CN107438507A - 电子器件模块 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种电子器件模块，包括玻璃盖片(1)、聚合物前面材料(2)、电子器件(3)、聚合物背面材料(4)以及背板(5)，其中聚合物前面材料和/或背面材料具有三层结构，包括粘附到电子器件(3)的表面的后层(23、43)、粘附到玻璃盖片(1)或背板(5)上的前层(21、41)以及后层和前层之间的中间层(22、42)，其中后层和前层均包含硅烷接枝的乙烯互聚物，其密度至多为0.905g/cm3，并且中间层由密度为至多0.905g/cm3并借助于交联引发剂和任选的交联助剂进行交联的非接枝乙烯互聚物和任选的添加剂组成。本发明还涉及一种三层聚合物膜，其具有包含用硅烷接枝的乙烯互聚物的外层以及含有过氧化物和UV稳定剂的非接枝内层。

Description

电子器件模块
本发明涉及电子器件模块。具体地，本发明涉及包括电子器件(例如，太阳能电池或光伏(PV)电池)和保护性聚合物材料的电子器件模块。
聚合物材料通常用于制造包括一个或多个电子器件的模块，这些电子器件包括但不限于太阳能电池(也称为光伏电池)、液晶面板、电致发光器件和等离子体显示单元。模块通常包括与一个或多个基板(例如，一个或多个玻璃盖片)组合的电子器件，所述电子器件通常位于两个基板之间，其中所述基板中的一个或两个包括玻璃、金属、塑料、橡胶或其他材料。聚合物材料通常用作模块的密封剂，或者取决于模块的设计，用作模块的表皮层元件，例如太阳能电池模块中的背板。用于这些目的的典型的聚合物材料包括硅树脂、环氧树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、乙酸纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)和离聚物。
尤其是在这些应用中使用EVA。EVA有许多缺点。由于老化，密封剂的颜色变黄，并且一直形成可能影响光伏电池和/或器件模块结构的腐蚀性材料(如乙酸)。
WO2011/153541中公开了一种电子器件模块，其包括至少一个电子器件以及与电子器件的至少一个表面紧密接触的聚合物材料。聚合物材料包括可以是极低密度聚乙烯(VLDPE)和接枝硅烷的乙烯互聚物。在一个实施例中，聚合物材料是共挤出材料，其中至少一个外表皮层(i)不含有用于交联的过氧化物，并且(ii)是与模块紧密接触的表面。共挤出材料的这种外表皮层通常包含与芯层的聚合物相同的聚合物。在该实施例中，芯层包含过氧化物，但外表皮层不含过氧化物。
EP 2579331中公开了一种用于太阳能电池模块的密封材料，其中使用MFR为0.1g/min至1.0g/min之间的聚乙烯基树脂。
EP 2 804 223中公开了一种具有优异外观的太阳能电池模块。
本发明的目的是提供一种更高效且更具成本效益的电子器件模块。
另一个目的是提供一种包含聚合物材料的器件模块，该聚合物材料具有高光学透明度，对玻璃、电子器件的表面以及任选地对模块中的背板具有良好的粘附性，并且该聚合物材料具有提高的稳定性。
另一个目的是提供一种包含聚合物材料的器件模块，该聚合物材料对蠕变是稳定的，并且可以确保器件模块的较长寿命。
此目的通过这样一种电子器件模块来实现的，该电子器件模块包括玻璃盖片1、聚合物前面材料2、电子器件3、聚合物背面材料4以及背板5，其中聚合物前面材料和/或背面材料具有三层结构，其包括：粘附到电子器件3的表面的后层23、43；粘附到玻璃盖片1或背板5上的前层21、41；以及后层和前层之间的中间层22、42，其中，后层和前层中的每一层均包含接枝有硅烷的乙烯互聚物，其中接枝有硅烷的乙烯互聚物具有至多0.905g/cm3的密度，并且中间层由密度为至多0.905g/cm3的非接枝乙烯互聚物、UV稳定剂和任选的一种或多种添加剂组成，所述非接枝乙烯互聚物借助于交联引发剂和任选的交联助剂进行交联。
本发明的优点在于，聚合物前面材料和聚合物背面材料中高百分比的分子链包含硅烷，从而得到对基板的高粘附强度。优选地，聚合物前面材料和背面材料具有提高聚合物的流动性的高熔体流动速率(MFR)，从而在短时间内得到高粘附性。
此外，高MFR导致用于制造电子器件模块的薄膜的非常简单和快速的方法。
根据本发明，只有后层和前层，即，与电子器件或玻璃盖片接触的聚合物材料的表面，包含接枝的乙烯互聚物。构成聚合物材料的主体的中间层是非接枝的。中间层不必接枝的事实允许聚合物材料和包括聚合物材料的电子器件模块的更高效的制备方法。此外，大部分的昂贵的接枝聚合物的可以由较便宜的非接枝聚合物代替，这是具有成本效益的。
术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。通用术语互聚物包括通常用于指由两种不同单体制备的聚合物以及由两种以上不同类型的单体制备的聚合物的共聚物。
术语“乙烯类聚合物”是指含有大于50摩尔百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)的聚合物，并且任选地可以含有至少一种共聚单体。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”是指含有大于50摩尔百分比的聚合的乙烯单体(基于可聚合单体的总量)和至少一种α-烯烃的互聚物。α-烯烃的实例是丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-癸烯。
术语“烯属聚合物”是指由乙烯类聚合物与至少一种高度长链支化的乙烯类聚合物结合而得到的聚合物。
电子器件模块包括玻璃盖片1、聚合物前面材料2、电子器件3、聚合物背面材料4和背板5。模块还可以包括一个或多个其他组件；例如防污涂层或保护涂层。
玻璃盖片形成电子器件模块的顶片。玻璃盖片优选为对于光完全透明。优选地，使用非彩色类型的玻璃。玻璃盖片可以是平板玻璃或结构化玻璃。优选地，玻璃盖片是平板玻璃。
玻璃盖片保护电子器件模块，例如免受天气影响。玻璃盖片的厚度可以由本领域技术人员根据使用电子器件模块的位置来选择。玻璃盖片的典型厚度在约0.125mm至约1.25mm的范围内。
电子器件模块中的玻璃盖片粘附到聚合物前面材料上。
电子器件模块包括位于聚合物前面材料和聚合物背面材料之间的电子器件。电子器件的实例是太阳能电池(也称为光伏元件)、液晶面板、电致发光器件和等离子体显示单元。
优选地，电子器件模块包括光伏元件。光伏元件(太阳能电池)通过光伏效应将光直接转换成电力。太阳能电池是光伏模块的构件，也称为太阳能电池板。光伏元件可以是刚性的或柔性的。
电子器件可以被完全封装在聚合物材料中，或者聚合物材料可以仅与电子器件的一部分紧密接触，例如层压在电子器件的一个表面上。
电子器件模块的背板可以是第二玻璃盖片，或者支撑存在于电子器件的后表面和背板之间的聚合物背面材料的后表面的任何类型的另一个基板。如果电子器件的与背板相对的表面不与阳光发生反应，则背板不需要是透明的。背板的厚度对于本发明而言不是关键的，并且因此可以根据模块的整体设计和目的宽范围地变化。背板的典型厚度在约0.125mm至约1.25mm的范围内。
聚合物前面材料具有三层结构，其包括：粘附到电子器件的表面的后层；粘附到玻璃盖片的表面的前层；以及后层和前层之间的中间层。
聚合物背面材料具有三层结构，其包括：粘附到电子器件的表面的后层；粘附到背板的表面的前层；以及后层和前层之间的中间层。
如本文所用的，术语“三层结构”应理解为具有其表面彼此连接的三层的结构。三层结构包括后层、前层以及后层与前层之间的中间层。
聚合物材料以夹心结构位于电子器件与玻璃盖片或背板之间。如果将聚合物材料作为膜应用到玻璃盖片的与电子器件相对的表面上，则与玻璃盖片的表面接触的膜的表面可以是平滑的或不均匀的，例如压花或纹理化。
在具有三层结构的聚合物材料中，后层和前层各自包含接枝有硅烷的乙烯互聚物，其中接枝有硅烷的乙烯互聚物的密度至多为0.905g/cm3。中间层包括密度为至多0.905g/cm3的非接枝乙烯互聚物，并借助于交联引发剂和任选的交联助剂进行交联。
优选地，后层、前层和中间层的密度至多为0.895g/cm3，优选为至多0.890g/cm3，最优选为至多0.885g/cm3，但大于0.850g/cm3，优选为至少0.855g/cm3，最优选为至少0.860g/cm3。
优选地，三层聚合物材料包括：40-90体积％，优选为70-90体积％的中间层；以及10-60体积％，优选为10-30体积％的后层和前层的总和。优选地，后层和前层中的每一层占聚合物材料的5-30体积％，优选为5-15体积％。
优选地，聚合物材料的厚度为100-1000μm，优选为150-800μm，更优选为200-600μm。优选地，后层和前层的厚度均为5-200μm，更优选为10-100μm，更优选为20-80μm。后层和前层的厚度可以相同或不同。优选地，中间层的厚度为40-800μm，更优选为100-600μm，更优选为200-500μm。在特别优选的实施例中，聚合物材料具有100-600μm的厚度，聚合物材料包含40-90体积％，优选为50-85体积％，更优选为60-80体积％的中间层，并且后层和前层每一者占聚合物材料的5-30体积％，优选为7.5-25体积％，更优选为10-20体积％。
三层结构的后层和前层中的每一层均包括接枝有硅烷的乙烯互聚物。
在本发明的实施中有用的乙烯互聚物也称为聚烯烃共聚物，并且如将在下面进一步详细描述的那样，通常具有至多0.905g/cm3，优选为至多0.89g/cm3，更优选为至多0.885g/cm3，甚至更优选为至多0.88g/cm3，甚至更优选为0.875g/cm3的密度。聚烯烃共聚物的密度通常大于0.85g/cm3，更优选为大于0.86g/cm3。通常将极低密度的聚烯烃共聚物表征为无定形，柔性且具有良好的光学性能，例如对可见光和紫外光的高透射率和低雾度。
前层和后层中包括的接枝有硅烷的乙烯互聚物优选为具有10-35dg/min，优选为15-32dg/min的熔融指数(ASTM D-1238(190℃/2.16kg))。
在本发明的实施中有用的聚烯烃共聚物优选为具有小于150MPa，更优选为小于140MPa，最优选为小于120MPa，例如小于的100MPa的通过ASTM D-882-02过程测量的2％正割模量。聚烯烃共聚物通常具有大于0的2％正割模量，但是模量越低，共聚物越能更好地适用于本发明。正割模量是从应力应变图的原点引出并与曲线目标点处相交的一条线的斜率，用于描述材料在图中的非弹性区域的刚度。低模量的聚烯烃共聚物特别良好地适用于本发明，因为它们在应力下提供稳定性，例如在张紧或收缩时不容易开裂。
在本发明的实施中有用的并且利用诸如茂金属催化剂或限制几何构型催化剂的单中心催化剂(single site catalyst)制成的聚烯烃共聚物通常具有小于95℃，优选为小于90℃，更优选为小于85℃，甚至更优选为小于80℃，还更优选为小于75℃的熔点。对于利用多中心催化剂(例如，Ziegler-Natta和Phillips催化剂)制成的聚烯烃共聚物而言，熔点通常小于125℃，优选为小于120℃，更优选为小于115℃，甚至更优选为小于110℃。熔点通过例如在US 5,783,638中所述的差示扫描量热法(DSC)进行测量。具有低熔点的聚烯烃共聚物通常表现出在制造本发明的模块中适用的所需的柔性和热塑性。
可以使用的聚烯烃共聚物包括α-烯烃含量为至少15重量％，优选为至少20重量％，甚至更优选为至少25重量％(基于乙烯互聚物的重量)的乙烯/α-烯烃互聚物。这些乙烯互聚物通常具有小于50重量％，优选为小于45重量％，更优选为小于40重量％，甚至更优选为小于35重量％(基于互聚物的重量)的α-烯烃含量。使用Randall(Rev.Macromol.Chem.Phys.，C29(2和3))中所述的过程，通过13C核磁共振(NMR)光谱来测量α-烯烃含量。通常，乙烯互聚物的α-烯烃含量越高，密度越低，乙烯基聚合物更加无定形，这转化为模块的保护性聚合物组分所需的物理和化学性质。
α-烯烃优选为C3-20直链、支化或环状的α-烯烃。术语互聚物是指由至少两种单体制成的聚合物。它包括例如共聚物、三元共聚物和四元共聚物。C3-20α-烯烃的实例包括丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯和1-十八碳烯。α-烯烃也可以包含环状结构，诸如环己烷或环戊烷，从而得到α-烯烃，诸如3-环己基-1-丙烯(烯丙基-环己烷)和乙烯基环己烷等。虽然不属于术语经典意义上的α-烯烃，但是对于本发明的目的，某些环烯烃，诸如降冰片烯和相关烯烃，是α-烯烃，可以用于代替上述的一些或全部α-烯烃。类似地，为了本发明的目的，苯乙烯及其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯)是α-烯烃。然而，丙烯酸和甲基丙烯酸及其各自的离子化物以及丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯不是用于本发明目的的α-烯烃。示例性聚烯烃共聚物包括乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。乙烯/丙烯酸(EAA)、乙烯/甲基丙烯酸(EMA)、乙烯/丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯/乙酸乙烯酯等不是本发明的聚烯烃共聚物。示例性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。
如下面更详细地描述的，可用于本发明的乙烯互聚物类型的更具体实例包括极低密度聚乙烯(VLDPE)(例如，陶氏化学公司制造的乙烯/己烯聚乙烯)，均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物(例如Mitsui Petrochemicals Company Limited制造的Borealis制造的以及Exxon Chemical Company制造的)，以及均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃聚合物(例如，可得自陶氏化学公司的和)。更优选的乙烯共聚物是极低密度聚乙烯(VLDPE)，均匀支化的线性乙烯/α-烯烃共聚物或均匀支化的基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物。
基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物例如在US 5,272,236、US 5,278,272和US 5,986,028中得到说明。
更优选地，乙烯互聚物是极低密度聚乙烯(VLDPE)。
任何上述乙烯互聚物的共混物也可用于本发明，并且乙烯互聚物可与一种或多种其他聚合物共混或稀释至以下程度：(i)聚合物彼此混溶；(ii)其他聚合物对聚烯烃共聚物的所需性能(例如光学和低模量)几乎没有影响；以及(iii)本发明的聚烯烃共聚物构成共混物的至少70重量％，优选为至少75重量％，更优选为至少80重量％。在本发明的实施中有用的聚烯烃共聚物的Tg小于-35℃，优选为小于-40℃，更优选为小于-45℃，甚至更优选为小于-50℃，如通过差示扫描量热法(DSC)使用ASTM D-3418-03的过程所测量的。此外，在本发明的实施中有用的聚烯烃共聚物通常还具有通过ASTM D-1238(190℃/2.16kg)的过程测量的低于100g/10分钟的熔融指数MI，优选为小于75g/10分钟，更优选为小于50g/10分钟，甚至更优选为小于35g/10分钟。典型的最小MI为1g/10分钟，更典型地为5g/10分钟。
在本发明的实施中有用的乙烯互聚物可以具有SCBDI(短链分支分布指数)或CDBI(组成分布分支指数)，其被定义为共聚单体含量在共聚单体总摩尔含量中值的50％之内的聚合物分子的重量百分比。通过本领域已知的技术获得的数据容易计算聚合物的CDBI，例如升温洗脱分级(本文中简称为“TREF”)，例如，如Wild等在Journal of Polymer Science,Poly.Phys.Ed.，第20卷，第441页(1982)中所述的，或如US 4,798,081和US 5,008,204中所述的。在本发明的实施中有用的乙烯互聚物的SCBDI或CDBI通常大于50％，优选为大于60％，更优选为大于70％，甚至更优选为大于80％，最优选为大于90％。
由于在本发明的实施中有用的乙烯互聚物的低密度和模量，这些互聚物通常在接触电子器件时或在构建电子器件模块之后(通常在之后的短时间内)固化或交联。交联对于互聚物在保护电子器件免受环境影响的功能方面的性能是重要的。具体地说，在耐热、耐冲击和耐溶剂性方面，交联增强了互聚物的耐热蠕变性和电子器件模块的耐久性。交联可以通过多种不同方法中的任何一种来实现，例如，使用：热激活的引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物；光引发剂，例如二苯甲酮；辐射技术，包括阳光、紫外光、电子束和X射线；硅烷，例如乙烯基三乙氧基或乙烯基三甲氧基硅烷；以及水分固化。
如上所述，根据本发明的电子器件模块中采用接枝有硅烷的乙烯互聚物。硅烷可以是有效地交联聚烯烃共聚物并提供增强的粘附性的任何硅烷。
合适的硅烷包括不饱和硅烷，不饱和硅烷包括：烯键式不饱和烃基，例如乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基或(甲基)丙烯酰氧基烯丙基；以及可水解基团，例如烃氧基、烃基羰氧基或烃基氨基。可水解基团的实例包括甲氧基、乙氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基和烷基氨基或芳基氨基。优选的硅烷是可以接枝到聚合物上的不饱和烷氧基硅烷。这些硅烷及其制备方法在US 5,266,627中有更充分的描述。乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷和这些硅烷的混合物是用于本发明的优选硅烷。如果存在填料，则优选硅烷包括乙烯基三乙氧基硅烷。
如下所述制备接枝硅烷：通过使聚烯烃共聚物或乙烯共聚物经过其中至少一部分共聚物具有接枝硅烷的接枝方法或技术。如本领域的从业者所知，在接枝并接枝到聚合物(包括聚烯烃共聚物)之后以这种方式使用的乙烯基或不饱和硅烷不再是技术上的“乙烯基”硅烷，因为它们不再是不饱和的，但是基于其是由乙烯基硅烷衍生的并且是乙烯基硅烷的残余物，有时仍被称为接枝乙烯基硅烷。在另一个实施例中，制备单独的、相容的硅烷接枝聚合物，并将其添加到聚合物材料的聚烯烃共聚物中。
在本发明的实施中使用的硅烷的量可以根据聚烯烃共聚物的性质、硅烷、加工条件、接枝效率、最终应用和类似因素而广泛变化，但通常相对于共聚物的重量用量为至少0.5重量％，优选为至少0.7重量％。对于本发明实践中使用的硅烷的最大量，便利性和经济性的考量通常是两个主要限制因素，并且通常硅烷的最大量不超过共聚物重量的10重量％，优选为不超过共聚物重量的5重量％。硅烷通常在自由基引发剂如过氧化物和偶氮化合物的存在下通过任何常规方法或通过电离辐射等接枝到聚烯烃共聚物上。这些在下面更详细地讨论。
有机自由基引发剂是优选的，诸如上述任何一种，例如过氧化物和偶氮引发剂。引发剂的量可以变化，但其通常以下述量存在。
虽然可以使用任何常规方法将硅烷接枝到聚烯烃共聚物上，但是一种优选的方法是在反应器挤出机(如Buss捏合机)的第一段中将两者与引发剂混合。接枝条件可以变化，但是根据引发剂的半衰期和停留时间，熔融温度通常在180℃至350℃之间，优选为在250℃至320℃之间。
在110℃下用于交联的自由基引发剂的半衰期优选>1小时。在160℃下用于交联的自由基引发剂的半衰期优选<6分钟。
在本发明的实施中用于接枝硅烷和/或交联聚烯烃共聚物的自由基引发剂包括相对不稳定并容易裂解成至少两个自由基的任何热活化化合物。这类化合物的代表是过氧化物，特别是有机过氧化物和偶氮引发剂。在用作交联剂的自由基引发剂中，优选为二烷基过氧化物和二过氧化缩酮引发剂。这些化合物详见于例如Encyclopedia of ChemicalTechnology《化学工艺大全》，第3版，第17卷，第27-90页(1982年)。
在二烷基过氧化物的组中，优选的引发剂是：过氧化二异丙苯、叔丁基枯基过氧化物、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧化)己烷、二[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、二叔戊基过氧化物、1,3,5-三[(叔丁基过氧化)异丙基]苯、1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁醇、1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧化)丁醇以及两种或更多种这些引发剂的混合物。
在二过氧化缩酮引发剂的组中，优选的引发剂是：1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、4,4-二(叔戊基过氧化)戊酸正丁基酯、2,2-二(叔戊基过氧化)丙烷、4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁基酯以及两种或更多种这些引发剂的混合物。其他过氧化物引发剂，例如过氧化琥珀酸单叔丁基酯；过氧化琥珀酸单-1-戊基酯和/或偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮二(2-乙酰氧基丙烷)也可用于提供交联的聚合物基质。其他合适的偶氮化合物包括在US 3,862,107和US 4,129,531中描述的那些偶氮化合物。两种或更多种自由基引发剂的混合物也可以一起用作本发明范围内的引发剂。此外，自由基可以由剪切能、热或辐射形成。
优选的自由基引发剂选自环状过氧化物和过氧化碳酸酯。对于接枝而言，最优选地选择3,3,5,7,7-五甲基-1,2,4-三氧杂环庚烷。对于交联目的，最优选地选择叔丁基过氧化-2-乙基己基碳酸酯。
存在于本发明的可交联的组合物中的过氧化物或偶氮引发剂的量可以广泛变化，但最小量足以提供所需的交联范围。基于要交联的聚合物的重量，引发剂的最小量通常为至少0.05重量％，优选为至少0.1重量％，更优选为至少0.25重量％。这些组合物中使用的引发剂的最大量可以广泛变化，并且通常由诸如所期望的成本、效率和期望交联度等因素决定。基于要交联的聚合物的重量，最大量通常小于10重量％，优选为小于5重量％，更优选为小于3重量％。
还可以采用例如阳光，紫外(UV)光、红外(IR)辐射、电子束、β射线、γ射线、x射线和中子射线等电磁辐射的自由基交联引发。据信，辐射通过产生可能结合并交联的聚合物基来影响交联。C.P.Park在“聚烯烃泡沫”，聚合物泡沫与技术手册第9章，D.Klempner和K.C.Frisch编辑，Hanser出版社，第198-204页，慕尼黑(1991)(“Polyolefin Foam”，Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology)中提供了附加的教导。元素硫可用作含双烯的聚合物(如EPDM和聚丁二烯)的交联剂。用于固化共聚物的辐射量将随着共聚物的化学组成、引发剂的组成和量(如果有的话)、辐射的性质等而变化，但UV光的典型量至少为0.05焦耳/cm2，更通常为0.1焦耳/cm2，甚至更通常为至少0.5焦耳/cm2，并且典型的电子束辐射量至少为0.5兆拉德，更典型地至少为1兆拉德，甚至更典型为至少1.5兆拉德。
如果使用阳光或UV光来实现固化或交联，则通常并优选使用一种或多种光引发剂。这样的光引发剂包括有机羰基化合物，诸如二苯甲酮、苯并蒽酮、苯偶姻及其烷基醚、2,2-二乙氧基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、对苯氧基二氯苯乙酮、2-羟基环己基苯甲酮、2-羟基异丙基苯甲酮和1-苯基丙二酮-2-(乙氧基羧基)肟。以已知方式和已知量使用这些引发剂，例如基于共聚物的重量，通常为至少0.05重量％，更通常为至少0.1重量％，甚至更通常为0.5重量％。
如果使用水分(即水)来实现固化或交联，则通常并优选使用一种或多种水解/缩合催化剂。这种催化剂包括路易斯酸，诸如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、辛酸亚锡，以及氢磺酸盐，诸如磺酸。
自由基交联助剂(即促进剂或共引发剂)包括多官能乙烯基单体和聚合物、三烯丙基异氰脲酸酯、三烯丙基氰脲酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯、多元醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、烯丙醇衍生物和低分子量聚丁二烯。硫交联促进剂包括二硫化苯并噻唑、2-巯基苯并噻唑、二甲基二硫代氨基甲酸铜、四硫化双五亚甲基基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四甲基秋兰姆和一硫化四甲基秋兰姆。助剂优选为三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。以已知量和已知方式使用这些助剂。助剂的最小量通常为基于要交联的聚合物的重量，至少0.05重量％，优选为至少0.1重量％，更优选为至少0.5重量％。这些组合物中使用的助剂的最大量可以广泛变化，并且通常由诸如所期望的成本、效率和期望交联度等因素决定。基于要交联的聚合物的重量，最大量通常小于10重量％，优选为小于5重量％，更优选为小于3重量％。
聚合物材料包括UV稳定剂。UV稳定剂可用于降低可被PV模块所吸收的电磁辐射的波长(例如，降低到小于360nm)，并且包括受阻酚，诸如Cyasorb UV2908，以及受阻胺，诸如Cyasorb UV 3529、Hostavin N30、Univil 4050、Univin 5050、Chimassorb UV 119、Chimassorb 944LD、Tinuvin 622 LD等。磷化合物包括亚膦酸酯(PEPQ)和亚磷酸酯(Weston399，TNPP，P-168和Doverphos 9228)。UV稳定剂包括紫外线吸收剂，其还可以并入膜中以提供额外的保护。吸收剂的实例可以包括但不限于：二苯甲酮型吸收剂，诸如Cyasorb UV-531；苯并三唑型吸收剂，诸如Cyasorb UV-5411；三嗪类吸收剂，诸如Cyasorb UV-1164；混合三嗪型/受阻胺光稳定剂，诸如Cyasorb THT6460；以及草酰胺型吸收剂，诸如Tinuvin312。基于共聚物的重量，UV稳定剂的量通常为0.1至0.8重量％，优选为0.2至0.5重量％。
根据本发明的三层结构的所有层可以包含UV稳定剂，然而优选地，中间层包含UV稳定剂。在优选的实施例中，中间层包含0.1-0.8重量％的UV稳定剂，而后层和前层包含少于0.1重量％的UV稳定剂，优选不含UV稳定剂。在聚合物前面材料和聚合物背面材料中的少量UV稳定剂或甚至没有UV稳定剂令人惊奇地导致聚合物与基板的粘附性提高。
聚合物材料可以含有添加剂。添加剂的实例是加工稳定剂，诸如三价磷化合物、焦烧抑制剂、抗氧化剂(例如受阻酚类，如由BASF制造的Irganox(R)1010)、粘附添加剂(例如PIB)、抗结块剂、防滑剂、颜料、抗静电剂和填料(透明的，如果透明度对于应用而言很重要)。还可以使用加工过程中用的添加剂，例如硬脂酸钙、水等。以本领域公知的方式和用量使用这些和其他潜在的添加剂。基于共聚物的重量，添加剂的量通常为0至5重量％，或0.02至3重量％。基于共聚物的重量，加工稳定剂的量通常为0.02-0.5重量％，优选为0.05-0.15重量％。
本发明还涉及三层聚合物膜，其包含两个外层和一个中间层，其中每个外层独立地具有在5-200μm之间的厚度，并且包含密度≤0.905g/cm3以及MI(190℃，2.16kg)在10-35g/10min之间的乙烯互聚物，其中每个外层中的乙烯互聚物已经接枝有0.5-10重量％的硅烷，并且其中外层包含少于0.1重量％的UV稳定剂以及小于0.05重量％的过氧化物；其中所述中间层的厚度在40-800μm之间并且包含乙烯互聚物，其密度≤0.905g/cm3，MI(190℃，2.16kg)在10-35g/10min之间，其中中间层的乙烯互聚物未接枝有硅烷，并且其中所述中间层包含0.05-10重量％的过氧化物，其在110℃下的半衰期大于1小时，在160℃下的半衰期小于6分钟，并且其中所述中间层包含0.1-0.8重量％的UV稳定剂。优选地，这些层的MI(190℃，2.16kg)在15-32之间的范围内。优选地，外层中接枝硅烷的量为0.7-5重量％。优选地，中间层中的过氧化物的量为0.25至3重量％。
在本发明的优选实施例中，聚合物膜的外层的至少50重量％，更优选为至少75重量％，或至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％由硅烷接枝的乙烯互聚物组成。优选地，中间层的至少50重量％，优选至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％由非接枝的乙烯互聚物、过氧化物和UV稳定剂组成。
根据本发明的聚合物材料在共挤出方法中制备。由于优选的高熔体流动速率，可以施加低的挤出温度，通常在90℃至130℃之间，优选在92℃至120℃之间，或95至110℃之间。该方法可以以高速，至少2m/min的挤出速度，优选为5至20m/min的速度应用。
本发明的聚合物材料以与本领域已知的聚合物材料相同的方式和相同的用量用于构建电子器件模块，例如US 6,586,271、US2001/0045229A1、WO 99/05206和WO 99/04971中所教导的那样。这些材料可以用作电子器件的“表皮”，即用作电子器件的一个或两个表面，或者作为电子器件被完全封闭在材料内的聚合物材料。通常，通过一种或多种层压技术将聚合物材料施加到电子器件上，其中由聚合物材料形成的膜层首先施加到电子器件的一个表面，然后施加到电子器件的另一个表面。在替代实施例中，聚合物材料可以以熔融形式挤出到电子器件上并允许在电子器件上凝结。本发明的聚合物材料对电子器件的表面表现出良好的粘附性。
在一个优选实施例中，电子器件模块包括：(i)至少一个光伏元件，通常为以线性或平面图案排列的多个这样的元件；(ii)至少一个玻璃盖片，通常为光伏元件的两个表面上的玻璃盖片；以及(iii)至少一种聚合物材料。聚合物材料通常设置在玻璃盖片和光伏元件之间，并且聚合物材料对光伏元件和盖片表现出良好的粘附性。如果光伏元件需要接触特定形式的电磁辐射，例如阳光、红外线、紫外线等，则聚合物材料对于该辐射表现出良好的，通常优良的透明度，例如超过90％的透射率，优选为超过95％，甚至更优选为超过97％，如通过UV-VIS光谱法测量的。在250-1200纳米的波长范围内测量吸光度。透明度的另一种测量方法是ASTMD-1003-00的内部雾度法。如果透明度不是电子器件操作的要求，则聚合物材料可以含有不透明的填料和/或颜料。
虽然为了说明的目的已经详细描述了本发明，应当理解，这样的细节仅仅是为了这个目的，并且本领域技术人员可以在不脱离如权利要求所限定的本发明的精神和范围的情况下进行变化。
还应注意，本发明涉及本文所述特征的所有可能组合，特别优选的是权利要求中存在的特征的组合。
还应注意，术语“包括”不排除存在其他要素。然而，还应当理解，对包括某些组分(部件)的产品的描述也公开了由这些组分(部件)组成的产品。类似地，还应当理解，对包括某些步骤的方法的描述还公开了由这些步骤组成的方法。
现在通过以下实例阐明本发明，但不限于此。
附图说明
图1示出了根据本发明的电子器件模块的示意性侧视图。
图1示出了一种器件模块，该器件模块具有粘附到聚合物前面材料2上的玻璃盖片1、电子器件3、聚合物背面材料4和背板5。电子器件3具有指向玻璃盖片1并与玻璃盖片1对准的前层，以及指向背板5并与背板5对准的后层。聚合物材料2或4中的至少之一具有三层结构，优选为两种聚合物材料都具有三层结构。聚合物材料2优选包括：粘附到电子器件3的前表面的后层23；粘附到玻璃盖片1的前层21；以及后层23与前层21之间的中间层22。聚合物材料4优选包括：粘附到电子器件3的背表面的后层43；粘附到背板5上的前层41；以及后层43和前层41之间的中间层42。
表1
背板PV 供应商 背板类型
AAA3554 Isovoltaic PA处理-PA-PA(3层)
TPC3480 Isovoltaic Cu-PET-PVF(3层)
测试方法
根据ISO12677测定Si含量：使用Fonteijne压机将聚合物样品压制成厚度为1.8-2mm的圆片，时间为2分钟，温度为160℃。用合适的参考样品标定Philips WDXRF PW2404光谱仪。校准数据存储在程序PE Si(定量)中。使用程序PE Si(定量)分析样品并计算Si含量。VTMOS含量由Si含量计算：VTMOS(重量％)＝Si(重量％)*148.25/28。
根据ISO1133在190℃和2.16kg下测定MFR：在专门设计的MFI装置中引入4-5g聚合物样品。该设备由插入设备中的小型模具组成，模具的直径通常约为2mm。将材料适当地填充到桶内，以避免形成气袋。导入活塞，作为导致熔融聚合物挤出的介质。样品预热一定时间：190℃，5分钟。预热后，将2.16kg的重量引入到活塞上。重量在熔融聚合物上施加力，熔融聚合物立即开始流过模具。在所需的时间段之后获取熔体的样品，并准确称重。MFI表示为聚合物的克数/测试总时间的10分钟。熔体流动指数的同义词是熔体流动速率和熔融指数。更常用的是它们的缩写：MFI、MFR和MI。通常，MFR也可以表示“熔体流动比”，即在不同的重量分析重量下两种熔体流动速率之间的比率。更准确地说，这应该报告为FRR(流动速率比)或简称为流量比。FRR通常用作流变学行为受材料的分子量分布影响的方式的指示。
根据ISO1183测定密度：样品在空气中称重，随后使用沉降片和绳线将样品按要求保持完全浸没，在浸入23℃的蒸馏水中的状态下对其进行称重。根据ISO方法中给出的指南计算密度。样品大小可以为任意方便的大小。
根据ASTM D1003测定光学性质：透射率定义为入射光能够通过材料的百分比。透射率值越高，材料越透明。雾度被定义为透射光从入射光束方向散射大于2.5°的百分比。雾度值大于30％的材料被认为是使得光漫射的。测试在混浊度测量仪(过程A)或分光光度计(过程B)中进行。在这两种情况下，光线穿过处于到达光电检测器的路径上的测试样品。当混浊度测量仪和分光光度计的值不一致时，混浊度测量仪的值优先。
剥离强度测定实例2：使用以下试验装置测定剥离强度：机器：ZwickZ050；控制与分析：Zwick软件TestXpert II；负载传感器：2kN传感器；位移：台架位移；夹具：10kN手柄；试验速度：100mm/min；测试条件：23℃&50％R.H。样品在45°角下夹在测试装置上。然后将大约15mm的箔片夹在手柄中。在到达预加载荷后，机器以一定的速度移动，并从玻璃上剥离箔片，保持约90°的角度(取决于箔片的刚度)。
剥离强度测定实例3和4：根据ASTM D 6862-04使用90°剥离试验测定剥离强度。使用较低的线速度(约30mm/min)，而标准中提出的线速度为250mm/min。较低的速度使测试更费时，但提供更详细和可靠的数据。测量宽度为0.5-1厘米(取决于要施加的剥离力)的3条样品。
实例1
制备硅烷接枝的极低密度聚乙烯(Yparex1和Yparex2)。
两种类型的极低密度聚乙烯在W&P ZSK40挤出机中接枝乙烯基三甲氧基硅烷。在双螺杆挤出机中，将原料进料到料斗中。将过氧化物母料(MB，VLDPE1中的10％Trigonox311)进料到料斗中。液态乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)通过连接到双螺杆挤出机的阀由泵加料至熔融聚合物。
实验细节：
输出:57.5kg/h
螺杆转速：430rpm
扭矩：40％
熔体温度：250℃
反应区温度：260℃
末端反应区温度：280℃
模具温度：310℃
两股4毫米
冷却水温度：7.5℃C
加料到VLDPE1的过氧化物MB：2.2重量％
加料到VLDPE3的过氧化物MB：2.5重量％
加料到VLDPE1的VTMOS：3.85重量％
通过XRF在接枝的VLDPE1中测量的VTMOS：3.63重量％
加料到VLDPE3的VTMOS：4重量％
通过XRF在接枝的VLDPE3中测量的VTMOS：3.7重量％
测量接枝VLDPE1的MFR：25g/10min(190℃2.16kg)
测量接枝VLDPE3的MFR：7g/10min(190℃2.16kg)
实例2
一层薄膜的生产和评价。
在Dr.Collin 300mm宽的流延膜生产线上制造薄膜S5(根据实例1的接枝有3.6重量％乙烯基三甲氧基硅烷的VLDPE1(Yparex1))。Yparex1在120℃下加工。生产后，将薄膜储存在铝衬里的密封袋中。
作为比较材料，测试了膜S6(接枝有MAH的LLDPE(Yparex3))和S7(DOW Enlight)。在30cm宽的流延膜生产线上制备膜S6(接枝有MAH的LLDPE(Yparex 3))。Yparex3在200℃下加工。
将薄膜S5-S7层叠在图案化的SM玻璃上，如果需要，使用多于一层薄膜。通过使用特氟龙膜作为间隔物，实现了400-460微米的膜厚度。在1400秒的总时间内，在150℃下层压样品。真空度为0.4巴，压力为30kN。
测量剥离强度和光学性能。
结果如表2所示。
表2
表2中的结果表明，与其他两种材料相比，聚合物材料S5具有良好的剥离强度和优异的光学性能(高透射率和非常低的雾度)。
实例3
三层共挤薄膜生产和评价。
在Dr.Collin 300mm宽的流延膜生产线上制备了以下尺寸的三层膜：
膜(S1-S4)被制备为具有46μm的第一(外)层、368μm的第二(内)层以及46μm的第三(外)层。膜在120℃下加工。生产后，将薄膜储存在铝衬里的密封袋中。两个外层(1和3)包含根据实例1制备的Yparex1。内层(2)是变化的。
将薄膜层压在玻璃和背板之间(25分钟循环，其中155℃为18分钟)。测试了四种不同的聚合物材料对背板AAA 3554和TPC 3480的粘附性。还确定了膜的透射率和雾度。结果示于表3中。
表3
透射率：0＝不良；00＝中等；000＝良好至优
表3中的结果表明，所有聚合物材料均具有良好的粘附性，特别是S3和S4具有良好至优异的透射率。此外，热循环试验后的粘附性保持在非常高的水平，这意味着聚合物材料在诸如光伏电池的应用中将是稳定的。
实例4
测试了四种不同聚合物材料对含Cu片材的粘附性。进行的测试是湿热试验和热循环试验。在根据IEC 60068-2-78：2001的湿热试验中，将聚合物材料置于80℃和85％相对湿度(RH)的环境中。在该环境中500和1000小时后测定聚合物材料的粘附性(剥离强度)。
在根据JIS C-8917或JIS C-8938的热循环试验中，将粘附有聚合物材料的含Cu片材冷却至-40℃，然后加热至90℃。在100次和200次循环后测定粘附性(剥离强度)。这些试验的结果列于表4中。
表4
Nd＝未测定
表4中的结果表明，根据本发明的聚合物材料S3、S4、S8和S10具有非常好的初始粘附性(DH 0和TC 0)。
表4中的结果进一步显示，当与根据包含EVA作为对比聚合物材料的对比实验D和E的聚合物材料相比时，根据本发明的聚合物材料S3、S4、S8和S10在DH500和DH1000测试后表现出的粘附性损失较小。EVA通常用作太阳能电池板的标准聚合物材料。
此外，聚合物材料S3、S4、S8和S10在TC100和TC200测试之后的粘附性结果优于根据对比实验D和E的聚合物材料的粘附性结果。
聚合物材料S8和S10表现出比聚合物材料S9更高的初始粘附性(DH 0)。聚合物材料S8-S10包括紫外线吸收剂。对于聚合物材料S9而言，UV吸收剂不仅存在于中间层中，而且存在于三层膜结构的后层和前层中。在执行DH500和DH1000测试之后，当与聚合物材料S9相比时，材料S8和S10表现出更高的粘附性。这表明了将UV吸收剂仅添加到多层膜结构的内层的优点。
实例S3、S4、S8、S9和S10与S1、S2和两种EVA样品相比显示出优异的光学性能；对于根据本发明的实例，机械稳定性(蠕变)也是良好至优异的。

Claims (24)

1.一种电子器件模块，包括玻璃盖片(1)、聚合物前面材料(2)、电子器件(3)、聚合物背面材料(4)以及背板(5)，其中，所述聚合物前面材料和/或所述聚合物背面材料具有三层结构，所述三层结构包括粘附到所述电子器件(3)的表面的后层(23、43)、粘附到所述玻璃盖片(1)或所述背板(5)上的前层(21、41)以及所述后层和所述前层之间的中间层(22、42)，
其中所述后层和所述前层中的每一层均包含接枝有硅烷的乙烯互聚物，其中所述接枝有硅烷的乙烯互聚物具有至多0.905g/cm3的密度，并且所述中间层由密度为至多0.905g/cm3的非接枝乙烯互聚物、UV稳定剂和任选的一种或多种添加剂组成，所述非接枝乙烯互聚物借助于交联引发剂和任选的交联助剂进行交联。
2.根据权利要求1所述的电子器件模块，其中，所述聚合物材料包含40-90体积％的所述中间层以及10-60体积％的所述后层和所述前层的总和。
3.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述聚合物材料的厚度为100-1000μm，优选150-800μm，更优选200-600μm。
4.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述乙烯互聚物具有通过ASTM D-882-02的过程测量的小于150MPa的2％正割模量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，如通过使用ASTM D-3418-03的过程由差示扫描量热法(DSC)所测量的，所述乙烯互聚物具有小于-35℃的Tg。
6.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述交联引发剂是过氧化物。
7.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述交联助剂是三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
8.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述前层和所述后层的所述接枝有硅烷的乙烯互聚物的熔融指数为10-35dg/min(ASTM D-1238(190℃/2.16kg))。
9.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述中间层在交联前的熔融指数为10-35dg/min(ASTM D-1238(190℃，2.16kg))。
10.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述硅烷选自由以下各项组成的组：乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物。
11.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述中间层包含UV稳定剂。
12.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述后层和前层包含少于0.1重量％的UV稳定剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的电子器件模块，其中，所述电子器件是光伏元件。
14.一种三层聚合物膜，包括两个外层和一个中间层，
其中，每个外层独立地具有在5-200μm之间的厚度，并且包含密度≤0.905g/cm3以及MI(190℃，2.16kg；ASTM D-1238)在10-35g/10min之间的的乙烯互聚物，并且其中，每个外层中的乙烯互聚物已经接枝有0.5-10重量％的硅烷，并且其中，所述外层包含少于0.1重量％的UV稳定剂以及小于0.05重量％的过氧化物；
其中，所述中间层的厚度在40-800μm之间并且包含乙烯互聚物，所述乙烯互聚物的密度≤0.905g/cm3，MI(190℃，2.16kg；ASTM D-1238)在10-35g/10min之间，其中，所述中间层的乙烯互聚物未接枝有硅烷，并且其中，所述中间层包含0.05-10重量％的过氧化物，所述过氧化物在110℃下的半衰期大于1小时，在160℃下的半衰期小于6分钟，并且其中，所述中间层包含0.1-0.8重量％的UV稳定剂。
15.根据权利要求14所述的聚合物膜，其中，所述层的MI(190℃，2.16kg)在15-32之间的范围内。
16.根据权利要求14或15所述的聚合物膜，其中，所述外层中接枝硅烷的量为0.7-5重量％。
17.根据权利要求14-16中任一项所述的聚合物膜，其中，所述聚合物膜的所述外层的至少50重量％，更优选至少75重量％，或至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％由硅烷接枝的乙烯互聚物组成。
18.根据权利要求14-17中任一项所述的聚合物膜，其中，所述中间层的至少50重量％，优选至少75重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％由所述非接枝的乙烯互聚物、所述过氧化物和UV稳定剂组成。
19.根据权利要求14-18中任一项所述的聚合物膜，其中，所述硅烷选自由以下各项组成的组：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、((甲基)丙烯酰氧基丙基)三甲氧基硅烷以及这些硅烷的混合物。
20.根据权利要求14-19中任一项所述的聚合物膜，其中，所述过氧化物选自由以下各项组成的组：二枯基过氧化物；叔丁基枯基过氧化物；2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷；2,5-二甲基-2,5-二(叔戊基过氧化)己烷；二[(叔丁基过氧化)-异丙基]苯；过氧化二叔戊基；1,3,5-三-[(叔丁基过氧化)-异丙基]苯；1,3-二甲基-3-(叔丁基过氧化)丁醇；1,3-二甲基-3-(叔戊基过氧化)丁醇；1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷；4,4-二(叔戊基过氧化)戊酸正丁酯；2,2-二(叔戊基过氧化)丙烷；4,4-双(叔丁基过氧化)戊酸正丁酯；过氧化琥珀酸单叔丁基酯；过氧化琥珀酸单-1-戊基酯和/或偶氮引发剂，例如2,2'-偶氮双(2-乙酰氧基丙烷)；以及这些引发剂中的两种或更多种的混合物。
21.根据权利要求14-20中任一项所述的聚合物膜，其中，所述后层和所述前层包含少于0.1重量％的UV稳定剂。
22.一种共挤出三层膜的制备方法，其中，所述共挤出方法在90℃至130℃之间，优选在92℃至120℃之间或在95℃至110℃之间的加工温度下，并且以至少2m/min，优选5至20m/min的挤出速度进行。
23.包含根据权利要求14-21中任一项所述的膜的制品。
24.通过将根据权利要求14-21中任一项所述的膜施加在基板上并且通过加热或用光化辐射照射使所述膜的所述中间层固化所制备的制品。
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