BR112021012843A2 - Composição curável, filme encapsulante, e, módulo pv - Google Patents

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BR112021012843A2
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BR112021012843-3A
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Jeffrey C. Munro
Hong Yang
Haiyang Yu
Brian M. Habersberger
Lixin Sun
Colin LiPiShan
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Dow Global Technologies Inc.
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Abstract

composição curável, filme encapsulante, e, módulo pv. a presente divulgação se refere a poliolefinas insaturadas e processos para prepará-las. a presente divulgação se refere ainda a formulações curáveis que compreendem as poliolefinas insaturadas que apresentam reticulação aprimorada.

Description

1 / 171 COMPOSIÇÃO CURÁVEL, FILME ENCAPSULANTE, E, MÓDULO PV
REFERÊNCIA CRUZADA A PEDIDOS RELACIONADOS
[001] O presente pedido reivindica o benefício de prioridade dos pedidos provisórios nos US 62/786084, 62/786100, 62/786119 e 62/786110, depositados em 28 de dezembro de 2018, que são incorporados neste documento por referência em sua totalidade.
CAMPO
[002] As modalidades referem-se a composições curáveis que são úteis para reticulação aprimorada.
ANTECEDENTES
[003] Enquanto etileno-acetato de vinila (EVA) é amplamente usado como um material encapsulante para células fotovoltaicas (PV), o uso de elastômeros de poliolefina (POE), como copolímeros de etileno/alfa-olefina, como materiais encapsulantes de PV continua a crescer devido a certas vantagens que eles fornecem em comparação com EVA, como taxas de transmissão de vapor de água extremamente baixas, melhor estabilidade a longo prazo e melhor desempenho de degradação induzida potencial (PID), entre outras coisas. No entanto, com relação ao desempenho de laminação, os filmes encapsulantes à base de EVA atualmente superam os filmes encapsulantes à base de POE. Consequentemente, há uma necessidade no estado da técnica de novas composições de poliolefina para filmes encapsulantes à base de POE que tenham as vantagens sobre os filmes encapsulantes à base de EVA, embora também tenham desempenho de laminação aprimorado. A presente divulgação trata dessa necessidade.
SUMÁRIO
[004] A presente divulgação se refere a uma composição curável para um filme encapsulante, em que a composição curável compreende (A) um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e/ou uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 e (B) um
2 / 171 componente de cura que compreende um agente de reticulação, um coagente e um agente de acoplamento de silano, em que: L1 em cada ocorrência é independentemente uma poliolefina; A1 em cada ocorrência é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila; L2 é um grupo C1 a C32 hidrocarbileno; e A2 é um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida.
[005] A composição curável pode compreender ainda (C) um componente aditivo que compreende um estabilizador de UV.
BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS
[006] As Figuras 1A e 1B fornecem os espectros de RMN de 1H e GC/MS para a síntese de CTA 1, respectivamente.
[007] A Figura 2 fornece o espectro de RMN de 1H para a síntese de CTA 2.
[008] A Figura 3 fornece o espectro de RMN de 1H para a síntese de uma poliolefina telequélica usando CTA 7.
[009] A Figura 4 fornece o espectro de RMN de 1H para a síntese de uma poliolefina telequélica usando CTA 8.
DESCRIÇÃO DETALHADA
3 / 171
DEFINIÇÕES
[0010] Todas as referências à Tabela Periódica dos Elementos neste documento devem se referir à Tabela Periódica dos Elementos publicada e protegida por direitos autorais pela CRC Press, Inc., 2003. Além disso, qualquer referência a um Grupo ou Grupos deve ser feita ao Grupo ou Grupos refletidos nessa Tabela Periódica dos Elementos com o uso do sistema IUPAC para numeração de grupos. A menos que indicado de outro modo, implícito a partir do contexto, ou habitual na técnica, todas as partes e porcentagens têm como base o peso. Para fins de prática de patentes nos Estados Unidos, o teor de qualquer patente, pedido de patente ou publicação referenciada no presente documento é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade (ou a versão equivalente dos EUA do mesmo é, assim, incorporada a título de referência) especialmente em relação à divulgação de técnicas sintéticas, definições (na medida em que não são inconsistentes com quaisquer definições fornecidas no presente documento) e conhecimentos gerais na técnica.
[0011] As faixas numéricas divulgadas no presente documento incluem todos os valores, a partir do valor mais baixo até o valor mais alto, incluindo os mesmos. Para as faixas que contêm valores explícitos (por exemplo, 1, ou 2 ou 3 a 5 ou 6 ou 7), qualquer subfaixa entre quaisquer dois valores explícitos está incluída (por exemplo, 1 a 2; 2 a 6; 5 a 7; 3 a 7; 5 a 6; etc.). As faixas numéricas no presente documento reveladas incluem adicionalmente as frações entre quaisquer dois valores explícitos.
[0012] Os termos “que compreende”, “que inclui”, “que tem”, e seus derivados, não têm a intenção de excluir a presença de qualquer componente, etapa ou procedimento adicional, independentemente de o mesmo ser especificamente divulgado ou não. A fim de evitar quaisquer dúvidas, todas as composições reivindicadas através do uso do termo “que compreende” podem incluir qualquer aditivo, adjuvante, componente ou composto
4 / 171 adicional, seja polimérico ou de outro modo, a menos que declarado o contrário. Por outro lado, o termo “que consiste essencialmente em” exclui do escopo de qualquer recitação subsequente qualquer outro componente, etapa ou procedimento, exceto aqueles que não são essenciais para a operacionalidade. O termo “que consiste em” exclui qualquer componente, etapa ou procedimento não delineado ou listado especificamente. O termo “ou”, a menos que declarado de outro modo, refere-se aos membros listados individualmente, bem como em qualquer combinação.
[0013] O termo “aglutinação dupla impedida” refere-se a uma ligação dupla carbono-carbono que não pode participar prontamente da polimerização de coordenação. Em outras palavras, uma aglutinação dupla impedida tem reatividade desprezível para participar da polimerização de coordenação. Exemplos de aglutinações duplas impedidas incluem, mas não estão limitados à aglutinação dupla de um grupo vinilideno, à aglutinação dupla de um grupo vinileno, à aglutinação dupla de um alceno trissubstituído e à aglutinação dupla de um grupo vinila fixado a um carbono alfa ramificado. O termo “aglutinação dupla impedida”, conforme definido no presente documento, exclui as aglutinações duplas de olefinas cíclicas tensionadas que podem participar prontamente da polimerização de coordenação. Como um versado na técnica entenderia, exemplos de tais olefinas cíclicas tensionadas incluem, mas não estão limitados a, norborneno, etilideno norborneno (ENB), 5-vinil-2-norborneno (VNB), diciclopentadieno, norbornadieno, 5-metileno-2-norborneno (MNB), 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno, etc. O termo “aglutinação dupla impedida”, conforme definido no presente documento, exclui ainda a aglutinação dupla de um grupo vinila fixado a um carbono alfa não ramificado.
[0014] O termo “composição” refere-se a uma mistura de materiais ou componentes que compreendem a composição. Por conseguinte, o termo
5 / 171 “uma composição que compreende” e termos semelhantes não se destinam a excluir a presença de quaisquer componentes adicionais da composição, sejam ou não os mesmos especificamente divulgados.
[0015] O termo “acíclico” refere-se a uma série de átomos em um polímero ou composto em que tal série é linear ou ramificada. Por conseguinte, o termo “grupo hidrocarbila acíclico” refere-se a um grupo hidrocarbila que é linear ou ramificado.
[0016] O termo “cíclico” refere-se a uma série de átomos em um polímero ou composto em que tal série inclui um ou mais anéis. Por conseguinte, o termo “grupo hidrocarbila cíclico” refere-se a um grupo hidrocarbila que contém um ou mais anéis. Um “grupo hidrocarbila cíclico”, conforme usado no presente documento, pode conter porções acíclicas (lineares ou ramificadas) além de um ou mais anéis.
[0017] O termo “substituído” refere-se a uma substituição de um ou mais átomos de hidrogênio com, por exemplo, um grupo alquila. O termo “não substituído” refere-se à ausência de tal substituição.
[0018] O termo “heteroátomo”, como alguém versado na técnica entenderia, refere-se a qualquer átomo de grupo principal que não seja carbono ou hidrogênio. Heteroátomos adequados incluem, mas não estão limitados a, nitrogênio, oxigênio, enxofre, fósforo e os halogênios.
[0019] Conforme usado no presente documento, os termos “hidrocarbila”, “grupo hidrocarbila” e termos semelhantes referem-se a compostos que são compostos inteiramente por hidrogênio e carbono, incluindo compostos alifáticos, aromáticos, acíclicos, cíclicos, policíclicos, ramificados, não ramificados, saturados e insaturados.
[0020] Os termos “hidrocarbila”, “grupo hidrocarbila”, “alquila”, “grupo alquila”, “arila”, “grupo arila”, “cicloalqueno” e termos semelhantes se destinam a incluir todos os isômeros possíveis, incluindo todos os isômeros ou estereoisômeros estruturais. O mesmo se aplica a termos semelhantes,
6 / 171 incluindo, mas não se limitando a, hetero-hidrocarbila, hidrocarbileno, hetero-hidrocarbileno, alquileno, heteroalquila, heteroalquileno, arileno, heteroarila, heteroarileno, cicloalquila, cicloalquileno, heterocicloalquila e heterocicloalquileno.
[0021] O termo “aglutinação dupla endocíclica” refere-se a uma aglutinação dupla entre dois átomos de carbono que são membros de um anel. O termo “aglutinação dupla exocíclica” refere-se a uma aglutinação dupla entre dois átomos de carbono, em que apenas um dos átomos de carbono é um membro de um anel.
[0022] “Catalisador ativo”, “composição de catalisador ativo” e termos semelhantes referem-se a um composto de metal de transição que é, com ou sem um cocatalisador, capaz de polimerização de monômeros insaturados. Um catalisador ativo pode ser um “procatalisador" que se torna ativo para polimerizar monômeros insaturados sem um cocatalisador. Alternativamente, um catalisador ativo pode ser um “procatalisador” que se torna ativo, em combinação com um cocatalisador, para polimerizar monômeros insaturados.
[0023] O termo “procatalisador” é usado intercambiavelmente com “catalisador”, “pré-catalisador”, “precursor de catalisador”, “catalisador de metal de transição”, “precursor de catalisador de metal de transição”, “catalisador de polimerização”, “precursor de catalisador de polimerização”, “complexo de metal de transição”, “composto de metal de transição”, “complexo de metal”, “composto de metal”, “complexo”, “complexo metal-ligante” e termos semelhantes.
[0024] “Cocatalisador” se refere a um composto que pode ativar certos procatalisadores para formar um catalisador ativo capaz de polimerizar monômeros não saturados. O termo “cocatalisador” é usado de forma intercambiável com “ativador” e termos semelhantes.
[0025] “Polímero” se refere a um composto preparado pela
7 / 171 polimerização de monômeros do mesmo tipo ou de um tipo diferente. O termo genérico “polímero” abrange, assim, o termo “homopolímero” que se refere a polímeros preparados a partir de apenas um tipo de monômero e o termo “interpolímero” ou “copolímero”, conforme definido abaixo. Quantidades vestigiais de impurezas, por exemplo, resíduos de catalisador, podem ser incorporadas ao polímero e/ou dentro do polímero.
[0026] “Interpolímero” e “copolímero” se referem a um polímero preparado pela polimerização de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros. Esses termos genéricos incluem tanto polímeros preparados a partir de dois tipos diferentes de monômeros, quanto polímeros preparados a partir de mais de dois tipos diferentes de monômeros (por exemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.). Esses termos genéricos abrangem todas as formas de interpolímeros ou copolímeros, como aleatório, bloco, homogêneo, heterogêneo, etc.
[0027] Um “polímero à base de etileno” ou “polímero de etileno” é um polímero que contém uma quantidade majoritária (maior que 50% em peso) de etileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode compreender ainda unidades polimerizadas de pelo menos um comonômero. Um “interpolímero à base de etileno” é um interpolímero que contém, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária (superior a 50% em peso) de etileno, com base no peso do interpolímero e contém ainda unidades polimerizadas de pelo menos um comonômero. Preferencialmente, o interpolímero à base de etileno é um interpolímero aleatório (ou seja, compreende uma distribuição aleatória dos seus constituintes monoméricos). Um “homopolímero de etileno” é um polímero que compreende unidades de repetição derivadas de etileno, mas não exclui quantidades residuais de outros componentes.
[0028] Um “polímero à base de propileno” ou “polímero de propileno” é um polímero que contém uma quantidade majoritária (superior a
8 / 171 50% em peso) de propileno polimerizado com base no peso do polímero e, opcionalmente, pode conter ainda unidades polimerizadas de pelo menos um comonômero. Um “interpolímero à base de propileno” é um interpolímero que contém, na forma polimerizada, uma quantidade majoritária (superior a 50% em peso) de propileno, com base no peso do interpolímero, e contém ainda unidades polimerizadas de pelo menos um comonômero. Preferencialmente, o interpolímero à base de propileno é um interpolímero aleatório (ou seja, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos). Um “homopolímero de propileno” é um polímero que compreende unidades de repetição derivadas de propileno, mas não exclui quantidades residuais de outros componentes.
[0029] Um “interpolímero de etileno/alfa-olefina” é um interpolímero que contém uma quantidade majoritária (superior a 50% em peso) de etileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e contém ainda unidades polimerizadas de pelo menos uma alfa-olefina. Preferencialmente, o interpolímero etileno/alfa-olefina é um interpolímero aleatório (ou seja, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos). Um “copolímero de etileno/alfa-olefina” é um copolímero que contém uma quantidade majoritária (superior a 50% em peso) de etileno polimerizado, com base no peso do copolímero e contém ainda unidades polimerizadas de uma alfa-olefina. Preferencialmente, o copolímero de etileno/alfa-olefina é um copolímero aleatório (ou seja, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos).
[0030] Um “interpolímero de proprileno/alfa-olefina” é um interpolímero que contém uma quantidade majoritária (superior a 50% em peso) de propileno polimerizado, com base no peso do interpolímero, e contém ainda unidades polimerizadas de pelo menos uma alfa-olefina. Preferencialmente, o interpolímero propileno/alfa-olefina é um interpolímero aleatório (isto é, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes
9 / 171 monoméricos). Um “copolímero de propileno/alfa-olefina” é um interpolímero que contém uma quantidade majoritária (maior que 50% em peso) de propileno polimerizado, com base no peso do copolímero, e contém ainda unidades polimerizadas de uma alfa-olefina. Preferencialmente, o copolímero de propileno/alfa-olefina é um copolímero aleatório (ou seja, compreende uma distribuição aleatória de seus constituintes monoméricos).
[0031] “Poliolefina” refere-se a um polímero produzido a partir de monômeros de olefina, em que um monômero de olefina (também chamado de alceno) é um composto linear, ramificado ou cíclico de carbono e hidrogênio com pelo menos uma aglutinação dupla.
[0032] Os termos “componente de agente de transferência de cadeia” e “agente de transferência de cadeia”, conforme usados no presente documento, referem-se a um composto ou mistura de compostos que é capaz de causar troca de polimerila reversível ou irreversível com sítios de catalisador ativo. A transferência de cadeia irreversível refere-se a uma transferência de uma cadeia de polímero em crescimento do catalisador ativo para o agente de transferência de cadeia que resulta no término do crescimento da cadeia de polímero. A transferência de cadeia reversível refere-se a transferências de cadeia de polímero em crescimento repetidas entre o catalisador ativo e o agente de transferência de cadeia.
[0033] O termo “copolímero de olefina em bloco” ou “OBC” se refere a um “interpolímero de etileno/alfa-olefina em múltiplos blocos” e inclui etileno e um ou mais comonômeros de alfa-olefina copolimerizáveis na forma polimerizada que tem como particularidade múltiplos blocos ou segmentos de duas ou mais (preferencialmente três ou mais) unidades monoméricas polimerizadas, em que os blocos ou segmentos diferem em propriedades químicas ou físicas. Especificamente, o termo “copolímero de olefina em bloco” se refere a um polímero que compreende duas ou mais (preferencialmente três ou mais) regiões ou segmentos quimicamente distintos
10 / 171 (denominados de “blocos”) unidos de maneira linear, ou seja, um polímero que compreende unidades quimicamente diferenciadas que são unidas (aglutinadas covalentemente) ponta a ponta com relação à funcionalidade polimerizada, e não de modo pendente ou enxertado. Os blocos têm quantidade ou tipo diferente de comonômero incorporado nos mesmos, a densidade, a quantidade de cristalinidade, o tipo de cristalinidade (por exemplo, polietileno versus polipropileno), o tamanho cristalito atribuível a um polímero de tal composição, o tipo ou grau de taticidade (isotático ou sindiotático), regularidade de região ou irregularidade de região, a quantidade de ramificação, incluindo ramificação ou hiper-ramificação de cadeia longa, a homogeneidade e/ou qualquer outra propriedade química ou física. Os copolímeros em bloco são caracterizados por distribuições exclusivas tanto de polidispersidade de polímero (PDI ou Mw/Mn) quanto distribuição de comprimento de bloco, por exemplo, com base no efeito do uso de um agente de transporte (ou agentes de transporte) em combinação com sistemas catalisadores. Exemplos não limitativos dos copolímeros em bloco de olefina da presente divulgação, bem como os processos para a preparação dos mesmos, são divulgados nas patentes nos US 7.858.706 B2, 8.198.374 B2,
8.318.864 B2, 8.609.779 B2, 8.710.143 B2, 8.785.551 B2, e 9.243.090 B2, que são todas incorporadas no presente documento por referência em sua totalidade.
[0034] O termo “compósito em bloco” (“BC”) refere-se a um polímero que compreende três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno (EP) com um teor de etileno de 10% em mol a 90% em mol (um copolímero mole), com base no total de mols de unidades monoméricas polimerizadas no polímero à base de etileno (EP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina (AOP) com um teor de alfa-olefina superior a 90% em mol (um copolímero rígido), com base nos mols totais de unidades monoméricas polimerizadas no polímero à base de alfa-olefina (AOP); e (iii) um
11 / 171 copolímero em bloco (copolímero em dibloco) tendo um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB); em que o bloco de etileno do copolímero em bloco é a mesma composição que o EP do componente (i) do compósito em bloco e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco é a mesma composição que o AOP do componente (ii) do compósito em bloco. Adicionalmente, no compósito em bloco, a separação composicional entre a quantidade de EP e AOP será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Exemplos não limitativos dos compósitos em bloco da presente divulgação, bem como processos para prepará-los, são divulgados nas patentes nos US 8.686.087 e 8.716.400, que são incorporadas no presente documento por referência em sua totalidade.
[0035] O termo “compósito em bloco especificado” (“SBC”) refere-se a um polímero que compreende três componentes de polímero: (i) um polímero à base de etileno (EP) com um teor de etileno de 78% em mol a 90% em mol (um copolímero mole), com base no total de mols de unidades monoméricas polimerizadas no polímero à base de etileno (EP); (ii) um polímero à base de alfa-olefina (AOP) com um teor de alfa-olefina de 61% em mol a 90% em mol (um copolímero rígido), com base nos mols totais de unidades monoméricas polimerizadas na base de alfa-olefina polímero (AOP); e (iii) um copolímero em bloco (copolímero em dibloco) tendo um bloco de etileno (EB) e um bloco de alfa-olefina (AOB); em que o bloco de etileno do copolímero em bloco é a mesma composição que o EP do componente (i) do compósito em bloco especificado e o bloco de alfa-olefina do copolímero em bloco é a mesma composição que o AOP do componente (ii) do compósito em bloco. Adicionalmente, no compósito em bloco especificado, a separação composicional entre a quantidade de EP e AOP será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Exemplos não limitativos dos compósitos em bloco especificados da presente divulgação, bem como processos para a preparação dos mesmos, são
12 / 171 divulgados no documento WO 2017/044547, que é incorporado no presente documento por referência em sua totalidade.
[0036] O termo “compósito em bloco cristalino” (“CBC”) se refere a polímeros que compreendem três componentes: (i) um polímero cristalino à base de etileno (CEP) que tem um teor de etileno maior que 90% em mol, com base nos mols totais de unidades monoméricas polimerizadas no polímero cristalino à base de etileno (CEP); (ii) um polímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP) que tem um teor de alfa-olefina maior que 90% em mol, com base nos mols totais de unidades monoméricas polimerizadas no polímero cristalino à base de alfa-olefina (CAOP); e (iii) um copolímero em bloco que compreende um bloco cristalino de etileno (CEB) e um bloco cristalino de alfa-olefina (CAOB); em que o CEB do copolímero em bloco tem a mesma composição do CEP do componente (i) do compósito em bloco cristalino e o CAOB do copolímero em bloco tem a mesma composição do CAOP do componente (ii) do compósito em bloco cristalino. Adicionalmente, no compósito em bloco cristalino, a divisão de composição entre a quantidade do CEP e do CAOP será essencialmente igual àquela entre os blocos correspondentes no copolímero em bloco. Exemplos não limitativos dos compósitos em bloco cristalino da presente divulgação, bem como os processos para a preparação dos mesmos, são divulgados nas patentes nos US
8.822.598 B2 e WO 2016/01028961 A1, que são incorporadas no presente documento por referência na sua totalidade.
[0037] O termo “cristalino” se refere a um polímero que possui um ponto de fusão cristalina ou de transição (Tm) de primeira ordem conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnicas equivalentes. O termo pode ser usado de forma intercambiável com o termo “semicristalino”. O termo “amorfo” se refere a um polímero sem um ponto de fusão cristalina, conforme determinado por calorimetria de varredura diferencial (DSC) ou técnica equivalente.
13 / 171 (A) COMPONENTE DE POLIOLEFINA
[0038] Em certas modalidades, a composição curável da presente divulgação pode compreender de 18% em peso a 99% em peso (tal como de 75% em peso a 99% em peso, ou de 80% em peso a 99% em peso, ou de 90% em peso a 99% em peso, ou de 95% em peso a 99% em peso) do (A) componente de poliolefina, com base no peso total da composição curável.
[0039] Em certas modalidades, o (A) componente de poliolefina compreende uma poliolefina insaturada de fórmula A1L1. Em certas modalidades, o (A) componente de poliolefina compreende uma poliolefina telequélica de fórmula A1L1L2A2. Em outras modalidades, o (A) componente de poliolefina compreende uma poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2. Em outras modalidades, o (A) componente de poliolefina compreende uma poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2, em que o (A) componente de poliolefina compreende uma razão entre poliolefina da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 de 1:99 a 99:1, ou de 10:90 a 90:10, ou de 20:80 a 80:20, ou de 30:70 a 70:30, ou de 40:60 a 60:40 ou 50:50.
[0040] Conforme discutido mais abaixo, o (A) componente de poliolefina pode compreender ainda outros polímeros que não a poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2, tais como polímeros à base de etileno. Exemplos de polímeros à base de etileno incluem, mas não estão limitados a, copolímeros de etileno/alfa-olefina, tais como aqueles disponíveis como ENGAGETM junto à The Dow Chemical Company. Estes copolímeros de etileno/alfa-olefina têm pouca ou nenhuma insaturação.
[0041] Como um versado na técnica entenderia em vista da fórmula A1L1L2A2, A1 está covalentemente aglutinado a L1 por meio de uma aglutinação simples carbono-carbono, L1 está covalentemente aglutinado a L2
14 / 171 por meio de um aglutinação simples carbono-carbono, e L2 é covalentemente aglutinado a A2 por meio de uma aglutinação simples carbono-carbono. Por conseguinte, quando é afirmado aqui que L1 da fórmula A1L1L2A2 é uma poliolefina, entende-se que L1 é um grupo poliolefinila divalente (uma poliolefina sem dois hidrogênios) que está covalentemente aglutinado a cada um dos grupos A1 e L2 por meio de aglutinações simples carbono-carbono. Da mesma forma, quando é afirmado que L1 da fórmula A1L1L2A2 é um polímero, entende-se que L1 é um grupo polimérico divalente (um polímero sem dois hidrogênios) que está covalentemente aglutinado a cada um dos A1 e L2 grupos através de aglutinações simples carbono-carbono. Por exemplo, quando é afirmado que L1 é um homopolímero de etileno, entende-se que L1 é um grupo etileno homopolimérico divalente (um homopolímero de etileno faltando dois hidrogênios) que está covalentemente aglutinado a cada um dos grupos A1 e L2 através de aglutinações simples carbono-carbono. Como outro exemplo, quando é afirmado que L1 é um copolímero de etileno/alfa-olefina, entende-se que L1 é um grupo copolimerila divalente de etileno/alfa-olefina (um copolímero de etileno/alfa-olefina faltando dois hidrogênios) que está covalentemente aglutinado a cada um dos grupos A1 e L2 através de aglutinações simples carbono-carbono.
[0042] Da mesma forma, como um versado na técnica entenderia tendo em vista da fórmula A1L1, A1 está aglutinado covalentemente a L1 através de uma aglutinação simples carbono-carbono. Consequentemente, em que é afirmado no presente documento que L1 da fórmula A1L1 é uma poliolefina, entende-se que L1 é um grupo poliolefinila (uma poliolefina sem um hidrogênio) que está covalentemente aglutinado ao grupo A1 através de uma aglutinação simples carbono-carbono.
[0043] L1 em cada ocorrência, independentemente, é uma poliolefina resultante da polimerização de coordenação de monômeros insaturados (e comonômeros). Exemplos de monômeros (e comonômeros) adequados
15 / 171 incluem, mas não estão limitados a, etileno e alfa-olefinas de 3 a 30 átomos de carbono, preferencialmente 3 a 20 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 3,5,5-trimetil-1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 5-etil-1-noneno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; dienos conjugados ou não conjugados, como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,5-heptadieno, 1,6-heptadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de di-hidromirceno e di-hidroocimeno; norborneno e alquenila, alquilideno, cicloalquenila e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-etilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, diciclopentadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno e norbornadieno; e compostos vinílicos aromáticos, tais como estirenos, mono ou poli alquilestirenos (incluindo estireno, o-metilestireno, t-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno).
[0044] L1 pode ser linear (não ramificado), ramificado ou cíclico. A presença ou ausência de ramificação em L1 e a quantidade de ramificação (se houver ramificação) podem variar amplamente e podem depender das condições de processamento desejadas e das propriedades de polímero desejadas. Se a ramificação estiver presente em L1, a ramificação pode ser ramificação de cadeia curta ou ramificação de cadeia longa. Tipos exemplares de ramificação de cadeia longa que podem estar presentes em L1 incluem, mas não estão limitados a, ramificação do tipo T e ramificação do tipo H. Por
16 / 171 conseguinte, em algumas modalidades, L1 pode compreender ramificação de cadeia longa. Em outras palavras, em algumas modalidades, L1 pode compreender uma ou mais ramificações de cadeia longa, em que cada ramificação de cadeia longa opcionalmente compreende um grupo A2 conforme definido no presente documento.
[0045] Em algumas modalidades, o grupo A1 de cada uma das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2 se correlaciona com o último monômero ou comonômero inserido com base na polimerização de coordenação de monômeros e comonômeros para formar L1. Por conseguinte, a seleção dos monômeros e comonômeros para a polimerização de coordenação de L1 irá indicar o que o grupo A1 e o grupo Y1 podem ser. Em algumas modalidades, o grupo A1 é um grupo vinila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno de fórmula Y1CH=CH–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em algumas modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[0046] Em outras modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que A1 compreende uma razão entre o grupo vinila e o grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH– de 0,99:0,01 a 0,01:0,99, e em que Y1 é um grupo C1 a C30
17 / 171 hidrocarbila.
[0047] Em outras modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, em que A1 compreende uma razão entre o grupo vinila e o grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– de 0,99:0,01 a 0,01:0,99, e em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[0048] Em outras modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que A1 compreende uma razão entre o grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e o grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH– de 0,99:0,01 a 0,01:0,99, e em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[0049] Em outras modalidades, o grupo A1 é uma mistura de um grupo vinil, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, em que A1 compreende uma razão entre o grupo vinila e a soma do grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, o grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e o grupo vinila de 0,99:0,01 a 0,01:0,99, e em que Y1 é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[0050] Em certas modalidades, L1 é um homopolímero que compreende unidades derivadas de um monômero. O monômero pode ser selecionado a partir de qualquer um dos monômeros adequados discutidos anteriormente. Em outras modalidades, L1 é um homopolímero de etileno que compreende unidades derivadas de etileno. Em outras modalidades, L1 é um homopolímero de propileno que compreende unidades derivadas de propileno.
[0051] Em algumas modalidades, L1 é um interpolímero que compreende unidades derivadas de pelo menos dois tipos diferentes de monômeros, como um monômero e um comonômero. Por conseguinte, em certas modalidades, L1 é um interpolímero que compreende unidades derivadas de um monômero e pelo menos um comonômero que é diferente do
18 / 171 monômero. Cada um do monômero e o pelo menos um comonômero que é diferente do monômero pode ser selecionado a partir de qualquer um dos monômeros adequados discutidos anteriormente.
[0052] Em outras modalidades, L1 é um copolímero que compreende unidades derivadas de dois tipos diferentes de monômeros, tais como um monômero e um comonômero. Por conseguinte, em certas modalidades, L1 é um copolímero que compreende unidades derivadas de um monômero e um comonômero que é diferente do monômero. Cada um do monômero e do comonômero pode ser selecionado a partir de qualquer um dos monômeros adequados discutidos anteriormente.
[0053] Em certas modalidades, L1 é um copolímero de etileno/alfa-olefina. Em algumas modalidades, L1 é um copolímero de etileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de etileno e uma C3 a C30 alfa-olefina, em que cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2 compreende uma quantidade de etileno que é superior ou igual a 50% em peso, ou superior ou igual a 60% em peso, ou superior ou igual a 70% em peso, ou superior ou igual a 75% em peso, ou superior que ou igual a 80% em peso, ou superior ou igual a 85% em peso, ou superior ou igual a 88% em peso, ou superior ou igual a 89% em peso, ou superior ou igual a 90% em peso, com base no peso total de cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2. A C3 a C30 alfa-olefina pode ser selecionada a partir de qualquer uma das alfa-olefinas adequadas discutidas anteriormente. Em certas modalidades, a C3 a C30 alfa-olefina pode ser propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno ou semelhantes. Em algumas modalidades, L1 é um copolímero de etileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de etileno e uma C3 a C30 alfa-olefina, em que a C3 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
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[0054] Em outras modalidades, L1 é um copolímero de propileno/alfa-olefina. L1 pode ser um copolímero de propileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de propileno e ou etileno ou uma C4 a C30 alfa-olefina, em que cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2 compreende uma quantidade de propileno que é superior ou igual a 50% em peso, ou superior ou igual a 60% em peso, ou superior ou igual a 70% em peso, ou superior ou igual a 75% em peso, ou superior ou igual a 80% em peso, ou superior ou igual a 85% em peso, ou superior ou igual a 88% em peso, ou superior ou igual a 89% em peso, ou superior ou igual a 90% em peso, com base no peso total de cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2. O C4 a C30 alfa-olefina pode ser qualquer uma das alfa-olefinas apropriadas discutidas acima. Em certas modalidades, a C4 a C30 alfa-olefina pode ser isobutileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-decene ou semelhante. Em certas modalidades, L1 pode ser um copolímero de propileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de propileno e qualquer um de etileno ou uma C4 a C30 alfa-olefina, em que a C4 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[0055] Em certas modalidades, L1 é um terpolímero que compreende unidades derivadas de três tipos diferentes de monômeros, cada um dos quais pode ser selecionado a partir de qualquer um dos monômeros adequados discutidos acima. Em outras modalidades, L1 é um terpolímero que compreende etileno ou propileno como um primeiro monômero, uma C3 a C30 alfa-olefina ou estireno como um segundo monômero e um dieno ou monômero polar como um terceiro monômero.
[0056] Em algumas modalidades, L1 compreende de 0 a 10% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno. Por exemplo, L1 pode compreender de 1 a 8% em peso, ou de 1 a 5% em peso, ou de 1 a 3% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno. Em outras modalidades,
20 / 171 L1 pode ser substancialmente livre de unidades derivadas de monômeros de dieno. Por exemplo, em certas modalidades, L1 pode compreender de 0 a 0,2% em peso, ou de 0 a 0,01% em peso, ou de 0 a 0,001% em peso, ou de 0 a 0,0001% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno.
[0057] Em certas modalidades, L1 é um copolímero em bloco de olefina conforme definido no presente documento. Em outras modalidades, L1 é um compósito em bloco, um compósito em bloco especificado ou um compósito em bloco cristalino conforme definido no presente documento.
[0058] Em certas modalidades, L2 é –CH2CH(Y2)–, de modo que a poliolefina telequélica é A1L1CH2CH(Y2)A2, em que Y2 é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila. Em certas modalidades, o grupo Y2 é hidrogênio. De acordo com outras modalidades, o grupo Y2 é um grupo C1 a C10 alquila ou um grupo C1 a C6 alquila ou um grupo C1 a C3 alquila. Em outras modalidades, o grupo Y2 é um grupo etila.
[0059] Em algumas modalidades, A2 é um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida. Em outras modalidades, A2 é um grupo hidrocarbila que compreende duas ou mais aglutinações duplas impedidas.
[0060] Em certas modalidades, devido à aglutinação dupla impedida, o grupo A2 é um grupo que não é prontamente incorporado por um catalisador ativo nas condições do processo usadas para fazer a poliolefina L1, de modo que a incorporação direta de A2 ao longo da cadeia de estrutura principal de L1 for menor do que ou igual a 0,5% em mol, ou menos do que ou igual a 0,1% em mol, ou não for detectado, tal como determinado pelo método de RMN de 13C aqui descritos ou métodos de RMN de 13C semelhantes.
[0061] Em algumas modalidades, A2 é um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida, em que a aglutinação dupla impedida é selecionada a partir do grupo que consiste na aglutinação dupla de um grupo vinilideno, a aglutinação dupla de um grupo vinileno, a aglutinação
21 / 171 dupla de um alceno trissubstituído e a aglutinação dupla de um grupo vinila fixado a um carbono alfa ramificado.
[0062] Em outras modalidades, A2 é um grupo hidrocarbila que compreende duas ou mais aglutinações duplas impedidas, em que cada aglutinação dupla impedida é independentemente selecionada a partir do grupo que consiste na aglutinação dupla de um grupo vinilideno, a aglutinação dupla de um grupo vinileno, a aglutinação dupla de um alceno trissubstituído e a aglutinação dupla de um grupo vinila fixado a um carbono alfa ramificado.
[0063] Em certas modalidades, A2 é um grupo hidrocarbila que compreende um grupo funcional, em que o grupo funcional é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinilideno, um grupo vinileno, um alceno trissubstituído e um grupo vinila fixado a um carbono alfa ramificado.
[0064] Em outras modalidades, A2 é um grupo hidrocarbila que compreende dois ou mais grupos funcionais, em que cada grupo funcional é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em um grupo vinilideno, um grupo vinileno, um alceno trissubstituído e um grupo vinila fixado a um carbono alfa ramificado.
[0065] O grupo A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico ou acíclico (linear ou ramificado). Se A2 é um grupo hidrocarbila cíclico, A2 pode compreender um ou mais anéis, em que cada anel pode ser um anel monocíclico, bicíclico ou policíclico, e em que cada anel pode compreender uma ou mais aglutinações duplas impedidas.
[0066] Além disso, se A2 é um grupo hidrocarbila cíclico, cada aglutinação dupla impedida ou grupo funcional nele pode ser uma aglutinação dupla endocíclica, uma aglutinação dupla exocíclica ou uma aglutinação dupla acíclico. Por exemplo, A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico que compreende um grupo vinileno, em que a aglutinação dupla do grupo vinileno pode ser uma aglutinação dupla endocíclica ou uma aglutinação dupla
22 / 171 acíclica. Em outras modalidades, A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico que compreende um grupo vinilideno, em que a aglutinação dupla do grupo vinilideno pode ser uma aglutinação dupla exocíclica ou uma aglutinação dupla acíclica. Em outras modalidades, A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico que compreende um alceno trissubstituído, em que a aglutinação dupla do alceno trissubstituído pode ser uma aglutinação dupla endocíclica, uma aglutinação dupla exocíclica ou uma aglutinação dupla acíclica. Em outras modalidades, A2 pode ser um grupo hidrocarbila cíclico que compreende um grupo vinila fixado a um carbono alfa ramificado, em que o grupo vinila fixado a um carbono alfa ramificado é uma aglutinação dupla acíclica.
[0067] Em qualquer uma das modalidades aqui descrita, A2 pode compreender de 3 a 30 átomos de carbono, ou de 3 a 25 átomos de carbono, ou de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 15 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, ou de 3 a 9 átomos de carbono, ou de 3 a 8 átomos de carbono, ou de 3 a 7 átomos de carbono, ou de 3 a 6 átomos de carbono, ou de 3 a 5 átomos de carbono, ou de 3 a 4 átomos de carbono, ou 3 átomos de carbono.
[0068] Em certas modalidades, A2 é um grupo C3 a C30 hidrocarbila cíclico que compreende um cicloalqueno substituído ou não substituído por alquila. Em outras modalidades, A2 é um cicloalqueno substituído ou não substituído por alquila que compreende de 3 a 30 átomos de carbono, ou de 3 a 25 átomos de carbono, ou de 3 a 20 átomos de carbono, ou de 3 a 15 átomos de carbono, ou de 3 a 10 átomos de carbono, ou de 3 a 9 átomos de carbono, ou de 3 a 8 átomos de carbono, ou de 3 a 7 átomos de carbono, ou de 3 a 6 átomos de carbono.
[0069] Cicloalcenos não substituídos exemplares incluem, mas não estão limitados a, ciclo-hexeno, ciclo-hepteno, ciclo-octeno, 1,3-ciclo-hexadieno, 1,4-ciclo-hexadieno e 1,5-ciclo-octadieno. Cicloalcenos substituídos por alquila exemplares incluem, mas não estão limitados a,
23 / 171 ciclo-hexeno substituído por alquila, ciclo-hepteno substituído por alquila, ciclo-octeno substituído por alquila, 1,3-ciclo-hexadieno substituído por alquila, 1,4-ciclo-hexadieno substituído por alquila e 1,5-ciclooctadieno substituído por alquila.
[0070] Em algumas modalidades, A2 é um cicloalceno substituído ou não substituído por metila selecionado a partir do grupo que consiste em um ciclo-hexeno substituído ou não substituído por metila, um ciclo-hepteno substituído ou não substituído por metila e um ciclo-octeno substituído ou não substituído por metila. Em algumas modalidades, A2 é um ciclo-hexeno substituído ou não substituído por metila.
[0071] Em algumas modalidades, o A2 é um grupo C1 a C10 alquila acíclico, ou um grupo C3 a C10 alquila acíclico ou um grupo C4 a C8 alquila acíclico.
[0072] Grupos A2 exemplares incluem, mas não estão limitados, aos seguintes:
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[0073] Com relação a cada um de (AA) a (AZ) e (AZ1), o símbolo (símbolo de linha ondulada) denota o ponto de conexão a L2 na fórmula A1L1L2A2, por exemplo, o ponto de conexão ao carbono fixado a um hidrogênio, “Y2” e “A1L1CH2” na fórmula A1L1CH2CH(Y2)A2. Além disso, no que diz respeito a cada um de (AA) a (AZ) e (AZ1), o símbolo (símbolo de linha ondulada) denota o ponto de conexão ao carbono fixado a um hidrogênio e Y2 nas fórmulas do agente de transferência de cadeia de Al(CH2CH(Y2)A2)3 e Zn(CH2CH(Y2)A2)2 discutido abaixo.
[0074] No que diz respeito a cada um de (AA) a (AF), a aglutinação dupla endocíclica pode estar entre quaisquer dois átomos de carbono adjacentes que são membros de anel.
[0075] No que diz respeito a cada um de (AD) a (AF), o grupo metila pendente pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro de anel.
[0076] No que diz respeito a cada um de (AG) a (AL), a aglutinação dupla exocíclica pode ser conectada a qualquer átomo de carbono membro de anel que ainda não esteja conectado a mais de dois átomos de carbono.
[0077] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com o método GPC aqui descrito ou métodos GPC semelhantes, um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 a 10.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 5.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 750.000 g/mol, ou de
1.000 a 1.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 500.000 g/mol, ou de 1.000 a 250.000 g/mol.
[0078] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com o método GPC aqui descrito ou métodos GPC semelhantes, um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 a 10.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 5.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 1.000.000 g/mol, ou de
26 / 171
1.000 a 750.000 g/mol, ou de 1.000 a 500.000 g/mol, ou de 1.000 a 250.000 g/mol.
[0079] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com o método GPC aqui descrito ou métodos GPC semelhantes, uma massa molar média (Mz) de 1.000 a 10.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 5.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 1.000.000 g/mol, ou de 1.000 a
750.000 g/mol, ou de 1.000 a 500.000 g/mol, ou de 5.000 a 500.000 g/mol, ou de 10.000 a 500.000 g/mol.
[0080] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com o método GPC aqui descrito ou métodos GPC semelhantes, um Mw/Mn (PDI) de 1 a 10, ou de 1 a 7, ou de 1 a 5, ou de 1,5 a 4, ou de 2 a 4.
[0081] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com ASTM D-792, Método B, uma densidade de 0,850 a 0,965 g/cm³, ou de 0,854 a 0,950 g/cm³, ou de 0,854 a 0,935 g/cm³, ou de 0,854 a 0,925 g/cm³, ou de 0,854 a 0,910 g/cm³, ou de 0,854 a 0,900 g/cm³, de 0,854 a 0,885 g/cm³, ou de 0,854 a 0,880 g/cm³, ou de 0,854 a 0,875 g/cm³.
[0082] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com ASTM D-1238, a condição 190ºC/2,16 kg, um índice de fusão (I2) de 0,01 a 2.000 g/10 minutos, ou de 0,01 a 1.500 g/10 minutos, ou de 0,01 a 1.000 g/10 minutos, ou de 0,01 a 500 g/10 minutos, ou de 0,01 a 100 g/10 minutos, ou de 0,5 a 50 g/10 minutos, ou de 0,5 a 30 g/10 minutos.
[0083] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com o método DSC descrito no presente documento ou
27 / 171 métodos DSC semelhantes, uma Tm na faixa de -25ºC a 165ºC, ou de -25ºC a 150ºC, ou de -25ºC a 125ºC, ou de -25ºC a 100ºC, ou de 0ºC a 80ºC, ou de 10ºC a 60ºC.
[0084] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com ASTM D-3236, uma viscosidade Brookfield (como medido a 177ºC) de 0,01 a 100.000 Pa·s, ou de 0,01 a 10.000 Pa·s, ou de 0,01 a 1.000 Pa·s, ou de 0,01 a 750 Pa·s, ou de 0,01 a 500 Pa·s, ou de 0,01 a 250 Pa·s, ou de 0,01 a 100 Pa·s, ou de 0,01 a 75 Pa·s, ou de 0,01 a 50 Pa·s ou de 0,01 a 40 Pa·s (10 a 108 cP, ou de 10 a 107 cP, ou de 10 a 106 cP, ou de 10 a
750.000 cP, ou de 10 a 500.000 cP, ou de 10 a 250.000 cP, ou de 10 a
100.000 cP, ou de 10 a 75.000 cP, ou de 10 a 50.000 cP, ou de 10 a 40.000 cP).
[0085] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com o método DSC descrito no presente documento ou métodos DSC semelhantes, uma entalpia de fusão (ΔHm) de 0 a 235 J/g, ou de 0 a 200 J/g, ou de 10 a 175 J/g, ou de 10 a 150 J/g, ou de 10 a 125 J/g, ou de 20 a 117 J/g.
[0086] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com o método DSC descrito no presente documento ou métodos DSC semelhantes, uma % em peso de cristalinidade de 0 a 80%, ou de 0 a 60%, ou de 5 a 50%, ou de 7 a 40%, com base em ΔHm de PE de 292 J/g.
[0087] Em algumas modalidades, o (A) componente de poliolefina (ou cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2) compreende ou tem, de acordo com o método DSC descrito no presente documento ou métodos DSC semelhantes, uma Tg de -80 a 100ºC, ou de -80 a 75ºC, ou de
28 / 171 -80 a 50ºC, ou de -80 a 25ºC, ou de -80 a 0ºC, ou de -80 a -15ºC, ou de -70 a -30ºC.
[0088] Em algumas modalidades, L1 é substancialmente livre de unidades derivadas de monômeros de dieno e a poliolefina da fórmula A1L1 compreende um número total de insaturações igual ou superior a 0,6, ou igual ou superior a 0,7, ou igual ou superior a 0,8, ou igual ou superior a 0,9, ou igual ou superior a 1,0, ou igual ou superior a 1,1, ou igual ou superior a 1,2, ou igual ou superior a 1,3; e a poliolefina da fórmula A1L1L2A2 compreende um número total de insaturações igual ou superior a 1,1, ou igual ou superior a 1,2, ou igual ou superior a 1,3, ou igual ou superior a 1,4, ou igual ou superior a 1,5, ou igual ou superior a 1,6, ou igual ou superior a 1,7, ou igual ou superior a 1,8, ou igual ou superior a 1,9. O número total de insaturações pode ser definido como (insaturações/1.000C) * (1.000C/cadeia) = (insaturações/1.000C) * (Mn/MCH2/1.000), em que insaturações/1.000C é medido por RMN de 1H, Mn é o peso molecular médio numérico conforme medido por GPC e corrigido para composição conforme medido por RMN de 13 C, MCH2 = 14 g/mol. Conforme relatado, o Mn medido por GPC é o peso molecular médio numérico da estrutura principal do polímero. As insaturações/1.000C, conforme medido por RMN de 1H, são relativas aos carbonos totais na cadeia do polímero. Para etileno, propileno, octeno e etilideno norborneno existem 2, 3, 8 e 9 átomos de carbono totais, respectivamente, por 2 átomos de carbono da estrutura principal. Portanto, o Mn corrigido para a composição é Mn conforme medido pelos tempos de GPC (% em mol de C2/2 + % em mol de C3/3 + % em mol de C8/8 + % em mol de ENB/9)/2. RMN de 13C, RMN de 1H e GPC no presente documento referem-se aos métodos descritos no presente documento ou métodos semelhantes. “Substancialmente livre”, conforme usado no presente documento, refere-se a, por exemplo, L1 compreendendo de 0 a 0,001% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno, com base no peso total
29 / 171 de cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2.
[0089] Em algumas modalidades, L1 compreende de 1 a 8% em peso, ou de 1 a 5% em peso, ou de 1 a 3% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno, com base no peso total de cada uma das poliolefinas das fórmulas A1L1 e A1L1L2A2, e a poliolefina da fórmula A1L1 compreende um número total de insaturações igual ou superior a (XD +0,6), igual ou superior a (XD +0,7), igual ou superior a (XD +0,8), igual ou superior a (XD +0,9), igual ou superior a (XD +1), igual ou superior a (XD +1,1), igual ou superior a (XD +1,2), ou igual ou superior a (XD +1,3), e a poliolefina da fórmula A1L1L2A2 compreende um número total de insaturações igual ou superior a (XD +1,1), igual ou superior a (XD +1,2), igual ou superior a (XD +1,3), igual ou superior a (XD +1,4), igual ou superior a (XD +1,5), igual ou superior a (XD +1,6), igual ou superior a (XD +1,7), igual ou superior a (XD +1,8), ou igual ou superior a (X D +1,9), em que XD é o número de insaturações das unidades derivadas de monômeros de dieno em L1, e em que as insaturações são medidas conforme descrito no parágrafo anterior. PREPARAR O (A) COMPONENTE DE POLIOLEFINA
[0090] A presente divulgação se refere ainda a um processo para preparar um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina insaturada da fórmula A1L1, em que o processo compreende: 1) combinar materiais de partida que compreendem (a1) um componente de monômero, (b1) um componente de agente de transferência de cadeia e (c1) um componente de catalisador que compreende um procatalisador para formar uma solução e polimerizar de superior a 10% em mol a inferior ou igual a 99% em mol do (a1) componente de monômero na solução; 2) aquecer a solução; e 3) recuperar um produto que compreende o componente de poliolefina que compreende a poliolefina insaturada da fórmula A1L1, em que:
30 / 171 o (b1) componente do agente de transferência de cadeia compreende um alquil alumínio da fórmula Al(d)3, e d em cada ocorrência é, independentemente, um grupo C1 a C10 alquila; L1 é uma poliolefina; A1 é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; e Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[0091] A presente divulgação se refere ainda a um processo para preparar um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2, em que o processo compreende: 1) combinar materiais de partida que compreendem (a1) um componente de monômero, (b1) um componente de agente de transferência de cadeia e (c1) um componente de catalisador que compreende um procatalisador para formar uma solução e polimerizar de superior a 10% em mol a inferior ou igual a 99% em mol do (a1) componente de monômero na solução; 2) aquecer a solução; e 3) recuperar um produto que compreende o componente de poliolefina que compreende a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2, em que: o (b1) componente do agente de transferência de cadeia
31 / 171 compreende um composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3; L1 em cada ocorrência é independentemente uma poliolefina; A1 em cada ocorrência é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e L2 é um grupo C1 a C32 hidrocarbileno; Y2 em cada ocorrência independentemente é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2 em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida.
[0092] A presente divulgação se refere ainda a um processo para preparar um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina da fórmula A1L1 e uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2, em que o processo compreende: 1) combinar materiais de partida que compreendem (a1) um componente de monômero, (b1) um componente de agente de transferência de cadeia e (c1) um componente de catalisador que compreende um procatalisador para formar uma solução e polimerizar de superior a 10% em mol a inferior ou igual a 99% em mol do (a1) componente de monômero na solução; 2) aquecer a solução; e
32 / 171 3) recuperar um produto que compreende o componente de poliolefina que compreende a poliolefina da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2, em que: o (b1) o componente agente de transferência de cadeia compreende um alquilalumínio de fórmula Al(d)3 e um composto de organoalumínio de fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3; d em cada ocorrência é, independentemente, um grupo C1 a C10 alquila; L1 em cada ocorrência é independentemente uma poliolefina; A1 em cada ocorrência é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e L2 é um grupo C1 a C32 hidrocarbileno; Y2 em cada ocorrência independentemente é hidrogênio ou um grupo C1 to C30 hidrocarbila; A2 em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida.
[0093] Cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e da poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 preparada pelos processos acima pode compreender um peso molecular médio ponderal de 1.000 a 10.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 5.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 1.000.000 g/mol, ou de
33 / 171
1.000 a 750.000 g/mol, ou de 1.000 a 500.000 g/mol. Polímeros diferentes da poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e da poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 que são adequados para inclusão no (A) componente de poliolefina (discutido abaixo) podem ser preparados independentemente do processos anteriores e subsequentemente mesclados com a poliolefina insaturada de fórmula A1L1 e/ou a poliolefina telequélica de fórmula A1L1L2A2.
[0094] Para o processo de preparação de um componente de poliolefina compreendendo uma poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2, o (b1) componente do agente de transferência de cadeia pode compreender uma razão entre o alumínio alquil da fórmula Al(d)3 e o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 de 1:99 a 99:1, ou de 10:90 a 90:10, ou de 20:80 a 80:20, ou de 30:70 a 70:30, ou de 40:60 a 60:40, ou 50:50.
[0095] As modalidades descritas anteriormente para cada um dos grupos L1, A1, Y1, L2, Y2 e A2 se aplicam em relação aos presentes processos divulgados no presente documento. Da mesma forma, as modalidades descritas anteriormente para a poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 se aplicam em relação aos presentes processos divulgados no presente documento.
[0096] Os materiais de partida na etapa 1) de qualquer um dos processos anteriores podem compreender ainda um (d1) solvente. O (d1) solvente dos materiais de partida pode ser qualquer hidrocarboneto aromático ou alifático. Os solventes adequados incluem, mas não estão limitados a, tolueno, xileno, hexano, pentano, benzeno, heptano, IsoparTM e combinações dos mesmos. Além disso, os materiais de partida na etapa 1) podem compreender ainda hidrogênio, adjuvantes, sequestrantes e/ou auxiliares de polimerização.
[0097] A etapa 1) de qualquer um dos processos acima é uma etapa de polimerização de coordenação para formar L1 a partir dos monômeros e
34 / 171 comonômeros do (a1) componente de monômero. Durante a etapa 1), as espécies de polimerilalumínio podem se formar via transferência de cadeia entre o (b1) componente de agente de transferência de cadeia e um catalisador ativo do (c1) componente de catalisador. Subsequentemente, as espécies de polimerilalumínio sofrem eliminação de beta-hidreto durante a etapa 2) para formar um produto que compreende a poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e/ou a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 do (A) componente de poliolefina, que é recuperado durante a etapa 3).
[0098] Etapa 1) de qualquer um dos processos acima preferencialmente realizada como uma etapa de polimerização em solução. Mais preferencialmente, a etapa 1) é realizada como uma etapa de polimerização em solução contínua em que os materiais de partida são fornecidos continuamente a uma zona de reação e os produtos poliméricos são continuamente removidos dela. No escopo dos termos “contínuo” e “continuamente”, como usado no presente contexto, estão aqueles processos em que há adições intermitentes de reagentes e remoção de produtos em intervalos regulares ou irregulares, de modo que, ao longo do tempo, o processo geral é substancialmente contínuo.
[0099] A etapa 1) de qualquer um dos processos acima pode ser realizada a uma temperatura de 60ºC, ou 80ºC, ou 100ºC, ou 110ºC, ou 115ºC a 120ºC, ou 130ºC, ou 140ºC, ou 150ºC. Por exemplo, em certas modalidades, a etapa 1) pode ser realizada a uma temperatura de 60 a 150ºC, ou de 80 a 140ºC, ou de 100 a 130ºC.
[00100] Um versado na técnica entenderia que as quantidades de cada componente dos materiais de partida, incluindo os componentes (a1) a (d1), podem ser variadas a fim de produzir polímeros que diferem em uma ou mais propriedades químicas ou físicas.
[00101] Sem limitar de qualquer maneira o escopo das invenção, um meio para realizar a etapa 1) é como a seguir. Em um reator de tanque
35 / 171 agitado, os monômeros do (a1) componente de monômero são introduzidos continuamente em conjunto com qualquer solvente ou diluente. O reator contém uma fase líquida composta substancialmente por monômeros, juntamente com qualquer solvente ou diluente e polímero dissolvido. Solventes preferidos incluem C4-10 hidrocarbonetos ou misturas dos mesmos, especialmente alcanos, tais como hexano, ou misturas de alcanos, assim como um ou mais dos monômeros empregados na polimerização. O (b1) componente do agente de transferência de cadeia e o (c1) componente do catalisador são continuamente ou intermitentemente introduzidos na fase líquida do reator ou em qualquer porção reciclada da mesma. A temperatura e a pressão do reator podem ser controladas ajustando a razão solvente/monômero, a taxa de adição do (c1) componente de catalisador, bem como resfriando ou aquecendo serpentinas, camisas ou ambos. A taxa de polimerização é controlada pela taxa de adição do (c1) componente de catalisador. Se o (a1) componente de monômero compreende etileno e pelo menos um comonômero, o teor de etileno do produto polimérico é determinado pela razão entre etileno e comonômero no reator, que é controlada pela manipulação das respectivas taxas de alimentação desses componentes ao reator. O peso molecular do produto polimérico é controlado, opcionalmente, pelo controle de outras variáveis de polimerização, tais como temperatura, concentração de monômero ou outras conhecidas na técnica. Em um processo contínuo, o tempo médio de permanência do catalisador e polímero no reator é geralmente de 5 minutos a 8 horas, e preferencialmente de 10 minutos a 6 horas.
[00102] Alternativamente, a etapa 1) de qualquer um dos processos acima pode ser conduzida sob condições de processo diferenciadas em dois ou mais reatores, conectados em série, operando sob condições de polimerização em estado estacionário ou em duas ou mais zonas de um reator operando sob condições de polimerização de fluxo pistonado.
36 / 171 Alternativamente, a etapa 1) de qualquer um dos processos acima pode ser realizada em um ou mais reatores de circuito contínuo com ou sem gradientes de monômero, catalisador ou agente de transferência de cadeia estabelecidos entre regiões diferentes dos mesmos, opcionalmente acompanhada por adição separada de catalisadores e/ou agente de transferência de cadeia e operando sob condições de polimerização em solução adiabática ou não adiabática ou combinações das condições de reator anteriores.
[00103] Após a etapa 1), a solução de polímero é aquecida de acordo com a etapa 2), conforme descrito adicionalmente abaixo. Tal aquecimento inclui, mas não está limitado a, aquecimento em um aquecedor pós-reator. Após a etapa 2), o produto polimérico é recuperado na etapa 3) por meios conhecidos na técnica. Esses meios incluem o contato da solução de polímero com um agente de eliminação de catalisador, como água, vapor ou um álcool, evaporação de monômeros gasosos, bem como solvente ou diluente residuais a pressão reduzida e, se necessário, a condução de desvolatilização adicional em equipamentos tais como uma extrusora de desvolatilização.
[00104] Em algumas modalidades, a solução na etapa 2) de qualquer um dos processos acima é aquecida a uma temperatura de pelo menos 160ºC, ou pelo menos 180ºC, ou pelo menos 200ºC, ou pelo menos 210ºC, ou pelo menos 220ºC, ou pelo menos 230ºC, ou pelo menos 240ºC, ou pelo menos 250ºC, ou pelo menos 260ºC, ou pelo menos 270ºC, ou pelo menos 280ºC, ou pelo menos 290ºC ou pelo menos 300ºC.
[00105] Em algumas modalidades, a solução na etapa 2) de qualquer um dos processos acima é aquecida a uma temperatura de pelo menos 160ºC, ou pelo menos 180ºC, ou pelo menos 200ºC, ou pelo menos 210ºC, ou pelo menos 220ºC, ou pelo menos 230ºC, ou pelo menos 240ºC, ou pelo menos 250ºC, ou pelo menos 260ºC, ou pelo menos 270ºC, ou pelo menos 280ºC, ou pelo menos 290ºC, ou pelo menos 300ºC por um tempo de pelo menos 30 segundos, ou pelo menos 1 minuto, ou pelo menos 5 minutos, ou pelo menos
37 / 171 10 minutos, ou pelo menos 15 minutos, ou pelo menos 20 minutos, ou pelo menos 30 minutos, ou pelo menos 45 minutos, ou pelo menos 1 hora, ou pelo menos 6 horas, ou pelo menos 12 horas, ou pelo menos 18 horas, ou pelo menos 24 horas.
[00106] Em algumas modalidades, a solução na etapa 2) de qualquer um dos processos acima é aquecida a uma temperatura de pelo menos 160ºC, ou pelo menos 180ºC, ou pelo menos 200ºC, ou pelo menos 210ºC, ou pelo menos 220ºC, ou pelo menos 230ºC, ou pelo menos 240ºC, ou pelo menos 250ºC, ou pelo menos 260ºC, ou pelo menos 270ºC, ou pelo menos 280ºC, ou pelo menos 290ºC, ou pelo menos 300ºC e mantida a uma temperatura de pelo menos 160ºC, ou pelo menos 180ºC, ou pelo menos 200ºC, ou pelo menos 210ºC, ou pelo menos 220ºC, ou pelo menos 230ºC, ou pelo menos 240ºC, ou pelo menos 250ºC, ou pelo menos 260ºC, ou pelo menos 270ºC, ou pelo menos 280ºC, ou pelo menos 290ºC, ou pelo menos 300ºC por um tempo de pelo menos 30 segundos, ou pelo menos 1 minuto, ou pelo menos 5 minutos, ou pelo menos 10 minutos, ou pelo menos 15 minutos, ou pelo menos 20 minutos, ou pelo menos 30 minutos, ou pelo menos 45 minutos, ou pelo menos 1 hora, ou pelo menos 6 horas, ou pelo menos 12 horas, ou pelo menos 18 horas, ou pelo menos 24 horas.
[00107] Por exemplo, em certas modalidades, a solução na etapa 2) de qualquer um dos processos acima é aquecida a uma temperatura de 160 a 300ºC, ou de 180 a 300ºC, ou de 200 a 300ºC, ou de 210 a 300ºC, ou de 220 a 290ºC, ou de 230 a 290ºC, ou de 240 a 280ºC.
[00108] Em outras modalidades, a solução na etapa 2) de qualquer um dos processos acima é aquecida a uma temperatura de 160 a 300ºC, ou de 180 a 300ºC, ou de 200 a 300ºC, ou de 210 a 300ºC, ou de 220 a 290ºC, ou de 230 a 290ºC, ou de 240 a 280ºC por um período de 30 segundos a 24 horas, ou de 30 segundos a 18 horas, ou de 30 segundos a 12 horas, ou de 30 segundos a 6 horas, ou de 30 segundos a 1 hora, ou de 30 segundos a 45 minutos, ou de 30
38 / 171 segundos a 30 minutos, ou de 30 segundos a 20 minutos, ou de 1 minuto a 20 minutos, ou de 5 minutos a 20 minutos.
[00109] Em outras modalidades, a solução na etapa 2) de qualquer um dos processos acima é aquecida a uma temperatura de 160 a 300ºC, ou de 180 a 300ºC, ou de 200 a 300ºC, ou de 210 a 300ºC, ou de 220 a 290ºC, ou de 230 a 290ºC, ou de 240 a 280ºC e mantida a uma temperatura de 160 a 300ºC, ou de 180 a 300ºC, ou de 200 a 300ºC, ou de 210 a 300ºC, ou de 220 a 290ºC, ou de 230 a 290ºC, ou de 240 a 280ºC por um período de 30 segundos a 24 horas, ou de 30 segundos a 18 horas, ou de 30 segundos a 12 horas, ou de 30 segundos a 6 horas, ou de 30 segundos a 1 hora, ou de 30 segundos a 45 minutos, ou de 30 segundos a 30 minutos, ou de 30 segundos a 20 minutos, ou de 1 minuto a 20 minutos, ou de 5 minutos a 20 minutos. O (a1) COMPONENTE DE MONÔMERO
[00110] O (a1) componente de monômero compreende qualquer monômero selecionado a partir dos monômeros e comonômeros discutidos no presente documento em relação a L1. Exemplos de monômeros e comonômeros adequados incluem, mas não estão limitados a, etileno e alfa-olefinas de 3 a 30 átomos de carbono, preferencialmente 3 a 20 átomos de carbono, tais como propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 3,5,5-trimetil-1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 5-etil-1-noneno, 1-octadeceno e 1-eicoseno; dienos conjugados ou não conjugados, tais como butadieno, isopreno, 4-metil-1,3-pentadieno, 1,3-pentadieno, 1,4-pentadieno, 1,5-hexadieno, 1,4-hexadieno, 1,3-hexadieno, 1,5-heptadieno, 1,6-heptadieno, 1,3-octadieno, 1,4-octadieno, 1,5-octadieno, 1,6-octadieno, 1,7-octadieno, 1,9-decadieno, 7-metil-1,6-octadieno, 4-etilideno-8-metil-1,7-nonadieno e 5,9-dimetil-1,4,8-decatrieno, 5-metil-1,4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7-octadieno e isômeros mistos de di-hidromirceno e di-hidroocimeno; norborneno e
39 / 171 alquenila, alquilideno, cicloalquenil e cicloalquilideno norbornenos, tais como 5-etilideno-2-norborneno, 5-vinil-2-norborneno, diciclopentadieno, 5-metileno-2-norborneno, 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2-norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclo-hexilideno-2-norborneno e norbornadieno; compostos vinílicos aromáticos, tais como estirenos, mono ou poli alquilestirenos (incluindo estireno, o-metilestireno, t-metilestireno, m-metilestireno, p-metilestireno, o,p-dimetilestireno, o-etilestireno, m-etilestireno e p-etilestireno).
[00111] Em algumas modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de etileno. Em algumas modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de propileno. Em algumas modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de etileno e comonômeros de uma C3 a C30 alfa-olefina. A C3 a C30 alfa-olefina pode ser selecionada a partir de propileno, 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 3,5,5-trimetil-1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 5-etil-1-noneno, 1-octadeceno e 1-eicoseno. Em algumas modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de propileno e comonômeros de etileno ou uma C4 a C30 alfa-olefina. A C4 a C30 alfa-olefina pode ser selecionada a partir de 1-buteno, 1-penteno, 3-metil-1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-1-penteno, 3-metil-1-penteno, 3,5,5-trimetil-1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno, 5-etil-1-noneno, 1-octadeceno e 1-eicoseno.
[00112] Em certas modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de etileno e comonômeros de uma C3 a C30 alfa-olefina, em que a C3 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-hexeno, 1-buteno e 1 octeno. Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de etileno e comonômeros de propileno. Em outras modalidades, o (a1)
40 / 171 componente de monômero compreende monômeros de etileno e comonômeros de 1-hexeno. Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de etileno e comonômeros de 1-buteno. Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de etileno e comonômeros de 1-octeno.
[00113] Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de propileno e comonômeros de etileno ou uma C4 a C30 alfa-olefina, em que a C4 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em 1-hexeno, 1-buteno e 1 octeno. Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de propileno e comonômeros de etileno. Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de propileno e comonômeros de 1-hexeno. Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de propileno e comonômeros de 1-buteno. Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero compreende monômeros de propileno e comonômeros de 1-octeno.
[00114] Em certas modalidades, o (a1) componente de monômero compreende de superior ou igual a 50% em peso a inferior ou igual a 99% em peso (por exemplo, de superior ou igual a 60% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 70% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 75% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 80% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 85% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 90% em peso a inferior ou igual a 99% em peso) de monômeros de etileno e de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 50% em peso (por exemplo, de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 40% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 30% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 25% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a
41 / 171 inferior ou igual a 20% em peso ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 15% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 10% em peso) de comonômeros de uma C3 a C30 alfa-olefina, em que a C3 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-hexeno, 1-buteno e 1-octeno.
[00115] Em certas modalidades, o (a1) componente de monômero compreende de superior ou igual a 50% em peso a inferior ou igual a 99% em peso (por exemplo, de superior ou igual a 60% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 70% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 75% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 80% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 85% em peso a inferior ou igual a 99% em peso, ou de superior ou igual a 90% em peso a inferior ou igual a 99% em peso) de monômeros de propileno e de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 50% em peso (por exemplo, de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 40% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 30% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 25% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 20% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 15% em peso, ou de superior ou igual a 1% em peso a inferior ou igual a 10% em peso) de comonômeros de etileno ou uma C4 a C30 alfa-olefina, em que a C4 a C30 alfa-olefina é selecionado a partir do grupo que consiste em 1-hexeno, 1-buteno e 1-octeno.
[00116] Em algumas modalidades, o (a1) componente de monômero compreende de 0 a 10% em peso de monômeros de dieno. Por exemplo, o (a1) componente de monômero pode compreender de 0,5 a 8% em peso, ou de 1 a 5% em peso, ou de 1 a 3% em peso de monômeros de dieno. Em outras modalidades, o (a1) componente de monômero pode ser substancialmente livre de monômeros de dieno. Por exemplo, em certas modalidades, o (a1)
42 / 171 componente de monômero pode compreender de 0 a 0,2% em peso, ou de 0 a 0,01% em peso, ou de 0 a 0,001% em peso, ou de 0 a 0,0001% em peso de monômeros de dieno. O (b1) COMPONENTE DE AGENTE DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA
[00117] O (b1) componente de agente de transferência de cadeia pode compreender qualquer agente de transferência de cadeia aqui descrito ou divulgado nos pedidos provisórios nos U.S. 62/786084, 62/786100, 62/786119 e 62/786110.
[00118] O alquil alumínio da fórmula Al(d)3 pode ser um tri(C1-8) alquil alumínio. Exemplos não limitativos do alquil alumínio da fórmula Al(d)3 são trietilalumínio, tri(i-propil) alumínio, tri(i-butil) alumínio, tri(n-hexil) alumínio e tri(n-octil) alumínio.
[00119] Sem estar limitado por qualquer teoria particular, o alquil alumínio da fórmula Al(d)3 contribui para a formação da poliolefina insaturada da fórmula A1L1 enquanto o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 contribui para a formação da poliolefina telequélica de fórmula A1L1L2A2.
[00120] Em certas modalidades, o (b1) componente do agente de transferência de cadeia compreende um composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, em que: Y2 em cada ocorrência independentemente é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2, em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida. Em outras modalidades, o (b1) componente do agente de transferência de cadeia é o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3. Y2 e A2 podem ser qualquer uma das modalidades descritas anteriormente. Em certas modalidades, Y2 do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo metila e um grupo etila. Em certas modalidades, A2 do composto de organoalumínio
43 / 171 da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 pode ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutidos anteriormente. Em outras modalidades, A2 do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 é selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) e (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro de anel.
[00121] O composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3 pode ser preparado por um processo térmico que compreende: (a) combinar materiais de partida que compreendem um hidrocarboneto da fórmula CH2=C(Y2)A2, um alquil alumínio da fórmula Al(d)3, e um solvente opcional para formar uma solução de organoalumínio, (b) aquecer a solução de organoalumínio a uma temperatura de 60 a 200ºC, ou de 80 a 180ºC, ou de 100 a 150ºC, ou de 110 a 130ºC e manter a solução de organo-alumínio na temperatura de 60 a 200ºC, ou de 80 a 180ºC, ou de 100 a 150ºC, ou de 110 a 130ºC por um período de 30 minutos a 200 horas, ou de 30 minutos a 100 horas, ou de 30 minutos a 50 horas, ou de 30 minutos a 25 horas, ou de 1 hora a 10 horas, ou de 1 hora a 5 horas, ou de 3 horas a 5 horas, e (c) recuperar um produto que compreende o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, em que: d em cada ocorrência independentemente é uma grupo C1 a C10 alquila; Y2 em cada ocorrência independentemente é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2, em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida. Em certas modalidades, o carbono de d que está fixado ao Al é um carbono que está conectado a um carbono terciário. Por exemplo, em certas modalidades, o alquil alumínio da fórmula Al(d)3 é tri-isobutilalumínio. Em certas modalidades, na etapa (b), a solução de organoalumínio é aquecida a uma temperatura de 60 a 200ºC, ou de 80 a 180ºC, ou de 100 a 150ºC, ou de 110 a 130ºC. Em outras modalidades, na etapa (b), a solução de organoalumínio é aquecida a uma
44 / 171 temperatura de 60 a 200ºC, ou de 80 a 180ºC, ou de 100 a 150ºC, ou de 110 a 130ºC durante um período de 30 minutos a 200 horas, ou de 30 minutos a 100 horas, ou de 30 minutos a 50 horas, ou de 30 minutos a 25 horas, ou de 1 hora a 10 horas, ou de 1 hora a 5 horas, ou de 3 horas a 5 horas.
[00122] Para o processo térmico de preparação do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, Y2 e A2 podem ser qualquer uma das modalidades descritas anteriormente. O solvente opcional pode ser qualquer um discutido no presente documento. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender uma razão entre o alquil alumínio da fórmula Al(d)3 e o hidrocarboneto da fórmula CH2=C(Y2)A2 de 1:10, ou 1:5, ou 1:3. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=C(Y2)A2, em que: Y2 em cada ocorrência de cada hidrocarboneto independentemente é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila; A2 em cada ocorrência de cada hidrocarboneto, independentemente, é um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação impedida dupla; e os materiais de partida compreendem uma razão entre o alquil alumínio da fórmula Al(d)3 e os um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=C(Y2)A2 de 1:10, ou 1:5, ou 1:3. Em certas modalidades, Y2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, um grupo metila e um grupo etila, e A2 pode ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutidos anteriormente. Em modalidades adicionais, A2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS), e (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja um membro de anel. Nesse processo de preparação do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, qualquer excesso de hidrocarboneto da fórmula CH2=C(Y2)A2 pode ser removido através do uso de vácuo e aquecimento opcional.
[00123] Alternativamente, o composto de organoalumínio da fórmula
45 / 171 Al(CH2CH(Y2)A2)3 pode ser preparado por um processo catalítico que compreende: (a) combinar materiais de partida que compreendem um hidrocarboneto da fórmula CH2=CHA2, um alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3, um procatalisador, um cocatalisador opcional e um solvente opcional, e (b) recuperar um produto que compreende o composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, em que a etapa (a) é conduzida a uma temperatura de 1ºC a 50ºC, ou de 10ºC a 40ºC, ou de 20ºC a 30ºC por um período de 1 a 50 horas, ou de 10 a 40 horas, ou de 15 a 25 horas, e em que: Y2 em cada ocorrência é, independentemente, um grupo C1 a C30 hidrocarbila; e A2 em cada ocorrência é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida.
[00124] Para o processo catalítico de preparação do composto de organoalumínio da fórmula Al(CH2CH(Y2)A2)3, Y2 será um grupo C1 a C30 hidrocarbila, enquanto A2 pode ser qualquer uma das modalidades descritas anteriormente. Cada um dentre o procatalisador, o cocatalisador opcional e o solvente opcional pode ser qualquer um aqui divulgado. Os materiais de partida na etapa (a) podem compreender uma razão entre o alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3 e o hidrocarboneto da fórmula CH2=CHA2 de 1:10, ou 1:5, ou 1:3. Os materiais de partida na etapa (a) pode compreender um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=CHA2, em que: A2 em cada ocorrência de cada hidrocarboneto é, independentemente, um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida; e os materiais de partida compreendem uma razão entre alquil alumínio da fórmula Al(Y2)3 e os um ou mais hidrocarbonetos da fórmula CH2=C(Y2)A2 de 1:10, ou 1:5, ou 1:3. Em certas modalidades, Y2 pode ser um grupo C1 a C10 alquila e A2 pode ser selecionado dentre (AA) a (AZ) e (AZ1) discutidos anteriormente. Em modalidades adicionais, A2 pode ser selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS), (AZ1). O grupo metila pendente de (AF) pode ser conectado a qualquer átomo de carbono que seja
46 / 171 um membro de anel. O (c1) COMPONENTE DE CATALISADOR
[00125] Em certas modalidades, o (c1) componente de catalisador compreende um procatalisador. Nessas modalidades, o procatalisador se torna um catalisador ativo para polimerizar monômeros insaturados sem um cocatalisador. Em outras modalidades, o (c1) componente de catalisador compreende um procatalisador e um cocatalisador, em que um catalisador ativo é formado pela combinação do procatalisador e do cocatalisador. Nessas modalidades, o (c1) componente de catalisador ativo pode compreender uma razão entre o procatalisador e o cocatalisador de 1:2, ou 1:1,5, ou 1:1,2.
[00126] Os procatalisadores adequados incluem, mas não estão limitados aos divulgados nos documentos nos WO 2005/090426, WO 2005/090427, WO 2007/035485, WO 2009/012215, WO 2014/105411, WO 2017/173080, Publicação de Patente nos U.S. 2006/0199930, 2007/0167578, 2008/0311812, e Patentes nos U.S. 7.858.706 B2, 7.355.089 B2, 8.058.373 B2, e 8.785.554 B2. Com referência aos parágrafos abaixo, o termo “procatalisador” é intercambiável com os termos “catalisador”, “pré-catalisador”, “precursor de catalisador”, “catalisador de metal de transição”, “precursor de catalisador de metal de transição”, “catalisador de polimerização”, “precursor de catalisador de polimerização”, “complexo de metal de transição”, “composto de metal de transição”, “complexo de metal”, “composto de metal”, “complexo” e “complexo metal-ligante” e termos semelhantes.
[00127] Catalisadores tanto heterogêneos quanto homogêneos podem ser empregados. Exemplos de catalisadores heterogêneos incluem as composições bem conhecidas de Ziegler-Natta, especialmente halogenetos metálicos do Grupo 4 suportados em halogenetos metálicos do Grupo 2 ou halogenetos e alcóxidos mistos e os bem conhecidos catalisadores à base de cromo ou vanádio. Preferencialmente, os catalisadores para utilização aqui
47 / 171 são catalisadores homogêneos compreendendo um composto organometálico ou complexo metálico relativamente puro, especialmente compostos ou complexos baseados em metais selecionados a partir dos Grupos 3 a 10 ou as séries de Lantanídeos da Tabela Periódica de Elementos.
[00128] Complexos metálicos para utilização aqui podem ser selecionados dos Grupos 3 a 15 da Tabela Periódica dos Elementos contendo um ou mais ligantes π-aglutinados deslocados ou ligantes polivalentes da base de Lewis. Exemplos incluem metaloceno, meio metaloceno, geometria restringida, e piridilamina polivalente, ou outros complexos de bases poliquelantes. Os complexos são genericamente representados pela fórmula: MKkXxZz ou um seu dímero, em que M é um metal selecionado dos Grupos 3 a 15, preferivelmente 3 a 10, mais preferivelmente 4 a 10, e mais preferencialmente Grupo 4 da Tabela Periódica dos Elementos; K independentemente, em cada ocorrência, é um grupo contendo π-elétrons deslocados ou um ou mais pares de elétrons através dos quais K está aglutinado a M, o referido grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois ou mais grupos K podem ser unidos para formar uma estrutura em ponte e, opcionalmente, um ou mais grupos K podem estar ligados a Z, a X ou a ambos Z e X; X independentemente, em cada ocorrência, é uma porção química aniônica monovalente possuindo até 40 átomos não de hidrogênio, opcionalmente um ou mais grupos X podem estar aglutinados entre si formando assim um grupo aniônico divalente ou polivalente, e, ainda opcionalmente, um ou mais grupos X e um ou mais grupos Z podem estar aglutinados entre si formando assim uma porção química que está aglutinada covalentemente a M e está coordenada com o mesmo; ou dois grupos X juntos formam um grupo ligante aniônico divalente de até 40 átomos não de hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos não de
48 / 171 hidrogênio aglutinados por meio de π-elétrons deslocalizados a M, em que M está no estado +2 de oxidação formal, e Z é independentemente, em cada ocorrência, um ligante doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos de não de hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado com M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.
[00129] Complexos metálicos adequados incluem aqueles contendo de 1 a 3 grupos aniônicos ou ligantes neutros π-aglutinados, que podem ser grupos ligante aniônicos π-aglutinados deslocados cíclicos ou não cíclicos. Exemplos de tais grupos π-aglutinados são grupos dieno e dienila conjugados ou não conjugados, cíclicos ou não cíclicos, grupos alila, grupos boratabenzeno, fosfolila e grupos areno. Pelo termo “π-aglutinado” significa-se que o grupo ligante está aglutinado ao metal de transição por uma partilha de elétrons de uma π-aglutinação parcialmente deslocada.
[00130] Cada átomo no grupo π-aglutinado deslocalizado pode independentemente ser substituído por um radical selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, halo-hidrocarbila, heteroátomos substituídos por hidrocarbila, em que o heteroátomo é selecionado a partir dos Grupos 14 a 16 da Tabela Periódica dos Elementos, e esses radicais heteroátomos substituídos por hidrocarbila são ainda substituídos por uma porção química contendo heteroátomo do Grupo 15 ou
16. Além disso, dois ou mais desses radicais podem em conjunto formar um sistema de anéis fundidos, incluindo sistemas de anéis fundidos parcialmente ou totalmente hidrogenados, ou podem formar um metalociclo com o metal. Incluem-se no termo “hidrocarbila” radicais C1-20 alquila lineares, ramificados e cíclicos, radicais C6-20 aromáticos, radicais aromáticos substituídos por C7-20
49 / 171 alquila e radicais alquila substituídos por C7-20 arila. Radicais de heteroátomos substituídos por hidrocarbila adequados incluem radicais mono-, di- e tri-substituídos de boro, silício, germânio, nitrogênio, fósforo ou oxigênio, em que cada um dos grupos hidrocarbila contém de 1 a 20 átomos de carbono. Exemplos incluem os grupos N,N-dimetilamina, pirrolidinila, trimetilsilila, trietilsilila, t-butildimetilsilila, metildi(t-butil)silila, trifenilgermila e trimetilgermila. Exemplos de grupos contendo o heteroátomo de Grupo 15 ou 16 incluem porções químicas de amina, fosfina, alcóxi ou alquiltio ou seus derivados divalentes, por exemplo, grupos amida, fosforeto, alquilenóxi ou alquilenotio aglutinados ao metal de transição ou metal lantanídeo, e aglutinados ao grupo hidrocarbila, grupo π-aglutinado, ou heteroátomo substituído por hidrocarbila.
[00131] Exemplos de grupos de π-aglutinação deslocados aniônicos incluem grupos ciclopentadienila, indenila, fluorenila, tetra-hidroindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, pentadienila, ciclo-hexadienila, di-hidroantracenila, hexa-hidroantracenila, deca-hidroantracenila, fosfolila e boratabenzila, assim como derivados inertemente substituídos, especialmente C1-10 substituído por hidrocarbila ou substituído por tris(C1-10 hidrocarbil)silila dos seus derivados. Os grupos aniônicos deslocalizados π-aglutinados preferidos são ciclopentadienila, pentametilciclopentadienila, tetrametilciclopentadienila, tetrametilsililciclopentadienila, indenila, 2,3-dimetilindenila, fluorenila, 2-metilindenila, 2-metil-4-fenilindenila, tetra-hidrofluorenila, octa-hidrofluorenila, 1-indacenila, 3-pirrolidinoinden-1-ila, 3,4-(ciclopenta(1)fenantren-1-ila e tetra-hidroindenila.
[00132] Os ligantes boratabenzenila são ligantes aniônicos que são análogos contendo boro do benzeno. Eles são previamente conhecidos na técnica, tendo sido descritos por G. Herberich, et al., Em Organometallics, 14,1, 471 a 480 (1995). Os ligantes de boratabenzenila preferidos
50 / 171 correspondem à fórmula:
[00133] em que R1 é um substituinte inerte, preferencialmente selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, halo ou germila, sendo que o dito R1 tem até 20 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes de R1 podem estar unidos em conjunto. Em complexos envolvendo derivados divalentes de tais grupos de π-aglutinação deslocados, um átomo deste é aglutinado por meio de uma aglutinação covalente ou um grupo divalente aglutinado covalentemente a outro átomo do complexo, formando assim um sistema em ponte.
[00134] Os fósfolos são ligantes aniônicos que são análogos contendo fósforo para um grupo ciclopentadienila. Eles são previamente conhecidos na técnica e foram descritos pelo documento WO 98/50392 e em outros lugares. Os ligantes fosfólicos preferidos correspondem à fórmula: em que R1 é conforme anteriormente definido.
[00135] Complexos de metais de transição adequados para utilização na presente invenção correspondem à fórmula: MKkXxZz ou um dímero da mesma, em que: M é um metal do Grupo 4; K é um grupo contendo π-elétrons deslocados através dos quais K é aglutinado a M, o referido grupo K contendo até 50 átomos sem contar átomos de hidrogênio, opcionalmente dois grupos K podem ser unidos formando uma estrutura em ponte, e mais opcionalmente um K pode ser ligado a X ou Z;
51 / 171 X em cada ocorrência, é uma porção química aniônica monovalente tendo até 40 átomos não de hidrogênio, opcionalmente um ou mais X e um ou mais grupos K estão aglutinados entre si para formar um metalociclo, e adicionalmente opcionalmente um ou mais X e um ou mais Z os grupos estão aglutinados entre si formando assim uma porção que está ligada covalentemente a M e está coordenada com a mesma; Z é independentemente, em cada ocorrência, um ligante doador de base de Lewis neutro de até 50 átomos de não de hidrogênio contendo pelo menos um par de elétrons não partilhado através do qual Z é coordenado com M; k é um número inteiro de 0 a 3; x é um número inteiro de 1 a 4; z é um número de 0 a 3; e a soma, k+x, é igual ao estado de oxidação formal de M.
[00136] Complexos adequados incluem aqueles contendo um ou dois grupos K. Os últimos complexos incluem aqueles que contêm um grupo de ligação que liga os dois grupos K. Grupos de ligação adequados são aqueles correspondentes à fórmula (ER’2)e em que E é silício, germânio, estanho ou carbono, R’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado a partir de silila, hidrocarbila, hidrocarbilóxi e combinações dos mesmos, R’ tendo até 30 átomos de carbono ou silício, e e é 1 a 8. De um modo ilustrativo, R’ independentemente, em cada ocorrência, é metila, etila, propila, benzila, terc-butila, fenila, metóxi, etóxi ou fenóxi.
[00137] Exemplos dos complexos contendo dois grupos K são compostos correspondentes à fórmula:
52 / 171 em que: M é titânio, zircônio ou háfnio, preferencialmente zircônio ou háfnio, no estado de oxidação formal +2 ou +4; R3, em cada ocorrência, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações destes, o dito R3 tendo até 20 átomos não de hidrogênio adjacentes, ou grupos R3 em conjunto formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadila) formando assim um sistema de anel fundido, e X” independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico de até 40 átomos não de hidrogênio, ou dois grupos X" juntos formam um grupo ligante aniônico divalente de até 40 átomos não de hidrogênio ou juntos são um dieno conjugado tendo de 4 a 30 átomos não hidrogênicos aglutinados por meio de π-elétrons deslocados a M, em que M está no estado de oxidação formal +2 e R', E e e são como definidos anteriormente.
[00138] Ligantes em ponte exemplares contendo dois grupos π-aglutinados são: dimetilbis(ciclopentadienil)silano, dimetilbis(tetrametilciclopentadienil)silano, dimetilbis(2-etilciclopentadien-1-il)silano, dimetilbis(2-t-butilciclopentadien-1-il)silano, 2,2-bis(tetrametilciclopentadienil)propano, dimetilbis(inden-1-il)silano, dimetilbis(tetra-hidroinden-1-il)silano, dimetilbis(fluoren-1-il)silano, dimetilbis(tetra-hidrofluoren-1-il)silano, dimetilbis(2-metil-4-fenilinden-1-il)-silano, dimetilbis(2-metilinden-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(fluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(octa-hidrofluoren-1-il)silano, dimetil(ciclopentadienil)(tetra-hidrofluoren-1-il)silano, (1,1,2,2-tetrameti)-1,2-bis(ciclopentadienil)dissilano,
53 / 171 (1,2-bis(ciclopentadienil)etano e dimetil(ciclopentadienil)-1-(fluoren-1-il)metano.
[00139] Grupos X" adequados são selecionados a partir de grupos hidreto, hidrocarbila, silila, germila, halo-hidrocarbila, halosilila, silil-hidrocarbila e amina-hidrocarbila, ou dois grupos X" formam um derivado divalente de um dieno conjugado ou então juntos formam um dieno conjugado neutro, π-aglutinado. Grupos X" exemplificativos são grupos C1-20 hidrocarbila.
[00140] Uma outra classe de complexos metálicos utilizados na presente divulgação corresponde à fórmula anterior: MKZzXx, ou um seu dímero, em que M, K, X, X e Z são como previamente definidos, e Z é um substituinte de até 50 átomos não de hidrogênio que, juntamente com K, formam um metalociclo com M.
[00141] Substituintes Z adequados incluem grupos contendo até 30 átomos não de hidrogênio compreendendo pelo menos um átomo que é oxigênio, enxofre, boro ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica dos Elementos diretamente fixados a K, e um átomo diferente, selecionado de entre o grupo consistindo em nitrogênio, fósforo, oxigênio ou enxofre que é covalentemente aglutinado a M.
[00142] Mais especificamente, esta classe de complexos metálicos do Grupo 4 utilizados de acordo com a presente invenção inclui “catalisadores de geometria restringidos” correspondentes à fórmula: X’-Y 1 K M Xx em que: M é titânio ou zircônio, preferencialmente titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; K1 é um grupo ligante deslocado π-aglutinado opcionalmente substituído por de 1 a 5 grupos R2, R2 em cada ocorrência, é independentemente selecionado a
54 / 171 partir do grupo que consiste em hidrogênio, hidrocarbila, silila, germila, ciano, halo e combinações dos mesmos, em que o dito R2 tem até 20 átomos não de hidrogênio adjacentes, ou grupos R2 em conjunto formam um derivado divalente (isto é, um grupo hidrocarbadiila, siladiila ou germadila) formando assim um sistema de anel fundido, cada X é um grupo halo, hidrocarbila, hetero-hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou silila, o referido grupo tendo até 20 átomos diferentes de hidrogênio, ou dois grupos X juntos formam um dieno conjugado C5 a 30 neutro ou um seu derivado divalente; x é 1 ou 2; Y é-O-, -S-, -NR’-, -PR’-; e X’ é SiR’2, CR’2, SiR’2SiR’2, CR’2CR’2, CR’=CR’, CR’2SiR’2 ou GeR'2, em que R’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo selecionado dentre silila, hidrocarbila, hidrocarbilaxila e combinações destes, em que o R’ tem até 30 átomos de carbono ou silício.
[00143] Exemplos específicos dos complexos metálicos de geometria restritos precedentes incluem compostos correspondentes à fórmula: em que, Ar é um grupo arila de 6 a 30 átomos sem contar o hidrogênio; R4, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, Ar, ou um grupo diferente de Ar selecionado dentre hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilgermil, halogeneto, hidrocarbilóxi, tri-hidrocarbilsiloxi, bis(tri-hidrocarbilsilila)amina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbadiylamina, hidrocarbilimina, di(hidrocarbil)fosfino,
55 / 171 hidrocarbadiilfosfino, hidrocarbilsulfito, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por tri-hidrocarbilsilila, hidrocarbila substituída por tri-hidrocarbilsilóxi, hidrocarbila substituída por bis(tri-hidrocarbil-silil)amina, hidrocarbila substituída por di-(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilenofosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, o referido grupo R tendo até 40 átomos não contando átomos de hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos adjacentes R4 podem ser ligados entre si formando um grupo de anel policíclico fundido; M é titânio; X’ é SiR62, CR62, SiR62SiR62, CR62CR62, CR6=CR6, CR62SiR62, BR6, BR6L" ou GeR62; Y é -O-, -S-, -NR5-, -PR5-; -NR52 ou -PR52; R5, independentemente, em cada ocorrência, é hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, o dito grupo R5 tendo até 20 átomos outros que não o hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R5 ou R5 em conjunto com Y ou Z forma um sistema de anel; R6 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, ou um membro selecionado de entre hidrocarbila, hidrocarbilaxila, silila, alquila halogenada, arila halogenada, -NR52, e combinações destes, o dito R6 tendo até 20 átomos que não sejam hidrogênio, e opcionalmente, dois grupos R6 ou R6 em conjunto com Z formam um sistema de anel; Z é um dieno neutro ou uma base de Lewis monodentada ou polidentada, opcionalmente, aglutinado a R5, R6 ou X; X é hidrogênio, um grupo ligante aniônico monovalente tendo até 60 átomos sem contar o hidrogênio ou dois grupos X são ligados entre si formando assim um grupo ligante divalente; x é 1 ou 2; e
56 / 171 z é 0, 1 ou 2.
[00144] Exemplos adicionais de complexos metálicos adequados são os complexos policíclicos correspondentes à fórmula: em que M é titânio no estado de oxidação formal +2, +3 ou +4; R7 independentemente, em cada ocorrência, é hidreto, hidrocarbila, silila, germila, halogeneto, hidrocarbilóxi, hidrocarbilsililamina, di(hidrocarbil)amina, hidrocarbilenoamina, di(hidrocarbil) fosfino hidrocarbilsilóxi, hidrocarbileno-fosfino, hidrocarbilsulfido, hidrocarbila substituída por halo, hidrocarbila substituída por hidrocarbilóxi, hidrocarbila substituída por silila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsiloxila, hidrocarbila substituída por hidrocarbilsililisino, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)amina, hidrocarbila substituída por hidrocarbileninoamina, hidrocarbila substituída por di(hidrocarbil)fosfino, hidrocarbila substituída por hidrocarbileno-fosfino, ou hidrocarbila substituída por hidrocarbilsulfido, o referido grupo R7 tendo até 40 átomos não contando hidrogênio, e opcionalmente, dois ou mais dos grupos precedentes podem, em conjunto, formar um derivado divalente; R8 é um grupo hidrocarbileno- divalente ou grupo hidrocarbileno substituído formando um sistema fundido com o restante do complexo de metal de transição, o referido R8, contendo de 1 a 30 átomos sem contar o hidrogênio; Xa é uma porção química divalente, ou uma porção química compreendendo uma π-aglutinação e um par de dois elétrons neutros capaz de formar uma aglutinação coordenada-covalente a M, o dito Xa compreendendo boro, ou um membro do Grupo 14 da Tabela Periódica de Elementos, e
57 / 171 também compreendendo nitrogênio, fósforo, enxofre ou oxigênio; X é um grupo ligante aniônico monovalente possuindo até 60 átomos exclusivos da classe de ligantes que são grupos de ligantes π-aglutinados, cíclicos, deslocados e opcionalmente dois grupos X juntos formam um grupo ligante divalente; Z independentemente, em cada ocorrência, é um composto ligante neutro tendo até 20 átomos; x é 0, 1 ou 2; e z é zero ou 1.
[00145] Exemplos adicionais de complexos metálicos que são utilizados como catalisadores são complexos de bases de Lewis polivalentes, tais como compostos correspondentes à fórmula: em que Tb é um grupo de ponte, preferencialmente contendo 2 ou mais átomos diferentes de hidrogênio, Xb e Yb são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em nitrogênio, enxofre, oxigênio e fósforo; mais preferencialmente ambos Xb e Yb são nitrogênio, Rb e Rb’ independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou grupos C1-50 hidrocarbila contendo opcionalmente um ou mais
58 / 171 heteroátomos ou seu derivado inertemente substituído.
Exemplos não limitativos de grupos adequados Rb e Rb’ incluem grupos alquila, alquenila, arila, aralquila, grupos (poli)alquilarila e de cicloalquila, bem como o nitrogênio, fósforo, oxigênio e derivados de halogênio substituído destes.
Exemplos específicos de grupos Rb e Rb’ adequados incluem metila, etila, isopropila, octila, fenila, 2,6-dimetilfenila, 2,6-di(isopropil)fenila, 2,4,6-trimetilfenila, pentafluorofenila, 3,5-trifluorometilfenila e benzila; g e g’ são cada um independentemente 0 ou 1; Mb é um elemento metálico selecionado a partir dos Grupos 3 a 15, ou a série de Lantanídeos da Tabela Periódica dos Elementos.
Preferencialmente, Mb é um metal dos Grupos 3 a 13, mais preferencialmente Mb é um metal dos Grupos 4 a 10; Lb é um radical monovalente, divalente, trivalente ou ligante aniônico contendo de 1 a 50 átomos, não contando hidrogênio.
Exemplos de grupos Lb adequados incluem halogeneto; hidreto; hidrocarbila, hidrocarbilaxila; di(hidrocarbil)amido, hidrocarbilenamido, di(hidrocarbil)fosfido; hidrocarbilsulfito; hidrocarbilóxi, tri(hidrocarbilsilil)alquila; e carboxilatos.
Grupos Lb mais preferidos são C1 a 20 alquila, C7-20 aralquila, e cloreto; h e h’ são cada um independentemente um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3, e j é 1 ou 2, com o valor h x j selecionado para fornecer equilíbrio de carga; Zb é um grupo ligante neutro coordenado para Mb e contendo até 50 átomos sem contar o hidrogênio.
Os grupos Zb preferidos incluem aminas alifáticas e aromáticas, fosfinas, e éteres, alcenos, alcadienos, e derivados inertemente substituídos dos mesmos.
Substituintes inertes adequados incluem grupos halogênio, alcóxi, arilóxi, alcoxicarbonila, arilaxicarbonila, di(hidrocarbil)amina, tri(hidrocarbil)silila e nitrila.
Grupos Zb preferidos incluem trifenilfosfina tetra-hidrofurano, piridina, e
59 / 171 1,4-difenilbutadieno; f é um número inteiro de 1 a 3; dois ou três de Tb, Rb e Rb’ podem ser unidos para formar uma estrutura de anel único ou múltiplo; h é um número inteiro de 1 a 6, preferivelmente de 1 a 4, mais preferivelmente de 1 a 3.
[00146] Em uma modalidade, prefere-se que Rb tenha relativamente baixo impedimento estereoquímico em relação a Xb. Nesta modalidade, grupos Rb mais preferidos são grupos alquila de cadeia linear, grupos alquenila de cadeia linear, grupos alquila de cadeia ramificada em que o ponto de ramificação mais próximo tem, pelo menos, 3 átomos de distância quanto a Xb e halo, di-hidrocarbilamina, alcóxi ou derivados substituídos por tri-hidrocarbilsilila dos mesmos. Grupos Rb altamente preferidos nesta modalidade são grupos C1 a 8 alquila de cadeia linear.
[00147] Ao mesmo tempo, nesta modalidade, Rb’ tem preferencialmente relativamente elevado impedimento estereoquímico em relação a Yb. Exemplos não limitativos de grupos Rb’ adequados para esta modalidade incluem grupos alquila ou alquenila contendo um ou mais centros de carbono secundários ou terciários, cicloalquila, arila, alcarila, grupos heterocíclicos aromáticos ou alifáticos, grupos oligoméricos ou poliméricos orgânicos ou inorgânicos, e seus derivados substituídos por halo, di-hidrocarbilamina, alcóxi ou tri-hidrocarbilsilila. Os grupos Rb’ preferidos nesta modalidade contêm de 3 a 40, mais preferivelmente de 3 a 30, e mais preferencialmente de 4 a 20 átomos, não contando hidrogênio, e são ramificados ou cíclicos. Exemplos de grupos Tb preferidos são estruturas que correspondem às fórmulas seguintes:
60 / 171 em que
[00148] Cada Rd é um grupo C1 a 10 hidrocarbila, preferencialmente metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila ou tolila. Cada Re é C1-10 hidrocarbila, preferencialmente metila, etila, n-propila, i-propila, t-butila, fenila, 2,6-dimetilfenila, benzila ou tolila. Além disso, dois ou mais grupos Rd ou Re, ou misturas de grupos Rd e Re podem formar em conjunto um derivado polivalente de um grupo hidrocarbila, tal como, 1,4-butileno, 1,5-pentileno, ou um grupo polivalente hidrocarbila- ou hetero-hidrocarbila- de anel fundido multicíclico, tal como naftaleno-1,8-di-ila.
[00149] Exemplos adequados dos complexos de base de Lewis polivalentes anteriores incluem:
61 / 171 em que Rd’ em cada ocorrência, é selecionado independentemente a partir do grupo que consiste em hidrogênio e grupos C1 a 50 hidrocarbila opcionalmente contendo um ou mais heteroátomos, ou inertemente seu derivado substituído, ou ainda, opcionalmente, dois grupos Rd’ adjacentes podem formar em conjunto um grupo de ponte radical divalente; d’ é 4; Mb’ é um metal do Grupo 4, preferencialmente titânio ou háfnio, ou um metal do Grupo 10, preferencialmente, Ni ou Pd; Lb’ é um ligante monovalente de até 50 átomos sem contagem de hidrogênio, preferencialmente halogeneto ou hidrocarbila, ou dois grupos Lb’ juntos são um grupo ligante divalente ou neutro, preferivelmente um grupo C2-50 hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou dieno.
[00150] Os complexos de base de Lewis polivalentes para utilização na presente invenção incluem especialmente derivados de metal do Grupo 4,
62 / 171 especialmente derivados de háfnio de compostos heteroarila substituídos com hidrocarbilamina correspondentes à fórmula: em que: R11 é selecionado a partir de alquila, cicloalquila, heteroalquila, ciclo-heteroalquila, arila, e os seus derivados contendo de 1 a 30 átomos não contando hidrogênio ou um derivado divalente dos mesmos inertemente substituídos; T1 é um grupo em ponte bivalente de 1 a 41 átomos diferentes de hidrogênio, preferencialmente 1 a 20 diferentes de hidrogênio, e mais preferencialmente um grupo metileno ou silano substituído por C1-20 hidrocarbila mono-ou di-; e R12 é um grupo C5-20 heteroarila contendo a funcionalidade da base de Lewis, especialmente um grupo piridin-2-ila ou substituído por piridin-2-ila ou um seu derivado divalente; M1 é um metal do Grupo 4, preferencialmente háfnio; X1 é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; x’ é um número de 0 a 5 que indica o número de tais grupos X1; e aglutinações, aglutinações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente.
[00151] Complexos adequados são aqueles em que formação de ligante resulta em eliminação de hidrogênio a partir do grupo de amina e, opcionalmente, a partir da perda de um ou mais grupos adicionais, especialmente a partir de R12. Além disso, a doação de elétrons a partir da funcionalidade da base de Lewis, preferencialmente um par de elétrons, fornece estabilidade adicional ao centro de metal. Complexos metálicos adequados correspondem à fórmula:
63 / 171 em que M1, X1, x’, R11 e T1 são como previamente definidos, R13, R14, R15 e R16 são hidrogênio, halo ou um grupo alquila, cicloalquila, heteroalquila, heterocicloalquila, arila, ou silila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou grupos R13, R14, R15 ou R16 adjacentes podem estar unidos entre si formando assim derivados de anel fundido, e aglutinações, aglutinações opcionais e interações de doação de par de elétrons são representados por linhas, linhas pontilhadas e setas, respectivamente.
Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores correspondem à fórmula:
em que M1, X1 e x’ são como previamente definidos, R13, R14, R15 e R16 são como anteriormente definidos, preferencialmente, R13, R14 e R15 são hidrogênio ou C1-4 alquila, e R16 é C6-20 arila, mais preferencialmente naftalenila; Ra independentemente em cada ocorrência, é C1-4 alquila, e a é 1 a 5, mais preferivelmente Ra em duas posições orto em relação ao nitrogênio é isopropila ou t-butila; R17 e R18, independentemente, a cada ocorrência, são hidrogênio, halogênio, ou um grupo C1-20 alquila ou arila, mais
64 / 171 preferivelmente um dentre R17 e R18 é hidrogênio e o outro é um grupo C6-20 arila, especialmente 2-isopropila, fenila ou um grupo arila policíclico fundido, mais preferencialmente um grupo antracenila, e aglutinações, aglutinações opcionais e interações de doação de pares de elétrons são representadas por linhas, linhas pontilhadas e setas respectivamente.
[00152] Complexos metálicos exemplificativos para uso aqui como catalisadores correspondem à fórmula: em que X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, N,N-dimetilamido, ou C1-4 alquila, e preferencialmente em cada ocorrência X1 é metila; Rf independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, C1-20 alquila ou C6-20 arila, ou dois grupos Rf adjacentes são unidos entre si formando assim um anel, e f é 1 a 5; e Rc independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, C1-20 alquila ou C6-20 arila, ou dois grupos Rc adjacentes são unidos entre si formando assim um anel, e c é 1 a 5.
[00153] Exemplos adequados de complexos metálicos para utilização como catalisadores de acordo com a presente invenção são complexos das seguintes fórmulas:
65 / 171 em que Rx é C1-4 alquila ou cicloalquila, preferencialmente metila, isopropila, t-butila ou ciclo-hexila; e X1, em cada ocorrência, é um halogeneto, N,N-dimetilamido, ou C1-4 alquila, preferencialmente metila.
[00154] Exemplos de complexos metálicos utilmente utilizados como catalisadores de acordo com a presente invenção incluem:
[00155] dimetila de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil) (α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio;
[00156] di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (o-tolil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio;
[00157] dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(o-tolil) (α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio;
[00158] dimetila de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio;
[00159] di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio;
[00160] Dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]háfnio;
[00161] dimetila de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (fenantren-5-il)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfio;
[00162] di(N,N-dimetilamido) de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)
66 / 171 (fenantren-5-il)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfio; e
[00163] Dicloreto de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (fenantren-5-il)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio.
[00164] Nas condições de reação utilizadas para preparar os complexos metálicos utilizados na presente divulgação, o hidrogênio da posição 2 do grupo α-naftaleno substituído na posição 6 do grupo piridin-2-ila está sujeito a eliminação, desse modo exclusivamente formando complexos metálicos em que o metal é covalentemente aglutinado ao grupo amida resultante e à posição 2 do grupo α-naftalenila, bem como estabilizado por coordenação com o átomo de nitrogênio piridinila através do par de elétrons do átomo de nitrogênio.
[00165] Outros procatalisadores que são adequados incluem compostos de imidazol-amina correspondentes aos divulgados nos documentos WO 2007/130307A2, WO 2007/130306A2 e publicação de pedido de patente nº US 20090306318A1, que são incorporados neste documento por referência em sua totalidade. Esses compostos de imidazol-amina incluem aqueles correspondentes à fórmula: , em que X independentemente, em cada ocorrência, é um ligante aniônico, ou dois grupos X juntos formam um grupo de ligante dianiônico ou um dieno neutro; T é um grupo cicloalifático ou aromático contendo um ou mais anéis; R1 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio,
67 / 171 halogênio ou um ligante aniônico poliatômico univalente, ou dois ou mais grupos R1 são unidos formando assim um sistema de anel fundido polivalente; R2 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio, halogênio, ou um ligante aniônico poliatômico univalente, ou dois ou mais grupos R2 estão unidos entre si formando assim um sistema de anel fundido polivalente; e R4 é hidrogênio, alquila, arila, aralquila, tri-hidrocarbilsilila ou tri-hidrocarbilsililmetila de 1 a 20 átomos de carbono.
[00166] Outros exemplos de tais compostos de imidazol-amina incluem, mas não estão limitados aos seguintes: , em que: R1, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo C3-12 alquila em que o carbono fixado ao anel fenila é secundário ou terciário substituído; R2 independentemente em cada ocorrência é hidrogênio ou um grupo C1-2 alquila; R4 é metila ou isopropila; R5 é hidrogênio ou C1-6 alquila; R6 é hidrogênio, C1-6 alquila ou cicloalquila, ou dois grupos R6 adjacentes em conjunto formam um anel aromático fundido; T’ é oxigênio, enxofre ou um grupo de nitrogênio ou fósforo substituído por C1-20 hidrocarbila; T″ é
68 / 171 nitrogênio ou fósforo; e X é metila ou benzila.
[00167] Complexos metálicos adequados adicionais de bases de Lewis polivalentes para a utilização neste documento incluem compostos correspondentes à fórmula: , em que: R20 é um grupo aromático ou aromático inertemente substituído, contendo de 5 a 20 átomos não contando o hidrogênio, ou um derivado do mesmo polivalente; T3 é um grupo hidrocarbileno ou hidrocarbil-silano com 1 a 20 átomos sem contar hidrogênio, ou um seu derivado inertemente substituído; M3 é um metal do Grupo 4, preferencialmente zircônio ou háfnio; G é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; preferencialmente um halogeneto, hidrocarbila, silano, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou grupo di-hidrocarbilamida tendo até 20 átomos não contando hidrogênio; g é um número de 1 a 5 que indica o número de tais grupos G; e aglutinações, aglutinações opcionais e interações doadoras de elétrons são representadas por linhas e setas, respectivamente.
[00168] Ilustrativamente, esses complexos correspondem à fórmula: , em que: T3 é um grupo em ponte divalente de 2 a 20 átomos que não
69 / 171 contém hidrogênio, preferencialmente um grupo C3-6 alquileno substituído ou não substituído; e Ar2 independentemente, em cada ocorrência, é um grupo arileno substituído por alquila ou arila de 6 a 20 átomos sem contar o hidrogênio; M3 é um metal do Grupo 4, preferencialmente, de háfnio ou zircônio; G independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante aniônico, neutro ou dianiônico; g é um número de 1 a 5 indicando o número de tais grupos X; e interações doadoras de elétrons são representadas por setas.
[00169] Exemplos adequados de complexos metálicos da fórmula anterior incluem os seguintes compostos onde M3 é Hf ou Zr; Ar4 é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila e T4, independentemente, em cada ocorrência, compreende um grupo C3-6 alquileno, um grupo C3-6 cicloalquileno ou um seu derivado substituído inerte; R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio,
70 / 171 halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsililhidrocarbila de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; e G, independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou os grupos 2G em conjunto são um derivado divalente dos grupos hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila precedentes.
[00170] Compostos adequados são compostos das fórmulas: em que Ar4 é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila, R21 é hidrogênio, halo, ou alquila C 1 a 4, especialmente metila T4 é propan-1,3-di-ila ou butan-1,4-di-ila, e G é cloro, metila ou benzila.
[00171] Complexos metálicos exemplificativos da fórmula anterior são:
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[00172] Complexos metálicos adequados para utilização de acordo com a presente divulgação incluem ainda compostos correspondentes à fórmula: , em que: M é zircônio ou háfnio; R20, independentemente em cada ocorrência, é um grupo
72 / 171 aromático bivalente ou um grupo aromático substituído de maneira inerte que contém de 5 a 20 átomos sem contar o hidrogênio; T3 é um grupo hidrocarboneto ou silano bivalente que tem de 3 a 20 átomos, sem contar o hidrogênio, ou um derivado substituído do mesmo de forma inerte; e RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio.
[00173] Tais complexos podem corresponder à fórmula:
D
R RD O Hf O Ar2 Ar2
O O T3 , em que: Ar2, independentemente, em cada ocorrência, é um arileno ou um grupo arileno substituído por alquila, arila, alcóxi ou amino de 6 a 20 átomos não contando hidrogênio ou quaisquer átomos de qualquer substituinte; T3 é um grupo de ponte de hidrocarboneto divalente de 3 a 20 átomos sem contar o hidrogênio, preferivelmente um grupo C3-6 cicloalifático, alifático, cicloalifático ou bis(alquileno) divalente substituído ou não substituído tendo pelo menos 3 átomos de carbono separando átomos de oxigênio; e RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo ligante monovalente de 1 a 20 átomos, não contando hidrogênio, ou dois grupos RD em conjunto são um grupo ligante divalente de 1 a 40 átomos, não contando hidrogênio.
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[00174] Outros exemplos de complexos metálicos adequados para utilização aqui incluem compostos da fórmula: 4 4 R21 Ar D
RD Ar R21
R Hf R21 O O R21
O O R21
T 4 R21 R21 R21 R21 21
R R21 R21 R21 R21 , em que Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é C6-20 arila ou derivados inertemente substituídos da mesma, especialmente 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila, naftila, antracen-5-ila, 1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-ila; T4, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo propileno-1,3-diila, um grupo bis(alquileno) ciclo-hexan-1,2-diila, ou um derivado inertemente substituído dos mesmos substituídos com substituintes de 1 a 5 alquila, arila ou aralquila que têm até 20 carbonos cada; R21, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, ou tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amino de até 50 átomos, sem contar o hidrogênio; e RD, independentemente, em cada ocorrência, é um grupo halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos não contando hidrogênio, ou 2 grupos RD em conjunto são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadilo ou tri-hidrocarbilsilila bivalente de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.
[00175] Complexos metálicos exemplificativos são compostos da fórmula:
74 / 171 Ar4 D R D Ar4
R Hf R21 O O R21
O O 4
T R21 R21 R21 R21 , onde, Ar4, independentemente, em cada ocorrência, é 3,5-di(isopropil)fenila, 3,5-di(isobutil)fenila, dibenzo-1H-pirrol-1-ila ou antracen-5-ila, R21 independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio, hidrocarbila, tri-hidrocarbilsilila, tri-hidrocarbilsilil-hidrocarbila, alcóxi ou amina de até 50 átomos sem contar o hidrogênio; T4 é propano-1,3-diila ou bis(metileno)ciclo-hexan-1,2-diila; e RD independentemente, em cada ocorrência, é halo ou um grupo hidrocarbila ou tri-hidrocarbilsilila de até 20 átomos sem contar o hidrogênio, ou 2 grupos RD juntos são um grupo hidrocarbileno, hidrocarbadiila ou hidrocarbilsilanodiila de até 40 átomos sem contar o hidrogênio.
[00176] Complexos metálicos adequados de acordo com a presente divulgação correspondem às fórmulas:
75 / 171 em que, RD independentemente, em cada ocorrência, é cloro, metila ou benzila.
[00177] Exemplos específicos de complexos metálicos adequados são os seguintes compostos: A) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox i)-1,3-propanodiilháfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox i)-1,3-propanodiilháfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox i)-1,3-propanodiilháfnio (IV), dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanod iilháfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanod
76 / 171 iilháfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-1,3-propanod iilháfnio (IV), B) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox imetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox imetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox imetil)-1,4-butanodiil-háfnio (IV), dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-buta nodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-buta nodiil-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-1,4-buta nodiil-háfnio (IV), C) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fnoxi )-2,4-pentanediil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox i)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox i)-2,4-pentanodiil-háfnio (IV), dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanod iil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanod iil-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoxi)-2,4-pentanod iil-háfnio (IV),
77 / 171 D) dimetila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox imetil)-metilenetrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox imetil)-metilenotrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), dibenzila de bis((2-oxoil-3-(1,2,3,4,6,7,8,9-octa-hidroantracen-5-il)-5-(metil)fenil)-2-fenox imetil)-metilenetrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), dimetila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrole-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metile notrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), dicloreto de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen otrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV), e dibenzila de bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1H-pirrol-1-il)-5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)-metilen otrans-1,2-ciclo-hexanodiil-háfnio (IV).
[00178] Os complexos metálicos anteriores podem ser convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e permuta de ligantes envolvendo uma fonte de metal de transição e uma fonte de ligante polifuncional neutro. As técnicas utilizadas são as mesmas ou análogas às divulgadas em USP 6.827.976 e US2004/0010103, e em outros locais.
[00179] Os complexos de base de Lewis polivalentes precedentes são convenientemente preparados por procedimentos padrão de metalação e troca de ligante envolvendo uma fonte de metal do Grupo 4 e a fonte de ligante polifuncional neutro. Adicionalmente, os complexos podem também ser preparados por meio de um processo de eliminação e hidrocarbilização de amida partindo da correspondente tetra-amida metálica do Grupo 4 e de um agente hidrocarbilante, tal como trimetilalumínio. Outras técnicas podem ser usadas também. Estes complexos são conhecidos a partir das divulgações, entre outras, das patentes US 6.320.005, 6.103.657, WO 02/38628, WO 03/40195 e US 04/0220050.
78 / 171
[00180] Catalisadores possuindo elevadas propriedades de incorporação de comonômero são também conhecidos por reincorporar olefinas de cadeia longa preparadas in situ resultantes incidentalmente durante a polimerização através da eliminação de β-hidreto e terminação de cadeia de polímero em crescimento, ou outro processo. A concentração de tais olefinas de cadeia longa é particularmente melhorada pela utilização de condições de polimerização em solução contínua a altas conversões, especialmente conversões de etileno de 95 por cento ou mais, mais preferencialmente em conversões de etileno de 97 por cento ou mais. Sob tais condições, uma quantidade pequena, mas detectável, de polímero terminado por olefina pode ser reincorporada em uma cadeia polimérica em crescimento, resultando na formação de ramificações de cadeia longa, isto é, ramificações de um comprimento de carbono maior do que resultaria de outro comonômero deliberadamente adicionado. Além disso, essas cadeias refletem a presença de outros comonômeros presentes na mistura de reação. Ou seja, as cadeias podem incluir também ramificações de cadeia curta ou cadeia longa, dependendo da composição de comonômero da mistura de reação. A ramificação de cadeias longas de polímeros de olefinas é descrita adicionalmente nos documentos USP 5.272.236, US 5.278.272 e US
5.665.800.
[00181] Alternativamente, a ramificação, incluindo hiper-ramificação, pode ser induzida em um segmento particular dos presentes copolímeros multibloco através da utilização de catalisadores específicos conhecidos por resultar em "andar de cadeia" no polímero resultante. Por exemplo, certos catalisadores homogêneos bis-indenil-zircônio parcialmente hidrogenados ou bis indenil-, divulgados por Kaminski, et al., J. Mol. Chem. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59 a 65; Zambelli et al., Macromolecules, 1988, 21, 617 a 622; ou Dias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57 a 64 pode ser usado para preparar copolímeros ramificados a partir de monômeros
79 / 171 únicos, incluindo etileno.
[00182] Complexos adicionais adequados para utilização incluem derivados dos Grupos 4 a 10 correspondentes à fórmula: em que M2 é um metal dos Grupos 4 a 10 da Tabela Periódica dos elementos, preferencialmente metais do Grupo 4, Ni (II) ou Pd (II), mais preferencialmente zircônio; T2 é um grupo contendo nitrogênio, oxigênio ou fósforo; X2 é um halo, hidrocarbila, hidrocarbilóxi ou; t é um ou dois; x” é um número selecionado para fornecer equilíbrio de carga; e T2 e N estão ligados por um ligante de ponte.
[00183] Tais catalisadores foram previamente divulgados em J. Am. Chem. Soc. 118, 267 a 268 (1996), J. Am. Chem. Soc., 117, 6.414 a 6.415 (1995), and Organometallics, 16, 1.514 a 1.516, (1997), entre outras divulgações.
[00184] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores para uso como catalisadores são complexos aromáticos de di-imina ou dioxiimina aromática dos metais do Grupo 4, especialmente zircônio, correspondente à fórmula: em que;
80 / 171 M2, X2 e T2 são conforme previamente definidos; Rd independentemente e em cada ocorrência, é hidrogênio, halogênio ou Re; e Re independentemente e em cada ocorrência, é C1-20 hidrocarbila ou um heteroátomo, especialmente um derivado substituído por F, N, S ou P do mesmo, mais preferencialmente C1-20 hidrocarbila ou um seu derivado substituído por F ou N, com máxima preferência alquila, dialquilaminoalquila, pirrolila, piperidenila, perfluorofenila, cicloalquila, (poli)alquilarila ou aralquila.
[00185] Exemplos adequados dos complexos metálicos anteriores para uso como catalisadores são complexos aromáticos de dioxiimina de zircônio, correspondentes à fórmula: em que; X2 é, conforme anteriormente definido, preferencialmente, C1-10 hidrocarbila, mais preferencialmente metila ou benzila; e Re’ é metila, isopropila, t-butila, ciclopentila, ciclo-hexila, 2-metilciclo-hexila, 2,4-dimetilciclo-hexila, 2-pirrolila, N-metil-2-pirrolila, 2-piperidenila, N-metil-2-piperidenila, benzila, o-tolila, 2,6-dimetilfenila,
81 / 171 perfluorofenila, 2,6-di(isopropil)fenila ou 2,4,6-trimetilfenila.
[00186] Os complexos anteriores para a utilização que também incluem certos complexos de fosfinimina são divulgados no documento nº EP-A-890581. Estes complexos correspondem à fórmula: [(Rf)3-P=N]fM(K2)(Rf)3-f, em que: Rf é um ligante monovalente ou dois grupos RF em conjunto são um ligante divalente, de um modo preferido, Rf é hidrogênio ou C1 a 4 alquila; M é um metal do Grupo 4, K2 é um grupo contendo π-elétrons deslocados através dos quais K2 está aglutinado a M, o referido grupo K2 contendo até 50 átomos não contando os átomos de hidrogênio, e f é 1 ou 2.
[00187] Outros procatalisadores adequados incluem aqueles divulgados no documento WO 2017/173080 A1, que é incorporado por referência na sua totalidade. Tais procatalisadores incluem o complexo metal-ligante de Fórmula (i): (i), em que M é titânio, zircônio ou háfnio; em que cada Z1 é independentemente um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico, em que nn é um número inteiro e em que Z1 e nn são escolhidos de tal maneira que o complexo metal-ligante da Fórmula (i) seja totalmente neutro; em que cada Q1 e Q10, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em (C6-C40)arila, (C6-C40)arila substituída, (C3-C40)heteroarila e (C3-C40)heteroarila substituída; em que cada Q2, Q3, Q4, Q7, Q8 e Q9 independentemente é selecionado a partir de um grupo que consiste em hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, (C1-C40)hidrocarbila substituída,
82 / 171 (C1-C40)hetero-hidrocarbila, (C1-C40)hetero-hidrocarbila substituída, halogênio e nitro (NO2); em que cada Q5 e Q6, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em uma (C1-C40)alquila, (C1-C40)alquila substituída e organosilila [(Si)1-(C+Si)40] substituída; em que cada N é independentemente nitrogênio; opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q1-5 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, sendo que essa estrutura de anel tem de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio; e opcionalmente, dois ou mais dos grupos Q6-10 podem se combinar para formar uma estrutura de anel, com essa estrutura de anel tendo de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[00188] O complexo metal-ligante da Fórmula (i) acima, e todas as suas modalidades específicas do mesmo neste documento, pretende incluir todos os estereoisômeros possíveis, incluindo seus isômeros de coordenação.
[00189] O complexo metal-ligante da Fórmula (i) acima fornece componentes de procatalisadores homolépticos e heterolépticos.
[00190] Em uma modalidade alternativa, cada uma das (C1-C40)hidrocarbila (C1-C40)hetero-hidrocarbila de qualquer um ou mais de Q1, Q2, Q3, Q4, Q5, Q6, Q7, Q8, Q9 e Q10 é, cada um, independentemente não substituído ou substituído por um ou mais substituintes RS, e em que cada RS, é, independentemente, um átomo de halogênio, a substituição de poliflúor, substituição de perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO, F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1) ou (RC1)2NC(O), ou dois dos RS são tomados em conjunto para formar uma (C1-C18)alquileno, em que cada RS é, independentemente, uma (C1-C18)alquila não substituída, e em que, independentemente, cada RC1 é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero-hidrocarbila não
83 / 171 substituída ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Em modalidades particulares, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários com relação à sua conexão com o nitrogênio da amina da estrutura de ligante principal. Os termos grupos alquila primários e secundários recebem aqui seu significado usual e costumeiro; isto é, primário indicando que o átomo de carbono diretamente vinculado ao nitrogênio do ligante possui pelo menos dois átomos de hidrogênio e secundário indica que o átomo de carbono diretamente vinculado ao nitrogênio do ligante possui apenas um átomo de hidrogênio.
[00191] Opcionalmente, dois ou mais grupos Q1-5 ou dois ou mais grupos Q6-10, cada um, independentemente podem se combinar para formar estruturas em anel, com essas estruturas em anel tendo de 5 a 16 átomos no anel, excluindo quaisquer átomos de hidrogênio.
[00192] Em modalidades preferenciais, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente grupos (C1-C40)alquila primários ou secundários e, mais preferencialmente, Q5 e Q6 são, cada um, independentemente, propila, isopropila, neopentila, hexila, isobutila e benzila.
[00193] Em modalidades particulares, Q1 e Q10 do procatalisador da polimerização de olefinas com a Fórmula (i) são os grupos fenila substituídos; como mostrado na fórmula (ii), J3 J8 J2 J4 J7 J9 (Z1)nn J1 J5 J6 J10 Q2 M Q9
N N Q3 N N Q8 4 7
Q Q Q5 Q6 (ii); em que J1-J10 são, cada um, selecionados independentemente do grupo consistindo em substituintes de RS e hidrogênio; e em que cada RS é, independentemente, um átomo de halogênio, uma substituição de poliflúor, substituição perflúor, (C1-C18)alquila, (C6-C18)arila, F3C, FCH2O, F2HCO,
84 / 171 F3CO, (RC1)3Si, (RC1)3Ge, (RC1)O, (RC1)S, (RC1)S(O), (RC1)S(O)2, (RC1)2P, (RC1)2N, (RC1)2C=N, NC, NO2, (RC1)C(O)O, (RC1)OC(O), (RC1)C(O)N(RC1), ou (RC1)2NC(O) não substituídos, ou dois do RS são tomados juntos para formar um (C1-C18)alquileno não substituído, em que cada RS é independentemente uma (C1-C18)alquila não substituída, e em que, independentemente, cada RC1 é hidrogênio, (C1-C18)hidrocarbila não substituída ou uma (C1-C18)hetero-hidrocarbila não substituída ou ausente (por exemplo, ausente quando N compreende -N=). Mais preferencialmente, J1, J5, J6 e J10 da Fórmula (ii) são, cada um, independentemente selecionados a partir do grupo que consiste em átomos de halogênio, grupos (C1-C8)alquila e grupos (C1-C8)alcoxila. Mais preferencialmente, J1, J5, J6 e J10 da Fórmula (ii) são, cada um, independentemente metila; etila ou isopropila.
[00194] O termo “[(Si)1-(C+Si)40]organossilila substituída" significa um radical silil substituído por 1 a 40 átomos de silício e 0 a 39 átomos de carbono, de modo que o número total de carbono mais átomos de silício esteja entre 1 e 40. Exemplos de organossilila substituída por [(Si)1-(C+Si)40] incluem trimetilsilila, triisopropilsilila, dimetilfenilsilila, difenilmetilsilila, trifenilsilila e trietilsilila.
[00195] Preferencialmente, não há aglutinações O-O, S-S ou O-S, exceto pelas aglutinações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligante da Fórmula (i). Mais preferencialmente, não há aglutinações O-O, P-P, S-S ou O-S, exceto pelas aglutinações O-S em um grupo funcional dirradical S(O) ou S(O)2, no complexo metal-ligante da Fórmula (i).
[00196] M é titânio, zircônio ou háfnio. Em uma modalidade, M é titânio. Em outra modalidade, M é zircônio. Em outra modalidade, M é háfnio. Em algumas modalidades, M está em um estado de oxidação formal de +2, +3 ou +4. Cada Z1 é, independentemente, um ligante monodentado ou polidentado que é neutro, monoaniônico ou dianiônico. Z1 e nn são
85 / 171 escolhidos de tal maneira que o complexo metal-ligante da Fórmula (i) seja neutro no geral. Em algumas modalidades, cada Z1 é, independentemente, o ligante monodentado. Em uma modalidade, quando existem dois ou mais ligantes monodentados Z1, cada Z1 é o mesmo. Em algumas modalidades, o ligante monodentado é o ligante monoaniônico. O ligante monoaniônico tem um estado de oxidação formal líquido de -1. Cada ligante monoaniônico pode independentemente ser hidreto, (C1-C40)hidrocarbila carbânion, (C1-C40)heterocarbila carbânion, halogeneto, nitrato, carbonato, fosfato, borato, boro-hidreto, sulfato, HC(O)O-, (RO-) alcóxido ou arilóxido, (C1-C40)hidrocarbilC(O)O-, HC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N(H)-, (C1-C40)hidrocarbilC(O)N((C1-C20)hidrocarbil)-, RKRLB-, RKRLN-, RKO-, RKS-, RKRLP- ou RMRKRLSi-, em que cada RK, RL e RM é, independentemente, hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila ou (C1-C40)hetero-hidrocarbila, ou RK e RL são tomados em conjunto para formar um grupo (C2-C40)hidrocarbileno ou (C1-C40)hetero-hidrocarbileno e RM é conforme definido acima.
[00197] Em algumas modalidades, pelo menos um ligante monodentado de Z1 é independentemente o ligante neutro. Na modalidade específica, o ligante neutro é um grupo de base de Lewis neutra que é RX1NRKRL, RKORL, RKSRL ou RX1PRKRL, em que cada RX1 é independentemente hidrogênio, (C1-C40)hidrocarbila, [(C1-C10)hidrocarbil]3Si[(C1-C10)hidrocarbil]3Si(C1-C10)hidrocarbila, ou (C1-C40) hetero-hidrocarbila e cada RK e RL é independentemente conforme definido acima.
[00198] Em algumas modalidades, cada Z1 é um ligante monodentado que representa, independentemente, um átomo de halogênio, (C1-C20)hidrocarbila não substituída, (C1-C20)hidrocarbilC(O)O-, ou RKRLN-, em que cada RK e RL independentemente é uma (C1-C20)hidrocarbila não substituída. Em algumas modalidades, cada ligante monodentado Z1 é um
86 / 171 átomo de cloro, (C1-C10)hidrocarbila (por exemplo, (C1-C6)alquila ou benzila), (C1-C10)hidrocarbilC(O)O- não substituída, ou RKRLN-, em que cada RK e RL é, independentemente, uma (C1-C10)hidrocarbila não substituída.
[00199] Em algumas modalidades, existem pelo menos dois Z1 e os dois Z1 são considerados em conjunto para formar o ligante bidentado. Em outra modalidade, o ligante bidentado é um ligante bidentado neutro. Em uma modalidade, o ligante neutro bidentado é um dieno de Fórmula (RD1)2C=C(RD1)-C(RD1)=C(RD1)2, em que cada RD1 é, independentemente, H, (C1-C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado um ligante monoaniônico (base de Lewis). O ligante monoaniônico de mono(base de Lewis) pode ser um 1,3-dionato de Fórmula (D): RE1-C(O-)=CH-C(=O)-RE1 (D), em que cada RE1 é, independentemente, H, (C1-C6)alquila, fenila ou naftila não substituída. Em algumas modalidades, o ligante bidentado é um ligante dianiônico. O ligante dianiônico tem um estado de oxidação formal líquido de-2. Em uma modalidade, cada ligante dianiônico é, independentemente, carbonato, oxalato (isto é, -O2CC(O)O-), (C2-C40)hidrocarbileno dicarbânion, (C1-C40)hetero-hidrocarbileno dicarbânion, fosfato ou sulfato.
[00200] Como mencionado anteriormente, o número e a carga (neutro, monoaniônico, dianiônico) de Z1 são selecionados dependendo do estado de oxidação formal de M, de modo que o complexo metal-ligante de Fórmula (i) seja globalmente neutro.
[00201] Em algumas modalidades, cada Z1 é o mesmo, em que cada Z1 é metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila ou cloro. Em algumas modalidades, nn é 2 e cada Z1 é o mesmo.
[00202] Em algumas modalidades, pelo menos dois Z1 são diferentes. Em algumas modalidades, cada Z1 é um diferente dentre metila; isobutila; neopentila; neofila; trimetilsililmetila; fenila; benzila e cloro.
[00203] Em uma modalidade, o complexo metal-ligante de Fórmula (i)
87 / 171 é um complexo de metal mononuclear.
[00204] Outros procatalisadores adequados incluem aqueles divulgados em Acc. Chem. Res., 2015, 48 (8), pp 2.209 a 2.220, incluindo as, mas não se limitando às, seguintes estruturas:
[00205] O procatalisador adequado inclui ainda “catalisadores de componente único” que podem catalisar a polimerização de olefinas sem o uso de um cocatalisador. Esses catalisadores de componente único incluem aqueles divulgados em Watson, PL J. Am. Chem. Soc. 1982, 104, 337 a 339; Yasuda, H.; Ihara, E. Adv. Polym. Sci. 1997, 133, 53 a 101; Ihara, E.; Nodono, M.; Katsura, K.; Adachi, Y.; Yasuda, H.; Yamagashira, M.; Hashimoto, H.; Kanehisa, N.; e Kai, Y.Organometallics 1998, 17, 3.945 a 3.956; Long, D. P.; Bianconi, P. A.J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12.453 a 12.454; Gilchrist, J. H.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 12.021 a 12.028; Mitchell, J. P.; Hajela, S.; Brookhart, S. K.; Hardcastle, K. I.; Henling, L. M.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1996,118, 1.045 a 1.053; Evans, W. J.; DeCoster, D. M.; Greaves, J.Organometallics 1996, 15, 3.210 a 3.221; Evans, W. J.; DeCoster, D. M.; Greaves, J. Macromolecules 1995, 28, 7.929 a 7.936; Shapiro, P. J.; Cotter, W. D.; Schaefer, W. P.; Labinger, J. A.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 4.623 a 4.640; Schaverien, C. J. Organometallics 1994, 13, 69 a 82; Coughlin, E. B. J. Am. Chem. Soc. 1992, 114, 7.606 a 7.607; Piers, W. E.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 9.406 a 9.407; Burger, B. J.; Thompson, M. E., Cotter, W. D.; Bercaw, J. E. J. Am. Chem. Soc. 1990,112, 1.566 a 1.577; Shapiro, P. J.; Bunel, E.; Schaefer, W.
88 / 171 P.Organometallics 1990, 9, 867 a 869; Jeske, G.; Lauke, H.; Mauermann, H.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107,
8.091 a 8.103; Jeske, G.; Schock, L. E.; Swepston, P. N.; Schumann, H.; Marks, T. J. J. Am. Chem. Soc. 1985, 107, 8.103 a 8.110; e Organometallics, 2001, 20 (9), pp 1.752 a 1.761. Fórmulas exemplares e não limitativas de tais catalisadores de componente único incluem: , em que: M é Sm ou Y; e R é um ligando monovalente de até 50 átomos sem contar hidrogênio, preferencialmente halogeneto ou hidrocarbila.
[00206] Os procatalisadores adequados incluem os, mas não estão limitados aos, seguintes nomeados como (Cat 1) a (Cat 17).
[00207] (Cat 1) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 03/40195 e patente nº U.S. 6.953.764 B2 e tem a seguinte estrutura: (Cat 1).
[00208] (Cat 2) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos dos documentos WO 03/40195 e WO 04/24740 e tem a seguinte estrutura:
89 / 171 (Cat 2).
[00209] (Cat 3) pode ser preparado de acordo com métodos conhecidos na técnica e tem a seguinte estrutura: (Cat 3).
[00210] (Cat 4) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da publicação de pedido de patente nº US 2004/0010103 e tem a seguinte estrutura: (Cat 4).
[00211] (Cat 5) pode ser preparado de acordo com a ensinamentos da patente nº US 7.858.706 B2 e tem a seguinte estrutura:
90 / 171 (Cat 5).
[00212] (Cat 6) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da patente nº US 7.858.706 B2 e tem a seguinte estrutura: (Cat 6).
[00213] (Cat 7) pode ser preparado pelos ensinamentos da pat. nº US
6.268.444 e tem a seguinte estrutura: (Cat 7).
[00214] (Cat 8) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da pub. de pat. nº US 2003/004286 e tem a seguinte estrutura:
91 / 171 (Cat 8).
[00215] (Cat 9) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da pub. de pat. nº US 2003/004286 e tem a seguinte estrutura: (Cat 9).
[00216] (Cat 10) está disponível comercialmente junto à Sigma-Aldrich e tem a seguinte estrutura: (Cat 10).
[00217] (Cat 11) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2017/173080 A1 e tem a seguinte estrutura:
92 / 171 (Cat 11).
[00218] (Cat 12) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2017/173080 A1 e tem a seguinte estrutura: (Cat 12).
[00219] (Cat 13) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos de Macromolecules (Washington, DC, Estados Unidos), 43 (19), 7.903 a
7.904 (2010) e tem a seguinte estrutura: (Cat 13).
[00220] (Cat 14) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2011/102989 A1 e tem a seguinte estrutura: iPr N N nBu iPr Hf (Cat 14).
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[00221] (Cat 15) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos da pat. nº US 8.101.696 B2 e tem a seguinte estrutura: (Cat 15).
[00222] (Cat 16) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2018/170138 A1 e tem a seguinte estrutura: (Cat 16).
[00223] (Cat 17) pode ser preparado de acordo com os ensinamentos do documento WO 2018/170138 A1 e tem a seguinte estrutura: (Cat 17).
[00224] Em certas modalidades, o (c1) componente de catalisador compreende um procatalisador e um cocatalisador. Nessas modalidades, o procatalisador pode ser ativado para formar um catalisador ativo por combinação com um cocatalisador (ativador), preferencialmente, um cocatalisador que forma um cátion, um ácido de Lewis forte ou uma combinação dos mesmos.
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[00225] Cocatalisadores formadores de cátions adequados incluem os anteriormente conhecidos na técnica para complexos de polimerização de olefinas metálicas. Exemplos incluem ácidos de Lewis neutros, tais como compostos do Grupo 13 substituídos por C1-30 hidrocarbila, especialmente compostos de tri(hidrocarbil)boro e seus derivados halogenados (incluindo per-halogenados), possuindo de 1 a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada, mais especialmente compostos tri(aril)boro perfluorados, e mais especialmente tris(pentafluoro-fenil)borano; compostos formadores de íons não poliméricos, compatíveis, não coordenados (incluindo a utilização de tais compostos em condições oxidantes), em especial a utilização de sais de amônio, fosfônio, oxônio, carbono, silílio ou sulfônio de ânions compatíveis não coordenantes ou sais de ferroceno, chumbo ou prata de ânions não compatíveis coordenantes; e combinações dos cocatalisadores e técnicas formadores de cátions precedentes. Os anteriores cocatalisadores de ativação e técnicas de ativação foram previamente ensinados em relação a diferentes complexos metálicos para polimerizações de olefinas nas seguintes referências: EP-A-277.003; US Pat. 5.153.157; 5.064.802; 5.321.106;
5.721.185; 5.350.723; 5.425.872; 5.625.087; 5.883.204; 5.919.983;
5.783.512; WO 99/15534 e WO99/42467.
[00226] Combinações de ácidos de Lewis neutros, especialmente a combinação de um composto trialquil-alumínio com 1 a 4 carbonos em cada grupo alquila e um composto tri(hidrocarbil)boro halogenado tendo de 1 a 20 carbonos em cada grupo hidrocarbila, especialmente tris(pentafluorofenil)borano, combinações adicionais de tais misturas de ácido de Lewis neutras com um alumoxano polimérico ou oligomérico, e combinações de um único ácido de Lewis neutro, especialmente tris(pentafluorofenil)borano com um alumoxano polimérico ou oligomérico, podem ser utilizadas como cocatalisadores de ativação. Razões molares exemplificativas do complexo de metal:tris
95 / 171 (pentafluorofenil-borano:aluminoxano são de 1:1:1 a 1:5:20, tal como de 1:1:1,5 a 1:5:10.
[00227] Compostos formadores de íons apropriados úteis como cocatalisadores de uma modalidade da presente descrição compreendem um cátion que é um ácido de Bronsted capaz de doar um próton, e um ânion compatível, não coordenante, A−. Como aqui utilizado, o termo "não coordenante" refere-se a um ânion ou substância que não coordena ao complexo precursor contendo metal do Grupo 4 e ao derivado catalítico derivado a partir deles, ou que é apenas fracamente coordenado com tais complexos permanecendo assim suficientemente lábil para ser deslocado por uma base de Lewis neutra. Um ânion não coordenante refere-se especificamente a um ânion que quando funciona como um ânion de equilíbrio de carga em um complexo de metal catiônico não transfere um substituinte aniônico ou seu fragmento para o referido cátion, formando assim complexos neutros. “Ânions compatíveis” são ânions que não são degradados à neutralidade quando o complexo inicialmente formado se decompõe e não interfere com a polimerização subsequente desejada ou outras utilizações do complexo.
[00228] Ânions adequados são aqueles que contêm um único complexo de coordenação compreendendo um núcleo de metal ou metaloide contendo carga, cujo ânion é capaz de equilibrar a carga da espécie de catalisador ativo (o cátion metálico) que pode ser formado quando os dois componentes são combinados. Além disso, o referido ânion deve ser suficientemente lábil para ser substituído por compostos olefínicos, diolefínicos e acetilenicamente insaturados ou outras bases de Lewis neutras, tais como éteres ou nitrilos. Metais adequados incluem, mas não estão limitados a, alumínio, ouro e platina. Metalóides adequados incluem, mas não estão limitados a, boro, fósforo e silício. Os compostos contendo ânions que compreendem complexos de coordenação contendo um único átomo de metal ou metalóide são,
96 / 171 evidentemente, bem conhecidos e muitos, particularmente os compostos contendo um único átomo de boro na porção aniônica, estão disponíveis comercialmente.
[00229] Em um aspecto, os cocatalisadores adequados podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*−H)g +(A)g−, em que: L* é uma base de Lewis neutra; (L*−H)+é um ácido conjugado de Brønsted de L*; Ag− é um ânion não coordenado e compatível, com uma carga de g− e g é um número inteiro de 1 a 3.
[00230] Mais particularmente, Ag-corresponde à fórmula: [M’Q4]−; em que: M’ é boro ou alumínio no estado de oxidação formal +3; e Q independentemente, em cada ocorrência, é selecionado de hidreto, dialquil-amido, halogeneto, hidrocarbila, hidrocarbilil, hidrocarbila halossubstituída, hidrocarbilóxi halossubstituída, e radicais silil-hidrocarbila halo-substituídos (incluindo radicais silil-hidrocarbila per-halogenados hidrocarbil-per-halogenados e per-halogenados), cada Q tendo até 20 carbonos com a condição de que em não mais do que uma ocorrência é Q halogeneto. Exemplos de grupos Q de hidrocarbilido adequados são divulgados na Pat. No. 5.296.433.
[00231] Em uma modalidade exemplificativa, g é um, isto é, o contraíon tem uma única carga negativa e é A−. Cocatalisadores de ativação que compreendem boro que são particularmente úteis na preparação de catalisadores desta divulgação podem ser representados pela seguinte fórmula geral: (L*−H)+(BQ4)−; em que: L* é como definido anteriormente; B é boro em estado de oxidação formal de 3; e
97 / 171 Q é um grupo hidrocarbil-, hidrocarbiloxi-, hidrocarbil- fluorado, hidrocarbiloxi- fluorado, ou sililhidrocarbil- fluorado com até 20 átomos diferentes de hidrogênio, com a condição de que em não mais do que uma ocasião Q é hidrocarbila.
[00232] Sais de base de Lewis especialmente úteis são sais de amônio, mais preferivelmente sais de trialquil-amônio contendo um ou mais grupos C12-40 alquila. Neste aspecto, por exemplo, Q em cada ocorrência pode ser um grupo arila fluorado, especialmente, um grupo pentafluorofenila.
[00233] Exemplos ilustrativos, mas não limitativos, de compostos de boro que podem ser utilizados como cocatalisador de ativação na preparação dos catalisadores melhorados desta divulgação incluem os sais de amônio trissubstituídos, tais como: tetracis(pentafluorofenil)borato de trimetilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de trietilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de trietrilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de tri(n-butil)amônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de tri(sec-butil)amônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, N,N-dimetilanilínio n-butiltris(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilanilínio benziltris(pentafluorofenil)borato, tetracis(4-(t-butildimetilsilil)-2,3,5,6 tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, tetracis(4-(triisopropilsilil)-2,3,5,6-tetrafluorofenil)borato de N,N-dimetilanilínio, N,N-dimetilanilínio pentafluorofenoxitris(pentafluorofenil) borato, tetracis(pentafluorofenil)borato de N,N-dietilanilínio, tetracis(pentafluorofenil)borato de N,N-dimetil-2,4,6-trimetilanilínio,
98 / 171 tetracis(pentafluorofenil)borato de dimetilactadecilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilamônio; Um número de sais de dialquilamônio tais como: tetracis(pentafluorofenil)borato de di-(i-propil)amônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de metilactadecilamônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de metilactadodecilamônio e tetracis(pentafluorofenil)borato de dioctadecilamônio; Um número de sais de fosfônio tri-substituídos, tais como: tetracis(pentafluorofenil)borato de trifenilfosfônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de metildioctadecilfosfônio, e tetracis(pentafluorofenil)borato de tri(2,6-dimetilfenil)fosfônio; Sais de oxônio dissubstituídos, tais como: tetracis(pentafluorofenil)borato de difenilaxônio, tetracis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)oxônio e tetracis(pentafluorofenil)borato de di(octadecil)oxinônio; e Sais de sulfônio dissubstituídos, tais como: tetracis(pentafluorofenil)borato de di(o-tolil)sulfônio e tetracis(pentafluorofenil)borato de metilcotadecilsulfônio.
[00234] Para além deste aspecto da divulgação, exemplos de cátions úteis (L*−H)+ incluem, mas não estão limitados a, cátions de metildioctadecilamônio, cátions de dimetilactadecilamônio e cátions de amônio derivados de misturas de trialquilaminas contendo um ou dois grupos C14-18 alquila.
[00235] Outro cocatalisador ativador formador de íons adequado compreende um sal de um agente oxidante catiônico e um ânion não coordenante compatível, representado pela fórmula: (Oxh+)g(Ag−)h, em que: Oxh+ é um agente oxidante catiônico com carga de h+;
99 / 171 h é um número inteiro de 1 a 3; e Ag− e g são como definidos anteriormente.
[00236] Exemplos de agentes oxidantes catiônicos incluem: ferrocênio, ferrocênio substituído com hidrocarbila, Ag+, ou Pb+2. Exemplos particularmente úteis de Ag− são aqueles ânions previamente definidos em relação aos cocatalisadores ativadores contendo ácido de Bronsted, especialmente tetracis(pentafluorofenil)borato.
[00237] Outro cocatalisador ativador formador de íons adequado pode ser um composto que é um sal de um íon carbênio e um ânion não coordenante compatível, representado pela seguinte fórmula: [C]+A− em que: [C]+ é um íon carbênio C1- 20; e é um ânion não coordenado e compatível com uma carga de -1. Por exemplo, um íon carbênio que funciona bem é o cátion tritila, que é o trifenilmetílio.
[00238] Um outro cocatalisador ativador formador de íons adequado compreende um composto que é um sal de um íon silílico e um ânion não coordenante compatível, representado pela fórmula: (Q1 3Si)+A− em que: Q1 é C1-10 hidrocarbila, e A− é como definido anteriormente.
[00239] Cocatalisadores de ativação de sal de silílio adequados incluem tetracispentafluorofenilborato de trimetilsilílio, tetracispentafluorofenilborato de trietilsilílio, e os seus adutos substituídos por éter. Os sais de silílio foram previamente genericamente divulgados em J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1993, 383 a 384, bem como em Lambert, JB, et al., Organometallics 1994, 13, 2.430 a 2.443. O uso dos sais de silílio acima como catalisadores de ativação para catalisadores de polimerização por adição
100 / 171 também é descrito na Pat. nº US 5.625.087.
[00240] Certos complexos de álcoois, mercaptanos, silanóis e óximas com tris(pentafluorofenil)borano são também ativadores catalíticos eficazes e podem ser utilizados de acordo com a presente divulgação. Tais cocatalisadores são divulgados na Pat. No. US 5.296.433.
[00241] Cocatalizadores de ativação adequados para utilização aqui também incluem alumoxanos poliméricos ou oligoméricos (também chamados aluminoxanos), especialmente metilalumoxano (MAO), metilalumoxano modificado com triisobutil alumínio (MMAO), ou isobutilalumoxano; Alumoxanos modificados com ácido de Lewis, especialmente alumoxanos modificados com tri(hidrocarbil)alumínio- per-halogenado ou tri(hidrocarbil)boro per-halogenado, com 1 a 10 carbonos em cada grupo hidrocarbila ou hidrocarbila halogenada e mais especialmente alumoxanos modificados com tris(pentafluorofenil)borano. Tais cocatalisadores são divulgados anteriormente nas Pat. nos US 6.214.760,
6.160.146, 6.140.521 e 6.696.379.
[00242] Uma classe de cocatalisadores compreendendo ânions não coordenantes genericamente referidos como ânions expandidos, divulgada adicionalmente na Pat. U.S. No. 6.395.671, pode ser adequadamente empregue para ativar os complexos metálicos da presente divulgação para polimerização de olefinas. Geralmente, estes cocatalisadores (ilustrados por aqueles que têm imidazolida, imidazolida substituído, imidazolinide, imidazolinide substituído, benzimidazolida, ou anions benzimidazolida substituídos) podem ser descritos como segue: em que:
101 / 171 A*+ é um cátion, especialmente um cátion contendo próton, e pode ser um cátion tri-hidrocarbilamônio contendo um ou dois grupos C10-40 alquila, especialmente um cátion metildi(C14-20 alquil)amônio, Q3, independentemente, em cada ocorrência, é hidrogênio ou um grupo halo, hidrocarbila, halocarbila, halo-hidrocarbila, silil-hidrocarbila ou silila (incluindo por exemplo grupo mono-, di-e tri(hidrocarbil)silila) de até 30 átomos sem contar hidrogênio, tal como C1- 20 alquila e Q2 é tris(pentafluorofenil)borano ou tris-(pentafluorofenil) alumano).
[00243] Exemplos destes ativadores catalíticos incluem sais de tri-hidrocarbilamônio, especialmente sais de metildi(C14-20 alquila)amônio de: bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil) imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(undecil) imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-4,5-bis(heptadecil) imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-dimetilbenzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)borano)-5,6-bis(undecil) benzimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolida,
102 / 171 bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil) imidazolida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil)imidazoli da, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-undecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-2-heptadecilimidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(undecil) imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-4,5-bis(heptadecil) imidazolinida, bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-dimetilbenzimidazolida, e bis(tris(pentafluorofenil)alumano)-5,6-bis(undecil) benzimidazolida.
[00244] Outros ativadores incluem os descritos na publicação PCT WO 98/07515, tal como fluoroaluminato de tris(2,2',2”-nonafluorobifenil). Combinações de ativadores são também contempladas pela divulgação, por exemplo, alumoxanos e ativadores ionizantes em combinações, ver, por exemplo, EP-A-0 573120, publicações PCT WO 94/07928 e WO 95/14044 e Pat. US 5.153.157 e 5.453.410. Por exemplo, e em termos gerais, o documento WO 98/09996 descreve a ativação de compostos catalisadores com percloratos, periodatos e iodatos, incluindo seus hidratos. O documento WO 99/18135 descreve o uso de ativadores de organoboroalumínio. O documento WO 03/10171 divulga ativadores de catalisador que são adutos de ácidos de Brønsted com ácidos de Lewis. Outros ativadores ou métodos para ativar um composto catalisador são descritos, por exemplo, na Pat. 5.849.852,
5.859.653 e 5.869.723, em EP-A-615981, e na publicação PCT WO
103 / 171 98/32775. Todos os anteriores ativadores de catalisadores, bem como qualquer outro ativador conhecido para catalisadores complexos de metais de transição, podem ser empregados isoladamente ou em combinação, de acordo com a presente descrição. Em um aspecto, no entanto, o cocatalisador pode ser livre de alumoxano. Em outro aspecto, por exemplo, o cocatalisador pode estar livre de qualquer ativador ou classe de ativadores especificamente nomeados como aqui divulgado.
[00245] Em um aspecto adicional, a razão molar de procatalisador/cocatalisador empregue geralmente varia de 1:10.000 a 100:1, por exemplo, de 1:5.000 a 10:1, ou de 1:1.000 a 1:1. O aluminoxano, quando utilizado isoladamente como cocatalisador de ativação, pode ser utilizado em grande quantidade, geralmente pelo menos 100 vezes a quantidade de complexo metálico em uma base molar.
[00246] O tris(pentafluorofenil)borano, quando utilizado como cocatalisador de ativação, pode ser utilizado geralmente em uma razão molar para o complexo metálico de 0,5:1 a 10:1, tal como de 1:1 a 6:1 e de 1:1 a 5:1. Os demais cocatalisadores de ativação são geralmente empregados em quantidade aproximadamente equimolar com o complexo metálico.
[00247] Em modalidades exemplificativas da presente divulgação, o cocatalisador é sal de [(C16-18H33-37)2CH3NH] tetracis(pentafluorofenil)borato.
[00248] Cocatalisadores adequados também incluem aqueles divulgados nos pedidos de patente provisória nos 62650423, 62650412 e 62650453, que são incorporados no presente documento por referência em sua totalidade. Esses cocatalisadores incluem aqueles do complexo iônico que compreende um ânion e um contracátion, em que o ânion tem a estrutura: em que: M é alumínio, boro ou gálio; n é 2, 3 ou 4; cada R é
104 / 171 independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em: radical (II) e radical (III): (II) (III) cada Y é independentemente carbono ou silício; cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 e R25 é independentemente escolhido a partir de (C1−C40)alquila, (C6−C40)arila, −ORC, −O−, –SRC, –H ou –F, em que quando R é um radical de acordo com o radical (III), pelo menos um dentre R21-25 é uma (C1−C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6−C40)arila substituída por halogênio ou −F; e contanto que: quando cada R for um radical (II) e Y for carbono, pelo menos um dentre R11-13 seja uma (C1−C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6−C40)arila substituída por halogênio ou −F; ou quando M for alumínio e n for 4 e cada R é um radical (II), e cada Y é carbono: cada R11, R12 e R13 de cada R é (C1−C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6−C40)arila substituída por halogênio ou -F; ou um número total de átomos de halogênio em R11, R12 e R13 de cada R é pelo menos seis; cada X é um ligante monodentado, independentemente escolhidos a partir de (C1−C20)alquila, (C1−C20)alquila, (C6−C40)arila substituída por halogênio, (C6−C40)arila, triflato ou –S(O)3; opcionalmente, dois grupos R estão covalentemente conectados; cada RN e RC é independentemente (C1−C30)hidrocarbila ou –H.
[00249] Tais cocatalisadores incluem ainda o complexo de ativador bimetálico que compreende um ânion e um contracátion, em que o ânion tem uma estrutura: em que: cada M é independentemente alumínio, boro ou gálio;
105 / 171 L é escolhido de uma espécie com pelo menos dois sítios básicos de Lewis; cada Q é independentemente um ligante monodentado; n é 0, 1 ou 2, em que quando n é 0, Q não está presente; x é 0, 1 ou 2, em que quando x é 0, Q não está presente; cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radical (II) e radical (III): (II) (III) cada Y é independentemente carbono ou silício; cada R11, R12, R13, R21, R22, R23, R24 e R25, é independentemente escolhido a partir de (C1−C40)alquila, (C6−C40)arila, –H, −NRN2, −ORC, –SRC ou halogênio, em que quando R é radical (II), pelo menos um dentre R11-13 é (C1−C40)alquila per-halogenada, (C6−C40)arila per-halogenada, ou -F; e quando R é o radical (III), pelo menos um dentre R21-25 é (C1−C40)alquila per-halogenada, (C6−C40)arila per-halogenada ou −F; opcionalmente, quando n é 0 ou 1, dois grupos R são covalentemente conectados; e cada RN ou RC é independentemente (C1−C30)hidrocarbila ou –H.
[00250] Esses cocatalisadores incluem ainda o ativador metálico que compreende um ânion e um contracátion, em que o ânion tem uma estrutura: em que: n é 0 ou 1; cada R é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em radical (II) e radical (III): (II) (III) cada Y é independentemente carbono ou silício; cada R11, R12,
106 / 171 R13, R21, R22, R23, R24 e R25 é independentemente escolhido a partir de (C1−C40)alquila, (C1−C40)alquila substituída por halogênio, (C6−C40)arila, (C6−C40)arila substituída por halogênio, −ORC, −SRC, −H, −F ou Cl, em que pelo menos um dentre R11-13 e um dentre R21-25 é uma (C1−C40)alquila substituída por halogênio, uma (C6−C40)arila substituída por halogênio ou −F; e cada X é um ligante monodentado, independentemente escolhidos a partir de (C1−C20)alquila substituída por halogênio ou (C6−C40)arila substituída por halogênio; opcionalmente, dois grupos X são covalentemente conectados; cada RC é, independentemente, (C1−C30)hidrocarbila substituída por halogênio; desde que quando o contracátion for (Ph)3C+, e o ânion for Al(C6F5)4. (B) COMPONENTE DE CURA
[00251] A composição curável compreende ainda um (B) componente de cura que compreende um agente de reticulação, um coagente e um agente de acoplamento de silano. Em certas modalidades, a composição curável da presente divulgação pode compreender de 0,1% em peso a 15% em peso (ou de 0,1% em peso a 10% em peso, ou de 0,5% em peso a 5% em peso) do (B) componente de cura que compreende um agente de reticulação, um coagente e um agente de acoplamento de silano, com base no peso total da composição curável.
[00252] Exemplos não limitativos de agentes de reticulação adequados incluem peróxidos; fenóis; azidas; produtos de reação de aldeído-amina; ureias substituídas; guanidinas substituídas; xantatos substituídos; ditiocarbamatos substituídos; compostos contendo enxofre, tais como tiazóis, sulfonamidas, tiuramidissulfuretos, paraquinonedioxima, dibenzoparaquinonadioxima, enxofre; imidazóis; silanos; óxidos de metal, tais como zinco, magnésio e óxidos de chumbo; compostos dinitrosos, tais como p-quinona-dioxima e p,p’-dibenzoilquinona-dioxima; e resinas de fenol-formaldeído contendo grupos funcionais hidroximetila ou halometila e
107 / 171 combinações dos mesmos. A adequação de qualquer um destes agentes de reticulação será amplamente regulada pela escolha de polímeros, como é bem conhecido dos versados na técnica de composição.
[00253] O agente de reticulação pode incluir um ou mais peróxidos orgânicos, incluindo, mas não se limitando a, peróxidos de alquila, peróxidos de arila, peroxiésteres, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxicetais, peróxidos cíclicos, peróxidos de dialquila, ésteres de peróxi, dicarbonatos de peróxi ou combinações de dois ou mais dos mesmos. Exemplos de peróxidos incluem, mas não estão limitados a peróxido de di-tercbutila, peróxido de dicumila, di(3,3,5-trimetil hexanoil)peróxido, peroxipivalato de t-butila, t-butil peroxineodecanoato, di(sec-butil)peroxidicarbonato, t-peroxineodecanoato de amila, 1,1-di-t-butil peroxi-3,3,5-trimetilciclo-hexano, t-butil-cumil peróxido, 2,5-dimetil-2,5-di(terc-butil-peroxil)hexano, 1,3-bis (terc-butil-peroxil-isopropil)benzeno, ou uma combinação dos mesmos. Um agente de reticulação exemplar é o peróxido de dicumila comercialmente disponível sob o nome comercial de LUPEROX® de Arkema ou o nome comercial TRIGONOX® junto à Akzo Nobel. Um outro agente de reticulação exemplar é VAROX® DBPH-50 da Vanderbilt Chemicals. Quando o agente de reticulação é um peróxido, certos auxiliares de processamento e ativadores de cura, como ácido esteárico e ZnO, também podem ser usados.
[00254] Quando os agentes de cura à base de peróxido são usados, coativadores ou coagentes podem ser usados em combinação com os mesmos. Coagentes adequados incluem, mas não estão limitados a, triacrilato de trimetilolpropano (TMPTA), trimetacrilato de trimetilolpropano (TMPTMA), cianurato de trialila (TAC), isocianurato de trialila (TAIC) e 1,4-fenilenodimaleimida (disponível junto à TCI Chemicals).
[00255] Os coagentes adequados incluem ainda os, mas não estão limitados aos, organossiloxanos monocíclicos com funcionalidade alquenila
108 / 171 divulgados nos documentos WO 2019/000311 e WO 2019/000654, que são aqui incorporados por referência na sua totalidade. Por exemplo, o coagente pode ser um organossiloxano monocíclico da fórmula [R1,R2SiO2/2]n, em que o subscrito n é um número inteiro superior ou igual a 3; cada R1 é, independentemente, uma (C2-C4)alquenila ou um H2C=C(R1a)-C(=O)-O-(CH2)m- em que R1a é H ou metila e o subscrito m é um inteiro de 1 a 4; e cada R2 é, independentemente, H, (C1-C4)alquila, fenila ou R1. Exemplos de tais organossiloxanos monocíclicos incluem, mas não estão limitados a, 2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinil ciclotetrassiloxano, 2,4,6-trimetil-2,4,6-trivinil-ciclotrissiloxano, ou uma combinação dos mesmos.
[00256] Um inibidor/retardador de vulcanização precoce é uma molécula que inibe a cura prematura, ou uma coleta de tais moléculas. Exemplos de um inibidor/retardador de vulcanização precoce são fenóis impedidos; fenóis semi-impedidos; TEMPO; derivados de TEMPO; 1,1-difeniletileno; 2,4-difenil-4-metil-1-penteno (também conhecido como dímero de alfa-metil-estireno ou AMSD); e compostos contendo alila descritos no documento US 6277925B1, coluna 2, linha 62, a coluna 3, linha
46.
[00257] Os agentes de reticulação adequados incluem aqueles que são à base de enxofre, como o enxofre elementar. Quando agentes de cura à base de enxofre são empregados, aceleradores e ativadores de cura também podem ser usados, tais como aminas, dissulfetos, guanidinas, tioureias, tiazóis, tiurams, sulfenamidas, ditiocarbamatos, xantatos, 4,4'-ditiodimorfolina, tiuram di- e polissulfetos, dissulfetos de alquilfenol e 2-morfolino-ditiobenzotiazol, dissulfeto de tetrametiltiuram (TMTD), tetrassulfeto de dipentametilenotiuram (DPTT), 2-mercaptobenzotiazol (MBT), dissulfeto de 2-mercaptobenzotiazolitiazolato (MBTS), zinco-2-mercaptobenozotiazolato (ZMBT), zinco dietilditiocarbamatezinco
109 / 171 (ZDEC), dibutilditiocarbamato de zinco (ZDBC), tetrassulfeto de dipentametilenotiuram (DPTT), Nt-butilbenzotiazol-2-sulfanamida (TBBS) e misturas dos mesmos.
[00258] Agentes de reticulação adicionais incluem, porém sem limitação, resinas fenólicas, azidas, produtos da reação aldeído-amina, vinil silanos, agentes de hidrosililação, ureias substituídas, guanidinas substituídas, xantatos substituídos, ditiocarbamatos substituídos e combinações dos mesmos. O agente de reticulação pode ser um agente de cura fenólica ou um agente de cura de peróxido, com um coagente opcional ou um agente de reticulação de hidrosililação com um catalisador de hidrosililação ou dilaurato de dibutil-estanho (“DBTDL”), com um coagente opcional de alumina tri-hidrato (“ATH”). Os catalisadores industriais populares são o “catalisador de Speier”, H2PtCl6, e o catalisador de Karstedt, um catalisador de platina(0) estabilizado com alceno.
[00259] Quando um agente de reticulação é usado, a reticulação pode ser induzida por ativação do agente de reticulação na formulação curável. O agente de reticulação pode ser ativado expondo-o a uma temperatura acima de sua temperatura de decomposição. As temperaturas variam de 50ºC a 300ºC, como 80ºC a 275ºC. O tempo pode ser determinado por um versado na técnica dependendo dos polímeros e componentes de cura selecionados.
[00260] Alternativamente, o agente de reticulação pode ser ativado expondo-o a uma radiação que causa a geração de radicais livres a partir do agente de reticulação. Exemplos não limitativos de radiação adequada incluem radiação UV ou visível, feixe de elétrons ou raios beta, raios gama, raios X ou raios de nêutrons. Acredita-se que a radiação ativa a reticulação gerando radicais no polímero que podem subsequentemente combinar-se e reticular-se. A dosagem de radiação depende de muitos fatores e pode ser determinada por aqueles versados na técnica. A ativação da radiação UV ou visível pode ocorrer quando o agente de reticulação é um fotoiniciador de
110 / 171 peróxido, como peróxido de dibenzoíla, hidroperóxido de cumeno, peróxido de di-t-butila, peróxido de diacetila, peróxido de hidrogênio, peroxidissulfatos e 2,2-bis(terbutilperoxi)-2,5-dimetil-hexano.
[00261] Em algumas modalidades, os sistemas de cura dupla, que compreendem pelo menos dois métodos de ativação, podem ser efetivamente empregados, tais como combinações selecionadas a partir de calor, cura por umidade e radiação. Por exemplo, pode ser desejável empregar um agente de reticulação de peróxido em conjunto com um agente de reticulação de silano, um agente de reticulação de peróxido em conjunto com radiação, um agente de reticulação contendo enxofre em conjunto com um agente de reticulação de silano, ou similares. Os especialistas na técnica serão prontamente capazes de selecionar a quantidade de agente de reticulação, com base no nível de reticulação desejado, nas características do polímero, tais como peso molecular, distribuição de peso molecular, teor de comonômero, a presença de coagentes intensificadores de reticulação, outros aditivos e semelhantes.
[00262] Quando o (A) componente de poliolefina é pelo menos parcialmente reticulado, o grau de reticulação pode ser medido dissolvendo a composição em um solvente por uma duração especificada e calculando a porcentagem de gel ou componente não extraível. A porcentagem de gel normalmente aumenta com níveis de reticulação crescentes. Para artigos curados de acordo com a invenção, o teor de gel percentual pode ser de 5 a 100 por cento, ou de 10 a 95 por cento, ou de 20 a 90 por cento, ou de 30 a 85 por cento, ou de 40 a 80 por cento. Em outras modalidades, os artigos curados da presente divulgação podem ter um teor de gel de 25 a 100 por cento, de 50 a 100 por cento ou de 60 a 100 por cento.
APLICAÇÕES E USOS FINAIS
[00263] As composições da presente divulgação podem ser empregadas em uma variedade de processos de fabricação convencionais para produzir artigos úteis, incluindo objetos preparados por processos de
111 / 171 fundição, sopro, calandragem ou extrusão; artigos moldados, tais como artigos moldados por sopro, moldados por injeção ou rotomoldados; extrusões; fibras; e tecidos trançados ou não trançados. As composições da presente divulgação podem incluir ainda, mas não estão limitadas a, outros polímeros naturais ou sintéticos, óleos, estabilizadores de UV, pigmentos, agentes de pegajosidade, enchimentos (tais como talco, carbonato de cálcio, fibra de vidro, fibra de carbono), aditivos, agentes de reforço, tais como carbonato de cálcio ou magnésio, ácidos graxos e sais dos mesmos, aditivos resistentes à ignição, inibidores de vulcanização precoce, antioxidantes, estabilizadores, corantes, extensores, negro de fumo, reticuladores, agentes de sopro, ativadores, tais como óxido de zinco ou estearato de zinco, sílica, silicatos de alumínio, plastificantes, tais como ésteres dialquílicos de ácidos dicarboxílicos, antidegradantes, amaciantes, ceras, (poli)álcoois, (poli)éteres de álcool, poliésteres, sais de metal, sequestrantes, agentes de nucleação, agentes de controle de estabilidade, retardadores de chama, lubrificantes, auxiliares de processamento, auxiliares de extrusão e protetores químicos.
[00264] As fibras podem ser preparadas a partir das presentes composições. As fibras que podem ser preparadas incluem fibras descontínuas, estopa, multicomponente, bainha/núcleo, torcida e monofilamento. Os processos de formação de fibra adequados incluem técnicas de fiação e ligação e (spunbonded) e fusão e sopro (melt blown), conforme divulgado nas patentes nos US 4.430.563, 4.663.220, 4.668.566 e
4.322.027, fibras de gel fiado como divulgado na patente no US 4.413.110, tecidos trançados e não trançados, conforme divulgado na patente no US
3.485.706, ou estruturas feitas de tais fibras, incluindo mesclas com outras fibras, tais como poliéster, náilon ou algodão, artigos termoformados, formas extrudadas, incluindo extrusões e coextrusões de perfis, artigos calandrados e fios ou fibras estirados, torcidos ou ondulados. Os novos polímeros descritos no presente documento também são úteis para operações de revestimento de
112 / 171 fios e cabos, assim como na extrusão de chapas para operações de formação a vácuo e na formação de artigos moldados, incluindo o uso de processos de moldagem por injeção, moldagem por sopro ou rotomoldagem. As composições também podem ser formadas em artigos fabricados, tais como aqueles mencionados anteriormente usando técnicas convencionais de processamento de poliolefinas que são bem conhecidas pelos versados na técnica de processamento de poliolefinas.
[00265] As dispersões (aquosas e não aquosas) também podem ser formadas usando as presentes formulações que as compreendem.
[00266] Aditivos e adjuvantes podem ser incluídos em qualquer formulação. Os aditivos adequados incluem enchimentos, tais como partículas orgânicas ou inorgânicas, incluindo argilas, talco, dióxido de titânio, zeólitos, retardadores de arborização, metais em pó, fibras orgânicas ou inorgânicas, incluindo fibras de carbono, fibras de nitreto de silício, fio de aço ou malha, e cordões de náilon ou poliéster, partículas de tamanho nano, argilas orgânicas e assim por diante; agentes de pegajosidade, extensores de óleo, incluindo óleos parafínicos ou naftelênicos; e outros polímeros naturais e sintéticos, incluindo outros polímeros de acordo com a invenção.
[00267] Polímeros adequados para mescla (e para inclusão no (A) componente de poliolefina) incluem polímeros termoplásticos e não termoplásticos, incluindo polímeros naturais e sintéticos. Esses polímeros incluem termoplásticos de poliolefina insaturados (EPDM, polibutadieno, etc.), termoplásticos de poliolefina com baixa ou nenhuma insaturação (PE, PP, interpolímeros de etileno/alfa-olefina), outros elastômeros (SBCs, PVC, EVA, ionômeros, etc.), e outros termoplásticos de engenharia (estirênicos, poliamidas, poliésteres, etc.). Polímeros exemplares para mescla incluem polipropileno (tanto polipropileno de modificação de impacto, polipropileno isotático, polipropileno atático quanto copolímeros aleatórios de etileno/propileno), vários tipos de polietileno, incluindo LDPE de radical livre
113 / 171 de alta pressão, LLDPE Ziegler Natta, PE metaloceno, incluindo PE de múltiplos reatores (mesclas “no reator” de Ziegler-Natta PE e PE metaloceno, tais como os produtos divulgados nas patentes US 6.545.088, 6.538.070,
6.566.446, 5.844.045, 5.869.575 e 6.448.341), etileno-acetato de vinila (EVA), copolímeros de etileno/álcool vinílico, poliestireno, poliestireno de impacto modificado, ABS, copolímeros em bloco de estireno/butadieno e seus derivados hidrogenados (SBS e SEBS), copolímeros em bloco de olefina à base de etileno (tais como aqueles disponíveis sob o nome comercial INFUSE™ disponível junto à Dow Chemical Company), copolímeros em bloco de olefina à base de propileno (tais como aqueles disponíveis sob o nome comercial INTUNE™ disponível junto à Dow Chemical Company) e poliureto termoplástico anes. Polímeros homogêneos, como plastômeros e elastômeros de olefina, como copolímeros de etileno/alfa-olefina e copolímeros à base de propileno com baixa ou nenhuma insaturação (por exemplo, polímeros disponíveis sob a designação comercial VERSIFY™ disponível junto à The Dow Chemical Company, ENGAGETM junto à The Dow Chemical Company, TAFMERTM junto à Mitsui Chemicals, ExactTM da ExxonMobil e VISTAMAXX™ disponível junto à ExxonMobil) também podem ser úteis como componentes em mesclas compreendendo os presentes polímeros.
[00268] Os usos finais adequados incluem formulações reticuláveis ou não reticuláveis para filmes; fibras; artigos de toque suave, como cabos de escovas de dente e cabos de eletrodomésticos; juntas e perfis; adesivos (adesivos funcionais, adesivos reticulados, adesivos termofusíveis); calçado (incluindo solas e forros de sapatos); peças e perfis interiores de automóveis; artigos de espuma (de célula aberta e fechada); modificadores de impacto para outros polímeros termoplásticos, como polietileno de alta densidade, polipropileno isotático ou outros polímeros de olefina; tecidos revestidos; mangueiras; tubulação; tiras de calafetagem; forros de tampa; materiais de
114 / 171 piso; construção ou peças de construção; marcenaria; revestimentos (revestimentos em pó, revestimentos à base de água para bebidas e alimentos, revestimentos à base de solvente para revestimentos metálicos industriais); impermeabilização; aplicações fotovoltaicas; aplicações de fios e cabos; aplicações de vulcanizados termoplásticos (TPV); termofixos EPDM; vedantes, correias, correias transportadoras, correias sincronizadoras automotivas e semelhantes, juntas, amortecedores; compostos para pneus; compostos altamente preenchidos, compostos de paredes laterais e bandas de rodagem; coagentes para borrachas termofixas; tubos reticulados; moldagem por injeção de reação de líquido (baixa viscosidade); peles moldadas por injeção; impressao 3D; e tubulação.
[00269] As composições também podem conter antiozonantes ou antioxidantes que são conhecidos por um químico de borracha versado na técnica. Os antiozonantes podem ser protetores físicos, como materiais cerosos que vêm à superfície e protegem a peça do oxigênio ou do ozônio, ou podem ser protetores químicos que reagem com o oxigênio ou o ozônio. Os protetores químicos adequados incluem fenóis estirenados, fenol octilado butilado, di(dimetilbenzil)fenol butilado, p-fenilenodiaminas, produtos de reação butilados de p-cresol e diciclopentadieno (DCPD), anitioxidantes polifenólicos, derivados de hidroquinona, quinolina, antioxidantes de difenileno, tioéster e antioxidantes mesclas dos mesmos. Alguns nomes comerciais representativos de tais produtos são antioxidante Wingstay™ S, antioxidante Polystay™ 100, antioxidante Polystay™ 100 AZ, antioxidante Polystay™ 200, antioxidante Wingstay™ L, antioxidante Wingstay™ LHLS, antioxidante Wingstay™ K, antioxidante Wingstay™ 29, antioxidante Wingstay™ SN-1 e antioxidantes Irganox™. Em algumas aplicações, os antioxidantes e antiozonantes usados serão preferencialmente não manchantes e não migratórios.
[00270] Para fornecer estabilidade adicional contra a radiação UV,
115 / 171 estabilizadores de luz de amina impedida (HALS) e absorvedores de UV também podem ser usados. Os exemplos adequados incluem Tinuvin™ 123, Tinuvin™ 144, Tinuvin™ 622, Tinuvin™ 765, Tinuvin™ 770 e Tinuvin™ 780, disponíveis junto à Ciba Specialty Chemicals, e Chemisorb™ T944, disponível junto à Cytex Plastics, Houston Tex., EUA. Um ácido de Lewis pode ser adicionalmente incluído com um composto HALS a fim de alcançar qualidade de superfície superior, como divulgado na patente nº US 6.051.681.
[00271] Para algumas composições, o processo de mistura adicional pode ser empregado para pré-dispersar os antioxidantes, antiozonantes, negro de fumo, absorvedores de UV e/ou estabilizadores de luz para formar um lote mestre e, subsequentemente, formar mesclas de polímero a partir do mesmo.
[00272] As composições de acordo com a invenção também podem conter enchimentos orgânicos ou inorgânicos ou outros aditivos, tais como amido, talco, carbonato de cálcio, fibras de vidro, fibras poliméricas (incluindo náilon, rayon, algodão, poliéster e poliamida), fibras metálicas, flocos ou partículas, silicatos, fosfatos ou carbonatos em camadas expansíveis, tais como argilas, mica, sílica, alumina, aluminossilicatos ou aluminofosfatos, filamentos de carbono, fibras de carbono, nanopartículas incluindo nanotubos, volastonita, grafite, zeólitos, e cerâmicas, tais como carboneto de silício, nitreto de silício ou titânias. Agentes de acoplamento à base de silano ou outros também podem ser empregados para uma melhor aglutinação de enchimento. Exemplos não limitativos de agentes de acoplamento de silano adequados incluem γ-cloropropil trimetoxisilano, vinil trimetoxisilano, vinil trietetoxissilano, vinil-tris-(β-metoxi)silano, aliltrimetoxissilano, γ-metacriloxipropil trimetoxissilano, β-(3,4-etoxi-ciclo-hexil)etil trimetoxissilano, γ-glicidoxipropil trimetoxissilano, γ-mercaptopropiltrimetoxissilano, γ-aminopropil trimetoxissilano, N-β-(aminoetil)-γ-aminopropil trimetoxisilano e 3-(trimetoxissilil)propilmetacrilato, vinil triacetoxisilano, γ-(met)acrilóxi,
116 / 171 propil trimetoxissilano e combinações dos mesmos.
[00273] Os agentes de expansão adequados incluem, mas não estão limitados a agentes de expansão inorgânicos, agentes de expansão orgânicos, agentes de expansão químicos e combinações dos mesmos. Exemplos não limitativos de agentes de expansão inorgânicos adequados incluem dióxido de carbono, nitrogênio, árgon, água, ar, nitrogênio e hélio. Exemplos não limitativos de agentes de expansão orgânicos adequados incluem hidrocarbonetos alifáticos tendo 1 a 6 átomos de carbono, álcoois alifáticos tendo 1 a 3 átomos de carbono, e hidrocarbonetos alifáticos total e parcialmente halogenados tendo 1 a 4 átomos de carbono. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos alifáticos adequados incluem metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano e semelhantes. Exemplos não limitativos de álcoois alifáticos adequados incluem metanol, etanol, n-propanol e isopropanol. Exemplos não limitativos de hidrocarbonetos alifáticos total e parcialmente halogenados adequados incluem fluorocarbonetos, clorocarbonetos e clorofluorocarbonetos. Exemplos não limitativos de fluorocarbonetos adequados incluem fluoreto de metila, perfluorometano, fluoreto de etila, 1,1-difluoroetano (HFC-152a), 1,1,1-trifluoroetano (HFC-143a), 1,1,1,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1,1,1-trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, perfluorobutano, perfluorociclobutano. Exemplos não limitativos de clorocarbonetos e clorofluorocarbonos parcialmente halogenados adequados incluem cloreto de metila, cloreto de metileno, cloreto de etila, 1,1,1-tricliloroetano, 1,1-dicloro-l-fluoroetano (HCFC-14 Ib), 1-cloro-1,1 difluoroetano (HCFC-142b), 1,1-dicloro-2,2,2-trifluoroetano (HCFC-123) e 1-cloro-1,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Exemplos não limitativos de clorofluorocarbonos totalmente halogenados adequados incluem tricloromonofluorometano (CFC-Il), diclorodifluorometano (CFC-12),
117 / 171 triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1,1,1-trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC-114), cloroheptafluoropropano e dicloro-hexafluoropropano. Exemplos não limitativos de agentes de sopro químicos adequados incluem azodicarbonamida, azodi-isobutironitrila, benzenossulfonidrazida, 4,4-oxibenzenossulfonil-semicarbazida, p-toluenossulfonil semicarbazida, azodicarboxilato de bário, N,N’-dimetil-N,N’-dinitrosotereftalamida e tri-hidrazino-triazina. Em algumas modalidades, o agente de sopro é azodicarbonamida isobutano, CO2 ou uma mistura dos mesmos.
[00274] O (A) componente de poliolefina da presente divulgação também pode ser quimicamente modificado, tal como por enxerto (por exemplo, pelo uso de anidrido maleico (MAH), silanos, metacrilato de glicidila ou outro agente de enxerto), halogenação, aminação, sulfonação ou outra modificação química.
MODALIDADES ESPECÍFICAS
[00275] A maioria dos filmes encapsulantes de PV usa tecnologia de cura em que os filmes encapsulantes são curados durante o processo de laminação do módulo PV. Um processo típico de laminação para módulos PV inclui duas etapas: evacuação e prensagem. A cura suficiente de um filme encapsulante durante o processo de laminação é necessária para garantir a resistência à deformação e a estabilidade a longo prazo do módulo PV. O teor de gel pode ser usado para medir o nível de cura. De acordo com os padrões da indústria de PV, um teor de gel de 60% é o mínimo para resistência à fluência e estabilidade de longo prazo aceitáveis.
[00276] Atualmente, os filmes encapsulantes à base de EVA superam os filmes encapsulantes à base de POE no que diz respeito ao desempenho de laminação em que os filmes encapsulantes à base de EVA precisam de um tempo de laminação total mais curto para atingir 60% de teor de gel em comparação com filmes à base de POE de acordo com o estado da técnica.
118 / 171 Um tempo total de laminação mais curto significa custos de produção mais baixos para os produtores de módulos PV. Consequentemente, existe uma necessidade no estado da técnica de uma composição à base de POE para filmes encapsulantes que tenha um desempenho de laminação aprimorado, ou seja, tempos de laminação reduzidos para atingir um teor de gel de 60%. A presente divulgação trata dessa necessidade.
[00277] A seguir estão modalidades não limitativas que exemplificam a presente invenção e fornecem divulgações detalhadas para quaisquer reivindicações neste pedido. A menos que indicado de outra forma, qualquer propriedade medida ou caracterização nas modalidades a seguir está de acordo com os métodos de teste divulgados no presente documento. O termo “laminação” refere-se ao processo de duas etapas descrito acima.
[00278] 1. Uma composição curável para um filme encapsulante, em que a composição curável compreende (A) um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e (B) um componente de cura que compreende um agente de reticulação, um coagente e um agente de acoplamento de silano, em que: L1 é uma poliolefina; A1 é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; e Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[00279] 2. Uma composição curável para um filme encapsulante, em
119 / 171 que a composição curável compreende (A) um componente de poliolefinaque compreende uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 e (B) um componente de cura que compreende um agente de reticulação, um coagente e um agente de acoplamento de silano, em que: L1 é uma poliolefina; A1 é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila; L2 é um grupo C1 a C32 grupo hidrocarbileno; e A2 é um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida.
[00280] 3. Uma composição curável para um filme encapsulante, em que a composição curável compreende (A) um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina insaturada de fórmula A1L1 e uma poliolefina telequélica de fórmula A1L1L2A2 e (B) uma cura componente que compreende um agente de reticulação, um coagente e um agente de acoplamento de silano, em que: L1 em cada ocorrência é independentemente uma poliolefina; A1 em cada ocorrência é independentemente selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma
120 / 171 mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila; L2 é um grupo C1 a C32 grupo hidrocarbileno; e A2 é um grupo hidrocarbila que compreende uma aglutinação dupla impedida.
[00281] 4. A composição curável da modalidade 3, em que o componente de poliolefina (A) compreende uma razão entre a poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 de 10:90 a 90:10, ou de 20:80 a 80:20, ou de 40:60 a 60:40 ou 50:50.
[00282] 5. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável compreende ainda (C) um componente aditivo.
[00283] 6. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o (C) componente aditivo compreende um estabilizador de UV.
[00284] 7. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o (A) componente de poliolefina compreende ainda um polímero à base de etileno.
[00285] 8. A composição curável da modalidade 1, em que o (A) componente de poliolefina compreende ainda um polímero à base de etileno e em que o (A) componente de poliolefina compreende uma razão entre a poliolefina insaturada de fórmula A1L1 e o polímero à base de etileno de 10:90 a 90:10, ou de 20:80 a 80:20, ou de 40:60 a 60:40 ou 50:50.
[00286] 9. A composição curável da modalidade 2, em que o (A)
121 / 171 componente de poliolefina compreende ainda um polímero à base de etileno e em que o (A) componente de poliolefina compreende uma razão entre a poliolefina telequélica de fórmula A1L1L2A2 e o polímero à base de etileno de 10:90 a 90:10, ou de 20:80 a 80:20, ou de 40:60 a 60:40, ou 50:50.
[00287] 10. A composição curável de qualquer uma das modalidades 7 a 9, em que o polímero à base de etileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina.
[00288] 11. A composição curável da modalidade 10, em que o polímero à base de etileno é selecionado a partir do grupo que consiste em um copolímero de etileno/propileno, um copolímero de etileno/1-buteno, um copolímero de etileno/1-hexeno e um copolímero de etileno/1-octeno.
[00289] 12. A composição curável de qualquer uma das modalidades 7 a 11, em que o polímero à base de etileno tem uma densidade de 0,850 a 0,915 g/cm3, ou de 0,854 a 0,900 g/cm3, ou de 0,854 a 0,890 g/cm3, ou de 0,860 a 0,885 g/cm3, ou de 0,865 a 0,880 g/cm3.
[00290] 13. A composição curável de qualquer uma das modalidades 7 a 12, em que o polímero à base de etileno tem um índice de fusão (I2) de 0,01 a 500 g/10 minutos, ou de 0,01 a 100 g/10 minutos, ou de 0,5 a 50 g/10 minutos, ou de 0,5 a 40 g/10 minutos, ou de 10 a 35 g/10 minutos.
[00291] 14. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o agente de reticulação é um peróxido orgânico.
[00292] 15. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o coagente é selecionado a partir do grupo que consiste em trialil cianurato (TAC), trialil fosfato (TAP), trialil isocianurato (TAIC), 2,4,6,8-tetrametil-2,4,6,8-tetravinil ciclotetrassiloxano e combinações dos mesmos.
[00293] 16. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que o agente de acoplamento de silano é selecionado a partir do grupo que consiste em vinil trimetoxissilano (VTMS), 3-(trimetoxissilil)
122 / 171 propilmetacrilato (VMMS), aliltrimetoxisilano e combinações dos mesmos.
[00294] 17. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável compreende: o (A) componente de poliolefina em uma quantidade de 50% em peso a 99% em peso, ou de 75% em peso a 99% em peso, ou de 80% em peso a 99% em peso, ou de 90% em peso a 99% em peso, ou de 95% em peso a 99% em peso, com base no peso total da composição curável; o (B) componente de cura em uma quantidade de 0,1% em peso a 15% em peso, ou de 0,1% em peso a 10% em peso, ou de 0,5% em peso a 5% em peso, com base no peso total da composição curável; e o (C) componente aditivo em uma quantidade de 0% em peso a 2% em peso, ou de 0,01% em peso a 1% em peso, ou de 0,05% em peso a 0,5% em peso, com base no peso total da composição curável.
[00295] 18. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada L1 é, independentemente, um homopolímero de etileno que compreende unidades derivadas de etileno, em que cada A1 é, independentemente, um grupo vinila, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, ou uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e em que cada Y1, independentemente, é um grupo metila.
[00296] 19. A composição curavel de qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que cada L1 é independentemente um homopolímero de propileno que compreende unidades derivadas de propileno, em que cada A1 é independentemente um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, ou uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e
123 / 171 em que Y1 em cada ocorrência independentemente é um grupo metila.
[00297] 20. A composição curável de qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que cada L1 é, independentemente, um copolímero de etileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de etileno e uma C3 a C30 alfa-olefina, e em que a C3 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em propileno, 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[00298] 21. A composição curável da modalidade 20, em que a C3 a C30 alfa-olefina é propileno e cada L1, independentemente, é um copolímero de etileno/propileno; e em que cada A1 é, independentemente, um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno de a fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– ou uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e em que Y1 em cada ocorrência independentemente é um grupo metila.
[00299] 22. A composição curável da modalidade 20, em que a C3 a C30 alfa-olefina é 1-buteno e cada L1 é independentemente um copolímero de etileno/1-buteno, em que cada A1 é, independentemente, um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno de a fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– ou uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e
124 / 171 em que Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo etila.
[00300] 23. A composição curável da modalidade 20, em que a C3 a C30 alfa-olefina é 1-hexeno e cada L1 é, independentemente, um copolímero de etileno/1-hexeno, em que cada A1 é, independentemente, um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno de a fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– ou uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e em que Y1 em cada ocorrência independentemente é um grupo butila.
[00301] 24. A composição curável da modalidade 20, em que a C3 a C30 alfa-olefina é 1-octeno e cada L1 é, independentemente, um copolímero de etileno/1-octeno, em que cada A1 é, independentemente, um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno de a fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– ou uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e em que Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C6 alquila.
[00302] 25. A composição curável de qualquer uma das modalidades 1 a 17, em que cada L1 é independentemente um copolímero de propileno/alfa-olefina que compreende unidades derivadas de propileno e
125 / 171 qualquer um dentre etileno ou um grupo C4 a C30 alfa-olefina, em que a C4 a C30 alfa-olefina é selecionada a partir do grupo que consiste em 1-buteno, 1-hexeno e 1-octeno.
[00303] 26. A composição curável da modalidade 25, em que cada L1 é, independentemente, um copolímero de propileno/etileno, e
[00304] em que cada A1 é, independentemente, um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno de a fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– ou uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e em que Y1 em cada ocorrência independentemente é um grupo metila.
[00305] 27. A composição curável de qualquer uma das modalidades 2 a 26, em que L2 é –CH2CH(Y2)–, e em que Y2 é hidrogênio ou um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
[00306] 28. A composição curável da modalidade 27, em que Y2 é hidrogênio ou um grupo C1 a C10 alquila.
[00307] 29. A composição curável, de acordo qualquer uma das modalidades 2 a 28, em que a aglutinação dupla impedida é selecionada a partir do grupo que consiste na aglutinação dupla de um grupo vinilideno, a aglutinação dupla de um grupo vinileno, a aglutinação dupla de um alceno trissubstituído e a aglutinação dupla de um grupo vinila fixado a um carbono alfa ramificado.
[00308] 30. A composição curável de qualquer uma das modalidades 2 a 29, em que cada A2 é independentemente um grupo C3 a C30 hidrocarbila cíclico ou um grupo C3 a C30 hidrocarbila acíclico.
[00309] 31. A composição curável de qualquer uma das modalidades 2
126 / 171 a 30, em que cada A2, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em um cicloalceno não substituído, um cicloalceno substituído por alquila e um grupo alquila acíclico.
[00310] 32. A composição curável de qualquer uma das modalidades 2 a 31, em que cada A2, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em:
127 / 171
128 / 171
[00311] 33. A composição curável de qualquer uma das modalidades 2 a 32, em que cada A2, independentemente, é selecionado a partir do grupo que consiste em (AC), (AF), (AM), (AO), (AP), (AS) e (AZ1)
[00312] 34. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 tem um peso molecular médio ponderal (Mw) de 1.000 a 10.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 5.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 1.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 750.000 g/mol, ou de 1.000 a
500.000 g/mol, ou de 1.000 a 250.000 g/mol, ou de 18.000 a 80.000 g/mol, ou de 30.000 a 70.000 g/mol, ou de 45.000 a 60.000 g/mol.
[00313] 35. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 tem um peso molecular médio numérico (Mn) de 1.000 a 10.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 5.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 1.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 750.000 g/mol, ou de 1.000 a
500.000 g/mol, ou de 1.000 a 250.000 g/mol, ou de 7.000 a 50.000 g/mol, ou de 10.000 a 35.000 g/mol, ou de 18.000 a 24.000 g/mol.
[00314] 36. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 tem uma massa molar média (Mz) de 1.000 a 10.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 5.000.000 g/mol, ou de
1.000 a 1.000.000 g/mol, ou de 1.000 a 750.000 g/mol, ou de 1.000 a 500.000 g/mol, ou de 5.000 a 500.000 g/mol, ou de 10.000 a 500.000 g/mol, ou de
40.000 a 200.000 g/mol, ou de 70.000 a 160.000 g/mol, ou de 100.000 a
140.000 g/mol.
[00315] 37. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 tem um Mw/Mn (PDI) de 1 a 10, ou de 1 a 7, ou de 1 a 5, ou de 1,5 a 4, e ou de 2 a 4.
129 / 171
[00316] 38. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 tem uma densidade de 0,850 a 0,965 g/cm3, ou de 0,854 a 0,950 g/cm3, ou de 0,854 a 0,935 g/cm3, ou de 0,854 a 0,925 g/cm3, ou de 0,854 a 0,910 g/cm3, ou de 0,854 a 0,900 g/cm3, ou de 0,854 a 0,885 g/cm3, ou de 0,854 a 0,880 g/cm3, ou de 0,854 a 0,875 g/cm3 ou de 0,860 a 0,875 g/cm3.
[00317] 39. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 tem um índice de fusão (I2) de 0,01 a 2.000 g/10 minutos, ou de 0,01 a 1.500 g/10 minutos, ou de 0,01 a
1.000 g/10 minutos, ou de 0,01 a 500 g/10 minutos, ou de 0,01 a 100 g/10 minutos, ou de 0,5 a 50 g/10 minutos, ou de 0,5 a 40 g/10 minutos, ou de 10 a 35 g/10 minutos.
[00318] 40. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada um da poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica de fórmula A1L1L2A2 tem uma Tm de -25ºC a 165ºC, ou de -25ºC a 150ºC, ou de -25ºC a 125ºC, ou de -25ºC a 100ºC, ou de 0ºC a 80ºC, ou de 10ºC a 70ºC, ou de 50ºC a 65ºC.
[00319] 41. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 tem uma entalpia de fusão (ΔHm) de 0 a 235 J/g, ou de 0 a 200 J/g, ou de 10 a 175 J/g, ou de 10 a 150 J/g, ou de 10 a 125 J/g, ou de 20 a 117 J/g, ou de 60 a 75 J/g.
[00320] 42. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que cada uma das poliolefinas insaturadas da fórmula A1L1 e a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 compreende de 0% em peso a 0,001% em peso de unidades derivadas de monômeros de dieno.
[00321] 43. A composição curável de qualquer uma das modalidades 2
130 / 171 a 42, em que a poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 compreende um número total de insaturações igual ou superior a 1,1 ou igual ou superior a 1,2, ou igual ou superior a 1,3, ou igual ou superior a 1,4, ou igual ou superior a 1,5, ou igual ou superior a 1,6, ou igual ou superior a 1,7, ou igual ou superior a 1,8, ou igual ou superior a 1,9.
[00322] 44. A composição curável de qualquer uma das modalidades 1 e 3 a 43, em que a poliolefina insaturada da fórmula A1L1 compreende um número total de insaturações igual ou superior a 0,6, ou igual ou superior a 0,7, ou igual ou superior a 0,8, ou igual ou superior a 0,9, ou igual ou superior a 1,0, ou igual ou superior a 1,1, ou igual ou superior a 1,2, ou igual ou superior a 1,3.
[00323] 45. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável tem um MH-ML superior ou igual a 3 dNm, ou superior ou igual a 3,5 dNm, ou superior ou igual a 4 dNm, ou superior ou igual a 4,5 dNm, ou superior ou igual a 5 dNm, ou superior ou igual a 5,5 dNm, ou superior ou igual a 6 dNm, ou superior ou igual a 6,5 dNm, ou superior ou igual a 7 dNm, após cura a 150ºC por 25 minutos.
[00324] 46. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável tem um MH-ML de superior ou igual a 3 dNm a inferior ou igual a 20 dNm, ou de superior ou igual a 3,5 dNm a inferior ou igual a 15 dNm, ou de superior ou igual a 3,7 dNm a inferior ou igual a 10 dNm, de superior ou igual a 3,7 dNm a inferior ou igual a 8 dNm, ou de superior ou igual a 3,7 dNm a inferior ou igual a 7,5 dNm após cura a 150ºC por 25 minutos.
[00325] 47. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável tem um teor de gel de laminação de filme superior ou igual a 45%, ou superior ou igual a 50%, ou superior ou igual a 60% após a laminação de filme em 150ºC por 10 minutos.
[00326] 48. A composição curável de qualquer uma das modalidades
131 / 171 anteriores, em que a composição curável tem um teor de gel de laminação de filme superior ou igual a 60%, ou superior ou igual a 70%, ou superior ou igual a 75%, ou superior ou igual a 80%, ou superior ou igual a 83% após laminação do filme a 150ºC por 12 minutos.
[00327] 49. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável tem um teor de gel de laminação de filme superior ou igual a 85% ou superior ou igual a 90% após laminação de filme a 150ºC por 16 minutos.
[00328] 50. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável tem um teor de gel de laminação de pélete superior ou igual a 50%, ou superior ou igual a 60%, ou superior ou igual a 70% após a laminação de pélete em 150ºC por 12 minutos.
[00329] 51. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável tem um teor de gel de laminação de pélete superior ou igual a 76%, ou superior ou igual a 80%, ou superior ou igual a 82% após laminação de pélete em 150ºC por 14 minutos.
[00330] 52. A composição curável de qualquer uma das modalidades anteriores, em que a composição curável tem um teor de gel de laminação de pélete superior ou igual a 82%, ou superior ou igual a 85%, ou superior ou igual a 88% após a laminação de pélete em 150ºC durante 16 minutos.
[00331] 53. A composição curável de qualquer uma das modalidades 1 e 3 a 52, em que L1 da poliolefina insaturada da fórmula A1L1 é covalentemente aglutinada a A1 através de uma aglutinação simples carbono-carbono.
[00332] 54. A composição curável de qualquer uma das modalidades 2 a 53, em que L1 da poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 é covalentemente aglutinada a cada um de A1 e L2 através de aglutinações simples de carbono-carbono, e em que L2 da poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 está covalentemente aglutinada a A2 através de uma
132 / 171 aglutinação simples carbono-carbono.
[00333] 55. Um artigo feito a partir da composição curável de acordo com qualquer uma das modalidade anteriores.
[00334] 56. O artigo da modalidade 55, em que o artigo é um filme encapsulante.
[00335] 57. Um módulo PV que compreende o filme encapsulante da modalidade 56.
MÉTODOS DE TESTE
[00336] A menos que indicado de outra forma, as propriedades mensuráveis discutidas na divulgação anterior e os exemplos que se seguem estão de acordo com os seguintes métodos analíticos.
DENSIDADE
[00337] As amostras que são medidas quanto à densidade são preparadas de acordo com ASTM D-1928, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade. As medições são feitas dentro de uma hora de prensagem de amostra com o uso de ASTM D-792, Método B, que é incorporada ao presente documento a título de referência em sua totalidade. ÍNDICE DE FUSÃO/TAXA DE FLUXO DE FUSÃO
[00338] O índice de fusão (I2) é medido de acordo com ASTM-D 1238, que é incorporado ao presente documento a título de referência em sua totalidade, Condição 190ºC/2,16 kg e foi relatado em gramas eluídas por 10 minutos. A taxa de fluxo de fusão (I10) é medida de acordo com ASTM D-1238, Condição 190ºC/10 kg e foi relatado em gramas eluídas por 10 minutos.
GPC
[00339] As amostras de polímero foram testadas quanto às suas propriedades via GPC, de acordo com o que segue.
[00340] Um sistema de cromatografia de permeação em gel de alta
133 / 171 temperatura (GPC IR) consistindo em um detector de concentração infravermelho (IR-5) da PolymerChar Inc (Valencia, Espanha) foi usado para determinação de Peso Molecular (MW) e Distribuição de Peso Molecular (MWD). O solvente carreador foi o 1,2,4-triclorobenzeno (TCB). O compartimento do auto-amostrador foi operado a 160ºC e o compartimento da coluna foi operado a 150ºC. As colunas utilizadas foram quatro colunas Polymer Laboratories Mixed A LS, 20 micron. O solvente cromatográfico (TCB) e o solvente da preparação da amostra foram da mesma fonte de solvente com 250 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT) e nitrogênio aspergido. As amostras fora preparadas a uma concentração de 2 mg/ml em TCB. As amostras de polietileno foram suavemente agitadas a 160ºC durante 2 horas. O volume de injeção foi de 200 µl, e a taxa de fluxo foi de 1,0 ml/minuto.
[00341] A calibração do conjunto de coluna GPC foi realizada com 21 padrões de poliestireno de distribuição de peso molecular estreita. Os pesos moleculares dos padrões variaram de 580 a 8.400.000 g/mol, e foram organizados em 6 misturas de “coquetel”, com pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais.
[00342] O conjunto de colunas de GPC é calibrado antes de executar os Exemplos, executando-se vinte e um padrões de poliestireno de distribuição de pesos moleculares estreitos. O peso molecular (Mw) das faixas padrão de 580 a 8.400.000 gramas por mol (g/mol) e os padrões estão contidos em 6 misturas de “coquetel”. Cada mistura padrão teve pelo menos uma década de separação entre pesos moleculares individuais. As misturas padrão foram compradas junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Os padrões de poliestireno foram preparados a 0,025 g em 50 ml do solvente para pesos moleculares iguais ou maiores que 1.000.000 g/mol e 0,05 g em 50 ml do solvente para pesos moleculares menores que 1.000.000 g/mol. Os padrões de poliestireno foram dissolvidos a 80ºC, com agitação suave, durante 30
134 / 171 minutos. As misturas padrão estreitas foram executadas, primeiramente, e em ordem decrescente a partir do componente de maior peso molecular (Mw) para minimizar a degradação. Os pesos moleculares de pico padrão de poliestireno são convertidos em polietileno Mw com o uso das constantes de Mark-Houwink. Ao obter as constantes, os dois valores foram usados para construir duas calibrações convencionais de referência linear para peso molecular de polietileno e viscosidade intrínseca de polietileno como uma função de coluna de eluição.
[00343] Os pesos moleculares de pico de padrão de poliestireno foram convertidos em pesos moleculares de polietileno usando a seguinte equação (como descrita em Williams e Ward, J. Polym. Sci. Polym. Let., 6, 621 (1968)): Mpolietileno=A(Mpoliestireno)B (1)
[00344] Aqui, B tem um valor de 1,0, e o valor experimentalmente determinado de A é em torno de 0,41.
[00345] Um polinomial de terceira ordem foi usado para encaixar os pontos de calibração equivalentes de polietileno respectivos obtidos a partir da Equação (1) em seus volumes de eluição observados de padrões de poliestireno.
[00346] Número, peso e peso molecular médio z foram calculados de acordo com as seguintes equações: ∑ ∗ ∑ =
= ∑
∑
(2) (3) ∑ ∗ 2 =
∑ ∗ (4)
[00347] Em que, Wfi é a fração em peso do i-ésimo componente e Mi é o peso molecular do i-ésimo componente.
[00348] O MWD foi expresso como a razão entre o peso molecular médio ponderado (Mw) e o peso molecular médio numérico (Mn).
135 / 171
[00349] O valor A exato foi determinado pelo ajuste do valor A na equação (1) até que o Mw calculado com o uso da equação (3) e o polinômio de volume de retenção correspondente concordassem com o valor de Mw conhecido de 120.000 g/mol de uma referência de homopolímero de polietileno linear padrão.
[00350] O sistema de GPC consiste em uma cromatografia de alta temperatura a 150ºC de Waters (Milford, Massachusetts) (outros instrumentos de GPC adequados para altas temperaturas incluem Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido) Modelo 210 e Modelo 220) equipada com um refratômetro diferencial (RI) integrado. Detectores adicionais poderiam incluir um detector infravermelho IR4 disponível junto à Polymer ChAR (Valência, Espanha), Precision Detectors (Amherst, Mass.) detector de espalhamento de luz laser de 2 ângulos Modelo 2040 e um 4-capilar 150R da Viscotek (Houston, Texas). Uma GPC com os dois últimos detectores independentes e pelo menos um dos primeiros detectores é, às vezes, denominada “3D-GPC”, enquanto o termo “GPC” geralmente se refere à GPC convencional. Dependendo da amostra, ou o ângulo de 15 graus ou o ângulo de 90 graus do detector de dispersão de luz é usado para fins de cálculo.
[00351] A coleta de dados é realizada com o uso do software Viscotek TriSEC, Versão 3, e um Gerenciador de Dados Viscotek de 4 canais DM400. O sistema também é equipado com um dispositivo de desgaseificação de solventes em linha disponível junto à Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Podem ser usadas colunas de GPC de alta temperatura adequadas, como quatro colunas Shodex HT803 de 13 mícrons de 30 cm ou quatro colunas de Polymer Labs de 30 cm de embalagem de tamanho de poro misturado de 20 mícrons (MixA LS, Polymer Labs). O compartimento de carrossel de amostra foi operado a 140ºC e o compartimento da coluna foi operado a 150ºC. As amostras foram preparadas a uma concentração de “0,1 grama de polímero em 50 mililitros de solvente”. O solvente cromatográfico e
136 / 171 o solvente de preparação da amostra continham 200 ppm de hidroxitolueno butilado (BHT). Ambos os solventes foram borrifados com nitrogênio. As amostras de polietileno foram suavemente agitadas a 160ºC durante quatro horas (4 h). O volume de injeção foi de 200 microlitros (µL). A taxa de fluxo através da GPC foi definida a 1 ml/minuto. RMN (13C E 1H) 13
[00352] Preparação da amostra: Para RMN de C, uma amostra foi preparada adicionando aproximadamente 2,7 g de solvente estoque a 0,20 a 0,40 g de amostra em um tubo de RMN de 10 mm. O solvente estoque é tetracloroetano-d2, contendo cromo acetilacetonato (agente de relaxamento) a 0,025 M. As amostras foram tampadas e vedadas com fita de Teflon. As amostras foram dissolvidas e homogeneizadas aquecendo-se o tubo e seu conteúdo a 135 a 140ºC.
[00353] Preparação de Amostra: Para RMN de 1H, uma amostra foi preparada adicionando-se 130 mg de amostra a 3,25 g de 50/50 em peso de tetracloroetano-d2/Percloroetileno com Cr(AcAc)3 a 0,001 M em um tubo de RMN de 10 mm. As amostras foram purgadas borbulhando-se N2 através do solvente, por meio de uma pipeta inserida dentro do tubo, durante cerca de 5 minutos, para evitar a oxidação, capeamento, vedação com fita Teflon. A amostra foi aquecida e submetida a vórtice a 115ºC para garantir homogeneidade.
[00354] Parâmetros de aquisição de dados: Para RMN de 13C, os dados foram coletados usando um espectrômetro Bruker 400/600 MHz equipado com um CryoProbe Bruker de alta temperatura (ver Referência 1 anotada abaixo). Os dados foram adquiridos usando 256 a 8.000 transientes por arquivo de dados, um atraso de repetição de pulso de 7,3 s (atraso de 6 s + tempo de processamento de 1,3 s), ângulos de rotação de 90 graus e desacoplamento inverso com uma temperatura de amostra de 120ºC (consultar Referência 2 anotada abaixo). Todas as medições foram feitas em
137 / 171 amostras não giratórias no modo bloqueado. As amostras foram homogeneizadas imediatamente antes da inserção no trocador de Amostra de RMN (125ºC), e foi permitido que as mesmas se equilibrassem termicamente na sonda por 7 minutos antes da aquisição de dados.
[00355] Parâmetros de Aquisição de Dados: RMN de 1H foi realizada em um espectrômetro Bruker AVANCE 400/600 MHz equipado com um Bruker CryoProbe de alta temperatura e uma temperatura de amostra de 120ºC. Dois experimentos foram realizados para obter espectros, um espectro de controle para quantificar o total de prótons poliméricos e um experimento de dupla pré-saturação, que suprime os intensos picos de estrutura principal do polímero e permite espectros de alta sensibilidade para quantificação dos grupos finais. O controle foi executado com pulso ZG, 4 varreduras, SWH
10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 14s. O experimento de dupla pré-saturação foi realizado com uma sequência de pulso modificada, lc1prf2.zz1, TD 32768, 100 varreduras, DS 4, SWH 10.000 Hz, AQ 1,64s, D1 1s, D13 13s.
[00356] Análise de dados: O teor de comonômero foi analisado com o método de matriz ou álgebra correspondente. A insaturação foi analisada com o método na Referência 3 anotado abaixo.
[00357] Referência 1: Z. Zhou, R. Kuemmerle, J. C. Stevens, D. Redwine, Y. He, X. Qiu, R. Cong, J. Klosin, N. Montañez, G. Roof, Journal of Magnetic Resonance, 2009, 200, 328.
[00358] Referência 2: Z. Zhou, R. Kümmerle, X. Qiu, D. Redwine, R. Cong, A. Taha, D. Baugh, B. Winniford, Journal of Magnetic Resonance: 187 (2007) 225.
[00359] Referência 3: Z. Zhou, R. Cong, Y. He, M. Paradkar, M. Demirors, M. Cheatham, W. deGroot, Macromolecular Symposia, 2012, 312, 88.
VISCOSIDADE BROOKFIELD
[00360] A viscosidade de Brookfield foi medida a 177ºC, de acordo
138 / 171 com ASTM D-3236, usando um viscosímetro e fuso Brookfield RV-DV-II-Pro SC-31. GC/MS
[00361] Cromatografia tandem em fase gasosa/espectroscopia de massa de baixa resolução usando ionização por impacto de elétrons (EI) é realizada a 70 eV em um cromatógrafo a gás Agilent Technologies 6890N equipado com um detector seletivo de massa Agilent Technologies 5975 inerte XL e uma coluna Capilar Agilent Technologies (HP1MS, 15 m X 0,25 mm, 0,25 mícron) em relação ao seguinte: Método programado: Tempo de Equilíbrio do Forno a 50ºC por 0,5 min então, 25ºC/min a 200ºC por 5 min Tempo de execução 11 min
DSC
[00362] A Calorimetria de Varredura Diferencial (DSC) foi realizada usando um DSC Discovery da TA Instruments, equipado com uma unidade de resfriamento RCS e um amostrador automático. Foi utilizado um fluxo de gás de purga de nitrogênio de 50 ml/min. As amostras de maior peso molecular (índice de fusão <50 dg/min a 190ºC) foram prensadas em um filme fino, a 190ºC, em uma prensa hidráulica Carver, a uma pressão de 137,9 MPa (20.000 psi) e por um tempo de 4 minutos, seguido pelo resfriamento a uma temperatura de 23ºC, a uma pressão de 137,9 MPa (20.000 psi) por um período de 1 minuto. Cerca de 3 a 10 mg de material foram cortados do filme prensado, pesados, colocados em uma panela de alumínio leve e frisados. Para as amostras de baixo peso molecular (índice de fusão > 50 dg/min a 190ºC), cerca de 3 a 10 mg de material foram cortados do fardo conforme recebido, pesados, colocados em uma bandeja de alumínio leve e fechados com crimpagem. O comportamento térmico das amostras foi investigado usando o seguinte perfil de temperatura: a amostra foi rapidamente aquecida a 180ºC e
139 / 171 mantida isotérmica por 5 minutos. A amostra foi, então, resfriada a -90ºC, a 10ºC/min, e mantida isotérmica por 5 minutos. A amostra foi então aquecida a 150ºC a 10ºC/min. A curva de resfriamento e a segunda curva de aquecimento foram utilizadas para análise. A temperatura de transição vítrea (Tg), a temperatura de fusão (Tm) e o calor da entalpia (ΔHm) foram obtidos a partir dos segundos dados de calor. A temperatura de cristalização (Tc) foi obtida a partir dos primeiros dados frios. A Tg foi determinada pelo método da meia altura. A Tm e a Tc foram determinadas como o pico da endotérmica de fusão e da exotérmica de cristalização, respectivamente. A cristalinidade percentual é calculada dividindo-se o calor de fusão (Hf), determinado a partir da segunda curva de aquecimento, por um calor teórico de fusão de 292 J/g para PE e multiplicando essa quantidade por 100 (por exemplo, % de crist. = (Hf/292 J/g) x 100 (para PE)). Se o exemplo contiver propileno majoritário, o calor teórico de fusão de 165 J/g para PP é usado.
DMS
[00363] A reologia foi medida em um Sistema de Expansão Reométrica Avançada (ARES), equipado com placas paralelas de aço inoxidável de “25 mm”. Varreduras de frequência dinâmica em temperatura constante, na faixa de frequência de 0,1 a 100 rad/s, foram realizadas sob purga de nitrogênio a 190ºC. Amostras de aproximadamente “25,4 mm de diâmetro” e “3,2 mm de espessura” foram moldadas por compressão em uma prensa quente hidráulica Carver a uma temperatura de 190ºC, a uma pressão de 137,9 MPa (20.000 psi), durante um período de quatro minutos, seguido de resfriamento a uma temperatura de 23ºC, a uma pressão de 137,9 MPa (20.000 psi) por um período de um minuto. A amostra foi colocada na placa inferior e deixada fundir por cinco minutos. As placas foram então fechadas a uma lacuna de 2,0 mm e a amostra aparada para “25 mm de diâmetro”. A amostra foi deixada equilibrar a 190ºC por cinco minutos, antes de iniciar o teste. A viscosidade complexa foi medida a uma amplitude de deformação
140 / 171 constante de 10%. A viscosidade a 0,1 rad/s (V0,1) e a 100 rad/s (V100) é relatada, juntamente com a razão (V0,1/V100) dos dois valores de viscosidade. REÔMETRO DE MATRIZ MÓVEL (MDR)
[00364] Os perfis cinéticos de cura (também conhecidos como curvas de cura) de cada formulação em 150ºC foram medidos usando um instrumento MDR-2000. O MDR foi carregado com 5 g da amostra de pélete após imersão. A amostra foi colocada entre dois pedaços de filmes de poliéster Melinex S. O MDR foi executado por 25 min para produzir uma curva de tempo vs torque em 1,67 Hz, 7% de deformação e 150ºC, que representou a temperatura de laminação do módulo. Os seguintes dados foram obtidos de cada execução de MDR, a partir dos quais MH-ML foi calculado: MH (dNm) - o torque máximo em 25 min de teste; e ML (dNm) - o torque mínimo dentro de 25 min de teste.
TEOR DE GEL DE LAMINAÇÃO DE FILME
[00365] A placa curada preparada a partir do processo de laminação do filme é cortada em pequenos pedaços, 3 mm x 3 mm. Em seguida, cerca de 0,5 g de amostra são pesados (Ws) e então vedados em uma malha de metal (o número de malha é 120) e o peso da amostra embalada é medido (Wt1). A amostra embalada é colocada em um frasco de 500 ml equipado com condensador e contendo 350 ml de xileno. Após refluxo em xileno por 5 h, as amostras embaladas são removidas do xileno, colocadas em um forno a vácuo e aquecidas a 120ºC por 2 h sob condição de vácuo. A amostra embalada é removida do forno a vácuo e pesada (Wt2). O teor de gel é calculado como: Teor de Gel de Laminação de Filme = (Wt2 - Wt1)/Ws * 100.
TEOR DE GEL DE LAMINAÇÃO DE PÉLETE
[00366] A placa curada preparada a partir do processo de laminação do filme é cortada em pequenos pedaços, 3 mm x 3 mm. Em seguida, cerca de 0,5 g de amostra são pesados (Ws) e então vedados em uma malha de metal (o
141 / 171 número de malha é 120) e o peso da amostra embalada é medido (Wt1). A amostra embalada é colocada em um frasco de vidro de 250 ml contendo 100 ml de xileno. A amostra embalada é imersa em xileno por 24 h em temperatura ambiente (cerca de 23ºC). A amostra embalada é removida do xileno e transferida para um frasco de 500 ml equipado com condensador e contendo 350 ml de xileno. Após refluxo em xileno por 5 h, as amostras embaladas são removidas do xileno, colocadas em um forno a vácuo e aquecidas a 120ºC por 2 h sob condição de vácuo. A amostra embalada é removida do forno a vácuo e pesada (Wt3). O teor de gel é calculado como: Teor de gel de laminação do pélete = (Wt3 - Wt1)/Ws * 100.
EXEMPLOS
PREPARAÇÃO DE AGENTES DE TRANSFERÊNCIA DE CADEIA (CTAs)
[00367] Salvo indicação em contrário, todos os reagentes e materiais de partida foram obtidos da Sigma-Aldrich. Os procatalisadores (Cat 1), (Cat 13), (Cat 14) e (Cat 17), bem como quaisquer outros, usados nos exemplos abaixo são os mesmos que os discutidos anteriormente e preparados de acordo com os métodos discutidos anteriormente. O procatalisador (Cat 1) também pode ser identificado como dimetila de [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido) (2-isopropilfenil)(α-naftalen-2-di-il(6-piridin-2-di-il)metano)]háfnio. “Cocat A” é o cocatalisador usado nos exemplos abaixo e é bis(alquil de sebo hidrogenado)metila, tetracis(pentafluorofenil) borato(1-) amina.
[00368] Síntese de tris(2-(ciclo-hex-3-en-1-il)etil)alumínio (“CTA 1”). Um exemplo de agente de transferência de cadeia da presente divulgação foi preparado como segue. Em uma caixa seca, 4-vinil-1-ciclo-hexeno (3,2 ml, 24,6 mmol) e tri-isobutilalumínio (2,0 ml, 7,92 mmol) foram adicionados a 5 ml de decano em um frasco equipado com uma barra de agitação e uma agulha de ventilação na tampa. Essa mistura foi aquecida a 120ºC com agitação durante 3 horas. Após 3 horas, uma amostra foi dissolvida em
142 / 171 benzeno-d6 para análise de RMN de 1H, e outra alíquota foi hidrolisada com água e analisada por GC/MS. RMN de 1H mostrou que todos os grupos vinila reagiram e a aglutinação dupla interna permaneceu (Figura 1A). GC/MS mostrou um pico limpo em m/z de 110, consistente com o peso molecular do etilciclo-hexeno (Figura 1B). Consequentemente, RMN de 1H e GC/MS confirmaram a síntese de tris(2-(ciclo-hex-3-en-1-il)etil)alumínio (“CTA 1”) através do Esquema 1 não limitante.
Esquema 1.
[00369] Síntese de tris(3,7-dimetiloct-6-en-1-il)alumínio (“CTA 2”): Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, um frasco de 40 ml foi equipado com uma barra de agitação e carregado com DIBAL-H (8,10 ml, 9,64 mmol; solução a 20% em peso em tolueno) e citroneleno (4,00 g, 28,93 mmol; mistura de isômeros). O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento e uma agulha de ventilação foi inserida no espaço superior. A solução foi aquecida a 110 a 112ºC durante 9 horas fornecendo uma solução transparente incolor ([Al] = 0,88 M). Determinou-se que o material era o produto desejado por meio de RMN de 1H (Figura 2) de uma alíquota dissolvida em C6D6, bem como o GC/MS de uma alíquota hidrolisada (m/z = 140). Consequentemente, 1 RMN de H e GC/MS confirmaram a síntese de tris(3,7-dimetiloct-6-en-1-il)alumínio (“CTA 2”) através do Esquema 2 não limitante.
Esquema 2.
143 / 171
[00370] Síntese de hex-4-en-1-ildi-isobutilalumínio (“CTA 3”): Um agente de transferência de cadeia exemplar da presente divulgação foi preparado como segue. Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, DIBAL-H (0,800 g, 5,63 mmol) e 1,4-hexadieno (0,65 ml, 5,63 mmol, d 0,710; mistura de isômeros cis e trans) foram adicionados a 3 ml de tolueno seco desgaseificado. A mistura de reação foi agitada a 25ºC durante 14 horas. A análise de RMN de 1H de uma amostra hidrolisada (ver procedimento de hidrólise abaixo) não mostrou reação. A solução foi aquecida a 60ºC com agitação durante 22 horas. Após o frasco esfriar até 25ºC, uma alíquota foi hidrolisada e analisada. A reação completa foi observada por RMN de 1H indicada pelo desaparecimento do dieno de partida e aparecimento de sinais consistentes com os produtos de hidrólise: isobutano e 2-hexeno. A hidrólise para análise foi realizada diluindo ca 0,1 ml da amostra a ca 2 ml com C6D6 em um frasco, removendo a amostra da capela de luvas e adicionando cerca de 0,1 ml de água purgada com nitrogênio por meio de seringa. Após agitar o frasco, a mistura foi passada por um filtro de seringa de 0,45 μm. A fase orgânica passa mais facilmente do que a fase aquosa, permitindo o rápido isolamento da fase orgânica para análise. A amostra foi então misturada com uma pequena quantidade de sílica-gel e filtrada novamente. Isso ajuda a remover espécies residuais de Al que podem causar gelificação. 1 Consequentemente, RMN de H confirmou a síntese de hex-4-en-1-ildi-isobutilalumínio (“CTA 3”) através do Esquema 3 não limitante.
Esquema 3.
[00371] Síntese de bis(-2-etil-hex-4-en-1-il)zinco (“CTA 4”): Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, dietilzinco (3,40 ml, 5,00 mmol, 20% em peso
144 / 171 em tolueno), 1,4-hexadieno (1,16 ml, 10,00 mmol, d 0,710; mistura de isômeros cis e trans), e o ativador [HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4] (1,40 ml, 0,09 mmol, 0,064 M em metilciclo-hexano) foram misturados em um frasco. (Cat 13) (0,045 g, 0,08 mmol)) foi adicionado como um sólido e a mistura de reação foi agitada a 25ºC durante 20 horas. A análise de RMN de 1H e GC/MS de uma amostra hidrolisada (veja o procedimento de hidrólise abaixo) mostrou a reação completa. RMN de 1H indicou o desaparecimento do dieno de partida e o aparecimento de sinais consistentes com o produto de hidrólise de 5-metil-hept-2-eno. GC/MS mostrou o mesmo produto de hidrólise esperado. Consequentemente, RMN de 1H e GC/MS confirmaram a síntese de bis(-2-etil-hex-4-en-1-il)zinco (“CTA 4”) através do Esquema 4 não limitante.
Esquema 4.
[00372] Síntese de “CTA 5”: Dietilzinco (0,66 ml, 0,97 mmol; solução a 1,47 M em tolueno), 4-vinilciclo-hexeno (1,77 ml, 13,58 mmol; d 0,832), a solução ativadora ([HNMe(C18H37)2][B(C6F5)4]) em metilciclo-hexano (0,60 ml, 0,039 mmol; 0,0644 M) e trietilalumínio (0,53 ml, 3,88 mmol; puro, 93%) foram dissolvidos em tolueno (~ 10 ml). (Cat 13) (0,023 g, 0,039 mmol) foi adicionado como um sólido e a mistura de reação foi agitada a 25ºC durante 14 horas. Uma alíquota foi dissolvida em C6D6 e resfriada bruscamente com água. GC/MS e RMN de 1H confirmaram o consumo de 4-vinilciclo-hexeno e a formação do produto desejado (m/z = 138). Consequentemente, isso confirma que o CTA 5 foi preparado através do Esquema 5 não limitativo.
Esquema 5.
[00373] Síntese de “CTA 6”: A solução de tolueno de
145 / 171 tris(2-(ciclo-hex-3-en-1-il)etil)alumínio (10 ml, [Al] = 0,424 M) foi misturada com di-isobutilzinco (0,286 g, 1,59 mmol) e 4-vinilciclo-hexeno (0,416 ml, 3,19 mmol; d 0,830). A solução foi aquecida por 4 horas a 110ºC com uma agulha de ventilação inserida através da tampa de septo do frasco para permitir que o isobutileno escapasse. Durante esse tratamento iBu grupos de Dibz foram transferidos para Al e eliminação térmica de isobutileno seguida de inserções de 4-vinilciclo-hexeno asseguraram que todos os grupos alquila em Al e Zn fossem grupos ciclo-hexeniletila. Uma alíquota (0,1 ml) dessa mistura foi diluída com C6D6 (0,5 ml) e hidrolisada para análise de RMN de 1 H. A análise de RMN de 1H confirmou que o CTA foi sintetizado através do Esquema 6 não limitante.
Esquema 6.
[00374] Síntese de “CTA 7”: A síntese de CTA 7 é exemplificada no Esquema 7 não limitante e descrita como segue. Foi realizada em duas etapas. Na primeira etapa, trivinilciclo-hexano (TVCH) foi convertido em um dieno por meio de ciclização intramolecular na presença de quantidade catalítica de DIBAL-H e, na segunda etapa, DIBAL-H adicional foi adicionado para formar o CTA. Assim, em uma caixa seca cheia de nitrogênio, DIBAL-H (0,30 g, 2,11 mmol) foi adicionado a TVCH (4,09 ml, 21,1 mmol; d 0,836). A mistura foi aquecida a 160ºC e agitada durante 2 h para formar TVCH ciclizado. Em um frasco separado, DIBAL-H adicional (0,35 g, 2,46 mmol) foi dissolvido em decano (5 ml), seguido pela adição de uma porção do TVCH ciclizado (2,05 ml, 10,5 mmol) obtido acima. A solução foi mantida a 130ºC por 2 h para obter a solução de Al-TVCH.
146 / 171 Esquema 7.
[00375] Síntese de “CTA 8”: A síntese de CTA 8 é exemplificada no Esquema 8 não limitante e descrita como segue. Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, um frasco de 20 ml foi equipado com uma barra de agitação e carregado com DIBAL-H (2,00 ml, 2,39 mmol; 20% em peso em tolueno (1,196 M)) e (R)-(+)-limoneno (2,32 ml, 14,35 mmol; d 0,842). O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento, uma agulha de ventilação foi inserida através da tampa de septo e a solução foi aquecida a 110 a 112ºC por 11 horas. O solvente e o excesso de limoneno foram removidos sob vácuo a 50ºC durante a noite para gerar o produto desejado como um óleo viscoso incolor (0,870 g, 83%).
Esquema 8.
[00376] Síntese de “CTA 9”: A síntese de CTA 9 é exemplificada no Esquema 9 não limitante e descrita como segue. Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, um frasco de 40 ml foi equipado com uma barra de agitação e carregado com DIBAL-H (2,00 g, 14,06 mmol), tolueno (9,2 ml) e 7-metil-1,6-octadieno (5,24 g, 42,19 mmol). Uma exotermia imediata (com algum borbulhamento) foi observada. O frasco foi colocado em um bloco de aquecimento, uma agulha de ventilação foi inserida através da tampa de septo e a solução foi aquecida a 110 a 112ºC por 3 horas. Após 3 horas de tempo de
147 / 171 reação, uma alíquota mostrou o progresso da reação. A solução continha uma pequena quantidade de partículas sólidas brancas suspensas. A reação continuou por mais 22 horas. A reação foi quase completa. Uma pequena quantidade de formação de dímero a partir do reagente alceno foi observada. A reação continuou por mais 16 horas. A análise de uma alíquota não mostrou alterações significativas.
Esquema 9.
SÍNTESE DE REATOR EM LOTE DE POLIOLEFINAS TELEQUÉLICAS
[00377] Três conjuntos de exemplos não limitativos da poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 foram sintetizados via reator em lote como segue. CONJUNTO 1
[00378] Com referência às Tabelas 1A a 1C, o Conjunto 1 inclui polímeros telequélicos inventivos feitos nas execuções BR1 a BR12 que foram preparadas como se segue. Em cada execução, um reator de autoclave agitado de um galão é carregado com solvente de alcanos mistos Isopar™ E (~ 1,3 kg), massa desejada de propileno, ou octeno, e/ou etilideno norborneno (ENB) (60 g) e CTA. O reator é aquecido a 120ºC e carregado com etileno (20 g). Uma solução de catalisador ativo é preparada em uma caixa seca sob atmosfera inerte misturando-se procatalisador e uma mistura de ativador (uma mistura de 1,2 equiv de Cocat A e 10 equiv de metil aluminoxano modificado (MMAO-3A)), em que a solução de catalisador ativo tem uma razão entre procatalisador e Cocat A de 1:1,2. A solução de catalisador ativo é injetada no reator para iniciar a polimerização. A pressão e a temperatura do reator foram mantidas constantes, alimentando-se etileno durante a polimerização e
148 / 171 resfriando-se o reator conforme necessário.
Após 10 minutos, o reator foi aquecido a 200ºC e mantido à temperatura por 20 minutos.
A alimentação de etileno é desligada e a solução de polímero transferida para uma caldeira de resina purgada com nitrogênio.
Uma solução aditiva contendo um estabilizador de fósforo e antioxidante fenólico (Irgafos® 168 e Irganox® 1010 em uma razão de 2:1 em peso em tolueno) é adicionada para fornecer um teor total de aditivo de aproximadamente 0,1% no polímero.
O polímero é completamente seco em um forno a vácuo.
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152 / 171 CONJUNTO 2
[00379] Com referência à Tabela 2, o Conjunto 2 inclui polímeros telequélicos inventivos feitos nas execuções B1 a B7 por meio de um procedimento semelhante ao Conjunto 1. A execução B1 usou o sequestrante MMAO-3A com uma razão (Cat 1):Cocat A:sequestrante de 1:1,2:10. As execuções de B2 a B7 usaram uma razão entre procatalisador e cocatalisador de 1:1,2. Todas as execuções na Tabela 2 foram realizadas sem hidrogênio. Todas as execuções tinham as seguintes condições: Etileno (g): 20, 1-octeno (g): 60, pressão (bar (psi)): 3,79 (55), solvente (Isopar E, g): 1.325. O carregamento do CTA 5 foi baseado no número de grupos transferíveis. As execuções B1, B2, B4 e B6 foram a 120ºC por 10 min. As execuções B3, B5 e B7 incluíram uma etapa de aquecimento adicional a 200ºC por 20 min (excluindo o tempo de transição de 120 a 200ºC). TABELA 2 CONJUNTO 3
[00380] O conjunto 3 inclui os seguintes exemplos para sintetizar polímeros de polietileno telequélico inventivos.
[00381] Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, um frasco equipado com uma barra de agitação é carregado com octeno (10 ml), Cocat A (0,023 ml de solução a 0,075 M, 0,0017 mmol) e CTA 7 (0,402 ml de solução a 0,5 M, 0,2 mmol). O frasco é vedado com uma tampa de septo e colocado em um bloco de aquecimento ajustado para 100ºC. Uma linha de etileno (de um pequeno cilindro) é conectada e o espaço vazio de frasco é purgado
153 / 171 lentamente através de uma agulha. Cat 13 (0,067 ml de solução a 0,02 M, 0,0013 mmol) foi injetado e a agulha de purga é removida para manter uma pressão total a 1,38 bar (20 psig). A polimerização foi mantida por 20 min, então a linha de etileno foi removida e a solução de polímero foi resfriada. Essa solução de polímero foi transferida para um reator Parr de 600 ml e vedada. O reator foi aquecido a 200 graus C sob 13,8 bar (200 psig) de pressão de etileno durante 30 min. O polímero foi resfriado bruscamente por grande quantidade de metanol, filtrado e seco sob vácuo durante a noite. RMN de 1H (Figura 3) confirmou que a síntese ocorreu através do esquema de reação não limitante mostrado abaixo.
[00382] Em uma caixa seca cheia de nitrogênio, um frasco equipado com uma barra de agitação é carregado com octeno (10 ml), Cocat A (0,023 ml de solução a 0,075 M, 0,0017 mmol) e CTA 8 (0,088 g, 0,2 mmol). O frasco é vedado com uma tampa de septo e colocado em um bloco de aquecimento ajustado para 100ºC. Uma linha de etileno (de um pequeno cilindro) é conectada e o espaço vazio de frasco é purgado lentamente através de uma agulha. Cat 13 (0,067 ml de solução a 0,02 M, 0,0013 mmol) foi injetado e a agulha de purga é removida para manter uma pressão total a 1,38 bar (20 psig). A polimerização foi mantida por 20 min, então a linha de etileno foi removida e a solução de polímero foi resfriada. Essa solução de polímero foi transferida para um reator Parr de 600 ml e vedada. O reator foi aquecido a 200 graus C sob 13,8 bar (200 psig) de pressão de etileno durante
154 / 171 30 min. O polímero foi resfriado bruscamente por grande quantidade de metanol, filtrado e seco sob vácuo durante a noite. A análise de RMN de 1H (Figura 4) confirmou que a síntese ocorreu através do esquema de reação não limitante abaixo.
POLIMERIZAÇÃO EM SOLUÇÃO CONTÍNUA
[00383] Exemplos não limitativos da poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 e da poliolefina insaturada da fórmula A1L1 foram feitos por meio de polimerização em solução contínua como segue.
[00384] Polimerizações em solução contínuas são realizadas em um reator de autoclave controlado por computador equipado com um agitador interno. Solvente purificado de alcanos mistos (IsoparTM E disponível junto à ExxonMobil), monômeros e regulador de peso molecular (hidrogênio ou agente de transferência de cadeia) são fornecidos a um reator de 3,8 l equipado com uma camisa para controle de temperatura. A alimentação do solvente ao reator foi medida por um controlador de fluxo de massa. Uma bomba de diafragma de velocidade variável controla a taxa de fluxo do solvente e a pressão ao reator. Na descarga da bomba, uma corrente lateral é levada para fornecer fluxos de descarga para as linhas de injeção de procatalisador, ativador e agente de transferência de cadeia (soluções de componente de catalisador). Esses fluxos são medidos por medidores de fluxo de massa Micro-Motion e controlados por válvulas de controle. O solvente restante é combinado com monômeros e hidrogênio e alimentado ao reator. A
155 / 171 temperatura da solução solvente/monômero é controlada pelo uso de um trocador de calor antes de entrar no reator. Essa corrente entra no fundo do reator. As soluções de componente de catalisador foram dosadas usando bombas e dosadores de fluxo de massa e foram combinadas com o solvente de lavagem de catalisador e introduzidas no fundo do reator. O reator está cheio de líquido a 34,47 bar (500 psig) com agitação vigorosa. O produto é removido através das linhas de saída na parte superior do reator. Todas as linhas de saída do reator são rastreadas a vapor e isoladas. A corrente de produto é então aquecida a 230ºC passando por um aquecedor pós-reator (PRH), em que ocorre a eliminação de beta-H do polimeril-Al. Uma pequena quantidade de álcool isopropílico é adicionada junto com quaisquer estabilizadores ou outros aditivos antes do PRH (para os exemplos comparativos) ou após o PRH (para os exemplos inventivos) antes da desvolatilização. O produto polimérico é recuperado por extrusão usando uma extrusora de desvolatilização.
[00385] As condições e os resultados do processo de polimerização antes do aquecimento pós-reator (PRH) para os exemplos inventivos e comparativos estão listados nas Tabelas A1 a B2. As poliolefinas insaturadas inventivas da fórmula A1L1 são nomeadas como MP1 a MP4 inv.. As poliolefinas telequélicas inventivas da fórmula A1L1L2A2 são nomeadas como TP1 a TP10 inv. Os polímeros comparativos são nomeados como Comp. A e B. Abreviações adicionais nas tabelas são explicadas como segue: “Co.” significa comonômero; “sccm” significa cm3/min padrão; “T” refere-se à temperatura; “Cat” significa Procatalisador; “Cat 1” significa Procatalisador (Cat 1); “Cat 17” significa Procatalisador (Cat 17), “Cocat” significa Cocat A; “Al CTA” significa agente de transferência de cadeia de alumínio; “TEA” significa trietilalumínio; “TOA” significa trioctilalumínio, “Taxa de Poli” significa taxa de produção de polímero; “Conv” significa a porcentagem de conversão de etileno no reator; e “Eff.” significa eficiência, kg de polímero/g
156 / 171 de metal catalisador.
[00386] Além disso, [CTA]/[C2H4] refere-se à razão molar no reator; Al/C2 * 1.000 = (fluxo de alimentação de Al * concentração de Al/1.000.000/Mw de Al)/(Fluxo de alimentação total de etileno * (taxa de conversão de etileno 1 fracionada)/Mw de etileno) * 1.000. “Al” em “Al/C2 *
1.000” refere-se à quantidade de Al no CTA usado no processo de polimerização e “C2” refere-se à quantidade de etileno usado no processo de polimerização.
[00387] As propriedades dos polímeros inventivos e comparativos após aquecimento e recuperação pós-reator são fornecidas nas Tabelas C1 a E2.
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[00388] Como visto nas tabelas acima, as análises de RMN de 1H e 13 RMN de C confirmam a síntese de novas poliolefinas telequélicas TP1 a TP10 por meio do processo inventivo da presente divulgação. Especificamente, como alguém versado na técnica entenderia, as análises de RMN de 1H e RMN de 13 C confirmam a formação de novas poliolefinas telequélicas para TP1 a TP10, em que tais poliolefinas têm insaturações em ambas as extremidades. Especificamente, tais poliolefinas têm grupos A1 (vinilas, vinilenos, vinilidenos) em uma extremidade com grupos A2 tendo aglutinações duplas impedidas (ciclo-hexenos ou alcenos trissubstituídos) na outra extremidade. Em contraste, os polímeros comparativos A e B, que não foram preparados de acordo com o processo inventivo da presente divulgação, são polímeros com baixa insaturação, conforme visto por meio de análises de RMN de 1H e RMN de 13C.
[00389] Na TP5 inv., a aglutinação dupla impedida do grupo A2 é uma insaturação trissubstituída, resultando em um alto número de insaturações trissubstituídas/1.000.000C, conforme relatado nas tabelas acima. O número de insaturações trissubstituídas na TP5 é maior do que para o Comparativo B que foi produzido com o mesmo catalisador em condições de reator semelhantes, mas com hidrogênio para controlar o peso molecular. Um pequeno número de insaturações trissubstituídas pode ser formado através da eliminação de beta-hidreto e subsequente rearranjo da insaturação em um etileno/alfa-olefina. O número de insaturações trissubstituídas formadas por esse mecanismo de terminação térmica depende do catalisador e das condições de processo utilizadas. Um pequeno número de insaturações trissubstituídas desse mecanismo de terminação térmica está presente em todos os exemplos comparativos e inventivos, mas em um nível mais baixo do que os vinilas e vinilidenos, com exceção de TP5, em que a maioria das insaturações trissubstituídas são do grupo A2.
[00390] Conforme descrito acima, as novas poliolefinas telequélicas da
167 / 171 presente divulgação contêm insaturações nos terminais das cadeias, em vez de distribuídas aleatoriamente ao longo da estrutura principal do polímero. Essas poliolefinas telequélicas podem ser adequadas para formulações curáveis e podem aprimorar a reticulação. Ao controlar a localização das insaturações nas extremidades da cadeia do polímero, uma estrutura de rede mais controlada é formada (Mw uniforme entre as reticulações) e um uso mais eficiente é feito das insaturações na cadeia do polímero. Isso deve fornecer melhor estabilidade térmica e ao envelhecimento por UV, pois menos insaturações são necessárias para formar uma rede reticulada com boas propriedades mecânicas para um determinado peso molecular. Uma baixa viscosidade de uma poliolefina telequélica de baixo Mw da presente divulgação forneceria excelente processabilidade e fluxo antes da reticulação, ao contrário do EPDM de alto Mw.
[00391] Além disso, as poliolefinas telequélicas da presente divulgação são produzidas em uma polimerização em solução de baixo custo a partir de etileno e alfa-olefinas que é única em relação às poliolefinas telequélicas que foram produzidas na literatura por meio de rotas sintéticas muito mais caras e complicadas. Além disso, as poliolefinas telequélicas também permitem a oportunidade de extensão de cadeia controlada para um termoplástico de peso molecular mais alto, ao contrário de copolímeros aleatórios com insaturações. Como as insaturações estão localizadas nas extremidades da cadeia, as poliolefinas telequélicas podem ser estendidas na cadeia para formar uma resina termoplástica de alto peso molecular. A química de reticulação e extensão de cadeia adequada inclui, mas não está limitada a, peróxido, tioleno, cura com enxofre, cura fenólica, etc.
COMPOSIÇÕES CURÁVEIS PARA FILMES ENCAPSULANTES FOTOVOLTAICOS
[00392] Os seguintes exemplos não limitativos demonstram as composições curáveis inventivas da presente divulgação, em que as
168 / 171 composições curáveis inventivas incluem as poliolefinas TP3, TP6, MP2 ou MP3 inventivas.
[00393] Os seguintes materiais também foram usados nos seguintes exemplos:
[00394] Elastômero de Poliolefina XUS 38661.00 (XUS 38661): um copolímero de etileno/1-octeno com uma densidade de 0,880 g/cm3 (ASTM D792) e um índice de fusão de 18,0 g/10 min (ASTM D1238, 190ºC, 2,16 kg) disponível junto à The Dow Chemical Company.
[00395] ENGAGE™ 8407: um copolímero de etileno/1-octeno com uma densidade de 0,870 g/cm3 (ASTM D792) e um índice de fusão de 30,0 g/10 min (ASTM D1238, 190ºC, 2,16 kg) disponível junto à The Dow Chemical Company.
[00396] “TBEC”: carbonato de terc-butilperoxi 2-etil-hexila, um peróxido disponível junto à J&K Scientific Ltd.
[00397] “TAIC”: trialil isocianurato, coagente disponível junto à Fangruida Chemicals Co., Ltd.
[00398] “VMMS”: 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, agente de acoplamento de silano disponível como VMMS junto à Dow Corning.
[00399] T770: Absorvedor de ultravioleta (UV), bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)sebacato, disponível junto à Alfa Aesar.
PREPARAÇÃO DE AMOSTRA
[00400] Composição: Para amostras com múltiplos componentes de resina polimérica, as resinas poliméricas foram compostas em uma extrusora de dupla rosca. Os péletes de polímero foram mesclados a seco e, em seguida, alimentados em uma extrusora de dupla rosca Brabender de 20 mm e compostos a 100 rpm e 110ºC. Os fios da mescla de polímero extrudados foram passados por um banho de água para resfriar e peletizados.
[00401] Imersão: Os aditivos líquidos, incluindo peróxidos, silanos e coagentes, foram pesados e misturados em uma garrafa de plástico vedável.
169 / 171 Cerca de 50 g de péletes de polímero foram pesados e colocados em um frasco de polietileno fluorado de alta densidade de 250 ml contendo os aditivos líquidos. Para garantir uma distribuição homogênea e uma imersão completa dos aditivos nos péletes, a garrafa foi colocada em um rolo em movimento (modelo nº 88881004, Thermo Scientific) por pelo menos uma hora em um forno a 40ºC. A amostra foi então mantida em forno a 40ºC por 5 a 20 horas com agitação periódica até que nenhum resíduo líquido fosse visualmente visto aderindo à garrafa antes de usar as amostras para análise MDR ou laminação.
[00402] Laminação de Filme: os péletes após imersão foram alimentados em um misturador de rosca única Brabender a 110ºC com uma velocidade do rotor de 40 rpm. Tiras com espessura em torno de 0,5 mm foram preparadas e mantidas em um saco de papel alumínio para posterior laminação para testes de gel. A laminação é realizada com um laminador (laminador SHUNHONG SH-X-1000). Um pedaço de filme de 0,5 mm de espessura da composição curável é colocado em um filme de politetrafluoroetileno (PTFE) (0,15 mm de espessura) em um substrato de vidro (3 mm de espessura). Outro filme de PTFE (0,15 mm de espessura) é colocado no topo da amostra. As amostras foram laminadas a 150ºC usando um método de duas etapas: 1) 4 min de preaquecimento sob vácuo sem pressão; e 2) cura por 6 a 12 min com 1 bar de pressão. Assim, o tempo total de laminação foi de 10 (4 + 6) min, 12 (4 + 8) min e 16 (4 + 12) min. As amostras laminadas foram utilizadas para teste de gel.
[00403] Laminação de Péletes: Os péletes após a imersão são laminados com um laminador (laminador SHUNHONG SH-X-1000). Cerca de 2,5 g dos péletes após a imersão são colocados em um filme de PTFE (0,15 mm de espessura) em um substrato de vidro (3 mm de espessura). Uma armação de metal com 1 mm de espessura é colocada ao redor da amostra e outro filme de PTFE (0,15 mm de espessura) é colocado no topo da amostra.
170 / 171 As amostras foram laminadas a 150ºC usando um método de duas etapas: 1) 4 min de preaquecimento sob vácuo sem pressão; e 2) cura por 8 a 12 min com 1 bar de pressão. Assim, os tempos de laminação totais foram 12 (4 + 8) min, 14 (4 + 10) min e 16 (4 + 12) min. As amostras laminadas foram utilizadas para teste de gel.
DESEMPENHO E PROPRIEDADES
[00404] As tabelas PV1 a PV2 mostradas abaixo relatam o MH-ML e o teor de gel das composições curáveis exemplares. IE indica uma composição curável inventiva. CE indica um exemplo comparativo que representa o estado da técnica no que diz respeito a composições curáveis para encapsulante de PV. TABELA PV1. Exemplo CE-2B IE-1 IE-3 Formulação, % em peso XUS 38661.00 98,18 TP3 98,18 MP2 98,18 TBEC 1 1 1 TAIC 0,5 0,5 0,5 VMMS 0,25 0,25 0,25 T770 0,07 0,07 0,07 Propriedades MH-ML, dNm 3,8 6,8 6,9 Teor de Gel de Laminação de Filme (4 + 6 min), % 39 47 61 Teor de Gel de Laminação de Filme (4 + 8 min), % 79 73 83 Teor de Gel de Laminação de Filme (4 + 12min), % 82 85 90 TABELA PV2.
[00405] Como visto nas Tabelas PV1-PV2, as composições curáveis inventivas compreendendo a poliolefina telequélica e/ou a poliolefina insaturada da presente divulgação surpreendentemente e inesperadamente
171 / 171 demonstram níveis de cura aprimorados em comparação com os exemplos comparativos que representam o estado da técnica da poliolefina.
O nível de cura aprimorado é demonstrado pelo MH-ML mais alto para os exemplos inventivos versus exemplos comparativos compreendendo resinas de poliolefina de índice de fusão semelhante com baixa ou nenhuma insaturação.
Importante para o processo de encapsulante de PV, teores de gel de laminação mais elevados são observados para exemplos inventivos.
Em particular, um teor de gel superior a 60% é alcançado em tempos de laminação mais curtos para exemplos inventivos do que exemplos comparativos quando os exemplos compreendem resinas de poliolefina de índice de fusão semelhante com baixa ou nenhuma insaturação.
Por conseguinte, é claro a partir desses resultados inesperados que as composições curáveis inventivas da presente divulgação tratam da necessidade de atingir o teor de gel de laminação de 60% em tempos de laminação mais curtos, o que leva a tempos de ciclo mais curtos para produtores de módulo PV.

Claims (19)

REIVINDICAÇÕES
1. Composição curável para um filme encapsulante, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que compreende (A) um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e (B) um componente de cura que compreende um agente de reticulação, um coagente e um agente de acoplamento de silano, em que: L1 é uma poliolefina; A1 é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; e Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila.
2. Composição curável para um filme encapsulante, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que compreende (A) um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 e (B) um componente de cura que compreende um agente de reticulação, um coagente, e um agente de acoplamento de silano, em que: L1 é uma poliolefina; A1 é selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila; L2 é um grupo C1 a C32 hidrocarbileno; e A2 é um grupo hidrocarbila que compreende uma ligação dupla impedida.
3. Composição curável para um filme encapsulante, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que compreende (A) um componente de poliolefina que compreende uma poliolefina insaturada da fórmula A1L1 e uma poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 e (B) um componente de cura que compreende um agente de reticulação, um coagente e um agente de acoplamento de silano, em que: L1 em cada ocorrência é, independentemente, uma poliolefina; A1 em cada ocorrência é, independentemente, selecionado a partir do grupo que consiste em um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, uma mistura de um grupo vinila e um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)–, uma mistura de um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–, e uma mistura de um grupo vinila, um grupo vinilideno da fórmula CH2=C(Y1)– e um grupo vinileno da fórmula Y1CH=CH–; Y1 em cada ocorrência, independentemente, é um grupo C1 a C30 hidrocarbila; L2 é um grupo C1 a C32 hidrocarbileno; e A2 é um grupo hidrocarbila que compreende uma ligação dupla impedida.
4. Composição curável de acordo com a reivindicação 2 ou 3,
caracterizada pelo fato de que a poliolefina telequélica tem um peso molecular médio ponderal de 1.000 g/mol a 1.000.000 g/mol.
5. Composição curável de acordo com a reivindicação 1 ou 3, caracterizada pelo fato de que a poliolefina insaturada tem um peso molecular médio ponderal de 1.000 g/mol a 1.000.000 g/mol.
6. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que compreende ainda (C) um componente aditivo que compreende um estabilizador de UV.
7. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações, caracterizada pelo fato de que o componente de poliolefina (A) compreende ainda um polímero à base de etileno.
8. Composição curável de acordo com a reivindicação 7, caracterizada pelo fato de que o polímero à base de etileno é um copolímero de etileno/alfa-olefina.
9. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que tem um MH-ML maior ou igual a 3,2 dNm, após cura a 150 °C por 25 minutos.
10. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que tem um teor de gel de laminação de filme maior ou igual a 85% após laminação de filme a 150 °C por 16 minutos.
11. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que tem um teor de gel de laminação de filme maior ou igual a 80% após laminação de filme a 150 °C por 12 minutos.
12. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que tem um teor de gel de laminação de filme maior ou igual a 45% após laminação de filme a 150 °C por 10 minutos.
13. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que tem um teor de gel de laminação de pélete maior ou igual a 82% após laminação de pélete a 150 °C por 16 minutos.
14. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9 e 13, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que tem um teor de gel de laminação de pélete maior ou igual a 76% após laminação de pélete a 150 °C por 14 minutos.
15. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, 13 e 14, em que a composição curável é caracterizada pelo fato de que tem um teor de gel de laminação de pélete maior ou igual a 50% após laminação de pélete a 150 °C por 12 minutos.
16. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 3 a 15, caracterizada pelo fato de que L1 da poliolefina insaturada da fórmula A1L1 é covalentemente ligado a A1 através de uma ligação simples carbono-carbono.
17. Composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 a 16, caracterizada pelo fato de que L1 da poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 é covalentemente ligado a cada um dentre A1 e L2 através de ligações simples carbono-carbono, e em que L2 da poliolefina telequélica da fórmula A1L1L2A2 é covalentemente ligado a A2 através de uma ligação simples carbono-carbono.
18. Filme encapsulante caracterizado pelo fato de que é produzido a partir da composição curável de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
19. Módulo PV caracterizado pelo fato de que compreende o filme encapsulante de acordo com a reivindicação 18.
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