CN110092856B - 液体共聚烯烃、制备方法及用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种液体共聚烯烃，所述液体共聚烯烃的聚合单体包括α‑烯烃单体和乙烯单体；所述液体共聚烯烃的重均分子量≥800，且所述液体共聚烯烃在40℃条件下的运动粘度为6～10000mm²/s，且所述液体共聚烯烃在100℃条件下的运动粘度为6～9000mm²/s。本发明提供的重均分子量800以上的液体共聚烯烃，高分子量赋予所述液体共聚烯烃良好的耐热性，扩展了其使用场景；且结构组成均匀、性能稳定。

Description

液体共聚烯烃、制备方法及用途

技术领域

本发明属于共聚烯烃制备领域，具体涉及一种液体共聚烯烃、制备方法及用途。

背景技术

液体聚烯烃是一类极其重要的平台化学品，可在高端润滑油、润滑油添加剂、涂料、香料、化妆品、共聚大单体、舰载机燃油、航空燃油等领域广泛应用。

传统的液体聚烯烃，主要是聚α-烯烃产品(PAO)，是通过乙烯齐聚制成α-烯烃，或石蜡裂解制成α-烯烃，再以α-烯烃为单体原料经均聚聚合及催化氢化得到，聚合活性低，生产效率低，生产工艺复杂，且α-烯烃来源受限，导致PAO的生产成本昂贵。此外，由石蜡裂解的α-烯烃，其正构α-烯烃的含量低、分子量分布较宽，一般在C5～C17之间，而由C8以下碳数的α-烯烃制得的PAO粘度指数较差，由C10以上碳数的α-烯烃制得的合成油低温性能较差，因而严重影响了聚α-烯烃的粘度指数及低温性能。另外，生产中采用的无水氯化铝作催化剂，既造成原料和聚合分子的异构化，又使操作复杂、污染严重、铝渣处理困难，影响了液体聚α-烯烃的氧化安定性及油品的质量。

传统的乙烯/α-烯烃共聚物为固体材料，主要作为热塑性塑料和热塑性弹性体，大量应用于薄膜、纤维、管材、电缆、模塑加工等领域。工业上乙烯/α-烯烃共聚物的生产通常采用气相法和淤浆法(P.Galli,G.Vecellio,Technology:driving force behindinnovation and growth of polyolefins.Prog.Polym.Sci.2001,26,1287-1336.)，存在单体原料单程转化率偏低、产品牌号切换不方便、产物分子量调控不够精确、共聚物组成分布不均匀等缺点(郭峰等，乙烯基共聚物的溶液聚合生产技术[J]，合成树脂及塑料，2010，27(2):64-68)。

现有技术中，选用乙烯和α-烯烃共聚聚合的液体共聚烯烃一般分子量较低，大都在500以下；而随着分子量的增加，逐渐固化成弹性体，无法有效呈现液体。因此，本领域亟需开发一种分子量较大的，且流动性较好的液体共聚烯烃。

发明内容

针对现有技术液体共聚烯烃分子量低，耐热性差，分子量高流动性差的技术问题，本发明目的之一在于提供一种液体共聚烯烃，所述液体共聚烯烃的聚合单体包括α-烯烃单体和乙烯单体；

所述液体共聚烯烃的重均分子量≥800，且所述液体共聚烯烃在40℃条件下的运动粘度为6～10000mm²/s，且所述液体共聚烯烃在100℃条件下的运动粘度为6～9000mm²/s。

本发明提供了一种高分子量(800以上)的由α-烯烃单体和乙烯单体共聚聚合的液体共聚烯烃，其在40℃条件下的运动粘度为6～10000mm²/s，在100℃条件下的运动粘度为6～9000mm²/s，高分子量使得所述液体共聚烯烃耐高温性能良好，即在高温(如250℃以上)下不发生分解、聚合等变性，液体状态赋予所述液体共聚烯烃广阔的使用环境。

需要说明的是本发明提供的运动粘度均是指未经过溶剂稀释的液体共聚烯烃的粘度。

本发明所述液体共聚烯烃可以理解为常温(25℃左右)下仍然呈现液态。

本发明所述液体共聚烯烃的重均分子量典型但非限制性的包括850、900、950、1500、3500、5000、7500、9000、10000、15000、20000、50000、70000、90000、100000、200000、280000等。

本发明所述液体共聚烯烃在40℃条件下的运动粘度典型但非限制性的为6mm²/s、50mm²/s、100mm²/s、300mm²/s、500mm²/s、800mm²/s、1000mm²/s、1500mm²/s、2000mm²/s、2500mm²/s、3000mm²/s、4000mm²/s、5000mm²/s、6000mm²/s、7000mm²/s、9000mm²/s、12000mm²/s、15000mm²/s、20000mm²/s、30000mm²/s、40000mm²/s、50000mm²/s、60000mm²/s、70000mm²/s、80000mm²/s、90000mm²/s等。

本发明所述液体共聚烯烃在100℃条件下的运动粘度典型但非限制性的为6mm²/s、50mm²/s、100mm²/s、300mm²/s、500mm²/s、800mm²/s、1000mm²/s、1500mm²/s、2000mm²/s、2500mm²/s、3000mm²/s、4000mm²/s、5000mm²/s、6000mm²/s、7000mm²/s等。

优选地，所述液体共聚烯烃的重均分子量≥1000，且所述液体共聚烯烃在100℃条件下的运动粘度为6～9000。

作为可选技术方案之一，所述液体共聚烯烃的重均分子量和在100℃条件下的运动粘度满足如下条件：

重均分子量1000～3000(例如1100、1500、1800、2000、2300、2800等)，@100℃运动粘度6～60(例如10、15、20、25、30、35、40、45、50、55等)；

重均分子量3000～10000(例如3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500、9000、9500等)，@100℃运动粘度20～200(例如35、50、75、90、110、140、150、180等)；

重均分子量10000～30000(例如15000、18000、23000、28000等)，@100℃运动粘度100～1200(例如150、200、250、500、600、800、1000、1100等)；

重均分子量30000～50000(例如30000、35000、40000、45000等)，@100℃运动粘度300～5000(例如800、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500等)；

重均分子量50000～100000(例如60000、70000、80000、90000等)，@100℃运动粘度500～7000(例如800、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、6000、6500等)；以及

重均分子量100000～300000(例如150000、200000、25000等)，@100℃运动粘度1000～9000(例如1200、1500、2000、2500、3000、3500、4000、4500、5000、5500、6000、6500、7000、7500、8000、8500等)。

优选地，所述液体共聚烯烃中，α-烯烃单体单元所占的质量百分比≥35％，典型但非限制性的为37％、40％、43％、48％、55％、58％、65％、70％、75％、80％、85％、90％等。

作为可选技术方案之二，所述液体共聚烯烃的重均分子量和液体共聚烯烃的共聚物组成中α-烯烃单元所占的质量百分比满足如下条件：

重均分子量1000～3000，α-烯烃的质量百分比35～95％；

重均分子量3000～10000，α-烯烃的质量百分比45～95％；

重均分子量10000～30000，α-烯烃的质量百分比55～95％；

重均分子量30000～50000，α-烯烃的质量百分比65～95％；

重均分子量50000～100000，α-烯烃的质量百分比75～95％；以及

重均分子量100000～300000，α-烯烃的质量百分比85～95％。

优选地，所述液体共聚烯烃的分子量分布指数为1.0～4.0，例如1.2、1.5、1.8、2.0、2.3、2.5、2.8、3.0、3.5、3.8等，优选1.0～2.0。

分布指数越窄，分子量分布越均匀，所述液体共聚烯烃的性能更稳定。

优选地，所述液体共聚烯烃的支链碳原子数为1～18，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18等。

所述液体共聚烯烃的支链碳原子数为1～18，与前述重均分子量800以上和共聚物组成中α-烯烃单元所占的质量百分比相配合，能够降低所述液体共聚烯烃常温下的粘度，提高其流动性。不包含支链，或共聚物组成中α-烯烃单元所占的质量百分比过低(<35％)或过高(>95％)，造成共聚烯烃粘度提高，甚至形成弹性固体；支链碳原子数过多，造成支链结晶，也会使液体共聚烯烃粘度提高。

优选地，所述液体共聚烯烃的端双键占液体共聚烯烃链段数量的摩尔百分数≥80％，例如82％、85％、88％、90％、92％、95％、96％、98％等。

较高的端双键含量赋予所述液体共聚烯烃良好的改良活性，可以作为活性官能团连接其它基团，实现对下游工艺的延伸，可作为平台化学品原料。

本发明目的之二是提供一种目的之一所述的液体共聚烯烃的制备方法，所述方法包括如下步骤：

(I)在无水无氧条件下，向预先升温至反应温度的反应容器中加入有机溶剂、α-烯烃单体、乙烯单体、组合催化剂得到反应体系；

(II)将所述反应体系保持反应温度和反应压力，进行共聚聚合反应，得到液体共聚烯烃粗品。

且所述方法满足如下条件：

(1)所述组合催化剂包括摩尔比1:1～4000:1的助催化剂和茂金属催化剂；所述助催化剂包括铝基助催化剂、硼基助催化剂中的任意一种或至少两种的组合；

(2)所述反应体系中，茂金属催化剂的浓度为105～400μmol/L；

(3)所述反应温度为85～150℃，反应时间为4～150min；

(4)所述反应压力≥0.5MPa；

(5)所述反应体系中，所述乙烯单体和茂金属催化剂的进料初始摩尔浓度比为500:1～50000:1；以及

(6)所述α-烯烃与乙烯的进料初始摩尔浓度比为0.5:1～30:1。

在本发明提供的液体共聚烯烃的制备方法中，通过同时满足上述(1)～(6)的条件，α-烯烃单体和乙烯单体的共聚能够实现β-氢链转移，利用α-烯烃聚合后产生的支链破坏聚乙烯链段结晶，从而保证产物共聚烯烃在重均分子量800以上时仍然能够维持液体状态，且@100℃运动粘度6～9000mm²/s。

本发明限定的组合催化剂由摩尔比1～4000:1的助催化剂和茂金属催化剂组成(1)，并限定茂金属催化剂的浓度为105～400μmol/L(2)和反应温度为85～150℃(3)，以及乙烯单体和茂金属催化剂的进料初始摩尔浓度比为500:1～50000:1(5)，综合起来能够控制所述共聚反应的速率和β-氢链转移的速度，使得所述共聚烯烃在800以上重均分子量的前提下仍然能够保持液体状态。

本发明限定的反应温度为85～150℃，反应时间为4～150min(3)，所述反应压力≥0.5MPa(4)和所述α-烯烃的进料初始摩尔浓度与乙烯的进料初始摩尔浓度比为0.5～30:1(6)，综合起来能够控制共聚聚合后保证游离有足够数量的双键(例如80％以上)。

所述组合催化剂中，助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比低于1:1会导致催化活性低、聚合速率低、催化剂失效等问题，高于4000:1会导致分子量过低、催化成本高、端双键含量过低等问题。

所述反应体系中，茂金属催化剂的浓度低于105μmol/L会导致分子量偏高、共聚物产物中α-烯烃单体插入量偏低、共聚产物变成蜡状固体、以及双键含量过低等问题，高于400μmol/L会导致分子量过低、催化成本高、端双键含量过低等问题。

所述反应温度低于85℃会导致反应体系粘度过高、聚合过程不易控制、共聚产物中α-烯烃单体插入量偏低、分子量偏高、共聚产物变成蜡状固体沉淀、以及双键含量过低等问题，高于150℃会导致分子量偏低、催化活性过低、催化成本高、共聚产物中α-烯烃单体插入量偏低等问题；反应压力低于0.5MPa会导致反应体系处于非均相状态、聚合物过程无法均匀控制。

所述反应体系中，所述乙烯单体和茂金属催化剂的摩尔浓度比为低于500:1会导致分子量过低、催化成本高，高于50000:1会导致分子量偏高、共聚物产物中α-烯烃单体插入量偏低、共聚产物变成蜡状固体、以及双键含量过低等问题。

作为典型但非限制性的实例，本发明所述液体共聚烯烃的制备方法中，所述组合催化剂中助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比为2:1、5:1、10:1、20:1、50:1、100:1、200:1、250:1、300:1、450:1、500:1、800:1、1000:1、1500:1、1800:1、2000:1、2500:1、3000:1、3500:1、3800:1等。

作为典型但非限制性的实例，本发明所述液体共聚烯烃的制备方法中，所述反应体系中，茂金属催化剂的浓度示例性的为105μmol/L、130μmol/L、160μmol/L、180μmol/L、230μmol/L、250μmol/L、300μmol/L、330μmol/L、350μmol/L、380μmol/L等。

作为典型但非限制性的实例，本发明所述液体共聚烯烃的制备方法中，所述反应温度示例性的为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃等，反应时间示例性的为4min、10min、30min、50min、70min、90min、100min、120min、130min、140min等。

作为典型但非限制性的实例，本发明所述液体共聚烯烃的制备方法中，所述反应压力示例性的为0.6MPa、1.0MPa、5.0MPa、8.0MPa、10.0MPa、13.0MPa、16.0MPa、18.0MPa、20.0MPa等。

作为典型但非限制性的实例，本发明所述液体共聚烯烃的制备方法中，所述乙烯单体和茂金属催化剂的摩尔浓度比为500:1、1000:1、2000:1、4000:1、6000:1、8000:1、10000:1、20000:1、30000:1、40000:1等。

作为典型但非限制性的实例，所述α-烯烃与乙烯的进料初始摩尔浓度比示例性的为0.8:1、1:1、5:1、10:1、15:1、20:1、25:1、28:1等。

优选地，所述反应温度为90～140℃，反应时间为4～120min。

优选地，所述反应压力为0.5～16MPa，进一步优选1.5～10MPa。

优选地，所述反应体系中，所述乙烯单体和茂金属催化剂的摩尔浓度比为500:1～30000:1。

优选地，所述反应体系中，所述α-烯烃的进料初始摩尔浓度与乙烯的进料初始摩尔浓度比为0.5:1～20:1。

优选地，所述α-烯烃单体包括具有3～20个碳原子的直链α-烯烃，优选丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯中的任意一种或至少两种的组合。

典型但非限制性的所述α-烯烃单体的组合方式包括1-癸烯和1-十六碳烯的组合、1-十八碳烯和1-己烯的组合、丙烯和1-辛烯的组合、丙烯和1-己烯的组合、丙烯和1-丁烯和1-辛烯的组合、丙烯和1-戊烯和1-辛烯的组合等。

优选地，所述有机溶剂包括直链烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烷烃中的任意一种或至少两种的组合，优选正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

典型但非限制性的所述有机溶剂的组合方式包括正己烷和正庚烷的组合、甲苯和甲基环己烷的组合、正庚烷和异辛烷的组合、异构烷烃油和甲基环己烷和异庚烷的组合、环己烷和正辛烷和二甲苯的组合等。

优选地，所述主催化剂包括单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂。

优选地，所述主催化剂包括二氯二茂锆、二甲基二茂锆、双[五甲基环戊二烯基]-二氯化锆、双[五甲基环戊二烯]基-二甲基锆、异丙基桥基二氯二茂锆、异丙基桥基二甲基二茂锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双[正丁基环戊二烯基]二氯化锆、二甲基硅桥基二氯二茂锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的任意一种或至少两种的组合。

典型但非限制性的所述主催化剂的组合方式包括二氯二茂锆和二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆的组合、二甲基二茂锆和双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆的组合、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆和二甲基硅桥基双茚基二氯化锆的组合等。

优选地，所述铝基助催化剂包括甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝中的任意一种或至少两种的组合。

典型但非限制性的所述助催化剂的组合方式包括甲基铝氧烷化合物和改性的甲基铝氧烷化合物的组合、一氯二乙基铝和三乙基铝的组合、三甲基铝和一氯二异丁基铝的组合、三异丁基铝和一氯二异丁基铝和三乙基铝的组合、三异丁基铝和改性的甲基铝氧烷化合物的组合等。

优选地，所述硼基助催化剂包括三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物中的任意一种或至少两种的组合。

本领域技术人员应该明了，本发明所述的液体共聚烯烃的制备方法可以选用间歇式的制备方式，也可以选用连续式的制备方式。连续式的制备方式更容易实现规模化生产。

优选地，所述反应容器为连续聚合反应器，优选搅拌釜式连续聚合反应器、管式连续聚合反应器、环管式连续聚合反应器、卧式搅拌床连续聚合反应器中的任意一种。

优选地，所述反应容器为连续聚合反应器，所述反应体系的混合步骤为：

(Ia)混合助催化剂和α-烯烃单体，得到第一原料液；

(Ib)将有机溶剂和主催化剂混合，得到第二原料液；

(Ic)先将第一原料液和第二原料液分别通过管道同时连续通入连续聚合反应器内并连续出料，待反应器内压力稳定后，再通过气体管道连续通入乙烯单体，得到反应体系。

本发明对于第一原料液、第二原料液的组成、配比，以及乙烯的加入量不做具体限定，只要能够使反应体系满足如下条件即可：

(1)所述反应体系中，所述的助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比为1.0～4000:1；所述助催化剂包括铝基助催化剂、硼基助催化剂中的任意一种或至少两种的组合；

(2)所述反应体系中，茂金属催化剂的浓度为105～400μmol/L；

(3)所述反应温度为85～150℃；

(4)所述反应压力≥0.5MPa；

(5)所述反应体系中，所述乙烯单体和茂金属催化剂的摩尔浓度比为500:1～50000:1。

(6)所述反应体系中，所述α-烯烃的进料初始摩尔浓度与乙烯的进料初始摩尔浓度比为0.5～30:1；

按照步骤(Ia)～(Ic)进行混合，能够获得连续聚合反应体系均匀的稳定控制、不粘釜、无沉淀、不堵管、温度和压力稳定的效果。

优选地，所述反应体系各组分在连续聚合反应器中的停留时间为4～150min，例如5min、10min、30min、50min、70min、90min、120min、140min等，优选4～120min。

本发明所述停留时间，可以定义为反应器有效体积与总的进料体积流速之比值，也可以定义为反应器有效体积与出料体积流速之比值。

优选地，所述方法包括如下步骤：

(I)混合助催化剂和α-烯烃单体，得到第一原料液；将有机溶剂和主催化剂混合，得到第二原料液；将第一原料液和第二原料液分别通过管道同时连续通入连续聚合反应器并连续出料，待反应器内压力稳定后，再通过气体管道连续通入乙烯单体，得到反应体系；所述反应体系中，所述的助催化剂和茂金属催化剂的摩尔比为1.0～4000:1；所述助催化剂包括铝基助催化剂、硼基助催化剂中的任意一种或至少两种的组合；茂金属催化剂的浓度为105～400μmol/L；反应温度为85～150℃；反应压力≥0.5MPa；所述乙烯单体和茂金属催化剂的摩尔浓度比为500:1～50000:1；所述α-烯烃与乙烯的进料初始摩尔浓度比为0.5～30:1；

(II)将所述反应体系恒温在85～150℃，保温进行共聚聚合反应并连续出料，得到液体共聚烯烃粗品。

本发明所得液体共聚烯烃粗品中除了液体共聚烯烃外还可能含有少量溶剂及微量的主催化剂和助催化剂杂质，后续可以通过乙醇除去微量的主催化剂和助催化剂杂质，可以通过溶剂脱挥处理除去溶剂，获得纯度较高的液体共聚烯烃，纯度能够达到99％以上。

本发明目的之三是提供一种目的之一所述的液体共聚烯烃的用途，其特征在于，所述液体共聚烯烃用于润滑油、齿轮箱机油、聚合物改性、化妆品、涂料、香料、共聚大单体、舰载机燃油、航空燃油、液体色母料、皮革和织物改性剂中的任意一个。

在润滑油中，重均分子量在800以上的液体共聚烯烃更适合作为添加剂使用。

优选地，所述液体共聚烯烃用作润滑油的抗凝剂、粘度指数增强剂、磨擦促进剂、抗污剂中的任意一种或至少两种的组合。

本发明目的之四是提供一种润滑油，所述润滑油包括目的之一所述的液体共聚烯烃。

优选地，所述润滑油中，目的之一所述的液体共聚烯烃的含量≤10％，例如0.1％、0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％等。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明提供的重均分子量800以上的液体共聚烯烃，高分子量赋予所述液体共聚烯烃良好的耐热性，扩展了其使用场景；且结构组成均匀、性能稳定。

(2)在优选技术方案中，本发明制备得到的液体共聚烯烃的端位具有双键官能团，具有化学活性，可以根据需求进行改性，作为平台化学品使用。

(3)本发明提供的液体共聚烯烃的制备方法工艺简单，部分原料价格低廉，制造成本低于传统PAO。

(4)在优选技术方案中，本发明提供的连续聚合反应方法中，能够通过控制进料出料条件、反应温度、反应压力、停留时间等获得较高的乙烯单体转化率(100％)和纯度(所得共聚烯烃粗品中90％以上都是液体共聚烯烃，甚至于能够达到95％以上或99％以上)。

附图说明

图1是实施例1制备得到的液体共聚烯烃的状态图。

图2是实施例16制备得到的液体共聚烯烃的状态图。

图3是实施例16制备得到的液体共聚烯烃的凝胶渗透色谱的谱图。

图4是实施例16制备得到的液体共聚烯烃的DSC图。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

本发明所述初始浓度为以有机溶剂和α-烯烃单体总体积计，单体进入反应釜时的初始浓度；所述进料摩尔比是α-烯烃单体进入反应釜的初始浓度与乙烯单体进入反应釜的初始浓度之比。

以下实施例在500mL的连续搅拌釜反应器CSTR内进行。本发明实施例所有物料均经除水除氧处理，保证水氧含量低于2ppm。

以下是对液体共聚烯烃的定性测试方法：

(1)重均分子量Mw、数均分子量Mn和分子量分布指数

采用常温凝胶渗透色谱测定，具体地为：以四氢呋喃为溶剂，在常温下配成0.1～0.3wt％的聚合物溶液，以窄分子量分布的聚苯乙烯为标样在40℃下测定，溶剂流速1.0mL/min。对所有PS标样使用参数k＝5.91×10^-4，α＝0.69，PE参数k＝1.21×10^-4，α＝0.707。

(2)液体共聚烯烃产物中共单体的平均组成使用碳谱核磁(¹³C NMR)在70℃下测定，具体地为：聚合物在70℃下配成质量分数为10wt％的氘代邻二氯苯溶液，预先溶解1～3h，使样品溶液均匀；然后平均扫描次数不少于5000次，脉冲角90°、反向质子去耦、脉冲延迟8s、收集时间1.3s，谱宽8000Hz。

(3)运动粘度：根据GB265-88标准，采用全自动运动粘度仪分别测试所得液体聚烯烃产品在40℃和100℃时的运动粘度。

实施例和对比例的具体操作

一种连续化制备液体共聚烯烃的方法，主催化剂采用双[五甲基环戊二烯基]-二甲基锆，助催化剂采用改性甲基铝氧烷MMAO和三(五氟苯基)硼混合助催化体系，溶剂为甲苯，共单体为丙烯；将助催化剂与液化丙烯混合储存于进料罐中，得到第一原料液；将主催化剂与甲苯配成溶液储存于进料罐中，得到第二原料液。实验前将反应釜及管道用三异丁基铝与甲苯配成溶液清洗，清除反应釜及管道内的水氧。具体实验包括如下步骤：

(1)先将反应釜及管道预热至90℃，开启搅拌，转速设为1000rpm/min；打开釜底进料阀和釜顶出料阀，将高压化学计量泵依次打开；每台计量泵按设定流速同时连续地将第一原料液和第二原料液输入反应釜内，物料装满反应釜后从釜顶出料阀溢出，釜内压力通过出料管上的比例阀动态控制；当釜内压力稳定在4.0MPa后，打开乙烯进料阀，乙烯单体通过乙烯质量流量控制器定量连续输入反应釜内；所有物料流经比例阀，从产品出料口连续出料。

(2)系统达到稳态后，控制釜内主催化剂的浓度、助催化剂组成、浓度，乙烯进料浓度、丙烯的进料浓度、丙烯与乙烯的进料摩尔比、稳态时釜内温度、釜内压力、物料在反应釜内的停留时间。

(3)连续流出的物料经酸化乙醇洗涤过滤后，旋蒸除溶剂，并在50℃下真空干燥10小时，得到无色透明液体聚烯烃产品。

实施例和对比例的操作条件、得到的液体聚烯烃的分子量、@100℃的运动粘度具体如表1所示。

表1

表1中，X1、X2、X3、X4、X5、X6为对比例。

图1是实施例1制备得到的液体共聚烯烃的状态图。从图1可以看出，分子量1k的共聚烯烃呈液体状态。

图2是实施例16制备得到的液体共聚烯烃的状态图。从图2可以看出，分子量30w的共聚烯烃外观呈现液态。

图3是实施例16制备得到的液体共聚烯烃的凝胶渗透色谱的谱图。从图3可以看出，实施例16制备得到的液体共聚烯烃的分子量为30w。

图4是实施例16制备得到的液体共聚烯烃的DSC图。从图4可以看出，实施例16制备得到的液体共聚烯烃的熔点为5℃，熔点较低，在20℃时已完全熔化，进一步证明室温下为液态。

基于图2～4可以看出，本发明能够制备出分子量30w的液体共聚烯烃，则本领域技术人员可以依据此推断分子量小于30w的共聚烯烃也可以依据本发明的反应条件实现。

从表1结果可以看出，本发明提供了一种重均分子量1k～30w的共聚烯烃，其40℃的运动粘度在6～10000mm²/s之间，100℃的运动粘度在6～9000mm²/s之间。

比较了实例1～3和实例X1(对比例)可以看出，液体共聚烯烃的重均分子量为1k～3k时，其100℃的运动粘度可以达到10～21mm²/s，40℃的运动粘度可以达到16～33mm²/s；而调整了助催化剂和茂金属催化剂的添加量和聚合单体的添加量后，其无法实现液体状态，在40℃和100℃时均呈现固体。

比较了实例3～5和实例X2(对比例)可以看出，液体共聚烯烃的分子量为3k～1w时，其100℃的运动粘度可以达到21～104mm²/s，40℃的运动粘度可以达到33～206mm²/s；而调整了茂金属催化剂的添加量、聚合单体的和聚合时间后，其无法实现液体状态，在40℃和100℃时均呈现固体。

比较了实例5～7和实例X3(对比例)可以看出，液体共聚烯烃的分子量为1w～3w时，其100℃的运动粘度可以达到104～392mm²/s，40℃的运动粘度可以达到206～730mm²/s；而调整了茂金属催化剂、聚合单体的添加量后，其无法实现液体状态，在40℃和100℃时均呈现固体。

比较了实例7～9和实例X4(对比例)可以看出，液体共聚烯烃的分子量为3w～5w时，其100℃的运动粘度可以达到392～825mm²/s，40℃的运动粘度可以达到730～1120mm²/s；而调整了茂金属催化剂、聚合单体的添加量后，其无法实现液体状态，在40℃和100℃时均呈现固体。

比较了实例9～11和实例X5(对比例)可以看出，液体共聚烯烃的分子量为5w～10w时，其100℃的运动粘度可以达到825～2846mm²/s，40℃的运动粘度可以达到1120～3520mm²/s；而调整了茂金属催化剂、聚合单体的添加量后，其无法实现液体状态，在40℃和100℃时均呈现固体。

比较了实例9～11和实例X5(对比例)可以看出，液体共聚烯烃的分子量为5w～10w时，其100℃的运动粘度可以达到825～2846mm²/s，40℃的运动粘度可以达到1120～3520mm²/s；而调整了茂金属催化剂、聚合单体的添加量后，其无法实现液体状态，在40℃和100℃时均呈现固体。

比较了实例11～13和实例X6(对比例)可以看出，液体共聚烯烃的分子量为10w～30w时，其100℃的运动粘度可以达到2846～8960mm²/s，40℃的运动粘度可以达到3520～9910mm²/s；而调整了茂金属催化剂、聚合单体的添加量后，其无法实现液体状态，在40℃和100℃时均呈现固体。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (29)

1.一种液体共聚烯烃，其特征在于，所述液体共聚烯烃的聚合单体包括α-烯烃单体和乙烯单体；其中，所述液体共聚烯烃在40℃条件下的运动粘度为800～10000mm²/s，且所述液体共聚烯烃的重均分子量和在100℃条件下的运动粘度满足如下条件中的至少一个：

重均分子量40000～50000，在100℃运动粘度529～5000mm²/s；

重均分子量50000～100000，在100℃运动粘度500～7000mm²/s；以及

重均分子量100000～300000，在100℃运动粘度1000～9000mm²/s；

所述液体共聚烯烃的制备方法包括如下步骤：

(I)在无水无氧条件下，向预先升温至反应温度的反应容器中加入有机溶剂、α-烯烃单体、乙烯单体、组合催化剂得到反应体系；

(II)将所述反应体系保持反应温度和反应压力，进行共聚聚合反应，得到液体共聚烯烃粗品；

且所述方法满足如下条件：

(1)所述组合催化剂包括摩尔比1.0:1～4000:1的助催化剂和茂金属催化剂；所述助催化剂包括铝基助催化剂、硼基助催化剂中的任意一种或至少两种的组合；

(2)所述反应体系中，茂金属催化剂的浓度为105～400μmol/L；

(3)所述反应温度为85～150℃，反应时间为4～150min；

(4)所述反应压力≥0.5MPa；

(5)所述反应体系中，所述乙烯单体和茂金属催化剂的进料初始摩尔浓度比为500:1～6000:1；以及

(6)所述α-烯烃与乙烯的进料初始摩尔浓度比为5:1～30:1。

2.如权利要求1所述的液体共聚烯烃，其特征在于，所述液体共聚烯烃中，α-烯烃单体单元所占的质量百分比≥68.3％。

3.如权利要求1所述的液体共聚烯烃，其特征在于，所述液体共聚烯烃的重均分子量和液体共聚烯烃的共聚物组成中α-烯烃单元所占的质量百分比满足如下条件中的至少一个：

重均分子量40000～50000，α-烯烃的质量百分比68.3～95％；

重均分子量50000～100000，α-烯烃的质量百分比75～95％；以及

重均分子量100000～300000，α-烯烃的质量百分比85～95％。

4.如权利要求1所述的液体共聚烯烃，其特征在于，所述液体共聚烯烃的分子量分布指数为1.0～4.0。

5.如权利要求1所述的液体共聚烯烃，其特征在于，所述液体共聚烯烃的支链碳原子数为1～18。

6.如权利要求1所述的液体共聚烯烃，其特征在于，所述液体共聚烯烃的端双键占液体共聚烯烃链段数量的摩尔百分数≥80％。

7.一种如权利要求1～6之一所述的液体共聚烯烃的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(I)在无水无氧条件下，向预先升温至反应温度的反应容器中加入有机溶剂、α-烯烃单体、乙烯单体、组合催化剂得到反应体系；

(II)将所述反应体系保持反应温度和反应压力，进行共聚聚合反应，得到液体共聚烯烃粗品；

且所述方法满足如下条件：

(1)所述组合催化剂包括摩尔比1.0:1～4000:1的助催化剂和茂金属催化剂；所述助催化剂包括铝基助催化剂、硼基助催化剂中的任意一种或至少两种的组合；

(2)所述反应体系中，茂金属催化剂的浓度为105～400μmol/L；

(3)所述反应温度为85～150℃，反应时间为4～150min；

(4)所述反应压力≥0.5MPa；

(5)所述反应体系中，所述乙烯单体和茂金属催化剂的进料初始摩尔浓度比为500:1～6000:1；以及

(6)所述α-烯烃与乙烯的进料初始摩尔浓度比为5:1～30:1。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应温度为90～140℃，反应时间为4～120min。

9.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应压力为0.5～16MPa。

10.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应压力为1.5～10MPa。

11.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，所述乙烯单体和茂金属催化剂的摩尔浓度比为500:1～5000:1。

12.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系中，α-烯烃与乙烯的进料初始摩尔浓度比为5:1～25:1。

13.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃单体包括具有3～20个碳原子的直链α-烯烃。

14.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃单体包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯中的任意一种或至少两种的组合。

15.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括直链烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烷烃中的任意一种或至少两种的组合。

16.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂包括正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、异庚烷、正辛烷、异辛烷、正癸烷、异构烷烃油、甲苯、二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

17.如权利要求7的制备方法，其特征在于，所述茂金属催化剂包括单活性中心的茂金属催化剂和/或后茂金属催化剂。

18.如权利要求7的制备方法，其特征在于，所述茂金属催化剂包括二氯二茂锆、二甲基二茂锆、双[五甲基环戊二烯基]-二氯化锆、双[五甲基环戊二烯]基-二甲基锆、异丙基桥基二氯二茂锆、异丙基桥基二甲基二茂锆、双[2-(3',5'-二叔丁基苯基)-茚基]二氯化锆、双(2-甲基-4,5-苯基-茚基)二氯化锆、双[正丁基环戊二烯基]二氯化锆、二甲基硅桥基二氯二茂锆、双环戊二烯基-双苯氧基锆、亚乙烯桥基双茚基二氯化锆、二甲基硅桥基双茚基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-笏基二氯化锆、二苯基碳桥基-环戊二烯基-(2-二甲胺基-笏基)二氯化锆、二甲基硅桥基-四甲基环戊二烯基-叔丁基氨基-二甲基钛、二甲基硅桥基-3-吡咯基茚基-叔丁基氨基-二甲基钛、五甲基环戊二烯基-(2-苯基苯氧基)-二氯化钛、五甲基环戊二烯基-(2,6-二异丙基苯氧基)-二氯化钛中的任意一种或至少两种的组合。

19.如权利要求7的制备方法，其特征在于，所述铝基助催化剂包括甲基铝氧烷化合物、改性的甲基铝氧烷化合物、三异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、三乙基铝和三甲基铝中的任意一种或至少两种的组合。

20.如权利要求7的制备方法，其特征在于，所述硼基助催化剂包括三(五氟苯基)硼化合物、三苯基碳鎓四(五氟苯基)硼化合物和N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼化合物中的任意一种或至少两种的组合。

21.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器为连续聚合反应器。

22.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述反应容器为搅拌釜式连续聚合反应器、管式连续聚合反应器、环管式连续聚合反应器、卧式搅拌床连续聚合反应器中的任意一种。

23.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系的混合步骤为：

(Ia)混合助催化剂和α-烯烃单体，得到第一原料液；

(Ib)将有机溶剂和茂金属催化剂混合，得到第二原料液；

(Ic)先将第一原料液、第二原料液分别通过管道同时连续通入连续聚合反应器内并连续出料，待反应器内压力稳定后，再通过气体管道连续通入乙烯单体，得到反应体系。

24.如权利要求23所述的制备方法，其特征在于，所述反应体系各组分在连续聚合反应器中的停留时间为4～150min。

25.如权利要求21所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(I)混合助催化剂和α-烯烃单体，得到第一原料液；将有机溶剂和茂金属催化剂混合，得到第二原料液；先将第一原料液和第二原料液分别通过管道同时连续通入连续聚合反应器内并连续出料，待反应器内压力稳定后，再通过气体管道连续通入乙烯单体，得到反应体系；所述组合催化剂包括摩尔比1.0:1～4000:1的助催化剂和茂金属催化剂；所述助催化剂包括铝基助催化剂、硼基助催化剂中的任意一种或至少两种的组合；所述反应体系中，茂金属催化剂的浓度为105～400μmol/L；所述乙烯单体和茂金属催化剂的进料初始摩尔浓度比为500:1～50000:1；所述α-烯烃与乙烯的进料初始摩尔浓度比为0.5:1～30:1；所述反应温度为85～150℃，反应时间为4～150min；反应压力≥0.5MPa；

(II)将所述反应体系恒温在85～150℃，保温进行共聚聚合反应并连续出料，得到液体共聚烯烃粗品。

26.一种如权利要求1～6之一所述的液体共聚烯烃的用途，其特征在于，所述液体共聚烯烃用于润滑油、齿轮箱机油、聚合物改性、化妆品、涂料、香料、共聚大单体、舰载机燃油、航空燃油、液体色母料、皮革和织物改性剂中的任意一个。

27.如权利要求26所述的用途，其特征在于，所述液体共聚烯烃用作润滑油的抗凝剂、粘度指数增强剂、磨擦促进剂、抗污剂中的任意一种或至少两种的组合。

28.一种润滑油，其特征在于，所述润滑油包括权利要求1～6之一所述的液体共聚烯烃。

29.如权利要求28所述的润滑油，其特征在于，所述润滑油中，权利要求1～6之一所述的液体共聚烯烃的含量≤10％。

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