于2.6dNm到小于或等于20dNm或者大于或等于2.6dNm到小于或等于15dNm或者大于或等于2.6dNm到小于或等于10dNm或者大于或等于2.6dNm到小于或等于7dNm或者大于或等于3.0dNm到小于或等于5.3dNm。
72.根据实施例1到17、25到53和70到71所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在固化之前的粘度(在100rad/s和110℃下)为小于或等于1100Pa-s或者小于或等于1000Pa-s或者小于或等于900Pa-s或者小于或等于880Pa-s或者小于或等于800Pa-s。
73.根据实施例1到17、25到53和70到72所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在固化之前的粘度(在100rad/s和110℃下)为大于或等于500Pa-s到小于或等于1100Pa-s或者大于或等于600Pa-s到小于或等于1100Pa-s或者大于或等于700Pa-s到小于或等于1100Pa-s或者大于或等于900Pa-s到小于或等于1100Pa-s或者大于或等于600Pas到小于或等于850Pa-s。
74.根据实施例1到17、25到53和70到73所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在150℃下膜层压16分钟之后的膜层压凝胶含量大于或等于60％或者大于或等于70％或者大于或等于80％。
75.一种由根据实施例1到17、25到53、70到74、78和79中任一项所述的可固化组合物制成的制品。
76.根据实施例75所述的制品，其中所述制品是封装剂膜。
77.一种PV模块，其包括根据实施例76所述的封装剂膜。
78.根据实施例1、3到57和70到74中任一项所述的可固化组合物，其中所述式A1L1的不饱和聚烯烃的L1通过碳-碳单键与A1共价键合。
79.根据实施例2到57、70到74和78中任一项所述的可固化组合物，其中所述式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的L1通过碳-碳单键与A1和L2中的每一个共价键合，并且其中所述式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的L2通过碳-碳单键与A2共价键合。
测试方法
除非另外说明，否则在前述公开内容和以下实例中讨论的可测量性质是根据以下分析方法。
密度
根据ASTM D-1928制备测量密度的样品，ASTM D-1928通过引用整体并入本文。使用ASTM D-792、方法B在样品压制的一小时内进行测量，ASTM D-792通过引用整体并入本文。
熔融指数/熔体流动速率
根据ASTM D-1238、条件190℃/2.16kg来测量熔融指数(I2)并且以每10分钟洗脱的克数进行报告，ASTM D-1238通过引用整体并入本文。根据ASTM D-1238、条件190℃/10kg来测量熔体流动速率(I10)并且以每10分钟洗脱的克数进行报告。
GPC
根据以下通过GPC测试样品聚合物的性质。
使用由来自珀里莫查公司(PolymerChar Inc)(西班牙巴伦西亚)的红外浓度检测器(IR-5)组成的高温凝胶渗透色谱系统(GPC IR)进行分子量(MW)和分子量分布(MWD)确定。载体溶剂是1,2,4-三氯苯(TCB)。在160℃下操作自动取样器室，并且在150℃下操作柱室。所使用的柱是四个Polymer Laboratories Mixed A LS，20微米柱。色谱溶剂(TCB)和样品制备溶剂来自同一溶剂源，具有250ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)和氮气喷射。在TCB中以2mg/mL的浓度制备样品。将聚合物样品在160℃下轻轻摇动2小时。注射体积为200μl，并且流动速率为1.0毫升/分钟。
用21个窄分子量分布的聚苯乙烯标准物进行GPC柱组的校准。标准物的分子量的范围为580到8,400,000g/mol，并且布置在6种“鸡尾酒(cocktail)”混合物中，其中在单独的分子量之间至少相隔十进位。
在通过运行二十一个窄分子量分布聚苯乙烯标准物来运行实例之前，对GPC柱组进行校准。标准物的分子量(Mw)范围为580到8,400,000克每摩尔(g/mol)，并且标准物含在6种“鸡尾酒”混合物中。每种标准物混合物在单独的分子量之间至少相隔十进位。从聚合物实验室公司(Polymer Laboratories)(英国什罗普郡)购买标准物混合物。聚苯乙烯标准物按以下条件制备：对于等于或大于1,000,000g/mol的分子量，以50mL溶剂中0.025g；并且对于小于1,000,000g/mol的分子量，以50mL溶剂中0.05g。轻轻搅拌30分钟，使聚苯乙烯标准物在80℃下溶解。首先运行窄标准物混合物，并且按照降低最高分子量(Mw)组分的顺序运行以使降解最小化。使用马克-霍温克(Mark-Houwink)常数，将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯Mw。在获得常数后，使用这两个值来构建聚乙烯分子量和聚乙烯本征粘度随洗脱柱变化的两个线性参考常规校准值。
使用以下等式将聚苯乙烯标准物峰值分子量转化成聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《聚合物科学杂志：聚合物快报(J.Polym.Sci.Polym.Let.)》,6,621(1968)中所描述)：
M聚乙烯＝A(M聚苯乙烯)B (1)
此处B的值为1.0，并且A的实验确定值为约0.41。
使用三阶多项式将从等式(1)获得的相应聚乙烯-当量校准点拟合到其观察到的聚苯乙烯标准物的洗脱体积。
根据以下等式计算数均分子量、重均分子量以及z均分子量：
Figure BDA0003219603120001001
Figure BDA0003219603120001002
其中，Wfi是第i个组分的重量分数，并且Mi是第i个组分的分子量。
MWD表示为重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比率。
准确的A值通过调节等式(1)中的A值确定，直到使用等式(3)计算Mw和对应的保留体积多项式，与标准线性聚乙烯均聚物参考的已知Mw的值120,000g/mol一致。
GPC系统由配备有机载差示折射计(RI)的沃特世公司(Waters)(马萨诸塞州米尔福德)150℃高温色谱仪(其它合适的高温GPC仪器包含聚合物实验室公司(英国什罗普郡)型号210和型号220)组成。另外的检测器可以包含来自Polymer ChAR公司(西班牙巴伦西亚)的IR4红外检测器、精密检测器公司(Precision Detectors)(马萨诸塞州艾摩斯特)的2角度激光散射检测器型号2040和威斯克泰公司(Viscotek)(德克萨斯州休斯顿)的150R 4毛细管溶液粘度计。具有最后两个独立检测器和第一检测器中的至少一个第一检测器的GPC有时被称为“3D-GPC”，而术语“GPC”单独通常是指常规GPC。根据样品，出于计算目的使用光散射检测器的15度角或90度角。
使用Viscotek TriSEC软件版本3和4通道Viscotek数据管理器DM400进行数据收集。系统配备有来自聚合物实验室公司(英国什罗普郡)的在线溶剂脱气装置。可以使用合适的高温GPC柱，如四个30cm长的Shodex HT803 13微米柱或者20微米混合孔径填料的四个30cm Polymer Labs柱(MixA LS，聚合物实验室公司)。在140℃下操作样品转盘室，并且在150℃下操作柱室。以在50毫升溶剂中0.1克聚合物的浓度制备样品。色谱溶剂和样品制备溶剂含有200ppm丁基化羟基甲苯(BHT)。两种溶剂均用氮气进行喷射。将聚乙烯样品在160℃下轻轻搅拌四小时(4小时)。注射容积为200微升(μL)。将通过GPC的流动速率设定为1毫升/分钟。
NMR(13C和1H)
样品制备：对于13C NMR，通过将大约2.7g的储备溶剂添加到10mm NMR管中的0.20-0.40g的样品中来制备样品。储备溶剂为含有0.025M乙酰丙酮铬(松弛剂)的四氯乙烷-d2。将样品加盖并用特氟隆胶带密封。通过在135-140℃下加热管及其内容物来将样品溶解并均化。
样品制备：对于1H NMR，通过在10mm NMR管中将130mg的样品添加到具有0.001MCr(AcAc)3的3.25g的按重量计50/50的四氯乙烷-d2/全氯乙烯中来制备样品。通过经由插入到管中的移液管使N2鼓泡通过溶剂持续大约5分钟以防止氧化来吹扫样品，加盖，用特氟隆胶带密封。将样品加热并且在115℃下涡旋以确保均匀性。
数据采集参数：对于13C NMR，使用配备有Bruker高温CryoProbe的Bruker400/600MHz光谱仪收集数据(参见以下提到的参考文献1)。使用每数据文件256-8000个瞬变值、7.3秒脉冲重复延迟(6秒延迟+1.3秒采集时间)、90度倾倒角和改进的逆向门控去耦在120℃的样品温度下采集数据(参见以下提到的参考文献2)。所有测量都在锁定模式下在非旋转样品上进行。在插入到加热的(125℃)NMR样品转换器中之前，将样品立即均化，并且在数据采集之前允许其在探针中热平衡7分钟。
数据采集参数：在配备有Bruker高温CryoProbe和120℃的样品温度的BrukerAVANCE 400/600MHz光谱仪上进行1H NMR。进行两个实验以获得光谱、用于定量总聚合物质子的对照光谱以及双预饱和实验，其抑制强聚合物主链峰并且能够实现用于定量端基的高灵敏度光谱。用ZG脉冲、4次扫描、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 14s运行对照。用修改的脉冲序列lc1prf2.zz1、TD 32768、100次扫描、DS 4、SWH 10,000Hz、AQ 1.64s、D1 1s、D13 13s进行双预饱和实验。
数据分析：用对应的基质或代数方法分析共聚单体含量。不饱和度用以下提及的参考文献3中的方法进行分析。
参考文献1：Z.Zhou、R.Kuemmerle、J.C.Stevens、D.Redwine、Y.He、X.Qiu、R.Cong、J.Klosin、N.
Figure BDA0003219603120001021
G.Roof,《磁共振杂志(Journal of Magnetic Resonance)》,2009,200,328。
参考文献2：Z.Zhou、R.Kümmerle、X.Qiu、D.Redwine、R.Cong,A.Taha、D.Baugh、B.Winniford,《磁共振杂志》:187(2007)225。
参考文献3：Z.Zhou、R.Cong、Y.He、M.Paradkar、M.Demirors、M.Cheatham、W.deGroot,《大分子研讨会文集(Macromolecular Symposia)》,2012,312,88。
布氏粘度
根据ASTM D-3236，使用布氏RV-DV-II-Pro粘度计和主轴SC-31，在177℃下测量布氏粘度。
GC/MS
在配备有安捷伦科技公司(Agilent Technologies)5975惰性XL质量选择检测器和安捷伦科技公司毛细管柱(HP1MS，15m×0.25mm，0.25微米)的安捷伦科技公司6890N系列气相色谱仪上以70eV执行使用电子冲击电离(EI)的关于以下的串联气相色谱/低分辨率质谱：
程序化方法：
在50℃下，持续0.5分钟的烘箱平衡时间
然后25℃/分钟到200℃，并且保持5分钟
运行时间11分钟
DSC
使用配备有RCS冷却单元和自动取样器的TA仪器发现DSC(TA InstrumentsDiscovery DSC)进行差示扫描热量法(DSC)。使用50毫升/分钟的氮气吹扫气流。将较高分子量的样品(在190℃下熔融指数<50分克/分钟)在以下条件下压制成薄膜：在190℃下，在Carver液压机上，在20,000psi的压力下并且持续4分钟的时间，随后在23℃的温度下，在20,000psi的压力下冷却，持续1分钟的时间。从压制的膜上切下约3-10mg的材料，称重，置于轻铝盘中，并且卷曲关闭。对于低分子量样品(在190℃下熔融指数>50分克/分钟)，从按原样接收的捆上切下约3-10mg的材料，称重，置于轻铝盘中，并且卷曲关闭。使用以下温度曲线研究样品的热行为：将样品快速加热到180℃，并且等温保持5分钟。然后将样品以10℃/分钟冷却到-90℃，并且等温保持5分钟。然后将样品以10℃/分钟加热到150℃。冷却曲线和第二加热曲线用于分析。玻璃化转变温度(Tg)、熔融温度(Tm)和焓热(ΔHm)由第二加热数据获得。结晶温度(Tc)由第一冷却数据获得。使用半高度法确定Tg。Tm和Tc分别被确定为熔融吸热和结晶放热的峰值。通过由第二加热曲线确定的熔化热(Hf)除以用于PE的292J/g理论熔化热并且将此数量乘以100来计算结晶度百分比(例如，结晶度％＝(Hf/292J/g)×100(用于PE)).如果实例含有大部分丙烯，则使用用于PP的165J/g的理论熔化热。
DMS
在配备有“25mm”不锈钢平行板的先进流变膨胀系统(ARES)上测量流变学。在190℃的氮气吹扫下，在0.1到100rad/s的频率范围中，进行恒温动态频率扫描。将大约“25.4mm直径”和“3.2mm厚”的样品在Carver液压热压机上在190℃的温度下在20,000psi的压力下压缩成型，持续四分钟的时间，随后在23℃的温度下在20,000psi的压力下冷却，持续一分钟的时间。将样品置于下板上并使其熔化五分钟。然后将板闭合到2.0mm的间隙，并且将样品修整到“25mm直径”。在开始测试之前，使样品在190℃下平衡五分钟。在10％的恒定应变幅度下测量复数粘度。报告了在0.1rad/s(V0.1)和100rad/s(V100)下的粘度，连同这两个粘度值的比率(V0.1/V100)。
对于聚烯烃树脂，在190℃下以10％的应变幅度对样品进行模塑和测试。对于可固化泡沫调配物，在交联之前测量流变性，其中在130℃和应变幅度为7％下进行模塑和测试。对于可固化PV封装剂调配物，在交联之前测量流变性，其中在110℃和应变幅度为5％下进行模塑和测试。
动模流变仪
使用MDR-2000仪器测量每种调配物的固化动力学曲线(也称为固化曲线)。对于可固化泡沫调配物，从辊磨毯(如下所述)上切下4克调配物样品，并且将其置于两片聚酯Melinex S膜之间。测试在180℃下在15分钟的时间段内以1.67Hz的频率和7％的应变进行。每种经调配的组合物的随时间变化的流变学或扭矩曲线是从未固化毯样品测量的，然后在分析期间使所述未固化毯固化。对于可固化PV封装剂调配物，将MDR在浸泡后加载5g团粒样品。将样品置于两片聚酯Melinex S膜之间。MDR运行25分钟，以产生在1.67Hz、7％应变和表示模块层压温度的150℃下的时间与扭矩曲线。在固化周期期间测量粘弹性性质，如最小S'扭矩(ML)和最大S'扭矩(MH)。然后计算每个样品的扭矩变化MH-ML。
膜层压凝胶含量
将由膜层压工艺制备的固化板切割成3mm×3mm的小片。然后称量约0.5g样品(Ws)并且然后密封在金属网(目数为120)中，并且测量填充样品的重量(Wt1)。将填充样品放入配备有冷凝器并且含有350mL二甲苯的500mL烧瓶中。在二甲苯中回流5小时之后，将填充样品从二甲苯中去除，放入真空烘箱中并在真空条件下加热到120℃持续2小时。将填充样品从真空烘箱中去除并进行称量(Wt2)。凝胶含量计算为：膜层压凝胶含量＝(Wt2–Wt1)/Ws*100。
机械性质
C型撕裂
使塑料块泡沫表层以20英寸/分钟经受ASTM D624(撕裂，类型C)的机械性质测试。样品厚度为大约3mm。
落球回弹
将直径为5/8”的钢球从500mm的高度下落到塑料块泡沫表皮和泡沫层上以确定回弹％。回弹％计算为回弹高度(以mm为单位)*100/500。
Asker C硬度
使用Asker C硬度计和5s的保持时间，在具有表皮的塑料块泡沫上测量Asker C硬度。报告了在样品表面上获得的五个读数的平均值。
烘箱收缩率测试
在将表层(顶部和底部)从塑料块泡沫去除之后，使用垂直带锯切割样品。测量质量、厚度、长度和宽度尺寸。然后将样品置于70℃的预热烘箱中持续40分钟。在室温下冷却24小时之后重新测量样品尺寸。泡沫样品的长度和宽度的平均变化用于计算泡沫的收缩百分比。
实例
链转移剂(CTA)的制备
除非另有说明，否则所有起始试剂和材料均获自西格玛-奥德里奇公司。在以下实例中使用的主催化剂(Cat 1)、(Cat 13)、(Cat 14)和(Cat 17)以及任何其它物质与先前讨论的主催化剂以及任何其它物质相同，并且根据先前讨论的方法制备。主催化剂(Cat 1)还可以被鉴定为[N-(2,6-二(1-甲基乙基)苯基)酰氨基)(2-异丙基苯基)(α-萘-2-二基(6-吡啶-2-二基)甲烷)]二甲基铪。“Cocat A”是以下实例中使用的助催化剂并且是双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺。
三(2-(环己-3-烯-1-基)乙基)铝(“CTA 1”)的合成：本公开的示例性链转移剂如下制备。在干燥箱中，在配备有搅拌棒和盖上排气针的小瓶中，将4-乙烯基-1-环己烯(3.2mL，24.6mmol)和三异丁基铝(2.0ml，7.92mmol)添加到5mL癸烷中。在搅拌下将此混合物在120℃下加热3小时。3小时后，将样品溶解在苯-d6中进行1H NMR分析，并且将另一个等分试样用水进行水解并且通过GC/MS进行分析。1H NMR显示所有乙烯基反应，并且内部双键保留(图1A)。GC/MS显示在m/z为110下的干净峰，与乙基环己烯的分子量一致(图1B)。因此，1H NMR和GC/MS通过非限制性方案1证实了三(2-(环己-3-烯-1-基)乙基)铝(“CTA 1”)的合成。
Figure BDA0003219603120001061
方案1.
三(3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)铝(“CTA 2”)的合成：在氮填充的干燥箱中，将40mL小瓶配备有搅拌棒并且装入DIBAL-H(8.10mL，9.64mmol；20wt％的甲苯溶液)和香茅酮(4.00g，28.93mmol；异构体的混合物)。将小瓶置于加热块中，并且将排气针插入到顶部空间中。将溶液在110-112℃下加热9小时，从而得到无色透明溶液([Al]＝0.88M)。通过溶解于C6D6中的等分试样的1H NMR(图2)以及水解等分试样的GC/MS(m/z＝140)确定材料是期望产物。因此，1H NMR和GC/MS通过非限制性方案2证实了三(3,7-二甲基辛-6-烯-1-基)铝(“CTA 2”)的合成。
Figure BDA0003219603120001071
方案2.
己-4-烯-1-基二异丁基铝(“CTA 3”)的合成：本公开的示例性链转移剂如下制备。在氮填充的干燥箱中，将DIBAL-H(0.800g，5.63mmol)和1,4-己二烯(0.65mL，5.63mmol，d0.710；顺式和反式异构体的混合物)添加到3mL的干燥的脱气的甲苯中。将反应混合物在25℃下搅拌14小时。水解样品的1H NMR分析(参见以下水解程序)显示没有反应。在搅拌下将溶液在60℃下加热22小时。在使小瓶冷却到25℃之后，对等分试样进行水解和分析。通过由起始二烯的消失和与水解产物：异丁烷和2-己烯一致的信号的出现指示的1H NMR观察到完全反应。通过在小瓶中用C6D6将约0.1mL样品稀释到约2mL，将样品从手套箱中去除，并且通过注射器添加约0.1mL经过氮气吹扫的水，进行分析的水解。在摇动小瓶之后，使混合物通过0.45μm注射器过滤器。有机相比水相更容易通过，从而允许快速分离有机相进行分析。然后将样品与少量硅胶混合并再次过滤。这有助于去除可能导致凝胶化的残留Al物种。因此，1H NMR通过非限制性方案3证实了己-4-烯-1-基二异丁基铝(“CTA 3”)的合成。
Figure BDA0003219603120001072
方案3.
双(-2-乙基己-4-烯-1-基)锌(“CTA 4”)的合成：在氮填充的干燥箱中，在小瓶中混合二乙基锌(3.40mL，5.00mmol，20wt％的甲苯)、1,4-己二烯(1.16mL，10.00mmol，d0.710；顺式和反式异构体的混合物)以及活化剂[HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4](1.40mL，0.09mmol，0.064M的甲基环己烷)。添加固体形式的(Cat 13)(0.045g，0.08mmol)，并且将反应混合物在25℃下搅拌20小时。水解样品的1H NMR和GC/MS分析(参见以下水解程序)显示完全反应。1H NMR由起始二烯的消失和与水解产物5-甲基庚-2-烯一致的信号的出现指示。GC/MS显示相同的预期水解产物。因此，1H NMR和GC/MS通过非限制性方案4证实了双(-2-乙基己-4-烯-1-基)锌(“CTA 4”)的合成。
Figure BDA0003219603120001081
方案4.
“CTA 5”的合成：将二乙基锌(0.66mL，0.97mmol；1.47M的甲苯溶液)、4-乙烯基环己烯(1.77mL，13.58mmol；d 0.832)、甲基环己烷(0.60mL，0.039mmol；0.0644M)中的活化剂([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4])溶液和三乙基铝(0.53mL，3.88mmol；纯的，93％)溶解于甲苯(约10mL)中。添加固体形式的(Cat 13)(0.023g，0.039mmol)，并且将反应混合物在25℃下搅拌14小时。将等分试样溶解于C6D6中并用水淬灭。GC/MS和1H NMR证实了4-乙烯基环己烯的消耗和期望产物的形成(m/z＝138)。因此，这证实CTA 5是通过非限制性方案5制备的。
Figure BDA0003219603120001082
方案5.
“CTA 6”的合成：将三(2-(环己-3-烯-1-基)乙基)铝(10mL，[Al]＝0.424M)的甲苯溶液与二异丁基锌(0.286g，1.59mmol)和4-乙烯基环己烯(0.416mL，3.19mmol；d 0.830)混合。将溶液在110℃下加热4小时，同时将排气针插入穿过小瓶的隔膜盖以允许异丁烯逸出。在此处理期间，来自DIBZ的iBu基团转移到Al以及热消除异丁烯，随后4-乙烯基环己烯插入确保Al和Zn上的所有烷基均为环己烯基乙基。将此混合物的等分试样(0.1mL)用C6D6(0.5mL)稀释并水解进行1H NMR分析。1H NMR分析证实CTA是通过非限制性方案6合成的。
Figure BDA0003219603120001091
方案6.
“CTA 7”的合成：CTA 7的合成在非限制性方案7中有所例示并且描述如下。所述合成分两步进行。在第一步中，在存在催化量的DIBAL-H的情况下通过分子内环化将三乙烯基环己烷(TVCH)转化成二烯，并且在第二步中添加另外的DIBAL-H以形成CTA。因此，在氮填充的干燥箱中，将DIBAL-H(0.30g，2.11mmol)添加到TVCH(4.09mL，21.1mmol；d 0.836)中。将混合物在160℃下加热并搅拌2小时，以形成环化TVCH。在单独的小瓶中，将另外的DIBAL-H(0.35g，2.46mmol)溶解于癸烷(5mL)中，随后添加以上获得的环化TVCH的一部分(2.05mL，10.5mmol)。将溶液在130℃下维持2小时，以获得Al-TVCH溶液。
Figure BDA0003219603120001092
方案7.
“CTA 8”的合成：CTA 8的合成在非限制性方案8中有所例示并且描述如下。在氮填充的干燥箱中，将20mL小瓶配备有搅拌棒并且装入DIBAL-H(2.00mL，2.39mmol；20wt％的甲苯(1.196M))和(R)-(+)-柠檬烯(2.32mL，14.35mmol；d 0.842)。将小瓶置于加热块中，将排气针插入穿过隔膜盖，并且将溶液在110-112℃下加热11小时。在真空下在50℃下过夜去除溶剂和过量的柠檬烯，以得到呈无色粘性油的期望产物(0.870g，83％)。
Figure BDA0003219603120001101
方案8.
“CTA 9”的合成：CTA 9的合成在非限制性方案9中有所例示并且描述如下。在氮填充的干燥箱中，将40mL小瓶配备有搅拌棒并且装入DIBAL-H(2.00g，14.06mmol)、甲苯(9.2mL)和7-甲基-1,6-辛二烯(5.24g，42.19mmol)。观察到立即放热(具有一些鼓泡)。将小瓶置于加热块中，将排气针插入穿过隔膜盖，并且将溶液在110-112℃下加热3小时。3小时的反应时间后，等分试样显示反应进程。溶液含有少量的悬浮的白色固体颗粒。将反应继续另外22小时。反应几乎完成。观察到来自烯烃试剂的少量二聚体形成。将反应继续另外16小时。对等分试样的分析显示没有显著变化。
Figure BDA0003219603120001102
方案9.
遥爪聚烯烃的间歇反应器合成
如下通过间歇反应器合成式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的三组非限制性实例。
第1组
参考表1A-1C，第1组包含在如下制备的在试验BR1到BR12中制成的本发明的遥爪聚合物。在每个试验中，向一加仑搅拌的高压釜反应器中装入IsoparTM E混合烷烃溶剂(约1.3kg)、期望质量的丙烯或辛烯和/或亚乙基降冰片烯(ENB)(60g)和CTA。将反应器加热到120℃并装入乙烯(20g)。通过混合主催化剂和活化剂混合物(1.2当量Cocat A和10当量改性甲基铝氧烷(MMAO-3A)的混合物)在干燥箱中在惰性气氛下制备活性催化剂溶液，其中活性催化剂溶液的主催化剂与Cocat A的比率为1:1.2。将活性催化剂溶液注入反应器中以引发聚合。通过在聚合期间进给乙烯并且根据需要冷却反应器使反应器的压力和温度保持恒定。10分钟后，将反应器加热到200℃，并在所述温度下保持20分钟。关闭乙烯进料并且将聚合物溶液转移到经过氮气吹扫的树脂锅中。添加含有磷稳定剂和酚类抗氧化剂(在甲苯中重量比为2:1的
Figure BDA0003219603120001111
168和
Figure BDA0003219603120001112
1010)的添加剂溶液，以得到聚合物中大约0.1％的总添加剂含量。将聚合物在真空烘箱中彻底干燥。
表1A
Figure BDA0003219603120001113
表1B
Figure BDA0003219603120001121
*Cat A＝锆,[2,2”'-[1,3-丙烷二基双(氧-κO)双[3”,5,5”-三(1,1-二甲基乙基)-5'-甲基[1,1':3',1”-三联苯]-2'-olato-κO]]二甲基-,(OC-6-33)-
表1C
Figure BDA0003219603120001131
**排除ENB
第2组
参考表2，第2组包含在试验B1-B7中通过与第1组类似的程序制备的本发明的遥爪聚合物。试验B1使用其中(Cat 1):Cocat A:清除剂的比率为1:1.2:10的清除剂MMAO-3A。试验B2到B7使用比率为1:1.2的主催化剂与助催化剂。表2中的所有试验都是在没有氢气的情况下进行的。所有运行具有以下条件：乙烯(g)：20，1-辛烯(g)：60，压力(psi)：55，溶剂(Isopar E，g)：1325。CTA 5加载量基于可转移小组的数量。将试验B1、B2、B4和B6在120℃下持续10分钟。试验B3、B5和B7包含在200℃下持续20分钟(排除120到200℃的过渡时间)的另外的加热步骤。
表2
Figure BDA0003219603120001141
第3组
第3组包含以下用于合成本发明的遥爪聚乙烯聚合物的实例。
在氮气填充的干燥箱中，向配备有搅拌棒的小瓶中装入辛烯(10mL)、Cocat A(0.023mL的0.075M溶液，0.0017mmol)和CTA 7(0.402mL的0.5M溶液，0.2mmol)。将小瓶用隔膜盖密封，并且置于设定为100℃的加热块中。连接乙烯管线(来自小圆筒)，并且通过针缓慢吹扫小瓶顶部空间。注射Cat 13(0.067mL的0.02M溶液，0.0013mmol)，并且去除清洗针以将总压力维持在20psig下。将聚合保持20分钟，然后去除乙烯管线，并且将聚合物溶液冷却下来。将此聚合物溶液转移到600mL Parr反应器中并密封。将反应器在200psig的乙烯压力下加热到200℃，持续30分钟。将聚合物用大量甲醇淬灭、过滤并且在真空下干燥过夜。1HNMR(图3)证实合成是通过如下所示的非限制性反应方案进行的。
Figure BDA0003219603120001151
在氮气填充的干燥箱中，向配备有搅拌棒的小瓶中装入辛烯(10mL)、Cocat A(0.023mL的0.075M溶液，0.0017mmol)和CTA 8(0.088g，0.2mmol)。将小瓶用隔膜盖密封，并且置于设定为100℃的加热块中。连接乙烯管线(来自小圆筒)，并且通过针缓慢吹扫小瓶顶部空间。注射Cat 13(0.067mL的0.02M溶液，0.0013mmol)，并且去除清洗针以将总压力维持在20psig下。将聚合保持20分钟，然后去除乙烯管线，并且将聚合物溶液冷却下来。将此聚合物溶液转移到600mL Parr反应器中并密封。将反应器在200psig的乙烯压力下加热到200℃，持续30分钟。将聚合物用大量甲醇淬灭、过滤并且在真空下干燥过夜。1H NMR(图4)分析证实合成是通过以下非限制性反应方案进行的。
Figure BDA0003219603120001152
连续溶液聚合
式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃和式A1L1的不饱和聚烯烃的非限制性实例如下通过连续溶液聚合来制备。
连续溶液聚合在配备有内部搅拌器的计算机控制的高压釜反应器中进行。将经纯化的混合烷烃溶剂(可从埃克森美孚公司获得的IsoparTM E)、单体和分子量调节剂(氢或链转移剂)供应到配备有用于温度控制的夹套的3.8L反应器中。反应器的溶剂进料由质量流量控制器测量。变速隔膜泵控制反应器的溶剂流动速率和压力。在泵的排放口处，采用侧流为主催化剂、活化剂和链转移剂(催化剂组分溶液)注入管线提供冲洗流。这些流量由微动质量流量计测量并且由控制阀控制。将剩余的溶剂与单体和氢气组合并进给到反应器中。溶剂/单体溶液的温度在进入反应器之前通过使用热交换器控制。这种料流进入反应器底部。使用泵和质量流量计计量催化剂组分溶液，并将所述溶液与催化剂冲洗溶剂组合并且引入到反应器底部中。在剧烈搅拌下，反应器在500psig下充满液体。通过反应器顶部的出口管线去除聚合物。来自反应器的所有出口管线都是蒸汽追踪的且隔热的。然后将产物流通过穿过反应器后加热器(PRH)在230℃下加热，在所述反应器加热器中发生聚合物基-Al的β-H消除。在脱挥发分之前，在PRH之前(对于比较实例)或在PRH之后(对于本发明实例)，将少量的异丙醇连同任何稳定剂或其它添加剂一起添加。使用脱挥发分挤出机通过挤出回收聚合物产物。
表A1到B2列出了本发明实例和比较实例在反应器后加热(PRH)之前的聚合工艺条件和结果。本发明的式A1L1的不饱和聚烯烃命名为本发明MP1到MP4。式A1L1L2A2的本发明的遥爪聚烯烃命名为本发明TP1到TP10。比较聚合物命名为比较A和B。表中的另外的缩写解释如下：“Co.”代表共聚单体；“sccm”代表标准cm3/分钟；“T”是指温度；“Cat”代表主催化剂；“Cat 1”代表主催化剂(Cat 1)；“Cat 17”代表主催化剂(Cat 17)，“Cocat”代表Cocat A；“Al CTA”代表铝链转移剂”；“TEA”代表三乙基铝；“TOA”代表三辛基铝，“Poly Rate”代表聚合物生产速率；“Conv”代表反应器中乙烯转化率百分比；并且“Eff.”代表效率，kg聚合物/g催化剂金属。
另外，[CTA]/[C2H4]是指反应器中的摩尔比；Al/C2*1000＝(Al进料流量*Al浓度/1000000/Al的Mw)/(总乙烯进料流量*(1-乙烯转化率分数)/乙烯的Mw)*1000。“Al/C2*1000”中的“Al”是指在聚合过程中使用的CTA中的Al的量，并且“C2”是指在聚合过程中使用的乙烯的量。
表C1-E2中提供了在反应器后加热和回收之后本发明聚合物和比较聚合物的性质。
表A1
Figure BDA0003219603120001171
表A2
Figure BDA0003219603120001172
表B1
Figure BDA0003219603120001181
表B2
Figure BDA0003219603120001191
表C1
Figure BDA0003219603120001201
表C2
Figure BDA0003219603120001211
表D1
Figure BDA0003219603120001221
表D2
Figure BDA0003219603120001231
表E1
Figure BDA0003219603120001241
表E2
Figure BDA0003219603120001251
如在上表中所见，1H NMR和13C NMR分析证实了通过本公开的本发明方法合成新型遥爪聚烯烃TP1到TP10。具体地，如本领域的普通技术人员将理解的，1H NMR和13C NMR分析证实了TP1到TP10的新型遥爪聚烯烃的形成，其中此类聚烯烃在两端具有不饱和度。具体地，此类聚烯烃在一端上具有A1基团(乙烯基、亚乙烯基、乙烯叉基)，而在另一端上具有A2基团，所述A2基团具有受阻双键(环己烯或经三取代的烯烃)。相反，未根据本公开的本发明方法制备的比较聚合物A和B是如通过1H NMR和13C NMR分析可见的具有低不饱和度的聚合物。
在本发明TP5中，A2基团的受阻双键是经三取代的不饱和度，导致高数量的经三取代的不饱和度/1000000C，如上表中所报告的。TP5中的经三取代的不饱和度的数量高于比较B，所述比较B是用相同的催化剂在类似的反应器条件下但是用氢来控制分子量而生产的。可以通过β-氢化物消除和随后不饱和度在乙烯/α-烯烃中的重排来形成少量的经三取代的不饱和度。由这种热终止机理形成的经三取代的不饱和度的数量取决于所使用的催化剂和工艺条件。来自这种热终止机理的少量经三取代的不饱和度存在于所有比较实例和本发明实例中，但是其水平低于乙烯基和乙烯叉基，除了TP5之外，其中大部分经三取代的不饱和度来自A2基团。
如上所述，本公开的新型遥爪聚烯烃在链的末端含有不饱和度，而不是沿着聚合物主链随机分布。此类遥爪聚烯烃可以适合于可固化调配物并且可以改善交联。通过控制聚合物链末端的不饱和度位置，形成了更受控制的网络结构(交联之间的均匀Mw)，并且更有效地使用聚合物链上的不饱和度。这应提供更好的热和UV老化稳定性，因为对于给定的分子量，需要较少的不饱和度以形成具有良好机械性质的交联网络。与高Mw EPDM不同，本公开的低Mw遥爪聚烯烃的低粘度将在交联之前提供优异的加工性能和流动。
另外，本公开的遥爪聚烯烃是由乙烯和α-烯烃在低成本的溶液聚合中生产的，这与在文献中已经通过更昂贵且复杂的合成路线生产的遥爪聚烯烃不同。进一步地，与具有不饱和度的无规共聚物不同，遥爪聚烯烃还能够实现控制扩链到更高分子量的热塑性塑料的机会。因为不饱和度位于链端，因此遥爪聚烯烃可以扩链以形成高分子量热塑性树脂。合适的交联和扩链化学包含但不限于过氧化物、硫醇烯、硫固化、酚类固化等。
用于交联泡沫的可固化组合物
以下非限制性实例证明了用于本公开的交联泡沫的本发明可固化组合物，其中本发明可固化组合物包含本发明聚烯烃TP1和TP7。
在以下实例中也使用以下材料：
AFFINITYTM GA 1900：乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.870g/cm3(ASTM D792)并且布氏粘度为8200cP(ASTM D3236，177℃)，购自陶氏化学公司；
INFUSETM 9100：烯烃嵌段共聚物，其密度为0.877g/cm3(ASTM D792)并且熔融指数为1.0克/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16kg)，购自陶氏化学公司；
Figure BDA0003219603120001271
14SFL：α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙苯(BIPB)，其中活性过氧化物含量为约99wt％，购自HM Royal；
AC9000：来自锦洋公司(Kumyang)的偶氮二甲酰胺型发泡剂；
TiO2：来自科慕公司(Chemours)的
Figure BDA0003219603120001272
R-103；
氧化锌和硬脂酸锌。
化合物制备
将聚合物团粒添加到350ml的Brabender混合器中。然后，在聚合物熔融(约5分钟)后添加ZnO、ZnSt和TiO2。在将填料均匀地分散并且混合另外3到5分钟持续15分钟的总混合时间之后，最后添加发泡剂和过氧化物。在排出化合物之后立即通过使用浸入式热探针检测器检查批料温度。化合物的实际温度通常比设备上显示的温度高10到15℃。因此，在配混过程期间，最好将显示的设备温度控制得更低，以确保配混温度不超过固化剂和发泡剂的分解温度。然后将批料快速转移到双辊研磨机中，所述双辊研磨机在通过辊研磨机三到四次时被加热到90–105℃，在每次通过之间将研磨机片材自身折叠，以获得辊磨毯。
塑料块泡沫制备
将辊磨毯切成正方形并且置于预热的塑料块泡沫模具内。用脱模剂喷涂模套的表面，以避免泡沫在脱模期间粘到模套上。涉及两种压缩模制过程：首先预热以在固化之前消除样品内部和堆叠层之间的气穴，并且然后固化/发泡。在120℃下预热8分钟，并且在10吨下压制4分钟，以在发泡之前在模具中形成固体物质。将预加热的物质转移到发泡压机中，并且在100kg/cm2和180℃下保持8分钟。一旦释放压力，将塑料块泡沫从托盘中快速去除，并且将其放置在若干个不粘的片材上的通风罩中，并且尽可能快地测量顶侧长度。使用纸板箱将泡沫表面与工作台顶部绝缘。使新制成的塑料块泡沫的表面绝缘防止顶表面和底表面上冷却不均匀。然后将在通风橱中冷却40分钟的泡沫转移到储存容器中并且使其冷却24小时。然后再次测量长度，并且可以计算泡沫膨胀比率(冷却泡沫的长度/模具的长度)。
泡沫切割和切片
首先使用垂直带锯将泡沫板切割成6”×6”板。测量泡沫板(具有表皮)的硬度和回弹。然后通过使用实验室规模的水平带锯从板上切割包含表层和泡沫层的薄切片(厚度约3mm)。切片将进一步用于测量撕裂性质。
用于PV封装剂膜的可固化组合物
以下非限制性实例证明了本公开的本发明可固化组合物，其中本发明可固化组合物包含本发明聚烯烃TP1、TP3、TP6、TP7、MP1、MP2或MP3。
在以下实例中也使用以下材料：
XUS 38661.00聚烯烃弹性体(XUS 38661)：乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.880g/cm3(ASTM D792)并且熔融指数为18.0克/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16kg)，购自陶氏化学公司；
ENGAGETM 8407：乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.870g/cm3(ASTM D792)并且熔融指数为30.0克/10分钟(ASTM D1238，190℃/2.16kg)，购自陶氏化学公司；
AFFINITYTM GA 1900：乙烯/1-辛烯共聚物，其密度为0.870g/cm3(ASTM D792)并且布氏粘度为8200cP(ASTM D3236，177℃)，购自陶氏化学公司；
“TBEC”：叔丁基过氧基2-乙基己基碳酸酯，其是购自百灵威科技有限公司(J&KScientific Ltd)的过氧化物；
“TAIC”：异氰尿酸三烯丙酯，其是购自方锐达化学品有限公司(FangruidaChemicals Co.,Ltd.)的助剂；
“VMMS”：3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯，其是作为VMMS购自道康宁公司(Dow Corning)的硅烷偶联剂；
T770：紫外(UV)吸收剂，双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，购自阿法埃莎公司(Alfa Aesar)。
样品制备
配混：对于具有多种聚合物树脂组分的样品，将聚合物树脂在双螺杆挤出机上进行配混。将聚合物团粒干混，并且然后进料到20mm Brabender双螺杆挤出机中，并且在100rpm和110℃下进行配混。使经挤出的聚合物共混物线料通过水浴以冷却并造粒。
浸泡：称量液体添加剂，包含过氧化物、硅烷和助剂，并且在可密封的塑料瓶中对其进行混合。称量约50g的聚合物团粒，并且将其置于含有液体添加剂的250mL氟化高密度聚乙烯瓶中。为了确保添加剂均匀分布并完全浸泡在团粒中，将瓶置于40℃烘箱中的导辊(running roller)(型号：88881004，赛默飞世尔科技公司(Thermo Scientific))上持续至少一小时。然后将样品保持在40℃的烘箱中持续5-20小时，伴随周期性摇动，直到在使用样品进行MDR分析之前没有在视觉上看到液体残余物粘附到瓶上。
膜层压：在110℃下以40rpm的转子速度将浸泡后的团粒进料到Brabender单螺杆混合器中。制备厚度为约0.5mm的条带并且将其保持在铝箔袋中，以便用于随后的凝胶测试的层压。使用层压机(SHUNHONG SH-X-1000层压机)进行层压。将一片0.5mm厚的可固化组合物膜置于玻璃基板(3mm厚)上的聚四氟乙烯(PTFE)膜(0.15mm厚)上。将另一个PTFE膜(0.15mm厚)置于样品的顶部上。使用两步法将样品在150℃下进行层压：1)在没有压力的情况下在真空下预热4分钟；以及2)在1巴压力下固化6到12分钟。因此，总层压时间为10(4+6)分钟、12(4+8)分钟和16(4+12)分钟。经层压的样品用于凝胶测试。
性能和性质
下表HF1-HF3报告了示例性可固化组合物的固化水平和所得交联泡沫的机械性质。IE表示根据本公开的本发明可固化组合物和交联泡沫。CE表示代表关于可固化组合物和交联泡沫的现有技术的比较实例。
表HF1.
Figure BDA0003219603120001301
表HF2
Figure BDA0003219603120001302
表HF3
实例 CE-3B CE-5 CE-6 IE-23 IE-24 IE-25 IE-27
调配物，wt％
ENGAGE 8407 98.18 93.27 88.36 93.27 88.36
MP3 88.36
TP6 88.36
TP7 4.91 9.82 9.82 9.82
AFFINITY GA 1900 4.91 9.82
TBEC 1 1 1 1 1 1 1
TAIC 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
VMMS 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
T770 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07 0.07
性质
MH-ML，dNm 2.9 2.6 2.3 2.8 2.6 5.3 4.2
在110℃和100 1/s下的粘度，Pa-s 981 884 771 846 768 751 657
如表HF1-HF3中所见，包括本公开的高流动性遥爪聚烯烃和/或不饱和聚烯烃的本发明可固化组合物令人惊讶地且出乎意料地表现出低粘度，同时与代表交联泡沫(表HF1)或PV封装剂(表HF2-HF3)的现有技术的比较实例相比，在用相当的或甚至更少的交联剂的情况下保持或改进了获得的固化水平。与代表现有技术的比较实例相比，由本发明可固化组合物制备的交联泡沫令人惊讶地表现出在同一膨胀比率范围下改进的或类似的机械性能。因此，从这些出乎意料的结果可以清楚地看出，本公开的本发明可固化组合物解决了对更低粘度的需要，同时保持了固化水平和机械性质，这可能导致制备用于包含鞋类泡沫和PV封装剂的应用的可固化调配物的加工(如挤出)更快以及周期时间更短，同时还保持了聚烯烃在机械性能方面的优点。

Claims (16)

1.一种可固化组合物，其包括：(A)聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1的不饱和聚烯烃；以及(B)固化组分，所述固化组分包括交联剂，其中：
L1是聚烯烃；
A1选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基(vinylidene)、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基(vinylene)、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；并且
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基。
2.一种可固化组合物，其包括：(A)聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃；以及(B)固化组分，所述固化组分包括交联剂，其中：
L1是聚烯烃；
A1选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基；
L2是C1到C32亚烃基；并且
A2是包括受阻双键的烃基。
3.一种可固化组合物，其包括：(A)聚烯烃组分，所述聚烯烃组分包括粘度小于100,000cP的式A1L1的不饱和聚烯烃和粘度小于100,000cP的式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃；以及(B)固化组分，所述固化组分包括交联剂，其中：
L1在每次出现时独立地是聚烯烃；
A1在每次出现时独立地选自由以下组成的组：乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基、式Y1CH＝CH-的亚乙烯基、乙烯基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物、乙烯基与式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基的混合物、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基与式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物以及乙烯基、式CH2＝C(Y1)-的乙烯叉基和式Y1CH＝CH-的亚乙烯基的混合物；
Y1在每次出现时独立地是C1到C30烃基；
L2是C1到C32亚烃基；并且
A2是包括受阻双键的烃基。
4.根据权利要求2或3所述的可固化组合物，其中所述遥爪聚烯烃的重均分子量为1,000g/mol到40,000g/mol。
5.根据权利要求1或3所述的可固化组合物，其中所述不饱和聚烯烃的重均分子量为1,000g/mol到40,000g/mol。
6.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物进一步包括(C)添加剂组分和(D)基于乙烯的聚合物。
7.根据权利要求6所述的可固化组合物，其中所述基于乙烯的聚合物是乙烯/α-烯烃共聚物或烯烃嵌段共聚物。
8.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中按所述可固化组合物的总重量计，所述(A)聚烯烃组分以1wt％到25wt％的量存在。
9.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述(C)添加剂组分包括发泡剂。
10.根据前述权利要求中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在固化之前的粘度(在100rad/s和130℃下)小于或等于2800Pa-s，并且在180℃下固化15分钟之后的MH-ML大于或等于3.0dNm。
11.根据权利要求1到8中任一项所述的可固化组合物，其中所述(B)固化组分进一步包括助剂和硅烷偶联剂。
12.根据权利要求1到8和11中任一项所述的可固化组合物，其中所述可固化组合物在固化之前的粘度(在100rad/s和110℃下)小于或等于1100Pa-s，并且在150℃下固化25分钟之后的MH-ML大于或等于2.6dNm。
13.根据权利要求1和3到12中任一项所述的可固化组合物，其中所述式A1L1的不饱和聚烯烃的L1通过碳-碳单键与A1共价键合。
14.根据权利要求2到13中任一项所述的可固化组合物，其中所述式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的L1通过碳-碳单键与A1和L2中的每一个共价键合，并且其中所述式A1L1L2A2的遥爪聚烯烃的L2通过碳-碳单键与A2共价键合。
15.一种由根据权利要求1到10、13和14中任一项所述的可固化组合物制成的制品，其中所述制品是交联泡沫。
16.一种由根据权利要求1到8和11到14中任一项所述的可固化组合物制成的制品，其中所述制品是封装剂膜。
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