CN114591459B - 一种带超声波装置的管式溶液聚合装置和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种带超声波装置的管式溶液聚合装置和方法，所述管式溶液聚合装置包括管式反应器和由超声波发生器、传感器、超声波换能器和在线监测控制系统等组成的超声波系统。本发明通过超声波强化催化剂和反应物料的混合和分散，提高物料的传质和传热速率，从而增大催化剂活性中心附近的反应物浓度，可以提高催化剂的活性，降低催化剂的单耗。通过使用超声波装置的管式反应器可以生产溶液粘度更高乙烯/α烯烃共聚物，所制备的共聚物经济性更好。超声波破坏了反应器壁面处物料流动产生的边界层，降低了流动阻力，同时也抑制了污垢的形成，从而增大了传热系数，有利于提高反应器的生产能力。

Description

一种带超声波装置的管式溶液聚合装置和方法
技术领域
本发明属于溶液法乙烯聚合领域，具体涉及一种带超声波装置的管式溶液聚合装置和方法。
背景技术
乙烯/α-烯烃共聚物广泛应用于薄膜、纤维、管材、注塑等领域。特别是随着共聚物中α-烯烃含量的增加，乙烯/α共聚物的力学性能、加工性能、耐寒性能、耐老化性能显著提高。溶液聚合是生产乙烯/α-烯烃的重要工艺，特别适用于制备α-烯烃含量高的乙烯/α-烯烃共聚物，如聚烯烃弹性体(POE)。溶液聚合制备的聚烯烃弹性体材料可以应用于光伏胶膜、汽车零部件、增韧改性剂等，经济效益好。
溶液聚合通常在聚合物熔点温度以上进行，将催化剂、反应单体和分子量调节剂等溶解在溶剂中，聚合反应生成的聚合物和小分子液相物料通常处于液相状态。在溶液法聚合过程中，随着聚合物浓度的增加，溶液的粘度增大，导致传质和传热阻力增加，将会影响催化活性和共聚单体摩尔含量。中国专利CN103880999B提出一种采用超临界溶剂提高聚合物溶解性的乙烯/α-烯烃溶液聚合制备方法，该方法采用了多种溶剂，其后续溶剂分离流程更加复杂。此外该方法适用于搅拌釜式反应器，并未涉及管式反应器。中国专利CN113248642A提出一种基于微通道反应器制备聚烯烃弹性体的方法，该方法所采用的微通道反应器的压降阻力大，无法适用于聚合物浓度较低的工况。
此外，随着聚合物浓度的提高，溶液聚合反应器内结垢趋于严重，一方面影响管式反应器的传热效率，导致反应器生产能力下降，另一方面也会对产品质量造成重大影响。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种带超声波装置的管式溶液聚合装置。本发明提供一种管式溶液聚合装置，包括：用于乙烯和α-烯烃聚合的管式反应器和超声波装置；其中，所述管式反应器为套管式反应器，包括内管和外管，并且所述管式反应器由多段直管和弯管组成。所述套管式反应器由反应管和包裹反应管的夹套组成，其中反应管即为所述管式反应器的内管，夹套即为所述管式反应器的外管。
其中，所述超声波装置包括在线监测控制系统、超声波发生器、传感器和至少一个换能器；传感器安装在套管式反应器上，所述超声波发生器和所述传感器通过线路与在线监测控制系统连接，所述换能器通过线路与超声波发生器连接；换能器安装在套管式反应器上用于产生超声波。
在本发明的一种优选实施方式中，所述传感器包括安装在所述的管式反应器的所述内管的内壁面和外壁面的温度传感器。
在本发明的一种优选实施方式中，所述管式反应器设置有至少1个催化剂进料口、至少1个α-烯烃进料口和至少1个链转移剂进料口。
在本发明的一种优选实施方式中，所述换能器为外置式换能器或侵入式换能器，在所述管式反应器轴向方向上的50％-100％长度处设置至少1个换能器，并且所述换能器安装在所述管式反应器内管的所述弯管部分。
在本发明的一种优选实施方式中，至少一个所述换能器安装位置距离催化剂进料口在0～100D，其中D为所述管式反应器的内径，优选至少一个所述换能器安装位置距离催化剂进料口在0～60D。
在本发明的一种优选实施方式中，所述管式反应器设置至少1个催化剂进料口、至少1个α-烯烃进料口和至少1个链转移剂进料口。优选的在管式反应器进口设置1～4个催化剂进料口，从而增强催化剂在溶剂中的分散速率。优选的沿反应器轴向即物料流动方向上设置至少1～4个α-烯烃进料口。优选的沿反应器轴向方向上设置至少1～4个链转移剂进料口。
在本发明的一种优选实施方式中，所述管式溶液聚合装置还包括设置在管式溶液聚合装置下游且依次连接的至少两个产物分离器。
在本法明的一种优选实施方式中，所述换能器的输出功率为0.5-50kW，输出的超声波频率为20-100kHz。
在本发明的一种优选实施方式中，所述的在线监测控制系统，通过对管式反应器内管中的物料和外管中物料参数的监控得到的数据与正常连续生产时的数据进行对比，调整所述换能器的输出功率和输出的超声波频率。
在本发明的一种优选实施方式中，所述的在线监测控制系统，通过对管式反应器内管中的物料和弯管中物料参数的监控得到的数据与正常连续生产时的数据进行对比，控制外管物料的进口温度、超声波发生器和换能器的间歇运行或连续运行。
本发明还提供了一种带超声波装置的管式溶液聚合装置的操作方法，所述方法包括以下步骤：
S1.将乙烯、链转移剂、至少一种α-烯烃、至少一种烃溶剂和催化剂和助催化剂连续引入所述管式反应器，在压力为15-160bar，温度为75-200℃，以及催化剂和助催化剂的作用下乙烯和α-烯烃共聚合；
S2.从管式反应器出口连续导出未反应的单体、烃溶剂和聚合物混合物料；
S3.管式反应器导出的所述混合物料依次经过至少两个产物分离器，依次分离得到A混合物料、B混合物料和含有少量单体、烃溶剂的聚合物物料C；
S4.将A混合物料和B混合物料经过分离纯化后送至所述管式反应器入口上游，将聚合物物料C送去下游加工。
S5.聚合过程中，在线监测控制系统控制超声波发生器和换能器间歇运行或连续运行。
在本发明的一种优选实施方式中，所述管式反应器出口连续导出的物料的全部或者其中一部分送去第一产物分离器，第一产物分离器得到A混合物料，第一产物分离器分离A混合物料后的剩余物料送去第二产物分离器，并在第二产物分离器中分离得到B混合物料和含有少量单体、烃溶剂的聚合物物料C。
在本法明的一种优选实施方式中，所述烃溶剂选自C4-C12的链状烷烃或环烷烃，或C6-C9的芳香烃，优选正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、环己烷、正庚烷、异构烷烃油、甲苯中的一种或多种。
在本法明的一种优选实施方式中，所述α-烯烃为C3～C12的烯烃，优选C4～C8的α-烯烃，更优选丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂为单活性中心催化剂，包括限制几何构型催化剂、茂金属催化剂、半茂金属金属催化剂、后过渡金属催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述助催化剂优先选择但不限于以下助催化剂：烷基铝化合物、甲基铝氧烷化合物、改性甲基铝氧烷化合物、三(五氟苯基)硼、三苯基碳四(五氟苯基)硼酸盐中的一种或多种。
在本发明的一种优选实施方式中，所述α-烯烃和链转移剂预先混合后再引入所述管式反应器中，或者所述α-烯烃和链转移剂不进行预先混合独立引入所述管式反应器中。
在本发明的一种优选实施方式中，所述催化剂直接引入所述反应器中，或者所述催化剂与所述烃溶剂新鲜进料预先混合后引入所述管式反应器中，或者所述催化剂与所述烃溶剂的部分新鲜进料预先混合后引入所述管式反应器中，或者所述催化剂与反应器出口物料中回收的烃溶剂的全部或其中一部分预先混合后引入管式反应器中。
在本发明的一种优选实施方式中，所述助催化剂直接引入所述反应器中，或者所述助催化剂与所述烃溶剂新鲜进料预先混合后引入所述管式反应器中，或者所述助催化剂与所述烃溶剂的部分新鲜进料预先混合后引入所述管式反应器中，或者所述助催化剂与反应器出口物料中回收的烃溶剂的全部或其中一部分预先混合后引入管式反应器中。
所述的在线监测控制系统根据所述传感器监测的所述管式反应器内管的内壁温度、外壁温度、内管中物料温度和外管中物料温度的至少2个参数调整所述换能器的输出功率、输出的超声波频率和外管物料的进料温度的其中之一。进一步的，所述管式反应器内管中物料温度和内壁温度的温差增大，或者所述管式反应器内管中物料温度和外壁温度的温差增大，则增大超声波的频率和换能器的输出功率，或者增大外管中冷却介质的温度。所述管式反应器内管中物料温度和内壁温度的温差降低，或者所述管式反应器内管中物料温度和外壁温度的温差降低，则降低超声波的频率和换能器的输出功率，或者降低外管中冷却介质的温度。
与现有技术相比，本发明具有以下优势：
(1)通过超声波换能器强化溶液中聚合物和催化剂的混合和分散速率，从而增大催化剂活性中心附近的反应物浓度，可以提高催化剂的活性，降低催化剂的单耗。
(2)使用超声波装置的管式反应器可以生产溶液粘度更高乙烯/α烯烃共聚物，所制备的共聚物经济性更好。
(3)超声波破坏了反应器壁面处物料流动产生的边界层，降低了流动阻力，同时也抑制了污垢的形成，从而增大了传热系数，有利于提高反应器的生产能力。
附图说明
图1是本发明整体结构示意图；
图1标记说明如下：
1-管式反应器；2-换热夹套；3-物料进口；4-物料出口；5-换热水进口；6-换热水出口；7-换能器；8-传感器；9-导线；10-超声波发生器；11-在线监测控制系统；12-侧线进料口。
具体实施方式
虽然参考性实施方案描述了本发明，但本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以做出各种改变和修改。因此本发明不限于作为实施本发明的最佳方式公开的特定实施方案，而是包括落入所附权利要求书范围内的实施方案。以下结合附图对本发明做进一步详细说明，并给出具体实施方式。
如图1所示，本发明的带超声波装置的管式溶液聚合装置，包括用于乙烯和α-烯烃溶液聚合的管式反应器1和超声波装置；其中，所述管式反应器1为套管式反应器，包括内管和外管；所述超声波装置包括在线监测控制系统11、超声波发生器10、传感器8和至少一个换能器7。换能器7通过导线9与超声波发生器10连接，反应器1设置有物料进口3、物料出口4和侧线进料口12，多个换热夹套2沿管程套设在管式反应器1上，换热夹套2上设置有换热水进口5和换热水出口6，物料与换热水逆流或者并流换热。多个传感器8设置在反应器1上，通过导线与在线监测控制系统11连接，本发明的在线监测控制系统可进一步搭载在计算机上。
所述的换能器7，它具有输出功率大、工作频带宽、范围广、传递效率、能量密度高等优良特性，至少一个换能器7与管式溶液聚合反应器1外壁连接，或者换能器7插入管式反应器1内管中，直接作用于管式反应器1内管中的流体，从而强化溶液中聚合物和催化剂的混合和分散速率，增大催化剂活性中心附近的反应物浓度，提高催化剂的活性。同时，超声波还能除去反应器1内壁上沉积、附着的污垢达到除垢和防止结垢的目的；所述的超声波发生器10和换能器7将接电能转换为机械能，机械能再转换为声能。
在所述的管式溶液聚合反应器1中，设置有多个温度和压力传感器8，传感器8与在线监测控制系统11连接，通过在线监测控制系统11对管式反应器1内部物料温度、换热水进口6温度、超声波发生器10和换能器7的运行状态进行调控，达到管式反应器高效生产的目的。
实施例1
采用如图1所示的带超声波装置的管式溶液聚合装置。管式反应器1为套管结构，在管式反应器1的入口处设置1个催化剂进料口，沿反应器1中物料流动方向设置1个α-烯烃进料口和1个链转移剂进料口。管式反应器1上设置4个超声波换能器7，其中在管式反应器1入口设置2个超声波换能器7，在2个α-烯烃进料口分别设置1个超声波换能器7。本实施例采用的主催化剂为二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆，助催化剂为甲基铝氧烷，溶剂为Isopar E异构烷烃，共聚单体为1-辛烯，聚合温度为125℃，聚合压力为4MPa，管式反应器1的热水夹套2中热水的进料温度为115℃，物料在管式反应器1内的停留时间为6min。系统达到稳定后，乙烯进料浓度为2.37mol/L、辛烯进料浓度为0.263mol/L，辛烯与乙烯进料摩尔比为0.11，补充的单体乙烯、共聚单体辛烯和催化剂从管式反应器1的侧线进料点注入。在线监测控制系统11对传感器8采集的数据进行处理，控制超声波发生器10和换能器7连续运行，此时换能器7输出的超声波功率10kW、频率30kHz。本实施例制备的产品各项性质见表1。
实施例2
采用如图1所示的带超声波装置的管式溶液聚合装置。管式反应器1、换热夹套2和进料参数同实施例1，换能器7输出的超声波功率10kW、频率20kHz。本实施例制备的产品各项性质见表1。
实施例3
采用如图1所示的带超声波装置的管式溶液聚合装置。管式反应器1、换热夹套2和进料参数同实施例1，换能器7输出的超声波功率5kW、频率30kHz。本实施例制备的产品各项性质见表1。
实施例4
采用如图1所示的带超声波装置的管式溶液聚合装置。管式反应器1、换热夹套2和进料参数同实施例1，换能器7输出的超声波功率10kW、频率30kHz，同时通过在线监测控制系统11对换热水温度动态调控。本实施例制备的产品各项性质见表1。
对比例1
本例中不使用超声波装置，其他条件均与实施例1相同。本对比例制备的产品各项性质见表1。
表1
Figure BDA0003532227940000071
从表1中实施例1-4与对比例1的比较可以看出，采用本发明所述的带超声波装置的管式溶液聚合装置所生产的聚烯烃弹性体与不使用超声波装置的装置生产的产品相比，超声波破坏了反应器内壁处的边界层，提升了反应器的传质和传热效率，同时也抑制了污垢的形成，因此，其具有更高的催化活性和共聚单体摩尔含量，更低的密度、熔点和结晶度。在聚乙烯弹性体的力学性能上，随着共聚单体摩尔含量的增加，弹性体的拉伸强度和拉伸模量也会逐渐降低，但是会展现出极其优异的断裂伸长率。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种管式溶液聚合装置的管式溶液聚合方法，所述管式溶液聚合装置包括：用于乙烯和α-烯烃溶液聚合的管式反应器和超声波装置；
其中，所述管式反应器为套管式反应器，包括内管和外管；
其中，所述超声波装置包括在线监测控制系统（11）、超声波发生器（10）、传感器（8）和至少一个换能器（7）；传感器(8)安装在套管式反应器上，所述超声波发生器（10）和所述传感器（8）通过线路与在线监测控制系统（11）连接，所述换能器（7）通过线路与超声波发生器（10）连接；换能器（7）安装在套管式反应器上用于产生超声波；
所述管式溶液聚合装置还包括设置在管式溶液聚合装置下游且依次连接的至少两个产物分离器
其特征在于，所述方法包括如下步骤：
S1. 将乙烯、链转移剂、至少一种α-烯烃、至少一种烃溶剂、催化剂和助催化剂连续引入所述管式反应器，在压力为15-160bar，温度为75-200℃，以及催化剂和助催化剂的作用下乙烯和α-烯烃共聚合；其中所述α-烯烃为C3~C12的烯烃；
S2. 从管式反应器出口连续导出未反应的单体、烃溶剂和聚合物混合物料；
S3. 管式反应器导出的所述混合物料依次经过至少两个产物分离器，依次分离得到A混合物料、B混合物料和含有少量单体、烃溶剂的聚合物物料C；
S4. 将A混合物料和B混合物料经过分离纯化后送至所述管式反应器入口上游，将聚合物物料C送去下游加工；
S5. 聚合过程中，在线监测控制系统（11）控制超声波发生器和换能器间歇运行或连续运行；所述换能器（7）的输出功率为0.5-50kW，输出的超声波频率为20-100kHz。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述烃溶剂选自C4-C12的链状烷烃或环烷烃，或C6-C9的芳香烃。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的在线监测控制系统根据所述传感器（8）监测的所述管式反应器内管的内壁温度、外壁温度、内管中物料温度和外管中物料温度的至少2个测量值的温差调整所述换能器（7）的输出功率、输出的超声波频率和外管物料的进料温度的其中之一。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：组成管式反应器的管段包括直管和弯管。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述传感器包括安装在所述的管式反应器的所述内管的内壁面和外壁面的温度传感器。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述管式反应器设置有至少1个催化剂进料口、至少1个α-烯烃进料口和至少1个链转移剂进料口。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述换能器为外置式换能器或侵入式换能器，在所述管式反应器内管物料流动方向上的50%-100%长度处设置至少1个换能器，并且所述换能器安装在所述管式反应器内管的所述直管部分和/或所述弯管部分。
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