KR20220120655A - 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법 - Google Patents
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- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
Abstract
본 개시내용은 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 a) 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 출발 물질을 조합하여 상기 알파-치환된 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
Description
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2019년 12월 30일에 출원된 미국 특허 출원 제62/954,956호의 우선권의 이익을 주장하며, 이 출원은 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
배경기술
알파-치환된 아크릴레이트, 예컨대 알파-(알킬) 아크릴레이트 또는 알파-(폴리머릴(polymeryl)) 아크릴레이트는 유용한 중합체성 물질을 제조하기 위한 중요한 중간체이다. 유기아연 시약으로부터 알파-치환된 아크릴레이트 및 비스아크릴레이트를 제조하기 위한 합성 경로는 당업계에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 경로는 유기구리 화합물로의 유기아연 화합물의 금속 교환을 사용하며, 유기알루미늄 화합물과 할로메틸아크릴레이트 간의 직접적인 반응은 알려져 있지 않다. 본 개시내용은 알파-(알킬) 및 알파-(폴리머릴) 아크릴레이트를 합성하기 위한 유기알루미늄 화합물과 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 간의 직접적인 반응을 입증함으로써 이러한 요구를 해결한다.
본 개시내용은 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법에 관한 것이며, 상기 방법은,
a)
알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 출발 물질을 조합하여,
상기 알파-치환된 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1a 및 도 1b는 실시예 1에 대한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 2에 대한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 2에 대한 NMR 스펙트럼을 제공한다.
정의
본원에서의 원소 주기율표에 대한 모든 언급은 2003년에 CRC Press, Inc.에 의해 출판되고 그에게 저작권이 있는 원소 주기율표를 참조한다. 또한, 족(group) 또는 족들에 대한 임의의 언급은 족을 넘버링하기 위한 IUPAC 체계를 이용하여 이 원소 주기율표에 반영된 족 또는 족들이다.
달리 명시되거나, 문맥으로부터 암시되거나 또는 당업계에서 통상적이지 않는 한, 모든 부(part) 및 퍼센트는 중량을 기준으로 한다.
미국 특허 관행의 목적상, 본원에 언급된 임의의 특허, 특허 출원 또는 간행물의 내용은, 특히 합성 기술, 정의(본원에 제공된 임의의 정의와 모순되지 않는 범위까지) 및 당업계의 일반 지식의 개시내용과 관련하여 그 전체가 본원에 참조로 포함된다(또는 이와 동등한 미국 버전이 참조로 포함됨).
본원에 개시된 수치 범위는 하한값 및 상한값을 포함한 모든 값을 포함한다. 명시적인 값을 함유하는 범위(예컨대, 1, 또는 2, 또는 3 내지 5, 또는 6, 또는 7)의 경우, 임의의 2개의 명시적인 값 사이의 임의의 하위 범위(예컨대, 1 내지 2; 2 내지 6; 5 내지 7; 3 내지 7; 5 내지 6 등)가 포함된다. 본원에 개시된 수치 범위는 임의의 2개의 명시적인 값 사이의 분수를 추가로 포함한다.
용어 "포함하는(comprising, including)", "갖는(having)" 및 이의 파생어는, 임의의 추가적인 성분, 단계 또는 절차의 존재가 구체적으로 개시되어 있는지 여부와는 상관없이, 이들을 배제하고자 하는 것은 아니다. 대조적으로, 용어 "~로 본질적으로 구성된(consisting essentially of)"은, 작동성에 본질적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 뒤이은 설명의 범위로부터 임의의 다른 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "~로 구성된(consisting of)"은 구체적으로 기술되거나 나열되지 않은 임의의 성분, 단계 또는 절차를 배제한다. 용어 "또는"은, 달리 명시되지 않는 한, 나열된 요소들을 개별적으로, 뿐만 아니라 임의의 조합으로 지칭한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "히드로카르빌", "히드로카르빌기" 및 유사한 용어들은, 지방족, 방향족, 비환형, 환형, 다환형, 분지형, 비분지형, 포화된 및 불포화된 화합물을 포함하여, 전적으로 수소 및 탄소로만 구성된 화합물을 지칭한다. 용어 "히드로카르빌", "히드로카르빌기", "알킬", "알킬기", "아릴", "아릴기" 및 유사한 용어들은, 모든 구조 이성질체 또는 입체이성질체를 포함하여, 모든 가능한 이성질체를 포함하도록 의도된다.
용어 "환형"은, 중합체 또는 화합물 내의 일련의 원자들이 하나 이상의 고리를 포함하는 경우를 지칭한다. 따라서, 용어 "환형 히드로카르빌기"는, 하나 이상의 고리를 함유하는 히드로카르빌기를 지칭한다. 본원에서 사용될 때, 용어 "환형 히드로카르빌기"는, 상기 하나 이상의 고리 외에 비환형(선형 또는 분지형) 부분을 함유할 수 있다.
"금속 교환"은 하나의 금속에서 다른 금속으로의 리간드의 이동을 포함하는 유기금속 반응을 지칭한다.
용어 "촉매"는, "전구촉매(procatalyst)", "전촉매(precatalyst)", "촉매 전구체", "전이 금속 촉매", "전이 금속 촉매 전구체", "중합 촉매", "중합 촉매 전구체", "전이 금속 복합체", "전이 금속 화합물", "금속 복합체", "금속 화합물", "복합체", "금속-리간드 복합체" 및 유사한 용어들과 상호 교환적으로 사용된다.
"공촉매"는, 특정 전구촉매를 활성화시켜, 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 활성 촉매를 형성할 수 있는 화합물을 지칭한다. 용어 "공촉매"는 "활성화제" 및 유사한 용어들과 상호 교환적으로 사용된다.
"활성 촉매", "활성 촉매 조성물" 및 유사한 용어들은, 공촉매의 존재 또는 부재 하에서, 불포화 단량체의 중합을 가능하게 하는 전이 금속 화합물을 지칭한다. 활성 촉매는, 공촉매의 부재 하에 활성이 되어 불포화 단량체를 중합시키는 "전구촉매"일 수 있다. 대안적으로, 활성 촉매는, 공촉매와 조합되어 활성이 되어 불포화 단량체를 중합시키는 "전구촉매"일 수 있다.
용어 "중합체"는 단량체 세트를 반응(즉, 중합)시킴으로써 제조된 물질을 지칭하며, 여기서 상기 세트는 동종의(즉, 단지 하나의 유형의) 단량체 세트 또는 이종의(즉, 하나 초과의 유형의) 단량체 세트이다. 본원에서 사용될 때, 용어 중합체는 동종의 단량체 세트로부터 제조된 중합체를 지칭하는 용어인 "단독중합체" 및 하기에 정의된 용어 "혼성중합체"를 포함한다.
용어 "혼성중합체"는 적어도 2종의 상이한 단량체의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 이러한 용어는 "공중합체", 즉 2종의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체 및 2종 초과의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체, 예컨대, 삼원공중합체, 사원중합체 등을 모두 포함한다. 이 용어는 또한 랜덤, 블록, 균질, 불균질 등과 같은 모든 형태의 혼성중합체를 포함한다.
"폴리올레핀"은 단량체로서의 올레핀의 중합으로부터 제조된 중합체이며, 여기서 올레핀 단량체는 적어도 하나의 이중 결합을 갖는 탄소 및 수소로 구성된 선형, 분지형, 또는 환형 화합물이다. 따라서, 본원에서 사용될 때, 용어 "폴리올레핀"은 용어 "에틸렌계 중합체", "프로필렌계 중합체", "에틸렌 단독중합체", "프로필렌 단독중합체", "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체" "에틸렌/알파-올레핀 공중합체", "에틸렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체", "블록 복합체", "특정 블록 복합체(specified block composite)", "결정질 블록 복합체", "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체" 및 "프로필렌/알파 -올레핀 공중합체"를 포함한다.
"에틸렌계 중합체"는, 상기 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 에틸렌을 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유할 수 있는 중합체이다. "에틸렌계 혼성중합체"는, 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 에틸렌을 중합된 형태로 함유하고, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. "에틸렌 단독중합체"는, 에틸렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하지만, 다른 성분의 잔여량을 배제하지 않는 중합체이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 (상기 혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌, 및 알파 올레핀인 적어도 하나의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 혼성중합체일 수 있다. 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체" 및 "에틸렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체"는 용어 "에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체"에 포함된다.
본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/알파-올레핀 공중합체"는 (상기 공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 에틸렌, 및 알파-올레핀인 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭하며, 여기서 에틸렌 및 상기 알파-올레핀은 유일한 두 가지 단량체 유형이다. 상기 에틸렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
본원에서 사용될 때, 용어 "에틸렌/알파-올레핀 다중블록 혼성중합체" 또는 "올레핀 블록 공중합체"는 에틸렌 및 하나 이상의 공중합성 알파-올레핀 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 혼성중합체를 지칭하며, 2개 이상(바람직하게는 3개 이상)의 중합된 단량체 단위의 복수의 블록 또는 세그먼트(여기서 상기 블록 또는 세그먼트는 화학적 또는 물리적 특성이 상이함)를 특징으로 한다. 특히, 이 용어는, 선형 방식으로 결합된 2개 이상의 (바람직하게는 3개 이상의) 화학적으로 구별되는 영역 또는 세그먼트를 포함하는 중합체, 즉, 펜던트 또는 그래프트된 방식 대신에, 중합된 작용기에 대해 말단-대-말단으로 결합된(공유 결합된) 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기 블록들은 그 안에 혼입된 공단량체의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형(예컨대, 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 이러한 조성의 중합체에 기인하는 결정자 크기, 입체 규칙성(이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치 규칙성 또는 위치 불규칙성, 장쇄 분지 또는 과분지를 포함한 분지의 양, 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성에 있어 상이하다. 상기 블록 공중합체는, 예컨대 촉매 시스템과 조합된 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 사용의 효과를 기반으로 한, 중합체 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn) 및 블록 길이 분포의 고유한 분포를 특징으로 한다. 본 개시내용의 올레핀 블록 공중합체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 대한 비제한적인 예는, 미국 특허 제7,858,706 B2호, 제8,198,374 B2호, 제8,318,864 B2호, 제8,609,779 B2호, 제8,710,143 B2호, 제8,785,551 B2호 및 제9,243,090 B2호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 모두 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
용어 "블록 복합체"("BC": block composite)는 3가지 중합체 성분, 즉, (i) 에틸렌계 중합체(EP: ethylene-based polymer) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로, 10 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP: alpha-olefin-based polymer) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로, 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록(EB: ethylene block) 및 알파-올레핀 블록(AOB: alpha-olefin block)을 갖는 블록 공중합체(eblock 공중합체)를 포함하는 중합체를 지칭하며; 여기서 상기 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 상기 블록 복합체의 성분 (i)의 EP와 동일한 조성물이고, 상기 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 상기 블록 복합체의 성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성물이다.
또한, 상기 블록 복합체에서, EP의 양과 AOP의 양 사이의 조성 분할(compositional split)은 상기 블록 공중합체 내의 상응하는 블록들 간의 조성 분할과 본질적으로 동일하다. 본 개시내용의 블록 복합체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 대한 비제한적인 예는, 미국 특허 제8,686,087호 및 제8,716,400호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
용어 "특정 블록 복합체"("SBC": specified block composite)는 3가지 중합체 성분, 즉, (i) 에틸렌계 중합체(EP) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로, 78 mol% 내지 90 mol%의 에틸렌 함량을 갖는 에틸렌계 중합체(EP)(연질 공중합체); (ii) 알파-올레핀계 중합체(AOP) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로, 61 mol% 내지 90 mol%의 알파-올레핀 함량을 갖는 알파-올레핀계 중합체(AOP)(경질 공중합체); 및 (iii) 에틸렌 블록(EB) 및 알파-올레핀 블록(AOB)을 갖는 블록 공중합체(이중블록 공중합체)를 포함하는 중합체를 지칭하며; 여기서 상기 블록 공중합체의 에틸렌 블록은 상기 특정 블록 복합체의 성분 (i)의 EP와 동일한 조성물이고, 상기 블록 공중합체의 알파-올레핀 블록은 상기 특정 블록 복합체의 성분 (ii)의 AOP와 동일한 조성물이다. 또한, 상기 특정 블록 복합체에서, EP의 양과 AOP의 양 사이의 조성 분할은 상기 블록 공중합체 내의 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일하다. 본 개시내용의 특정 블록 복합체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 대한 비제한적인 예는, 국제공개 WO 2017/044547호에 개시되어 있으며, 상기 문헌은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
용어 "결정질 블록 복합체"("CBC": crystalline block composite)는 3가지 성분, 즉, (i) 결정질 에틸렌계 중합체(CEP: crystalline ethylene based polymer) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 에틸렌 함량을 갖는 결정질 에틸렌계 중합체(CEP); (ii) 결정질 알파-올레핀계 공중합체(CAOP: crystalline alpha-olefin based copolymer) 내의 중합된 단량체 단위의 총 몰을 기준으로 90 mol% 초과의 알파-올레핀 함량을 갖는 결정질 알파-올레핀계 중합체(CAOP); 및 (iii) 결정질 에틸렌 블록(CEB: crystalline ethylene block) 및 결정질 알파-올레핀 블록(CAOB: crystalline alpha-olefin block)을 포함하는 블록 공중합체를 포함하는 중합체를 지칭하며; 여기서 상기 블록 공중합체의 CEB는 상기 결정질 블록 복합체의 성분 (i)의 CEP와 동일한 조성물이고, 상기 블록 공중합체의 CAOB는 상기 결정질 블록 복합체의 성분 (ii)의 CAOP와 동일한 조성물이다. 또한, 상기 결정질 블록 복합체에서, CEP의 양과 CAOP의 양 사이의 조성 분할은 상기 블록 공중합체 내의 상응하는 블록 사이의 조성 분할과 본질적으로 동일하다. 본 개시내용의 결정질 블록 복합체뿐만 아니라 이를 제조하는 방법에 대한 비제한적인 예는, 미국 특허 제8,822,598 B2호 및 국제공개 WO 2016/01028961 A1호에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
"프로필렌계 중합체"는, 상기 중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 중합된 프로필렌을 함유하고, 선택적으로, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유할 수 있는 중합체이다. "프로필렌계 혼성중합체"는, 상기 혼성중합체의 중량을 기준으로 대부분의 양의 프로필렌을 중합된 형태로 함유하고, 적어도 하나의 공단량체의 중합된 단위를 추가로 함유하는 혼성중합체이다. "프로필렌 단독중합체"는, 프로필렌으로부터 유도된 반복 단위를 포함하지만, 다른 성분의 잔여량을 배제하지 않는 중합체이다.
본원에서 사용될 때, 용어 "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 (상기 혼성중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 프로필렌, 및 알파-올레핀(여기서 에틸렌은 알파-올레핀으로 간주됨)인 적어도 하나의 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 중합체를 지칭한다. 상기 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체는 랜덤 또는 블록 혼성중합체일 수 있다. 용어 "프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체"는 용어 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"를 포함한다.
본원에서 사용될 때, 용어 "프로필렌/알파-올레핀 공중합체"는 (상기 공중합체의 중량을 기준으로) 대부분의 중량 퍼센트의 프로필렌, 및 알파-올레핀인 공단량체를 중합된 형태로 포함하는 공중합체를 지칭하며, 여기서 프로필렌 및 상기 알파-올레핀은 유일한 두 가지 단량체 유형이다. 상기 프로필렌/알파-올레핀 공중합체는 랜덤 또는 블록 공중합체일 수 있다.
용어 "폴리머릴(polymeryl)", "폴리머릴기(polymeryl group)" 및 유사한 용어들은 하나의 수소가 결핍된 중합체를 지칭한다.
용어 "폴리올레피닐(polyolefinyl)", "폴리올레피닐기(polyolefinyl group)" 및 유사한 용어들은 하나의 수소가 결핍된 폴리올레핀을 지칭한다.
알파-(할로메틸) 아크릴레이트
본 개시내용의 방법의 단계 a)의 출발 물질은 알파-(할로메틸) 아크릴레이트를 포함한다. 특정 실시형태에서, 상기 알파-(할로메틸) 아크릴레이트는 화학식 (II)를 가지며:
[화학식 (II)]
X는 할로겐이고;
R1은 C1-C30 히드로카르빌기이다.
특정 실시형태에서, X는 할로겐이고, 플루오라이드, 클로라이드, 브로마이드 및 요오다이드로 구성된 군으로부터 선택된다.
특정 실시형태에서, R1은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있는 C1-C30 히드로카르빌기이다. 추가적인 실시형태에서, R1은 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있는 C1-C30 알킬기이다. 예컨대, R1은 1 내지 30개의 탄소 원자, 또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기이다.
유기알루미늄 화합물
본 개시내용의 방법의 단계 a)의 출발 물질은 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물을 포함하고, 상기 식에서 각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기이다. 특정 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있는 C1-C26 히드로카르빌기이다. 추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 선형, 분지형, 또는 환형일 수 있는 C1-C26 알킬기이다. 예컨대, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 1 내지 26개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10개의 탄소 원자, 또는 1 내지 8개의 탄소 원자를 포함하는 선형, 분지형, 또는 환형 알킬기일 수 있다.
일부 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐기이다. 추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐기이고, 이것은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 R-H는 365 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는다. 추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐기이고, 이것은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 R-H는 365 g/mol 초과 내지 10,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 5,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 1,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 750,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 500,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다.
추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐기이고, 이것은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 R-H는 0.850 내지 0.965 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/cc, 또는 0.865 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는다.
추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐기이고, 이것은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 R-H는 0.01 내지 2,000 g/10분, 또는 0.01 내지 1,500 g/10분, 또는 0.1 내지 1,000 g/10분, 또는 0.1 내지 500 g/10분, 또는 0.1 내지 100 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는다.
추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로 폴리올레피닐기이고, 이것은 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있으며, 여기서 R-H는 1 내지 10, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4의 수 평균 분자량 분포(Mw/Mn 또는 PDI)를 갖는다.
추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴(homopolymeryl)기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 에틸렌 및 적어도 하나의 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴(interpolymeryl)기이다. 상기 C3-C30 알파-올레핀은, 예컨대, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 에틸렌 및 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머릴(copolymeryl)기이다. 상기 C3-C30 알파-올레핀은, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 본원에 정의된 바와 같은 에틸렌/알파-올레핀 다중블록 인터폴리머릴기 또는 올레핀 블록 코폴리머릴기이다.
추가적인 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 본원에 정의된 바와 같은, 블록 복합체, 특정 블록 복합체, 또는 결정질 블록 복합체의 폴리머릴기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴기이다.
특정 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 프로필렌, 및 에틸렌 또는 C3-C30 알파-올레핀인 적어도 하나의 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기이다. 상기 C3-C30 알파-올레핀은, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
특정 실시형태에서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R은 독립적으로, 프로필렌, 및 에틸렌 또는 C3-C30 알파-올레핀인 공단량체로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머릴기이다. 상기 C3-C30 알파-올레핀은, 예컨대, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 또는 1-옥타데센일 수 있다.
화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 각각의 R이 독립적으로 폴리올레피닐기인 실시형태들과 관련하여, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물은 방법 (a1)에 의해 제조될 수 있으며, 여기서 상기 방법 (a1)은,
i)
올레핀 단량체 성분;
ii)
촉매; 및
iii)
화학식 J3Al의 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질을 조합하여,
화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하며, 상기 식에서 각각의 J는 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기이다.
출발 물질 i)인 상기 올레핀 단량체 성분은 하나 이상의 올레핀 단량체를 포함한다. 적합한 올레핀 단량체는 2 내지 30개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 20개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알파-올레핀, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 및 1-에이코센; 3 내지 30개, 대안적으로 3 내지 20개의 탄소 원자의 사이클로올레핀, 예컨대 사이클로펜텐, 사이클로헵텐, 노르보르넨, 5-메틸-2-노르보르넨, 테트라사이클로도데센 및 2-메틸-1,4,5,8-디메타노-1,2,3,4,4a,5,8,8a-옥타히드로나프탈렌을 포함한다. 적합한 올레핀 단량체는 예컨대, 미국 특허 제7,858,706호의 컬럼 16, 라인 5 내지 36 및 미국 특허 제8,053,529호의 컬럼 12, 라인 7 내지 41에 개시되어 있으며, 상기 문헌들은 본원에 참조로 포함된다. 특정 실시형태에서, 출발 물질 i)는 에틸렌 및 선택적으로, 에틸렌 이외의 하나 이상의 올레핀 단량체, 예컨대 프로필렌 또는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
출발 물질 ii)와 관련하여, 적합한 촉매는, 원하는 조성 또는 유형의 중합체를 제조하는 데 적합한 임의의 화합물 또는 화합물의 조합을 포함한다. 하나 이상의 촉매가 사용될 수 있다. 예컨대, 화학적 또는 물리적 특성이 상이한 중합체를 제조하기 위해 제1 및 제2 올레핀 중합 촉매가 사용될 수 있다. 불균일 및 균일 촉매가 모두 이용될 수 있다. 불균일 촉매의 예는 지글러-나타 조성물, 특히 2족 금속 할로겐화물 또는 혼합 할로겐화물 상에 지지된 4족 금속 할로겐화물 및 알콕사이드 및 크롬 또는 바나듐계 촉매를 포함한다. 대안적으로, 사용하기 쉽고 용액에서 좁은 분자량의 중합체 세그먼트를 제조하기 위해, 상기 촉매는, 원소 주기율표의 3족 내지 15족 또는 란탄족 계열로부터 선택된 금속을 기반으로 하는 화합물 또는 복합체와 같은 유기금속 화합물 또는 금속 복합체를 포함하는 균일 촉매일 수 있다. 출발 물질 ii)는 상기 촉매 외에 공촉매를 추가로 포함할 수 있다. 상기 공촉매는 양이온 형성 공촉매, 강한 루이스산 또는 이들의 조합일 수 있다. 적합한 촉매 및 공촉매는 예컨대, 미국 특허 제7,858,706호의 컬럼 19, 라인 45 내지 컬럼 51, 라인 29 및 미국 특허 제8,053,529호의 컬럼 16, 라인 37 내지 컬럼 48, 라인 17에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 또한 첨가될 수 있는 적합한 전구촉매는 국제공개 WO 2005/090426호, WO 2005/090427호, WO 2007/035485호, WO 2009/012215호, WO 2014/105411호, WO 2017/173080호, 미국 특허출원공개 제2006/0199930호, 제2007/0167578호, 제2008/0311812호 및 미국 특허 제7,355,089 B2호, 제8,058,373 B2호 및 제8,785,554 B2호에 개시된 것들을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다.
출발 물질 iii)과 관련하여, 상기 사슬 셔틀링제는 화학식 J3Al을 가지며, 상기 식에서 각각의 J는 독립적으로, 1 내지 20개의 탄소 원자의 히드로카르빌기이다. J에 대한 히드로카르빌기는 1 내지 20개의 탄소 원자, 대안적으로 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는다. J에 대한 히드로카르빌기는 선형 또는 분지형일 수 있는 알킬기일 수 있다. J는 에틸, 프로필, 옥틸 및 이들의 조합으로 예시되는 알킬기일 수 있다. 적합한 사슬 셔틀링제는 트리에틸 알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄 화합물을 포함한다. 적합한 사슬 셔틀링제는 미국 특허 제7,858,706호의 컬럼 16, 라인 37 내지 컬럼 19, 라인 44 및 미국 특허 제8,053,529호의 컬럼 12, 라인 49 내지 컬럼 14, 라인 40에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참조로 포함된다.
화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물을 제조하기 위한 출발 물질은 선택적으로, iv) 용매, vi) 스캐빈저(scavenger), vii) 보조제, 및 viii) 중합 보조제로부터 선택된 하나 이상의 추가적인 출발 물질을 추가로 포함할 수 있다. 톨루엔 및 IsoparTM E가 출발 물질 iv)에 대한 용매의 예이다. IsoparTM E는, 일반적으로 1 ppm 미만의 벤젠과 1 ppm 미만의 황을 함유하는 이소파라핀 유체이며, ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물을 제조하기 위한 공정 조건 및 장비는 당업계에 공지되어 있으며, 예컨대 미국 특허 제7,858,706호 및 미국 특허 제8,053,529호에 개시되어 있으며, 이들 문헌은 본원에 참고로 포함된다. 예컨대, 상기 방법 (a1)은, 촉매 성분, 셔틀링제(들), 단량체, 및 선택적으로, 용매, 보조제, 스캐빈저, 및 중합 보조제가 반응 구역에 연속적으로 공급되고 중합체 생성물이 이로부터 연속적으로 제거되는, 연속 중합, 바람직하게는 연속 용액 중합으로서 바람직하게 수행되는 중합을 특징으로 할 수 있다. 이 문맥에서 사용될 때, "연속" 또는 "연속적으로"라는 용어의 범위 내에는, 작고 규칙적인 간격 또는 불규칙적인 간격으로 반응물이 간헐적으로 첨가되고 생성물이 제거되어 시간이 흐름에 따라 전체 공정은 실질적으로 연속적인, 공정이 포함된다.
상기 중합은 고압, 용액, 슬러리, 또는 기상 중합 공정으로서 유리하게 사용될 수 있다. 용액 중합 공정의 경우, 사용된 중합 조건 하에서 중합체가 용해될 수 있는 액체 희석제 중의 촉매 성분의 균질 분산액을 사용하는 것이 바람직하다. 금속 복합체 또는 공촉매가 난용성인 균질한 촉매 분산액을 제조하기 위해 극미세 실리카 또는 유사한 분산제를 사용하는 공정 중 하나가 미국 특허 제5,783,512호에 개시되어 있다. 본 발명의 신규한 중합체를 제조하기 위한 용액 공정, 특히 연속 용액 공정은 바람직하게는 80℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 100℃ 내지 210℃, 가장 바람직하게는 110℃ 내지 210℃의 온도에서 수행된다. 고압 공정은 일반적으로, 100℃ 내지 400℃의 온도 및 500 bar(50 MPa) 초과의 압력에서 수행된다. 슬러리 공정은 일반적으로, 불활성 탄화수소 희석제, 및 0℃ 내지 생성된 중합체가 불활성 중합 매질에 실질적으로 가용성인 온도 바로 아래의 온도를 사용한다. 슬러리 중합에서 바람직한 온도는 30℃, 바람직하게는 60℃에서부터 115℃, 바람직하게는 100℃까지이다. 압력은 일반적으로 대기압(100 ㎪) 내지 500 psi(3.4 Mpa)이다.
알파-치환된 아크릴레이트의 제조
본 방법은 알파-치환된 아크릴레이트의 제조에 관한 것이다. 특정 실시형태에서, 상기 알파-치환된 아크릴레이트는 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 (I)]
상기 식에서 R은 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이고;
R1은 C1-C30 히드로카르빌기이다.
화학식 (I)의 알파-치환된 아크릴레이트의 R 및 R1기 각각은 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 R기 및 화학식 (II)의 알파-(할로메틸) 아크릴레이트의 R1기 각각의 모든 실시형태와 동일하며 이를 포함한다. 실제로, 본 개시내용의 방법은, 할로겐인 X가 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 R에 의해 대체되는 이탈기인, 친핵성 치환 반응에 관한 것이다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 순수하게(neat) 수행될 수 있다. 추가적인 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)에서의 출발 물질은 탄화수소 용매를 추가로 포함한다. 추가적인 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)에서의 출발 물질은 비방향족 탄화수소 용매인 탄화수소 용매를 추가로 포함한다.
일부 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 본원에 정의된 바와 같은 R기의 용융 온도보다 높은 온도에서 수행된다. 예컨대, 비제한적으로, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 15℃ 내지 100℃의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 실시형태에서, 단계 a)에서의 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 대 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물의 비는 15:1, 또는 12:1, 또는 9:1, 또는 6:1, 또는 3:1, 또는 2:1, 또는 1:1이다.
바람직한 실시형태에서, 본 개시내용의 방법은 임의의 금속 교환 단계 또는 반응을 배제한다.
특정 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 촉매화되지 않는다. 추가적인 실시형태에서, 본 개시내용의 방법의 단계 a)는 하나 이상의 유기촉매에 의해 촉매화될 수 있다. 유기촉매는 임의의 금속 원소를 배제하는 촉매이다. 따라서, 특정 실시형태에서, 본 방법의 단계 a)에서의 출발 물질은 유기촉매를 추가로 포함한다. 예컨대, 본 개시내용의 방법의 단계 a)에서의 출발 물질은 국제공개 WO 2019/182992호에 개시된 바와 같은 질소 함유 헤테로사이클을 추가로 포함한다. 상기 질소 함유 헤테로사이클은 예컨대, 비제한적으로, N-메틸 이미다졸일 수 있다.
본 개시내용의 특정 실시형태들은 하기를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다:
1.
알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
a)
알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 유기알루미늄 화합물을 포함하는 출발 물질을 조합하여,
상기 알파-치환된 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하는, 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법.
2.
알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
a)
알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 출발 물질을 조합하여,
상기 알파-치환된 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 알파-치환된 아크릴레이트는 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 (I)]
상기 알파-(할로메틸) 아크릴레이트는 화학식 (II)를 가지며:
[화학식 (II)]
각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌기이고;
X는 할로겐인, 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법.
i.
실시형태 1 또는 실시형태 2에 있어서, 단계 a)의 출발 물질이 용매를 추가로 포함하는, 방법.
4.
실시형태 3에 있어서, 상기 용매가 비방향족 탄화수소 용매인, 방법.
5.
실시형태 1 내지 실시형태 4 중 어느 하나에 있어서, 상기 방법은 임의의 금속 교환 단계 또는 반응을 배제하는, 방법.
6.
실시형태 1 내지 실시형태 5 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)의 출발 물질이 유기촉매를 추가로 포함하는, 방법.
7.
실시형태 6에 있어서, 상기 유기촉매가 질소 함유 헤테로사이클인, 방법.
8.
실시형태 7에 있어서, 상기 질소 함유 헤테로사이클이 N-메틸 이미다졸인, 방법.
9.
실시형태 1 내지 실시형태 8 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로, 선형, 분지형, 또는 환형인 C1-C30, 또는 C1-C10, 또는 C1-C8, 또는 C1-C3 알킬기인, 방법.
10.
실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌기인, 방법.
11.
실시형태 10에 있어서, 각각의 R이 독립적으로, 선형, 분지형, 또는 환형인 C1-C30, 또는 C1-C10, 또는 C1-C8 알킬기인, 방법.
12.
실시형태 1 내지 실시형태 9 중 어느 하나에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 폴리올레피닐기인, 방법.
13.
실시형태 12에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌계 폴리머릴기인, 방법.
14.
실시형태 13에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴기인, 방법.
15.
실시형태 13에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌 및 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기인, 방법.
16.
실시형태 13에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌 및 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머릴기인, 방법.
17.
실시형태 15 또는 실시형태 16에 있어서, 상기 C3-C30알파-올레핀이 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
18.
실시형태 13에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌/알파-올레핀 다중블록 인터폴리머릴기인, 방법.
19.
실시형태 13에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 블록 복합체의 폴리머릴기, 특정 블록 복합체의 폴리머릴기, 및 결정질 블록 복합체의 폴리머릴기로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
20.
실시형태 12에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌계 폴리머릴기인, 방법.
21.
실시형태 20에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴기인, 방법.
22.
실시형태 20에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기인, 방법.
23.
실시형태 20에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머릴기인, 방법.
24.
실시형태 22 또는 실시형태 23에 있어서, 상기 C4-C30 알파-올레핀이 1-부텐, 1-헥센 및 1-옥텐으로 구성된 군으로부터 선택되는, 방법.
25.
실시형태 12 내지 실시형태 24 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 365 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 방법.
26.
실시형태 12 내지 실시형태 25 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 365 g/mol 초과 내지 10,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 5,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 1,000,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 750,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 500,000 g/mol, 또는 365 g/mol 초과 내지 250,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는, 방법.
27.
실시형태 12 내지 실시형태 26 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 0.850 내지 0.965 g/cc, 또는 0.860 내지 0.950 g/cc, 또는 0.865 내지 0.925 g/cc의 밀도를 갖는, 방법.
28.
실시형태 12 내지 실시형태 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 0.01 내지 2,000 g/10분, 또는 0.01 내지 1,500 g/10분, 또는 0.1 내지 1,000 g/10분, 또는 0.1 내지 500 g/10분, 또는 0.1 내지 100 g/10분의 용융 지수(I2)를 갖는, 방법.
29.
실시형태 12 내지 실시형태 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 폴리올레피닐기는 R-H의 특성에 의해 정의될 수 있고, R-H는 1 내지 10, 또는 1 내지 7, 또는 1 내지 5, 또는 2 내지 4의 수 평균 분자량 분포(Mw/Mn)를 갖는, 방법.
30.
실시형태 1 내지 실시형태 29 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)가 15℃ 내지 100℃의 온도에서 수행되는, 방법.
31.
실시형태 1 내지 실시형태 30 중 어느 하나에 있어서, 단계 a)에서의 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 대 유기알루미늄 화합물의 비가 15:1, 또는 12:1, 또는 9:1, 또는 6:1, 또는 3:1, 또는 2:1, 또는 1:1인, 방법.
32.
실시형태 1에 있어서, 상기 유기알루미늄 화합물이,
i) 올레핀 단량체 성분; ii) 촉매; 및 iii) 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질을 조합하여,
상기 유기알루미늄 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 방법.
33.
실시형태 2 내지 실시형태 31 중 어느 하나에 있어서, 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물이,
i) 올레핀 단량체 성분; ii) 촉매; 및 iii) 화학식 J3Al의 사슬 셔틀링제를 포함하는 출발 물질을 조합하여,
화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 용액 또는 슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되며, 상기 식에서 각각의 J는 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌기인, 방법.
시험 방법
밀도:
밀도는 ASTM D-792, 방법 B에 따라 측정한다.
용융 지수:
용융 지수(I2)는 ASTM D-1238(이는 그 전체가 본원에 참조로 포함됨), 조건 190℃/2.16 ㎏에 따라 측정하며, 10분당 용리된 그램(g)으로 기록한다.
GPC:
하기에 따라 GPC를 통해 샘플 중합체의 특성을 시험하였다.
PolymerChar Inc(스페인 발렌시아 소재)의 적외선 농도 검출기(IR-5)로 구성된 고온 겔 투과 크로마토그래피 시스템(GPC IR)을 사용하여 분자량(MW: molecular weight) 및 분자량 분포(MWD: molecular weight distribution)를 측정하였다. 담체 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB: trichlorobenzene)이었다. 오토샘플러 구획은 160℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 사용한 컬럼은 4개의 Polymer Laboratories Mixed A LS, 20 마이크론 컬럼이었다. 크로마토그래피 용매(TCB) 및 샘플 제조 용매는, 250 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT: butylated hydroxytoluene)이 함유되어 있고 질소가 살포된 동일한 용매 공급원의 것이었다. 샘플을 TCB 중에 2 mg/mL의 농도로 제조하였다. 중합체 샘플을 160℃에서 2시간 동안 부드럽게 진탕시켰다. 주입 부피는 200 μl였으며, 유량은 1.0 ml/분이었다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 이용하여 수행되었다. 표준물의 분자량은 580 g/mol 내지 8,400,000 g/mol 범위였으며, 개별 분자량 사이에 적어도 10의 간격을 갖는 6개의 "칵테일(cocktail)" 혼합물로 배열되었다.
실시예를 실행하기 전에, 21개의 좁은 분자량 분포의 폴리스티렌 표준물을 실행시킴으로써 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 표준물의 분자량(Mw)은 580 내지 8,400,000 그램/몰(g/mol)이었으며, 표준물은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되어 있었다. 각각의 표준물 혼합물은 개별 분자량 사이에 적어도 10의 간격이 있었다. 표준물 혼합물은 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준물은 분자량이 1,000,000 g/mol 이상인 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.025 g으로 제조하고, 분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우에는 50 mL의 용매 중의 0.05 g으로 제조하였다. 폴리스티렌 표준물을 부드럽게 진탕시키면서 80℃에서 30분 동안 용해시켰다. 좁은 표준물 혼합물을 먼저 실행하였고, 가장 높은 분자량(Mw) 성분을 감소시키는 순서로 실행하여 분해를 최소화하였다. 마크-호윙크(Mark-Houwink) 상수를 사용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 Mw로 전환하였다. 상수를 얻으면, 2개의 값을 사용하여, 용리 컬럼의 함수로서의 폴리에틸렌 고유 점도 및 폴리에틸렌 분자량에 대한 2개의 선형 기준 통상 보정을 구축하였다.
하기 방정식(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음)을 이용하여 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 폴리에틸렌 분자량으로 전환하였으며:
M 폴리에틸렌 =A(M 폴리스티렌 ) B (1)
상기 식에서 B는 1.0의 값을 갖고, 실험적으로 측정된 A의 값은 대략 0.41이다.
3차 다항식을 사용하여 방정식 (1)에서 얻은 각각의 폴리에틸렌-당량 보정점을 폴리스티렌 표준물의 관측된 용리 부피에 피팅하였다.
수, 중량 및 z-평균 분자량을 하기 방정식에 따라 계산하였고:
상기 식에서, Wf i 는 i-번째 성분의 중량 분율이고, M i 는 i-번째 성분의 분자량이다.
MWD는 중량 평균 분자량(Mw) 대 수 평균 분자량(Mn)의 비로 표시하였다.
방정식 (3) 및 상응하는 머무름 부피 다항식을 사용하여 계산된 Mw가 표준 선형 폴리에틸렌 단독중합체 기준의 공지된 Mw 값인 120,000 g/mol에 일치할 때까지, 방정식 (1)에서의 A 값을 조정하여 정확한 A 값을 결정하였다.
GPC 시스템은 내장된 시차 굴절계(RI)가 장착된 Waters(미국 메사추세츠주 밀포드 소재)의 150℃ 고온 크로마토그래프(다른 적합한 고온 GPC 장비는 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)의 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 구성된다. 추가적인 검출기는 Polymer ChAR(스페인 발렌시아 소재)의 IR4 적외선 검출기, Precision Detectors(미국 매사추세츠주 애머스트 소재)의 2-각 레이저 광산란 검출기 모델 2040, 및 Viscotek(미국 텍사스주 휴스턴 소재)의 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 2개의 독립적인 검출기와 첫 번째 검출기 중 적어도 하나가 장착된 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되지만, "GPC"라는 용어 단독은 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라, 광산란 검출기의 15도 각도 또는 90도 각도를 사용하여 계산하였다.
Viscotek TriSEC 소프트웨어 버전 3 및 4-채널 Viscotek Data Manager DM400을 사용하여 데이터 수집을 수행하였다. 시스템에는 Polymer Laboratories(영국 슈롭셔 소재)의 온라인 용매 탈기 장치가 장착되어 있었다. 4개의 30 cm 길이 Shodex HT803 13 마이크론 컬럼, 또는 20 마이크론의 혼합된 공극 크기의 패킹의 4개의 30 cm Polymer Labs 컬럼(MixA LS, Polymer Labs)과 같은 적합한 고온 GPC 컬럼이 사용될 수 있었다. 샘플 캐러셀(carousel) 구획은 140℃에서 작동시키고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 50 밀리리터의 용매 중의 0.1 그램의 중합체의 농도로 샘플을 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하였다. 두 가지 용매 모두에 질소를 살포하였다. 폴리에틸렌 샘플을 160℃에서 4시간(4 h) 동안 부드럽게 교반하였다. 주입 부피는 200 마이크로리터(μL)였다. GPC를 통과하는 유량은 1 mL/분으로 설정하였다.
NMR (
13
C 및
1
H):
NMR 분석은 클로로포름 또는 벤젠과 같은 표준 NMR 용매를 사용하여 실온에서 수행하였고, 데이터는 Varian 500 ㎒ 분광계로 획득하였다.
GCMS:
전자 충격 이온화(EI: electron impact ionization)를 사용한 탠덤 가스 크로마토그래피/저분해능 질량 분광법은, Agilent Technologies 5975 불활성 XL 질량 선택 검출기와 Agilent Technologies 모세관 컬럼(HP1MS, 15 m X 0.25 mm, 0.25 마이크론)이 장착된 Agilent Technologies 6890N 시리즈 가스 크로마토그래프에서 70 eV에서 하기에 따라 수행하였다:
프로그래밍된 방법:
50℃에서 0.5분 동안의 오븐 평형 시간
이어서, 25℃/분의 속도로 200℃까지 가열 및 5분 동안 유지
실행 시간 11분
실시예
하기 실시예는 본 발명의 일부 실시형태를 예시하고자 하는 것이며, 청구범위에 기술된 본 발명의 범주를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다.
달리 명시되지 않는 한, 모든 물질 및 시약은, 예컨대 Sigma Aldrich로부터, 상업적으로 입수 가능하다.
실시예 1
실시예 1의 반응은 불활성 질소 분위기 글러브박스에서 예시적이고 비제한적인 상기 반응식에 따라 수행하였다. 20 mL 바이알 내의 건조 메틸사이클로헥산(5 mL) 중의 에틸 브로모메틸 아크릴레이트(193 mg)의 용액에 Oct3Al(122.5 mg, 0.33 당량)의 용액을 실온에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 약간 황색으로 변하였으며, 실온에서 하룻밤 후, 색상은 사라졌다. 1,3,5-트리브로모벤젠(76 mg, 0.244 mmol)을 내부 표준물로서 첨가하였다.
실온에서 12시간 후, NMR 전환율은 도 1a에 도시된 바와 같이 약 35%로 계산되었다.
반응 혼합물을 85℃에서 6시간 동안 추가로 가열하였다. NMR은 도 1b에 도시된 바와 같이 일부 부산물의 형성과 함께 약 60%의 전환율을 나타냈다. 내부 표준물에 대비한 적분은 61% NMR 수율을 제공하였다. 추가적인 가열은 전환율을 향상시키지 않은 반면 더 많은 부산물을 형성시켰다.
실시예 2
실시예 2의 반응은 불활성 질소 분위기 글러브박스에서 예시적이고 비제한적인 상기 반응식에 따라 수행하였다. 20 mL 바이알 내의 건조 메틸사이클로헥산(5 mL) 중의 메틸 클로로메틸 아크릴레이트(134.6 mg)의 용액에 Oct3Al(136.5 mg, 0.33 당량)의 용액을 실온에서 천천히 첨가하였다. 반응 혼합물은 약간 황색으로 변하였으며, 실온에서 하룻밤 후, 색상은 사라졌다. 1,3,5-트리브로모벤젠(71.7 mg, 0.227 mmol)을 내부 표준물로서 첨가하였다.
실온에서 12시간 후, NMR 전환율은 도 2a에 도시된 바와 같이 약 39%로 계산되었다.
반응 혼합물을 85℃에서 6시간 동안 추가로 가열하였다. NMR은 도 2b에 도시된 바와 같이 일부 부산물의 형성과 함께 약 56%의 전환율을 나타냈다. 내부 표준물에 대비한 적분은 46 내지 50% NMR 수율을 제공하였다. 추가적인 가열은 전환율을 향상시키지 않은 반면 더 많은 부산물을 형성시켰다.
Claims (13)
- 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법으로서,
a) 알파-(할로메틸) 아크릴레이트 및 화학식 R3Al의 유기알루미늄 화합물을 포함하는 출발 물질을 조합하여,
상기 알파-치환된 아크릴레이트를 포함하는 생성물을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 알파-치환된 아크릴레이트는 화학식 (I)을 가지며:
[화학식 (I)]
;
상기 알파-(할로메틸) 아크릴레이트는 화학식 (II)를 가지며:
[화학식 (II)]
;
각각의 R은 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기 또는 폴리올레피닐기이고;
각각의 R1은 독립적으로 C1-C30 히드로카르빌기이고;
X는 할로겐인, 알파-치환된 아크릴레이트를 제조하는 방법. - 제1항에 있어서, 단계 a)의 출발 물질은 용매를 추가로 포함하는, 방법.
- 제2항에 있어서, 상기 용매가 비방향족 탄화수소 용매인, 방법.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 임의의 금속 교환 단계 또는 반응을 배제하는, 방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a)의 출발 물질은 유기촉매를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R이 독립적으로 C1-C26 히드로카르빌기인, 방법.
- 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 각각의 R은 독립적으로, R-H의 특성에 의해 정의될 수 있는 폴리올레피닐기이고, R-H는 365 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 갖는, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌계 폴리머릴기인, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 에틸렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌 호모폴리머릴기인, 방법.
- 제8항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가, 에틸렌 및 C3-C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 에틸렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기인, 방법.
- 제7항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌계 폴리머릴기인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌 호모폴리머릴기인, 방법.
- 제11항에 있어서, 상기 폴리올레피닐기가 프로필렌 및 에틸렌 또는 C4-C30 알파-올레핀으로부터 유도된 단위를 포함하는 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머릴기인, 방법.
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