JP6998899B2 - エチレン/α-オレフィン/ポリエン系組成物 - Google Patents
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Description
本出願は、2016年6月30日に出願された米国仮特許出願第62/356,949号の優先権を主張し、参照により本明細書に組み込まれる。
本明細書に記載される本発明の組成物のためのエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマー(第2のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含む)は、重合形態で、エチレン、α-オレフィン、および非共役ポリエンを含む。α-オレフィンの適切な例としては、C3-C20α-オレフィン、さらにC3-C10α-オレフィン、および好ましくはプロピレンが挙げられる。非共役ポリエンの適切な例としては、C4-C40非共役ジエンが挙げられる。
架橋剤としては、元素硫黄、4,4’-ジチオジモルホリン、チウラムジ-およびポリスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、および2-モルホリノ-ジチオベンゾチアゾールなどの硫黄含有化合物;過酸化ジ-tertブチル、過酸化tertブチルクミル、過酸化ジクミル、2,5-ジメチル-2,5-ジ-(tertブチルペルオキシ)ヘキサン、ジ-(tertブチル-ペルオキシイソプロピル)ベンゼン、tertブチルペルオキシベンゾエート、および1,1-ジ-(tertブチルペルオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサンなどの過酸化物;亜鉛、マグネシウム、および鉛酸化物などの金属酸化物;p-キノン-ジオキシムおよびp,p’-ジベンゾイルキノン-ジオキシムなどのジニトロソ化合物;ヒドロキシメチル官能基またはハロメチル官能基を含有するフェノール-ホルムアルデヒド樹脂が挙げられるが、これらに限定されない。本発明における使用のためのこれらの加硫剤のうちのいずれかの適合性は、化合技術の当業者にはよく知られているとおり、ポリマーの選択によって大きく左右されるであろう。硫黄は、結晶質元素硫黄または非晶質元素硫黄であり得、どちらのタイプも純粋な形態であるか、または不活性担体上に担持され得る。担持硫黄の例は、Rhein ChemieからのRhenogran S-80(80%のSおよび20%の不活性担体)である。
油としては、芳香油およびナフテン油などの石油;ポリアルキルベンゼン油;アルキルおよびアルコキシアルキルオレエートならびにステアレートなどの有機酸モノエステル;ジアルキル、ジアルコキシアルキル、およびアルキルアリールフタレートなどの有機酸ジエステル、テレフタレート、セバケート、アジペート、ならびにグルタレート;トリ-、テトラ-、およびポリエチレングリコールジアルカノエートなどのグリコールジエステル;トリアルキルトリメリテート;トリアルキル、トリアルコキシアルキル、アルキルジアリール、およびトリアリールホスフェート;塩素化パラフィン油、クマロン-インデン樹脂;松タール;ヒマシ油、トール油、菜種油、および大豆油などの植物油、ならびにそれらのエステルおよびエポキシ化誘導体などが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の組成物は、1つ以上の追加の添加剤を含んでもよい。適切な添加剤としては、充填剤、酸化防止剤およびオゾン化防止剤、UV安定剤、難燃剤、着色剤または顔料、およびそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。充填剤としては、カーボンブラック、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、カリウム、およびそれらの混合物のシリケート;カルシウム、マグネシウム、およびそれらの混合物のカルボネート、ケイ素、カルシウム、亜鉛、鉄、チタン、およびアルミニウムの酸化物;カルシウム、バリウム、および鉛のサルフェート;アルミナ三水和物;水酸化マグネシウム;天然繊維、合成繊維などが挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの酸化防止剤およびオゾン化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ビスフェノール、およびチオビスフェノール、ならびに置換ヒドロキノンが挙げられるが、これらに限定されない。アゾジカルボンアミドのような発泡剤は、フォーム構造を製造するために使用され得る。
本発明の組成物は、様々な物品もしくは製造物、またはそれらの構成部品または構成要素を調製するために使用され得る。本発明の組成物は、いくつかの従来の方法および装置のうちのいずれか1つによって、製造の完成物品に変換され得る。例示的な方法としては、押出し、カレンダー加工、圧縮成形、および他の典型的な熱硬化性材料形成方法が挙げられるが、これらに限定されない。
矛盾する記載、文脈から暗示的、または当該技術分野において慣習的でない限り、全ての部およびパーセントは重量に基づくものであり、全ての試験方法は本開示の出願日現在のものである。
本明細書で使用される場合、「エチレン系インターポリマー」は、重合形態で、(インターポリマーの重量に基づいて)主要重量パーセントのエチレンおよび少なくとも1つのコモノマーを含むポリマーを指す。
ゲル浸透クロマトグラフィー(従来型)
クロマトグラフシステムは、Polymer Laboratories Model PL-210またはPolymer Laboratories Model PL-220のいずれかで構成された。カラムおよびカルーセル区画を140℃で操作した。カラムは3つのPolymer Laboratories、10ミクロンMixed-Bカラムであった。使用した溶媒は1,2,4-トリクロロベンゼンであった。試料は、「50ミリリットルの溶媒中の0.1グラムのポリマー」の濃度で調製された。試料を調製するために使用された溶媒は、「200ppmのブチル化ヒドロキシトルエン(BHT)」を含有した。試料は、160℃で2時間軽く撹拌することにより調製された。注入量は100マイクロリットルであり、流速は、1.0ミリリットル/分であった。
試料は、「約2.6g」の「テトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物」(すなわち、クロムアセチルアセトネート(緩和剤)中「0.025M」)を、10mmのNMRチューブ内の「0.2gの試料」に添加することによって、調製された。試料は、チューブおよびその含有物を150℃に加熱することによって、溶解し、均質化された。データは、Bruker Dual DUL高温CryoProbeを備えた、Bruker400MHz分光計を使用して収集された。データは、「1データファイルにつき160回のスキャン」、6秒のパルス繰り返し遅延を使用して、120℃の試料温度で取得された。その取得は、25,000Hzの分光幅および32Kデータポイントのファイルサイズを使用して実行された。
タクティシティのレベル%mmを定量化するためのEPDMSの13C NMR分光分析は、上記に記載したとおり、「テトラクロロエタン-d2/オルトジクロロベンゼンの50/50混合物」中で実施された。
0.025Mクロムアセチルアセトネートを有するテトラクロロエタン-d2を使用して、中間鎖分岐のレベルを定量化するためのEPDMの13C NMR分光分析を実施し、34.6~34.4ppm領域内の分光分解能を改善した。試料を、10mmのNMRチューブ中の「0.3gの試料」に、およそ「2.6g」の「0.025Mのクロムアセチルアセトネートを有するテトラクロロエタン-d2」を添加することにより調製した。チューブおよびその含有物を140℃に加熱することにより、試料を溶解し、均質化した。データは、Bruker Dual DUL high-temperature Cryoprobeを備え、逆ゲートNMRパルスを用いて、Bruker400MHz分光計を使用して収集された。データは、「1データファイルにつき8000回のスキャン」(7.3秒のパルス繰り返し遅延)を使用して、120℃の試料温度で取得した。分光データは、30ppmのEEE主鎖を基準とした。
窒素パージ下で「25mm平行プレート」を備えたTA InstrumentsのARESを使用して小角振動せん断(溶融DMS)を実施した。試料の装填から試験の開始までの時間は、全ての試料に対して5分に設定された。実験は、0.1~100rad/秒の周波数範囲にわたって、190℃で実施された。歪み振幅は、試料の応答に基づいて、1~3%に調整された。応力応答を振幅および位相に関して分析して、それから、貯蔵弾性率(G’)、損失弾性率(G”)、動的粘度η*、およびタンデルタを算出した。動的機械分光法のための試験片は、「直径25mm×厚さ3.3mm」の圧縮成形ディスクであり、180℃および10MPaの成形圧力で5分間形成され、次いで冷却プラテン(15~20℃)間で2分間急冷された。レオロジー特性(190℃でのV0.1/V100、「RR」とも呼ばれる、タンデルタ(0.1rad/秒、190℃)およびタンデルタ(100rad/秒、100℃)を記録した。
硬度測定値は、ショアA型デュロメーター(ASTM D2240)を用いて、5秒の遅延で測定した。デュロメーターを、本明細書に記載される圧縮成形プラーク上に配置した。5つの測定値の平均が報告された。
ムーニー粘度(125℃でのML1+4)を、1分間の予熱時間および4分間のロータ動作時間で、ASTM1646に従って測定した。この器具は、Alpha Technologies Mooney Viscometer2000である。各配合組成物のムーニー粘度を、未硬化ブランケットを使用して測定したため(実験セクションを参照されたい)、未硬化組成物の粘度を検査することができた。試験の前に、試料を室温で24時間調節した。
160℃および180℃の各配合物の硬化動態プロファイルを、ASTM D5289に従ってアルファテクノロジーの移動ダイレオメーター(MDR)を使用して測定した。各試験試料は、Alpha Technologiesの試料カッティングダイ(モデル2000R)を使用して、ASTM D5289、セクション7および8に従って調製した。MDR試験は、160℃および180℃で30分の期間にわたって行われた。各配合組成物に対する時間関数としてのレオロジーまたはトルク曲線を、未硬化のブランケットの試料から測定し、次いで試料をMDR分析中に硬化させた。試験の前に、試料を室温で24時間調節した。最小S’トルク(ML)、最大S’トルク(MH)、MLのタンデルタ、MHのタンデルタ、および硬化状態の特定の割合に達するまでの時間(たとえば、t95は、95%の硬化状態に達するまでの時間(分)に対応する)などの粘弾性特性を、硬化サイクル中に測定した。
100℃の各配合物のレオロジー特性を、ASTM6204に従って、Alpha technologyのRubber Process Analyzer(RPA)を使用して測定した。各試験試料を、Alpha Technologiesの試料カッティングダイ(モデル2000R)を使用して、ASTM D6204、セクション7および8に従って調製した。RPA試験は、10%~200%の歪み範囲にわたって100℃で行われた。それぞれの配合組成物に対する歪み関数としてのレオロジーまたはトルク曲線を、未硬化ブランケットの試料から測定した。試験の前に、試料を室温で24時間調節した。最小S’トルク、タンデルタなどの粘弾性特性を測定した。
配合物の物理的特性を、圧縮成形器内で硬化した加硫シートから測定した(引っ張り、圧縮永久歪み試験、温度収縮に対して)。未硬化ブランケットからの試料を圧縮成形器中で切断、加熱、および硬化させ、PHI(100トン圧力)を使用して、ASTM D3182に従って試験片を製造した。所望の成形物(6インチ×6インチ、または圧縮ボタン)を、プラテン上に配置した。試料(未硬化ブランケット)を、個々の成形穴の寸法よりわずかに小さく切断した。ミル方向に印を付け、試料にラベルを付けた。成形物を、シリコーンの希釈溶液でスプレーブラッシングした。試料を、ミル方向に適切に配置するように注意しながら、予熱した型の中に入れた。プラテンを閉じた。「通常の」操作圧力は100トンか、またはゲージ上に表示されているとおり200,000ポンドである。硬化時間が終わると、底部プラテンが自動的に開いた。試料を除去し、直ちに水中に配置して、硬化を止めた。試験の前に、試料を室温で24時間調節した。試料を硬化(硬化時間)させるために、試料を、t95データ(MDRから決定される)を使用し、プラークに対して3分を追加すること、かつt95データ(MDRから決定される)を使用し、圧縮永久歪みボタン対して15分を追加することで、180℃で3.5MPa(500psi)の最小圧縮圧力下に置いた。
圧縮永久歪みは、ASTM D395に従って様々な温度で測定した。圧縮成形のセクションで説明したとおり、29mm±(0.5mm)の直径および12.7mm(±0.5mm)の厚さの圧縮永久歪みボタンを調製した。それぞれのボタン試料を、ノッチ、不均一な厚さ、および不均一性について検査し、選択されたボタン(それらの欠陥がない)を試験した。指定された温度で、それぞれの試料に対して2つの試験片上で圧縮永久歪みを実施し、2つの試験片の平均結果が報告された。ボタン試料を、一緒に押圧することができる2つの金属板を有する圧縮装置内に入れ、ボタン試料の元の高さの75%で定位置に固定した。次いで、圧縮装置を圧縮された試料とともにオーブンに配置し、指定された時間(23℃、70℃、または150℃で70時間)、適切な温度で平衡化した。この試験では、応力は試験温度で解放され、試料の厚さが室温で30分の平衡期間後に測定された。圧縮永久歪みは、圧縮後の試料の回復度の測定値であり、式CS=(H0-H2)/(H0-H1)に従って計算され、式中、H0が、試料の元の厚さであり、H1が、使用されるスペーサーバーの厚さであり、H2が、圧縮力の除去後の試料の最終的な厚さである。3つの測定値の平均が報告された。
引っ張り特性は、ASTM D-1708に記載される寸法を有する小さな「ドッグボーン」形状のマイクロ引っ張りダイを使用してダイカットされた、試験片を使用して測定された。3つのダイカット試験片を圧縮成形プラークから切断し、圧縮成形のセクションに記載されるとおりに調製した。引っ張り特性(引っ張り強度および伸び)を、ASTM D-412の方法に従って、INSTRU-MET製のINSTRON MODEL1122の縦方向で、室温で測定した。3つの測定値の平均が報告された。
連続重合
一般的には、米国特許第5,977,251号および同第6,545,088号、ならびにそれらの中の参考文献に説明されている条件下で、本発明のポリマーを生成することが望ましい。ポリマー生成物は、連続混合反応器システム(ループ前のCSTR)を使用した溶液重合方法で生成される。エチレンは、ISOPAR E(ExxonMobilから入手可能なC8-C10飽和炭化水素の混合物)の溶媒と、プロピレンと、5-エチリデン-2-ノルボルネン(ENB)との混合物中に導入され、反応器供給物流を形成する。触媒は別個に反応器に供給され、共触媒1および共触媒2を使用して原位置で活性化される。結果として、反応器の出口は、ポリマー、溶媒、および低下したレベルの初期モノマー流の混合物である。重合反応は、定常状態条件下、すなわち、溶媒、モノマー、および触媒の連続的な投入および一定の反応物濃度、ならびに未反応のモノマー、溶媒、およびポリマーの取出しの下で実施される。反応器システムを冷却および加圧して、気相の形成を防止する。
配合物を、ASTM D3182に従って、ゴム密閉式混合機、すなわち3リットルの正味チャンバ容積を有するKOBELCO0M実験室用混合器を用いて混合する。混合器は、一対の6翼VCMT(Various Clearance Mixing Technology)ロータを備えている。ロータ本体と混合チャンバの内表面の両方が、クロムめっきされる。混合器は、0~122rpmのロータ速度を達成することができ、混合制御およびデータ取得システムによって制御される。混合器のチャンバ、ドア、ロータの温度は、別個に、2つの別個の温度制御ユニット(TCU)を用いて制御され、ラム圧力は35psiに設定される。
本発明の配合物は、より速い混合サイクルおよび高いグリーン強度を有する。特に、配合物の高温でのグリーン強度は、ポリマーの広い分子分布と、高分子量と、および高いタンデルタとの組み合わせのため、高い。驚くべきことに、本発明の配合物は、高いタンデルタ値および低いV0.1を有するにもかかわらず、高いグリーン強度を有する。高いタンデルタ(1.0を超える値)は、その弾性応答よりも高い粘性応答を示し、高いV0.1値は、一般的に、(分岐および分子量のいずれかからの)高い粘度と関連する。ムーニー粘度ポリマー(約70MV)に対して、種々の充填剤充填量での本発明の配合物は、比較例FA、FF、およびFK、ならびにFD、FJ、FN、および同様のS’(200%)~FB、FG,FLよりも著しく高いS’(200%)値を有する。本発明の配合物の高いグリーン強度は、ポリマーの広い分子量分布と、高い分子量と、および高いタンデルタとの組み合わせによると考えられる。さらにより驚くべきことに、本発明の配合物は、比較配合物FC、FH、FMおよびFO、FE、それぞれ90ムーニー粘度(KEP-281F)および80ムーニー粘度(K8570C)を有するポリマーと比較した場合、匹敵するS’(200%)を有する。本発明の実施例のポリマームーニー粘度はより低いため、これは予想外である。より高いムーニー粘度のポリマー(70対80MV)に匹敵する性能を与える、本発明のポリマーの重要性および有用性は、より一貫した加工性、および押出し、および改善された寸法安定性に利点を有し、それは成形物品のより良好な耐崩壊性および形状保持をもたらす。
本願発明には以下の態様が含まれる。
項1.
第1のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーおよび第2のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含む、第1の組成物を含む組成物であって、前記第1の組成物が、以下の特性:Mw>1389.6[g/モル]MV+115,000g/モルを含み、式中、MVが、ムーニー粘度(ML1+4、125℃)であり、Mwが、従来のGPCにより決定される重量平均分子量である、組成物。
項2.
前記第1の組成物が、以下の特性:Mw≧1389.6[g/モル]MV+140,000g/モルをさらに含み、式中、MVが、ムーニー粘度(ML1+4、125℃)であり、Mwが、従来のGPCにより決定される重量平均分子量である、項1に記載の組成物。
項3.
前記第1の組成物が、以下の特性:V0.1<0.5464[(Pa・s)(モル/g)Mz-155,000Pa・s〕をさらに含み、式中、V0.1が、溶融粘度(0.1rad/秒、190℃)であり、Mzが、従来のGPCにより決定されるz平均分子量である、項1または2に記載の組成物。
項4.
前記第1の組成物が、以下の特性:V0.1≦0.5464[(Pa・s)(モル/g)Mz-200,000Pa・s〕をさらに含み、式中、V0.1が、溶融粘度(0.1rad/秒、190℃)であり、Mzが、従来のGPCにより決定されるz平均分子量である、項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
項5.
前記第1の組成物の、13C NMRにより決定される、{[(34.4ppm~34.6ppmの13C NMRピーク面積)/(0.00ppm~60.0ppmおよび160.0ppm~100.0ppmの13C NMR総積分面積)]×100}、すなわち「13C NMR%iCBピーク面積」が、>0.010%である、項1~4のいずれか一項に記載の組成物。
項6.
前記第1の組成物が、2.80~6.80のMWDを有する、項1~5のいずれかに記載の組成物。
項7.
前記第1の組成物が、20~60のレオロジー比(190℃でのV0.1/V100)を有する、項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
項8.
前記第1のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、EPDMであり、前記第2のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、EPDMである、項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
項9.
前記第1の組成物が、0.850~0.890g/ccの密度を有する、項1~8のいずれか一項に記載の組成物。
項10.
項1~9のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む、物品。
Claims (9)
- 第1のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーおよび第2のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーを含む、第1の組成物を含む組成物であって、
前記第1の組成物が、以下の特性:Mw>1389.6[g/モル]MV+115,000g/モルを含み、式中、MVが、ムーニー粘度(ML1+4、125℃)であり、Mwが、従来のGPCにより決定される重量平均分子量であり、
前記第1の組成物の、13C NMRにより決定される、{[(34.4ppm~34.6ppmの13C NMRピーク面積)/(0.00ppm~60.0ppmおよび160.0ppm~100.0ppmの13C NMR総積分面積)]×100}、すなわち「13C NMR%iCBピーク面積」が、>0.010%である、
組成物。 - 前記第1の組成物が、以下の特性:Mw≧1389.6[g/モル]MV+140,000g/モルをさらに含み、式中、MVが、ムーニー粘度(ML1+4、125℃)であり、Mwが、従来のGPCにより決定される重量平均分子量である、請求項1に記載の組成物。
- 前記第1の組成物が、以下の特性:V0.1<0.5464[(Pa・s)(モル/g)Mz-155,000Pa・s〕をさらに含み、式中、V0.1が、溶融粘度(0.1rad/秒、190℃)であり、Mzが、従来のGPCにより決定されるz平均分子量である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記第1の組成物が、以下の特性:V0.1≦0.5464[(Pa・s)(モル/g)Mz-200,000Pa・s〕をさらに含み、式中、V0.1が、溶融粘度(0.1rad/秒、190℃)であり、Mzが、従来のGPCにより決定されるz平均分子量である、請求項1~3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第1の組成物が、2.80~6.80のMWDを有する、請求項1~4のいずれかに記載の組成物。
- 前記第1の組成物が、20~60のレオロジー比(190℃でのV0.1/V100)を有する、請求項1~5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第1のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、EPDMであり、前記第2のエチレン/α-オレフィン/非共役ポリエンインターポリマーが、EPDMである、請求項1~6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記第1の組成物が、0.850~0.890g/ccの密度を有する、請求項1~7のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の組成物から形成された少なくとも1つの構成要素を含む、物品。
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