JPS61151205A - 触媒成分及び重合用触媒系 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、オレフィンのポリオレフィン（ポリエチレン
、ポリプロピレン、など）への重合において、或いは、
オレフィンと他のαオレフィン及びジオレフィンとの共
重合体（エチレン共重合体など）への重合において、助
触媒と共に用いる新規な固体触媒成分に関する。この触
媒成分は、異常に高い活性、重合体分子量制御に対する
優れた水素レスポンス、並びに共重合体製造に対する良
好なコモノマーレスポンスを示す。得られる重合体製品
は、諸性質の釣合いが良好であるｄ例えば、この触媒を
用いると、分子量分布が広く、縦方向と横断方向の引裂
強度の釣合いが改善された重合体が得られる。その結果
、該重合体製品から得られるインフレートフィルムは、
全体的に高強度を示す。

本発明の触媒成分は、固体、粒状、多孔質支持物質［シ
リカ、アルミナ、マグネシア、それらの混合物（例えば
シリカ−アルミナ）など］を有機アルミニウム化合物、
バナジウム化合物、並びにアシルハライドと接触させて
得られる固体生成物を含む。この新規な触媒成分をアル
キルアルミニウム助触媒と併用すると、オレフィン重合
用に有用に用い得る本発明の触媒が得られる。

該触媒システムは、スラリー、単−相溶融、溶液、気相
の各重合法に用いることができ、高密度ポリエチレンや
線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）のような線状ポ
リエチレンの製造に対し、特に有効である。

公知の通り、チーグラー型触媒として一般に表現される
型の触媒は、温度及び圧力の中位の条件下におけるオレ
フィン重合に有用である。また周知の通り、チーグラー
型触媒の存在下におけるオレフィン重合により得られる
重合体の性質は、選択するモノマー、触媒成分、触媒ｍ
ｏｄｉｆ’ｉｅｒ、並びに接触重合法に影響する他の諸
条件により、大きく左右される。

高強度フィルムの製造には、重合体製品の分子量が大き
いことが望ましい。しかし、分子量の大きい樹脂（例え
ば、ポリエチレン）は、一般に分子量分布が狭く、加工
が困難である。

従って、それから作られるフィルムが高強度を持ち得る
ように高分子量を有し、更に、加工性が容易となるよう
に広い分子量分布を有するポリオレフィン樹脂が望まし
い。該樹脂が工業的に可能でかつ経済的な方法で製造さ
れ、釣合いがとれた諸性質を有するならば、極めて望ま
しいことである。

■９８４年２月２８日発行のＲｏｌｉｎｇ等による米国
特許第４，４３４．２４２号には、バナジウム使用の触
媒の存在下でエチレンを重合して射出成形樹脂を得る重
合法が教示されている。しかし、該特許中に示されてい
る通り、該重合法により得られる樹脂は、吹込成形樹脂
としてよりも射出成形樹脂に適する、分子量分布の狭い
樹脂である。

ヨーロッパ特許出願節５５．５８９号において、Ａｓａ
ｈｉは、酸化物支持体を、有機マグネシウム組成物、ク
ロロシラン、ついでハロゲン化原子を少なくとも１つ有
するチタン又はバナジウム化合物で処理すること、を教
示している。実施例７に示されている通り、該触媒を用
いて得られる樹脂は、比較的狭い分子量分布−チタンを
使用する触媒の存在下で得られる樹脂のそれと、統計的
に同じ範囲にある−を有する。該出願特許の開示によれ
ば、有機マグネシウム化合物を液相において電子供与体
と反応させることができる。電子供与体として、アシル
ハライドが開示されている。

ヨーロッパ特許第７０．７４９号によれば、有機アシル
ハライドとマグネシウムアルコレートとを反応させて、
触媒が作られる。そのものを洗浄し、遷移金属ハライに
と反応させる。このものは、有機アルミニウム助触媒と
組み合わせて、ポリエチレンの製造に用いられる。この
触媒は、フランス特許第２．３２４．８５２萼のものに
対し活性が向上していると云われる。

英国特許第２．１０５．１５５号は、バナジウム含有触
媒の存在下にエチレンと高級αオレフィンとの共重合弾
性体を製造する気相法を記載する。使用触媒は、不活性
酸化物支持体をバナジウム化合物及びアルキルアルミニ
ウム化合物で順次処理して作製される。この触媒は、射
出成形樹脂又は吹込成形樹脂の製造に有用であるとは説
明されておらず、弾性体（エラストマー）を生成する。

ソ連特許第４２２．１９２号では、シリカ支持体が、有
機アルミニウム化合物及び塩素化剤で処理され、ついで
ＴｉＣｌ２を加えて活性触媒を得ている。

高分子量かつ広い分子量分布を有するポリエチレンの製
造は開示されていない。

Ｖｅａｚｅｙの米国特許第４．４８５，５１９号は、バ
ナジウム含有触媒の存在下に、分子量分布の狭いポリオ
レフィン（ポリエチレン、など）の製造を教示する。該
触媒は、不活性酸化物支持体を有機金属化合物（トリエ
チルアルミニウム、など）及びバナジウム化合物で処理
して得られる。

上記諸特許には、それぞれの方法を改良して、高分子量
に加えて広い分子量分布を有する重合体−か−る重合体
は、高強度フィルムの製造に適した樹脂となる−を製造
する方法の提案はない。

更に上記諸特許には、重合中に分子量制御に対し優れた
水素レスポンスを示す触媒システムは開示されておらず
、エチレン共重合体特にＬＬＤＰＥの製造を可能にする
優れたコモノマーレスポンスも開示されておらず、特に
、高分子量かつ広い分子量分布を有する重合体樹脂を製
造し得る高活性触媒システムは開示されていない。

米国特許第３．８２２，５４８号には、高分子量非晶質
共重合体の製造に有用な触媒システムが開示されている
。この触媒システムは、メンプレエフの周期律表■〜■
族及び■族の適当な化合物（チタン化合物又はバナジウ
ム化合物を包含する）とアルキルアルミニウム助触媒と
を含み、活性剤（パークロロクロトニル残基を有するパ
ークロロクロトン酸化合物）と共に用いられる。

本発明者の同時出願（出願臼：　１９８４年１２月１２
日）米国特許出願節６８０．８７２号には、不活性支持
物質を有機アルミニウム化合物、ハロゲン化剤及びバナ
ジウム化合物で処理して得られるバナジウム含有固体、
を含む触媒システムが開示されている。

本発明により、極めて高い触媒活性、良好なコモノマー
取込み性、並びに分子量制御に対する優れた水素レスポ
ンスを有する触媒の組み合わせが発見された。該組み合
わせにより、分子量分布が広くフィルムとしての性質が
大きく改良された重合体が得られる。該樹脂は、電力消
費の驚くべき減少、優れた溶融強度、従って押出し速度
の上昇、並びに、優れた縦方向引裂強度を示す。

本発明の触媒系及び触媒成分は、酸化物支持体の存在下
で有機アルミニウム化合物、アシルハライド及びバナジ
ウム金属化合物を接触させることにより得られる。バナ
ジウム含有の該ハライド及びバナジウム金属化合物を接
触させることにより得られる。バナジウム含有の該触媒
成分を用いる該触媒システムは、ガス相エチレン重合法
において有利に使用される。何故なら、従来技術のガス
相エチレン重合法に比べ、反応器の汚れが目立って減少
し、その結果、反応器の洗浄回数が少なくなるからであ
る。

本発明の目的に従い、αオレフィンの重合に有用なバナ
ジウム含有の触媒成分が提供される。該触媒成分は、不
活性溶剤中で不活性固体状支持物質を、（Ａ）有機アル
ミニウム化合物、（Ｂ）アシルハライド、並びに、（Ｃ
）少なくとも１種のバナジウム化合物で処理して得られ
る固体状反応生成物を含む。

バナジウム含有の該触媒成分を助触媒（例えば、アルキ
ルアルミニウム助触媒）と組み合せて用いると、オレフ
ィン重合技術において極めて重要である多くの特異な性
質を有する触媒システムが得られる。この触媒システム
は、例えば、（１）極めて高い触媒活性、（２）高分子
量の樹脂を生成し得る能力、（３）水素に対するレスポ
ンスが改良されている結果として、重合中に生成樹脂の
分子量を制御し得る能力、（４）重合体収量の向上、並
びに（５）反応器よご糺の低下を示す。該触媒システム
を用いて製造される樹脂は、高分子量に加えて広い分子
量分布を有するので、溶融強度及び引裂強度が改良した
フィルムの製造が可能になる。

本発明の好ましい実施態様においては、有機ア一　　１
１　− ルミニウム化合物（Ａ）は、式Ｒｍ　Ａ　ｊ！　Ｘ　　
　（式−Ｉｌｌ 中、Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、
ｍは１〜３である）で表わされ、アシルハライド（Ｂ）
は、弐Ｒ’　ＣＯＸ’　　（式中、Ｒ′は炭素原子数１
〜２０の炭化水素基であり　Ｘ　Ｉはハロゲンである）
で表わされ、本発明の実施において好適に用いられるバ
ナジウム化合物（Ｃ）は、炭化水素可溶性のものであり
、該化合物中でバナジウムの原子価は３〜５である。バ
ナジウム化合物の混合物を用いてもよい。

本発明においては、バナジウム含有触媒成分を作る場合
の各原料の添加順序は、一定したものではない。しかし
、該触媒成分を好ましく作製するには、まず有機アルミ
ニウム化合物（Ａ）を不活性固体状支持物質−ｎａ族、
Ｈａ族、ＩＶａ族又はＩＶｂ族金属酸化物が好ましいが
、微粉砕ポリオレフィン又は他の適当な支持物質でもよ
い−と反応させ、ついでこのシステムをアシルハライド
で処理し、次にバナジウム化合物で処理する。別の好ま
しい態様においては、アシルハライド処理をスチップ（
Ａ）として、或いは遷移金属化合物処理のあと行なうこ
とができる。

本発明の２番目の実施態様においては、チーグラー重合
条件下でのαオレフィンの重合に用いる、上記バナジウ
ム含有固体触媒成分及び有機アルミニウム助触媒を含む
触媒システムが提供される。

従来のバナジウム含有触媒と比べた、本発明の触媒シス
テムの高活性より考えて、生成重合体の脱灰は一般に不
必要である。何故なら、該重合体は一般に、従来の触媒
を用いて製造した重合体に比べ、より少ない量の残存触
媒を含有するからである。

本発明の触媒系は、気相重合法、車−相溶融重合法、溶
・剤型合法、或い□はスラリー重合法に用いることがで
きる。該触媒系はエチレンや他のαオレフィン、特に炭
素原子数３〜８のαオレフィンの重合、並びにそれらと
炭素数２〜２０の他の１−オレフィン又はジオレフィン
（プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジェ
ン、１．４−ペンタジ玉ン、など）との共重合（低密度
及び中密度の共重合体が得られる）に有用に用いられる
。

本発明の担持触媒システムは、ガス相重合法におけるエ
チレンの重合やエチレンと他のαオレフィンとの共重合
に特に有用であり、ＬＬＤＰＥ又はＨＤＰＥが製造され
る。

簡単に云うと、本発明の触媒成分は、不活性固体物質の
存在下で、有機アルミニウム化合物（Ａ）、アシルハラ
イド（Ｂ）、並びにバナジウム化合物（Ｃ）を処理して
得られる固体生成物を含有する。

本発明の重合法によれば、エチレン、炭素原子数３以上
のαオレフィンの少なくとも１種、或いは、エチレンと
他のαオレフィン又は末端不飽和を有するジオレフィン
との混合物が、重合条件下で本発明の触媒と接触させら
れ、それにより、商業上有用な重合体が生成する。普通
触媒の支持体は、固体、粒状、多孔質支持体なら何でも
よく、例えば、タルク、シリカ、ジルコニア、ドリア、
マグネシア、チタニアが用いられる。支持体として好ま
しいものは、ＩＩａ族、■ａ族、ＩＶａ族、ＩＶｂ族金
属酸化物を微粉砕したものである。

本発明で望ましく用いられる無機酸化物には、シリカ、
アルミナ、シリカ−アルミナ、及びそれらの混合物が含
まれる。単体で或いはシリカ、アルミナ又はシリカ−ア
ルミナと組み合せて用いられる他の無機酸化物としては
マグネシア、チタニア、ジルコニア等がある。他の好適
な支持物質も用い得る。例えば、微粉砕ポリオレフィン
（微粉砕ポリエチレンなど）。

上記金属酸化物は普通、酸性の表面ヒドロキシル基を有
し、この基は、反応溶剤に最初に加えられる有機金属組
成物又は遷移金属化合物と反応する。使用に先立ち、無
機酸化物支持体は脱水処理、すなわち、熱処理にふされ
、水分除去及び表面ヒドロキシル基の濃度低下が行なわ
れる。この処理は、真空中又は乾燥不活性ガス（窒素な
ど）で置換しながら、約り００℃〜約１．０００℃、好
ましくは約り００℃〜約８００℃で行なわれる。圧力は
重要ではない。熱処理の時間は約１時間〜約２４時間で
よい。しかし、表面ヒドロキシル基との平衡が得られる
のであれば、それより長くても短かくてもよい。

金属酸化物支持物質の脱水の別法として、化学的脱水を
有利に行なうことができる。化学的脱水は、酸化物表面
上のすべての水及びヒドロキシル基を不活性物質にかえ
る。そのための有用な化学剤として、例えば、Ｓ　ｉ　
Ｃｊ！　４　、クロロシラン、シリルシラン、などがあ
る。化学的脱水は、無機粒状物質を不活性炭化水素溶剤
（例えば、ヘプタン）中でスラリー化して行なう。脱水
反応中、シリカは湿気も酸素も存在しない雰囲気下に保
たれねばならない。シリカスラリーに化学的脱水剤（例
えば、ジクロロジメチルシラン）の低沸点不活性炭化水
素溶液を加える。この添加はゆっくり行なう。化学的脱
水反応中の温度は、約り５℃〜約１２０℃であればよい
が、それより高くても低くてもよい。該温度は約り０℃
〜約７０℃であることが好ましい。化学的脱水操作は、
湿分の全部が粒状支持物質から除去されるーこれはガス
発生の中止で分る一迄行なう必要がある。普通、化学的
脱水反応は、約３０分〜約１６時間、好ましくは１〜５
時間行なわれる。化学的脱水が終了すると、固体粒状物
質は窒素雰囲気下に濾過され、酸素を含まない乾燥、不
活性炭化水素溶剤で１回以上洗浄される。

洗浄溶剤は、スラリー及び化学的脱水剤溶液作製に用い
る稀釈剤同様、適当な不活性炭化水素なら何れでもよい
。かＮる炭化水素の例として、ヘプタン、ヘキサン、ト
ルエン、イソペンタン、などがある。

本発明において好ましく用いられる有機アルミニウム化
合物（Ａ）は、一般式ＲｍＡｊ！Ｘ　　　（式８−ｎ＋ 中、Ｒはアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基
であり、Ｘはハロゲン原子であり、ｍは１≦ｍ≦３を満
たす適当な数である）で表わされるもの又はそれらの混
合物又は複合体である。Ｒが炭素原子数１〜１８、好ま
しくは１〜９のアルキル基であるアルキルアルミニウム
化合物の使用が特に好ましい。好適に用い得る有機アル
ミニウム化合物の非制限的説明例として、トリアルキル
アルミニウム（トリメチルアルミニウム、トリエチルア
ルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリイツブチル
アルミニウム、トリーローペンチルアルミニウム、トリ
ーｎ−オクチルアルミニウム、など）がある。ジアルキ
ルアルミニウムハライドの説明例には、ジエチルアルミ
ニウムクロライド、ジエチルアルミニウムフルオライド
、ジメチルアルミニウムクロライド、ジブチルアルミニ
ウムクロライド、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジ
エチルアルミニウムアイオダイド及びジブチルアルミニ
ウムアイオダイドがある。モノアルキルアルミニウムシ
バライドの例としては、メチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、ブチルアルミニ
ウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニ
ウムジアイオダイド、ブチルアルミニウムジクロライド
及びブチルアルミニウムジアイオダイドがある。更に、
セスキハライド（工、チルアルミニウムセスキクロライ
ド、など）も好適に用いられる。

生成重合体の分子量分布は選択するアルキルアルミニウ
ムにより左右される。例えば、より反応性に富むアルキ
ル基を有するアルキルアルミニウムを使用すると、反応
性の低いアルキルアルミニウムを使用する場合に比べ、
ＭＩＲに示される分子量分布の広い樹脂が得られる。ア
ルキルアルミニウムを含むハライドから作製した触媒を
使用すると、分子量分布のより広い樹脂が得られること
も判明している。本発明において好ましく使用されるア
ルキルアルミニウムは従って、トリメチルアルミニウム
、ジエチルアルミニウムフルオライド、イソブチルアル
ミニウムジクロライド及びエチルアルミニウムジクロラ
イドである。

不活性粒状支持体（シリカ、など）の攪拌下スラリーへ
のアルキルアルミニウムの添加は、液状で行なうと便利
である。すなわち、アルキルアルミニウムをヘキサン、
ベンゼン、トルエンなどに溶かして添加する゛。アルキ
ルアルミニウムのスラリーへの添加を、非溶液状で行な
うこともできる。

本発明において、アシルハライドの使用は、アシルハラ
イドを含まない類似触媒システムに比べ優れた触媒活性
を得るために行なう。所望の活性向上を得るためにアシ
ルハラ５イドを使用すると、高分子量に加え分子量の分
布の広い樹脂が得られることも判明した。使用可能なア
シルハライドは、−アシルクロライド、アシルブロマイ
ド及びアシルアイオダイドである。アシルハライドは反
応条件下で液状又はガス状であればよい。

本発明においては如何なるアシルハライドも有用に用い
得る。アシルハライドの炭化水素部分は、炭素原子数１
〜２０を有し、脂肪族不飽和を有さす、アルキル基、置
換アルキル基、アリール基、置換アリール基又はシクロ
アルキル基である。

好ましいアシルハライドは、式ＲＣ０Ｘ（式中、ＲはＣ
１〜Ｃ２ｏのアルキル基、置換アルキル基、アリール基
、置換アリール基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲンである）で表わされる。好ましいハロゲンは塩素
である。

本発明で使用し得るアシルハライドの非制限的説明例は
アセチルクロライド、プロパノイルクロライド、ブチリ
ルクロライド、ブチリルブロマイド、イソブチリルクロ
ライド、ペンジイルフロライド、オレオイルクロライド
、アクリロイルクロライド、６−ヘプテネオイルクロラ
イド、ヘプタノイルクロライド、シクロヘキサンカルボ
ニルクロライド、シクロペンタンプロピオニルクロライ
ド、などである。多酸の酸クロライド（例えば、デカン
ジオイルクロライド、サクシニルクロライド、カンホリ
ルクロライド、テレフタロイルクロ　゛ライド、など）
も有用に用い得る。好ましいアシルハライドは、アセチ
ルクロライド、ベンゾイルクロライド及びｐ−メチルベ
ンゾイルクロライドである。ベンゾイルクロライドが特
に好ましい。

アシルハライドの添加は、固体粒状物質を含む反応スラ
リーに、或いは、固体粒状物質とアルキルアルミニウム
との反応生成固体に行なうのが好ましい。アシル−＼ラ
イドの添加は、不活性溶剤（脂肪族炭化水素溶剤、芳香
族炭化水素溶剤、など）にとかした溶液の形で行なうこ
とができる。

アシルハライドをガスとして添−加して、もよい。アシ
ルハライドの添加を２段階で、例えば、アルキルアルミ
ニウム処理の後と更にバナジウム化合物処理の後に行な
ってもよい。

本発明のバナジウム含有触媒成分の作製に有用に用い得
るバナジウム化合物は、関連技術において周知のもので
あり、以下の諸式で表わすことができる。

（式中、Ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である。） ｖｃで　　（ＯＲ）４．　　　　　　　　　（２）（式
中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である。） （式中、２は２〜３であり、ＡｃＡｃはアセチルアセト
ネート基である。） （式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート基である。）
ＶＣｊ！３・ｎＢ　　　　　　　　　　　（５）（式中
、ｎは２〜３であり、Ｂはテトラヒドロフランのような
ルイス塩基であってｖｃ１３と炭化水素可溶性の複合体
を形成することができる。）式（１）及び（２）におい
て、Ｒは、脂肪族不飽和のない０１〜Ｃ８の脂肪族炭化
水素基又は芳香族炭化水素基、例えば、直鎖又は分枝ア
ルキル、アリール、シクロアルキル、アルカニル、アラ
ルキル基であり、具体的には、メチル、エチル、プロピ
ル、イソプロピル、ブチル、Ｕ−ブチル、１−ブチル、
ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オ
クチル、ベンジル、ジメチルフェニル、ナフチル、など
であることが好ましい。

バナジウム化合物の説明的、非制限的例としては、バナ
ジルトリクロライド、バナジウムテトラクロライド、バ
ナジウムテトラブトキシ、バナジウムトリクロライド、
バナジルアセチルアセトネート、バナジウムアセチルア
セトネート、バナジルジクロロアセチルアセトネート、
テトラヒドロファンで錯体化したバナジウムトリクロラ
イド、バナジウムクロロジアセチルアセトネート、バナ
ジルトリブロマイド、バナジウムテトラクロライド、な
どがある。

バナジウム化合物の反応混合物への添加は、溶液の形で
行なうのが好ましい。溶剤は、周知の不活性炭化水素溶
剤なら何でもよく、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベン
ゼン、トルエン、などでよい。

上述した支持物質の処理は、不活性溶剤中で行なわれる
。この不活性溶剤は、該処理前に各成分を溶解するのに
用いるものと同じであればよい。

好ましい溶剤として、鉱油並びに、反応温度において液
状を呈し、その中に各成分が溶は得る各種炭化水素があ
る。上述したものの外で有用な溶剤の説明例には、アル
カンとして、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプ
タン、オクタン、ノナン、などが、シクロアルカンとし
て、シクロペンタン、シクロヘキサン、などが、芳香族
として、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ジエチ
ルベンゼン、などかあ・る。用いる溶剤の量は重要でな
い。しかし、該使用量は充分であって、反応中の各触媒
原料からの熱伝蓮が適当に行なわれ、混合が良好に行な
われなければならない。

固体触媒成分の作製に用いる触媒各原科の量は、大巾に
亘り得る。本質的に乾燥状態の、不活性支持体上に沈着
するマグネシウム化合物の濃度は、約０．１〜約１０ｍ
Ｍ／ｇ　（支持体）の範囲にあることができる。しかし
、より多い量も少ない量も有用に使用し得る。マグネシ
ウム化合物の好ましい範囲は０．１〜５ｍＭ／ｇ　　（
支持体）であり、より好ましい範囲は０．２５〜２．０
ｍＭ／ｇ　（支持体）である。アシルハライドの使用量
は、ハロゲン対アルミニウムのモル比が約１〜約２）好
ましくは１〜ｌＯとなるものである必要がある。

バナジウム化合物の不活性支持体反応スラリーへの添加
濃度は、約０．１〜約１０ｍＭ　Ｖ／ｇ　（乾燥支持体
）、好ましくは約０．１〜約５ｍＭ’Ｖ／ｇ　　（乾燥
支持体）、特に０．１４〜０．７Ｏｎ＋Ｍ　Ｖ／ｇ　　
（乾燥支持体）である。

各反応段階は普通、約−５０８Ｃ〜約１５０℃“におい
て行なうことができる。好ましい温度範囲は豹−３０℃
〜約６０℃であり、−１０℃〜約５０℃が最も好ましい
。各反応段階に対する反応時間は、約５分〜約２４時間
の間に亘ることかできる。好ましい反応時間は、約３０
分〜約８時間である。反応中は絶えず攪拌を行なうこと
が望ましい。

バナジウム含有固体触媒成分の作製において、各段階終
了後に洗浄を行なってもよい。

本発明に従って作製した触媒成分は、チーグラー触媒技
術において周知の助触媒と共に、オレフィン重合に有用
に用いられる。遷移金属含有の該触媒成分と共に用いら
れる助触媒の代表的なものは、Ｉａ族、ＩＩａ族、ｍａ
族金属の有機金属化合物（例えば、アルキルアルミニウ
ム、アルキルアルミニウムハイドライド、アルキルリチ
ウムアルミニウム、アルキル亜鉛、アルキルマグネシウ
ム、など）である。好ましい助触媒は有機アルミニウム
化合物である。好ましいアルキルアルミニウム化合物は
、式Ａ　ＩｌＲ’ｎ　Ｘ”Ｂ−ｎ（式中、Ｒ′は水素又
は炭化水素基又は置換炭化水素基であり、ｎは前述の定
義に同じ）で表わされる。Ｒ′は、炭化原子数２〜ＩＯ
のアルキル基が好ましい。助触媒の説明例には、エチル
アルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキ
クロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、トリエ
チルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジイソブ
チルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウム
エトキサイドなどがある。トリアルキルアルミニウム化
合物が最も好ましく、トリイソブチルアルミニウム及び
トリエチルアルミニウムが非常に望ましい。Ｘ″′はハ
ロゲンであり、好ましくは塩素である。

バナジウム含有固体触媒成分及びアルキルアルミニウム
助触媒を含む触媒システムは、エチレン又は炭素原子数
３〜２０の他のαオレフィン（例えば、プロピレン、ブ
テン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペ
ンテン−１、など）の重合、或いは、エチレンと他のα
オレフィン又はジオレフィン（例えば、ｌ、４−ペンタ
ジェン、１．５−へキサジエン、ブタジェン、２−メチ
ル−１，３−ブタジェン、など）との共重合に有用に用
いられる。好ましい重合性モノマーはエチレンである。

該触媒システムは、ポリエチレンの製造成いはエチレン
と他のαオレフィン又はジオレフィン、特に、プロピレ
ン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１との共重合体の製造に、有用に用いることができ
る。該触媒は、高分子量でありかつ広い分子量分布を有
するＬＬＤＰＥ及びＨＤＰＥの作製に特に有用である。

得られる重合体は普通、Ｍｌが０．１−１１００ｄ／分
であり、ＭＩＲが約２０〜約１００である。本発明の触
媒の存在下に行なうオレフィンの重合は、適当な公知の
方法の何れ、例えば、懸濁法、溶液法、気相法、などの
何れで行なってもよい。

上述の固体触媒の触媒量を用いて行なう重合反応は、チ
ーグラー重合技術において周知の条件下で、例えば、５
０〜１２０°Ｃ，１〜４０気圧の不活性希釈剤中、或い
は、７０〜１００℃、１〜５０気圧以上の気相中で行な
うことができる。気相法の例は、米国特許第４，１０２
．５Ｂ５号及び第４，３０２．５６１１号に開示されて
いる。上述したように、本発明触媒シスチムの一つの利
点は、気相法における反応器の汚れの低下である。該触
媒システムは、単−相条件、すなわち、１５０〜３２０
℃、１　、０００〜ｓ、ｏｏｏ気圧におけるオレフィン
重合にも用いることができる。

か−る条件下では、触媒寿命は短かいが、触媒活性が充
分に高いので、生成重合体からの触媒残渣の除去は不必
要である。しかし、１〜５０気圧、好ましくは５〜２５
気圧で重合を行なうのが好ましい。

本発明の触媒システムと共に重合促進剤（活性剤）を用
いると、収率が向上する。本発明における重合活性剤は
、クロロカーボン活性剤であることが好ましい。一般ｉ
こ活性剤は、別成分として反応器に添加される。しかし
、別のやり方に、本発明の触媒成分の表面に活性剤を吸
着させてもよい。

活性剤は、触媒の生産性を大巾に上昇させるのに役立つ
。クロロカーボンの説明的、非制限的例としてＣＨＣｊ
！ａ　、ＣＦＣｌ２　、ＣＨ２Ｃ１１２）エチルトリク
ロロアセテート、メチルトリクロロアセテート、ヘキサ
クロロプロピレン、ブチルパークロロクロトネート、■
、３−ジクロロプロパン、１．２．３−トリクロロプロ
パン、１．１．２−　トリクロロトリフルオロエタン、
などがある。活性剤は、重合条件下において気体状でも
液状でもよい。

本発明の重合法において、本発明の触媒システムが分子
量制御のための水素レスポンスに非常に優れていること
が分った。しかし、他の分子量制御剤や改質剤も有用に
用い得る。

本発明に従い製造されるポリオレフィンは、所望次第で
、押出し、機械溶融、注型、或いは成形に付すことがで
きる。該ポリオレフィンは、板、シート、フィルムや他
の各種目約物として利用することができる。

本発明を以下の具体的実、施例により説明するが、これ
らの実施例は説明用のものにすぎないことが理解される
。以下の実施例から分る通り、当業者には多くの代替法
、修正法、変更法が明らかに可能であるが、それらの代
替法、修正法、変更法も本発明の請求の一般的範囲の中
に入る。

以下の実施例では、シリカ支持体の作製は、Ｄａｖｌｓ
ｏｎ　Ｃｈｅｍｌｃａ、Ｉ　ＣｏｍｐａｎｙのＧ−９５
２シリカゲルを縦形カラムに入れ、Ｎ２の上昇流で流動
化することにより行なった。該カラムをゆっくり　８０
０℃に加熱し、その温度に１２時間保ち、ついでシリカ
を雰囲気温度に冷却した。

メルトインデックス（旧）及びメルトインデックス比（
旧Ｒ）は、ＡＳＴＭ’　Ｄ１２３８に従って測定した。

樹脂密度は、ＡＳＴＭ　Ｄ１５０５に従い、密度勾配カ
ラムにより測定した。

実施例１ 触媒成分の作製 Ｄａｖｉｓｏｎ　９５２シリカ　５．０ｇを攪拌棒つき
の１２５ｃｃのバイアルに入れた。注射器を使って乾燥
脱気ヘキサン２５ｍ１を加え、懸濁物を攪拌した。

攪拌下の懸濁物に、イソブチルアルミニウムジクロライ
ド１．２５１Ｍをヘプタン１．１４ｍ１に溶かした溶液
を加えた□。スラリーを３２℃で１時間攪拌した。反応
物にベンゾイルクロライド１２．８＋ｎＭを加えた。反
応スラリーを３２℃で１時間攪拌した。そのものをたえ
ず攪拌しながら、バナジルトリクロライド０．９８ｍＭ
をヘキサン２．８１　ｍｌにとかした溶液＝　　３１　
− を雰囲気温度で滴下した。３２℃で１時間攪拌した。

攪拌をやめ、上澄液をすて、触媒を乾燥した。

重　　合 １．８ｆｉの攪拌下のオートクレーブに、精製乾燥へキ
サン８００ｍ１、トリイソブチルアルミニウム２．６１
１℃Ｍをヘキサン３　ｍｌにとかした溶液、並びに、フ
レオン−１１活性剤（活性剤対バナジウムのモル比が２
００：ｌとなる量のフレオン−１１）を入れた。

この反応器に注射器を使って、作製触媒のホワイトオイ
ルスラリー（オイル５　ｍｌ中に触媒成分０．２０ｇを
含む）を注入した。反応器を８５℃に加熱し、水素を用
いて２．１ｋｇ／ｃ♂に加圧し、エチレンを用いて全圧
をｔｏ、５ｋｇ／ｃ♂とした。エチレンをたえず流して
、反応器の全圧を該圧力に保った。重合を４０分間行な
ったところ、Ｍ　１　１．８３　、Ｍ　Ｉ　Ｒ６２，０
の重合体が生成した。比活性は、８５．Ｏｋｇ　ＰＥ／
ｇＶ−ｈｒ−ｍｏｌｅハであった。

実施例２　　　　　　　　　′ 触媒を実施例１におけると同様に作製した。ｉこだし、
イソブチルアルミニウムジクロライドの代りに、トリー
ｎ−オクチルアルミニウム２　、５ｍＭをヘプタン５．
３ｍｌにとかした溶液を用い、ついでベンゾイルクロラ
イド１７．５ｍＭを加えた。重合の結果を、表１にまと
めた。

実施例３ 触媒を実施例１におけると同様に作製した。ただし、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド溶液の代りに、トリ
メチルアルミニウム１０．１１ＩＩＭをヘキサン２．８
’８　ｍｌにとかした溶液を用い、ついで、ベンゾイル
クロライド１１’、８ｍＭを加えた。重合結果を表１に
まとめた。

実施例４ 触媒を実施例１におけると同様に作製した。ただし、イ
ソブチルアルミニウムジクロライド溶液の代りに、ジエ
チルアルミニウムフルオライド５．０ｍＭをヘプタン２
．８８ｍ１にとかした溶液表用い、ついで、ベンゾイル
クロライド５．０＋ｎＭを加えた。

重合結果を表１にまとめた。

実施例１〜４で作製した触媒を、実施例５〜８の重合に
夫々使用した。重合条件は、実施例１におけるものと同
じであった。ただし、反応器に水素（０，７０ｋｇ／ｃ
ｌに加圧するために）、１−ブテンＢＯｃｃ、並びにエ
チレン（全圧をｌ（１，５ｋｇ／ｃｄとするために）を
加えた。エチレンとブテン−１の比を、たえず両者を流
入して、一定に保った。重合結果を表１にまとめた。

実施例９〜１１ 以下の実施例では、触媒作製を、５００℃で脱水したＤ
ａｖｉｓｏｎ　９５２シリカを用いて行なった。

実施例９ 触媒作製 シリカゲルを１２５ｍ１のバイアルに入れ、ヘキサン２
０ｍ１中でスラリー化した。この懸濁物を攪拌しながら
、トリエチルアルミニウム１．５８Ｍを含むヘプタン溶
液ＬＯｍｌを加えた。反応スラリーを８２℃で１時間攪
拌した。そこに、ベンゾイルクロライドＩＪＬ　ｍｌ　
（１１，１ｍＭ）を加え、３２℃で１時間攪拌を続けた
。ついでバイアル中、バナジルトリクロライド０．９９
ｍＭをヘキサン１．４１　ｍｌにとかした溶液を滴下し
、反応混合物を３２℃で１時間攪拌した。

攪拌を止め、沈降が終了してから上澄液をすて、触媒を
乾燥窒素流下で乾燥した。

重　　合 ２．１ｆｉの攪拌中のオートクレーブ反応器に、精製乾
燥ヘキサン８５０　ｍｌを入れた。ヘキサンを５０℃に
加熱した。そこにトリイソブチルアルミニウム１．８ｍ
Ｍをヘキサン２　ｍｌにとかした溶液を加えた。

注射器を使って、バナジウム含有触媒０．１２５ｇを含
むホワイトオイルスラリー（触媒濃度：　　０．０５ｇ
／ＣＣ）を加えた。ついで、フレオン−１１活性剤８［
ＩＭを注入した。反応器を８５℃に加熱し、水素２０ａ
＋Ｍを加え、更にブテン４２０ｍＭを加え、エチレンを
用いて全圧をｌＯ，５ｋｇ／ｃＪとした。重合を４０分
間行ない、反応器を大気圧に開放し、生成重合体を回収
、乾燥した。重合体のＭＩは４．８８ｄｇ／分、ＭＩＲ
は３７．３、密度は０．９３４０ｇ／ｃｃであった。触
媒の比活性は２６７ｋｇｌＰＥ１ｇｖ中ｌ１ｌＯ１ｅ・
１−１ａｔＩ１１１生産性は７３６ｇＰＥ／ｇ触媒であ
った。

−３５一 実施例１０ 触媒作製 シリカゲルを１２５　ｍｌのバイアルに入れ、ヘキサン
２０ｍ１中でスラリー化した。生成懸濁物を攪拌しなが
ら、バナジルトリクロライド３　、５ｍＭをヘキサン５
　、０　ｍｌにとかした溶液を滴下した。この反応混合
物を３２℃で１時間攪拌した。トリエチルアルミニウム
１．５８ｍＭを含むヘプタン溶液４．３ｍｌを加え、３
２℃で１時間攪拌した。そこに、ベンゾイルクロライド
２．４ｍｌ　（２０，６ｍＭ）を加え、３２℃で１時間
攪拌した。攪拌を止め、沈降が終了してから、上澄液を
すて、触媒を乾燥窒素流下で乾燥した。

重　　合 ２．１βの攪拌中のオートクレーブ反応器に、精製乾燥
ヘキサン８５０　ｍｌを入れた。ヘキサンを５０℃に加
熱した。そこに、トリイソブチルアルミニウム１．２ｍ
Ｍをヘキサン１．１ｍｌに溶かした溶液を加えた。注射
器を使って、バナジウム含有触媒０．０８５ｇを含むホ
ワイトオイルスラリー（触媒濃度：０．０５ｇ／ｃｃ　
）を注入した。次に、フレオン−１１活性剤５．３ｍＭ
を注入した。反応器を８５℃に加熱し、水素２０ｍＭを
加え、更にブテン２１０ｍＭを加え、エチレンを用いて
全圧を１０．５ｋｇ／ｃｄとした。重合を４０分間行な
い、反応器を大気圧に開放し、生成重合体を回収し乾燥
した。重合体のＭｌは０．４１ｄｇ／分、ＭＩＲは７２
）密度は０．９Ｈ７ｇ／ｃｃであった。触媒の比活性は
８０ｋｇ／ＰＲ／ｇＶ−ｍｏｌｅ・１　−　ａｔｆｆｌ
　％生産性は８４７ｇ　ＰＥ／ｇ触媒であった。

実施例１１ 触媒作製 シリカゲルを１２５ｍ１のバイアルに入れ、ヘキサン２
０ｍ！中でスラリー化した。懸濁物を攪拌しながら、ト
リエチルアルミニウム１．５８Ｍを含むヘプタン溶液４
゜３ｍｌを加えた。ついで、バナジルトリクロライド３
．５＋＋＋Ｍをヘキサン５．０ｍｌにとかした溶液を滴
下し、反応混合物を３２℃で１時間攪拌した。

生成スラリーにベンゾイルクロライド５．５ｍ１（４７
，８ｍＭ）を加え、３２℃で１時間攪拌を続けた。攪拌
をやめ、沈降が終了してから上澄液をすて、触媒を乾燥
窒素流下で乾燥した。

重　　合 ２．ｌｊｌ！の攪拌中のオートクレーブ反応器に、精製
乾燥へキサン８５０　ｍｌを入れた。ヘキサンを５０℃
に加熱した。そこに、トリイソブチルアルミニウム１．
２ｍＭをヘプタン１．３ｍＭにとかした溶液を加えた。

注射器を使って、バナジウム含有触媒０．０８５ｇを含
むホワイトオイルスラリー（触媒濃度：０．０５８／ｃ
ｃ）を注入した。次に、フレオン−１１８１１ＩＭを注
入した。反応器を８０℃に熱し、水素２０ｍＭを加え、
更にブテン２１０ｍＭを加え、エチレンを用いて全圧を
ｌＯ，５ｋｇ／ｃ−とした。重合を４０分間行ない、反
応器を大気圧に開放し、生成重合体を回収、乾燥した。

重合体のＭＩは０．３０ｄｇ／分、ＭＩＲはＧ８、密度
は０．９３９３ｇ／ｃｃであった。触媒の比活性は１０
３ｋｇ／ＰＥ／ｇＶ＃ＩＩｏｌｅ・１−’ａｔｍ　ｓ生
産性は　１．０８２ｇ　ＰＥ／ｇ触媒であった。

表１ １　　　イソブチルアルミニウム　ベンゾイルクロライ
ド　　　　　０．５　　　　　　１０．０ジクロライド ２　　　トリーｎ−オクチルアル　　　　同上　　　　
　　　　　１．０　　　　　　７．０ミニウム ３　　　トリメチルアルミニウム　　　　　同上　　　
　　　　　　１．５　　　　　　　Ｂ、０４　　　ジエ
チルアルミニウム　　　　　　同上　　　　　　　　　
２．０　　　　　、　１．０フルオライド ５　　　イソブチルアルミニウム　　　　　同上　　　
　　　　　　０．５　　　　　　ｔｏ、。

ジクロライド ６　　　トリーｎ−オクチルアル　　　　　同上　　　
　　　　　　１．０　　　　　　７．０ミニウム フルオライド ＩＪＩＩ　　８２．Ｏｇ５．０ ８４．１　　４６．４　　　　　　［１８４２０，１４
０，９２０２，５ ４０，２４０，９９７，＋ ｌＪ２　　Ｇ１１．０　　　、　　　２１．０２８．９
　　８４．４　　　　　２３９．４手続補正内 昭和６１年　１月２１日

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）バナジウム含有触媒成分において、不活性固体状
   支持物質を不活性溶剤中で、 （Ａ）ジ炭化水素マグネシウム化合物、 （Ｂ）場合により、酸素含有化合物（アルコール、ケト
   ン又はアルデヒド）、 （Ｃ）バナジウム化合物、及び （Ｄ）IIIａ族金属ハライド で順次処理して得られる、バナジウム含有触媒成分。
2. （２）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、有機アルミニウム化合物が式Ｒｍ
   ＡｌＸ＿３＿−＿ｍ（式中、Ｒは炭素原子数１〜１８の
   アルキル、シクロアルキル、又はアリール基であり、Ｘ
   はハロゲンであり、ｍは１≦ｍ≦３の範囲に入る適当な
   数である）で表わされるもの或いはそれらの混合物又は
   複合体であり、バナジウム化合物が以下の式（１）〜（
   ５）▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、ｘは０〜３であり、Ｒは炭化水素基である） ＶＣｌ＿ｙ（ＯＲ）＿４＿−＿ｙ（２） （式中、ｙは３〜４であり、Ｒは炭化水素基である） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、ｚは２〜３であり、ＡｃＡｃはアセチルアセト
   ネート基である） ▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、化学式
   、表等があります▼（４） （式中、ＡｃＡｃはアセチルアセトネート基である）Ｖ
   Ｃｌ＿３・ｎＢ（５） （式中、ｎは２〜３であり、Ｂは炭化水素可溶性の複合
   体をＶＣｌ＿３と作り得るルイス塩基である） の何れかにより表わされるものである、バナジウム含有
   触媒成分。
3. （３）特許請求の範囲第（２）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、アシルハライドがアセチルクロラ
   イド、ベンゾイルクロライド及びｐ−メチルベンゾイル
   クロライドより選ばれるものである、バナジウム含有触
   媒成分。
4. （４）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、無機酸化物がシリカである、バナ
   ジウム含有触媒成分。
5. （５）特許請求の範囲第（２）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、バナジウム化合物かバナジルトリ
   クロライド、四塩化バナジウム及びバナジルクロライド
   ジブトキシより選ばれるものである、バナジウム含有触
   媒成分。
6. （６）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、有機アルミニウム化合物が、トリ
   メチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイ
   ソブチルアルミニウム及びトリ−ｎ−オクチルアルミニ
   ウムより選ばれるものである、バナジウム含有触媒成分
   。
7. （７）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、シリカを有機アルミニウム化合物
   、アシルクロライド及びバナジウム化合物と順次接触さ
   せる、バナジウム含有触媒成分。
8. （８）特許請求の範囲第（１）項に記載のバナジウム含
   有触媒成分において、不活性支持物質をアシルクロライ
   ド、アルミニウム化合物及びバナジウム化合物と順次接
   触させる、バナジウム含有触媒成分。
9. （９）オレフィン重合用触媒系において、 （Ａ）有機アルミニウム助触媒、及び （Ｂ）特許請求の範囲第（１）、（２）、（３）、（４
   ）、（５）、（６）、（７）又は（８）項の何れかに記
   載のバナジウム含有触媒成分。 を含む、触媒系。
10. （１０）エチレン、炭素原子数１〜２０のαオレフィン
    、或いは、エチレンとαオレフィン又はジオレフィンと
    の混合物の重合方法において、特許請求の範囲第（９）
    項に記載の触媒系の存在下に１種以上のオレフィンを重
    合させることを含む、重合方法。