KR102378767B1 - 결정성 블록 복합체를 포함하는 핫멜트 접착제 - Google Patents

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Abstract

핫멜트 접착제 조성물은 하기 (A) 내지 (D)를 포함한다: (A) 하기 (i) 내지 (iv)를 갖는 10 내지 95 wt%의 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머: (i) 프로필렌계 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 7 wt% 내지 49 wt%의 적어도 1종 의 C2 및 C4-10 α-올레핀의 코모노머 함량, (ii) 4 이하의 MWD, (iii) 0.90　g/cc 이하의 밀도, 및 (iv) 50,000 센티포아즈 미만의 브룩필드 점도, (B) 하기 (1) 내지 (3)을 포함하는 1 내지 60 wt%의 결정성 블록 복합체: (1) 결정성 에틸렌계 폴리머; (2) 적어도 1종의 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머; 및 (3) 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 mol% 초과로 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 에틸렌 블록 및 적어도 1종의 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 90 mol% 초과로 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머, (C) 임의로, 0 초과 내지 70 wt%의 점착제, 및 (D) 임의로, 왁스 및 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 0 초과 내지 40 wt%의 적어도 1종.

Description

결정성 블록 복합체를 포함하는 핫멜트 접착제{HOT MELT ADHESIVE COMPOSITION INCLUDING A CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE}
본 구현예는 결정성 블록 복합체(CBC) 상용화제를 포함하는 핫멜트 접착제 (HMA)에 관한 것이다.
폴리머 기술에서 최근 개발은 프로필렌 코폴리머계 HMA의 신세대(예를 들면, 열가소성 접착제의 형태인 핫 글루)에 허용되어 왔다. 그러나, 높은 코모노머 함량(예를 들면, 7 이상 중량 퍼센트 -wt%) 프로필렌 코폴리머는, 긴 셋트-시간을 갖는 HMA를 초래하는, 느린 결정화 속도를 갖는 것이 공지된다. 그러나, 빠른 처리량을 위하여, 컨버터는 짧은 셋트-시간을 갖는 접착제를 요망한다.
결정화 거동의 분석은, 결정화 피크 및 개시 온도의 확연한 증가를 보여줄 수 있는, 시차 주사 열량계(DSC)를 이용함으로써 수행될 수 있다. 분석용 DSC를 이용하여, 제1 가열, 제1 냉각, 및 제2 가열이 수행될 수 있다. 느린 결정화 속도는 전형적인 DSC 프로파일 또는 온도기록도에서 제2 가열시 차가운 결정화 피크의 외관을 정성적으로 특징으로 한다. 이는 폴리머가 정상 냉각 속도 조건, 예를 들면,　10 섭씨 온도/분(℃/min)하에서 사전 제1 냉각 동안 결정화를 완료할 수 없음을 나타낼 수 있다. 일부 사례에서, 제1 냉각은 너무 오래 걸릴 수 있으며, 이것은 제조 및/또는 최종 생성물 특징에 관해 역효과를 갖는다.
더 빠른 결정화 속도를 준수하기 위해 (및 펠렛화 및/또는 보관을 가능하게 하기 위해) 이들 프로필렌 코모노머 속에 에틸렌 코폴리머 또는 더 높은 모듈러스 프로필렌 코폴리머의 블렌딩이 제안되고 있다. 그러나, 이들 에틸렌 코폴리머 또는 더 높은 모듈러스 프로필렌 코폴리머는 높은 코모노머 함량 프로필렌 코폴리머의 핵생성에 대해 추가의 이점을 제공하지 않고(즉, 결정성 형성 공정의 개시를 위하여 핵으로서 작용하고) 종종 원하는 생성물 보다 더 단단한 것을 초래한다. 따라서, 상기 유형의 높은 코모노머 함량 프로필렌 코폴리머의 결정화 속도 상승을 위한 유효한 핵생성제가 추구된다.
구현예는 하기 (A) 내지 (D)를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물을 제공함으로써 실현될 수 있다: (A) 하기 (i) 내지 (iv)를 갖는 10 내지 95 wt%의 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머: (i) 프로필렌계 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 7 wt% 내지 49 wt%의 적어도 1종의 C2 및 C4-10 α-올레핀의 코모노머 함량, (ii) 4 이하의 MWD, (iii) 0.90　g/cc 이하의 밀도, 및 (iv) 50,000 센티포아즈 미만의 브룩필드 점도; (B) 하기 (1) 내지 (3)을 포함하는 1 내지 60 wt%의 결정성 블록 복합체: (1) 결정성 에틸렌계 폴리머; (2) 적어도 1종의 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머; 및 (3) 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 mol% 초과로 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 에틸렌 블록 및 적어도 1종의 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 90 mol% 초과로 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머; (C) 임의로, 0 초과 내지 70 wt%의 점착제, 및 (D) 임의로, 왁스 및 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 0 초과 내지 40 wt%의 적어도 1종.
도 1은 프로필렌/1-옥텐 코폴리머의 두 DSC 프로파일의 셋트이다(대조군 1). 제1 DSC 프로파일은 제2 가열의 것이고 제2 DSC 프로파일은 제1 냉각의 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1, 즉, 도 1의 대조군 1과 실시예에서 CBC1의 블렌드의 두 DSC 프로파일의 셋트이다. 제1 DSC 프로파일은 제2 가열의 것이고 제2 DSC 프로파일은 제1 냉각의 것이다.
도 3은 비교예 A 즉, 도 1의 대조군 1과 메탈로센 폴리프로필렌 왁스인 Licocene® 6102의 블렌드의 두 DSC 프로파일의 셋트이다. 제1 DSC 프로파일은 제2 가열의 것이고 제2 DSC 프로파일은 제1 냉각의 것이다.
도 4는 비교예 B, 즉, 도 1의 대조군 1과 실시예에서 비교 CN1의 블렌드의 두 DSC 프로파일의 셋트이다. 제1 DSC 프로파일은 제2 가열의 것이고 제2 DSC 프로파일은 제1 냉각의 것이다.
도 5는 비교예 C, 즉, 도 1의 대조군 1과 실시예에서의 비교 BCN1의 블렌드의 두 DSC 프로파일의 셋트이다. 제1 DSC 프로파일은 제2 가열의 것이고 제2 DSC 프로파일은 제1 냉각의 것이다.
도 6은 비교예 D, 즉, 도 1의 대조군 1 및 Hyperform® HPN-68L(핵생성제)의 블렌드의 두 DSC 프로파일의 셋트이다. 제1 DSC 프로파일은 제2 가열의 것이고 제2 DSC 프로파일은 제1 냉각의 것이다.
도 7은 비교예 E, 즉, 도 1의 대조군 1과 Millad®　NX® 8000(핵생성제)의 블렌드의 두 DSC 프로파일의 셋트이다. 제1 DSC 프로파일은 제2 가열의 것이고 제2 DSC 프로파일은 제1 냉각의 것이다.
도 8은 열구배 상호작용 크로마토그래피 온도 계산용 용출 온도의 외삽이다.
도 9는 비교 BCN1, TAFMERTM P0280과 iPP의 블렌드, 및 TAFMERTM P0280과 VERSIFYTM 2400의 블렌드의 고온 액체 크로마토그래피(HTLC) 크로마토그램을 보고한다. 점선은 iPP, VERSIFYTM 2400(주요 피크), 및 TAFMERTM P0280의 화학적 조성물 대 그의 용출 용적의 선형회귀 적합도이다.
구현예는 결정성 블록 복합체(CBC) 및 높은 코모노머 함량 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머를 포함하는 핫멜트 접착제 조성물에 관한 것이다. 핫멜트 접착제 조성물은 점착제를 포함할 수 있다. 핫멜트 접착제 조성물은 오일 및 왁스의 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다(즉, 오일 및/또는 왁스를 포함할 수 있다). 예를 들어, 구현예는 부직포 어셈블리 접착제용 핫-멜트 접착제 조성물에 관한 것이다.
정의
원소 주기율표에 대한 모든 언급은 공개된 및 CRC Press, Inc., 1990 저작권의 원소 주기율표를 지칭한다. 또한, 족 또는 족들에 대한 임의의 참조는 족의 넘버링을 위하여 IUPAC 시스템을 이용한 상기 원소 주기율표에서 반영된 족 또는 족들일 수 있다. 반대로 언급되지 않는 한, 맥락에서 암시적으로, 또는 당해 기술에서 관례적으로, 모든 부 및 퍼센트는 중량을 기준으로 하고 모든 시험 방법은 본 개시내용의 출원일 현재로 통용된다. 미국 특허 실시의 목적을 위하여, 임의의 참조된 특허, 특허 출원 또는 공개의 내용은 특히 합성 기술, 생성물 및 가공 디자인, 폴리머, 촉매,(본 개시내용에서 특이적으로 제공된 임의의 정의와 불일치되지 않은 정도로) 정의, 및 당해 기술에서 일반적인 지식의 개시내용에 대해 그 전체가 참고로 편입된다(또는 그의 동등물 미국 버전은 그렇게 참고로 편입된다).
본 개시내용에서 수치 범위는 근사치이고, 따라서 다르게 명시되지 않는 한 그 범위 밖의 값을 포함할 수 있다. 수치 범위는, 1 단위의 증분으로, 하한값 및 상한값으로부터 모든 값을 포함하고 이들을 포함하고, 단, 임의의 하한값과 임의의 상한값 사이에서 적어도 2 단위의 분리가 있다. 예로서, 만일 조성, 물리적 또는 다른 특성, 예컨대, 예를 들어, 분자량, 점도, 용융 지수 등이 100 내지 1,000이면, 의도는 모든 개별적인 값, 예컨대 100, 101, 102 등, 및 하위 범위, 예컨대 100 내지 144, 155 내지 170, 197 내지 200, 등이 명확히 열거되는 것이다. 1 미만인 값을 함유한 또는 1 초과의 단편적인 수치(예를 들면, 1.1, 1.5 등)를 포함하는 범위에 대하여, 1 단위는 적절한 경우 0.0001, 0.001, 0.01 또는 0.1인 것으로 고려된다. 10 미만의 단일 자릿수를 포함하는 범위(예를 들면, 1 내지 5)에 대하여, 1 단위는 전형적으로 0.1인 것으로 고려된다. 이들은 특이적으로 의도되는 단지 예이고, 열거된 최저값과 최고값 사이에서 수치의 모든 가능한 조합은 본 개시내용에서 명확히 언급된 것으로 고려된다. 수치 범위는, 다른 것들 중에서, 조성물의 성분의 밀도 및 용융 지수에 대하여 본 개시내용 내에서 제공된다.
화학적 화합물에 대해 사용된 바와 같이, 달리 구체적으로 명시되지 않는 한, 단수는 모든 이성질체 형태 및 그 반대를 포함한다(예를 들어, "헥산"은 개별적으로 또는 종합적으로 헥산의 모든 이성질체를 포함한다). 용어 "화합물" 및 "착물"은 유기-, 무기- 및 유기금속 화합물을 지칭하기 위해 상호교환적으로 사용된다. 용어 "원자"는 이온성 상태, 즉, 동일한 것이 전하 또는 부분 전하를 함유하거나 또는 또 다른 원자에 결합되는지 어떤지와 무관하게 원소의 최소 구성요소를 지칭한다.
"조성물" 및 유사 용어는 2종 이상의 성분의 혼합물 또는 블렌드를 의미한다. 예를 들어, HMA 제조의 맥락에서, 조성물은 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머 및 결정성 블록 복합체(및 임의로 적어도 1종의 점착제 및/또는 적어도 1종의 왁스 및/또는 오일)를 포함할 것이다.
"블렌드", "폴리머 블렌드", 및 유사 용어는 2종 이상의 폴리머의 블렌드를 의미한다. 그와 같은 블렌드는 혼화성일 수 있거나 또는 아닐 수 있다. 그와 같은 블렌드는 상 분리될 수 있거나 또는 아닐 수 있다. 그와 같은 블렌드는, 투과 전자 분광법, 광 산란, x-선 산란, 및 당해 기술에 공지된 임의의 다른 방법으로부터 결정된 바와 같이, 하나 이상의 도메인 입체배치를 함유할 수 있거나 아닐 수 있다.
"폴리머"는, 동일한 또는 상이한 유형이든, 모노머를 중합시킴으로써 제조된 화합물을 의미한다. 일반 용어 폴리머는 따라서, 단 하나의 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머를 지칭하기 위해 보통 이용된, 용어 호모폴리머, 및 아래에서 정의된 바와 같이 용어 인터폴리머를 포용한다. 또한 모든 형태의 인터폴리머, 예를 들면, 랜덤, 블록, 균질, 불균질, 등을 포용한다.
"인터폴리머" 및 "코폴리머"는 모노머의 적어도 2가지 상이한 유형의 중합에 의해 제조된 폴리머를 의미한다. 이들 일반 용어는 모든 고전적 코폴리머, 즉, 2가지 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 및 2가지 초과의 상이한 유형의 모노머로부터 제조된 폴리머, 예를 들면, 삼원중합체, 사원중합체, 등을 포함한다.
"프로필렌계 폴리머", 및 유사 용어는 (폴리머성 모노머의 총량을 기준으로) 다수 중량 퍼센트 중합된 프로필렌 모노머를 포함하는 폴리머를 의미하고, 임의로 프로필렌계 인터폴리머를 형성하기 위해 프로필렌과는 상이한 적어도 1종의 중합된 코모노머를 포함한다. 예를 들어, 프로필렌계 폴리머가 코폴리머인 경우, 프로필렌의 양은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다. "프로필렌으로부터 유도된 단위" 및 유사 용어는 프로필렌 모노머의 중합으로부터 형성되는 폴리머의 단위를 의미한다. "α-올레핀으로부터 유도된 단위" 및 유사 용어는 α-올레핀 모노머, 특히 C2 및 C4-10 α-올레핀 중 적어도 1종의 중합으로부터 형성되는 폴리머의 단위를 의미한다. 그에 반해서, "에틸렌계 폴리머" 및 유사 용어는 (폴리머성 모노머의 총 중량을 기준으로) 다수 중량 퍼센트 중합된 에틸렌 모노머를 포함하는 폴리머를 의미하고, 임의로 에틸렌계 인터폴리머를 형성하기 위해 에틸렌과는 상이한 적어도 1종의 중합된 코모노머를 포함할 수 있다. 예를 들어, 에틸렌계 폴리머가 코폴리머이면, 에틸렌의 양은 코폴리머의 총 중량을 기준으로 50 wt% 초과이다.
"랜덤 프로필렌계 인터폴리머" 및 유사 용어는 α-올레핀 모노머로부터 유도된 단위가, 교대, 주기적, 또는 블록 패턴에서 폴리머 사슬을 거쳐 분포된 것과는 대조적으로, 폴리머 사슬을 거쳐 무작위로 분포되는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머를 의미한다.
"균질 프로필렌계 인터폴리머" 및 유사 용어는 α-올레핀 모노머로부터 유도된 단위가 벌크 폴리머의 폴리머 사슬을 거쳐 무작위로 및 대략 고르게 분포되는 프로필렌/α-올레핀 인터폴리머를 의미한다.
용어 "블록 코폴리머" 또는 "분절된 코폴리머"는 선형 방식으로 연결된 2 이상 화학적으로 상이한 영역 또는 세그먼트("블록"으로 칭함)를 포함하는 폴리머, 즉, 현수식 또는 그라프팅된 방식보다는, 중합된 작용기에 대해 끝과 끝이 맞닿아 연결되는 (공유결합되는) 화학적으로 차별화된 단위를 포함하는 폴리머를 지칭한다. 블록은 그 안에 편입된 코모노머의 양 또는 유형, 밀도, 결정도의 양, 결정도의 유형(예를 들면 폴리에틸렌 대 폴리프로필렌), 그와 같은 조성물의 폴리머에 기인하는 결정 크기, 입체규칙성(아이소택틱 또는 신디오택틱)의 유형 또는 정도, 위치-규칙성 또는 위치-불규칙성, 장쇄 분지화 또는 과도-분지화를 포함하는, 분지화의 양, 균질성, 및/또는 임의의 다른 화학적 또는 물리적 특성이 상이하다. 블록 코폴리머는, 예를 들면, 촉매(예컨대 실시예에 기재된 것)와 조합으로 셔틀링제(shuttling agent)(들)의 사용 효과에 기반하여 두 폴리머 다분산도(PDI 또는 Mw/Mn)의 독특한 분포 및 블록 길이 분포를 특징으로 한다.
용어 "결정성 블록 복합체"(CBC)는 결정성 에틸렌계 폴리머(CEP), 결정성 알파-올레핀계 폴리머(CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하는 복합체를 지칭하고, 여기에서 블록 코폴리머의 CEB는 결정성 블록 복합체에서 CEP와 본질적으로 동일한 조성물이고 블록 코폴리머의 CAOB는 결정성 블록 복합체의 CAOP와 본질적으로 동일한 조성물이다.
예를 들면, 블록 복합체 핵생성제에 대해 본원에서 논의된 바와 같이 용어 "블록 복합체"(BC)는 코모노머 함량이 10 mol% 초과 90 mol% 미만인 연질 코폴리머, 모노머가 90 mol% 초과 최대 100 mol%의 양으로 존재하는 경질 폴리머, 및 블록 코폴리머(예를 들면, 연질 세그먼트 및 경질 세그먼트를 갖는 디블록)를 포함하는 폴리머를 지칭하고, 여기에서 블록 코폴리머의 경질 세그먼트는 블록 복합체에서 경질 폴리머와 본질적으로 동일한 조성물이고 블록 코폴리머의 연질 세그먼트는 본질적으로 블록 복합체의 연질 코폴리머와 동일한 조성물이다. 그와 같은 블록 복합체는, 블록 복합체, 이의 제조 방법, 및 이의 분석 방법에 대한 설명을 갖는, 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 번호 2011/0082257, 2011/0082258, 및 2011/0082249에 기재된다.
"경질" 세그먼트/블록은 중합된 단위의 고 결정성 블록을 지칭한다. 경질 세그먼트에서, 모노머는 90 mol% 초과(예를 들면, 93 mol% 초과, 95 mol% 초과, 및/또는 98 mol% 초과)의 양으로 존재할 수 있다. 환언하면, 경질 세그먼트에서 코모노머 함량은 2 mol% 미만, 5 mol% 미만, 7 mol%, 미만 및/또는 10 mol% 미만이다. 일부 구현예에서, 경질 세그먼트는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. "연질" 세그먼트는 중합된 단위의 비정질, 실질적으로 비정질, 또는 엘라스토머 블록을 지칭한다. 연질 세그먼트에서, (코모노머가 모노머와 상이한) 코모노머 함량은 10 mol% 초과 및 90 mol% 미만(예를 들면, 20 mol% 초과 및 80 mol% 미만 및/또는 33 mol% 초과 및 75 mol% 미만)이다.
용어 "결정성"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등 기술에 의해 결정된 바와 같이 제1 차 전이 또는 결정성 융점(Tm)을 보유하는 폴리머 또는 폴리머 블록을 지칭한다. 용어는 용어 "반결정성"과 상호교환적으로 사용될 수 있다.
용어 "결정가능성"은 수득한 폴리머가 결정성이도록 중합할 수 있는 모노머를 지칭한다. 결정성 프로필렌 폴리머는, 비제한적으로, 0.88 g/cc 내지 0.91 g/cc의 밀도 및 100 ℃ 내지 170℃의 융점을 가질 수 있다.
용어 "비정질"은 시차 주사 열량계(DSC) 또는 동등 기술에 의해 결정된 바와 같이 결정성 융점을 갖지 않는 폴리머를 지칭한다.
용어 "아이소택틱"은 13C-NMR 분석에 의해 결정된 바와 같이 적어도 70 퍼센트 아이소택틱 펜타드(pentad)를 갖는 폴리머 반복 단위로서 정의된다. "고 아이소택틱"은 적어도 90 퍼센트 아이소택틱 펜타드를 갖는 폴리머로서 정의된다.
프로필렌계 인터폴리머
HMA 조성물에서 프로필렌계 인터폴리머의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 10　wt% 내지 95 wt %, 20 wt% 내지 90　wt%, 30 wt% 내지 85 wt %, 및/또는 50 wt% 내지 85 wt% 이다. 프로필렌계 인터폴리머는 랜덤 인터폴리머 또는 균질 인터폴리머일 수 있다.
사용된 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머는 프로필렌 인터폴리머, 및 폴리프로필렌(RCPP)의 반응기 코폴리머를 포함하고, 2 및 4 내지 10개의 탄소 원자 중 적어도 하나를 갖는 7 wt% 이상(또는 10 mol% 이상)의 알파-올레핀 코모노머(즉, 적어도 1종의 C2 및 C4-10 α-올레핀으로부터 유도된 단위)를 포함한다. 예를 들어, 알파-올레핀 코모노머로부터 유도된 단위의 함량은 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 7 wt% 내지 49 wt%(예를 들면, 10 wt% 내지 40 wt%, 15 wt% 내지 35 wt%, 20 wt% 내지 30 wt% 등)일 수 있다. 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머는 블록 코폴리머 예컨대 다중-블록 코폴리머 및 디블록 코폴리머로부터 구별할 수 있다(예를 들면, 결정성 블록 코폴리머와는 상이하다). 예를 들어, 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머는 결정성 블록 복합체에 대해 이하에서 논의된 바와 같이 사슬 셔틀링제의 사용 없이 전형적으로 균질한 용액 유형 중합 공정에서 제조될 수 있다.
예를 들어, 랜덤 또는 균질 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 추가로 (A)　프로필렌으로부터 유도된 60 wt% 내지 93 wt% 미만(예를 들면, 80 wt% 내지 99 wt% 및/또는 85 wt% 내지 99 wt%) 단위, 및 (B) 적어도 1종의 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀(예를 들면, 옥텐)으로부터 유도된 7 wt% 내지 40 wt%(예를 들면, 15 wt% 내지 30 wt% 및/또는 20 wt% 내지 28 wt%) 단위를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다. 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 적어도 0.001 장쇄 분지/1000 총 탄소의 평균을 함유할 수 있다.
프로필렌과의 중합을 위한 예시적 코모노머는 하기를 포함한다: 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 및 1-데센 뿐만 아니라 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 5-메틸-1-헥센, 비닐사이클로헥산, 및 스티렌. 바람직한 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐을 포함한다. 예를 들어, 랜덤 또는 균질 프로필렌계 코폴리머는 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 또는 이들의 임의의 조합을 갖는 프로필렌을 포함한다. 추가의 불포화된 코모노머는 1,3-펜타디엔, 노르보르나디엔, 및 디사이클로펜타디엔을 포함한다. 예를 들어, 알파-올레핀은, 이로부터 유도된 단위가 10 wt% 내지 40 wt%, 15 wt% 내지 35 wt%, 및/또는 20 wt% 내지 30 wt%의 양으로 존재하고, 나머지가 프로필렌인, 옥텐일 수 있다.
예시적 프로필렌계 인터폴리머는, 예를 들면, 프로필렌/에틸렌, 프로필렌/1-부텐, 프로필렌/1-헥센, 프로필렌/4-메틸-1-펜텐, 프로필렌/1-옥텐, 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/ENB, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 및 프로필렌/에틸렌/1-옥텐을 포함한다. 바람직한 프로필렌 인터폴리머는 프로필렌/에틸렌/1-부텐, 프로필렌/에틸렌/1-헥센, 및 프로필렌/에틸렌/1-옥텐이다.
예시적 프로필렌계 폴리머는 당해 기술의 기술 내의 수단으로, 예를 들면, 단일 부위 촉매(메탈로센 또는 구속된 기하학) 또는 지글러 나타 촉매를 이용하여 형성된다. 예시적, 폴리프로필렌 폴리머는, Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 VERSIFYTM 폴리머, (Solvay로부터 앞서 입수 가능한) KS 4005 폴리프로필렌 코폴리머, 및 (Solvay로부터 앞서 입수 가능한) KS　300 폴리프로필렌 삼원중합체를 포함한다. 프로필렌 및 코모노머, 예컨대 에틸렌 또는 알파-올레핀 모노머는 당해 기술의 기술 내의 조건 하에서, 예를 들면, Galli, et al., Angew. Macromol. Chem., Vol. 120, 73 (1984)에 의해, 또는 Polypropylene Handbook, Hanser Publishers, New York, 1996, 특히 페이지 11-98에서 E. P. Moore, et al.에 의해 개시된 바와 같이 중합될 수 있다.
랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머는, 예를 들면, 4 미만 또는 동등, 또는 3.5 미만 또는 동등, 3 미만 또는 동등, 및/또는 2.5 미만 또는 동등의 좁은 분자량 분포(MWD)를 갖는다. MWD는 0 초과, 0.5 초과, 및/또는 1.0 초과일 수 있다. 좁은 MWD의 프로필렌계 폴리머는 당해 기술의 기술 내의 수단으로 형성된다. 좁은 MWD를 갖는 프로필렌계 폴리머는 유익하게는 비스브레이킹(visbreaking)에 의해 또는 단일-부위 촉매작용을 이용한 (비 비스브레이킹된(non visbroken)) 반응기 등급 제조에 의해, 또는 모든 방법에 의해 제공될 수 있다.
프로필렌계 인터폴리머는 증가된 핵생성 및 결정화 속도를 제공하기 위해 반응기-등급, 비스브레이킹, 분지형 또는 커플링될 수 있다. 용어 "커플링된"은 유동학-변성되는 프로필렌계 폴리머를 지칭하기 위해 본원에서 사용되어, 이로써 이들이 압출 동안 (예를 들어, 환상 다이 직전에 압출기에서) 유동하기 위해 용융된 폴리머의 내성에서 변화를 나타낸다. "비스브레이킹된"은 사슬-절단의 방향인 반면에, "커플링된"은 가교결합 또는 네트워킹의 방향이다. 커플링의 예로서, 커플 제제(예를 들어, 아자이드 화합물)는 상대적으로 높은 용융 유동 속도 폴리프로필렌 폴리머에 부가되어, 이로써 압출 이후, 수득한 폴리프로필렌 폴리머 조성물은 초기 용융 유동 속도 보다 실질적으로 더 낮은 용융 유동 속도를 달성한다. 바람직하게는, 커플링된 또는 분지형 폴리프로필렌에 대하여, 후속 MFR 대 초기 MFR의 비는 0.7:1 미만, 또는 동등이고, 더욱 바람직하게는 0.2:1 미만 또는 동등이다.
랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머는 0.90 그램/입방 센티미터(g/cc) 이하의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 프로필렌계 코폴리머의 밀도는 0.83 g/cc 내지 0.89 g/cc, 0.84 g/cc 내지 0.89 g/cc, 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc, 0.85 g/cc 내지 0.88 g/cc, 0.85 g/cc 내지 0.87 g/cc, 및/또는 0.86 g/cc 내지 0.87 g/cc이다.
랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머는 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 바와 같이 350℉/177℃에서 50,000 센티포아즈(cP) 미만(예를 들면, 40,000 cP 미만, 30,000 cP 미만, 20,000 cP 미만, 및/또는 10,000 cP 미만)의 브룩필드 점도를 갖는다. 예를 들어, 프로필렌계 인터폴리머는 1000 cP 내지 40,000 cP, 1000 cP 내지 30,000 cP, 1000 cP 내지 20,000 cP, 1000 cP 내지 10,000 cP, 및/또는 5,000 cP 내지 10,000 cP의 브룩필드 점도를 갖는 코폴리머이다. 프로필렌계 인터폴리머는, 230℃/2.16 kg에서 ASTM D 1238에 따라 측정된 바와 같이, 1 내지 5000　g/10　min, 1 내지 3000 g/10 min 범위, 5 내지 200 g/10 min 범위, 30 내지 1000 g/10 min 범위, 및/또는 30 내지 500 g/10 min 범위의 용융 유동 속도(MFR)를 가질 수 있다. 예시적 구현예에서, MFR은 30 이상 g/10 min이다.
랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머는 100,000 g/몰 미만, 90,000 g/몰 미만, 85,000 g/몰 미만, 및/또는 80,000 g/몰 미만의 평균 몰 질량을 가질 수 있다. 예를 들어, 평균 몰 질량은 20,000 g/몰 내지 90,000 g/몰(예를 들면, 30,000 g/몰 내지 90,000 g/몰, 40,000 g/몰 내지 90,000 g/몰, 50,000 g/몰 내지 90,000 g/몰, 60,000 g/몰 내지 90,000 g/몰, 60,000 g/몰 내지 80,000 g/몰, 및/또는 70,000 g/몰 내지 80,000 g/몰)일 수 있다.
랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머는 미국 특허 번호 7,199,203에 기재된 바와 같이 시차 주사 열량계(DSC)에 의해 측정된 대로 전형적으로 120℃ 미만의 용융 온도(Tm) 및 전형적으로 70 미만 줄/그램(J/g)의 융해열(Hf)을 가질 수 있다.
프로필렌계 인터폴리머는, 실질적으로 아이소택틱 프로필렌 배열을 갖는 것을 특징으로 하는, 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머(예를 들면, 프로필렌/알파-올레핀 코폴리머)를 포함할 수 있다. "실질적으로 아이소택틱 프로필렌 배열"은 배열이 13C　NMR에 의해 측정된 아이소택틱 트리아드(mm) 0.85초과; 대안적으로, 0.90 초과; 또 다른 대안적으로, 0.92 초과; 및 또 다른 대안적으로, 0.93 초과인 것을 의미한다. 아이소택틱 트리아드는 당해 기술에 충분히 공지되어 있고, 예를 들어, 미국 특허 번호 5,504,172 및 국제 공개 번호 WO 2000/001745에 기재되고, 이는 13C NMR 스펙트럼에 의해 결정된 코폴리머 분자 사슬에서 트리아드 단위에 관하여 아이소택틱 배열을 지칭한다.
예시적 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 미국 특허 번호 8,609,228 및 6,525,157에 추가로 기재된다. 예시적인 프로필렌/알파-올레핀 인터폴리머는 상표명 VERSIFYTM으로 Dow Chemical Company로부터, 또는 상표명 VISTAMAXXTM으로 ExxonMobil Chemical Company로부터 상업적으로 입수 가능하다.
결정성 블록 복합체(CBC)
HMA 조성물에서 결정성 블록 복합체의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 1　wt% 내지 60 wt %, 5 wt% 내지 40　wt%, 15 wt% 내지 30 wt %, 및/또는 20 wt% 내지 30 wt%이다. HMA 조성물에서 프로필렌계 인터폴리머 대 결정성 블록 복합체의 비는 95:5 내지 40:60일 수 있다. 예를 들어, 95:5 내지 50:50, 95:5 내지 70:30, 90:10 내지 74:26, 85:15 내지 74:26, 및/또는 80:20 내지 74:26.
결정성 블록 복합체(CBC)는 결정성 에틸렌계 폴리머(CEP), 결정성 알파-올레핀계 폴리머(CAOP), 및 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 코폴리머를 포함하고, 여기에서 CEB는 CEP와 본질적으로 동일한 조성물이고 CAOB는 CAOP와 본질적으로 동일한 조성물이다. 결정성 블록 복합체에서, 알파 올레핀은 (예를 들면, 프로필렌 및/또는 부틸렌일 수 있는) C3-10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 1종이고 알파 올레핀으로부터 유도된 단위는 90 mol% 초과의 CAOB를 포함한다. 예시적 구현예에서, CAOP는, 프로필렌, 예를 들면, 프로필렌으로부터 유도된 단위를 90 mol% 초과 또는 이상 포함하고 임의의 나머지는 에틸렌 및/또는 C4-10 α-올레핀의 군으로부터 선택된 적어도 1종으로부터 유도될 수 있다. 추가로, CAOB가 프로필렌을 함유하는 경우, CAOP도 동일하다. CEP와 CAOP의 양 사이에서 조성 분할은 본질적으로 블록 코폴리머에서 상응하는 블록 사이와 동일할 것이다. CEB 및 CAOB는 경질 세그먼트/블록으로서 지칭될 수 있다.
예시적 구현예에서, CAOB는 C3-10 α-올레핀의 1종인 모노머로부터 유도된 단위가 93 mol% 초과, 95 mol% 초과, 및/또는 96 mol% 초과의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고 결정성 블록을 지칭한다. 환언하면, CAOB에서 코모노머 함량은 7 mol% 미만 미만, 5 mol% 미만, 및/또는 4 mol% 미만이다. 프로필렌 결정도를 갖는 CAOB는 80℃ 및 초과, 100℃ 및 초과, 115℃ 및 초과, 및/또는 120℃ 및 초과인 상응하는 융점을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, CAOB는 모든 또는 실질적으로 모든 프로필렌 단위를 포함한다. CEB는 코모노머 함량(예컨대 프로필렌)이 10 mol% 이하, 0 mol% 내지 10 mol%, 0 mol% 내지 7 mol%, 및/또는 0 mol% 내지 5 mol%인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭한다. 상기 또 다른 방식으로, CEB는 적어도 90 mol%의 에틸렌, 90 mol% 초과의 에틸렌, 93 mol% 초과의 에틸렌 및/또는 95 mol% 초과의 에틸렌으로부터 유도된다. 그와 같은 CEB는 75℃ 및 초과, 90℃ 및 초과, 및/또는 100℃ 및 초과일 수 있는 상응하는 융점을 가질 수 있다.
예시적 구현예에서, CAOB는 C3-10 α-올레핀의 1종인 모노머가 적어도 88 wt% 및/또는 적어도 90 wt%의 양으로 존재하는 중합된 알파 올레핀 단위의 고 결정성 블록을 지칭할 수 있다. 환언하면, CAOBs에서 코모노머 함량은 10 wt% 미만이다. CEB는 코모노머 함량(예컨대 프로필렌)이 10 wt% 이하인 중합된 에틸렌 단위의 블록을 지칭할 수 있다.
결정성 블록 복합체는 순차적인 모노머 부가를 통해 제조된 종래의, 랜덤 코폴리머, 폴리머의 물리적 블렌드, 및 블록 코폴리머로부터 차별화될 수 있다. 결정성 블록 복합체는 특징 예컨대 결정성 블록 복합체 지수, 더 나은 인장 강도, 개선된 균열 강도, 더 미세한 형태학, 개선된 광학, 및/또는 더 낮은 온도에서 더 큰 충격 강도에 의해 랜덤 코폴리머로부터 및 물리적 블렌드로부터 차별화될 수 있다. 결정성 블록 복합체는 분자량 분포, 유동학, 전단 담화, 유동학 비, 및 블록 다분산도에 의해 순차적인 모노머 부가로 제조된 블록 코폴리머로부터 차별화될 수 있다. 결정성 블록 복합체의 독특한 특징은 블록 코폴리머의 개별적인 블록이 결정성이기 때문에 이들이 용매 또는 온도에 의한 통상의 수단, 예컨대 자일렌 분획화, 용매/비-용매, 또는 온도 상승 용출 분별 또는 결정화 용출 분별에 의해 분별될 수 없다는 것이다.
연속 공정으로 생산된 경우, 결정성 블록 복합체는 바람직하게는 1.7 내지 15(예를 들면, 1.8 내지 10 및/또는 1.8 내지 5)의 PDI를 보유한다. 예시적 결정성 블록 복합체는, 결정성 블록 복합체, 이의 제조 방법, 및 이의 분석 방법에 관하여, 예를 들면, 미국 특허 출원 공개 번호 2011-0313106, 2011-0313108, 및 2011-0313108에 기재된다. 예시적 구현예에서, 결정성 블록 복합체는, 10.0 이하, 7.0 이하, 2.0 내지 6.0, 3.0 내지 5.0, 및/또는 4.0 내지 5.0의, 중량 평균 분자량을 수 평균 분자량으로 나눈 것(Mw/Mn)으로서 정의되는 분자량 분포(MWD)를 가질 수 있다.
결정성 블록 복합체 폴리머의 알파-올레핀은 프로필렌, 1-부텐, 또는 4-메틸-1-펜텐 및 1종 이상의 코모노머일 수 있다. 예를 들어, 블록 복합체는 중합된 형태로 프로필렌 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4-20 α-올레핀 코모노머, 및/또는 1종 이상의 추가 코폴리머성 코모노머를 포함하거나 또는 이들은 4-메틸-1-펜텐 및 에틸렌 및/또는 1종 이상의 C4-10 α-올레핀 코모노머를 포함하거나, 또는 이들은 1-부텐 및 에틸렌, 프로필렌 및/또는 1종 이상의 C5-C10 α-올레핀 코모노머 및/또는 1종 이상의 추가 코폴리머성 코모노머를 포함한다. 추가의 예시적 코모노머는 디올레핀, 사이클릭 올레핀, 및 사이클릭 디올레핀, 할로겐화된 비닐 화합물, 및 비닐리덴 방향족 화합물로부터 선택된다. 예시적 구현예에서, 모노머는 프로필렌이고 코모노머는 에틸렌이다.
결정성 블록 복합체 폴리머에서 코모노머 함량은 실시예에서 논의된 결정성 블록 복합체 지수(CBCI) 결정을 이용하여 측정될 수 있다. 결정성 블록 복합체용 CBCI는 0 초과 및 1.0 미만이다. 예를 들어, CBCI는 0.2 내지 0.99, 0.3 내지 0.99, 0.4 내지 0.99, 0.5 내지 0.99, 0.6 내지 0.99, 0.7 내지 0.99, 및/또는 0.7 내지 0.85이다. 예를 들어, 결정성 블록 복합체는 0.5 내지 95　wt% CEP, 0.5 내지 95 wt% CAOP, 및 5 내지 99 wt%의 블록 코폴리머를 포함한다. 예를 들어, 결정성 블록 복합체는 0.5 내지 79 wt%의 CEP, 0.5 내지 79 wt%의 CAOP 및 20 내지 99 wt%의 블록 코폴리머 및/또는 0.5 내지 49 wt%의 CEP, 0.5 내지 49 wt%의 CAOP, 및 50 내지 99 wt%의 블록 코폴리머를 포함한다. 중량 퍼센트는 결정성 블록 복합체의 총 중량을 기준으로 한다. CEP, CAOP, 및 블록 코폴리머의 중량 퍼센트의 합은 100%이다.
결정성 블록 복합체는 (예를 들면, 모든 제1 피크 및 제2 피크에 대하여) Tm(결정성 융점) 90℃ 초과, (예를 들면, 모든 제1 피크 및 제2 피크에 대하여) Tm 100　℃ 초과, (예를 들면, 적어도 하나의 제1 피크 및 제2 피크에 대하여) 120 ℃ 초과, 및/또는 (예를 들면, 적어도 하나의 제1 피크 및 제2 피크에 대하여) 125 ℃ 초과를 가질 수 있다. 예를 들어, Tm은 100 ℃ 내지 250 ℃, 120 ℃ 내지 220 ℃, 및/또는 125 ℃ 내지 220 ℃의 범위이다. 예시적 구현예에 있어서, 결정성 블록 복합체는 100 ℃ 내지 130 ℃(예를 들면, 100 ℃ 내지 120 ℃, 100 ℃ 내지 110 ℃, 등) 범위의 제2 피크 Tm 및 110 ℃ 내지 150 ℃(예를 들면, 120 ℃ 내지 145 ℃, 130 ℃ 내지 140 ℃ 등) 범위의 제1 피크 Tm을 나타내고, 여기에서 제2 피크 Tm은 제1 피크 Tm 미만이다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 MFR(용융 유동 속도)은 0.1 내지 1000 dg/min(230℃/2.16 kg), 1 내지 500 dg/min(230℃/2.16 kg), 3 내지 30 dg/min(230℃/2.16 kg), 및/또는 5 내지 10 dg/min(230℃/2.16 kg)이다.
결정성 블록 복합체는 10,000 g/mol 내지 2,500,000 g/mol, 35000 g/mol 내지 1,000,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 300,000 g/mol, 50,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 및/또는 50,000 g/mol 내지 150,000 g/mol의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는다. 예를 들어, Mw는 20 kg/mol 내지 1000 kg/mol, 50 kg/mol 내지 500 kg/mol, 및/또는 80 kg/mol 내지 125 kg/mol일 수 있다.
결정성 블록 복합체 폴리머는 부가 중합 조건 하에서 부가 폴리머성 모노머 또는 모노머의 혼합물을 적어도 1종의 부가 중합 촉매, 적어도 1종의 공촉매, 및 사슬 셔틀링제를 포함하는 조성물과 접촉시키는 것을 포함하는 공정으로 제조될 수 있고, 상기 공정은 정상 상태 중합 조건 하에서 작동하는 2 이상의 반응기에서 또는 플러그 유동 중합 조건 하에서 작동하는 반응기의 2 이상의 구역에서 차별화된 공정 조건 하에서 성장한 폴리머 사슬의 적어도 일부의 형성을 특징으로 한다. 용어, "셔틀링제"는 중합의 조건 하에서 적어도 2개의 활성 촉매 부위 사이에 폴리메릴 교환을 유발할 수 있는 화합물 또는 화합물의 혼합물을 지칭한다. 즉, 폴리머 단편의 이동은 하나 이상의 활성 촉매 부위의 모든 시작 및 끝에서 발생한다. 셔틀링제와 대조적으로, "사슬 이동제""(chain transfer agent)는 촉매로부터 이동제로 성장한 폴리머의 1회용 이동에 대한 폴리머 사슬 성장 및 양의 종료를 유발한다. 바람직한 구현예에서, 블록 복합체 및 결정성 블록 복합체는 블록 길이의 대부분의 정황적 분포를 보유하는 블록 폴리머의 분획을 포함한다.
블록 복합체 및 결정성 블록 복합체의 생산에 유용한 적합한 공정은, 예를 들어, 2008년 10월 30일 공개된, 미국 특허 출원 공개 번호 2008/0269412에서 발견될 수 있다. 특히, 중합은 바람직하게는 연속적 중합, 바람직하게는 연속적, 용액 중합으로서 수행되고, 여기에서 촉매 성분, 모노머, 및 임의로 용매, 아쥬반트, 포착제, 및 중합 조제는 이로부터 연속적으로 제거된 하나 이상의 반응기 또는 구역 및 폴리머 생성물에 연속적으로 공급된다. 본 맥락에서 사용된 바와 같이 용어 "연속적" 및 "연속적으로"의 범위 내는 작은 규칙적 또는 불규칙적 간격에서 반응물의 간헐적 부가 및 생성물의 제거인 공정이어서, 이로써, 경시적으로, 전체 공정은 실질적으로 연속적이다. 사슬 셔틀링제(들)는 제1 반응기 또는 구역에서 포함하는 중합 동안 임의의 지점에서, 제1 반응기의 출구 또는 출구의 약간 이전에서, 또는 제1 반응기 또는 구역과 제2 또는 임의의 후속 반응기 또는 구역 사이에서 부가될 수 있다. 모노머, 온도, 압력에서 차이, 또는 연속적으로 연결된 반응기 또는 구역의 적어도 둘 사이의 중합 조건에서 다른 차이 때문에, 동일한 분자 내에서 상이한 조성물의 폴리머 세그먼트 예컨대 코모노머 함량, 결정도, 밀도, 입체규칙성, 위치-규칙성, 또는 다른 화학적 또는 물리적 차이는 상이한 반응기 또는 구역에서 형성된다. 각 세그먼트 또는 블록의 크기는 연속적 폴리머 반응 조건에 의해 결정되고, 바람직하게는 폴리머 크기의 대부분의 정황적 분포이다.
2개의 반응기 또는 구역에서 결정성 에틸렌 블록(CEB) 및 결정성 알파-올레핀 블록(CAOB)을 갖는 블록 폴리머 생산의 경우 제1 반응기 또는 구역에서 CEB 그리고 제2 반응기 또는 구역에서 CAOB를 생산하는 것 또는 제1 반응기 또는 구역에서 CAOB 및 제2 반응기 또는 구역에서 CEB를 생산하는 것이 가능하다. 부가된 신선한 사슬 셔틀링제를 이용하여 제1 반응기 또는 구역에서 CEB를 생산하는 것이 더욱 유리할 수 있다. CEB를 생산한 반응기 또는 구역에서 에틸렌의 증가된 수준의 존재는 CAOB를 생산한 구역 또는 반응기에서보다 반응기 또는 구역에서 훨씬 고 분자량을 초래할 수 있다. 신선한 사슬 셔틀링제는 CEB를 생산한 반응기 또는 구역에서 폴리머의 MW를 감소시키고 따라서 CEB 및 CAOB 세그먼트의 길이 사이에서 더 나은 전체 밸런스를 초래할 것이다.
연속적으로 반응기 또는 구역을 작동시킬 경우 하나의 반응기가 CEB를 생산하고 다른 반응기가 CAOB를 생산하는 다양한 반응 조건을 유지하는 것이 필요하다. 용매 및 모노머 리사이클 시스템을 통해 제1 반응기로부터 제2 반응기로 (연속적으로) 또는 제2 반응기로부터 역으로 제1 반응기로의 에틸렌의 이행은 바람직하게는 최소화된다. 상기 에틸렌을 제거하기 위한 많은 가능한 단위 작업이 있지만, 그러나 에틸렌이 더 고분자량의 알파 올레핀보다 더욱 휘발성이기 때문에 한가지 단순한 방식은 CEB를 생산한 반응기의 유출물의 압력 감소 및 에틸렌의 플래싱 제거에 의해 플래시 단계를 통해 대부분의 미반응 에틸렌을 제거하는 것이다. 예시적인 접근법은 CEB 반응기를 거쳐 에틸렌의 전환이 100%에 근접하도록 추가의 단위 작업을 피하는 것 및 에틸렌 대 더 고분자량의 알파 올레핀의 훨씬 더 큰 반응성을 이용하는 것이다. 반응기를 거쳐 모노머의 전체 전환은 높은 수준(90 내지 95%)으로 알파 올레핀 전환을 유지함으로써 제어될 수 있다.
결정성 블록 복합체로부터 사용하기 위한 예시적 촉매 및 촉매 전구체는 예컨대, 예를 들면, 국제 공개 번호 WO 2005/090426에 개시된 금속 착물을 포함한다. 다른 예시적 촉매는 미국 특허 공개 번호 2006/0199930, US 2007/0167578, 및 US 2008/0311812; 미국 특허 번호 7,355,089; 및 국제 공개 번호 WO 2009/012215에 또한 개시된다.
점착제
HMA 조성물은 임의로 점착제를 포함한다. 점착제는 (ASTM E 28에 따라 측정된) Ring and Ball 연화 온도 90℃, 또는 93℃, 또는 95℃, 또는 97℃, 또는 100℃, 또는 105℃, 또는 110℃ 내지 120℃, 또는 130℃, 또는 140℃, 또는 150℃를 가질 수 있다. 점착제는 HMA 조성물의 특성 예컨대 점탄성 특성(예를 들면, tan 델타), 유동학적 특성(예를 들면, 점도), 점착성(예를 들면, 점착에 대한 능력), 압력 민감성, 및 습윤 특성을 변성시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 점착제는 조성물의 점착성을 개선하기 위해 사용된다. 다른 구현예에서, 점착제는 조성물의 점도를 감소시키기 위해 사용된다. 특정 구현예에서, 점착제는 부착 표면을 침윤시키기 위해 및/또는 부착 표면의 접착을 개선하기 위해 사용된다.
본원에 개시된 조성물에 적합한 점착제는 실온에서 고체, 반-고체, 또는 액체일 수 있다. 점착제의 비-제한 예는 하기를 포함한다: (1) 천연 및 변성된 로진(예를 들면, 검 로진, 목재 로진, 톨유 로진, 증류된 로진, 수소화된 로진, 이량체화된 로진, 및 중합된 로진); (2) 천연 및 변성된 로진의 글리세롤 및 펜타에리트리톨 에스테르(예를 들면, 옅은, 목재 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 글리세롤 에스테르, 중합된 로진의 글리세롤 에스테르, 수소화된 로진의 펜타에리트리톨 에스테르, 및 로진의 페놀성-변성된 펜타에리트리톨 에스테르); (3) 천연화된 테르펜의 코폴리머 및 삼원중합체(예를 들면, 스티렌/테르펜 및 알파 메틸 스티렌/테르펜); (4) 폴리테르펜 수지 및 수소화된 폴리테르펜 수지; (5) 페놀성 변성된 테르펜 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들면, 산성 배지에서, 바이사이클릭 테르펜 및 페놀의 축합에서 비롯된 수지 생성물); (6) 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들면, 올레핀 및 디올레핀으로 주로 이루어진 모노머의 중합에서 비롯된 수지); (7) 방향족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; (8) 방향족 변성된 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체; 및 이들의 조합. 점착제가 존재하는 상기 구현예에서, HMA 조성물에서 점착제의 양은 HMA 조성물의 총 중량의 0 초과, 또는 1 wt%, 또는 5　wt%, 또는 10 wt%, 또는 15 wt%, 또는 20 wt% 또는 25 wt%, 또는 30 wt% 내지 35 wt%, 또는 40 wt%, 또는 45　wt%, 또는 50　wt%, 또는 55 wt%, 또는 60 wt%, 또는 65 wt% 및 최대 70 wt%일 수 있다. 점착제의 양은 0 wt% 내지 70 wt%(예를 들면, 5 wt% 내지 60 wt%, 10 wt% 내지 50 wt%, 15 wt% 내지 40 wt%, 등)이다.
한 구현예에서, 점착제는 지방족, 지환족 및 방향족 탄화수소 및 변성된 탄화수소 및 수소화된 버전; 테르펜 및 변성된 테르펜 및 수소화된 버전; 및 로진 및 로진 유도체 및 수소화된 버전; 및 이들 점착제의 2 이상의 혼합물을 포함한다. 이들 점착 수지는 70℃ 내지 150℃의 Ring and Ball 연화점을 갖고, 전형적으로, 브룩필드 점도계를 이용하여 측정된 바와 같이, 350℉(177℃)에서 2000 센티포아즈 이하의 점도를 가질 것이다. 이들은, 또 다른 통상적으로 사용된 용어인, 수소화, 또는 포화의 상이한 수준으로 또한 이용가능하다. 유용한 예는, 각각 100℃, 115℃ 및 130℃의 연화점을 갖는 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지인 것으로 여겨지는, Eastman Chemical Co로부터 입수 가능한 EASTOTACTM H-100, H-115 및 H-130을 포함한다. 이들이 E가 최소 수소화이고 W가 최대 수소화인 수소화의 상이한 수준을 나타낸 E 등급, R 등급, L 등급 및 W 등급에서 이용가능하다고 여겨진다. E 등급은 15의 브롬가를 갖는 것으로 여겨지고, R 등급은 5의 브롬가를 갖는 것으로 여겨지고, L 등급은 3의 브롬가를 갖는 것으로 여겨지고, 그리고 W 등급은 1의 브롬가를 갖는 것으로 여겨진다. Eastman Chemical Co.로부터 EASTOTACTM H-142R은 약 140℃의 연화점을 갖는 것으로 여겨진다.
다른 유용한 점착 수지는 하기를 포함한다: ExxonMobil로부터 모두 입수 가능한, 부분적으로 수소화된 지방족 석유 탄화수소 수지인 것으로 여겨지는 ESCOREZTM 5300, 5400, 및 5637, 및 부분적으로 수소화된 방향족 변성된 석유 탄화수소 수지인 것으로 여겨지는 ESCOREZTM 5600; Goodyear Chemical Co.로부터 입수 가능한 지방족, 방향족 석유 탄화수소 수지인 것으로 여겨지는 WINGTACKTM Extra; Hercules, Inc.로부터 입수 가능한 부분적으로 수소화된 지환족 석유 탄화수소 수지인 것으로 여겨지는 HERCOLITETM 2100; Cray Valley로부터 탄화수소 수지인 것으로 여겨지는 NORSOLENETM; 및 Arakawa Europe GmbH로부터 입수 가능한 무색 투명한, 수소화된 탄화수소 수지인 것으로 여겨지는 ARKONTM.
한 구현예에서, 점착제는 지방족 탄화수소 수지 예컨대 올레핀 및 디올레핀으로 이루어진 모노머의 중합에서 비롯된 수지(예를 들면, ExxonMobil Chemical Company(텍사스주의 휴스톤에 소재)로부터 ESCOREZTM 1310LC, ESCOREZTM 2596 또는 Eastman Chemical Company(테네시주의 킹스포트에 소재)로부터 PICCOTACTM 1095, PICCOTACTM 9095) 및 이의 수소화된 유도체; 지환족 석유 탄화수소 수지 및 이의 수소화된 유도체(예를 들면, ExxonMobil로부터 ESCOREZTM 5300 및 5400 시리즈; Eastman Chemical Company로부터 EASTOTACTM 수지)를 포함한다. 일부 구현예에서, 점착제는 수소화된 사이클릭 탄화수소 수지(예를 들면, Eastman Chemical Company로부터 REGALREZTM 및 REGALITETM 수지)를 포함한다.
한 구현예에서 점착제는 실란-그라프팅된 비정질 폴리알파-올레핀 또는 실란-그라프팅된 에틸렌/α-올레핀 다중-블록 코폴리머의 실란올 기가 반응할 기가 없다.
왁스 및/또는 오일
HMA 조성물은 임의로 왁스 및/또는 오일의 그룹(즉, 왁스 및/또는 오일)으로부터 선택된 적어도 1종을 포함한다. 왁스 및/또는 오일은 HMA 조성물의 용융 점도를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 오일은 가소제일 수 있다. 왁스의 비-제한 예는 파라핀 왁스, 미세결정성 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 부산물 폴리에틸렌 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 산화된 피셔-트롭쉬 왁스 및 작용화된 왁스, 예컨대, 하이드록시 스테아르아마이드 왁스 및 지방 아마이드 왁스를 포함한다. 오일의 비-제한 예는 미네랄계 오일, 석유계 오일, 작용화된 오일, 예컨대, 글리세롤 트리하이드록시올레이트, 식물성 오일, 지방 오일, 당해 기술에 공지된 다른 가소성 오일, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 예시적 오일은 방향족 함량이 낮은 및 파라핀성 또는 나프텐성 특성인 탄화수소 오일이다.
왁스 및/또는 오일의 양은 HMA 조성물의 총 중량의 0 초과, 또는 1 wt%, 또는 5　wt%, 또는 10 wt%, 또는 15 wt%, 또는 20 wt%, 또는 25 wt%, 또는 30 wt% 및 최대 40 wt%이다. 본 HMA 조성물에서 왁스 및/또는 오일의 양은 0 wt% 내지 40 wt%일 수 있다. 예를 들어, HMA 조성물의 총 중량의 왁스 및/또는 오일의 양은 1 wt% 내지 30 wt%, 5 wt% 내지 30 wt%, 15 wt% 내지 25 wt% 등이다
첨가제 및 충전제
HMA 조성물은 (점착제, 왁스, 및 오일과 상이한 그리고 별도인) 1종 이상의 첨가제 및/또는 충전제를 임의로 포함할 수 있다. 첨가제의 비제한 예는 하기를 포함한다: 가소제, 열 안정제, 광안정제(예를 들면, UV 광안정제 및 흡수제), 광학적 광택제, 대전방지제, 윤활제, 항산화제, 촉매, 유동 조절제, 살생물제, 부식 저해제, 탈수기, 유기 용매, 착색제(예를 들면, 안료 및 염료), 표면활성제 블로킹방지제, 핵제, 난연제 및 이들의 조합. 충전제의 비제한 예는 발연 실리카, 침전된 실리카, 탈크, 탈산칼슘, 카본블랙, 알루미노실리케이트, 점토, 제올라이트, 세라믹, 마이카, 이산화티타늄, 및 이들의 조합을 포함한다. 첨가제 및/또는 충전제의 유형 및 양은 HMA 조성물의 제조, 보관, 사용, 및/또는 경제성을 최대화하기 위해 선택된다.
예를 들어, HMA 조성물은 핵제, 예컨대 당해 기술에서 공지되어 있는 핵제를 포함할 수 있다. 예를 들어, HMA 조성물은 하기를 배제할 수 있다: 핵생성제, 예컨대, 카복실산 염(나트륨 벤조에이트 포함), 탈크, 포스페이트, 금속-실리케이트 수화물, 디벤질리덴 소르비톨의 유기 유도체, 소르비톨 아세탈, 오르가노포스페이트 염, 및 이들의 조합. 핵제의 다른 비제한 예는 3:2,4-디-p-메틸-디벤질리덴 소르비톨을 포함한다.
예를 들어, HMA 조성물은 항산화제를 포함할 수 있고, 여기에서 항산화제는 폴리머의 가공 동안 발생할 수 있는 산화를 최소화하기 위해 사용될 수 있는 화학적 화합물의 유형 또는 클래스를 지칭한다. 용어는 또한, 하이드로카르빌을 포함하는, 항산화제의 화학적 유도체를 포함한다. 용어는 추가로, 적절하게 커플링제(변성제)와 조합된 경우 커플링제 또는 변성제 단독과 비교된 변성된 라만 스펙트럼을 나타내는 착물을 형성하기 위해 상호작용하는, 항산화제의 설명에서 이후에 기재된 바와 같이, 화학적 화합물을 포함한다. 항산화제의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 1 wt% 미만일 수 있다.
HMA 조성물은 (예를 들면, 오일과 동일한 또는 상이한) 가소제를 포함할 수 있다. 가소제는 압출성, 가요성, 작업성, 및/또는 신축성을 개선하기 위해 부가될 수 있는 유기 조성물일 수 있다. 가소제는 주위 온도에서 액체 또는 고체일 수 있다. 예시적 액체 가소제는 탄화수소 오일, 폴리부텐, 액체 점착 수지, 및 액체 엘라스토머를 포함한다. 가소제 오일은, 방향족 함량이 낮은 그리고 파라핀성 또는 나프텐성 특성인, 주로 탄화수소 오일이다. 가소제 오일은 휘발성이 낮을 수 있고, 투명할 수 있고, 그리고 가능한 한 색상이나 악취가 거의 없을 수 있다. 다른 예시적 가소제는 올레핀 올리고머, 낮은 분자량 폴리머, 식물성 오일 및 그의 유도체, 및 유사한 가소성 액체를 포함한다.
HMA 조성물
한 구현예에서 HMA 조성물은 조성물의 중량을 기준으로 중량 퍼센트로 하기를 포함한다:
(A) 하기 (i) 내지 (iv)를 갖는 10 내지 90 wt%(예를 들면, 20-80 및/또는 30-70 wt%)의 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머: (i) 7 wt% 이상(예를 들면, 10 wt% 이상 및/또는 12 wt% 이상의 C2 및/또는 C4-10 α-올레핀 코모노머 함량, (ii) 4 이하(예를 들면, 3.5 이하 및/또는 3 이하의 MWD, (iii) 0.90 g/cc 이하(예를 들면, 0.89 g/cc 이하 및/또는 0.88 g/cc 이하)의 밀도, 및 (iv) 30 g/10 min 이상(예를 들면, 40 g/10 min 이상 및 50 g/10 min 이상)의 MFR; 및
(B) 하기 (1) 및 (2)를 포함하는 1 내지 60 wt%(예를 들면, 10-30 wt% 및/또는 더욱이 15-25 wt%의 결정성 블록 복합체: (1) 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 mol% 이상(예를 들면, 92 mol% 이상 및/또는 더 바람직하게는 95 mol% 이상) 그리고 C2 및/또는 C4-10 α-올레핀, 예컨대, 프로필렌으로부터 유도된 나머지를 포함하는 결정성 에틸렌 블록을 10 내지 90 wt%(예를 들면, 20-80 wt% 및/또는 30-70 wt%), 및 (2) 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 mol% 이상(예를 들면, 93 mol% 이상 및 90 mol% 이상), 그리고 C3-10 α-올레핀, 예컨대, 프로필렌으로부터 유도된 나머지를 포함하는 10 내지 90 wt%(예를 들면, 20-80 wt% 및/또는 30-70 wt%)의 결정성 알파-올레핀 블록.
HMA 조성물은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 70 wt%의 적어도 1종의 점착제를 포함할 수 있다. 예를 들어, (포함된 경우) 점착제의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 70 wt%, 10 wt% 내지 50 wt%, 20 wt% 내지 40 wt%, 및/또는 30 wt% 내지 40 wt%일 수 있다. 예시적 구현예에서, HMA 조성물은 30 wt% 내지 40 wt%의 점착 수지를 포함한다. HMA 조성물은 0 내지 40 wt%의 왁스 및/또는 오일을 포함할 수 있다 (왁스 및/또는 오일과 같은 조합된 중량은 0 내지 40 wt%이다). 예를 들어, (포함된 경우) 왁스 및/또는 오일의 양은 HMA 조성물의 총 중량을 기준으로 5 wt% 내지 40 wt%, 10 wt% 내지 35 wt%, 15 wt% 내지 30 wt%, 및/또는 20 wt% 내지 30 wt%일 수 있다. 예시적 구현예에서, HMA 조성물은 20 wt% 내지 30wt%의 왁스를 포함한다. HMA 조성물은 0 wt% 내지 5 wt%의 다른 첨가제, 예컨대 항산화제를 포함할 수 있다. 예를 들어, HMA 조성물은 0.1 wt% 내지 2 wt%의 항산화제를 포함할 수 있다.
HMA는 접착식으로 결합된 부분에 용융물로서 적용되는 그리고 냉각 및 고형화됨에 따라 경화되는 접착제이다. HMA 조성물은 비-용해된 기반 접착제가 되도록 용매를 배제할 수 있다. HMA 조성물은 블록 복합체 기반 높은 용융 점도 및 높은 용융 유동 지수 접착제 조성물일 수 있다.
HMA 조성물은 공지된 HMA 조성물과 동일한 방식으로 블렌딩된 및 사용된 용융물일 수 있다. 조성물의 용융 블렌딩은 당해 분야의 숙련가에 공지된 표준 수단으로 영향받을 수 있다. 배합 장비의 예는 내부 배치 혼합기, 예컨대 BANBURYTM 또는 BOLLINGTM 내부 혼합기이다. 대안적으로, 연속적 단일 또는 2축 혼합기, 예컨대 FARRELTM 연속적 혼합기, COPERIONTM 2축 혼합기, 또는 BUSSTM 혼련 연속 압출기가 사용될 수 있다. 성분은 혼합물을 완전히 균질화하기에 충분한 온도에서 및 시간의 길이 동안 혼합된다. 이용된 혼합기의 유형, 및 혼합기의 작동 조건은 조성물의 특성 예컨대 점도, 용적 저항률, 및 압출된 표면 평탄성에 영향을 줄 것이다. 임의의 마무리 작동, 예컨대 펠렛화 또는 과립화에 앞서 CBC와 HMA의 용융 블렌딩은 바람직하다.
한 구현예에서, 공정은 프로필렌계 인터폴리머, 결정성 블록 복합체 및, 임의로, 왁스 및/또는 오일의 용융 블렌드의 균질화 처리, 및 용융 블렌드의 용융 점도 감소를 포함한다. 추가 구현예에서, 공정은 용융 블렌드의 용융 점도를 10% 내지 40% 감소를 포함한다. 균질화 단계는 용융 블렌드를 고압 균질화 처리하는 것을 포함할 수 있다. 고압 균질화는 고압 균질기를 이용한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이 "고압 균질기"(또는 HPH)는 유체 물질에 적어도 100 bar 정수압을 적용하고 그 뒤에 유체에 제한된 흐름을 부과하는 디바이스이다. HPH는 프로필렌계 인터폴리머 및 결정성 블록 복합체, 및, 임의로, 왁스 및/또는 오일을 용융 상태(폴리머 용융물) 또는 다르게는 유동성 상태에 두는 것을 포함한다. 압력 펌프는 고압, 전형적으로 100 bar 내지 2000 bar하에서 HPH의 밸브 영역에 수득한 폴리머 용융물을 전달한다. 밸브 영역에서, 균질화 갭은 밸브 시트와 밸브 사이에서 존재한다. 균질화 갭은 밸브 시트와 밸브 사이에서 미소한 공간이다. 폴리머 용융물은 균질화 갭을 통해 유동되고 균질화 갭을 빠져나감에 따라, 속도의 급속한 증가가 압력의 급속한 감소와 동시에 발생한다. 균질화 갭에서 강렬한 에너지 방출은 올레핀-계 폴리머의 개별적인 사슬을 파괴한 난류 및 국재화된 압력을 일으킨다. 충격 고리는 균질화 갭을 직접적으로 다운스트림할 수 있거나 아닐 수 있다. 충격 고리로 폴리머 용융물의 충돌은 균질화 갭을 빠져나가는 폴리머 용융물에 추가로 난류를 부여한다. 특정한 이론에 의해 제한됨 없이, 하나의, 일부, 또는 모든 하기 현상이 HPH에서 발생하고 폴리머 용융물의 점도 감소에 기여한다고 여겨진다: 높은 정수압, 전단 응력, 캐비테이션, 난류, 충돌, 및 온도 증가.
HPH는 2단계 고압 균질기일 수 있다. 제1-단계는 상기에서 기재된 바와 같이 압력 펌프 및 밸브 영역을 포함한다. 제2 단계는 캐비테이션(cavitation)을 감소시키기 위해 그리고 난류를 증가시키기 위해 제1 단계 보다 10% 내지 20% 적은 압력을 이용하는 제2 압력 펌프 및 제2 밸브 영역을 포함한다.
HPH는 폴리머 용융물의 용융 점도를 10%, 또는 15%, 또는 20%, 또는 25% 내지 30% 또는 35% 또는 40% 감소시킬 수 있다. 용융 점도의 감소는 균질화에 앞서 폴리머 용융물의 초기 용융 점도에 기반된다. 감소된-점도 폴리머 용융물은 다음 가공 단계로 이동을 위하여 HPH의 채널을 통해 계속한다. 한 구현예에서, 공정은 2500 cP 내지 20,000 cP의 용융 점도를 갖는 폴리머 용융물을 고압 균질기에 도입하는 것을 포함한다. 공정은 폴리머 용융물을 고압 균질화 처리하는 것 및 1500 cP 내지 12,000 cP의 용융 점도를 갖는 폴리머 용융물을 형성하는 것을 포함한다. 한 구현예에서, 공정은 800 cP 내지 3500 cP의 용융 점도를 갖는 제형화된 고온 폴리머 용융 조성물을 고압 균질기에 도입하는 것을 포함한다. 공정은 제형화된 고온 폴리머 용융 조성물을 고압 균질화 처리하는 것 및 480 cP 내지 2100 cP의 용융 점도를 갖는 고온 폴리머 용융 조성물을 형성하는 것을 포함한다.
본 HMA 조성물은 다양한 기재의 형성에 유용하다. 한 구현예에서, 제1 기재, 제2 기재, 및 제1 기재와 제2 기재 사이에서 그리고 기재와 접촉한 접착제 층을 포함하는 물품. 접착제 층은 본 HMA 조성물을 포함한다. HMA 조성물은 상기에서 기재된 바와 같이 임의의 HMA 조성물일 수 있다. 한 구현예에서 접착제 층은 0.5 MPa 초과의 랩 전단 강도로 제2 기재에 제1 기재를 결합한다. 추가 구현예에서, 접착제 층은 0.5 MPa 초과 내지 1.5 MPa의 랩 전단 강도로 제2 기재에 제1 기재를 결합한다. 랩 전단 강도는 ISO 4587에 따라 측정된다. 결과는 메가파스칼, 또는 MPa로 보고된다.
제1 기재는 제2 기재와 동일한 물질일 수 있다. 대안적으로, 제2 기재는 제1 기재와는 다른 상이한 물질이다. 제1 기재 및 제2 기재를 위한 적합한 물질의 비제한 예는 하기를 포함한다: 금속(강철, 알루미늄) 금속 포일, 목재, 유리, 폴리머성 물질(예컨대 폴리올레핀, 아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌(ABS), 열가소성, 엘라스토머, 폴리카보네이트, 폴리우레탄), 폴리비닐 클로라이드, 포옴/포옴 라미네이트, 패브릭(방직포, 부직포, 천연, 합성), 텍스타일, 종이, 및 이들의 임의의 조합. 부직포 어셈블리 접착제용, 예를 들면, 위생적인 물품 예컨대 영아 및 성인 기저귀, 위생적인 냅킨, 실금 패드, 침대 패드, 여성 패드, 및 팬티 쉴드 제조용.
한 구현예에서, 제1 기재는 강성 물질을 포함하고 제2 기재는 가요성 물질을 포함한다. "강성 물질"은 적용된 힘에 대해 반응에서 변형을 견뎌내는 물질이다. 본원에서 사용된 바와 같이, "가요성 물질"은 상기 언급된 강성 물질 보다 변형에 대해 더 적은 내성을 갖는 물질이다. 환언하면, 가요성 물질은 강성 물질에 비해서 더 큰 유연성 또는 가요성을 나타낸다.
한 구현예에서, 제1 기재는 강성 물질을 포함하고 제2 기재는 강성 물질을 포함한다. 접착제 층은 0.5 MPa 초과, 또는 0.5 MPa 초과 내지 1.5 MPa의 랩 전단 강도로 제2 강성 물질에 제1 강성 물질을 결합시키거나 또는 다르게는 부착ㅅ;ㅋ;ㄴ다.
한 구현예에서, 제1 기재는 강성 물질을 포함하고 제2 기재는 가요성 물질을 포함한다. 접착제 층은 0.5 MPa 초과, 또는 0.5 MPa 초과 내지 1.5 MPa의 랩 전단 강도로 가요성 물질에 강성 물질을 결합시키거나 또는 다르게는 부착시킨다.
한 구현예에서, 제1 기재는 가요성 물질을 포함하고 제2 기재는 가요성 물질을 포함한다. 접착제 층은 0.5 MPa 초과, 또는 0.5 MPa 초과 내지 1.5 MPa의 랩 전단 강도로 가요성 제2 물질에 제1 가요성 물질을 결합시키거나 또는 다르게는 부착시킨다.
실시예
시험 방법
밀도는 ASTM D-792에 따라 측정된다. 결과는 그램(g)/입방 센티미터, 또는 g/cc로 보고된다.
용융 지수(I2)는 ASTM D-1238(190℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.
용융 유동 속도(MFR)는 ASTM D-1238(230℃; 2.16 kg)에 따라 측정된다. 결과는 그램/10 분으로 보고된다.
분자량 분포( MWD )는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정된다. 특히, 종래의 GPC 측정은 폴리머의 중량-평균(Mw) 및 수평균(Mn) 분자량을 측정하기 위해, 및 (Mw/Mn로서 계산된) MWD를 측정하기 위해 사용된다. 샘플은 고-온 GPC 기기(Polymer Laboratories, Inc. 모델 PL220)로 분석된다. 방법은 유체역학적 용적의 개념에 기반하여 공지된 보편적인 계산 방법을 이용하고, 계산은, 140℃의 시스템 온도에서 작동하는 4개의 혼합된 A 20μm 칼럼(Agilent(이전 Polymer Laboratories Inc.)로부터의 PLgel Mixed A)과 함께, 좁은 폴리스티렌 (PS) 표준을 이용하여 수행된다. 샘플은 1,2,4-트리클로로벤젠 용매에서 "2 mg/mL" 농도로 제조된다. 유동 속도는 1.0 mL/min이고, 주사 크기는 100 마이크로리터이다.
논의된 바와 같이, 분자량 결정은 그의 용출 용적과 함께 (Polymer Laboratories로부터) 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 이용함으로써 추론된다. 등가 폴리에틸렌 분자량은 하기 방정식을 구동하기 위해 (Williams and Ward in Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, (621) 1968에 의해 기재된 바와 같이) 폴리에틸렌 및 폴리스티렌에 대하여 적절한 마크-후윙크 계수를 이용함으로써 결정된다:
M폴리에틸렌 = a * (M폴리스티렌)b.
상기 방정식에서, a = 0.4316 및 b = 1.0(Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)에 기재된 바와 같이). 폴리에틸렌 등가 분자량 계산은 VISCOTEK TriSEC 소프트웨어 버전 3.0을 이용하여 수행되었다.
각 PS 표준의 등가 폴리프로필렌 분자량은, 폴리프로필렌(Th.G. Scholte, N.L.J. Meijerink, H.M. Schoffeleers, and A.M.G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763 - 3782 (1984)) 및 폴리스티렌(E.P. Otocka, R.J. Roe, N.Y. Hellman, P.M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971))에 대하여 보고된 마크-후윙크 계수와 함께, 하기 방정식을 이용함으로써 계산되었다:
Figure 112017027001585-pct00001
여기에서 M pp 는 PP 등가 MW이고, M PS 는 PS 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-후윙크 계수의 log K 및 a 값은 아래 열거된다.
Figure 112017027001585-pct00002
로그 분자량 계산은 용출 용적의 함수로 제4 차 다항식 조정을 이용하여 생성되었다. 수 평균 및 중량 평균 분자량은 하기 방정식에 따라 계산되었다:
Figure 112017027001585-pct00003
여기에서 Wf i 및 M i 는 각각 용출 성분 i의 중량 분율 및 분자량이다.
시차 주사 열량계( DSC )는, 예를 들면, 도 1 내지 7을 참조하면, 폴리머(예를 들면, 에틸렌계(PE) 폴리머)에서 결정도를 평가하기 위해 사용된다. 약 5 내지 8 mg의 폴리머 샘플은 칭량되고 DSC 팬에 둔다. 뚜껑은 팬에서 권축되어 폐쇄된 대기를 확보한다. 샘플 팬은 DSC 세포에 두고, 그 다음 대략 10℃/min의 속도로, PE에 대하여 180℃(폴리프로필렌 또는 "PP"에 대하여 230℃)까지 가열된다. 샘플은 이 온도에서 3분 동안 유지된다. 그 다음 샘플은 10℃/min의 속도로 PE에 대하여 -60℃(PP에 대하여 -40℃)까지 냉각되고, 그 온도에서 3분 동안 등온적으로 유지된다. 샘플은 다음으로 완료한 용융(제2 열)까지 10℃/min의 속도로 가열된다. 퍼센트 결정도는, 제2 열 곡선으로부터 결정된 융해열(Hf)을 PE에 대하여 292 J/g(PP에 대하여, 165 J/g)의 이론적 융해열로 나눗셈하고, 이 양에 100을 곱함으로써 계산된다(예를 들어, % cryst. = (Hf / 292 J/g) x 100 (PE에 대하여)).
달리 언급되지 않는 한, 각 폴리머의 융점(들)(Tm)은 제2 열 곡선(피크 Tm)으로부터 결정되고, 결정화 온도(Tc)는 제1 냉각 곡선(피크 Tc)으로부터 결정된다.
호모폴리머 폴리프로필렌의 용융 온도 측정은 융점을 측정하기 위해 DSC를 사용한다. 선형 기준선에 관해 최대 열류 속도에서 온도는 융점으로서 사용된다. 선형 기준선은 용융(유리 전이 온도 초과)의 개시부터 용융 피크의 말단까지 작성되었다. 온도는 실온에서 200℃까지 10℃/min으로 상승되고, 200℃에서 5분 동안 유지되고, 0℃까지 10℃/min으로 감소되고, 0℃에서 5분 동안 유지되고 그 다음 온도는 0℃에서 200℃까지 10℃/min으로 상승되고, 데이터는 이 제2 가열 사이클로부터 취해진다.
고온 열구배 상호작용 크로마토그래피 측정은 고온 열구배 상호작용 크로마토그래피(HT-TGIC, 또는 TGIC) 측정(Cong, et al., Macromolecules, 2011, 44　(8), 3062-3072)을 수행하기 위해 사용되는 상업적 결정화 용출 분별 기기(CEF)(Polymer Char, Spain)를 사용한다. 단일 Hypercarb 컬럼(100 X 4.6 mm, Part# 35005-104646, Thermo Scientific)은 분리를 위하여 사용된다. 27 마이크론 유리 구슬로 패킹된 3 인치의 길이를 갖는 "1/4 인치 X 3/16 인치 ID" 스테인레스강 칼럼(Catalog# GL01918/20-27um, MO-SCI Specialty Products, LLC, Rolla, MO, USA)은 CEF 기기의 최상부 오븐에서 IR 검출기의 전면에 설치된다. 실험적인 파라미터는 하기이다: 150℃에서 최상부 오븐/이동 라인/바늘 온도, 160℃에서 용해 온도, 2의 용해 교반 셋팅, 0.400 mL의 샘플 장입 용적, 15 초의 펌프 안정화 시간, 0.500 mL/m에서 세정 칼럼의 펌프 유동 속도, 0.300 ml/min에서 칼럼 부하의 펌프 유동 속도, 150℃에서 안정화 온도, 3.0 min에서 안정화 시간(이전, 칼럼에 장입 이전), 1.0　min에서 안정화 시간(이후, 칼럼에 장입된 이후), 5.0 min에서 SF(가용성 분획) 시간, 150℃ 내지 30℃에서 3.00℃/min의 냉각 속도, 0.00 ml/min의 냉각 공정 동안 유동 속도, 30℃ 내지 150℃에서 2.00℃/min의 가열 속도, 15분 동안 150℃에서 등온 시간, 0.500 mL/min의 용출 유동 속도, 및 140 마이크로리터의 주사 루프 크기.
냉각 공정 동안 유동 속도는 모든 폴리머 분획이 냉각 사이클의 말단에서 칼럼 상에 잔류해야 하는 그래파이트 칼럼의 길이에 따라 조정될 수 있다.
샘플은 160℃에서, 120 분 동안, (아래 정의된) ODCB 내 4.0 mg/ml의 농도에서 PolymerChar 자동시료주입기에 의해 제조된다. 실리카겔 40(입자 크기 0.2　~0.5 mm, 카탈로그 수 10181-3, EMD)은 사용에 앞서 약 2시간 동안 160℃에서 진공 오븐에서 건조된다. 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀(1.6 그램, BHT, 카탈로그 번호 B1378-500G, Sigma-Aldrich) 및 실리카겔 40(5.0 그램)은 2 리터의 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급, Sigma-Aldrich)에 부가된다. 상기 "ODCB 함유 BHT 및 실리카겔"은 현재 "ODCB"로 지칭된다. 상기 ODCB는 사용에 앞서 1시간 동안 건조된 질소(N2)로 살포된다.
TGIC 데이터는 PolymerChar(Spain) "GPC One" 소프트웨어 플랫폼 상에서 가공된다. 온도 계산은 약 4 내지 6 mg 에이코산, 14.0 mg의 아이소택틱 호모폴리머 폴리프로필렌 iPP(3.6 내지 4.0의 다분산도, 및 150,000 내지 190,000 달톤의 폴리에틸렌 등가물로서 보고된 분자량 Mw, 및 3.6 내지 4.0의 다분산도(Mw/Mn), 및 아래 명시된 방법으로 158-159C에서 DSC 용융 온도), 및 14.0 mg의 호모폴리머 폴리에틸렌 HDPE(0 코모노머 함량, 115,000 내지 125,000 달톤으로서 폴리에틸렌 등가물로서 보고된 Mw, 및 2.5 내지 2.8의 다분산도)의 혼합물을 이용하여 7.0 mL의 ODCB로 충전된 10 mL 바이알에서 수행된다. 용해 시간은 160℃에서 2 시간이다.
계산 공정(에이코산 용출 및 HDPE 용출에 대하여 30℃ 내지 150℃)은 하기 단계로 이루어진다:
(1) (도 8에서 입증된) 가열 속도에 따른 용출 동안 각각의 등온 단계에 대하여 용출 온도 외삽 단계.
(2) 지연 용적 계산 단계: IR 측정 채널 크로마토그램(y-축)에 상응하는 온도(x-축)를 이동시켜, 이로써 에이코산 피크 최대(y-축)가 30.0℃에서 용출 온도와 일치한다. 지연 용적은 방법의 가열 속도로 나눗셈되고, 그 다음 용출 유동 속도로 곱셈된 온도 차이(30℃- 에이코산 피크 최대의 실제 용출 온도)로부터 계산된다.
(3) 상기 동일한 지연 용적 조정으로 각 기록된 용출 온도 조정 단계.
(4) 가열 속도를 선형으로 평가하여, 이로써 관측된 HDPE 참조가 150.0℃의 용출 피크 최대 온도를 갖고, 반면에 에이코산 용출 피크 최대 온도는 30.0℃에서 잔류하는 단계.
(5) 폴리프로필렌의 피크 온도는, 계산 방법의 검증인, 119.3-120.2℃의 범위 내에서 관측될 것이다.
TGIC의 폴리머 샘플용 데이터 가공은 아래 기재된다.
용매 블랭크(용매 저장소로부터 ODCB)는 폴리머 샘플과 동일한 실험적 조건에서 운전되었다. 폴리머 샘플용 데이터 가공은 하기를 포함한다: 각 검출기 채널용 용매 블랭크의 삭감, 계산 공정에서 기재된 바와 같은 온도 외삽, 계산 공정으로부터 결정된 지연 용적으로 온도의 보상, 및 계산의 가열 속도로부터 계산된 바와 같이 30℃ 및 150℃ 범위에 대한 용출 온도 축의 조정.
크로마토그램(IR-4 검출기의 측정 채널)은 PolymerChar "GPC One" 소프트웨어로 통합된다. 피크가 가용성 분획(SF)의 고온측에서 검출기 신호의 최소 또는 평탄 영역 및 높은 용출 온도에서 평탄 기준선(블랭크 공제된 크로마토그램에서 거의 0 값)에 해당하는 경우, 곧은 기준선은 가시적인 차이로부터 작도된다.
상부 온도 통합 한계는 피크가 평탄 기준선 영역(블랭크 공제된 크로마토그램에서 거의 0 값)에 해당하는 경우 가시적인 차이에 기반하여 확립된다. 하부 온도 통합 한계는 가용성 분획을 포함하는 크로마토그램과 기준선의 교차점에 기반하여 확립된다.
가용성 분획(SF)은 34.0℃ 이하의 물질 용출의 중량 퍼센트로서 정의된다.
Figure 112017027001585-pct00004
고온 액체 크로마토그래피는 소형 변형을 갖는 공개된 방법에 따라 실시된다 (Lee, D.; Miller, M. D.; Meunier, D. M.; Lyons, J. W.; Bonner, J. M.; Pell, R. J.; Shan, C. L. P.; Huang, T. J. Chromatogr . A 2011, 1218, 7173). 2개의 Shimadzu(미국 매릴랜드주의 컬럼비아에 소재) LC-20AD 펌프는 데칸 및 트리클로로벤젠(TCB) 각각을 전달하기 위해 사용된다. 각 펌프는 10:1 고정된 유동 스플리터 (Part #: 620-PO20-HS, Analytical Scientific Instruments Inc., 미국 캘리포니아주에 소재)에 연결된다. 스플리터는 제조자에 따라 H2O내 0.1 mL/min에서 1500 psi의 압력 강하를 갖는다. 양쪽 펌프의 유동 속도는 0.115 mL/min으로 설정된다. 스플리팅 이후, 소형 유동은, 30min 초과 동안 수집된 용매의 칭량에 의해 결정된, 모든 데칸 및 TCB에 대하여 0.01 mL/min이다. 수집된 용출물의 용적은 실온에서 용매의 질량 및 밀도에 의해 결정된다. 소형 유동은 분리를 위하여 HTLC 칼럼에 전달된다. 주요 유동은 용매 저장기에 반대로 보내진다. 50-μL 혼합기(Shimadzu)는 Shimadzu 펌프로부터 용매를 혼합하기 위해 스플리터 후 연결된다. 혼합된 용매는 그 다음 Waters(Milford, MA, USA) GPCV2000의 오븐에서 주사기에 전달된다. Hypercarb™ 칼럼(2.1 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)는 주사기와 10-포트 VICI 밸브(미국 텍사스주의 휴스톤에 소재) 사이에서 연결된다. 밸브는 2개의 60-μL 샘플 루프가 구비된다. 밸브는 제1 차원(D1) HTLC 칼럼으로부터 제2 차원(D2) SEC 칼럼까지 연속적으로 샘플 용출물에 사용된다. Waters GPCV2000 및 PLgel Rapid™-M 칼럼의 펌프(10 × 100 mm, 5 μm 입자 크기)는 D2 크기 배제 크로마토그래피(SEC)용 VICI 밸브에 연결된다. 대칭 입체배치는 문헌에 기재된 바와 같이 연결에 사용된다(Van der Horst, A.; Schoenmakers, P. J. J. Chromatogra . A 2003, 1000, 693). 이중-각 광 산란 검출기(PD2040, Agilent, Santa Clara, CA, USA) 및 IR5 추론된 흡광도 검출기는 농도, 조성물, 및 분자량의 측정용 SEC 칼럼 이후 연결된다.
HTLC용 분리
대략 30 mg은 160 ℃에서 2시간 동안 바이알을 부드럽게 진탕시킴으로써 8-mL 데칸에서 용해된다. 데칸은 400 ppm BHT(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀)을 라디칼 포착제로서 함유한다. 샘플 바이알은 그 다음 주사용 GPCV2000의 자동시료주입기로 이동된다. 자동시료주입기, 주사기, 모든 Hypercarb 및 PLgel 칼럼, 10-포트 VICI 밸브, 및 모든 LS 및 IR5 검출기의 온도는 분리 전반에 걸쳐 140℃에서 유지된다.
주사 이전 초기 조건은 아래와 같다. HTLC 칼럼용 유동 속도는 0.01 mL/min이다. D1 Hypercarb 칼컬럼에서 용매 조성물은 100% 데칸이다. SEC 칼럼용 유동 속도는 실온에서 2.51 mL/min이다. D2 PLgel 칼럼에서 용매 조성물은 100% TCB이다. D2 SEC 칼럼에서 용매 조성물은 분리 전반에 걸쳐 변화하지 않는다.
311-μL 분취량의 샘플 용액은 HTLC 칼럼에 주사된다. 조사는 아래 기재된 구배를 촉발한다:
0 - 10 min, 100% 데칸/ 0% TCB;
10 - 651 min, TCB는 0% TCB 내지 80% TCB로 선형으로 증가된다.
주사는 또한 EZChrom™ 크로마토그래피 데이터 시스템 (Agilent)을 이용하여 IR5 검출기(IR측정 및 IR메틸)로부터 "척도" 및 "메틸" 신호 및 15°각(LS15)에서 광 산란 신호의 수집을 촉발한다. 검출기로부터 아날로그 신호는 SS420X 아날로그/디지털 컨버터를 통해 디지털 신호로 전환된다. 수집 빈도는 10 Hz이다. 주사는 또한 10-포트 VICI 밸브의 스위치를 촉발한다. 밸브의 스위치는 SS420X 컨버터로부터 지연 신호에 의해 제어된다. 밸브는 매 3 min 스위칭된다. 크로마토그램은 0 내지 651 min 수집된다. 각 크로마토그램은 651/3 = 217 SEC 크로마토그램으로 이루어진다.
구배 분리 이후, 0.2 mL의 TCB 및 0.3 mL의 데칸은 다음 분리를 위해 HTLC 칼럼을 세정 및 재-평형화하기 위해 사용된다. 이러한 단계의 유동 속도는 혼합기에 연결된 Shimadzu LC-20 AB 펌프에 의해 전달된 0.2 mL/min이다.
HTLC용 데이터 분석
651 min 미가공 크로마토그램은 먼저 펴져서 217 SEC 크로마토그램을 제공한다. 각 크로마토그램은 2D 용출 용적의 단위에서 0 내지 7.53 mL이다. 통합 한계는 그 다음 설정되고 SEC 크로마토그램은 스파이크 제거, 기준선 정정, 및 연화를 경험한다. 상기 공정은 종래의 SEC에서 다중 SEC 크로마토그램의 배치 분석과 유사하다. 모든 SEC 크로마토그램의 합은 피크의 모든 좌측(상부 통합 한계) 및 우측(하부 통합 한계)이 기준선에서 0으로서인 것을 확인하기 위해 점검된다. 다르게는, 통합 한계 i는 공정을 반복하기 위해 조정하였다.
1에서 217까지의 각 SEC 크로마토그램 n은 HTLC 크로마토그램에서 X-Y 쌍을 수득하고, 여기에서 n은 분획 수이다:
Xn = 용출 용적 (mL)= 1 유동 속도 × n × t스위치
여기에서 t 스위치 = 3min은 10-포트 VICI 밸브의 스위치 시간이다.
Figure 112017027001585-pct00005
상기 방정식은 예로서 IR 측정 신호를 사용한다. 수득된 HTLC 크로마토그램은 용출 용적의 함수로서 분리된 폴리머성 성분의 농도를 보여준다. 정규화된 IR 척도 HTLC 크로마토그램은 도 9에 도시되고, 이 도면에서 Y는 용출 용적에 관해 정규화된 중량 분율(weight fraction)을 의미하는 dW/dV로 나타낸다.
데이터의 X-Y 쌍은 IR 메틸 및 LS15 신호로부터 또한 수득된다. IR 메틸/IR 측정 의 비는 계산 이후 조성물을 계산하기 위해 사용된다. LS15/IR 측정의 비는 계산 이후 중량-평균 분자량(M w)을 계산하기 위해 사용된다.
계산은 Lee et al.(앞에서 언급됨)의 절차를 따른다. 20.0, 28.0, 50.0, 86.6, 92.0, 및 95.8 wt% P의 프로필렌 함량을 갖는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 아이소택틱 폴리프로필렌(iPP), 및 에틸렌-프로필렌 코폴리머는 IR 메틸/IR 측정 계산을 위한 표준으로서 사용된다. 표준의 조성물은 NMR에 의해 결정된다. 표준은 IR5 검출기를 구비한 SEC로 운전된다. 표준의 수득된 IR 메틸/IR 측정 비는, 계산 곡선을 수득한, 그의 조성물의 함수로서 작도된다.
HDPE 참조는 일상적인 LS15 계산을 위하여 사용된다. 참조의 M w는 LS 및 RI(굴절률) 검출기를 구비한 GPC에 의해 104.2 kg/mol로서 미리 결정된다. GPC는 GPC 내 표준으로서 NBS 1475를 이용한다. 표준은 NIST에 의해 52.0 kg/mol의 보증된 값을 갖는다. 7 내지 10 mg의 표준은 160℃에서 8-mL 데칸에 용해된다. 용액은 100% TCB내 HTLC 칼럼에 주사된다. 폴리머는 0.01 mL/min으로 일정한 100% TCB 하에서 용출된다. 따라서, 폴리머의 피크는 HTLC 칼럼 허공 용적에서 나타난다. 계산 상수, Ω는 총 LS15 신호(ALS15) 및 총 IR 측정 신호(AIR,측정)로부터 결정된다:
Figure 112017027001585-pct00006
실험적 LS15/IR 측정 비는 그 다음 Ω를 통해 M w로 전환된다.
예로써, 3개의 HTLC 크로마토그램은 도 9에서 보여진다. 흑색 크로마토그램은 비교 BCN1(즉, CBCN1)용이다. 적색 크로마토그램은 iPP 및 TAFMER™ P-0280의 블렌드(Mitsui Chemicals로부터 입수 가능한 에틸렌/알파-올레핀 코폴리머 생성물)용이다. 청색 크로마토그램은 VERSIFY™ 2400(Dow Chemical Company로부터 입수 가능한 프로필렌-에틸렌 코폴리머)과 TAFMER™ P-0280의 블렌드용이다. 점선은 iPP, VERSIFY™ 2400, 및 TAFMER™ P-0280의 화학적 조성물 대 그의 피크 용출 용적의 선형회귀 적합도이다. VERSIFY™ 2400이 2개의 피크를 갖는 것을 주목한다. 주요 피크의 조성물 및 용출 용적은 선형 적합도를 위하여 사용된다. 3개의 폴리머는 모두 80,000 달톤 초과의 M w를 갖는다.
미세구조 지수 추정: 폴리머의 흡착 기반 용매 구배 상호작용 크로마토그래피(SGIC) 분리에서, 블록 코폴리머는 동일한 화학적 조성물의 랜덤 코폴리머 보다 나중에 용출된다(Brun, Y.; Foster, P. J. Sep . Sci . 2010, 33, 3501). 특히, 미세구조 지수 추정에 사용된 물질은 2개의 분획, 즉, 동일한 화학적 조성물의 랜덤 코폴리머 및 블록 코폴리머로 분리된다. 초기 용출 분획, 즉, 제1 분획은 랜덤 코폴리머의 비교적으로 더 높은 존재를 나타낸다. 후기 용출 성분, 즉, 제2 분획은 블록 코폴리머의 비교적으로 더 높은 존재를 나타낸다. 미세구조 지수는 아래와 같이 정의된다:
여기에서 w n은 분획 n의 중량 분획이다. Comp n,랜덤은 선형 계산 곡선(도 9에서 점선)으로부터 유도된 분획 n의 화학적 조성물(wt% P)이다. 곡선은 4.56 mL에서 0　wt% P 및 1.65 mL에서 100 wt% P에 도달한다. 4.56 mL 초과의 조성물은 0 wt% P인 것으로 고려된다. 1.65 mL 이전의 조성물은 100　wt% P인 것으로 고려된다. Comp n,샘플은 샘플로부터 측정된 분획 n의 화학적 조성물(wt% P)이다.
복합체 형성용 물질
촉매 ([[rel-2',2'''-[(1R,2R)-1,2-사이클로헥산디일비스(메틸렌옥시-O)]비스[3-(9H-카바졸-9-일)-5-메틸[1,1'-바이페닐]-2-올라토-O]](2-)]디메틸-하프늄) 및 공촉매-1인, 장쇄 트리알킬아민 (Akzo-Nobel, Inc.로부터 입수 가능한, Armeen™ M2HT)의 반응에 의해 제조된, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트의 메틸디(C14-18 알킬)암모늄 염, HCl 및 Li[B(C6F5)4]의 혼합물은, 미국 특허 번호 5,919,9883, 실시예 2에 개시된 바와 같이 실질적으로, Boulder Scientific으로부터 구매되고 추가 정제 없이 사용된다.
CSA-1(디에틸아연 또는 DEZ) 및 공촉매-2(변성된 메틸알루목산(MMAO))는 Akzo Nobel로부터 구매되고 추가 정제 없이 사용된다.
용매는 ExxonMobil Chemical Company로부터 입수 가능한 탄화수소 혼합물 (ISOPAR®E)이고 사용에 앞서 13-X 분자체의 층을 통해 정제된다.
결정성 블록 복합체 1(표 1에서 CBC1, 아래), 비교 블록 복합체 핵제 1(표 2에서 CBCN1, 아래), 및 비교 복합체 핵제 1(표 3에서 CCN1, 아래)은 각각 (용액 파일럿 시설에서) 연속적으로 연결된 2개의 연속 교반 탱크 반응기를 이용하여 제조된다. 각 반응기는 유압적으로 충만하고 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 모노머, 용매, 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2, 및 CSA-1은 각각의 복합체에 대하여 표 1, 2, 및 3에서 개괄된 공정 조건에 따라 제1 반응기에 유동된다. 그 다음, 표 1, 2 및 3에 기재된 바와 같이 제1 반응기 함량은 연속적으로 제2 반응기에 유동된다. 추가의 촉매, 공촉매-1, 및 공촉매-2는 제2 반응기에 부가된다.
아래, 표 1, 2, 및 3을 참조로, CBC1, CBCN1(비교), 및 CCN1(비교)을 형성하기 위해, 다양한 공정 조건은 변화된다.
표 1
Figure 112017027001585-pct00007
표 2
Figure 112017027001585-pct00008
표 3
Figure 112017027001585-pct00009
상기를 참조하면, CBC1은 (결정성 에틸렌계 폴리머 및 결정성 프로필렌계 폴리머에 더하여) 결정성 폴리에틸렌 블록에서 90 wt% 에틸렌을 갖는 결정성 아이소택틱 폴리프로필렌 디블록(diblock) 코폴리머 및 결정성 폴리에틸렌을 포함한다. CBCN1은 30 wt% 경질 블록 및 70 wt% 연질 블록을 포함하는 프로필렌-에틸렌 블록 복합체 핵생성제를 포함하고, 경질 블록은 에틸렌으로부터 유도된 91 wt% 단위를 포함하고 연질 블록은 (프로필렌계 폴리머 및 에틸렌계 폴리머에 더하여) 에틸렌으로부터 유도된 단위를 15 wt% 포함한다. CCN1은 80 wt%의 연질 폴리머 및 20 wt%의 경질 폴리머를 포함하는 프로필렌-에틸렌 복합체 핵생성제이고, 연질 폴리머는 14 wt%의 에틸렌을 포함한다.
수득한 CBC1, CBCN1(비교), 및 CCN1(비교)의 측정된 특성은 아래 표 4에서 보여진다. HTLC 분리로부터 wt% PP에 관해, 결정성 블록 복합체는 고온 액체 크로마토그래피로 분리된 경우 폴리프로필렌 분획 및 폴리에틸렌 분획을 보이는 경향이 있다.표 4
Figure 112017027001585-pct00010
CBC1에 관해, 결정성 블록 복합체 지수(CBCI)는 아래 표 5에 나타낸 방법에 기반하여 0.707인 것으로 측정된다. 결정성 블록 복합체 지수는 비교 BCN1 및 비교 CN1에 대하여 결정될 수 없다. 특히, CBCI는 디블록 내에서의 CEB 대 CAOB의 비가 전체 결정성 블록 복합체에서의 결정성 에틸렌 대 결정성 알파-올레핀의 비와 동일하다는 가정 하에서 결정성 블록 복합체 내에서의 블록 코폴리머의 양의 추정치를 제공한다. 상기 가정은 명세서에 기재된 바와 같이 사슬 셔틀링 촉매작용을 통해 디블록의 형성 동안 개별적 촉매 동력학 및 중합 기전의 이해에 기반하여 이들 통계적인 올레핀 블록 코폴리머에 유효하다. 상기 CBCI 분석은 만일 폴리머가 프로필렌 호모폴리머(이 실시예에서 CAOP) 및 폴리에틸렌(이 실시예에서 CEP)의 단순 블렌드이면 단리된 PP의 양이 미만인 것을 보여준다. 결과적으로, 폴리에틸렌 분획은 상당한 양의 프로필렌을 함유하는데, 이는 다르게는 만일 폴리머가 단순히 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌의 블렌드였다면 존재하지 않았을 것이다. 상기 "추가의 프로필렌"을 설명하기 위해, 질량 밸런스 계산은 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 분획의 양 및 HTLC에 의해 분리되는 각각의 분획에 존재한 중량% 프로필렌으로부터 CBCI를 추정하기 위해 수행될 수 있다.
표 5
Figure 112017027001585-pct00011
상기 표 5를 참조하면, 결정성 블록 복합체 지수(CBCI)는, (전체 폴리머의) 전체 중량% 프로필렌/C3을 초래하는, 아래 방정식 1에 따라 폴리머에서 각 성분으로부터 중량 % 프로필렌의 합산을 먼저 결정함으로써 측정된다. 상기 질량 밸런스 방정식은 디블록 코폴리머에 존재한 PP 및 PE의 양을 정량화하기 위해 사용될 수 있다. 상기 질량 밸런스 방정식은 또한 2원 블렌드에서 PP 및 PE의 양을 정량화하기 위해 사용될 수 있거나 또는 3원, 또는 n-성분 블렌드까지 확장될 수 있다. CBC에 대하여, PP 또는 PE의 전체 양은 디블록에 존재한 블록 및 미결합된 PP 및 PE 폴리머 내에서 함유된다.
Figure 112017027001585-pct00012
여기에서
wpp = 폴리머에서 PP의 중량 분율
wPE = 폴리머에서 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록에서 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록에서 프로필렌의 중량 퍼센트
프로필렌 (C3)의 전체 중량%가 전체 폴리머에 존재한 C3의 총량을 나타내는 C13 NMR 또는 일부 다른 조성물 측정으로부터 측정됨을 주목한다. PP 블록(wt%C3PP)에서 중량% 프로필렌은 100까지 설정되거나 또는 다르게는 그의 DSC 융점, NMR 측정, 또는 다른 조성물 추정치로부터 공지되면, 그 값은 그 위치에 놓여질 수 있다. 유사하게, PE 블록에서 중량 % 프로필렌(wt%C3PE)은 100까지 설정되거나 또는 다르게는 그의 DSC 융점, NMR 측정, 또는 다른 조성물 추정치로부터 공지되면, 그 값은 그 위치에 놓여질 수 있다.
결정성 블록 복합체에서 PP 대 PE의 비 계산: 방정식 1에 기반하여, 폴리머에 존재한 PP의 전체 중량 분율은 폴리머에서 측정된 총 C3의 질량 밸런스로부터 방정식 2를 이용하여 계산될 수 있다. 대안적으로, 중합 동안 모노머 및 코모노머 소비의 질량 밸런스로부터 또한 추정될 수 있다. 전반적으로, 이는 미결합된 성분에서 또는 디블록 코폴리머에서 존재하는지와 무관하게 폴리머에 존재한 PP 및 PE의 양을 나타낸다. 종래의 블렌드에 대하여, PP의 중량 분율 및 PE의 중량 분율은 존재한 PP 및 PE 폴리머의 개별적 양에 상응한다. 결정성 블록 복합체에 대하여, PP 대 PE의 중량 분획의 비가 또한 상기 통계적인 블록 코폴리머에 존재한 PP와 PE 사이에서 평균 블록 비에 상응함이 추정된다.
Figure 112017027001585-pct00013
여기에서
wPP = 전체 폴리머에 존재한 PP의 중량 분율
wt%C3PP = PP 성분 또는 블록에서의 프로필렌의 중량 퍼센트
wt%C3PE = PE 성분 또는 블록에서의 프로필렌의 중량 퍼센트
결정성 블록 복합체에서의 디블록의 양을 추정하기 위해, 방정식 3 내지 5를 적용하고, HTLC 분석에 의해 측정되는 단리된 PP의 양은 디블록 코폴리머에 존재한 폴리프로필렌의 양을 결정하기 위해 사용된다. HTLC 분석에서 먼저 단리된 또는 분리된 양은 '미결합된 PP'를 나타내고 그의 조성물은 디블록 코폴리머에 존재한 PP 경질 블록을 나타낸다. 방정식 3의 좌측 편에서 전체 폴리머의 전체 중량% C3, 그리고 (HTLC로부터 단리된) PP의 중량 분율 및 (HTLC에 의해 분리된) PE의 중량 분율을 방정식 3의 우측 편으로 치환함으로써, PE 분획에서 C3의 중량%는 방정식 4 및 5를 이용하여 계산될 수 있다. PE 분획은 미결합된 PP로부터 분리된 분획으로서 기재되고 디블록 및 미결합된 PE를 함유한다. 단리된 PP의 조성물은 앞서 기재된 바와 같이 iPP 블록에서의 중량% 프로필렌과 동일한 것으로 추정된다.
Figure 112017027001585-pct00014
여기에서
wPP단리된 = HTLC로부터 단리된 PP의 중량 분율
wPE -분획 = 디블록 및 미결합 PE를 함유한, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율
wt%C3PP = PP 블록에 그리고 미결합 PP에 존재한 프로필렌의 또한 동일한 양인; PP에서 프로필렌의 중량%
wt%C3PE -분획 = HTLC에 의해 분리된 PE-분획에서 프로필렌의 중량%
wt%C3전체 = 전체 폴리머에서 전체 중량% 프로필렌
HTLC로부터 폴리에틸렌 분획에서 wt% C3의 양은 '미결합 폴리에틸렌'에 존재한 양 초과인 블록 코폴리머 분획에 존재한 프로필렌의 양을 나타낸다. 폴리에틸렌 분획에 존재한 '추가의' 프로필렌을 설명하기 위해, 상기 분획에 존재한 PP를 갖는 유일한 방식은 PP 폴리머 사슬이 PE 폴리머 사슬에 연결되는 것이다 (또는 HTLC에 의해 분리된 PP 분획으로 단리될 것이다). 따라서, PE 분획이 분리될 때까지 PP 블록은 PE 블록으로 흡착된 채로 남아 있다.
디블록에 존재한 PP의 양은 방정식 6을 이용하여 계산된다.
Figure 112017027001585-pct00015
여기에서
wt%C3PE -분획 = HTLC 에 의해 분리된 PE-분획에서의 프로필렌의 중량%(방정식 4)
wt%C3PP = (앞서 정의된) PP 성분 또는 블록에서의 프로필렌의 중량%
wt%C3PE = (앞서 정의된) PE 성분 또는 블록에서의 프로필렌의 중량%
wPP-디블록 = HTLC에 의해 PE-분획으로 분리된 디블록에서의 PP의 중량 분율
상기 PE 분획에 존재한 디블록의 양은 PP 블록 대 PE 블록의 비가 전체 폴리머에 존재한 PP 대 PE의 전체 비와 동일함을 상정함으로써 추정될 수 있다. 예를 들어, 만일 PP 대 PE의 전체 비가 전체 폴리머에서 1:1이면, 디블록에서의 PP 대 PE의 비가 또한 1:1임이 추정된다. 따라서 PE 분획에 존재한 디블록의 중량 분율은 2 × 디블록(wPP-디블록)에서의 PP의 중량 분율일 것이다. 이를 계산하기 위한 또 다른 방식은 디블록(wPP-디블록)에서의 PP의 중량 분율을 전체 폴리머에서의 PP의 중량 분율(방정식 2)로 나눗셈하는 것이다.
전체 폴리머에 존재한 디블록의 양을 추가로 추정하기 위해, PE 분획에서의 디블록의 추정된 양은 HTLC로부터 측정된 PE 분획의 중량 분율로 곱셈된다. 결정성 블록 복합체 지수를 추정하기 위해, 디블록 코폴리머의 양은 방정식 7로 결정된다. CBCI를 추정하기 위해, 방정식 6을 이용하여 계산된 PE 분획에서의 디블록의 중량 분율은 (방정식 2에서 계산된 바와 같이) PP의 전체 중량 분율로 나눗셈되고 그 다음 PE 분획의 중량 분율이 곱셈된다. CBCI의 값은 0 내지 1 범위일 수 있고, 여기에서 1은 100% 디블록일 것이고 0은 물질 예컨대 전통적 블렌드 또는 랜덤 코폴리머에 대한 것일 것이다.
Figure 112017027001585-pct00016
여기에서
wPP-디블록 = HTLC에 의해 PE-분획으로 분리된 디블록에서의 PP의 중량 분율(방정식 6)
wPP = 폴리머에서 PP의 중량 분율
wPE-분획 = 디블록 및 미결합된 PE를 함유하는, HTLC로부터 분리된 PE의 중량 분율(방정식 5)
상기에서 논의된 바와 같이 결정성 블록 복합체 지수(CBCI)는 CBCN1(비교)에 대하여 측정될 수 없었으며, 그대로 CBCN1의 미세구조 지수는 상기 논의된 방법에 따라 결정되고 아래 표 6에 나타낸다.
표 6
Figure 112017027001585-pct00017
프로필렌계 인터폴리머 형성용 물질
예를 위하여, 프로필렌/1-옥텐 코폴리머(PO1)(또한 일명 대조군 1)는 단일 교반 탱크 반응기를 이용하여 제조된다. 반응기는 유압적으로 충만하고 정상 상태 조건에서 작동하도록 설정된다. 모노머, 용매(ExxonMobil로부터 ISOPAR™ E 유체로서 입수 가능한 탄화수소 용매), 촉매, 공촉매-1, 공촉매-2, 및 수소는 아래 표 7에 개괄된 공정 조건에 따라 반응기에 유동된다. 복합체에 관해 상기에서 논의된 바와 같이 동일한 촉매, 공촉매-1, 및 공촉매-2는 대조군 1을 형성하기 위해 사용되었다.
표 7
Figure 112017027001585-pct00018
PO1(대조군 1)의 측정된 특성은 하기이다:
(1) 몰 분율 코모노머(즉, 옥텐): 0.110
(2) wt% 코모노머(즉, 옥텐): 24.9 wt%
(3) 밀도: 0.862 g/cc
(4) 용융 온도(Tm): 60.9℃
(5) 유리 전이 온도(Tg): -21.7℃
(6) 170℃에서 브룩필드 점도: 8520 cP
(7) 수 평균 분자량(Mn): 20,532 g/몰
(8) 중량 평균 분자량(Mw): 50,075 g/몰
(9) 평균 몰 질량(Mz): 79,272 g/몰
(9) 분자량 분포(MWD): 2.4
물질 예를 들어 블렌드
ASTM E 28에 따라 측정된 142℃ 내지 148℃ 범위의 낙하점, 170℃에서 브룩필드 점도 대략 60 mPa*s, 및 밀도 대략 0.90 g/cc를 갖는 메탈로센 폴리프로필렌 왁스인 것으로 여겨지는 (Clariant로부터 입수 가능한), Licocene® 6102 (PP1).
폴리프로필렌용 디나트륨 시스-엔도-바이사이클로 (2.2.1) 헵탄-2-3-디카복실레이트 기반 핵생성제인 것으로 여겨지는 (Milliken으로부터 입수 가능한), Hyperform® HPN-68L (NUC1).
폴리프로필렌용 비스(4-프로필벤질리덴) 프로필 소르비톨 기반 투명화 핵제로 여겨지는 (Milliken으로부터 입수 가능한), Millad® NX® 8000 (NUC2).
Irganox® 1010(펜타에리트리톨 테트라키스(3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트) 기반 항산화제로 여겨지는 (BASF로부터 입수 가능한), AO1).
표 8은 실시예 블렌드에서 사용된 다양한 블렌드를 보고한다.
표 8
Figure 112017027001585-pct00019
상기 블렌드에 대하여 요구된 물질은 메틀러-톨레도 AT201 모델 랩 밸런스 상에서 칭량된다. 제형의 균일한 분산 및 분포를 달성하기 위해, 작은 그릇(~50g 수용력)이 구비된 HAAKETM 구동 모델 rs5000 유량계가 사용된다. 그릇은 177℃까지 가열되고 70 RPM에서 5분 동안 혼합된다. Irganox® 1010은 모든 고체 물질이 용융된 상태를 달성한 후 부가된다.
표 8의 블렌드는 DSC 분석 처리되고, 근사 결과는 표　9에 보고되고 도 1 내지 7에 묘사된다.
표 9
Figure 112017027001585-pct00020
표 9 및 도 1에 나타낸 바와 같이, 10℃/min으로 용융물로부터 냉각된 경우, 대조군　1은 냉각 결정화를 나타내지 않는다. 재가열시, 약 10℃에서 피크, 및 약 12.5 J/g 엔탈피를 갖는 2차 냉각 곡선(즉, 결정화)은 명백하다. 그와 같은 생성물은 빠른 결합을 요구한 개인 위생 물품에 전형적인 접착제 가공 장비 예컨대 분무 적용에서 매우 긴 사이클 시간을 나타낼 것이다. 표 9 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 핵생성제로서 Licocene® 6102를 이용한 비교예 A는 일부 핵화 능력, 약 85℃의 피크 Tc를 갖는 제1 냉각 곡선을 보인다. 그러나, 재가열시, 10℃ 피크를 갖는 2차 냉각 곡선이 있다. 엔탈피는 약 3.8 J/g이고, 이는 조성물의 실질적인 부분이 핵화되지 않은 것을 나타낸다.
표 9 및 도 4는 비교예 B가 약 48℃에서 피크 Tc를 갖는 냉각 곡선을 나타냄을 보여준다. 2차 냉각 곡선은 재가열시 명백하지 않다. 그러나, Tc가 상대적으로 낮고 그리고 냉각 곡선이 약 80℃의 범위에 걸쳐 상대적으로 넓은 것에 유의해야 한다. 따라서, 비교예 B는 핵화되지만, 그러나 48℃의 조성물 결정화 온도는 폴리머 가공 장비에서 실제적 셋업 시간이 원하는 것보다 더 긴 것을 나타낸다.
표 9 및 도 5는 비교예 C가 핵생성 및 상대적으로 빠른 결정화 속도를 나타내는, 약 81℃ 및 65℃에서 2개의 두드러진, 예리한 결정화 피크 온도를 갖는 냉각 곡선을 나타냄을 보여준다. 그러나, 비교예 C는, 약 10℃의 피크 Tc를 갖는, 재가열시 두드러진 2차 냉각 곡선을 나타내고, 약 6.0 J/g 엔탈피는 명백하다.
표 9 및 도 6 및 7에서 볼 수 있는 바와 같이, 비교예 D 및 E, 각각, 모두는 임의의 핵생성의 증거를 거의 내지 전혀 보여주지 못했다. 모든 실시예에 대하여, 용융물로부터 냉각된 경우 냉각 엔탈피는 측정되지 않는다. 약 10℃의 피크 Tc를 갖는 재가열시 두드러진 2차 냉각 곡선은 모든 비교예에 대하여 보여진다. 비교예 D 및 E는, 재가열시, 각각 약 11.6 및 11.8 J/g의 2차 냉각 엔탈피를 보여주었다.
표 9 및 도 2에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명의 실시예 1은 약 90℃ 및 70℃에서 2개의 예리한 결정화 피크 Tm을 나타내었다. 상대적으로 높은 결정화 온도 및 예리한 결정화 곡선은 상기 조성물의 결정화 속도가 상대적으로 빠른 것을 나타낸다. 재가열시, 비교적 작은(예를 들면, 매우 작은) 2차 냉각 곡선이 나타난다. 2차 냉각 엔탈피는 약 1 J/g이고, 실시예의 실질적인 부분이 핵화되었고 냉각 사이클 동안 결정화를 경험하였음을 나타낸다. 따라서, HMA 조성물에서 사용을 위하여 예시적 구현예에 따라, 프로필렌계 인터폴리머 및 결정성 블록 복합체 블렌드는 제1 냉각 동안 2개의 예리한 결정화 피크 Tm을 나타낼 수 있다. 예를 들어, 예리한 결정화 피크 Tm 모두는 50 ℃ 내지 150 ℃, 60 ℃ 내지 120 ℃, 및/또는 65 ℃ 내지 95 ℃의 2개 상이한 온도에서 실현될 수 있다. 추가로, 제2 가열시, HMA 조성물에서 사용을 위하여 예시적 구현예에 따라, 프로필렌계 인터폴리머 및 결정성 블록 복합체 블렌드는, 10℃/min의 속도로 용융한 경우, 비교적 작은 (예를 들면, 1.5 J/g 미만 및/또는 0 J/g 및 최대 1.5 J/g) 2차 냉각 곡선을 나타낼 수 있다. 따라서, HMA 조성물에서 사용을 위하여 예시적 구현예에 따라, 프로필렌계 인터폴리머 및 결정성 블록 복합체 블렌드는 (높은 코모노머 함량 프로필렌 코폴리머의 한 유형, 예컨대 20 wt% 내지 30 wt%의 코모노머 함량을 갖는 프로필렌-옥텐 코폴리머일 수 있는) 프로필렌계 인터폴리머의 결정화의 속도 상승을 위해 유효한 핵생성제로서 작용할 수 있다.
핫멜트 접착제 조성물용 물질
대조군 1 및 본 발명의 1은 핫멜트 접착제 조성물에서 추가로 평가되고, 여기에서 하기 추가의 물질이 사용된다:
(Eastman으로부터 입수 가능한) 석유화학 공급원료로부터 유도된 낮은 분자량 완전히 수소화된, 무색 투명, 불활성, 열가소성 수지인 것으로 여겨지는, Regalite™ R1090 탄화수소 수지(점착제).
사실상 무색이고 황이 없는, 크게 포화된, 및 (Shell로부터 입수 가능한) 방향족화합물 및 극성 화합물이 없는, 고 정제된 수소화처리된 파라핀성 공정 오일로 여겨지는, Shell Catenex 오일 T 145(오일).
표 10은 상기로부터 본 발명의 1을 이용한 본 발명의 HMA 조성물 및 상기로부터 대조군 1을 이용한 비교 HMA 조성물 형성용 제형을 보고한다.
표 10
Figure 112017027001585-pct00021
HMA 조성물은 1 리터, 몰테니 혼합기를 이용하여 제조되고, 여기에서 각 HMA 제형의 2개 600 그램 배치가 제조된다. (추가의 AO1을 포함하는) 모든 성분은, 혼합기에서 혼합 전에, 표 10에서 제형에 따라, 최소 4시간 동안 150℃에서 사전-용융된다. 2개 혼합 단계가 이용된다: (1) 60 rpm에서 혼합 3분, 및 (2) 그 다음 120 rpm에서 혼합 7분. 조절물질의 설정 온도는 148℃이다.
브룩필드 점도는 브룩필드 RV-DV-II-Pro 점도계 및 스핀들 SC4-27을 이용하여 ASTM D-3236에 따라 150℃에서 측정된다.
동적 박리 시험을 위하여, 라미네이트 생산은 NORDSON/JHT 랩 코팅기를 이용하여 부직포/백-시트 라미네이트를 제조함으로써 수행된다. 용융 탱크, 이동 호스, 및 용융 도포기는 모두 150℃에서 설정된다. "접착제 부가 중량"은 2, 3 및 5 gsm(그램/제곱 미터)이고, 수득물은 따라서 표 10에 표시된다. 용융 펌프 rpm은 27 rpm에서 일정하게 유지되고, 라인 속도는 전형적으로 23, 16 및 10 m/min이어서, 2, 3 및 5 gsm, 각각의 요구된 코팅 중량을 제공한다. 적층 압력은 1.5 bar에서 설정된다. 슬롯 코팅 다이 개구부는 기재에 수직이고, 고무 롤의 중간-지점 아래 4 cm에 배치된다. 다이는 기재와 접촉되어, 약 2 mm의 굴절을 제공한다. FITESA로부터, "12 gsm" 소수성 PP 부직포는, Clopay MicroPro™ FPS K-16M로부터 "16 gsm" 통기성 백-시트와 함께, 사용된다. 최종 라미네이트 형태는 하기이다: PP 부직포 / 접착제 / 백시트.
라미네이트 부착 시험을 위하여, 25 mm x 150 mm 크기의 시험 샘플은 접착제 라미네이트로부터 기계 방향으로 절단된다. 박리력의 측정을 통해, 접착은 300 mm/min의 분리 속도와 함께 ISO 11339에 따라 180°박리 시험 형태를 이용하여 시험된다. 5개 샘플의 평균이 기록된다.
상기 표 10을 참조하면, 본 발명의 HMA 조성물이 비교 HMA 조성물에 비해 (각각의 2 gsm, 3 gsm, 및 5 gsm의 코팅 중량에서) 바람직한 브룩필드 점도 및 동적 박리를 입증함이 보여진다. 상기 데이터는 본 발명의 HMA 조성물에서 CBC1의 부가가 핫멜트 접착제 제형에서 접착 특성을 방해하지 않을 수 있고, 그 동안 여전히 유효한 핵생성제로서 작용한다는 것을 제시한다.
추가로, 본 발명 및 비교 HMA 조성물의 DSC 열적 데이터는 아래 표 11에서 열거된다.
표 11
Figure 112017027001585-pct00022
비교 HMA 조성물은 제1 냉각 및 제2 가열시 임의의 결정화 및 용융 거동을 보이지 않는다. 본 발명의 HMA 조성물은 제1 냉각시 다중 결정화 피크 및 제2 가열시 상응하는 용융 피크를 나타낸다. 이들 결과는 CBC1 물질의 부가가 핫멜트 접착제 제형에서 핵화 PO1에 유효할 뿐만 아니라 PO1 핵화에 유효함을 입증한다. 따라서, 결정성 블록 복합체는 본원 내에서 논의된 바와 같이 프로필렌계 인터폴리머 핵화에 유효할 수 있고 결정성 블록 복합체 및 프로필렌계 인터폴리머 모두를 포함하는 핫멜트 접착제 제형 핵화에 유효할 수 있다.

Claims (10)

  1. 핫멜트 접착제 조성물로서,
    (A) 하기 (i) 내지 (iv)를 갖는 10 내지 95 wt%의 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머: (i) 상기 프로필렌계 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 7 wt% 내지 49 wt%의 적어도 1종의 C2 및 C4-10 α-올레핀의 코모노머 함량, (ii) 4 이하의 MWD, (iii) 0.90　g/cc 이하의 밀도, 및 (iv) 50,000 센티포아즈 미만의 브룩필드 점도;
    (B) 하기 (1) 내지 (3)을 포함하는 1 내지 60 wt%의 결정성 블록 복합체:
    (1) 결정성 에틸렌계 폴리머;
    (2) 적어도 1종의 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 결정성 알파-올레핀계 폴리머; 및
    (3) 에틸렌으로부터 유도된 단위를 90 mol% 초과로 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 에틸렌 블록을 포함하고 그리고 적어도 1종의 C3-10 α-올레핀으로부터 유도된 단위를 90 mol% 초과로 포함하는 10 내지 90 wt%의 결정성 알파-올레핀 블록을 포함하는 블록 코폴리머;
    (C) 임의로, 0 초과 내지 70 wt%의 점착제; 및
    (D) 임의로, 왁스 및 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 0 초과 내지 40 wt%의 적어도 1종
    을 포함하며, 상기 핫멜트 접착제 조성물이 유리 전이 온도를 초과하는 온도로부터 10℃/min의 속도로 가열되어 조성물 용융이 완결된 경우 1.5 J/g 이하의 DSC 2차 냉각 엔탈피를 나타내는, 핫멜트 접착제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 결정성 알파-올레핀계 폴리머 및 상기 결정성 알파-올레핀 블록이 프로필렌으로부터 유도되는, 핫멜트 접착제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 프로필렌계 인터폴리머 대 결정성 블록 복합체의 비가 95:5 내지 50:50인, 핫멜트 접착제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 결정성 블록 복합체의 결정성 블록 복합체 지수가 0.2 초과 1.0 미만인, 핫멜트 접착제 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코모노머 함량이 상기 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머의 총 중량을 기준으로 15 wt% 내지 35 wt%인, 핫멜트 접착제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머가 프로필렌-옥텐 코폴리머인, 핫멜트 접착제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 조성물이 결정화 핵제를 함유하는, 핫멜트 접착제 조성물.
  8. 삭제
  9. 제1항에 있어서, 상기 랜덤 또는 균질 프로필렌계 인터폴리머의 상기 밀도가 0.85 g/cc 내지 0.89 g/cc인, 핫멜트 접착제 조성물.
  10. 삭제
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