CN113264963A - 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明报道的一种具有特定结构的新型限定几何构型催化剂，在茂环上引入强给电子基团吡咯烷，在氮原子上引入大位阻金刚烷，赋予了催化剂极高的耐高温性能和活性，在180℃聚合条件下具有高活性，并且抑制了高温链转移反应，制备了分子量超过100万的聚烯烃弹性体。
Description
技术领域
本发明涉及一类钛金属催化剂的制备方法与应用，特别涉及限定几何构型钛催化剂的制备方法及其在烯烃聚合方面的应用。
背景技术
高分子材料是现代科学技术和社会发展的支柱，在尖端科技、国防建设和国民经济各个领域已成为不可缺少的重要材料。其中聚烯烃是发展最快、产量最大、用途极广的合成树脂。工业化的聚乙烯催化剂有Ziegler-Natta型催化剂(DE Pat 889229(1953)；IT Pat545332(1956)和IT Pat 536899(1955))，Phillips型催化剂(Belg.Pat.530617(1955))和茂金属型催化剂(W.Kaminsky,Metalorganic Catalysts for Synthesis andPolymerization,Berlin:Springer,1999)，以及近年来发展的过渡金属配合物型的高效乙烯齐聚和聚合催化剂。耐高温催化剂是高温溶液聚合制备聚烯烃弹性体POE的关键。这其中最为重要的是陶氏化学报道的限定几何构型催化剂(EP0416815A2)。但是，限定几何构型催化剂在大于160℃聚合条件下，迅速失活，且所得聚合物分子量较低。因此，开发新型耐高温催化剂，对于降低成本，制备高分子量聚烯烃弹性体至关重要。
本发明报道的新型限定几何构型催化剂，特定地在茂环上引入强给电子基团吡咯烷，在氮原子上引入大位阻金刚烷，赋予催化剂极高的耐高温性能和活性，并且抑制了高温链转移反应，制备了高分子量聚烯烃弹性体。此外，本发明报道的新型限定几何构型催化剂具有制备简单、可大规模制备的特点，适用于产业化生产。因此，本发明报道的新型限定几何构型催化剂具有原始创新性，能够增强我国参与国际高端聚烯烃高分子材料技术市场的竞争能力。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型限定几何构型催化剂及其在烯烃聚合中的应用。
本发明提供一种式(I)所示限定几何构型催化剂：
本发明提供了上述限定几何构型催化剂的制备方法，其包括以下步骤：
(1)在氮气氛围下，茚酮溶于乙醚中，-78℃条件下加入3-8摩尔当量吡咯烷和0.2-0.8摩尔当量TiCl4，逐渐升至0℃反应2-12小时，过滤，用乙醚洗三次，抽干溶剂，减压精馏得到吡咯烷基茚；将得到的吡咯烷基茚溶于无水溶剂中，-78℃下逐滴滴加1.0-2.0摩尔当量正丁基锂，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12-24小时，低温条件下，缓慢将锂盐滴加到2-10摩尔当量的Me2SiCl2的THF溶液中，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12-24小时；抽干溶剂及过量的Me2SiCl2，加入无水溶剂将其溶解，在低温条件下将其逐滴滴加到0.8-1.2摩尔当量金刚烷胺的THF溶液中，加入2-5摩尔当量三乙胺，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12-24小时；减压除去溶剂，减压精馏，即可得到配体。
(2)将配体溶于无水溶剂中，加入3-6摩尔当量甲基锂，继续搅拌12-24小时，加入0.9-1.2摩尔当量TiCl4，并在氮气保护下室温搅拌12-24小时；减压抽干溶剂，加入良溶剂提取，除溶剂后用不良溶剂洗涤三次，即可得到该限定几何构型催化剂。
上述制备方法中，所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
本发明还提供了上述式(I)所示限定几何构型催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
上述应用中，所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、环己烯、四环十二碳烯中的一种或几种。
上述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。所述铝氧烷为甲基铝氧烷、乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷；烷基铝为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正己基铝；氯化烷基铝为一氯二乙基铝、倍半一氯二乙基铝或二氯化乙基铝。
在上述聚合反应中，聚合温度为0-180℃，聚合压力为0.1-5Mpa，聚合溶剂为甲苯、己烷、庚烷中的一种或几种。
本发明提供了一种限定几何构型催化剂，以及该催化剂与烷基铝化合物组成的催化体系。在适当的聚合条件下，该类催化剂能够较好的催化烯烃，该催化剂具有极高的耐高温性能和聚合活性，可制备高分子量聚烯烃弹性体。
附图说明
图1为限定几何构型催化剂的晶体结构图。
具体实施方式
通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明的实施例可以使本专业的技术人员更全面的理解本发明。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下以具体的实施例描述本发明。
实施例1、限定几何构型催化剂的制备
在氮气氛围下，茚酮(13.2g，100mmol)溶于乙醚中，-78℃条件下加入5摩尔当量吡咯烷(35.86g，37mL，500mmol)和0.5摩尔当量TiCl4(9.49g，5.5mL，50mmol)，逐渐升至0℃反应5小时，过滤，用乙醚洗三次，抽干溶剂，减压精馏得到吡咯烷基茚(15.05g，81.5mmol，81.5％)。将得到的吡咯烷基茚(6.02g，32.6mmol)溶于四氢呋喃(40mL)中，-78℃下逐滴滴加1.1摩尔当量正丁基锂(14.4mL，36mmol)，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12小时，低温条件下，缓慢将锂盐滴加到5摩尔当量的Me2SiCl2(20.5mL，164mmol)的THF(20mL)溶液中，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12小时；抽干溶剂及过量的Me2SiCl2，加入无水THF(40mL)将其溶解，在低温条件下将其逐滴滴加到1摩尔当量金刚烷胺(6.06g，32.6mmol)的THF溶液中，加入4摩尔当量三乙胺(18.1mL，130.4mmol)，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12小时；减压除去溶剂，减压精馏，即可得到配体(6.39g，16.3mmol，50％)。将配体(2.3g，5.9mmol)溶于30mL四氢呋喃中，-78℃滴加甲基锂(15mL，24mmol，1.6M)搅拌过夜，体系为黑黄色；加入TiCl4(0.71mL，6.5mmol)，体系变成黑色。抽干溶剂，加甲苯洗三次(80mL+60mL+40mL)，过滤抽干，加正己烷洗三次(40mL+20mL+20mL)，过滤抽干固体得到棕色固体粉末(1.46g，51％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.88(d,1H),7.38(d,1H),7.13(t,1H),6.97(t,1H),5.35(s,6H),3.89-3.72(m,2H),3.70-3.54(m,2H),2.09-1.91(m,14H),1.67(s,6H),0.68(s,6H),0.42(s,6H),0.38(s,6H),-0.48(s,6H).
实施例2、限定几何构型催化剂催化乙烯聚合
将1L高压聚合釜在120℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入250g甲苯，MAO 4mmol。升温至160℃，加乙烯压力至4.0MPa。将0.47mg(1μmol)限定几何构型催化剂的甲苯溶液加入加料仓，通过高压氮气加入聚合釜，开始共聚合反应10分钟。然后用5mL乙醇终止反应，待降温后，泄压，将反应液导入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:3.7×108g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝2630kg·mol-1，Mw/Mn＝3.5。
实施例3、限定几何构型催化剂催化乙烯和1-辛烯高温溶液聚合
将1L高压聚合釜在120℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入150g甲苯，110g 1-辛烯，MAO 4mmol。升温至160℃，加乙烯压力至4.0MPa。将0.47mg(1μmol)限定几何构型催化剂的甲苯溶液加入加料仓，通过高压氮气加入聚合釜，开始共聚合反应10分钟。然后用5mL乙醇终止反应，待降温后，泄压，将反应液导入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:6.5×108g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝1450kg·mol-1，Mw/Mn＝2.2，1-辛烯插入率8.9mol％。
实施例4、限定几何构型催化剂催化乙烯和1-辛烯高温溶液聚合
将1L高压聚合釜在120℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入150g甲苯，110g 1-辛烯，MAO 4mmol。升温至180℃，加乙烯压力至4.0MPa。将0.47mg(1μmol)限定几何构型催化剂的甲苯溶液加入加料仓，通过高压氮气加入聚合釜，开始共聚合反应10分钟。然后用5mL乙醇终止反应，待降温后，泄压，将反应液导入乙醇中得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:7.0×108g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝1200kg·mol-1，Mw/Mn＝2.5，1-辛烯插入率8.5mol％。
实施例5、限定几何构型催化剂催化乙烯和降冰片烯共聚合
将装有磁搅拌子的350mL聚合瓶在120℃连续干燥6小时，趁热抽真空并用N2气置换3次。加入0.94mg(2μmol)的催化剂，再加入Ph3C﹢(C6F5)4 ﹣B，B/Ti＝1.2。然后再抽真空并用乙烯置换3次。用注射器注入50mL的甲苯，在60℃下，加入降冰片烯300mmol，保持1atm的乙烯压力，剧烈搅拌反应10min。用5％盐酸酸化的乙醇溶液中和反应液，得到聚合物沉淀，用乙醇，水洗数次，真空烘干至恒重，称量。聚合活性:8.1×107g·mol-1(Ti)·h-1。聚合物Mw＝27.5kg·mol-1，Mw/Mn＝1.4，共聚物中降冰片烯含量38mol％。
Claims (7)
1.一种限定几何构型催化剂，其结构如式(I)所示：
2.权利要求1所述结构的限定几何构型催化剂的制备方法，包括如下步骤：
在氮气氛围下，茚酮溶于乙醚中，-78℃条件下加入3-8摩尔当量吡咯烷和0.2-0.8摩尔当量TiCl4，逐渐升至0℃反应2-12小时，过滤，用乙醚洗三次，抽干溶剂，减压精馏得到吡咯烷基茚；将得到的吡咯烷基茚溶于无水溶剂中，-78℃下逐滴滴加1.0-2.0摩尔当量正丁基锂，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12-24小时，低温条件下，缓慢将锂盐滴加到2-10摩尔当量的Me2SiCl2的THF溶液中，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12-24小时；抽干溶剂及过量的Me2SiCl2，加入无水溶剂将其溶解，在低温条件下将其逐滴滴加到0.8-1.2摩尔当量金刚烷胺的THF溶液中，加入2-5摩尔当量三乙胺，逐渐升至室温并在氮气保护下室温搅拌12-24小时；减压除去溶剂，减压精馏，即可得到配体；将配体溶于无水溶剂中，加入3-6摩尔当量甲基锂，继续搅拌12-24小时，加入0.9-1.2摩尔当量TiCl4，并在氮气保护下室温搅拌12-24小时；减压抽干溶剂，加入良溶剂提取，除溶剂后用不良溶剂洗涤三次，即可得到该限定几何构型催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述无水溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃，优选甲苯；良溶剂选自苯、甲苯、二甲苯，优选甲苯；不良溶剂选自正己烷、正戊烷、正庚烷、环己烷，优选正己烷。
4.一种进行烯烃聚合反应的方法，其特征在于：反应的催化剂为权利要求1所述限定几何构型催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述烯烃为乙烯、丙烯、苯乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、降冰片烯、环己烯、四环十二碳烯中的一种或几种。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述催化剂还加有助催化剂，助催化剂为三五氟苯基硼、三苯碳鎓四(五氟苯基)硼酸盐、铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：聚合温度为0-150℃，聚合压力为0.1-10Mpa。
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