ES2895162T3

ES2895162T3 - Películas multicapa a base de poliolefina que tienen un rendimiento integrado de lámina posterior y encapsulación que comprenden una capa que comprende material compuesto de copolímero de bloque cristalino

Info

Publication number: ES2895162T3
Application number: ES12737655T
Authority: ES
Inventors: Jeffrey E Bonekamp; Yushan Hu; Nichole E Nickel; Lih-Long Chu; John A Naumovitz; Mark G Hofius
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2012-06-28
Publication date: 2022-02-17
Anticipated expiration: 2032-06-28
Also published as: US10759152B2; JP6059721B2; KR101967493B1; CN103765607B; KR20140043802A; CN103765607A; JP2014525851A; WO2013003543A1; US20190118517A1; EP2727151A1; CN106364103B; EP2727151B1; MY163025A; CN106364103A; US20140096825A1

Abstract

Una estructura de película multicapa que comprende una capa A de encapsulación superior, una capa C inferior y una capa B de ligadura entre la capa A y la capa C, estando la estructura de película multicapa caracterizada por que: la capa A comprende una resina seleccionada del grupo que consiste en A1) resinas a base de poliolefina, A2) resinas de copolímero de etileno polar y A3) resinas de poli(vinilbutiral); la capa B comprende una mezcla que comprende una o más poliolefinas seleccionadas de un plastómero o elastómero de copolímero de etileno y octeno, LLDPE y LDPE; y más del 40 por ciento en peso de un material compuesto de copolímero de bloques cristalino (CBC), comprendiendo dicho CBC i) del 0.5 % al 49 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un polímero de etileno cristalino (CEP) que comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado; ii) del 0.5 % al 49 % en peso, basado en el peso total del CBC, de polímero cristalino a base de propileno (CPP) que comprende más del 90 % en moles de propileno polimerizado; y iii) del 50 % al 99 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un copolímero dibloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB) que comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado y (b) un bloque de polímero a base de propileno cristalino (CPPB) que comprende más del 90 % en moles de propileno polimerizado; y la capa C comprende un polímero a base de propileno que tiene al menos un punto de fusión mayor que 125°C.

Description

DESCRIPCIÓN

Películas multicapa a base de poliolefina que tienen un rendimiento integrado de lámina posterior y encapsulación que comprenden una capa que comprende material compuesto de copolímero de bloque cristalino

Esta invención se refiere a películas que tienen una capa de material compuesto de copolímero de bloque cristalino y que tienen combinaciones mejoradas de propiedades; siendo particularmente adecuadas para su uso como lámina posterior de protección integrada o combinada y capa de encapsulación en módulos de dispositivos electrónicos (DE), por ejemplo, módulos fotovoltaicos (FV). En un aspecto, la invención se refiere a las películas de encapsulación/lámina posterior adecuadas para su uso en tales módulos. En otro aspecto, la invención se refiere a películas multicapa coextruidas de este tipo. En otro aspecto más, la invención se refiere a un módulo DE que incorpora una película de encapsulación/lámina posterior. En otro aspecto más, la invención se refiere a un procedimiento de laminación para la construcción de un módulo fotovoltaico laminado, en donde la estructura de película multicapa de la invención forma una capa de lámina posterior.

Las películas de material polimérico termoplástico, a menudo denominadas películas de plástico, se usan comúnmente como capas en la fabricación de módulos o conjuntos que comprenden uno o más dispositivos electrónicos incluidos, entre otros, celdas solares (también conocidas como celdas fotovoltaicas (FV)), paneles de cristal líquido, dispositivos electroluminiscentes y unidades de visualización de plasma. Los módulos a menudo comprenden un dispositivo electrónico junto con uno o más sustratos o capas, a menudo colocados entre dos sustratos o capas, en los que uno o ambos sustratos comprenden, como soporte(s), vidrio, metal, plástico, caucho u otro material. La terminología para los nombres y las descripciones de las capas del componente DE varía algo entre diferentes escritores y diferentes productores, pero los materiales de película polimérica se usan normalmente como capas de «encapsulante» o «sellador» colocadas internamente para el dispositivo en sí o, dependiendo del diseño del dispositivo, como componentes de la capa exterior de «revestimiento» o «piel» del módulo.

Los módulos fotovoltaicos son bien conocidos en la técnica y normalmente comprenden los siguientes componentes de capa que se ensamblan en la estructura final del módulo:

1. una capa de revestimiento transparente rígida o flexible,

2. un encapsulante transparente frontal,

3. una celda fotovoltaica (FV),

4. un encapsulante trasero (normalmente la misma composición que la del encapsulante frontal) y

5. una lámina posterior.

Otro posible diseño de módulo fotovoltaico en que se usa una lámina posterior es

1. una capa de revestimiento rígida y transparente como el vidrio

2. un material celular depositado sobre la capa de revestimiento transparente y rígida

3. una capa encapsulante

5. una lámina posterior

La presente invención se refiere a películas de lámina posterior integradas y mejoradas o capas de película en que se utiliza una capa de material compuesto de copolímero de bloque cristalino y se combinan las funciones (en relación con una estructura de módulo fotovoltaico convencional) de una capa de encapsulante trasera con la capa de lámina posterior y, a su vez, se proporcionan mejores módulos fotovoltaicos en términos de rentabilidad y rendimiento. Las capas de lámina posterior, como se analiza con más detalle a continuación, protegen la superficie posterior de la celda y pueden tener características adicionales que mejoren el rendimiento del módulo fotovoltaico.

Ejemplos de algunos de los tipos de productos de láminas posteriores que se encuentran actualmente en uso comercial son estructuras de tipo TPE (un material laminado de PVF/PET/EVA) disponible en Madico, e Icosolar 2442 (un material laminado de PVF/PET/PVF) disponible en Isovolta; y estructuras de tipo PPE (estructura PET/PET/EVA) disponibles de Dunmore. También se describen varias láminas posteriores mejoradas y reforzadas propuestas, que incluyen lo siguiente.

En el documento US 6521825 se describen capas de lámina posterior del módulo de celdas solares que tienen dos capas resistentes al calor y a la exposición a la intemperie con una capa central resistente a la humedad.

En el documento US 7713636B2 se describen películas multicapa que comprenden polímeros a base de propileno que tienen propiedades mejoradas de resistencia al desprendimiento y que comprenden una capa central y una primera capa de ligadura hecha de al menos un 5 % en peso de un polímero a base de propileno injertado.

En el documento WO 2010/053936 se describen capas de lámina posterior para módulos de dispositivos electrónicos (DE), por ejemplo, módulos fotovoltaicos (FV), que tienen al menos tres capas incluida una capa de ligadura de una resina de injerto de metacrilato de glicidilo uniendo capas en que en cada una se usa una resina modificada con anhídrido maleico (resina MAH-m) en cada una de las capas unidas para proporcionar una buena adhesión entre capas.

En el documento US 2011/0048512 se describen capas de lámina posterior para módulos de dispositivos electrónicos (DE), por ejemplo, módulos fotovoltaicos (FV), que comprenden una lámina multicapa coextruida que comprende i) una capa interna que comprende una resina de poliolefina; ii) una capa central que comprende una resina de polipropileno, una mezcla de una resina de polipropileno y un polipropileno injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PP), o una estructura multicapa de resina de polipropileno/MAH-g-PP; iii) una capa exterior que comprende un fluoruro de polivinilideno injertado con anhídrido maleico (MAH-g-PVDF), una mezcla de un fluoruro de polivinilideno (PVDF) y un MAH-g-PVDF, o una estructura multicapa de PVDF/MAH-g-PVDF; iv) una primera capa de ligadura entre la capa central y la capa exterior; y v) una segunda capa de ligadura opcional entre la capa central y la capa interior.

En el documento WO 2011/009568 se describen láminas posteriores de módulos fotovoltaicos sobre la base de composiciones de FPP (polipropileno flexible) de alto peso molecular, resistentes al impacto, a la contracción y al calor (flujo) que preferiblemente contienen partículas funcionales o que se coextruyen con una capa adhesiva de imprimación para obtener una adhesión altamente confiable sobre capas adhesivas de EVA. En una realización, la lámina posterior tiene una capa adhesiva de poliolefina (PO) funcionalizada que permite la adhesión directa a los contactos posteriores de las celdas, es decir, sin el uso de una capa adhesiva de EVA. En una realización adicional, la lámina posterior, con capa adhesiva de PO funcional, permite el uso de una capa adhesiva superior que tiene una capa de película de poliolefina termoplástica transparente (TPO, por sus siglas en inglés).

En el documento EP 2277693 A1 también se describen láminas posteriores de módulos fotovoltaicos sobre la base de composiciones FPP. En la figura 3 se representa una sección transversal de un módulo fotovoltaico con (i) una capa (1) superior; (ii) una capa (2) adhesiva superior transparente que es una capa de ligadura/TPO/capa de ligadura, que tiene un flujo lateral limitado (unos pocos mm) para evitar contaminar la prensa de membrana, pero que fluye/penetra suficientemente entre las celdas (4) para obtener una buena encapsulación; (iii) celdas (4) fotovoltaicas; (iv) una capa de ligadura de PO funcional (13b integrada como capa 5 adhesiva en las capas (12) de TPO) con buena adhesión a las celdas (4) electrodo posterior o soporte posterior o revestimiento de imprimación posterior y a la capa (2) adhesiva, capaz de fluir y penetrar suficientemente entre las celdas (4) fotovoltaicas, mientras que tiene un flujo lateral limitado para evitar contaminar la prensa de membrana; (v) capas compatibilizantes de TPO (12a/12b/12c ...) entre las capas 11 y 13b, capaces de fluir y penetrar entre las celdas (4) fotovoltaicas, si bien teniendo un flujo lateral limitado para evitar contaminar la prensa de membrana; (vi) una película (11) a base de FPP, preferiblemente con una temperatura de fusión por encima de 150°C (más generalmente con un calor residual de fusión por encima de la temperatura de laminación, preferiblemente mayor que 10 J/g), casi sin flujo lateral.

Teniendo en cuenta los problemas y limitaciones relacionados con el uso de los componentes de la técnica anterior en dispositivos electrónicos como los módulos fotovoltaicos, siempre existe un deseo continuo de dispositivos electrónicos mejorados y de menor coste, como los módulos fotovoltaicos, que puedan obtenerse mediante el uso de componentes mejorados en su construcción. Una mejora particular que se cree que aumenta la vida útil de los módulos fotovoltaicos es una mejor adhesión entre capas de la lámina posterior integrada en una magnitud suficiente para reducir sustancialmente o eliminar la falla entre capas, es decir, la delaminación, entre las capas de la lámina posterior en los módulos fotovoltaicos.

Sumario de la invención

Por lo tanto, de acuerdo con la presente invención se proporciona una estructura de película multicapa que comprende una capa A de encapsulación superior, una capa C inferior y una capa B de ligadura entre la capa A y la capa C, caracterizándose la estructura de película multicapa por que

la capa A comprende una resina seleccionada del grupo que consiste en A1) resinas a base de poliolefina, A2) resinas de copolímero de etileno polar y A3) resinas de poli(vinilbutiral);

la capa B comprende una mezcla que comprende una o más poliolefinas seleccionadas de un plastómero o elastómero de copolímero de etileno y octeno, LLDPE y LDPE; y más del 40 por ciento en peso de un material compuesto de copolímero de bloque cristalino (CBC, por sus siglas en inglés), comprendiendo dicho CBC

i) del 0.5 % al 49 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un polímero de etileno cristalino (CEP, por sus siglas en inglés) que comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado;

ii) del 0.5 % al 49 % en peso, basado en el peso total del CBC, de polímero cristalino a base de propileno (CPP, por sus siglas en inglés) que comprende más del 90 % en moles de propileno polimerizado; y

iii) del 50 % al 99 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un copolímero dibloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB, por sus siglas en inglés) que comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado y (b) un bloque de polímero cristalino a base de propileno (CPPB, por sus siglas en inglés) que comprende más del 90 % en moles de propileno polimerizado; y

la capa C comprende un polímero a base de propileno que tiene al menos un punto de fusión mayor que 125°C.

De acuerdo con un aspecto adicional de la presente invención, se proporciona un módulo de dispositivo electrónico (DE) que comprende un dispositivo electrónico y una estructura de película multicapa de acuerdo con la presente invención.

De acuerdo con otro aspecto más de la presente invención, se proporciona un procedimiento de laminación para construir un módulo fotovoltaico laminado (FV), procedimiento que comprende los pasos siguientes:

(1) poner al menos las siguientes capas en contacto facial en el siguiente orden:

(a) una capa de lámina superior receptora de luz que tiene una superficie facial exterior receptora de luz y una superficie facial interior;

(b) una capa de encapsulación de polímero termoplástico transmisor de luz, que tiene una superficie facial dirigida hacia la capa de lámina superior y otra dirigida hacia una superficie reactiva a la luz de una celda fotovoltaica;

(c) una celda fotovoltaica que tiene una superficie reactiva a la luz;

(d) una capa de lámina posterior que comprende una estructura de película multicapa de acuerdo con la presente invención; y

(2) calentar y comprimir las capas del paso (1) en condiciones suficientes para crear la adhesión necesaria entre las capas y, si es necesario en algunas capas o materiales, el inicio de su reticulación.

En una realización de la estructura de película multicapa, la capa A de encapsulación superior comprende un plastómero o elastómero de copolímero de etileno y octeno, preferiblemente un copolímero de etileno y octeno que contiene injerto de silano.

En realizaciones adicionales, la capa C inferior en películas tales como se describió anteriormente comprende un polímero a base de propileno, preferiblemente un polímero a base de propileno que tiene un valor de calor de fusión de al menos 60 julios por gramo (J/g).

En una realización adicional, la estructura de película multicapa comprende una capa A de encapsulación superior que comprende un copolímero de etileno y alfa-olefina que contiene injerto de silano, una capa C inferior que comprende dicho polímero a base de propileno, y una capa B de ligadura entre la capa A y la capa C que comprende un material compuesto de copolímero de bloque cristalino (CBC) que comprende i) un polímero de etileno cristalino (CEP) que comprende al menos el 93 % en moles de etileno polimerizado; ii) un polímero de propileno cristalino (CPP) y iii) un copolímero dibloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB) que comprende al menos el 93 % en moles de etileno polimerizado y (b) un bloque de polímero de propileno cristalino (CPPB).

En otra realización, tales estructuras de película multicapa tienen un espesor de 0.2 mm a 1.5 mm, en donde la capa A tiene un espesor de 0.15 mm a 1.25 mm; la capa B tiene un espesor de 10 pm a 150 pm; y la capa C tiene un espesor de 150 pm a 375 pm.

Breve descripción de los dibujos

La figura 1 es una vista en sección transversal de un módulo fotovoltaico ejemplar que tiene una lámina posterior integrada de tres capas en contacto adherente con la superficie posterior de un dispositivo electrónico.

Descripción detallada

Una de las características importantes de las estructuras de película multicapa de la presente invención es el uso de una capa de ligadura que comprende una mezcla como se describió en la presente memoria anteriormente, cuya mezcla comprende un material compuesto de copolímero de bloque cristalino (CBC) que comprende i) del 0.5 % al 49 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un polímero cristalino a base de etileno (CEB) que comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado; ii) del 0.5 % al 49 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un polímero cristalino a base de propileno (CPP) que comprende más del 90 % en moles de propileno polimerizado; y iii) del 50 % al 99 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un copolímero dibloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB) que comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado y (b) un bloque de polímero a base de propileno cristalino (CPPB) que comprende más del 90 % en moles de propileno polimerizado. Al analizar los componentes poliméricos de las capas de película subyacentes a las estructuras de película multicapa de la presente invención, hay varios términos que se usan con frecuencia y se definen y entienden como sigue.

Descripciones y términos de las resinas poliméricas

«Composición» significa una mezcla de dos o más materiales, como un polímero que se mezcla con otros polímeros o que contiene aditivos, cargas o similares. Incluidas en las composiciones están las mezclas de prerreacción, reacción y postrreacción, la última de las cuales incluirá productos y subproductos de reacción, así como componentes sin reaccionar de la mezcla de reacción y productos de descomposición, si los hay, formados a partir de uno o más componentes de la mezcla de prerreacción o reacción.

«Mezcla» y «mezcla de polímeros» significan una composición de dos o más polímeros. Tal mezcla puede ser o no miscible. Una mezcla de este tipo puede estar separada en fases o no. Tal mezcla puede contener o no una o más configuraciones de dominio, según se determina a partir de espectroscopía electrónica de transmisión, dispersión de luz, dispersión de rayos X y cualquier otro método conocido en la técnica. Las mezclas no son materiales laminados, pero una o más capas de un material laminado pueden contener una mezcla.

«Polímero» significa un compuesto preparado polimerizando monómeros, ya sean del mismo tipo o de un tipo diferente. El término genérico polímero abarca, por lo tanto, el término homopolímero, normalmente empleado para referirse a polímeros preparados a partir de un solo tipo de monómero, y el término interpolímero como se define a continuación. También abarca todas las formas de interpolímeros, por ejemplo, aleatorio, de bloques, etc. Los términos «polímero de etileno/a-olefina» y «polímero de propileno/a-olefina» son indicativos de interpolímeros como se describe a continuación. Cabe señalar que, aunque a menudo se hace referencia a un polímero como «hecho de» monómeros, «a base de» un monómero o tipo de monómero especificado, «que contiene» un contenido de monómero especificado, o similar, obviamente se entiende que esto se refiere al remanente polimerizado del monómero especificado y no a la especie no polimerizada.

«Interpolímero» significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos monómeros diferentes. Este término genérico incluye copolímeros, normalmente empleados para referirse a polímeros preparados a partir de dos o más monómeros diferentes, e incluye polímeros preparados a partir de más de dos monómeros diferentes, por ejemplo, terpolímeros, tetrapolímeros, etc.

«Poliolefina», «polímero de poliolefina» y «resina de poliolefina» significan un polímero producido a partir de una olefina simple (también llamado alqueno con la fórmula general CnH2n) como monómero. El polietileno se produce polimerizando etileno con o sin uno o más comonómeros, polipropileno polimerizando propileno con o sin uno o más comonómeros, etc. Por lo tanto, las poliolefinas incluyen interpolímeros tales como copolímeros de etileno/a-olefina, copolímeros de propileno/a-olefina, etc.

«(Met)» indica que el compuesto sustituido con metilo está incluido en el término. Por ejemplo, el término «(met)acrilato de etilenglicidilo» incluye acrilato de etilenglicidilo (E-GA) y metacrilato de etilenglicidilo (E-GMA), individual y colectivamente.

«Punto de fusión» como se usa en la presente memoria (también referido a un pico de fusión en referencia a la forma de la curva DSC trazada) se mide normalmente mediante la técnica DSC (calorimetría diferencial de barrido) para medir los puntos de fusión o picos de poliolefinas como se describe en la Patente de EE. UU. 5,783,638. Cabe señalar que muchas mezclas que comprenden dos o más poliolefinas tendrán más de un punto o pico de fusión, muchas poliolefinas individuales comprenderán solo un punto o pico de fusión.

Capa C. Resinas poliméricas a base de propileno de alto punto de fusión

Las resinas poliméricas a base de propileno útiles en la capa inferior o capa C de la estructura de película multicapa (o lámina posterior) tienen un punto de fusión de al menos 125°C, preferiblemente mayor que 130°C, preferiblemente mayor que 140°C, más preferiblemente mayor que 150°C e, incluso más preferiblemente, mayor que 160°C. Estos polímeros a base de propileno, comúnmente denominados polipropilenos, se hacen preferiblemente con catalizadores de sitios múltiples, por ejemplo, catalizadores Zeigler-Natta y Phillips. En general, las resinas poliméricas a base de propileno con un punto de fusión de al menos 125°C a menudo exhiben propiedades de tenacidad deseables útiles en la protección del dispositivo electrónico del módulo.

Con respecto a las resinas de poliolefina en general, el único monómero (o el monómero primario en el caso de los interpolímeros) se selecciona normalmente entre etileno, propeno (propileno), 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno, e i-propilieno para la resina poliolefínica antes mencionada subyacente a la capa C. Si la resina poliolefínica es un interpolímero, entonces el (los) comonómero(s) diferente(s) del primer o principal monómero es (son) normalmente una o más a-olefinas. Para los fines de esta invención, el etileno es una a-olefina si el monómero primario es propileno u olefina superior. La co-a-olefina es entonces preferiblemente una a-olefina C2-20 lineal, ramificada o cíclica diferente. Ejemplos de a-olefinas C2-20 para su uso como comonómeros incluyen etileno, propeno (propileno), 1-buteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-octeno, 1-deceno, 1-dodeceno, 1-tetradeceno, 1-hexadeceno y 1-octadeceno. Las a-olefinas para usar como comonómeros también pueden contener una estructura cíclica como ciclohexano o ciclopentano, dando como resultado una a-olefina como 3-ciclohexil-1-propeno (alilciclohexano) y vinilciclohexano. Aunque no son a-olefinas en el sentido clásico del término, para los fines de esta invención ciertas olefinas cíclicas, tales como norborneno y olefinas relacionadas, son a-olefinas y pueden usarse como comonómero en lugar de algunas o todas las a-olefinas descritas anteriormente. De manera similar, el estireno y sus olefinas relacionadas (por ejemplo, a-metilestireno, etc.) son a-olefinas para los fines de comonómeros de acuerdo con esta invención. El ácido acrílico y metacrílico y sus respectivos ionómeros, y los acrilatos y metacrilatos también son a-olefinas comonómeras para los fines de esta invención. Los copolímeros de poliolefina ilustrativos incluyen, entre otros, etileno/propileno, etileno/buteno, etileno/1-hexeno, etileno/1-octeno, etileno/estireno, etileno/ácido acrílico (EAA), etileno/ácido metacrílico (EMA), etileno/acrilato o metacrilato, EVA y similares. Los terpolímeros ilustrativos incluyen etileno/propileno/1-octeno, etileno/propileno/buteno, etileno/buteno/1-octeno y etileno/buteno/estireno. Los copolímeros pueden ser aleatorios o en bloques.

Las resinas poliméricas a base de propileno de alto punto de fusión (que tienen un punto de fusión de al menos 125°C) que son útiles en la presente invención y para su uso como toda, o la mayor parte de, la capa inferior, capa C, en la práctica de esta invención incluyen, por ejemplo, homopolímero de polipropileno o copolímeros de propileno que comprenden una mayoría de unidades derivadas de propileno y una minoría de unidades derivadas de otra a-olefina (incluido etileno), una mezcla de dos o más homopolímeros o dos o más copolímeros, y una mezcla de uno o más homopolímeros con uno o más copolímeros, siempre que tenga un punto de fusión de 125°C o más. Los polímeros a base de polipropileno pueden variar ampliamente en forma e incluyen, por ejemplo, homopolímero de propileno sustancialmente isotáctico, copolímeros de propileno aleatorios y copolímeros de propileno de injerto o bloque.

Los copolímeros de propileno comprenden al menos 85, más normalmente al menos 87 e incluso más normalmente al menos 90 unidades por ciento en moles derivadas de propileno. El resto de las unidades en el copolímero de propileno se deriva de unidades de al menos una a-olefina que tiene hasta 20, preferiblemente hasta 12 y más preferiblemente hasta 8, átomos de carbono. La a-olefina es preferiblemente etileno o una a-olefina C3-20 lineal, ramificada o cíclica como se describió anteriormente.

Los siguientes son polímeros de propileno ilustrativos, pero no limitantes, que se pueden usar en la estructura de película multicapa (o láminas posteriores) subyacente a la presente invención: un copolímero de impacto de propileno incluido, entre otros, el antiguo polipropileno DOW T702-12N; un homopolímero de propileno incluido, entre otros, el antiguo polipropileno DOW H502-25RZ; y un copolímero aleatorio de propileno incluido, entre otros, el antiguo polipropileno DOW R751 -12N. Cabe señalar que los productos de polímero de propileno anteriores y otros que antes estaban disponibles en The Dow Chemical Company pueden ahora estar disponibles en Braskem o corresponder a productos disponibles en Braskem. Otros polipropilenos incluyen algunos de los polímeros VERSIFY® anteriormente disponibles en The Dow Chemical Company, los polímeros VISTAMAXX® disponibles en ExxonMobil Chemical Company y los polímeros PRO-FAX disponibles en Lyondell Basell Industries, por ejemplo, PROFAX™ SR-256M, que es un resina de copolímero de propileno clarificado con una densidad de 0.90 g/cm³y un IFF de 2 g/10 min, PROFAX™ 8623, que es una resina de copolímero de propileno de impacto con una densidad de 0.90 g/cm³y un IFF de 1.5 g/10 min. Otras resinas de propileno más incluyen mezclas en reactor CATALLOY™ de polipropileno (homo- o copolímero) con uno o más de copolímero de propileno-etileno o etileno-propileno (todos disponibles de Basell, Elkton, MD), homopolímero de propileno KF 6100 de Shell; copolímero de propileno KS 4005 de Solvay; y terpolímero de propileno KS 300 de Solvay. Además, INSPIRE™ D114, que es un polipropileno copolímero de impacto ramificado con un índice de flujo de fusión (IFF, por sus siglas en inglés) de 0.5 dg/min (230°C/2.16 kg) y un punto de fusión de 164°C, sería un polipropileno adecuado. En general, las resinas de polímero de propileno preferidas incluyen polipropilenos homopolímeros, preferiblemente polipropileno de alta cristalinidad, como polipropilenos de alta rigidez y tenacidad, incluidos, entre otros, INSPIRE™ 404 con un IFF de 3 dg/min, e INSPIRE™ D118.01 con un índice de flujo de fusión de 8.0 dg/min (230°C/2.16 kg) (ambos también disponibles anteriormente en The Dow Chemical Company). Preferiblemente, el IFF de polímero de propileno (230°C/2.16 kg, dg/min) es al menos 0.5 dg/min, preferiblemente al menos 1.5 dg/min y, más preferiblemente, al menos 2.5 dg/min y menor o igual que 25 dg/min, preferiblemente menor o igual que 20 dg/min y, lo más preferiblemente, menor o igual que 18 dg/min.

En general, las resinas de polímero de propileno preferidas para la capa C tienen valores de calor de fusión (que reflejan la cristalinidad relativamente mayor) medidos por DSC de al menos 60 julios por gramo (J/g), más preferiblemente al menos 90 J/g, aún más preferiblemente al menos 110 J/g y, lo más preferiblemente, al menos 120 J/g. Para las mediciones de calor de fusión, la DSC se ejecuta bajo nitrógeno a 10°C/min de 23°C a 220°C, se mantiene isotérmico a 220°C, se reduce a 23°C a 10°C/min y se vuelve a subir a 220°C a 10°C/min. Los segundos datos de calor se usan para calcular el calor de fusión de la transición de fusión.

Las resinas de mezcla de polímero de propileno también se pueden usar cuando las resinas de polipropileno como se describió anteriormente se pueden mezclar o diluir con otro u otros polímeros más, incluidas las poliolefinas como se describe a continuación, en la medida en que el otro polímero sea (i) miscible o compatible con el polipropileno, (ii) tenga poco o ningún impacto perjudicial sobre las propiedades deseables del polipropileno, por ejemplo, óptica y módulo bajo, y (iii) el polipropileno constituya al menos el 55, preferiblemente al menos el 60, más preferiblemente al menos el 65 y, aún más preferiblemente, al menos el 70, por ciento en peso de la mezcla. El polímero de propileno también se puede mezclar con copolímeros de olefinas cíclicas, tales como el copolímero de olefinas cíclicas Topas 6013F-04 disponible de Topas Advanced Polymers, Inc. con cantidades preferidas, cuando se usan, entre 2, 4 y 8 por ciento en peso hasta entre 40, 35 y 30 por ciento en peso. En general, las resinas de polímero de propileno preferidas para la capa C comprenden un modificador de impacto como plastómeros de etileno y octeno como las resinas de marca AFFINITY p L 1880G, PL8100G y PL 1850G o elastómeros de etileno y octeno como las resinas de marca ENGAGE 8842, ENGAGE 8150 y ENGAGE XLT 8677 disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company, copolímeros de bloque de olefinas tales como, por ejemplo, resinas de marca INFUSE 9100 y 9107 disponibles comercialmente de The Dow Chemical Company o elastómeros a base de propileno tales como resinas de marca VERSIFY 2300 y VERSIFY 3300 disponibles de Braskem. En general, estos se usan en cantidades de al menos el 2 por ciento en peso, preferiblemente al menos el 5 y, más preferiblemente, al menos el 8 por ciento en peso y preferiblemente menos del 45, 40 y 35 por ciento en peso. Otras resinas de modificación o mezcla de impacto candidatas son cauchos de etileno/propileno (opcionalmente mezclados con polipropileno en el reactor) y uno o más materiales compuestos de copolímero de bloque cristalino o materiales compuestos de copolímero de bloque como se describe en la presente memoria. También se pueden usar combinaciones de modificadores de impacto de diferentes tipos.

Otros aditivos que podrían usarse con las resinas de polímero de propileno son cargas inorgánicas como talco o talco revestido de resina epoxídica, colorantes, retardadores de llama (halogenados y no halogenados) y sinergistas retardadores de llama como Sb2O3.

Capa B. Componentes de resina compuesta de copolímero de bloque cristalino

De acuerdo con la presente invención, se ha descubierto que el uso como capa de ligadura de ciertos tipos de nuevos materiales compuestos de copolímeros de bloque cristalinos (CBC) proporciona películas y estructuras de película mejoradas. El uso de la capa que comprende el CBC especificado proporciona combinaciones mejoradas de adhesivo y otras propiedades físicas en estructuras de película multicapa que pueden proporcionar rendimiento tanto de lámina posterior como de capa de encapsulación al ensamblar módulos de dispositivos electrónicos laminados.

El término «copolímero de bloque» o «copolímero segmentado» se refiere a un polímero que comprende dos o más regiones o segmentos químicamente distintos (denominados «bloques») unidos de manera lineal, es decir, un polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que están unidas (enlazadas mediante enlaces covalentes) de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad polimerizada, en lugar de en forma colgante o injertada. Preferiblemente, los bloques difieren en la cantidad o tipo de comonómero incorporado en ellos, la densidad, la cantidad de cristalinidad, el tipo de cristalinidad (por ejemplo, polietileno frente a polipropileno), el tamaño de cristalito atribuible a un polímero de tal composición, el tipo o grado de tacticidad (isotáctica o sindiotáctica), regiorregularidad o regioirregularidad, la cantidad de ramificación, incluida la ramificación de cadena larga o hiperramificación, la homogeneidad o cualquier otra propiedad química o física. Los copolímeros de bloque subyacentes a la estructura de película multicapa de la presente invención se caracterizan por distribuciones únicas tanto de polidispersidad de polímero (PDI o Mp/Mn) como de distribución de longitud de bloque, debido al efecto del (de los) agente(s) de transferencia en combinación con el (los) catalizador(es) empleado(s) en su preparación.

Como se usa en la presente memoria, los términos «material compuesto de bloque» («BC», por sus siglas en inglés), «resina compuesta de copolímero de bloque» y «material compuesto de copolímero de bloque» se refieren a un polímero que comprende (i) un copolímero de etileno blando, unidades polimerizadas en las que el contenido de comonómero es mayor que el 10 % en moles y menor que el 90 % en moles y, preferiblemente, mayor que el 20 % en moles y menor que el 80 % en moles y, lo más preferiblemente, mayor que el 33 % en moles y menor que el 75 % en moles, (ii) un polímero de a-olefina duro o cristalino (CAOP, por sus siglas en inglés) en el que el monómero de a-olefina (preferiblemente propileno) está presente en una cantidad desde mayor que el 90 % hasta el 100 % en moles y, preferiblemente, mayor que el 93 % en moles y, más preferiblemente, mayor que el 95 % en moles y, lo más preferiblemente, mayor que el 98 % en moles, y (iii) un copolímero de bloque, preferiblemente un dibloque, que tiene (a) un segmento blando y (b) un segmento duro, en donde el segmento duro del copolímero de bloque tiene esencialmente la misma composición que el polímero duro en el material compuesto de bloques y el segmento blando del copolímero de bloque tiene esencialmente la misma composición que el copolímero blando del material compuesto de bloque. Los copolímeros de bloque pueden ser lineales o ramificados. Más específicamente, cuando se producen en un procedimiento continuo, los materiales compuestos de bloques poseen deseablemente un PDI de 1.7 a 15, preferiblemente de 1.8 a 3.5, más preferiblemente de 1.8 a 2.2 y, lo más preferiblemente, de 1.8 a 2.1. Cuando se producen en un procedimiento discontinuo o semicontinuo, los materiales compuestos de bloque poseen deseablemente un PDI de 1.0 a 2.9, preferiblemente de 1.3 a 2.5, más preferiblemente de 1.4 a 2.0 y, lo más preferiblemente, de 1.4 a 1.8. Dichos materiales compuestos de bloque se describen, por ejemplo, en las Publicaciones de Solicitud de Patente de EE. UU. números US 2011/0082257, US 2011/0082258 y US 2011/0082249, todas publicadas el 7 de abril de 2011, publicaciones que incluyen descripciones de los materiales compuestos de bloque, procedimientos para hacerlos y métodos para analizarlos.

El término «material compuesto de bloque cristalino» (CBC) (que incluye los términos «material compuesto de copolímero de bloque cristalino» y «resina compuesta de copolímero de bloque cristalino») se refiere a polímeros que comprenden (i) un polímero a base de etileno cristalino (CEP), (ii) un polímero a base de alfa-olefina cristalino (CAOP), y (iii) un copolímero de bloque que tiene (a) un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB) y (b) un bloque de alfa-olefina cristalina (CAOB), en donde el CEPB del copolímero de bloque tiene esencialmente la misma composición que el CEP en el material compuesto de bloque y el CAOB del copolímero de bloque tiene esencialmente la misma composición que el CAOP del material compuesto de bloque. Además, la división de la composición entre la cantidad de CEP y CAOP será esencialmente la misma que entre los bloques correspondientes en el copolímero de bloque. Los copolímeros de bloque pueden ser lineales o ramificados. Más específicamente, cada uno de los respectivos segmentos de bloque puede contener ramificaciones de cadena larga, pero el segmento de copolímero de bloque es sustancialmente lineal, en contraposición a contener bloques injertados o ramificados. Cuando se producen en un procedimiento continuo, los materiales compuestos de bloques cristalinos poseen deseablemente un PDI de 1.7 a 15, preferiblemente de 1.8 a 10, preferiblemente de 1.8 a 5, más preferiblemente de 1.8 a 3.5. Dichos materiales compuestos de bloques cristalinos se describen, por ejemplo, en las siguientes Solicitudes de Patente presentadas: PCT/US11/41189; US 13/165054; PCT/US11/41191; US 13/165073; PCT/US11/41194; y US 13/165096; todas presentadas el 21 de junio de 2011, publicaciones que incluyen descripciones de los materiales compuestos de bloques cristalinos, procedimientos para prepararlos y métodos para analizarlos.

CAOB se refiere a bloques altamente cristalinos de unidades de alfa-olefina polimerizadas en las que el monómero está presente en una cantidad mayor que el 90 % en moles, preferiblemente mayor que el 93 % en moles, más preferiblemente mayor que el 95 % en moles y, lo más preferiblemente, mayor que el 96 %. En otras palabras, el contenido de comonómero en los CAOB es menor que el 10 % en moles y, preferiblemente, menor que el 7 % en moles y, más preferiblemente, menor que el 5 % en moles y, lo más preferiblemente, menor que el 4 % en moles. Los CAOB con cristalinidad de propileno tienen puntos de fusión correspondientes que son 80°C y superiores, preferiblemente 100°C y superiores, más preferiblemente 115°C y superiores y, lo más preferiblemente, 120°C y superiores. En algunos casos, los CAOB comprenden todas o sustancialmente todas las unidades de propileno. En el CBC de la mezcla subyacente a la capa B de la estructura de película multicapa de la presente invención, el CAOB es un bloque de polímero cristalino a base de polipropileno (CPPB) que comprende un contenido mayor que el 90 % en moles de propileno polimerizado. CEPB, por otro lado, se refiere a bloques de unidades de etileno polimerizadas en las que el contenido de comonómero es menor que el 10 % en moles, es decir, entre el 0 % en moles y el 10 % en moles, más preferiblemente entre el 0 % en moles y el 7 % en moles y, lo más preferiblemente, entre el 0 % en moles y el 5 % en moles. Tal CEPB tiene puntos de fusión correspondientes que son preferiblemente 75°C y superiores, más preferiblemente 90°C y, lo más preferiblemente, 100°C y superiores.

Segmentos «duros» se refiere a bloques altamente cristalinos de unidades polimerizadas en las que el monómero está presente en una cantidad mayor que el 90 % en moles y, preferiblemente, mayor que el 93 % en moles y, más preferiblemente, mayor que el 95 % en moles y, lo más preferiblemente, mayor que el 98 % en moles. En otras palabras, el contenido de comonómero en los segmentos duros es menor que el 10 % en moles y, preferiblemente, menor que el 7 % en moles y, más preferiblemente, menor que el 5 % en moles y, lo más preferiblemente, menor que el 2 % en moles. En algunos casos, los segmentos duros comprenden todas o sustancialmente todas las unidades de propileno. Segmentos «blandos», por otro lado, se refiere a bloques amorfos, sustancialmente amorfos o elastoméricos de unidades polimerizadas en las que el contenido de comonómero es mayor que el 10 % en moles y menor que el 90 % en moles y, preferiblemente, mayor que el 20 % en moles y menor que el 80 % en moles y, lo más preferiblemente, mayor que el 33 % en moles y menor que el 75 % en moles.

Los materiales compuestos de bloques y polímeros compuestos de bloque cristalinos se preparan preferiblemente mediante un procedimiento que comprende poner en contacto un monómero polimerizable por adición o una mezcla de monómeros en condiciones de polimerización por adición con una composición que comprende al menos un catalizador de polimerización por adición, un cocatalizador y un agente de transferencia de cadena, estando dicho procedimiento caracterizado por la formación de al menos algunas de las cadenas poliméricas en crecimiento en condiciones de procedimiento diferenciadas en dos o más reactores que operan en condiciones de polimerización en estado estacionario o en dos o más zonas de un reactor que opera en condiciones de polimerización de flujo pistón. En un caso preferido, los materiales compuestos de bloques comprenden una fracción de polímero de bloque que posee la distribución más probable de longitudes de bloque.

Los procedimientos adecuados útiles en la producción de materiales compuestos de bloques y materiales compuestos de bloques cristalinos se pueden encontrar, por ejemplo, en la Publicación de la Solicitud de Patente de EE. UU. número 2008/0269412, publicada el 30 de octubre de 2008.

Cuando se produce un polímero de bloque que tiene un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB) y un bloque de alfa-olefina cristalina (CAOB) en dos reactores o zonas, es posible producir el CEPB en el primer reactor o la primera zona y el CAOB en el segundo reactor o la segunda zona, o producir el CAOB en el primer reactor o la primera zona y el CEPB en el segundo reactor o la segunda zona. Es más ventajoso producir CEPB en el primer reactor o la primera zona con un agente de transferencia de cadena fresco añadido. La presencia de niveles aumentados de etileno en el reactor o la zona en que se produce CEPB conducirá normalmente a un peso molecular mucho mayor en ese reactor o esa zona en que se produce CAOB. El agente de transferencia de cadena fresco reducirá el Mp del polímero en el reactor o la zona en que se produce CEPB, lo que conducirá a un mejor equilibrio general entre la longitud de los segmentos CEPB y CAOB.

Cuando operan reactores o zonas en serie, es necesario mantener diversas condiciones de reacción de manera que un reactor produzca CEPB y el otro reactor produzca CAOB. El traspaso de etileno desde el primer reactor al segundo reactor (en serie) o desde el segundo reactor de regreso al primer reactor a través de un sistema de reciclado de monómero y disolvente se minimiza, preferiblemente. Hay muchas operaciones unitarias posibles para eliminar este etileno pero, debido a que el etileno es más volátil que las alfa-olefinas superiores, una forma sencilla es eliminar gran parte del etileno que no ha reaccionado mediante un paso instantáneo reduciendo la presión del efluente del reactor que produce CEPB y evaporar el etileno. Un enfoque más preferible es evitar operaciones unitarias adicionales y utilizar la reactividad mucho mayor del etileno frente a alfa-olefinas superiores de manera que la conversión de etileno a través del reactor CEPB se acerque al 100 %. La conversión general de monómeros a través de los reactores se puede controlar manteniendo la conversión de alfa-olefina en un nivel alto (90 % a 95 %).

Los catalizadores y precursores de catalizadores adecuados para su uso incluyen complejos metálicos tales como los descritos en el documento WO 2005/090426, en particular, los descritos a partir de la página 20, línea 30 hasta la página 53. También se describen catalizadores adecuados en los documentos US 2006/0199930; US 2007/0167578; US 2008/0311812; US 7,355,089 B2; y WO 2009/012215.

Preferiblemente, los polímeros compuestos de bloque (BC) comprenden propileno, 1 -buteno o 4-metil-1 -penteno y uno o más comonómeros. Preferiblemente, los polímeros de bloque de los materiales compuestos de bloques comprenden en forma polimerizada propileno y etileno y/o uno o más comonómeros de a-olefina C4-20 y/o uno o más comonómeros copolimerizables adicionales o comprenden 4-metil-1-penteno y etileno y/o uno o más comonómeros de a-olefina C4-20, o comprenden 1-buteno y etileno, propileno y/o uno o más comonómeros de a-olefina C5-C20 y/o uno o más comonómeros copolimerizables adicionales. Los comonómeros adecuados adicionales se seleccionan de diolefinas, olefinas cíclicas y diolefinas cíclicas, compuestos vinílicos halogenados y compuestos de vinilideno aromáticos.

El contenido de comonómero en los polímeros compuestos de bloque (BC) resultantes se puede medir usando cualquier técnica adecuada, prefiriéndose las técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN). Es muy deseable que algunos o todos los bloques de polímero comprendan polímeros amorfos o relativamente amorfos tales como copolímeros de propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno y un comonómero, especialmente copolímeros aleatorios de propileno, 1 -buteno o 4 -metil-1 -penteno con etileno, y cualquier bloque de polímero restante (segmentos duros), si los hay, comprenden predominantemente propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno en forma polimerizada. Preferiblemente, tales segmentos son polipropileno, polibuteno o poli-4-metil-1-penteno altamente cristalinos o estereoespecíficos, especialmente homopolímeros isotácticos.

Además, preferiblemente, los copolímeros de bloque del material compuesto de bloques (BC) comprenden del 10 al 90 por ciento en peso de segmentos cristalinos o relativamente duros y del 90 al 10 por ciento en peso de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos blandos), preferiblemente del 20 al 80 por ciento en peso de segmentos cristalinos o relativamente duros y del 80 al 20 por ciento en peso de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos blandos), lo más preferiblemente del 30 al 70 por ciento en peso de segmentos cristalinos o relativamente duros y del 70 al 30 por ciento en peso de segmentos amorfos o relativamente amorfos (segmentos blandos). Dentro de los segmentos blandos, el porcentaje en moles de comonómero puede estar entre el 10 % y el 90 % en moles, preferiblemente entre el 20 % y el 80 % en moles y, lo más preferiblemente, entre el 33 % y el 75 % en moles. En el caso en donde el comonómero es etileno, está presente preferiblemente en una cantidad del 10 % en moles al 90 % en moles, más preferiblemente del 20 % en moles al 80 % en moles y, lo más preferiblemente, del 33 % en moles al 75 % en moles. Preferiblemente, los copolímeros comprenden segmentos duros que contienen del 90 % en moles al 100 % en moles de propileno. Los segmentos duros pueden tener un contenido mayor que el 90 % en moles, preferiblemente mayor que el 93 % en moles y, más preferiblemente, mayor que el 95 % en moles de propileno y, lo más preferiblemente, mayor que el 98 % en moles de propileno. Dichos segmentos duros tienen puntos de fusión correspondientes que son 80°C y superiores, preferiblemente 100°C y superiores, más preferiblemente 115°C y superiores y, lo más preferiblemente, 120°C y superiores.

En algunos casos, los materiales compuestos de bloques (los BC) tienen un índice compuesto de bloques (BCI, por sus siglas en inglés), como se define a continuación, que es mayor que cero, pero menor que 0.4 o de 0.1 a 0.3. En otros casos, el BCI es mayor que 0.4 y hasta 1.0. Además, el BCI puede estar en el intervalo de 0.4 a 0.7, de 0.5 a 0.7 o de 0.6 a 0.9. En algunos casos, el BCI está en el intervalo de 0.3 a 0.9, de 0.3 a 0.8 o de 0.3 a 0.7, de 0.3 a 0.6, de 0.3 a 0.5 o de 0.3 a 0.4. En otros casos, el BCI está en el intervalo de 0.4 a 1.0, de 0.5 a 1.0 o de 0.6 a 1.0, de 0.7 a 1.0, de 0.8 a 1.0 o de 0.9 a 1.0.

Los materiales compuestos de bloques (los BC) tienen preferiblemente una Tm mayor que 100°C, preferiblemente mayor que 120°C y, más preferiblemente, mayor que 125°C. Preferiblemente, el IFF del material compuesto de bloques es de 0.1 dg/min a 1000 dg/min, más preferiblemente de 0.1 dg/min a 50 dg/min y, más preferiblemente, de 0.1 dg/min a 30 dg/min.

Más preferiblemente, los materiales compuestos de bloques (los BC) tienen un peso molecular promedio en peso (Mp) de 10000 a 2500000, preferiblemente de 35000 a 1000 000, más preferiblemente de 50000 a 300000 y, lo más preferiblemente, de 50000 a 200000.

Preferiblemente, los polímeros compuestos de bloques cristalinos (CBC) comprenden etileno, propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno y, opcionalmente, uno o más comonómeros en forma polimerizada. Preferiblemente, los copolímeros de bloque de los materiales compuestos de bloques cristalinos comprenden en forma polimerizada etileno, propileno, 1-buteno o 4-metil-1-penteno y, opcionalmente, uno o más comonómeros de a-olefina C4-20. Los comonómeros adecuados adicionales se seleccionan de diolefinas, olefinas cíclicas y diolefinas cíclicas, compuestos vinílicos halogenados y compuestos de vinilideno aromáticos. Como se indicó anteriormente en la presente memoria, el CBC de la mezcla subyacente a la capa B de la estructura de película multicapa de la presente invención comprende un polímero de etileno cristalino (CEP) con un contenido mayor que el 90 % en moles de etileno polimerizado; un polímero cristalino a base de propileno (CPP) con un contenido mayor que el 90 % en moles de propileno polimerizado; y un copolímero dibloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB) con un contenido mayor que el 90 % en moles de etileno polimerizado y (b) un bloque de polímero a base de propileno cristalino (CPPB) con un contenido mayor que el 90 % en moles de propileno polimerizado.

El contenido de comonómero en los polímeros compuestos de bloques cristalinos puede medirse usando cualquier técnica adecuada, prefiriéndose las técnicas basadas en espectroscopía de resonancia magnética nuclear (RMN).

Los polímeros compuestos de bloques cristalinos (CBC) subyacentes a las estructuras de película multicapa de la presente invención comprenden del 0.5 % al 95 % en peso del CEP, del 0.5 % al 95 % en peso del CPP y del 5 % al 99 % en peso del copolímero dibloque mencionado anteriormente. Preferiblemente, los polímeros compuestos de bloques cristalinos comprenden del 0.5 % al 79 % en peso del CEP, del 0.5 % al 79 % en peso del CPP y del 20 % al 99 % en peso de copolímero dibloque y, más preferiblemente, del 0.5 % al 49 % en peso del CEP, del 0.5 % al 49 % en peso de CPP y del 50 % al 99 % en peso de copolímero dibloque. Los porcentajes en peso se basan en el peso total del material compuesto de bloques cristalinos (CBC). La suma de los porcentajes en peso de CEP, CPP y copolímero dibloque es el 100 %.

Preferiblemente, los copolímeros de bloque del CBC comprenden del 5 % al 95 % en peso de bloques de polímero de etileno cristalino (CEPB) y del 95 % al 5 % en peso de bloques de polímero a base de propileno cristalino (CPPB). Pueden comprender del 10 % en peso al 90 % en peso de CEPB y del 90 % en peso al 10 % en peso de CPPB. Más preferiblemente, los copolímeros de bloque comprenden del 25 % al 75 % en peso de CEPB y del 75 % al 25 % en peso de CPPB e, incluso más preferiblemente, comprenden del 30 % al 70 % en peso de CEPB y del 70 % al 30 % en peso de CPPB.

En algunas realizaciones, los materiales compuestos de bloques cristalinos (los CBC) subyacentes a las estructuras de película multicapa de la invención tienen un índice compuesto de bloques cristalinos (CBCI), como se define a continuación, que es mayor que cero, pero menor que 0.4 o de 0.1 a 0.3. En otras realizaciones, el CBCI es mayor que 0.4 y hasta 1.0. En algunas realizaciones, el CBCI está en el intervalo de 0.1 a 0.9, de 0.1 a 0.8, de 0.1 a 0.7 o de 0.1 a 0.6. Además, el CBCI puede estar en el intervalo de 0.4 a 0.7, de 0.5 a 0.7 o de 0.6 a 0.9. En algunas realizaciones, el CBCI está en el intervalo de 0.3 a 0.9, de 0.3 a 0.8 o de 0.3 a 0.7, de 0.3 a 0.6, de 0.3 a 0.5 o de 0.3 a 0.4. En otras realizaciones, el CBCI está en el intervalo de 0.4 a 1.0, de 0.5 a 1.0 o de 0.6 a 1.0, de 0.7 a 1.0, de 0.8 a 1.0 o de 0.9 a 1.0.

Más preferiblemente, los materiales compuestos de bloques cristalinos (los CBC) subyacentes a las estructuras de película multicapa de la presente invención tienen un peso molecular promedio en peso (Mp) de 1000 a 2500 000, preferiblemente de 35000 a 1000000 y, más preferiblemente, de 50000 a 500000, de 50000 a 300000 y, lo más preferiblemente, de 50000 a 200000.

La composición general de cada resina se determina según corresponda mediante DSC, RMN, cromatografía de permeación en gel, espectroscopía mecánica dinámica y/o micrografía electrónica de transmisión. El fraccionamiento de xileno y el fraccionamiento por cromatografía líquida de alta temperatura («HTLC») se pueden usar además para estimar el rendimiento del copolímero de bloque y, en particular, el índice compuesto de bloques. Estos se describen con más detalle en las Publicaciones de Solicitud de Patente de ^{E E . U u .}números US 2011/0082257, US 2011/0082258 y US 2011/0082249, todas publicadas el 7 de abril de 2011.

Para un material compuesto de bloques (BC) derivado de etileno y propileno, las fracciones insolubles contendrán una cantidad apreciable de etileno que de otro modo no estaría presente si el polímero fuera simplemente una mezcla de homopolímero iPP y copolímero EP. Para tener en cuenta este «etileno extra», se puede realizar un cálculo de balance de masa para estimar un índice compuesto de bloques a partir de la cantidad de fracciones solubles e insolubles en xileno y el porcentaje en peso de etileno presente en cada una de las fracciones.

Una suma del porcentaje en peso de etileno de cada fracción de acuerdo con la ecuación 1 da como resultado un porcentaje en peso total de etileno (en el polímero). Esta ecuación de balance de masa también se puede usar para cuantificar la cantidad de cada componente en una mezcla binaria o se puede extender a una mezcla ternaria o de n componentes.

% p C2 Total = w Insoluble (% p C²Insoluble) wsoluble (% p C²soluble) Ec. 1

Aplicando las ecuaciones 2 a 4, se calcula la cantidad de bloque blando (que proporciona la fuente del etileno extra) presente en la fracción insoluble. Sustituyendo el porcentaje en peso de C2 de la fracción insoluble en el lado izquierdo de la ecuación 2, el porcentaje en peso de iPP duro y el porcentaje en peso de EP blando se pueden calcular usando las ecuaciones 3 y 4. Tenga en cuenta que el porcentaje en peso de etileno en el EP blando se establece para que sea igual al porcentaje en peso de etileno en la fracción soluble en xileno. El porcentaje en peso de etileno en el bloque iPP se establece en cero o, si se conoce por su punto de fusión DSC u otra medición de composición, el valor se puede poner en su lugar.

% p C2 Total o xileno insoluble = w iPP duro (% p C²iPP) wEP blando (% p C2EP blando) Ec. 2

E c .3

wEP blando = 1 - w iPP duro Ec. 4

Después de tener en cuenta el etileno «adicional» presente en la fracción insoluble, la única forma de tener un copolímero EP presente en la fracción insoluble, la cadena de polímero EP debe conectarse a un bloque de polímero iPP (o de lo contrario se habría extraído en el fracción soluble en xileno). Por lo tanto, cuando el bloque iPP cristaliza, se evita que el bloque EP se solubilice.

Para estimar el índice compuesto de bloques, se debe tener en cuenta la cantidad relativa de cada bloque. Para aproximar esto, se usa la relación entre el EP blando y el iPP duro. La relación del polímero EP blando y el polímero iPP duro se puede calcular usando la ecuación 2 a partir del balance de masa del etileno total medido en el polímero. Alternativamente, también podría estimarse a partir de un balance de masa del consumo de monómero y comonómero durante la polimerización. La fracción en peso de iPP duro y la fracción en peso de EP blando se calcula usando la ecuación 2 y se asume que iPP duro no contiene etileno. El porcentaje en peso de etileno del EP blando es la cantidad de etileno presente en la fracción soluble en xileno.

Por ejemplo, si un material compuesto de bloques iPP-EP contiene un contenido total de etileno del 47 % en peso de C2 y se hace en condiciones para producir un polímero EP blando con el 67 % en peso de C2 y un homopolímero iPP que contiene cero etileno, la cantidad de EP blando e iPP duro es el 70 % en peso y el 30 % en peso, respectivamente (calculado usando las ecuaciones 3 y 4). Si el porcentaje de EP es el 70 % en peso y del iPP es el 30 % en peso, la relación relativa de los bloques EP : iPP podría expresarse como 2.33 : 1.

Por tanto, si un experto en la técnica lleva a cabo una extracción con xileno del polímero y recupera un 40 % en peso de insoluble y un 60 % en peso de soluble, esto sería un resultado inesperado y conduciría a la conclusión de que estaba presente una fracción de copolímero de bloque. Si posteriormente se mide el contenido de etileno de la fracción insoluble en un 25 % en peso de C2, las ecuaciones 2 a 4 pueden resolverse para tener en cuenta este etileno adicional y dar como resultado el 37.3 % en peso de polímero EP blando y el 62.7 % en peso de polímero iPP duro presentes en la fracción insoluble.

Dado que la fracción insoluble contiene el 37.3 % en peso de copolímero EP, debe unirse a un 16 % en peso adicional de polímero iPP basado en la relación de bloques EP : iPP de 2.33 : 1. Esto hace que la cantidad estimada de dibloques en la fracción insoluble sea el 53.3 % en peso. Para todo el polímero (no fraccionado), la composición se describe como el 21.3 % en peso de dibloque iPP-EP, el 18.7 % en peso de polímero iPP y el 60 % en peso de polímero EP. El término índice compuesto de bloques (BCI) se define en la presente memoria como igual al porcentaje en peso de dibloques dividido por el 100 % (es decir, fracción en peso). El valor del índice compuesto de bloques puede estar entre 0 y 1, en donde 1 sería igual al 100 % de dibloques y cero sería para un material como una mezcla tradicional o un copolímero aleatorio. Para el ejemplo descrito anteriormente, el índice compuesto de bloques para el material compuesto de bloques (BC) es 0.213. Para la fracción insoluble, el BCI es 0.533, y para la fracción soluble, el BCI tiene asignado un valor de cero.

Dependiendo de las estimaciones hechas de la composición total del polímero y del error en las medidas analíticas que se usan para estimar la composición de los bloques duros y blandos, es posible un error relativo de entre el 5 % y el 10 % en el valor calculado del índice compuesto de bloques. Tales estimaciones incluyen el porcentaje en peso de C2 en el bloque iPP duro medido a partir del punto de fusión DSC, el análisis de RMN o las condiciones del procedimiento; el porcentaje en peso promedio de C2 en el bloque blando estimado a partir de la composición de los solubles en xileno, o por RMN, o por el punto de fusión DSC del bloque blando (si se detecta). Pero en general, el cálculo del índice compuesto de bloques tiene en cuenta razonablemente la cantidad inesperada de etileno «adicional» presente en la fracción insoluble, la única forma de tener un copolímero EP presente en la fracción insoluble, la cadena de polímero EP debe estar conectada a un bloque de polímero iPP (o de lo contrario se habría extraído en la fracción soluble en xileno).

Los materiales compuestos de bloques cristalinos (los CBC) que tienen CAOP y CAOB que se componen de polipropileno cristalino (es decir, CPP y CPPB, respectivamente) y un CEP y CEPB que se componen de polietileno cristalino no pueden fraccionarse por medios convencionales. Las técnicas basadas en el fraccionamiento con disolventes o temperatura, por ejemplo, usando el fraccionamiento de xileno, la separación de disolventes/no disolventes, el fraccionamiento de elución con aumento de temperatura o el fraccionamiento de elución por cristalización no son capaces de resolver el copolímero de bloque ya que CEPB y CAOB (es decir, CPPB) cocristalizan con CEP y CAOP (es decir, CPP), respectivamente. Sin embargo, usando un método como la cromatografía líquida de alta temperatura que separa las cadenas de polímero usando una combinación de una mezcla de disolvente/no disolvente y una columna grafítica, las especies de polímeros cristalinos como el polipropileno y el polietileno se pueden separar entre sí y del copolímero de bloque.

Para los materiales compuestos de bloques cristalinos (los CBC), la cantidad de PP aislado es menor que si el polímero fuera una mezcla simple de homopolímero iPP (en este ejemplo, CAOP) y polietileno (en este caso, CEP). En consecuencia, la fracción de polietileno contiene una cantidad apreciable de propileno que de otro modo no estaría presente si el polímero fuera simplemente una mezcla de iPP y polietileno. Para tener en cuenta este «propileno extra», se puede realizar un cálculo de balance de masa para estimar un índice compuesto de bloques cristalinos a partir de la cantidad de las fracciones de polipropileno y polietileno y el porcentaje en peso de propileno presente en cada una de las fracciones que se separan por HTLC. Los polímeros contenidos dentro del material compuesto de bloques cristalinos (CBC) incluyen el dibloque iPP-PE, el iPP no enlazado y el PE no enlazado, donde los componentes individuales de PP o PE pueden contener una cantidad minoritaria de etileno o propileno, respectivamente.

Una suma del porcentaje en peso de propileno de cada componente del polímero de acuerdo con la ecuación 1 da como resultado el porcentaje en peso total de propileno (de todo el polímero). Esta ecuación de balance de masa se puede usar para cuantificar la cantidad de iPP y PE presentes en el copolímero dibloque. Esta ecuación de balance de masa también se puede usar para cuantificar la cantidad de iPP y PE en una mezcla binaria o se puede extender a una mezcla ternaria o de n componentes. Para el material compuesto de bloques cristalinos, la cantidad total de iPP o PE está contenida dentro de los bloques presentes en el dibloque y los polímeros de iPP y PE no unidos.

% p C3 Total = w^{p p}(% p C3 ^{p p}) w^{p e}(% p C3 ^{p e}) Ec. 1

donde

w^{p p}= fracción en peso de PP en el polímero

w^{p e}= fracción en peso de PE en el polímero

% p C3^{p p}= porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PP

% p C3^{p e}= porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PE

Nótese que el porcentaje en peso total de propileno (C3) se mide preferiblemente a partir de RMN de C13 o alguna otra medida de composición que represente la cantidad total de C3 presente en el polímero completo. El porcentaje en peso de propileno en el bloque iPP (% p C3^{p p}) se establece en 100 o, si se conoce por su punto de fusión DSC, medición de RMN u otra estimación de composición, ese valor puede ponerse en su lugar. De manera similar, el porcentaje en peso de propileno en el bloque de PE (% p C3^{p e}) se establece en 100 o, si se conoce por su punto de fusión DSC, medición de RMN u otra estimación de composición, ese valor puede ponerse en su lugar.

Basándose en la ecuación 1, la fracción en peso total de PP presente en el polímero se puede calcular usando la ecuación 2 a partir del balance de masa del C3 total medido en el polímero. Alternativamente, también podría estimarse a partir de un balance de masa del consumo de monómero y comonómero durante la polimerización. En general, esto representa la cantidad de PP y PE presente en el polímero independientemente de si está presente en los componentes no enlazados o en el copolímero dibloque. Para una mezcla convencional, la fracción en peso de PP y la fracción en peso de PE corresponden a la cantidad individual de polímero de PP y PE presente. Para el material compuesto de bloques cristalinos (CBC), se supone que la relación de la fracción en peso de PP a PE también corresponde a la relación de bloques promedio entre Pp y PE presente en este copolímero de bloques estadístico.

E c.2

donde

wpp = fracción en peso de PP presente en todo el polímero

% p C3^{p p}= porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PP

% p C3^{p e}= porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PE

Aplicando las ecuaciones 3 a 5, la cantidad de PP aislado que se mide mediante análisis HTLC se usa para determinar la cantidad de polipropileno presente en el copolímero dibloque. La cantidad aislada o separada primero en el análisis HTLC representa el «PP no enlazado» y su composición es representativa del bloque PP duro presente en el copolímero dibloque. Sustituyendo el porcentaje en peso total de C3 de todo el polímero en el lado izquierdo de la ecuación 3, y la fracción en peso de PP (aislado de HTLC) y la fracción en peso de PE (separado por HTLC) en el lado derecho de la ecuación 3, el porcentaje en peso de C3 en la fracción de PE se puede calcular usando las ecuaciones 4 y 5. La fracción de PE se describe como la fracción separada del PP no enlazado y contiene el dibloque y el PE no enlazado. Se supone que la composición del PP aislado es la misma que el porcentaje en peso de propileno en el bloque iPP como se describió anteriormente.

% p C3 Total = wpp aislado (% p C3PP) + wfracción PE (% p C3fracción PE) Ec. 3

^{% p} C 3 T o ta l — W p p a is la d o ( % ^{p C 3 P p )}

^{% p} C 3 fr a c c ió n PE = ' E c .4

W_f, _{r a c c ió n PE}

Wfracción P E = 1 - W PP aislado Ec. 5

donde

wPP aislado = fracción en peso de PP aislado de HTLC

wFracción de PE = fracción en peso de PE separada de HTLC, que contiene el dibloque y el PE no enlazado % p C3^{p p}= porcentaje en peso de propileno en el PP; que también es la misma cantidad de propileno presente en el bloque de PP y en el PP no enlazado

% p C3Fracc¡ón de ^{p e}= porcentaje en peso de propileno en la fracción de PE que se separó por HTLC

% p C3Total = porcentaje en peso total de propileno en todo el polímero

La cantidad de porcentaje en peso de C3 en la fracción de polietileno de HTLC representa la cantidad de propileno presente en la fracción de copolímero de bloques que está por encima de la cantidad presente en el «polietileno no enlazado».

Para tener en cuenta el propileno «adicional» presente en la fracción de polietileno, la única forma de tener PP presente en esta fracción es que la cadena de polímero de PP debe estar conectada a una cadena de polímero de PE (o de lo contrario se habría aislado con la fracción de PP separada por HTLC). Por lo tanto, el bloque de PP permanece adsorbido con el bloque de PE hasta que se separa la fracción de PE.

La cantidad de PP presente en el dibloque se calcula usando la ecuación 6.

% p C3^{f r a c c ió n PE} % p C3^PE

W PP d ib lo q u e E c.6

% p C3^PP— % p C3pe

donde

% p C3Fracción de ^{p e}= porcentaje en peso de propileno en la fracción de PE que se separó por HTLC (ecuación 4) % p C3^{p p}= porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PP (definido anteriormente) % p C3^{p e}= porcentaje en peso de propileno en el componente o bloque de PE (definido anteriormente) wpp-dibloque = fracción en peso de PP en el dibloque separada con fracción de PE por HTLC

La cantidad del dibloque presente en esta fracción de PE se puede estimar asumiendo que la relación del bloque de PP al bloque de PE es la misma que la relación global de PP a PE presente en todo el polímero. Por ejemplo, si la proporción total de PP a PE es 1 : 1 en todo el polímero, entonces se asume que la proporción de PP a PE en el dibloque también es 1 : 1. Por lo tanto, la fracción en peso de dibloques presente en la fracción de PE sería la fracción en peso de PP en el dibloque (wpp-dibloque) multiplicado por dos. Otra forma de calcular esto es dividiendo la fracción en peso de PP en el dibloque (wpp-dibloque) por la fracción en peso de PP en todo el polímero (ecuación 2).

Para estimar adicionalmente la cantidad de dibloques presente en todo el polímero, la cantidad estimada de dibloques en la fracción de PE se multiplica por la fracción en peso de la fracción de PE medida a partir de HTLC.

Para estimar el índice compuesto de bloque cristalino, la cantidad de copolímero de bloque se determina mediante la ecuación 7. Para estimar el CBCI, la fracción en peso de dibloque en la fracción de PE calculada usando la ecuación 6 se divide por la fracción en peso total de PP (calculada en la ecuación 2) y luego multiplicado por la fracción en peso de la fracción de PE. El valor del CBCI puede estar entre 0 y 1, en donde 1 sería igual al 100 % de dibloques y cero sería para un material como una mezcla tradicional o un copolímero aleatorio.

W PP d ib lo q u e

CBCI = — W l

WPP _f,_{r a c c ió n PE}E c .

donde

wPP-dibloque = fracción en peso de PP en el dibloque separada con la fracción de PE por HTLC (ecuación 6) wPP = fracción en peso de PP en el polímero

WFracción de ^{p e}= fracción en peso de PE separada de HTLC, que contiene el dibloque y PE no enlazado (ecuación 5) Por ejemplo, si un polímero iPP-PE contiene un total del 62.5 % en peso de C3 y se hace en las condiciones para producir un polímero de PE con el 10 % en peso de C3 y un polímero iPP que contiene el 97.5 % en peso de C3, las fracciones en peso de PE y PP son 0.400 y 0.600, respectivamente (calculadas con la ecuación 2). Dado que el porcentaje de PE es el 40.0 % en peso y el iPP es el 60.0 % en peso, la relación relativa de los bloques PE : PP se expresa como 1 : 1.5.

Por lo tanto, si un experto en la técnica lleva a cabo una separación por HTLC del polímero y aísla el 28 % en peso de PP y el 72 % en peso de la fracción de PE, este sería un resultado inesperado y esto llevaría a la conclusión de que una fracción de copolímero de bloque estaba presente. Si el contenido de C3 de la fracción de PE (% en peso de C³Fracción de ^{p e}) se calcula posteriormente en un 48.9 % en peso de C3 a partir de las ecuaciones 4 y 5, la fracción de PE que contiene el propileno adicional tiene fracción en peso 0.556 de polímero PE y fracción en peso 0.444 de polímero PP (wpp-dibloque, calculado usando la ecuación 6).

Dado que la fracción de PE contiene fracción en peso 0.444 de PP, debe unirse a una fracción en peso adicional de 0.293 de polímero de PE en base a la relación de bloques iPP : PE de 1.5 : 1. Por lo tanto, la fracción en peso del dibloque presente en la fracción de PE es 0.741; el cálculo adicional de la fracción en peso del dibloque presente en todo el polímero es 0.533. Para todo el polímero, la composición se describe como el 53.3% en peso de dibloque de iPP-PE, el 28 % en peso de polímero de PP y el 18.7 % en peso de polímero de PE. El índice compuesto de bloques cristalinos (CBCI) es la fracción en peso estimada de dibloque presente en todo el polímero. Para el ejemplo descrito anteriormente, el CBCI para el material compuesto de bloques cristalinos (CBC) es 0.533.

El índice compuesto de bloque cristalino (CBCI) proporciona una estimación de la cantidad de copolímero de bloque dentro del material compuesto de bloque cristalino bajo el supuesto de que la relación de CEPB a CAOB [CPPB en la presente invención] dentro del dibloque es la misma que la relación de etileno cristalino a alfa-olefina cristalina en el material compuesto de bloque cristalino global. Esta suposición es válida para estos copolímeros de bloque de olefinas estadísticos basándose en la comprensión de la cinética del catalizador individual y el mecanismo de polimerización para la formación de los dibloques mediante catálisis de transferencia de cadena como se describe en la memoria descriptiva.

El cálculo de CBCI se basa en la observación analítica de que la cantidad de CAOP libre es menor que la cantidad total de CAOP que se produjo en la polimerización. El resto de CAOP está enlazado a CEPB para formar el copolímero dibloque. Debido a que la fracción de PE separada por HTLC contiene tanto el CEP como el polímero dibloque, la cantidad observada de propileno para esta fracción es superior a la del CEP. Esta diferencia se puede usar para calcular el CBCI.

Basándose únicamente en las observaciones analíticas sin conocimiento previo de las estadísticas de polimerización, se pueden calcular las cantidades mínima y máxima de copolímero de bloque presentes en un polímero, distinguiendo por lo tanto un material compuesto de bloques cristalino de un copolímero simple o mezcla de copolímeros.

El límite superior de la cantidad de copolímero de bloque presente dentro de un material compuesto de bloque cristalino, ^{w d b m ú x}, se obtiene restando la fracción de PP no enlazado medida por HTLC de uno como en la ecuación 8. Este máximo supone que la fracción de PE de HTLC es completamente dibloque y que todo el etileno cristalino está enlazado a PP cristalino sin PE no enlazado. El único material en el CBC que no es dibloque es la porción de PP separada a través de HTLC.

W DBmí¡x. — 1 W PP a is iado E C . ⁸

El límite inferior de la cantidad de copolímero de bloque presente dentro de un material compuesto de bloque cristalino, WDBMín, corresponde a la situación en la que poco o ningún PE está enlazado a PP. Este límite inferior se obtiene restando la cantidad de PP no enlazado medida por HTLC de la cantidad total de PP en la muestra como se muestra en la ecuación 9.

W DBMín ^— W PP — W p p a is la d o E C ■ 9

Además, el índice compuesto de bloque cristalino caerá entre estos dos valores:

W D Bm . < C B D I < W DBm,

Basado en el mecanismo de polimerización para la producción de los materiales compuestos de bloques cristalinos, el CBCI representa la mejor estimación de la fracción real de copolímero de dibloque en el material compuesto. Para muestras de polímero desconocidas, WDBMnn se puede usar para determinar si un material es un material compuesto de bloques cristalinos. Para una mezcla física de PE y PP, la fracción en peso total de PP debe ser igual a la del porcentaje en peso de PP de HTLC y el límite inferior del contenido de dibloques, ecuación 9, es cero. Si este análisis se aplica a una muestra de PP que no contiene PE, tanto la fracción en peso de PP como la cantidad de PP obtenida de HTLC son el 100 % y nuevamente el límite inferior del contenido de dibloques, ecuación 9, es cero. Finalmente, si este análisis se aplica a una muestra de PE que no contiene PP, entonces tanto la fracción en peso de PP como la fracción en peso PP recuperada mediante HTLC son cero y el límite inferior del dibloque, ecuación 9, es cero. Debido a que el límite inferior del contenido de dibloques no es mayor que cero en ninguno de estos tres casos, estos materiales no son materiales compuestos de bloques cristalinos.

La calorimetría diferencial de barrido (DSC) se usa para medir, entre otras cosas, los calores de fusión del bloque cristalino y los materiales compuestos de bloque y se realiza en un TA Instruments Q1000 DSC equipado con un accesorio de enfriamiento RCS y un muestreador automático. Se usa un flujo de gas de purga de nitrógeno de 50 ml/min. La muestra se prensa en una película delgada y se funde en la prensa a aproximadamente 190°C y luego se enfría al aire a temperatura ambiente (25°C). A continuación, se cortan aproximadamente (3-10) mg de material, se pesan con precisión y se colocan en una bandeja de aluminio ligera (aproximadamente 50 mg) que luego se cierra por presión. El comportamiento térmico de la muestra se investiga con el siguiente perfil de temperatura: la muestra se calienta rápidamente a 190°C y se mantiene isotérmica durante 3 minutos para eliminar cualquier historial térmico previo. A continuación, la muestra se enfría a -90°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -90°C durante 3 minutos. A continuación, la muestra se calienta a 190°C a una velocidad de calentamiento de 10°C/min. Se registran las curvas de enfriamiento y segundo calentamiento. Para las mediciones de calor de fusión para las resinas CBC y BC, como se conocen y realizan habitualmente por profesionales expertos en este área, la línea de base para el cálculo se extrae de la sección inicial plana antes del inicio de la fusión (normalmente en el intervalo de desde aproximadamente -10°C a aproximadamente 20°C para estos tipos de materiales) y se extiende hasta el final de la fusión para la segunda curva de calentamiento.

En general, los CBC que se pueden usar en la capa B de la estructura de película multicapa de acuerdo con la presente invención tendrán valores de calor de fusión (que reflejan el contenido de etileno relativamente alto en el CEP y CEPB) medidos por DSC de al menos 85 julios por gramo (J/g), más preferiblemente al menos 90 J/g. En cualquier caso, los valores de calor de fusión para polímeros de estos tipos generalmente tendrían un máximo en el área de 125 J/g. Para las mediciones de calor de fusión, como es generalmente conocido y realizado por los profesionales en este área, la DSC se ejecuta como se describe generalmente a continuación bajo nitrógeno a 10°C/min de 23°C a 220°C, mantenido isotérmico a 220°C, descendió a 23°C a 10°C/min y volvió a subir a 220°C a 10°C/min. Los segundos datos de calor se usan para calcular el calor de fusión de la transición de fusión.

Los CBC preferidos para la capa B de la estructura de película multicapa de la presente invención comprenden en el componente (iii) CEB un contenido mayor que el 93 % en moles y, más preferiblemente, mayor que el 95 % en moles de etileno polimerizado. Los CBC preferidos tienen un índice compuesto de bloques cristalinos (CBCI) de al menos 0.3; preferiblemente al menos 0.5; preferiblemente al menos 0.7; y, más preferiblemente, al menos 0.9. Los CBC preferidos generalmente tienen un IFF de al menos 1 dg/min, preferiblemente al menos 2 dg/min, y preferiblemente al menos 3 dg/min hasta incluyendo 50 dg/min, más preferiblemente 40 dg/min, más preferiblemente 30 dg/min. La mezcla que comprende el CBC en la capa B de una estructura de película multicapa de acuerdo con la presente invención comprende un contenido mayor que el 40 % en peso, preferiblemente el 60 % en peso, más preferiblemente el 75 % en peso y, lo más preferiblemente, el 80 % en peso de CBC.

Las resinas de CBC preferidas para la capa B tienen una cantidad de CAOB (en la parte (iii); CAOB es CPPB en la presente invención) en el intervalo del 30 % al 70 % en peso (basado en (iii)), preferiblemente al menos el 40 % en peso, más preferiblemente al menos el 45 % en peso basado en (iii), y preferiblemente hasta el 60 % en peso, más preferiblemente hasta el 55 % en peso y, lo más preferiblemente, hasta el 50 % en peso basado en (iii), siendo el resto en cada caso bloque de polímero de etileno (CEPB).

Las mezclas de los tipos de resinas CBC y BC también se pueden usar en la capa B como (a) una mezcla con una cantidad de una o más resinas CBC diferentes, (b) una mezcla de un CBC con una cantidad de una resina BC o varias, cuyas mezclas también comprenden una o más poliolefinas seleccionadas de un plastómero o elastómero copolímero de etileno y octeno, LLDPE y LDPE. Dichos componentes adecuados podrían ser, por ejemplo, un modificador de impacto tal como plastómeros de copolímero de etileno y octeno tales como AFFINITY PL 1880G, PL8100G y PL 1850G, elastómeros de copolímero de etileno y octeno tales como ENGAGE 8842, ENGAGE 8150 y ENGAGE XLT 8677. En ciertas realizaciones, las resinas de polímero CBC de la capa B también se pueden mezclar con otras resinas de poliolefina que se injertan o funcionalizan con metacrilato de glicidilo, anhídrido maleico (MAH), aminas o silano o se pueden mezclar con copolímeros polares de etileno como EEA, EVA, EMA, EnBA y EAA. Si se usa, el polímero de mezcla adicional debe ser (i) miscible o compatible con el CBC, (ii) tener poco o ningún impacto perjudicial sobre las propiedades deseables del CBC, por ejemplo, óptica y módulo bajo, y (iii) usado en cantidades tales que la poliolefina CBC constituya al menos el 50, preferiblemente al menos el 70 y, más preferiblemente, al menos el 80 por ciento en peso de la mezcla. Si se usan, los componentes adicionales de la mezcla se usarían en resinas de capa B en cantidades de al menos el 2 por ciento en peso, preferiblemente al menos el 5 y, más preferiblemente, al menos el 8 por ciento en peso y preferiblemente menos del 30 por ciento en peso, preferiblemente menos del 25 por ciento en peso y, más preferiblemente, menos del 20 por ciento en peso. La mezcla se puede usar para proporcionar una compatibilidad mejorada (adhesión) con la capa C y/o las capas A de mayor polaridad en una variedad de condiciones y costes más bajos. En particular, se emplearían de forma deseable mezclas (o subcapas como se describe a continuación) cuando se emplee la capa B con aditivos y/o estabilizadores tales como colorantes, estabilizadores de UV y antioxidantes o con copolímeros polares de etileno. También se pueden emplear de forma ventajosa mezclas cuando esta superficie de película necesita propiedades reflectantes y/o resistentes a la exposición a la intemperie.

En una realización de la estructura de película multicapa de la presente invención, todo o parte del componente CBC en la capa B se injerta o funcionaliza con metacrilato de glicidilo, anhídrido maleico (MAH), aminas o silano para proporcionar modificaciones de propiedades deseadas tales como una adhesión mejorada a otras películas o superficies de artículos. En general, la funcionalización o el injerto se pueden realizar mediante técnicas conocidas por los expertos en este área de la técnica. En las Solicitudes de Patente de los Estados Unidos presentadas el 14 de diciembre de 2011 se explican técnicas particularmente útiles y aplicables: (a) número de serie 61/570,464 titulada «Functionalized block composite and crystalline block composite compositions as compatibilizers» y (b) número de serie 61/570,340 titulada «Functionalized block composite and crystalline block composite compositions».

En otra realización, la resina o las resinas empleadas en la capa B pueden contener aditivos de curado o reticulación o curarse o reticularse por otros medios. El curado o reticulación se realiza normalmente en el momento de ensamblar la película multicapa en una estructura o módulo laminado o posteriormente, normalmente poco después. La reticulación puede verse afectada por cualquiera de varios métodos diferentes y conocidos, por ejemplo, mediante el uso de aditivos iniciadores de radicales libres activados térmicamente, por ejemplo, peróxidos y azocompuestos; mediante el uso de fotoiniciadores, por ejemplo, benzofenona; mediante el uso de técnicas de radiación, incluido el haz de electrones y los rayos X; o mediante el uso de vinilsilano, por ejemplo, viniltrietoxi o viniltrimetoxisilano con curado por humedad.

En otra realización, la capa B puede comprender dos o más capas (subcapas) donde cada una de las subcapas puede comprender diferentes composiciones tales como CBC diferentes o mezclas diferentes. Se emplean ventajosamente múltiples subcapas en la capa B para proporcionar varias ventajas, como una mejor adhesión entre la capa C y la capa A. En particular, las capas A y C que son particularmente diferentes y difíciles de adherir entre sí se pueden adherir mejor y más fuertemente usando diferentes mezclas en gradiente de copolímero(s) de etileno polar(es) con CBC en subcapas dentro de la capa B. De esta manera, las mezclas de copolímero polar de etileno/CBC en las capas adyacentes en contacto progresan a través de un gradiente de relaciones de mezcla que son miscibles o altamente compatibles con la capa inmediatamente adyacente y la transición de una composición adecuada para adherirse bien a una (pero no la otra) de las capas A o C y transición a una composición adecuada para adherirse bien a la otra de las capas A o C. Por ejemplo, la subcapa en la capa B podría comprender capas, B1 a B4: capa B1 de CBC/10 % VA EVA, capa B2 de CBC/18 % Va - EVA, capa B3 de CBC/24 % VA - EVA; y capa B4 de 30 % de VA-EVA para adherir la capa C de polipropileno a una capa A encapsulante de EVA (30 % de VA).

Capa A de encapsulación. Componentes de resina de poliolefina

La capa A en las estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención está reemplazando una «capa de película de encapsulación» trasera que es normalmente una película separada que necesita ser ensamblada en un dispositivo electrónico en capas. En los diversos tipos de estructuras de dispositivos electrónicos y módulos fotovoltaicos, estas capas a veces se denominan películas o capas «de encapsulación» o películas o capas «protectoras» o películas o capas «adhesivas» en las que se usa la misma película o una similar en ambos lados del dispositivo electrónico o celda fotovoltaica y lo «intercala». Normalmente, estas capas funcionan para encapsular y proteger la celda fotovoltaica interior de la humedad y otros tipos de daños físicos y adherirse a otras capas, como vidrio u otro material de la lámina superior. Usando una película de composición igual o similar para ambas caras se obtiene una adhesión y compatibilidad óptimas entre dichas capas. Para la parte frontal del dispositivo electrónico o celda fotovoltaica, se necesita suficiente transmisión de luz, pero en la lámina posterior integrada, la transmisión de luz de la capa A es menos importante, aunque es deseable una transmisión suficiente para aumentar la reflexión de la luz que pasa a través del módulo fotovoltaico y se refleja en una o más de las capas superficiales de la lámina posterior integrada. De acuerdo con la práctica de la presente invención, por lo tanto, en la capa de encapsulación superior de la lámina posterior integrada se puede emplear la misma resina o resinas diferentes a las usadas en una película de encapsulación frontal. En relación con las películas de encapsulación frontal que se usan con la capa de encapsulación superior de las láminas posteriores integradas (estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención), la claridad óptica no es tan importante. Sin embargo, en la mayoría de los otros aspectos, la capa A de encapsulación superior de la lámina posterior integrada (estructura de película multicapa de acuerdo con la presente invención) requerirá el mismo rendimiento y se puede preparar a partir de composiciones iguales o similares a las películas de encapsulación frontal conocidas. Como se sabe, buenas propiedades físicas, eléctricas (tales como resistividad, resistencia a la ruptura dieléctrica y descarga parcial) y de resistencia a la humedad, moldeabilidad, adhesión a componentes fotovoltaicos adyacentes y bajo coste se encuentran entre las cualidades deseables.

Las composiciones de película adecuadas para usar como capas de encapsulación superior (es decir, capa A) de las láminas posteriores integradas (estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención) incluyen las que se usan, y de la misma manera y cantidad, como las capas transmisoras de luz usadas en las estructuras laminadas del módulo FV conocidas, por ejemplo, como las explicadas en la Patente de EE. UU. US 6,586,271; Publicación de Solicitud de Patente de EE. UU. US 2001/0045229 A1, documento WO 99/05206 y documento WO 99/04971.

En general, las capas de encapsulación superiores pueden incluir uno o más de los diferentes tipos de materiales poliméricos analizados a continuación y conocidos o usados de otro modo para capas de encapsulación y ensamblados en formulaciones de capa o película de encapsulación. Estas se pueden resumir de manera muy general en varios grupos de capas A de la siguiente manera:

A1. Capas que comprenden resinas a base de poliolefinas usando injerto de silano y que contienen estabilizadores UV.

A2. Capa que comprende resinas de copolímero de etileno polar como EVA, EEA, EnBA, EMA o mezclas, incluso con injerto de silano y estabilizadores UV. Ver, por ejemplo, el documento EP 2056356 A1.

A3. Resinas de poli(vinilbutiral), por ejemplo, PVB. Ver el documento US 2008/0210287A1.

Estructuras multicapa que comprenden al menos una capa superficial (en contacto con la celda) de una de las capas A1 a A3 con capas de otras resinas de polímero o copolímero de etileno para optimizar la reflectancia, la adhesión o la economía, tales como subcapas con diferentes densidades; subcapas con diferentes niveles de silano; subcapas de diferentes tipos de resinas anteriores; y subcapas que tienen diferentes funciones o fines, como capas reflectantes.

A1. Capas que comprenden polímeros olefínicos e interpolímeros de etileno

Algunos ejemplos específicos de polímeros e interpolímeros olefínicos A1 útiles en la capa A de las estructuras de película multicapa de la presente invención y, en particular, la capa superior de la película multicapa cuando se emplea como lámina posterior, incluyen polietileno de muy baja densidad (VLDPE) (p. ej., polietileno de etileno/1-hexeno FLEXOMER® hecho por The Dow Chemical Company), copolímeros lineales de etileno/a-olefina homogéneamente ramificados (por ejemplo, TAFMER® de Mitsui Petrochemicals Company Limited y EXACT® de Exxon Chemical Company), polímeros sustancialmente lineales de etileno/a-olefina homogéneamente ramificados (por ejemplo, polietileno AFFINITY® y ENGAGE® disponible de The Dow Chemical Company), copolímeros de etileno multibloque (por ejemplo, copolímeros de bloque de olefina INFUSE® disponibles de The Dow Chemical Company), polímeros lineales a base de etileno tales como copolímero de polietileno lineal de densidad ultrabaja ATTANE™, polímeros lineales a base de etileno como las resinas de polietileno DOWLEX™, resina de polietileno mejorada de la marca ELITE™, todos disponibles de The Dow Chemical Company. Los copolímeros de poliolefina más preferidos para usar en la capa superior de la lámina posterior son los copolímeros de etileno lineales y sustancialmente lineales homogéneamente ramificados, particularmente los copolímeros de etileno sustancialmente lineales que se describen con más detalle en las Patentes US 5,272,236; 5,278,272 y 5,986,028; y los copolímeros multibloque de etileno que se describen con más detalle en la Patente de EE. UU. 7,355,089, el documento WO 2005/090427, el documento US 2006/0199931, el documento US 2006/0199930, el documento US 2006/0199914, el documento US 2006/0199912, el documento Us 2006/0199911, el documento US 2006/0199910, el documento u S 2006/0199908, el documento US 2006/0199906, el documento u S 2006/0199905, el documento US 2006/0199897, el documento Us 2006/0199896, el documento Us 2006/0199887, el documento US 2006/0199884, el documento u S 2006/0199872, el documento US 2006/0199744, el documento US 2006/0199030, el documento US 2006/0199006 y el documento US 2006/0199983.

Como se sabe, para proporcionar reticulación e iniciar el injerto, estos polímeros e interpolímeros olefínicos pueden tener niveles de porcentaje en peso deseados (basados en la resina polimérica) de peróxidos conocidos (como Luperox 101): al menos 0.01, preferiblemente al menos 0.025, más preferiblemente al menos 0.05 por ciento en peso y hasta incluyendo 0.5, preferiblemente menores o iguales que 0.25 por ciento en peso.

Como se sabe, para proporcionar una adhesión mejorada, estos polímeros e interpolímeros olefínicos pueden tener niveles de porcentaje en peso deseados (basados en la resina polimérica) de silanos conocidos (como VTMS) añadidos durante una etapa de extrusión: al menos el 0.25, preferiblemente el 0.4, preferiblemente el 0.5 por ciento en peso, hasta incluyendo el 2.0 por ciento en peso, preferiblemente el 1.8, preferiblemente el 1.65, preferiblemente el 1.5 por ciento en peso.

También pueden contener estabilizadores UV estándar y antioxidantes como los que se enumeran en la presente memoria en cantidades de hasta el 3 %.

A2. Encapsulantes que comprenden copolímeros de etileno polares

En otra realización, se pueden usar copolímeros de etileno polares como capas (A) encapsulantes superiores de la lámina posterior integrada. Los copolímeros típicos que podrían usarse son etileno - acetato de vinilo (EVA), etileno -acrilato de etilo (EEA), etileno-metacrilato (EMA) y etileno - acrilato de n-butilo (EnBA). También podrían usarse otros copolímeros conocidos similares. Normalmente, estos copolímeros tienen un injerto de silano como VTMS donde los niveles de silano (en porcentaje en peso basado en la resina polimérica) son normalmente al menos el 0.25, preferiblemente el 0.4, preferiblemente el 0.5 por ciento en peso hasta incluyendo el 2.0 por ciento en peso, preferiblemente el 1.8, preferiblemente el 1.65, y preferiblemente el 1.5 por ciento en peso. Estas resinas también incluyen normalmente aditivos estabilizadores opcionales como se enumeran a continuación, si se usan, en cantidades de al menos el 0.01 % en peso, preferiblemente el 0.02 % y hasta incluyendo el 3 % en peso, preferiblemente el 2 %, y preferiblemente el 1 % en peso. Algunos copolímeros también pueden tener grupos funcionales adicionales añadidos tales como, por ejemplo, grupos alquilenoxi como se describe en, por ejemplo, el documento EP 2056356 A1. Estos copolímeros tienen normalmente un índice de fusión (IF medido por el procedimiento de ASTM D-1238 (190°C/2.16 kg)) menor que 100, preferiblemente 75, más preferiblemente 50 e, incluso más preferiblemente 30 g/10 min. El IF mínimo típico es al menos 0.3 g/10 min, preferiblemente 0.7 g/10 min e, incluso más preferiblemente, 1 g/10 min.

Una poliolefina particularmente preferida para usar en la capa A (la capa superior de la lámina posterior integrada) es un copolímero de EVA que formará una relación de sellado con el dispositivo electrónico y/u otro componente del módulo, por ejemplo, encapsulante, una lámina de revestimiento de vidrio, etc. cuando entra en contacto adhesivo con el dispositivo u otro componente. Los copolímeros de EVA se caracterizan generalmente por ser semicristalinos, flexibles y tener buenas propiedades ópticas, por ejemplo, alta transmisión de luz visible y UV y baja turbidez. La relación de unidades derivadas de etileno a unidades derivadas de acetato de vinilo en el copolímero, antes del injerto u otra modificación, puede variar ampliamente, pero normalmente el copolímero de EVA contiene al menos el 20 %, preferiblemente al menos el 24 %, más preferiblemente al menos el 26 % e incluso más preferiblemente, al menos el 28 % en peso de unidades derivadas de acetato de vinilo. Normalmente, el copolímero de EVA contiene un porcentaje en peso menor que 35, preferiblemente menor que 34 y, más preferiblemente, menor que 33 de unidades derivadas de acetato de vinilo. El copolímero de EVA se puede hacer mediante cualquier procedimiento, incluida la polimerización en emulsión, solución y a alta presión.

En otra realización, las posibles capas de encapsulante comprenden mezclas de A1 y A2 entre sí y/o con diferentes poliolefinas tales como diferentes densidades, IF o tipo.

A3. Resinas de poli(vinilbutiral)

También se podrían usar resinas de poli(vinilbutiral) como capa A encapsulante en la lámina posterior integrada, tal como se describe en el documento US 2008/0210287A1.

A4 Multicapas de varios encapsulantes

En otra realización, la capa A de encapsulante superior puede comprender una o más capas de encapsulantes descritas anteriormente para proporcionar reflectancia, adhesión o economía óptimas. Las capas pueden tener diferentes composiciones de resinas encapsulantes, densidades, niveles de silano o funcionalidad o finalidad. Por ejemplo, una de las muchas capas encapsulantes podría ser una capa reflectante primaria. Sin embargo, se prefiere que las capas adyacentes tengan una buena adhesión entre capas.

Reticulación de las capas A y B

Debido a la baja densidad y módulo de al menos algunas de las resinas encapsulantes superiores de capa A y capa B usadas en la práctica de esta invención, estos polímeros se pueden curar o reticular en el momento o después, generalmente poco después, de la construcción de un dispositivo laminado como un DE un módulo fotovoltaico. La reticulación puede verse afectada por cualquiera de varios métodos diferentes y conocidos, por ejemplo, mediante el uso de iniciadores activados térmicamente, por ejemplo, peróxidos y azocompuestos; fotoiniciadores, por ejemplo, benzofenona; técnicas de radiación, incluidos rayos E y rayos X; vinilsilano, por ejemplo, viniltrietoxi o viniltrimetoxisilano; y curado por humedad.

Aditivos

Las capas individuales de la estructura de película multicapa pueden comprender además uno o más aditivos. Los aditivos ejemplares incluyen estabilizadores de UV, absorbentes de UV y antioxidantes. Estos aditivos y estabilizadores son útiles, por ejemplo, para reducir la degradación oxidativa y mejorar la resistencia a la exposición a la intemperie del producto. Los estabilizadores adecuados incluyen estabilizadores de luz de amina impedida y benzoatos, incluidas combinaciones de estos, como Cynergy A400, A430 y R350, Cyasorb UV-3529, Cyasorb UV-3346, Cyasorb UV-3583 Hostavin N30, Univil 4050, Univin 5050, Chimassorb UV-119, Chimassorb 944 LD y Tinuvin 622 LD; absorbentes de UV tales como benzofenonas, benzotriazoles o triazinas, incluyendo ejemplos de estos tales como Tinuvin 328 o Cyasorb UV-1164; y antioxidantes primarios y secundarios como Cyanox 2777, Irganox 1010, Irganox 1076, Irganox B215, Irganox B225, PEPQ, Weston 399, TNPP, Irgafos 168 y Doverphos 9228. Las cantidades de estabilizantes necesarias dependen del tipo, entorno de envejecimiento y longevidad deseada y se usan de la manera y, como se conoce comúnmente en la técnica, las cantidades normalmente son entre mayores que el 0.01 y menores que el 3 por ciento en peso basado en el peso del polímero que se estabiliza.

Otros aditivos que se pueden usar incluyen, entre otros, aditivos deslizantes como erucamde y estearamida, auxiliares de elaboración de polímero como elastómeros de fluoropolímero Dyneon como Dynamar FX5930, pigmentos y cargas como los productos DuPont TiO2 numerados R960, R350, R105, R108 o R104, y negros de humo como los usados en el concentrado de color Dow DNFA-0037 o proporcionados por Cabot. Estos y otros aditivos potenciales se usan en la manera y en la cantidad que se conocen comúnmente en la técnica.

Estructuras de película multicapa y módulos DE

Al describir el uso de los componentes poliméricos anteriores para hacer estructuras laminadas o estratificadas, hay una serie de términos que se usan y definen regularmente como sigue.

«Capa» significa un solo espesor, revestimiento o estrato que se extiende o reviste una superficie de forma continua o discontinua.

«Multicapa» significa al menos dos capas.

«Superficie facial», «superficie plana» en relación con películas o capas significa las superficies de las capas que están en contacto con las superficies opuestas y adyacentes de las capas contiguas. Las superficies faciales se diferencian de las superficies de los bordes. Una película o capa rectangular comprende dos superficies faciales y cuatro superficies de borde. Una capa circular comprende dos superficies faciales y una superficie de borde continua.

«En contacto adherido» significa que una superficie facial de una capa y una superficie facial de otra capa se tocan y se unen en contacto entre sí, de modo que una capa no se puede quitar para la otra capa sin dañar las superficies faciales en contacto de ambas capas.

«Relación de sellado» significa que dos o más componentes, por ejemplo, dos capas de polímero, o una capa de polímero y un dispositivo electrónico, o una capa de polímero y una lámina de revestimiento de vidrio, etc., se unen entre sí de tal manera, por ejemplo, coextrusión, laminación, revestimiento, etc., que la interfaz formada por su unión se separe de su entorno externo inmediato.

Los materiales poliméricos analizados anteriormente se pueden usar para construir películas o láminas de estructura multicapa de acuerdo con la presente invención, que se usan, a su vez, para construir módulos de dispositivos electrónicos de la misma manera y usando las mismas cantidades que se conocen en la técnica, por ejemplo, como los que se explican en la Patente de EE. UU. 6,586,271, la Publicación de Solicitud de Patente de EE. UU. US 2001/0045229 A1, el documento WO 99/05206 y el documento WO 99/04971. Como se analizó anteriormente, las estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención se pueden usar para construir las «pieles» protectoras para módulos o conjuntos de dispositivos electrónicos, es decir, estructuras multicapa que comprenden un dispositivo electrónico. Estas películas también pueden servir como capa encapsulante posterior de tales dispositivos. Son particularmente adecuados para su aplicación a la parte posterior o la superficie orientada hacia atrás de tales dispositivos como un encapsulante combinado con lámina posterior, es decir, «lámina posterior integrada». Preferiblemente, estas estructuras de película multicapa, por ejemplo, láminas posteriores integradas, se coextruyen, es decir, todas las capas de las estructuras de película multicapa se extruyen al mismo tiempo, de modo que se forma la estructura multicapa.

Dependiendo de su uso previsto, la película multicapa o las estructuras laminares de acuerdo con la presente invención tienen ciertas propiedades físicas y otros requisitos de rendimiento en las áreas de tenacidad, reflectancia, resistencia a la tracción, resistencia al calor, estabilidad dimensional, propiedades eléctricas (tales como resistividad, resistencia a la rotura dieléctrica y descarga parcial) y resistencia a la exposición a la intemperie. La estructura también debe adherirse suficientemente a la superficie apropiada del elemento activo DE, cualquier cable metálico y una película encapsulante frontal. En las estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención, los materiales de capa descritos anteriormente se proporcionan en capas de película generalmente como sigue:

Capa C. Que comprende resinas poliméricas a base de propileno de alto punto de fusión

En general, la capa C en las estructuras de película multicapa (para uso como láminas posteriores) de acuerdo con la presente invención se prepara a partir de las «resinas poliméricas a base de propileno de alto punto de fusión de la capa C» como se analizó anteriormente. En una realización preferida, es preferiblemente una resina de polipropileno homopolímero altamente cristalina. Dependiendo de los requisitos de rendimiento específicos para la película y/o una estructura de módulo en la que se pretende usar, el espesor de la capa C está normalmente en el intervalo de 100 pm a 375 pm. En cuanto al espesor mínimo, la capa C tiene preferiblemente al menos 100 pm, más preferiblemente al menos 150 pm, más preferiblemente al menos 160 pm y, lo más preferiblemente, al menos 170 pm de espesor. En cuanto al espesor máximo, el espesor de la capa C puede ser de hasta 375 pm inclusive, preferiblemente 300 pm, más preferiblemente 275 pm y, lo más preferiblemente, 250 pm.

Encapsulación de la capa A superior

Como se mencionó anteriormente, en la capa superior de las estructuras de películas multicapa de acuerdo con la presente invención se pueden utilizar los diferentes tipos conocidos de formulaciones de películas encapsulantes a las que a veces se hace referencia en varios tipos de estructuras de módulos fotovoltaicos como películas o capas de «encapsulación» o películas «protectoras» o capas o películas o capas «adhesivas». Como se sabe, la naturaleza y el espesor de esta capa están determinados de alguna manera por los requisitos de rendimiento específicos del dispositivo electrónico y/o la estructura del módulo final, incluida la película de capa de película de encapsulación frontal correspondiente. En general, el espesor de la capa A está normalmente en el intervalo de 0.15 mm a 1.25 mm. En cuanto al espesor mínimo, la capa A es tan gruesa como sea necesario para proporcionar, junto con la película de encapsulación frontal, la protección necesaria en el módulo del dispositivo electrónico, pero es preferiblemente de al menos 0.20 mm, más preferiblemente de al menos 0.25 y, lo más preferiblemente, de al menos 0.30 mm de espesor. En cuanto al espesor máximo, el espesor y el coste de la capa A se minimizan deseablemente, pero pueden ser de hasta 1.25 mm, preferiblemente 0.875 mm, más preferiblemente 0.625 mm y, lo más preferiblemente, 0.500 mm.

En una realización preferida de la presente invención, la capa A es del tipo A1 descrito anteriormente. Un ejemplo de una formulación de tal capa sería la mezcla de elastómeros ENGAGE que está injertada con silano y contiene estabilizadores UV y AO.

Capa B. Capa de ligadura que comprende resina compuesta de bloque cristalino

En general, la capa B en las estructuras de película de lámina posterior multicapa de acuerdo con la presente invención se prepara a partir de las «resinas compuestas de copolímero de bloque cristalino de la capa B» como se analizó anteriormente. Dependiendo de los requisitos de rendimiento específicos para la película y/o una estructura de módulo en la que se pretende usar, el espesor de la capa B está normalmente en el intervalo de 10 pm a 150 pm. En cuanto al espesor mínimo, la capa B es solo tan gruesa como sea necesario para ligar las capas A y C adyacentes y tiene preferiblemente al menos 15 pm, más preferiblemente al menos 20 pm y, lo más preferiblemente, al menos 25 pm de espesor. En cuanto al espesor máximo, el espesor y el coste de la capa B se minimizan de forma deseable, pero preferiblemente pueden ser de hasta 125 pm inclusive, más preferiblemente 100 pm y, lo más preferiblemente, 75 pm de espesor.

Las estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención, dependiendo de la estructura deseada de la estructura laminada en la que se emplean, comprenden la capa B en contacto adherente con la capa C inferior y en contacto adherente con la capa A superior. La composición de la capa B puede seleccionarse y optimizarse a lo largo de las líneas analizadas en la presente memoria, dependiendo de la estructura de película pretendida y el uso de la estructura de película.

Hay una serie de características deseables y ventajas que se obtienen al utilizar estas láminas posteriores integradas (estructuras de película multicapa de la presente invención) para preparar módulos de dispositivos electrónicos tales como módulos fotovoltaicos. Las estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención proporcionan la alta resistividad necesaria y el excelente nivel de protección dieléctrica necesarios para las operaciones de los dispositivos electrónicos, como la conductancia de corriente para las celdas fotovoltaicas. De lo contrario, los otros materiales empleados normalmente, como el encapsulante laminado y la lámina posterior separada, a veces funcionan mal en este aspecto (ver el artículo de Schott Backsheet en la edición especial de PV Magazine con fecha de 06/2010 (www.pv-magazine.com)). Como se sabe, cuando se usa una película de encapsulación trasera separada al ensamblar un módulo de dispositivo electrónico, la contracción y arrugamiento de la capa de encapsulación laminada separada en esas situaciones puede ser particularmente severa y especialmente perjudicial para la ubicación precisa y los cables conectados del dispositivo electrónico, no para mencionar daños físicos a los propios dispositivos frágiles, por ejemplo, una celda fotovoltaica. En cambio, cuando se emplea una estructura de película multicapa de acuerdo con la presente invención, cuando se lamina una capa A de encapsulación y se fija a la capa C de punto de fusión más alto, preferiblemente durante un procedimiento de coextrusión, antes de su uso en cualquier procedimiento de laminación de ensamblaje de dispositivo electrónico, la capa de encapsulación no es libre de sufrir contracción libre, reduciendo o eliminando así los problemas encontrados durante la laminación de la capa de encapsulación separada. Cuando la capa de encapsulación de la lámina posterior integrada se fija inicialmente a la película de encapsulación frontal en el procedimiento de laminación, también reduce la contracción de la película de encapsulación frontal. En general, el procedimiento de manipulación y montaje de dispositivos electrónicos se puede mejorar enormemente.

Con el uso de la lámina posterior integrada (estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención), la lámina posterior y las capas de encapsulación se pueden usar fácilmente para proporcionar propiedades ópticas optimizadas en los módulos de dispositivos electrónicos, como la reflectancia de la luz que es beneficiosa en las estructuras de los módulos fotovoltaicos. Además, también se evita el atrapamiento de burbujas de aire perjudiciales y/u otras impurezas entre la lámina posterior y la película de encapsulación cuando la capa de encapsulación se coloca como una capa coextruida sobre la lámina posterior integrada (estructura de película multicapa de acuerdo con la presente invención). De lo contrario, existe la necesidad de eliminar el aire entre las capas durante el procedimiento de laminación por calor/presión, lo que requiere que el encapsulante a menudo se gofre en ambos lados, lo que da como resultado pegajosidad y acumulación de material en los rodillos de gofrado durante la fabricación. Además, se sabe que las películas de encapsulación típicas son a menudo pegajosas y difíciles de manipular, por lo que es necesario manipularlas con una capa de papel protectora de separación. Cuando se emplea la estructura de película multicapa de acuerdo con la presente invención, es posible manipular y emplear la lámina posterior integrada sin soportar capas de papel protector que añaden costes y desperdicios innecesarios. En general, se puede ver que las láminas posteriores integradas (estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención) ahorran tiempo y costes que de otro modo serían necesarios para manipular el componente de película de encapsulación separada de los módulos fotovoltaicos.

En todos los casos, la superficie facial superior de la capa A superior de la estructura de película multicapa exhibe una buena adhesión para las superficies faciales del dispositivo electrónico, particularmente la superficie posterior del dispositivo, o el material de la capa de encapsulación que encapsula el dispositivo.

Dependiendo un poco de la estructura y el procedimiento específicos para utilizar las estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención, dichas estructuras de película se pueden preparar mediante cualquiera de un gran número de procedimientos de producción de películas conocidos que incluyen, entre otros, métodos de extrusión o coextrusión tales como película soplada, película soplada modificada, calandrado y fundición. Hay muchas técnicas conocidas que pueden emplearse para proporcionar películas multicapa (incluso incluyendo películas de microcapa), incluidas las descritas en, por ejemplo, la Patente de EE. UU. 5,094,788; la Patente de EE. UU. 5,094,793; el documento WO 2010/096608; el documento WO 2008/008875; y las Patentes de EE. UU. 3,565,985; 3,557,265; 3,884,606; 4,842,791 y 6,685,872.

Estructura y espesor integrados de la lámina posterior

El espesor total de la lámina posterior integrada multicapa (estructuras de película multicapa de acuerdo con la presente invención), antes de la laminación en dispositivos electrónicos y/o cualquier otra cosa, está normalmente entre 0.2 mm y 1.5 mm (8 a 60 milipulgadas). Preferiblemente, para proporcionar suficientes propiedades físicas y rendimiento, el espesor de la lámina posterior integrada es de al menos 0,25 mm (10 milipulgadas) y, más preferiblemente, de al menos 0.4 mm (16 milipulgadas). Para mantener un peso ligero y bajos costes, el espesor de la lámina posterior integrada es preferiblemente de 1.05 mm (42 milipulgadas) o menos, más preferiblemente de 0.95 mm (38 milipulgadas) o menos. Esto incluye cualquier capa adicional opcional que forme y sea una parte integral de la estructura multicapa.

La figura 1, no a escala, es una vista en sección transversal de un dispositivo electrónico que comprende una lámina 14 posterior de tres capas que comprende la capa «A» 14A, la capa «B» 14B y la capa «C» 14C, todas en contacto adherente entre sí, además, en contacto adherente con una película 12 encapsulante frontal y la superficie posterior de un dispositivo electrónico, por ejemplo, una celda fotovoltaica.

Estructuras y términos de los módulos fotovoltaicos

Las «celdas fotovoltaicas» («celdas fotovoltaicas») contienen uno o más materiales de efecto fotovoltaico de cualquiera de varios tipos inorgánicos u orgánicos que se conocen en la técnica y de las explicaciones de módulos fotovoltaicos de la técnica anterior. Por ejemplo, los materiales de efecto fotovoltaico comúnmente usados incluyen uno o más de los materiales de efecto fotovoltaico conocidos incluidos, entre otros, silicio cristalino, silicio policristalino, silicio amorfo, (di)seleniuro de cobre, indio y galio (CIGS), seleniuro de cobre e indio (CIS), telururo de cadmio, arseniuro de galio, materiales sensibilizados con colorantes y materiales de celdas solares orgánicas.

Como se muestra en el diagrama de un módulo fotovoltaico en la figura 1, las celdas (11) fotovoltaicas se emplean normalmente en una estructura laminada y tienen al menos una superficie reactiva a la luz que convierte la luz incidente en corriente eléctrica. Las celdas fotovoltaicas son bien conocidas por los profesionales en este campo y generalmente se empaquetan en módulos fotovoltaicos que protegen la(s) celda(s) y permiten su uso en sus diversos entornos de aplicación, normalmente en aplicaciones al aire libre. Como se usa en la presente memoria, las celdas fotovoltaicas pueden ser de naturaleza flexible o rígida e incluir los materiales de efecto fotovoltaico y cualquier material de superficie de revestimiento protector que se aplique en su producción, así como cableado apropiado y circuitos de activación electrónica (no mostrados).

Los «módulos fotovoltaicos» («módulos FV»), como los representados por la estructura de ejemplo que se muestra en la figura 1, contienen al menos una celda 11 fotovoltaica (en este caso, teniendo una única superficie reactiva a la luz o eficaz dirigida u orientada hacia arriba en la dirección de la parte superior de la página) rodeada o encapsulada por un subcomponente 12 de encapsulación protector transmisor de luz en la superficie superior o frontal y una capa 14A de encapsulación protectora de la lámina 14 posterior integrada en la superficie trasera o posterior. Combinados, 12 y 14A forman una combinación de dos capas encapsulantes «que se intercalan» en la celda. La lámina 13 de revestimiento que transmite luz tiene una superficie interior en contacto adherente con una superficie facial frontal de la capa 12 de película encapsulante, capa 12, a su vez, dispuesta sobre la celda 11 fotovoltaica y en contacto adherente con ella.

Las estructuras de película multicapa (lámina posterior) de acuerdo con la presente invención 14 actúan como sustrato y soportan una superficie trasera de la celda 11 fotovoltaica. No es necesario que la capa 14 de lámina posterior integrada sea transmisora de luz si la superficie de la celda fotovoltaica a la que se opone no es eficaz, es decir, es reactiva a la luz solar.

En el caso de un módulo fotovoltaico flexible, como implica la descripción «flexible», comprendería una celda 11 fotovoltaica de película delgada flexible. Dicha estructura comprende la capa superior o lámina 13 de revestimiento que reviste y se adhiere a una superficie facial frontal de una capa 12 de película encapsulante de transmisión de la luz, capa dispuesta sobre la celda 11 FV de película delgada que tiene una única superficie reactiva a la luz dirigida hacia arriba y en contacto facial adherente con la misma. En una realización de módulo fotovoltaico flexible, la celda 11 fotovoltaica se aplica normalmente o se adhiere directamente a la lámina 14 posterior integrada y la celda 11 fotovoltaica de película delgada está efectivamente «encapsulada» por la capa 12 protectora y la capa 14 de lámina posterior integrada. Lámina 14 posterior integrada flexible en esta realización es una segunda capa protectora que se adhiere directamente a la superficie inferior de la celda 11 fotovoltaica de película delgada y soporta dicha superficie inferior y no se necesita que sea transmisora de luz si la superficie de la celda de película delgada que está soportando no es reactiva a la luz solar. El espesor total de un módulo de celda fotovoltaica rígido o flexible típico estará normalmente en el intervalo de aproximadamente 0.5 mm a aproximadamente 50 mm.

En una realización del módulo de dispositivo electrónico (DE) de la presente invención, un módulo fotovoltaico, como se muestra en la figura 1, comprende: al menos una celda 11 solar, normalmente una pluralidad de tales celdas dispuestas en un patrón lineal o plano, al menos una lámina 13 de revestimiento, normalmente una lámina de revestimiento de vidrio sobre la superficie facial frontal de la celda, una capa 12 frontal de material encapsulante polimérico que encapsula el lado frontal de la celda, y una lámina 14 posterior integrada que incorpora la capa 14A de material encapsulante como capa A facial superior que está en contacto adherente tanto con la superficie posterior de la celda como también parcialmente con la capa 12 de material encapsulante polimérico que encapsula el lado frontal de la celda. La capa de superficie encapsulante de la lámina 14A posterior exhibe una buena adhesión tanto al dispositivo como al material 12 de la capa encapsulante superior.

En las realizaciones del dispositivo electrónico (y especialmente el módulo fotovoltaico) de la presente invención, la capa superior o lámina 13 de revestimiento y la capa 12 de encapsulación superior generalmente necesitan tener una transparencia buena, normalmente excelente, lo que significa velocidades de transmisión superiores al 90, preferiblemente superiores al 95 e, incluso más preferiblemente, superiores al 97, por ciento medido por espectroscopia UV-vis (midiendo la absorbancia en el intervalo de longitud de onda de aproximadamente 250 a 1200 nanómetros. Una medida alternativa de transparencia es el método de turbidez interna de ASTM D-1003-00.

Los espesores de todas las capas del módulo de dispositivos electrónicos, que se describen más adelante, tanto en un contexto absoluto como entre sí, no son críticos y, como tales, pueden variar ampliamente dependiendo del diseño general y el propósito del módulo. Los espesores típicos para las capas 12 frontales protectoras o encapsuladas están en el intervalo de 0.125 a 2 milímetros (mm), y para la lámina de revestimiento frontal en el intervalo de 0.125 mm a 1.25 mm. El espesor del dispositivo electrónico también puede variar ampliamente.

Capa o componente de encapsulación que transmite la luz

Estas capas se denominan a veces en varios tipos de estructuras de módulos fotovoltaicos como películas o capas de «encapsulación» o películas o capas «protectoras» o películas o capas «adhesivas». Siempre que transmitan suficiente luz, en estas capas se pueden emplear las mismas resinas y composiciones de resina descritas anteriormente en relación con su uso como capa A para la lámina posterior integrada (realizaciones de estructura de película multicapa de la presente invención). Normalmente, estas capas funcionan para encapsular y proteger la celda fotovoltaica interior de la humedad y otros tipos de daños físicos y adherirla a otras capas, como vidrio u otro material de la lámina superior y/o una capa de la lámina posterior. La claridad óptica, las buenas propiedades físicas y de resistencia a la humedad, la moldeabilidad y el bajo coste se encuentran entre las cualidades deseables para tales películas. Las composiciones y películas de polímero adecuadas incluyen las usadas, y de la misma manera y en las mismas cantidades, que las capas transmisoras de luz usadas en las estructuras laminadas de módulos fotovoltaicos conocidas, por ejemplo, como las que se explican en la Patente de EE. UU. 6,586,271, la Publicación de Solicitud de Patente de EE. UU. Us 2001/0045229 A1, el documento WO 99/05206 y el documento Wo 99/04971. Estos materiales pueden usarse como la «piel» transmisora de luz para la celda fotovoltaica, es decir, aplicarse a cualquier cara o superficie del dispositivo que sea reactiva a la luz.

Lámina de revestimiento transmisora de luz

Las capas de lámina de revestimiento transmisoras de luz, a veces denominadas en varios tipos de estructuras de módulo fotovoltaico como capas de «revestimiento», «protección» y/o «lámina superior», pueden ser uno o más de los materiales de lámina rígidos o flexibles conocidos. Alternativamente al vidrio, o además del vidrio, se pueden emplear otros materiales conocidos para una o más de las capas con las que se emplean las películas de laminación de acuerdo con la presente invención. Dichos materiales incluyen, por ejemplo, materiales como policarbonato, polímeros acrílicos, un poliacrilato, una poliolefina cíclica como etileno norborneno, poliestireno catalizado con metaloceno, polietilentereftalato, polietilenonaftalato, fluoropolímeros como ETFE (etileno-tetrafluoroetileno), PVF (polivinil fluoruro), FEP (fluoroetileno-propileno), ECTFE (etileno-clorotrifluoroetileno), PVDF (fluoruro de polivinilideno) y muchos otros tipos de materiales plásticos o poliméricos, incluidos laminados, mezclas o aleaciones de dos o más de estos materiales. La ubicación de capas particulares y la necesidad de transmisión de luz y/u otras propiedades físicas específicas determinarían la selección de materiales específicos. Según sea necesario, y posiblemente basándose en su composición, las formulaciones de conversión descendente/estabilizadoras de luz analizadas anteriormente pueden emplearse en las láminas de revestimiento transparentes. Sin embargo, la estabilidad inherente de algunos de estos puede no requerir estabilización a la luz.

Cuando se usa en ciertas realizaciones de la presente invención, el «vidrio» usado como una lámina de revestimiento que transmite la luz se refiere a un sólido que transmite la luz, quebradizo y duro, como el que se usa para ventanas, muchas botellas o anteojos, incluidos, entre otros, vidrio de cal sodada, vidrio de borosilicato, vidrio de azúcar, cola de pescado (moscovita) u oxinitruro de aluminio. En el sentido técnico, el vidrio es un producto inorgánico de fusión que se ha enfriado a una condición rígida sin cristalizar. Muchos vidrios contienen sílice como componente principal y formador de vidrio.

Dióxido de silicio puro (SiO2) el vidrio (el mismo compuesto químico que el cuarzo o, en su forma policristalina, la arena) no absorbe la luz ultravioleta y se usa para aplicaciones que requieren transparencia en esta región. Los grandes cristales naturales de cuarzo son dióxido de silicio puro y, una vez triturados, se usan para vidrios especiales de alta calidad. La sílice amorfa sintética, una forma de cuarzo casi 100 % pura, es la materia prima de los vidrios especiales más caros.

La capa de vidrio de la estructura laminada es normalmente, sin limitación, vidrio de ventana, vidrio plano, vidrio de silicato, vidrio laminado, vidrio flotado, vidrio coloreado, vidrio especial que puede, por ejemplo, incluir ingredientes para controlar el calentamiento solar, vidrio revestido con metales pulverizados como plata, vidrio revestido con óxido de antimonio y estaño y/u óxido de indio y estaño, vidrio E y vidrio Solexia™ (disponible de PPG Industries de Pittsburgh, PA).

Estructuras de módulos fotovoltaicos laminados

Los métodos para hacer módulos fotovoltaicos conocidos en la técnica pueden adaptarse fácilmente para usar las estructuras de película multicapa (lámina posterior) de acuerdo con la presente invención y, lo más ventajosamente, emplearlas como una capa de lámina posterior integrada para módulos fotovoltaicos. Por ejemplo, las estructuras de película multicapa (lámina posterior) de acuerdo con la presente invención se pueden usar en los módulos fotovoltaicos y los métodos para hacer módulos fotovoltaicos como los que se explican en la Patente de EE. UU. 6,586,271, la Publicación de Solicitud de Patente de EE. UU. US 2001/0045229 A1, el documento WO 99/05206 y el documento WO 99/04971.

En general, en el procedimiento de laminación para construir un módulo fotovoltaico laminado, al menos las siguientes capas se ponen en contacto facial:

• una capa de lámina superior receptora de luz (por ejemplo, una capa de vidrio) que tiene una superficie facial receptora de luz «exterior» y una superficie facial «interior»;

• una película de polímero termoplástico transmisor de luz que tiene al menos una capa de polímeros termoplásticos transmisores de luz que comprende formulaciones de conversión descendente/estabilizadoras de luz, que tiene una superficie facial dirigida hacia el vidrio y otra dirigida hacia la superficie reactiva a la luz de la celda fotovoltaica y encapsulando la superficie de la celda, siempre que esta capa pueda ser opcional en algunas estructuras de módulo donde el material de la celda fotovoltaica puede depositarse directamente sobre la capa receptora de luz (por ejemplo, vidrio);

• una celda fotovoltaica; y

• una capa de lámina posterior integrada descrita en la presente memoria.

Con las capas o subconjuntos de capas ensambladas en las ubicaciones deseadas, el procedimiento de ensamblaje generalmente requiere un paso de laminación con calentamiento y compresión en condiciones suficientes para crear la adhesión necesaria entre las capas y, si es necesario en algunas capas o materiales, el inicio de su reticulación. Si se desea, las capas se pueden colocar en un laminador de vacío durante 10 a 20 minutos a temperaturas de laminación con el fin de lograr la adhesión capa a capa y, si es necesario, la reticulación del material polimérico del elemento de encapsulación. En general, en el extremo inferior, las temperaturas de laminación deben ser al menos 120°C, preferiblemente al menos 130°C, preferiblemente al menos 140°C y, en el extremo superior, menor o igual que 170°C, preferiblemente menor o igual que 160°C.

Los siguientes experimentos ilustran adicionalmente la presente invención. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y los porcentajes son en peso.

Experimentos

Las películas experimentales de muestra multicapa (capas indicadas por letras, por ejemplo, como A, B y C), como se resume en las tablas a continuación, se hicieron usando los materiales de resina termoplástica que se resumen a continuación en la tabla 1. Los materiales compuestos de bloque (los BC) y las resinas compuestas de bloque cristalino (CBC) usadas en las películas experimentales de muestras multicapa son materiales de desarrollo preparados como se describió anteriormente y se resumen en la tabla 2. Donde se indique, los índices de flujo de fusión (IFF) se miden de acuerdo con ASTM D1238 (230°C/2.16 kg) y los valores del índice de fusión (IF) se miden de acuerdo con ASTM D1238 (190°C/2.16 kg).

Tabla 1. Resinas usadas en ejemplos

Los materiales compuestos de bloque (los BC) y los materiales compuestos de copolímero de bloque cristalino (los CBC) a continuación son materiales de desarrollo preparados como se describió anteriormente y se resumen en la tabla 2. Tienen las siguientes características generales:

i) un polímero a base de etileno (EP) que es cristalino (CEP) en CBC;

ii) un polímero cristalino a base de propileno (CPP) y

iii) un copolímero de bloques que comprende

(a) un bloque de polímero de etileno (EB) que es un bloque de etileno cristalino CEPB en CBC y

(b) un bloque de polímero de propileno cristalino (CPPB).

Como también se muestra en la tabla 2, las muestras de BC o CBC se caracterizan además por lo indicado a continuación:

Porcentaje en peso de PP: porcentaje en peso de polímero de propileno en el BC o CBC medido por separación por HTLC como se describió anteriormente.

Mp - el peso molecular medio ponderado del BC o CBC en kg/mol determinado por GPC como se describió anteriormente.

Mp/Mn - la distribución de peso molecular del BC o CBC determinada por GPC como se describió anteriormente. Porcentaje en peso de C2: el porcentaje en peso de etileno en el CBC o BC según lo determinado por RMN, siendo el resto propileno.

Tm (°C) pico 1 (pico 2): temperatura de fusión del pico determinada por la segunda curva de calentamiento de DSC. El pico 1 se refiere a la fusión de CPPB o CPP, mientras que el pico 2 se refiere a la fusión de CEPB o CEP.

Tc (°C): temperatura del pico de cristalización determinada por exploración de enfriamiento DSC.

Calor de fusión (J/g): el calor de fusión del BC o CBC medido como se describió anteriormente.

Porcentaje en moles de C2: el porcentaje en moles de etileno en el bloque de etileno o componente de bloque de etileno cristalino (iii) (a) (y también el componente (1) de polímero de etileno del BC o CBC), siendo el resto de comonómero en ambos casos propileno.

Porcentaje en peso de CPPB en copolímero de bloques: el porcentaje en peso de polímero de propileno cristalino en el componente (iii) de copolímero de bloques.

(C) BCI: el índice compuesto de bloques o el índice compuesto de copolímeros de bloques cristalinos que reflejan el contenido del copolímero (iii) de bloques en la composición.

Se emplearon otros diversos aditivos y estabilizadores disponibles comercialmente en las formulaciones de película de ejemplo

• Color blanco 1: suministrado por Ampacet Corporation como concentrado de color Ampacet 110456 que contiene el 50 % de TiO2 en un portador de LLDPE de IF 20

• Color blanco 2: suministrado por Ampacet Corporation como concentrado Ampacet 110443 que contiene el 50 % de TiO2 en polipropileno homopolímero de IFF 8

• Concentrado de colores UV 1 y 2 (estabilizador): producidos por Dow Chemical de acuerdo con la tabla 3. • Viniltrimetoxisilano («VTMS»): suministrado por Dow Corning, Xiameter OFS-6300 Silane

• Peróxido: suministrado por Arkema, Luperox 101

Tabla 3. Formulaciones de concentrado de color de estabilizador UV. Todas las cantidades se basan en porcentaje en peso.

Las películas se prepararon usando las condiciones de procesamiento indicadas en una línea de película fundida a escala piloto usando un tipo estándar de configuración de bloque de alimentación para producir 3 capas y proporcionando el lado de la capa A de la película contra el rodillo fundido.

Tabla 4. Condiciones de fabricación para películas fundidas experimentales

El polietileno injertado con silano se produce y se añade como un concentrado en la capa A. La concentración final de los polímeros, peróxido y silano se dan para las películas 1 a 4 en la tabla 5. Las películas se preparan y se prueban para determinar sus resistencias de sellado y entre capas. Las dos capas A (superior) se sellan juntas mediante termosellado a 204°C durante 10 segundos a una presión de 30 psi (207 kPa, 2.07 bar). Por lo tanto, las películas se sellan como CBA-ABC. A continuación, las películas 3 y 4 selladas se envejecen durante dos semanas en un horno que se mantiene a 85°C y una humedad relativa del 85 %. Las pruebas de sellado se realizan en películas envejecidas mediante una prueba de resistencia al desprendimiento de acuerdo con ASTM F88/8F88-09 para un desprendimiento de 180° a 23°C en un probador INSTRON® (modelo 5500R) a un espacio de 50 mm a una velocidad de 50 mm/min. Las resistencias al desprendimiento se registran en la tabla 6, a continuación. Para las películas que presentan un fallo de delaminación, se anota la ubicación de la delaminación y la muestra se prueba en el probador INSTRON de una manera similar, pero desprendiendo las capas de película que luego se separan por delaminación. Esta segunda prueba de desprendimiento es la prueba de fuerza de adhesión entre capas hecha a 23°C. Las capas que se delaminan se registran junto con sus valores de fuerza de adhesión entre capas.

En algunos casos, todo el espesor de la película se rompe, siendo el único fallo y no se observa ningún fallo de delaminación. En esos casos, todos los valores de la fuerza de adhesión entre capas son claramente excelentes, pero no hay un valor de la fuerza de adhesión entre capas que se pueda medir o registrar.

Tabla 5. Resumen de las formulaciones experimentales de película fundida 1 y 2 (expresadas en porcentaje en peso).

Condición de fábrica 1 2 2

Tabla 6. Resultados de la prueba de desprendimiento

Los ejemplos de película preparados de acuerdo con la presente invención exhiben todos una excelente resistencia entre capas. En la película experimental comparativa 4, se omite la capa B, la capa encapsulante se aplica directamente a la capa inferior de polipropileno y la resistencia del sellado y la adhesión entre capas se reducen en gran medida.

Diverso

A menos que se indique lo contrario, esté implícito en el contexto o sea habitual en la técnica, todas las partes y los porcentajes se basan en el peso y todos los métodos de prueba están actualizados a la fecha de presentación de esta descripción.

Los intervalos numéricos incluyen todos los valores desde los valores superior e inferior inclusive, en incrementos de una unidad, siempre que haya una separación de al menos dos unidades entre cualquier valor inferior y cualquier valor superior. A modo de ejemplo, si una propiedad de composición, física u otra, o parámetro de procedimiento, como, por ejemplo, peso molecular, viscosidad, índice de fusión, temperatura, etc., es de 100 a 1000, todos los valores individuales, tales como 100, 101, 102, etc., y los subintervalos, tales como 100 a 144, 155 a 170, 197 a 200, etc., se enumeran expresamente. Para intervalos que contienen valores que son menores que uno o que contienen números fraccionarios mayores que uno (por ejemplo, 1.1, 1.5, etc.), se considera que una unidad es 0.0001,0.001,0.01 o 0.1, según corresponda. Para intervalos que contienen números de un solo dígito menores de diez (p.ej., 1 a 5), una unidad se considera normalmente 0.1. Estos son solo ejemplos de lo que se pretende específicamente, y todas las posibles combinaciones de valores numéricos entre el valor más bajo y el valor más alto enumerados deben considerarse expresamente indicadas en esta descripción. En esta descripción se proporcionan intervalos numéricos para, entre otras cosas, densidad, índice de fusión y cantidades relativas de componentes en diversas composiciones y mezclas.

El término «que comprende» y sus derivados no excluyen la presencia de ningún componente, paso o procedimiento adicional, tanto si se describe específicamente como si no. Para evitar cualquier duda, cualquier procedimiento o composición reivindicada mediante el uso del término «que comprende» puede incluir cualquier paso, equipo, aditivo, adyuvante o compuesto adicional, ya sea polimérico o de otro tipo, a menos que se indique lo contrario. En cambio, el término «que consiste esencialmente en» excluye del alcance de cualquier recitación subsiguiente cualquier otro componente, paso o procedimiento, excepto aquellos que no sean esenciales para la operatividad. El término «que consiste en» excluye cualquier componente, paso o procedimiento que no esté específicamente delineado o listado. El término «o», a menos que se indique lo contrario, se refiere a los miembros enumerados individualmente así como en cualquier combinación.

Aunque la invención se ha descrito con considerable detalle a través de la descripción y los ejemplos anteriores, este detalle tiene el propósito de ilustrar y no debe interpretarse como una limitación del alcance de la invención, que es como se define en las reivindicaciones adjuntas.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Una estructura de película multicapa que comprende una capa A de encapsulación superior, una capa C inferior y una capa B de ligadura entre la capa A y la capa C, estando la estructura de película multicapa caracterizada por que:

la capa B comprende una mezcla que comprende una o más poliolefinas seleccionadas de un plastómero o elastómero de copolímero de etileno y octeno, LLDPE y LDPE; y más del 40 por ciento en peso de un material compuesto de copolímero de bloques cristalino (CBC), comprendiendo dicho CBC

i) del 0.5 % al 49 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un polímero de etileno cristalino (CEP) que comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado;

ii) del 0.5 % al 49 % en peso, basado en el peso total del CBC, de polímero cristalino a base de propileno (CPP) que comprende más del 90 % en moles de propileno polimerizado; y

iii) del 50 % al 99 % en peso, basado en el peso total del CBC, de un copolímero dibloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB) que comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado y (b) un bloque de polímero a base de propileno cristalino (CPPB) que comprende más del 90 % en moles de propileno polimerizado; y

2. Una estructura de película multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la resina compuesta de bloque cristalino en la capa B de ligadura tiene una cantidad de bloque de polímero cristalino a base de propileno (CPPB) (en la parte (iii)) en el intervalo del 40 % al 60 % en peso (basado en (iii)).

3. Una estructura de película multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el CEP en la capa B de ligadura comprende más del 90 % en moles de etileno polimerizado y el resto es propileno polimerizado; y/o en donde la resina compuesta de copolímero de bloque cristalino (CBC) en la capa B de ligadura tiene una cantidad de bloque de polímero a base de propileno cristalino (CpPB) (en la parte (iii)) en el intervalo del 30 % al 70 % en peso (basado en (iii)).

4. Una estructura de película multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde la capa B de ligadura comprende un CBC que tiene un índice compuesto de bloques cristalinos (CBCI) entre 0.3 y 1.0.

5. Una estructura de película multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en donde el CBC de la capa B tiene un índice de flujo de fusión de 3 g/10 min a 15 g/10 min (a 230 °C /2.16 kg).

6. Una estructura de película multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa A de encapsulación superior comprende un plastómero o elastómero de copolímero de etileno y octeno.

7. Una estructura de película multicapa de acuerdo con la reivindicación 6, en la que la capa A de encapsulación superior comprende un copolímero de etileno y octeno que contiene injerto de silano.

8. Una estructura de película multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la capa C inferior comprende un polímero a base de propileno que tiene un valor de calor de fusión de al menos 60 julios por gramo (J/g).

9. Una estructura de película multicapa de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la capa A de encapsulación superior comprende un copolímero de etileno y alfa-olefina que contiene injerto de silano, la capa C inferior comprende dicho polímero a base de propileno y la capa B de ligadura comprende un material compuesto de copolímero de bloque cristalino (CBC) que comprende i) un polímero de etileno cristalino (CEP) que comprende al menos el 93 % en moles de etileno polimerizado; ii) un polímero de propileno cristalino (CPP); y iii) un copolímero dibloque que comprende (a) un bloque de polímero de etileno cristalino (CEPB) que comprende al menos el 93 % en moles de etileno polimerizado y (b) un bloque de polímero de propileno cristalino (CPPB).

10. Una estructura de película multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores que tiene un espesor de 0.2 mm a 1.5 mm, en donde la capa A tiene un espesor de 0.15 mm a 1.25 mm; la capa B tiene un espesor de 10 pm a 150 pm; y la capa C tiene un espesor de 150 pm a 375 pm.

11. Un módulo de dispositivo electrónico (DE) que comprende un dispositivo electrónico y una estructura de película multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones anteriores.

12. Un procedimiento de laminación para construir un módulo fotovoltaico laminado (FV) que comprende los pasos siguientes:

(c) una celda fotovoltaica que tiene una superficie reactiva a la luz;

(d) una capa de lámina posterior que comprende una estructura de película multicapa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10; y