KR20200105409A - 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 신규한 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 열적 안정성이 뛰어나고 지방족 탄화수소계 용매에서도 완전히 용해가 가능하여 상업공정의 운전을 용이하게 하고 효과적으로 단일활성점 촉매의 활성화를 유도할 수 있는 테트라아릴보레이트 화합물은 촉매 활성화제로 사용되어 높은 촉매활성과 고분자량의 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등으로부터 선택되는 에틸렌계 공중합체를 제공할 수 있다.
Description
본 발명은 테트라아릴보레이트 화합물, 이를 포함하는 촉매 조성물, 및 이를 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법에 관한 것이다.
종래에 에틸렌의 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조에는 일반적으로 티타늄 또는 바나듐 화합물의 주촉매 성분과 알킬알루미늄 화합물의 조촉매 성분으로 구성되는 이른바 지글러-나타 촉매계가 사용되어 왔다. 그런데 지글러-나타 촉매계는 에틸렌 중합에 대하여 고활성을 나타내지만, 불균일한 촉매 활성점 때문에 일반적으로 생성 중합체의 분자량 분포가 넓고, 특히 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 있어서는 조성분포가 균일하지 못한 단점이 있었다.
최근에 티타늄, 지르코늄, 하프늄 등 주기율표 4족 전이금속의 메탈로센 화합물과 조촉매인 메틸알루미녹산(methylaluminoxane)으로 구성되는 이른바 메탈로센 촉매계가 개발되었다. 메탈로센 촉매계는 단일 종의 촉매 활성점을 갖는 균일계 촉매이기 때문에 기존의 지글러-나타 촉매계에 비하여 분자량 분포가 좁고 조성분포가 균일한 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다. 예를 들면, 특허문헌1 내지 특허문헌10 등에서 메탈로센 화합물을 조촉매 메틸알루미녹산으로 활성화시킴으로써 에틸렌을 고활성으로 중합시켜 분자량 분포(Mw/Mn)가 1.5~2.0 범위인 폴리에틸렌을 제조할 수 있음을 발표하였다. 그러나, 상기 촉매계로는 고분자량의 중합체를 얻기가 어렵다. 특히, 100 ℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우 중합활성이 급격히 감소하고 β-수소이탈반응이 우세하여, 중량평균분자량(Mw)이 100,000 이상의 고분자량 중합체를 제조하기에는 적합하지 않은 것으로 알려져 있다.
한편, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀 등과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매계로서 전이금속을 고리형태로 연결시킨 소위 기하구속형 비 메탈로센계 촉매 (일명 단일활성점 촉매)가 발표되었다. 특허문헌11과 특허문헌12에서는 하나의 시클로펜타디엔 리간드에 아미드기를 고리형태로 연결시킨 예를 제시하였고, 특허문헌13에서는 전자주게 화합물로서 페놀계 리간드를 시클로펜타디엔 리간드와 고리형태로 연결시킨 촉매의 예를 보여준다. 이러한 기하구속형 촉매의 경우 촉매 자체의 낮아진 입체 장애 효과로 인하여 고급 알파-올레핀과의 반응성이 현저히 개선되었으나, 상업적으로 고온에서 우수한 활성과 우수한 공중합 특성 등을 제공하는 촉매 및 이를 활성화 하기 위한 방법에 대한 연구가 중요시되고 있다.
또한, 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀 등과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매계에 대한 연구의 일환으로 특허문헌14 내지 특허문헌17에는 분산 또는 슬러리 상태로 제공되는 조촉매를 포함하는 촉매계를 개시하고 있다. 이들에 개시하되어 있는 조촉매는 톨루엔 용액 등을 포함하는 조촉매 용액으로 반응기에 공급되며, 메탈로센 화합물과 연속 또는 비연속적으로 반응기에 공급된다. 고체 상태로 제공되는 촉매계를 채용하는 경우, 대량 스케일로 실시되는 생산공정에서 사용되는 펌프 등의 공급장치에 장애를 야기하여 안정적인 운전을 방해할 수 있다. 또한, 촉매계의 용해도 문제로 톨루엔 등의 방향족 탄화수소계 용매를 사용해야하는 바, 최종 생성물인 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀 등과의 공중합체 등에 잔류하여 냄새를 유발하고, 이의 제거를 위해 추가적인 공정이 수반되는 등의 문제점이 따랐다. 이와 같은 연구의 배경하, 상술된 촉매계의 문제점을 해결하고 용액중합 조건에서 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀 등과의 공중합에서 높은 촉매활성과 고분자량의 중합체를 제조할 수 있는 촉매계를 제공하기 위한 연구는 지속적으로 요구되고 있다.
상기 종래 기술의 문제점을 극복하기 위하여 본 발명자들은 광범위한 연구를 수행한 결과, 알킬리덴아닐리늄 구조의 양이온을 포함하는 테트라아릴보레이트 화합물을 조촉매로 사용하여 지방족 탄화수소계 용매에 대한 용해도를 높이고, 단일활성점 촉매의 활성을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 일 목적은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조용 조촉매로서 유용한 새로운 테트라아릴보레이트 화합물을 제공하고, 또한 이와 단일활성점 촉매를 포함하는 촉매 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명의 일 목적은 상기 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 상업적인 관점에서 경제적으로 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명에서는 하기 화학식1로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물이 제공된다.
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
B는 붕소원자고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar2은 불소 치환된 (C6-C30)아릴이고;
R1 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R2는 (C1-C30)알킬이거나, 상기 R1과 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 및 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]또한, 본 발명에서는 상기 화학식1의 테트라아릴보레이트 화합물; 4족 전이금속을 포함하는 단일활성점 촉매; 및 알루미늄 화합물; 을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법이 제공된다.
또한, 본 발명에서는 상기 화학식1의 테트라아릴보레이트 화합물 및 상기 테트라아릴보레이트 화합물의 제조단계에서 사용된 유기용매를 분리하지 않고 포함하는 촉매 활성화제 조성물을 주입하는 단계; 4족 전이금속을 포함하는 단일활성점 촉매 용액을 주입하는 단계; 알루미늄 화합물 용액을 주입하는 단계; 및 에틸렌을 주입하는 단계; 를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따른 테트라아릴보레이트 화합물은 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 높고, 열적 안정성이 뛰어나 고온에서도 단일활성점 촉매를 활성화한다. 특히, 상기 테트라아릴보레이트 화합물은 지방족 탄화수소계 용매에 대해 완전히 용해가 가능하여, 용해도에 의한 사용량의 제한을 받지 않을 수 있다. 또한, 이를 통해 제공되는 용액형 조촉매는 상업공정의 운전을 용이하게 할 뿐 아니라, 종래 기술의 문제점으로 지적하고 있는 분산 또는 슬러리 상태로 제공되는 조촉매를 사용함에 따른 문제점을 해결하는 수단이 될 수 있다.
또한, 고온에서도 높은 촉매활성을 유지할 수 있고, 에틸렌, α-올레핀, 다른 공단량체 등과의 공중합 반응성이 우수하고 고분자량의 중합체를 높은 수율로 제조할 수 있기 때문에 다양한 메탈로센 또는 비메탈로센 등의 단일활성점 촉매와의 조합으로 그 상업적 실용성이 높다.
또한, 고온에서 실시되는 용액중합시 C4이상의 α-올레핀의 이성질화 정도를 제한하여, α-올레핀등 공단량체의 소모량을 효과적으로 줄일 수 있다. 이에, 보다 경제적으로 다양한 물성을 갖는 고분자량의 에틸렌계 중합체, 즉 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등의 에틸렌계 중합체를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 명세서에 기재된 용어 "알킬"은 탄소 및 수소 원자만으로 구성된 1가의 직쇄 또는 분쇄 포화 탄화수소 라디칼을 의미하는 것으로, 이러한 알킬의 일 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 도데실, 테트라데실, 헥사데실, 옥타데실 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 융합 고리계는 포화 또는 부분적으로 포화된 고리와 같은 지방족 고리를 포함할 수 있고, 반드시 하나 이상의 방향족 고리를 포함하고 있다. 또한 상기 지방족 고리는 질소, 산소, 황, 카보닐 등을 고리 내에 포함할 수도 있다. 상기 아릴 라디칼의 일 예는 페닐, 나프틸, 비페닐, 인데닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 안트라세닐, 트라이페닐레닐, 파이레닐, 크라이세닐, 나프타세닐, 9,10-다이하이드로안트라세닐 등을 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "시클로알킬"은 하나 이상의 고리로 구성된 1가의 포화 카보사이클릭 라디칼을 의미한다. 시클로알킬 라디칼의 예는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 등을 포함하지만, 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "할로" 또는 "할로겐"은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 원자 등을 의미한다.
본 명세서에 기재된 용어 "할로알킬"은 하나이상의 할로겐으로 치환된 알킬을 의미하며, 일 예로 트리플루오로메틸 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "불소 치환된 아릴"은 하나 이상의 불소 원자가 치환된 아릴을 의미하며, 여기서 "아릴"은 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서에 기재된 용어 "아릴알킬"은 하나이상의 아릴로 치환된 알킬을 의미하며, 일 예로 벤질 등을 들 수 있으나 이에 한정되지는 않는다.
본 명세서에 기재된 용어 "알콕시" 및 "아릴옥시"는 각각 *-O-알킬 라디칼 및 *-O-아릴 라디칼을 의미하며, 여기서 "알킬" 및 "아릴"은 상기 정의한 바와 같다.
본 명세서에 기재된 용어 "촉매 활성화제"는 조촉매와 동일한 의미로 해석될 수 있으며, 본 명세서 내에서 구체적으로 기재하고 있는 촉매 활성화제는 하기 화학식1로 표시되는 화합물일 수 있다.
단일활성점 촉매의 활성화를 위한, 이온성 염을 포함하는 촉매 활성제는 통상적으로 이온성 염의 형태를 갖는다. 이와 같은 구조적 특징으로, 이들은 지방족 탄화수소계 용매에서 매우 불용성이고, 방향족 탄화수소계 용매 내 단지 적은 정도로만 용해된다.
더욱이, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등의 에틸렌계 중합체의 제조를 위한 단량체는, 용매와의 혼화성과 생성된 에틸렌계 중합체 내 방향족 탄화수소의 함량을 감소시키기 위해, 지방족 탄화수소계 용매 하에서 중합이 수행되는 것이 바람직하나, 상술된 문제로 인해 방향족 탄화수소계 용매를 사용할 수 밖에 없었다.
게다가, 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매를 사용하는 경우 생성된 고분자량의 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에 잔류하여 열등한 중합체 특성 또는 불쾌한 냄새를 유발한다.
본 출원인은 이러한 종래 기술의 문제점에 착안하여, 지방족 탄화수소계 용매 하에서 용액 중합이 가능할 수 있는 이온성 염을 포함하는 촉매 활성제에 대한 연구를 거듭한 결과, 알킬리덴아닐리늄 구조의 양이온을 갖는 새로운 테트라아릴보레이트 화합물을 고안하게 되었다.
이와 같은 알킬리덴아닐리늄 구조의 양이온을 갖는 테트라아릴보레이트 화합물은 선형 지방족 탄화수소계 용매는 물론 고리형 지방족 탄화수소계 용매에 대한 용해도 또한 높다. 이에, 촉매 활성화제의 특정량을 조절할 필요가 있는 연속 용액공정에 사용하기에 적합하다. 특히, 이를 포함하는 경우 α-올레핀의 이성질화 반응을 효과적으로 제한한다.
또한, 알킬리덴아닐리늄 구조의 양이온을 갖는 테트라아릴보레이트 화합물은 고온 안정성이 우수하여 160 ℃이상의 고온 중합온도에서도 촉매 활성화에 탁월한 효과를 발휘하고, 이의 상업적 운전을 가능케하여 산업적으로 활용 가치가 높다.
이하, 본 발명에 따른 테트라아릴보레이트 화합물 및 이를 포함하는 촉매 조성물에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라아릴보레이트 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식1]
[상기 화학식1에서,
B는 붕소원자고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar2은 불소 치환된 (C6-C30)아릴이고;
R1 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R2는 (C1-C30)알킬이거나, 상기 R1과 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 및 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
상술한 바와같이, 상기 테트라아릴보레이트 화합물은 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조를 위한 주촉매의 활성화를 위한 촉매 활성화제의 용도를 갖는다. 구체적으로, 상기 테트라아릴보레이트 화합물은 알킬리덴아닐리늄 구조의 양이온을 포함함에 따라 개선된 지방족 탄화수소계 용매에 대한 용해도를 구현한다. 이에, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조를 위한 지방족 탄화수소계 용매하 용액 중합조건, 특히 연속 용액중합 조건하에 향상된 촉매 활성을 나타낸다.
구체적으로, 상기 테트라아릴보레이트 화합물은 하기 화학식2 또는 화학식3으로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식2]
[상기 화학식2에서,
상기 B, R1 및 R2는 청구항 제1항의 화학식1에서의 정의와 동일하고;
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이다.]
[화학식3]
[상기 화학식3에서,
상기 B는 청구항 제1항의 화학식1에서의 정의와 동일하고;
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이고;
n은 2 내지 6에서 선택되는 정수이고;
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬이다.]
보다 구체적으로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나 이상은 장쇄의 알킬, 즉 (C8-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2는 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고; 상기 R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나 이상은 장쇄의 알킬이되, 상기 R1 수소 또는 (C8-C30)알킬이고, 상기 R2는 (C1-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2는 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고; 상기 R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나 이상은 장쇄의 알킬이되, 상기 R1 수소 또는 (C8-C30)알킬이고, 상기 R2는 (C8-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2는 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나 이상은 장쇄의 알킬이되, 상기 R1 수소 또는 (C8-C30)알킬이고, 상기 R2는 (C8-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3은 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고; 상기 n은 2 내지 4에서 선택되는 정수이고; 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C8-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3은 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고; 상기 n은 3 또는 4의 정수이고; 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C8-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3은 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬이고; 상기 n은 3 또는 4의 정수이고; 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C7)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3은 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 n은 3 또는 4의 정수이고; 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C8-C30)알킬인 것일 수 있다.
가장 구체적으로, 상기 화학식1에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C12-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식2는 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 R1 및 R2는 (C12-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식3은 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, 메틸 또는 에틸이고; 상기 n은 3 또는 4의 정수이고; 상기 R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 (C12-C30)알킬이고, 상기 R21 및 R22중 적어도 하나 이상은 (C12-C30)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1은 (C15-C25)이고, 상기 R2는 (C16-C26)알킬인 것일 수 있다.
일 예로, 상기 화학식1에서, 상기 R1은 (C15-C17)이고, 상기 R2는 (C16-C18)알킬인 것일 수 있다.
또한, 상기 화학식1로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물의 구체적인 일 양태의 화합물은 N-메틸-N-메틸리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-메틸-N-옥타데실-N-옥타데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N-부틸-N-부틸리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N-테트라데실-N-테트라데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N-헥사데실-N-헥사데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 N-옥타데실-N-옥타데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등을 들 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
좋게는, N-테트라데실-N-테트라데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N-헥사데실-N-헥사데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, 4-메틸-N-옥타데실-N-옥타데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 N-옥타데실-N-옥타데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등을 들 수 있으며, 보다 좋게는 N-테트라데실-N-테트라데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트, N-헥사데실-N-헥사데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 및 N-옥타데실-N-옥타데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 테트라아릴보레이트 화합물은 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 등으로부터 선택되는 에틸렌계 공중합체를 제조하기 위한 촉매 활성화제로 사용될 수 있다. 상기 테트라아릴보레이트 화합물은 방향족 탄화수소계 용매는 물론 지방족 탄화수소계 용매에 대한 용해도가 현저하게 높다. 더욱이, 지방족 탄화수소계 용매 하에서도 균일하게 용해되어 사용될 수 있기 때문에 보다 향상된 촉매활성의 구현은 물론 생산공정의 안정적인 운전이 가능하다.
또한, 100 ℃ 이상의 고온에서 실시되는 용액중합법에 적용할 경우더라도 안정적인촉매활성으로, 고분자량의 중합체 제조에 유리할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라아릴보레이트 화합물은 탄화수소계 용매하, 하기 화학식4로 표시되는 화합물과 하기 화학식5로 표시되는 화합물을 반응시켜 제조될 수 있다. 이때, 상기 테트라아릴보레이트 화합물은 분리 정제없이 촉매 활성화제로 사용될 수 있다.
[화학식1]
[화학식4]
[화학식5]
[상기 화학식1, 화학식4 및 화학식5에서,
B는 붕소원자고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar2은 불소 치환된 (C6-C30)아릴이고;
R1은 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R은 (C1-C30)알킬이되, 상기 R의 탄소수는 상기 R1의 탄소수 보다 하나 큰 탄소수를 갖고, 상기 R1이 수소인 경우 이의 탄소수는 0이고;
R2는 (C1-C30)알킬이거나, 상기 R1과 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 및 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다.]
일 예로, 상기 탄화수소계 용매는 n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, n-옥탄, i-옥탄, n-노난, i-노난, n-데칸 및 i-데칸 등에서 선택되는 선형 지방족 탄화수소계 용매; 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 디메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산, p-멘탄 및 데카하이드로나프탈렌 등에서 선택되는 고리형 지방족 탄화수소계 용매; 및 벤젠, 톨루엔 및 크실렌 등에서 선택되는 방향족 탄화수소계 용매; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합용매일 수 있다.
일 예로, 상기 반응은 0 내지 50℃의 온도조건 하에서 수행되는 것일 수 있다.
일 예로, 상기 반응은 10분 내지 120분동안 수행되는 것일 수 있으나, 반응 중 분산 또는 슬러리 상태의 용액이 완전히 용해되는 시점이라면 제한되지 않는다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 테트라아릴보레이트 화합물은 단일활성점 촉매를 활성화하는 데 탁월한 효과를 발휘한다. 구체적으로, 상기 단일활성점 촉매는 메탈로센 촉매일 수 있다.
일 예로, 상기 단일활성점 촉매는 주기율표 상 4족의 전이금속을 포함하는 것일 수 있으며, 이들 전이금속은 +2, +3 또는 +4 형식 산화 상태로 존재할 수도 있다.
일 예로, 상기 단일활성점 촉매에 적합한 리간드는 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 음이온성 비편재된 π-결합된 그룹은 시클로펜타디에닐 유도체, 인데닐 유도체 및 플루오레닐 유도체 등에서 선택되는 고리계 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물은 상술된 테트라아릴보레이트 화합물; 4족 전이금속을 포함하는 단일활성점 촉매; 및 알루미늄 화합물; 등을 포함하는 것 일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 단일활성점 촉매는 하기 화학식A로 표시되는 것일 수 있다.이는 질소 함유 치환체가 도입된 인덴일(indenyl)기에 기초한 전이금속 화합물로, 중심금속으로서 주기율표 상의 4족 전이금속이 단단한(rigid) 평면구조를 가지면서 전자가 풍부하고 넓게 비편재화되어 있으면서 질소 함유 치환체가 도입된 인덴 또는 이의 유도체기;와 실릴기가 치환된 아미도기;에 의해 연결된 구조를 가진다. 특히, 질소 함유 치환체가 도입된 인덴 또는 이의 유도체기와 아미도기를 연결하는 실릴기에 일반적인 탄화수소계 용매에 대해 용해도 향상과 고온 활성의 큰 증가와 부분입체이성질체의 단점인 넓은 분자량 분포가 아닌 좁은 분자량 분포를 유도하는 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기를 동시에 포함하는 구조적 특징을 가지고 있어, 본 발명에 따른 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제 조성물과 조합되여 상승된 촉매효율 및 고분자량의 에틸렌계 공중합체를 고온에서 수득하는데 유리하다.
[화학식A]
[상기 화학식A에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
R1는 (C1-C30)알킬 또는 (C2-C20)알케닐이고, 상기 R1의 알킬 또는 알케닐은 할로겐, (C6-C30)아릴 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 융합고리는 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 및 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R9는 (C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이고;
R6 및 R7는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알콕시(C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R8는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알콕시(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh 또는 (C1-C30)알킬리덴이고;
상기 Ra 내지 Rd는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
Re 내지 Rh은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
단 X1 또는 X2 중 하나가 (C1-C30)알킬리덴인 경우 나머지 하나는 무시된다.]
본 발명의 인덴계 전이금속 화합물은 질소 함유 치환체가 도입된 인데닐기와 아미도기를 연결해 주는 실릴기에 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기를 동시에 포함하는 구조적 특징을 갖는 단일활성점 촉매로, 활성 및 용해도 측면에서 유리한 알킬기 또는 알케닐기와 고급 알파-올레핀의 주입성이 좋은 아릴기의 장점을 동시에 갖는 구조적 특징을 가진다. 또한, 실릴기에 알킬기 또는 알케닐기와 아릴기를 동시에 포함하는 구조적 특징에 2가지의 부분입체이성질체가 존재함을 H1-NMR로 확인하였다. 본 발명에서 개발한 촉매들은 1:1 내지 1:8의 비율로 부분입체이성질들이 존재함에도 불구하고 분자량 분포가 좁은 고분자가 제조되고, 고온에서도 높은 활성을 나타내는 등의 특성들을 나타내며, 상술된 본 발명의 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제 조성물과 조합되어 보다 시너지를 나타낸다. 종래에 인데닐기와 아미도기가 실릴기에 의해서 연결된 부분입체이성질체를 갖는 촉매들의 경우 분자량 분포가 넓은 특징을 갖는 다고 기보고되었다. 그러나, 본 발명의 인덴계 전이금속 화합물과 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제 조성물을 조합하여 사용하는 경우 분자량 분포가 보다 좁은 에틸렌계 공중합체를 고온에서 고효율로 수득할 수 있었다. 특히, 상술된 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제 조성물과의 다양한 조합에 의해, 중합제어를 어렵게 하는 아이소머의 생성을 억제하고 분자량 분포가 좁으면서 조성 분포가 좁은 특성을 갖는 고분자량의 에틸렌계 공중합체를 얻을 수도 있고, 분자량 분포가 좁으면서 화학조성분포(Chemical Composition Distribution)는 넓은 특성을 갖는 에틸렌계 공중합체를 얻을 수 있어서 상업적으로 가치가 크다고 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식A의 인덴계 전이금속 화합물은 하기 화학식B로 표시되는 것일 수 있다.
[화학식B]
[상기 화학식B에서,
M, R1, R6, R7, R9, X1 및 X2는 상기 화학식A에서의 정의와 동일하고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 방향족 고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌, (C3-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알카디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 융합고리는 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 및 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이다.]
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식A의 인덴계 전이금속 화합물은 상기 M은 주기율표 상 4 족의 전이금속으로, 구체적으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf) 등일 수 있고, 보다 구체적으로는 티타늄(Ti) 또는 지르코늄(Zr)일 수 있다.
상기 (C1-C30)알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기 또는 n-펜타데실기이고; 상기 (C2-C20)알케닐기는, 예를 들면, 비닐기 또는 알릴기이고; 상기 (C3-C20)시클로알킬기는, 예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로데실기 또는 시클로도데실기이고; 상기 (C6-C30)아릴기 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴기는, 예를 들면 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐(biphenyl)기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기 또는 안트라세닐기이고; 상기 (C6-C30)아릴(C1-C10)알킬기 또는 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬기는, 예를 들면 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기이고; 상기 (C1-C30)알콕시기는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식B의 인덴계 전이금속 화합물에서 상기 R6 및 R7는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴이거나, 상기 R6과 R7는 방향족 고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌 으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 형성된 고리는 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식A의 인덴계 전이금속 화합물에서 상기 R1은 (C1-C30)알킬, (C2-C20)알케닐 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬일 수 있고; Ar1은 (C6-C30)아릴 또는 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴일 수 있고; 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 방향족 고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌, (C3-C7)알케닐렌 또는 (C4-C7)알카디에닐렌으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 융합고리는 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 및 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬 등에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 R9는 (C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이고; 상기 R6 및 R7는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알콕시(C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 방향족 고리를 포함하거나 포함하지 않는 (C3-C7)알킬렌으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 (C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시 등으로에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고; 상기 R8는 수소 또는 (C1-C30)알킬일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식A의 인덴계 전이금속 화합물에서 상기 R1은 보다 구체적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 비닐기, 알릴기 또는 벤질기일 수 있고; 상기 Ar1은 보다 구체적으로 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 톨릴기, 트리메틸페닐기, 부틸페닐기, 펜틸페닐기, 헥실페닐기, 옥틸페닐기, 데실페닐기, 도데실페닐기 또는 테트라데실페닐기일 수 있고; 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 나프틸기, 비페닐기, 2-이소프로필페닐기, 3,5-크실릴기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, 페녹시, 4-tert-부틸페녹시기 또는 나프톡시기이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 
, 
또는 
으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 R21 내지 R24은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기일 수 있고; 상기 R9는 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 벤질기 또는 디페닐메틸기일 수 있고; 상기 R6 및 R7는 각각 독립적으로 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐, 플로레닐, 트리페닐, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, 나프틸메틸기, 안트라세닐메틸기 또는 4-메톡시페닐기이거나, 상기 R6과 R7는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고; 상기 R31 내지 R35, R41 및 R42은 각각 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기, 페닐기, 2-톨릴기, 3-톨릴기, 4-톨릴기, 2,3-크실릴기, 2,4-크실릴기, 2,5-크실릴기, 2,6-크실릴기, 3,4-크실릴기, 3,5-크실릴기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,3,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 에틸페닐기, n-프로필페닐기, 이소프로필페닐기, n-부틸페닐기, sec-부틸페닐기, tert-부틸페닐기, n-펜틸페닐기, 네오펜틸페닐기, n-헥실페닐기, n-옥틸페닐기, n-데실페닐기, n-도데실페닐기, n-테트라데실페닐기, 비페닐기, 플로레닐기, 트리페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 벤질기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기일 수 있고; 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; 상기 R8는 수소, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 2-메틸부틸기 또는 sec-부틸기일 수 있다.
상기 X1 및 X2의 정의 중, 할로겐 원자는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드원자로 예시될 수 있고, 상기 (C1-C30)알킬기는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 네오펜틸기, 아밀기, n-헥실기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-펜타데실기 또는 n-에이코실기로 예시될 수 있고; 상기 (C3-C20)시클로알킬기는 시클로프로판기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로로헥실기, 시클로로헵틸기 또는 아다만틸기로 예시될 수 있고; 상기 (C6-C30)아릴기는 페닐기 또는 나프틸기로 예시될 수 있고; 상기 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬기 또는 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬기는 벤질기, (2-메틸페닐)메틸기, (3-메틸페닐)메틸기, (4-메틸페닐)메틸기, (2,3-디메틸페닐)메틸기, (2,4-디메틸페닐)메틸기, (2,5-디메틸페닐)메틸기, (2,6-디메틸페닐)메틸기, (3,4-디메틸페닐)메틸기, (4,6-디메틸페닐)메틸기, (2,3,4-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,6-트리메틸-페닐)메틸기, (3,4,5-트리메틸페닐)메틸기, (2,4,6-트리메틸페닐)메틸기, (2,3,4,5-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,4,6-테트라메틸페닐)메틸기, (2,3,5,6-테트라메틸페닐)메틸기, (펜타메틸페닐)메틸기, (에틸페닐)메틸기, (n-프로필페닐)메틸기, (이소프로필페닐)메틸기, (n-부틸페닐)메틸기, (sec-부틸페닐)메틸기, (tert-부틸페닐)메틸기, (n-펜틸페닐)메틸기, (네오펜틸페닐)메틸기, (n-헥실페닐)메틸기, (n-옥틸페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-데실페닐)메틸기, (n-테트라데실페닐)메틸기, 나프틸메틸기 또는 안트라세닐메틸기로 예시될 수 있고; 상기 (C1-C30)알콕시는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, 네오펜톡시기, n-헥속시기, n-옥톡시기, n-도데속시기, n-펜타데속시기 또는 n-에이코속시기로 예시될 수 있고; 상기 (C6-C30)아릴옥시는 페녹시기, 4ㅡtert-부틸페녹시기 또는 4-메톡시페녹시기로 예시될 수 있고; 상기 -OSiRaRbRc 의 예로는 트리메틸실록시기, 트리에틸실록시기, 트리-n-프로필실록시기, 트리이프로필실록시기, 트리-n-부틸실록시기, 트리-sec-부틸실록시기, 트리-tert-부틸실록시기, 트리-이소부틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 트리-n-펜틸실록시기, 트리-n-헥실실록시기 또는 트리시클로헥실실록시기를 들 수 있고, 상기 -NReRf 의 예로는 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 디-n-프로필아미노기, 디이소프로필아미노기, 디-n-부틸아미노기, 디-sec-부틸아미노기, 디-tert-부틸아미노기, 디이소부틸아미노기, tert-부틸이소프로필아미노기, 디-n-헥실아미노기, 디-n-옥틸아미노기, 디-n-데실아미노기, 디페닐아미노기, 디벤질아미노기, 메틸에틸아미노기, 메틸페닐아미노기, 벤질헥실아미노기, 비스트리메틸실릴아미노기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴아미노기를 들 수 있고; 상기 -PRgRh 의 예로는 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-데실포스핀기, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸에틸포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 또는 비스-tert-부틸디메틸실릴포스핀기를 들 수 있고; 상기 -SRd 의 예로는 메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기, 이소프로필티오기, 1-부틸티오기 또는 이소펜틸티오기를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식B의 인덴계 전이금속 화합물에서 구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf 또는 -PRgRh이고; 상기 Ra 내지 Rh은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C20)아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식B의 인덴계 전이금속 화합물에서 보다 구체적으로, 상기 X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 아밀기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 트리메틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 디메틸아미노기, 디페닐아미노기, 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디페닐포스핀기, 에틸티오기 또는 이소프로필티오기일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식B의 인덴계 전이금속 화합물에서 가장 구체적으로, 상기 M은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고; 상기 R1는 (C1-C30)알킬이고; 상기 R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고; 상기 R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 
, 
또는 
으로 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고; 상기 R21 내지 R24는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고; 상기 R6 및 R7는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
, 
또는 
으로 연결되어 고리를 형성할 수 있고,; 상기 R31 내지 R35, R41 및 R42는 각각 독립적으로 수소 또는 (C1-C30)알킬이고; 상기 m 및 n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이고; 상기 R9는 (C1-C30)알킬 또는 (C3-C20)시클로알킬이고; 상기 X1 및 X2는 상기 단락의 기재를 따르며; 상기 Ra 내지 Rh은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C20)아릴일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 화학식B의 인덴계 전이금속 화합물은 하기 구조의 화합물들로부터 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
[상기 구조에서,
M은 4가의 티타늄, 지르코늄 또는 하프늄이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, 아밀기, 벤질기, 메톡시기, 에톡시기, 이소프로폭시기, tert-부톡시기, 페녹시기, 4-tert-부틸페녹시기, 트리메틸실록시기, tert-부틸디메틸실록시기, 디메틸아미노기, 디페닐아미노기, 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디페닐포스핀기, 에틸티오기 또는 이소프로필티오기이다.]
한편, 본 발명에 따른 인덴계 전이금속 화합물은 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌 및 α-올레핀의 공중합체로부터 선택되는 에틸렌계 중합체 제조에 사용되는 활성촉매 성분이 되기 위하여, 바람직하게는 전이금속 착체 중의 X1 혹은 X2 리간드를 추출하여 중심금속을 양이온화시키면서 약한 결합력을 가진 반대이온, 즉 음이온으로 작용할 수 있는 알루미늄 화합물, 붕소 화합물, 또는 이들의 혼합물을 조촉매로서 함께 작용할 수 있으며, 상술한 인덴계 전이금속 화합물과, 촉매 활성화제 또는 촉매 활성화제 조성물과, 알루미늄 화합물, 붕소 화합물 또는 이들의 혼합물,의 다양한 조합 역시 본 발명의 범위 내이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 상기 알루미늄 화합물은 조촉매로 사용될 수 있으며, 구체적으로, 하기 화학식C 또는 화학식D의 알루미녹산 화합물; 화학식E의 유기알루미늄 화합물; 및 화학식F 또는 화학식G의 유기알루미늄 옥사이드 화합물; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
[화학식C]
(-Al(R51)-O-)p
[화학식D]
(R51)2Al-O-Al(R51)2
[화학식E]
(R52)3-rAl(E)r
[화학식F]
(R53)2AlOR54
[화학식G]
R53Al(OR54)2
[상기 화학식C 내지 화학식G에서,
R51은 (C1-C30)알킬로, 바람직하게는 메틸기 또는 이소부틸기이고, p은 5 내지 20에서 선택되는 정수이고; R52 및 R53 는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬이고; E는 수소 또는 할로겐이고; r은 0 내지 3에서 선택되는 정수이고; R54은 (C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴이다.]
상기 알루미늄 화합물은 구체적으로, 알킬알루미녹산 및 유기알루미늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 알루미늄 화합물로 사용할 수 있는 구체적인 예로서, 알킬알루미녹산으로서 메틸알루미녹산, 개량메틸알루미녹산 또는 테트라이소부틸알루미녹산 등을 들 수 있고; 유기알루미늄으로서 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 및 트리헥실알루미늄을 포함하는 트리알킬알루미늄; 디메틸알루미늄클로라이드, 디에틸알루미늄클로라이드, 디프로필알루미늄 클로라이드, 디이소부틸알루미늄클로라이드 및 디헥실알루미늄클로라이드를 포함하는 디알킬알루미늄클로라이드; 메틸알루미늄디클로라이드, 에틸알루미늄디클로라이드, 프로필알루미늄디클로라이드, 이소부틸알루미늄디클로라이드 및 헥실알루미늄디클로라이드를 포함하는 알킬알루미늄디클로라이드; 디메틸알루미늄히드리드, 디에틸알루미늄히드리드, 디프로필알루미늄히드리드, 디이소부틸알루미늄히드리드 및 디헥실알루미늄히드리드를 포함하는 디알킬알루미늄히드라이드; 등을 들 수 있다.
상기 알루미늄 화합물은 보다 구체적으로, 알킬알루미녹산 및 유기알루미늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물, 가장 구체적으로 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리옥틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 알루미늄 화합물은 반응물 중 촉매에 독으로 작용하는 불순물을 제거하는 스캐빈져(scavenger)의 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 본 발명의 인덴계 전이금속 화합물과 촉매 활성화제인 테트라아릴보레이트 화합물 간의 비율의 바람직한 범위는 전이금속(M): 붕소원자(B)의 몰비로서 1 : 0.1~100일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 본 발명의 인덴계 전이금속 화합물과 조촉매인 알루미늄 화합물 간의 비율의 바람직한 범위는 전이금속(M): 알루미늄 원자(Al)의 비가 몰비 기준으로 1: 1 ~ 2,000일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물에 있어서, 본 발명의 인덴계 전이금속 화합물, 테트라아릴보레이트 화합물과 알루미늄 화합물 간의 비율의 바람직한 범위는 중심금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 몰비 기준으로 1: 0.1~100: 1~2,000의 범위일 수 있고, 바람직하게는 1: 0.5~30: 10~1,000의 범위일 수 있고, 보다 바람직하게는 1: 0.5~5: 10~500의 범위일 수 있다.
상술된 본 발명의 인덴계 전이금속 화합물, 테트라아릴보레이트 화합물과 알루미늄 화합물 간의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우 조촉매의 양이 상대적으로 적어서 전이금속 화합물의 활성화가 완전히 이루어지지 못해 인덴계 전이금속 화합물의 촉매 활성도가 충분하지 못할 수 있거나, 필요 이상의 조촉매가 사용되어 생산 비용이 크게 증가하는 문제가 발생할 수 있다. 상기 범위 내에서 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체를 제조하기 위한 우수한 촉매활성을 나타내지만, 반응의 순도에 따라 상기 범위 내에서 비율의 범위가 달라질 수도 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 한 측면은 상기 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물을 이용하여 에틸렌 단독중합체 및 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체에서 선택되는 에틸렌계 중합체의 제조방법에 관한 것이다.
상기 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌계 중합체의 제조방법은 적절한 유기용매의 존재 하에 상기의 인덴계 전이금속 촉매, 촉매 활성화제, 조촉매, 및 에틸렌 또는 α-올레핀 공단량체를 접촉시켜 진행될 수 있다. 이때, 상기 인덴계 전이금속 촉매와 촉매 활성화제와 조촉매 성분 등은 별도로 반응기 내에 투입하거나 또는 각 성분을 미리 혼합하여 반응기에 투입할 수 있으며, 투입 순서, 온도 또는 농도 등의 혼합조건은 별도의 제한이 없다. 또한, 상기 촉매 활성화제는 상기 화학식1로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물을 포함하는 것일 수 있고, 상기 조촉매는 상술된 알루미늄 화합물 및 붕소 화합물 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법은 구체적으로, a)상기 화학식1로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물 및 상기 테트라아릴보레이트 화합물의 제조단계에서 사용된 유기용매를 분리하지 않고 포함하는 촉매 활성화제 조성물을 주입하는 단계; b)4족 전이금속을 포함하는 단일활성점 촉매 용액을 주입하는 단계; c)알루미늄 화합물 용액을 주입하는 단계; 및 d)에틸렌을 주입하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법은 상술한 바와 같이, 상기 테트라아릴보레이트 화합물은 제조단계에서 사용된 유기용매에 용해된 상태로 주입되기 때문에 연속 용액공정에 유리하며, 고형 촉매 활성화제에서 오는 단점을 해결할 수 있다. 또한, 톨루엔과 같은 방향족 탄화수소계 용매를 사용하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법은 e)α-올레핀을 주입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 바람직한 유기용매는 지방족 탄화수소계 용매일 수 있으며, (C3-C20)탄화수소이며, 그 구체적인 예로는 부탄, 이소부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 노난, 데칸, 도데칸 등의 선형 지방족 탄화수소계 용매; 및 시클로펜탄, 메틸시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소계 용매;에서 선택되는 하나 또는 둘이상의 혼합용매일 수 있다.
상기 제조방법에 사용될 수 있는 유기용매는 방향족 탄화수소계 용매일 수 있다.
구체적으로, 에틸렌 단독중합체 제조시에는 단량체로서 에틸렌을 단독으로 사용하며, 이때 적합한 에틸렌의 압력은 1 ~ 1,000기압이며 더욱 바람직하게는 6 ~ 150기압일 수 있다. 또한 중합반응 온도는 25℃ ~ 220℃ 사이에서, 바람직하기로는 70℃ ~ 220℃, 보다 바람직하기로는 100℃ ~ 220℃에서 행해지는 것이 효과적이다.
또한, 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조시에는 에틸렌과 함께 공단량체로서 C3~C18의 α-올레핀; C4~C20의 디올레핀(Diolefin); C5~C20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀; 스티렌 및 그 유도체; 등을 사용할 수 있다. 또한, 상기 C3~C18의 α-올레핀의 바람직한 예로는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-헥사데센 및 1-옥타데센 등에서 선택될 수 있으며, 상기 C4~C20의 디올레핀(Diolefin)의 바람직한 예로는 1,3-부타디엔, 1,4-펜타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔 등에서 선택될 수 있으며, 상기 C5~C20의 시클로올레핀 또는 시클로디올레핀의 바람직한 예로는 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨(Norbonene), 5-비닐리덴-2-노르보넨(VNB), 5-메틸렌-2-노르보넨(MNB) 및 5-에틸리덴-2-노르보넨(ENB) 등에서 선택될 수 있다. 본 발명에서는 상기한 올레핀을 단독중합시키거나 2종류 이상의 올레핀을 공중합시킬 수 있다. 이 경우, 바람직한 에틸렌의 압력 및 중합반응 온도는 상기 에틸렌 단독중합체 제조의 경우와 동일할 수 있으며, 본 발명의 방법에 따라 제조된 에틸렌계 공중합체는 보통 에틸렌 30중량% 이상을 함유하며, 바람직하기로는 60 중량% 이상, 보다 바람직하기로는 60 내지 99중량%의 범위로 함유한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 전이금속 촉매 조성물을 사용하면 에틸렌과 공단량체로 C3~C10의 α-올레핀을 적절히 사용하여 0.850g/cc 내지 0.960 g/cc의 밀도를 가지고, 0.001 내지 2,000 dg/분의 용융유량을 갖는 엘라스토머로부터 고밀도 폴리에틸렌(HDPE)영역까지 쉽고 경제적으로 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 전이금속 촉매 조성물을 사용한다면, 에틸렌/프로필렌(EP) 엘라스토머와 에틸렌/프로필렌/디엔(EPDM) 엘라스토머를 훌륭하게 제조 할 수 있다. 특히 고가의 디엔의 주입이 용이하여 경제적인 방법으로 무니점도(ASTM D1646-94, ML1+4@125℃)가 1 내지 250, 바람직하게는 10 내지 200으로 조절된 EPDM 제품을 쉽게 제조할 수 있는 특징을 가지고 있다.
그리고 본 발명에 따른 에틸렌 단독중합체 또는 공중합체 제조시 분자량을 조절하기 위해 수소를 분자량조절제로 사용할 수 있으며, 통상 5,000 내지 1,000,000 g/mol 범위의 중량평균분자량(Mw)을 갖는다.
본 발명에서 제시된 전이금속 촉매 조성물은 중합반응기 내에서 균일한 형태로 존재하기 때문에 해당 중합체의 용융점 이상의 온도에서 실시하는 용액중합 공정에 적용하는 것이 바람직하다. 그러나 미국특허 제4,752,597호에 개시된 바와 같이 다공성 금속옥사이드 지지체에 상기 인덴계 전이금속 화합물, 촉매 활성화제 및 조촉매 등을 지지시켜 비균일 촉매계로서 슬러리 중합이나 기상 중합 공정에 이용될 수도 있음은 물론이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 하기의 실시예에 의하여 본 발명의 범주가 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
별도로 언급되는 경우를 제외하고 모든 리간드 및 촉매 합성 실험은 질소 분위기 하에서 표준 슐렝크 (Schlenk) 또는 글로브박스 기술을 사용하여 수행되었으며 반응에 사용되는 유기용매는 나트륨금속과 벤조페논 하에서 환류시켜 수분을 제거하여 사용직전 증류하여 사용하였다. 합성된 화합물의 1H-NMR 분석은 상온(25℃)에서 Brucker 500 MHz을 사용하여 수행하였다.
중합용매인 시클로헥산은 분자체 5Å의 활성알루미나가 충진된 관을 통과시키고 고순도의 질소로 버블링시켜 수분, 산소 및 기타 촉매독 물질을 충분히 제거시킨 후 사용하였다. 중합된 중합체는 아래에 설명된 방법에 의하여 분석되었다.
1. 용융흐름지수 (MI)
ASTM D 2839에 의거하여 측정하였다.
2. 밀도
ASTM D 1505에 의거, 밀도구배관을 사용하여 측정하였다.
3. C2 전환율(%) 분석
미반응 에틸렌과 표준물질인 질소의 함량비를 가스 크로마토그래피(GC)를 사용하여 측정하였다.
4. 분자량 및 분자량분포
PL Mixed-BX2+preCol이 장착된 PL210 GPC를 이용하여 135 ℃에서 1.0mL/min의 속도로 1,2,3-트리클로로벤젠 용매 하에서 측정하였으며, PL 폴리스티렌 표준물질을 사용하여 분자량을 보정하였다.
(제조예1) 착물 1의 제조
화합물 1-a의 제조
US 6268444 B1의 제조법으로 화합물 1-a을 제조하였다.
화합물 1-b의 제조
질소 분위기에서 250 mL 둥근바닥 플라스크에 화합물 1-a (6.00 g, 31.4 mmol)을 넣고 무수 테트라하이드로퓨란(THF) 150 mL를 넣어 교반한다. N-tert-부틸-1-클로로-1-메틸-1-페닐실란아민 (7.16 g, 31.4 mmol)을 테트라하이드로퓨란(THF) (50 mL)에 녹여 첨가한 후 상온에서 12시간동안 교반하였다. 용매를 진공으로 제거하고 노말헥산 (150 mL)를 첨가하여 녹인 다음, 건조된 셀라이트(celite)를 채운 필터로 고형분을 제거하였다. 용매를 모두 제거하여 점성의 오일인 화합물 1-b을 수득하였다(10.8 g, 수율 91.0%, 부분입체이성질체 비 1:1).
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ 0.156(d, 3H), 0.703-0.830(m, 1H), 0.976(d, 9H), 1.501-1.528(m, 4H), 3.089-3.217(m, 4H), 3.501-3.604(m, 1H), 5.259(d, 1H), 7.034-7.652(m, 9H).
착물 1의 제조
질소 분위기에서 250 mL 3구 둥근바닥 플라스크에 화합물 1-b (4.14 g, 11.0 mmol)을 디에틸에테르 (50 mL)로 녹인 후 -78℃로 온도를 내린다음 1.5 M 메틸리튬 (29.4 mL, 44.2 mmol)을 서서히 주입한 후 상온으로 온도를 올려 6시간동안 교반하였다. 다시 반응물을 -78 ℃로 온도를 내린다음 테트라클로로티타늄(TiCl4) (2.1 g, 11.0 mmol)을 무수 노말헥산 (30 mL)에 희석시킨 용액을 -78℃에서 서서히 첨가하였다. 상온에서 3시간동안 교반한 다음 용매를 진공으로 제거하였다. 다시 노말헥산 (100 mL)에 녹인 후 건조된 셀라이트(celite)를 채운 필터로 고형분을 제거하였다. 용매를 모두 제거하여 적색의 착물 1을 얻었다(4.14 g, 수율 83.2 %; 부분입체이성질체 비 ~ 1:3).
1H-NMR (500MHz, C6D6, ppm): δ 0.153(d, 3H), 0.702-0.950(m, 6H), 1.490(d, 9H), 2.951-3.442(m, 8H), 5.360(d, 1H), 6.698-7.890(m, 9H).
(실시예1)
N-옥타데실-N-옥타데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 [C17H35-C=N+(C18H37)(C6H5)B(C6F5)4 -]의 제조
글로브박스 내에서 1L 둥근바닥 플라스크에 트리틸 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트 3 g (3.25 mmol)을 넣었다. 이후, 시클로헥산 300 g을 상기 둥근바닥 플라스크에 넣고 상온에서 교반하여 노란색의 현탁액을 제조하였다. 현탁한 용액에 고형분의 디옥타데실아닐린 1.95 g (3.26 mmol)을 넣고, 상온에서 30분동안 교반하였다. 현탁한 용액이 맑게 변하면, 더 이상 분리과정 없이 이후 공중합 반응에 사용하였다.
1H-NMR (500MHz, CDCl3, ppm): δ 0.86-0.89(m, 6H), 1.22-1.32(m, 62H), 1.44-1.51(m, 2H), 3.43-3.47(m, 2H), 7.05-7.58 (m, 5H), 7.64-7.68 (m, 1H).
(실시예2)
연속 용액공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
연속식중합장치를 사용하여, 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 단일활성점 촉매로서 상기 제조예1에서 합성된 착물 1을 사용하였고, 용매는 시클로헥산을 사용하였으며, 촉매 사용량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. Ti 투입량은 상기 제조예1에서 합성된 착물 1의 투입량, Al 투입량은 트리이소부틸알루미늄의 투입량, 촉매 활성화제 투입량은 상기 실시예1에서 합성된 N-옥타데실-N-옥타데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트의 투입량 각각 나타낸다. 착물 1은 시클로헥산에 0.3 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였고, 트리이소부틸알루미늄을 시클로헥산에 3 g/L의 농도로 주입하였고, N-옥타데실-N-옥타데실리덴아닐리늄 테트라키스(펜타플루오로페닐) 보레이트를 시클로헥산에 3 g/L의 농도로 용해시켜 주입하고, 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 반응기의 C2 전환율은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있었다. 분자량은 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하였고, 하기 표 1에 그 조건과 결과를 기재하였다.
(비교예1)
연속 용액공정에 의한 에틸렌과 1-옥텐 공중합
연속식중합장치를 사용하여, 다음과 같이 에틸렌과 1-옥텐과의 공중합을 수행하였다. 단일활성점 촉매로서 제조예1에서 합성된 착물 1을 사용하였고, 용매는 시클로헥산을 사용하였으며, 촉매 사용량은 하기 표 1에 기재된 바와 같다. Ti 투입량은 상기 제조예1에서 합성된 착물 1의 투입량, Al 투입량은 트리이소부틸알루미늄의 투입량, 촉매 활성화제의 투입량은 트리틸테트라키스(펜타플루오르페닐)보레이트(TTB)의 투입량을 각각 나타낸다. 착물 1은 톨루엔에 0.1 g/L의 농도로 용해시켜 주입하였고, 트리이소부틸알루미늄 및 TTB를 하기 표 1의 조성으로 톨루엔에 1 g/L의 농도로 제조하여 주입하였고, 공단량체로 1-옥텐을 사용하여 합성을 실시하였다. 반응기의 C2 전환율은 각각의 반응 조건에서 한 가지 중합체로 중합할 때의 반응 조건 및 반응기 내 온도 구배를 통해 추측할 수 있었다. 분자량은 반응기 온도 및 1-옥텐 함량의 함수로 제어하였고, 하기 표 1에 그 조건과 결과를 기재하였다.
상기 표 1에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따른 촉매 조성물을 이용하여 중합한 실시예2는 고온(180℃ 이상)의 조건에서도 에틸렌의 높은 전환율을 나타냈으며, 저밀도와 높은 분자량을 의미하는 낮은 MI 값을 가진 고분자량의 에틸렌계 공중합체를 용이하게 제조할 수 있음을 확인하였다. 또한, 실시예2는 비교예1과 비교 했을 때 적은 양의 촉매 사용에도 불구하고 동등 수준의 에틸렌 전환율을 보여 본 발명에 따른 촉매 조성물은 단일활성점 촉매의 활성화에 탁월한 효과를 발휘함을 확인하였다.
특히, 본 발명에 따른 신규의 테트라아릴보레이트 화합물은 알킬리덴아닐리늄 구조의 양이온의 선택에 따라서 방향족 탄화수소계 용매가 아닌 시클로헥산 등과 같은 지방족 탄화수소계 용매에 용해가 가능하다. 이와 같은 용해도로 인해, 본 발명에 따른 전이금속 촉매 조성물은 지방족 탄화수소계 용액을 포함하는 용액형 촉매 활성화제를 제공하여 상업공정의 운전을 용이하게 할 뿐 아니라, 고형 촉매 활성화제에서 오는 단점들을 해결하는 수단이 될 수 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명의 실시예에 대해 상세히 기술되었지만, 본 발명이 속하는 기술분야에 있어서 통상의 지식을 가진 사람이라면, 첨부된 청구범위에 정의된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 본 발명을 여러 가지로 변형하여 실시할 수 있을 것이다.
Claims (19)
- 하기 화학식1로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물:
[화학식1]
상기 화학식1에서,
B는 붕소원자고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar2은 불소 치환된 (C6-C30)아릴이고;
R1은 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
R2는 (C1-C30)알킬이거나, 상기 R1과 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 및 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있다. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식2로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물:
[화학식2]
상기 화학식2에서,
상기 B, R1 및 R2는 청구항 제1항의 화학식1에서의 정의와 동일하고;
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이다. - 제 1항에 있어서,
하기 화학식3으로 표시되는 테트라아릴보레이트 화합물:
[화학식3]
상기 화학식3에서,
상기 B는 청구항 제1항의 화학식1에서의 정의와 동일하고;
R11 내지 R15는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이고;
n은 2 내지 6에서 선택되는 정수이고;
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C30)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬이다. - 제 1항에 있어서,
상기 R1 및 R2에서 선택되는 적어도 하나 이상은 (C8-C30)알킬인, 테트라아릴보레이트 화합물. - 제 1항에 있어서,
상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 (C12-C30)알킬인, 테트라아릴보레이트 화합물. - 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 테트라아릴보레이트 화합물;
4족 전이금속을 포함하는 단일활성점 촉매; 및
알루미늄 화합물;
을 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 7항에 있어서,
상기 전이금속 촉매 조성물은,
상기 테트라아릴보레이트 화합물의 제조단계에서 사용된 유기용매를 분리하지 않고 포함하는 것인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 단일활성점 촉매는,
메탈로센 촉매인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 단일활성점 촉매는,
하기 화학식A로 표시되는 인덴계 전이금속 화합물인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물:
[화학식A]
상기 화학식A에서,
M은 주기율표 상 4족의 전이금속이고;
R1는 (C1-C30)알킬 또는 (C2-C20)알케닐이고, 상기 R1의 알킬 또는 알케닐은 할로겐, (C6-C30)아릴 및 (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
Ar1은 (C6-C30)아릴이고, 상기 Ar1의 아릴은 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬 및 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R2 내지 R5는 각각 독립적으로 수소, (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 또는 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬이거나, 상기 R2 내지 R5는 인접한 치환체와 연결되어 융합고리를 형성할 수 있고, 상기 융합고리는 (C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬 및 ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R9는 (C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이고;
R6 및 R7는 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴, (C1-C30)알콕시(C6-C30)아릴 또는 (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬이거나, 상기 R6과 R7는 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있고, 상기 고리는 (C1-C30)알킬, 할로(C1-C30)알킬, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C20)아릴, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴 및 (C6-C20)아릴옥시에서 선택되는 하나 이상의 치환체로 더 치환될 수 있고;
R8는 수소 또는 (C1-C30)알킬이고;
X1 및 X2는 각각 독립적으로 할로겐, (C1-C30)알킬, (C2-C20)알케닐, (C3-C20)시클로알킬, (C6-C30)아릴, (C6-C30)아릴(C1-C30)알킬, ((C1-C30)알킬(C6-C30)아릴)(C1-C30)알킬, (C1-C30)알콕시, (C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알킬(C6-C30)아릴옥시, (C1-C30)알콕시(C6-C30)아릴옥시, -OSiRaRbRc, -SRd, -NReRf, -PRgRh 또는 (C1-C30)알킬리덴이고;
Ra 내지 Rd은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C20)아릴 또는 (C3-C20)시클로알킬이고;
Re 내지 Rh은 각각 독립적으로 (C1-C30)알킬, (C6-C20)아릴, (C6-C20)아릴(C1-C30)알킬, (C1-C30)알킬(C6-C20)아릴, (C3-C20)시클로알킬, 트리(C1-C30)알킬실릴 또는 트리(C6-C20)아릴실릴이고;
단 X1 또는 X2 중 하나가 (C1-C30)알킬리덴인 경우 나머지 하나는 무시된다. - 제 6항에 있어서,
상기 알루미늄 화합물은,
알킬알루미녹산 및 유기알루미늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물로서, 메틸알루미녹산, 개량 메틸알루미녹산, 테트라이소부틸알루미녹산, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄 및 트리이소부틸알루미늄에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 단일활성점 촉매와 테트라아릴보레이트 화합물의 비율은,
전이금속(M): 붕소원자(B)의 몰비로서 1 : 0.1~100의 범위인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 있어서,
상기 단일활성점 촉매, 테트라아릴보레이트 화합물과 알루미늄 화합물의 비율은,
전이금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 몰비로서 1 : 0.1~100 : 1~2,000의 범위인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 12항에 있어서,
상기 단일활성점 촉매, 테트라아릴보레이트 화합물과 알루미늄 화합물의 비율은,
전이금속(M): 붕소원자(B): 알루미늄원자(Al)의 몰비로서 1 : 0.5~5 : 10~500의 범위인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조용 전이금속 촉매 조성물. - 제 6항에 따른 전이금속 촉매 조성물을 이용한 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법.
- 제 14항에 있어서,
상기 α-올레핀은,
프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-운데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-아이토센, 3-부타디엔, 1,4-펜타디엔 및 2-메틸-1,3-부타디엔에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고, 상기 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 중 에틸렌 함량은 30 내지 99 중량%인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법. - 제 15항에 있어서,
상기 에틸렌과 중합되는 공단량체로서,
시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보넨, 5-비닐리덴-2-노르보넨, 5-메틸렌-2-노르보넨, 5-에틸리덴-2-노르보넨 및 스티렌에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 더 포함하는 것인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법. - 제 14항에 있어서,
상기 에틸렌 단독중합 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합 반응기 내의 압력은 6 ~ 150 기압이고, 중합 반응 온도는 50 ~ 200 ℃인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체 제조방법. - 제 1항 내지 제 5항의 어느 한 항에 따른 테트라아릴보레이트 화합물 및 상기 테트라아릴보레이트 화합물의 제조단계에서 사용된 유기용매를 분리하지 않고 포함하는 촉매 활성화제 조성물을 주입하는 단계;
4족 전이금속을 포함하는 단일활성점 촉매 용액을 주입하는 단계;
알루미늄 화합물 용액을 주입하는 단계; 및
에틸렌을 주입하는 단계; 를 포함하는 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법. - 제 18항에 있어서,
α-올레핀을 주입하는 단계를 더 포함하는 것인, 에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌과 α-올레핀의 공중합체의 제조방법.
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