CN101111544B - 聚丙烯类膜及其叠层体 - Google Patents

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Abstract

聚丙烯类膜，其特征在于含有聚合物(a)70～90重量％、聚合物(b)2～10重量％、聚合物(c)2～10重量％和聚合物(d)3～20重量％，且该膜的雾度为8～30％(其中，聚合物(a)：是在第1步骤在不存在惰性溶剂的条件下将以丙烯为主体的单体聚合生成聚合物部分(a1成分)，接着在第2步骤通过气相中的聚合生成乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物；聚合物(b)：密度为0.91～0.97g/cm3且熔体流动速率为5～30g/10分钟的乙烯类聚合物；聚合物(c)：密度为0.86～0.90g/cm3且熔体流动速率为0.3～5g/10分钟的乙烯·α-烯烃无规共聚物；聚合物(d)：分子量不同的2种以上的丙烯类聚合物)。可以提供透明性和透视性优异且无弯曲白化问题，可以作为包装袋或包装袋的密封层合适地用于通常的蒸煮用途中，此外还兼备耐低温冲击性、热封性、耐粘连性的膜及其叠层体。

Description

聚丙烯类膜及其叠层体
技术领域
本发明涉及聚丙烯类膜及其叠层体，更详细地，涉及透明性和透视性优异且无弯曲白化的问题；可以作为包装袋或包装袋的密封层(シ一ラント)合适地用于通常的蒸煮(レトルト)用途中；此外兼备耐低温冲击性、热封性、耐粘连性的聚丙烯类膜及其叠层体。
背景技术
以往，作为120℃～135℃的高温下蒸煮杀菌的蒸煮包装用的密封膜，使用以丙烯·乙烯嵌段共聚物为主要成分的未拉伸膜(下文有时简称为CPP)。其主要的使用方法为：与对苯二甲酸乙二酯拉伸膜(下文有时简称为PET)、尼龙拉伸膜(下文有时简称为ON)、铝箔(下文有时简称为Al箔)贴合，形成PET/ON/Al箔/CPP、PET/Al箔/ON/CPP或PET/Al箔/CPP结构的叠层体后，制成袋来使用。对于这些蒸煮袋，为了长期在常温下保存作为内容物的食品，都要求耐受杀菌时的高温的耐热性，同时要求阻气性(阻氧性、阻水蒸气性等)或遮光性，因此一直使用Al箔。
但是，使用Al箔的蒸煮袋存在下述缺点：不能用金属检测器检查食品填充后混入食品中的金属杂质；不能用微波炉烹调；不能看见袋中的食品。因此最近期待无Al箔的蒸煮袋，作为阻隔性(バリヤ性)膜，开发了在PET或ON上蒸镀二氧化硅或涂布丙烯酸类的阻隔剂(バリヤ剤)的膜。作为与这些不使用金属的阻隔性膜贴合的密封膜所要求的特性，首先可以举出内容物的可见性，具体地说以雾度(透射光的散射程度)表示的透明性；目视的透视性。此外，不易产生白色的痕迹残存于弯曲部分或受到冲击的部分的现象(所谓的弯曲白化)也是重要的。
以往的蒸煮包装用密封膜由于与不透明的Al箔贴合，不重视透明性而主要着眼于开发：提高耐低温冲击性、热封性、耐粘连性等特性，而没有透明性优异并且可以充分作为一般蒸煮包装袋使用的密封膜。例如，专利文献1或专利文献2中公开了耐低温冲击性、热封性、耐粘连性优异的蒸煮袋食品(レトルト食品)包装用的密封膜，但是专利文献1中，膜的雾度(haze)为45％以上，专利文献2的实施例1的膜的雾度为53％，透明性都较差。专利文献2的比较例2中公开了雾度为20％的透明性好的膜，但是由于耐粘连性不好不能用作蒸煮包装用密封膜。
专利文献1：特开2000-186159号公报
专利文献2：特开2003-96251号公报
发明内容
因此，本发明的目的在于提供聚丙烯类薄膜及其叠层体，其透明性和透视性优异并且无弯曲白化问题，可以作为包装袋或包装袋的密封层适用于通常的蒸煮用途中，此外还兼备耐低温冲击性、热封性、耐粘连性。
本发明人进行了各种研究，结果发现通过将特定组成的聚合物混炼制膜而成的膜，可以解决上述课题。即，本发明涉及的聚丙烯类膜的特征在于，其是含有下述聚合物(a)70～90重量％、聚合物(b)2～10重量％、聚合物(c)2～10重量％和聚合物(d)3～20重量％的膜(其中，以聚合物的总重量为100重量％)，且该膜的雾度为8～30％；
聚合物(a)：是在第1步骤中在不存在惰性溶剂的条件下将以丙烯为主体的单体聚合生成聚合物部分(a1成分)，接着在第2步骤中通过气相中的聚合生成乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物，a2成分的含量为15～25重量％(其中，以a1成分和a2成分合计为100重量％)，且a2成分的特性粘度([η]a2)与a1成分的特性粘度([η]a1)之比([η]a2/[η]a1)为0.8～1.5，
聚合物(b)：密度为0.91～0.97g/cm3，且熔体流动速率为5～30g/10分钟的乙烯类聚合物
聚合物(c)：密度为0.86～0.90g/cm3，且熔体流动速率为0.3～5g/10分钟的乙烯·α-烯烃无规共聚物
聚合物(d)：为丙烯类聚合物，所述丙烯类聚合物含有分子量不同的2种以上丙烯类聚合物，分子量最高的成分(d1成分)的特性粘度([η]d1)为5dl/g以上、小于10dl/g，且为聚合物(d)整体特性粘度([η]d)的2倍以上。
此外，本发明也提供含有上述聚丙烯类膜的叠层体。即，提供一种叠层体，该叠层体的特征在于，在包括单层或2层以上透明膜的基材层的一面上层叠上述聚丙烯类膜；以及提供一种叠层体，该叠层体的特征在于，在单层或2层以上透明膜和铝箔层叠而成的基材层的一面上层叠权利要求1所述的聚丙烯类膜。
进一步地，本发明还提供一种包装体，该包装体的特征在于，将该叠层体热封包装被包装物。作为被包装物，特别地举出蒸煮袋食品。
本发明的聚丙烯类膜透明性和透视性优异，且无弯曲白化问题，兼备耐低温冲击性、热封性、耐粘连性，可适用作通常的蒸煮包装袋的密封膜。此外，本发明的叠层体由于层叠有这样的膜，所以通过使用该叠层体，以聚丙烯类膜的层为密封层进行制袋，可以提供具有优异的透明性和透视性且无弯曲白化问题的优异蒸煮包装袋。
具体实施方式
下文对本发明的聚丙烯类膜以及包含该膜的叠层体进行具体的说明。
本发明的聚丙烯类膜必需包含下述组合物：所述组合物含有下述聚合物(a)70～90重量％、聚合物(b)2～10重量％、聚合物(c)2～10重量％和聚合物(d)3～20重量％(其中，以上述4种聚合物的合计量为100重量％)。聚合物(a)的量小于70重量％时，膜的耐低温冲击性不足，若超过90重量％则透明性变差。聚合物(b)小于2重量％时，膜的透明性不足，若超过10重量％则耐低温冲击性变差。聚合物(c)小于2重量％时，膜的耐低温冲击性不足，若超过10重量％，则耐粘连性变差。聚合物(d)小于3重量％时，无改善膜透视性的效果，若超过20重量％，则耐低温冲击性变差。
其中，聚合物(a)是在第1步骤中在不存在惰性溶剂的条件下将以丙烯为主体的单体聚合生成聚合物部分(a1成分)，接着在第2步骤中通过气相中的聚合生成乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物，其中a2成分的含量为15～25重量％(其中，以a1成分和a2成分的合计为100重量％)，且a2成分的特性粘度([η]a2)与a1成分的特性粘度([η]a1)之比([η]a2/[η]a1)为0.8～1.5。聚合物(b)是密度为0.91～0.97g/cm3，且熔体流动速率为5～30g/10分钟的乙烯类聚合物。聚合物(c)是密度为0.860～0.900g/cm3，且熔体流动速率为0.3～5g/10分钟的乙烯·α-烯烃无规共聚物。聚合物(d)是丙烯类聚合物，其含有分子量不同的2种以上丙烯类聚合物，分子量最高的成分(d1成分)的特性粘度([η]d1)为5dl/g以上、小于10dl/g，且为聚合物(d)整体特性粘度([η]d)的2倍以上。
聚合物(a)是在第1步骤中在不存在惰性溶剂的条件下将以丙烯为主体的单体聚合生成聚合物部分(a1成分)，接着在第2步骤中通过气相中的聚合生成乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)而得到的嵌段共聚物。上述第1步骤所使用的单体中的丙烯含量优选为98～100重量％。在用于制备聚合物(a)的聚合中，作为催化剂，可以使用齐格勒-纳塔型催化剂或茂金属催化剂等，例如，可以合适地使用特开平07-216017号公报中所举出的催化剂。具体地说，可以举出含有下述成分的催化剂系统：(1)在具有Si-O键的有机硅化合物和酯化合物存在下，用有机镁化合物还原通式Ti(OR3)aX4-a(式中，R3表示碳原子数为1～20的烃基，X表示卤原子，a表示0＜a≤4的数、优选2≤a≤4、特别优选a＝4)表示的钛化合物得到固体生成物，将该固体生成物用酯化合物处理后，用醚化合物和四氯化钛的混合物或者醚化合物、四氯化钛和酯化合物的混合物处理，由此得到的含有三价钛化合物的固体催化剂；(2)有机铝化合物；(3)电子供与性化合物(优选使用二烷基二甲氧基硅烷等)。进行以己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等惰性溶剂为介质的聚合时，膜的低温冲击性有时变差。作为第1步骤，具体可以举出以液态丙烯为介质的聚合方法、或在气态丙烯中的聚合方法等。在这些聚合时仅限于将催化剂导入聚合槽的目的，可以例外地使用极少量的惰性溶剂。
作为上述聚合物(a)的a1成分，优选通过仅聚合丙烯得到的丙烯均聚物，从耐热性方面考虑，优选熔点为160℃以上的丙烯均聚物。此外，若熔点为155℃以上，则可以共聚少量的乙烯或1-丁烯等。作为聚合物(a)的乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)中所含有的乙烯含量，从透明性、耐低温冲击性方面考虑，优选为15～60重量％(其中，以乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)中所含丙烯的含量和乙烯的含量的合计为100重量％)。
聚合物(a)中，a2成分的比例为15～25重量％(其中，以a1成分和a2成分的合计为100重量％)。若a2成分的比例小于15重量％，则有时耐低温冲击性变差；若超过25重量％，则有时耐粘连性变差。作为调节a2成分比例的方法，可以举出控制聚合时各步骤的聚合温度、滞留时间的方法。
此外，对于聚合物(a)，a2成分的特性粘度([η]a2)与a1成分的特性粘度([η]a1)之比([η]a2/[η]a1)必需为0.8～1.5，特别优选为0.8～1.2。[η]a2/[η]a1小于0.8时，有时耐粘连性变差；若超过1.5则透明性变差。
此外，从透明性、制膜时的流动稳定性、耐低温冲击性方面考虑，本发明中聚合物(a)在230℃、负荷21.18N下的熔体流动速率(MFR，单位g/10分钟)优选为1.0～3.5，特别优选为1.5～2.5。
作为调节聚合物(a)a1成分和a2成分的特性粘度和熔体流动速率的方法，可以举出在聚合时的各步骤中加入氢气或金属化合物等分子量调节剂的方法；熔融混炼以粉末状形式得到的聚合物时添加添加剂的方法；调节熔融混炼以粉末状形式得到的聚合物时的混炼条件的方法等。
聚合物(b)是密度为0.91～0.97g/cm3，且在190℃、负荷21.18N下的熔体流动速率为5～30g/10分钟的乙烯类聚合物，即以乙烯为主体的聚合物，优选是密度为0.91～0.97g/cm3、更优选为0.93～0.97g/cm3的乙烯均聚物或乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯)的共聚物，可以使用通过通常已知的方法制备的市售制品。共聚物情况下的来源于乙烯的单元为95重量％以上。聚合物(b)的密度小于0.91g/cm3时，有时耐粘连性变差；超过0.97g/cm3时，有时耐冲击性变差。聚合物(b)在190℃、负荷21.18N下的熔体流动速率(MFR)小于5g/10分钟时，透视性有可能变差。另一方面，若MFR超过30g/10分钟，则有时耐低温冲击性变差。聚合物(b)的MFR优选为7～20g/10分钟。
聚合物(c)必需是密度为0.860～0.900g/cm3，且在190℃、负荷21.18N下的熔体流动速率为0.3～5g/10分钟的乙烯·α-烯烃无规共聚物，优选为乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃(例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯)的共聚物。密度小于0.86g/cm3时，耐粘连性变差；若密度超过0.90g/cm3，则耐低温冲击性变差。此外，聚合物(c)在190℃、负荷21.18N下的MFR小于0.3g/10分钟时，有时与其它聚合物的混合性降低，若超过5g/10分钟，则膜的耐粘连性有时变差。作为聚合物(c)，具体地说，优选使用选自乙烯·丙烯无规共聚物、乙烯·丁烯无规共聚物、乙烯·丙烯·丁烯无规3元共聚物中的共聚物。
聚合物(d)是丙烯类共聚物，其含有分子量不同的2种以上丙烯类聚合物，分子量最高成分(d1成分)的特性粘度([η]d1)为5dl/g以上、小于10dl/g，且为聚合物(d)整体特性粘度([η]d)的2倍以上。通过将该聚合物(d)与上述聚合物(a)、(b)、(c)混炼制膜，可以进行均匀混炼和稳定挤出熔融膜，膜的透明性和透视性优异。作为该聚合物(d)的分子量最高的成分的d1成分的特性粘度([η]d1)必需为5dl/g以上、且小于10dl/g，小于5dl/g时透视性的改善不充分；为10dl/g以上时，有可能在膜中产生杂质，所以不优选。d1成分的特性粘度([η]d1)小于聚合物(d)整体特性粘度([η]d)的2倍时，混炼性变差，膜的透明性和透视性变差。聚合物(d)的d1成分的比例优选3～25重量％(其中，以聚合物(d)整体为100重量％)。
从改善与其它聚合物的混合性、耐低温冲击性方面考虑，聚合物(d)在230℃、负荷21.18N下的熔体流动速率(MFR，单位g/10分钟)优选为10～20。
聚合物(d)是将以丙烯为主体的单体聚合得到的聚合物，d1成分、d2成分例如可以分别使用丙烯的均聚物；丙烯和5重量％以下乙烯的无规共聚物；丙烯和10重量％以下丁烯的无规共聚物；或丙烯、5重量％以下乙烯和10重量％以下丁烯的3元无规共聚物等。
作为聚合物(d)的制备方法，例如，可以使用特开平11-228629号公报中所举出的方法，作为d1成分的特性粘度、聚合物(d)整体的特性粘度和熔体流动速率的调节方法，可以使用在聚合时的各步骤中加入氢气、金属化合物等分子量调节剂的方法。
本发明的膜的雾度必需为8～30％。小于8％时光泽过多，结果产生外观差等不良问题，所以不优选。若超过30％，则膜作为包装袋的透明性不够。构成膜的聚合物中，若增加聚合物(b)、聚合物(c)则可以降低膜的雾度，但是膜的透视性有变差的趋势。而增加聚合物(d)有改善膜的透视性的趋势。基于这些趋势，可以根据目标雾度决定聚合物(a)、(b)、(c)、(d)的混合比例。此外，虽然可以通过提高制膜温度或降低熔融挤出的膜的冷却温度来降低雾度，但是如果制膜温度过高或冷却温度过低，则膜的耐粘连性有变差的趋势。
此外，从耐粘连性、透明性方面考虑，膜的中心线平均粗糙度(Ra)优选为0.08～0.16μm，特别优选为0.12～0.16μm。若增大聚合物(a)的[η]a2/[η]a1的值则膜的中心线平均粗糙度增大，若降低制膜温度则膜的中心线平均粗糙度有增大的趋势。
本发明的膜通过用通常的方法将上述聚合物(a)、(b)、(c)、(d)混合，用通常方法将所得到的混合物成型为膜而得到。例如，可如下制造：用单螺杆或双螺杆熔融挤出机将必要量的上述聚合物(a)、(b)、(c)、(d)的颗粒或粉末熔融混炼后，用过滤器对所得到的混炼物过滤，由扁平模头(例如T型模头)或环状模头挤出成膜状。由熔融挤出机挤出的熔融聚合物的温度通常可以适用200～300℃，但是为了防止聚合物分解，得到优异品质的膜，优选为220～270℃。由T模头挤出时，使所挤出的膜与设定于20～65℃的恒定温度的冷却辊接触，冷却固化后卷取。由环状模头挤出时，用通常被称为吹胀法的方法形成泡，使其冷却固化后切割(スリツトして)卷取。本发明的膜虽然可以在冷却固化后进行拉伸，但是优选为实质上不进行拉伸的未拉伸膜。本发明的膜的厚度优选为20～300μm，更优选为40～100μm。
本发明的膜可以单独用作包装用的膜，特别是可以合适地用于要求透明性或耐弯曲白化性的蒸煮袋食品包装用的透明袋。用于不要求透明性的用途中时，可以作为含有铝箔层的蒸煮袋食品包装袋用的密封膜使用。此时，作为次要效果，确认抑制“柚子皮”的产生。柚子皮指的是封入咖喱等油性食品进行蒸煮灭菌后，在膜表面上产生凹凸的不良现象。
本发明的膜可以含有抗氧化剂、耐热稳定剂、抗静电剂、盐酸吸收剂、抗粘连剂、润滑剂、造核剂等。
此外，可以对本发明的膜实施在大气下或氮气、二氧化碳气氛下的电晕放电处理、等离子体处理、臭氧处理等通常工业上实施的表面处理。
本发明的叠层体是在含有单层或2层以上透明膜的基材层的一面上层叠上述本发明的膜(下文称为本发明膜)。作为优选的例子，例如可以举出PET/本发明膜；ON/本发明膜；蒸镀二氧化硅的PET/本发明膜；蒸镀氧化铝的PET/本发明膜；蒸镀二氧化硅·氧化铝的二元蒸镀PET/本发明膜；蒸镀二氧化硅的ON/本发明膜；蒸镀氧化铝的ON/本发明膜；涂布有丙烯酸类树脂的阻隔性PET/本发明膜；PET/ON/本发明膜；蒸镀二氧化硅的PET/ON/本发明膜；蒸镀氧化铝的PET/ON/本发明膜；涂布有丙烯酸类树脂的阻隔性PET/ON/本发明膜；PET/EVON/本膜；PET/透明蒸镀ON/本发明膜等。上述例子中，“EVON”指的是乙烯·乙烯醇共聚物膜。尤其是，在单层或2层以上透明膜和铝箔层叠得到的基材层的一面上层叠本发明膜的叠层体，作为蒸煮袋食品包装用的包装袋材料是有用的。
作为叠层体的制造方法，可以合适地采用使用粘合剂贴合叠层体的构成膜的通常的干式层合法，但是也可以采用通过挤出形成本发明膜和将所挤出的膜和基材层贴合同时进行的挤出层合法。
该叠层体以本发明膜的层为内面密封层，可以制袋加工成平袋(平袋)、自立袋等袋状制品。
此外，本发明的叠层体的叠层结构可以根据其用途适当决定，例如，用作包装体材料的叠层体的叠层结构根据该袋的要求特性(例如，用于满足所包装内容物的保持期的阻隔性能；可以适应内容物重量的尺寸·耐冲击性；内容物的可见性等)适当选择。
本发明的说明、本发明的实施例中的各评价项目的测定用下述方法进行。
(1)a1成分、a2成分的含量
只要不特别说明，丙烯·乙烯嵌段共聚物中的a1成分、a2成分的含量由聚合时的物质收支求得。
(2)特性粘度
聚合物和组合物的特性粘度使用乌式粘度计在135℃的四氢化萘中测定。
(3)乙烯含量
聚合物中的乙烯含量通过高分子手册(高分子ハンドプツク)(1995年，纪伊国屋书店发行)的616页之后记载的红外分光测定求得。聚合物(a)中的a2成分所含有的乙烯的含量由下式计算。
(a2成分所含乙烯的含量)＝(聚合物(a)中所含乙烯含量)×100/(聚合物(a)中a2成分的含量)
(4)熔体流动速率(MFR)
根据JIS K-7210，丙烯·乙烯嵌段共聚物和丙烯类聚合物的MFR在温度为230℃、负荷为21.18N的条件下测定，乙烯类聚合物和乙烯·α-烯烃无规共聚物的MFR在温度为190℃、负荷为21.18N的条件下测定。
(5)雾度
膜的雾度根据JIS K7136测定。
(6)密度
聚合物的密度根据JIS K-7112，通过使用密度梯度管(密度勾配管)的方法测定。
(7)表面粗糙度
通过JIS-B-0601(1982年)中规定的测定方法求得膜表面的中心线平均粗糙度(Ra)。测定方向为垂直于膜的流动方向的方向。
(8)耐低温冲击性
使0.5351kg的铁球从2m高度落在保持于0℃的试样上，穿透破坏上述试样，根据铁球穿透破坏试样时铁球的落下速度和无试样时铁球的落下速度的差，通过下式求得耐低温冲击性(耐冲击能量)。
            E＝(1/2)·M·L2(1/t0 2-1/t1 2)
E：耐低温冲击性[J]
M：铁球的质量[0.5351kg]
L：两个光电管之间的距离[0.1m]
t0：无膜时铁球的通过时间[s]
t1：穿透破坏膜时的铁球通过时间[s]
(9)耐粘连性
准备宽30mm、长100mm的膜试样，将密封面重合30mm×40mm的范围，施加500g/12cm2的负荷，在60℃的烤箱内加热处理24小时后，在23℃、湿度65％的气氛中放置30分钟以上后，使用オリエンテツク公司制テンシロン(拉伸试验仪)以300mm/分钟的拉伸速度测定剪切剥离力(剪断剥離力)。在本测定方法中剪切剥离力为1.5kgf/12cm2时，判定该膜的耐粘连性优异。
(10)透视性
膜的透视性如下评价：距报纸表面10cm设置该膜，通过目视，透过膜能够极其清晰地阅读新闻的文字时为等级1；能够清晰地阅读时为等级2；稍微模糊但能够阅读时为等级3；模糊不能准确阅读时为等级4；模糊完全不能阅读时为等级5。本评价方法中将等级1、2判定为透视性优异。
(11)耐弯曲白化性
使用东洋精机制作所制MIT耐揉疲劳试验仪(耐揉疲劳試験器)，在试样宽度10mm、弯曲角度135度(左右)、负荷514g的条件下，目视判定100次弯曲后试样弯曲部的白化状况。进行如下评价：完全无白化时为等级1；稍微白化时为等级2；轻度白化时为等级3；明显白化时为等级4；弯曲部较白形成明显的线状时为等级5。本评价方法中，将等级1、2判定为耐弯曲白化性优异。
(12)热封性
使用平板热封机，在密封温度为180℃、密封压力为1kgf/cm2、密封时间为1秒的条件下进行热封得到试样，使用オリエンテツク公司制テンシロン以300mm/分钟的拉伸速度进行剥离，测定密封强度。本测定方法中，只要密封强度为4.5kgf/15mm以上，则可以很好地用于通常的蒸煮用途中。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体的说明，但是本发明范围不受这些实施例所限定。
实施例1
使用下述聚合物(a)、(b)、(c)、(d)。
(1)聚合物(a)
使用齐格勒-纳塔型催化剂在第一步骤于气相中生成特性粘度为2.8dl/g的丙烯均聚物部分，接着在第二步骤于气相中生成特性粘度为2.8dl/g、乙烯含量为36重量％的乙烯·丙烯共聚物部分，制得聚合物，在该聚合物100重量份中混合硬脂酸钙0.05重量份、维生素E 0.05重量份，进行熔融混炼后得到在230℃、负荷21.18N下的MFR为2.0g/10分钟的丙烯·乙烯嵌段共聚物颗粒。乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)的含量为21重量％。
(2)聚合物(b)
作为聚合物(b)，使用密度为0.950g/cm3且在190℃、负荷21.18N下的MFR为16.0g/10分钟的市售高密度乙烯颗粒。
(3)聚合物(c)
作为聚合物(c)，使用密度为0.88g/cm3且在190℃、负荷21.18N下的MFR为3.6g/10分钟的乙烯·丁烯-1无规共聚物颗粒(三井化学株式会社制タフマ-A4085)。
(4)聚合物(d)
使用特开平11-228629号公报的实施例1中记载的聚合催化剂，根据相同实施例中记载的聚合方法和聚合条件，在第1步骤将丙烯聚合生成第一成分后，不使催化剂失活而将催化剂和第一成分移至第2步骤，在第2步骤将丙烯聚合，生成分子量与第一成分不同的成分，通过该方法得到含有特性粘度为7.6dl/g的d1成分9重量％、特性粘度为1.2dl/g的成分91重量％的整体特性粘度为1.8dl/g的丙烯均聚物。相对于该聚合物100重量份，混合抗氧化剂IRGANOX 1010(商品名，チバ·スペシヤリテイ-ケミカルズ公司制)0.2重量份、抗氧化剂IRGAFOS 168(商品名，チバ·スペシヤリテイ-ケミカルズ公司制)0.25重量份、硬脂酸钙0.05重量份，用双螺杆挤出机TEM75(商品名，东芝机械制)以吐出量300kg/小、时、螺杆转速250rpm的条件在200℃下进行熔融混合，得到颗粒。该颗粒在230℃、负荷21.18N下的MFR为14g/10分钟。
用混合机将上述聚合物(a)80重量％、聚合物(b)5重量％、聚合物(c)5重量％、聚合物(d)10重量％混合供给挤出机，进行熔融混炼，用过滤器过滤，然后在250℃下通过T模头以60m/分钟的挤出速度挤出，使其与45℃的冷却辊相接触冷却、固化后，对一面进行电晕放电处理，得到厚度为70μm的膜。所得到的膜的雾度为16％，其透视性优异，且耐弯曲白化性优异，耐低温冲击性、热封性、耐粘连性在通常的蒸煮用途中也具有充分的性能。
实施例2～4
除了如表1所示改变实施例1中所使用的聚合物(a)、(b)、(c)、(d)的混合比例之外，与实施例1完全相同地操作得到厚度为70μm的膜。这些膜的品质评价结果如表2所示，雾度、透视性都优异且耐弯曲白化性都优异，耐低温冲击性、热封性、耐粘连性在通常的蒸煮用途中具有充分的性能。
比较例1～7
除了如表1所示改变实施例1中所使用的聚合物(a)、(b)、(c)、(d)的混合比例之外，与实施例1完全相同地操作得到厚度为70μm的膜。这些膜的品质评价结果如表2所示。对于比较例1的含有聚合物(a)的均聚物的膜，雾度、透视性、耐弯曲白化性都不好。比较例2的膜不含聚合物(b)，雾度、透视性、耐弯曲白化性都不好。比较例3的膜不含聚合物(c)，耐低温冲击性不好。比较例4的膜不含聚合物(d)，透视性、耐弯曲白化性不好。比较例5的聚合物(c)的含量大于本发明的范围，虽然耐低温冲击性优异，但是透视性和耐粘连性差，不能用于蒸煮用途。比较例6的膜的聚合物(b)的含量大于本发明的范围，耐低温冲击性、热封性不好。比较例7的膜的聚合物(a)的含量少于本发明的范围、聚合物(d)的含量大于本发明的范围，耐低温冲击性非常差，不能用于蒸煮用途。
比较例8
使用齐格勒-纳塔型催化剂在第一步骤于气相中制备特性粘度为1.8dl/g的丙烯均聚物部分，接着在第二步骤通过气相聚合聚合生成特性粘度为3.5dl/g、乙烯含量为30重量％的乙烯·丙烯共聚物部分，在该聚合物100重量份中混合氢氧化钙0.005重量份、抗氧化剂IRGANOX1010(商品名，チバ·スペシヤリテイ-ケミカルズ公公司制)0.2重量份，进行熔融混炼，得到在230℃、负荷21.18N下的MFR为3.0g/10分钟的丙烯·乙烯嵌段共聚物。乙烯·丙烯共聚物部分(a2成分)的比例为22重量％。
除了使用所得到的该聚合物替代实施例1的聚合物(a)之外，在与实施例1完全相同的条件下得到厚度为70μm的膜。所得到的膜的评价结果如表2所示，雾度高，为33％，耐弯曲白化性为等级4，不满足本申请的目的。
实施例5
使用聚氨酯类粘合剂用通常的干式层合法将厚度为12μm的蒸镀了二氧化硅的对苯二甲酸乙二酯拉伸膜(蒸镀二氧化硅的PET)、厚度为15μm的尼龙6拉伸膜(ON)和实施例1的膜贴合，得到下述结构的厚度为102μm的叠层体。
叠层体结构：蒸镀二氧化硅的PET/粘合剂/ON/粘合剂/实施例1的膜
该叠层体具有优异的透明性和透视性。使用平板热封机，在密封温度为180℃、密封压力为1kgf/cm2、密封时间为1秒的条件下对两片这样的叠层体进行热封，使实施例1的膜成为袋的内面，制成尺寸为160mm×210mm(内部尺寸)的3边密封袋(平袋，密封宽度5mm)。在该袋中填充食盐水500g后，125℃下蒸煮处理30分钟。将蒸煮处理后的袋在0℃在冰箱中保管24小时后，使其从150cm的高度落在平坦的地面上5次，袋未破损，确认其具有充分的实用耐低温冲击性。蒸煮后的密封部强度为5.8kgf/15mm，实用上是充分的。此外，在该3边密封袋中加入杂烩食品450g时，可以明确地看到内容物，作为透明蒸煮袋是优异的。
实施例6
使用聚氨酯类粘合剂用通常的干式层合法将厚度为12μm的对苯二甲酸乙二酯拉伸膜、厚度为15μm的尼龙6拉伸膜(ON)、厚度为9μm的铝箔和实施例1的膜贴合，得到下述结构的厚度为115μm的叠层体。
叠层体结构：PET/粘合剂/ON/粘合剂/铝箔/粘合剂/实施例1的膜
使用平板热封机，在密封温度为180℃、密封压力为1kgf/cm2、密封时间为1秒的条件下对两片这样的叠层体进行热封，使实施例1的膜成为袋的内面，制成尺寸为160mm×210mm(内部尺寸)的3边密封袋(平袋、密封宽度5mm)。在该袋中填充市售的蒸煮咖喱(ハウス食品工业社制的蒸煮咖喱“ククレカレ一·辛ロ”)后，在125℃下蒸煮处理30分钟。在冰箱中于0℃将蒸煮处理后的袋保管24小时后，使其从150cm的高度落在平坦的地面上5次，袋未破损，确认其具有实用上充分的耐低温冲击性。蒸煮后密封部强度为6.1kgg/15mm，实用上是充分的。此外，蒸煮之后几乎未见柚子皮的产生，与使用由比较例1制造的膜的层叠品相比，明显在外观上优异。
Figure G05847367820070731D000151
[表2]
Figure G05847367820070731D000161
(注)耐低温冲击性：测定在120℃蒸煮处理30分钟的膜

Claims (8)

1.聚丙烯类膜，其特征在于，以聚合物的总重量为100重量％时，其是含有下述聚合物(a)70～90重量％、聚合物(b)2～10重量％、聚合物(c)2～10重量％和聚合物(d)3～20重量％的膜且该膜的雾度为8～30％；
聚合物(a)：是在第1步骤在不存在惰性溶剂的条件下将以丙烯为主体的单体聚合而生成聚合物部分a1成分，接着在第2步骤中通过气相中的聚合生成乙烯·丙烯共聚物部分a2成分而得到的嵌段共聚物，其中，以a1成分和a2成分的合计为100重量％时，a2成分的含量为15～25重量％，且a2成分的特性粘度[η]a2和a1成分的特性粘度[η]a1之比[η]a2/[η]a1为0.8～1.5；
聚合物(b)：密度为0.93～0.97g/cm3、且在190℃、负荷21.18N下的熔体流动速率为7～20g/10分钟的乙烯均聚物或乙烯与碳原子数为3以上的α-烯烃的共聚物，共聚物情况下的来源于乙烯的单元为95重量％以上；
聚合物(c)：密度为0.86～0.90g/cm3、且在190℃、负荷21.18N下的熔体流动速率为0.3～5g/10分钟的乙烯·α-烯烃无规共聚物；
聚合物(d)：丙烯均聚物，其含有分子量不同的2种以上丙烯类聚合物，分子量最高的成分d1成分的特性粘度[η]d1为5dl/g以上、小于10dl/g，且为聚合物(d)整体特性粘度[η]d的2倍以上。
2.如权利要求1所述的聚丙烯类膜，其特征在于，聚合物(d)在230℃、负荷21.18N下的熔体流动速率为10～20g/10分钟。
3.如权利要求1所述的聚丙烯类膜，其特征在于，其为未拉伸膜。
4.如权利要求1所述的聚丙烯类膜，其特征在于，中心线平均粗糙度Ra在0.08～0.16μm的范围。
5.叠层体，其特征在于，在含有单层或2层以上透明膜的基材层的一面上层叠权利要求1所述的聚丙烯类膜。
6.叠层体，其特征在于，在单层或2层以上透明膜和铝箔层叠而成的基材层的一面上层叠权利要求1所述的聚丙烯类膜。
7.包装体，其特征在于，将权利要求5所述的叠层体热封，包装被包装物。
8.如权利要求7所述的包装体，其特征在于，被包装物为蒸煮袋食品。
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