CN106364103A - 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜 - Google Patents

具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜 Download PDF

Info

Publication number
CN106364103A
CN106364103A CN201610865753.8A CN201610865753A CN106364103A CN 106364103 A CN106364103 A CN 106364103A CN 201610865753 A CN201610865753 A CN 201610865753A CN 106364103 A CN106364103 A CN 106364103A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
polymer
block
ethylene
copolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201610865753.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106364103B (zh
Inventor
J·E·伯尼坎普
胡玉山
N·E·尼克尔
L-L·褚
J·A·瑙莫维茨
M·G·霍菲阿斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN106364103A publication Critical patent/CN106364103A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106364103B publication Critical patent/CN106364103B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048Encapsulation of modules
    • H01L31/0481Encapsulation of modules characterised by the composition of the encapsulation material
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12Polypropene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/042PV modules or arrays of single PV cells
    • H01L31/048Encapsulation of modules
    • H01L31/049Protective back sheets
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/18Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment of these devices or of parts thereof
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00Layers arrangement
    • B32B2250/24All layers being polymeric
    • B32B2250/242All polymers belonging to those covered by group B32B27/32
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70Other properties
    • B32B2307/704Crystalline
    • BPERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32LAYERED PRODUCTS
    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00Electrical equipment
    • B32B2457/12Photovoltaic modules
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00Applications
    • C08L2203/16Applications used for films
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50Photovoltaic [PV] energy

Abstract

多层膜结构体包括顶部封装层A、底层C、以及顶层A和底层C之间的连接层B,多层膜结构体的特征在于连接层B包括结晶嵌段复合物树脂或嵌段复合物树脂,底层C包括具有至少一个大于125℃的熔点的聚烯烃。

Description

具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物 复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜
本发明申请是基于申请日为2012年06月28日,申请号为201280041364.3(国际申请号为PCT/US2012/044561),发明名称为“具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜”的专利申请的分案申请。
相关申请的交叉引用
本申请要求以下专利申请的优先权:2011年6月30日提交的共同未决的美国临时专利申请61/503,326,其标题与本申请标题相同;2011年12月14日提交的共同未决的美国专利申请61/570,464,标题为“FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINEBLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS AS COMPATIBILIZERS”;和2011年12月14日提交的共同未决的美国专利申请61/570,340,标题为“FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE ANDCRYSTALLINE BLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS”。本申请涉及共同转让和共同未决的美国专利申请61/503,335,其与本申请同日提交,标题为“MULTILAYERED POLYOLEFIN-BASEDFILMS HAVING A LAYER COMPRISING A CRYSTALLINE BLOCK COPOLYMER COMPOSITE OR ABLOCK COPOLYMER COMPOSITE”并要求美国临时专利申请61/503,335的优先权。
技术领域
本发明涉及膜,其具有结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物且具有改善的性质组合;其特别适宜在电子装置(ED)模块例如光电(PV)模块中用作一体化的或组合的保护背部片材和封装层。一方面,本发明涉及用于这样的模块的背部片材/封装膜。在另一方面,本发明涉及该类型的共挤出的多层膜。再在另一方面,本发明涉及引入这样的背部片材/封装膜的ED模块。
背景技术
通常称为塑料膜的热塑性聚合物材料膜在包括一个或多个电子装置的模块或组件的制造中通常用作层,所述电子装置包括但不限于,太阳能电池(也称为光电(PV)电池),液晶面板,电致发光装置和等离子体显示装置。模块通常包括电子装置与一个或多个基板或层的组合,所述电子装置通常位于两个基板或层之间,其中所述基板之一或两者包括作为载体的玻璃、金属、塑料、橡胶或其它材料。ED部件层的名称和描述的术语可能在不同作者和不同生产者之间稍有变化,但是聚合物膜材料通常用作装置本身的内置“密封剂”或“密封胶”层,或根据装置的设计用作模块的外部“覆盖”或“外皮”层部件。
PV模块是本领域熟知的,并且通常包括组装成最终模块结构体的以下层部件:
1.硬质或软质的透明覆盖层,
2.前透明密封剂,
3.PV(太阳能)电池,
4.后密封剂(通常与前密封剂为相同组合物)和
5.背部片材。
使用背部片材层的另一种可行的PV模块设计是:
1.硬质透明覆盖层例如玻璃
2.置于硬质透明覆盖层上的电池材料
3.密封剂层
5.背部片材
本发明涉及改善的一体化背部片材膜或膜层,其利用结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物层,并组合了后密封剂层与背部片材层的功能(相对于常规PV模块结构体),并进而提供在成本有效和性能方面改善的PV模块。以下详细讨论的背部片材层保护电池的后表面并且可以具有增强PV模块的性能的另外的特征。
通常在商业中使用的背部片材产品的一些类型的实例是购自Madico的TPE-型结构体(PVF/PET/EVA层压物),和购自Isovolta的Icosolar2442(PVF/PET/PVF层压物);和购自Dunmore的PPE-型结构体(PET/PET/EVA)。也公开了多种提出的改善和增强的背部片材,包括以下文献。
在US 6521825中公开了太阳能电池模块背部片材层,其具有两个耐热和耐风化的层与一个耐潮湿的芯层。
在US7713636B2中公开了包括基于丙烯的聚合物的多层膜,其具有改善的剥离强度性质且包括一个芯层和一个由至少5wt%接枝的基于丙烯的聚合物制成的第一连接层(tie layer)。
WO 2010/053936公开了电子装置(ED)模块例如光电(PV)模块的背部片材层,其具有至少三个层,包括甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝树脂的连接层,该连接层将在每个连接的层中各自使用马来酸酐改性的树脂(MAH-m树脂)的层连接,从而提供良好的层间粘合。
US 2011/0048512公开了电子装置(ED)模块例如光电(PV)模块的背部片材层,其包括共挤出的多层片材,该多层片材包括:i)包含聚烯烃树脂的内层;ii)芯层,其包含聚丙烯树脂、聚丙烯树脂和马来酸酐接枝的聚丙烯(MAH-g-PP)的共混物,或聚丙烯树脂/MAH-g-PP多层结构体;iii)外层,其包含马来酸酐接枝的聚偏二氟乙烯(MAH-g-PVDF),聚偏二氟乙烯(PVDF)和MAH-g-PVDF的共混物,或PVDF/MAH-g-PVDF多层结构体;iv)在芯层和外层之间的第一连接层;和v)在芯层和内层之间的任选的第二连接层。
在WO/2011/009568中公开了光电模块背部片材,其优选地基于高分子量、耐冲击性、耐收缩和热(流动)的FPP(挠性聚丙烯)组合物,该组合物优选地包含功能粒子或者与打底粘合剂层共挤出以获得在EVA粘合剂层上的高度可靠的粘合性。在一种实施方式中,背部片材具有官能化的聚烯烃(PO)粘合剂层,使其能够直接粘合于电池后触点,即无需使用EVA粘合剂层。在进一步的实施方式中,具有功能PO粘合剂层的背部片材允许使用具有透明的热塑性聚烯烃(TPO)膜层的上粘合剂层。
由于在电子装置例如PV模块中使用现有技术部件所带来的问题和限制,总是持续需要改善和较低成本的电子装置例如PV模块,其可以通过在它们的构造中使用改善的部件而获得。认为可增加PV模块寿命的一个特别的改进是一体化背部片材的较好的层间粘合性,其大小足以显著减少或消除PV模块中背部片材层之间的层间失效,即,分层。
发明内容
因此,根据本发明,提供了多层膜结构体,其包括顶部封装层A、底层C、以及位于层A和层C之间的连接层B,所述多层膜结构体的特征在于层B包括结晶嵌段共聚物复合物(CBC)或指定的嵌段共聚物复合物(BC)或所述复合物的混合物,所述层B包含:i)包含至少40摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP);ii)基于α-烯烃的结晶聚合物(CAOP),和iii)嵌段共聚物,其包含(a)包含至少40摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB);以及特征在于底层C包括具有至少一个大于125℃的熔点的聚烯烃。在涉及选择嵌段复合物树脂的多个可替换的实施方式中,提供了这样的膜结构体,其中连接层B中的i)EP包含至少80摩尔%聚合的乙烯,其余的为聚合的丙烯;连接层B中的嵌段复合物树脂是结晶嵌段复合物树脂;连接层B嵌段复合物树脂的CAOB含量(在部分(iii)中)为30至70重量%的CAOB,优选为40至60重量%的CAOB和/或连接层B包含CBCI为0.3至1.0的CBC或BCI为0.1至1.0的指定的BC。
可替换地,在这样的膜中的层B中,丙烯是连接层B中ii)和iii)中的α-烯烃,而CAOP是丙烯和乙烯的共聚物;连接层B包括包含大于40wt%CBC或指定的BC的共混物,这样的共混物优选地进一步包含一种或多种聚烯烃,该聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体、LLDPE和LDPE;和/或层B的CBC或指定的BC的熔体流动速率为3至15g/10min(在230℃/2.16Kg)。
可替换地在进一步的实施方式中,本发明是如上所述的多层膜结构体,其中顶部封装层A包含乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体,优选为含硅烷接枝的乙烯辛烯共聚物。
进一步可替换的实施方式包括上述的这样的膜,其中底层C包括基于丙烯的聚合物,优选为熔解热值为至少60焦耳/克(J/g)的基于丙烯的聚合物。
在一种实施方式中,本发明是这样的多层膜结构体,其包括:含有含硅烷接枝的乙烯α-烯烃共聚物的顶部封装层A,包含基于丙烯的聚合物的底层C,以及层A和层C之间的连接层B,该连接层B包含结晶嵌段共聚物复合物(CBC),其包含i)包含至少93摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物;ii)结晶丙烯聚合物和iii)嵌段共聚物,其包含(a)包含至少93摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物和(b)结晶丙烯聚合物嵌段,优选地层B是进一步包含一种或多种聚烯烃的共混物,该聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体、LLDPE和LDPE。
在本发明的另一种实施方式中,根据权利要求1的这样的多层膜结构体的厚度为0.2至1.5mm,其中层A的厚度为0.15至1.25mm;层B的厚度为10至150μm;层C的厚度为150至375μm。
另一种实施方式中包括电子装置(ED)模块,该模块包括电子装置和本申请描述的这样的膜。进一步的实施方式是构造层压的PV模块的层压方法,包括以下步骤:
(1.)按照以下顺序使至少以下层进行面接触:
(a)接收光的顶部片材层,其具有外部接收光的面部表面(facial surface)和内部面部表面;
(b)透光的热塑性聚合物封装层,其具有一个指向所述顶部片材层的面部表面和一个指向PV电池的光反应性表面的面部表面;
(c)具有光反应性表面的PV电池;
(d)包括根据权利要求1的多层膜结构体的背部片材层;和
(2.)在下述条件下加热和压制步骤(1.)的各层,所述条件足以产生各层之间所需的粘合,以及视需要在一些层或材料中足以引发它们的交联。
本申请包括以下实施方式:
实施方式1.多层膜结构体,其包括顶部封装层A、底层C以及位于层A和层C之间的连接层B,所述多层膜结构体的特征在于层B包括结晶嵌段共聚物复合物(CBC)或指定的嵌段共聚物复合物(BC)或所述复合物的混合物,所述层B包含:
i)包含至少40摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP);
ii)基于α-烯烃的结晶聚合物(CAOP),和
iii)嵌段共聚物,其包含(a)包含至少40摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB),
以及特征在于底层C包括具有至少一个大于125℃的熔点的聚烯烃。
实施方式2.根据实施方式1的多层膜结构体,其中连接层B中的i)EP包含至少80摩尔%聚合的乙烯,其余的为聚合的丙烯。
实施方式3.根据实施方式1的多层膜结构体,其中连接层B中的嵌段复合物树脂是结晶嵌段复合物树脂。
实施方式4.根据实施方式1的多层膜结构体,其中连接层B嵌段复合物树脂具有的CAOB含量(在部分(iii)中)为30至70重量%的所述CAOB。
实施方式5.根据实施方式3的多层膜结构体,其中连接层B嵌段复合物树脂具有的CAOB含量(在部分(iii)中)为40至60重量%的所述CAOB。
实施方式6.根据实施方式1的多层膜结构体,其中连接层B包括CBCI为0.3至1.0的CBC或BCI为0.1至1.0的指定BC。
实施方式7.根据实施方式1的多层膜结构体,其中丙烯是连接层B的ii)和iii)中的α-烯烃。
实施方式8.根据实施方式1的多层膜结构体,其中连接层B包括包含大于40wt%的CBC或指定BC的共混物。
实施方式9.根据实施方式8的多层膜结构体,其中连接层B是进一步包含一种或多种聚烯烃的共混物,所述聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体、LLDPE和LDPE。
实施方式10.根据实施方式1的多层膜结构体,其中层B的CBC或指定BC的熔体流动速率为3至15g/10min(在230℃/2.16Kg)。
实施方式11.根据实施方式1的多层膜结构体,其中顶部封装层A包括乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体。
实施方式12.根据实施方式11的多层膜结构体,其中顶部封装层A包括含有硅烷接枝的乙烯辛烯共聚物。
实施方式13.根据实施方式1的多层膜结构体,其中底层C包括基于丙烯的聚合物。
实施方式14.根据实施方式13的多层膜结构体,其中底层C包括熔解热值为至少60焦耳/克(J/g)的基于丙烯的聚合物。
实施方式15.根据实施方式1的多层膜结构体,其包括顶部封装层A、底层C、以及层A和层C之间的连接层B,其中所述层A包括含硅烷接枝的乙烯α-烯烃共聚物,底层C包括基于丙烯的聚合物,连接层B包括结晶嵌段共聚物复合物(CBC),该复合物包含i)包含至少93摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP);ii)结晶丙烯聚合物和iii)嵌段共聚物,该嵌段共聚物包含(a)包含至少93摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)结晶丙烯聚合物嵌段。
实施方式16.根据实施方式15的多层膜结构体,其中连接层B是进一步包含一种或多种聚烯烃的共混物,所述聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体或弹性体,LLDPE和LDPE。
实施方式17.根据实施方式1的多层膜结构体,其厚度为0.2至1.5mm,其中层A的厚度为0.15至1.25mm;层B的厚度为10至150μm;层C的厚度为150至375μm。
实施方式18.电子装置(ED)模块,其包括电子装置和根据实施方式1的多层膜结构体。
实施方式19.电子装置(ED)模块,其包括电子装置和根据实施方式16的多层膜结构体。
实施方式20.构造层压的PV模块的层压方法,包括以下步骤:
(1.)按照以下顺序使至少以下层进行面接触:
(a)接收光的顶部片材层,其具有外部接收光的面部表面和内部面部表面;
(b)透光的热塑性聚合物封装层,其具有一个指向所述顶部片材层的面部表面和一个指向PV电池的光反应性表面的面部表面;
(c)具有光反应性表面的PV电池;
(d)包括根据实施方式1的多层膜结构体的背部片材层;和
(2.)在下述条件下加热和压制步骤(1.)的各层,所述条件足以产生各层之间所需的粘合,以及视需要在一些层或材料中足以引发它们的交联。
附图说明
图1是示例性PV模块的横截面图,该模块具有与电子装置的背面粘结接触的三层一体化背部片材。
具体实施方式
本发明的膜的重要特征之一是使用了包含嵌段复合物的连接层,该复合物包含:i)基于乙烯的聚合物;ii)基于α-烯烃的结晶聚合物(其优选地基于丙烯)和iii)嵌段共聚物,其包含乙烯嵌段和结晶α-烯烃(优选为丙烯)嵌段。在讨论本发明的膜层和膜的聚合物组分中,频繁使用一些术语,它们如下定义和理解。
聚合物树脂的描述和术语
“组合物”等术语表示两种或更多种物质的混合物,例如与其它聚合物共混的聚合物或包含添加剂、填料等的聚合物。组合物中包含反应前、反应中和反应后混合物,后者包括反应产物和反应副产物以及反应混合物的未反应组分和由反应前或反应中混合物的一种或多种组分形成的任选的分解产物。
“共混物”、“聚合物共混物”等术语表示两种或更多种聚合物的组合物。这样的共混物可以是或可以不是溶混的。这样的共混物可以是或可以不是相分离的。这样的共混物可以包含或可以不包含一种或多种微区构造,如由透射电子波谱法、光散射、x-射线散射、以及本领域已知的任何其它方法所确定的。共混物不是层压物,但是层压物的一个或多个层可以包含共混物。
"聚合物"表示通过使相同或不同类型的单体聚合制备的化合物。一般性术语聚合物因此包括术语均聚物(通常用来指仅由一种类型的单体制备的聚合物)、和由以下定义的术语互聚物。其也包括互聚物的所有形式,例如,无规,嵌段等。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”和“丙烯/α-烯烃聚合物”可表示以下描述的互聚物。应注意,尽管通常称聚合物为“由单体制成”、“基于”指定单体或单体类型、“包含”指定单体含量等,但是显然应将这理解为是指指定单体的聚合的剩余物,而不是指未聚合的物类。
"互聚物"表示通过至少两种不同单体的聚合制备的聚合物。该一般性术语包括共聚物(通常用于表示由两种或更多种不同单体制备的聚合物),并且包括由多于两种不同单体制备的聚合物,例如,三元共聚物,四元共聚物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”等术语表示由简单烯烃(也称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体制备的聚合物。聚乙烯通过使乙烯聚合或通过乙烯与一种或多种共聚单体聚合制备,聚丙烯通过使丙烯聚合或通过使丙烯与一种或多种共聚单体聚合制备等等。因此,聚烯烃包括互聚物,例如乙烯/α-烯烃共聚物,丙烯/α-烯烃共聚物等。
“(甲基)”表示在该术语中包括甲基取代的化合物。例如,术语“乙烯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯”包括单独和共同的乙烯-丙烯酸缩水甘油酯(E-GA)和乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯(E-GMA)。
本申请使用的“熔点”(在参照绘制的DSC曲线的形状时也称为熔融峰)通常通过DSC(差示扫描量热法)技术测量,用于测量聚烯烃的熔点或熔融峰,如描述于USP 5,783,638。应该注意,包含两种或更多种聚烯烃的很多共混物具有多于一个熔点或熔融峰,很多单独的聚烯烃仅包含一个熔点或熔融峰。
层C-高熔点聚烯烃树脂
用于背部片材的底层或层C的聚烯烃树脂的熔点为至少125℃,优选为大于130℃,优选为大于140℃,更优选为大于150℃,甚至更优选为大于160℃。这些聚烯烃树脂优选为基于丙烯的聚合物,通常称为聚丙烯。这些聚烯烃优选用多中心催化剂例如Zeigler-Natta和Phillips催化剂制备。通常,熔点为至少125℃的聚烯烃树脂通常表现出用于模块的电子装置保护的所需韧性性质。
通常关于聚烯烃树脂,例如适用于层C或适用于本发明的其它聚合物组分的那些,唯一的单体(或在互聚物的情况下为主要单体)通常选自乙烯,丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十四碳烯,1-十六碳烯,和1-十八碳烯,并且针对层C的聚烯烃树脂优选为丙烯。如果聚烯烃树脂是互聚物,则不同于第一或主要单体的共聚单体通常为一种或多种α-烯烃。针对本发明的目的,如果丙烯或高级烯烃是主要单体,则乙烯是α-烯烃。共聚-α-烯烃则优选为不同的C2-20直链、支化或环状的α-烯烃。用作共聚单体的C2-20α-烯烃的实例包括乙烯,丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二碳烯,1-十四碳烯,1-十六碳烯,和1-十八碳烯。用作共聚单体的α-烯烃也可以包含如环己烷或环戊烷等环状结构,从而得到如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷等α-烯烃。尽管不是该术语经典意义的α-烯烃,但是针对本发明的目的,某些环状烯烃,如降冰片烯及其有关烯烃也是α-烯烃并且可以用来作为共聚单体替代上述α-烯烃中的一些或全部。类似地,苯乙烯及其有关烯烃(例如,α-甲基苯乙烯等)是针对根据本发明共聚单体的目的的α-烯烃。丙烯酸和甲基丙烯酸和它们各自的离聚物、以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯也是针对本发明目的的共聚单体α-烯烃。说明性的聚烯烃共聚物包括但不限于,乙烯/丙烯共聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/1-己烯共聚物、乙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/苯乙烯共聚物,乙烯/丙烯酸共聚物(EAA),乙烯/甲基丙烯酸共聚物(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚物、EVA等。说明性的三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丙烯/丁烯共聚物、乙烯/丁烯/1-辛烯共聚物、乙烯/丁烯/苯乙烯共聚物。所述共聚物可以是无规的或嵌段的共聚物。
用于本发明且优选在本发明实践中用作全部或大部分底层C的高熔点聚烯烃树脂(熔点为至少125℃)包括基于丙烯的聚合物,也称为丙烯聚合物或聚丙烯,包括例如,聚丙烯,或包含主要量源自丙烯的单元和次要量源自另一种α-烯烃(包括乙烯)的单元的丙烯共聚物。这些基于丙烯的聚合物包括聚丙烯均聚物,丙烯和一种或多种其它烯烃单体的共聚物,两种或更多种均聚物或两种或更多种共聚物的共混物,以及一种或多种均聚物与一种或多种共聚物的共混物,只要其熔点为125℃或更高。基于聚丙烯的聚合物在形式上可以宽泛地变化,并且包括,例如,基本上全同立构的丙烯均聚物,无规丙烯共聚物,和接枝或嵌段丙烯共聚物。
丙烯共聚物包含至少85摩尔%、更典型为至少87摩尔%、甚至更典型为至少90摩尔%源自丙烯的单元。丙烯共聚物中单元的剩余物源自至少一种具有至多20个碳原子、优选为至多12个碳原子、更优选为至多8个碳原子的α-烯烃的单元。α-烯烃优选为乙烯或上述C3-20直链、支化或环状的α-烯烃。
以下是可以用于本发明的背部片材的说明性但非限制性丙烯聚合物:丙烯抗冲共聚物,包括但不限于之前的DOW聚丙烯T702-12N;丙烯均聚物,包括但不限于之前的DOW聚丙烯H502-25RZ;和丙烯无规共聚物,包括但不限于之前的DOW聚丙烯R751-12N。应该注意,以上的丙烯聚合物产品和之前购自The Dow Chemical Company的其它产品现在可以购自Braskem或对应于购自Braskem的产品。其它聚丙烯包括以下的一些:之前购自The DowChemical Company的聚合物,购自ExxonMobil Chemical Company的聚合物,和购自Lyondell Basell Industries的PRO-FAX聚合物,例如,PROFAXtm SR-256M,其为透明的丙烯共聚物树脂,密度为0.90g/cc和MFR为2g/10min;PROFAXtm 8623,其为抗冲丙烯共聚物树脂,密度为0.90g/cc和MFR为1.5g/10min。其它的丙烯树脂还包括:CATALLOYtm,即聚丙烯(均聚物或共聚物)与丙烯-乙烯共聚物或乙烯-丙烯共聚物中一种或多种的反应器内共混物(全部购自Basell,Elkton,MD),Shell's KF 6100丙烯均聚物;Solvay's KS 4005丙烯共聚物;和Solvay's KS 300丙烯三元共聚物。此外,INSPIREtm D114为支化的抗冲共聚物聚丙烯,其熔体流动速率(MFR)为0.5dg/min(230℃/2.16kg)和熔点为164℃,INSPIREtm D114是适宜的聚丙烯。通常,优选的丙烯聚合物树脂包括均聚物聚丙烯,优选为高结晶度聚丙烯例如高刚度和韧性聚丙烯,包括但不限于MFR为3dg/min的INSPIRETM404,和熔体流动速率为8.0dg/min(230℃/2.16kg)的INSPIREtmD118.01,(也都之前购自The Dow Chemical Company)。优选地,丙烯聚合物MFR(230℃/2.16kg,dg/min)为至少0.5、优选为至少1.5、更优选为至少2.5dg/min且小于或等于25、优选为小于或等于20、最优选为小于或等于18。
通常,对于层C优选的丙烯聚合物树脂通过DSC测得的熔解热值(反映相对较高的结晶度)为至少60焦耳/克(J/g),更优选为至少90J/g,仍更优选为至少110J/g,最优选为至少120J/g。对于熔解热测量,DSC在氮气下以10℃/min从23℃进行至220℃,在220℃保持等温,以10℃/min降至23℃,以10℃/min上升回220℃。第二热数据用于计算熔融转变的熔解热。
也可以使用丙烯聚合物共混物树脂,其中上述聚丙烯树脂可以与一种或多种其它聚合物共混或用一种或多种其它聚合物稀释,所述其它聚合物包括以下描述的聚烯烃,共混或稀释的程度使得其它聚合物(i)可与聚丙烯溶混或相容,(ii)如果有的话,对聚丙烯的所需性质例如光学性质和低模量具有极小的不利影响,和(iii)聚丙烯占共混物的至少55wt%,优选为至少60wt%,更优选为至少65wt%,仍更优选为至少70wt%。丙烯聚合物也可以与环状烯烃共聚物共混,所述环状烯烃共聚物例如为购自Topas Advanced Polymers,Inc的Topas 6013F-04环状烯烃共聚物,当使用时的优选用量为2wt%、4wt%、和8wt%至40wt%、35wt%和30wt%。通常,对于层C优选的丙烯聚合物树脂包含抗冲改性剂,例如乙烯辛烯塑性体如AFFINITY PL1880G、PL8100G、和PL 1850G牌树脂,或乙烯辛烯弹性体如ENGAGE 8842、ENGAGE 8150、和ENGAGE XLT 8677牌树脂,商购自The Dow ChemicalCompany;烯烃嵌段共聚物例如INFUSE 9100和9107牌树脂,商购自The Dow ChemicalCompany;或基于丙烯的弹性体例如VERSIFY 2300和VERSIFY 3300牌树脂,购自Braskem。通常,这些抗冲改性剂的用量为至少2wt%,优选为至少5wt%,更优选为至少8wt%,优选为少于45wt%,40wt%和35wt%。其它候选抗冲改性或共混物树脂是乙烯/丙烯橡胶(任选地与聚丙烯反应器内共混)和一种或多种本申请所述的结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物。也可以使用不同类型抗冲改性剂的组合。
可以与丙烯聚合物树脂一起使用的其它添加剂是无机填料例如滑石或环氧树脂涂覆的滑石,着色剂,阻燃剂(卤化和非卤化的)和阻燃剂协同剂例如Sb2O3
层B-结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物树脂组分
根据本发明,已经发现使用某些类型的新的结晶嵌段共聚物复合物(CBC)或嵌段共聚物复合物(BC)作为连接层得到改善的膜结构和膜。使用包含指定CBC和/或BC的层可在多层膜结构体中提供粘合剂性质和其它物理性质的改善组合,这可在组装层压物电子装置模块中提供背部片材和封装层性能两者。
术语“嵌段共聚物”或“分段共聚物”是指包括两个或更多个以线形方式结合的化学相异的区域或链段(称作“嵌段”)的聚合物,即,包括相对于聚合的官能团首尾(而非以悬垂或接枝方式)相连(共价键接)的化学相异单元的聚合物。在优选的实施方式中,各嵌段在以下方面各不相同:其中引入的共聚单体的数量或类型、密度、结晶的量、结晶的类型(例如聚乙烯相对于聚丙烯)、可归于这种组成的聚合物的微晶大小、有规立构的类型或程度(全同立构或间同立构)、区域-规则性或区域-不规则性、支化的量(包括长链支化或超支化)、均匀性、或任何其它的化学或物理性质。本发明的嵌段共聚物的特征在于由于制备这些共聚物的穿梭剂与催化剂组合的效果而得到的聚合物多分散指数(PDI或Mw/Mn)和嵌段长度分布两者的独特分布。
如本申请使用,术语“嵌段复合物”(“BC”)、“嵌段共聚物复合物树脂”、“嵌段共聚物复合物”等是指如下聚合物,其包含(i)软乙烯共聚物聚合的单元,其中共聚单体含量大于10摩尔%且小于90摩尔%,优选为大于20摩尔%且小于80摩尔%,最优选为大于33摩尔%且小于75摩尔%,(ii)硬或结晶α-烯烃聚合物(CAOP),其中α-烯烃单体(优选为丙烯)的存在量为大于90摩尔%且至多100摩尔%,优选为大于93摩尔%,更优选为大于95摩尔%,最优选为大于98摩尔%,和(iii)嵌段共聚物,优选为二嵌段,其具有(a)软链段和(b)硬链段,其中嵌段共聚物的硬链段与嵌段复合物中硬聚合物的组成基本上相同,嵌段共聚物的软链段与嵌段复合物的软共聚物的组成基本上相同。嵌段共聚物可以是线性或支化的。更特别地,当以连续方法制备时,嵌段复合物期望具有的PDI为1.7至15,优选为1.8至3.5,更优选为1.8至2.2,最优选为1.8至2.1。当以间歇或半间歇方法制备时,嵌段复合物具有的PDI期望地为1.0至2.9,优选为1.3至2.5,更优选为1.4至2.0,最优选为1.4至1.8。这样的嵌段复合物描述于,例如,美国专利申请公开US2011-0082257,US2011-0082258和US2011-0082249,全部公开于2011年4月7日,其中关于嵌段复合物、制备它们的方法和分析它们的方法的描述通过参考并入本申请。
术语“结晶嵌段复合物”(CBC)(包括术语“结晶嵌段共聚物复合物”、“结晶嵌段共聚物复合物树脂”等)是指如下聚合物,其包含(i)结晶的基于乙烯的聚合物(CEP),(ii)结晶的基于α-烯烃的聚合物(CAOP),和(iii)嵌段共聚物,其具有(a)结晶乙烯嵌段(CEB)和(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB),其中嵌段共聚物的CEB与共聚物复合物中CEP的组成基本上相同,嵌段共聚物的CAOB与嵌段复合物的CAOP的组成基本上相同。另外,CEP和CAOP的量之间的组成分流与嵌段共聚物中相应嵌段之间的组成分流(split)基本上相同。嵌段共聚物可以是线性或支化的。更特别地,各嵌段链段可各自包含长链分支,但是嵌段共聚物链段基本上是线性的,而不包含接枝或支化的嵌段。当以连续方法制备时,结晶嵌段复合物期望具有的PDI为1.7至15,优选为1.8至10,更优选为1.8至5,更优选为1.8至3.5。这样的结晶嵌段复合物描述于,例如,以下提交的专利申请:PCT/US11/41189;US 13/165054;PCT/US11/41191;US 13/165073;PCT/US11/41194;和US 13/165096;全部于2011年6月21日提交,其中关于结晶嵌段复合物、制备它们的方法和分析它们的方法的描述通过参考并入本申请。
CAOB是指聚合的α-烯烃单元的高度结晶嵌段,其中单体存在量大于90摩尔%,优选为大于93摩尔%,更优选为大于95摩尔%,优选为大于96摩尔%。换言之,CAOB中共聚单体含量小于10摩尔%,优选为小于7摩尔%,更优选为小于5摩尔%,最优选为小于4摩尔%。具有丙烯结晶度的CAOB具有的相应熔点为80℃及更高,优选为100℃及更高,更优选为115℃及更高,最优选为120℃及更高。在一些实施方式中,CAOB包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面,CEB是指聚合的乙烯单元的嵌段,其中共聚单体含量为10摩尔%或更少,优选为0摩尔%至10摩尔%,更优选为0摩尔%至7摩尔%,最优选为0摩尔%至5摩尔%。这样的CEB具有的相应熔点优选为75℃及更高,更优选为90℃,以及100℃及更高。
“硬”链段是指聚合单元的高度结晶嵌段,其中单体存在量大于90摩尔%,优选为大于93摩尔%,更优选为大于95摩尔%,最优选为大于98摩尔%。换言之,硬链段中共聚单体含量最优选为小于2摩尔%,更优选为小于5摩尔%,优选为小于7摩尔%,和小于10摩尔%。在一些实施方式中,硬链段包含全部或基本上全部的丙烯单元。另一方面,“软”链段是指聚合单元的无定形、基本上无定形或弹性体嵌段,其中共聚单体含量为大于10摩尔%且小于90摩尔%,优选为大于20摩尔%且小于80摩尔%,最优选为大于33摩尔%且小于75摩尔%。
共聚物复合物和结晶嵌段复合物聚合物优选地通过下述方法制备,该方法包括:使可加成聚合的单体或单体的混合物在加成聚合条件下与包含至少一种加成聚合催化剂、助催化剂和链穿梭剂的组合物接触,所述方法的特征在于在有区别的工艺条件下在两个或更多个在稳态聚合条件下操作的反应器中或在处于活塞流聚合条件下操作的反应器的两个或更多个区域中形成至少一些增长的聚合物链。在一种优选的实施方式中,本发明的嵌段复合物包含具有嵌段长度最可几分布的嵌段聚合物的级分。
用于制备嵌段复合物和结晶嵌段复合物的适宜方法可在例如,2008年10月30日公开的美国申请公开2008/0269412中找到,其通过参考并入本申请。
当在两个反应器或区域中制备具有结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段聚合物时,可以在第一反应器或区域中制备CEB和在第二反应器或区域中制备CAOB,或者在第一反应器或区域中制备CAOB和在第二反应器或区域中制备CEB。更有利的是,在第一反应器或区域中在添加新鲜的链穿梭剂的情况下制备CEB。在制备CEB的反应器或区域中存在高含量的乙烯将通常导致在该反应器或区域得到的分子量远高于在制备CAOB的区域或反应器中得到的分子量。新鲜的链穿梭剂将会降低制备CEB的反应器或区域中聚合物的MW,由此得到CEB和CAOB链段的长度之间较好的总体平衡。
当以串联方式操作反应器或区域时,必须保持不同的反应条件使得一个反应器制备CEB而另一个反应器制备CAOB。优选最小化通过溶剂和单体循环系统将乙烯从第一反应器运送到第二反应器(串联)或从第二反应器运回至第一反应器。存在很多移除该乙烯的可行的单元操作,但是因为乙烯比高级α-烯烃更易挥发,一个简单的方法是经由闪蒸步骤通过降低制备CEB的反应器的流出物的压力和闪蒸出乙烯移除大量未反应的乙烯。更优选的方法是避免另外的单元操作和利用乙烯相对于高级α-烯烃的远远较大的反应性,使得整个CEB反应器内乙烯的转化率接近100%。整个反应器内单体的总转化率可以通过将α-烯烃转化率保持在高水平(90至95%)控制。
用于本发明的适宜的催化剂和催化剂前体包括金属络合物,例如公开于WO2005/090426,特别是在第20页第30行至第53页第20行公开的那些,其通过参考并入本申请。适宜的催化剂也公开于US 2006/0199930;US 2007/0167578;US 2008/0311812;US 7,355,089B2;或WO 2009/012215,其关于催化剂的部分通过参考并入本申请。
优选地,嵌段复合物聚合物包含丙烯,1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一种或多种共聚单体。优选地,嵌段复合物的嵌段聚合物包含聚合形式的丙烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体,和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体,或者它们包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体,或者它们包含1-丁烯和乙烯,丙烯和/或一种或多种C5-C20α-烯烃共聚单体和/或一种或多种另外的可共聚的共聚单体。另外的适宜的共聚单体选自二烯烃,环状烯烃,和环状二烯烃,卤化的乙烯基化合物,和亚乙烯基芳族化合物。
所得嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适宜的技术测量,其中基于核磁共振(NMR)光谱法的技术是优选的。高度期望一些或全部的聚合物嵌段包含无定形或相对无定形的聚合物,例如丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和共聚单体的共混物,特别是丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯与乙烯的无规共聚物,如果存在的话任何剩余的聚合物嵌段(硬链段)主要包含聚合形式的丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯。优选地,这样的链段是高度结晶或有规立构的聚丙烯,聚丁烯或聚-4-甲基-1-戊烯,特别是全同立构均聚物。
进一步优选地,嵌段复合物的嵌段共聚物包含10至90wt%结晶的或相对硬的链段和90至10wt%无定形或相对无定形的链段(软链段),优选为20至80wt%结晶的或相对硬的链段和80至20wt%无定形或相对无定形的链段(软链段),最优选为30至70wt%结晶的或相对硬的链段和70至30wt%无定形或相对无定形的链段(软链段)。在软链段内,摩尔百分比共聚单体可以为10至90摩尔%,优选为20至80摩尔%,最优选为33至75摩尔%。在其中共聚单体为乙烯的情况下,其优选的存在量为10摩尔%至90摩尔%,更优选为20摩尔%至80摩尔%,最优选为33摩尔%至75摩尔%。优选地,共聚物包含为90摩尔%至100摩尔%丙烯的硬链段。硬链段可以是大于90摩尔%、优选为大于93摩尔%、最优选为大于95摩尔%的丙烯,最优选为大于98摩尔%的丙烯。这样的硬链段具有的相应熔点为80℃及更高,优选为100℃及更高,更优选为115℃及更高,最优选为120℃及更高。
在一些实施方式中,本发明的嵌段复合物的如下定义的嵌段复合物指数(BCI)为大于0但小于0.4或为0.1至0.3。在其它实施方式中,BCI为大于0.4且至多为1.0。另外,BCI可以为0.4至0.7,为0.5至0.7,或为0.6至0.9。在一些实施方式中,BCI为0.3至0.9,为0.3至0.8,或为0.3至0.7,为0.3至0.6,为0.3至0.5,或为0.3至0.4。在其它实施方式中,BCI为0.4至1.0,为0.5至1.0,或为0.6至1.0,为0.7至1.0,为0.8至1.0,或为0.9至1.0。
嵌段复合物的Tm优选为大于100℃,优选为大于120℃,更优选为大于125℃。优选地,嵌段复合物的MFR为0.1至1000dg/min,更优选为0.1至50dg/min,更优选为0.1至30dg/min。
进一步优选地,本发明的该实施方式的嵌段复合物的重均分子量(Mw)为10,000至2,500,000,优选为35000至1,000,000,更优选为50,000至300,000,优选为50,000至200,000。
优选地,本发明的嵌段复合物包含聚合形式的乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任选的一种或多种共聚单体。优选地,结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含聚合形式的乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和任选的一种或多种C4-20α-烯烃共聚单体。另外适宜的共聚单体选自二烯烃,环状烯烃,和环状二烯烃,卤化的乙烯基化合物,和亚乙烯基芳族化合物。
所得嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适宜的技术测量,其中基于核磁共振(NMR)光谱法的技术是优选的。
优选地,本发明的结晶嵌段复合物聚合物包含0.5至95wt%的CEP、0.5至95wt%的CAOP和5至99wt%的嵌段共聚物。更优选地,结晶嵌段复合物聚合物包含0.5至79wt%的CEP、0.5至79wt%的CAOP和20至99wt%的嵌段共聚物,更优选为0.5至49wt%的CEP、0.5至49wt%的CAOP和50至99wt%的嵌段共聚物。重量百分比基于结晶嵌段复合物的总重量。CEP、CAOP和嵌段共聚物的重量百分比总和等于100%。
优选地,本发明的嵌段共聚物包含5至95wt%结晶乙烯嵌段(CEB)和95至5wt%结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。它们可以包含10wt%至90wt%的CEB和90wt%至10wt%的CAOB。更优选地,嵌段共聚物包含25至75wt%的CEB和75至25wt%的CAOB,甚至更优选地,它们包含30至70wt%的CEB和70至30wt%的CAOB。
在一些实施方式中,本发明的嵌段复合物的如下定义的结晶嵌段复合物指数(CBCI)为大于0但小于0.4或为0.1至0.3。在其它实施方式中,CBCI大于0.4且至多为1.0。在一些实施方式中,CBCI为0.1至0.9,为0.1至0.8,为0.1至0.7或为0.1至0.6。另外,CBCI可以为0.4至0.7,为0.5至0.7,或为0.6至0.9。在一些实施方式中,CBCI为0.3至0.9,为0.3至0.8,或为0.3至0.7,为0.3至0.6,为0.3至0.5,或为0.3至0.4。在其它实施方式中,CBCI为0.4至1.0,为0.5至1.0,或为0.6至1.0,为0.7至1.0,为0.8至1.0,或为0.9至1.0。
进一步优选地,本发明该实施方式的结晶嵌段复合物的重均分子量(Mw)为1,000至2,500,000,优选为35000至1,000,000,更优选为50,000至500,000,为50,000至300,000,优选为50,000至200,000。
各树脂的总组成适当地通过DSC、NMR、凝胶渗透色谱、动态力学波谱、和/或透射电子显微镜法确定。二甲苯分馏和高温液相色谱(“HTLC”)分馏可以进一步用于估计嵌段共聚物的收率,特别是嵌段复合物指数。这些更详细地描述于美国专利申请公开US2011-0082257,US2011-0082258和US2011-0082249,全部公开于2011年4月7日,并且其中关于分析方法的描述通过参考并入本申请。
对于源自乙烯和丙烯的嵌段复合物,不溶性级分将包含可测量的乙烯,如果聚合物简单为iPP均聚物和EP共聚物的共混物,则该可测量的乙烯是不存在的。为说明此“额外的乙烯”,可以进行质量平衡计算以从二甲苯不溶物和可溶性级分的量和各级分中存在的乙烯重量%估算嵌段复合物指数。
根据方程1来自各级分的乙烯重量%的总和得到总的乙烯重量%(在聚合物中)。该质量平衡方程也可以用于量化在二元共混物中各组分的量或延伸至三元共混物或n组分共混物。
应用方程2至4,计算不溶性级分中软嵌段(提供额外乙烯的来源)的存在量。通过替代方程2左边不溶性级分的C2重量%,iPP硬嵌段重量%和EP软嵌段重量%可以使用方程3和4计算。注意将EP软嵌段中乙烯的重量%设定为等于二甲苯可溶物级分中乙烯重量%。将iPP嵌段中乙烯重量%设定为0,或者如果可从其DSC熔点或其它组成测量得知数值,则可将该数值代入方程。
wEP软=1-wiPP硬 方程4
在说明不溶性级分中存在的‘另外的’乙烯之后,使不溶性级分中存在EP共聚物的唯一方法,EP聚合物链必须连接于iPP聚合物嵌段(否则其将会被萃取进二甲苯可溶物级分)。因此,当iPP嵌段结晶时,其防止EP嵌段溶解。
为估算嵌段复合物指数,必须考虑各嵌段的相对量。为接近该量,使用EP软和iPP硬之间的比率。EP软聚合物和iPP硬聚合物的比率可以使用方程2从在聚合物中测得的总乙烯的质量平衡计算。或者,其也可以从在聚合过程中消耗的单体和共聚单体的质量平衡估算。iPP硬的重量分数和EP软的重量分数使用方程2计算且假定iPP硬不包含乙烯。EP软的乙烯重量%是在二甲苯可溶物级分中存在的乙烯量。
例如,如果iPP-EP嵌段复合物包含总乙烯含量为47wt%C2并且在制备具有67wt%C2的EP软聚合物和不包含乙烯的iPP均聚物的条件下制备,EP软和iPP硬的量分别为70wt%和30wt%(使用方程3和4计算)。如果EP的存在量为70wt%且iPP的存在量为30wt%,则EP:iPP嵌段的相对比率可以表示为2.33:1。
因此,如果本领域技术人员进行聚合物的二甲苯萃取并回收40wt%不溶物和60wt%可溶物,这将是预料不到的结果并且将得到存在嵌段共聚物的级分的结论。如果之后测得不溶性级分的乙烯含量为25wt%C2,则可以解方程2至4以计算此另外的乙烯,得到在不溶性级分中存在37.3wt%的EP软聚合物和62.7wt%的iPP硬聚合物。
因为不溶性级分包含37.3wt%的EP共聚物,其应该附接于另外16wt%的iPP聚合物,基于EP:iPP嵌段比率为2.33:1。这得到不溶性级分中二嵌段的估算量为53.3wt%。对于整个聚合物(未分级的),将组合物描述为21.3wt%iPP-EP二嵌段、18.7wt%iPP聚合物、和60wt%EP聚合物。本申请的术语嵌段复合物指数(BCI)定义为等于二嵌段的重量百分比除以100%(即,重量分数)。嵌段复合物指数的值可以为0至1,其中1等于100%二嵌段,而0对应于诸如传统共混物或无规共聚物等物质。对于上述实例,共聚物复合物的嵌段复合物指数为0.213。对于不溶性级分,BCI为0.533,对于可溶性级分,BCI赋值为0。
根据对总聚合物组成的估算和用于估算硬嵌段和软嵌段的组成的分析测量中的误差,嵌段复合物指数的计算值可存在5至10%的相对误差。这样的估算包括:iPP硬嵌段中的wt%C2,从DSC熔点、NMR分析、或工艺条件估算;软嵌段中的平均wt%C2,从二甲苯可溶物的组成、或通过NMR、或通过软嵌段的DSC熔点(如果检测)估算。但是总的来说,嵌段复合物指数计算合理地说明在不溶性级分中存在的预料不到量的‘另外的’乙烯,使EP共聚物存在于不溶性级分的唯一方法,EP聚合物链必须连接于iPP聚合物嵌段(否则其将被萃取进二甲苯可溶物级分)。
结晶嵌段复合物(具有包含结晶聚丙烯的CAOP和CAOB以及包含结晶聚乙烯的CEP和CEB)不能通过常规方法分级。基于溶剂或温度分级的技术,例如使用二甲苯分级、溶剂/非溶剂分离、温升淋洗分级、或结晶淋洗分级,不能够溶解嵌段共聚物,因为CEB和CAOB分别与CEP和CAOP共结晶。但是,使用诸如利用混合的溶剂/非溶剂和石墨柱的组合分离聚合物链的高温液相色谱等方法,结晶聚合物物质例如聚丙烯和聚乙烯可以彼此分离并与嵌段共聚物分离。
对于结晶嵌段复合物,分离的PP的量小于当聚合物为iPP均聚物(在本实例中为CAOP)和聚乙烯(在本情况中为CEP)的简单共混物时的该量。因此,聚乙烯级分包含可测量的丙烯,如果聚合物仅仅为iPP和聚乙烯的共混物的话则该丙烯是不存在的。为说明该“额外的丙烯”,可以进行质量平衡计算以通过HTLC分离的各级分中存在的聚丙烯和聚乙烯级分的量和丙烯重量%估算结晶嵌段复合物指数。包含在结晶嵌段复合物内的聚合物包括iPP-PE二嵌段、未结合的iPP、和未结合的PE,其中单独的PP或PE组分可以分别包含少量乙烯或丙烯。
根据方程1从聚合物中各组分的丙烯重量%的总和得到丙烯总重量%(基于整个聚合物)。该质量平衡方程可以用于量化二嵌段共聚物中存在的iPP和PE的量。该质量平衡方程也可以用于量化在二元共混物中各组分的量iPP和PE的量,或延伸至三元共混物或n组分共混物。对于结晶嵌段复合物,iPP或PE的总量包含在二嵌段和未结合的iPP和PE聚合物中存在的嵌段内。
Wt%C3=wPP(wt%C3PP)+wPE(wt%C3PE) 方程1
其中
wpp=聚合物中PP的重量分数
wPE=聚合物中PE的重量分数
wt%C3PP=PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt%C3PE=PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
注意到丙烯(C3)的总重量%优选从C13NMR或表示在整个聚合物中C3的总存在量的一些其它组成测量法测量。iPP嵌段中的丙烯重量%(wt%C3PP)设定为100,或者如果从其DSC熔点、NMR测量、或其它组成测量已知,则可将该值代入方程。类似地,PE嵌段中丙烯重量%(wt%C3PE)设定为100,或者如果从其DSC熔点、NMR测量、或其它组成测量已知,则可将该值代入方程。
基于方程1,PP在聚合物中存在的总重量分数可以使用方程2从在聚合物中测得的总C3的质量平衡计算。或者,其也可以从在聚合过程中消耗的单体和共聚单体的质量平衡估算。总的来说,这表示聚合物中PP和PE的存在量,而不管其是否存在于未结合的组分或存在于二嵌段共聚物。对于常规共混物,PP的重量分数和PE的重量分数对应于PP和PE聚合物单独的存在量。对于结晶嵌段复合物,假设PP与PE的重量分数之比也对应于该统计学嵌段共聚物中存在的PP和PE之间的平均嵌段比。
其中
wPP=整个聚合物中存在的PP重量分数
wt%C3PP=PP组分或嵌段中丙烯的重量百分比
wt%C3PE=PE组分或嵌段中丙烯的重量百分比
应用方程3至5,通过HTLC分析测量的分离的PP的量用于确定二嵌段共聚物中存在的聚丙烯的量。在HTLC分析中首先隔离或分离的量表示‘未结合的PP’,其组成表示存在于二嵌段共聚物中的PP硬嵌段。通过将方程3左边整个聚合物的C3总重量%、和PP(由HTLC分离)的重量分数和PE(通过HTLC分离)的重量分数代入方程3的右边部分,PE级分中C3的重量%可以使用方程4和5计算。PE级分描述为从未结合的PP分离的级分并且包含二嵌段和未结合的PE。假设分离的PP的组成与之前描述的iPP嵌段中丙烯的重量%相同。
wt%C3=wPP分离的(wt%C3PP)+wPE-级分(wt%C3PE-级分) 方程3
wPE-级分=1-wPP分离的 方程5
其中
wPP分离的=由HTLC分离的PP的重量分数
wPE-级分=由HTLC分离的PE的重量分数,包含二嵌段和未结合的PE
wt%C3PP=PP中丙烯的重量%;其也与存在于PP嵌段和存在于未结合的PP中的丙烯的含量相同
wt%C3PE-级分=通过HTLC分离的PE-级分中乙烯的重量%
wt%C3=整个聚合物中丙烯的总重量%
得自HTLC的聚乙烯级分中wt%C3的量表示存在于嵌段共聚物级分中丙烯的含量,该含量高于存在于‘未结合的聚乙烯’中的量。
为说明存在于聚乙烯级分中的‘另外的’丙烯,使PP存在于该级分的唯一方法是使PP聚合物链必须与PE聚合物链连接(或在以其它方式其已经与通过HTLC分离的PP级分隔离)。因此,PP嵌段保持由PE嵌段吸附直至PE级分分离。
存在于二嵌段的PP的量使用方程6计算。
其中
wt%C3PE-级分=通过HTLC分离的PE-级分中丙烯的重量%(方程4)
wt%C3PP=PP组分或嵌段中丙烯的重量%(之前限定的)
wt%C3PE=PE组分或嵌段中丙烯的重量%(之前限定的)
wPP-二嵌段=通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量分数
存在于该PE级分的二嵌段的量可以通过假设PP嵌段与PE嵌段之比与存在于整个聚合物中PP与PE的总比率相同估算。例如,如果PP:PE在整个聚合物中的总比率为1:1,那么假设在二嵌段中PP:PE的比率也为1:1。因此,存在于PE级分的二嵌段的重量分数将为二嵌段中PP的重量分数(wPP-二嵌段)乘以2。计算该值的另一个方法是将二嵌段中PP的重量分数(wPP-二嵌段)除以整个聚合物中PP的重量分数(方程2)。
为进一步估算存在于整个聚合物的二嵌段的量,将PE级分中二嵌段的估算量乘以从HTLC测得的PE级分的重量分数。
为估算结晶嵌段复合物指数,嵌段共聚物的量通过方程7确定。为估算CBCI,将使用方程6计算的PE级分中二嵌段的重量分数除以PP的总重量分数(在方程2中计算得出)然后乘以PE级分的重量分数。CBCI的值可以为0至1,其中1等于100%二嵌段,而0代表材料例如传统共混物或无规共聚物。
其中
wPP-二嵌段=通过HTLC与PE-级分分离的二嵌段中PP的重量分数(方程6)
wPP=聚合物中PP的重量分数
wPE-级分=由HTLC分离的PE的重量分数,包含二嵌段和未结合的PE(方程5)
例如,如果iPP-PE聚合物总共包含62.5wt%的C3并在制备具有10wt%C3的PE聚合物和包含97.5wt%C3的iPP聚合物的条件下制备,则PE和PP重量分数分别为0.400和0.600(使用方程2计算)。因为PE的百分比为40.0wt%且iPP的百分比为60.0wt%,则PE:PP嵌段的相对比率表示为1:1.5。
因此,如果本领域技术人员进行聚合物的HTLC分离并分离28wt%的PP和72wt%的PE级分,这将是预料不到的结果并且可得到存在嵌段共聚物级分的结论。如果之后从方程4和5计算PE级分的C3含量(wt%C3PE-级分)为48.9wt%C3,则包含另外丙烯的PE级分具有0.556重量分数的PE聚合物和0.444重量分数的PP聚合物(wPP-二嵌段,使用方程6计算)。
因为PE级分包含0.444重量分数的PP,其应该附接于另外0.293重量分数的PE聚合物,基于iPP:PE嵌段比为1.5:1。因此,在PE级分中存在的二嵌段重量分数为0.741;进一步计算在整个聚合物中存在的二嵌段重量分数为0.533。对于整个聚合物,将组合物描述为53.3wt%的iPP-PE二嵌段、28wt%的PP聚合物、和18.7wt%的PE聚合物。结晶嵌段复合物指数(CBCI)是估算的在整个聚合物中存在的二嵌段重量分数。对于上述实例,结晶嵌段复合物的CBCI为0.533。
结晶嵌段复合物指数(CBCI)提供对结晶嵌段复合物内嵌段共聚物的量的估算,前提是假设二嵌段内CEB与CAOB的比率与整个结晶嵌段复合物中结晶乙烯与结晶α-烯烃的比率相同。对于这些统计学烯烃嵌段共聚物而言该假设是正确的,这是基于以下理解:经说明书中描述的链穿梭催化形成二嵌段的单独催化剂动力学和聚合机理。
CBCI的计算基于分析观察,即游离的CAOP的量低于在聚合反应中产生的CAOP的总量。余下的CAOP结合于CEB以形成二嵌段共聚物。因为通过HTLC分离的PE级分包含CEP和二嵌段聚合物两者,因此对于该级分丙烯的观测量高于CEP的该量。该差值可以用于计算CBCI。
仅基于分析观察,而无需之前了解聚合统计学,可以计算出聚合物中存在的嵌段共聚物的最小量和最大量,由此可将结晶嵌段复合物与简单共聚物或共聚物共混物区分。
存在于结晶嵌段复合物内的嵌段共聚物的量的上限值WDBMax通过按方程8所示用1减去通过HTLC测得的未结合的PP的级分获得。该最大值假设HTLC中的PE级分完全是二嵌段并且假设所有的结晶乙烯结合于结晶PP且没有未结合的PE。CBC中不是二嵌段的唯一物质是经HTLC分离的那部分PP。
wDBMax=1-wPP分离的 方程8
存在于结晶嵌段复合物内的嵌段共聚物的量的下限值WDBMin对应于以下情况,其中极少或没有PE结合于PP。该下限值通过按方程9所示用样品中PP的总量减去通过HTLC测得的未结合的PP的量获得。
wDBMin=wPP-wPP分离的 方程9
此外,结晶嵌段复合物指数将落在这两个值之间:wDBMin<CBCI≤wDBMax
基于生产结晶嵌段复合物的聚合机理,CBCI代表对复合物中二嵌段共聚物的实际分数的最好估算。对于未知的聚合物样品,可用于确定材料是否为结晶嵌段复合物。对于PE和PP的物理共混物,PP的总重量分数应该等于得自HTLC的wt%PP值,根据方程9,二嵌段含量的下限值为0。如果该分析应用于不包含PE的PP的样品,那么PP的重量分数和得自HTLC的PP的量都为100%,同样根据方程9,二嵌段含量的下限值为0。最后,如果该分析应用于不包含PP的PE的样品,那么PP的重量分数和经HTLC回收的PP的重量分数都为0,根据方程9,二嵌段含量的下限值为0。因为在这三种情况中的任何一种二嵌段含量的下限值不大于0,那么这些材料不是结晶嵌段复合物。
差示扫描量热法(DSC)尤其用于测量结晶嵌段和嵌段复合物的熔解热并且在装备有RCS冷却附件和自动采样器的TA Instruments Q1000DSC上进行。使用50ml/min的氮气吹洗气体流速。将样品压成薄膜并在压机中在约190℃熔融,然后空气冷却至室温(25℃)。然后切下约3-10mg材料,精确称重,并放进轻铝盘(约50mg)中,之后将轻铝盘压接关闭。利用以下的温度分布来研究样品的热行为:将样品迅速加热至190℃并恒温保持3分钟,以除去任何先前的热史。然后以10℃/min的冷却速率将样品冷却至-90℃并在-90℃保持达3分钟。然后以10℃/min的加热速率将样品加热至190℃。记录冷却曲线和第二加热曲线。对于CBC和BC树脂的熔解热测量,如该领域技术人员已知和常规进行的,在开始熔融之前从平坦的初始区绘制计算的基线(对于这些类型的材料通常为约-10至约20℃)并延伸至第二加热曲线的熔融结束。
层B的BC和/或CBC树脂可以共同总结为包含:
i)乙烯聚合物(EP),其包含10至100摩尔%聚合的乙烯;
ii)基于α-烯烃的结晶聚合物(CAOP);和
iii)嵌段共聚物,其包含(a)包含10至100摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚
合物嵌段(EB)和(b)结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。
通常,可以用于根据本发明层B的BC’s的熔解热值(通常涉及EP和EB中它们的乙烯含量)为至少20焦耳/克(J/g),更优选为至少25J/g,仍更优选为至少30J/g,最优选为至少35J/g,通过DSC测得。通常,可以用于根据本发明层B的CBC’s的通过DSC测得的熔解热值(反映CEP和CEB中相对较高的乙烯含量)为至少85焦耳/克(J/g),更优选为至少90J/g。在任一种情况下,这些类型的聚合物的熔解热通常最大值在125J/g的范围内。对于熔解热测量,正如该领域技术人员公知和进行的,DSC通常按下述在氮气下以10℃/min从23℃进行至220℃,在220℃保持等温,以10℃/min降至23℃,以10℃/min上升返回至220℃。第二加热数据用于计算熔融转变的熔解热。
在优选的实施方式中,层B包含BC。优选的是BC’s,其中组分(iii)(a)EB包含大于40摩尔%聚合的乙烯,优选大于60摩尔%聚合的乙烯,更优选大于70摩尔%聚合的乙烯,更优选大于74摩尔%聚合的乙烯,最优选大于85摩尔%聚合的乙烯,其余的优选为聚合的丙烯。优选的BC’s的嵌段复合物指数(BCI)为至少0.1,优选为至少0.3,更优选为至少0.5;更优选为至少0.7,更优选为至少0.9。优选的BC’s的MFR通常为至少1dg/min,优选为至少2dg/min,优选为至少3dg/min,且至多为并且包括优选为50dg/min,更优选为40dg/min,最优选为至多且包括30dg/min。如果在根据本发明膜的层B中使用包含BC的共混物,优选的共混物包含至少40wt%的BC,基于共混物的重量,在用于B层的共混物中优选包含至少60wt%的嵌段复合物,优选包含至少75wt%的嵌段复合物,更优选包含至少80wt%的嵌段复合物。
在另一种优选的实施方式中,B层包含CBC。在组分(iii)CEB中优选的CBC’s包含大于90摩尔%聚合的乙烯,更优选为大于93摩尔%聚合的乙烯,最优选为大于95摩尔%聚合的乙烯。优选的CBC’s的结晶嵌段复合物指数(CBCI)为至少0.3;优选为至少0.5;优选为至少0.7;更优选为至少0.9。优选的CBC’s的MFR通常为至少1dg/min,优选为至少2,优选为至少3dg/min,至多为且包括50dg/min,更优选为40,更优选为30dg/min。如果在根据本发明膜的层B中使用包含CBC的共混物,优选的共混物包含至少40wt%、更优选为60wt%、更优选为75wt%、更优选为80wt%在用于B层的共混物中的CBC。
对于层B优选的BC和/或CBC树脂具有的CAOB量(在部分(iii)中)为30至70重量%(基于(iii)),优选为至少40wt%,更优选为至少45wt%(基于(iii)),且优选为至多60wt%,更优选为至多55wt%,最优选为50wt%(基于(iii)),每种情况下剩余物为乙烯聚合物嵌段。
树脂的这些CBC和BC类型的共混物也可以在层B中用作(a)一种或多种相同类型的不同树脂的共混物,(b)一种或多种其它类型的树脂的共混物或(c)BC、CBC、或(a)或(b)共混物与一种或多种其它聚合物的共混物,所述其它聚合物包括本申请描述的聚烯烃。适宜的另外的组分可以是,例如,LLDPE,LDPE,抗冲改性剂例如乙烯辛烯共聚物塑性体如AFFINITY PL1880G,PL8100G,和PL 1850G,乙烯辛烯共聚物弹性体如ENGAGE 8842,ENGAGE8150,和ENGAGE XLT 8677,或烯烃嵌段共聚物如INFUSE9100和9107牌聚合物,或基于丙烯的弹性体如VERSIFY 2300和VERSIFY3300牌树脂,购自The Dow Chemical Company。在可替换的实施方式中,层B的CBC和/或BC聚合物树脂可以与用甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐(MAH)、胺或硅烷接枝或官能化的其它聚烯烃树脂共混,或者它们可以与乙烯的极性共聚物(例如EEA,EVA,EMA,EnBA,EAA等)共混。如果使用,另外的共混物聚合物必须是(i)可与BC或CBC溶混或相容,(ii)如果有的话,对BC或CBC的所需性质具有极小的有害影响,所述性质例如光学性质和低模量,和(iii)用量使得聚烯烃BC或CBC占共混物的至少50wt%,优选为至少70wt%,更优选为至少80wt%。如果使用,共混物组分在层B树脂中的用量为至少2wt%,优选为至少5wt%,更优选为至少8wt%,且优选为小于30wt%,优选为小于25wt%,更优选为小于20wt%。共混可以用于提供与C和/或较高极性A层在一系列条件和较低成本下改善的相容性(粘合性)。特别地,期望地使用共混物(或下述亚层),其中层B与添加剂和/或稳定剂例如着色剂、UV和抗氧化剂稳定剂或与乙烯的极性共聚物一起使用。也可以有利地使用共混物,其中该膜表面需要反射比和/或耐风蚀性。
在本发明可替换的实施方式中,层B中所有或部分的BC和/或CBC组分用甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸酐(MAH)、胺或硅烷接枝或官能化,从而提供所需的性质改性,例如与其它膜或制品表面改善的粘合性。通常,官能化或接枝可以通过本领域技术人员已知的技术进行。特别有用和可应用的技术教导于2011年12月14日提交的共同未决美国专利申请:(a)序列号61/570,464,标题为“FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINEBLOCK COMPOSITE COMPOSITIONS AS COMPATIBILIZERS和(b)序列号61/570,340,标题为“FUNCTIONALIZED BLOCK COMPOSITE AND CRYSTALLINE BLOCK COMPOSITECOMPOSITIONS”,通过参考并入本申请。
在另一种实施方式中,用于层B的树脂可以包含固化或交联添加剂或者通过其它方法固化或交联。固化或交联通常在将多层膜组装成层压结构体或模块时进行,或在这之后(通常为之后立即)进行。交联可以通过多种不同且已知的方法中任何一种实现,例如,通过使用热活化的自由基引发剂添加剂,例如,过氧化物和偶氮化合物;通过使用光引发剂,例如,二苯甲酮;通过使用辐射技术,包括电子束和x-射线;或通过使用乙烯基硅烷,例如,乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷;或通过使用湿气固化。
在另一种实施方式中,B层可以包括两个或更多个层(亚层),其中每个亚层可以包括不同的组成,例如不同的BC’s,CBC’s或共混物。多个亚层有利地用于层B以提供各种优势,例如层C和层A之间改善的粘合性。特别地,特别不同且难以彼此粘结的A层和C层可以通过在B层内的亚层中使用含有CBC或BC的极性乙烯共聚物的相异梯度共混物而较好和较强地粘结。以这种方式,在邻近的接触层中的极性乙烯共聚物/CBC或BC共混物通过共混物比率的梯度前进,其与下一邻近层溶混或高度相容,并从适合良好粘结于A或C层之一(而不与另一个良好粘结)的组成转变至适合良好粘结于A层或C层中另一层的组成。例如,层B中的亚层可以包括多个层从而将聚丙烯层C粘结于EVA的封装层A(30%VA),所述多个层为层B1-B4:CBC/10%VA EVA的层B1,CBC/18%VA-EVA的层B2,CBC/24%VA-EVA的层B3;和30%VA-EVA的层B4。
封装层A聚烯烃树脂组分
根据本发明的膜中的层A替代后面的“封装膜层”,该“封装膜层”通常为需要组装成分层的电子装置的隔离膜。在各种类型的电子装置和PV模块结构体中,这些层有时称为“封装”膜或层或“保护”膜或层或“粘合剂”膜或层,其中相同或相似的膜用在电子装置或PV电池的两面上并“夹住”电子装置或PV电池。通常,这些层用于封装和保护内部光电电池免受湿气和其它类型的物理损伤并粘结于其它层例如玻璃或其它顶部片材材料。对两个面使用相同或相似组成的膜获得这些层之间的最佳粘合性和相容性。对于电子装置或PV电池的前面,需要足够的透光性,但是在一体化背部片材中,层A的透光性是较不重要的,但是对于增加穿过PV模块并反射出一体化背部片材的一个或多个表面层的光的反射而言需要足够的透射性。因此,根据本发明,一体化背部片材的顶部封装层可以使用与用于前封装膜相同或不同的树脂。相对于用于根据本发明的一体化背部片材的顶部封装层的前封装膜,光学透明性不是那么重要。但是,在大多数其它方面,根据本发明的一体化背部片材的顶部封装层A将需要与已知前封装膜相同的性能并且可以由与已知前封装膜相同或相似的组合物制备。正如所知,在所需品质中尤其需要良好的物理性质,电学性质(例如电阻率,介电击穿强度,和局部放电),和耐湿气性质,可模塑性,与邻近PV部件的粘合性,和低成本。
适宜用作根据本发明的一体化背部片材的顶部封装层的膜组合物包括按与用于已知PV模块层压结构体的透光层相同方式和含量使用的那些,例如,教导于USP 6,586,271,美国专利申请公开US2001/0045229A1,WO 99/05206和WO 99/04971的那些;所有这些通过参考并入本申请。
通常,顶部封装层可以包括一种或多种不同类型的聚合物材料,这些聚合物材料为以下讨论的和/或按其它方式已知或用于封装层并组装成封装膜或层制剂。这些可以如下非常一般地总结成A层的几个组:
A1-包括使用硅烷接枝且包含UV稳定剂的基于聚烯烃的树脂的层。
A2-包括极性乙烯共聚物树脂例如EVA、EEA、EnBA、EMA或共混物的层,包括使用硅烷接枝和UV稳定剂的那些。参见例如EP 2 056 356A1和EP 2 056 356A1。
A3-聚(乙烯基丁缩醛)树脂,例如,PVB。参见US2008/0210287A1。
多层结构体包括A1至A3层之一的至少一个表面(电池接触)层,该结构体具有各种其它乙烯聚合物或共聚物树脂的层,用于优化反射比、粘合性或经济效益例如具有不同密度的亚层;具有不同硅烷含量的亚层;具有不同类型上述树脂的亚层;和具有不同功能或目的(如反射层)的亚层。
A1-包括烯烃类聚合物以及乙烯的互聚物的层
用于本发明的A1、特别是背部片材的顶层烯烃类聚合物和互聚物的一些具体实例包括,极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如,乙烯/1-己烯聚乙烯,由The DowChemical Company制备),均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如由MitsuiPetrochemicals Company Limited提供的和由Exxon Chemical Company提供的),均匀支化的基本线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如,聚乙烯,购自The Dow Chemical Company),乙烯多嵌段共聚物(例如,烯烃嵌段共聚物,购自The Dow Chemical Company),线性基于乙烯的聚合物例如ATTANETM超低密度线性聚乙烯共聚物,线性基于乙烯的聚合物例如DOWLEXTM聚乙烯树脂,ELITETM牌增强的聚乙烯树脂,全部购自The Dow Chemical Company。用于背部片材的顶层的更优选的聚烯烃共聚物是均匀支化的线性和基本上线性的乙烯共聚物,特别是基本上线性的乙烯共聚物,其更详细地描述于USP 5,272,236,5,278,272和5,986,028,和乙烯多嵌段共聚物,其更更详细地描述于USP 7,355,089,WO 2005/090427,US2006/0199931,US2006/0199930,US2006/0199914,US2006/0199912,US2006/0199911,US2006/0199910,US2006/0199908,US2006/0199906,US2006/0199905,US2006/0199897,US2006/0199896,US2006/0199887,US2006/0199884,US2006/0199872,US2006/0199744,US2006/0199030,US2006/0199006和US2006/0199983。
正如所知,为提供交联和引发接枝,这些烯烃类聚合物和互聚物可以具有所需重量百分比含量(基于聚合物树脂)的已知过氧化物(例如Luperox101)-至少0.01wt%,优选为至少0.025wt%,更优选为至少0.05wt%,且至多为并包括0.5wt%,优选为小于或等于0.25wt%。
正如所知,为提供改善的粘合性,这些烯烃类聚合物和互聚物可以具有所需重量百分比含量(基于聚合物树脂)的在挤出过程中添加的已知硅烷(例如VTMS)-至少0.25wt%,优选为0.4wt%,优选为0.5wt%,至多为且包括2.0wt%,优选为1.8wt%,优选为1.65wt%,优选为1.5wt%。
它们也可以包含量为至多3%的标准UV稳定剂和抗氧化剂例如本申请列出的那些。
A2-包含极性乙烯共聚物的密封剂
在另一种实施方式中,极性乙烯共聚物可以用作一体化背部片材的顶部密封剂层(A)。可以使用的典型的共聚物是乙烯乙酸乙烯基酯共聚物(EVA),乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA),乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)和乙烯丙烯酸正丁酯共聚物(EnBA)。也可以使用其它类似已知的共聚物。通常,这些共聚物具有硅烷接枝例如VTMS,其中硅烷含量(以基于聚合物树脂的重量百分比计)通常为至少0.25wt%,优选为0.4wt%,优选为0.5wt%,至多为且包括2.0wt%wt%,优选为1.8wt%,优选为1.65wt%,优选为1.5wt%。这些树脂也通常包括以下所列的任选的稳定剂添加剂,如果使用,用量为至少0.01wt%,优选为0.02wt%,且至多为且包括3wt%,优选为2wt%,优选为1wt%。一些共聚物也可以具有加入的另外的官能团,例如,亚烷氧基等,如公开于,例如,EP 2056356A1。这些共聚物的熔体指数(MI,通过ASTM D-1238(190C/2.16kg)规程测量)通常小于100g/10min,优选为75g/10min,更优选为50g/10min,甚至更优选为30g/10min。典型的最小MI为至少0.3g/10min,优选为0.7g/10min,甚至更优选为1g/10min。
用于一体化背部片材的顶层的一种特别优选的聚烯烃是EVA共聚物,该共聚物当与模块的电子装置或其它部件粘结接触时将与该装置和/或另一部件(例如,密封剂,玻璃覆盖片等)形成密封关系。EVA共聚物的特征通常在于半结晶,挠性和具有良好的光学性质,例如,可见光和UV光的高透射率和低雾度。在接枝或其它改性之前,共聚物中源自乙烯的单元与源自乙酸乙烯基酯的单元的比率可以宽泛地变化,但是通常EVA共聚物包含至少20wt%源自乙酸乙烯基酯的单元,优选为至少24wt%源自乙酸乙烯基酯的单元,更优选为至少26wt%源自乙酸乙烯基酯的单元,甚至更优选为至少28wt%源自乙酸乙烯基酯的单元。通常,EVA共聚物包含小于35wt%源自乙酸乙烯基酯的单元,优选为小于34wt%源自乙酸乙烯基酯的单元,更优选为小于33wt%源自乙酸乙烯基酯的单元。EVA共聚物可以通过任何方法制备,所述方法包括乳液聚合、溶液聚合和高压聚合。
在另一种实施方式中,可能的密封剂层包括A1和A2彼此之间的共混物和/或其与不同聚烯烃的共混物,所述聚烯烃例如具有不同的密度、MI或类型。
A3-聚(乙烯基丁缩醛)树脂
聚(乙烯基丁缩醛)树脂也可以用作一体化背部片材中的密封剂,例如公开于US2008/0210287A1。
A4-各种密封剂的多层
在另一种实施方式中,顶部封装层A可以包括上述一个或多个密封剂的层以提供最佳的反射比、粘合性和经济效益。各层可以具有不同的密封剂树脂组成,密度,硅烷含量,或功能或用途。例如,多个密封剂层之一可以是主要反射层。但是,优选的是邻近层具有良好的层间粘合性。
层A和B交联
由于用于本发明实践的顶部封装层A树脂和层B中至少一些的低密度和模量,这些聚合物可以在构造层压的装置例如ED或PV模块之时或之后或之后立即固化或交联。交联可以通过多种不同且已知的方法中任何一种实现,例如,通过使用热活化的引发剂,例如,过氧化物和偶氮化合物;通过使用光引发剂,例如,二苯甲酮;通过使用辐射技术,包括电子束和x-射线;或通过使用乙烯基硅烷,例如,乙烯基三乙氧基硅烷或乙烯基三甲氧基硅烷;和通过使用湿气固化。
添加剂
多层结构体的单独层可以进一步包含一种或多种添加剂。示例性的添加剂包括UV-稳定剂,UV-吸收剂,和抗氧化剂。这些添加剂和稳定剂用于,例如,减少产品的氧化降解和改善产品的耐候性。适宜的稳定剂包括受阻胺光稳定剂和苯甲酸酯,包括这些的组合,例如Cynergy A400,A430,和R350,Cyasorb UV-3529,Cyasorb UV-3346,Cyasorb UV-3583Hostavin N30,Univil4050,Univin 5050,Chimassorb UV-119,Chimassorb 944LD,Tinuvin 622LD等;UV吸收剂,例如二苯甲酮,苯并三唑或三嗪,包括这些的实例,例如Tinuvin 328或Cyasorb UV-1164等;主或辅抗氧化剂,例如Cyanox 2777,Irganox 1010,Irganox 1076,Irganox B215,Irganox B225,PEPQ,Weston 399,TNPP,Irgafos 168和Doverphos 9228。稳定剂的所需量取决于类型、老化环境和所需寿命,并且按照本领域通常已知的方式使用,用量通常为大于0.01重量%且小于3重量%,基于待稳定的聚合物重量。
可以使用的其它添加剂包括但不限于:增滑剂添加剂例如芥酸酰胺和硬脂酰胺等,聚合物加工助剂例如Dyneon含氟聚合物弹性体如Dynamar FX5930,颜料和填料例如DuPont TiO2产品编号R960,R350,R105,R108,或R104,和炭黑如用于Dow DNFA-0037母批料或由Cabot提供的那些。这些和其它潜在添加剂按照本领域通常已知的方式和量使用。
多层膜结构体和ED模块
在描述用于制备层压结构体或层状结构体的以上聚合物组分的用途中,存在多种常规使用和如下定义的术语。
“层”表示单一厚度的涂层或层,其连续或不连续地铺展开或覆盖表面。
“多层”表示至少两个层。
关于膜或层的“面部表面”、“平面表面”等术语表示与邻接层的相对且邻近表面接触的层的表面。面部表面与边缘表面有区别。矩形膜或层包括两个面部表面和四个边缘表面。圆形层包括两个面部表面和一个连续的边缘表面。
“粘结接触”等术语表示一个层的一个面部表面和另一个层的一个面部表面彼此接触和粘合接触,使得在不损坏两个层的接触的面部表面的情况下一个层不能脱离另一个层。
“密封关系”等术语表示两个或更多个部件例如两个聚合物层、或聚合物层和电子装置、或聚合层和玻璃覆盖片等彼此的连接方式(例如,共挤出,层压,涂布等)使得通过它们的连接形成的界面与它们所处外部环境分离。
以上讨论的聚合物材料可以用于本发明以构造多层结构膜或片材,其进而用于按本领域已知的方式和使用本领域已知的量来构造电子装置模块,例如,教导于USP 6,586,271,美国专利申请公开US2001/0045229A1,WO 99/05206和WO 99/04971中的那些。如上讨论,根据本发明的膜可以用于构造电子装置模块或组装件的保护“外皮”,即,包括电子装置的多层结构。这些膜也可以用作这些装置的背部密封剂层。它们特别适于应用于这样的装置的朝向背部或后面的表面作为与背部片材组合的密封剂,即"一体化背部片材"。优选地,将这些多层结构体例如一体化的背部片材共挤出,即,多层结构体的所有层在同一时间挤出,由此形成多层结构体。
根据它们的预定用途,根据本发明的多层膜或片材结构体在以下领域具有某些物理性质和其它性能要求:韧性,反射比,拉伸强度,耐热性,尺寸稳定性,电学性质(例如电阻率,介电击穿强度,和局部放电),和耐候性。该结构体必须也足以粘结至ED活性元件的适当表面,任何金属引线和前密封剂膜。在根据本发明的膜中,通常将上述层材料提供为如下的膜层:
层C-包括高熔点聚烯烃树脂
通常,根据本发明的多层背部片材结构体中的层C由以上讨论的"层C高熔点聚烯烃树脂"制备。在一种优选的实施方式中,其优选为高度结晶均聚物聚丙烯树脂。根据其预定用于的膜和/或模块结构体的具体性能要求,层C的厚度通常为100μm至375μm。关于最小厚度,层C的厚度优选为至少100μm,更优选为至少150μm,更优选为至少160μm,最优选为至少170μm。关于最大厚度,层C的厚度可以至多为且包括375μm,优选为300μm,更优选为275μm,最优选为250μm。
封装顶层A
如上提及,根据本发明的多层膜的顶层可以使用已知的不同类型的封装膜制剂,在各种类型的PV模块结构体中有时称为“包封”膜或层或“保护”膜或层或“粘合剂”膜或层。正如所知,该层的性质和厚度某种程度上通过电子装置和/或最终模块结构体的具体性能要求确定,包括匹配的前封装膜层膜。通常,层A的厚度典型地为0.15至1.25mm。关于最小厚度,层A的厚度可以按需要设置,从而与前封装膜一起提供电子装置模块中所需的保护,但是厚度优选为至少0.20mm,更优选为至少0.25,最优选为至少0.30mm。关于最大厚度,层A的厚度和成本如所需地最小化,但是可以至多为且包括1.25mm,优选为0.875mm,更优选为0.625mm,最优选为0.500mm。
在本发明的一种优选的实施方式中,A层属于上述类型A1。这样的层的制剂的实例为ENGAGE弹性体共混物,其为硅烷接枝的且包含UV和AO稳定剂。
层B-包含嵌段复合物树脂的连接层
通常,根据本发明几种实施方式的多层背部片材膜结构体中的层B由以上讨论的"层B嵌段复合物树脂"制备。在一种优选的实施方式中,其优选为结晶嵌段共聚物复合物树脂。根据其中其预定用于的膜和/或模块结构体的具体性能要求,层B的厚度通常为10μm至150μm。关于最小厚度,层B的厚度仅为将邻近的层A和C连接在一起所需的厚度且优选为至少15μm,更优选为至少20μm,最优选为至少25μm。关于最大厚度,层B的厚度和成本如所需地最小化,但是可以优选地至多为且包括125μm,更优选为100μm,最优选为75μm。
根据本发明的多层膜,根据其中它们用于的层压结构体的所需结构,包括与底层C粘结接触和与顶层A粘结接触的层B。根据预定膜结构体和膜结构体的用途,可以沿本申请讨论的生产线选择和优化层B的组成。
在利用本发明的这些一体化背部片材制备电子装置模块例如PV模块中存在多种实现的所需特性和优点。根据本发明的结构体提供必要的高电阻率和操作电子装置所需的优异水平的介电保护,例如光电电池的电流传导。否则,通常使用其它材料,例如层压的密封剂,而单独的背部片材有时在该方面性能较差(参见日期为06/2010的PV期刊号外中的Schott Backsheet论文(www.pv-magazine.com))。正如所知,当在组装电子装置模块中使用单独的后封装膜时,在那些情况下单独的层压封装层的收缩和起皱可能特别严重,并且对电子装置的精确位置和连接导线特别有害,更别提对易碎装置例如PV电池本身的物理损伤。相反,根据本发明,当封装层A是层压的且固定于较高熔点层C时,优选地在共挤出工艺过程中,在用于任何电子装置组装层压工艺之前,封装层不会任意地经历自由收缩,从而减少或消除否则会在单独封装层的层压过程中遇到的问题。当在层压过程中初始将一体化背部片材封装层固定于前封装膜时,其由此也减少了前封装膜的收缩。通常,处理和组装基于电子的装置的方法可以极大地改善。
当使用根据本发明的一体化背部片材结构体时,背部片材和封装层可容易地用于在电子装置模块中提供优化的光学性质,例如在PV模块结构体中有益的光反射比。同样,当封装层作为共挤出层置于根据本发明的一体化背部片材结构体上时,也避免在背部片材和封装膜之间夹带有害的气泡和/或其它杂质。否则,必须在热/压力层压工艺过程中移除各层之间的空气,所述工艺要求在两侧上通常都压纹有密封剂,导致在制造过程中在压纹辊上材料的定位(tacking)和积累。而且,已知典型的封装膜通常是粘性的和难以处理的,需要用单独的保护纸层处理。根据本发明,可以处理和使用一体化背部片材而无需提供会增加不必要成本和废料的保护纸层。通常,可以看到根据本发明的一体化背部片材节省了若处理PV模块的单独封装膜部件所需的时间和成本。
在所有的情况下,多层结构体的顶层A的顶部面部表面表现出对电子装置(特别是装置的背面)、或封装装置的封装层材料二者之一的面部表面的良好粘结性。
某种程度上取决于利用根据本发明的膜结构体的特定结构和方法,这样的膜结构体可以通过大量已知的膜生产方法中的任一种制备,所述生产方法包括但不限于挤出或共挤出方法,例如吹制膜,改性的吹制膜,压延和流延。存在可用于提供多层膜(至多为且包括微层膜)的很多已知技术,包括例如以下文献中所述的:USP 5,094,788;USP 5,094,793;WO/2010/096608;WO 2008/008875;USP 3,565,985;USP 3,557,265;USP 3,884,606;USP4,842,791和USP 6,685,872,它们全部通过参考并入本申请。
一体化背部片材结构体和厚度
在层压为电子装置和/或任何其它事物之前,根据本发明的多层一体化背部片材结构体的总厚度通常为0.2至1.5mm(8至60密耳)。优选为了提供足够的物理性质和性能,一体化背部片材厚度为至少0.25mm(10密耳),更优选为至少0.4mm(16密耳)。为保持轻质和低成本,一体化背部片材厚度优选为1.05mm(42密耳)或更小,更优选为0.95mm(38密耳)或更小。这包括任何任选的另外的层,所述层形成并且为多层结构体的一体化部分。
未放大的图1是电子装置的横截面图,该电子装置包括三层背部片材14,该背部片材14包括“A”层14A、“B”层14B和“C”层14C,它们全部彼此粘结接触,进一步与电子装置例如PV电池的前密封剂膜12和背面粘结接触。
PV模块结构体和术语
“光电电池”(“PV电池”)包含一种或多种在本领域和从现有技术光电模块教导已知的几种无机或有机类型中任一种的光电效应材料。例如,通常使用的光电效应材料包括一种或多种已知的光电效应材料,这包括但不限于结晶硅,多晶硅,无定形硅,铜铟镓(二)硒化物(CIGS),铜铟硒化物(CIS),碲化镉,砷化镓,染料敏化材料,和有机太阳能电池材料。
如图1中PV模块的图所示,PV电池(11)通常用于层压结构并且具有至少一个将入射光转化为电流的光反应性表面。光电电池是本领域从业者熟知的并且通常将它们包装进光电模块中,该光电模块保护电池并允许它们用于它们的各种应用环境,通常用于户外应用。如本申请使用,PV电池性质上可以是挠性的或硬质的并且包括光电效应材料和应用于它们的生产的任何保护性涂层表面材料,以及适当的接线和电子驱动电路(未显示)。
例如通过图1所示的实例结构体表示,“光电模块”(“PV模块”)包含至少一个光电电池11(在本情况下具有朝上指向或朝上面向该页顶部的方向的单个光反应性或光有效性表面),该光电电池11由在顶部表面或前表面由透光保护封装亚部件12围绕或封装,和在后表面或背面由一体化背部片材14的保护封装层14A围绕或封装。将12和14A组合形成“夹住”电池的两个封装层的组合。透光覆盖片材13具有与封装膜层12的前面部表面粘结接触的内部表面,该层12进而置于PV电池11之上并与其粘结接触。
根据本发明的多层背部片材膜14用作基板并支持PV电池11的后表面。一体化背部片材层14无需是透光的,如果PV电池的与其相对的表面不是有效的,即,与日光无反应性。
在挠性PV模块的情况中,如描述“挠性”暗示,其将包括挠性薄膜光电电池11。这样的结构体包括顶层或覆盖片材13覆盖并粘结于透光封装膜层12的前面部表面,该透光封装膜层12置于具有朝上指向的单个光反应性表面的薄膜PV电池11之上并与其粘结性面部接触。在挠性PV模块实施方式中,PV电池11通常施用于或直接粘结于一体化背部片材14和薄膜光电电池11,有效地由保护层12和一体化背部片材层14“封装”。该实施方式中的挠性一体化背部片材14是第二保护层,其直接粘结于且支持薄膜PV电池11的底表面且无需是透光的,如果起支持作用的薄膜电池的表面与日光无反应性。典型的硬质或挠性PV电池模块的总厚度通常为约0.5至约50mm。
在本发明的一种实施方式中,如图1所示,PV模块包括:至少一个太阳能电池11,通常多个这样的电池按直线或平面形式排列;至少一个覆盖片材13,通常为在电池的前面部表面上的玻璃覆盖片材;封装电池的前面的聚合物密封剂材料前层12;和一体化背部片材14,其将密封剂材料层14A作为顶部面部层A结合进来,所述顶部面部层A与电池的背面粘结接触且也部分与封装电池前面的聚合物密封剂材料层12粘结接触。背部片材14A的密封剂表面层表现出与装置和顶部封装层材料12两者良好的粘合性。
在本发明的电子装置(特别是PV模块)实施方式中,顶层或覆盖片材13和顶部封装层12通常需要具有良好的、通常为优异的透明度,意味着透光率超过90%,优选为超过95%,甚至更优选为超过97%,通过UV-可见光分光光度计法(测量约250-1200纳米波长范围内的吸光度)测量。透明度的可替换测量方法是ASTM D-1003-00的内部雾度方法。
如以下进一步描述,在绝对和相对的背景下,所有电子装置模块层的厚度都对本发明并不关键,由此可以根据模块的总体设计和用途宽泛地变化。保护或密封剂前层12的典型厚度为0.125至2毫米(mm),前覆盖片材的典型厚度为0.125至1.25mm。电子装置的厚度也可以宽泛地变化。
透光封装部件或层
这些层有时在很多类型的PV模块结构体中称为“封装”膜或层或“保护”膜或层或“粘合剂”膜或层。只要足够透光,这些层可以使用上述与它们用作本发明的一体化背部片材实施方式的层A所关联的相同树脂和树脂组合物。通常,这些层用于封装和保护内部光电电池免受湿气或其它类型的物理损伤并将其与其它层粘结,例如玻璃或其它顶部片材材料和/或背部片材层。光学透明性、良好的物理性质和耐湿气性、可模塑性和低成本尤其是这样的膜所需要的品质。适宜的聚合物组合物和膜包括按与用于已知PV模块层压结构体的透光层相同的方式和量使用的那些,例如,例如教导于USP 6,586,271,美国专利申请公开US2001/0045229A1,WO 99/05206和WO 99/04971的那些。这些材料可以用作PV电池的透光“外皮”,即,施用于为光反应性的装置的任何面或表面。
透光覆盖片材
透光覆盖片材层,有时在很多类型的PV模块结构体中称为“覆盖”、“保护”和/或“顶部片材”层,可以是一种或多种已知的硬质或挠性片材材料。替换玻璃或除玻璃之外,其它已知材料可以用于一个或多个使用根据本发明的层压膜的层。这样的材料包括,例如下述材料,如聚碳酸酯,丙烯酸类聚合物,聚丙烯酸酯,环状聚烯烃例如亚乙基降冰片烯,茂金属催化的聚苯乙烯,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚萘二甲酸乙二醇酯,含氟聚合物例如ETFE(乙烯-四氟乙烯),PVF(聚氟乙烯),FEP(氟乙烯-丙烯),ECTFE(乙烯-一氯三氟乙烯),PVDF(聚偏二氟乙烯),和很多其它类型的塑料或聚合物材料,包括这些材料中两种或更多种的层压物、混合物或掺杂物。特定层的位置以及对透光性和/或其它特定物理性质的需要将确定具体的材料选择。正如根据它们的组成所需的和可行的,以上讨论的下转化(downconversion)/光稳定剂制剂可以用于透明的覆盖片材。但是,根据本发明这些中一些的内在稳定性可能不需要光稳定性。
当用于本发明的某些实施方式时,用作透光覆盖片材的"玻璃"是指硬、脆、透光的固体,例如用于窗户、很多瓶子、或眼镜的那些,包括但不限于,碱石灰玻璃,硅酸硼玻璃,糖玻璃(sugar glass),明胶(Muscovy-玻璃),或氧氮化铝。在技术层面,玻璃是已经冷却至硬质条件而不会结晶的熔料的无机产物。很多玻璃包含二氧化硅作为它们的主要组分和玻璃形成者。
纯二氧化硅(SiO2)玻璃(与石英为相同化学成分的化合物,或者为其多晶形式,砂)不吸收UV光并且用于在该区域要求透明的应用。石英的大的天然单晶是纯的二氧化硅,且在碾碎之后用于高品质专业玻璃。合成无定形二氧化硅(几乎100%纯形式的石英)是最昂贵的专业玻璃的原料。
层压结构体的玻璃层通常不受限制地为以下之一:窗户玻璃,厚玻璃板,硅酸盐玻璃,玻璃片,浮法玻璃,有色玻璃,专业玻璃,该专业玻璃可以包括,例如控制太阳能加热的成分,涂布有喷镀金属如银的玻璃,涂布有锑锡氧化物和/或铟锡氧化物的玻璃,E-玻璃,和SolexiaTM玻璃(购自Pittsburgh,PA的PPG Industries)。
层压的PV模块结构体
制备本领域已知的PV模块的方法可容易适合于使用根据本发明的多层背部片材膜结构体,最有利地使用它们作为PV模块的一体化背部片材层。例如,根据本发明的多层背部片材膜结构体可以用于PV模块和制备PV模块的方法例如教导于以下的那些:USP 6,586,271,美国专利申请公开US2001/0045229A1,WO 99/05206和WO 99/04971。
通常,在构造层压的PV模块的层压方法中,使至少以下层进行面接触:
·接收光的顶部片材层(例如,玻璃层),其具有“外部”接收光的面部表面和“内部”面部表面;
·透光的热塑性聚合物膜,其具有至少一个透光热塑性聚合物的层,所述透光热塑性聚合物包含根据本发明的下转化/光稳定剂制剂,具有一个指向玻璃的面部表面和一个指向PV电池的光反应性表面的面部表面且封装电池表面,条件是该层在一些模块结构体中是任选的,其中PV电池材料可以直接置于接收光的层(例如,玻璃)上;
·PV电池;和
·本申请描述的一体化背部片材层。
当层或层部件在所需位置组装时,组装工艺通常需要具有加热和压制的层压步骤,其中加热和层压在下述条件下进行,该条件足以产生各层之间所需的粘合性,并且如果在一些层或材料中需要,足以引发它们的交联。如果期望,可以将各层放进真空层压机中在层压温度保持10至20分钟,以便于实现层与层的粘结,且如果需要,实现封装元件的聚合物材料的交联。通常,在较低端,层压温度须为至少120℃,优选为至少130℃,优选为至少140℃,且在较高端,层压温度须小于或等于170℃,优选为小于或等于160℃。
以下实验进一步说明本发明。除非另有说明,否则所有的份和百分比均基于重量。
实施例
总结于下表的实验多层样品膜(由字母例如A、B、和C表示的层)使用总结于以下表1的热塑性树脂材料制备。用于实验多层样品膜的嵌段复合物(BC’s)和结晶嵌段复合物(CBC’s)树脂是如上制备的发展材料(developmental material)并总结于表2。当指出时,熔体流动速率(MFR)根据ASTM D1238(230C/2.16kg)测量,熔体指数值(MI)根据ASTM D1238(190C/2.16kg)测量。
表1.用于实施例的树脂
以下嵌段复合物(BC’s)和结晶嵌段共聚物复合物(CBC’s)是按照上述制备的发展材料并总结于表2。它们具有以下一般性特征:
i)基于乙烯的聚合物(EP),其在CBC’s中为结晶的(CEP);
ii)基于丙烯的结晶聚合物(CPP)和
iii)嵌段共聚物,其包含
(a)乙烯聚合物嵌段(EB),其在CBC’s中为结晶乙烯嵌段CEB,和
(b)结晶丙烯聚合物嵌段(CPPB)。
还如表2所示,BC或CBC样品进一步的特征在于以下指出的:
Wt%PP-通过上述HTLC分离测得的BC或CBC中丙烯聚合物的重量百分比。
Mw-通过上述GPC确定的BC或CBC的以Kg/mol计的重均分子量。
Mw/Mn-通过上述GPC确定的BC或CBC的分子量分布。
Wt%C2-通过NMR测定的在CBC或BC中乙烯的重量百分比,其余的为丙烯。
Tm(℃)峰1(峰2)-通过得自DSC的第二加热曲线确定的峰值熔融温度。峰1是指CPPB或CPP的熔融,而峰2是指CEB或CEP的熔融。
Tc(℃)-通过DSC冷却扫描确定的峰值结晶温度。
熔解热(J/g)-按照上述测量的BC或CBC的熔解热。
Mol%C2-乙烯嵌段或结晶乙烯嵌段组分(iii)(a)(以及BC或CBC的乙烯聚合物组分(1))中乙烯的摩尔百分比,在两种情况下其余的共聚单体均为丙烯。
嵌段共聚物中的Wt%CPPB-嵌段共聚物组分(iii)中结晶丙烯聚合物的重量百分比。
(C)BCI-嵌段复合物指数或结晶嵌段嵌段复合物指数,其反映组合物中嵌段共聚物(iii)的含量。
表2.用于实验膜的CBC和BC树脂
几种其它可商购的添加剂和稳定剂用于实施例膜制剂:
·白色颜料1:由Ampacet Corporation作为Ampacet 110456母批料提供,该母批料包含在20MI LLDPE载体中的50%的TiO2
·白色颜料2:由Ampacet Corporation作为Ampacet 110443浓缩物提供,该浓缩物包含在8MFR均聚物聚丙烯中的50%的TiO2
·UV 1&2(稳定剂)母批料:由Dow Chemical根据表3制备。
·乙烯基三甲氧基硅烷(“VTMS”):由Dow Corning提供,Xiameter OFS-6300硅烷
·过氧化物:由Arkema提供,Luperox 101
表3.UV稳定剂母批料制剂。所有的量均基于重量百分比。
膜使用指出的加工条件在中试规模的流延膜生产线上使用标准类型的进料模块(feedblock)构造制备,制得3层并相对流延辊提供膜的A层面。
表4.实验流延膜的制造条件
制备硅烷接枝的聚乙烯并将其作浓缩物添加在层A中。在表5中给出了对于膜1至4的聚合物、过氧化物、和硅烷的最终浓度。制备膜并测试它们的密封强度和层间强度。通过在204℃在30psi(207kPa,2.07巴)压力热密封10秒将两个A(顶)层密封在一起。因此将膜作为CBA-ABC密封。然后将密封的膜3和4在保持在85℃和85%相对湿度的烘箱中老化2周。密封试验在老化的膜上通过剥离强度试验进行,该剥离强度试验根据ASTM F88/8F88-09对于180°剥离在23℃在测试仪(型号5500R)上在50mm间隙以50mm/min的速率进行。剥离强度记录于以下表6。对于表现出分层失效的膜,记录分层的位置,在INSTRON测试仪中按类似方式但是通过剥离之后通过分层分开的膜层测试样品。该第二剥离试验是在23℃进行的层间粘合强度试验。记录分层的层以及它们的层间粘合强度值。
在一些情况下,整个膜厚度断裂是仅有的失效,没有可观察到的分层失效。在那些情况下,所有的层间粘合强度值明显是优异的,但是没有可测量的或记录的层间粘合强度值。
表5.实验流延膜制剂1和2的总结(以wt%给出)。
*对比实验-不是本发明的实施例。
表6.剥离试验结果
实验膜编号 1 2 3 4*
密封-密封(A-A)剥离
平均密封强度,N/cm 64.6 73.7 59.7 13.8
层间剥离
没有分层的样品的百分比 100% 100% 100% 0%
层间分层的位置 - - - B-C
分层样品的平均层间强度,N/cm 无分层 无分层 无分层 2.3
根据本发明制备的膜实施例全部表现出优异的层间强度。在对比实验膜4中,省略B层,将密封剂层直接施用于聚丙烯底层,极大地降低了密封强度和层间粘合。
杂项
除非相反地指出,从上下文暗示或现有技术惯例,所有的份和百分比均基于重量,而且所有的测试方法是与本申请的提交日期同步的。针对美国专利实践的目的,任何涉及的专利、专利申请或公开的内容在此全部引入作为参考(或其等价的US同族也引入作为参考),特别是关于本领域中的合成技术、定义(不与本申请具体提供的任何定义不一致)和常识的披露。
本申请中的数字范围是近似值,因此除非另有所指,否则其可以包括该范围以外的值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值,条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如,如果记载组成、物理或其它性质或工艺参数,如分子量、粘度、熔体指数、温度等是100至1,000,意味着明确地列举了所有的单个数值,如100、101、102等,以及所有的子范围,如100至144、155至170、197至200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1、1.5等)的范围,适当时将1个单位看作0.0001、0.001、0.01或0.1。对于包含小于10(例如1至5)的个位数的范围,通常将1个单位看作0.1。这些仅仅是具体所意指的内容的示例,并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能组合都被认为清楚记载在本申请中。本申请内的数字范围尤其提供了密度、熔体指数、以及在各种组合物和共混物中组分的相对量。
术语“包括”及其派生词不排除任何附加组分、步骤或过程的存在,而不管本申请是否披露过它们。为消除任何疑问,除非说明,否则所有本申请要求的使用术语“包括”的组合物可以包括任何附加的添加剂、辅料、或化合物(不管是否为聚合的)。相反,除了对于操作性能不必要的那些,术语“基本上由…组成”将任何其它组分、步骤或过程排除在任何以下叙述的范围之外。术语“由…组成”不包括未特别描述或列出的组分、步骤或过程。除非另有说明,否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
尽管已经通过前述说明书和实施例以相当多的细节描述了本发明,但是该细节仅针对说明的目的,不应该认为其限制本发明的范围,本发明的范围由所附权利要求描述。

Claims (5)

1.多层膜结构体,其包括顶部封装层A、底层C以及位于层A和层C之间的连接层B,所述顶部封装层A包括含硅烷接枝的乙烯α-烯烃共聚物,所述底层C包括基于丙烯的共聚物,所述多层膜结构体的特征在于连接层B包括指定的嵌段共聚物复合物(BC),其包括i)包含至少40摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物(EP);ii)结晶丙烯聚合物,和iii)嵌段共聚物,该嵌段共聚物包含(a)包含至少40摩尔%聚合的乙烯的乙烯聚合物嵌段和(b)结晶丙烯聚合物嵌段。
2.根据权利要求1的多层膜结构体,其中连接层B进一步包含一种或多种聚烯烃,所述聚烯烃选自乙烯辛烯共聚物塑性体、乙烯辛烯共聚物弹性体、LLDPE和LDPE。
3.根据权利要求1的多层膜结构体,其厚度为0.2mm至1.5mm,其中层A的厚度为0.15mm至1.25mm;层B的厚度为10μm至150μm;层C的厚度为150μm至375μm。
4.电子装置(ED)模块,其包括电子装置和根据权利要求1的多层膜结构体。
5.构造层压的PV模块的层压方法,包括以下步骤:
(1.)按照以下顺序使至少以下层进行面接触:
(a)接收光的顶部片材层,其具有外部接收光的面部表面和内部面部表面;
(b)透光的热塑性聚合物封装层,其具有一个指向所述顶部片材层的面部表面和一个指向PV电池的光反应性表面的面部表面;
(c)具有光反应性表面的PV电池;
(d)包括根据权利要求1的多层膜结构体的背部片材层;和
(2.)在足以产生各层之间所需的粘合以及视需要在一些层或材料中足以引发它们的交联的条件下加热和压制步骤(1.)的各层。
CN201610865753.8A 2011-06-30 2012-06-28 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜 Active CN106364103B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201161503326P 2011-06-30 2011-06-30
US61/503,326 2011-06-30
CN201280041364.3A CN103765607B (zh) 2011-06-30 2012-06-28 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280041364.3A Division CN103765607B (zh) 2011-06-30 2012-06-28 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106364103A true CN106364103A (zh) 2017-02-01
CN106364103B CN106364103B (zh) 2019-08-02

Family

ID=46545901

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280041364.3A Active CN103765607B (zh) 2011-06-30 2012-06-28 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜
CN201610865753.8A Active CN106364103B (zh) 2011-06-30 2012-06-28 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201280041364.3A Active CN103765607B (zh) 2011-06-30 2012-06-28 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜

Country Status (8)

Country Link
US (2) US20140096825A1 (zh)
EP (1) EP2727151B1 (zh)
JP (1) JP6059721B2 (zh)
KR (1) KR101967493B1 (zh)
CN (2) CN103765607B (zh)
ES (1) ES2895162T3 (zh)
MY (1) MY163025A (zh)
WO (1) WO2013003543A1 (zh)

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2667692T3 (es) 2011-06-30 2018-05-14 Dow Global Technologies Llc Películas basadas en poliolefina multicapeadas que tienen una capa que comprende un material compuesto de copolímero en bloque cristalino o una resina de material compuesto de copolímero en bloque
WO2013147186A1 (ja) * 2012-03-30 2013-10-03 三菱レイヨン株式会社 複合中空糸膜及び中空糸膜モジュール
EP2647664A1 (en) * 2012-04-04 2013-10-09 Cytec Technology Corp. Method for stabilizing polyolefin films against UV degradation
ES2634023T3 (es) * 2013-04-22 2017-09-26 Dow Global Technologies Llc Dispositivos electrónicos que comprenden dos películas encapsulantes
WO2015057423A1 (en) 2013-10-15 2015-04-23 Dow Global Technologies Llc Compatibilized polyolefin blends
KR102311420B1 (ko) 2013-12-31 2021-10-13 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 다층화된 필름, 이들의 제조 방법 및 이를 포함하는 물품
WO2015123827A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc High performance sealable co-extruded oriented film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
WO2015123829A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-27 Dow Global Technologies Llc Multilayer film, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20150231862A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
US20150231861A1 (en) * 2014-02-19 2015-08-20 Dow Global Technologies Llc Multilayered polyolefin films, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
JP6572225B2 (ja) * 2014-02-24 2019-09-04 上海海▲優▼威新材料股▲ふん▼有限公司Shanghai HIUV New Materials Co., Ltd. 放射線照射前架橋ポリオレフィン粘着フィルム及び作製方法並びにパッケージ用の方法及びアセンブリ
KR20170023951A (ko) * 2014-06-24 2017-03-06 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 유기점토를 포함하는 광전 모듈
BR112017003388B1 (pt) * 2014-08-21 2022-03-15 Dow Global Technologies Llc Composição adesiva de fusão a quente
ES2748292T3 (es) * 2014-10-30 2020-03-16 Dow Global Technologies Llc Módulo PV con capa de película que comprende gel de sílice micronizada
JP6686291B2 (ja) * 2015-03-31 2020-04-22 大日本印刷株式会社 太陽電池モジュール用封止材シート及びそれを用いてなる封止材一体型裏面保護シート
EP3313950A4 (en) * 2015-06-29 2018-11-21 Dow Global Technologies LLC Article with adhesive composition having a block composite compatibilizer
JP6783851B2 (ja) * 2015-09-10 2020-11-11 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相容化剤と共にポリオクテンを含むポリオレフィンブレンド
US10790404B2 (en) * 2016-03-30 2020-09-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions for photovoltaic cell applications
JP6715346B2 (ja) * 2016-03-30 2020-07-01 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 熱可塑性加硫物組成物を含んでいる太陽電池モジュール裏面シート
WO2017172055A1 (en) * 2016-03-30 2017-10-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Thermoplastic vulcanizate compositions for photovoltaic cell applications
CN105882094B (zh) * 2016-04-06 2018-02-16 广东东立新材料科技有限公司 太阳能板耐高温抗紫外线自粘膜
KR102358370B1 (ko) 2016-06-09 2022-02-03 파다나플라스트 에스.알.엘. 실란-그래프트된 폴리올레핀을 포함하는 다층 어셈블리
BR112018076848B1 (pt) 2016-06-23 2023-02-23 Dow Global Technologies Llc Artigo de sobreinjeção para policarbonato
US11302913B2 (en) 2016-08-18 2022-04-12 Lg Chem, Ltd. Negative electrode material comprising silicon flakes and preparing method of silicon flakes
JP6822167B2 (ja) * 2017-01-23 2021-01-27 三菱ケミカル株式会社 ポリオレフィン系樹脂積層フィルムおよび医療用包装体
CN110709461B (zh) 2017-05-31 2022-12-09 陶氏环球技术有限责任公司 用于密封剂膜的非极性基于乙烯的聚合物组合物
CA3068528A1 (en) 2017-06-29 2019-01-03 Dow Global Technologies Llc Plastic living hinges with block composite polymer
US11312119B2 (en) * 2017-07-18 2022-04-26 Dow Global Technologies Llc Resins, multilayer films and packages comprising the same
US11220034B2 (en) 2017-08-17 2022-01-11 Berry Global, Inc. Blocked shrink bundling film
JP2019050346A (ja) * 2017-09-07 2019-03-28 ダイヤプラスフィルム株式会社 太陽電池裏面保護シート用多層フィルム、太陽電池裏面保護シート及び太陽電池モジュール
WO2020042139A1 (en) 2018-08-31 2020-03-05 Dow Global Technologies Llc Polypropylene laminate sheet
CN109438802A (zh) * 2018-09-27 2019-03-08 扬州龙达电工材料有限公司 十二烷基苯乙酮/聚乙烯高介电性能材料及其制备方法
CN109360864A (zh) * 2018-12-03 2019-02-19 江苏中宇光伏科技有限公司 一种太阳能电池板的封装工艺
US20220416104A1 (en) * 2019-11-22 2022-12-29 Endurance Solar Solutions B.V. Photovoltaic module backsheet comprising polyolefin layers
WO2021210756A1 (ko) * 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
WO2021210749A1 (ko) * 2020-04-16 2021-10-21 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
US20230002526A1 (en) * 2020-04-16 2023-01-05 Lg Chem, Ltd. Ethylene/Alpha-Olefin Copolymer with Excellent Electrical Insulation
EP4047026A4 (en) * 2020-04-16 2023-01-18 Lg Chem, Ltd. ETHYLENE/ALPHA-OLEFIN COPOLYMER WITH EXCELLENT ELECTRICAL INSULATION
KR102387101B1 (ko) * 2020-04-16 2022-04-18 주식회사 엘지화학 에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 봉지재 필름용 조성물 및 이를 포함하는 봉지재 필름
US11613108B2 (en) 2020-07-20 2023-03-28 Gpcp Ip Holdings Llc Packaging material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008036707A2 (en) * 2006-09-20 2008-03-27 Dow Global Technologies Inc. Electronic device module comprising an ethylene multi-block copolymer
US20080115825A1 (en) * 2006-09-20 2008-05-22 Patel Rajen M Electronic Device Module Comprising an Ethylene Multi-Block Copolymer
EP2277693A1 (en) * 2009-07-23 2011-01-26 RENOLIT Belgium N.V. Photovoltaic modules with polypropylene based backsheet
CN102089889A (zh) * 2008-07-15 2011-06-08 陶氏环球技术公司 制备层压的玻璃/聚烯烃膜结构体的方法

Family Cites Families (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE563834A (zh) 1957-01-09 1900-01-01
GB1099853A (en) * 1964-02-20 1968-01-17 Mitsubishi Petrochemical Co Process for producing modified propylene polymer
US3557265A (en) 1967-12-29 1971-01-19 Dow Chemical Co Method of extruding laminates
US3565985A (en) 1969-04-10 1971-02-23 Dow Chemical Co Method of preparing multilayer plastic articles
US3884606A (en) 1971-10-01 1975-05-20 Dow Chemical Co Apparatus for multilayer coextrusion of sheet or film
US4950541A (en) 1984-08-15 1990-08-21 The Dow Chemical Company Maleic anhydride grafts of olefin polymers
US5194509A (en) 1986-11-20 1993-03-16 Basf Aktiengesellschaft Peroxide-free grafting of homopolymers and copolymers of ethylene having densities equal to or greater than 0.930 g/cm3, and use of the graft copolymers for the preparation of ionomers of adhesion promoters
US4842791A (en) 1987-06-30 1989-06-27 The Dow Chemical Company Extrusion apparatus and process for production of multilayer film containing an inner barrier layer
US4921646A (en) * 1988-08-31 1990-05-01 Shell Oil Company Forming laminated billets from individual billets
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5094793A (en) 1990-12-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Methods and apparatus for generating interfacial surfaces
US5094788A (en) 1990-12-21 1992-03-10 The Dow Chemical Company Interfacial surface generator
US5783638A (en) 1991-10-15 1998-07-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear ethylene polymers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
EP0695781B1 (en) * 1994-08-02 1999-11-10 Chisso Corporation Polyolefin resin composition for interior automative trim parts
US6353042B1 (en) 1997-07-24 2002-03-05 Evergreen Solar, Inc. UV-light stabilization additive package for solar cell module and laminated glass applications
US6187448B1 (en) 1997-07-24 2001-02-13 Evergreen Solar, Inc. Encapsulant material for solar cell module and laminated glass applications
US6320116B1 (en) 1997-09-26 2001-11-20 Evergreen Solar, Inc. Methods for improving polymeric materials for use in solar cell applications
EP1164167A4 (en) 1999-11-01 2003-04-02 Bridgestone Corp COMPOSITION AND SEALING METHOD
WO2002003475A1 (en) 2000-07-03 2002-01-10 Bridgestone Corporation Backside covering material for a solar cell module and its use
AU2001271842A1 (en) 2000-07-13 2002-01-30 Dow Global Technologies Inc Tubular multilayer films, method and apparatus for preparing the same
TWI327995B (en) 2003-04-11 2010-08-01 Vinnolit Gmbh & Co Kg Vorrichtung und verfahren zur herstellung von vinylchlorid durch thermische spaltung von 1,2-dichlorethan
US7666918B2 (en) 2004-03-17 2010-02-23 Dow Global Technologies, Inc. Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins
US7662881B2 (en) 2004-03-17 2010-02-16 Dow Global Technologies Inc. Viscosity index improver for lubricant compositions
CN1976965B (zh) 2004-03-17 2012-10-10 陶氏环球技术有限责任公司 用于形成乙烯多嵌段共聚物的包含梭移剂的催化剂组合物
US7671106B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Cap liners, closures and gaskets from multi-block polymers
US7514517B2 (en) 2004-03-17 2009-04-07 Dow Global Technologies Inc. Anti-blocking compositions comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7795321B2 (en) 2004-03-17 2010-09-14 Dow Global Technologies Inc. Rheology modification of interpolymers of ethylene/α-olefins and articles made therefrom
US7608668B2 (en) 2004-03-17 2009-10-27 Dow Global Technologies Inc. Ethylene/α-olefins block interpolymers
US7897689B2 (en) 2004-03-17 2011-03-01 Dow Global Technologies Inc. Functionalized ethylene/α-olefin interpolymer compositions
US7582716B2 (en) 2004-03-17 2009-09-01 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for blown films with high hot tack
US7671131B2 (en) 2004-03-17 2010-03-02 Dow Global Technologies Inc. Interpolymers of ethylene/α-olefins blends and profiles and gaskets made therefrom
US7524911B2 (en) 2004-03-17 2009-04-28 Dow Global Technologies Inc. Adhesive and marking compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins
AR053693A1 (es) 2004-03-17 2007-05-16 Dow Global Technologies Inc Composiciones de interpolimero de etileno/alfa-olefina multibloque adecuado para peliculas
US7355089B2 (en) 2004-03-17 2008-04-08 Dow Global Technologies Inc. Compositions of ethylene/α-olefin multi-block interpolymer for elastic films and laminates
US7622529B2 (en) 2004-03-17 2009-11-24 Dow Global Technologies Inc. Polymer blends from interpolymers of ethylene/alpha-olefin with improved compatibility
US7803728B2 (en) 2004-03-17 2010-09-28 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of ethylene/α-olefins
US7579408B2 (en) 2004-03-17 2009-08-25 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic vulcanizate comprising interpolymers of ethylene/α-olefins
US7687442B2 (en) 2004-03-17 2010-03-30 Dow Global Technologies Inc. Low molecular weight ethylene/α-olefin interpolymer as base lubricant oils
US7504347B2 (en) 2004-03-17 2009-03-17 Dow Global Technologies Inc. Fibers made from copolymers of propylene/α-olefins
NZ549262A (en) 2004-03-17 2010-08-27 Dow Global Technologies Inc Catalyst composition comprising shuttling agent for higher olefin multi-block copolymer formation
US7741397B2 (en) 2004-03-17 2010-06-22 Dow Global Technologies, Inc. Filled polymer compositions made from interpolymers of ethylene/α-olefins and uses thereof
CN101111544B (zh) * 2004-11-29 2012-11-14 东丽薄膜先端加工株式会社 聚丙烯类膜及其叠层体
KR20080055838A (ko) * 2005-09-15 2008-06-19 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 다중심 셔틀링제를 통한 중합체 구성 및 분자량 분포의제어
BRPI0617001B1 (pt) * 2005-09-15 2018-02-14 Dow Global Technologies Inc. Processo para a polimerização de um ou mais monômeros polimerizáveis por adição, copolímero de alto peso molecular e mistura de polímeros
WO2007120197A2 (en) * 2005-11-04 2007-10-25 Dow Corning Corporation Encapsulation of photovoltaic cells
BRPI0713178B1 (pt) 2006-07-14 2018-06-12 Dow Global Technologies Inc. Estrutura composta multicamada de película- espuma
JP4751792B2 (ja) 2006-08-23 2011-08-17 株式会社ブリヂストン 太陽電池封止膜用組成物、太陽電池封止膜及びこれを用いた太陽電池
US7713636B2 (en) 2006-12-15 2010-05-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multi-layer films comprising propylene-based polymers
US8197928B2 (en) 2006-12-29 2012-06-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Intrusion resistant safety glazings and solar cell modules
US8476393B2 (en) 2007-07-13 2013-07-02 Dow Global Technologies, Llc Ethylene/α-olefin interpolymers containing low crystallinity hard blocks
WO2010053936A1 (en) * 2008-11-06 2010-05-14 Dow Globaltechnologies Inc. Co-extruded, multilayered polyolefin-based backsheet for electronic device modules
US8562885B2 (en) 2009-02-21 2013-10-22 Dow Global Technologies Inc. Multilayer structures having annular profiles and methods and apparatus of making the same
CN102470633B (zh) 2009-07-23 2015-12-16 雷诺丽特比利时股份有限公司 具有聚丙烯基背板的光生伏打模块
BR112012004671A2 (pt) * 2009-09-01 2019-09-24 Dow Global Technologies Llc forro compreendendo uma folha de multicamadas coextrudadas, painel rígido de célula fotovoltaica e método para fabricar um forro
US8716400B2 (en) 2009-10-02 2014-05-06 Dow Global Technologies Llc Block composites and impact modified compositions
JP5806218B2 (ja) * 2009-10-02 2015-11-10 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ブロック複合材及び耐衝撃性改質組成物
KR101820183B1 (ko) 2010-06-21 2018-01-18 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 상용화제로서 결정질 블록 복합물
CN103180379B (zh) 2010-06-21 2015-07-08 陶氏环球技术有限责任公司 用作增容剂的结晶嵌段复合材料
CN103080206B (zh) 2010-06-21 2015-05-20 陶氏环球技术有限责任公司 用作增容剂的结晶嵌段复合材料
US8822599B2 (en) 2010-06-21 2014-09-02 Dow Global Technologies Llc Crystalline block composites as compatibilizers
JP6204373B2 (ja) 2011-12-14 2017-09-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 相溶化剤としての官能化ブロック複合材料及び結晶性ブロック複合組成物
SG10201700173TA (en) 2011-12-14 2017-03-30 Dow Global Technologies Llc Functionalized block composite and crystalline block composite compositions

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008036707A2 (en) * 2006-09-20 2008-03-27 Dow Global Technologies Inc. Electronic device module comprising an ethylene multi-block copolymer
US20080115825A1 (en) * 2006-09-20 2008-05-22 Patel Rajen M Electronic Device Module Comprising an Ethylene Multi-Block Copolymer
CN102089889A (zh) * 2008-07-15 2011-06-08 陶氏环球技术公司 制备层压的玻璃/聚烯烃膜结构体的方法
EP2277693A1 (en) * 2009-07-23 2011-01-26 RENOLIT Belgium N.V. Photovoltaic modules with polypropylene based backsheet

Also Published As

Publication number Publication date
KR101967493B1 (ko) 2019-04-09
WO2013003543A1 (en) 2013-01-03
US20140096825A1 (en) 2014-04-10
KR20140043802A (ko) 2014-04-10
JP2014525851A (ja) 2014-10-02
JP6059721B2 (ja) 2017-01-11
EP2727151A1 (en) 2014-05-07
CN103765607B (zh) 2016-12-21
MY163025A (en) 2017-07-31
CN103765607A (zh) 2014-04-30
CN106364103B (zh) 2019-08-02
US20190118517A1 (en) 2019-04-25
US10759152B2 (en) 2020-09-01
EP2727151B1 (en) 2021-09-01
ES2895162T3 (es) 2022-02-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103765607B (zh) 具有一体化背部片材和封装性能且包括包含结晶嵌段共聚物复合物或嵌段共聚物复合物的层的基于聚烯烃的多层膜
US10770609B2 (en) Multilayered polyolefin-based films having a layer comprising a crystalline block copolymer composite or a block copolymer composite resin
KR20120051084A (ko) 강성 광전지 모듈을 위한 배면시트
CN106661289A (zh) 包含经稳定的聚丙烯层的聚烯烃光伏背板
WO2010053936A1 (en) Co-extruded, multilayered polyolefin-based backsheet for electronic device modules
EP2860766B1 (en) Solar battery module and method of manufacture thereof
KR102030357B1 (ko) 열가소성 폴리올레핀 코폴리머 라미네이션 필름, 라미네이트 구조물 및 그의 제조방법
CN106463556A (zh) 包含有机粘土的光伏模块
JP5374807B2 (ja) 太陽電池モジュールおよびその製造方法
CN107438507A (zh) 电子器件模块
JP6874317B2 (ja) 太陽電池モジュール用の封止材シート、及びそれを用いた太陽電池モジュール

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant