JP3407074B2 - ３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法 - Google Patents

３―ヘテロ原子置換シクロペンタジエニル含有金属錯体及びオレフィン重合方法

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、一群の金属錯体、これらの金属錯体を製造
するのに使用されるリガンドに関し、そしてα−オレフ
ィン及びα−オレフィンの混合物の重合によりポリマー
を製造する重合方法で使用するのに特に好適な、それら
から誘導されるオレフィン重合触媒に関する。
背景技術 束縛された幾何学金属錯体及びそれらの製造方法は、
1990年７月３日に出願された米国特許出願第545403号
（EP−Ａ−416815号）;1990年７月３日に出願された米
国特許出願第547718号（EP−Ａ−468651号）;1991年５
月20日に出願された米国特許出願第702475号（EP−Ａ−
514828号）;1992年５月１日に出願された米国特許出願
第876268号（EP−Ａ−520732号）；及び1993年１月21日
に出願された米国特許出願第8003号（WO93/191104
号）；並びに米国特許Ａ第5055438、5057475、509686
7、5064802、5132380号及びWO95/00526号に開示されて
いる。前記の特許又は対応する米国特許出願のすべての
教示は、参考として本明細書に引用される。
米国特許第5350817及び5304614号は、ジルコニウム錯
体及び橋かけメタロセンリガンドを開示しており、２個
のインデニル基は炭素又は珪素を含む橋かけによりとも
に共有結合されており、プロピレンの重合に有用であ
る。
ヨーロッパ特許Ａ第577581号は、ヘテロ原子置換基を
有するフルオレンリガンドを含む非対称ビス−Cpメタロ
センを開示している。
E.Barsties:S.Schaible:M.−H.Prosenc:U.Rief:W.Rol
l:O.Weyland:B.Dorerer:H.−H.Brintzinger “J.Organ
ometallic Chem."1996,520,63−68及びH.Plenio:D.Bir
th “J.Organometallic Chem."1996,519,269−272
は、イソタクティックポリプロピレン及びポリエチレン
の形成に有用な、インデニルのシクロペンタジエニル環
が非橋かけ及びSi橋かけビス−インデニルのジメチルア
ミノ基により置換されている系を開示している。
R.Leino:H.J.K.Luttikhedde:P.Lehmus:C.−E.Wilen:
R.Sjoholm:A.Lehtonen:J.Seppala:J.H.Nasman “Macro
molecules"1997,30,3477−3488は、インデニル基の２−
位置の酸素によるC2橋かけビスインデニルメタロセンを
開示しており、そしてI.M.Lee:W.J.Gauthier:J.M.Ball:
B.Iyengar:S.Collins “Organometallics"1992,11,211
5−2122は、インデニル基の５、６−位置の酸素によるC
2橋かけビス−インデニルメタロセンを開示し、一方N.P
iccolravazzi:P.Pino:G.Consiglio:A.Sironi:M.Moret
“Organometallics"1990,9,3098−3105は、インデニル
基の４及び７位置の酸素による非橋かけビスインデニル
メタロセンを開示している。
オレフィン重合触媒で使用されるとき、メタロセン錯
体のインデニル系の任意の位置のヘテロ原子置換は、炭
素又はＨ−置換に反して、触媒をより活性でなくし、即
ち、α−オレフィンによる重合に対して低い触媒生産性
が存在しさらに生成されたポリマーは低い立体規則性を
有する低い分子量を有すると考えられてきている。この
広い範囲の触媒の低下した活性が、ルイス酸共触媒重合
活性剤とのヘテロ原子の孤立電子対電子の相互反応によ
り、またさらに立体的に障害されたさらなる電子的に不
活性化されたCp環を生ずることが示唆されている。P.Fo
ster:M.D.Rausch:J.C.W.Chien “J.Organometallic C
hem."1996,519、269−272参照。
モノ−Cpメタロセンのランダムなヘテロ原子置換の開
示は、EP−Ａ−416815号、WO95/07942及び96/13529号、
米国特許第5096867及び5621126号並びに関連するケース
に見いだされる。
現在まで、オレフィン重合触媒として使用されるメタ
ロセン錯体のヘテロ原子置換は、同一又は異なるメタロ
セン分子の遷移金属原子又は触媒系の他の成分の何れか
とのヘテロ原子の孤立電子対の電子の望ましくない相互
反応により不利であろうと考えられていた。
オレフィン重合触媒として使用される種々のメタロセ
ン錯体の多数の改良が行われてきた。しかし、問題は、
高温度の重合条件下の触媒の能率及び触媒の不活性化に
ついてなお残存する。より高い分子量を有するポリオレ
フィンを生成できることは、有利であろう。オレフィン
重合触媒系に使用されるメタロセン錯体のシクロペンタ
ジエニル基の回りに置換を部分的に変えることにより生
成されるポリマーの他の物理的な特徴を改良できること
も有利であろう。
発明の開示 本発明によれば、式 （式中、Ｍは、元素の周期律表の３−13族、ランタニド
又はアクチニドの一つからの金属であり、それは＋２、
＋３又は＋４形式酸化状態にあり、そして５個の置換
基、即ちRA、（RB）ｊ−Ｔ（但し、ｊは０、１又は２で
ある）、RC、RD及びＺ（但し、RA、RB、RC及びRDはＲ基
である）を有する環状の非局在化π−結合リガンド基で
ある１個のシクロペンタジエニル（Cp）基にπ結合して
おり、さらに Ｔは、ｊが１又は２であるとき、Cp環そしてRBに共有結
合しているヘテロ原子であり、さらにｊが０のとき、Ｔ
はＦ、Cl、Br又はＩであり;jが１のとき、ＴはＯ又は
Ｓ、又はＮ又はＰであり、そしてRBはＴへの二重結合を
有し;jが２のとき、ＴはＮ又はＰであり、さらに RBは、それぞれの場合独立して、水素であるか、又はヒ
ドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ハロゲン置換ヒ
ドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビ
ル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロ
カルビルシリルヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミ
ノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビルオキ
シである１−80個の非水素原子を有する基であり、各RB
は任意にそれぞれの場合独立して１−20個の非水素原子
を有するヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキ
シ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル
シリル）アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカ
ルビル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒ
ドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置
換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカ
ルビル、ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒ
ドロカルビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカ
ルビル又は１−20個の非水素原子を有する非干渉基であ
る１個以上の基により置換されていてもよく；そして
RA、RC及びRDのそれぞれは、水素であるか、又はヒドロ
カルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビ
ルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルアミノ置
換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル、ヒドロカル
ビルシリルヒドロカルビルである１−80個の非水素原子
を有する基であり、RA、RC及びRDのそれぞれは、任意に
それぞれの場合独立して１−20個の非水素原子を有する
ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒド
ロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）
アミノ、ヒドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）
アミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカル
ビルスルフィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロ
カルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルシリル又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビルで
あるか、又は１−20個の非水素原子を有する非干渉基で
ある１個以上の基により置換されていてもよく；又は任
意に、RA、RB、RC及びRDの２個以上は、互いに共有結合
してそれぞれのＲ基について１−80個の非水素原子を有
する１個以上の縮合環又は環系を形成し、１個以上の縮
合環又は環系は、置換されていないか、又はそれぞれの
場合独立して１−20個の非水素原子を有するヒドロカル
ビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビル
シリルアミノ、ジ（ヒドロカルビルシリル）アミノ、ヒ
ドロカルビルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ジ
（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフ
ィド、ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロカルビル、
ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカル
ビルアミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリル
又はヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、又は１−20
個の非水素原子を有する非干渉基である１個以上の基に
より置換されており； Ｚはσ結合を介してCp及びＭの両者に結合している２価
の基であり、Ｚは硼素であるか又は元素の周期律表の14
族の一員であり、さらに窒素、燐、硫黄又は酸素からな
り； Ｘは、環状の非局在化π結合リガンド基であるリガンド
の群を除く、60個以内の原子を有するアニオン性又はジ
アニオン性リガンド基であり； Ｘ′は、それぞれの場合独立して20個以内の原子を有す
る中性のルイス塩基配位結合性化合物であり； ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガン
ドであるときＭの形式酸化状態より２少なく;Xがジアニ
オン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そして ｑは０、１又は２である） に包含される金属錯体が提供される。
上記の錯体は、任意に純粋な形の単離された結晶とし
て、又は任意に溶媒特に有機液体中の溶媒和付加物の形
で、並びにダイマー又はそのキレート化誘導体の形とし
て、他の錯体との混合物として、存在でき、そしてキレ
ート化剤は、有機物質、好ましくは中性のルイス塩基、
特にトリヒドロカルビルアミン、トリヒドロカルビルホ
スフィン又はこれらのハロゲン化誘導体である。
本発明によれば、以下からなる触媒系成分から製造さ
れたオレフィン重合用の触媒系が提供される。
（Ａ）前記の錯体の一つの金属錯体からなる触媒成分；
そして （Ｂ）（Ａ）対（Ｂ）のモル比が1:10000−100:1である
活性化共触媒からなる共触媒成分；又は活性化技術の使
用による（Ａ）の活性化。
本発明の他の態様は、以下からなる触媒系から製造さ
れたオレフィン重合用の触媒系である。
（Ａ）前記の金属錯体の一つの金属錯体からなる触媒成
分；そして （Ｂ）（Ａ）対（Ｂ）のモル比が1:10000−100:1である
活性化共触媒からなる共触媒成分；そして金属錯体がラ
ジカルカチオンの形である。
さらに本発明によれば、１種以上のC2-20α−オレフ
ィンを重合条件下で上記の触媒系の一つと接触させるこ
とからなるオレフィンの重合方法が提供される。
本発明の好ましい方法は、約100−約250℃の温度で、
１種以上のC2-20α−オレフィンを重合条件下で上記の
触媒系の一つと接触させることからなるオレフィンの高
温溶液重合方法である。
本発明の範囲内に、前記の方法により生成されたポリ
オレフィン生成物がある。好ましい生成物は、長鎖の枝
分かれ及び逆分子構造を有する。
本発明は、また前記の金属錯体の一つのシクロペンタ
ジエニル含有リガンドを提供し、該リガンドは、 （Ａ）脱プロトン化が可能な２プロトンを有する遊離塩
基； （Ｂ）ジリチウム塩； （Ｃ）マグネシウム塩；又は （Ｄ）モノ又はジシリル化ジアニオン の形である。
本発明のこの態様の範囲内に、本発明の金属錯体を生
成するための合成、又は元素に周期律表の３−13族、ラ
ンタニド又はアクチニドの一つそしてリガンドの１−４
個からの金属からなる金属錯体を生成するための合成の
ためのこれらリガンドの一つの使用がある。
本発明の触媒及び方法は、広い範囲の重合条件にわた
ってそして特に高温度で、高分子量のオレフィンポリマ
ーの高能率の生成を生ずる。それらは、特に、エチレン
／プロピレン（EPポリマー）、エチレン／オクテン（EO
ポリマー）、エチレン／スチレン（ESポリマー）、プロ
ピレン及びエチレン／プロピレン／ジエン（EPDMポリマ
ー）の溶液又はバルク重合に有用であり、ジエンはエチ
リデンノルボルネン、１、４−ヘキサジエン又は同様な
非共役ジエンである。高温度の使用は、高温度の増大し
たポリマー溶解性が、重合装置の溶液粘度の制限を超え
ることなく、並びに反応生成物を脱揮発化するのに必要
なエネルギーのコストの低下なしに、増加した転換（ポ
リマー生成物の高濃度）の使用を可能にする事実によ
り、これらの方法の生産性を劇的に増大させる。
本発明の触媒は、また、支持物質に支持され、そして
スラリー又は気相でオレフィン重合方法に使用できる。
触媒は、重合反応槽でその場で１種以上のオレフィンモ
ノマーにより予備重合できるか、又は主な重合方法前に
予備重合された触媒の中間的な回収による別の方法で予
備重合できる。
現在まで、メタロセン錯体の環状の非局在化π結合リ
ガンド基であるシクロペンタジエニル（Cp）基への直接
的なヘテロ原子置換は、オレフィン重合触媒系の錯体の
有用性に有益な効果を有しないであろうと考えられてき
た。しかしながら、たった一つのπ結合したCp基への直
接的なヘテロ原子置換による本発明の好ましいメタロセ
ン錯体は、オレフィン触媒として異常な性質を有し、高
い触媒活性で望ましい特徴を有する高分子量ポリマーを
生成させる。３位のヘテロ原子置換によるメタロセン錯
体が、非常に好ましい。
図面の簡単な説明 図１は、ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）
−１、１−ジメチル−１−（１、２、３、3a、7a−η）
−３−（１−ピペリジニル）−1H−インデン−１−イ
ル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−）−チタンの結晶
構造を示す。
図２は、ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）
−１、１−ジメチル−１−（１、２、３、3a、7a−η）
−３−メトキシ−1H−インデン−１−イル）シランアミ
ナト−（２−）−Ｎ−）−チタンの結晶構造を示す。
図３は、［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１
−ジメチル−１−（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−ピペリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト−（２−）−Ｎ−］［（２、３、４、５−
η）−２、４−ヘキサジエン）］−チタンの結晶構造を
示す。
発明を実施するための最良の形態 本明細書の周期律表に関するすべての引用は、1989年
にCRC Press、Inc.により発行されそして著作権を有す
る周期律表からである。また、族に関するすべての引用
は、族を数えるIUPACシステムを使用してこの周期律表
に示されている。
本発明で使用されるとき、オレフィンは、ビニル性不
飽和を含むC2-20脂肪族又は芳香族の化合物、並びに環
状の化合物例えばシクロブテン、シクロペンテン、及び
ノルボルネン（C1-20ヒドロカルビル基により５−及び
６−位で置換されているノルボルネンを含む）である。
また含まれるのは、これらオレフィンの混合物、並びに
これらオレフィンとC4-40ジオレフィン化合物との混合
物である。後者の化合物の例は、エチリデンノルボルネ
ン、１、４−ヘキサジエン、ノルボルナジエンなどを含
む。本発明の触媒及び方法は、エチレン/1−ブテン、エ
チレン/1−ヘキセン、エチレン／スチレン、エチレン／
プロピレン、エチレン/1−ペンテン、エチレン/4−メチ
ル−１−ペンテン及びエチレン/1−オクテンコポリマ
ー、並びにエチレン、プロピレン及び非共役ジエンのタ
ーポリマー例えばEPDMターポリマーの製造に使用するの
に特に適している。
好ましいＸ′基は、一酸化炭素；ホスフィン特にトリ
メチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニ
ルホスフィン及びビス（１、２−ジメチルホスフィノ）
エタンＰ（ORi）３（式中、Riはヒドロカルビル、シリ
ル又はこれらの組合せである）；エーテル特にテトラヒ
ドロフラン；アミン特にピリジン、ビピリジン、テトラ
メチルエチルジアミン（TMDA）、及びトリエチルアミ
ン；オレフィン；及び４−40個の炭素原子を有する共役
ジエンである。後者のＸ′基を含む錯体は、金属が＋２
形式酸化状態にあるものを含む。
本発明による配位錯体は、式 （式中ＭはTiであり； ｊは１又は２であって、ｊが１のときＴは０であり、
ｊが２のときＴはＮ又はＰであり； RBは、それぞれの場合独立して、１〜20個の炭素原子
を有するヒドロカルビル基であり、そしてｊが２の場合
には２個のRB基は互いに共有結合してＮと共に５−又は
６−員ヘテロ環を形成していてもよくRA、RW、RX、RY及
びRZは、独立して、水素又は１〜20個の炭素原子をもつ
ヒドロカルビル基であり、そして所望によりRXとRYは互
いに共有結合していてもよく； Ｚは−SiR＊ 2NR＊−であって窒素原子はＭに結合して
おり、Ｒ＊は１〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビル
であり； Ｘはハロゲンであるか又は20個以下の原子をもつアニ
オン性又はジアニオン性リガンド基であり； X'は、それぞれの場合独立して、20個以下の原子をもつ
中性ジェンであり； ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガ
ンドであるときＭの形式酸化状態より２少なく;Xがジア
ニオン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そして ｑは０、１又は２である） に相当する金属錯体である。
より具体的には上記式において、 Ｘが塩基、メチル、1,3−ペンタジェン、2,4−ヘキサ
ジェン、1,4−ジフェニル−1,3−ペンタジエン、２−
（N,N−ジメチルアミノ）ベンジル又はシクロペンタジ
エニルであり、Ｔ（RB）ｊがメトキシ、エトキシ、プロ
ポキシ、メチルエチルオキシ、1,1−ジメチルエチルオ
キシ、トリメチルシロキシ、1,1−ジメチルエチル（ジ
メチルシリル）オキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
ノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジプ
ロピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジニル、モルホ
リニル、ピロリジニル、ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−
１−イル、ヘキサヒドロ−１（2H）−アゾシニル、オク
タヒドロ−1H−アゾニン−１−イル又はオクタヒドロ−
１（2H）−アゼシニルである金属錯体がある。
他の態様では、Zrが＋４形式酸化状態にあるか、又は
別に＋２形式酸化状態にあることが好ましい。
本発明の他の態様では、Ｙが−NR＊であり、さらに好
ましい−NR＊はＲ＊がＮに結合している第一級又は第二
級の炭素原子を有する基であるものである。非常に好ま
しいのは、Ｒ＊がシクロヘキシル又はイソプロピルであ
るものである。
好ましい配位錯体は、式 に相当する。
次に本発明の金属錯体の好ましい具体例を示す。
（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（トリメチルシロキシ）
−1H−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−ペンタジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリル）オキシ）−1H−インデン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）
−1,3−ペンタジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（フェニルチオ）−1H−
インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
（（1,2,3,4−η）−1,3−ペンタジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（メチルチオ）−1H−イ
ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
（（1,2,3,4−η）−1,3−ペンタジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（トリメチルシロキシ）
−1H−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチ
ル）ジメチルシロキシ）−1H−インデン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （（２−（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,3a,7a−η）−３−（フェニルチオ）−1H−インデ
ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）フェニル）メチル）（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,3a,7a−η）−３−（メチルチオ）−1H−インデン
−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（（（1,1
−ジメチルエチル）ジメチルシリル）オキシ）−1H−イ
ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタ
ン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリル）オキシ）−1H−インデン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチ
ル）ビス（2,2−ジメチルプロピル）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（（1,2,3,3a,
7a−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチル）ジメチル
シリル）オキシ）−1H−インデン−１−イル）ジメチル
シリル）メタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタ
ン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（（（1,1−ジメチルエ
チル）ジメチルシリル）オキシ）−1H−インデン−１−
イル）メチル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチル
チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,3a,7a
−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル）オキシ）−1H−インデン−１−イル）−エタンア
ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,3a,7a
−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル）オキシ）−1H−インデン−１−イル）−テトラメ
チルエタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,3a,7a
−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル）オキシ）−1H−インデン−１−イル）−1,1,2,2
−テトラメチルジシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチ
ルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−３−（（1,2,3,3a,7a
−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル）オキシ）−1H−インデン−１−イル）プロパンア
ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,3a,7a
−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル）オキシ）−1H−インデン−１−イル）−メタンア
ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,3a,7a
−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチル）ジメチルシ
リル）オキシ）−1H−インデン−１−イル）−ジメチル
メタンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（（（1,1−ジメチルエチ
ル）ジメチルシリル）オキシ）−1H−インデン−１−イ
ル）−ゲルマンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタ
ン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピペ
リジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピペリジニル）−2,4
−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−2,4−ヘキサジエン）チ
タン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピペリジニル）−2,4
−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−ペンタジエン）チ
タン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−３−（１−ピペリジニル）−2,4−シク
ロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピペリジニ
ル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピペリジニル）−2,4
−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピペ
リジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−2,4−ヘキサジエ
ン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−ペンタジエ
ン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルアミノ）−2,4−
シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニル
アミノ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルアミン）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）ビス（（トリ
メチルシリル）メチル）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）ビス（2,2−
ジメチルプロピル）チタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（ジ
メチルアミノ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチルシ
ランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（ジメチルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−（1,1−
ジメチルエチル）−1,1−ジメチルシランアミナト（２
−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−2,4−ヘキサジエン）チ
タン、 （１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（ジメチルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−（1,1−
ジメチルエチル）−1,1−ジメチルシランアミナト（２
−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−ペンタジエン）チ
タン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（ジメチルアミノ）−2,4−
シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−（1,1−ジメチ
ルエチル）−1,1−ジメチルシランアミナト（２−）−
Ｎ）チタン、 ジクロロ（１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（ジメチル
アミノ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ
−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチルシランアミ
ナト（２−）−Ｎ）チタン、 （１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（ジメチルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）−Ｎ−（1,1−
ジメチルエチル）−1,1−ジメチルシランアミナト（２
−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（エチルメチルアミノ）−
2,4−シクロペンタジエン−１−イル）−1,1−ジメチル
シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（エチルメチルアミノ）−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−2,4−ヘキサジエ
ン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（エチルメチルアミノ）−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−ペンタジエ
ン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,4,5−η）−
３−（エチルメチルアミノ）−2,4−シクロペンタジエ
ン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト（２
−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,
2,3,4,5−η）−３−（エチルメチルアミノ）−2,4−シ
クロペンタジエン−１−イル）−1,1−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（エチルメチルアミノ）−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（エチルメチルアミノ）−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（エチルメチルアミノ）−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）ビス（（トリメ
チルシリル）メタン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（エチルメチルアミノ）−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）ビス（フェニルメチル）ビス（2,2−ジ
メチルプロピル）チタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−メトキシ−
2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−メトキシ−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
（（1,2,3,4−η）−2,4−ヘキサジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−メトキシ−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
（（1,2,3,4−η）−1,3−ペンタジエン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノメチル）フェニル）（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−３−メトキシ−2,4−シクロペンタジエ
ン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−メトキシ−2,4−シ
クロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）
−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−メトキシ−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジ
メチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−メトキシ−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ビ
ス（フェニルメチル）チタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（（1,1−ジ
メチルエチル）オキシ）−2,4−シクロペンタジエン−
１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（（1,1−ジメチルエチル）
オキシ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−2,4−ヘ
キサジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（（1,1−ジメチルエチル）
オキシ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−ペ
ンタジエン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−３−（（1,1−ジメチルエチル）オキ
シ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（（1,1−ジメチル
エチル）オキシ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（（1,1−ジメチルエチル）
オキシ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（ヘキサヒドロ−1H−アゼ
ピン−１−イル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（ヘキサヒドロ−１（2H）
−アゾシニル−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）
シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（オクタヒドロ−1H−アゾ
ミン−１−イル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（オクタヒドロ−１（2H）
−アゼシニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチル（フェニルメチ
ル）アミノ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）
シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（（1,1−ジメチルエチル）
メチルアミノ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチル（１−メチルエチ
ル）アミノ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）
シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルアミノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（ジメチルホスフィノ）−
2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（ジフェニルホスフィノ）
−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナ
ト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルフェニルホスフィ
ノ）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−エトキシ−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジ
メチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−プロポキシ−2,4−シクロペ
ンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−メチルエトキシ）−
2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（フェノキシ）−2,4−シク
ロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（フェニルチオ）−2,4−シ
クロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）
−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（メチルチオ）−2,4−シク
ロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）ジメチルチタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−３
−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−
１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−３−（１−ピロリ
ジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−2,4−ヘ
キサジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−３−（１−ピロリ
ジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−ペ
ンタジエン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−２−メチル−３−（１−ピロリジニ
ル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−３−（１
−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−３−（１−ピロリ
ジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−２−プロピル−
３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン
−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−プロピル−３−（１−ピロ
リジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−2,4−
ヘキサジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−プロピル−３−（１−ピロ
リジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−
ペンタジエン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−２−プロピル−３−（１−ピロリジニ
ル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−２−プロピル−３−
（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１
−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−プロピル−３−（１−ピロ
リジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−４
−エチル−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペ
ンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−４−エチル−３−
（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１
−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−
η）−2,4−ヘキサジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−４−エチル−３−
（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１
−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−
η）−1,3−ペンタジエン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−２−メチル−４−エチル−３−（１−
ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−４−エチ
ル−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジ
エン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタ
ン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−２−メチル−４−エチル−３−
（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１
−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタ
ン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−メチ
ルエチル）−４−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロ
ペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−メチルエチル）−４
−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−
１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（1,2,3,4−
η）−2,4−ヘキサジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−メチルエチル）−４
−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−
１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4
−η）−1,3−ペンタジエン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−３−（１−メチルエチル）−４−（１
−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−メチルエチ
ル）−４−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタ
ン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−メチルエチル）−４
−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−
１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタ
ン、 （1,1'−（η４−1,3−ブタジエン−1,4−ジイル）ビス
（ベンゼン））（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−2,4,5−トリメチ
ル−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン
−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−2,4,5−トリメチル−（１−ピロ
リジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−2,4−
ヘキサジエン）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−2,4,5−トリメチル−（１−ピロ
リジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−
ペンタジエン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,4,5−η）−2,4,5−トリメチル−（１−ピロリジニ
ル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）チタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,4,5−η）−2,4,5−トリメチル−
（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１
−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,4,5−η）−2,4,5−トリメチル−（１−ピロ
リジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−メチル−１−フ
ェニル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピロリ
ジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジフェニル−１
−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピロリジニル）−
2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ビス（１−メチ
ルエトキシ）−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−
ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−エトキシ−１−
メチル−１−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピロリ
ジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメトキシ−１
−（（1,2,3,4,5−η）−３−（１−ピロリジニル）−
2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメ
チルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）−1,1,2,2−テトラメチルエタンア
ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）−1,1,2,2−テトラメチルジシラン
アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−３−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）プロパンアミナト（２−）−Ｎ）ジ
メチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）メチルアミナト（２−）−Ｎ）ジメ
チルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）−1,1−ジメチルメタンアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−２−（（1,2,3,4,5−
η）−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタ
ジエン−１−イル）−1,1−ジメチルゲルマンアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−３−
（１−ピリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−
イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−３−
（メチル（１−メチルエチル）アミノ）−2,4−シクロ
ペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−２−
メチル−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペン
タジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジ
メチルチタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−2,4,
5−トリメチル−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シク
ロペンタジエン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−１−（（1,2,
3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−３−（１−ピ
ロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）
シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−メチル−1,1−ジメチル−１−（（1,2,3,3a,7a−
η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−３−（１−ピロリジニ
ル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒド
ロ−３−（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジ
エン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタ
ン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−３−
（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１
−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−
η）−1,3−ペンタジエン）チタン、 （（２−（ジメチルアミノ）メチル）フェニル（Ｎ−
（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,
2,3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−３−（１−
ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−4,5,6,7−テトラヒドロ−３−
（１−ピロリジニル）−2,4−シクロペンタジエン−１
−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタ
ン、 （１−（（1,2,3,3a,6a−η）−３−（ジメチルアミ
ノ）−1,4,5,6−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−
Ｎ−（1,1−ジメチルエチル））−1,1−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （１−（（1,2,3,3a,6a−η）−３−（ジメチルアミ
ノ）−1,4,5,6−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−
Ｎ−（1,1−ジメチルエチル））−1,1−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）（（1,2,3,4−η）−1,3−ペン
タジエン）チタン、 （（２−ジメチルアミノ）メチル）フェニル）（１−
（（1,2,3,3a,6a−η）−３−（ジメチルアミノ）−1,
4,5,6−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−（Ｎ−1,1
−ジメチルエチル））−1,1−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）チタン、 （１−（（1,2,3,3a,6a−η）−３−（ジメチルアミ
ノ）−1,4,5,6−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−
Ｎ−（1,1−ジメチルエチル））−1,1−ジメトキシシラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （１−（（1,2,3,3a,6a−η）−３−（ジエチルアミ
ノ）−1,4,5,6−テトラヒドロ−１−ペンタレニル）−
Ｎ−（1,1−ジメチルエチル））−1,1−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （Ｎ−シクロヘキシル−（１−（（1,2,3,3a,6a−η）
−３−（ジメチルアミノ）−1,4,5,6−テトラヒドロ−
１−ペンタレニル）−1,1−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （１−（（1,2,3,3a,6a−η）−３−（ジメチルアミ
ノ）−２−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロ−１−ペン
タレニル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル））−1,1−ジ
メチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （１−（（1,2,3,3a,6a−η）−３−（ジメチルアミ
ノ）−４−メチル−1,4,5,6−テトラヒドロ−１−ペン
タレニル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル））−1,1−ジ
メチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、 （１−（（1,2,3,3a,6a−η）−３−（ジメチルアミ
ノ）−4,5,6−トリメチル−1,4,5,6−テトラヒドロ−１
−ペンタレニル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル））−
1,1−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチル
チタン、 （１−（（1,2,3,3a,6a−η）−４−エチル−３−（ジ
メチルアミノ）−1,4,5,6−テトラヒドロ−１−ペンタ
レニル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル））−1,1−ジメ
チルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン。
本発明の金属錯体は一般的な金属錯体の周知の合成方
法を用いて製造することができる。任意に、還元剤を使
用して低い酸化状態の錯体を生成することができる。こ
の方法は、WO95/00526号として公開された、1994年５月
13日に出願されたUSSN8/241523号に開示されており、そ
の教示は、参考として本明細書に引用される。反応は、
−100から300℃、好ましくは−78℃から100℃、最も好
ましくは０−50℃の温度で、好適な非干渉性溶媒中で行
われる。本明細書で使用される用語「還元剤」は、還元
条件下で金属Ｍをして高い酸化状態から低いものに還元
させる金属又は化合物を意味する。好適な金属還元剤の
例は、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム
及び亜鉛、アルカリ金属或いはアルカリ土類金属の合
金、例えばナトリウム／水銀アマルガム及びナトリウム
／カリウム合金である。好適な還元剤化合物の例は、ナ
トリウムナフタレニド、カリウムグラファイト、リチウ
ムアルキル、リチウム或いはカリウムアルカジエニル、
及びグリニャール試薬である。最も好ましい還元剤は、
アルカリ金属又はアルカリ土類金属、特にリチウム及び
マグネシウム金属である。
錯体を形成するための好適な反応媒体は、脂肪族及び
芳香族炭化水素、エーテル、及び環状エーテル、特に枝
分かれ鎖炭化水素、例えばイソブタン、ブタン、ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及びこれらの混合
物；環状及び脂環状の炭化水素、例えばシクロヘキサ
ン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、メチルシ
クロヘプタン、及びこれらの混合物；芳香族及びヒドロ
カルビル置換芳香族化合物、例えばベンゼン、トルエ
ン、及びキシレン、C1-4ジアルキルエーテル、（ポリ）
アルキレングリコールのC1-4ジアルキルエーテル誘導
体、及びテトラヒドロフランを含む。前記の混合物も好
適である。
束縛された幾何学触媒系（CGC）へのプレカーサとし
て有用であるヘテロ原子置換シクロペンタジエニル系の
一つの合成は、以下のスキーム１に示される。図中、
ａ）過剰のアミン、ベンゼン、還流24時間（−H2O）;
b）過剰のアミン（８当量）、TiCl4（１当量）、CH2CH2
中、０℃、次にケトン添加、25℃に加温;c）1.05当量の
ｎ−BuLi/ヘキサン、25℃;d）1.0−1.5当量のCl−シラ
ン/THF、25℃;e）2.05当量のｎ−BuLi/ヘキサン、25
℃。
それぞれの場合独立して選択されたＲ、Ｒ′、
Ｒ′′、Ｒ′′′、Ｒ′′′′は、Ｈ（シクロペタジエ
ニル環に直接結合した窒素上を除く）、アルキル、シク
ロアルキル、アリール、アルカリル、アルアルキルであ
り、そしてこれらの基にのみ制限されない。
ヘテロ原子含有置換基は、インデニル系の３位に窒素
を有する。１−インダノンは、相当するエナミンへの転
換のための従来の原料であるが、後者の形成は、この化
合物の使用を制限しない。インダノンのエナミンは、概
して、当業者に周知の方法により形成され、ケトンによ
る第二級アミンの縮合（W.E.Noland,V.Kameswaran「J.O
rg.Chem.」1981、46、1940−1944）を含む。相当する水
副生物は、還流条件そして任意に酸触媒例えばｐ−トル
エンスルホン酸の下にベンゼン又はトルエン溶媒を使用
して共沸的に除くことができる（O.Cervinka「The Che
mistry of Enamines」１部、９章;Z.Rappoport編;Wil
ey Interscience,New York,1994,468−500）。さらに
立体的に障害のあるケトン、例えば２−メチル−１−イ
ンダノン、又はさらに揮発性のアミン例えばジメチルア
ミンにより、さらに強力な脱水試薬例えばチタンクロロ
アミド（四塩化チタン及び縮合アミンからその場で発
生）を使用するのが好ましいだろう（R.Carlson,A.Nils
son「Acta Chemica Scandinavica」B38、1984、49−5
3）。これらの二つの方法は、インデンの２及び３位で
置換されたエナミンを生成するのに使用されている（１
位は概して後の化合物で珪素又は他の配位結合性基と結
合する）。エナミンを製造する他の方法は、カルバンイ
オン例えばリチウムインデニドの求電子アミノ化を含む
（E.Erdik:「Ay Chem.Rev.」1989、89、1947−198
0）。
非常に純粋なCGC−リガンドの後の形成には、これら
の経路で製造されたエナミンは、非常に純粋でしかも概
して生成物の形成に伴うケトン、アルドール副生物及び
高重量の反応物タールを含んではならない。前記の経路
の何れも、或る種のさらなる精製なしに使用できる生成
物を均一に提供しない。本発明者らは、フラッシュグレ
ードのシリカゲル又はアルミナを使用するクロマトグラ
フィー精製が、遊離のアミン及びケトンへのエナミンの
加水分解を急速に促進し、不幸な結果になることを知っ
た。これらの化合物は、水及び空気に非常に感受性が高
いが、この性質のエナミンは、注意深い分別蒸留又はと
きには再結晶により精製できる。特に、インダノンエナ
ミンの急速な蒸留は、高温で蒸留器の熱重合を防ぐのに
要求される。純粋なエナミンをその対応するアニオン性
塩へうまく転換することは、エナミンがまた光化学的感
受性なために、非常に純粋なCGC−リガンドを得るのに
要求される。
１−インダノンは、また３位で酸素により置換された
CGC−リガンドの好ましい原料である。特に、この位置
のエノールエーテルは、酸性触媒の存在下インダノン及
びアルコールからその場で形成される適切なヘミケター
ルの脱水により製造できる（L.A.Paquette:A.Varadaraj
an:E.Bey「J.Am.Chem.Soc.1984、106、6702−6708）。
インダノンのエノールエーテルは、エナミン同族体と同
じく、また加水分解をうけやすく、そして非常に酸素感
受性である。一度精製されると、それらは、以下のスキ
ーム２に示されるように、それらの対応するアニオン性
塩に最も好都合に転換される。
図中、ａ）アルコール、ベンゼン、還流24時間（−H2
O）;b）1.05当量ｎ−BuLi/ヘキサン、25℃;c）1.0−1.5
当量のCl−シラン/THF、25℃;d）2.05当量のｎ−BuLi/
ヘキサン、25℃。それぞれの場合独立して選択された
Ｒ、Ｒ′、Ｒ′′、Ｒ′′′、Ｒ′′′′は、Ｈ（酸素
上を除く）、アルキル、シクロアルキル、アリール、ア
ルカリル、アルアルキルであり、そしてこれらの基にの
み制限されない。
一度非常に精製されるならば、エナミンからなるその
対応するアニオン性塩への転換は、適切な非干渉性溶媒
中で好適な強さの適切な塩基との反応により達成でき
る。適切な嫌気性の無水の条件下で、しばしば固体のア
ニオン性塩は、濾過され、洗い、そして乾燥され、ほと
んど定量的に得られる。同様に、１−インダノンのエノ
ールエーテルは、対応するアニオン性塩に脱プロトン化
できる。
ヘテロ原子置換インデンに基づく束縛幾何学リガンド
（CGC−リガンド）の形成は、Nickias及び共同研究者に
より記述されたアニオンアルキル化法に基づき（Nickia
s、Peter N;Devore,David D;Wilson,David R.PCT I
nt.Appl.,WO93/08199 Al 930429,CAN 119;160577;Ca
rpenetti,Donald W.;Kloppenburg,Lioba;Kupec.Justin
T.;Petersen,Jeffrey L.「Organometallics」1996、
15（６）、1572−81）、それには、シクロペンタジエニ
ルアニオンは、求電子試薬例えばハロゲン化第二級アル
キルアミン又はハロゲン化第二級シリルアミンと反応し
て対応するシクロペンタジエニルアルキルアミン又はシ
クロペンタジエニルシリルアミンを生ずる。ハロゲン化
第二級アルキルアミン又はハロゲン化第二級シリルアミ
ンの下で、例えば以下のものを含む。（ｔ−ブチル）
（クロロジメチルシリル）アミン、（ｔ−ブチル）（ク
ロロジメチルシリルメチル）アミン、（ｔ−ブチル）
（ブロモメチルジメチルシリル）アミン、（ｔ−ブチ
ル）（２−クロロエチル）アミン、（クロロジメチルシ
リル）（フェニル）アミン、（アダマンチル）（クロロ
ジフェニルシリル）アミン、（クロロジメチルシリル）
（シクロヘキシル）アミン、（ベンジル）（クロロジメ
チルシリル）アミン及び（ｔ−ブチル）（クロロメチル
フェニルシリル）アミン。例えば、THF中のモル過剰の
（ｔ−ブチル）（クロロジメチルシリル）アミンへのTH
F中のアニオン性塩のリチオ誘導体の滴下、次いで塩化
リチウム及び過剰の求電子試薬の標準の除去は、しばし
ば、後でさらなる精製なしに使用できる非常に純粋なリ
ガンドを提供する。このいわゆるCGC−リガンドは、適
切な非干渉性溶媒中の好適な強さの塩基２当量と遊離の
塩基との反応によりその不溶性のジアニオン性塩に転換
できる。
本発明の説明の「適切な非干渉性溶媒」は、所望の生
成物の形成を干渉しない又は所望の生成物と有害に反応
しない溶媒を意味する。本発明のアニオン性塩及びジア
ニオン性塩の製造に好適なこれらの溶媒は、脂肪族及び
芳香族の炭化水素、特に直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素
例えばブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン（それらの枝分かれ鎖の異性体及びそれらの
混合物を含む）；環状及び脂環状の炭化水素例えばシク
ロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘキサン、
メチルシクロヘプタン及びこれらの混合物；芳香族及び
ヒドロカルビル置換芳香族化合物例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン及
びこれらの混合物；エーテル及び環状エーテル、特にC
1-6ジアルキルエーテル例えばジエチルエーテル、ジブ
チルエーテル及びメチル−ｔ−ブチルエーテル、（ポ
リ）アルキレングリコールのC1-6ジアルキルエーテル誘
導体例えばジメトキシエタン、及びジオキサン及びTHF
及びこれらの混合物を含むが、これらに限定されない。
本発明のジアニオン性塩の製造のための好適な強さの
塩基は、１及び２族の金属のヒドロカルビル塩、特にリ
チウム又はマグネシウムのアルキル又はアリール塩、例
えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチ
ウム、ｓ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、フェ
ニルリチウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマ
グネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリ
ド、ジブチルマグネシウム（ブチル）（エチル）マグネ
シウム、ジヘキシルマグネシウム;1又は２族の金属、例
えばリチウム、ナトリウム、カリウム及びマグネシウ
ム;1、２又は13族の金属ヒドリド、例えば水素化リチウ
ム、水素化ナトリウム、水素化カリウム又はリチウムア
ルミニウムヒドリド;1又は２族の金属のアミド錯体、例
えばリチウムジイソプロピルアミド、リチウムジメチル
アミド、リチウムヘキサメチルジシラジド、ソーダミド
及びマグネシウムジイソプロピルアミドを含む。
本発明のアニオン性塩の製造のための好適な強さの塩
基は、前記のもの並びに１又は２族の金属アルコキシド
錯体、例えばナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブ
トキシド、カリウムブトキシド、及びカリウムアミレー
トを含む。
遊離の塩基リガンドの形成への他の可能性のある合成
のアプローチは、極性の非プロトン性溶媒例えばTHF中
でインデニルアニオン性塩と過剰のビス−求電子試薬例
えばジクロロジメチルシランとを反応させることを含
む。予想されないことであったが、本発明者らは、この
アプローチが、以下のスキーム３に示されるように、過
剰の求電子試薬の使用にかかわらず、多量のアンサーリ
ガンド（ビスアルキル化付加物）がしばしば形成する点
で、多くの３−ヘテロ原子置換リガンド系において前記
の技術より劣っていることを知った。
何れのアプローチの合成上の実行の可能性は、置換基
（Ｒ基）の立体的及び電子的な考慮に依存し、さらにそ
れぞれの場合に実験的な評価を要する。
ジアニオン性塩のメタル化は、この技術に引用された
方法により達成できる。TiCl3（THF）３によるTHF中の
ジアニオン性塩との反応、次に塩化メチレン又は二塩化
鉛による酸化は、十分に確立されたやり方であり（J.Ok
uda,S.Verch,T.P.Spaniol,R.Sturmer「Chem.Ber.」199
6、129、1429−1431、D.D.Devore EP 514828）、それ
は二塩化チタン（IV）錯体を生ずる。二塩化物は、適切
なシリル化又はヒドロカルビル化剤例えばメチルリチウ
ム、メチルマグネシウムクロリド、ベンジルカリウム、
アリルリチウム、トリメチルシリルメチルリチウム、ネ
オペンチルマグネシウムブロミド及びフェニルリチウム
とのリガンド交換により、シリル化又はヒドロカルビル
化される。適切なシリル化又はヒドロカルビル化剤のよ
り完全なリストは、以下に示される。
対応する二塩化チタン（IV）からチタン（II）ジエン
錯体を生成する一般的な方法は、Devore及び共同研究者
にろい記述されている（D.D.Devore,F.J.Timmers,D.L.H
asha,R.K.Rosen,T.J.Marks,P.A.Deck,C.L.Stern「Organ
ometallics」1995、14、3132−3134;D.D.Devore,F.J.Ti
mmers,R.D.Mussell,L.H.Crawford,D.R.Wilson,U.S.5556
928）。従って、適切なジエンの存在下ｎ−ブチルリチ
ウムによる二塩化物の処理は、ヘテロ原子置換系に類似
のチタン（II）ジエン錯体を生成する。
本発明によるCGC金属（III）錯体の形成は、任意の数
種合成法により達成できるが、その中で、以下のものが
ある。３価の金属塩例えば４族金属（III）ハライド又
はアルコキシド錯体によるジアニオン性塩の嫌気性及び
無水の条件下の反応が実施でき、任意に好適なシリル化
又はヒドロカルビル化剤によるシリル化又はヒドロカル
ビル化を伴って、本発明の対応するCGC金属（III）ハラ
イド、アルコキシド、シリル又はヒドロカルビル錯体を
形成する。
さらなる合成法は、適切なCGC金属（IV）ジハライド
又はジアルコキシド錯体の還元を含むか、又は好適な還
元剤によるモノシリル化又はモノヒドロカルビル化後の
対応するCGC（IV）シリル又はヒドロカルビルモノヒド
リド又はモノアルコキシド錯体の還元を含み、対応する
CGC金属（III）ハライド、アルコキシド、シリル又はヒ
ドロカルビル錯体を得る。
本発明によるCGC金属（III）錯体の合成に特に好適で
あることが分かったのは、Wilsonにより記述された方法
であり（D.R.Wilson U.S.5504224）、それは本明細書
に参考として引用される。例えば、シクロペンタジエニ
ルリガンドは、＋３酸化状態のシクロペンタジエニル含
有４族金属錯体から、ジアニオン性塩により、及び／又
は（安定化）ヒドロカルビル剤により置換されて、本発
明のCGC金属（III）錯体を得る。
＋４から＋３へのCGC金属（IV）錯体の金属の酸化状
態を還元する好適な還元剤は、上述されており、そして
特に亜鉛、アルミニウム及びマグネシウムを含む。
本発明のCGC金属（III）錯体及びCGC金属（IV）錯体
に好適なシリル化及びヒドロカルビル化剤は、アルキ
ル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル、ネオペ
ンチル及びヘキシル；アリール例えばフェニル、ナフチ
ル及びビフェニル；アラルキル例えばベンジル、トリル
メチル、ジフェニルメチル；アルカリール例えばトリル
及びキシリル；アリル；シリル−又はアルキル−置換ア
リル、例えばメチルアリル、トリメチルアリル、ジメチ
ルアリル及びトリメチルアリル；トリアルキルシリル例
えばトリメチルシリル及びトリエチルシリル；トリアル
キルシリルアルキル例えばトリメチルシリルメチル；ペ
ンタジエニル；アルキル−又はシリル−置換ペンタジエ
ニル例えばメチルペンタジエニル、ジメチルペンタジエ
ニル、トリメチルシリルペンタジエニル、ビス（トリメ
チルシリル）ペンタジエニル、シクロヘキサジエニル及
びジメチルシクロヘキサジエニル；ジアルキルアミノア
ルカリール例えばｏ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチ
ル）フェニル；並びにジアルキルアミノアルカリル例え
ばｏ−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル;1、２又は
13族金属の塩、好ましくはリチウム、ナトリウム、カリ
ウム、マグネシウム及びアルミニウムの塩を含む。好ま
しいシリル化及びヒドロカルビル化剤は、トリメチルア
ルミニウム、メチルリチウム、メチルマグネシウムクロ
リド、ネオペンチルリチウム、トリメチルシリルメチル
マグネシウムクロリド及びフェニルリチウムを含む。安
定化基含有ヒドロカルビル化剤も含まれ、特に安定化基
含有ヒドロカルビル化剤及びU.S. 5504224に記述され
た安定化基含有ヒドロカルビル基の塩が含まれ、その塩
は、例えば、ベンジルカリウム、２−（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）ベンジルリチウム、アリルリチウム及びジメ
チルペンタジエニルカリウムを含む。安定化基は、さら
に1993年１月21日に出願された米国特許出願第8003号
（WO93/19104号に相当）に記述されており、本明細書に
参考として引用される。
金属（III）ハライド又はアルコキシド錯体及びCGC金
属（III）ハライド又はアルコキシド錯体の好ましいハ
ライド又はアルコキシドは、フルオリド、クロリド、ブ
ロミド、ヨーダイド、メトキシド、エトキシド、ｉ−プ
ロポキシド、ｎ−プロポキシド、ブトキシド及びフェノ
キシドを含む。好ましい金属（III）ハライド又はアル
コキシド錯体は、チタン（III）クロリド、チタン（II
I）エトキシド、チタン（III）ブロミド、チタン（II
I）イソプロポキシド、チタン（III）（ジクロロ）（イ
ソプロポキシド）、並びに前記のもののルイス塩基錯
体、特にそのエーテル錯体、殊にそのジエチルエーテ
ル、テトラヒドロフラン及びエチレングリコールジメチ
ルエーテル錯体を含む。＋３酸化状態の好ましいシクロ
ペンタジエニル含有４族金属錯体は、トリスシクロペン
タジエニルチタン、ビスシクロペンタジエニルチタンク
ロリド、ビスシクロペンタジエニルチタンブロミド、ビ
スシクロペンタジエニルチタンイソプロポキシド、シク
ロペンタジエニルチタンジクロリド、シクロペンタジエ
ニルチタンジフェノキシド、シクロペンタジエニルチタ
ンジメトキシド及びビス（トリメチルシリル）（ｔ−ブ
チル）シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリドを
含む。
本発明のリガンドは、３−ヘテロ原子置換シクロペン
タジエニル含有リガンドであり、その場合リガンドは、 （Ａ）脱プロトン化が可能な２プロトンを有する遊離塩
基； （Ｂ）ジリチウム塩； （Ｃ）マグネシウム塩；又は （Ｄ）モノ又はジシリル化ジアニオン の形である。
本発明の範囲内に、本発明の金属錯体を生成するため
の合成、又は元素に周期律表の３−13族、ランタニド又
はアクチニドの一つそしてリガンドの１−４個からの金
属からなる金属錯体を生成するための合成のための本発
明のリガンドの使用がある。
本発明のリガンドは、塩を含む種々の形で使用でき、
合成でＺ位に結合する種々の基は、金属錯体に導かれ、
その場合、金属は、周期律表の３−16族又はランタニド
からであり、そしてこれらのリガンドの１−４種が、単
独で又は他のリガンドと組合わさって、金属錯体に存在
する。合成の方法は、当業者に周知の種々の他の合成の
やり方とともに、本発明の４族金属錯体について本明細
書で述べられたものに似ているか又は類似である。金属
錯体は、オレフィン重合反応を含む種々の反応の触媒と
して有用である。
明らかに、これらの金属錯体、並びに中性のリガンド
及び種々の中間体の命名法は、複雑かつ困難なものであ
り、そしてこれらの名に関する種々のシステムの法則が
生ずる。そのため、構造上の表示に関する参照が勧めら
れる。一般に、束縛幾何学錯体の橋かけの結合又は１位
の橋かけしたビス−Cp錯体の結合により、ヘテロ原子
は、次に３位にある。本明細書の構造上の表示は、結合
の順序、結合の長さ又は強さに関して厳格に正確な表現
を与えるべきではない。例えば、Ｘ線のデータは、或る
錯体のＮ−Cp結合が一重結合に予想されるのより短いと
示し、それは、Ｎ−Cp結合の少なくとも或る二重結合の
性質を指示する。
もしリガンドがη５結合のみを有する錯体に使用され
るばらば、橋かけがないならば、これらの場合のヘテロ
原子は、１位にあるものと命名できる。
リガンドに関する上記の議論の範囲内に、本発明の好
ましいリガンドは、式 （式中、ｘは０又は１であり、ｙは０又は１であり、ｚ
は０又は１であり、ｘ＋ｙは０又は１であり、ｘ＋ｚは
０又は１であり、そして他の記号は前記同様であり、Cp
環内の点線の円は、ｘ、ｙ及びｚの値に応じて、適当に
二重結合の性質、部分的な二重結合の性質又は芳香族の
性質に関する種々の可能性を意味する） に相当する。
錯体は、活性化共触媒との組合せにより、又は活性化
技術の使用により接触的に活性にされる。本発明で使用
される好適な活性化共触媒は、ポリマー状又はオリゴマ
ー状のアルモキサン、特にメチルアルモキサン、トリイ
ソブチルアルミニウム変性メチルアルモキサン、又はイ
ソブチルアルモキサン；中性ルイス酸、例えばC1-45ヒ
ドロカルビル置換13族化合物、特にトリ（ヒドロカルビ
ル）アルミニウム−又はトリ（ヒドロカルビル）硼素化
合物及びこれらのハロゲン化（ペルハロゲン化を含む）
誘導体であって、各ヒドロカルビル又はハロゲン化ヒド
ロカルビル基に１−15個の炭素を有し、さらに特にペル
フッ素化トリ（アリール）硼素化合物、そして最も特に
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン；非ポリマー
性の相溶性且つ非配位性のイオン形成化合物（酸化条件
下のこれら化合物の使用を含む）、特に相溶性且つ非配
位性のアニオンのアンモニウム−、ホスホニウム−、オ
キソニウム−、カルベニウム−、シリリウム−又はスル
ホニウム−塩、又は相溶性且つ非配位性のアニオンのフ
ェロセニウム塩の使用；バルク電解（以下にさらに詳細
に説明される）；並びに前記の活性化共触媒及び技術の
組合せを含む。前記の活性化共触媒及び活性化技術は、
以下の文献において異なる金属錯体に関して既に教示さ
れている。ヨーロッパ特許Ａ第277003号、米国特許Ａ第
5153157、5064802号、ヨーロッパ特許Ａ第468651号（米
国特許出願第07/547718号に相当）、520732（米国特許
出願第07/876268号に相当）及び640090（1992年５月１
日に出願された米国特許出願第07/884966号に相当）
号。
中性ルイス酸の組合せ、特に各アルキル基に１−４個
の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物及び各
ヒドロカルビル基に１−20個の炭素を有するハロゲン化
トリ（ヒドロカルビル）硼素化合物特にトリス（ペンタ
フルオロフェニル）ボラン及びトリス（ｏ−ノナフルオ
ロビフェニル）ボランの組合せ、さらにこれら中性ルイ
ス酸混合物並びにポリマー性又はオリゴマー性アルモキ
サンの組合せ、そしてたった一つの中性ルイス酸、特に
トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとポリマー性
又はオリゴマー性のアルモキサンとの組合せが、特に望
ましい活性化共触媒である。本発明による利点は、トリ
ス（ペンタフルオロフェニル）ボラン／アルモキサン混
合物のこの組合せを使用する最も能率的な触媒活性化
が、低下したレベルのアルモキサンで生ずるという発見
である。４族金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、1:1:1
−1:5:5、さらに好ましくは1:1:1.5−1:5:3である。本
発明による低いレベルのアルモキサンの驚くべき能率的
な使用は、高価なアルモキサン共触媒を少なく使用して
高い触媒能率でオレフィンポリマーの生成を可能にす
る。さらに、低いレベルのアルミニウム残留物を有し、
そのためより大きな透明性を有するポリマーが得られ
る。
本発明の一つの態様における共触媒として有用な好適
なイオン形成性化合物は、プロトンを供与できるブレン
ステッド酸であるカチオン、並びに相溶性且つ配位性の
アニオンA-からなる。本明細書で使用されるとき、用語
「非配位性」は、４族金属を含むプレカーサ錯体及びそ
れから誘導される触媒性誘導体に配位しないアニオン又
は物質、又はこれらの錯体にわずかに弱く配位してそれ
により中性のルイス酸により十分に置換されやすいまま
であるアニオン又は物質の何れかを意味する。非配位性
のアニオンは、特に、カチオン性金属錯体において電荷
バランスアニオンとして機能するとき、アニオン性置換
基又はそのフラグメントを該カチオンに輸送せずそれに
より中性の錯体を形成するアニオンを言う。「相溶性ア
ニオン」は、最初に形成された錯体が分解するとき中性
に低下することなく、そして所望の後の重合又は錯体の
他の使用に干渉しないアニオンである。
好ましいアニオンは、そのアニオンが、二つの成分が
組み合わされるとき形成できる活性触媒種（金属カチオ
ン）の電荷をバランスできる、電荷をもつ金属又はメタ
ロイドコアからなる単一の配位錯体を含むものである。
また、該アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性及
びアセチレン性不飽和の化合物又は他の中性のルイス酸
例えばエーテル又はニトリルにより十分に置換されやす
くなければならない。好適な金属は、アルミニウム、金
及び白金を含むがこれらに限定されない。好適なメタロ
イドは、硼素、燐及び珪素を含むが、これらに限定され
ない。たった一つの金属又はメタロイド原子を含む配位
錯体からなるアニオンを含む化合物は、もちろん、周知
であり、そして多くのもの、特にアニオン部分にたった
一つの硼素原子を含むこれら化合物は、市販されてい
る。
好ましくは、これらの共触媒は、以下の一般式 （Ｌ＊−Ｈ）+ d（Ａ）d- （式中、Ｌ＊は中性のルイス塩基であり； （Ｌ＊−Ｈ）＋はブレンステッド酸であり； （Ａ）d-はｄ−の電荷を有する非配位性且つ相溶性のア
ニオンであり； ｄは１−３の整数である） により示すことができる。
さらに好ましくは（Ａ）d-は、式 ［Ｍ′Q4］− （但し、Ｍ′は＋３形式酸化状態の硼素又はアルミニウ
ムであり；そして Ｑはそれぞれの場合独立してヒドリド、ジアルキルアミ
ド、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ
ド、ハロゲン置換ヒドロカルビル、ハロゲン置換ヒドロ
カルビルオキシ、及びハロゲン置換シリルヒドロカルビ
ル基（ペルハロゲン化ヒドロカルビル−ペルハロゲン化
ヒドロカルビルオキシ−及びペルハロゲン化シリルヒド
ロカルビル基を含む）から選ばれ、該Ｑは20個以内の炭
素を有するが、但し１回以下はＱハライドである） に相当する。好適なヒドロカルビルオキシドＱの例は、
米国特許Ａ第5296433号に開示されており、本明細書に
参考として引用される。
さらに好ましい態様では、ｄは１であり、すなわち対
イオンはたった一つの負の電荷を有しそしてA-である。
本発明の触媒の製造に特に有用な硼素を含む活性化共触
媒は、以下の一般式 （Ｌ＊−Ｈ）＊（BQ4） （式中、Ｌ＊は前記同様であり； Ｂは３の形式酸化状態の硼素であり；そして Ｑは20個以内の非水素原子のヒドロカルビル−、ヒドロ
カルビルオキシ−、フッ素化ヒドロカルビル−、フッ素
化ヒドロカルビルオキシ−、又はフッ素化シリルヒドロ
カルビル−基であり、但し１回以下でＱヒドロカルビル
である） により示すことができる。
最も好ましくは、Ｑはそれぞれの場合フッ素化アリー
ル基、特にペンタフルオロフェニル基である。
本発明の改良された触媒の製造において活性化共触媒
として使用できるプロトン供与可能なカチオンからなる
イオン形成性化合物の例示であるが制限するものではな
い例は、以下の通りである。
トリ−置換アンモニウム塩、例えば トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 メチルジオクタデシルアンモニウムテトラフェニルボレ
ート、 トリエチルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラフェニルボレー
ト、 メチルテトラデシルオクタデシルアンモニウムテトラフ
ェニルボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラフェニルボレー
ト、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウ
ム）テトラフェニルボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフ
ェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、 トリ（sec−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチル（２、４、６−トリメチルアニリニウ
ム）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、 トリメチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−
テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリエチルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６−
テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリプロピルアンモニウムテトラキス（２、３、４、６
−テトラフルオロフェニル）ボレート、 トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、３、
４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 ジメチル（ｔ−ブチル）アンモニウムテトラキス（２、
３、４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（２、３、
４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、 Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（２、３、
４、６−テトラフルオロフェニル）ボレート、及び Ｎ、Ｎ−ジメチル−（２、４、６−トリメチルアニリニ
ウム）テトラキス）（２、３、４、６−テトラフルオロ
フェニル）ボレート； ジアルキルアンモニウム塩例えば； ジ−（ｉ−プロピル）アンモニウムテトラキス（ペンタ
フルオロフェニル）ボレート、及び ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフル
オロフェニル）ボレート； トリ置換ホスホニウム塩例えば； トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、 トリ（ｏ−トリル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、及び トリ（２、６−ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラ
キス（ペンタフルオロフェニル）ボレート。
好ましいのは、長鎖アルキルモノ及びジ置換アンモニ
ウム錯体のテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ
ート塩、特にC14-20アルキルアンモニウム錯体、殊にメ
チルジ（オクタデシル）アンモニウムテトラキス（ペン
タフルオロフェニル）ボレート及びメチルジ（テトラデ
シル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニ
ル）ボレートである。
活性化共触媒の特に好ましい群は、トリス（ペンタフ
ルオロフェニル）ボレート、Ｎ−R3、Ｎ−R4アニリニウ
ムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（式
中、R3及びR4はそれぞれの場合独立して１−８個の炭素
原子を有する置換された又は置換されていない飽和ヒド
ロカルビル基である）、（R1R2NHCH3）＋（C6H4OH）Ｂ
（C6F5）3 -又は（R1R2NHCH3）+B（C6F5）4 -（式中、R1
及びR2はそれぞれの場合独立して12−30個の炭素原子を
有する置換された又は置換されていない飽和ヒドロカル
ビル基である）である。
他の適好なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （Oxe+）ｄ（Ad-）ｅ （式中、Oxe+はｅ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤で
あり； ｅは１−３の整数であり；そして Ad-及びｄは前記同様である） により示されるカチオン性酸化剤及び非配位性且つ相溶
性のアニオンの塩からなる。
カチオン性酸化剤の例は、以下のものを含む。フェロ
セニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ag+又
はPb+2。Ad-の好ましい態様は、ブレンステッド酸含有
活性化共触媒について既に定義されたアニオン、特にテ
トラキス（ペンタフルオロ）ボレートである。
他の好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 （ｃ）+A- （式中、（ｃ）＋はC1-20カルベニウムイオンであり；
そして Ａは前記同様である） により示されるカルベニウムイオン及び非配位性且つ相
溶性のアニオンの塩である化合物からなる。好ましいカ
ルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリ
フェニルメチリウムである。
さらなる好適なイオン形成性の活性化共触媒は、式 R3Si（Ｘ′）q +A- （式中、ＲはC1-10ヒドロカルビルであり、そして
Ｘ′、ｑ及びA-は前記同様である） により示されるシリリウムイオン及び非配位性且つ相溶
性のアニオンの塩である化合物からなる。
好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、トリメチルシ
リリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレー
ト、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロ
フェニル）ボレート、及びこれらのエーテル置換付加物
である。シリリウム塩は、（J.Chem Soc.Chem.Comm.19
93、383−384、並びにLambert,J.B.ら、Organometallic
s、1994、13、2430−2443に既に概括的に開示されてい
る。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記のシリ
リウム塩の使用は、1994年９月12日にDavid Neithame
r,David Devore,Robert LaPointe及びRobert Mussel
lの名で出願された「Silylium Cationic Polymerizat
ion Activarors For Metallocene Complexes」と題
する米国特許出願に請求されている。
アルコール、メルカプタン、シラノール及びオキシム
とトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランの或る錯体
も、有効な触媒活性剤であり、そして本発明に従って使
用できる。これらの共触媒は、米国特許第5296433号に
開示されており、その教示は、参考として本明細書に引
用される。
バルク電解の技術は、非配位性の不活性アニオンから
なる支持電解質の存在下電解条件下金属錯体の電気化学
的酸化を含む。技術において、電解のための溶媒、支持
電解質及び電解電圧は、金属錯体を接触的に不活性にす
るであろう電解副生物が反応中実質的に形成されないよ
うに使用される。さらに特に、好適な溶媒は、以下の物
質である。支持電解質を溶解できそして不活性である、
電解の条件（一般に０−100℃の温度）下液体である。
「不活性溶媒」は、電解に使用される反応条件下還元又
は酸化されないものである。所望の電解に使用される電
圧下に影響されない溶媒及び支持電解質を選ぶことは、
一般に、所望の電解反応から可能である。好ましい溶媒
は、ジフルオロベンゼン（全異性体）、ジメトキシエタ
ン（DME）及びこれらの混合物を含む。
電解は、陽極及び陰極（またそれぞれ作業電極及び対
電極とよばれる）を含む標準電解槽で行うことができ
る。槽のための構築の好適な物質は、ガラス、プラスッ
チク、セラミック及びガラス被覆金属である。電極は、
不活性の伝導性物質から製造され、それにより反応混合
物又は反応条件により影響されない伝導性物質を意味す
る。白金又はパラジウムは好ましい不活性伝導性物質で
ある。通常、イオン浸透性膜例えば細かいガラスフリッ
トは、槽を別々のコンパートメント、作業電極コンパー
トメント及び対電極コンパートメントに分離する。作業
電極は、活性されるべき金属錯体、溶媒、支持電解質、
並びに電解をおだやかにするか又は得られる錯体を安定
化するのに望まれる任意の他の物質を含む反応媒体中に
浸漬される。対電極は、溶媒及び支持電解質の混合物中
に浸漬される。所望の電圧は、理論的な計算により決定
されるか、又は槽の電解質に浸漬された銀電極のような
参照電極を使用して槽を掃引することにより実験的に決
定される。バックグラウンド槽電流、所望の電解の不存
在下の電流ドローも決定される。電解は、電流が所望の
レベルからバックグラウンドレベルに低下したときに、
完了する。このやり方では、最初の金属錯体の完全な転
換は、容易に検出できる。
好適な支持電解質は、カチオン及び相溶性且つ非配位
性のアニオンA-からなる塩である。好ましい支持電解質
は、式 G+A- （式中、G+は原料先体及び生成錯体に対して非反応性で
あるカチオンであり、そしてA-は前記同様である） に相当する塩である。
カチオンG+の例は、40個以内の非水素原子を有するテ
トラヒドロカルビル置換アンモニウム又はホスホニウム
カチオンを含む。好ましいカチオンは、テトラｎ−ブチ
ルアンモニウム−及びテトラエチルアンモニウム−カチ
オンである。
バルク電解による本発明の錯体の活性化中、支持電解
質のカチオンは、対電極に移動し、Ａは作業電極に移動
して得られる酸化された生成物のアニオンになる。溶媒
又は支持電極のカチオンの何れかは、作業電極で形成さ
れた酸化された金属錯体の量と等しいモル量で対電極で
還元される。好ましい支持電解質は、それぞれのヒドロ
カルビル又はペルフルオロアリール基に１−10個の炭素
を有するテトラキス（ペルフルオロアリール）ボレート
のテトラヒドロカルビルアンモニウム塩、特にテトラｎ
−ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェ
ニル）ボレートである。
活性化共触媒の発生のためのさらなる最近発見された
電気化学的技術は、非配位性且つ相溶性のアニオンの源
の存在下のジシラン化合物の電解である。前記の技術の
すべては、1994年９月12日に出願された「Silylium Ca
tionic Polymerization Activators For Metalloce
ne Complexes」と題する上記の米国特許出願にさらに
詳細に開示され請求されている。
前記の活性化技術及びイオン形成性共触媒は、また好
ましくは、組合せで使用できる。特に好ましい組合せ
は、各ヒドロカルビル基に１−４個の炭素を有するトリ
（ヒドロカルビル）アルミニウム又はトリ（ヒドロカル
ビル）ボラン化合物とオリゴマー性又はポリマー性のア
ルモキサン化合物の混合物との組合せで使用される。
使用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは、1:
10000−100:1、さらに好ましくは1:5000−10:1、最も好
ましくは1:1000−1:1に及ぶ。アルモキサンは、活性化
共触媒としてそれ自身で使用されるとき、モル基準で金
属錯体の量より少なくとも100倍多い、多量で使用され
る。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性
化共触媒として使用されるとき、0.5:1−10:1、さらに
好ましくは1:1−6:1、最も好ましくは1:1−5:1の金属錯
体に対するモル比で使用される。残りの活性化共触媒
は、一般に金属錯体とほぼ等モルの量で使用される。
方法は、２−20個の炭素原子を有するエチレン性不飽
和モノマー単独又は組合せの何れかを重合するのに使用
できる。好ましいモノマーは、モノビニリデン芳香族モ
ノマー、特にスチレン、４−ビニルシクロヘキセン、ビ
ニルシクロヘキサン、ノルボルナジエン及びC2-10脂肪
族α−オレフィン、特にエチレン、プロピレン、イソブ
チレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３
−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、
１−ヘプテン及び１−オクテン、C4-10ジエン、並びに
これらの混合物を含む。最も好ましいモノマーは、エチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−オクテン、及びエチレン、プロピレン及び
非共役ジエン特にエチリデンノルボルネンの混合物であ
る。
一般に、重合は、チグラー・ナット又はカミンスキー
・シンのタイプの重合反応に関する従来技術に周知の条
件、すなわち、０−250℃、好ましくは30−200℃の温
度、及び大気圧−10000気圧の圧力で達成できる。懸
濁、溶液、スラリー、気相、固相粉末重合又は他の方法
の条件が、もし所望ならば、使用できる。支持体、特に
シリカ、アルミナ又はポリマー（特にポリ（テトラフル
オロエチレン）又はポリオレフィン）が、使用でき、そ
して望ましくは、触媒が気相又はスラリー重合方法で使
用されるとき、使用される。支持体は、好ましくは、1:
100000−1:10、さらに好ましくは1:50000−1:20さらに
最も好ましくは1:10000−1:30の触媒（金属に基づ
く）：支持体の重量比をもたらす量で使用される。一つ
のこれら重合方法は、任意に溶媒中で、直列又は並列に
接続された１個以上の連続撹拌タンク又は管状の反応槽
中で、又は溶媒の不存在下で任意に流動床気相反応槽中
で、１種以上のα−オレフィンと本発明による触媒とを
接触させ、そして生じたポリマーを回収することからな
る。凝縮されたモノマー又は溶媒は、当業者に周知なよ
うに、気相反応槽に添加できる。
ほとんどの重合反応では、使用される触媒：重合可能
な化合物のモル比は、10-12:1−10-1:1、さらに好まし
くは10-9:1−10-5:1である。
重合のための好適な溶媒は、不活性液体である。その
例は、直鎖及び枝分かれ鎖の炭化水素、例えばイソブタ
ン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、及びこれらの混合物；環状及び脂環状の炭化水素、
例えばシクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロ
ヘキサン、メチルシクロヘプタン、及びこれらの混合
物；ペルフッ素化炭化水素、例えばペルフッ素化C4-10
アルカンなど、並びに芳香族及びアルキル置換芳香族化
合物、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどを含む。好適な溶媒は、またモノマー又はコ
モノマーとして作用できる液体オレフィンを含み、そし
てエチレン、プロピレン、ブタジエン、シクロペンテ
ン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘ
キセン、ビニルシクロヘキサン、３−メチル−１−ペン
テン、４−メチル−１−ペンテン、１、４−ヘキサジエ
ン、１−オクテン、１−デセン、スチレン、ジビニルベ
ンゼン、アリルベンゼン、ビニルトルエン（全異性体単
独、又は混合物を含む）などを含む。前記の混合物も、
また好適である。
触媒系は、所望の性質を有するポリマーブレンドを製
造するために、直列又は並列で接続された別々の反応槽
で少なくとも１種の追加の均一又は不均一の重合触媒と
組み合わせて利用できる。この方法の例は、米国特許出
願第07/904770号に相当するWO94/00500号、並びに1993
年１月29日に出願された米国特許出願第08/10958号に開
示されており、それらの教示は、本明細書に参考として
引用される。
本発明の触媒系を利用して、高いコモノマー配合従っ
て低密度であるが低い溶融インデックスを有するコポリ
マーが容易に製造できる。すなわち、高分子量ポリマー
は、たとえ高い反応槽の温度ですら本発明の触媒の使用
により容易に達成される。この結果は、α−オレフィン
コポリマーの分子量が水素又は同様な連鎖移動剤の使用
により容易に低下できるために、非常に望ましいが、α
−オレフィンコポリマーの分子量を増大させることは、
反応槽の重合温度を低下させることにより通常達成でき
る。不利なことには、低い温度における重合槽の操作
は、操作のコストを顕著に増大させる。それは、熱は、
低い反応温度を維持するために反応槽から除かねばなら
ないが、同時に熱は溶媒を蒸発させるために反応槽の流
出液に加えねばならないからである。さらに、生産性
は、改良されたポリマー溶解性、低下した溶液粘度及び
高いポリマー濃度により増加する。本発明の触媒組成物
を利用することにより、0.85−0.96g/cm3の密度及び0.0
01−10.0dg/分のα−オレフィンホモポリマー及びコポ
リマーが、高い温度の方法で容易に達成される。
本発明の触媒系は、高いレベルの長い鎖の枝分かれを
有するエチレンホモポリマー及びエチレン／α−オレフ
ィンコポリマーの製造に特に有利である。連続重合方
法、特に連続溶液重合方法における本発明の触媒系の使
用は、成長するポリマーに配合されそれにより長い鎖の
枝分かれを生ずるビニル末端ポリマー鎖の形成に有利な
高い反応槽温度を得ることができる。本発明の触媒系の
使用は、有利に、高圧、フリーラジカルで生成された低
密度ポリエチレンと同様な加工性を有するエチレン／α
−オレフィンコポリマーを経済的に製造させる。
本発明の方法の他の態様では、好ましい方法は、オレ
フィンの重合のための高温度溶液重合法であり、それ
は、約100−約250℃の温度で本発明の触媒系と１種以上
のC2-20α−オレフィンとを重合条件下で接触させるこ
とからなる。この方法に関して温度範囲としてさらに好
ましいのは、約120−約200℃の温度であり、さらに好ま
しいのは、約150−約200℃の温度である。
本発明の触媒系は、エチレン単独又はエチレン／α−
オレフィン混合物を低レベルの「Ｈ」枝分かれを誘導す
るジエン、例えばノルボルナジエン、１、７−オクタジ
エン又は１、９−デカジエンと重合することにより、改
良された加工性を有するオレフィンポリマーを製造する
のに有利に使用できる。高い反応槽温度、高い反応槽温
度における高分子量（又は低溶融インデックス）並びに
高いコモノマー反応性の独特な組合せは、有利に、優れ
た物理的性質及び加工性を有するポリマーを経済的に生
産させる。好ましくは、これらのポリマーは、エチレン
を含むC3-20α−オレフィン及び「Ｈ」枝分かれコモノ
マーからなる。好ましくは、これらのポリマーは、溶液
方法、最も好ましくは連続溶液方法で生産される。別法
として、これらのポリマーは、気相法又はスラリー法で
生成できる。
前述したように、本発明の触媒組成物は、EP及びEPDM
コポリマーを高い収量且つ生産性で製造するのに特に有
用である。使用される方法は、溶液法又はスラリー法の
何れかであり、その両者はすでに当業者に周知である。
Kaminsky、J.Poly.Sci.23巻、2151−64ページ（1985）
は、EP及びEPDMエラストマーの溶液重合のための可溶性
のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル
−アルモキサン触媒系の使用を報告している。米国特許
Ａ第5229478号は、同様なビス（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムに基づく触媒系を利用するスラリー重
合法を開示している。
一般に、ジエンモノマー成分の増大した反応性の条件
下でこのEP及びEPDMエラストマーを生成するのが望まし
い。この理由は、以下のやり方で上記の′478号特許に
説明されており、それはこの文献で達成された進歩にか
かわらずなお真実である。製造コストに影響し従ってEP
DMの有用性に影響する大きなファクタは、ジエンモノマ
ーのコストである。ジエンは、エチレン又はプロピレン
より高価なモノマー物質である。さらに、従来知られて
いるメタロセン触媒とのジエンモノマーの反応性は、エ
チレン及びプロピレンのそれより低い。その結果、許容
できる早い硬化速度でEPDMを生成する必要な程度のジエ
ン配合を達成するために、ジエンモノマー濃度を使用す
るのが必要であり、それは、存在するモノマーの全濃度
の％として表示されるが、最終のEPDM生成物中に配合さ
れることが望ましいジエンの％に比べて実質的に過剰で
ある。実質的な量の未反応ジエンモノマーは、リサイク
ルのために重合反応槽流出液から回収されねばならない
ために、製造のコストは、不必要に増加する。
EPDMを製造するコストにさらに加れられることは、一
般に、ジエンに対するオレフィン重合触媒の露出、特に
最終のEPDM生成物に必要なレベルのジエン配合を生成す
るのに必要なジエンモノマーの高濃度は、しばしば、触
媒がエチレン及びプロピレンモノマーの重合を進める速
度又は活性を低下させる。従って、より低い処理量及び
長い反応時間が、エチレン−プロピレンコポリマーエラ
ストマー又は他のα−オレフィンコポリマーエラストマ
ーの製造に比べて、要求されている。
本発明の触媒系は、有利に、ジエン反応性を増大さ
せ、それにより高い収率及び生産性でEPDMポリマーが製
造される。さらに、本発明の触媒系は、20重量％又はそ
れ以上のジエン含量を有するEPDMポリマーの経済的な製
造を達成し、それらのポリマーは非常に望ましい早い硬
化速度を有する。
非共役ジエンモノマーは、約６−約15個の炭素原子を
有する直鎖、枝分かれ鎖又は環状の炭化水素ジエンであ
る。好適な非共役ジエンの例は、直鎖脂環状のジエン、
例えば１、４−ヘキサジエン及び１、６−オクタジエ
ン；枝分かれ鎖の脂環状のジエン、例えば５−メチル−
１、４−ヘキサジエン;3、７−ジメチル−１、６−オク
タジエン;3、７−ジメチル−１、７−オクタジエン及び
ジヒドロミリセン及びジヒドロオシネンの混合した異性
体；単環の脂環状のジエン、例えば１、３−シクロペン
タジエン;1、４−シクロヘキサジエン;1、５−シクロオ
クタジエン及び１、５−シクロドデカジエン；及び多環
の脂環状の縮合及び橋かけ環ジエン例えばテトラヒドロ
インデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペン
タジエン；ビシクロ−（２、２、１）−ヘプタ−２、５
−ジエン；アルケニル、アルキリデン、シクロアルケニ
ル及びシクロアルキリデンノルボルネン例えば５−メチ
レン−２−ノルボルネン（MNB）;5−プロペニル−２−
ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネ
ン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネ
ン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−
ビニル−２−ノルボルネン及びノルボルナジエンであ
る。
EPDMを製造するのに概して使用されるジエンの中で、
特に好ましいジエンは、１、４−ヘキサジエン（HD）、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ENB）、５−ビニ
リデン−２−ノルボルネン（VNB）、５−メチレン−２
−ノルボルネン（MNB）及びジシクロペンタジエン（DCP
D）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−
２−ノルボルネン（ENB）及び１、４−ヘキサジエン（H
D）である。
好ましいEPDMエラストマーは、約20−約90重量％のエ
チレン、さらに好ましくは約30−85重量％のエチレン、
最も好ましくは約35−約80重量％のエチレンを含むこと
ができる。
エチレン及びジエンとのエラストマーの製造に使用す
るのに好適なα−オレフィンは、好ましくは、C3-16α
−オレフィンである。これらα−オレフィンの例示であ
るが制限しない例は、プロピレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１
−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン及び１−ドデセ
ンである。α−オレフィンは、一般に、約10−約80重量
％、さらに好ましくは約20−約65重量％でEPDMポリマー
中に配合される。非共役ジエンは、一般に、約0.5−約2
0重量％、さらに好ましくは約１−約15重量％、最も好
ましくは３−約12重量％でEPDMポリマー中で配合され
る。所望ならば、１種より多いジエン、例えばHD及びEN
Bは、上記の特定された限界内で全ジエン配合により、
同時に配合できる。
触媒系は、重合が溶液重合法により行われるだろう溶
液に必要な成分を添加することにより均一な触媒として
製造できる。触媒系は、また、触媒支持物質、例えばシ
リカゲル、アルミナ又は他の好適な無機の支持物質上に
必要な成分を吸着させることにより不均一な触媒として
製造且つ使用できる。不均一又は支持された形で製造さ
れるとき、支持物質としてシリカを使用するのが好まし
い。無機支持物質、例えばシリカは、アルミニウムアル
キル又は他の化学的調節剤により処理されて、支持体の
表面のヒドロキシル含量を低下させる。不均一な形の触
媒系は、気相又はスラリー重合に使用される。実際上の
制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的
に不溶な液体希釈剤中で生ずる。好ましくは、スラリー
重合のための希釈剤は、５個より少ない炭素原子を有す
る１種以上の炭化水素である。所望ならば、飽和炭化水
素、例えばエタン、プロパン、又はブタンが、希釈剤と
して全部又は一部で使用できる。同様に、α−オレフィ
ンモノマー、又は異なるα−オレフィンモノマーの混合
物が、希釈剤として全部又は一部で使用できる。最も好
ましくは、希釈剤は、少なくとも主な部分で、重合され
るべき１種以上のα−オレフィンモノマーからなる。
本発明の触媒系は、アルモキサン、アルミニウムアル
キル又はこれらの組合せからなるアルミニウム有機金属
成分からなるだろう。この成分は、非活性化量で存在で
き、そして主としてスカベンジャーとして機能できる
か、又はそれは共触媒成分と相互反応して触媒成分の活
性を増大させるか、又はそれはその両者を行う。
触媒系の触媒又は共触媒の好適な官能性は、支持成分
の支持物質に共有結合又はイオン結合でき、それは、ポ
リマー、無機酸化物、ハロゲン化金属又はこれらの混合
物である支持物質からなる。
本発明で使用される好ましい支持体は、非常に多孔性
のシリカ、アルミナ、アルミノシリケート、及びこれら
の混合物を含む。最も好ましい支持体は、シリカであ
る。支持物質は、顆粒状、凝集、ペレット化又は任意の
他の物理的な形である。好適な物質は、SD3216.30、Dab
ison Syloid 245,Davison 948及びDavison 952の名
でGrace Davison（W.R.Grace ＆ Co.の部門）から、
そしてES70の名でCrossfieldから、そしてAerosil 812
の名でDegussa AGから入手できるシリカ；そしてKetze
n Grade Ｂの名でAkzo Chemicals Inc.から入手で
きるアルミナを含むがこれらに限定されない。
本発明に好適な支持体は、好ましくは、10−1000m2/g
そして好ましくは100−600m2/gの表面積（B.E.T.法を使
用して窒素多孔測定により測定）を有する。窒素吸着に
より測定して、支持体の孔容積は、有利には、0.1−3cm
3/g、好ましくは約0.2−2cm3/gである。平均の粒子サイ
ズは、使用される方法に依存するが、概して0.5−500μ
ｍ、好ましくは１−100μｍである。
シリカ及びアルミナの両者は、少量のヒドロキシル官
能基を固有に有することが知られている。本発明で支持
体として使用されるとき、これらの物質は、好ましく
は、熱処理及び／又は化学処理にかけられてそのヒドロ
キシル含量を低下させる。代表的な熱処理は、不活性雰
囲気中又は減圧下で、10分−50時間の持続時間で、30−
1000℃（好ましくは５時間以上で250−800℃）の温度で
実施される。代表的な化学処理は、ルイス酸アルキル化
剤、例えばトリヒドロカルビルアルミニウム化合物、ト
リヒドロカルビルクロロシラン化合物、トリヒドロカル
ビルアルコキシシラン化合物又は同様な剤との接触を含
む。残存するヒドロキシル基は、次に化学処理により除
かれる。
支持体は、シラン又はクロロシラン官能基化剤により
官能基化されて、それにペンダントシラン−（Si−Ｒ）
＝、又はクロロシラン−（Si−Cl）＝官能基（式中、Ｒ
はC1-10ヒドロカルビル基である）が結合する。好適な
官能基化剤は、支持体の表面のヒドロキシル基と反応す
るか、又はマトリックスの珪素又はアルミニウムと反応
する化合物である。好適な官能基化剤の例は、フェニル
シラン、ヘキサメチルジシラザンジフェニルシラン、メ
チルフェニルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラ
ン、ジクロロシラン及びジクロロジメチルシランを含
む。これらの官能基化シリカ又はアルミナ化合物を形成
する技術は、既に米国特許第3687920及び3879368号に開
示されており、それらの教示は、参考として本明細書に
引用される。
支持体は、またアルモキサン、又は式AlR1 ｘ′R2 ｙ′
（式中、R1はそれぞれの場合独立してヒドリド又はＲで
あり、R2はヒドリド、Ｒ又はORであり、ｘ′は２又は３
であり、ｙ′は０又は１でありそしてｘ′及びｙ′の合
計は３である）のアルミニウム化合物から選択されるア
ルミニウム成分により処理できる。好適なR1及びR2基の
例は、メチル、メトキシ、エチル、エトキシ、プロピル
（全異性体）、プロポキシ（全異性体）、ブチル（全異
性体）、ブトキシ（全異性体）、フェニル、フェノキ
シ、ベンジル及びベンジルオキシを含む。好ましくは、
アルミニウム成分は、アルモキサン及びトリ（C1-4ヒド
ロカルビル）アルミニウム化合物からなる群から選ばれ
る。最も好ましいアルミニウム成分は、アルモキサン、
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リ−イソブチルアルミニウム及びこれらの混合物であ
る。
アルモキサン（またアルミノキサンとよぶ）は、アル
ミニウム及び酸素の原子が交互に存在する鎖を含むオリ
ゴマー性又はポリマー性のアルミニウムオキシ化合物で
あり、それによりアルミニウムは、置換基好ましくはア
ルキル基を有する。アルモキサンの構造は、以下の一般
式により表示されるものと考えられる。環状アルモキサ
ンでは、（−Al（Ｒ）−Ｏ）ｍ′、そして線状の化合物
ではR2Al−Ｏ（−Al（Ｒ）−Ｏ）ｍ′−AlR2（式中、Ｒ
は前記同様であり、ｍ′は１−約50、好ましくは少なく
とも約４の整数である）。アルモキサンは、概して、水
とアルミニウムアルキルとの反応生成物であり、それ
は、アルキル基に加えて、ハライド又はアルコキシド基
を含むことができる。数種の異なるアルミニウムアルキ
ル化合物、例えばトリメチルアルミニウム及びトリ−イ
ソブチルアルミニウムと水との反応は、いわゆる変性又
は混合アルモキサンを生ずる。好ましいアルモキサン
は、メチルアルモキサン、及び少量のC2-4アルキル基特
にイソブチルにより変性されたメチルアルモキサンであ
る。アルモキサンは、一般に、少量から実質的な量の原
料アルミニウムアルキル化合物を含む。
アルミニウムアルキル化合物と結晶水を含む無機塩と
を接触させることによるアルモキサンタイプの化合物の
製造のための特別な技術は、米国特許第4542119号に開
示されている。特に好ましい態様では、アルミニウムア
ルキル化合物は、再生可能な水含有物質、例えば水和ア
ルミナ、シリカ又は他の物質と接触する。これは、ヨー
ロッパ特許Ａ第338044号に開示されている。従って、ア
ルモキサンは、任意にシラン、シロキサン、ヒドロカル
ビルオキシシラン又はクロロシラン基により官能基化さ
れていてもよい水和アルミナ又はシリカ物質と、トリ
（C1-10アルキル）アルミニウム化合物との周知の技術
による反応によって支持体中に配合できる。それらに含
まれている教示について、前記の特許及び文献又はそれ
らに相当する米国出願は、本明細書に参考として引用さ
れる。
また任意のアルモキサン又はトリアルキルアルミニウ
ム添加物を含むための支持物質の処理は、それらと、錯
体又は活性化された以下の触媒の添加前、後又は同時
に、アルモキサン又はトリアルキルアルミニウム化合物
特にトリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミ
ニウムとを接触させることを含む。任意に、混合物は、
また支持体にアルモキサン、トリアルキルアルミニウム
化合物、錯体又は触媒系を固定するために十分な時間及
び温度で不活性雰囲気中で加熱できる。任意に、アルモ
キサン又はトリアルキルアルミニウム化合物を含む処理
された支持体成分は、１回以上の洗浄工程にかけられ
て、支持体に固定されていないアルモキサン又はトリア
ルキルアルミニウムを除くことができる。
支持体とアルモキサンとを接触させる他に、アルモキ
サンは、任意に不活性希釈剤の存在下、未加水分解シリ
カ又はアルミナ又は含湿シリカ又はアルミナとトリアル
ミニウム化合物とを接触させることにより、その場で発
生できる。この方法は、当業者に周知であり、ヨーロッ
パ特許Ａ第250600号、米国特許Ａ第4912075、5008228号
に開示されており、それらの教示又は対応する米国出願
は、本明細書に参考として引用される。好適な脂肪族炭
化水素希釈剤は、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナ
ン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン及
びこれらの希釈剤の２種以上の組合せを含む。好適な芳
香族炭化水素希釈剤は、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、及び他のアルキル又はハロゲン置換芳香族化合物で
ある。最も好ましくは、希釈剤は、芳香族炭化水素、特
にトルエンである。前記のやり方で製造後、その残存す
るヒドロキシル含量は、望ましくは、任意の既に開示し
た技術により、支持体1g当たり1.0meqより少ないOHのレ
ベルに低下される。
本発明の共触媒は、また所望ならば、各ヒドロカルビ
ルに１−10個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）ア
ルミニウム化合物、オリゴマー性或いはポリマー性アル
モキサン、各ヒドロカルビル又はヒドロカルビルオキシ
基に１−10個の炭素を有するジ（ヒドロカルビル）（ヒ
ドロカルビルオキシ）アルミニウム化合物、又は前記の
化合物の混合物との組合せで使用できる。活性化共触媒
の混合物も使用できる。これらのアルミニウム化合物
は、重合混合物から酸素、水及びアルデヒドのような不
純物をスカベンジするそれらの有益な能力について有用
に使用される。好ましいアルミニウム化合物は、C2-6ト
リアルキルアルミニウム化合物、特にアルキル基がメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イ
ソブチル、ペンチル、ネオペンチル、又はイソペンチル
であるもの、そしてメチルアルモキサン、変性メチルア
ルモキサン及びジイソブチルアルモキサンを含む。アル
ミニウム化合物対金属錯体のモル比は、好ましくは、1:
10000−1000:1、さらに好ましくは1:5000−100:1、最も
好ましくは1:100−100:1である。
対照的に、溶液重合条件は、反応のそれぞれの成分、
特にEP又はEPDMポリマーに関する溶媒を利用する。好ま
しい溶媒は、鉱油及び反応温度で液体の種々の炭化水素
を含む。有用な溶媒の例は、アルカン、例えばペンタ
ン、イソ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン及
びノナン、並びにケロセン及びExxon Chemicals Inc.
から入手できるIsopar Ｅ（商標）を含むアルカンの混
合物；シクロアルカン例えばシクロペンタン及びシクロ
ヘキサン；及び芳香族例えばベンゼン、トルエン、キシ
レン、エチルベンゼン及びジエチルベンゼンを含む。
常に、個々の成分並びに回収された触媒成分は、酸素
及び水分から保護されねばならない。そのため、触媒成
分及び触媒は、酸素及び水分のない雰囲気で製造かつ回
収しなければならない。好ましくは、そのため、反応は
乾燥且つ不活性な気体、例えば窒素の存在下で行われ
る。
エチレンを、α−オレフィン及びジエンモノマーの合
わせた蒸気圧の過剰の差圧を維持する量で反応槽に加え
る。ポリマーのエチレン含量は、エチレンの差圧対合計
の反応槽圧の比により決定される。一般に、重合方法
は、約10−約1000psi（70−7000kPa）、最も好ましくは
約40−約400psi（30−300kPa）のエチレンの差圧で行わ
れる。重合は、一般に、25−200℃、好ましくは75−170
℃そして最も好ましくは95℃より高く160℃の温度で行
われる。
重合は、バッチ式又は連続の重合方法で行うことがで
きる。連続法が好ましく、その場合、触媒、エチレン、
α−オレフィン及び任意の溶媒及びジエンは、連続的に
反応帯に供給され、ポリマー生成物は連続的にそれから
取り出される。用語「連続」及び「連続的に」の範囲内
には、ここで使用されるとき、小さい規則的な間隔で反
応物の間欠的な添加及び生成物の除去が存在し、その間
中、全体の方法が連続的である方法が入る。
本発明の範囲を決して制限することなく、この重合方
法を実施する一つの手段は、以下の通りである。撹拌す
るタンク反応槽に、プロピレンモノマーを、溶媒、ジエ
ンモノマー及びエチレンモノマーとともに連続的に導入
する。反応槽は、任意の溶媒又は追加の希釈剤ととも
に、エチレン、プロピレン及びジエンモノマーから実質
的になる液相を含む。所望ならば、少量の「Ｈ」枝分か
れ鎖導入ジエン例えばノルボルネン、１、７−オクタジ
エン又は１、９−デカジエンも添加できる。触媒及び共
触媒は、反応槽の液相に連続的に導入される。反応槽の
温度及び圧力は、溶媒／モノマーの比、触媒の添加速度
を調節することにより、並びにコイル、ジャケット又は
その両者を冷却又は加熱することにより、コントロール
できる。重合速度は、触媒の添加の速度によりコントロ
ールされる。ポリマー生成物のエチレン含量は、反応槽
のエチレン対プロピレンの比により決定され、それは、
反応槽へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作す
ることによりコントロールされる。ポリマー生成物の分
子量は、当業者に周知のように、任意に、他の重合変数
例えば温度、モノマー濃度をコントロールすることによ
り、又は反応槽に導入される水素の流れにより、コント
ロールされる。反応槽の流出液は、殺触媒剤例えば水と
接触する。ポリマー溶液は、任意に加熱され、そしてポ
リマー生成物はガス状のエチレン及びプロピレン、なら
びに残存する溶媒又は希釈剤を減圧でフラッシングオフ
することにより回収され、そしてもし必要ならば、装置
のさらなる脱揮発化例えば脱揮発化押し出し機を行うこ
とにより回収される。連続法では、反応槽中の触媒及び
ポリマーの平均滞留時間は、一般に、約５分−８時間そ
して好ましくは10分−６時間である。
操作の好ましいやり方では、重合は、直列又は並列に
接続された２個の反応槽からなる連続溶液重合系で行わ
れる。一つの反応槽では、比較的高い分子量の生成物30
0000−600000、さらに好ましくは400000−500000のMw）
が形成され、一方二つ目の反応槽では、比較的低い分子
量の生成物（50000−300000のMw）が形成される。最終
の生成物は、２種のポリマー生成物の均一なブレンドを
生ずる、脱揮発化前に組み合わされた二つの反応槽の流
出液のブレンドである。この二重の反応槽の方法は、改
良された性質を有する生成物の製造を可能にする。好ま
しい態様では、反応槽は、直列で接続され、即ち第一の
反応槽からの流出液は第二の反応槽に装入され、そして
新しいモノマー、溶媒及び水素は第二の反応槽に添加さ
れる。反応槽の条件は、第一の反応槽で生成されるポリ
マー対第二の反応槽で生成されるポリマーの重量比が2
0:80−80:20になるように調節される。さらに、第二の
反応槽の温度は、低い分子量の生成物を生成するように
コントロールされる。この系は、大きな範囲のムーニー
粘度、並びに優れた強さ及び加工性を有するEPDM生成物
の製造を有利に可能にする。好ましくは、生じた生成物
のムーニー粘度（ASTM D1646−94、ML1＋４＠125℃）
は、１−200、好ましくは５−150そして最も好ましくは
10−110の範囲に入るように調節される。
本発明の方法は、オレフィンの気相共重合に有利に使
用できる。オレフィンの重合のための気相法、特にエチ
レン及びプロピレンのホモ重合及び共重合、及びエチレ
ンと高級α−オレフィン例えば１−ブテン、１−ヘキセ
ン、４−メチル−１−ペンテンとの共重合は、当業者に
周知である。これらの方法は、高密度ポリエチレン（HD
PE）、中密度ポリエチレン（MDPE）、線状低密度ポリエ
チレン（LLDPE）及びポリプロピレンの製造のために大
きなスケールで工業的に使用されている。
使用される気相法は、例えば、重合反応帯として機械
的に撹拌される床又は気体流動床を使用するタイプのも
のである。好ましいのは、重合反応が、流動気体の流れ
により流動グリッド、有孔プレートの上に支持又は懸濁
されているポリマー粒子の流動床を含む垂直な円筒状の
重合反応槽で実施される。
床を流動するのに使用される気体は、重合されるべき
１種以上のモノマーからなり、そしてまた床から反応熱
を除くための熱交換媒体として働く。熱い気体は、流動
床より広い直径を有する減速帯としても知られている静
止帯を通常経て反応槽の頂部から現れ、気体の流れに随
伴する細かい粒子は、床中に重力により沈下する機会を
有する。熱い気体の流れから極めて細かい粒子を除くた
めに、サイクロンを使用するのも有利である。気体は、
次に通常ブローワ又はコンプレッサの手段により床にリ
サイクルされ、そして１個以上の熱交換機が重合熱を気
体から取り去る。
床の冷却の望ましい方法は、冷却されたリサイクル気
体によりもたらされる冷却に加えて、床に揮発性液体を
供給して蒸発による冷却効果をもたらし、それは、しば
しば凝縮モードの操作とよばれる。この場合に使用され
る揮発性の液体は、例えば揮発性の不活性液体、例えば
約３−約８個好ましくは４−６個の炭素原子を有する飽
和炭化水素である。モノマー又はコモノマーそれ自体が
揮発性の液体であるか、又は凝縮してこのような液体を
もたらす場合には、これは、床に好適に供給されて蒸発
による冷却効果をもたらす。このやり方で使用できるオ
レフィンモノマーの例は、約３−約８個、好ましくは３
−６個の炭素原子を含むオレフィンである。揮発性液体
は、熱い流動床で蒸発して、流動する気体と混合する気
体を形成する。もし揮発性液体がモノマー又はコモノマ
ーであるならば、それは床で或る程度の重合を行うだろ
う。蒸発された液体は、次に熱いリサイクル気体の一部
として反応槽から現れ、そしてリサイクルのループの圧
縮／熱交換の部分に入る。リサイクル気体は、熱交換機
で冷却され、そしてもし気体が冷却される温度が露点よ
り低いならば、液体は気体から沈降するだろう。この液
体は、望ましくは、流動床に連続的にリサイクルされ
る。リサイクル気体の流れで運ばれる液体の小滴として
床に沈降した液体をリサイクルすることができる。この
タイプの方法は、例えば、ヨーロッパ特許第89691号、
米国特許第4543399号、WO94/25495号及び米国特許第535
2749号に記述されており、それらは本明細書に参考とし
て引用される。床への液体のリサイクルの特に好ましい
方法は、リサイクル気体の流れから液体を分離し、そし
て好ましくは床内に液体の細かい小滴を発生する方法を
使用して床に直接この液体を再注入することである。こ
のタイプの方法は、BP ChemicalsのWO94/28032号に記
述されており、それは本明細書に参考として引用され
る。
気体流動床で生ずる重合反応は、触媒の連続又は半連
続添加により触媒化される。これらの触媒は、前記のよ
うに無機又は有機の支持物質に支持される。触媒は、ま
た、例えば少量のオレフィンモノマーを液体不活性希釈
剤中で重合してオレフィンポリマー粒子に埋め込まれた
触媒粒子からなる触媒複合物を提供することにより、予
備重合工程にかけられる。
ポリマーは、床内の触媒、支持された触媒又はプレポ
リマーの流動粒子上のモノマー及び１種以上のコモノマ
ーの触媒共重合により流動床で直接生成される。重合反
応の開始は、好ましくは目的ポリオレフィンと類似であ
る予め形成されたポリマー粒子の床を使用し、そして触
媒、モノマー及び任意の他の気体を導入する前に不活性
気体又は窒素により乾燥することにより床を調整して達
成できるが、任意の他の気体は、気相凝縮モードで操作
しているとき、リサイクル気体の流れ中に例えば希釈気
体、水素連鎖移動剤又は不活性の凝縮可能な気体を有す
るのが望ましい。生成したポリマーは、所望により、流
動床から連続的又は不連続的に放出される。
本発明の実施に好適な気相法は、好ましくは、連続法
であり、それは、反応槽の反応帯への反応物の連続的な
供給、及び反応槽の反応帯からの生成物の除去をもたら
し、それにより反応槽の反応帯でマクロスケールの定常
状態の環境をもたらす。
概して、気相法の流動床は、50℃以上、好ましくは約
60−約110℃、さらに好ましくは約70−約110℃の温度で
操作される。
概して、重合に使用されるコモノマー対モノマーのモ
ル比は、生成される組成物の望ましい密度に依存し、約
0.5以下である。望ましくは、約0.91−約0.93の密度範
囲を有する物質を生成するとき、コモノマー対モノマー
の比は、0.2より小さく、好ましくは0.05より小さく、
さらに好ましくは0.02より小さく、そして0.01より小さ
くてもよい。概して、水素対モノマーの比は、約0.5よ
り小さく、好ましくは0.2より小さく、さらに好ましく
は0.05より小さく、特に好ましくは0.02より小さく、そ
して0.01より小さくてもよい。
方法の変数の上記の範囲は、本発明の気相法には適切
であり、そして本発明の実施に適合した他の方法に好適
であろう。
多数の特許及び特許出願が、気相法を記述しており、
それらは、本発明の方法に使用するように適合できる。
特に、米国特許第4588790、4543399、5352749、543630
4、5405922、5462999、5461123、5453471、5032562、50
28670、5473028、5106804号、ヨーロッパ特許出願第659
773、692500号、及びPCT出願WO9/29032、94/25497、94/
25495、94/28032、95/13305、94/26793及び95/07942号
があり、これらのすべては、本明細書に参考として引用
される。
触媒は、任意の前記の方法で支持されていようと又は
されていないにせよ、単独又は組合せの何れかで、２−
100000個の炭素原子を有するエチレン性及び／又はアセ
チレン性不飽和のモノマーを重合するのに使用できる。
好ましいモノマーは、C2-20α−オレフィン、特にエチ
レン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペ
ンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４
−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、
長鎖高分子α−オレフィン、及びこれらの混合物を含
む。他の好ましいモノマーは、スチレン、C1-4アルキル
置換スチレン、テトラフルオロエチレン、ビニルベンゾ
シクロブタン、エチリデンノルボルネン、１、４−ヘキ
サジエン、１、７−オクタジエン、ビニルシクロヘキサ
ン、４−ビニルシクロヘキセン、ジビニルベンゼン及び
エチレンとのこれらの混合物を含む。長鎖高分子α−オ
レフィンは、連続溶液重合反応中にその場で形成される
ビニル末端ポリマー性残存物である。好適な加工条件下
で、これらの長鎖高分子単位は、エチレン及び他の短鎖
オレフィンモノマーとともにポリマー生成物に容易に重
合されて、生じたポリマーの少量の長鎖枝分かれを得
る。
触媒は、また同じ反応槽又は直列又は並列で接続され
た別々の反応槽で、少なくとも１種の追加の均一又は不
均一な重合触媒と組み合わされて利用できて、所望の性
質を有するポリマーブレンドを製造する。この方法の例
は、米国特許出願第07/904770号に相当するWO94/0050
号、並びに1993年１月29日に出願された米国特許出願第
08/10958号に開示されている。
本発明の非常に好ましい錯体は、シクロペンタジエニ
ル基の３位に結合した窒素ヘテロ原子を有する。活性化
共触媒としてトリス（ペンタフルオロフェニル）硼素と
ともにオレフィン重合触媒で使用されるとき、異常な青
色が観察される。これは、チタンが（III）の形式酸化
状態にあるラジカルカチオンの形成に基づくものであ
り、それは以下に示される反磁性又は常磁性の形で存在
できる。
この錯体からなるオレフィン重合触媒系が操作するメ
カニズムの任意の特別な理論により束縛されることがな
いわれわれの権利を保留するが、上記のTi（III）ラジ
カルカチオンが活性のある参加者である重合が生ずるの
だろう。
本発明の触媒系を使用して本発明の重合方法により生
成できる本発明の好ましいポリオレフィンポリマー組成
物に関して、長鎖枝分かれは、ポリマー骨格中への１種
以上のα−オレフィンコモノマーの配合から生ずる短鎖
枝分かれより長い。本発明のコポリマー中の長鎖枝分か
れの存在の実験的な効果は、増大したレオロジー的な性
質として明らかにされ、それは、より高い流れ活性化エ
ネルギー、そして組成物の他の構造上の性質から予想さ
れるのより大きいI21/I2により指示される。
さらに、本発明の非常に好ましいポリオレフィンコポ
リマー組成物は、逆分子構造を有し、即ち最高の重量％
のコモノマー含量を有する組成物の50重量％で生ずる分
子量の最大が存在する。特に１種以上のオレフィンコモ
ノマーとのα−オレフィンモノマーの重合方法における
たった一つの反応槽中の本発明のたった一つのメタロセ
ン錯体を有する本発明の触媒系により生成されるとき、
さらに特に方法が連続法であるとき、さらに好ましいの
は、またポリマー骨格に沿って長鎖の枝分かれを有する
ポリオレフィンコポリマー組成物である。
GPC/FTIRによるコモノマー含量対分子量の測定 分子量の関数としてのコモノマー含量は、フーリエ変
換赤外線分光計（FTIR）をウォターズ150℃ゲル浸透ク
ロマトグラフ（GPC）へ組み合わすことにより測定され
た。データ処理の方法とともにこのシステムの設定、較
正及び操作は、既に記述されている（L.J.Roseら、「Ch
aracterization of Polyethylene Copolymers by
Coupled GPC/FTIR」、「Characterization of Polye
thylene Copolymers」Rapra Technology,Shawbury,英
国、1995、ISBN １−85957−048−86）。コモノマーが
ポリマーの高分子量の部分に濃縮されている程度を決定
するために、GPC/FTIRは、コモノマー分配ファクターCp
fと名付けられるパラメータを計算するのに使用され
た。Mn及びMwは、またGPCデータから標準の技術を使用
して測定された。
コモノマー分配ファクター（GPC/FTIR） コモノマー分配ファクターCpfは、GPC/FTIRデータか
ら計算される。それは、より高い分子量フラクションの
平均のコモノマー含量対より低い分子量フラクションの
平均のコモノマー含量の比を示す。より高いそしてより
低い分子量は、それぞれ中位分子量より上又は下である
と規定され、即ち分子量分布は、等しい重量の二つの部
分に分割される。Cpfは、以下の式から計算される。
（式中、ciは、モルフラクションコモノマー含量であ
り、wiは、中位分子量より上のnFTIRデータに関するGPC
/FTIRにより測定された標準化した重量フラクションで
あり、cjは、モルフラクションコモノマー含量であり、
wjは、中位分子量より下のmFTIRデータに関するGPC/FTI
Rにより測定された標準化した重量フラクションであ
る） から計算される。モルフラクションコモノマー含量の値
に関連するこれらの重量フラクションwi又はwjのみが、
Cpfを計算するのに使用される。真正の計算のために、
ｎ及びｍが３以上であることが要求される。5000以下の
分子量フラクションに相当するFTIRデータは、これらの
データに存在する不確かさのために計算に含まれない。
本発明のポリオレフィンコポリマー組成物について
は、Cpfは、望ましくは、1.10以上、さらに望ましくは
1.15以上、特に望ましくは1.20以上、好ましくは1.30以
上、さらに好ましくは1.40以上、特に好ましくは1.50以
上、そして殊に好ましくは1.60以上である。
ATREF−DV ATREF−DVは、本明細書で参考として引用される米国
特許第4798081号、並びに「Determination of Short
−Chain Branching Distributions of Ethylene c
opolymers by Automated Analytical Temperature
Rising Elution Fractionation」（Auto−ATREF）
J.of Appl.Pol.Sci.:Applied Polymer Symposium 4
5,25−37（1990）に記述されている。ATREF−DVは、フ
ラクションの分子量を同時に評価しつつ、結晶化温度の
関数として線状低密度ポリエチレン（LLDPE）のような
半結晶性ポリマーを分別できる二重検出器分析システム
である。分別に関して、過去15年間公開された文献に発
表されたATREF−DVは昇温溶出分別（TREF）分析と似て
いる。主な相違は、この分析−TREF（ATREF）技術は、
小さなスケールでなされそしてフラクションは実際には
単離されない。その代わり、代表的な液体クロマトグラ
フ（LC）質量検出器、例えば赤外線単一周波数検出器を
用いて、溶出温度の関数として結晶度分布を定量する。
この分布は、次に短い枝分かれ周波数、コモノマー分布
又は恐らく密度のような任意の数の交互のドメインに変
換できる。従って、この変換された分布は、次にコモノ
マー含量のような或る構造上の変数に従って解釈できる
が、種々のLLDPEの比較のためにATREFの決まった使用
は、しばしば、溶出温度ドメインに直接なされる。
ATREF−DVデータを得るために、特にLC分析に適合し
た市販の粘度計例えばViskotek（商標）は、IR質量検出
器と組み合わされる。これらとともに、２個のLC検出器
は、ATREF−DV溶出液の固有粘度を計算するのに使用で
きる。所定のフラクションの粘度平均分子量は、次に適
切なMarkHouwink定数、対応する固有粘度及び好適な係
数を使用して評価されて、それが検出器を通るとき、フ
ラクション濃度（dg/g）を評価できる。従って、代表的
なATREF−DV報告は、溶出温度の関数として、重量フラ
クションポリマー及び粘度平均分子量を提供するだろ
う。Mpfは、次に所定の式を使用して計算される。
分子量分配ファクター 分子量分配ファクターMpfは、TREF−DVデータから計
算される。それは、より高いコモノマー含量を有するフ
ラクションの平均分子量対より低いコモノマー含量を有
するフラクションの平均分子量の比を特徴とする。より
高い及びよい低いコモノマー含量は、それぞれTREF濃度
のプロットの中位溶出温度の下又は上であると定義さ
れ、即ちTREFデータは、等しい重量の二つの部分に分割
される。Mpfは、以下の式から計算される。
（式中、Miは、粘度平均分子量であり、wiは、中位溶出
温度より下のフラクションのｎデータ点に関するATREF
−DVにより測定されたときの標準化した重量フラクショ
ンであり、Mjは、粘度平均分子量であり、wjは、中位溶
出温度より上のフラクションのｍデータ点に関するATRE
F−DVにより測定されたときの標準化した重量フラクシ
ョンである） から計算される。０より大きな粘度平均分子量に関連す
るこれらの重量フラクションwi又はwjのみが、Mpfを計
算するのに使用される。真正の計算のために、ｎ及びｍ
が３以上であることが要求される。
本発明のポリオレフィンコポリマー組成物について、
Mpfは、望ましくは、1.15以上、さらに望ましくは1.30
以上、特に望ましくは1.40以上、好ましくは1.50以上、
さらに好ましくは1.60以上、特に好ましくは1.70以上で
ある。
実施例 当業者は本発明が具体的に開示していない成分の非存
在下で実施し得ることを理解するであろう。次の実施例
は本発明をさらに説明するためのものであり、発明を限
定するものと解釈すべきではない。別段の指示がなけれ
ば、全ての部及びパーセントは重量基準で表現される。
1Hおよび13C NMRはVarian XL（300MHz）スペクトロメ
ーターで記録した。化学シフトはTMSに相対的に又はTMS
に相対的にCDCl3中の残留CHCl3又はC6D6中の残留C6HD5
を通して決定した。テトラヒドロフラン（THF）、ジエ
チルエーテル、トルエン及びヘキサンは、活性化アルミ
ナ及びアルミナ支持混合金属酸化物触媒（Engelhard C
orp.から入手したＱ−５ 触媒）を充填した二重カラム
を通過させた後に使用した。化合物、ｎ−BuLi、グリニ
ヤール試薬はAldrich Chemical社から購入して使用し
た。全ての合成はグローブボックス及び高真空技術の組
合せを用いて乾燥窒素雰囲気下で実施した。
実施例Ａ リチウム １−Ｎ−ピロリジンインデニドの製造 3.5gの１−Ｎ−ピロリジンインデン（18.8ミリモル）
（Noland他のJOC.1981,46,1940の方法によって作られ
る）を150mlのヘキサン中に加えた。この溶液に9.5mlの
nBuLi（2.0モル）を20分間かけて滴下した。この溶液を
24時間攪拌した淡黄色固体の沈殿物を得た。この固体を
ロ過して採取し、ヘキサンで洗い、真空乾燥させて3.61
g（100パーセント収率）の生成物を得た。
（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１−Ｎ−ピロ
リジンインデニル）シランの製造 丸底フラスコ中の乾燥ボックス中で100mlのTHFを2.16
gのClSiMe2NHCMe3（17.3ミリモル）と攪拌した。この溶
液に3.30（34.9ミリモル）のリチウム−１−Ｎ−ピロリ
ジンインデニドを含有する50ml THF溶液を滴下した。
次いで、この溶液を一晩攪拌した。次いで、この溶液を
減圧下で除去し、残留物をヘキサンで抽出し、ロ過し、
そしてこの溶液を再び減圧下で除去して5.13gの生成物
を得た（95パーセント収率）。
ジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１
−Ｎ−ピロリジンインデニド）シランの製造 ドライボックス中で5.13g（16.3ミリモル）の（Ｎ−
ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１−Ｎ−ピロリジン
インデニル）シランを100mlのヘキサンと混ぜた。この
溶液に16.3ml（32.6ミリモル）のnBuLi（2.0モル）を滴
下した。ｎ−BuLiの添加の完了と同時に、この溶液を１
晩攪拌した。生じた沈殿をロ過によって採取し、ヘキサ
ンで洗い、5.32g（100パーセント収率）の黄色固体を得
た。
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１−Ｎ−ピ
ロリジンインデニル）シラン］チタンジクロリドの製造 ドライボックス中で6.05g（16.3ミリモル）のTiCl
3（THF）３を75mlのTHFに溶解させた。この溶液に5.32g
（1.63ミリモル）のジリチウム（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ノ）（ジメチル）（１−Ｎ−ピロリジンインデニル）シ
ランを攪拌しながら固体として加えた。次いで、この溶
液を45分間攪拌した。この攪拌後に2.27gのPbCl2（8.2
ミリモル）を加え、この溶液を45分間攪拌した。次い
で、THFを減圧下で除去した。残留物を次いでトルエン
で抽出してこの溶液をロ過し、そしてトルエンを減圧下
で除去した。次いで、残留物をヘキサンですり砕き、こ
の溶液を−20℃に３時間冷却した。青色の沈殿をロ過に
よって採取し、そして冷ヘキサンで洗った。固体生成物
を真空乾燥させて5.08g（72パーセント収率）の生成物
を得た。
［（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（１−Ｎ−ピ
ロリジンインデニル）シラン）］チタンジメチルの製造 ドライボックス中で0.65gの（Ｎ−ｔ−ブチルアミ
ノ）（ジメチル）（１−Ｎ−ピロリジンインデニル）シ
ラン］チタンジクロリド（1.5ミリモル）を50mlのEt2O
に懸濁させた。この溶液に1.05mlのMeMgBr（3.0モル）
を20分間かけて攪拌しながら滴下した。MeMglの添加が
完了した後に、この溶液を40分間攪拌した。次いで、Et
2Oを減圧下で除去し、そして残留物をヘキサンで抽出
し、この溶液をロ過し、このロ液を減圧下で乾燥するま
で蒸発させて0.47g（80パーセント収率）の生成物を得
た。
重合 ２リットルのパー反応器に740gのIsopar−ETMを混合
したアルカン溶媒（エクソン・ケミカル社から入手）及
び118gの１−オクテンコモノマーに満たした。水素を分
子量制御剤として25psi（2070kPa）の75mL付加タンクか
ら差圧膨張によって加えた。反応器を140℃の重合温度
に加熱し、500psig（3.4MPa）下でエチレンで飽和し
た。トルエン中の0.005M溶液としての触媒及び共触媒の
適当な量をドライボックス中で予混合した。所望した予
混合時間後に、溶液を触媒付加タンクに移し、そして反
応器中に注入した。重合条件を要求あり次第エチレンで
15分間維持した。生成した溶液を反応器から取り出し、
阻害フェノール抗酸剤（IrganoxTM1010チバガイガー社
から入手）を生成した溶液に加えた。形成したポリマー
を約20時間120℃にセットした真空オーブン中で乾燥さ
せた。結果を表１に表す。
表１ 触媒ａ 共触媒ｂ 効率ｃ MId １ Ｂ（C6F5）３ 2.3 0.04 ２ Ｂ（C6F5）３ 1.2 1.2 ａ 触媒１ ［（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）
（１−Ｎ−ピロリジンインデニル）シラン）］チタンジ
メチル 触媒２［（Ｎ−ｔ−ブチルアミノ）（ジメチル）（テ
トラメチルシクロペンタジエニル）シラン］チタンジメ
チル ｂ触媒及び共触媒の等モル量を一緒に予混合した。
ｃグラムポリマー／グラムTi ｄメルトインデックス（dg/分） 実施例１〜79の一般的実験。有機金属化合物を包含す
る全ての実験をドライボックス技術を用いて実施した。
溶媒（THF、ヘキサン、トルエン、エーテル）をアルミ
ナ及びQ5カラムを通過させて精製した。C6D6を使用前に
Na/K合金の存在下で乾燥させ、真空蒸留した。NMRスペ
クトルをVarian XL−300（FT300MHz,1H;75MHz,13C）で
測定した。1H NMR及び13C｛1H｝NMRスペクトルは残留
溶媒ピークに関して、テトラメチルシランに相当するpp
mで報告される。全てＪ値はHzで与えられる。マススペ
クトル（EI）はAutoSpecQFDPで得た。インダン、NaB
H4、MeMgI、ｎ−BuLi、Me2SiCl2、NHz−ｔ−Bu、２−ブ
ロモイソブチリルブロミドをアルドリッチ・ケミカル社
から購入した。全ての化合物は受領したときに使用し
た。３−メトキシ−1H−インデン（J.Am.Chem.Soc.198
4,106,6702）、Ｎ−（1H−２−インデニル）−N,N−ジ
メチルアミン（Acta Chem Scand.1973,27,4027）、１
−（1H−２−インデニル）ピロリジン（Acta Chem Sc
and,1973,27,4027）、第三ブチル（1H−２−インデニル
オキシ）ジメチルシラン（Organometallics,1996,15,24
50）を文献に記載の方法によって作った。
実施例１ 固体のAlCl3（100.30g、752.24mモル）を混合物が室
温を超えないように窒素流下で30分間かけてゆっくり加
えながら、ベンゼン（500mL）及び2,3−ジメチル−2,3
−ブタンジオール（50.00g、341.9mモル）をアイスバス
中で冷やした。混合物を30分間室温に維持し、次いで１
時間50℃に加熱した。この反応はGCにより綿密にモニタ
ーして反応が完了すると共に終了することが必要であ
る。反応条件のわずかな変化は反応時間の変化を生ず
る。反応期間後に、この混合物を小量の且つ濃厚な油相
をあとに残すために注意深く破砕したアイスにデンカン
トした。次いで、反応混合物の上部相を抽出漏斗に移
し、1MHCl（１×200mL）、飽和NaHCO3（２×200mL）、
及びH2O（１×200mL）で洗った。次いで有機留分をMgSO
4で乾燥させた。次いで、この混合物をろ過し、揮発物
質を除去して所望の生成物を透明な無色のオイル（53.1
0g、収率82.5パーセント）として単離した。
1H NMR（CDCl3）δ 1.31（s,12H）,1.71（s,4H）,
7.1−7.4（m,4H）． 13C NMR（CDCl3）δ 31.67,34.19,35.09,125.50,12
6.45,144.76. GC−MS計算値C14H20 188.16,実測値 188.10. 2,3,5,7−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H
−ベンズ（ｆ）インデン−１−オンの製造 固体のAlCl3（48.86g、366.4mモル）を30分間かけて
窒素流下で徐々に加えながら、1,1'−4,4'−テトラメチ
ル−2,3−ジヒドロナフタレン（30.00g、159.3mモル）
及び２−ブロモイソブチリルブロミド（36.62g、159.3m
モル）を０℃のCH2Cl2（500mL）中で攪拌した。次い
で、この混合物を室温で１時間攪拌した。この反応期間
後に、混合物を破砕したアイスに注いだ。次いで、有機
層を分離し、1MHCl（１×200mL）、飽和NaHCO3（１×20
0mL）及びH2O（１×200mL）で洗った。次いでこの有機
層をMgSO4で乾燥させ、ろ過し、そして揮発物質を除去
して薄黒色の結晶残留物の単離を得た。ジエチルエーテ
ル（０℃）による再結晶により所望生成物を白色結晶固
体（30.70g、75.2パーセント収率）として単離した。
1H NMR（CDCl3）δ 1.2−1.4（m,15H）,1.71（s,4
H）,2.6−2.7（m,2H）,3.34（dd,1JHH＝17.6Hz,3JHH＝
8.7Hz,1H）,7.41（s,1H）,7.76（s,1H）． 13C NMR（CDCl3）δ 16.50,31.98,32.09,32.14,34.
58,3.84,35.25,42.30,121.92,124.18,133.85,144.77,14
9.94,152.94,209.05. GC−MS計算値C18H24O 256.18,実測値 256.15. ３−（ジメチルアミノ）−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,
5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）インデンの
製造 TiCl4（6.6g、35.0mモル）を窒素下−30〜−40℃の温
度で攪拌しながら200mLのヘキサン中の無水ジメチルア
ミン（12.8g、290mモル）の溶液に滴下した。固体アミ
ドの大きな塊りがこの工程を通して形成し始めた。2,3,
5,7−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベ
ンズ（ｆ）インデン−１−オン（4.98g、19.6mモル）を
加えた。この反応を25℃に平衡させ、次いで10分間攪拌
しながら55℃に加熱した。一部分の検査が1H NMRによ
って出発物質を含まないことを明らかにした。この溶液
を10℃に冷却し、アセトン（4Aふるい上で乾燥したほぼ
500mg）を滴下して可溶性チタンアミド錯体を破壊し
た。アセトンの最後の量の添加と同時に全ての色調が排
出され、TiO2が形成された。この酸化物を乾燥セライト
を通過させてろ過し、そして溶液を減圧下で減少させ、
生成物（3.3g、11.6mモル）を60パーセント収率で透明
オイルとして得た。この生成物は１晩放置してヘキサン
から融点が74−75.5℃の薄黄色プリズムとして結晶し
た。
1H NMR（C6D6）δ 7.52（2,1H）,7.31（s,1H）,3.0
3（s,2H）,2.83（s,6H）,1.97（s,3H）,1.67（s,4H）,
1.35（s,6H）,1.33（s,6H）． 13C｛1H｝NMR（C6D6）δ 142.0,142.7,142.3,140.3,
139.7,126.4,121.7,117.2,43.3,41.4,36.0,34.7,34.6,3
2.7,32.6,14.6. GCMS（EI,m/e,パーセント Ｉ）283（Ｍ＋,35）,268
（Ｍ−CH3,100）,238（10）． （３−（ジメチルアミノ）−5,6,7,8−テトラヒドロ−
2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）インデニ
ル）リチウムの製造 ｎ−BuLi（ヘキサン中の2.0M溶液の4.10mL、8.20mモ
ル）を徐々に加えながら、３−（ジメチルアミノ）−5,
6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−
ベンズ（ｆ）インデン（2.11g、7.46mモル）をヘキサン
（75mL）中で攪拌した。この混合物を１晩攪拌した。そ
の間にい薄黄色の沈殿が形成した。反応後に所望の生成
物をろ過によって集め、ヘキサンで洗い、そして減圧下
で乾燥させて、さらに精製又は分析することなしに使用
された薄黄色固体（2.00g、93パーセント収率）を単離
した。
１−（３−ジメチルアミノ）−5,6,7,8−テトラヒドロ
−2,5,6,7,8−ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）インデ
ン−１−イル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメチシランアミン（３）の製造 THF（30mL）中の（３−（ジメチルアミノ）−5,6,7,8
−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベン
ズ（ｆ）インデニル）リチウム（1.99g,6.87mモル）をT
HF（50mL）中のＮ−（第三ブチル）−Ｎ−（１−クロロ
−1,1−ジメチルシリル）アミン（1.71g、10.3mモル）
の溶液に滴下した。この混合物を１晩攪拌した。反応後
に、揮発性物質を除去し、残留物をヘキサンを用いて抽
出し且つろ過した。ヘキサンを除去して所望の生成物を
（2.793g、98パーセント）をオレンジオイルとして単離
した。
1H NMR（C6D6）δ 0.024（s,3H）,0.16（s,3H）,1.
06（s,9H）,1.34（s,3H）,1.39（s,4H）,1.46（s,3H）,
1.71（s,3H）,2.12（s,1H）,2.20（s,3H）,2.92（s,6
H）,3.08（s,1H）,7.51（s,1H）,7.63（s,1H）． 13C NMR（C6D6）δ 0.28,1.47,15.48,32.57,32.68,
32.75,33.82,34.50,34.56,35.89,43.63,47.57,49,41,11
6.99,121.76,132.70,139.02,140.98,141.36,146.14. （３−（ジメチルアミノ）−１−（（（1,1−ジメチル
エチル）アミノ）ジメチルシリル）−5,6,7,8−テトラ
ヒドロ−2,5,6,7,8−ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）
インデニル）リチウム、リチウム塩（４）の製造 ｎ−BuLi（16.24mモル、ヘキサン中の2.5M溶液の6.5m
L）をゆっくり加えながら、１−（３−（ジメチルアミ
ノ）−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,6,7,8−ペンタメチ
ル−1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）−Ｎ−（1,
1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチルシランアミン（2.
79g、6.77mモル）をヘキサン（75mL）中で攪拌した。こ
の混合物を１晩攪拌した。この間に沈殿は形成されなか
った。次いで、この溶液を４日間冷凍庫に入れた。この
間に薄黄色結晶が形成された。溶液をデカントして結晶
から除き、次いでこの結晶を減圧下で乾燥させ、さらに
精製又は分析することなしに使用した（1.30g、45パー
セント収率）。
ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（３−ジメチルアミノ）−5,6,7,8−テトラヒ
ドロ−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）イ
ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタ
ン（５）の製造 THF中の（３−（ジメチルアミノ）−１−（（（1,1−
ジメチルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−5,6,7,8
−テトラヒドロ−2,5,6,7,8−ペンタメチル−1H−ベン
ズ（ｆ）インデニル）リチウム、リチウム塩（1.30g、
2.08mモル）をTHF（50mL）中のTiCl3（THF）３（1.14
g、3.08mモル）のスラリーに滴下した。この混合物を１
時間攪拌した。次いでPbCl2（0.43g、1.54mモル）を固
体として加え、そして混合物をさらに１時間攪拌した。
反応時間後に揮発性物質を除去し、残留物をヘキサンで
抽出し、そしてろ過した。ヘキサン溶液を濃縮し、冷凍
庫（−10℃）に１晩入れた。その間に濃い紫色の結晶が
形成された。次いでこの溶液をデカントして除き、そし
て結晶を減圧下で乾燥した（1.23g、76パーセント収
率）。
1H NMR（C6D6）δ 0.59（s,3H）,0.78（s,3H）,1.2
6（s.3H）,1.29（s.3H）,1.32（s,3H）,1.38（s,9H）,
1.44（s,3H）,1.5−1.7（m,4H）,2.35（s,3H）,2.94
（s,6H）,7.79（s,1H）,7.81（s,1H）． 13C NMR（C6D6）δ 5.62,6.34,18.34,32.18,32.33,
32.59,32.84,33.42,34.94,35.09,43.46,60.83,92.03,12
2.50,125.80,131.70,134.08,146.10,147.80,150.14. 実施例２ （（３−（ジメチルアミノ）−5,6,7,8−テトラヒドロ
−2,5,5,8,8−ペンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）インデ
ン−１−イル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−
ジメルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン、
（６）の製造 MeMgBr（2.70mモル、ジエチルエーテル中の3.0M溶液
の0.90mL）を徐々に加えながら、ジクロロ（Ｎ−（1,1
−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（３−ジメ
チルアミノ）−5,6,7,8−テトラヒドロ−2,5,5,8,8−ペ
ンタメチル−1H−ベンズ（ｆ）インデン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（0.65g、1.23mモ
ル）をジエチルエーテル（50mL）中で攪拌した。次い
で、この混合物を２時間攪拌した。反応時間後に揮発性
物質を除去し、そして残留物をヘキサンで抽出し、ろ過
した。ヘキサンを除去して所望生成物をオレンジ色の微
細結晶固体（0.44g、74パーセント収率）を単離した。
1H NMR（C6D6）δ −0.12（s,3H）,0.54（s,3H）,
0.75（s,3H）,0.96（s.3H）,1.21（s.3H）,1.33（s,3
H）,1.35（s,3H）,1.36（s,3H）,1.52（s,9H）,1.6−1.
7（m,4H）,2.11（s,3H）,2.92（s,6H）,7.65（s,1H）,
7.93（s,1H）． 13C NMR（C6D6）δ 5.92,6.85,15.48,32.58,32.76,
33.79,34.51,34.77,35.26,35.45,44.47,53.09,53.97,5
7.86,83.82,121.46,124.92,126.42,131.45,133.30,142.
64,143.25,144.51. 実施例３ １−（3,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−Ｓ−イン
ダセン−１−イル）ピロリジン、（７）の製造 1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−Ｓ−インダセン−１−
オン（7.0g）を、ｐ−トルエンスルホン酸（15mg）触媒
を添加したことを除き、100mLの乾燥ベンゼン中で実施
例１に記載した如く、25gのピロリジンで処理した。GC
分析は、エナミンへのわずかな25面積（area）パーセン
ト転換率が17時間後に生じ、白80面積パーセント転換率
が64時間後に生じたことを示した。低沸点ケトンの蒸留
がエナミンの２の留分を与えた。75:25（3.1g、沸点＝1
83−192℃＠1mm及び85:15（2.3g、沸点＝192〜195℃＠1
mm）のケトン比（面積パーセントGC）。粘稠なダークポ
ット残留物をヘキサンでこすり、GC分析で決定されたと
き91面積パーセントエナミンで分析したダークオイルの
650mgの溶媒除去を断念した。この物質はリチウム塩の
形成を提供する。
1H NMR（CDCl3）δ 7.26（s,1H）,7.18（s,1H）,3.
45（m,4H）,3.21（s,2H）,2.91（m,4H）,2.15（s,3H,2
−Me）,2.05−2.17（m,2H）,1.95（m,4H）． 13C｛1H｝NMR（CDCl3）δ 141.3,140.4,139.3,123.
2,121.9,121.4,118.4,118.1,115.2,50.9,41.5,33.2,32.
6,26.0,25.3.GCMS（EI,m/e,パーセント Ｉ）239（Ｍ
＋,30）,224（Ｍ−CH3,100）,169（27）,155（55）． 1,2,3,7−テトラヒドロ−６−メチル−５−（１−ピロ
ジニル−Ｓ−インダセニル）リチウム、（８）の製造 ｎ−BuLi（3.00mモル）、シクロヘキサン中の2.0M溶
液の1.50mL）を徐々に加えながら、１−（3,5,6,7−テ
トラヒドロ−２−メチル−Ｓ−インダセン−１−イル）
ピロリジン（0.64g、2.93mモル）をヘキサン中で攪拌し
た。この混合物を１晩攪拌した。その間に沈殿が形成し
た。反応時間後に、所望生成物をろ過及び減圧下で乾燥
させて褐色固体として単離し、さらに精製又は分析する
ことなしに使用した（0.55g、84パーセント収率）。
Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−３−（１−ピ
ロリジン）−Ｓ−インダセン−１−イル）シランアミ
ン、（９）の製造 THF（25mL）中の1,2,3,7−テトラヒドロ−６−メチル
−５−（１−ピロリジニル−Ｓ−インダセニル）リチウ
ム（0.55g、2.44mモル）をTHF（75mL）中のＮ−（第三
ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−1,1−ジメチルシリル）
アミン（1.02g、6.13mモル）に滴下した。この混合物を
１晩攪拌した。反応時間後に揮発性物質を除去し、残留
物をヘキサンを用いて抽出し且つろ過した。ヘキサンの
除去により所望生成物をグリーンオイル（0.84g、99パ
ーセント）として単離した。
1H NMR（CDCl3）δ −0.040（s,3H）,0.060（s,3
H）,1.18（s,9H）,1.9−2.2（m,6H）,2.17（s,3H）,2.8
−3.0（m,4H）,3.16（s,1H）,3.2−3.3（m,2H）,3.3−
3.5（m,2H）,7.23（s,1H）,7.25（s,1H）． Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,8a−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−
メチル−３−（１−ピロリジニル）−Ｓ−インダセン−
１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン、（1
0）の製造 ｎ−BuLi（4.86mモル、シクロヘキサン中の2.0M溶液
の2.43mL）を徐々に加えながら、Ｎ−（1,1−ジメチル
エチル）−1,1−ジメチル−１−（1,5,6,7−テトラヒド
ロ−２−メチル−３−（１−ピロリジニル）−Ｓ−イン
ダセン−１−イル）シランアミン（0.84g、2.43mモル）
をヘキサン中で攪拌した。この混合物を１晩攪拌した。
この間にわずかな沈殿が形成された。揮発性物質を除去
して薄黒い残留物を単離した。次いでこの残留物をTHF
（30mL）中に溶解し、THF（50mL）中のTiCl3（THF）３
（0.90g、2.43mモル）のスラリーへ滴下した。この混合
物を１時間攪拌した。次いで、PbCl2（0.37g.、1.32mモ
ル）を固体で加え、この混合物をさらに30分間攪拌し
た。反応時間後に、揮発性物質を除去し、残留物をトル
エンを用いて抽出し且つろ過した。トルエンを除去して
薄黒色の残留物を単離した。次いで、この残留物をヘキ
サン中にスラリー化し、そして０℃に１晩冷やした。こ
の混合物をろ過して薄黒色の微細結晶固体を単離した。
ヘキサン中でスラリーにし且つろ過前に冷却するこの方
法を繰返し、次いでこの薄黒化合物を減圧下で乾燥させ
た（0.37g、33パーセント収率）。
1H NMR（CDCl3）δ −0.78（s,3H）,0.84（s,3H）,
1.32（s,9H）,1.5−2.2（m,8H）,2.59（s,3H）,2.8−3.
1（m,6H）,3.8−4.0（m,2H）,4.1−4.3（m,2H）,7.42
（s,1H）,7.74（s,1H）． 実施例４ （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,8a,η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−
メチル−３−（１−ピロリジニル）−Ｓ−インダセン−
１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）−ジメチルチ
タン、（11）の製造 MeMgBr（1.53mモル、ジエチルエーテル中の3.0M溶液
の1.02mL）を徐々に加えながら、ジクロロ（Ｎ−（1,1
−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,2,3,3
a,8a−η）−1,5,6,7−テトラヒドロ−２−メチル−３
−（１−ピロリジニル）−Ｓ−インダセン−１−イル）
シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（0.37g、0.76mモ
ル）をジエチルエーテル（50mL）中で攪拌した。この混
合物を１時間攪拌した。反応時間後に揮発性物質を除去
し、残留物をヘキサンを用いて抽出し且つろ過した。ヘ
キサン除去して所望の生成物を赤色固体として単離した
（0.11g、33パーセント収率）。
1H NMR（CDCl3）δ 0.038（s,3H）,0.59（s,3H）,
0.74（s,3H）,0.94（s,3H）,1.54（s,9H）,1.5−1.8
（m,8H）,2.21（s,3H）,2.6−2.9（m,6H）,3.2−3.2
（m,2H）,3.7−3.8（m,2H）,7.53（s,1H）,7.68（s,1
H）． 実施例５ １−（1H−インデン−３−イル）ピペリジンの製造 実施例７のチタン触媒化エナミン形成用の一般的方法
に従って、乾燥ピペリジン（51.4g、600mモル）を０℃
の温度でCH2Cl2の400mL中のTiCl4（14.35g、75.7mモ
ル）で処理した。１−インダノン（10.0g、75.6mモル）
をこの温度で加え、反応混合物を25℃に上げた。処理さ
れた１部分の1H NMR分析は生成物への完全な転換を示
した。溶液を回転式蒸発によって除去し、生じたダーク
オイル及びTiO2残留物をヘキサンの300mLですりつぶし
た。この溶液を乾燥セライトを通過させてろ過し、そし
て蒸発させて粗製生成物を得た（20gのダークオイ
ル）。この生成物を６インチVigreauxカラムを通して蒸
留し、純粋な生成物（11.01g、55.1mモル）を73パーセ
ントの収率で薄い黄色オイル（GC分析で98面積パーセン
トエナミン）として得た。融点＝143℃＠1mm。
1H（CDCl3）δ 7.41（d,2H,J＝7.7Hz）,7.27（t,1H,
J＝7.5Hz）,7.18（d,1H,J＝7.5Hz）,5.52（d,1H,J＝2H
z）,3.30（d,2H,J＝2Hz）,3.04（t,4H,J＝5.2Hz）,1.74
（m,4H）,1.60.（m,2H）． 13C｛1H｝（CDCl3）δ 154.0,144.4,141.7,125.6,12
4.6,124.1,119.8,108.8,52.3,35.8,26.2,24.9. （３−（１−ピペリジニル）−1H−インデニル）リチウ
ム、（13）の製造 １−（1H−インデン−３−イル）ピペリジン（3.00
g、15.1mモル）を75mLのヘキサンに溶解し、そして2.5M
のｎ−BuLi（1.09当量）の7.1mLを５分間かけてスポイ
トで滴下した。この溶液はｎ−BuLiの最初の0.5mLの添
加で黄色沈殿を生じた。生じたスラリーを24時間攪拌し
た。この時間の経過後に、固体をろ過し、50mLのヘキサ
ンで洗い、そして減圧下で１晩乾燥させて所望のアニオ
ンを95パーセントの収率で黄色固体（2.96g、14.3mモ
ル）として得た。
Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（３−（１−ピペリジニル）−1H−インデン−１−イ
ル）シランアミン、（14）の製造 （３−（１−ピペリジニル）−1H−インデニル）リチ
ウム（2.96g、14.4mモル）を40mLのTHFに溶解し、30mL
のTHF中のＮ−（第三ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−1,1
−ジメチルシリル）アミン（3.20g、19.3mモル）の溶液
に45分間かけて滴下した。この溶液を減圧下で蒸留し、
ヘキサン（100mL）に溶解した暗赤色オイルを得た。LiC
lをこの溶液からろ過した取り除き、そしてこの溶媒を
減圧下で１晩かけて除去し、Ｎ−（第三ブチル）−Ｎ−
（1,1−ジメチルシリル−１−（３−ピペリジノ−1H−
インデニル）シリル）アミノ（4.5g、13.7mモル）を暗
赤紫色オイルとして95パーセントの収率で得た。
1H（C6D6）δ 7.58（t,2H,J＝5.7Hz）,7.27（t,1H,J
＝7.5Hz）,7.19（d,1H,J＝7.5Hz）,5.73（d,1H,J＝2H
z）,3.36（d,2H,J＝2Hz）,3.01（m,4H）,1.63（p,4H,J
＝5.5Hz）,1.44（p,2H,J＝5.5Hz）,1.09（s,9H）,0.50
（broad s,1H）,0.36（S,3H），−0.05（s,3H）． 13C｛1H｝（C6D6）δ 153.10,146.1,141.5,124.7,12
4.1,123.8,120.2,112.2,49.6,44.2,34.1,26.7,25.3,0.
4,−0.5. （１−（（（1,1−ジメチルエチル）アミノ）ジメチル
シリル）−３−（１−ピペリジニル）−1H−インデニ
ル）リチウム、リチウム塩（15）の製造 ドライボックス中で4.73gの（14.4mモル）のＮ−（1,
1−ジメチルエチル−1,1−ジメチル−１−（３−（１−
ピペリジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミ
ンを65mLのヘキサンに溶解した。この溶液に17.00mL（3
4mモル）のｎ−BuLi（2M）を滴下した。ｎ−BuLiの添加
が完了すると同時にこの溶液を１晩攪拌した。生成した
沈殿をろ過によって集め、ヘキサン（２×30mL）で洗
い、そして減圧下で乾燥し4.70gの黄色固体を得た。収
率96パーセント。
ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−１−（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（１−ピペリ
ジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）チタン、（16）の製造 35mLのTHFに溶解した（１−（（（1,1−ジメチルエチ
ル）アミノ）ジメチルシリル）−３−（１−ピペリジニ
ル）−1H−インデニル）リチウム、リチウム塩（4.70
g、13.8mモル）を70mLのTHF中のTiCl3（THF）３（5.11
g、13.8mモル）の懸濁液に２分以内に加えた。混合の１
時間後に、PbCl2（2.50g、9.0mモル）を固体として加え
た。この反応混合物をさらに１時間攪拌した。次いでこ
の溶媒を減圧下で除去した。残留物を70mLのトルエンで
抽出し、中間形グラスフリットを通してろ過した。トル
エンを減圧下で除き、残留物を30mLのヘキサンですりつ
ぶした。黒色結晶固体をろ過によって集め、ヘキサン
（２×30mL）で洗い、そして次いで減圧下で乾燥させ、
4.26gの生成物を褐赤色固体として得た。収率は69パー
セントであった。
1H（C6D6）δ 0.48（s,3H）,0.64（s,3H）,1.31（m,
6H）,1.38（s,9H）,3.18（m,2H）,3.58（m,2H）,5.92
（s,1H）、6.98（t,1H,3JH-H＝7.54Hz）,7.09（t,1H,3J
H-H＝7.5Hz）,7.52（d,1H,3JH-H＝8.5Hz）,7.63（d,1H,
3JH-H＝8.7Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ 1.35,4.15,24.35,26.14,32.8
8,51.62,61.46,92.92,111.79,125.08,128.67,128.92,13
5.42,151.09. HRMS（EI,M+）：計算値 444.1038.実測値 444.103
3. 実施例６ （Ｎ−（1.1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（１−ピペリジニル）−1
H−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）ジメチルチタン、（17）の製造。
ドライボックス中で0.60gのジクロロ（Ｎ−1,1−ジメ
チルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（1,2,3,3a,7a−
η）−３−（１−ピペリジニル）−1H−インデン−１−
イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（1.35mモ
ル）を40mLのEt2Oに溶解した。この溶液に0.95mL（2.83
mモル）のMeMgI（3.0M）を５分間かけて攪拌しながら滴
下した。MeMgIの添加の完了後に、この溶液を60分間攪
拌した。次いでEt2Oを減圧下で除去し、残留物をヘキサ
ン（２×30mL）で抽出した。この溶液をろ過し、ろ過液
を減圧下で乾燥するまで蒸発させて赤−オレンジ色の固
体0.40g（73パーセント収率）を得た。
1H（C6D6）δ −0.04（s,3H）,0.45（s,3H）,0.65
（s,3H）,0.94（s,3H）,1.35（m,2H）,1.50（m,9H）,1.
53（brs,4H）,3.14（m,2H）,3.3.24（m,2H）,5.69（s,1
H）,6.88（t,1H,3JH-H＝7.5Hz）,7.06（t,1H,3JH-H＝7.
6Hz）,7.5（d,1H,3JH-H＝8.5Hz）,7.64（d,1H,3JH-H＝
8.6Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ 2.40,4.84,24.94,26.58,34.6
8,51.97,52.41,55.07,58.31,85.16,108.91,124.60,125.
02,126.33,128.18,133.24,146.27. 実施例７ （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（１−ピペリジニル）−1
H−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）（（2,3,4,5−η）−2,4−ヘキサジエン）チタンの
製造、（18） ジクロロ（Ｎ−1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ル−１−（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（１−ピペリジ
ニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ）チタン（0.50g、1.12mモル）を35mLのヘキサ
ンに溶解した。この溶液に1.28mL（11.23mモル）の2,4
−ヘキサジエンを１度に加え、次いでｎ−BuMgCl（1.35
mL、2.69mモル）を１滴ずつ加えた。この混合物を1.5時
間還流加熱し、次いでこの溶媒を減圧下で除去した。黒
色固体残留物を15mLのヘキサンに溶解し、ろ過し、そし
て３日間冷凍庫（−27℃）に入れた。この溶媒をデカン
ターし、大きな黒色結晶を4mLの冷ヘキダンで洗い、次
いで減圧下で乾燥させて126mg（収率25パーセント）の
生成物を得た。
1H（C6D6）δ 0.73（s,3H）,0.94（s,3H）,1.09（s,
9H）,1.22（d,3H,3JH-H＝5.4Hz）,1.24（m,2H）,1.37
（m,4H）,1.63（m,1H）,1.79（m,1H）,2.11（d,3H,3J
H-H＝5.4Hz）,2.51（m,2H）,2.87（m,2H）,3.23（dd,1
H,2JH-H＝13.5,Hz,3JH-H＝9.6）,4.00（dd,1H,2JH-H＝1
3.2,Hz,3JH-H＝9.9）,5.69（s,1H）,6.69（t,1H,3JH-H
＝9.6Hz）,6.83（d,1H,3JH-H＝8.4Hz）,6.94（t,1H,3J
H-H＝9.9Hz）,7.88（d,2H,3JH-H＝9.6Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ 4.11,6.42,15.53,19.75,24.6
4,26.15,34.98,52.38,56.43,79.37,80.48,92.62,101.2
1,110.64,112.81,120.76,121.54,122.61,123.40,128.9
9,129.50,142.55. 実施例８ １−（ブロモメチル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）
−1,1−ジメチルシランアミン、（19）の製造 200mLのジエチルエーテル中の10.00g（53.32mモル）
の（ブロモメチル）クロロジメチルシランの攪拌溶液に
10mLのエーテル中の7.80g（106.64mモル）の溶液を加え
た。白色固体が即座に沈殿した。この反応混合物を１晩
攪拌し、中間フリット（medium frit）を通してろ過
し、そして溶媒を減圧下除去して11.06gの無色の液体を
得た。収率93パーセント 1H（C6D6）δ 0.13（s,6H）,0.57（brs,1H）,0.99
（s,9H）,2.25（s,2H）． 13C｛1H｝（C6D6）δ −0.47,19.75,33.87,49.51. Ｎ−（第三ブチル）−Ｎ−（1,1−ジメチル−１−
（（３−テトラヒドロ−1H−１−ピロリル−1H−インデ
ニル）メチル）シリル）アミン、（20）の製造 30mLのTHF中の3.500g（15.61mモル）の１−（ブロモ
メチル）−Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチ
ルシランアミンの攪拌溶液に30mLのTHF中の2.84g（14.8
7mモル）の１−（1H−３−インデニル）ピペリジン、リ
チウム塩の溶液を５分以内に加えた。この反応混合物は
ほとんど一度に薄黒くなった。この反応混合物を１晩攪
拌し、そして溶媒を減圧下で除去した。残留物を50mLの
ヘキサンで抽出し、そしてろ過した。ヘキサンを除去し
て4.88gの赤色オイルを得た。収率100パーセント。
1H（C6D6）δ 0.18（s,3H）,0.18（s,3H）,0.48（s,
1H）,0.84（dd,1H,2JH-H＝14.6,Hz,3JH-H＝10.2Hz）,1.
10（s,9H）,1.36（dd,1H,2JH-H＝14.6Hz,3JH-H＝4.4H
z）,1.58（m,4H）,3.26（m,4H）,3.67（m,1H）,5.25
（d,1H,2JH-H＝2.4Hz）,7.20（m,2H）,7.38（d,1H,3J
H-H＝7.1Hz）,7.55（d,1H,3JH-H＝6.8Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ 2.97,3.02,22.72,25.62,34.1
4,43.34,49.59,50.36,108.05,120.94,123.44,124.99,12
6.04,141.55,148.68,152.43. Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（３−（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イ
ル）メチル）シランアミン、ジリチウム塩（21）の製造 ドライボックス中で4.88g（14.86mモル）のＮ−（1,1
−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（３−
（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）メチ
ル）シランアミンを70mLのヘキサンと混ぜ合わせた。こ
の溶液に23.2mL（37.2mモル）のｎ−BuLi（1.6M）を２
分以内に加えた。短時間内に黄色沈殿が現れた。ｎ−Bu
Liの添加が完了すると同時にこの溶液を１晩攪拌した。
生成した黄色沈殿物をろ過によって集め、80mLのヘキサ
ンで洗い、そして減圧下で乾燥させて5.05g（100パーセ
ント収率）の黄色固体を得た。
（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（１−ピロリジニル）
−1H−インデン−１−イル）メチル）シランアミナト−
（２−）−Ｎ−）チタン，（22）の製造 ドライボックス中で5.50g（14.85mモル）のTiCl3（TH
F）３を80mLのTHF中に懸濁させた。この溶液に50mLのTH
Fに溶解した5.05g（14.85mモル）のＮ−（1,1−メチル
エチル）−1,1−ジメチル−１−（（３−（１−ピロリ
ジニル）−1H−インデン−１−イル）メチル）シランア
ミン，ジリチウム塩を５分以内に加えた。次いで、この
溶液を１時間攪拌した。この時間後に2.68gのPbCl2（9.
65mモル）を加え、この溶液を60分間攪拌した。次い
で、THFを減圧下で除去した。残留物を60mLのトルエン
で抽出し、この溶液を濾過し、そしてトルエンを減圧下
で除去した。次いで、残留物を50mLのヘキサンでこす
り、沈殿物をフリット上に濾過により集め、25mLの冷ヘ
キサンで洗い、そして減圧下で乾燥させて3.65gの黒色
固体を得た。収率55パーセント。
1H（C6D6）δ0.37（s,3H）,0.51（s,3H）,1.46（s,9
H）,1.53（m,4H）,2.25（d,2JH-H＝14.5Hz）,2.49（d,2
JH-H＝14.5Hz）,3.35（m,2H）,3.62（m,2H）,5.63（s,1
H）,7.07（m,2H）,7.35（m,1H）,7.56（m,1H）． 13C｛1H｝（C6D6）δ6.19,7.08,18.93,25.88,33.46,5
0.42,61.30,100.59,119.33,120.91,125.09,126.07,126.
86,127.42,146.10. 実施例９ （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（１−ピロリジニル）
−1H−インデン−１−イル）メチル）シランアミナト−
（−２）−Ｎ−）ジメチル−チタン，（23）の製造 ドライボックス中で0.60gのジクロロ（Ｎ−（1,1−ジ
メチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（（（1,2,3,3a,
7a−η）−３−（１−ピロリジニル）−1H−インデン−
１−イル）メチル）シランアミナト−（２−）−Ｎ−チ
タン（1.35mモル）を40mLのEt2O中に溶解した。この溶
液に0.945mL（2.83mモル）のMeMgI（3.0M）を５分かけ
て攪拌しながら滴下した。溶液は黒い炉から暗赤色にそ
の色を変えた。MeMgIの添加が完了した後に、この溶液
を１時間攪拌した。次いで、Et2Oを減圧下で除去し、残
留物をヘキサン（２×20mL）で抽出し、この溶液を濾過
し、そして濾液を減圧下で蒸発させて0.35g（65パーセ
ント収率）の黒色固体を得た。
1H（C6D6）δ0.23（s,3H）,0.38（s,3H）,0.40（s,3
H）,0.82（s,3H）,1.54（m,6H）,1.60（s,9H）,1.99
（d,2JH-H＝14.5Hz）,2.22（d,2JH-H＝14.5Hz）,3.33
（m,4H）,5.32（s,1H）,6.91（m,2H）,7.22（m,1H）,7.
64（m,1H）． 13C｛1H｝（C6D6）δ6.55,7.23,17.21,25.92,35.21,5
0.27,51.89,57.02,58.18,99.09,108.85,116.05,122.14,
122.92,123.66,124.48,125.53,138.31. 実施例10 １−（２−メチル−1H−３−インデニル）ピロリジン，
（24）の製造 ２−メチル−１−インデノン（25g、171mモル）を250
mLの無水ベンゼンに溶解した。この溶液に50mLのピロリ
ジエンを加えた。この反応混合物を10dの4A分子ふるい
で満たされたデーン・スターク・トラップを用いて還流
加熱した。GC分析は転換率が70パーセントの程度である
ことを示した。溶媒を蒸留除去し、残留物を減圧下（1.
5トル）で蒸留した。最初の留分を84℃で得た。これに
対して所望の化合物を126〜132℃で採取した。黄色液体
の収量は16.28g（48パーセント）であった。
1H（C6D6）δ1.66（m,4H）,2.02（s,3H）,3.02（s,2
H）,3.29（m,4H）,7.11（t,1H,3JH-H＝7.0Hz）,7.23
（m,2H）,7.45（d,2JH-H＝7.7Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ14.68,25.61,41.89,50.92,119.9
4,125.68,125.86,124.10,126.029,142.61,143.50,145.0
0. （２−メチル−１−（１−ピロリジニル）−1H−インデ
ニル）リチウム，（25）の製造 ｎ−BuLi（98.0mモル、シクロヘキサン中の2.0M溶液
の49.0mL）を滴下しながら、１−（２−メチル−1H−３
−インデニル）ピロリジン（16.276g、81、67mモル）を
ヘキサン中で攪拌した。この混合物を１晩攪拌した。そ
の間に沈殿が形成された。反応時間の経過後に混合物を
濾過した。所望の生成物をヘキサンで洗った後にうす黄
色固体として単離し、次いで減圧下で乾燥させ、そして
さらに精製又は分析することなく使用した（14.51g、87
パーセント収率）。
（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（２−メチル−３−（１−ピロリジニル）−1H−インデ
ン−１−イル）シランアミン，（26）の製造 100mLのTHF中のＮ−（1,1−ジメチルエチル）−１−
クロロ−1,1−ジメチル−シランアミン（4.27g、25.75m
モル）の溶液に50mLのTHFに溶解した（２−メチル−１
−（１−ピロリジニル）−1H−インデニル）リチウム
（3.52g、17.17mモル）を３分かけて加えた。この溶液
の色が黄〜オレンジ色になった。この反応混合物を１晩
攪拌し、次いで溶媒を減圧下で除去した。生成物を80mL
のヘキサンで抽出し、濾過した。ヘキサンを減圧下で除
去し、フラスコに高真空ライン（high−vac line）（1
0-4トル）を１晩取り付けて余分の出発物質を除いた。
生成物の収量は5.54g（98パーセント）であった。
1H（C6D6）δ−0.00（s,3H）,0.09（s,3H）,0.40（s,
1H）,1.04（s,9H）,1.77（m,4H）,2.21（s,3H）,3.14
（s,1H）,3.25（m,2H）,3.39（m,2H）,7.15（t,1H）,3J
H-H＝7.3Hz）,7.23（t,1H,3JH-H＝7.4Hz）,7.48（d,1H,
3JH-H＝7.2Hz）,7.50（d,1H,3JH-H＝7.1Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ0.17,1.07,15.63,26.00,33.81,4
8.59,55.00,51.23,119.52,122.63,123.86,124.55,133.9
6,142.73,143.12,144.16. （１−（（（1,1−ジメチルエチル）アミノ）ジメチル
シリル）メチル）−２−メチル−３−（１−ピロリジニ
ル）−1H−インデニル）リチウム，リチウム塩，（27）
の製造 ドライボックス中で5.54g（16.36mモル）のＮ−（1,1
−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−（２−メチ
ル−３−（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イ
ル）シランアミンを100mLのヘキサンに溶解した。この
溶液にｎ−BuLi（1.6M）の16.0mL（39.8mモル）を滴下
した。ｎ−BuLiの添加の完了と同時に、この溶液を１晩
攪拌した。生じた沈殿を濾過によって集め、100mLのヘ
キサンで洗い、そして減圧下で乾燥して4.51gの黄色固
体を得た。収率は83パーセントであった。
ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメ
チル−１−（（1,2,3,3a,7a−η）−２−メチル−３−
（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）チタン，（28）の製造 ドライボックス中で4.91g（13.24mモル）のTiCl3（TH
F）３をTHFの80mLに懸濁した。この溶液に30mLのTHFに
溶解した4.51gの（13.24mモル）（１−（（（1,1−ジメ
チルエチル）アミノ）ジメチルシリル）メチル）−２−
メチル−３−（１−ピロリジニル）−1H−インデニル）
リチウム，リチウム塩を５分以内に加えた。次いで、こ
の溶液を55分間攪拌した。この時間の経過後に2.39gのP
bCl2（8.60mモル）を加え、この溶液を55分間攪拌し
た。次いで、THFを減圧下で除去した。残留物を70mLの
トルエンで抽出し、この溶液を濾過し、そしてトルエン
を減圧下で除去した。次いで、残留物を40mLのヘキサン
でこすり、沈殿物を濾過により集め、40mLのヘキサンで
洗い、そして減圧下で乾燥させて黒〜灰色の固体を得
た。収率は56パーセントであった。
1H（C6D6）δ0.62（s,3H）,0.66（s,3H）,1.38（s,9
H）,1.41（m,4H）,2.50（s,3H）,3.46（m,2H）,3.83
（m,2H）,6.98（t,1H,3JH-H＝7.6Hz）,7.10（t,1H,3J
H-H＝7.5Hz）,7.65（t,1H,3JH-H＝8.6Hz）,7.70（t,1H,
3JH-H＝8.8Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ6.39,6.49,18.95,25.99,32.90,5
2.36,60.75,94.47,123.90,126.95,136.00,147.75. 実施例11 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−２−メチル−３−（１−ピロ
リジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン，（29）の製造 ドライボックス中で0.65g（1.42mモル）のジクロロ
（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−２−メチル−３−（１−ピロ
リジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）チタンを40mLのEt2Oに溶解した。この溶
液に攪拌しながら５分間かけて1.00mL（2.98mモル）のM
eMgI（3.0M）を滴下した。この溶液はその色を黒から濃
い暗赤色に変えた。MeMgIの添加が完了した後に、この
溶液を１時間攪拌した。Et2Oを減圧下で除き、残留物を
ヘキサン（２×20mL）で抽出し、溶液を濾過し、そして
濾液を乾燥するまで減圧下で蒸発させて0.45g（78パー
セント収率）の褐色〜赤色の粘着性残留物を得た。
1H（C6D6）δ−0.03（s,3H）,0.54（s,3H）,0.64（s,
3H）,0.86（s,3H）,1.50（s,9H）,1.62（m,4H）,2.15
（s,3H）,3.22（m,2H）,3.58（m,2H）,6.86（t,1H,3J
H-H＝7.6Hz）,7.06（t,1H,3JH-H＝7.5Hz）,7.55（d,1H,
3JH-H＝8.8Hz）,7.70（d,1H,3JH-H＝8.6Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ6.35,6.99,16.41,26.14,34.47,5
2.12,52.58,54.81,57.92,85.58,124.36,124.43,125.04,
126.83,127,86,129.68,132.79,141.06. 実施例12 １−クロロ−Ｎ−シクロヘキシル−1,1−ジメチルシラ
ンアミン，（30）の製造 250mLフラスコのドライボックス中で60.0mL（490.89m
モル）のジクロロジメチルシランを約80mLのTHF中で攪
拌した。この攪拌溶液に6.00g（57.08mモル）のリチウ
ムシクロヘキシルアミドを徐々に固体で加え、そして１
晩攪拌した。THFを減圧下で除去し、濁った溶液とし
た。この反応混合物にヘキサンを加え、固体を濾別し、
そしてヘキサンで洗った。次いでヘキサンを減圧下で濾
液から除き、9.18gの重量の透明な薄い黄色の生成物を
得た。
1H（C6D6）δ0.28（s,6H）,0.82−1.20（m,6H）,1.37
−1.50（m,1H）,1.50−1.60（m,2H）,1.81（d,2H,3JH-H
＝10.0）,2.64（m,1H）． 13C｛1H｝（C6D6）δ2.27,25.65,25.89,38.04,50.67. Ｎ−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−１−（３−（１
−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シランア
ミン，（31）の製造 150mLのTHF中の１−クロロ−Ｎ−シクロヘキシル−1,
1−ジメチルシランアミン（3.61g、18.83mモル）の溶液
に50mLのTHFに溶解した１−（1H−３−インデニル）ピ
ロリジン，リチウム塩（3.00g、15.69mモル）を３分以
内に加えた。この溶液の色は直ちに深いサクランボ色〜
赤色になった。この反応混合物を１晩攪拌し、次いで溶
媒を減圧下で除去した。生成物を60mLのヘキサンで抽出
し、濾過した。ヘキサンを減圧下で除き、フラスコに高
真空ライン（10-4トル）を４時間取り付けて余分の出発
物質を除いた。5.23gの生成物を得た。収率98パーセン
ト。
1H（C6D6）δ−0.01（s,3H）,0.078（s,3H）,0.36
（s,1H）,0.80−1.30（m,7H）,1.41−1.92（m,8H）,2.5
2（m,1H）,3.27（m,4H）,3.396（s,1H）,5.384（s,1
H）,7.252（m,2H）,7.586（d,1H,3JH-H＝7.1Hz）,7.717
（d,1H,3JH-H＝7.4Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ−2.539,−1.771,25.286,26.02
1,26.115,39.071,43.603,50.682,51.067,104.480,120.9
44,123.736,123.797,124.557,141.484,146.923,149.28
4. （１−（（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシリル）−
３−（１−ピロリジニル）−1H−インデニル）リチウ
ム，リチウム塩，（32）の製造 ドライボックス中で5.23g（15.36mモル）のＮ−シク
ロヘキシル−1,1−ジメチル−１−（３−（１−ピロリ
ジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミンを10
0mLのヘキサン中に溶解した。この溶液に24mL（39.39m
モル）のｎ−BuLi（1.6M）を滴下した。ｎ−BuLiの滴下
の完了次第この溶液を１晩攪拌した。生成した沈殿を濾
過によって集め、100mLのヘキサンで洗い、そして減圧
下で乾燥させて5.11gの黄色固体を得た。収率94パーセ
ント。
ジクロロ（Ｎ−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−１−
（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（１−ピロリジニル）−1
H−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−
Ｎ）チタン，（33）の製造 この溶液に25mLのTHFに溶解した4.00g（11.35mモル）
の（１−（（シクロヘキシルアミノ）ジメチルシリル）
−３−（１−ピロリジニル）−1H−インテニル）リチウ
ム，リチウム塩を５分間以下に加えた。次いで、この溶
液を45分間攪拌した。この時間の経過後に、2.05gのPbC
l2（7.38mモル）を加え、この溶液を40分間攪拌した。
次いで、THFを減圧下で除去した。残留物を70mLのトル
エンで抽出し、そしてトルエンを減圧下で除いた。次い
で、この残留物を30mLのヘキサンでこすり、沈殿物を濾
過によって集め、これをヘキサンで洗い、そして減圧下
で乾燥させて3.79gの深い紫色〜黒色の固体を得た。収
率73パーセント。
1H（C6D6）δ0.53（s,3H）,0.62（s,3H）,0.93（m,3
H）,1.18（m,2H）,1.39−1.69（m,7H）,2.01（d,1H,3J
H-H＝12Hz）,2.19（d,1H,3JH-H＝12Hz）,3.21（m,2H）,
3.54（m,2H）,4.601（m,1H）,5.64（s,1H）,7.02（t,1
H,3JH-H＝6.9Hz）,7.08（t,1H,3JH-H＝6.6Hz）,7.60
（d,1H,3JH-H＝8.3Hz）,7.65（t,1H,3JH-H＝8.5Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ1.11,3.10,25.67,26.04,26.38,3
5.90,50.49,63.91,89.43,106.75,125.48,126.40,126.9
2,127.13,128.67,136.14,147.71. 実施例13 （Ｎ−シクロヘキシル−1,1−ジメチル−１−（（1,2,
3,3a,7a−η）−３−（１−ピロリジニル）−1H−イン
デン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチ
ルチタン，（34）の製造 ドライボックス中で0.70gのジクロロ（Ｎ−シクロヘ
キシル−1,1−ジメチル−１−（（1,2,3a,7a−η）−３
−（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シ
ランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（1.53mモル）を40m
LのEt2Oに溶解した。この溶液に1.07mL（3.21mモル）の
MeMgI（3.0M）を攪拌しながら５分間かけて滴下した。
この溶液はその色を黒から暗赤色に変えた。MeMgIの添
加が完了した後にこの溶液を１時間攪拌した。次いで、
Et2Oを減圧下で除き、残留物をヘキサン（２×20mL）で
抽出し、この溶液を濾過し、そしてこの濾液を乾燥する
まで蒸発させて0.50g（79パーセント）の赤色結晶固体
を得た。
1H（C6D6）δ0.04（s,3H）,0.47（s,3H）,0.63（s,3
H）,0.72（s,3H）,1.10（m,1H）,1.32（m,5H）,1.54
（m,5H）,1.73（m,2H）,2.04（d,1H,3JH-H＝6.0Hz）,2.
14（d,1H,3JH-H＝6.0Hz）,3.26（m,2H）,3.40（m,2H）,
4.37（m,1H）,5.45（s,1H）,6.88（t,1H,3JH-H＝7.6H
z）,7.02（t,1H,3JH-H＝7.6Hz）,7.50（d,1H,3JH-H＝8.
6Hz）,7.78（d,1H,3JH-H＝8.7Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ1.68,3.70,25.84,26.27,26.82,3
8.54,38.69,47.97,50.64,53.41,61.15,81.51,104.79,12
3.69,124.98,125,127.87,134.16,142.79. 実施例14 （３−メトキシ−1H−インデニル）リチウム，（35）の
製造 ３−メトキシ−1H−インデン（9.65g、66.04mモル）
を150mLのヘキサンに溶解した。この溶液にｎ−BuLiの
1.6Mの50mLを10分間以内に加えた（80mモル）。20時間
の攪拌後に白まがいの固体を中間サイズフリット上に集
め、ヘキサン（３×30mL）で洗い、そして減圧下で乾燥
させて9.72gの生成物を得た。収率97パーセント。
（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（３−メトキシ
−1H−インデン−１−イル）−1,1−ジメチルシランア
ミン，（36）の製造 40mLのTHF中の（３−メトキシ−1H−インデニル）リ
チウム（3.00g、19.72mモル）の溶液にＮ−（第三ブチ
ル）−Ｎ−（１−クロロ−1,1−ジメチルシリル）アミ
ン（3.27g、19.72mモル）の100mLTHF溶液を30分以内に
加えた。添加が完了した後に、反応混合物を１晩攪拌し
た。次いで溶媒を減圧下で除去した。残留物をヘキサン
で抽出し、溶液を濾過した。次いで溶媒を減圧下で除
き、5.20gの生成物を得た。
1H（C6D6）δ−0.08（s,3H）,0.15（s,3H）,1.07（s,
9H）,3.28（s,1H）,5.35（s,1H）,7.22（m,2H）,7.52
（d,1H,3JH-H＝7.9Hz）,7.75（d,1H,3JH-H＝7.9Hz）． 13C｛1H｝（C6D6）δ−0.56,0.45,34.08,42.26,49.6
4,56.41,100.90,118.68,123.62,124.94.125.13,139.24,
144.80,158.03. （１−（（（1,1−ジメチルエチル）アミノ）ジメチル
シリル）−３メトキシ−1H−インデニル）リチウム，リ
チウム塩，（37）の製造 ドライボックス中で5.20g（18.87mモル）のＮ−（1,1
−ジメチルエチル）−１−（３−メトキシ−1H−インデ
ン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミンを80mLの
ヘキサンと混ぜ合せた。この溶液に23.6mL（37.75mモ
ル）のｎ−BuLi（1.6M）を滴下した。ｎ−BuLiの滴下の
完了と同時にこの溶液を１晩攪拌した。生成した沈殿を
濾過によって集め、50mLのヘキサンで洗い、そして減圧
下で乾燥して5.00gの生成物を得た。収率92パーセン
ト。
ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,
2,3,3a,7a−η）−３−メトキシ−1H−インデン−１−
イル）−1,1−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）
チタン，（38）の製造 （１−（（（1,1−ジメチルエチル）アミノ）ジメチ
ルシリル）−３−メトキシ−1H−インデニル）リチウ
ム，リチウム塩（5.00g、17.40mモル）を30mLのTHFに溶
解した。この溶液にTiCl3（THF）３（6.44g、17.40mモ
ル）固体として加えた。１時間後にPbCl2（2.42g、8.70
mモル）を固体として加えた。次いで、反応混合物をさ
らに１時間攪拌した。この溶媒を減圧下で除去した。残
留物を70mLのトルエンで抽出した。トルエンを減圧下で
除き、残留物をトルエンでこすった。固体を濾過によっ
て集め、ヘキサンで洗い、そして減圧下で乾燥した。3.
92gの生成物を得た。収率57パーセント。
1H（C6D6）δ0.41（s,3H）,0.58（s,3H）,1.33（s,9
H）,3.71（s,3H）,5.70（s,1H）,7.00（m,2H）,7.45
（d,1H,3JH-H＝8.3Hz）,7.60（d,1H,3JH-H＝8.3Hz）． 実施例15 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,3a,7a
−η）−３−メトキシ−1H−インデン−１−イル）−1,
1−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチ
タン，（39）の製造 0.60gのジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１
−（（1,2,3,3a,7a−η）−３−メトキシ−1H−インデ
ン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト（２
−）−Ｎ）チタン（1.52mモル）を40mLのEt2O中に懸濁
させた。この懸濁液に1.07mLのMeMgI（3.0M）を攪拌し
ながら20分間かけて滴下した。MeMgIの添加の完了と同
時にこの溶液を40分間攪拌した。この時間後にEt2Oを減
圧下で除き、残留物をヘキサンで抽出し、この溶液を濾
過し、そして濾液を乾燥させるまで減圧下で蒸発させて
0.46gの生成物を得た。収率86パーセント。
1H（C6D6）δ−0.24（s,3H）,0.41（s,3H）,0.58（s,
3H）,0.83（s,3H）,1.47（s,9H）,3.54（s,3H）,3.23
（m,4H）,5.46（s,1H）,6.95（m,1H）,7.06（t,1H）,7.
48（d,1H,3JH-H＝8.5Hz）,7.78（d,1H,3JH-H＝8.5H
z）． 実施例16 （1H−インデン−１−イル）ジフェニルホスフィノ，
（40）の製造 ドライボックス中で50mLのTHF中に溶解したりリチウ
ムインデニド（8.00g、65.52mモル）をジフェニルクロ
ロホスフィン（14.46g、65.52mモル）（ジフェニルクロ
ロホスフィンは使用前に蒸留した（97℃＠0.4トル））
の180mLエーテル溶液に15分以内に加えた。１晩攪拌後
にLiClを濾過によって分離して黄色溶液を得た。溶液を
減圧下で除去して白まがいの固体を得た。この固体を40
mLのヘキサンでこすった。ヘキサンをデカントして除
き、固体を減圧下で乾燥して白まがいの固体を得た。収
率84パーセント。
（１−（ジフェニルホスフィノ）−1H−インデニル）リ
チウム，（41）の製造 （1H−インデン−１−イル）ジフェニルホスフィン
（5.00g、16.65mモル）を60mLのエーテル及び60mLのヘ
キサンの混合物に溶解した。ｎ−BuLi（7.35mL、18.31m
モル）を10分以内にこの混合物に加えた。１晩攪拌後に
沈殿は現れなかった。溶媒を減圧下で除去してワックス
状の黄色残留物を得た。この残留物を120mLのヘキサン
で15分間こすった。ヘキサン溶液をデカントし、残留物
を減圧下で乾燥させて4.45gの白まがいの固体を得た。
収率87パーセント。
Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（３−（ジフェニ
ルホスフィン）−1H−インデン−１−イル）−1,1−ジ
メチルシランアミン，（42）の製造 40mLのTHFに溶解した（１−（ジフェニルホスフィ
ノ）−1H−インデニル）リチウム（4.45g、14.53mモ
ル）をＮ−（第三ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−1,1−
ジメチルシリル）アミン（3.37g、20.34mモル）の100mL
THF溶液に15分以内に加えた。１晩攪拌後に赤色溶液
を生じた。溶媒を減圧下で除去して赤色オイルを得た。
この残留物を35mLのヘキサンで抽出し、濾過した。ヘキ
サンを除き、6.12gの赤色オイルを分離した。収率98パ
ーセント。
1H NMR（C6D6）δ−0.10（s,3H），−0.07（s,3H）,
0.42（s,1H）,1.01（s,9H）,3.59（m,1H）,6.56（m,1
H）,7.0−7.2（m,8）,7.54−7.66（m,6H）． 31P｛1H｝NMR（C6D6）：δ−24.08. （１−（（（1,1−ジメチルエチル）アミノ）ジメチ
ルシリル）−３−（ジフェニルホスフィノ）−1H−イン
デニル）リチウム，リチウム塩，（43）の製造 ｎ−BuLiを１滴ずつ添加しながら、Ｎ−（1,1−ジメ
チルエチル）−１−（３−（ジフェニルホスフィノ）−
1H−インデン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミ
ン（6.73g、15.67mモル）をヘキサン（100mL）中で撹拌
した。この反応混合物を１晩攪拌した。その間に白まが
いの沈殿が形成された。反応経過後に混合物を濾過し
た。所望の生成物を白まがいの固体として単離し、これ
をヘキサンで洗い、減圧下で乾燥し、そしてさらに精製
又は分析することなしに使用した（6.04g、87パーセン
ト収率）。
ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,
2,3,3a,7a−η）−３−（ジフェニルホスフィノ）−1H
−インデン−１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナ
ト（２−）−Ｎ）チタン，（44）の製造 THF（25mL）中の（１−（（（1,1−ジメチルエチル）
アミノ）ジメチルシリル）−３−（ジフェニルホスフィ
ノ）−1H−インデニル）リチウム，リチウム塩（3.00
g、6.80mモル）をTHF（50ml）中のTiCl3（THF）３（2.5
2g、6.80mモル）のスラリーに滴下した。次いで、この
反応混合物を１時間攪拌した。PbCl2（0.94g、3.40mモ
ル）を固体として加え、この混合物をさらに１時間攪拌
した。反応時間経過後に、揮発性物質を除去し、残留物
をトルエンを用いて抽出しそして濾過した。トルエンの
除去により暗赤色オイル状残留物が生じた。この残留物
をヘキサン／トルエン（3/1 v/v）混合物に溶解し、再
び濾過した。この方法を繰り返して均質な溶液を得た。
この溶液を１晩冷却（−15℃）してオイル状残留物の沈
殿を得た。この沈殿物をデカウントして溶液を除き、減
圧下で乾燥させた（3.13g、84パーセント収率）。
1H NMR（C6D6）δ0.18（s,3H）,0.54（s,3H）,1.28
（s,9H）,6.48（s,1H）,6.8−7.8（m,14H）． 31P｛1H｝NMR（C6D6）δ−17.49. 実施例17 （Ｎ−（1,1−ジメチルエチル）−１−（（1,2,3,3a,7a
−η）−３−ジフェニルホスフィノ）−1H−インデン−
１−イル）−1,1−ジメチルシランアミナト（２−）−
Ｎ）ジメチルチタン，（45）の製造 MeMgBr（1.46mモル、ジエチルエーテル中の3.0Mの0.4
9mL）を滴下しながら、ジクロロ（Ｎ−（1,1−ジメチル
エチル）−１−（（1,2,3,3a,7a−η）−３−（ジフェ
ニルホスフィノ）−1H−インデン−１−イル）−1,1−
ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（0.36
g、0.660mモル）をジエチルエーテル（50mL）中で攪拌
した。次いで、この混合物を１時間攪拌した。反応時間
経過後に揮発性物質を除去し、残留物をヘキサン／トル
エン（1/1 v/v）混合物を用いて抽出しそして濾過し
た。次いで、揮発性物質を減圧下で除去し、残留物をヘ
キサンに再溶解及び濾過した。ヘキサンを除去して所望
の生成物を暗赤色オイル（0.18g、53パーセント収率）
で単離して得た。
1H NMR（C6D6）δ−0.00（s,3H）,0.23（s,3H）,0.5
7（s,3H）,1.18（s,3H）,1.39（s,3H）,6.16（s,1H）,
6.8−7.8（m,14H）． 例 18 １−（1H−インデン−３−イル）ピロリジン（46）の製
造。Nolandら（Noland,W.E.;Kaneswaran,V.「J.Org.Che
m.」1981、46、1940−1944）のやり方の変法に従って、
１−インダノン（25.0g、0.189モル）及び50mLの3Aのふ
るいで乾燥されたピロリジンを、乾燥N2雰囲気下に維持
された塔頂の撹拌器、Dean−Stark装置及び凝縮器を備
えた500mL容３口フラスコに添加した。ベンゼン（200m
L、4Aふるいで乾燥）を加え、そして溶液を30時間還流
した。この期間後の、反応物の一部の1H NMR分析は、
所望の生成物対原料の93:7のモル％比を示した。溶媒の
バルクを真空下除き、そして粗製の黒い生成物を蒸留し
て（６′′Vigreauxカラム）、70％の収率で、淡黄色の
油（24.3g、0.132モル）として純粋なエナミンを得た。
この化合物は、空気及び水の両者に感受性があり、そし
て蒸留してドライボックスに移された。細管GC分析は、
蒸留物のヘキサン溶液が99面積％の純度であることを示
した。bp＝125−127℃/2.0mm、bp（文献）＝118−120℃
/1mm。
1H（C6D6）δ7.61（ｄ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、7.39
（ｄ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、7.24（ｔ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、
7.17（ｔ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、5.07（ｓ、1H）、3.41
（ｍ、4H）、3.31（ｓ、2H）、1.94（ｍ、４）。
13C（1H）（C6D6）δ149.9、145.1、141.6、125.5、1
24.2、123.8、120.3、100.6、50.2、35.5、25.2。
（１−（１−ピロリジニル）−1H−インデニル）リチウ
ム（47）の製造。ドライボックス中で、3.5g（18.9mモ
ル）の１−（1H−インデン−３−イル）ピロリジンを10
0mLのヘキサンと混合した。この溶液に、9.5mL（18.9m
モル）のｎ−BuLi（2.0M）を滴下した。ｎ−BuLiの添加
完了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過によ
り集め、ヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して3.61gの
生成物を得た。収率99％。
Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル−
１−（３−（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−
イル）シランアミン（48）の製造。40mLのTHF中の（１
−（１−ピロリジニル）−1H−インデニル）リチウム
（3.30g、17.25mモル）の溶液を、30分以内に、Ｎ−（t
ert−ブチル）−Ｎ−（１−クロロ−１、１−ジメチル
シリル）アミン（2.86g、17.25mモル）の100mL THF溶
液に加えた。添加完了後、反応混合物を夜の間撹拌し
た。溶媒を次に減圧下除いた。残留物をヘキサンで抽出
し、そして溶液を濾過した。溶媒を次に減圧下除くと、
5.13gの生成物が残った。収率955％。
1H（C6D6）δ0.07（ｓ、3H）、0.05（ｓ、3H）、1.27
（ｓ、9H）、2.03（ｍ、4H）、3.43（ｍ、4H）、5.41
（ｓ、1H）、7.24（ｍ、2H）、7.53（ｄ、1H、3JH-H＝
7.7Hz）、7.70（ｄ、1H、3JH-H＝7.7Hz）。
13C（1H）（C6D6）δ2.71、4.28、26.19、34.93、49.
06、50.68、54.30、58.00、84.15、104.16、123.91、12
4.50、125.05、133.58、143.95。
（１−（（（１、１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチ
ルシリル）−３−（１−ピロリジニル）−1H−インデニ
ル）リチウム、リチウム塩（49）の製造。ドライボック
ス中で5.13g（16.3mモル）のＮ−（１、１−ジメチルエ
チル）−１、１−ジメチル−１−（３−（１−ピロリジ
ニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミンを80mL
のヘキサンと混合した。この溶液に、16.3mL（32.6mモ
ル）のｎ−BuLi（2.0M）を滴下した。ｎ−BuLiの添加完
了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過により
集め、50mLのヘキサンにより洗い、減圧下乾燥して5.33
gの生成物を得た。収率100％。
ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−
ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）チタン（50）の製造。TiCl3
（THF）３（6.05g、16.32mモル）を30mLのTHFに懸濁し
た。この溶液に、（１−（（（１、１−ジメチルエチ
ル）アミノ）ジメチルシリル）−３−（１−ピロリジニ
ル）−1H−インデニル）リチウム、リチウム塩（5.33
g、16.32mモル）を固体として添加した。１時間後、PbC
l2（2.27g、8.16mモル）を固体として添加した。反応混
合物を次にさらに１時間撹拌した。溶媒を減圧下除い
た。残留物を70mLのトルエンにより抽出し、濾過した。
トルエンを減圧下除き、残留物をヘキサン中で砕いた。
固体を濾過により集め、ヘキサンにより洗い、次に減圧
下乾燥した。5.08gの生成物を得た。収率72％。
1H（C6D6）δ0.67（ｓ、3H）、0.84（ｓ、3H）、1.31
6（ｓ、9H）、2.05（br ｓ、4H）、3.71（br ｓ、2
H）、4.01（br ｓ、2H）、7.25（ｍ、2H）、7.63
（ｄ、1H）、7.91（ｄ、1H）。
13C（1H）（C6D6）δ1.58、25.75、32.97、50.49、6
1.05、93.11、106.51、126.32、126.89、127.14、129.0
0、135.82、149.54。
HRMS（EI、M+）；計算値430.0881、実測値430.0881。
例19 （Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル
−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピロ
リジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン（51）の製造。0.50gの
ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−
ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）チタン（1.15mモル）を40mL
のEt2Oに懸濁した。この懸濁液に、0.77mLのMeMgI（3.0
M）を、20分間撹拌しつつ滴下した。この期、Et2Oを減
圧下除き、残留物をヘキサンにより抽出し、溶液を濾過
し、濾液を減圧下蒸発乾固させて0.39gの生成物を得
た。収率86％。
1H（C6D6）δ0.10（ｓ、3H）、0.50（ｓ、3H）、0.65
（ｓ、3H）、0.75（ｓ、3H）、1.53（ｓ、9H）、3.23
（ｍ、4H）、5.43（ｓ、1H）、6.95（ｔ、1H、3JH-H＝
7.9Hz）、7.06（ｔ、1H、3JH-H＝7.9Hz）、7.54（ｄ、1
H、3JH-H＝8.5Hz）、7.63（ｄ、1H、3JH-H＝8.5Hz）。
13C（1H）（C6D6）δ2.62、2.71、4.82、4.90、26.1
9、34.90、49.06、50.58、54.31、58.00、84.15、104.1
5、123.91、124.49、125.05、125.63、133.58、143.9
5。
例 20 Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル−
１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピロリ
ジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）（（２、３、４、５−η）−２、４−ヘ
キサジエン）チタン（52）の製造。ドライボックスで、
ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−
ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）チタンを0.76gの２、４−ヘ
キサジエンと混合し、50mLのヘキサン中に懸濁した。こ
の溶液に、1.15mLのｎ−BuLi（1.6M）を加え、溶液を２
時間還流した。溶液を次に室温に冷却し、濾過しそして
溶媒を減圧下除いた。残留物を次に最低量のヘキサンに
移し、そして夜の間−20℃に冷却されて0.16gの生成物
を得た。収率38％。
1H（C6D6）δ0.77（ｓ、3H）、0.96（ｓ、3H）、1.14
（ｓ、9H）、1.32（ｍ、7H）、1.61（ｍ、1H）、1.81
（ｍ、1H）、2.12（ｄ、3H）、2.91（ｍ、4H）、3.45
（ｍ、1H）、3.65（ｍ、1H）、5.30（ｓ、1H）、6.69
（ｍ、1H）、7.05（ｄ、1H、3JH-H＝8.5Hz）、7.83
（ｄ、1H、3JH-H＝8.5Hz）。
13C（1H）（C6D6）δ4.22、6.41、15.88、20.84、25.
58、35.18、49.66、55.95、78.03、96.87、109.79、11
6.86、112.86、119.46、122.15、122.63、122.90、126.
53、126.92、127.10、128.88、130.76、140.41。
例 21 （Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル
−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピロ
リジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）（（２、３、４、５−η）−２、４−ペ
ンタジエン）チタン（53）の製造。ドライボックスにお
いて、0.50g（1.16mモル）のジクロロ（Ｎ−（１、１−
ジメチルエチル）−１、１−ジメチル−１−（（１、
２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピロリジニル）−1H
−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
チタンを30mLのヘキサンに溶解した。この溶液に、1.14
mLのピペリレン（11.6mモル）を一度に加え、次に1.28m
Lのｎ−BuMgCl（ヘキサン中2M、2.55mモル）を滴下し
た。混合物を３時間還流し、次に溶媒を真空下除いた。
残留物を15mLのペンタンに溶解し、溶液をCelite被覆フ
リットを通して濾過し、そして溶媒を減圧下除いた。生
成物を、わずかに湿った濃褐色の固体として得た（0.47
g、95％収率）。
1H（C6D6）δ8.10（ｄ、1H、3JH-H＝8.4Hz）、7.82
（ｄ、1H、3JH-H＝8.6Hz）、7.13（ｍ、2H）、6.81
（ｍ、4H）、5.60（ｓ、1H）、5.16（ｓ、1H）、4.07
（dd、1H、3JH-H＝11.11Hz）、3.77（ｍ、4H）、3.46
（dd、1H、3JH-H＝8.8Hz）、2.85（ｍ、8H）、2.12
（ｄ、1H、3JH-H＝8.8Hz）、1.8−1.4（ｍ、4H）、1.38
（ｄ、3H、3JH-H＝5.4Hz）、1.29（ｍ、3H）、1.17
（ｓ、9H）、1.15（ｓ、9H）、1.02（ｓ、3H）、0.94
（ｓ、3H）、0.83（ｓ、3H）、0.79（ｓ、3H）ppm。
例 22 ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−
ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）ジルコニウム（54）の製造。
（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル
−１−（３−（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１
−イル）シランアミン、ジリチウム塩（2.41g、7.72mモ
ル）を、トルエン（100mL）のZrCl4（1.80g、7.72mモ
ル）のスラリーに固体として徐々に添加した。この混合
物を次に夜の間撹拌させた。反応時間後、混合物を濾過
し、揮発物を除くと、金の微結晶の固体として所望の生
成物を得た（1.7386g、48.9％収率）。
1H NMR（C6D6）δ0.51（ｓ、3H）、0.69（ｓ、3
H）、1.33（ｓ、9H）、1.7−1.7（ｍ、4H）、3.1−3.2
（ｍ、2H）、3.4−3.5（ｍ、2H）、5.59（ｓ、1H）、6.
9−7.0（ｍ、2H）、7.6−7.7（ｍ、1H）、7.63（ｄ、1
H、3JH-H＝8.5Hz）。
13C NMR（C6D6）δ2.28、4.62、25.68、33.28、50.6
8、56.72、82.15、103.56、122.56、125.62、126.13、1
29.28、133.58、142.98。
HRMS（EI、M+）：計算値474.0432、計算値474.0419。
例 23 （Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル
−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピロ
リジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルジルコニウム（55）の製造。ジ
クロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジ
メチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１
−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シランア
ミナト（２−）−Ｎ）ジルコニウム（0.99g、2.09mモ
ル）をジエチルエーテル（50mL）中で撹拌し、MeMgBr
（4.60mモル、ジエチルエーテル中の3.0M溶液1.53mL）
を徐々に加えた。この混合物を夜の間撹拌した。反応時
間後、揮発物を除き、残留物をヘキサンを使用して抽出
し濾過した。ヘキサンの除去は、赤い残留物として所望
の生成物の単離を生じた（0.72g、79％収率）。
1H NMR（C6D6）δ−0.58（ｓ、3H）、0.22（ｓ、1
H）、0.51（ｓ、3H）、1.37（ｓ、9H）、1.0−1.2
（ｍ、4H）、3.1−3.2（ｍ、2H）、3.4−3.5（ｍ、2
H）、5.60（ｓ、1H）、6.88（ｔ、1H、3JH-H＝7.35H
z）、6.96（ｔ、1H、3JH-H＝6.57Hz）、7.54（ｄ、1H、
3JH-H＝8.49Hz）、7.68（ｄ、1H、3JH-H＝8.58Hz）、 13C NMR（C6D6）δ3.06、5.11、25.72、34.54、35.5
4、40.32、50.81、55.17、77.82、103.10、121.41、12
2.96、125.25、125.78、132.33、139.91。
例 24 Ｎ、Ｎ−ジメチル−1H−インデン−３−アミン（56）の
製造。この化合物は、Carlson及びNilssonの一般的な方
法の変法により製造された（Carlson、R:Nilsson、Ａ
「Acta Chemica Scand Ｂ 1984、38、49−53）。塔
頂撹拌器、隔膜を備えしかも窒素下に保持された３口50
0mL容フラスコに、150mLの乾燥ヘキサンを加えた。溶媒
を−20℃から−30℃に冷却し、その間無水のジメチルア
ミン（12.6g、280mモル）を溶媒にバージして気体が発
泡管を経て逃げないようにした。冷却且つ十分に撹拌し
た溶液に、TiCl4（6.63g、35.0mモル）を滴下して、ポ
ット温度を−30℃から−15℃の間に維持した（注意：チ
タンアミドの形成のためにHersberg撹拌器が望まし
い）。生じた濃褐色のスラリーを15分間撹拌し、１−イ
ンダノン（4.32g、32.7mモル）が固体として一度に添加
される前に、０℃にした。溶液を室温にし、次に５分間
60℃に加熱すると、さらなるTiO2がスラリーから沈澱
し、溶液は透明になった。スラリーを、窒素の流れの下
オーブンで乾燥したCeliteの4cmのパッドを通して濾過
し、そして溶媒を真空下除いて、黒い油として73％の収
率で表題エナミン（3.8g、23.8mモル）を得ることがで
き、それはNMR分析により検出可能なケトンを含まなか
った。生成物はGC分析により98面積％純度で分析した。
1H NMR（CDCl3）δ7.49（ｄ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、7.4
2（ｄ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、7.30（ｄ、1H、Ｊ＝7.4H
z）、7.21（ｄ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、5.46（ｓ、1H）、3.
31（ｓ、2H）、2.83（ｓ、6H）。
13C NMR（CDCl3）δ153.8、144.6、141.3、125.6、1
24.3、123.8、119.9、107.8、42.9、35.6。
（１−（ジメチルアミノ）−1H−インデニル）リチウム
（57）の製造。ドライボックスで、3.8g（23.9mモル）
のＮ、Ｎ−ジメチル−1H−インデン−３−アミンを100m
Lのヘキサンと混合した。この溶液に、15mL（23.9mモ
ル）のｎ−BuLi（1.6M）を滴下した。ｎ−BuLiの添加完
了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過で集
め、ヘキサンで洗い、減圧下乾燥して3.58gの生成物を
得た。収率91％。
１−（３−（ジメチルアミノ）−1H−インデン−１−イ
ル）−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメ
チルシランアミン（58）の製造。49mLのTHF中の（１−
（ジメチルアミノ）−1H−インデニル）リチウムの溶液
を、30分以内に、Ｎ−（tert−ブチル）−Ｎ−（１−ク
ロロ−１、１−ジメチルジリル）アミン（3.59g、21.67
mモル）の80mL THF溶液に加えた。添加完了後、反応混
合物を夜の間撹拌した。溶媒を次に減圧下除いた。残留
物をヘキサンにより抽出し、溶液を濾過した。溶媒を次
に減圧下除いて5.92gの生成物を得た。収率95％。
1H（C6D6）δ−0.05（ｓ、3H）、0.03（ｓ、3H）、1.
06（ｓ、9H）、2.68（ｓ、6H）、3.40（ｓ、1H）、5.63
（ｓ、1H）、7.24（ｍ、2H）、7.56（ｄ、1H、3JH-H＝
7.4Hz）、7.56（ｄ、1H、3JH-H＝7.4Hz）。
13C（1H）（C6D6）δ−0.46、0.43、34.08、43.33、4
4.00、49.60、111.20、120.50、123.84、122.63、123.8
4、124.04、124.75、141.38、146.44、152.92。
（３−（ジメチルアミノ）−１−（（（１、１−ジメチ
ルエチル）アミノ）ジメチルシリル）−1H−インデニ
ル）リチウム、リチウム塩（59）の製造。ドライボック
スで、5.92g（20.51mモル）の１−（３−（ジメチルア
ミノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−（１、１−ジ
メチルエチル）−１、１−ジメチルシランアミンを80mL
のヘキサンと混合した。この溶液に、25.6mL（41.04mモ
ル）のｎ−BuLi（1.6M）を滴下した。ｎ−BuLiの添加完
了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を濾過により
集め、50mLのヘキサンにより洗い、そして減圧下乾燥し
て5.45gの物質を得た。収率88％。
ジクロロ（１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（ジメチルアミノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−
（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）チタン（60）の製造。（３−
（ジメチルアミノ）−１−（（（１、１−ジメチルエチ
ル）アミノ）ジメチルシリル）−1H−インデニル）リチ
ウム、リチウム塩（5.45g、18.14mモル）を30mLのTHFに
溶解した。この溶液に、TiCl3（THF）３（6.72g、18.14
mモル）を固体として添加した。１時間後、PbCl2（2.52
g、9.07mモル）を固体として添加した。反応混合物を次
にさらに撹拌した。溶媒を減圧下除いた。残留物を70mL
のトルエンにより抽出し濾過した。トルエンを減圧下除
き、残留物をヘキサン中で砕いた。固体を濾過で集め、
ヘキサンにより洗い、次に減圧下乾燥した。4.00gの生
成物が得られた。収率56％。
1H（C6D6）δ0.48（ｓ、3H）、0.61（ｓ、3H）、1.06
（ｓ、9H）、2.82（ｓ、3H）、5.74（ｓ、1H）、7.00
（ｍ、2H）、7.14（ｔ、2H、3JH-H＝7.5Hz）。
13C（1H）（C6D6）δ2.43、4.85、34.73、42.79、50.
17、54.73、107.25、124.41、124.98、125.09、137.0、
145.01。
例 25 （１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（ジメチル
アミノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−（１、１−
ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン（61）の製造。0.60gの
ジクロロ（１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（ジメチルアミノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−
（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）チタン（1.53mモル）を40mLのE
t2Oに懸濁した。この懸濁液に、1.07mLのMeMgI（3.0M）
を、20分をかけて撹拌しつつ滴下した。MeMgIの添加完
了後、溶液を40分間撹拌した。この時間後、Et2Oを減圧
下除き、残留物をヘキサンにより抽出し、溶液を濾過
し、濾液を減圧下蒸発乾固して0.43gの生成物を得た。
収率80％。
1H（C6D6）δ0.03（ｓ、3H）、0.44（ｓ、3H）、0.63
（ｓ、3H）、0.85（ｓ、3H）、1.49（ｓ、9H）、2.78
（ｓ、6H）、5.56（ｓ、1H）、6.85（ｔ、1H、3JH-H＝
7.5Hz）、7.06（ｔ、1H、3JH-H＝7.5Hz）、7.44（ｄ、1
H、3JH-H＝8.5Hz）、7.63（ｄ、1H、3JH-H＝8.7Hz）。
例 26 （１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（ジメチル
アミノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−（１、１−
ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）（（２、３、４、５−η）−２、４−ヘ
キサジエン）チタン（62）の製造。50mLのヘキサンにス
ラリー化／溶解した0.5490gのジクロロ（１−（（１、
２、３、3a、7a−η）−３−（ジメチルアミノ）−1H−
インデン−１−イル）−Ｎ−（１、１−ジメチルエチ
ル）−１、１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）
チタン（1.35mモル）に、1.4mLの２、４−ヘキサジエン
（12.3mモル）に加え、次に追加の3mLのEt2Oとともに1.
63mLのBuMgCl（Et2O中の2.0M）（3.26mモル）を加え
た。反応混合物を1.5時間還流し、次に反応混合物を夜
の間撹拌した。溶媒を減圧下除き、残留物をヘキサンに
より抽出し、溶液を濾過し、濾液を減圧下蒸発乾固し
た。非常に黒い生成物を溶解するためにヘキサンを加え
た後、溶液をフリーザーで夜の間貯蔵した。上清液を除
いて、0.0735gの黒い結晶性の物質を得た。上清液を濃
縮し、次にふたたびフリーザー中で冷却して追加の生成
物を得た。
1H（C6D6）δ0.72（ｓ、3H）、0.94（ｓ、3H）、1.10
（ｓ、9H）、1.26（ｄ、3H、3JH-H＝5.3Hz）、1.60
（ｍ、1H）、1.78（ｍ、1H）、1.78（ｍ、1H）、2.10
（ｄ、3H、3JH-H＝5.5Hz）、2.37（ｓ、6H）、3.38
（ｍ、1H）、3.97（ｍ、1H）、5.46（ｓ、1H）、6.68
（ｔ、1H、3JH-H＝7.7Hz）、6.94（ｍ、2H）、7.87
（ｄ、1H、3JH-H＝8.5Hz）。
13C（C6D6）δ142.9、130.0、128.9、123.2、122.5、
121.8、120.1、112.4、109.3、99.0、92.3、79.6、78.
6、56.4、42.3、35.0、20.3、15.7、14.4、6.4、4.1。
高分解能MS:C23H36N2SiTiの計算値;416.2127、計算値;4
16.2107。
例 27 （１、１′−（η４−１、３−ブタジエン−１、４−ジ
イル）ビス（ベンゼン）（１−（（１、２、３、3a、7a
−η）−３−（ジメチルアミノ）−1H−インデン−１−
イル）−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジ
メチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（63）の製
造。ドライボックスで、0.40gのジクロロ（１−
（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（ジメチルアミ
ノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−（１、１−ジメ
チルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナト（２
−）−Ｎ）チタンを0.21gのtrans−１、４−ジフェニル
ブタジエンと混合し、30mLのヘキサンに懸濁した。この
溶液に、1.27mLのｎ−BuLi（1.6M）を加え、溶液を２時
間還流した。溶液を次に室温に冷却し、濾過しそして溶
媒を減圧下除いて、0.23gの生成物を得た。収率43％。
1H（C6D6）δ0.68（ｓ、3H）、0.82（ｓ、3H）、1.25
（ｓ、9H）、1.47（ｓ、9H）、3.45（ｍ、1H）、3.60
（ｍ、1H）、4.15（ｍ、1H）、4.65（ｍ、1H）、5.20
（ｓ、1H）、6.30−7.55（ｍ、14H）。
例 28 クロロ（シクロペンタジエニル）（１−（（１、２、
３、3a、7a−η）−３−（ジメチルアミノ）−1H−イン
デン−１−イル）−Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−
１、１−ジメチルシランアミナト（２−）−Ｎ）チタン
（64）の製造。約35−40mLのEt2Oに溶解した0.312gのジ
クロロ（１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（ジ
メチルアミノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−
（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）チタン（0.77mモル）に、0.769
mLのNaC5H5（Et2O中の1.0M）（1.00mモル）を徐々に添
加した。紫色の反応混合物を１日半撹拌した。溶媒を減
圧下で除き、残留物をヘキサンにより抽出し、溶液を濾
過し、濾液を減圧下蒸発乾固した。非常に黒い生成物を
溶解するためにヘキサンを加えた後、非常に強く着色し
た紫紅色の溶液をフリーザーに夜の間に貯蔵した。上清
液を除き、減圧下乾燥した後、生成物が0.1119gの結晶
として得られた。上清液を濃縮し、次にフリーザーで冷
却すると微結晶として追加の生成物を得た。
1H（C6D6）δ0.50（ｓ、3H）、0.60（ｓ、3H）、1.31
（ｓ、9H）、2.73（ｓ、6H）、5.69（ｓ、5H）、5.78
（ｓ、1H）、6.79（ｔ、1H、3JH-H＝7.4Hz）、7.15
（ｍ、2H）、7.33（ｄ、1H、3JH-H＝8.2Hz）。
13C（C6D6）δ170.8、158.6、126.6、124.3、121.3、
121.1、115.4、95.2、88.4、61.2、42.5、32.9、3.9、
2.7。高分解能MS:C22H31ClN2SiTiの計算値;434.14245、
計算値;434.1426。
例 29 シクロペンタジエニル（Ｎ−（１、１−ジメチルエチ
ル）−１、１−ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a
−η）−３−（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１
−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（65）の
製造。約50mLのTHF中の0.56gのトリス（シクロペンタジ
エニル）チタン（2.31mモル）の良く撹拌した溶液に、
粉末として（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１
−ジメチル−１−（３−ピロリジノ−1H−インデン−１
−イル）シランアミン（2.31mモル）のジリチウム塩0.7
5gを徐々に加えた。黄色がかった緑色（透過する光には
赤がかった色）の反応混合物を夜の間撹拌した。溶媒を
減圧下除き、残留物を約80mLのトルエンにより抽出し、
溶液を濾過して、濃いオリーブグリーン・ブラウン色の
濾液から非常に淡いラベンダー色の固体を除いた。両者
の生成物のフラクションを減圧下乾燥した。黒いトルエ
ン可溶の生成物をヘキサンにより抽出し、濾過しそして
溶媒を濃い褐色の溶液から除いて、黒色に見える粉末と
して0.9113gの生成物を得た（93％）。プロトンNMRは、
0.8−2.4ppmの領域で広いハンプのみを示した。ESRは、
Ti（III）錯体と一致するｇ＝1.98のシグナルを示し
た。フィルター上に集めた青白い固体をTHFにより抽出
し、濾過しそして溶媒を減圧下除いて、0.29gの青白い
ラベンダー様ピンク色の固体を得た（LiC5H5に基づいて
87％）。約20mLのTHF中の0.20gの「LiC5H5」（2.78mモ
ル）の溶液に、0.179gのFeCl2（1.40mモル）を加えた。
溶液を約４−５時間撹拌した。溶媒を減圧下除去した。
残留物をトルエンにより抽出し、濾過しそして溶媒を減
圧下除き、フェロセンとして同定されたオレンジ色の粉
末0.22gを得た。収率85％。
1H（C6D6）δ4.00（ｓ）。
13C（C6D6）δ68.3。高分解能MS:C10H10Feとして計算
値;186.0132。実測値;186.0124。
例 30 クロロ（シクロペンタジエニル）（Ｎ−（１、１−ジメ
チルエチル）−１、１−ジメチル−１−（（１、２、
３、3a、7a−η）−３−（１−ピロリジニル）−1H−イ
ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタ
ン（66）の製造。NMR管中の約0.5−1mLのC6D6中の上記
からの0.0240gのシクロペンタジエニル（Ｎ−（１、１
−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル−１−（（１、
２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピロリジニル）−1H
−インデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）
チタン（0.056mモル）の溶液に、0.048gのPbCl2（0.17m
モル）を添加した。黒い溶液は直ぐに紫紅色に変わっ
た。約20−30分後、NMRスペクトルを粗製の反応混合物
についてとった。
1H（C6D6）δ0.52（ｓ、3H）、0.64（ｓ、3H）、1.17
（br、4H）、1.34（ｓ、9H）、3.16（br、2H）、3.52
（br、2H）、5.73（ｓ、5H）、5.83（ｓ、1H）、6.83
（ｔ、1H、3JH-H＝7.4Hz）、7.2（ｍ、2H）、7.37
（ｄ、1H、3JH-H＝8.0Hz）。
13C（C6D6）δ167.7、158.6、127.3、127.0、126.6、
124.1、121.1、115.2、93.6、88.5、61.0、50.7、32.
9、25.2、4.0、2.8。高分解能MS:C24H33ClN2SiTiの計算
値;460.1581、計算値;460.1580。
例 31 （１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（ジメチル
アミノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−（１、１−
ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナト
（２−）−Ｎ）（（２−（ジメチルアミノ−Ｎ）フェニ
ル）メチル−Ｃ）チタン（67）の製造。約20mLのEt2O中
の0.3390gのシクロペンタジエニル（Ｎ−（１、１−ジ
メチルエチル）−１、１−ジメチル−１−（（１、２、
３、3a、7a−η）−３−（１−ピロリジニル）−1H−イ
ンデン−１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタ
ン（0.797mモル）の溶液に、粉末として0.1125gの（２
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル）リチウム（0.
797mモル）を徐々に加えた。反応混合物を夜の間撹拌し
た。溶液を濃い褐色がかった赤色の溶液から減圧下除
き、そして残留物をヘキサンにより抽出し、そして非常
に可溶な赤褐色の溶液を、ヘキサンには極めて溶けない
非常に黒い固体から濾過した。両者の生成物のフラクシ
ョンを減圧下乾燥した。両者の生成物のプロトンNMRス
ペクトル（C6D6中）は、他のTi（III）化合物について
観察されたように、広い特徴のないピークを示した。Pb
Cl2によりNMRサンプルを酸化した後、最初の反応が不完
全であったことが1H NMRにより決定された。フリット
上の固体をC6D6により抽出し、そして濾過し、他の生成
物のフラクションと混合した。溶媒を減圧下除き、残留
物を約15mLのEt2Oに移し、それに次に粉末として追加の
0.0170gの（２−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル）
リチウム（合計0.918mモル）を添加した。夜の間撹拌し
そして溶媒を減圧下除いた後、残留物をヘキサンにより
抽出し、或る固体物質から濾過し、そして非常に黒い濾
液を濃縮した。フリット上に集めた固体を、約0.075gの
FeCl2及び約3mLのTHFとともにバイアルに入れ、そして
夜の間放置した。溶媒を減圧下除き、そして残留物をC6
D6により抽出し、そしてNMR管中に濾過した。NMRスペク
トルは、Cp2Feの存在を示し、そして無機物質のTHF錯体
と思われるものを示した。1H（C6D6）δ2.00（br、
ｓ）、4.01（ｓ）、5.06（br、ｓ）。13C（C6D6）δ72.
0、68.2、35.1。濾液を濃縮すると、非常に黒い固体が
晶化し始め、濃い静脈血様の赤色の溶液が残った。固体
を濾過で採取し、ヘキサンにより洗い、減圧下乾燥し
た。濃い赤がかった褐色の生成物の収量;0.1718g。C6D6
中の物質0.0399gのプロトンNMRは、不明確な構造の広い
ピークを示した。ESRは、Ti（III）錯体と一致するｇ＝
1.98のシグナルを示した。磁化率（Evansの方法）1.57m
B。
例 32 クロロ（１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（ジ
メチルアミノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−
（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチルシラン
アミナト（２−）−Ｎ）（（２−（ジメチルアミノ）フ
ェニル）メチル）チタン（68）の製造。約0.070gのPbCl
2を、NMR管中で約1/2−1mLのC6D6中の0.0224gの（１−
（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（ジメチルアミ
ノ）−1H−インデン−１−イル）−Ｎ−（１、１−ジメ
チルエチル）−１、１−ジメチルシランアミナト（２
−）−Ｎ）（（２−（ジメチルアミノ−Ｎ）フェニル）
メチル−Ｃ）チタン（上記から）の溶液に加えた。反応
混合物を振盪し、次に夜の間放置した。NMRスペクトル
は、極めて少量の（クロロ）（シクロペンタジエニル）
錯体とともに、２種の異性体（約1:2の比）の存在を示
した。1H（C6D6）一つの異性体の特有なピークδ0.67
（ｓ、1H）、0.81（ｓ、1H）、1.63（ｓ、9H）、2.07
（ｄ、1H、3JH-H＝12.6Hz）、2.54（ｓ、6H）、2.64
（ｄ、1H、3JH-H＝12.6Hz）、3.17（ｍ、2H）、3.57
（ｍ、2H）、5.53（ｓ、1H）、6.53（ｓ、1H）。他の異
性体の特有なピークδ0.71（ｓ、1H）、0.88（ｓ、1
H）、1.61（ｓ、9H）、2.19（ｄ、1H、3JH-H＝13.5H
z）、2.21（ｍ、2H）、2.53（ｓ、6H）、2.76（ｍ、2
H）、3.32（ｄ、1H、3JH-H＝13.5Hz）、5.06（ｓ、1
H）、7.90（ｄ、1H、3JH-H＝7.4Hz）。両者の異性体の
共通／区別不可能なピークδ1.38（br、4H）、6.66
（ｍ）、6.76（ｍ）、6.87（ｍ）、7.08（ｍ）、7.40
（ｍ）。
13C（C6D6）（両者の異性体）δ154.2、153.5、153.
3、152.9、147.3、142.8、136.0、133.4、131.0、130.
0、128.9、125.7、125.6、124.3、123.4、123.0、122.
7、122.3、122.1、117.9、114.3、105.5、130.8、95.
2、95.0、71.7、69.6、62.0、61.3、50.0、49.9、47.
7、47.4、34.1、33.0、31.9、25.6、14.4、4.1、2.8、
2.2、1.3。
例 33 Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−1H−インデン−３−アミン
（69）の製造。Dean−Starkトラップ及び還流凝縮器を
備えたドライフラスコに、１−インダノン（10.0g、75.
7mモル）、Ｎ−メチルアニリン（15.1g、141mモル）及
びトルエン（200mL）を入れた。触媒量のｐ−トルエン
スルホン酸（0.1g）を添加し、混合物を96時間N2下で還
流した。反応物を冷却し、残りの物質を真空下蒸留する
前にトルエンを減圧下除いた。最高の沸点フラクション
（6.8g;沸点150−２℃/0.7mmHg）を黄色の油として集
め、それは放置すると黄オレンジ色の固体に固化した。
この物質をグローブボックスに貯蔵した。NMRによる分
析は、生物中の約10％のＮ−メチルアニリンを示した。
しかし、蒸留したエナミンの他のサンプルに対するさら
なる蒸留は、生成物中の望ましくないアミンの量を低下
させるのに成功しなかった。
13H NMR（d8−PhMe）δ6.78−7.25（ｍ、9H）、5.62
（ｔ、1H）、3.24（ｄ、2H）、3.05（ｓ、3H）。
13C（1H）NMR（d8−PhMe）δ149.84、149.02、144.3
0、141.85、129.05、125.82、124.98、124.06、121.7
9、121.69、121.19、113.66、42.01、35.89。
（３−（メチルフェニルアミノ）−1H−インデニル）リ
チウム（70）の製造。Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル−1H−
インデン−３−アミン（6.8g、30.7mモル）を100mLのヘ
キサンに溶解し、12.3mLの2.5Mのｎ−BuLi（0.936当
量）を15分かけて注射器により滴下した。溶液は、ｎ−
BuLiの添加により黄色の沈澱が生じ、そしてスラリーを
夜の間撹拌した。次に、固体を濾過し、50mLのヘキサン
により洗い、そして夜の間真空下乾燥して、リチオ試薬
に基づいて89％の収率で、黄オレンジ色の固体（5.83
g、25.6mモル）として所望のアニオンを得た。
Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル−
１−（３−（メチルフェニルアミノ）−1H−インデン−
１−イル）シランアミン（71）の製造。（３−（メチル
フェニルアミノ）−1H−インデニル）リチウム（3.10
g、13.64mモル）を50mLのTHFに溶解し、そして撹拌を25
時間続けつつ、35mLのTHF中のｔ−ブチルアミノジメチ
ルシリルクロリド（2.17g、16.35mモル）の溶液に滴下
した。溶媒を蒸発させ、生じた油を４時間真空にかけ
た。この油を100mLのヘキサンに溶解し、LiClから濾過
した。溶媒を真空下除き、夜の間の真空脱揮発化は、98
％収率で濃い赤色の油として生成物（4.66g、13.3mモ
ル）を生じた。
1H NMR（C6D6）δ7.56（ｄ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、7.15
（ｍ、4H）、7.07（ｄ、1H、Ｊ＝7.4Hz）、7.00（ｄ、2
H、Ｊ＝8.0）、6.83（ｍ、1H）、6.125（ｄ、2H、Ｊ＝2
Hz）、3.464（ｄ、4H、Ｊ＝2.0Hz）、3.14（ｓ、3H）、
1.08（ｓ、9H）、1.0（br、ｓ、1H Ｎ−Ｈ）、0.04
（ｓ、3H）、0.00（ｓ、3H）。
13C（1H）NMR（C6D6）δ149.3、147.6、145.7、141.
2、129.3、124.8、124.3、123.6、121.4、120.3、118.
8、68.1、49.7、44.9、41.6、34.1、33.9、33.6、25.
3、0.54、0.1。
（１−（（（１、１−ジメチルエチル）アミノ）ジメチ
ルシリル）−３−（メチルフェニルアミノ）−1H−イン
デニル）リチウム、リチウム塩（72）の製造。ドライボ
ックスで、4.47g（12.3mモル）のＮ−（１、１−ジメチ
ルエチル）−１、１−ジメチル−１−（３−（メチルフ
ェニルアミノ）−1H−インデン−１−イル）シランアミ
ンを80mLのヘキサンと混合した。この溶液に、15.9mL
（25.5mモル）のｎ−BuLi（1.6M）を滴下した。ｎ−BuL
iの添加完了後、溶液を夜の間撹拌した。生じた沈澱を
濾過により集め、50mLのヘキサンにより洗い、減圧下乾
燥して4.25gの生成物を得た。収率92％。
ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−
ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−メチルフェニルアミノ）−1H−インデン−１−イ
ル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（73）の製
造。（１−（（（１、１−ジメチルエチル）アミノ）ジ
メチルシリル）−３（メチルフェニルアミノ）−1H−イ
ンデニル）リチウム、リチウム塩（4.25g、11.72mモ
ル）を30mLのTHFに溶解した。この溶液にTiCl3（THF）
３（4.34g、11.72mモル）を固体として添加した。１時
間後、PbCl2（1.63g、5.86mモル）を固体として添加し
た。反応混合物を次にさらに撹拌した。溶媒を減圧下除
いた。残留物を70mLのトルエンにより抽出し、濾過し
た。トルエンを減圧下除き、残留物をヘキサン中で砕い
た。固体を濾過により集め、ヘキサンで洗い、次に減圧
下乾燥した。1.57gの生成物を得た。収率29％。
1H（C6D6）δ0.47（ｓ、3H）、0.62（ｓ、3H）、1.30
（ｓ、9H）、3.25（ｓ、2H）、5.97（ｓ、2H）、6.70
（ｄ、1H、3JH-H＝8.1Hz）、6.80（ｍ、3H、3JH-H＝7.9
Hz）、7.06（ｔ、2H、3JH-H＝8.1Hz）、7.33（ｄ、2H、
3JH-H＝7.9Hz）、7.58（ｄ、1H、3JH-H＝7.9Hz）。
13C（C6D6）δ1.44、3.89、33.01、43.21、61.72、9
3.96、108.97、125.93、126.21、126.33、127.51、128.
15、128.51、135.53、146.83、148.49。
例 34 （Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル
−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１−メチ
ルフェニルアミノ）−1H−インデン−１−イル）シラン
アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタン（74）の製造。
0.40gのジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−
１、１−ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）
−３−（１−メチルフェニルアミノ）−1H−インデン−
１−イル）シランアミナト（２−）−Ｎ）チタン（0.80
mモル）を40mLのEt2Oに懸濁した。この懸濁物に、0.57m
LのMeMgI（3.0M）を20分かけて撹拌しつつ滴下した。Me
MgIの添加の完了後、溶液を40分間撹拌した。次に、Et2
Oを減圧下除き、残留物をヘキサンにより抽出し、溶液
を濾過し、濾液を減圧下蒸発乾固して0.35gの生成物を
得た。収率96％。
1H（C6D6）δ0.62（ｓ、3H）、0.70（ｓ、3H）、0.69
（ｓ、3H）、1.04（ｓ、3H）、1.54（ｓ、9H）、3.29
（ｓ、3H）、6.04（ｓ、1H）、6.88（ｍ、2H）、6.96
（ｔ、1H、3JH-H＝7.9Hz）、7.16（ｔ、4H）、7.28
（ｄ、1H、3JH-H＝8.5Hz）、7.55（ｄ、1H、3JH-H＝8.5
Hz）。
13C（C6D6）δ1.58、4.00、34.07、41.48、52.29、5
4.13、58.24、83.55、112.67、121.05、121.98、124.7
6、126.24、129.03、132.45、140.91、148.68。
例 35 １−（１−（クロロジメチルシリル）−1H−インデン−
３−イル）ピロリジン（75）の製造。25mLのTHF中の
（１−（１−ピロリジニル）−1H−インデニル）リチウ
ム（2.00g、10.46mモル）の溶液を、30分以内でSiMe2Cl
2（8.1g、62.76mモル）を含む50mLのTHF溶液に添加し
た。添加完了後、反応混合物を夜の間撹拌した。溶媒を
次に減圧除いた。残留物をヘキサンにより抽出し、溶液
を濾過した。溶媒を次に減圧下除いて、2.40gの生成物
を得た。収率82％。
1H（C6D6）δ0.03（ｓ、3H）、0.15（ｓ、3H）、1.52
（ｍ、4H）、3.14（ｍ、4H）、3.43（ｓ、1H）、5.14
（ｓ、1H）、7.24（ｍ、2H）、7.60（ｍ、2H）。
13C（C6D6）δ−0.75、0.48、25.51、42.72、50.52、
100.02、103.77、121.18、121.29、124.30、124.70、12
5.58、141.29、144.61、150.50。
１、１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）−１−（３
−（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シ
ランアミン（76）の製造。75mLのTHF中のリチウムベン
ジルアミド（0.97g、8.64mモル）の溶液を、30分以内に
１−（１−（クロロジメチルシリル）−1H−インデン−
３−イル）ピロリジン（2.40g、8.64mモル）の150mLのT
HF溶液に添加した。添加完了後、反応混合物を夜の間撹
拌した。溶媒を減圧下除いた。残留物をヘキサンにより
抽出し、溶液を濾過した。溶媒を次に減圧下除くと、2.
99gの生成物が残った。収率99％。
1H（C6D6）δ−0.04（ｓ、3H）、0.06（ｓ、3H）、1.
58（ｍ、4H）、3.22（ｍ、4H）、3.76（ｄ、4H）、5.32
（ｓ、1H）、7.24（ｍ、7H）、7.47（ｄ、1H、3JH-H＝
7.7Hz）、7.63（ｄ、1H、3JH-H＝7.7Hz）。
13C（C6D6）δ−2.42、−3.16、25.47、43.84、48.6
1、50.91、104.08、121.65、124.64、126.65、127.24、
128.46、141.43、144.42、146.68、148.87。
（１−（（（フェニルメチル）アミノ）ジメチルシリ
ル）−３−（１−ピロリジニル）−1H−インデニル）リ
チウム、リチウム塩（77）の製造。ドライボックスで、
2.99g（8.50mモル）の１、１−ジメチル−Ｎ−（フェニ
ルメチル）−１−（３−（１−ピロリジニル）−1H−イ
ンデン−１−イル）シランアミンを80mLのヘキサンと混
合した。この溶液に、11.25mL（18.0mモル）のｎ−BuLi
（1.6M）を滴下した。ｎ−BuLiの添加完了後、溶液を夜
の間撹拌した。生じた沈澱を濾過により集め、50mLのヘ
キサンにより洗い、減圧下乾燥して2.87gの生成物を得
た。収率93％。
ジクロロ（１、１−ジメチルエチル）−Ｎ−（フェニル
メチル）−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−ピロリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）チタン（78）の製造。（１−
（（（フェニルメチル）アミノ）ジメチルシリル）−３
−（１−ピロリジニル）−1H−インデニル）リチウム、
リチウム塩（2.87g、7.96mモル）を30mLのTHFに溶解し
た。この溶液に、TiCl3（THF）３（2.95g、7.96mモル）
を固体として添加した。反応混合物を次にさらに撹拌し
た。溶媒を減圧下除いた。残留物を70mLのトルエンによ
り抽出し、濾過した。トルエンを減圧下除き、残留物を
ヘキサンで砕いた。固体を濾過により集め、ヘキサンに
より洗い、次に減圧下乾燥した。2.30gの生成物を得
た。収率62％。
1H（C6D6）δ0.17（ｓ、3H）、0.27（ｓ、3H）、1.48
（ｍ、4H）、3.19（ｍ、2H）、3.50（ｍ、2H）、5.25
（ABq、2H、2J＝18.7Hz）、7.03（ｍ、5H）、7.21
（ｍ、2H）、7.57（ｄ、1H、3JH-H＝7.9Hz）、7.61
（ｄ、1H、3JH-H＝7.9Hz）。
例 36 （１、１−ジメチルエチル−Ｎ−（フェニルメチル）−
１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピロリ
ジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）ジメチルチタン（79）の製造。0.30gの
ジクロロ（１、１−ジメチル−Ｎ−（フェニルメチル）
−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピロ
リジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ）チタン（0.64mモル）を40mLのEt2Oに懸
濁した。この懸濁物に、0.45mLのMeMgI（3.0M）を20分
かけて撹拌しつつ滴下した。MeMgIの添加完了後、溶液
を40分間撹拌した。次に、Et2Oを減圧下除き、残留物を
ヘキサンにより抽出し、溶液を濾過し、濾液を減圧下蒸
発乾固して0.23gの生成物を得た。収率84％。
1H（C6D6）δ0.12（ｓ、3H）、0.18（ｓ、3H）、0.36
（ｓ、3H）、0.78（ｓ、3H）、1.52（ｍ、4H）、3.24
（ｍ、4H）、5.20（ABq、2H、2J＝18.7Hz）、5.48
（ｓ、1H）、6.88（ｔ、1H、3JH-H＝9.0Hz）、7.00
（ｔ、1H、3JH-H＝9.0Hz）、7.15（ｄ、1H、3JH-H＝9.0
Hz）、7.19（ｔ、1H、3JH-H＝9.0Hz）、7.30（ｄ、1H、
3JH-H＝9.0Hz）、7.51（ｄ、1H、3JH-H＝9.0Hz）、7.78
（ｄ、1H、3JH-H＝9.0Hz）。
13C（C6D6）δ−0.63、1.44、25.82、49.57、50.68、
54.28、55.29、105.19、125.19、125.21、126.02、127.
08、128.73、134.75、142.57、143.72、146.24。
本発明の金属錯体からなる触媒系に関する重合データ
は、表２に示される。
ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１
−ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−ピペリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタンのＸ線構造決
定 データ・コレクション 大きさ0.22×0.21×0.91mmの濃い紫色のブロックの形
状の結晶を油Paratone Ｎ、Exxonに浸漬し、薄いグラ
スファイバーに載せた。結晶を、結晶から5.078cm離し
た、グラファイト単色結晶、MoKα放射源（λ＝0.71073
Å）、CCD（電荷カップリング装置）面積検出器を備え
たシーメンスのSMART PLATFORM回折計に移した。結晶
をデータ・コレクションの期間、冷窒素流（−100℃）
に浸した。それぞれ20個のフレームの３セットを集め、
ωスキャン法及び10秒の露出時間を使用して空間の三つ
の垂直なセクターをカバーした。フレームのインテグレ
ーション、次に反射率の測定及び最小二乗法は、結晶の
配向マトリックス及び単斜格子を生じた。
データ・コレクションは、データの一つより多い全半
球をカバーする四つの異なる実験で合計1381個のフレー
ムを集めるように作られた。フレームスキャンパラメー
タは、以下の表に要約される。
最後の実験（＃４）は、実験番号１からの初めの50個
のフレームの再測定である。これは、結晶及び回折計の
安定性をモニターしそしてすべての結晶の崩壊を補正す
るために行われる。
回折計の設定は、直径0.8mmのＸ線ビームをもたらす
0.8mmのコリメーターを含む。発電機の電力は、50KV及
び30mAに設定された。プログラムSMART1が、回折計のコ
ントロール、フレームスキャンの指数化、配向マトリッ
クスの計算、セルパラメータの最小二乗法計算、結晶面
の測定及び実際のデータ・コレクションに使用された。
プログラムASTRO SMART、SAINT及びXPREPプログラム
は、単結晶のデータ・コレクションのためのシーメンス
の結晶学的ソフトウエアパッケージの一部であり、還元
及び調製は、データ・コレクションの戦略を設定するの
に使用された。
データの調製 すべての1381個の結晶学的の生のデータフレームは、
プログラムSAINTにより読まれ、そして3Dプロフィル計
算法を使用して拡大された。生じたデータは、hk1反射
及びそれらの強度及び計算される標準偏差を得るために
還元された。データは、Lorentz及び偏光の効果につい
て補正された。合計16988個の反射が集められ、2.7−3.
99の範囲の過剰レベルを示し、そして反射の最低の２θ
シェルの3.3％から反射の最高の２θシェルの4.4％のR
sym値の範囲を有する（55゜）。結晶の崩壊の補正を適
用し、１％より小さかった。ユニットセルパラメータ
は、7091個の反射の設定角の最小二乗により補正され
た。ユニットセルパラメータは、以下の通りである。
ａ＝12.2988（３）Å α＝90゜ ｂ＝16.8313（４）Å β＝106.871（１）゜ ｃ＝12.6265（３）Å γ＝90゜ ｖ＝2501.25（10）Å３ 吸収の補正は、プログラムSADABS Sheldrick、G.M.
（1996）を使用して適用した。SADABSは、Blessing、Bl
essing、R.H.（1995）Acta Cryst.A51,33−38によるps
iスキャンに基づく吸収補正の適用のためのプログラム
である。吸収係数は、0.671mm-1であり、最小及び最大
の透過は、それぞれ0.761及び0.915であった。
データの調製は、プログラムXPREPを使用して行っ
た。空間の群は、消滅則に基づいてP21/n（＃14）であ
ると測定された。XPREPは、以下の結晶学的パラメータ
をもたらした。5659ユニーク反射（Rint＝3.65％）、指
数−13≦ｈ≦15、−22≦ｋ≦15、−16≦１≦15。
構造の解決及び補正 構造は、SHELXTL5 Sheldrick、G.M.（1995）、SHELX
TL5 結晶学的ソフトウエアパッケージ、Siemens Anal
ytical,Inc.Madison,Wisconsin USAの直接法により解
決し、それから非Ｈ原子のすべての位置が得られた。構
造は、全マトリックス最小二乗法を使用してSHELXTL5で
補正された。非Ｈ原子は、異方性熱パラメータにより補
正し、すべてのＨ原子は、階差フーリエマップにより配
置され、そしてすべての束縛なしに補正された。トルエ
ン分子は、環の中心を占める転移の中心に配置された。
従って、それは、それぞれに関する50％の部位占有ファ
クターでパラ位を占めるメチル基の位置を乱す。補正の
最終のサイクルで、Ｉ＞２σ（Ｉ）を有する4206個の観
察された反射が使用され、そして生じたR1、wR2及びＳ
（適合度）は、それぞれ3.59％、8.38％及び1.023であ
った。二次消滅の補正は、ｘ＝0.0029（４）で適用され
た。最終の階差フーリエマップの最大及び最小の残存電
子密度のピークは、それぞれ0.419及び−0.272であっ
た。補正は、Ｆ値よりむしろF2値を使用して行われた。
R1は、従来のＲ値への参照をもたらすために計算された
が、その関数は最小ではない。さらに、wR2は、最小に
されそしてR1ではない関数である。
図１は、ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）
−１、１−ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−
η）−３−（１−ピペリジニル）−1H−インデン−１−
イル）シランアナミト（２−）−Ｎ）ジメチルチタンの
結晶構造を示す。
ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−
ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−メ
トキシ−1H−インデン−１−イル）シランアミナト（２
−）−Ｎ）ジメチルチタンのＸ線構造決定 データ・コレクション 大きさ0.30×0.21×0.09mmの濃い紫色のブロックの形
状の結晶を油Paratone Ｎ、Exxonに浸漬し、薄いグラ
スファイバーに載せた。結晶を、結晶から5.078cm離し
た、グラファイト単色結晶、MoKα放射源（λ＝0.71073
Å）、CCD（電荷カップリング装置）面積検出器を備え
たシーメンスのSMART PLATFORM回折計に移した。結晶
をデータ・コレクションの期間、冷窒素流（−100℃）
に浸した。それぞれ20個のフレームの３セットを集め、
ωスキャン法及び10秒の露出時間を使用して空間の三つ
の垂直なセクターをカバーした。フレームのインテグレ
ーション、次に反射率の測定及び最小二乗法は、結晶の
配向マトリックス及び単斜格子を生じた。
データ・コレクションは、データの一つより多い全半
球をカバーする四つの異なる実験で合計1381個のフレー
ムを集めるように作られた。フレームスキャンパラメー
タは、以下の表に要約される。
最後の実験（＃４）は、実験番号１からの初めの50個
のフレームの再測定である。これは、結晶及び回折計の
安定性をモニターしそしてすべての結晶の崩壊を補正す
るために行われる。
回折計の測定は、直径0.8mmのＸ線ビームをもたらす
0.8mmのコリメーターを含む。発電機の電力は、50KV及
び30mAに設定された。プログラムSMART1が、回折計のコ
ントロール、フレームスキャンの指数化、配向マトリッ
クスの計算、セルパラメータの最小二乗法計算、結晶面
の測定及び実際のデータ・コレクションに使用された。
プログラムASTROは、データ・コレクションの戦略を設
定するのに使用された。
データの調製 すべての1381個の結晶学的の生のデータフレームは、
プログラムSAINTにより読まれ、そして3Dプロフィル計
算法を使用して拡大された。生じたデータは、hk1反射
及びそれらの強度及び計算される標準偏差を得るために
還元された。データは、Lorentz及び偏光の効果につい
て補正された。合計24545個の反射が集められ、2.59−
3.76の範囲の過剰レベルを示し、そして反射の最低の２
θシェルの4.5％から反射の最高の２θシェルの6.0％の
Rsym値の範囲を有する（55゜）。結晶の崩壊の補正を適
用し、１％より小さかった。ユニットセルパラメータ
は、6109個の反射の設定角の最小二乗により補正され
た。ユニットセルパラメータは、以下の通りである。
ａ＝23.7620（１）Å α＝90゜ ｂ＝11.4403（２）Å β＝108.929（１）゜ ｃ＝14.3161（２）Å γ＝90゜ ｖ＝3681.29（８）Å３ 吸収の補正は、BlessingによるプログラムSADABSを使
用して適用した。吸収係数は、0.821mm-1であり、最小
及び最大の透過は、それぞれ0.755及び0.942であった。
データの調製は、プログラムXPREPを使用して行っ
た。空間の群は、消滅則に基づいてC2/c（＃15）である
と測定された。XPREPは、以下の結晶学的パラメータを
もたらした。4203ユニーク反射（Rint＝3.06％）、指数
−31≦ｈ≦30、−15≦ｋ≦８、−18≦１≦19。
構造の解決及び補正 構造は、SHELXTL5の直接法により解決し、それから非
Ｈ原子のすべての位置が得られた。構造は、全マトリッ
クス最小二乗法を使用してSHELXTL5で補正された。非Ｈ
原子は、異方性熱パラメータにより補正し、すべてのＨ
原子は、階差フーリエマップにより配置され、そしてす
べての束縛なしに補正された。補正の最終のサイクル
で、Ｉ＞２σ（Ｉ）を有する3333個の観察された反射が
使用されて292のパラメーターを補正し、そして生じたR
1、wR2及びＳ（適合度）は、それぞれ3.00％、6.93％及
び1.026であった。二次消滅の補正は、ｘ＝0.00037
（９）で適用された。最終の階差フーリエマップの最大
及び最小の残存電子密度のピークは、それぞれ0.342及
び−0.295であった。補正は、Ｆ値よりむしろF2値を使
用して行われた。R1は、従来のＲ値への参照をもたらす
ために計算されたが、その関数は最小ではない。さら
に、wR2は、最小にされそしてR1ではない関数である。
図２は、ジクロロ（Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）
−１、１−ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−
η）−３−メトキシ−1H−インデン−１−イル）シラン
アミナト（２−）−Ｎ）ジメチルチタンの結晶構造を示
す。
Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１−ジメチル−
１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−（１−ピペリ
ジニル）−1H−インデン−１−イル）シランアミナト
（２−）−Ｎ］［（２、３、４、５−η）−２、４−ヘ
キサジエン）］チタンのＸ線構造決定 データ・コレクション 大きさ0.28×0.24×0.21mmの濃い紫色のブロックの形
状の結晶を油Paratone Ｎ、Exxonに浸漬し、薄いグラ
スファイバーに載せた。結晶を、結晶から4.931cm離し
た、グラファイト単色結晶、MoKα放射源（λ＝0.71073
Å）、CCD（電荷カップリング装置）面積検出器を備え
たシーメンスのSMART PLATFORM回折計に移した。結晶
をデータ・コレクションの期間、冷窒素流（−100℃）
に浸した。それぞれ20個のフレームの３セットを集め、
ωスキャン法及び10秒の露出時間を使用して空間の三つ
の垂直なセクターをカバーした。フレームのインテグレ
ーション、次に反射率の測定及び最小二乗法は、結晶の
配向マトリックス及び単斜格子を生じた。
データ・コレクションは、データの一つより多い全半
球をカバーする四つの異なる実験で合計1381個のフレー
ムを集めるように作られた。フレームスキャンパラメー
タは、以下の表に要約される。
最後の実験（＃４）は、実験番号１からの初めの50個
のフレームの再測定である。これは、結晶及び回折計の
安定性をモニターしそしてすべての結晶の崩壊を補正す
るために行われる。
回折計の測定は、直径0.8mmのＸ線ビームをもたらす
0.8mmのコリメーターを含む。発電機の電力は、50KV及
び30mAに設定された。プログラムSMART1が、回折計のコ
ントロール、フレームスキャンの指数化、配向マトリッ
クスの計算、セルパラメータの最小二乗法計算、結晶面
の測定及び実際のデータ・コレクションに使用された。
プログラムASTROは、データ・コレクションの戦略を設
定するのに使用された。
データの調製 すべての1381個の結晶学的の生のデータフレームは、
プログラムSAINTにより読まれ、そして3Dプロフィル計
算法を使用して拡大された。生じたデータは、hk1反射
及びそれらの強度及び計算される標準偏差を得るために
還元された。データは、Lorentz及び偏光の効果につい
て補正された。合計24545個の反射が集められ、1.48−
2.18の範囲の過剰レベルを示し、そして反射の最低の２
θシェルの2.5％から反射の最高の２θシェルの2.6％の
Rsym値の範囲を有する（55゜）。結晶の崩壊の補正を適
用し、１％より小さかった。ユニットセルパラメータ
は、6908個の反射の設定角の最小二乗により補正され
た。ユニットセルパラメータは、以下の通りである。
ａ＝9.7153（１）Å α＝86.327（１）゜ ｂ＝9.7215（１）Å β＝89.217（１）゜ ｃ＝13.3635（１）Å γ＝82.840（１）゜ ｖ＝1249.72（２）Å３ 吸収の補正は、BlessingによるプログラムSADABSを使
用して適用した。吸収係数は、0.405mm-1であり、最小
及び最大の透過は、それぞれ0.805及び0.928であった。
データの調製は、プログラムXPREPを使用して行っ
た。空間の群は、消滅則に基づいてP1＃２であると測定
された。XPREPは、以下の結晶学的パラメータをもたら
した。5563ユニーク反射（Rint＝1.59％）、指数−12≦
ｈ≦10、−12≦ｋ≦13、−15≦１≦18。
構造の解決及び補正 構造は、SHELXTL5の直接法により解決し、それから非
Ｈ原子のすべての位置が得られた。構造は、全マトリッ
クス最小二乗法を使用してSHELXTL5で補正された。非Ｈ
原子は、異方性熱パラメータにより補正し、すべてのＨ
原子は、階差フーリエマップにより配置され、そしてす
べての束縛なしに補正された。補正の最終のサイクル
で、Ｉ＞２σ（Ｉ）を有する4838個の観察された反射が
使用されて432のパラメーターを補正し、そして生じたR
1、wR2及びＳ（適合度）は、それぞれ3.13％、7.17％及
び1.023であった。二次消滅の補正は、ｘ＝0.00018
（７）で適用された。最終の階差フーリエマップの最大
及び最小の残存電子密度のピークは、それぞれ0.324及
び−0.368であった。補正は、Ｆ値よりむしろF2値を使
用して行われた。R1は、従来のＲ値への参照をもたらす
ために計算されたが、その関数は最小ではない。さら
に、wR2は、最小にされそしてR1ではない関数である。
一次吸収係数、原子散乱因子及び異常分散補正は、
「International Tables for Ｘ−ray Crystallogr
aphy International Tables for Ｘ−ray Crystal
lography」（1974）IV巻、55ページ、Birmingham,Kynoc
h Press（現在の出版社;D.Reidel,Dordrecht）からの
値から計算された。
図３は、［Ｎ−（１、１−ジメチルエチル）−１、１
−ジメチル−１−（（１、２、３、3a、7a−η）−３−
（１−ピペリジニル）−1H−インデン−１−イル）シラ
ンアミナト（２−）−Ｎ］［（２、３、４、５−η）−
２、４−ヘキサジエン）］チタンの結晶構造を示す。
前記の構造決定に使用される関連する関数は、以下の
通りである。
R1＝（||Fo|−|Fc||）／|Fo| wR2＝[[ｗ(Fo 2−Fc 2)２]／[ｗ(Fo 2)２]]1/2 Rint＝|Fo 2−Fo 2（平均）|2/［Fo 2］ Ｓ＝［［ｗ（Fo 2−Fc 2）２］／（ｎ−ｐ）］1/2 （式中、ｎは反射の数でありｐは補正されたパラメータ
の合計数であり、 ｗ=１[s2(Fo 2)+(0.0370＊ｐ)２+0.31＊ｐ]=[max(Fo 2.0)+２＊Fc 2]/3)
フロントページの続き (72)発明者 ニクラス， ピーター エヌ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド マウント バーノンドライブ 2705 (72)発明者 パットン， ジェーソン ティ アメリカ合衆国ミシガン州 48642 ミ ドランド ホワイトホール ストリート 1302 (72)発明者 ウィルソン， デビッド アール アメリカ合衆国ミシガン州 48640 ミ ドランド ウエスト スチュワート ロ ード 1220 (56)参考文献 特開 平７−216010（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505593（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−501845（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−509752（ＪＰ，Ａ) 国際公開95／000562（ＷＯ，Ａ１) 国際公開95／014044（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07F 17/00 ＣＡ（ＳＴＮ)

Claims (14)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式： （式中ＭはTiであり； ｊは１又は２であって、ｊが１のときＴは０であり、ｊ
    が２のときＴはＮ又はＰであり； RBは、それぞれの場合独立して、１〜20個の炭素原子を
    有するヒドロカルビル基であり、そしてｊが２の場合に
    は２個のRB基は互いに共有結合してＮと共に５−又は６
    −員ヘテロ環を形成していてもよく； RA、RW、RX、RY及びRZは、独立して、水素又は１〜20個
    の炭素原子をもつヒドロカルビル基であり、そして所望
    によりRXとRYは互いに共有結合していてもよく； Ｚは−SiR＊ 2NR＊−であって窒素原子はＭに結合してお
    り、Ｒ＊は１〜20個の炭素原子をもつヒドロカルビルで
    あり； Ｘはハロゲンであるか又は20個以下の原子をもつアニオ
    ン性又はジアニオン性リガンド基であり； X'は、それぞれの場合独立して、20個以下の原子をもつ
    中性ジェンであり； ｐは０、１又は２であり、そしてＸがアニオン性リガン
    ドであるときＭの形式酸化状態より２少なく;Xがジアニ
    オン性リガンドであるとき、ｐは１であり；そして ｑは０、１又は２である） に相当する金属錯体。
  2. 【請求項２】Ｘが塩基、メチル、1,3−ペンタジエン、
    2,4−ヘキサジエン、1,4−ヘキサジエン、1,4−ジフェ
    ニル−1,3−ペンタジエン、２−（N,N−ジメチルアミ
    ノ）ベンジル又はシクロペンタジエニルである請求項１
    の金属錯体。
  3. 【請求項３】Ｔ（RB）ｊがメトキシ、エトキシ、プロポ
    キシ、メチルエチルオキシ、1,1−ジメチルエチルオキ
    シ、トリメチルシロキシ、1,1−ジメチルエチル（ジメ
    チルシリル）オキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミ
    ノ、メチルエチルアミノ、メチルフェニルアミノ、ジプ
    ロピルアミノ、ジブチルアミノ、ピペリジニル、モルホ
    リニル、ピロリジニル、ヘキサヒドロ−1H−アゼピン−
    １−イル、ヘキサヒドロ−１（2H）−アゾシニル、オク
    タヒドロ−1H−アゾニン−１−イル又はオクタヒドロ−
    １（2H）−アゼシニルである請求項１又は２の金属錯
    体。
  4. 【請求項４】Ｔ（RB）ｊがジメチルアミノ、メチルフェ
    ニルアミノ、Ｎ−ピロリジニル又はＮ−ピペリジニルで
    ある請求項３の金属錯体。
  5. 【請求項５】NR＊基のＲ＊がシクロヘキシル、ｔ−ブチ
    ル又はイソプロピルである請求項１の金属錯体。
  6. 【請求項６】（Ａ）請求項１〜５のいずれか１項の金属
    錯体からなる触媒成分；及び （Ｂ）活性化用共触媒からなる共触媒成分を（Ａ）：
    （Ｂ）のモル比1:10,000〜100:1で有するオレフィン重
    合用触媒系。
  7. 【請求項７】さらに（Ｃ）アルミニウム有機金属成分を
    もつ請求項６の触媒系。
  8. 【請求項８】アルミニウム有機金属成分がアルモキサ
    ン、アルミニウムアルキル又はそれらの組合せからなる
    請求項７の触媒系。
  9. 【請求項９】共触媒成分が非イオン性又はイオン性の有
    機ホウ素化合物からなる請求項６〜９のいずれか１項の
    触媒系。
  10. 【請求項１０】共触媒成分がトリス（ペンタフルオロフ
    ェニル）ボランからなる請求項９の触媒系。
  11. 【請求項１１】請求項６〜10のいずれか１項の触媒系に
    １以上のC2-20α−オレフィンを重合条件下に接触させ
    ることを特徴とするオレフィンの重合方法。
  12. 【請求項１２】エチレン、プロピレン、及び所望により
    非共役ジエンを共重合させる請求項11の方法。
  13. 【請求項１３】エチレン及び１以上のC4-20α−オレフ
    ィンを共重合させる請求項12の方法。
  14. 【請求項１４】溶液、気相又はスラリー中で行う請求項
    11〜13のいずれか１項の方法。
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