CN101490096A - 聚丙烯溶液聚合法 - Google Patents

聚丙烯溶液聚合法 Download PDF

Info

Publication number
CN101490096A
CN101490096A CNA2007800266677A CN200780026667A CN101490096A CN 101490096 A CN101490096 A CN 101490096A CN A2007800266677 A CNA2007800266677 A CN A2007800266677A CN 200780026667 A CN200780026667 A CN 200780026667A CN 101490096 A CN101490096 A CN 101490096A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
hafnium
phenyl
oxygen base
pyrroles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007800266677A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101490096B (zh
Inventor
J·C·史蒂文斯
D·D·范德莱德
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38572813&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101490096(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN101490096A publication Critical patent/CN101490096A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101490096B publication Critical patent/CN101490096B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/04—Polymerisation in solution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L7/00—Compositions of natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

丙烯、任选乙烯、和进一步任选一种或多种C4－30α－烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二烯在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物或共聚体的方法，所述方法包括在包含多价芳氧基醚的铪络合物的催化剂组合物存在下进行聚合。

Description

聚丙烯溶液聚合法
交叉引用声明
本申请要求2006年5月17日提交的美国临时申请60/801,182的权益。
背景技术
基于定义明确的含给电子配体的金属络合物的催化剂组合物(被称作后金属茂络合物)已经表明产生具有窄分子量分布和高分子量的产品。但是，这些催化剂常常具有差的高温稳定性并受困于低催化效率，尤其是在升高的聚合温度下。当用于制备含丙烯的聚合物，尤其是聚丙烯、丙烯/乙烯共聚物和乙烯/丙烯橡胶(EP)改性聚丙烯时，所得聚合物立构规整度、分子量和催化剂效率经常不足。
前述后金属茂催化剂的实例公开在USP6,827,976和US2004/0010103中，其中公开了含有二价路易斯碱螯合基的桥连二价芳族配体的第3-6族或镧系金属络合物，优选第4族金属络合物以用在烯烃聚合中。
对丙烯聚合而言，较高的溶液反应温度特别合意，从而降低能量消耗和改进操作效率。但是，采用较高的反应温度常常导致差的转化率、较低聚合物分子量和降低的聚合物立构规整度。因此，选择能够在升高的反应温度下以提高的效率形成全同立构聚丙烯的催化剂组合物是非常合意的。
我们已经发现，某些金属络合物可以用在高效溶液聚合法中以制备丙烯聚合物，包括丙烯均聚物和丙烯与一种或多种共聚单体的共聚物。我们也已经发现，可以使用连续法以提高的收率和效率制备前述丙烯聚合物。特别地，本发明人已经发现用于制备此类聚合物的改进的连续溶液聚合法，其特征在于高聚合效率和生产率。
发明内容
根据本发明，现在提供在连续高温溶液聚合条件下用包含多价芳氧基醚的第4族金属络合物的催化剂组合物使丙烯均聚和/或使丙烯与乙烯，和任选一种或多种C4-30 α-烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二烯共聚以制备高分子量共聚体的方法。
本发明特别有利于在连续溶液聚合条件下使用，其中将包含金属络合物、活化助催化剂或助催化剂混合物和任选链转移剂的反应混合物与丙烯、任选乙烯和进一步任选一种或多种C4-30 α-烯烃和/或共轭或非共轭二烯一起连续添加到在溶液聚合条件下操作的反应器中，并从中连续或半连续地移出聚合物产物。通过使用高到足以使形成的聚合物保持在溶液中而非固体粒子淤浆形式的温度，实现改进的操作效率。此外，通过在高丙烯单体转化率与高反应器溶解聚合物(固体)含量的组合下操作，残留丙烯单体可以留在反应器的排出物和再循环流中，从而避免使用单独的单体再循环技术和设备。例如，通过在本高温条件下操作，实际上消除了丙烯单体的冷却、冷凝和再循环，由此实现反应混合物中足够的单体溶解度。
在一个实施方案中，本方法包括在连续溶液聚合条件下在120至250℃，优选130至200℃，更优选140至200℃的温度下，在高丙烯转化率条件(>75％，优选>85％)下使用铪络合物使丙烯、任选乙烯和进一步任选共轭或非共轭二烯聚合以制备包含聚合形式的70至100，优选80至100，更优选85至98％丙烯，30至0，优选20至0，更优选15至2％乙烯，和0至10，优选0至8，更优选0至7.5％α-烯烃的聚合物。
在本发明的另一实施方案中，以连续溶液聚合法制备含有85至98重量％丙烯并具有50,000克/摩尔或更高Mw的丙烯/乙烯共聚物，所述连续溶液聚合法在120至250℃，优选130至250℃的温度下操作，且反应器中丙烯浓度为8％或更低，反应混合物的固含量为15％或更高。
本发明的方法特别有利于在如下聚合条件下使用：其中将包含金属络合物、活化助催化剂、丙烯、任选乙烯和进一步任选共轭或非共轭二烯的反应混合物连续或间歇添加到在溶液聚合条件下操作并任选另外存在链转移剂的反应器中，并通过反应混合物的脱挥发从中连续或半连续地移出聚合产物，其中反应混合物中大部分未反应的丙烯在脱挥发后留在液体组分中并且在再循环之前不从中分离。在优选实施方案中，反应混合物的基本所有未反应的丙烯单体在脱挥发后留在液体组分中并且在再循环之前不从中分离。
本发明特别适于制造在包装、汽车和耐用消费品用的粘合剂、薄膜和模制或挤出制品的制备中使用的树脂。该聚合物优选为弹性体，其中丙烯链段具有相对较高的全同立构规整度，从而使该产品理想地适用于更高温用途，尤其是在遇到更高使用温度时使用的粘合剂。
具体实施方式
本文中所有提到的元素周期表应该是指CRC Press，Inc.，2003年出版并拥有版权的元素周期表。同样地，任何提到的“族”应该是使用IUPAC族编号系统在该元素周期表中反映的族。除非作出相反的说明、从文中暗指或是本领域中的惯例，所有份数和百分比均按重量计，且所有试验方法均为本文提交日时现有的。为了美国专利实践的目的，文中引用的任何专利、专利申请或公开文献的内容均全文经此引用并入本文(或其等同的US版本经此引用并入本文)，尤其是在合成技术、定义(在与本文提供的任何定义不冲突的程度内)和本领域常识的公开内容方面。
术语“包含”及其派生词不是要排除任何附加的组分、步骤或程序的存在，无论本文中是否公开。为避免任何疑问，除非另行指明，本文使用术语“包含”提出的所有组合物可以包括任何附加的添加剂、辅助剂或化合物，无论是否是聚合的。相反，术语“基本由......构成”排除了任何其后列举的范围以外的任何其它组分、步骤或程序，除非它们对可操作性而言不是基本的。术语“由......构成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或程序。除非另行指明，术语“或”是指单独以及任意组合的所列成员。
除非明确地另行指明，本文对于化合物所用的单数包括所有异构形式，反之亦然(例如，“己烷”独立或笼统地包括己烷的所有异构体)。术语“化合物”和“络合物”在本文中可互换使用以表示有机-、无机-和有机金属化合物。术语“原子”是指元素的最小组成部分，无论离子态如何，也就是说，无论其是含有电荷或部分电荷还是键合到另一原子上。术语“杂原子”是指碳或氢以外的原子。优选的杂原子包括：F、Cl、Br、N、O、P、B、S、Si、Sb、Al、Sn、As、Se和Ge。术语“无定形”是指通过差示扫描量热法(DSC)或同等技术确定的缺乏晶体熔点的聚合物。
术语“烃基”是指只含氢和碳原子的一价取代基，包括支化或未支化的、饱和或不饱和的、环状、多环或无环的类型。实例包括烷基、环烷基、链烯基、链二烯基、环烯基、环二烯基、芳基和炔基。“取代烃基”是指被一个或多个非烃基取代基取代的烃基。术语“含杂原子的烃基”或“杂烃基”是指其中与一个或多个碳原子和一个或多个氢原子一起存在至少一个除氢或碳外的原子的一价基团。术语“杂碳基(heterocarbyl)”是指含有一个或多个碳原子和一个或多个杂原子但不含氢原子的基团。碳原子与任何杂原子之间的键，以及任何两个杂原子之间的键，可以是单或多重共价键或配位键或其它给予键。因此，用杂环烷基、芳基取代杂环烷基、杂芳基、烷基取代杂芳基、烷氧基、芳氧基、二烃基硼烷基、二烃基膦基、二烃基氨基、三烃基甲硅烷基、烃基硫基或烃基硒基取代的烷基在术语杂烷基的范围内。具体杂烷基的实例包括氰基甲基、苯甲酰基甲基、(2-吡啶基)甲基和三氟甲基。
本文所用的术语“芳族”是指含有(4δ+2)π-电子的多原子环状共轭环体系，其中δ是大于或等于1的整数。本文对于含有两个或多个多原子环状环的环体系所用的术语“稠合”是指，对于其中至少两个环，至少一对相邻原子同时包含在这两个环中。术语“芳基”是指单价芳族取代基，其可以是单芳环或稠合在一起、共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的多芳环。芳环的实例包括苯基、萘基、蒽基和联苯基等。
“取代芳基”是指其中键合到任何碳上的一个或多个氢原子被一个或多个官能团替代的芳基，该官能团例如烷基、取代烷基、环烷基、取代环烷基、杂环烷基、取代杂环烷基、卤素、烷基卤素(例如CF3)、羟基、氨基、磷桥、烷氧基、氨基、硫基、硝基，以及稠合到芳环上、共价连接或连接到共有基团(如亚甲基或亚乙基部分)上的饱和和不饱和环烃。共有连接基也可以是如二苯甲酮中的羰基、或如二苯醚中的氧、或如二苯胺中的氮。
本文所用的术语“聚合物”是指通过聚合一种或多种单体制成的大分子化合物。聚合物是指均聚物、共聚物、三元共聚物、共聚体等。术语“共聚体”在本文中与术语共聚物可互换地用于表示以聚合形式引入至少两种可共聚单体或由于原位链终止/烯烃形成反应和原位形成的烯烃的再引入而引入长链支化的聚合物。因此，共聚物可以由单一单体在恰当操作条件下的聚合产生。所得共聚体中最少见的单体(leastprevalent monomer or monomers)通常用术语“共聚单体”表示。上文提到的所得长链分支的链长因此长于由任何有意添加的共聚单体的聚合产生的碳长，且特别对丙烯/乙烯共聚物而言长于1个碳。长链支化的存在也可以如EP-A-608,369和其它地方公开的那样通过提高的聚合物剪切敏感性检测，或通过熔体指数率(MIR)(在不同载荷下测得的聚合物熔体粘度的比率，尤其是I21/I2)确定。
差示扫描量热法(DSC)是可用于检测半结晶聚合物的熔融和结晶的常用技术。在标准教科书(例如，E.A.Turi，ed.，“ThermalCharacterization of Polymeric Materials”，Academic Press，1981)中描述了DSC测量和使用DSC研究半结晶聚合物的一般原理。
本文所用的术语“结晶度”是指构成晶体结构的原子或分子的排列的规整度。聚合物结晶度可以使用DSC检测。Tme是指熔融结束时的温度且Tmax是指峰熔融温度，两者都由一位本领域普通技术人员使用来自最终加热步骤的数据由DSC分析法确定。一种合适的DSC分析法使用来自TA Instruments，Inc的型号Q1000TM DSC。以下列方式进行DSC的校准。首先，通过在铝DSC盘中无任何样品的情况下将该测定室从-90℃加热至290℃，获得基线。然后通过将样品加热至180℃，将样品以10℃/分钟冷却速率冷却至140℃，然后使样品在140℃下等温保持1分钟，然后将样品以10℃/分钟加热速率从140℃加热至180℃，分析7毫克新鲜铟样品。铟样品的熔化热和熔融开始经确定和校验为，熔融开始在156.6℃的0.5℃内，且熔化热在28.71焦耳/克的0.5焦耳/克内。然后通过将小滴新鲜样品在DSC盘中以10℃/分钟的冷却速率从25℃冷却至-30℃来分析去离子水。样品在-30℃下等温保持2分钟，并以10℃/分钟的加热速率加热至30℃。熔融开始经确定和校验在0℃的0.5℃内。
将聚合物样品在190℃的温度下压成薄膜。称出大约5至8毫克样品并装在DSC盘中。将盖子压接在该盘上以确保封闭气氛。将样品盘放在DSC测定室中，然后以大约100℃/分钟的高速加热至比聚合物熔融温度高大约30℃的温度。将样品在此温度下保持大约3分钟。然后将样品以10℃/分钟的速率冷却至-40℃，并在此温度下等温保持3分钟。随后将样品以10℃/分钟的速率加热直至完全熔化。分析所得焓曲线的峰熔融温度、开始和峰结晶温度、熔化热和结晶热，Tme，Tmax和如USP 6,960,635中所述获自相应温谱图的任何其它相关的量。用于将熔化热转化成标称重量％结晶度的系数是165焦耳/克＝100重量％结晶度。使用该换算系数，通过将熔化热除以165焦耳/克并乘以100％，计算丙烯基共聚物的总结晶度(单位：重量％结晶度)。
“单体单元(mer unit)”是指衍生自单反应物分子的聚合物部分，例如来自乙烯的单体单元具有通式-CH2CH2-。
“聚丙烯”或“丙烯聚合物”是指其至少一半的单体单元衍生自丙烯的聚合物。这些包括丙烯均聚物以及丙烯与一种或多种可与其共聚的单体，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、一种或多种共轭或非共轭二烯及其组合的共聚物。
“全同立构聚合物”是指在侧基的立体化学排列中具有规则图案的C3或更高α-烯烃的聚合物，其中所有侧链都在聚合物骨架的相同侧上。对于以mmmm表示的全同立构五单元组，可以使用Bovey的NMR命名法基于13CNMR分析描述结构，其中各“m”代表聚合物面的相同侧上的“内消旋(meso)”二单元组(dyad)或连续烷基。由非全同立构方式的单体插入或链结构中的其它缺陷引起的倒转降低聚合物的全同立构规整度以及结晶度。优选的全同立构聚合物具有至少大约80摩尔％，优选大于95摩尔％的链全同立构规整度五单元组指数。全同立构聚丙烯另外合意地以小于15重量％的正庚烷可溶含量和根据ASTMD1505-96(“Density of Plastics by the Density-Gradient Technique”)测得的大约0.902克/立方厘米的密度为特征。
术语“结晶”在本文中用于指具有通过DSC分析法确定的晶体熔点的聚合物。
聚合条件通常是指温度、压力、单体含量(包括共聚单体浓度)、催化剂浓度、助催化剂浓度、单体转化率、反应混合物的聚合物(或固体)含量或影响所得聚合物性质的其它条件。通过根据本发明的指定聚合条件操作，可以以高催化剂活性、低助催化剂用量、高单体转化率和高反应器固含量制备高分子量聚合物。特别地，高于0.5克/微克，优选高于0.55克/微克，甚至高于0.6克/微克的活性(按聚合物的重量对过渡金属的重量计)是可能的。
本发明的实施方案提供了使用包含如上文公开的过渡金属络合物的催化剂组合物在高温、高催化剂效率和高丙烯单体转化率下制造丙烯均聚物和乙烯/丙烯橡胶改性丙烯共聚体的新型溶液法。高度合意地，制成的聚合物具有高分子量(MI<10.0，优选<5.0)。此类聚合物适用于需要改进的高温性能的场合，如模制和挤出级聚丙烯，尤其用作挤出薄膜和型材或用于制造模制部件。
通过凝胶渗透色谱法(USP 5,272,236中所述的一种技术)测量聚合物重均分子量(Mw)。或者例如根据ASTM D-1238测得的熔体指数I2、I10或I21可用作分子量的指标。通常，熔体指数与聚合物分子量成反比。分子量越高，熔体指数越低，尽管该关系不一定是线性的。最后，可以使用门尼粘度(ML1+4@100℃)作为分子量的量度。优选聚合物是门尼粘度为10至135，更优选25至100，最优选30至80的那些。通常使用插入反应器或反应器排出流中的探针通过离开反应器的反应混合物的GC或IR光谱分析测量单体转化率。
令人惊讶地，本金属络合物能够在大于0.5克聚合物/微克金属的催化剂效率下由具有极高分子量和全同立构规整度的丙烯或含丙烯的单体混合物制造聚合物，由此允许使用链转移剂控制分子量而不会牺牲分子量分布。优选使用足量链转移剂以便与不使用链转移剂的对比性聚合相比发生分子量的显著降低(>30％)。当链转移剂是氢时，使用至少0.01摩尔％(基于丙烯)，并使用最多大约2摩尔％。尤其令人惊讶的是下述事实，即可以在高的链转移剂含量下制备高度全同立构的聚合物，同时仍提供窄分子量分布聚合物和使用低含量铝氧烷活化剂。通常，与传统催化剂一起使用高含量链转移剂会导致产生具有增宽的分子量分布的聚合物。
以各种方式活化金属络合物以产生具有会配位、插入和聚合可加聚单体，尤其是烯烃的空配位点的催化剂化合物。对于本专利说明书和所附权利要求，术语“活化剂”或“助催化剂”被定义为可以以前述方式活化金属络合物的任何化合物或组分或方法。合适的活化剂的非限制性实例包括路易斯酸、非配位离子活化剂、离子化活化剂、有机金属化合物、和能够将中性金属络合物转化成催化活性物类的前述物质的组合。
我们相信，但不希望受到这种理论的限制，在本发明的一个实施方案中，催化剂活化可能涉及通过质子转移、氧化或其它合适的活化法形成阳离子型、部分阳离子型或两性物类。要理解的是，无论在活化法(在本文中也可互换地称作“离子化”法或“离子活化法”)的过程中是否实际产生这样的可识别的阳离子型、部分阳离子型或两性物类，本发明都可操作且完全可行。
离子化助催化剂可以含有活性质子、或与离子化化合物的阴离子缔合但未与其配位或仅与其不牢固配位的一些其它阳离子。此类化合物描述在欧洲公开EP-A-570982、EP-A-520732、EP-A-495375、EP-A-500944、EP-A-277003和EP-A-277004、以及美国专利：5,153,157、5,198,401、5,066,741、5,206,197、5,241,025、5,384,299和5,502,124中。前述活化剂中优选的是含有铵阳离子的盐，尤其是含有含一个或两个C10-40烷基的三烃基取代铵阳离子，尤其是甲基双(十八烷基)-铵-和甲基双(十四烷基)-铵-阳离子，和非配位阴离子，尤其是四(全氟)芳基硼酸根阴离子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根的那些。进一步理解的是，该阳离子可以包含不同长度的羟基的混合物。例如，由包含两个C14、C16或C18烷基和一个甲基的混合物的市售长链胺生成的质子化铵阳离子。此类胺可以以商品名KemamineTM T9701获自Chemtura Corp.，和以商品名ArmeenTM M2HT获自Akzo-Nobel。最优选的铵盐活化剂是四(五氟苯基)硼酸-甲基二(C14-20烷基)铵。
使用不含活性质子但能形成活性催化剂组合物的离子化离子化合物，如前述非配位阴离子的二茂铁盐(ferrocenium salts)的活化法预计也可用于本文，并描述在EP-A-426637、EP-A-573403和美国专利5,387,568中。还包括使用强路易斯酸，尤其是三(全氟)芳基硼烷化合物，如三(五氟苯基)硼烷，其能够夺取配体基团，尤其是烃基配体，由此形成对该金属络合物的阳离子衍生物的非配位抗衡阴离子。
美国专利6,395,671中进一步公开的包含统称为膨胀(expanded)阴离子的非配位阴离子的一类助催化剂可能适用于活化本发明的用于烯烃聚合的金属络合物。通常，这些助催化剂(以那些具有咪唑阴离子(imidazolide)、取代咪唑阴离子、咪唑啉阴离子、取代咪唑啉阴离子、苯并咪唑阴离子或取代苯并咪唑阴离子的助催化剂加以说明)可以如下所示：
Figure A200780026667D00141
其中：
A*+是阳离子，尤其是含质子的阳离子，优选为含有一个或两个C10-40烷基的三烃基铵阳离子，尤其是甲基二(C14-20烷基)铵阳离子，
R4在每种情况下独立地为氢或卤素、烃基、卤代二价碳基、卤代烃基、甲硅烷基烃基、或甲硅烷基(包括单-、二-和三(烃基)甲硅烷基)，其不算氢最多含有30个原子，优选为C1-20烷基，且
J*′为三(五氟苯基)硼烷或三(五氟苯基)铝烷)。
这些催化剂活化剂的实例包括三烃基铵盐，尤其是下列的甲基二(C14-20烷基)铵盐：
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十一烷基咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-2-十七烷基咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-二甲基苯并咪唑盐、
双(三(五氟苯基)硼烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十一烷基咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-2-十七烷基咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十一烷基)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-4，5-双(十七烷基)咪唑啉盐、
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-二甲基苯并咪唑盐、以及
双(三(五氟苯基)铝烷)-5，6-双(十一烷基)苯并咪唑盐。
其它活化剂包括PCT公开WO 98/07515中描述的那些，例如三(2，2’，2”-九氟联苯基)氟铝酸盐。本发明还考虑了活化剂的组合，例如铝氧烷与离子化活化剂的组合，参见例如EP-A-0 573120、PCT公开WO 94/07928和WO 95/14044和美国专利5,153,157和5,453,410。WO98/09996描述了用高氯酸盐、高碘酸盐和碘酸盐(包括它们的水合物)活化催化剂化合物。WO 99/18135描述了有机硼铝活化剂的使用。EP-A-781299描述了使用与非配位相容阴离子结合的甲硅烷鎓(silylium)盐。在例如美国专利5,849,852、5,859,653、5,869,723、EP-A-615981和PCT公开WO 98/32775中描述了活化催化剂化合物的其它活化剂或方法。
另一类合适的有机金属活化剂或助催化剂是铝氧烷，也称为烷基铝氧烷。铝氧烷是与金属茂型催化剂化合物一起使用以制备加聚催化剂的公知活化剂。有多种制备铝氧烷和改性铝氧烷的方法，其非限制性实例描述在美国专利4,665,208、4,952,540、5,091,352、5,206,199、5,204,419、4,874,734、4,924,018、4,908,463、4,968,827、5,308,815、5,329,032、5,248,801、5,235,081、5,157,137、5,103,031、5,391,793、5,391,529、5,693,838、5,731,253、5,731,451、5,744,656；欧洲公开EP-A-561476、EP-A-279586和EP-A-594218；以及PCT公开WO94/10180中。优选的铝氧烷是路易斯酸改性的铝氧烷，尤其是三(C3-6)烷基铝改性的甲基铝氧烷，包括可购自Akzo Nobel，Inc的以MMAO-3A为名的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或以MMAO-12为名的三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
在本发明的范围内，使用铝氧烷或改性铝氧烷在本发明的方法中作为活化剂或作为第三组分。也就是说，该化合物可以单独使用，或与其它活化剂(中性或离子的)，如四(五氟苯基)硼酸三(烷基)铵化合物、三全氟芳基化合物、如WO 98/43983中公开的多卤代杂硼烷阴离子及其组合结合使用。当用作第三组分时，所用铝氧烷的量通常低于单独使用时有效活化该金属络合物所需的量。在该实施方案中，我们相信，但不希望受到这种理论的限制，铝氧烷不会明显作用于实际催化剂活化。尽管如此，要理解的是，不必排除铝氧烷在一定程度上参与活化法。
合适的铝氧烷包括聚合或低聚的铝氧烷，尤其是甲基铝氧烷(MAO)以及路易斯酸改性铝氧烷，尤其是在各烃基或卤代烃基中具有1至10个碳的三烃基铝-、卤代三(烃基)铝-或卤代三(烃基)硼-改性的铝氧烷。此类活化助催化剂此前公开在USP的6,214,760、6,160,146、6,140,521和6,696,379及其它中。优选的路易斯酸改性铝氧烷化合物是分别含有10至30，优选15至25摩尔％异丁基含量和10至20，优选12至18摩尔％正辛基含量的三(异丁基)铝改性甲基铝氧烷和三(正辛基)铝改性甲基铝氧烷，所述摩尔百分比基于总烷基配体含量。优选以20-200，更优选20-150，最优选20-80的助催化剂:催化剂摩尔比使用该铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷活化剂。
由于能够在保持高催化剂效率的同时在相对较低的铝氧烷或路易斯酸改性铝氧烷助催化剂含量下被活化，本发明的锆络合物可以实现所得聚合物中降低的助催化剂副产物含量，以及在所得聚合物中形成长链分支。这又允许该聚合物用在高要求用途，例如要求高澄清度或低介电常数的那些用途中。
在优选实施方案中，本方法包括在连续溶液聚合条件下在120至250℃，优选130至250℃的温度下，在高丙烯转化率条件(>85％，优选>90％)下使用第4族金属络合物和每摩尔第4族金属10至200摩尔铝氧烷使丙烯、任选乙烯和进一步任选共轭或非共轭二烯聚合以制备包含聚合形式的70至100，优选80至100％丙烯，30至0，优选20至0％乙烯，和0至10，优选0至8，更优选0至7.5％二烯的聚合物。
一般而言，可以通过反应器内容物或离开反应器的代表性流出物的流(stream of effluent)的测量确定单体转化率。确定单体浓度的合适的方法包括使用浸在反应器内容物或其合适样品中的探针的红外光谱法。一种合适的技术使用傅里叶变换近红外光谱法(FTNIR)。基于制成的聚合物(固体)计算反应器的固含量或其也可以使用反应器内容物的粘度或密度测量法直接测量。
多反应器聚合法可以合适地用在本发明中。实例包括如USP3,914,342等中所公开的此类系统。多反应器可以串联或并联操作，其中在至少一个反应器中使用至少一种根据本发明的催化剂组合物。两个反应器之一或两者也可以含有至少两种具有不同的共聚单体引入能力和/或不同的分子量形成能力的催化剂。在一个实施方案中，形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，同时在第二反应器中形成相对低分子量产物(Mw为2,000至300,000)。这两个反应器的产物可以具有类似或不同的密度和/或弹性体含量。最终产物是两个反应器流出物的混合物，它们在脱挥发之前合并以实现两种或更多聚合物产物的均匀混合。在另一实施方案中，可以使用一个反应器制备高分子量丙烯均聚物，同时使用第二反应器制备丙烯和乙烯的共聚物或丙烯、乙烯和一种或多种二烯的共聚体。这种双反应器法能够制备具有特制性能的冲击改性产品。在一个实施方案中，反应器串联，也就是说，将第一反应器的流出物装入第二反应器，并任选将新鲜单体、溶剂和/或氢添加到第二反应器中。调节反应器条件以使第一反应器中产生的聚合物与第二反应器中产生的聚合物的重量比理想地为5:95至95:5。熟练技术人员会认识到，前述双反应器法能够制造具有增宽的分子量分布或多分散指数(PDI)的聚合物。以前述方式制成的优选聚合物具有2.8至10.0，更优选3.0至7.0的PDI。
在进一步实施方案中，聚合法中的反应器之一，包括串联操作的两个反应器的第一反应器，含有多相齐格勒-纳塔催化剂或含铬催化剂，例如本领域中已知的许多这类催化剂之一。齐格勒-纳塔催化剂的实例包括，但不限于，负载在MgCl2上的钛基催化剂，并另外包含含有至少一个铝-烷基键的铝化合物。合适的齐格勒-纳塔催化剂及其制备包括，但不限于，USP的4,612,300，4,330,646和5,869,575中公开的那些。合适的铬基催化剂是USP的4,981,927、4,835,219、4,564,660、4,173,548、3,953,413和其它地方公开的那些。
单反应器、多催化剂法也可用在本发明中。在一个实施方案中，将两种或更多催化剂在本文公开的高单体转化率条件下引入单反应器，其中各催化剂固有地产生不同的聚合物产物。在一个实施方案中，由一种催化剂形成相对高分子量产物(Mw为100,000至超过1,000,000，更优选200,000至500,000)，同时由另一催化剂形成相对低分子量产物(Mw为2,000至300,000)。这两种催化剂组合物可以具有类似或不同的聚合物形成能力，其中至少一种包含如本文所述的金属络合物。所得聚合物具有取决于单反应器中所用的两种催化剂的比率的性质。聚合物分子量、共聚单体引入能力、方法和这类产物用的催化剂比率的合适组合公开在USP 6,924,342中。由于本催化剂组合物与其它烯烃聚合催化剂，包括齐格勒/纳塔催化剂的独特的相容性，第二催化剂组合物可以包含本文公开的金属络合物、含金属茂或其它π-键合配体基团的金属络合物(包括限制几何构型金属络合物)、或含多价杂原子配体基团的金属络合物，尤其是多价吡啶基胺(pyridylamine)或咪唑基胺(imidizolylamine)基络合物，和四齿氧配位联苯酚基第4族金属络合物。
金属络合物
根据本发明使用的合适的金属络合物包括符合下式的化合物：
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有3至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团。
此类络合物优选符合下式：
Figure A200780026667D00191
其中：
Ar2在每种情况下独立地为不算氢或任何取代基的任何原子具有6至20个原子的亚芳基或烷基-、芳基-、烷氧基-或氨基-取代的亚芳基；
T3为不算氢具有3至20个原子的二价烃桥连基，优选为具有至少3个分隔氧原子的碳原子的二价的取代或未取代的C3-6脂族、脂环族、或双(亚烷基)-取代的脂环族基团；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至40个原子的二价配体基团。
在此适用的金属络合物的更优选实例包括下式的化合物：
Figure A200780026667D00192
其中
Ar4在每种情况下独立地为C6-20芳基或其惰性取代衍生物，尤其是3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基、萘基、蒽-5-基、1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基；
T4在每种情况下独立地为丙烯-1，3-二基、双(亚烷基)环己烷-1，2-二基、或被各自具有最多20个碳的1至5个烷基、芳基或芳烷基取代基取代的其惰性取代衍生物；
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的二价亚烃基、烃二基或三烃基甲硅烷基。
尤其优选的金属络合物是下式的化合物：
Figure A200780026667D00201
其中，Ar4在每种情况下独立地为3，5-二(异丙基)苯基、3，5-二(异丁基)苯基、二苯并-1H-吡咯-1-基或蒽-5-基，
R21在每种情况下独立地为氢、卤素、不算氢具有最多50个原子的烃基、三烃基甲硅烷基、三烃基甲硅烷基烃基、烷氧基或氨基；
T4是丙烷-1，3-二基、或双(亚甲基)环己烷-1，2-二基；且
RD在每种情况下独立地为卤素或不算氢具有最多20个原子的烃基或三烃基甲硅烷基，或两个RD基团一起为不算氢具有最多40个原子的亚烃基、烃二基或烃基硅烷二基。
最高度优选的本发明的金属络合物符合下式：
Figure A200780026667D00212
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
合适的金属络合物的具体实例是下列化合物：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二苄基，
D)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二氯化物，和
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二苄基。
前述金属络合物可以方便地通过包括过渡金属源与中性多官能配体源的标准金属化和配体交换程序制备。所用技术与USP 6,827,976和US2004/0010103及其它地方公开的那些相同或类似。
通过与助催化剂结合，将该金属络合物活化以形成活性催化剂组合物。活化可以在将催化剂组合物添加到存在或不存在反应混合物的其它组分的反应器中之前发生，或通过将金属络合物与活化助催化剂单独添加到反应器中原位发生。
单体
本文中适用的烯烃混合物包括乙烯、一种或多种C3-30 α-烯烃和一种或多种共轭或非共轭二烯的混合物。合适的α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、异丁烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4，6-二甲基-1-庚烯和乙烯基环己烷。
本文中适用的二烯包括具有6至15个碳原子的直链、支链、环状和多环烃二烯。合适的非共轭二烯的实例包括但不限于直链无环二烯，如1，4-己二烯、1，6-辛二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯，支链无环二烯，如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯和二氢三十烯(dihydromyricene)与二氢罗勒烯(dihydroocinene)的混合异构体，单环脂环族二烯，如1，3-环戊二烯；1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯和1，5-环十二烷二烯，以及多环脂环族稠合和桥连环二烯，如四氢化茚、甲基四氢化茚、二环戊二烯、二环-(2，2，1)-庚-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)；5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯、5-环亚己基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯和降冰片二烯。在常用于制备EPDMs的二烯中，特别优选的二烯是1，4-己二烯(HD)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-亚乙烯基-2-降冰片烯(VNB)、5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)和二环戊二烯(DCPD)。最尤其优选的二烯是5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
一般而言，聚合可以在现有技术中公知用于烯烃溶液聚合反应的条件下实现。优选聚合温度是80至250℃，更优选100-200℃。优选聚合压力是大气压至3000大气压(100kPa至300MPa)，更优选1MPa至10MPa。在多数聚合反应中，所用催化剂：可聚合化合物的摩尔比为10-12:1至10-1:1，更优选为10-11:1至10-5:1。高度合意地，该反应在连续溶液聚合条件，即其中将单体连续添加到在溶液聚合条件下操作的反应器中并将聚合产物连续或半连续移出和回收或送往第二反应器的条件下进行。
合意地，聚合混合物包含脂族或脂环族液体稀释剂。此类脂族或脂环族液体稀释剂的实例包括直链和支链烃，如异丁烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷及其混合物；脂环族烃，如环己烷、环庚烷、甲基环己烷、甲基环庚烷及其混合物；和全氟化烃，如全氟化C4-10烷烃等等。也可包括少量芳烃，如甲苯、乙苯或二甲苯，但并不优选。前述的混合物也是合适的。优选的液体稀释剂是可获自ExxonMobil
Corporation的以商品名IsoparTME市售的氢化低聚脂族烃混合物，其具有118℃的ASTMD 86，IBP蒸馏、137℃的ASTM D86，干点蒸馏，和0.72的15.6℃，ASTM D1250比重。
本方法中需要使用分子量控制剂或链转移剂。这类分子量控制剂的实例包括氢、三烷基铝化合物，或其它已知链转移剂。氢是最优选的分子量控制剂或链转移剂。本发明的用途的特别益处是能够(取决于反应条件)制造窄分子量分布乙烯/α-烯烃共聚体。优选的聚合物具有小于3.0，更优选小于2.6的Mw/Mn。这类窄分子量分布聚合物产物由于改进的拉伸强度性能以及降低的可萃取物含量和金属值而是高度合意的。
不以任何方式限制本发明的范围，但进行本聚合法的一种方式如下。在搅拌釜反应器中，要聚合的单体与任何溶剂或稀释剂一起连续引入。反应器含有基本由单体以及任何溶剂或稀释剂和溶解的聚合物构成的液相。将催化剂与助催化剂和任选链转移剂一起连续或间歇引入反应器液相或其任何再循环部分中。可以通过调节溶剂/单体比率、催化剂添加速率、以及通过使用冷却或加热线圈、护套或两者来控制反应器温度。通过催化剂添加速率控制聚合速率。通过单体流速和挥发性组分的分压控制压力。聚合物产物的乙烯含量由反应器中乙烯与共聚单体的比率确定，该比率通过控制这些组分进入反应器的各自进料速率来控制。任选通过控制其它聚合变量，如温度、单体浓度、或前述链转移剂的流速来控制聚合物产物分子量。在离开反应器时，使流出物与催化剂杀灭剂，如水、蒸汽或醇接触。任选加热聚合物溶液，并通过在减压下闪蒸掉气态单体以及残留溶剂或稀释剂和如果必要，在如脱挥发挤出机之类的设备中进行进一步脱挥发来回收聚合物产物。在连续法中，反应器中催化剂和聚合物的平均停留时间通常为5分钟至8小时，优选10分钟至6小时。
或者，前述聚合可以在连续环管反应器中进行，在其不同区域之间建立或不建立单体、共聚单体、催化剂或助催化剂梯度，任选伴随着催化剂和/或链转移剂的单独添加，并在绝热或非绝热溶液聚合条件或前述反应器条件的组合下操作。合适的环管反应器和与其一起使用的各种合适操作条件的实例可见于USP的5,977,251、6,319,989和6,683,149。
具体实施方案
为了具体公开所附权利要求，提供下列实施方案。
1、丙烯、任选乙烯、和进一步任选一种或多种C4-30 α-烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二烯在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物或共聚体的方法，所述方法包括在包含多价芳氧基醚的铪络合物的催化剂组合物存在下进行聚合。
2、根据实施方案1所述的方法，其中金属络合物符合下式：
Figure A200780026667D00251
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有3至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团；以及
活化助催化剂在120至250℃的温度和100kPa至300MPa的压力下。
3、根据实施方案1所述的方法，其中丙烯和乙烯聚合形成含有85至98重量％丙烯并具有50,000克/摩尔或更高Mw的丙烯/乙烯共聚物。
4、根据实施方案1所述的方法，其是在130至250℃的温度下操作的连续溶液聚合法，且反应器中丙烯浓度为8％或更低，反应混合物的固含量为15％或更高。
5、根据实施方案4所述的方法，其中聚合温度为130至200℃。
6、根据实施方案1所述的方法，其中在聚合的操作条件下，在反应混合物再循环之前，不将未反应的单体与反应混合物的剩余溶剂分离。
7、根据实施方案1所述的方法，其中丙烯转化率为至少75摩尔％。
8、根据实施方案1所述的方法，其中使基本由丙烯和乙烯构成的单体混合物聚合。
9、根据实施方案1所述的方法，其中助催化剂是以提供20:1至150:1的与Hf的摩尔比的量存在的铝氧烷。
10、根据实施方案9所述的方法，其中铝氧烷是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
11、根据实施方案1-10中任一项所述的方法，其中金属络合物符合下式之一：
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
12、根据实施方案11所述的方法，其中金属络合物选自：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二苄基，
D)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二氯化物，或
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二苄基。
要理解的是，本发明可以在尚未具体公开的任何组分不存在的情况下操作，并且可以在多步聚合系统设计中与任何其它合适的反应或方法合并。提供下列实施例以进一步说明本发明且不被视为限制。除非另行指明，所有份数和百分比均按重量计。
实施例1-6
金属络合物的制备
基本重复US-A-2004/0010103的合成程序以制备金属络合物A1和A2。
Figure A200780026667D00291
A1：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二甲基
A2：双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基
连续聚合条件，实施例1-6
在计算机控制的配有内搅拌器的高压釜反应器中进行连续溶液聚合。将纯化的混合烷烃溶剂(可获自ExxonMobil，Inc.的IsoparTM E)、乙烯、丙烯、5-亚乙基-2-降冰片烯和氢连续供入配有温度控制用护套和内部热电偶的3.8升反应器中。通过质量-流量控制器测量进入反应器的溶剂进料。变速隔膜泵控制反应器的溶剂流速和压力。在泵的出口处，提取侧流以便为催化剂和助催化剂注射管线和反应器搅拌器提供吹扫流。这些流通过质量流量计测量并通过控制阀或通过针阀的手工调节来控制。将剩余溶剂与单体和氢合并，并送入反应器。使用质量流量控制器将氢按需要输送到反应器中。在进入反应器之前使用热交换器控制溶剂/单体溶液的温度。该流进入反应器的底部。
催化剂和助催化剂组分溶液使用泵和质量流量计计量并与催化剂吹扫溶剂合并，并引入反应器底部。所用助催化剂是化学计量大致等于四(五氟苯基)硼酸甲基二(十八烷基)铵(MDB)的长链烷基铵硼酸盐，其与第三组分，含有大约1/3摩尔比的异丁基/甲基的三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷(MMAO)合并。反应器在剧烈搅拌下在500psig(3.45MPa)下满液体运行。通过反应器顶部的出口管线移出产物。反应器的所有出口管线都是蒸汽跟踪(steam traced)并隔热的。通过将少量水与任何稳定剂或其它添加剂一起添加到出口管线中并使该混合物通过静态混合器而停止聚合。产物流随后在脱挥发之前通过穿过热交换器来加热。使用脱挥发挤出机和水冷成丸机，通过挤出回收聚合物产物。
工艺细节和结果包含在表1中。
表1
                            C2H4    C3H6      H2      C2    H4C3H6
                       T    流量    流量     流量1   转化   转化
                                                      率1    率1
实  催  Al:Hf  B:Hf   ℃   (kg/h)   (kg/h)   (sccm)   (％)   (％)   生产   效   MFR 5
施  化                                                               率 3    率 4
例  剂
1  A1   30      1.5    120  0.15    2.00     35.0     87.0   62.5   1.72   3.4  3.24
2  ＂   20      ＂     120   0       ＂      4.9       ＂    76.1   1.54   16.3 3.53
3  ＂   25      ＂     130   0       ＂      4.9       ＂    80.1   1.61   7.8  7.43
1.反应器中的转化百分率
2.标准立方厘米/分钟
3.生产率千克/小时
4.效率，克聚合物/微克Hf
5.熔体流速分克/分钟
使用金属络合物A2，与Hf的摩尔比为1.2/1的MDB助催化剂和MMAO(25/1Al/Hf)在3.7MPa的反应压力下，以更大规模基本重复实施例1-3的反应条件。附加工艺细节和结果包含在表2中。
表2
             C2H4     C3H6      总                   H2
        T    流量     流量     进料   C3H6   固体2  摩尔           Mw       密度
实施例  ℃   (kg/h)   (kg/h)   (kg/h) (％) 1   (％)   (％)   MFR 3    kg/mol   (g/cm 3 )
4       130  6.5      113.0    591    4.5    19.8   0.10   8.54   229      0.8883
5       145   ＂       ＂      ＂     ＂      ＂    0.07   7.45   243      0.8877
6       155   ＂       ＂      ＂     ＂     19.5   0.04   7.01   232      0.8871
1.反应器内容物中的丙烯百分比
2.反应器中的固体百分比
3.熔体流速分克/分钟

Claims (12)

1、丙烯、任选乙烯、和进一步任选一种或多种C4-30α-烯烃和/或一种或多种共轭或非共轭二烯在连续溶液聚合条件下聚合以制备高分子量聚合物或共聚体的方法，所述方法包括在包含多价芳氧基醚的铪络合物的催化剂组合物存在下进行聚合。
2、根据权利要求1所述的方法，其中金属络合物符合下式：
Figure A200780026667C00021
其中：
R20在每种情况下独立地为不算氢含有5至20个原子的二价芳族或惰性取代的芳族基团；
T3为不算氢具有3至20个原子的二价烃或硅烷基团，或其惰性取代衍生物；且
RD在每种情况下独立地为不算氢具有1至20个原子的一价配体基团，或两个RD基团一起为不算氢具有1至20个原子的二价配体基团；以及
活化助催化剂在120至250℃的温度和100kPa至300MPa的压力下。
3、根据权利要求1所述的方法，其中丙烯和乙烯聚合形成含有85至98重量％丙烯并具有50,000克/摩尔或更高Mw的丙烯/乙烯共聚物。
4、根据权利要求1所述的方法，其是在130至250℃的温度下操作的连续溶液聚合法，且反应器中丙烯浓度为8％或更低，反应混合物的固含量为15％或更高。
5、根据权利要求4所述的方法，其中聚合温度为130至200℃。
6、根据权利要求1所述的方法，其中在聚合的操作条件下，在反应混合物再循环之前，不将未反应的单体与反应混合物的剩余溶剂分离。
7、根据权利要求1所述的方法，其中丙烯转化率为至少75摩尔％。
8、根据权利要求1所述的方法，其中使基本由丙烯和乙烯构成的单体混合物聚合。
9、根据权利要求1所述的方法，其中助催化剂是以提供20:1至150:1的与Hf的摩尔比的量存在的铝氧烷。
10、根据权利要求9所述的方法，其中铝氧烷是三(异丁基)铝改性的甲基铝氧烷或三(正辛基)铝改性的甲基铝氧烷。
11、根据权利要求1至10中任一项所述的方法，其中金属络合物符合下式之一：
Figure A200780026667C00041
其中，RD在每种情况下独立地为氯、甲基或苄基。
12、根据权利要求11所述的方法，其中金属络合物选自：
A)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-1，3-丙二基铪(IV)二苄基，
B)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-1，4-丁二基铪(IV)二苄基，
C)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基)-2，4-戊二基铪(IV)二苄基，
D)双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二氯化物，
双((2-氧基-3-(1，2，3，4，6，7，8，9-八氢蒽-5-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二苄基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二甲基，
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二氯化物，或
双((2-氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基)苯基)-2-苯氧基甲基)-亚甲基反式-1，2-环己二基铪(IV)二苄基。
CN2007800266677A 2006-05-17 2007-04-24 聚丙烯溶液聚合法 Active CN101490096B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US80118206P 2006-05-17 2006-05-17
US60/801,182 2006-05-17
PCT/US2007/009841 WO2007136493A2 (en) 2006-05-17 2007-04-24 Polypropylene solution polymerization process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101490096A true CN101490096A (zh) 2009-07-22
CN101490096B CN101490096B (zh) 2012-06-13

Family

ID=38572813

Family Applications (8)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780023101.9A Active CN101472951B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高温溶液聚合方法
CN2007800256425A Active CN101484475B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 聚烯烃溶液聚合法及聚合物
CN201210266123.0A Active CN102786619B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法
CN201510094535.4A Pending CN104725535A (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法
CN2007800259052A Active CN101490094B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高温聚乙烯溶液聚合法
CN2007800266677A Active CN101490096B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 聚丙烯溶液聚合法
CN2007800233160A Active CN101472952B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法
CNA2007800259531A Pending CN101490095A (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法

Family Applications Before (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200780023101.9A Active CN101472951B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高温溶液聚合方法
CN2007800256425A Active CN101484475B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 聚烯烃溶液聚合法及聚合物
CN201210266123.0A Active CN102786619B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法
CN201510094535.4A Pending CN104725535A (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法
CN2007800259052A Active CN101490094B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高温聚乙烯溶液聚合法

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007800233160A Active CN101472952B (zh) 2006-05-17 2007-04-24 乙烯/α-烯烃/二烯溶液聚合法
CNA2007800259531A Pending CN101490095A (zh) 2006-05-17 2007-04-24 高效溶液聚合法

Country Status (14)

Country Link
US (7) US8299189B2 (zh)
EP (8) EP2024399B1 (zh)
JP (6) JP5666129B2 (zh)
KR (6) KR101384380B1 (zh)
CN (8) CN101472951B (zh)
AR (6) AR060638A1 (zh)
AU (1) AU2007254428A1 (zh)
BR (3) BRPI0711819A2 (zh)
CA (5) CA2652456A1 (zh)
ES (7) ES2634440T3 (zh)
MX (4) MX2008014669A (zh)
RU (4) RU2463311C2 (zh)
SG (1) SG158102A1 (zh)
WO (6) WO2007136496A2 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884483A (zh) * 2013-01-18 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法
CN105814015A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 埃克森美孚化学专利公司 环戊二烯基取代的Salan催化剂
CN106459286A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN114957530A (zh) * 2022-06-28 2022-08-30 杭州双安科技有限公司 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法
CN115160472A (zh) * 2022-08-09 2022-10-11 万华化学集团股份有限公司 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法
WO2023011515A1 (zh) 2021-08-04 2023-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种柔性聚丙烯改性绝缘材料及其制备方法与应用

Families Citing this family (217)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2024399B1 (en) * 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process
WO2009067337A1 (en) * 2007-11-19 2009-05-28 Dow Global Technologies Inc. Long chain branched propylene-alpha-olefin copolymers
KR101149755B1 (ko) * 2009-01-06 2012-06-01 에스케이종합화학 주식회사 에틸렌-프로필렌-디엔 공중합체 제조방법
CA2761318A1 (en) * 2009-06-05 2010-12-09 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (lcb), block, or interconnected copolymers of ethylene
US8722817B2 (en) * 2009-06-05 2014-05-13 Dow Global Technologies Llc Process to make long chain branched (LCB), block, or interconnected copolymers of ethylene
US9243087B2 (en) 2009-06-11 2016-01-26 Dow Global Technologies Llc LDPE enabling high output and good optics when blended with other polymers
US8629214B2 (en) 2009-07-01 2014-01-14 Dow Global Technologies Llc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
EP2448757B1 (en) 2009-07-01 2016-06-29 Dow Global Technologies LLC Ethylenic polymer and its use
CN102471403A (zh) * 2009-07-01 2012-05-23 陶氏环球技术有限责任公司 烯属聚合物和它的用途
US20110003940A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
EP2464672B1 (en) 2009-08-10 2019-11-27 Dow Global Technologies LLC Ldpe for use as a blend component in shrinkage film applications
US20110054122A1 (en) 2009-08-31 2011-03-03 Jerzy Klosin Catalyst and process for polymerizing an olefin and polyolefin prepared thereby
JP5623043B2 (ja) * 2009-09-04 2014-11-12 出光興産株式会社 ポリオレフィンの製造方法、その製造装置、および、重合装置
ES2711958T3 (es) 2009-09-14 2019-05-08 Dow Global Technologies Llc Polímeros que comprenden unidades derivadas de etileno y siloxano
SG179052A1 (en) 2009-09-14 2012-04-27 Dow Global Technologies Llc Polymers comprising units derived from ethylene and poly(alkoxide)
SG179054A1 (en) 2009-09-14 2012-04-27 Dow Global Technologies Llc Polymers comprising units derived from ethylene and polyalkene
US8679639B2 (en) 2009-11-24 2014-03-25 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US8784996B2 (en) 2009-11-24 2014-07-22 Dow Global Technologies Llc Extrusion coating composition
US20120252917A1 (en) 2009-12-24 2012-10-04 Dow Global Technologies Llc Polymer compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2011087728A2 (en) * 2010-01-14 2011-07-21 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Processes and apparatus for continuous solution polymerization
RU2012141894A (ru) * 2010-03-02 2014-04-10 ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи Полимерные композиции на основе этилена
KR101788892B1 (ko) 2010-05-17 2017-11-15 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 에틸렌의 선택적 중합 방법 및 그를 위한 촉매
BR112012030036A2 (pt) * 2010-05-26 2016-12-13 Dow Global Technologies Llc módulo de dispositivo eletrônico compreendendo copolímero de poliolefina com baixa insaturação e vinil silano opcional
CN102918069A (zh) 2010-06-04 2013-02-06 陶氏环球技术有限公司 包含均质的聚烯烃共聚物和接枝硅烷的膜的电子器件模块
BR112012030649A2 (pt) 2010-06-04 2016-08-16 Dow Global Technologies Llc módulo de dispositivo eletrônico compreendendo película de copolímero de poliolefina homogêneo e polímero de enxerto realçador de propriedade adesiva
MX355375B (es) * 2010-06-14 2018-04-17 Dow Global Tech Llc Star Composiciones de polímero a base de etileno para utilizarse como un componente de combinación en aplicaciones de película de contracción.
CN102958957B (zh) * 2010-07-06 2015-09-02 提克纳有限公司 产生高分子量聚乙烯的方法
ES2446379T3 (es) 2010-11-02 2014-03-07 Dow Global Technologies Llc Una composición sellante, método para producir la misma
US20120116034A1 (en) 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
EP2646508B1 (en) * 2010-12-03 2014-10-01 Dow Global Technologies LLC Processes to prepare ethylene-based polymer compositions
JP2014503659A (ja) 2010-12-21 2014-02-13 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン系ポリマーおよび分散重合
KR101856719B1 (ko) 2010-12-21 2018-05-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀-기재 중합체의 중합 방법 및 라만 분석
WO2012092491A2 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Dow Global Technologies Llc Compositions, methods of making the same, and articles prepared from the same
WO2014209927A1 (en) * 2013-06-28 2014-12-31 Dow Global Technologies Llc Hyperbranched ethylene-based oligomers
CN103781839B (zh) 2011-09-07 2018-06-01 陶氏环球技术有限责任公司 聚合物组合物以及由其制备的制品
CN103797064B (zh) * 2011-09-12 2018-03-02 陶氏环球技术有限责任公司 组合物及由其制备的制品
WO2013043796A2 (en) * 2011-09-23 2013-03-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified polyethylene compositions
US20160272798A1 (en) 2011-09-23 2016-09-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Modified Polyethylene Compositions with Enhanced Melt Strength
US10391739B2 (en) * 2011-10-05 2019-08-27 Dow Global Technologies Llc Bi-component fiber and fabrics made therefrom
BR112014008455B1 (pt) 2011-10-10 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc composição, composição reticulada e artigo
JP6170056B2 (ja) 2011-10-20 2017-07-26 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー組成物及びそれから作製した物品
US20140255674A1 (en) * 2011-10-21 2014-09-11 Dow Global Technologies Llc Multi-layered shrink films
ES2625475T3 (es) * 2011-10-24 2017-07-19 Dow Global Technologies Llc Hebra de césped artificial
JP6104277B2 (ja) * 2011-12-13 2017-03-29 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン−プロピレン−ジエン共重合体組成物
BR112014014853A8 (pt) 2011-12-19 2017-06-13 Dow Global Technologies Llc composição e artigo
ES2835807T3 (es) 2011-12-20 2021-06-23 Dow Global Technologies Llc Interpolímeros de etileno/alfa-olefina/polieno no conjugado y procesos para formar los mismos
CA2861504C (en) * 2011-12-29 2019-11-05 Dow Global Technologies Llc Process for producing low molecular weight ethylene- and alpha-olefin-based materials
EP2797963B1 (en) * 2011-12-29 2019-07-03 Dow Global Technologies LLC Hyperbranched olefin oil-based dielectric fluid
EP2617741B1 (en) * 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
CN108384033B (zh) * 2012-02-03 2021-11-12 陶氏环球技术有限责任公司 包括含硅烷乙烯互聚物配方的膜和包括其的电子设备模块
EP2847243B1 (en) 2012-05-09 2018-09-05 Dow Global Technologies LLC Polyolefin polymerization process, semi-crystalline ethylene-based polymer made therefrom, and articles made from the polymer
WO2014003857A1 (en) * 2012-06-29 2014-01-03 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/nonconjugated polyene based compositions for thermoplastic vulcanizates
CN104640921A (zh) * 2012-07-20 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物
US9382349B2 (en) 2012-08-03 2016-07-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified Salan catalyst compounds
US9365661B2 (en) 2012-08-03 2016-06-14 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Polyalphaolefins prepared using modified salan catalyst compounds
US8957172B2 (en) 2012-08-03 2015-02-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Nonsymmetric catalysts comprising salan ligands
CN104379680B (zh) 2012-08-03 2017-11-28 埃克森美孚化学专利公司 具有长链支化的乙烯基封端的聚烯烃
US8952114B2 (en) 2012-08-03 2015-02-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Halogenated catalysts comprising Salan ligands
BR112014031937A8 (pt) 2012-08-03 2021-04-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc catalisadores compreendendo ligantes salen, sistema de catalisador, poliolefina e processo para polimerizar olefinas
US10836853B2 (en) 2012-09-20 2020-11-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene compositions
US10822479B2 (en) 2012-09-20 2020-11-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
WO2014070502A1 (en) 2012-11-02 2014-05-08 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Supported salan catalysts
JP6207336B2 (ja) * 2012-11-12 2017-10-04 日本ポリプロ株式会社 ジオール化合物及びオレフィン重合用触媒並びにオレフィン重合体の製造方法
SG11201504003XA (en) 2012-11-30 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/polyene based compositions
EP2938645B1 (en) 2012-12-27 2019-05-15 Dow Global Technologies LLC An ethylene based polymer
CN104884484B (zh) 2012-12-27 2018-09-14 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生乙烯类聚合物的聚合方法
SG11201503581PA (en) * 2012-12-27 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
US9527940B2 (en) 2012-12-27 2016-12-27 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
JP2016506444A (ja) * 2012-12-27 2016-03-03 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン系ポリマー
KR101746744B1 (ko) 2013-02-08 2017-06-13 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 고체상 폴리알루미녹세인 조성물, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법, 및 고체상 폴리알루미녹세인 조성물의 제조 방법
US8937137B2 (en) 2013-03-13 2015-01-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Diphenylamine salan catalyst
KR101657262B1 (ko) * 2013-04-05 2016-09-13 한화케미칼 주식회사 올레핀 중합용 촉매 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
WO2014204625A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Salenol catalyst
WO2014204624A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thio-salalen catalyst
WO2014204681A1 (en) 2013-06-20 2014-12-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Long-bridged salen catalyst
JP6441332B2 (ja) 2013-06-28 2018-12-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ハロゲン化ビス−フェニルフェノキシ触媒を使用するポリオレフィンの分子量制御
EP2883891A4 (en) 2013-06-28 2016-06-01 Lg Chemical Ltd TERNARY ELASTOMER COPOLYMER WITH A DIEN AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF
US9428600B2 (en) 2013-06-28 2016-08-30 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof
US9650460B2 (en) 2013-06-28 2017-05-16 Lg Chem, Ltd. Elastic diene terpolymer and preparation method thereof
KR101585204B1 (ko) 2013-06-28 2016-01-13 주식회사 엘지화학 디엔을 포함하는 3원계 탄성 공중합체 및 이의 제조 방법
US10155831B2 (en) * 2013-09-05 2018-12-18 Univation Technologies, Llc Process control for long chain branching control in polyethylene production
CN104628920B (zh) * 2013-11-08 2017-02-01 中国石油天然气股份有限公司 一种溶液聚合乙丙橡胶的制备方法
WO2015116381A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Crack-resistant polyethylene composiitions
WO2015116382A1 (en) * 2014-01-30 2015-08-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Foamed polyethylene compositions
JP6355815B2 (ja) 2014-03-21 2018-07-11 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エチレンプロピレンコポリマーを製造する方法
CN106132924B (zh) 2014-03-31 2019-03-19 埃克森美孚化学专利公司 亚苯基桥连的salalen催化剂
KR102355323B1 (ko) * 2014-04-17 2022-01-25 보레알리스 아게 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 코폴리머를 제조하기 위한 개선된 촉매 시스템
BR112016029439B1 (pt) * 2014-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo para formar um polímero à base de olefina
EP3578578A1 (en) 2014-07-24 2019-12-11 Dow Global Technologies Llc Bis-biphenylphenoxy catalysts for polymerization of low molecular weight ethylene-based polymers
WO2016089935A1 (en) * 2014-12-04 2016-06-09 Dow Global Technologies Llc Five-coordinate bis-phenylphenoxy catalysts for the preparation of ethylene-based polymers
KR102533991B1 (ko) * 2014-12-31 2023-05-19 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 조성물 및 그 제조방법
ES2718058T3 (es) * 2015-03-31 2019-06-27 Dow Global Technologies Llc Procedimientos para la producción de interpolímeros de etileno/alfa-olefina/no conjugados de peso molecular alto con niveles bajos de ramificación de cadena larga
EP3303427B1 (en) * 2015-05-28 2023-11-29 Dow Global Technologies LLC Process to form ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers
EP3310853B1 (en) * 2015-06-17 2022-03-30 Dow Global Technologies LLC Process for making crosslinked cable insulation using high melt strength ethylene-based polymer made in a tubular reactor and optionally modified with a branching agent
KR20180020210A (ko) 2015-06-22 2018-02-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 탄소-탄소 자유 라디칼 개시제를 사용한 에틸렌계 폴리머의 제조 방법
CN107787336B (zh) 2015-06-30 2021-05-28 陶氏环球技术有限责任公司 用于制备基于乙烯的聚合物的聚合方法
BR112017027521B1 (pt) 2015-06-30 2022-01-04 Dow Global Technologies Llc Processo de polimerização para produzir polímeros à base de etileno
CN108140448B (zh) 2015-09-02 2022-07-01 陶氏环球技术有限责任公司 柔性交联电缆绝缘材料和其制造方法
CA2996615C (en) 2015-09-02 2023-10-03 Dow Global Technologies Llc Flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
WO2017048448A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making branched epdm and epdm therefrom
EP3356431B1 (en) 2015-09-30 2020-04-22 Dow Global Technologies LLC Procatalyst and polymerization process using the same
US10647797B2 (en) 2015-09-30 2020-05-12 Dow Global Technologies Llc Polymerization process for producing ethylene based polymers
BR112018004696B1 (pt) 2015-09-30 2022-06-28 Dow Global Technologies Llc Processo para a preparação de um polímero funcional
WO2017058910A1 (en) 2015-09-30 2017-04-06 Dow Global Technologies Llc Multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling and process to prepare the same
EP3368602B1 (en) 2015-10-29 2020-07-08 Dow Global Technologies, LLC Crosslinkable polymeric compositions for flexible crosslinked cable insulation and methods for making flexible crosslinked cable insulation
JP6874003B2 (ja) 2015-12-29 2021-05-19 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高度グラフト化エチレン系ポリマー、高度グラフト化エチレン系ポリマー組成物、及びその形成プロセス
ES2703602T3 (es) 2016-03-03 2019-03-11 Dow Global Technologies Llc Composición de polietileno, método para fabricar la misma, y películas fabricadas a partir de la misma
WO2017206008A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymer
WO2017206009A1 (en) 2016-05-30 2017-12-07 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin/diene interpolymers compositions
ES2866924T3 (es) 2016-06-30 2021-10-20 Dow Global Technologies Llc Proceso para preparar una composiciones de procatalizador útiles para baja incorporación de comonómero
EP3478732B1 (en) 2016-06-30 2023-01-11 Dow Global Technologies LLC Ethylene/alpha-olefin/polyene interpolymers and compositions containing the same
JP6998899B2 (ja) 2016-06-30 2022-01-18 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／α－オレフィン／ポリエン系組成物
US11352451B2 (en) 2016-07-13 2022-06-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene catalyst copolymer compositions
CN109641990B (zh) 2016-07-13 2022-08-19 埃克森美孚化学专利公司 双金属茂催化剂共聚物组合物
WO2018013285A1 (en) 2016-07-14 2018-01-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dual metallocene-catalyzed bimodal copolymer compositions
EP3487695A1 (en) 2016-07-21 2019-05-29 Dow Global Technologies LLC Composite cushioning structures, and methods of manufacturing thereof
CN109601003A (zh) 2016-07-29 2019-04-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于产生多峰弹性体的混合催化剂系统
SG11201900653RA (en) 2016-07-29 2019-02-27 Dow Global Technologies Llc Silyl-bridged bis-biphenyl-phenoxy catalysts for olefin polymerization
BR112019005673B1 (pt) 2016-09-29 2023-02-14 Dow Global Technologies Llc Catalisador melhorado, método de preparação de um catalisador melhorado, método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador melhorado, prócatalisador de titânio suportado por haleto de magnésio,catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio e método de polimerização de uma olefina com o uso de um catalisador de titânio suportado por haleto de magnésio
JP7164519B2 (ja) 2016-09-29 2022-11-01 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィンを重合する方法
KR102449456B1 (ko) 2016-09-29 2022-10-11 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 개질된 지글러-나타 (전)촉매 및 시스템
TW201840572A (zh) 2016-09-30 2018-11-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之多頭或雙頭組合物及其製備方法
TWI756272B (zh) 2016-09-30 2022-03-01 美商陶氏全球科技有限責任公司 適用於鏈梭移之封端多頭或雙頭組合物及其製備方法
EP3519474B1 (en) 2016-09-30 2024-09-25 Dow Global Technologies LLC Process for preparing multi- or dual-headed compositions useful for chain shuttling
EP3532511B1 (en) 2016-10-27 2020-11-25 Univation Technologies, LLC Method of preparing a molecular catalyst
WO2018089165A1 (en) * 2016-11-11 2018-05-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
US10280234B2 (en) 2016-11-11 2019-05-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst compositions and use thereof
TW201829574A (zh) 2016-11-16 2018-08-16 美商陶氏全球科技有限責任公司 黏結層組合物及併有黏結層組合物之多層薄膜
EP4273180A3 (en) 2017-02-28 2024-02-07 Dow Global Technologies LLC Phosphoramidate catalysts for ethylene-based interpolymers
SG11201908307XA (en) 2017-03-15 2019-10-30 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
US20200247918A1 (en) 2017-03-15 2020-08-06 Dow Global Technologies Llc Catalyst system for multi-block copolymer formation
KR102711048B1 (ko) 2017-03-15 2024-09-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중-블록 공중합체 형성을 위한 촉매 시스템
CN110582518B (zh) 2017-03-15 2022-08-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成多嵌段共聚物的催化剂体系
ES2946762T3 (es) 2017-03-15 2023-07-25 Dow Global Technologies Llc Sistema de catalizador para la formación de copolímero multibloque
JP2018162231A (ja) * 2017-03-27 2018-10-18 三井化学株式会社 遷移金属化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィン系重合体の製造方法
EP3409697A1 (en) 2017-05-28 2018-12-05 SABIC Global Technologies B.V. Preparation of polymer dispersions
WO2018231224A1 (en) 2017-06-14 2018-12-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene copolymer blends for cross-linking applications
WO2019040845A1 (en) 2017-08-24 2019-02-28 Dow Global Technologies Llc ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN C5-C10 / POLYENE INTERPOLYMERS
SG11202002720WA (en) 2017-09-29 2020-04-29 Dow Global Technologies Llc Bis-phenyl-phenoxy polyolefin catalysts having two methylenetrialkylsilicon ligands on the metal for improved solubility
CN111164110A (zh) 2017-09-29 2020-05-15 陶氏环球技术有限责任公司 在金属上具有烷氧基或酰胺基配体的用于改进溶解度的双-苯基-苯氧基聚烯烃催化剂
ES2911503T3 (es) 2017-09-29 2022-05-19 Dow Global Technologies Llc Catalizadores de bis-fenil-fenoxi-poliolefina que tienen un ligando de metilentrialquilsilicio en el metal para mejorar la solubilidad
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
KR102656043B1 (ko) 2017-12-26 2024-04-12 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 저온에서 개선된 인성을 갖는 다봉형 에틸렌계 중합체를 갖는 조성물
KR102663559B1 (ko) 2017-12-26 2024-05-20 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다중모드 에틸렌계 중합체 처리 시스템 및 방법
CN111479832B (zh) 2017-12-26 2024-03-15 陶氏环球技术有限责任公司 用于生产多峰乙烯类聚合物的双反应器溶液法
EP3732213B1 (en) 2017-12-26 2022-01-12 Dow Global Technologies LLC Multimodal ethylene-based polymer compositions having improved toughness
SG11202005779SA (en) 2017-12-26 2020-07-29 Dow Global Technologies Llc Compositions comprising multimodal ethylene based polymers and low density polyethylene (ldpe)
EP3732216B1 (en) 2017-12-26 2023-04-19 Dow Global Technologies LLC Process for the production of multimodal ethylene-based polymers
WO2019133705A1 (en) 2017-12-29 2019-07-04 Dow Global Technologies Llc Dual-headed organoaluminum compositions
JP7381464B2 (ja) 2017-12-29 2023-11-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 末端保護された双頭型有機アルミニウム組成物
US20190248934A1 (en) 2018-02-09 2019-08-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-a-olefin-diene Elastomers and Methods of Making Them
US11970602B2 (en) 2018-02-14 2024-04-30 Dow Global Technologies Llc Ethylene/alpha-olefin interpolymer compositions with improved long term heat aging performance
EP3768686A1 (en) 2018-03-19 2021-01-27 Dow Global Technologies, LLC Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
CA3093558A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Silicones Corporation Polyorganosiloxane hot melt adhesive compositions containing polyolefin - polydiorganoosiloxane copolymers and methods for the preparation and use thereof
BR112020019174A2 (pt) 2018-03-19 2021-01-05 Dow Global Technologies Llc Composições de poliolefina telequélica terminadas com silício e processos para a preparação das mesmas
EP3768765B1 (en) 2018-03-19 2023-05-17 Dow Silicones Corporation Polyolefin-polydiorganosiloxane block copolymer and hydrosilylaton reaction method for the synthesis thereof
KR20200129126A (ko) 2018-03-19 2020-11-17 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 공중합체를 함유하는 핫멜트 접착제 조성물 및 그 제조 방법 및 그것의 용도
KR20200133348A (ko) 2018-03-19 2020-11-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 폴리올레핀 - 폴리디오르가노실록산 블록 공중합체 및 이의 합성을 위한 방법
SG11202009175RA (en) 2018-03-19 2020-10-29 Dow Global Technologies Llc Silicon-terminated organo-metal compounds and processes for preparing the same
JP2021518406A (ja) 2018-03-19 2021-08-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー シリル系官能化剤で有機金属化合物を官能化するためのプロセスおよびそれにより調製されたシリル官能化化合物
WO2019182992A1 (en) 2018-03-19 2019-09-26 Dow Global Technologies Llc Process for functionalization of organo-zinc compounds with halosilanes using basic nitrogen containing heterocycles and silyl-functionalized compounds prepared thereby
CN111918917A (zh) 2018-03-29 2020-11-10 陶氏环球技术有限责任公司 用作多层结构中的粘结层的树脂和包含其的多层结构
WO2019191440A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Highly soluble bis-borate as binuclear co-catalysts for olefin polymerizations
WO2019191068A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization activators
WO2019191098A1 (en) 2018-03-30 2019-10-03 Dow Global Technologies Llc Olefin polymerization activators
US11542350B2 (en) 2018-03-30 2023-01-03 Dow Global Technologies Llc Binuclear olefin polymerization activators
CN111971311B (zh) 2018-03-30 2024-01-23 陶氏环球技术有限责任公司 高度可溶的烷基取代的碳鎓硼酸盐作为烯烃聚合的助催化剂
US11834570B2 (en) 2018-05-31 2023-12-05 Dow Global Technologies Llc Molded articles, and methods thereof
CN112292417B (zh) 2018-06-15 2023-10-13 陶氏环球技术有限责任公司 包括具有高分子量高密度级分的双峰型乙烯类聚合物的吹塑膜
CN112368327B (zh) * 2018-06-15 2023-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 包括具有高分子量高密度级分的基于乙烯的双峰聚合物的流延膜
US11873393B2 (en) 2018-06-15 2024-01-16 Dow Global Technologies Llc Bimodal ethylene-based polymers having high molecular weight high density fractions
JP7406513B2 (ja) * 2018-06-15 2023-12-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 高分子量高密度画分を有するバイモーダルエチレン系ポリマーの生成プロセス
WO2020018159A1 (en) 2018-07-17 2020-01-23 Dow Silicones Corporation Polysiloxane resin - polyolefin copolymer and methods for the preparation and use thereof
US12006423B2 (en) 2018-08-29 2024-06-11 ExxonMobil Engineering & Technology Company Methods of making polymer compositions with enhanced elasticity by employing VTP and HMP catalyst systems in parallel processes
TWI839414B (zh) 2018-11-30 2024-04-21 美商陶氏全球科技有限責任公司 具有平衡特性之基於聚合物之膜
US20220081500A1 (en) 2018-12-28 2022-03-17 Dow Global Technologies Llc Curable compositions comprising unsaturated polyolefins
JP2022516119A (ja) 2018-12-28 2022-02-24 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー テレケリックポリオレフィンを含む硬化性組成物
SG11202107051UA (en) 2018-12-28 2021-07-29 Dow Global Technologies Llc Telechelic polyolefins and processes for preparing the same
CN113474405A (zh) 2018-12-28 2021-10-01 陶氏环球技术有限责任公司 包括不饱和聚烯烃的可固化组合物
CN113412264B (zh) 2018-12-28 2024-06-25 陶氏环球技术有限责任公司 有机金属链转移剂
US11028805B2 (en) 2019-01-09 2021-06-08 Saudi Arabian Oil Company System and method for on-board catalytic upgrading of hydrocarbon fuels
KR101995951B1 (ko) * 2019-03-12 2019-07-03 주식회사 라이온켐텍 폴리올레핀 공중합체의 연속식 제조방법
EP3947479B1 (en) 2019-03-28 2023-04-12 Dow Global Technologies LLC Anionic group iii complexes as weakly coordinating anions for olefin polymerization catalyst activators
WO2020220245A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Ethylene/propylene/nonconjugated diene interpolymer composition
WO2020223488A1 (en) 2019-04-30 2020-11-05 Dow Global Technologies Llc Alkene functionalized activators
JP7408687B2 (ja) 2019-04-30 2024-01-05 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー エチレン／プロピレン／非共役ジエンインターポリマー組成物
US11945888B2 (en) 2019-05-15 2024-04-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Solution polymerization process and product control using effluent density
CN114127175A (zh) 2019-06-26 2022-03-01 陶氏环球技术有限责任公司 带有长链支化的epdm共混物
EP3990505A1 (en) 2019-06-26 2022-05-04 Dow Global Technologies LLC Controlled long chain branching in epdm by post-reactor modification
EP3763745A1 (en) 2019-07-10 2021-01-13 Borealis AG High temperature solution process for the copolymerization of alpha-olefins
BR112022001384A2 (pt) * 2019-07-31 2022-03-22 Dow Global Technologies Llc Sistema catalisador
WO2021035709A1 (en) 2019-08-30 2021-03-04 Dow Global Technologies Llc Polyolefin compositions having improved electrical properties
BR112022005433A2 (pt) 2019-09-24 2022-06-21 Dow Global Technologies Llc Composição, composição reticulada, e, artigo
KR20220069974A (ko) 2019-09-24 2022-05-27 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 압출 프로파일용 중합체 조성물
US20220402855A1 (en) 2019-12-30 2022-12-22 Dow Global Technologies Llc Process for preparing an alpha-substituted acrylate
KR20220120655A (ko) 2019-12-30 2022-08-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법
KR20220158262A (ko) 2020-03-27 2022-11-30 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체의 제조 방법
KR20220158767A (ko) 2020-03-27 2022-12-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체
KR20220158766A (ko) 2020-03-27 2022-12-01 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 장쇄 분지형 에틸렌계 중합체
EP4127000A1 (en) 2020-03-27 2023-02-08 Dow Global Technologies LLC Long-chain branched ethylene-based polymers
CN115380073A (zh) 2020-03-30 2022-11-22 埃克森美孚化学专利公司 梳型嵌段共聚物及其方法
KR20230003156A (ko) 2020-04-29 2023-01-05 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 고유동 프로필렌계 혼성중합체 조성물
CN111662403B (zh) * 2020-07-14 2022-08-05 万华化学集团股份有限公司 串级催化体系及使用该体系制备lldpe的方法
EP4182364A1 (en) 2020-07-17 2023-05-24 Dow Global Technologies LLC Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
US20240010770A1 (en) * 2020-07-17 2024-01-11 Dow Global Technologies Llc Hydrocarbyl-modified methylaluminoxane cocatalysts for bis-phenylphenoxy metal-ligand complexes
CN116194491A (zh) * 2020-07-17 2023-05-30 陶氏环球技术有限责任公司 双苯基苯氧基金属-配体络合物的烃基改性甲基铝氧烷助催化剂
CN111909196B (zh) * 2020-08-10 2023-05-26 万华化学集团股份有限公司 一类含ivb族双金属配合物催化剂及其制备方法与应用
WO2022073805A1 (en) 2020-10-05 2022-04-14 Borealis Ag High temperature solution process for the copolymerization of ethylene with one ore more α-Olefin comonomer(s)
MX2023005126A (es) 2020-11-10 2023-08-18 Dow Global Technologies Llc Preparación de aditivos de copolímeros en bloque de poliolefina poliacrilato para el aumento de energía superficial de polietileno.
US20230399450A1 (en) 2020-11-10 2023-12-14 Dow Global Technologies Llc Preparation of non-polar-polar block copolymers via vinyl-terminated polyolefins
WO2022115410A2 (en) 2020-11-24 2022-06-02 Dow Global Technologies Llc Process to produce long chain branching in epdm and product
CN116897168A (zh) * 2021-02-26 2023-10-17 陶氏环球技术有限责任公司 用于第iv族聚烯烃催化的双-苯氧基-醚配体
JP2024535749A (ja) 2021-09-10 2024-10-02 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ポリオレフィン製造用ボレート共触媒
JP2024533235A (ja) 2021-09-10 2024-09-12 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー オレフィン重合用炭化水素可溶性ボレート共触媒
JP2024537473A (ja) 2021-10-26 2024-10-10 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 ポリマー溶液の相分離を促進する方法およびオレフィンポリマーの調製方法
WO2024205806A1 (en) * 2023-03-28 2024-10-03 Dow Global Technologies Llc Process for producing branched polyolefin

Family Cites Families (155)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3485706A (en) 1968-01-18 1969-12-23 Du Pont Textile-like patterned nonwoven fabrics and their production
US3914342A (en) 1971-07-13 1975-10-21 Dow Chemical Co Ethylene polymer blend and polymerization process for preparation thereof
US3953413A (en) 1974-06-13 1976-04-27 Chemplex Company Supported chromium-containing catalyst and process of polymerizing 1-olefins
US4173548A (en) 1977-02-02 1979-11-06 Chemplex Company Ethylene polymerization catalyst and method
US4330646A (en) * 1979-08-13 1982-05-18 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Polymerization of an α-olefin
US4322027A (en) 1980-10-02 1982-03-30 Crown Zellerbach Corporation Filament draw nozzle
US4413110A (en) 1981-04-30 1983-11-01 Allied Corporation High tenacity, high modulus polyethylene and polypropylene fibers and intermediates therefore
US4588790A (en) * 1982-03-24 1986-05-13 Union Carbide Corporation Method for fluidized bed polymerization
DZ520A1 (fr) 1982-03-24 2004-09-13 Union Carbide Corp Procédé perfectionné pour accroitre le rendement espace temps d'une réaction de polymérisation exothermique en lit fluidisé.
US4543399A (en) 1982-03-24 1985-09-24 Union Carbide Corporation Fluidized bed reaction systems
US4430563A (en) 1982-04-30 1984-02-07 Minnesota Mining And Manufacturing Company Data processing form
US4564660A (en) 1983-06-30 1986-01-14 Union Carbide Corporation Use of alkylaluminum compounds and hydroxyl-containing compounds to initiate polymerization of ethylene with chromium oxide catalysts
US4612300A (en) * 1985-06-06 1986-09-16 The Dow Chemical Company Novel catalyst for producing relatively narrow molecular weight distribution olefin polymers
US4665208A (en) 1985-07-11 1987-05-12 Exxon Chemical Patents Inc. Process for the preparation of alumoxanes
US4663220A (en) 1985-07-30 1987-05-05 Kimberly-Clark Corporation Polyolefin-containing extrudable compositions and methods for their formation into elastomeric products including microfibers
US4668566A (en) 1985-10-07 1987-05-26 Kimberly-Clark Corporation Multilayer nonwoven fabric made with poly-propylene and polyethylene
EP0594218B1 (en) 1986-09-24 1999-03-17 Mitsui Chemicals, Inc. Process for polymerizing olefins
JPH0780933B2 (ja) 1986-11-20 1995-08-30 三井石油化学工業株式会社 オレフインの重合方法
JPS63154753A (ja) 1986-12-18 1988-06-28 Nippon Oil Co Ltd ポリエチレン系組成物
US5384299A (en) 1987-01-30 1995-01-24 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5153157A (en) * 1987-01-30 1992-10-06 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
IL85097A (en) 1987-01-30 1992-02-16 Exxon Chemical Patents Inc Catalysts based on derivatives of a bis(cyclopentadienyl)group ivb metal compound,their preparation and their use in polymerization processes
PL276385A1 (en) 1987-01-30 1989-07-24 Exxon Chemical Patents Inc Method for polymerization of olefines,diolefins and acetylene unsaturated compounds
US5198401A (en) 1987-01-30 1993-03-30 Exxon Chemical Patents Inc. Ionic metallocene catalyst compositions
US5241025A (en) 1987-01-30 1993-08-31 Exxon Chemical Patents Inc. Catalyst system of enhanced productivity
JPH0742301B2 (ja) 1987-02-14 1995-05-10 三井石油化学工業株式会社 微粒子状アルミノオキサン、その製法およびその用途
JP2538588B2 (ja) 1987-04-03 1996-09-25 三井石油化学工業株式会社 オレフイン重合用固体触媒の製法
US5206199A (en) 1987-04-20 1993-04-27 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Catalyst for polymerizing an olefin and process for polymerizing an olefin
US4981927A (en) 1987-05-20 1991-01-01 National Distillers And Chemical Corporation Chromium catalyst compositions and polymerization utilizing same
FR2634212B1 (fr) 1988-07-15 1991-04-19 Bp Chimie Sa Appareillage et procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise
US5091352A (en) 1988-09-14 1992-02-25 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and process for the polymerization of olefins
US4908463A (en) * 1988-12-05 1990-03-13 Ethyl Corporation Aluminoxane process
US5103031A (en) 1989-02-21 1992-04-07 Ethyl Corporation Falling film aluminoxane process
US4968827A (en) 1989-06-06 1990-11-06 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US4924018A (en) 1989-06-26 1990-05-08 Ethyl Corporation Alkylaluminoxane process
US5064802A (en) 1989-09-14 1991-11-12 The Dow Chemical Company Metal complex compounds
US5066741A (en) * 1990-03-22 1991-11-19 The Dow Chemical Company Process for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5763549A (en) 1989-10-10 1998-06-09 Fina Technology, Inc. Cationic metallocene catalysts based on organoaluminum anions
EP0426637B2 (en) 1989-10-30 2001-09-26 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
US5387568A (en) 1989-10-30 1995-02-07 Fina Technology, Inc. Preparation of metallocene catalysts for polymerization of olefins
FR2656314B1 (fr) 1989-12-22 1992-04-17 Bp Chemicals Snc Catalyseur a base de zirconium supporte sur du chlorure de magnesium, procede de preparation et utilisation du catalyseur dans la polymerisation des olefines.
US5032562A (en) 1989-12-27 1991-07-16 Mobil Oil Corporation Catalyst composition and process for polymerizing polymers having multimodal molecular weight distribution
JP2545006B2 (ja) 1990-07-03 1996-10-16 ザ ダウ ケミカル カンパニー 付加重合触媒
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
WO1992001723A1 (en) 1990-07-24 1992-02-06 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated CATALYST FOR α-OLEFIN POLYMERIZATION AND PRODUCTION OF POLY-α-OLEFIN THEREWITH
US5189192A (en) 1991-01-16 1993-02-23 The Dow Chemical Company Process for preparing addition polymerization catalysts via metal center oxidation
US5296443A (en) * 1991-03-01 1994-03-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Thermal transfer image receiving sheet
US5206197A (en) 1991-03-04 1993-04-27 The Dow Chemical Company Catalyst composition for preparation of syndiotactic vinyl aromatic polymers
US5721185A (en) 1991-06-24 1998-02-24 The Dow Chemical Company Homogeneous olefin polymerization catalyst by abstraction with lewis acids
US5308815A (en) 1991-07-26 1994-05-03 Ethyl Corporation Heterogeneous methylaluminoxane catalyst system
US5235081A (en) 1992-03-18 1993-08-10 Ethyl Corporation Method of removing gel forming materials from methylaluminoxanes
US5157137A (en) 1991-07-26 1992-10-20 Ethyl Corporation Method of making gel free alkylaluminoxane solutions
US5674342A (en) * 1991-10-15 1997-10-07 The Dow Chemical Company High drawdown extrusion composition and process
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US5525695A (en) 1991-10-15 1996-06-11 The Dow Chemical Company Elastic linear interpolymers
US6448355B1 (en) 1991-10-15 2002-09-10 The Dow Chemical Company Elastic fibers, fabrics and articles fabricated therefrom
EP0574561B1 (en) * 1992-01-06 1998-01-28 The Dow Chemical Company Improved catalyst composition
US5329032A (en) 1992-03-18 1994-07-12 Akzo Chemicals Inc. Polymethylaluminoxane of enhanced solution stability
US5352749A (en) 1992-03-19 1994-10-04 Exxon Chemical Patents, Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5436304A (en) * 1992-03-19 1995-07-25 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
US5296433A (en) 1992-04-14 1994-03-22 Minnesota Mining And Manufacturing Company Tris(pentafluorophenyl)borane complexes and catalysts derived therefrom
US5288933A (en) * 1992-04-16 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of polyethylene
US5350723A (en) * 1992-05-15 1994-09-27 The Dow Chemical Company Process for preparation of monocyclopentadienyl metal complex compounds and method of use
US5434115A (en) 1992-05-22 1995-07-18 Tosoh Corporation Process for producing olefin polymer
BE1005957A5 (fr) 1992-06-05 1994-04-05 Solvay Procede de preparation d'un systeme catalytique, procede de (co)polymerisation d'olefines et (co)polymeres d'au moins une olefine.
JP3398381B2 (ja) 1992-07-01 2003-04-21 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 遷移金属オレフィン重合触媒
US5248801A (en) 1992-08-27 1993-09-28 Ethyl Corporation Preparation of methylaluminoxanes
CA2145635A1 (en) 1992-09-29 1994-04-14 Patrick Brant Long chain branched polymers and a process to make long chain branched polymers
CA2146012A1 (en) 1992-10-02 1994-04-14 Brian W. S. Kolthammer Supported homogenous catalyst complexes for olefin polymerization
DE4322884A1 (de) 1992-10-09 1994-04-14 Bayer Ag Biologisch aktive Polymere
US5391793A (en) 1992-11-02 1995-02-21 Akzo Nobel N.V. Aryloxyaluminoxanes
US5939346A (en) 1992-11-02 1999-08-17 Akzo Nobel N.V. Catalyst system comprising an aryloxyaluminoxane containing an electron withdrawing group
US5608019A (en) 1992-12-28 1997-03-04 Mobil Oil Corporation Temperature control of MW in olefin polymerization using supported metallocene catalyst
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
US5420220A (en) * 1993-03-25 1995-05-30 Mobil Oil Corporation LLDPE films
US5391529A (en) 1993-02-01 1995-02-21 Albemarle Corporation Siloxy-aluminoxane compositions, and catalysts which include such compositions with a metallocene
TW298593B (zh) 1993-02-12 1997-02-21 Hoechst Ag
US6313240B1 (en) * 1993-02-22 2001-11-06 Tosoh Corporation Process for producing ethylene/α-olefin copolymer
KR100311244B1 (ko) 1993-02-22 2001-12-15 가지와라 야스시 에틸렌/α-올레핀공중합체의제조방법
US5462999A (en) * 1993-04-26 1995-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Process for polymerizing monomers in fluidized beds
JP3077940B2 (ja) 1993-04-26 2000-08-21 エクソン・ケミカル・パテンツ・インク 流動層重合法のための安定な操作条件を決定する方法
CZ283095A3 (en) * 1993-04-28 1996-05-15 Dow Chemical Co Ethylene polymer compositions and articles produced from ethylene polymer mixtures
BE1007148A3 (fr) * 1993-05-17 1995-04-11 Solvay Support pour catalyseurs, procede pour la fabrication d'un gel precurseur d'un support pour catalyseurs, procede de preparation d'un support pour catalyseurs, catalyseur pour la polymerisation d'olefines et procede pour la polymerisation d'olefines au moyen de ce catalyseur.
FR2705252B1 (fr) 1993-05-19 1995-07-21 Bp Chemicals Snc Procédé d'introduction d'un solide dans un réacteur et appareillage.
ZA943399B (en) 1993-05-20 1995-11-17 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
US5372682A (en) 1993-06-24 1994-12-13 The Dow Chemical Company Electrochemical preparation of addition polymerization catalysts
ATE147748T1 (de) 1993-06-24 1997-02-15 Dow Chemical Co Titan-und zirkoniumkomplexe und diese enthaltende polymerisationskatalysatoren
EP0729477B1 (en) 1993-11-19 1999-10-27 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
JPH07144455A (ja) * 1993-11-25 1995-06-06 Canon Inc インクジェット記録装置
US5672669A (en) 1993-12-23 1997-09-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5648310A (en) 1993-12-23 1997-07-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Spray dried, filled metallocene catalyst composition for use in polyolefin manufacture
US5461123A (en) 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
US5453471B1 (en) * 1994-08-02 1999-02-09 Carbide Chemicals & Plastics T Gas phase polymerization process
US5625087A (en) 1994-09-12 1997-04-29 The Dow Chemical Company Silylium cationic polymerization activators for metallocene complexes
DE4436392C2 (de) 1994-10-12 2002-10-31 Fraunhofer Ges Forschung Metallniobate und/oder Tantalate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie deren Weiterverarbeitung zu Perowskiten
US5616661A (en) 1995-03-31 1997-04-01 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for controlling particle growth during production of sticky polymers
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
DE69617371T2 (de) 1995-06-08 2002-08-08 Showa Denko K.K., Tokio/Tokyo Ionische Verbindungen und Katalysator für die Olefinpolymerisation, der die Verbindungen verwendet
US5731253A (en) 1995-07-27 1998-03-24 Albemarle Corporation Hydrocarbylsilloxy - aluminoxane compositions
US5869575A (en) 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
US5767208A (en) 1995-10-20 1998-06-16 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US5693838A (en) 1995-11-13 1997-12-02 Albemarle Corporation Aluminoxane process and product
US5814714A (en) * 1995-11-30 1998-09-29 The Dow Chemical Company Mono-olefin/polyene interpolymers, method of preparation, compositions containing the same, and articles made thereof
EP0786466B1 (en) 1996-01-25 2003-04-16 Tosoh Corporation Olefin polymerisation process which comprises a transition metal catalyst.
PT885255E (pt) * 1996-03-05 2002-03-28 Dow Chemical Co Poliolefinas de reologia modificada
ATE234870T1 (de) 1996-03-27 2003-04-15 Dow Global Technologies Inc Lösungspolymerisationsverfahren mit dispergierten katalysator-aktivierer
CA2245839C (en) 1996-03-27 2005-06-14 The Dow Chemical Company Highly soluble olefin polymerization catalyst activator
US5977251A (en) 1996-04-01 1999-11-02 The Dow Chemical Company Non-adiabatic olefin solution polymerization
US5731451A (en) 1996-07-12 1998-03-24 Akzo Nobel Nv Modified polyalkylauminoxane composition formed using reagent containing aluminum trialkyl siloxide
US5854166A (en) 1996-08-19 1998-12-29 Northwestern University Synthesis and use of (perfluoroaryl) fluoro-aluminate anion
JP2001507046A (ja) 1996-09-06 2001-05-29 ヒュンダイ・ペトロケミカル・カンパニー・リミテッド オレフィン（共）重合用触媒及びそれを用いるオレフィン（共）重合体の製造方法
US5744656A (en) 1996-10-25 1998-04-28 Boulder Scientific Company Conversion of hexafluorobenzene to bromopentafluorobenzene
US5783512A (en) 1996-12-18 1998-07-21 The Dow Chemical Company Catalyst component dispersion comprising an ionic compound and solid addition polymerization catalysts containing the same
FI970349A (fi) 1997-01-28 1998-07-29 Borealis As Uudet metalloseeniyhdisteiden aktivaattorisysteemit
IL132189A (en) 1997-04-03 2003-10-31 Univ Colorado State Res Found Polyhalogenated monoheteroborane anion compositions
US6420507B1 (en) * 1997-05-01 2002-07-16 The Dow Chemical Company Olefin polymers prepared with substituted indenyl containing metal complexes
US6103657A (en) 1997-07-02 2000-08-15 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalyst for the production of olefin polymers
US6319989B1 (en) 1997-07-21 2001-11-20 The Dow Chemical Company Broad MWD, compositionally uniform ethylene interpolymer compositions, process for making the same and article made therefrom
HUP0004649A3 (en) * 1997-09-19 2001-07-30 Dow Chemical Co Narrow mwd, compositionally optimized ethylene interpolymer composition, process for making the same and article made therefrom
US6696379B1 (en) 1997-09-19 2004-02-24 The Dow Chemical Company Supported modified alumoxane catalyst activator
PL339339A1 (en) 1997-09-19 2000-12-18 Dow Chemical Co Modified alumoxanate-type catalyst activator
DE19744102A1 (de) 1997-10-06 1999-04-15 Targor Gmbh Katalysatorsystem
TR200002404T2 (tr) 1998-02-20 2001-01-22 The Dow Chemical Company Genişletilmiş anyonlar ihtiva eden katalizör etkinleştiriciler
WO1999045041A1 (en) * 1998-03-04 1999-09-10 Exxon Chemical Patents Inc. High temperature olefin polymerization process
US6827976B2 (en) 1998-04-29 2004-12-07 Unaxis Trading Ag Method to increase wear resistance of a tool or other machine component
JP2002522551A (ja) 1998-08-11 2002-07-23 ザ ダウ ケミカル カンパニー アンサ−基−４−金属ビス（μ−置換）アルミニウム錯体
US6214760B1 (en) 1998-08-11 2001-04-10 The Dow Chemical Company Catalyst activator composition
EP1196464B9 (en) 1998-10-23 2005-03-23 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Bridged metallocenes for olefin copolymerization
JP2000129045A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン製クリーン容器
CN1134467C (zh) * 1998-11-02 2004-01-14 杜邦唐弹性体公司 剪切稀化的乙烯/α-烯烃共聚体及它们的制备
US6500135B2 (en) * 1998-12-31 2002-12-31 Homedics, Inc. Percussive massager
DE69904088T2 (de) 1999-02-19 2003-10-09 Dow Global Technologies, Inc. Verfahren zur herstellung von trifluorarylaluminiumetheratverbindungen
US6420298B1 (en) * 1999-08-31 2002-07-16 Exxonmobil Oil Corporation Metallocene catalyst compositions, processes for making polyolefin resins using such catalyst compositions, and products produced thereby
JP2001098028A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Japan Polychem Corp 医療容器用ポリエチレン系樹脂及び医療容器
US6750302B1 (en) * 1999-12-16 2004-06-15 Phillips Petroleum Company Organometal catalyst compositions
US6686490B1 (en) 2000-11-06 2004-02-03 Ramot University Authority For Applied Research & Industrial Development Ltd. Active non-metallocene pre-catalyst and method for tactic catalytic polymerization of alpha-olefin monomers
US6900321B2 (en) 2000-11-07 2005-05-31 Symyx Technologies, Inc. Substituted pyridyl amine complexes, and catalysts
DE60131019T2 (de) * 2000-12-04 2008-07-17 Univaton Technologies, LLC, Houston Polymerisationsverfahren
JP3549868B2 (ja) * 2001-02-08 2004-08-04 三井化学株式会社 エチレン系重合体およびその製造方法およびそれを用いる成形品
MY137183A (en) 2001-03-16 2009-01-30 Dow Global Technologies Inc Method of making interpolymers and products made therefrom
AU2002310315A1 (en) 2001-07-23 2003-02-17 Dow Global Technologies, Inc. Salt of lewis acid/acid adducts and catalyst activators therefrom
US6960635B2 (en) 2001-11-06 2005-11-01 Dow Global Technologies Inc. Isotactic propylene copolymers, their preparation and use
US6908972B2 (en) * 2002-04-16 2005-06-21 Equistar Chemicals, Lp Method for making polyolefins
AU2003225156A1 (en) * 2002-04-24 2003-11-10 Symyx Technologies, Inc. Bridged bi-aromatic ligands, complexes, catalysts and processes for polymerizing and poymers therefrom
US6794908B2 (en) * 2002-05-31 2004-09-21 Honeywell International Inc. Radiation-hard circuit
US6756455B2 (en) 2002-05-31 2004-06-29 Equistar Chemicals, Lp High-temperature solution process for polyolefin manufacture
US6953764B2 (en) 2003-05-02 2005-10-11 Dow Global Technologies Inc. High activity olefin polymerization catalyst and process
NZ549262A (en) * 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
JP5255833B2 (ja) 2004-03-24 2013-08-07 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク エチレン・インターポリマーの製造方法、該方法により製造されたインターポリマー、組成物、および該インターポリマーを含む電気デバイス
US20050288461A1 (en) 2004-06-25 2005-12-29 Jensen Michael D Polymerization catalysts for producing polymers with low levels of long chain branching
CN101001885B (zh) * 2004-08-09 2011-05-25 陶氏环球技术公司 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂
CA2479704C (en) * 2004-08-31 2013-08-13 Nova Chemicals Corporation High density homopolymer blends
WO2006052427A1 (en) * 2004-11-05 2006-05-18 Dow Global Technologies Inc. Highly soluble ferrocenyl compounds
KR100639696B1 (ko) * 2005-07-01 2006-10-30 에스케이 주식회사 에틸렌 단독중합체 또는 α-올레핀과의 공중합체 제조용아릴페녹시 촉매계
EP2024399B1 (en) * 2006-05-17 2014-04-09 Dow Global Technologies LLC Ethylene/ alpha-olefin/ diene solution polymerization process

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104884483A (zh) * 2013-01-18 2015-09-02 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法
CN104884483B (zh) * 2013-01-18 2018-10-09 陶氏环球技术有限责任公司 高分子量聚合物的聚合方法
CN105814015A (zh) * 2013-12-13 2016-07-27 埃克森美孚化学专利公司 环戊二烯基取代的Salan催化剂
CN106459286A (zh) * 2014-06-30 2017-02-22 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
CN106459286B (zh) * 2014-06-30 2021-07-16 陶氏环球技术有限责任公司 用于烯烃聚合的催化剂系统
WO2023011515A1 (zh) 2021-08-04 2023-02-09 中国石油化工股份有限公司 一种柔性聚丙烯改性绝缘材料及其制备方法与应用
CN114957530A (zh) * 2022-06-28 2022-08-30 杭州双安科技有限公司 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法
CN114957530B (zh) * 2022-06-28 2023-09-29 杭州双安科技有限公司 一种乙烯和α-烯烃的溶液聚合方法
CN115160472A (zh) * 2022-08-09 2022-10-11 万华化学集团股份有限公司 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法
CN115160472B (zh) * 2022-08-09 2023-07-11 万华化学集团股份有限公司 一种高插入率的乙烯共聚物溶液聚合方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR101352674B1 (ko) 2014-01-16
CA2652551A1 (en) 2007-11-29
CN101484475B (zh) 2013-04-03
WO2007136494A3 (en) 2008-01-10
EP2024399A2 (en) 2009-02-18
ES2651590T3 (es) 2018-01-29
CN102786619A (zh) 2012-11-21
WO2007136506A3 (en) 2008-01-24
BRPI0711029A2 (pt) 2011-05-31
CN102786619B (zh) 2015-01-07
MX2008014667A (es) 2009-01-26
ES2475159T3 (es) 2014-07-10
KR101395970B1 (ko) 2014-05-21
WO2007136496A3 (en) 2008-01-31
EP2024403B1 (en) 2014-09-17
SG158102A1 (en) 2010-01-29
US20090312509A1 (en) 2009-12-17
EP2024401A2 (en) 2009-02-18
WO2007136495A3 (en) 2008-01-17
JP2015071786A (ja) 2015-04-16
RU2008149711A (ru) 2010-06-27
WO2007136497A2 (en) 2007-11-29
WO2007136493A2 (en) 2007-11-29
RU2008149709A (ru) 2010-06-27
KR101384380B1 (ko) 2014-04-10
US8354484B2 (en) 2013-01-15
JP5666129B2 (ja) 2015-02-12
ES2634440T3 (es) 2017-09-27
US8349984B2 (en) 2013-01-08
US20090299116A1 (en) 2009-12-03
KR20090026149A (ko) 2009-03-11
CN101490094A (zh) 2009-07-22
WO2007136496A2 (en) 2007-11-29
US8202953B2 (en) 2012-06-19
JP2009537656A (ja) 2009-10-29
US8299189B2 (en) 2012-10-30
CN101472951B (zh) 2014-07-02
EP2024402B1 (en) 2017-10-25
US8450438B2 (en) 2013-05-28
CN101472952A (zh) 2009-07-01
JP5603595B2 (ja) 2014-10-08
CN101484475A (zh) 2009-07-15
KR20090027212A (ko) 2009-03-16
JP5645400B2 (ja) 2014-12-24
AU2007254428A1 (en) 2007-11-29
US20110313119A1 (en) 2011-12-22
EP2024400B1 (en) 2012-09-12
KR20090026147A (ko) 2009-03-11
KR101396058B1 (ko) 2014-05-15
EP2492287B1 (en) 2017-05-31
EP2021378A2 (en) 2009-02-11
WO2007136493A3 (en) 2008-01-10
EP2024401B1 (en) 2015-02-25
BRPI0711819A2 (pt) 2011-12-13
CA2653534A1 (en) 2007-11-29
JP5583402B2 (ja) 2014-09-03
KR101401785B1 (ko) 2014-05-30
CN101472952B (zh) 2012-10-03
JP2009537657A (ja) 2009-10-29
CA2652465A1 (en) 2007-11-29
AR060639A1 (es) 2008-07-02
CN101490095A (zh) 2009-07-22
ES2394225T3 (es) 2013-01-23
MX2008014668A (es) 2009-01-26
CA2652456A1 (en) 2007-11-29
RU2008149712A (ru) 2010-06-27
WO2007136495A2 (en) 2007-11-29
CN101490094B (zh) 2013-06-26
RU2450026C2 (ru) 2012-05-10
WO2007136497A3 (en) 2008-01-31
AR060638A1 (es) 2008-07-02
AR060642A1 (es) 2008-07-02
EP2492287A3 (en) 2012-11-07
AR060643A1 (es) 2008-07-02
JP5623738B2 (ja) 2014-11-12
AR060641A1 (es) 2008-07-02
CN104725535A (zh) 2015-06-24
US20120101241A1 (en) 2012-04-26
EP2024400A2 (en) 2009-02-18
RU2463311C2 (ru) 2012-10-10
JP2009537655A (ja) 2009-10-29
KR101397337B1 (ko) 2014-05-19
EP2024403A2 (en) 2009-02-18
ES2534469T3 (es) 2015-04-23
WO2007136494A2 (en) 2007-11-29
EP2024399B1 (en) 2014-04-09
EP2024402B2 (en) 2023-01-25
JP2009537653A (ja) 2009-10-29
KR20090026150A (ko) 2009-03-11
JP2009537654A (ja) 2009-10-29
AR060640A1 (es) 2008-07-02
CN101472951A (zh) 2009-07-01
ES2651590T5 (es) 2023-05-05
EP2787013A1 (en) 2014-10-08
EP2021378B1 (en) 2016-03-09
US20120088894A1 (en) 2012-04-12
ES2567140T3 (es) 2016-04-20
RU2008149714A (ru) 2010-06-27
US20120108770A1 (en) 2012-05-03
WO2007136506A2 (en) 2007-11-29
EP2492287A2 (en) 2012-08-29
CN101490096B (zh) 2012-06-13
CA2652460A1 (en) 2007-11-29
KR20090026151A (ko) 2009-03-11
US8101696B2 (en) 2012-01-24
BRPI0711018A2 (pt) 2011-08-23
MX2008014669A (es) 2009-01-26
BRPI0711018A8 (pt) 2017-09-19
KR20090024159A (ko) 2009-03-06
EP2024402A2 (en) 2009-02-18
MX2008014671A (es) 2009-01-26
ES2524779T3 (es) 2014-12-12
US20100036069A1 (en) 2010-02-11
US8058373B2 (en) 2011-11-15
JP6001042B2 (ja) 2016-10-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101490096B (zh) 聚丙烯溶液聚合法
CN102066442B (zh) 聚大分子单体及其生产方法
JP5144860B2 (ja) プロピレン−オレフィンコポリマー
CN102482373A (zh) 催化剂体系、烯烃聚合方法和由其制备的聚合物组合物
CN103601831A (zh) 高乙烯基封端的基于丙烯的低聚物
JP2008533275A (ja) レジオイレギュラーなマルチブロックコポリマーを形成するための可逆的移動剤を含む触媒組成物
CN102112499A (zh) 催化剂体系和用于烯烃聚合的方法
CN102245648A (zh) 超溶液均相丙烯聚合和由其制得的聚丙烯
CN109535323A (zh) 一种新型梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
CN103443137A (zh) 支化的乙烯基封端的聚合物及其制造方法
CN103502281A (zh) 新型催化剂和使用其生产乙烯基封端的聚合物的方法
CN109384885A (zh) 一种梳状乙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
Schmid et al. Polymerization catalysts with dn electrons (n= 1− 4): A theoretical study
TW475933B (en) Propylene//propylene/olefin block copolymer and process for producing the same
CN109456445A (zh) 一种梳状丙烯基聚烯烃热塑性弹性体的制备方法
TW202309112A (zh) 丙烯基共聚物、其製備方法和用途和包含其的聚丙烯組合物
Atiqullah et al. (nBuCp) 2ZrCl2‐catalyzed ethylene‐4M1P copolymerization: Copolymer backbone structure, melt behavior, and crystallization
Bochmann Aspects of transition metal mediated polymerizations
CN115232235A (zh) 一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物
Carone et al. Ethylene polymerization catalyzed by diamide complexes of Ti (IV) and Zr (IV)
Atiqullah et al. Item Type Article

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant