JP2888552B2 - オレフィン重合用触媒 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はαオレフィンの重合用担持触媒組成物、かか
る触媒の製造方法、及びかかる触媒を用いた１−オレフ
ィンの重合方法に関する。
る触媒の製造方法、及びかかる触媒を用いた１−オレフ
ィンの重合方法に関する。
従前の技術 ポリエチレン、ポリプロピレン、及び、例えば、エチ
レン／ブテンコポリマーのようなコポリマーを製造する
αオレフィンの重合において、触媒の生産性を高め、か
つ同時に粒度分布、分子量、分子量分布、及び嵩密度に
よって特徴付けられるポリマーの特性、生成物の取り扱
い、加工用途及び貯蔵において重要なすべての特性の所
望の組合わせを得るためにかなりの努力が費やされてき
た。特にポリエチレン及びエチレン／ブテンコポリマー
の製造においては、分子量及びコモノマーの組込みを制
御して所望のポリマー特性を得るために、触媒の水素に
対する感受性が重要である。
レン／ブテンコポリマーのようなコポリマーを製造する
αオレフィンの重合において、触媒の生産性を高め、か
つ同時に粒度分布、分子量、分子量分布、及び嵩密度に
よって特徴付けられるポリマーの特性、生成物の取り扱
い、加工用途及び貯蔵において重要なすべての特性の所
望の組合わせを得るためにかなりの努力が費やされてき
た。特にポリエチレン及びエチレン／ブテンコポリマー
の製造においては、分子量及びコモノマーの組込みを制
御して所望のポリマー特性を得るために、触媒の水素に
対する感受性が重要である。
従前、この分野の研究者はシリカ又はシリカ−アルミ
ナのような微細多孔質無機酸化物を触媒担体として（例
えば、米国特許第3,993,588号及び第4,452,912号参
照）、もしくは触媒希釈剤として（米国特許第4,081,58
9号）使用してきた。
ナのような微細多孔質無機酸化物を触媒担体として（例
えば、米国特許第3,993,588号及び第4,452,912号参
照）、もしくは触媒希釈剤として（米国特許第4,081,58
9号）使用してきた。
触媒の種々の合成法において、有機酸ハライドを沈澱
剤又は電子供与体として使用することが記載されてお
り、クロロシランを有機マグネシウム化合物と反応させ
ている。
剤又は電子供与体として使用することが記載されてお
り、クロロシランを有機マグネシウム化合物と反応させ
ている。
より詳細には、米国特許第4,328,121号には、チタン
アルコキシド及びマグネシウムアルコキシドの炭化水素
溶液の沈澱剤としてアルミニウムアルキル又はアルミニ
ウムアルキルハライドを使用することを含む方法によっ
てαオレフィン重合用触媒を製造することを教示してい
る。塩化ベンゾイルを含めた有機酸ハライドは適切な沈
澱剤として挙げられた化合物の一つである。
アルコキシド及びマグネシウムアルコキシドの炭化水素
溶液の沈澱剤としてアルミニウムアルキル又はアルミニ
ウムアルキルハライドを使用することを含む方法によっ
てαオレフィン重合用触媒を製造することを教示してい
る。塩化ベンゾイルを含めた有機酸ハライドは適切な沈
澱剤として挙げられた化合物の一つである。
米国特許4,420,417号は炭化水素溶媒中のチタンアル
コキシド及びマグネシウムアルコキシドを塩化アセチル
と溶媒相が塩化物又はチタンを含まなくなるまで反応さ
せ、その後副産物のエステルを蒸留によって除きアルキ
ルアルミニウムハライドの添加によって炭化水素懸濁液
を活性化することによって、エチレン重合用触媒を製造
する方法を教示している。炭素原子数１乃至12のアルキ
ル基を有する有機酸が適するとの記載があり、一般例と
して塩化アセチルが例示されている。
コキシド及びマグネシウムアルコキシドを塩化アセチル
と溶媒相が塩化物又はチタンを含まなくなるまで反応さ
せ、その後副産物のエステルを蒸留によって除きアルキ
ルアルミニウムハライドの添加によって炭化水素懸濁液
を活性化することによって、エチレン重合用触媒を製造
する方法を教示している。炭素原子数１乃至12のアルキ
ル基を有する有機酸が適するとの記載があり、一般例と
して塩化アセチルが例示されている。
米国特許第4,379,758号はアルキルアルミニウムハラ
イドで処理した粒状シリカを、電子供与性溶媒としての
エーテル中に溶解させた塩化マグネシウム及び塩化チタ
ンと混合し、続いて混合物を乾燥した後にその乾燥混合
物を炭化水素溶媒中でスラリーとし、このスラリー混合
物をハロゲン化ホウ素と反応させ、再び乾燥させてか
ら、乾燥させたハロゲン化ホウ素処理含浸シリカをアル
ミニウムアルキルハライドで処理することによって、エ
チレン重合用触媒を製造する方法を教示している。マグ
ネシウムジエチルオキシドが塩化マグネシウムの適切な
代替物であると記載されている。脂肪族カルボン酸及び
芳香族カルボン酸のエステルが適切な電子供与性溶媒で
あると記載されている。
イドで処理した粒状シリカを、電子供与性溶媒としての
エーテル中に溶解させた塩化マグネシウム及び塩化チタ
ンと混合し、続いて混合物を乾燥した後にその乾燥混合
物を炭化水素溶媒中でスラリーとし、このスラリー混合
物をハロゲン化ホウ素と反応させ、再び乾燥させてか
ら、乾燥させたハロゲン化ホウ素処理含浸シリカをアル
ミニウムアルキルハライドで処理することによって、エ
チレン重合用触媒を製造する方法を教示している。マグ
ネシウムジエチルオキシドが塩化マグネシウムの適切な
代替物であると記載されている。脂肪族カルボン酸及び
芳香族カルボン酸のエステルが適切な電子供与性溶媒で
あると記載されている。
米国特許第4,175,170号は、微細な多孔質二酸化ケイ
素を炭化水素溶媒中でアルミニウムアルキル又はアルミ
ニウムアルキルハライドで含浸させ、溶媒を除去して固
相を回収して、固相を適当な溶媒中でマグネシウム化合
物と混合し、得られる固相を回収して炭化水素溶媒中で
チタンアルコキシハライド又は四塩化チタンと混合し
て、その後最終的な固相生成物を触媒として回収するこ
とによって、αオレフィン重合用触媒を製造する方法を
教示している。適切なマグネシウム化合物として挙げら
れたものの中にマグネシウムヒドロカルビルオキシドも
含まれている。
素を炭化水素溶媒中でアルミニウムアルキル又はアルミ
ニウムアルキルハライドで含浸させ、溶媒を除去して固
相を回収して、固相を適当な溶媒中でマグネシウム化合
物と混合し、得られる固相を回収して炭化水素溶媒中で
チタンアルコキシハライド又は四塩化チタンと混合し
て、その後最終的な固相生成物を触媒として回収するこ
とによって、αオレフィン重合用触媒を製造する方法を
教示している。適切なマグネシウム化合物として挙げら
れたものの中にマグネシウムヒドロカルビルオキシドも
含まれている。
米国特許第4,526,941号は、クロロシランと有機マグ
ネシウム化合物（ 通常は、アルキルマグネシウムハラ
イドとトリアルキルアルミニウムを反応させて生成させ
ると記載されているが、後者はマグネシウムアルコキシ
ドであろう）と反応させた後、その反応生成物を先ず最
初に、窒素含有又は硫黄含有複素環式酸の電子供与性エ
ステルもしくはヒドロカルビルカルボン酸のエステルと
混合し、次にチタン化合物（幾つかの例においてはチタ
ンアルコキシド）と混合させることによって、αオレフ
ィン重合用触媒を製造する方法を教示している。任意に
は、有機マグネシウム化合物は電子供与体（ヒドロカル
ビルカルボン酸のハロゲン化物及びエステルが記載され
ている）で処理してから、この処理による生成物をクロ
ロシランと反応させる。処理した又は未処理の有機マグ
ネシウム化合物とのクロロシランの反応はシリカもしく
はシリカ−アルミナ担体の存在下に行われる。
ネシウム化合物（ 通常は、アルキルマグネシウムハラ
イドとトリアルキルアルミニウムを反応させて生成させ
ると記載されているが、後者はマグネシウムアルコキシ
ドであろう）と反応させた後、その反応生成物を先ず最
初に、窒素含有又は硫黄含有複素環式酸の電子供与性エ
ステルもしくはヒドロカルビルカルボン酸のエステルと
混合し、次にチタン化合物（幾つかの例においてはチタ
ンアルコキシド）と混合させることによって、αオレフ
ィン重合用触媒を製造する方法を教示している。任意に
は、有機マグネシウム化合物は電子供与体（ヒドロカル
ビルカルボン酸のハロゲン化物及びエステルが記載され
ている）で処理してから、この処理による生成物をクロ
ロシランと反応させる。処理した又は未処理の有機マグ
ネシウム化合物とのクロロシランの反応はシリカもしく
はシリカ−アルミナ担体の存在下に行われる。
発明の概要 本発明は、αオレフィン重合用の新規担持触媒組成物
を供すると共に、かかる触媒の製造方法及び使用方法を
供する。
を供すると共に、かかる触媒の製造方法及び使用方法を
供する。
触媒組成物は二つの触媒成分を含む。その第一触媒成
分は式： HaM1X1 bR1 (c-b-a) （式中、M1はホウ素、炭素、ケイ素、又はこれらの混
合物であり、X1はハロゲンであり、R1は炭素原子数１乃
至20のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であり、ａは
M1がホウ素の場合は０であってM1がケイ素又は炭素の場
合には０より大で２以下の数であり、ｂはM1がホウ素の
場合は１以上の数であってM1がケイ素又は炭素の場合に
は１より大きい数であり、かつｃは元素M1の最大原子価
である）のハロゲン含有化合物（Ａ）を、不活性溶媒中
に溶解させた式： Mg(OR2)2 （式中、R2は同一でも異なるものでもよく、炭素原子
を６個以上含むヒドロカルビル基である）のマグネシウ
ムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）と式： M2(OR3)y （式中、M2はチタンであり、ｙは４であり、かつR3は
同一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至20個含
むヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロカルビル
オキシド（Ｂ−２）を混合して得た溶液に不活性溶媒中
の微細な多孔質無機酸化物担体（Ｂ−３）を接触させて
製造した混合物（Ｂ）と反応させて形成する。
分は式： HaM1X1 bR1 (c-b-a) （式中、M1はホウ素、炭素、ケイ素、又はこれらの混
合物であり、X1はハロゲンであり、R1は炭素原子数１乃
至20のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であり、ａは
M1がホウ素の場合は０であってM1がケイ素又は炭素の場
合には０より大で２以下の数であり、ｂはM1がホウ素の
場合は１以上の数であってM1がケイ素又は炭素の場合に
は１より大きい数であり、かつｃは元素M1の最大原子価
である）のハロゲン含有化合物（Ａ）を、不活性溶媒中
に溶解させた式： Mg(OR2)2 （式中、R2は同一でも異なるものでもよく、炭素原子
を６個以上含むヒドロカルビル基である）のマグネシウ
ムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）と式： M2(OR3)y （式中、M2はチタンであり、ｙは４であり、かつR3は
同一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至20個含
むヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロカルビル
オキシド（Ｂ−２）を混合して得た溶液に不活性溶媒中
の微細な多孔質無機酸化物担体（Ｂ−３）を接触させて
製造した混合物（Ｂ）と反応させて形成する。
新規触媒組成物の第二触媒成分は式： M3R4 e-fXf （式中、M3はアルミニウムであり、R4は炭素原子数１
乃至14の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロ
ゲン、又はアルコキシ基であり、ｅは金属M3の原子価で
あり、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属化
合物（Ｃ）である。
乃至14の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロ
ゲン、又はアルコキシ基であり、ｅは金属M3の原子価で
あり、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属化
合物（Ｃ）である。
本発明の好ましい態様においては、不活性溶媒中に溶
解させたマグネシウムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−
１）を遷移金属ヒドロカルビルオキシド（Ｂ−２）と混
合して得た溶液を、ハロゲン化物又はエステルのような
カルボン酸誘導体（Ｂ−４）と反応させ、次にその反応
生成物を不活性溶媒中の多孔質無機酸化物担体（Ｂ−
３）と混合した後にハロゲン含有化合物（Ａ）と反応さ
せる。このように使用されるカルボン酸誘導体は式R5CO
Z（式中、R5は炭素原子数１乃至20のヒドロカルビル基
であり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至20
のアルコキシ基である）で表わされるものの中の一つで
ある。
解させたマグネシウムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−
１）を遷移金属ヒドロカルビルオキシド（Ｂ−２）と混
合して得た溶液を、ハロゲン化物又はエステルのような
カルボン酸誘導体（Ｂ−４）と反応させ、次にその反応
生成物を不活性溶媒中の多孔質無機酸化物担体（Ｂ−
３）と混合した後にハロゲン含有化合物（Ａ）と反応さ
せる。このように使用されるカルボン酸誘導体は式R5CO
Z（式中、R5は炭素原子数１乃至20のヒドロカルビル基
であり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至20
のアルコキシ基である）で表わされるものの中の一つで
ある。
本発明の一態様においては、触媒組成物の製造に用い
られるマグネシウムジヒドロカルビルオキシドはそれ自
身製造されるものであって、中間段階で分離及び乾燥を
行ってマグネシウムジヒドロカルビルオキシドを回収す
ることなく、遷移金属との混合に使用される。
られるマグネシウムジヒドロカルビルオキシドはそれ自
身製造されるものであって、中間段階で分離及び乾燥を
行ってマグネシウムジヒドロカルビルオキシドを回収す
ることなく、遷移金属との混合に使用される。
本発明の重要な特色は、新規触媒組成物が少なくとも
所定の状態にある従前の触媒と比較すると、より大きい
平均粒度及びより高い嵩密度を与えると共に著しく高い
水素及びコモノマーの応答性並びにより高い生産性を与
えることである。
所定の状態にある従前の触媒と比較すると、より大きい
平均粒度及びより高い嵩密度を与えると共に著しく高い
水素及びコモノマーの応答性並びにより高い生産性を与
えることである。
本発明の方法で製造される触媒組成物のもう一つの重
要な特色は製造プロセスが中間段階での乾燥及び分離工
程なしに行うことができることである。このことは、乾
燥工程の数が、触媒組成物が商業的に採算性を有するか
否かを決定し得る重要なコスト要因であることから重大
性をもつ。
要な特色は製造プロセスが中間段階での乾燥及び分離工
程なしに行うことができることである。このことは、乾
燥工程の数が、触媒組成物が商業的に採算性を有するか
否かを決定し得る重要なコスト要因であることから重大
性をもつ。
発明の詳細な開示 以下に本発明の触媒の製造に用いられる個々の成分材
料及び反応条件に関して詳細に説明する。
料及び反応条件に関して詳細に説明する。
第一触媒成分の製造に用いられるマグネシウムジヒド
ロカルビルオキシド（Ｂ−１）は式： Mg(OR2)2 （式中、R2は同一でも異なるものでもよく、炭素原子
を６個以上含むヒドロカルビル基である）で表わされ
る。
ロカルビルオキシド（Ｂ−１）は式： Mg(OR2)2 （式中、R2は同一でも異なるものでもよく、炭素原子
を６個以上含むヒドロカルビル基である）で表わされ
る。
ヒドロカルビル基の例として、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び
デシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基；フェニル基のようなアリール基；
及びアルキルアリール基、アリールアルキル基（例えば
トリル基）、及びアルキルシクロアルキル基のような複
合基が含まれる。これらの基の中でアルキル基が好まし
いが、より好ましくは炭素原子数が６以上のアルキル基
である。特に適しているのは、マグネシウムジ−ヘキシ
ルオキシド及びマグネシウムジ−２−エチルヘキシルオ
キシドのようなマグネシウムジアルコキシドである。そ
の他の適した例としては、マグネシウムジエイコシルオ
キシド、マグネシウムジシクロヘキシルオキシド、マグ
ネシウムジフェノキシド、マグネシウムジベンジルオキ
シドなどが挙げられる。
プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、及び
デシル基のようなアルキル基；シクロヘキシル基のよう
なシクロアルキル基；フェニル基のようなアリール基；
及びアルキルアリール基、アリールアルキル基（例えば
トリル基）、及びアルキルシクロアルキル基のような複
合基が含まれる。これらの基の中でアルキル基が好まし
いが、より好ましくは炭素原子数が６以上のアルキル基
である。特に適しているのは、マグネシウムジ−ヘキシ
ルオキシド及びマグネシウムジ−２−エチルヘキシルオ
キシドのようなマグネシウムジアルコキシドである。そ
の他の適した例としては、マグネシウムジエイコシルオ
キシド、マグネシウムジシクロヘキシルオキシド、マグ
ネシウムジフェノキシド、マグネシウムジベンジルオキ
シドなどが挙げられる。
式：M2(OR3)y （式中、M2はチタンであり、ｙは４であり、かつR3は
同一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至20個含
むヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロカルビル
オキシド（Ｂ−２）において、遷移金属M2はチタンであ
る。チタン化合物を用いると卓越した結果が得られ、こ
れらのチタン化合物が好ましい。本発明において使用す
るのに適した遷移金属化合物は、チタンテトラヒドロカ
ルビルオキシドである。
同一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至20個含
むヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロカルビル
オキシド（Ｂ−２）において、遷移金属M2はチタンであ
る。チタン化合物を用いると卓越した結果が得られ、こ
れらのチタン化合物が好ましい。本発明において使用す
るのに適した遷移金属化合物は、チタンテトラヒドロカ
ルビルオキシドである。
チタンテトラヒドロカルビルオキシドは卓越した結果
を与えかつ容易に入手できるので、好ましいチタン化合
物である。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシド
化合物には、一般式：Ti(OR3)4で表わされる化合物が含
まれるが、式中、R3は既に定義したものであって、１残
基当り炭素原子を１乃至20個含む、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリール、及びアリールア
ルキルから成る炭化水素基の群からそれぞれ独立に選択
したもので同一でも異なっていてもよい。ヒドロカルビ
ル基が１残基当り約１乃至約10個の炭素原子を含むもの
であるチタンテトラヒドロカルビルオキシドは容易に入
手できるために、最も頻繁に用いられる。適したチタン
テトラヒドロカルビルオキシドとしては、例えば、チタ
ンテトラメトキシド、チタンジメトキシジエトキシド、
チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブ
トキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトタ
−ｔ−ブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタン
−ｔ−ペントキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、
チタンテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタンテトラ−ｎ−
オクトキシド、チタンテトラデシルオキシド、チタンテ
トラエイコシルオキシド、チタンテトラシクロヘキシル
オキシド、チタンテトラベンジルオキシド、チタンテト
ラ−ｐ−トリルオキシド、及びチタンテトラフェノキシ
ド、及びこれらの混合物が含まれる。
を与えかつ容易に入手できるので、好ましいチタン化合
物である。適当なチタンテトラヒドロカルビルオキシド
化合物には、一般式：Ti(OR3)4で表わされる化合物が含
まれるが、式中、R3は既に定義したものであって、１残
基当り炭素原子を１乃至20個含む、アルキル、シクロア
ルキル、アリール、アルキルアリール、及びアリールア
ルキルから成る炭化水素基の群からそれぞれ独立に選択
したもので同一でも異なっていてもよい。ヒドロカルビ
ル基が１残基当り約１乃至約10個の炭素原子を含むもの
であるチタンテトラヒドロカルビルオキシドは容易に入
手できるために、最も頻繁に用いられる。適したチタン
テトラヒドロカルビルオキシドとしては、例えば、チタ
ンテトラメトキシド、チタンジメトキシジエトキシド、
チタンテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、
チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブ
トキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンテトタ
−ｔ−ブトキシド、チタンテトラペントキシド、チタン
−ｔ−ペントキシド、チタンテトラヘキシルオキシド、
チタンテトラ−ｎ−ヘプトキシド、チタンテトラ−ｎ−
オクトキシド、チタンテトラデシルオキシド、チタンテ
トラエイコシルオキシド、チタンテトラシクロヘキシル
オキシド、チタンテトラベンジルオキシド、チタンテト
ラ−ｐ−トリルオキシド、及びチタンテトラフェノキシ
ド、及びこれらの混合物が含まれる。
チタンテトラヒドロカルビルオキシドの中で、チタン
テトラアルコキシドが一般に好ましく、チタンテトライ
ソブトキシド及びチタンテトラブチルオキシドが、卓越
した結果を与え、通常適価で入手できるという点で特に
好ましい。
テトラアルコキシドが一般に好ましく、チタンテトライ
ソブトキシド及びチタンテトラブチルオキシドが、卓越
した結果を与え、通常適価で入手できるという点で特に
好ましい。
マグネシウムジヒドロカルビルオキシドの遷移金属化
合物に対するモル比は比較的広範囲にわたって選択でき
る。通常モル比は約0.1乃至約100の範囲内であるが、最
も一般的に用いるモル比は約0.5乃至約50の範囲にあ
る。チタンテトラヒドロカルビルオキシド及びマグネシ
ウムジヒドロカルビルオキシドを用いて本発明の触媒組
成物を生成させるときは、マグネシウムのチタンに対す
るモル比が約0.5乃至約50であるのが特に好ましい。
合物に対するモル比は比較的広範囲にわたって選択でき
る。通常モル比は約0.1乃至約100の範囲内であるが、最
も一般的に用いるモル比は約0.5乃至約50の範囲にあ
る。チタンテトラヒドロカルビルオキシド及びマグネシ
ウムジヒドロカルビルオキシドを用いて本発明の触媒組
成物を生成させるときは、マグネシウムのチタンに対す
るモル比が約0.5乃至約50であるのが特に好ましい。
本発明によれば、マグネシウムジヒドロカルビルオキ
シドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドを、実質的に水
を含まない不活性溶媒中で、乾燥させた無酸素−窒素雰
囲気下に混合させる。「不活性」という用語は、溶媒
が、その溶媒中に溶解した又は混合した成分、もしくは
その溶媒中で生じる生成物と化学反応を起さないことを
意味する。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キ
シレン類、ベンゼンなどが含まれる。マグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシ
ドを好ましく混合するには、後者を前者のスラリーに混
合し、溶媒を加えてから加熱するか、或いはマグネシウ
ムジヒドロカルビルオキシドを不活性溶媒中に溶解させ
てから、液体状の遷移金属ヒドロカルビルオキシドをそ
の溶液に加える。通常、使用する溶媒の量は広範囲にわ
たるが、好ましくはマグネシウムジヒドロカルビルオキ
シド1g当り約５乃至約100mlである。溶解は加熱又は冷
却することなく室温で行うのが好ましいが、約15℃乃至
溶媒の沸点までの広い範囲内で加熱又は冷却を行うこと
もできる。
シドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドを、実質的に水
を含まない不活性溶媒中で、乾燥させた無酸素−窒素雰
囲気下に混合させる。「不活性」という用語は、溶媒
が、その溶媒中に溶解した又は混合した成分、もしくは
その溶媒中で生じる生成物と化学反応を起さないことを
意味する。かかる溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キ
シレン類、ベンゼンなどが含まれる。マグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシ
ドを好ましく混合するには、後者を前者のスラリーに混
合し、溶媒を加えてから加熱するか、或いはマグネシウ
ムジヒドロカルビルオキシドを不活性溶媒中に溶解させ
てから、液体状の遷移金属ヒドロカルビルオキシドをそ
の溶液に加える。通常、使用する溶媒の量は広範囲にわ
たるが、好ましくはマグネシウムジヒドロカルビルオキ
シド1g当り約５乃至約100mlである。溶解は加熱又は冷
却することなく室温で行うのが好ましいが、約15℃乃至
溶媒の沸点までの広い範囲内で加熱又は冷却を行うこと
もできる。
本発明の一態様においては、上記のマグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシ
ドの混合方法の別法として、マグネシウムジヒドロカル
ビルオキシドを不活性溶媒中においてイン シトゥ（in
situ）で製造し、次いで液状の遷移金属ヒドロカルビ
ルオキシドをこのようにして製造したマグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと混合する。この態様において
は、不活性溶媒、好ましくはヘプタン中の、マグネシウ
ムジヒドロカルビル化合物、好ましくは例えばエチルブ
チルマグネシウムのようなマグネシウムジアルキル化合
物を２モル当量のヒドロカルビルアルコール、好ましく
はアルキルアルコール、さらに好ましくは６個以上の炭
素原子を有するアルキルアルコール、例えば２−エチル
ヘキサノール、と反応させる。反応は著しく発熱性であ
る。熱が発生するため、所望の温度範囲を維持する速度
でヒドロカルビルアルコールを溶解マグネシウムヒドロ
カルビル化合物に加える。
ドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシ
ドの混合方法の別法として、マグネシウムジヒドロカル
ビルオキシドを不活性溶媒中においてイン シトゥ（in
situ）で製造し、次いで液状の遷移金属ヒドロカルビ
ルオキシドをこのようにして製造したマグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと混合する。この態様において
は、不活性溶媒、好ましくはヘプタン中の、マグネシウ
ムジヒドロカルビル化合物、好ましくは例えばエチルブ
チルマグネシウムのようなマグネシウムジアルキル化合
物を２モル当量のヒドロカルビルアルコール、好ましく
はアルキルアルコール、さらに好ましくは６個以上の炭
素原子を有するアルキルアルコール、例えば２−エチル
ヘキサノール、と反応させる。反応は著しく発熱性であ
る。熱が発生するため、所望の温度範囲を維持する速度
でヒドロカルビルアルコールを溶解マグネシウムヒドロ
カルビル化合物に加える。
溶解したマグネシウムジヒドロカルビルオキシドと遷
移金属ヒドロカルビルオキシドの溶液は微細多孔質無機
酸化物担体材料（Ｂ−３）、好ましくは微細粒状微視長
球状シリカ或いはシリカ−アルミニウムのようなシリカ
複合材料と混合する。平均粒径が10乃至200μｍ、好ま
しくは20乃至200μｍ、より好ましくは20乃至100μｍ、
細孔容積が0.1乃至5.0cm3/g、好ましくは約0.5乃至3.0c
m3/g、しかも表面積が10乃至1000m2/g、好ましくは約50
乃至600m2/gであるシリカ及びシリカアルミナが好まし
い。好ましくは酸化物担体は99％以上の品質のSiO2であ
る。適当なシリカ担体はW.R.グレース（W.R.Grace）か
ら入手可能なデヴィソン（Davison）948シリカゲルであ
る。
移金属ヒドロカルビルオキシドの溶液は微細多孔質無機
酸化物担体材料（Ｂ−３）、好ましくは微細粒状微視長
球状シリカ或いはシリカ−アルミニウムのようなシリカ
複合材料と混合する。平均粒径が10乃至200μｍ、好ま
しくは20乃至200μｍ、より好ましくは20乃至100μｍ、
細孔容積が0.1乃至5.0cm3/g、好ましくは約0.5乃至3.0c
m3/g、しかも表面積が10乃至1000m2/g、好ましくは約50
乃至600m2/gであるシリカ及びシリカアルミナが好まし
い。好ましくは酸化物担体は99％以上の品質のSiO2であ
る。適当なシリカ担体はW.R.グレース（W.R.Grace）か
ら入手可能なデヴィソン（Davison）948シリカゲルであ
る。
担体用材料は使用時に実質的に乾燥させる。乾燥は50
0℃（減圧下ではこれより低くてよい）で数時間加熱す
ることによって好ましく行われる。多孔質酸化物担体
と、溶解させたマグネシウムジヒドロカルビルオキシド
と遷移金属ヒドロカルビルオキシドの溶液の混合は、マ
グネシウムジヒドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロ
カルビルオキシドに用いた不活性溶媒中の酸化物担体の
スラリーに上記の溶液を加えることによって行ってもよ
いし、もしくは担体を不活性溶媒中のマグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシ
ドの溶液に加えてもよい。
0℃（減圧下ではこれより低くてよい）で数時間加熱す
ることによって好ましく行われる。多孔質酸化物担体
と、溶解させたマグネシウムジヒドロカルビルオキシド
と遷移金属ヒドロカルビルオキシドの溶液の混合は、マ
グネシウムジヒドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロ
カルビルオキシドに用いた不活性溶媒中の酸化物担体の
スラリーに上記の溶液を加えることによって行ってもよ
いし、もしくは担体を不活性溶媒中のマグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシ
ドの溶液に加えてもよい。
好ましくは、遷移金属１重量部に対して約１乃至約10
000重量部の酸化物担体を用いる。
000重量部の酸化物担体を用いる。
酸化物担体は不活性溶媒中で溶解し遷移金属ヒドロカ
ルビルオキシド及びマグネシウムジヒドロカルビルオキ
シドと、ヒドロカルビル化合物が担体に含浸するのに有
効な温度と時間、接触させておく。好ましくは室温で約
１時間接触させておくが、加熱してもよい。
ルビルオキシド及びマグネシウムジヒドロカルビルオキ
シドと、ヒドロカルビル化合物が担体に含浸するのに有
効な温度と時間、接触させておく。好ましくは室温で約
１時間接触させておくが、加熱してもよい。
好ましくは、溶解させたマグネシウムジヒドロカルビ
ルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドの溶液を
粒状多孔質無機酸化物担体と接触させる前に、その溶液
を不活性溶媒に溶解させ、式： R5COZ （式中、R5は炭素原子数１乃至20のヒドロカルビル基
であり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至20
のアルコキシ基である）のカルボン酸誘導体（Ｂ−４）
と反応させる。
ルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドの溶液を
粒状多孔質無機酸化物担体と接触させる前に、その溶液
を不活性溶媒に溶解させ、式： R5COZ （式中、R5は炭素原子数１乃至20のヒドロカルビル基
であり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至20
のアルコキシ基である）のカルボン酸誘導体（Ｂ−４）
と反応させる。
上記式中のR5は脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化水
素基である。例示すると、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、セチル、ステアリル、２−エチルヘキシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クレ
ジル、及びナフチル基が含まれる。ハロゲン原子として
は塩素、臭素、及びヨウ素が含まれ、これらのハロゲン
原子の中では塩素が好ましい。適したカルボン酸誘導体
は塩化アセチル、塩化プロピオニル、フッ化プロピオニ
ル、塩化ブチリル、塩化スクシノイル、塩化ドデカノイ
ル、塩化３−シクロペンチルプロピオニル、２−塩化ナ
フトイル、臭化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、塩化トル
イルなどのハロゲン化物を含む。適したエステルとして
は、ギ酸のメチル及びエチルエステル、酢酸のメチル、
エチル、及びプロピルエーテル、プロピオン酸のメチ
ル、エチル、プロピル、及びブチルエステル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−ヘプタン酸
エチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸エチル、マロン酸
エチル、マレイン酸ジブチル、アクリル酸のメチル及び
エチルエステル、メタクリル酸メチル、安息香酸のメチ
ル、エチル、プロピル、及びブチルエステル、トルイル
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びアミルエ
ステル、及びｐ−エチル安息香酸のメチル及びエチルエ
ステルが含まれる。塩化ベンゾイルが好ましいカルボン
酸誘導体である。
素基である。例示すると、メチル、エチル、プロピル、
ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニ
ル、デシル、セチル、ステアリル、２−エチルヘキシ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、クレ
ジル、及びナフチル基が含まれる。ハロゲン原子として
は塩素、臭素、及びヨウ素が含まれ、これらのハロゲン
原子の中では塩素が好ましい。適したカルボン酸誘導体
は塩化アセチル、塩化プロピオニル、フッ化プロピオニ
ル、塩化ブチリル、塩化スクシノイル、塩化ドデカノイ
ル、塩化３−シクロペンチルプロピオニル、２−塩化ナ
フトイル、臭化ベンゾイル、塩化ベンゾイル、塩化トル
イルなどのハロゲン化物を含む。適したエステルとして
は、ギ酸のメチル及びエチルエステル、酢酸のメチル、
エチル、及びプロピルエーテル、プロピオン酸のメチ
ル、エチル、プロピル、及びブチルエステル、酪酸エチ
ル、吉草酸エチル、カプロン酸エチル、ｎ−ヘプタン酸
エチル、シュウ酸ジブチル、コハク酸エチル、マロン酸
エチル、マレイン酸ジブチル、アクリル酸のメチル及び
エチルエステル、メタクリル酸メチル、安息香酸のメチ
ル、エチル、プロピル、及びブチルエステル、トルイル
酸のメチル、エチル、プロピル、ブチル、及びアミルエ
ステル、及びｐ−エチル安息香酸のメチル及びエチルエ
ステルが含まれる。塩化ベンゾイルが好ましいカルボン
酸誘導体である。
使用するカルボン酸誘導体の量は、マグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと遷移金属カルビルオキシドの総
量に対するカルボン酸誘導体のモル比が約0.001乃至約1
0、好ましくは約0.01乃至３、最も好ましくは約0.9乃至
１となる量である。
ドロカルビルオキシドと遷移金属カルビルオキシドの総
量に対するカルボン酸誘導体のモル比が約0.001乃至約1
0、好ましくは約0.01乃至３、最も好ましくは約0.9乃至
１となる量である。
カルボン酸誘導体は、この誘導体をマグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシ
ドの溶液に添加することによって、この溶液と好ましく
混合することができる。反応は発熱性であって、添加の
速度によって及び冷却と加熱を加えることによって反応
は制御できる。反応は室温で起こるようにしてよい。加
熱は約15℃乃至溶媒の沸点までの温度範囲に調節する。
反応が終了すると均質溶液が生成する。反応生成物を含
有する溶液は次に粒状多孔質無機酸化物のスラリーと混
合し、上記の反応生成物を既に述べたように酸化物に含
浸させる。
ドロカルビルオキシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシ
ドの溶液に添加することによって、この溶液と好ましく
混合することができる。反応は発熱性であって、添加の
速度によって及び冷却と加熱を加えることによって反応
は制御できる。反応は室温で起こるようにしてよい。加
熱は約15℃乃至溶媒の沸点までの温度範囲に調節する。
反応が終了すると均質溶液が生成する。反応生成物を含
有する溶液は次に粒状多孔質無機酸化物のスラリーと混
合し、上記の反応生成物を既に述べたように酸化物に含
浸させる。
含浸させた酸化物担体のスラリー混合物に、式： HaM1X1 bR1 (c-b-a) （式中、M1はホウ素、炭素、ケイ素、又はこれらの混
合物であり、X1はハロゲンであり、R1は炭素原子数１乃
至20のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であり、ａは
M1がホウ素の場合は０であってM1がケイ素又は炭素の場
合には０より大で２以下の数であり、ｂはM1がホウ素の
場合は１以上の数であってM1がケイ素又は炭素の場合に
は１より大きい数であり、かつｃは元素M1の最大原子価
である）のハロゲン含有化合物（Ａ）を加える。
合物であり、X1はハロゲンであり、R1は炭素原子数１乃
至20のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であり、ａは
M1がホウ素の場合は０であってM1がケイ素又は炭素の場
合には０より大で２以下の数であり、ｂはM1がホウ素の
場合は１以上の数であってM1がケイ素又は炭素の場合に
は１より大きい数であり、かつｃは元素M1の最大原子価
である）のハロゲン含有化合物（Ａ）を加える。
上記式中のR1は、脂肪族、脂環式、又は芳香族の炭化
水素基である。例示すると、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、セチル、ステアリル、２−エチルヘキ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ク
レジル、及びナフチル基が含まれる。ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素が含まれ、これら
のハロゲン原子の中では塩素が好ましい。M1が炭素の場
合には、上記式はフレオン−11、クロロホルム、四塩化
炭素、及び炭素原子数１乃至20、好ましくは１乃至６の
その他のハロゲン含有炭化水素を含む適切な化合物を表
わす。M1がホウ素の場合には、上記の式は三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ホウ素
エチルオキシド、塩化ホウ素ジエチルオキシド、二塩化
ヘキシルホウ素、二塩化ホウ素ヘキシルオキシド、二塩
化ベンジルホウ素、二塩化フェニルホウ素、及び塩化ホ
ウ素ジフェニルオキシドを含む、単独で又は併用して用
いられるハロゲン化ホウ素化合物を表わす。三塩化ホウ
素が好ましいホウ素化合物である。M1がケイ素の場合、
上記の式はトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、
イソプロピルジクロロシラン、ｎ−ブチルジクロロシラ
ン、ベンジルジクロロシラン、ナフタリルジクロロシラ
ン、ビニルジクロロシラン、パラクロロベンジルジクロ
ロシラン、トルイルジクロロシラン、アリルジクロロシ
ラン、モノメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラ
ン、メチルイソプロピルクロロシラン、メチルベンジル
クロロシラン、及びジベンジルクロロシランを含む、単
独又は併用して用いられるクロロシラン化合物を表わ
す。トリクロロシランが好ましいクロロシラン化合物で
ある。
水素基である。例示すると、メチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、
ノニル、デシル、セチル、ステアリル、２−エチルヘキ
シル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、ク
レジル、及びナフチル基が含まれる。ハロゲン原子とし
ては塩素、臭素、ヨウ素、及びフッ素が含まれ、これら
のハロゲン原子の中では塩素が好ましい。M1が炭素の場
合には、上記式はフレオン−11、クロロホルム、四塩化
炭素、及び炭素原子数１乃至20、好ましくは１乃至６の
その他のハロゲン含有炭化水素を含む適切な化合物を表
わす。M1がホウ素の場合には、上記の式は三塩化ホウ
素、三臭化ホウ素、二塩化エチルホウ素、二塩化ホウ素
エチルオキシド、塩化ホウ素ジエチルオキシド、二塩化
ヘキシルホウ素、二塩化ホウ素ヘキシルオキシド、二塩
化ベンジルホウ素、二塩化フェニルホウ素、及び塩化ホ
ウ素ジフェニルオキシドを含む、単独で又は併用して用
いられるハロゲン化ホウ素化合物を表わす。三塩化ホウ
素が好ましいホウ素化合物である。M1がケイ素の場合、
上記の式はトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、
エチルジクロロシラン、ｎ−プロピルジクロロシラン、
イソプロピルジクロロシラン、ｎ−ブチルジクロロシラ
ン、ベンジルジクロロシラン、ナフタリルジクロロシラ
ン、ビニルジクロロシラン、パラクロロベンジルジクロ
ロシラン、トルイルジクロロシラン、アリルジクロロシ
ラン、モノメチルクロロシラン、ジエチルクロロシラ
ン、メチルイソプロピルクロロシラン、メチルベンジル
クロロシラン、及びジベンジルクロロシランを含む、単
独又は併用して用いられるクロロシラン化合物を表わ
す。トリクロロシランが好ましいクロロシラン化合物で
ある。
使用するハロゲン含有化合物の量は、ハロゲン含有化
合物のマグネシウムジヒドロカルビルオキシドと遷移金
属カルビルオキシドの総量に対するモル比が、広くは約
100乃至約0.1となるような量である。適当なモル比は約
10乃至1.0である。
合物のマグネシウムジヒドロカルビルオキシドと遷移金
属カルビルオキシドの総量に対するモル比が、広くは約
100乃至約0.1となるような量である。適当なモル比は約
10乃至1.0である。
ハロゲン含有化合物とスラリー混合物との反応は発熱
性である。ハロゲン含有化合物は反応の終了を制御する
のに適した時間にわたってある速度で添加する。好まし
くは、反応は室温で約30分間起こるようにする。
性である。ハロゲン含有化合物は反応の終了を制御する
のに適した時間にわたってある速度で添加する。好まし
くは、反応は室温で約30分間起こるようにする。
スラリー混合物とハロゲン含有化合物との反応に続い
て、不活性溶媒中に溶解させた式： M4R4 e-fXf （式中、M3はアルミニウムであり、R4は炭素原子数１
乃至14の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロ
ゲン又はアルコキシ基であり、ｅは金属M4の原子価であ
り、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属化合
物（Ｃ）をスラリー反応混合物に添加する。
て、不活性溶媒中に溶解させた式： M4R4 e-fXf （式中、M3はアルミニウムであり、R4は炭素原子数１
乃至14の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロ
ゲン又はアルコキシ基であり、ｅは金属M4の原子価であ
り、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属化合
物（Ｃ）をスラリー反応混合物に添加する。
有機金属化合物は、有機アルミニウム化合物である。
これらの有機金属化合物の中では、有機アルミニウム化
合物が好ましい。
これらの有機金属化合物の中では、有機アルミニウム化
合物が好ましい。
有機アルミニウム化合物を例示すると、トリメチルア
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、
トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルア
ルミニウム、及びアルミニウムイソプレニルのようなト
リアルキルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウム、
塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイ
ソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、塩化ジイソヘキシルアルミニウム、塩化ジ（２−
エチルヘキシル）アルミニウム、塩化ジ−ｎ−ドデシル
アルミニウム、塩化メチルイソブチルアルミニウム、塩
化エチルイソブチルアルミニウムのようなジアルキルア
ルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロライドのようなアルミニウム
アルキルセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライドのようなアルミニウムアルキ
ルジクロライド；臭化ジエチルアルミニウム；アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ドのようなアルミニウムトリアルコキシド；アルミニウ
ムジアルコキシクロライド；アルミニウムアルコキシジ
クロライド；エチルアルミニウムジエトキシドのような
アルキルアルミニウムジアルコキシド；及びジエチルア
ルミニウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウム
アルコキシドが含まれる。これらの有機アルミニウム化
合物の中では、トリアルキルアルミニウムが好ましく、
トリアルキルアルミニウムの中でもトリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムが最も好ましい。
ルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロ
ピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、ト
リ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−ｎ−オ
クチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニウム、
トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデシルア
ルミニウム、及びアルミニウムイソプレニルのようなト
リアルキルアルミニウム；塩化ジメチルアルミニウム、
塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−プロピルアル
ミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミニウム、塩化ジイ
ソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ヘキシルアルミニ
ウム、塩化ジイソヘキシルアルミニウム、塩化ジ（２−
エチルヘキシル）アルミニウム、塩化ジ−ｎ−ドデシル
アルミニウム、塩化メチルイソブチルアルミニウム、塩
化エチルイソブチルアルミニウムのようなジアルキルア
ルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムセスキクロライド、イソブチ
ルアルミニウムセスキクロライドのようなアルミニウム
アルキルセスキクロライド；メチルアルミニウムジクロ
ライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチル
アルミニウムジクロライドのようなアルミニウムアルキ
ルジクロライド；臭化ジエチルアルミニウム；アルミニ
ウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシ
ドのようなアルミニウムトリアルコキシド；アルミニウ
ムジアルコキシクロライド；アルミニウムアルコキシジ
クロライド；エチルアルミニウムジエトキシドのような
アルキルアルミニウムジアルコキシド；及びジエチルア
ルミニウムエトキシドのようなジアルキルアルミニウム
アルコキシドが含まれる。これらの有機アルミニウム化
合物の中では、トリアルキルアルミニウムが好ましく、
トリアルキルアルミニウムの中でもトリ−ｎ−ヘキシル
アルミニウムが最も好ましい。
有機金属化合物の遷移金属ヒドロカルビルオキシドに
対するモル比は一般に広い範囲から選択できるが、好ま
しくは0.1乃至約10、より好ましくは約0.5乃至約5:1で
ある。
対するモル比は一般に広い範囲から選択できるが、好ま
しくは0.1乃至約10、より好ましくは約0.5乃至約5:1で
ある。
不活性溶媒中の有機金属化合物はスラリー混合物にハ
ロゲン含有混合物を添加して得たスラリー溶液と、好ま
しくは添加することによって、混合する。スラリー溶液
は有機金属化合物と約0.5乃至５時間、好ましくは攪拌
もしくは他の振盪によって、好ましくは反応が確実に完
了するのに適した時間15℃乃至溶媒の沸点までの温度範
囲内で混合する。概して反応は室温で0.5時間後に完了
する。
ロゲン含有混合物を添加して得たスラリー溶液と、好ま
しくは添加することによって、混合する。スラリー溶液
は有機金属化合物と約0.5乃至５時間、好ましくは攪拌
もしくは他の振盪によって、好ましくは反応が確実に完
了するのに適した時間15℃乃至溶媒の沸点までの温度範
囲内で混合する。概して反応は室温で0.5時間後に完了
する。
得られたスラリーは重合反応ゾーンに直接投入して
も、窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガス下に乾
燥、貯蔵して将来の使用に備えてもよい。
も、窒素又はアルゴンのような乾燥不活性ガス下に乾
燥、貯蔵して将来の使用に備えてもよい。
本発明の触媒組成物はC2-C8α−オレフィンのホモポ
リマーの製造に有用である。好ましくはαオレフィンは
エチレン及びプロピレンであり、特に、90モル％以上の
エチレン及び10モル％以下の１種類以上のC3-C8αオレ
フィン、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１から成る
コポリマーの製造に有用である。
リマーの製造に有用である。好ましくはαオレフィンは
エチレン及びプロピレンであり、特に、90モル％以上の
エチレン及び10モル％以下の１種類以上のC3-C8αオレ
フィン、好ましくはプロピレン、ブテン−１、ペンテン
−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１から成る
コポリマーの製造に有用である。
重合は、懸濁重合、液相重合、気体相プロセスによっ
て行われる。懸濁重合は約50℃乃至約100℃の範囲の温
度、好ましくは約85℃、約50psia乃至約1000psia、より
好ましくは約50乃至500psiaの範囲の全圧の下で行われ
る。重合用溶媒、好ましくはヘキサン又はヘプタンのよ
うな脂肪族炭化水素、を乾燥した反応器に不活性雰囲気
下に投入する。反応器には助触媒として有機アルミニウ
ム化合物、例えば、トリアルキルアルミニウム（トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデ
シルアルミニウム、及びアルミニウムイソプレニルな
ど）、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム〔塩化ジメチ
ルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−
ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、塩化ジイソヘキシルアルミニウ
ム、塩化ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、塩化
ジ−ｎ−ドデシルアルミニウム、塩化メチルイソブチル
アルミニウム、塩化エチルイソブチルアルミニウムな
ど〕、セスキ塩化アルキルアルミニウム（セスキ塩化メ
チルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セ
スキ塩化イソブチルアルミニウムなど）、二塩化アルキ
ルアルミニウム（二塩化メチルアルミニウム、二塩化エ
チルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウムな
ど）、アルミニウムトリアルコキシド（アルミニウムト
リエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドな
ど）、塩化ジアルコキシアルミニウム、二塩化アルコキ
シアルミニウム、アルキルアルミニウムジアルコキシド
（エチルアルミニウムジエトキシドなど）、ジアルキル
アルミニウムアルコキシド（ジエチルアルミニウムエト
キシドなど）、及び水素を投入して連鎖移動を起こさ
せ、従前の方法論の下で分子量を調整する。コポリマー
を所望する場合は、所望のコモノマーも反応器に投入す
る。系に所望のレベルの圧力をかけながらαオレフィン
を投入して触媒を投入する。液相重合は、比較的高い沸
点を有する比較的高分子量のαオレフィン、例えばプロ
ピレン又は１−ブテンに対してより適している。この場
合液体オレフィンを重合用の媒体として用い、約50℃乃
至約300℃の範囲の温度において、約100psia乃至約1000
psiaの範囲の圧力下に行う。気相重合は流動床反応器中
において、約50乃至約100℃の範囲内の温度で約50乃至5
00psiaの範囲内の圧力下で行うのが最も有利である。
て行われる。懸濁重合は約50℃乃至約100℃の範囲の温
度、好ましくは約85℃、約50psia乃至約1000psia、より
好ましくは約50乃至500psiaの範囲の全圧の下で行われ
る。重合用溶媒、好ましくはヘキサン又はヘプタンのよ
うな脂肪族炭化水素、を乾燥した反応器に不活性雰囲気
下に投入する。反応器には助触媒として有機アルミニウ
ム化合物、例えば、トリアルキルアルミニウム（トリメ
チルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ
−プロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウ
ム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリ−
ｎ−オクチルアルミニウム、トリ−ｎ−デシルアルミニ
ウム、トリ−ｎ−ドデシルアルミニウム、トリヘキサデ
シルアルミニウム、及びアルミニウムイソプレニルな
ど）、ハロゲン化ジアルキルアルミニウム〔塩化ジメチ
ルアルミニウム、塩化ジエチルアルミニウム、塩化ジ−
ｎ−プロピルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−ブチルアルミ
ニウム、塩化ジイソブチルアルミニウム、塩化ジ−ｎ−
ヘキシルアルミニウム、塩化ジイソヘキシルアルミニウ
ム、塩化ジ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、塩化
ジ−ｎ−ドデシルアルミニウム、塩化メチルイソブチル
アルミニウム、塩化エチルイソブチルアルミニウムな
ど〕、セスキ塩化アルキルアルミニウム（セスキ塩化メ
チルアルミニウム、セスキ塩化エチルアルミニウム、セ
スキ塩化イソブチルアルミニウムなど）、二塩化アルキ
ルアルミニウム（二塩化メチルアルミニウム、二塩化エ
チルアルミニウム、二塩化イソブチルアルミニウムな
ど）、アルミニウムトリアルコキシド（アルミニウムト
リエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシドな
ど）、塩化ジアルコキシアルミニウム、二塩化アルコキ
シアルミニウム、アルキルアルミニウムジアルコキシド
（エチルアルミニウムジエトキシドなど）、ジアルキル
アルミニウムアルコキシド（ジエチルアルミニウムエト
キシドなど）、及び水素を投入して連鎖移動を起こさ
せ、従前の方法論の下で分子量を調整する。コポリマー
を所望する場合は、所望のコモノマーも反応器に投入す
る。系に所望のレベルの圧力をかけながらαオレフィン
を投入して触媒を投入する。液相重合は、比較的高い沸
点を有する比較的高分子量のαオレフィン、例えばプロ
ピレン又は１−ブテンに対してより適している。この場
合液体オレフィンを重合用の媒体として用い、約50℃乃
至約300℃の範囲の温度において、約100psia乃至約1000
psiaの範囲の圧力下に行う。気相重合は流動床反応器中
において、約50乃至約100℃の範囲内の温度で約50乃至5
00psiaの範囲内の圧力下で行うのが最も有利である。
本発明の触媒組成物で製造されるエチレンのホモポリ
マー及びコポリマーは、約0.001dg/分乃至約1000dg/分
のメルトインデックス、及び約20乃至約300メルトイン
デックス比を有する。本発明の触媒で製造される製品の
嵩密度も少くとも、先行技術の触媒で製造した製品と同
じ位良い。
マー及びコポリマーは、約0.001dg/分乃至約1000dg/分
のメルトインデックス、及び約20乃至約300メルトイン
デックス比を有する。本発明の触媒で製造される製品の
嵩密度も少くとも、先行技術の触媒で製造した製品と同
じ位良い。
樹脂製品は通常の成形及びその他の用途に適してい
る。
る。
既に述べたように本発明は、従前の様々な状態にあっ
て、その製造がより一段と難しいマグネシウム／チタン
複合担持触媒の示す特性とは異なる、所望の組合せの触
媒特性を示すマグネシウム／チタン複合担持触媒を容易
に製造することのできる方法を供する。本発明において
は、触媒系は中間段階での乾燥又は分離工程を必要とせ
ずに、液体反応溶液を用いた液相反応によって製造され
る。発揮される望ましい特性の中で主要なものは、本発
明の触媒系が嵩密度の高いポリマー顆粒を高い触媒生産
性でスラリー重合又は気相重合によって製造する能力を
有することである。高率の生産性は、ポリマー生成物の
生産速度を高め、生成ポリマーを脱灰（deashing）操作
にかける必要がなくなる。生成ポリマー顆粒は嵩密度が
高いので、生成ポリマー顆粒の貯蔵、取り扱い、及び運
搬が容易になり、かかる生成ポリマーはその後の二次加
工操作のより好ましい供給材料となる。本発明の触媒系
で得られるその他の利点は、それがより大きい平均粒度
（APS）の生成ポリマー顆粒を生産できること並びにエ
チレンとその他のαオレフィンモノマーのコポリマーの
製造のために用いたときにコモノマーの応答性を高める
ことである。さらに、本発明の触媒系は、生成するポリ
マー産物の分子量を調節する水素の応答性を高める。
て、その製造がより一段と難しいマグネシウム／チタン
複合担持触媒の示す特性とは異なる、所望の組合せの触
媒特性を示すマグネシウム／チタン複合担持触媒を容易
に製造することのできる方法を供する。本発明において
は、触媒系は中間段階での乾燥又は分離工程を必要とせ
ずに、液体反応溶液を用いた液相反応によって製造され
る。発揮される望ましい特性の中で主要なものは、本発
明の触媒系が嵩密度の高いポリマー顆粒を高い触媒生産
性でスラリー重合又は気相重合によって製造する能力を
有することである。高率の生産性は、ポリマー生成物の
生産速度を高め、生成ポリマーを脱灰（deashing）操作
にかける必要がなくなる。生成ポリマー顆粒は嵩密度が
高いので、生成ポリマー顆粒の貯蔵、取り扱い、及び運
搬が容易になり、かかる生成ポリマーはその後の二次加
工操作のより好ましい供給材料となる。本発明の触媒系
で得られるその他の利点は、それがより大きい平均粒度
（APS）の生成ポリマー顆粒を生産できること並びにエ
チレンとその他のαオレフィンモノマーのコポリマーの
製造のために用いたときにコモノマーの応答性を高める
ことである。さらに、本発明の触媒系は、生成するポリ
マー産物の分子量を調節する水素の応答性を高める。
実施例 以下に本発明を多数の実施例を参照にして特に詳細に
説明するが、実施例は発明を制限するものでなく、単に
例証に過ぎないことは当然である。以下の実施例は本発
明の触媒系の特性を、米国特許第4,564,606号、特にそ
の実施例３に記載されているような先行技術の触媒の特
性と比較する。上記文献の触媒系はこれまで、エチレン
のホモポリマー及びコポリマーの製造のために商業的に
用いられてきた。比較される先行技術の触媒系は比較例
Ａによって例示される。
説明するが、実施例は発明を制限するものでなく、単に
例証に過ぎないことは当然である。以下の実施例は本発
明の触媒系の特性を、米国特許第4,564,606号、特にそ
の実施例３に記載されているような先行技術の触媒の特
性と比較する。上記文献の触媒系はこれまで、エチレン
のホモポリマー及びコポリマーの製造のために商業的に
用いられてきた。比較される先行技術の触媒系は比較例
Ａによって例示される。
以下の実施例において、メルトインデックス（MI）及
びメルトインデックス比（MIR）はASTM試験法D-1238に
従って測定した（190℃で2.1kg荷重）。嵩密度は約120c
cの樹脂をポリエチレン製ロートの底部から１インチの
隙間を通って、風袋を計っておいた100ccのプラスチッ
クシリンダー（直径2.6cm、高さ19.0cm）に落下させる
ことによって測定した。ロートの底部は、斗が試料で
充満するまでは、一枚の厚紙でおおっていた。その後、
試料をすべてシリンダー中に落下させた。試料を振動さ
せずに、容器を完全に満たして余分が出ないように、過
剰の樹脂をかき取った。100ccシリンダー中の樹脂の重
さを測定した。この測定を３回繰返し、平均値を記録し
た。
びメルトインデックス比（MIR）はASTM試験法D-1238に
従って測定した（190℃で2.1kg荷重）。嵩密度は約120c
cの樹脂をポリエチレン製ロートの底部から１インチの
隙間を通って、風袋を計っておいた100ccのプラスチッ
クシリンダー（直径2.6cm、高さ19.0cm）に落下させる
ことによって測定した。ロートの底部は、斗が試料で
充満するまでは、一枚の厚紙でおおっていた。その後、
試料をすべてシリンダー中に落下させた。試料を振動さ
せずに、容器を完全に満たして余分が出ないように、過
剰の樹脂をかき取った。100ccシリンダー中の樹脂の重
さを測定した。この測定を３回繰返し、平均値を記録し
た。
比較例 Ａ 触媒の製法 20mlヘキサンを含むバイアルに、10mlブチルエチルマ
グネシウム（BEM）（Mg 6.8mmole）を加えた。この溶液
に0.5ml（6.8mmole）のｎ−ブタノールを加えて、室温
で1.5時間反応させた。3.5gシリカゲル（予め500℃で乾
燥）と20mlヘキサンを含む第二のバイアルを7.5psigに
加圧した塩素ガスシリンダーに連結し、室温で１時間反
応させた。かかる時間反応させた後、バイアルを窒素で
パージして残留塩素を除去した。第一のバイアルの内容
物を次に、塩素化シリカ含有のバイアルに注入し、室温
で１時間反応させた。塩化ベンゾイル6.8mmoleを加えて
室温で１時間攪拌を続けた。TiCl4（Ti 2.3mmole）を加
え、室温で１時間反応させた後、触媒を過した。ヘキ
サンで洗浄した後、触媒を真空中で乾燥した。最終的触
媒はクリーム色で、1.13重量％のTiを含むことが判明し
た。
グネシウム（BEM）（Mg 6.8mmole）を加えた。この溶液
に0.5ml（6.8mmole）のｎ−ブタノールを加えて、室温
で1.5時間反応させた。3.5gシリカゲル（予め500℃で乾
燥）と20mlヘキサンを含む第二のバイアルを7.5psigに
加圧した塩素ガスシリンダーに連結し、室温で１時間反
応させた。かかる時間反応させた後、バイアルを窒素で
パージして残留塩素を除去した。第一のバイアルの内容
物を次に、塩素化シリカ含有のバイアルに注入し、室温
で１時間反応させた。塩化ベンゾイル6.8mmoleを加えて
室温で１時間攪拌を続けた。TiCl4（Ti 2.3mmole）を加
え、室温で１時間反応させた後、触媒を過した。ヘキ
サンで洗浄した後、触媒を真空中で乾燥した。最終的触
媒はクリーム色で、1.13重量％のTiを含むことが判明し
た。
重合 2.2l反応器に、800ccのヘキサン、150mgのチタン含有
固体触媒成分、及びアルミニウム対チタンの比が50mmol
eとなるような量のトリイソブチルアルミニウム助触媒
を加えた。容器をH2で30psigに加圧し、次に容器をエチ
レンで150psigに加圧した。容器を80℃に加熱し、重合
を40分間続けた。重合反応の結果、嵩密度25ポンド／ft
3（0.04g/cc）のポリエチレン生成物顆粒259gが得られ
た。
固体触媒成分、及びアルミニウム対チタンの比が50mmol
eとなるような量のトリイソブチルアルミニウム助触媒
を加えた。容器をH2で30psigに加圧し、次に容器をエチ
レンで150psigに加圧した。容器を80℃に加熱し、重合
を40分間続けた。重合反応の結果、嵩密度25ポンド／ft
3（0.04g/cc）のポリエチレン生成物顆粒259gが得られ
た。
比較例 AA 比較例Ａと同様にチタン含有生成物を製造したが、た
だし、不活性溶媒（ヘキサン又はイソペンタン）中のト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHAL）を、触媒を乾
燥させる前にアルミニウム対チタンのモル比が2:1乃至
4:1の触媒系をつくるのに十分な量、チタン含有生成物
に加えた。
だし、不活性溶媒（ヘキサン又はイソペンタン）中のト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHAL）を、触媒を乾
燥させる前にアルミニウム対チタンのモル比が2:1乃至
4:1の触媒系をつくるのに十分な量、チタン含有生成物
に加えた。
得られた担持触媒組成物を用い、以下のようにしてブ
テン−1 LLDPEを製造した。連続気相流動床反応器を用
いて、重合を行った。触媒を85℃で、連続的に流動床反
応器に注入した。エチレン、１−ブテン、水素、窒素を
反応器に連続的に供給し、全圧を150psiとした。重合の
間、１−ブテン対エチレンのモル比を0.42:1に、及び水
素対１−ブテンのモル比を0.070:1に保った。反応は６
ポンド／時／ft3の空間時間収率で、36時間連続的かつ
スムーズに行い、その間に包配管密度が0.918g/cc、MI
が1.0dg/分、MIRが29.0で、嵩密度が27.8ポンド／ft
3（0.4453g/cc）のブテン−1 LLDPE生成物を製造した。
触媒の生産性は2500ポンドポリマー／ポンド触媒であっ
て、平均粒度0.027インチの粒状ポリマーが生成した。
テン−1 LLDPEを製造した。連続気相流動床反応器を用
いて、重合を行った。触媒を85℃で、連続的に流動床反
応器に注入した。エチレン、１−ブテン、水素、窒素を
反応器に連続的に供給し、全圧を150psiとした。重合の
間、１−ブテン対エチレンのモル比を0.42:1に、及び水
素対１−ブテンのモル比を0.070:1に保った。反応は６
ポンド／時／ft3の空間時間収率で、36時間連続的かつ
スムーズに行い、その間に包配管密度が0.918g/cc、MI
が1.0dg/分、MIRが29.0で、嵩密度が27.8ポンド／ft
3（0.4453g/cc）のブテン−1 LLDPE生成物を製造した。
触媒の生産性は2500ポンドポリマー／ポンド触媒であっ
て、平均粒度0.027インチの粒状ポリマーが生成した。
実施例１ 触媒組成物の製造、第一の方法 4.6mmoleのマグネシウムジ−２−メチルペンチルオキ
シドのヘプタン溶液試料（0.96M）及び液体チタンテト
ライソブトキシド5.9mmoleをバイアル中で混合して均質
溶液を形成させた。この溶液を、ヘキサン30ccと予め50
0℃で乾燥させたデヴィソン948シリカゲル3.5gとを含む
バイアルに注入した。得られた混合物を室温で30分間反
応させた。混合物の上澄液をデカントした。19.7mmole
のトリクロロシラン液体試料をバイアル中に注入し、混
合物を室温で30分間反応させた。最後に、1.4mmoleのト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHAL）のヘプタン溶
液試料（0.72M）を室温で混合物に加え、混合物を30分
間攪拌した。TNHAL添加後、混合物は褐色に変色した。
生成物を先ず窒素でパージし、次に真空下で蒸発させる
ことによって乾燥させた。
シドのヘプタン溶液試料（0.96M）及び液体チタンテト
ライソブトキシド5.9mmoleをバイアル中で混合して均質
溶液を形成させた。この溶液を、ヘキサン30ccと予め50
0℃で乾燥させたデヴィソン948シリカゲル3.5gとを含む
バイアルに注入した。得られた混合物を室温で30分間反
応させた。混合物の上澄液をデカントした。19.7mmole
のトリクロロシラン液体試料をバイアル中に注入し、混
合物を室温で30分間反応させた。最後に、1.4mmoleのト
リ−ｎ−ヘキシルアルミニウム（TNHAL）のヘプタン溶
液試料（0.72M）を室温で混合物に加え、混合物を30分
間攪拌した。TNHAL添加後、混合物は褐色に変色した。
生成物を先ず窒素でパージし、次に真空下で蒸発させる
ことによって乾燥させた。
重合 Ａ 重合反応に2.2lのオートクレーブを用いた。清浄にし
たばかりの反応器を60℃に加熱し、純化窒素で30分間フ
ラッシした。室温まで冷却し、850ccの乾燥させた無酸
素ヘキサンを加えた。0.4ccのトリエチルアルミニウム
（TEAL）のヘプタン溶液試料（1.67M）を助触媒として
反応器に注入した。反応器は85℃に加熱した。120mmole
量のH2及び20ccの１−ブテンを反応器に加えた。水素添
加後、反応器をエチレンで150psigまで加圧した。50mg
の触媒を反応器に注入することによって反応を開始し
た。反応を40分間行わせた。この反応時間の終わりに、
1.04dg/分のMI及び30.6のMIRをもつ樹脂187gが得られ
た。
たばかりの反応器を60℃に加熱し、純化窒素で30分間フ
ラッシした。室温まで冷却し、850ccの乾燥させた無酸
素ヘキサンを加えた。0.4ccのトリエチルアルミニウム
（TEAL）のヘプタン溶液試料（1.67M）を助触媒として
反応器に注入した。反応器は85℃に加熱した。120mmole
量のH2及び20ccの１−ブテンを反応器に加えた。水素添
加後、反応器をエチレンで150psigまで加圧した。50mg
の触媒を反応器に注入することによって反応を開始し
た。反応を40分間行わせた。この反応時間の終わりに、
1.04dg/分のMI及び30.6のMIRをもつ樹脂187gが得られ
た。
重合 Ｂ 80mmole H2を反応器に加えたことを除けば重合Ａを繰
返した。反応後、0.30dg/分のMI及び47.0のMIRをもつ樹
脂195gが回収された。
返した。反応後、0.30dg/分のMI及び47.0のMIRをもつ樹
脂195gが回収された。
実施例２ 触媒組成物の製造、第二の方法 4.6mmoleのマグネシウムジ−２−メチルペンチルオキ
シドのヘプタン溶液試料（0.96M）及び液体チタンテト
ライソブトキシド1.5mmoleとをバイアル中で混合して均
質溶液を形成させた。4.3mmoleの塩化ベンゾイル液体試
料を次にこの溶液に加えた。発熱反応が起こり、反応の
終りに均質溶液が生成した。この溶液を、ヘキサン30cc
と予め500℃で乾燥させておいたデヴィソン948シリカゲ
ル5.0gから成るスラリーを含むバイアルに注入した。得
られた混合物を室温で30分間反応させた。19.7mmoleの
トリクロロシラン液体試料をバイアルに注入し、混合物
を室温で30分間反応させた。最後に1.4mmoleのTNHALヘ
プタン溶液試料（0.65M）を室温で混合物に加えてその
混合物を30分間攪拌した。TNHAL添加後、混合物は褐色
に変色した。生成物を先ず最初に窒素でパージし、次い
で真空で蒸発させることによって乾燥させた。
シドのヘプタン溶液試料（0.96M）及び液体チタンテト
ライソブトキシド1.5mmoleとをバイアル中で混合して均
質溶液を形成させた。4.3mmoleの塩化ベンゾイル液体試
料を次にこの溶液に加えた。発熱反応が起こり、反応の
終りに均質溶液が生成した。この溶液を、ヘキサン30cc
と予め500℃で乾燥させておいたデヴィソン948シリカゲ
ル5.0gから成るスラリーを含むバイアルに注入した。得
られた混合物を室温で30分間反応させた。19.7mmoleの
トリクロロシラン液体試料をバイアルに注入し、混合物
を室温で30分間反応させた。最後に1.4mmoleのTNHALヘ
プタン溶液試料（0.65M）を室温で混合物に加えてその
混合物を30分間攪拌した。TNHAL添加後、混合物は褐色
に変色した。生成物を先ず最初に窒素でパージし、次い
で真空で蒸発させることによって乾燥させた。
重合 Ｃ 2.2lのオートクレーブを用いて重合反応を行った。清
浄にしたばかりの反応器を60℃に加熱し、純化窒素で30
分間フラッシした。室温まで冷却して、850ccの乾燥さ
せた無酸素ヘキサンを加えた。0.4ccのトリエチルアル
ミニウムのヘプタン溶液試料（1.67M）を助触媒として
反応器に注入した。反応器を85℃に加熱した。H2 90mmo
le量と１−ブテン20ccとを反応器に加えた。続いて反応
器をエチレンで150psigに加圧した。触媒50mgを反応器
に注入することによって反応を開始した。40分間反応さ
せた。反応時間の終りにMIが0.8dg/分、MIRが26.4、嵩
密度が0.34g/ccの樹脂97.3gが得られた。
浄にしたばかりの反応器を60℃に加熱し、純化窒素で30
分間フラッシした。室温まで冷却して、850ccの乾燥さ
せた無酸素ヘキサンを加えた。0.4ccのトリエチルアル
ミニウムのヘプタン溶液試料（1.67M）を助触媒として
反応器に注入した。反応器を85℃に加熱した。H2 90mmo
le量と１−ブテン20ccとを反応器に加えた。続いて反応
器をエチレンで150psigに加圧した。触媒50mgを反応器
に注入することによって反応を開始した。40分間反応さ
せた。反応時間の終りにMIが0.8dg/分、MIRが26.4、嵩
密度が0.34g/ccの樹脂97.3gが得られた。
実施例3-17 第二の方法を用いた触媒組成物の製造、及びエチレンと
１−ブテンコモノマーとのスラリー重合 実施例3-17において、マグネシウムジ−２−メチルペ
ンチルオキシドのヘプタン溶液と液体チタンテトラアル
コキシドとをバイアル中で混合して均質溶液を形成させ
た。それから4.3mmole量の液体塩化ベンゾイルをこの溶
液に加えて、均質混合物を形成させた。この混合物を、
ヘキサン30ccと500℃で予め乾燥させておいたデヴィソ
ン948シリカゲル5.0gとから成るスラリーを含むフラス
コに注入した。得られた混合物を室温で30分間反応させ
た。19.8mmole量のトリクロロシランをフラスコに加え
て室温で30分間反応させた。最後にトリアルキルアルミ
ニウムのヘプタン溶液をフラスコに加えて室温で30分間
反応させた。続いて生成物を窒素でパージし真空中で蒸
発させることによって乾燥した。個々の実施例において
用いた各化学試薬の量を表１に示す。
１−ブテンコモノマーとのスラリー重合 実施例3-17において、マグネシウムジ−２−メチルペ
ンチルオキシドのヘプタン溶液と液体チタンテトラアル
コキシドとをバイアル中で混合して均質溶液を形成させ
た。それから4.3mmole量の液体塩化ベンゾイルをこの溶
液に加えて、均質混合物を形成させた。この混合物を、
ヘキサン30ccと500℃で予め乾燥させておいたデヴィソ
ン948シリカゲル5.0gとから成るスラリーを含むフラス
コに注入した。得られた混合物を室温で30分間反応させ
た。19.8mmole量のトリクロロシランをフラスコに加え
て室温で30分間反応させた。最後にトリアルキルアルミ
ニウムのヘプタン溶液をフラスコに加えて室温で30分間
反応させた。続いて生成物を窒素でパージし真空中で蒸
発させることによって乾燥した。個々の実施例において
用いた各化学試薬の量を表１に示す。
実施例３−８において用いたチタンヒドロカルビルオ
キシドはチタンテトライソブチルオキシドである。実施
例9-17において用いたチタンヒドロカルビルオキシドは
チタンテトラ−ｎ−ブチルオキシドである。実施例７の
トリアルキルアルミニウムはトリ−イソブチルアルミニ
ウムで、実施例３−６及び8-17のそれはトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムである。
キシドはチタンテトライソブチルオキシドである。実施
例9-17において用いたチタンヒドロカルビルオキシドは
チタンテトラ−ｎ−ブチルオキシドである。実施例７の
トリアルキルアルミニウムはトリ−イソブチルアルミニ
ウムで、実施例３−６及び8-17のそれはトリ−ｎ−ヘキ
シルアルミニウムである。
2.2lのオートクレーブを用いて重合反応を行った。清
浄にしたばかりの反応器を60℃に加熱し、純化窒素で30
分間フラッシした。その後、室温まで冷却し、850ccの
乾燥させた無酸素ヘキサンを加えた。トリエチルアルミ
ニウムのヘプタン溶液（1.67M）を助触媒として反応器
に注入した。反応器を85℃に加熱した。その後反応器を
エチレンで150psiまで加熱した。
浄にしたばかりの反応器を60℃に加熱し、純化窒素で30
分間フラッシした。その後、室温まで冷却し、850ccの
乾燥させた無酸素ヘキサンを加えた。トリエチルアルミ
ニウムのヘプタン溶液（1.67M）を助触媒として反応器
に注入した。反応器を85℃に加熱した。その後反応器を
エチレンで150psiまで加熱した。
触媒50mgを反応器に注入することによって反応を開始
した。反応は40分間行った。重合結果を表１にまとめる
（表１は実施例２、重合Ｃの結果も含む）。
した。反応は40分間行った。重合結果を表１にまとめる
（表１は実施例２、重合Ｃの結果も含む）。
実施例４、５、12及び13を除く実施例2-17のすべてに
おいて、Mg/Ti比は3.1で一定である。実施例２、３、
６、７及び９においてAl/Ti比は0.9で一定である。
おいて、Mg/Ti比は3.1で一定である。実施例２、３、
６、７及び９においてAl/Ti比は0.9で一定である。
実施例18 第二の方法を用いた触媒組成物の製造、及びエチレンと
１−ブテンコモノマーとの気相流動床重合におけるその
触媒の使用 0.774moleのマグネシウムジ−２−メチルペンチルオ
キシドのヘプタン溶液試料（0.9M）と0.232moleの液体
チタンテトラ−ｎ−ブチルオキシドとを瓶の中で混合し
て均質溶液を形成させた。次に液体塩化ベンゾイル0.69
3mole量をこの溶液に加えて均質混合物を形成させた。
この混合物をイソペンタン4000ccと500℃で予め乾燥さ
せておいたデヴィソン948シリカゲル（平均粒度50μ
ｍ）791.4gとから成るスラリーを含む反応器に注入し
た。得られた混合物を室温で60分間反応させた。液体ト
リクロロシラン3.132mole量を反応器に加え、室温で60
分間反応させた。窒素でパージすることによって生成物
を乾燥し、さらさらした状態にした。
１−ブテンコモノマーとの気相流動床重合におけるその
触媒の使用 0.774moleのマグネシウムジ−２−メチルペンチルオ
キシドのヘプタン溶液試料（0.9M）と0.232moleの液体
チタンテトラ−ｎ−ブチルオキシドとを瓶の中で混合し
て均質溶液を形成させた。次に液体塩化ベンゾイル0.69
3mole量をこの溶液に加えて均質混合物を形成させた。
この混合物をイソペンタン4000ccと500℃で予め乾燥さ
せておいたデヴィソン948シリカゲル（平均粒度50μ
ｍ）791.4gとから成るスラリーを含む反応器に注入し
た。得られた混合物を室温で60分間反応させた。液体ト
リクロロシラン3.132mole量を反応器に加え、室温で60
分間反応させた。窒素でパージすることによって生成物
を乾燥し、さらさらした状態にした。
連続気相流動床反応器を用いて重合を行った。上記の
ように製造した触媒、及びAl/Ti比が30:1乃至60:1の範
囲内の助触媒を85℃で流動床反応器に連続的に注入し
た。反応器内の全圧は300psiであり、コモノマーとして
ブテン−１、連鎖移動剤として水素を用いた。１−ブテ
ン対エチレンのモル比を0.32:1に、及び水素対エチレン
のモル比を0.005:1に重合の間保った。反応は３乃至６
ポンド／時／ft3の空間時間収率で連続的かつスムーズ
に行い、その間に勾配管密度が0.914-0.919g/cc、MIが
2.1-1.2dg/分、嵩密度が22ポンド／ft3の低密度ポリエ
チレンブテン−１コポリマーが生成する。
ように製造した触媒、及びAl/Ti比が30:1乃至60:1の範
囲内の助触媒を85℃で流動床反応器に連続的に注入し
た。反応器内の全圧は300psiであり、コモノマーとして
ブテン−１、連鎖移動剤として水素を用いた。１−ブテ
ン対エチレンのモル比を0.32:1に、及び水素対エチレン
のモル比を0.005:1に重合の間保った。反応は３乃至６
ポンド／時／ft3の空間時間収率で連続的かつスムーズ
に行い、その間に勾配管密度が0.914-0.919g/cc、MIが
2.1-1.2dg/分、嵩密度が22ポンド／ft3の低密度ポリエ
チレンブテン−１コポリマーが生成する。
実施例19 マグネシウムジ−２−メチルペンチルオキシドのヘプ
タン溶液（0.9M）0.567mole量と、液体チタンテトラ−
ｎ−ブチルオキシド0.232moleを瓶中で混合して均質溶
液を形成させた。次に、塩化ベンゾイル液0.507mole量
をこの溶液に加え、均質溶液を形成させた。この混合物
を、イソペンタン4000ccと500℃で予め乾燥させておい
たデヴィソン948Xシリカゲル（平均粒度30μｍ）801.6g
とから成るスラリーを含む反応器に注入した。得られる
混合物を室温で60分間反応させた。トリクロロシラン3.
183mole量を反応器に加え、室温で60分間反応させた。
最後にTNHALのヘプタン溶液（0.65M）0.414moleを反応
器に加え、室温で60分間反応させた。その後生成物を窒
素でパージして乾燥させ、さらさらの状態にした。この
触媒を用いて、実施例18と同様の条件下でエチレンとブ
テン−１とを共重合させた。勾配管密度が0.917-0.918g
/cc、MIが0.6-1.4dg/分、嵩密度が27ポンド／ft3の低密
度ポリエチレンブテン−１コポリマーが生成した。比較
例AAで製造したコポリマー物質と比較する目的で、１−
ブテン対エチレンのモル比（C4／C2）0.32:1及び水素対
エチレンのモル比（H2／C2）0.045:1でコポリマー物質
を製造し、勾配管密度（Ｄ）0.918g/cc、メルトインデ
ックス（MI）1.0dg/分をもつ物質をつくった。実施例19
の重合結果は比較例AAの結果とよく一致する（表２）。
タン溶液（0.9M）0.567mole量と、液体チタンテトラ−
ｎ−ブチルオキシド0.232moleを瓶中で混合して均質溶
液を形成させた。次に、塩化ベンゾイル液0.507mole量
をこの溶液に加え、均質溶液を形成させた。この混合物
を、イソペンタン4000ccと500℃で予め乾燥させておい
たデヴィソン948Xシリカゲル（平均粒度30μｍ）801.6g
とから成るスラリーを含む反応器に注入した。得られる
混合物を室温で60分間反応させた。トリクロロシラン3.
183mole量を反応器に加え、室温で60分間反応させた。
最後にTNHALのヘプタン溶液（0.65M）0.414moleを反応
器に加え、室温で60分間反応させた。その後生成物を窒
素でパージして乾燥させ、さらさらの状態にした。この
触媒を用いて、実施例18と同様の条件下でエチレンとブ
テン−１とを共重合させた。勾配管密度が0.917-0.918g
/cc、MIが0.6-1.4dg/分、嵩密度が27ポンド／ft3の低密
度ポリエチレンブテン−１コポリマーが生成した。比較
例AAで製造したコポリマー物質と比較する目的で、１−
ブテン対エチレンのモル比（C4／C2）0.32:1及び水素対
エチレンのモル比（H2／C2）0.045:1でコポリマー物質
を製造し、勾配管密度（Ｄ）0.918g/cc、メルトインデ
ックス（MI）1.0dg/分をもつ物質をつくった。実施例19
の重合結果は比較例AAの結果とよく一致する（表２）。
実施例20 第二の方法による触媒組成物の製造、インシトゥ合成さ
れたマグネシウムジアルコキシドの使用 液体２−エチルヘキサノール8.9mmole量を、4.5mmole
のエチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液（0.62M）
を含むバイアルにゆっくりと加えた。強い発熱反応が直
ちに起こり、粘稠な溶液が生成する。液体チタンイソブ
トキシド1.5mmole量をこの溶液に加え、粘度の低下した
溶液を形成させる。それから液体塩化ベンゾイル4.3mmo
le量を加えた。発熱反応が起こり、反応の終りに均質溶
液が生成した。この溶液を、30ccのヘキサンと500℃で
予め乾燥させておいたデヴィソン948シリカゲル5.0gか
ら成るスラリーを含むバイアルに注入した。得られた混
合物を室温で30分間反応させた。液体トリクロロシラン
19.7mmole量をバイアル中に注入し、混合物を室温で30
分間反応させた。最後にTNHALのヘプタン溶液（0.65M）
1.4mmoleを室温で混合物に加え、混合物を30分間攪拌し
た。TNHALを添加すると混合物は褐色に変色した。生成
物を先ず窒素でパージし、その後真空下で蒸発させるこ
とによって乾燥した。
れたマグネシウムジアルコキシドの使用 液体２−エチルヘキサノール8.9mmole量を、4.5mmole
のエチルブチルマグネシウムのヘプタン溶液（0.62M）
を含むバイアルにゆっくりと加えた。強い発熱反応が直
ちに起こり、粘稠な溶液が生成する。液体チタンイソブ
トキシド1.5mmole量をこの溶液に加え、粘度の低下した
溶液を形成させる。それから液体塩化ベンゾイル4.3mmo
le量を加えた。発熱反応が起こり、反応の終りに均質溶
液が生成した。この溶液を、30ccのヘキサンと500℃で
予め乾燥させておいたデヴィソン948シリカゲル5.0gか
ら成るスラリーを含むバイアルに注入した。得られた混
合物を室温で30分間反応させた。液体トリクロロシラン
19.7mmole量をバイアル中に注入し、混合物を室温で30
分間反応させた。最後にTNHALのヘプタン溶液（0.65M）
1.4mmoleを室温で混合物に加え、混合物を30分間攪拌し
た。TNHALを添加すると混合物は褐色に変色した。生成
物を先ず窒素でパージし、その後真空下で蒸発させるこ
とによって乾燥した。
重合 Ｄ 重合Ｃと同様の条件下で重合を行った。反応期間の終
りにMIが110dg/分でMIRが27.8の樹脂112gが得られた。
りにMIが110dg/分でMIRが27.8の樹脂112gが得られた。
上述の実施例及び説明は、発明の範囲を制限すること
なく、発明を説明するために示されたものであり、添付
の請求に示される発明の精神および範囲内で種々の変更
及び変化を行うことができる。
なく、発明を説明するために示されたものであり、添付
の請求に示される発明の精神および範囲内で種々の変更
及び変化を行うことができる。
Claims (19)
- 【請求項１】第一触媒成分と第二触媒成分とを含むα−
オレフィン重合用担持触媒にして、上記第一触媒成分
が、式： HaM1X1 bR1 (c-b-a) （式中、M1はホウ素、炭素、ケイ素、又はこれらの混合
物であり、X1はハロゲンであり、R1は炭素原子数１乃至
20のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であり、ａはM1
がホウ素の場合は０であってM1がケイ素又は炭素の場合
には０より大で２以下の数であり、ｂはM1がホウ素の場
合は１以上の数であってM1がケイ素又は炭素の場合には
１より大きい数であり、かつｃは元素M1の最大原子価で
ある）のハロゲン含有化合物（Ａ）を、不活性溶媒中に
溶解させた式： Mg(OR2)2 （式中、R2は同一でも異なるものでもよく、炭素原子を
６個以上合むヒドロカルビル基である）のマグネシウム
ジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）と式： M2(OR3)y （式中、M2はチタンであり、ｙは４であり、かつR3は同
一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至20個含む
ヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロカルビルオ
キシド（Ｂ−２）を混合して得た溶液に不活性溶媒中の
多孔質無機酸化物担体（Ｂ−３）を接触させて製造した
混合物（Ｂ）と反応させて形成させたものであって、上
記ハロゲン合有化合物（Ａ）は上記マグネシウムジヒド
ロカルビルオキシド（Ｂ−１）及び遷移金属ヒドロカル
ビルオキシド（Ｂ−２）１モル当り100乃至0.1モルのモ
ル比で反応させ、上記酸化物担体（Ｂ−３）は遷移金属
１重量部に対して１乃至10000重量部の量で用い、しか
も上記マグネシウムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−
１）は上記遷移金属ヒドロカルビルオキシド化合物（Ｂ
−２）と0.5乃至50のMg/M2モル比で混合したものであ
り、上記第二触媒成分は式： M3R4 e-fXf （式中、M3はアルミニウムであり、R4は炭素原子数１乃
至14の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロゲ
ン、又はアルコキシ基であり、ｅは金属M3の原子価であ
り、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属化合
物（Ｃ）であって、上記第二触媒成分が遷移金属ヒドロ
カルビルオキシド１モル当り0.5乃至５モルの量で存在
することを特徴とする担持触媒。 - 【請求項２】請求項１記載の担持触媒において、マグネ
シウムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）と遷移金属
ヒドロカルビルオキシド（Ｂ−２）を混合して製造した
溶液を、不活性溶媒中の多孔質無機酸化物担体（Ｂ−
３）と接触させて混合物（Ｂ）を製造する前に、さらに
式： R5COZ （式中、R5は炭素原子数１乃至20のヒドロカルビル基で
あり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至20の
アルコキシ基である）のカルボン酸誘導体（Ｂ−４）と
反応させたものであって、上記ヒドロカルビルカルボン
酸誘導体（Ｂ−４）はマグネシウムジヒドロカルビルオ
キシド（Ｂ−１）及び遷移金属ヒドロカルビルオキシド
（Ｂ−２）１モル当り0.01乃至3.0モルのモル比で上記
溶液と反応させたことを特徴とする担持触媒。 - 【請求項３】請求項１又は請求項２記載の担持触媒にお
いて、前記ハロゲン含有化合物のM1がSiでＸがClでR1が
炭素原子数１乃至６のアルキル基であるか、或いは前記
ハロゲン含有化合物のM1がＣでR1が炭素原子１個のヒド
ロカルビル基であるか、もしくは前記ハロゲン合有化合
物のM1がＢでＸがClでR1が炭素原子数１乃至６のアルキ
ル基であることを特徴とする担持触媒。 - 【請求項４】請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載
の担持触媒において、前記マグネシウムジヒドロカルビ
ルオキシドがR2の炭素原子数が６以上であるマグネシウ
ムジアルコキシドであることを特徴とする担持触媒。 - 【請求項５】請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載
の担持触媒において、前記溶解させたマグネシウムジヒ
ドロカルビルオキシドが、不活性溶媒中に溶解させたマ
グネシウムジアルキルに炭素原子数６以上のアルキルア
ルコールを、マグネシウムジアルキル１モル当りアルキ
ルアルコール２モルの割合で反応させて得た反応生成物
であることを特徴とする担持触媒。 - 【請求項６】請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載
の担持触媒において、前記遷移金属ヒドロカルビルオキ
シド化合物がチタンテトラアルコキシド及び／又は前記
ハロゲン含有化合物がクロロシラン、より好ましくはト
リクロロシランであることを特徴とする担持触媒。 - 【請求項７】請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載
の担持触媒において、前記マグネシウムジヒドロカルビ
ルオキシドがマグネシウムジ−２−メチルペンチルオキ
シドであって、かつ遷移金属ヒドロカルビルオキシドが
チタンテトラ−ｎ−ブチルオキシドであることを特徴と
する担持触媒。 - 【請求項８】請求項１乃至請求項７のいずれか１項記載
の担持触媒において、前記カルボン酸誘導体がハロゲン
化ベンゾイルであることを特徴とする担持触媒。 - 【請求項９】請求項１乃至請求項８のいずれか１項記載
の担持触媒において、前記多孔質無機酸化物担体が微細
粒状シリカ又はシリカ−アルミニウムであって、粒径が
10乃至200μｍ、細孔容積が0.1乃至5.0cm3/g、かつ表面
積が10乃至1000m2/gであることを特徴とする担持触媒。 - 【請求項１０】α−オレフィン重合用担持触媒組成物の
製造方法にして、 （ａ）不活性溶媒中に溶解させた式： Mg(OR2)2 （式中、R2は同一でも異なるものでもよく、炭素原子を
６個以上合むヒドロカルビル基である）のマグネシウム
ジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）を式： M2(OR3)y （式中、M2はチタンであり、ｙは４であり、かつR3は同
一でも異なるものでもよく、炭素原子を１乃至20個含む
ヒドロカルビル基である）の遷移金属ヒドロカルビルオ
キシド（Ｂ−２）と、マグネシウムジヒドロカルビルオ
キシドと遷移金属ヒドロカルビルオキシドの相対的量が
溶液中のMg/M2のモル比0.5乃至50となるように、混合し
て第一の溶液を製造する工程と、 （ｂ）上記第一の溶液を不活性溶媒中の微細多孔質無機
酸化物担体（Ｂ−３）と上記遷移金属１重量部当り上記
担体が１乃至10000重量部存在するように、混合してス
ラリー混合物（Ｂ）を製造する工程と、 （ｃ）工程（ｂ）のスラリー混合物（Ｂ）を式： HaM1X1 bR1 (c-b-a) （式中、M1はホウ素、炭素、ケイ素、又はこれらの混合
物であり、X1はハロゲンであり、R1は炭素原子数１乃至
20のヒドロカルビル基又はアルコキシ基であり、ａはM1
がホウ素の場合は０であってM1がケイ素又は炭素の場合
には０より大で２以下の数であり、ｂはM1がホウ素の場
合は１以上の数であってM1がケイ素又は炭素の場合には
１より大きい数であり、かつｃは元素M1の最大原子価で
ある）のハロゲン含有化合物（Ａ）と、ハロゲン合有化
合物との反応が実質的に完了してスラリー反応混合物を
生成させるのに有効な時間、混合する工程と、 （ｄ）不活性溶媒中に溶解させた式： M3R4 e-fXf （式中、M3はアルミニウムであり、R4は炭素原子数１乃
至14の飽和ヒドロカルビル基であり、Ｘは水素、ハロゲ
ン、又はアルコキシ基であり、ｅは金属M3の原子価であ
り、かつｆは０乃至ｅ−１の数である）の有機金属化合
物（Ｃ）を工程（ｃ）のスラリー反応混合物に、上記遷
移金属ヒドロカルビルオキシド１モル当り0.5乃至5.0モ
ルの量で添加して触媒組成物を製造する工程とを含むこ
とを特徴とする方法。 - 【請求項１１】請求項10記載の方法において、マグネシ
ウムジヒドロカルビルオキシド（Ｂ−１）と遷移金属ヒ
ドロカルビルオキシド（Ｂ−２）を混合して製造した溶
液を、不活性溶媒中の多孔質無機酸化物担体（Ｂ−３）
と接触させて混合物（Ｂ）を製造する前に、さらに式： R5COZ （式中、R5は炭素原子数１乃至20のヒドロカルビル基で
あり、かつＺはハロゲン原子又は炭素原子数１乃至20の
アルコキシ基である）のカルボン酸誘導体（Ｂ−４）と
反応させたものであって、上記ヒドロカルビルカルボン
酸誘導体（Ｂ−４）はマグネシウムジヒドロカルビルオ
キシド（Ｂ−１）及び遷移金属ヒドロカルビルオキシド
（Ｂ−２）１モル当り0.01乃至3.0モルのモル比で上記
溶液と反応させたことを特徴とする担持触媒を製造する
方法。 - 【請求項１２】請求項10記載の方法において、前記ハロ
ゲン含有化合物のM1がSiでＸがClでR1が炭素原子数１乃
至６のアルキル基であるか、或いは前記ハロゲン含有化
合物のM1がＣでR1が炭素原子１個のヒドロカルビル基で
あるか、もしくは前記ハロゲン含有化合物のM1がＢでＸ
がClでR1が炭素原子数１乃至６のアルキル基であること
を特徴とする担持触媒を製造する方法。 - 【請求項１３】請求項10記載の方法において、前記マグ
ネシウムジヒドロカルビルオキシドがR2の炭素原子数が
６以上であるマグネシウムジアルコキシドであることを
特徴とする担持触媒を製造する方法。 - 【請求項１４】請求項10記載の方法において、前記溶解
させたマグネシウムジヒドロカルビルオキシドが、不活
性溶媒中に溶解させたマグネシウムジアルキルに炭素原
子数６以上のアルキルアルコールを、マグネシウムジア
ルキル１モル当りアルキルアルコール２モルの割合で反
応させて得た反応生成物であることを特徴とする担持触
媒を製造する方法。 - 【請求項１５】請求項10記載の方法において、前記遷移
金属ヒドロカルビルオキシド化合物がチタンテトラアル
コキシド及び／又は前記ハロゲン含有化合物がクロロシ
ラン、より好ましくはトリクロロシランであることを特
徴とする担持触媒を製造する方法。 - 【請求項１６】請求項10記載の方法において、前記マグ
ネシウムジヒドロカルビルオキシドがマグネシウムジ−
２−メチルペンチルオキシドであって、かつ遷移金属ヒ
ドロカルビルオキシドがチタンテトラ−ｎ−ブチルオキ
シドであることを特徴とする担持触媒を製造する方法。 - 【請求項１７】請求項10記載の方法において、前記カル
ボン酸誘導体がハロゲン化ベンゾイルであることを特徴
とする担持触媒を製造する方法。 - 【請求項１８】請求項10記載の方法において、前記多孔
質無機酸化物担体が微細粒状シリカ又はシリカ−アルミ
ニウムであって、粒径が10乃至200μｍ、細孔容積が0.1
乃至5.0cm3/g、かつ表面積が10乃至1000m2/gであること
を特徴とする担持触媒を製造する方法。 - 【請求項１９】α−オレフィンを50乃至300℃において
請求項１乃至請求項９のいずれか１項記載の触媒と接触
させることを含む、α−オレフィンの重合方法。
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|---|---|---|---|
| US234231 | 1988-08-19 | ||
| US07/234,231 US4935394A (en) | 1988-08-19 | 1988-08-19 | Catalyst for olefin polymerization |
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|---|---|
| JPH02255809A JPH02255809A (ja) | 1990-10-16 |
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|---|---|---|---|
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| US5082907A (en) * | 1990-10-18 | 1992-01-21 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| US5077357A (en) * | 1990-10-22 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Olefin polymerization catalyst |
| FI91968C (fi) * | 1989-11-28 | 1994-09-12 | Borealis Polymers Oy | -olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, sen valmistus ja käyttö |
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