CN103936909A - 一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，主催化剂的浓度为1~100μmol/L，助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，乙烯的进料浓度为0.1~20mol/L，α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01~25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120min，α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下在超临界流体中共聚；大大降低了聚合体系粘度，方便了聚合物从溶剂中的分离，减少了溶剂分离回收的能耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种在超临界流体中进行乙烯和α-烯烃共聚合制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法。
背景技术
乙烯/α-烯烃共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。随着共聚物中α-烯烃共单体含量的增加，聚合物的密度、结晶度、玻璃化温度逐渐降低，产品性能从热塑性塑料逐渐变成热塑性弹性体，大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、模塑加工等领域。目前工业上乙烯/α-烯烃共聚物的生产有气相法、淤浆法和溶液法（Prog.Polym.Sci.2001,26,1287-1336.）。相比于前两种方法，溶液法生产具有聚合反应器体积小、聚合时间短、产品牌号切换方便、乙烯单程转化率高、产物分子量调控精确、共聚物组成分布均匀等优势（合成树脂及塑料.2010,27(2),64-68.）。因此，溶液聚合工艺被广泛应用于乙烯基聚合物的生产，包括乙烯/α-烯烃共聚物、乙丙橡胶（EPR、EPDM）、乙烯/苯乙烯共聚物、乙烯/醋酸乙烯酯共聚物（EVA）等，产品覆盖了热塑性塑料、热塑性弹性体、橡胶及粘合剂等多领域。
但是溶液聚合也存在一些缺点，比如烯烃溶液聚合使用大量有机溶剂，溶剂分离回收能耗大、成本高。此外，溶液聚合工艺中随着聚合物浓度的增加，溶液粘度增大，传质和传热阻力增加，易造成釜内结垢甚至管道堵塞，因此溶液聚合中聚合物浓度普遍偏低。倘若能够降低溶液聚合体系的粘度，就可以增加烯烃溶液聚合工艺中的聚合物浓度，提高生产效率。
发明内容
本发明的目的是克服溶液聚合溶剂分离困难、聚合物溶液粘度大、浓度偏低的缺点，提供一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，该方法具体为：在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，以有机溶剂体积计，所述的主催化剂的浓度为1～100μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5～10000:1，乙烯的进料浓度为0.1～20mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01～25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2～120min，α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在3000～1000000g/mol，分子量分布指数在1.0～7.0，共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1～40%。
所述的制备方法，可以是间歇聚合、半连续聚合或连续聚合中的一种。当采用间歇或半连续聚合工艺时，所述的有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯单体可以依次定量加入反应釜内，也可以同时加入反应釜内，但优先选择依次加入。当采用连续聚合工艺时，所述的有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯单体需同时连续加入反应釜内。
所述的有机溶剂为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷。所用的有机溶剂需除水除氧。
所述的α-烯烃共聚单体为3～20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，优先选择丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯中的一种或多种。所用的α-烯烃共聚单体及乙烯都需除水除氧。
所述的助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三（五氟苯基）硼化合物、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物、N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝。
所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，可以优先选择但不限于以下催化剂种类：二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基桥基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的一种。
所述的聚合温度必须高于所述的有机溶剂的超临界温度，优先选择135～220℃。
所述的聚合压力必须高于所述的有机溶剂的超临界压力，优先选择3.4～12MPa。
本发明采用单活性中心的催化体系，在超临界流体中催化乙烯和α-烯烃共聚，高温凝胶渗透色谱测试所得共聚物重均分子量在3000～1000000g/mol，分子量分布指数在1.0～7.0，核磁碳谱表征共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1～40%。
本发明的有益效果是，本发明采用的聚合温度和压力控制在有机溶剂的超临界温度和压力之上，在超临界流体中进行乙烯和α-烯烃的共聚，可以大大降低体系粘度，有利于溶液中聚合物浓度的增加，提高生产效率；同时在超临界流体中聚合结束后固液分离简单，大大降低了溶剂分离回收能耗。
具体实施方式
本发明用以下具体实施例说明，但本发明的范围不局限于以下实施例。
本发明中将使用到的进料摩尔浓度是指，以有机溶剂体积计，乙烯单体进入反应釜时的初始浓度，进料摩尔比是指共单体进入反应釜时与乙烯单体的初始摩尔浓度比。
实施例1～14为乙烯/α-烯烃间歇共聚，在1L的烯烃间歇聚合反应器内进行。实施例1
本实验中主催化剂采用二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆，助催化剂采用甲基铝氧烷，有机溶剂为高纯异丁烷，共单体为1-辛烯。其中异丁烷需常温下加压至4个大气压液化储存，主催化剂与5ml甲苯配成溶液使用。实验之前先将反应釜在100℃下反复抽真空-通氮置换6小时后，再抽真空通乙烯置换两次，釜内充满常压乙烯气氛，同时将反应釜的液体进料口与液体注射泵连接好，并将管道用氮气置换三次，使整个管道、反应釜内达到密封、无水无氧要求。
实验步骤为：先将反应釜升温至135℃、搅拌转速设为400转/min，随后打开液体进料阀，所有液体物料通过液体注射泵向反应釜内依次定量输入：液化的异丁烷330ml、1-辛烯30ml、助催化剂10mmol、主催化剂5μmol，随后立即关闭液体进料阀，打开氮气阀吹扫加料管中残余的液体，吹扫10s后立即关闭氮气阀，并迅速打开气体进料阀，通过乙烯流量控制器快速向反应釜内通入乙烯单体，使釜内压力迅速增至3.8MPa，此后反应过程中釜内乙烯消耗的量通过流量控制器持续补给，保证釜内压力恒定。恒温恒压反应30min后关闭气体进料阀并打开气体放空阀泄压，然后打开液体出料阀，将物料倒入装有大量酸化乙醇的烧杯内。聚合物经过滤，并用乙醇洗涤数次后，60℃下真空干燥8小时以上。
本实验中釜内主催化剂的浓度为15μmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比为2000：1，乙烯进料浓度为1.0mol/L、1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.53：1。本实验中所使用的所有物料均经除水除氧处理。
聚合物的分子量（Mw和Mn）及其分布指数（PDI）采用高温凝胶渗透色谱测定（PL-GPC220）。以1，2，4-三氯苯为溶剂，在150℃下配成0.1～0.3wt%的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在150℃下测定，溶剂流速1.0ml/min。对所有PS标样使用参数k=5.91×10-4，α=0.69，PE参数k=1.21×10-4，α=0.707。
共聚物的熔点（Tm）由TA Instruments Q200测定。取5.0～7.0mg聚合物样品以30℃/min升温到160℃，恒温5min以消除热历史，然后以10℃/min降温到-90℃，再恒温3min后以10℃/min速度升温到160℃，从第二次升温曲线中得到聚合物的熔点。
共聚物中共单体的平均组成使用碳谱核磁（13C NMR）在125℃下测定，仪器型号为Bruker AC400。聚合物在150℃下配成质量分数为10%的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解3至4个小时，使样品溶液均匀。仪器参数优化为脉冲角90°、反向质子去耦、脉冲延迟时间8s、收集时间1.3s和谱宽8000Hz。平均扫描次数不少于5000次，最强峰标记在30ppm。
聚合过程中釜内的粘度通过安装于搅拌轴上的扭矩传感器来间接测量，搅拌扭矩值越大，反映出体系粘度越高。
实验结果列于表1。
实施例2
实验条件为：有机溶剂改为异戊烷300ml，主催化剂改为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆1μmol，主催化剂浓度为3.3μmol/L，反应温度190℃，反应压力3.4MPa，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10000:1；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例3
实验条件为：异丁烷330ml，1-辛烯1ml，主催化剂改为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆5μmol，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.012：1，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例4
实验条件为：有机溶剂改为环丁烷330ml，主催化剂为乙烯基桥基-双茚基-双苯氧基锆5μmol，助催化剂为三异丁基铝2.5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为500，1-己烯120ml，1-己烯与乙烯的进料摩尔比为2.1：1，反应时间5min，反应温度190℃，反应压力5.0MPa，其它同实施例1。实验结果见表1。实施例5
实验条件为：有机溶剂改为正丁烷250ml，主催化剂改为双环戊二烯基-双苯氧基锆0.25μmol，主催化剂浓度为1μmol/L，助催化剂改为改性的甲基铝氧烷2.5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为10000:1，1-辛烯125ml，乙烯进料浓度控制在0.13mol/L，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为25：1，反应温度155℃，反应压力4.0MPa，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例6
实验条件为：有机溶剂改为正戊烷300ml，主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛10μmol，助催化剂为三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物15μmol、改性甲基铝氧烷5mmol，助催化剂与主催化剂的摩尔比为B/Ti=1.5，Al/Ti=500；1-辛烯30ml，1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为0.53：1；反应温度220℃；反应时间5min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例7
实验条件为：主催化剂为二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、5μmol，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物15μmol、三异丁基铝2.5mmol，1-癸烯30ml，1-癸烯与乙烯的进料摩尔比为0.44：1；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例8
实验条件为：有机溶剂为异戊烷330ml，主催化剂为二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛5μmol，助催化剂为N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物15μmol、三甲基铝2.5mmol，共聚单体4-甲基-1-戊烯80ml，4-甲基-1-戊烯与乙烯的进料摩尔比为1.75：1；反应温度200℃，反应压力3.4MPa；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例9
实验条件为：共聚单体为1-十二碳烯80ml，1-十二碳烯与乙烯的进料摩尔比为1.0：1；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例10
实验条件为：主催化剂为[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛5μmol，助催化剂为甲基铝氧烷20mmol，1-丁烯150ml，反应时间120min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例11
实验条件为：主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2，6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛10μmol，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物20μmol、改性甲基铝氧烷5mmol，1-戊烯50ml，反应时间60min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例12
实验条件为：主催化剂为双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛33μmol，主催化剂浓度为100μmol/L，助催化剂甲基铝氧烷100mmol，液化丙烯120ml，反应压力6.0MPa，反应时间60min，其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例13
实验条件为：正丁烷250ml，主催化剂为双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆10μmol，助催化剂甲基铝氧烷100mmol，液化1-十六碳烯80ml，反应温度155℃，反应时间60min；其它同实施例1。实验结果见表1。
实施例14
实验条件为：环丁烷400ml，主催化剂为二甲基硅桥基双茚基二氯化锆10μmol，助催化剂甲基铝氧烷60mmol，1-二十碳烯80ml，反应时间120min，反应温度195℃，反应压力12MPa，乙烯浓度控制在19.7mol/L，其它同实施例1。实验结果见表1。
对比实验1
实验条件为：采用甲苯溶剂330ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
对比实验2
实验条件为：采用Isopar E溶剂330ml，其它同实施例1。实验结果见表1。
表1：乙烯和α-烯烃间歇共聚合实验结果
从表1中可以看出，在产量相近的情况下，也即共聚产物在反应体系中的浓度相近的情况下，实施例1和实施例7的搅拌扭矩要远小于对比例1和对比例2的搅拌扭矩，说明在超临界流体中聚合可大大降低聚合体系的粘度。
实施例15～21为乙烯/α-烯烃连续共聚，在300ml的烯烃连续聚合反应器内进行。
实施例15
本实验中主催化剂采用二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛，助催化剂采用三（五氟苯基）硼化合物和异丁基铝，有机溶剂为高纯异丁烷，共单体为1-己烯。实验前，在氮气保护下，异丁烷需常温下加压至4个大气压液化储存于加料罐中，另外将主催化剂与异丁烷配成溶液储存于加料罐中，1-己烯及助催化剂也分别储存于各自的加料罐中。实验前还需将反应釜及管道提前用三异丁基铝与Isopar E配成溶液清洗，以除去水氧。
实验步骤为：先将反应釜及管道预热至135℃，开搅拌，转速设为1000转/min；打开釜底进料阀和釜顶出料阀，打开高压化学计量泵；每台计量泵按设定流速同时连续地将各自的液体物料输入反应釜内，物料装满反应釜后从釜顶出料阀溢出，釜内压力通过安装在出料管上比例阀控制；当釜内压力达到设定值3.8MPa后，打开乙烯进料阀，乙烯单体通过乙烯质量流量控制器定量连续输入反应釜内；所有物料从反应釜顶部的出料阀连续溢出，经比例阀泄压，从产品出料口连续出料。系统达到稳态后，异丁烷流速为46ml/min、釜内主催化剂的浓度为10μmol/L、助催化剂三（五氟苯基）硼化合物的浓度为15μmol/L、三异丁基铝为5mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比为B/Ti=1.5:1、Al/Ti=500:1，乙烯进料浓度为1.44mol/L、1-己烯的进料浓度为1.42mol/L、1-己烯与乙烯的进料摩尔比为0.99：1，稳态时釜内温度控制在135℃、釜内压力控制在3.8MPa，物料在反应釜内的停留时间为6min。连续流出的物料经大量酸化乙醇洗涤数次后，过滤抽干，并在60℃下真空干燥8小时以上。实验结果见表2。
实施例16
实验条件为：系统达到稳态后，乙烯进料浓度为0.70mol/L、1-辛烯的进料浓度为0.84mol/L、1-辛烯与乙烯的进料摩尔比为1.2：1，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例17
实验条件为：系统达到稳态后，釜内主催化剂改为二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆5μmol/L、助催化剂改性甲基铝氧烷浓度为10mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比为2000：1，乙烯进料浓度为1.20mol/L、1-癸烯进料浓度为0.513mol/L，1-癸烯与乙烯的进料摩尔比为0.43:1，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例18
实验条件为：主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆，助催化剂为甲基铝氧烷，有机溶剂为正丁烷，共单体为1-丁烯；系统达到稳态后，正丁烷流速为48ml/min，釜内主催化剂的浓度为10μmol/L、助催化剂的浓度为50mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比为5000，乙烯进料浓度为2.37mol/L、1-丁烯的进料浓度为0.263mol/L、1-丁烯与乙烯的进料摩尔浓度比例为0.11:1，反应温度控制在155℃，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例19
实验条件为：主催化剂为双环戊二烯基-双苯氧基锆，助催化剂为三异丁基铝，有机溶剂为正戊烷，共单体为丙烯；系统达到稳态后，正戊烷流速为62ml/min，釜内主催化剂的浓度为15μmol/L、助催化剂三异丁基铝的浓度为60mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比4000：1，乙烯进料浓度为0.1mol/L、丙烯的进料浓度为2.5mol/L、丙烯与乙烯的进料摩尔比为25:1，停留时间4min，反应温度控制在200℃，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例20
实验条件为：主催化剂为[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛，助催化剂为改性甲基铝氧烷，有机溶剂为异戊烷，共单体为1-十二碳烯；系统达到稳态后，异戊烷流速为30ml/min、釜内主催化剂的浓度为15μmol/L、助催化剂的浓度为45mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔浓度比例为3000：1，乙烯进料浓度为0.8mol/L、1-十二碳烯的进料浓度为0.1mol/L、1-十二碳烯与乙烯的进料摩尔浓度为0.125：1，停留时间10min，反应温度控制在190℃，反应压力控制在3.5MPa，其它同实施例15。实验结果见表2。
实施例21
实验条件为：主催化剂为五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛，助催化剂为三（五氟苯基）硼化合物和三异丁基铝，有机溶剂为环丁烷，系统达到稳态后，环丁烷流速为49ml/min，釜内主催化剂的浓度为15μmol/L、助催化剂三（五氟苯基）硼化合物的浓度为45μmol/L、助催化剂三异丁基铝的浓度为7.5mmol/L、助催化剂与主催化剂的摩尔比为：B/Ti=3：1，Al/Ti=500:1，乙烯进料浓度为1.13mol/L、1-十八碳烯的进料浓度为0.1mol/L、1-十八碳烯与乙烯的进料摩尔比为0.09:1，停留时间6min，反应温度控制在190℃，反应压力控制在6.0MPa，其它同实施例15。实验结果见表2。
对比实验3
实验条件为：采用甲苯做溶剂，稳态后甲苯流速为46ml/min，其它同实施例15。实验结果见表2。
对比实验4
实验条件为：采用Isopar E做溶剂，稳态后Isopar E流速为46ml/min，其它同实施例15。实验结果见表2。
表2.乙烯/1-辛烯连续共聚合实验结果
通过表2中实施例与对比试验3、对比实验4的扭矩比较进一步说明，采用说明在超临界流体中聚合可大大降低聚合体系的粘度。
Claims (8)
1.一种乙烯和α-烯烃共聚物的制备方法，其特征在于，该方法具体为：在无水无氧条件下，向搅拌釜式反应器内加入有机溶剂、α-烯烃共聚单体、助催化剂、主催化剂以及乙烯，反应温度和压力高于有机溶剂的超临界温度和超临界压力，以有机溶剂体积计，所述的主催化剂的浓度为1~100 μmol/L，所述的助催化剂与主催化剂的摩尔比为1.5~10000:1，乙烯的进料浓度为0.1~20 mol/L，所述的α-烯烃共聚单体与乙烯的进料摩尔比为0.01~25:1，所有物料在反应釜内的停留时间控制在2~120 min，α-烯烃共聚单体和乙烯在主催化剂和助催化剂的催化作用下共聚，得到的共聚物重均分子量在3000~1000000 g/mol，分子量分布指数在1.0~7.0，共聚物中α-烯烃的摩尔含量在0.1~40%。
2.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述聚合可以是间歇聚合、半连续聚合或连续聚合。
3.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的有机溶剂可以为正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷或异戊烷。
4.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的α-烯烃共聚单体为3~20个碳原子的直链或带支链的α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯。
5.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的助催化剂选自甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三（五氟苯基）硼化合物、三苯基碳鎓四（五氟苯基）硼化合物、N,N-二甲基苯胺四（五氟苯基）硼化合物、三异丁基铝、三甲基铝。
6. 根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的主催化剂为单活性中心的茂金属催化剂或后茂金属催化剂，优选二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、乙烯基-双茚基-双苯氧基锆、双(亚水杨基-苯亚胺基)二氯化钛、[N-(3,5-二叔丁基亚水杨基)-2-二苯基磷基苯亚胺]三氯化钛、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛。
7.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合温度必须高于有机溶剂的超临界温度，优选135~220℃。
8.根据权利要求1所述的制备乙烯和α-烯烃共聚物的方法，其特征在于，所述的聚合压力必须高于有机溶剂的超临界压力，优选3.4~12 MPa。
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|---|---|
| CN (1) | CN103936909B (zh) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104177526A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种丙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 |
| CN107522808A (zh) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯-辛烯共聚物的制备方法 |
| CN111218321A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 |
| CN113264963A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-17 | 青岛科技大学 | 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用 |
| CN113896998A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-07 | 浙江大学 | 一种基于动态交联改性的聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 |
| CN114591459A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-07 | 浙江大学 | 一种带超声波装置的管式溶液聚合装置和方法 |
| CN114591458A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-06-07 | 江苏斯尔邦石化有限公司 | 一种新型聚乙烯的连续制备方法 |
| CN114891140A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-12 | 浙江大学 | 一种低灰分、高共聚单体含量聚烯烃共聚物的制备方法 |
| CN115677885A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-02-03 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种聚合反应过程中原料冷却的方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291119A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 精製された重合体の製造方法 |
| CN102971346A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-03-13 | Lg化学株式会社 | 基于烯烃的聚合物及其制备方法 |
-
2014
- 2014-04-04 CN CN201410135579.2A patent/CN103936909B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH09291119A (ja) * | 1996-04-26 | 1997-11-11 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 精製された重合体の製造方法 |
| CN102971346A (zh) * | 2010-07-01 | 2013-03-13 | Lg化学株式会社 | 基于烯烃的聚合物及其制备方法 |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104177526A (zh) * | 2014-08-13 | 2014-12-03 | 浙江大学 | 一种丙烯和α-烯烃共聚物的溶液聚合制备方法 |
| CN107522808A (zh) * | 2016-06-21 | 2017-12-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯-辛烯共聚物的制备方法 |
| CN111218321A (zh) * | 2018-11-27 | 2020-06-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备聚α-烯烃合成润滑油基础油的方法 |
| CN113264963A (zh) * | 2021-05-19 | 2021-08-17 | 青岛科技大学 | 一种耐高温高活性限定几何构型催化剂的制备与应用 |
| CN113896998A (zh) * | 2021-10-12 | 2022-01-07 | 浙江大学 | 一种基于动态交联改性的聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 |
| CN113896998B (zh) * | 2021-10-12 | 2022-09-16 | 浙江大学 | 一种基于动态交联改性的聚烯烃热塑性弹性体的制备方法 |
| CN114591458A (zh) * | 2022-01-13 | 2022-06-07 | 江苏斯尔邦石化有限公司 | 一种新型聚乙烯的连续制备方法 |
| CN114591459A (zh) * | 2022-03-04 | 2022-06-07 | 浙江大学 | 一种带超声波装置的管式溶液聚合装置和方法 |
| CN114591459B (zh) * | 2022-03-04 | 2022-12-09 | 浙江大学 | 一种带超声波装置的管式溶液聚合装置和方法 |
| CN114891140A (zh) * | 2022-04-29 | 2022-08-12 | 浙江大学 | 一种低灰分、高共聚单体含量聚烯烃共聚物的制备方法 |
| CN115677885A (zh) * | 2022-11-11 | 2023-02-03 | 山东京博石油化工有限公司 | 一种聚合反应过程中原料冷却的方法 |
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| CN103936909B (zh) | 2016-07-06 |
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