KR0159685B1 - 폴리프로필렌 다층블로성형체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 적어도 2층을 가진 다층블로성형체로서, 내부층의 적어도 1층은, Mw/Mn이 3.0이상의 신디오탁틱폴리프로필렌 100∼50중량부와 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머 0∼50중량부로 이루어진 수지조성물로 이루어지며, 최외층은 Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌, Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌 또는 이들의 어느것인가의 99∼55중량부와 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머 1∼50중량부로 이루어진 수지조성물, 또는 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 아이소탁틱폴리프로필렌을 열감성한 Mw/Mn이 3.0이상의 폴리프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌제 다층블로성형체에 관한 것이다.

Description

폴리프로필렌 다층블로성형체
본 발명은 표면광택, 투명성, 내충격성 및 성형성에 뛰어난 폴리프로필렌제 다층블로성형물에 관한 것이다.
일반적으로, 폴리프로필렌은 저렴하고, 기계적특성, 위생적합성, 내수증기투과성에 뛰어나고, 성형품 외관이 양호한 등의 특징을 가지므로, 각종 포장재료나 블로성형물 등으로 널리 사용되고 있다. 그러나, 블로성형물의 경우 시판중인 아이소탁틱폴리프로필렌은 성형성에는 뛰어나지만, 한편으로 성형물 표면이 광택이 부족해서 고급감이 없고, 투명성이 불충분하여 흰색기가 남기 때문에 내용물의 외관이 실물색과 다르게 보이고, 내용적이 100㎖이상의 비교적 큰 용기에서는 수용액 등의 비중이 높은 액상물을 담아서 제품으로 하는 경우, 특히 한랭지나 냉동냉장고내와 같은 저온하에서의 성형물의 낙하충격강도가 부족해서 파괴되는 경우가 있는 등의 문제가 발생하기 때문에, 이들의 개량이 요망되고 있다.
그래서, 표면광택을 증대시키는 방법으로서는, 다층플라스틱용기의 최외표면층에 특정의 에틸렌함유량멜트플로인덱스 및 분자량분포를 가진 결정성 아이소탁틱에틸렌-프로필렌랜덤공중합체를 사용하는 방법이 제안되고 있다(일본국 특개평 2-215529호 공보).
그러나, 이 방법으로서는 어느 정도의 광택개량의 효과는 가지지만, 불충분하며 고급감을 내지는 못하고, 투명성 및 내충격성의 개량은 이루지 못하였다. 또, 외층에 신디오탁틱폴리프로필렌, 또는 신디오탁틱폴리프로필렌과 아이소탁틱폴리프로필렌으로 이루어진 수지조성물을 사용하는 방법(등록 개평 7-32556호)이 제안되어 있다. 이 방법에서는 표면광택은 충분히 개량되어있고, 투명성에 대해서도 그 외층의 투명성이 내부층의 투명성을 상회하므로서, 전체적인 적층체로서의 투명성도 양호하게 될 수 있으나, 성형체의 특히 저온의 낙하충격강도에 대해서는 거의 개량되지 못하였다.
한편 블로성형체의, 특히 저온의 낙하충격강도를 개량하는 방법으로서는, 다층블로성형체에 있어서는 최외층, 다층블로성형체에 있어서는 이 층에 사용하는 수지조성물에 내충격성을 부여하는 것을 고려할 수 있으나, 내충격성을 부여하는 일반적인 방법으로서는, 각종 엘라스토머를 첨가하는 방법이 있다. 그러나, 아이소탁틱폴리프로필렌에 예를들면 EPR등의 엘라스토머를 첨가한 경우, 특히 저온의 내충격성의 개량효과를 가진 신디오탁틱폴리프로필렌에 비해서 표면광택이 없고, 또는 투명성이 저하되는 경우가 많기 때문에, 목표로하는 표면광택에 뛰어난 투명성이 양호한 블로성형체를 얻을 수는 없었다. 따라서, 표면광택, 투명성, 성형체의 특히 저온의 낙하충격강도 및 성형성의 전부에 뛰어난 폴리프로필렌제블로성형체를 얻는 일은 매우 곤란하였다.
본 발명의 목적은, 표면광택, 투명성 및 특히 저온에 있어서의 낙하충격강도에 뛰어난 폴리프로필렌다층블로성형체를 제공하는 일이다.
본 발명의 또 하나의 목적은 뛰어난 성형성을 가지고 얻게되는 폴리프로필렌다층블로성형체를 제공하는 일이다.
본 발명의 기타목적은 이하의 설명에서 명백할 것이다.
본 발명의 상기 목적은 다음의 폴리프로필렌성형체에 의해 달성된다.
적어도 2층으로 이루어지고, 내부층의 적어도 1층은, Mw/Mn이 3.0이상의 신디오탁틱폴리프로필렌 100∼50중량부와 에틸렌-α-올레핀공중합체엘라스토머 0∼50중량부로 이루어진 수지조성물로 이루어지고, 최외층은 Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌, Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌, Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌과 Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌의 어느것의 99∼50중량부와 에틸렌-α-올레핀공중합체엘라스토머 1∼50중량부 이루어진 수지조성물, 혹은 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 아이소탁틱폴리프로필렌을 열감성한 Mw/Mn이 3.0이상의 폴리프로필렌으로 이루어진 폴리프로필렌다층블로성형체.
본 발명에 있어서 안쪽의 적어도 1층으로서 사용되는 수지조성부의 한쪽의 성분으로서 사용되는 Mw/Mn이 3.0이상의 신디오탁틱폴리프로필렌은 프로필렌의 신디오탁틱호모폴리머 또는 프로필렌과 소량, (공중합체에 대해서)바람직하게는 0.1∼20중량%, 더 바람직하게는 0.1∼10중량%의 프로필렌이외의 올레핀류 또는 디엔류와의 공중합체를 포함한다. 상기의 Mw/Mn은 3∼20이 바람직하고, 특히 3.5∼10이 바람직하다. 프로필렌과 공중합되는 올레핀류 또는 디엔류로서는, 예를들면, 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헥세데센, 시클로펜텐, 노르보르넨등의 올레핀류 및 헥사디엔, 옥타디엔, 데카디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 디엔류이다.
Mw/Mn을 상기의 범위로한정되는 이유로서는, 블로성형에 있어서의 성형성을 좌우하는 요인으로서는 성형사이클과는 별도로, 성형속의 용융수지가 파리손(parison)이 되어 다이로부터 흘러떨어질때의 드로오다운 특성이 있다. 이 드로오다운특성은 신디오탁틱폴리프로필렌의 경우에 특히 Mw/Mn의 영향을 받기 쉽고, Mw/Mn이 작을수록 드로오다운이 빨라지기 때문에, 얻게되는 블로성형체의 중량이 작게되어 치수안정성이 나빠지는 등의 문제가 발생해서 성형성이 어렵게 되는 것과 관계가 있다. 신디오탁틱폴리프로필렌의 Mw/Mn을 크게하는 것은, 드로오다운 특성을 양호하게해서 목표로하는 형상 및 중량의 블로성형체를 얻기 쉽게 한다.
한편, Mw/Mn의 값이 너무 커지면, 용융수지의 균일성이 저하해서 투명성이 나빠진다. 따라서, 신디오탁틱폴리프로필렌의 Mw/Mn을 상기의 범위로 설정하므로서, 실질적으로 목표로하는 형상 및 중량을 가지고, 또 뛰어난 투명성을 가진 성형체로 하는 것이 가능해진다.
상기 Mw/Mn이 3이상의 신디오탁틱폴리프로필렌은, 예를들면 일본국 특개평 2-41303호 공보, 동 2-41305호 공보, 동 특개평 2-274703호 공보, 동 특개평 2-274704호 공보, 동 특개평 3-179005호 공보, 동 특개평 3-179006호 공보, 동 특 개평 4-69394호 공보에 기재되어 있는 바와같이 상호 비대칭의 배위자를 가진 가교형천이금속화합물이, 배위자나 금속(Zr와 Hf 등)이 다른 것을 2종 이상과, 보조촉매, 예를들면 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매의 존재하에 프로필렌 또는 프로필렌과 코모노머를 공지의 조건으로 종합하므로서 얻을 수 있다. 이와같은 신디오탁틱폴리프로필렌은, 미리 합성한 분자량이 다른 신디오탁틱폴리프로필렌을 혼합하므로서도 얻게 된다.
이와같이해서 얻게되는 신디오탁틱폴리프로필렌의 분자량은, 230℃의 멜트폴로인덱스(이하, MFI로 약칭)로 표시하며 바람직하게는 0.05∼50g/10min, 더 바람직하게는 0.1∼20g/10min, 블로성형을 포함한 수지의 성형가공성을 고려한 경우 더 바람직하게는 0.5∼10g/10min이다. 또, 13C-NMR에 의해서 측정되는 신디오탁틱펜타드분율은 프로필렌호모폴리머에 있어서는 0.7이상, 프로필렌코폴리머에 있어서는 0.5이상이다.
상기 수지조성물의 다른쪽 성분으로서 사용되는 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머는, 탄소수 3이상의 α-올레핀을 15중량%이상 함유한 에틸렌의 공중합체이며, α-올레핀의예는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 4-메틸펜텐-1을 포함한다.
상기공중합체엘라스토머는, 상기 α-올레핀과 에틸렌을 공중합하므로서 얻게되나, 사용하는 촉매계로서는 균일계의 촉매일것이 바람직하다. 이와같은 촉매계로서는, 바나듐계, 메탈로센 계등의 촉매가 예시되나, 적어도 하나의 방향족 배위자를 가진 천이금속화합물, 특히 티탄, 지르코늄, 하프늄의 복합체를 사용하는 메탈로센계의 촉매를 바람직하게 예시할 수 있다. 예를들면, 미국 특허 5,278,272호 공보에 기재된 바와 같은 메탈로센계촉매를 사용해서 종합할 수 있고, 중합법에 대해서도 공지의 방법으로 실시할 수 있다.
메탈토센촉매로 중합해서 얻게된 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머를 사용한 경우, 블로성형체의 투명성을 손실하는 일이 거의 없다. 또 저분자량 성분이 적기 때문에 신디오탁틱폴리프로필렌에 블렌드했을 때의 블리드아웃이 적고, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있으므로 특히 바람직하다.
이와같이해서 얻게되는 에틸렌α-올레핀공중합체엘라스토머의 230℃의 MFI는, 0.1∼100g/10min, 바람직하게는 0.5∼60g/10min의 범위이다.
본 발명의 블로성형체의 내부층에 사용되는 상기 수지조성물은 Mw/Mn이 3이상의 신디오탁틱폴리프로필렌 100∼50중량부와 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머 0∼50중량부를 함유한다.
상기 수지조성물에는, 블로성형물로서의 본 발명의 효과를 현저하게 손상하는 것이 아니면 필요에 따라서, 통상폴리프로필렌계수지에 사용되고 있는 열안정제, 내후안정제, 자외선흡수제, 내방사선제, 결정조핵제, 무기충전제, 활제, 가소제, 유기과산화물, 중화제, 가교제, 안료, 염료 등의 각종 참가제 및 기계물성을 개량하기 위한 엘라스토머등의 부원료를 첨가할 수 있다.
상기 엘라스토머의 다른 대양으로서는 에틸렌/프로필렌공중합체고무, 에틸렌/프로필렌/디엔공중합체고무, 프로필렌/부텐공중합체고무, 스티렌/디엔블록공중합체 고무 및 그 수소첨가 고무등을 예시할 수 있다.
상기 수지조성물은, 신디오탁틱폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머, 및 필요에 따라서 상기 각종 첨가제를 헨셀믹서 등의 혼합기에 의해 혼합한후, 압출기, 벤버리믹서, 가압니더, 롤 등을 사용해서 용융혼련해서 조립하므로서 제조할 수 있다.
본 발명의 블로성형체의 최외층에는 Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌, Mw/Mn이 6이하의 아이소탁틱폴리프로필렌 또는 결정성 폴리프로필렌을 열감성한 Mw/Mn이 3.0이상의 폴리프로필렌이 사용된다.
또, Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌 99∼50중량부와 에틸렌/α-올레핀랜덤공중합체엘라스토머 1∼50중량부로 이루어진 폴리프로필렌수지조성물도 바람직하게 사용된다.
또, 열감성한 Mw/Mn이 3.0이상의 폴리프로필렌으로서는 신디오탁틱폴리프로필렌 및 아이소탁틱폴리프로필렌을 열감성한 것이 바람직하게 예시된다.
Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌은, 예를 들면 일본국 특개평 2-41303호 공보, 동 2-41305호 공보, 동 2-274703호 공보, 동 2-274704호 공보, 동 3-179005호 공보, 동 3-179006호 공보, 동 4-69394호 공보에 기재된 바와 같은 상호비대칭의 배위자를 가진 가교형천이 금속화합물의 1종 뿐과 보조촉매로 이루어진 촉매의 존재하, 프로필렌 또는 프로필렌과 이것이외의 코모노머, 예를들면 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-데센, 1-헥세데센, 시클로펜텐노르보르넨등의 올레핀류나, 헥사디엔, 옥타디엔, 데카디엔, 디시클로펜타디엔, 5-에틸리덴-2-노르보르넨 등의 디엔류 소량을 공지의 조건하에 중합시켜서 얻게되는 프로필렌의 신디오탁틸호모폴리머 또는 신디오탁틱공중합체이다. 이 공중합체속의 코모노머의 함유량은 0.1∼20중량%가 바람직하고, 0.1∼10중량%가 더 바람직하다.
이와같이 해서 얻게되는 신디오탁틱폴리프로필렌의 분자량은, 230℃의 MFF로 표시해서 바람직하게는 0.05∼50g/10min, 더 바람직하게는 0.1∼20g/10min, 더욱 바람직하게는 0.5∼10g/10min이다. 또, 13C-NMR에 의해서 측정되는 신디오탁틱펜타드분율은 프로필렌호모폴리머에 있어서 바람직하게는 0.7이상, 프로필렌공중합체에 있어서 바람직하게는 0.5이상이다.
Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌은 시장에서 입수할 수 있는 것도 이용되나, 통상 아니소탁틱폴리프로필렌을 제조하는데 사용할 수 있는 공지의 촉매계, 예를 들면 티탄화합물과 유기알루미늄화합물을 사용해서 공지의 방법으로 중합한 것을 유기과산화물 등을 사용해서 열감성하고, Mw/Mn을 바람직한 범위로 제어한 것, 혹은 균일계의 메탈로센촉매를 사용해서 중합한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
이 아이소탁틱폴리프로필렌은 상기 신디오탁틱폴리프로필렌에 있어서와 마찬가지로 소량의 올레핀류나 디엔류를 공중합한 것이라도 된다.
여기서 아이소탁틱폴리프로필렌의 분자량은, 230℃의 MFI로서 바람직하게는 0.05∼50g/10min, 더 바람직하게는 0.1∼20g/10min, 블로성형을 포함한 수지의 성형가공성을 고려한 경우 더 바람직하게는 0.5∼10g/10min의 범위이며, 또 Mw/Mn은 바람직하게는 6.0이하이며 더욱 바람직하게는 5.5이하, 더더욱 바람직하게는 5.0이하가 된다.
Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌을 사용하므로서, 표면광택이 양호하게 된다고 하는 효과를 발현할 수 있다.
이들 아이소탁틱폴리프로필렌주에서, 본 발명의 효과를 잘 발현시키기 위해서는 결정성아이소탁틱프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체가 바람직하고, 일본국 특개평 2-215529호 공보에 제안되어 있는 에틸렌 함유량이 2∼8중량%, MFI가 2.5g/10min이상, 및 Mw/Mn이 3∼5인 결정성아이소탁틱프로필렌/에틸렌랜덤공중합체는, 표면 광택이 매우 양호하게 되므로서, 더 바람직하다.
Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머로 이루어진 수지조성물은 상기 폴리프로필렌 99∼50중량%와 상기 엘라스토머 1∼50중량부로 이루어진다.
이 수지조성물에 사용하는 엘라스토머는 내부층용수지조성물에 있어서 사용한 엘라스토머와 동일한 것이 사용된다. 또, 이 수지조성물은 내부층용수지조성물에 있어서 사용한 것과 마찬가지의 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 이 수지조성물의 제조는 내부층용수지조성물과 마찬가지의 방법으로 행하여 진다.
상기 수지조성물은 사용한 경우, 블로성형체의 투명성을 손실하는 일이 거의 없고, 또 저분자량 성분이 적기 때문에 블랜드했을 때의 블리드아웃이 적고, 성형체의 양호한 외관을 유지할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머의 배합비율은 상기의 범위내에서 목적에 따라 변경될 수 있으나, 전자후자 다같이 본 발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 이 공중합체엘라스토머의 비율이 5∼45중량부가 바람직하고, 10∼40중량부는 더 바람직하다. 이 공중합체엘라스토머의 비율이 1중량부미만의 경우, 투명성 및 표면광택은 양호하나 성형체의 특히 저온의 낙하충격강도가 낮기 때문에 바람직하지 않고, 또 50중량부를 초과하는 경우는 성형체의 낙하충격강도는 높지만 투명성이 나빠져서, 표면광택도 저하되므로 바람직하지 않다.
열감성된 Mw/Mn이 3이상의 결정성폴리프로필렌으로서는, 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 아이소탁틱폴리프로필렌을 공지의 방법으로 열감성한 것이다. 이 방법으로서는, 상기의 폴리프로필렌의 분말에 유기과산화물을 첨가하고, 헨셀믹서등에 의해 혼합한 후, 압출기등을 사용해서 혼련하거나, 또는 상기의 폴리프로필렌의 펠릿을 다시 압출기등을 사용해서 혼련할 때, 유기과산화물을 압출기에 도입하는 방법 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 있어서는, 적어도 2층을 가진 다층블로성형물의, 내부층 중의 적어도 1층에 신디오탁틱폴리프로필렌 100∼50중량부와 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머 0∼50중량부로 이루어진 수지조성물을 사용한다. 이 수지조성물에 사용하는 엘라스토머의 바람직한 비율은 목적에 따라 변경할 수 있으나, 한랭지나 냉동냉장고안의 저온환경하에서도 내충격성이 충분하고, 또한 투명성이 충분히 높아진다고 하는 본발명의 효과를 충분히 얻기 위해서는, 엘라스토머의 비율이 1∼30중량부가 바람직하고, 2∼20중량부가 더 바람직하다. 엘라스토머의 비율이 50중량부를 초과하는 경우는 성형물의 내충격성은 높지만 투명성이 나빠지기 때문에 바람직하지않다. 또 충분한 내충격성을 얻기 위해서는, 상기 수지조성물의 층의 두께는 적어도 100㎛이상 필요하다.
본 발명의 다층블로성형체에 있어서, 최외층을 Mw/Mn 3미만의 신디오탁틱폴리프로필렌 혹은 Mw/Mn이 6이하의 아이소탁틱폴리프로필렌, 또는 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 아이소탁틱폴리프로필렌을 열감성한 Mw/Mn이 3.0이상의 폴리프로필렌, 혹은 Mw/Mn 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 Mw/Mn이 6.0이하의 폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머로 이루어진, 수지조성물로 이루어진 층으로 한다. 그 이유는, 성형체의 표면광택, 투명성 및 저온낙하충격강도, 및 성형체의 이형성을 다같이 양호하게 유지하기 위함이다.
본 발명에 있어서 내부층에 사용하는 조성물의 구성성분인 신디오탁틱폴리프로필렌의 Mw/Mn이 3이상이므로서 블로성형성이 대폭으로 양호하게 된다. 그러나 Mw/Mn이 3이상의 신디오탁틱폴리프로필렌을 함유하는 조성물을 사용해서 성형한 블로성형체는 표면의 상태가 불량하고, 광택, 투명성 다같이 매우 나쁜 것이 되지만, 표층에 상술한 Mw/Mn이 작은 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 아이소탁틱랜덤 공중합체를 사용해서 다층으로 성형하면 전체로서의 투명성이 대폭으로 향상되고, 또한 표층의 광택이 양호하게 되어 성형물로서 매우 바람직한 것이 된다.
본 발명의 블로다층성형체가 충분한 투명성을 얻기 위해서는 상기와 같이 최외층의 폴리프로필렌의 투명성에 될 수 있는 한 높을 것과, 최외층 및 내부층중의 본 발명의 투명성을 발현하는 Mw/Mn이 3.0이상의 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 이 신디오탁틱폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머로 이루어진 수지조성물의 층 이외의 층의 두께가 될 수 있는 한 얇을 것이 요망된다.
즉, Mw/Mn이 3.0이상의 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 이 신디오탁틱, 폴리프로필렌과 에틸렌/α-올레핀공중합체엘라스토머로 이루어진 수지조성물의 층이외의 층의 두께의 합계가, 전체의 두께의 바람직하게는 50%이하, 더 바람직하게는 40%이하, 더더욱 바람직하게는 30%이하이며, 또한 400μ 이하 일것이 바람직하다. 이 범위를 초과한 경우, 본 발명의 투명성을 얻지 못하기 때문에 바람직하지 않다.
본발명의 다층블로성형체를 제조하는 방법으로서는, 예를들면 2층으로 하는 경우, 외층과 내부층 각각에 사용하는 수지조성물을 압출기등을 사용해서 따로따로 용융혼련하고, 이들의 용융수지를 2중고리다이를 가진 다이헤드로 밀어넣어 동시에 압출하고, 다이로부터 용융수지가 나올 때 함류적층해서 2중 파리손으로 하는 방법을 적용할 수 있다.
본 발명의 다층블로성형체를 제조하기 위한 다이로서는, 상기한 바와같이 다층파리손성형다이를 사용할 수 있다.
본 발명의 다층블로성형체는 용도에 따라, 보틀, 탱크등이다.
본 발명에 있어서, 블로성형체가 2층으로 이루어지는 경우, 외측의 층이 최외층이며 안쪽의 층이 내부층이다. 또, 블로성형체가 3층으로 이루어지는 경우는, 가장 안쪽과 가장 외측이 최외층이며, 이들 2개의 최외층의 중간층이 내부층이다. 양 최외층중, 안쪽의 것은 바깥쪽의 최외층과 동일한 폴리프로필렌 또는 폴리프로필렌수지조성일 것이 바람직하나, 내부층과 동일한 폴리프로필렌수지조성물로 해도된다. 혹은, 3층의 가장 바깥쪽 층과 가장 안쪽의 층을, 각각 최외층 및 내부층으로하고, 이들의 중간층으로서 산소등에 대한 배리어성에 뛰어난 에틸렌-비닐알콜공중합체, 나일론 등의 층을 형성할 수도 있다. 이때, 층사이에 무수말레인산으로 변성한 폴리프로필렌 등의 접착성수지를 개재시켜도 된다. 산소배리어성의 층을 가진 다층블로성형체는 식품, 의료품 등의 포장재료 또는 용기로서 사용된다.
본 발명에 있어서, Mw/Mn은, 예를들면 워터즈사제 고온GPC/150C에 일본국 쇼와덴코사제GPC용 칼럼AD-806MS를 2개 연결해서, 1,2,4-트리클로로벤젠을 이동층으로해서 135℃에서 측정한 것이다.
본 발명을 더 상세히 설명하기 위해 이하에 실시예를 표시하나, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
또한, 실시예에 있어서의 측정방법은 하기와 같다.
(1) 멜트플로인덱스 : ASTM D-1238에 준거하였다.
(2) 헤이즈 : ASTM D-1003에 준거하였다.
(3) 표면광택 : ASTM D-1003에 준거하였다.
(4) 저온낙하충격강도 : 블로성형물에 빙수를 채우고, 2℃의 항온층에 1일방지후, 입구를 검레이프로 막고 보틀바닥을 아래로 향해서 콘크리트바닥위에 낙하시켜, 파괴가 일어나지 않는 최대의 높이(m)를 저온낙하충격강도로 하였다.
(5) 성형성 : 170℃에서 파리손을 압출하고, 금형온도 25℃, 블로시간 35sec에서 블로성형한 후, 수동으로 블로성형물을 금형으로부터 꺼낼때의 이형의 용이도를 관찰하고, 이하의 탱크붙임에 의해 성형성으로 하였다.
○ : 문제없이 이형할 수 있고, 통상의 아이소탁틱폴리프로필렌과 변함없다.
× : 이형이 곤란하며, 블로성형물이 변형되고, 더한층의 블로시간을 필요로 한다.
[실시예 1]
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄디클로라이드와 이소프로필리덴시클로 펜타디에닐-2,7-디-tert-부틸프루오레닐지트코늄디클로라디드 및 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매를 사용, 수소의 존재하 프로필렌의 괴상중합법에 의해서 얻게된 신디오탁틱호모폴리프로필렌(230℃의 MFI가 1.4g/10min, 시차주사열량분석으로 측정한 결정응점131℃, 신디오탁틱펜타드분율이 0.845, Mw/Mn이 4.1, 이하 Spp로 약칭)90중량부와, 메탈로센계촉매에 의해 중합한 에틸렌/부턴랜덤공중합체 엘라스토머(Exact 4041, 230℃의, MFI=5.5g/10min, Exxon사제)10중량부에 대해서, 산화방지제로서 이르가호스 168(치바·가이기사제)0.10중량부, 및 이르가녹스1010(치바·가이기사제)0.05중량부, 중화제로서 스테아르산칼슘 0.02중량부를 첨가하고 헨셀믹서로 혼합한 후, 압출기에 의해 실린더온도210℃에서 조립하여, 내부층용재료로 하였다.
이어서 결정성 아이소탁틱프로필렌/에틸렌 랜덤공중합체(일본국 미쯔이토아쯔카가쿠(주)사제, MJS-G:230℃ MFI 1.5g/min, 에틸렌함유량 5.1중량%, Mw/Mn 6.3)의 펠릿을, 압출기에 의해 210℃에 압출했으나, 이때 MJS-G100중량부에 대해서, 0.023중량부가 되도록 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸파옥시)-헥산(루바졸101, 일본국 요시토미 제약사)을 압출기의 입구로부터 피드해서 열감성하고, 230℃MFI가 6.4g/min, Mw/Mn이 4.3의펠릿을 조립해서 외층용재료로 하였다.
이어서 내부층용재료를 내부층용 30mm압출기에, 외층용재료를 외층용 40mm압출기에 공급해서 170℃에서 2층 용융파리손을 압출하고, 이것을 금형온도 25℃, 블로시간 35초에서 블로성형해서, 전체높이가 180mm, 직경이 65mm에서 내용적 470㎖, 몸통부 평균두께 900㎛의 스크루부착2층 블로성형물 보틀을 얻었다.
이 보틀의 각층 두께는, 내부층용과 외층용의 각각의 압출기의 스크루의 회전수를 조절하므로서 외층이 120㎛, 내부층이 780㎛가 되도록 성형했으나, 표면광택이 80%, 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 15로 양호하며, 저온낙하충격강도로 2.1m로 높고, 이형성에 대해서도 0이었다.
[실시예 2]
내부층용수지로 사용하는 엘라스토머가, 메탈로셴계촉매에 의해 중합한 에틸렌/옥텐 랜덤 공중합체 엘라스토머(Engage 8200, Dow(주)사제, 230℃의 MFI=9.8g/10min)를 사용한 외는 실시예1과 마찬가지로 조작하고, 블로성형물 보틀을 얻었다. 이 보틀의 표면광택은 80%, 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 14%로 양호하며, 저온낙하충격강도 2.5m로 높고, 이 형성에 대혀서도 0이었다.
[실시예 3]
내부층용수지로 사용하는 엘라스토머가, 균일계 촉매에 의해 중합한 에틸렌/부텐 랜덤 공중합체 엘라스토머(타프마A4085, 230℃의 MFI=6.7kg/10min, 일본국 미쯔이세큐카가쿠(주)사제)를 사용한 외는 실시예1과 마찬가지로 조작하고, 블로성형물보틀을 얻었다. 이 보틀의 표면광택은 80%, 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 16%로 양호하며, 저온낙하충격강도로 2.2m로 높고, 이 형성에 대해서도 0이었다.
[실시예 4]
내부층용 수지로 사용하는 수지조성물의 비율을, Spp95중량부, 엘라스토머5중량부로 한의는 실시예1과 마찬가지로 조작하고, 블로성형물 보틀을 얻었다. 이 보틀의 표면광택은 80%, 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 11%로 양호하며, 저온낙하충격강도도 1.7m로 높고, 이형성에 대해서도 0이었다.
[실시예 5]
내부층용수지로 사용하는 수지조성물을, 엘라스토머를 블렌드하지 않고, Spp100중량부로 한의는 실시예1과 마찬가지로 조작하고, 블로성물보틀을 얻었다.
이 보틀의 표면광택은 80%, 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 7%로 매우 양호하며, 이 형성에 대해서도 0이었으나, 저온낙하충격강도가 1.0m로 약간 충격강도가 부족한 경항이었다.
[실시예 6]
MJS-G대신 MJS-G를 95중량부와 타프마A4085, 5중량부를 펠릿블렌드하고, 압출기에서 230℃에서 압출하였다. 그때실시예1과 마찬가지로 펠릿블렌드한 것 100중량부에 대해서 투파졸101을 2.3중량부 첨가해서 열감성하고, MFI가 6.0, Mw/Mn이 4.9의 외충용재료를 얻은 의는 실시예5와 마찬가지로 조작하고, 블로성물보틀을 얻었다. 이보틀의 광택은 78%, 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 15%로 양호하며, 저온낙하충격강도로 1.5m로 높고, 이형성에 대해서도 0이었다.
[실시예 7]
내부층용 수지의 더 안쪽에 새로운 제3의 층에 적층될 수 있도록, 내부층용 30mm압출기를 또 한 대 준비하고, 이것에 MJS-G를 공급해서 3층 파리손을 압출하고, 또 각층의 두께를 외층이 120㎛, 중간층이 660㎛, 내부층이 120㎛가 되도록 블로성형한 외는, 실시예1과 마찬가지로 조작하고, 실질적으로 내부층용 수지가 MJS-G에 샌드위치된 3층의 블로성형보틀을 얻었다. 이 보틀의 저온낙하충격강도는 1.8m로 높고, 이 형성에 대해서도 0이였으나, 보틀의 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 22%로 약간 나빴다. 그러나, 파리손의 드로오다운이 매우 안정되고, 블로성형이 행하기 쉬운 광범위로 성형조건을 설정하는 것이 가능하였다.
[실시예 8]
실시예1에 있어서 얻게된 Spp 70중량부와, 균일촉매로 얻게된 에틸렌/부텐랜덤공중합체엘라스토머(타프마A4085, 230℃의 MFI=6.7g/10min, 일본국 미쯔이세큐카가쿠(주)사제)30중량부에 대해서, 산화방지제조로서 이르가호스168(치바·가이기(주)사제)0.10중량부, 및 이트가녹스1010(치바·가이기(주)사제)0.05중량부, 중화제로서 스테아르산칼슘 0.02중량부를 첨가 헨셀믹서에서 혼합한 후, 압출기에서 실린더온도 210℃에서 조립하고, 이것을 내부층용수지로 하였다.
디페닐메틸렌(시클로펜타디에닐)플루오레닐지르코늄클로라이드 및 메틸알루미녹산으로 이루어진 촉매를 사용, 수소의 존재하, 프로필렌의 괴상중합법에 의해서 얻게된 신디오탁틱호모폴리프로필렌(230℃의 MFI가 3.2g/10min, 시차주사열량 분석으로 측정한 결정화온도의 피크온도가 74.6℃, 결정융점 130℃, 신디오탁틱펜타드분율이 0.767, Mw/Mn이 2.6)70중량부와, 균일계촉매에 의해 중합한 에틸렌/부텐램던공중합체엘라스토머(타프마A4085, 230℃의 MFI=6.7g/10min, 일본국 미쯔이세큐카가쿠(주)사제) 30중량부에 대해서, 산화방지제로서 이트가호스168(치바·가이기(주)사제)0.10중량부, 및 이르가녹스1010(치바·가이기(주)사제)0.05중량부, 중화제로서 스테아르산칼슘 0.02중량부를 첨가 헨셀믹서에 의해 혼합한 후, 압출기에 의해 실린더온도 120℃에서 조립해서, 외층용수지로 하였다.
이어서 외층용수지를 40mm압출기로 공급하고, 한편 내부층용수지를 30mm압출기에 공급 200℃에서 2층용융파리손을 압출하고, 이것을 블로시간 20초로 성형해서 전체높이 180mm, 직경이 65mm 이며 내용적 470㎖, 몸통부평균두께, 1,000㎛의 스크루부착2층성형체 보틀을 얻었다. 이보틀의 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 39%, 표면광택이 90%로 양호하며, 저온낙하충격강도로 3.0m이상으로 매우 높았다.
[비교예 1]
MJS-G를 열감성한 것을 외층용과 내부층용의 양쪽의 압출기로부터 공급하고, 실질적으로 단층블로성형물을 얻은 외는, 실시예1과 마찬가지로 조작해서 블로성형물 보틀을 얻었다. 이 보틀의 표면광택은 80%, 이 형성은 0으로 양호했으나, 보틀 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 51%로 매우 나쁘고, 저온낙하충격강도도 0.5m로 나빴다.
[비교예 2]
외층용수지를 아이소탁틱폴리프로필렌으로 하지않고, 내부층으로 사용하는 수지조정물을 외층에도 사용하고, 실질적으로 단층블로성형물로한 외는, 실시예1과 마찬가지로 조작해서 블로성형물보틀을 얻었다. 이 보틀의 표면광택은 84%, 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 11%로 양호하며, 저온낙하충격강도도 2.3m로 높았으나, 이 형성이 X이며 아이소탁틱폴리프로필렌의 이형성보다 떨어졌다.
[비교예 3]
MJS-G를 열감성하지 않고, 그대로 외층용재료로 한 외는 실시예1과 마찬가지로 조작해서 블로성형물보틀을 얻었다. 이 보틀의 몸통부의 투명성은 헤이즈치로 16%, 저온낙하충격강도가 2.2m, 이형성이 0으로 양호하였으나, 표면광택이 62%로 낮았다.
본 발명의 폴리프로필렌제다층블로성형물은, 최외층 및 내부층으로서 각각 특정의 프로필렌 또는 폴리프로필렌수지조성물을 채용하므로서, 종래의 폴리프로필렌제블로성형물에 비해서 표면광택이 뛰어나고, 매우 투명성이 높기 때문에 색외관을 손상하는 일없이 내용물을 클리어하게 볼 수 있다. 또 특히 저온하에서의 제품의 낙하에 의한 파손을 방지할 수 있기 때문에, 용기로서의 용도로 호적하며, 또는 성형성이 통상블로성형에 사용하는 아이소탁틱폴리프로필렌과 동등하며 성형하기 용이하다고 하는 이점을 가지고 있다.

Claims (6)

  1. 적어도 2층으로 이루어지고, 내부층의 적어도 1층은, Mw/Mn이 3.0이상의 신디오탁틱폴리프로필렌 100∼50중량부와 에틸렌-α-올레핀공중합체엘라스토머 0∼50중량부로 이루어진 수지조성물로 이루어지고, 최외층은 Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌, Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌, Mw/Mn이 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌과 Mw/Mn이 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌의 어느것의 99∼50중량부와 에틸렌-α-올레핀공중합체엘라스토머 1∼50중량부로 이루어진 수지조성물, 혹은 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 아이소탁틱폴리프로필렌을 열감성한 Mw/Mn이 3.0이상의 폴리프로필렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다층블로성형체.
  2. 제1항에 있어서, 최외층이, Mw/Mn 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌 다층블로성형체.
  3. 제1항에 있어서, 최외층이, Mw/Mn 3.0미만의 신디오탁틱폴리프로필렌 99∼50중량부와 에틸렌-α-올레핀공중합체엘라스토머 1∼50중량부로 이루어진 수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌다층블로성형체.
  4. 제1항에 있어서, 최외층이, Mw/Mn 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌다층블로성형체.
  5. 제1항에 있어서, 최외층이, 열감성해서 얻게된 Mw/Mn 6.0이하의 아이소탁틱폴리프로필렌으로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌다층블로성형체.
  6. 제1항에 있어서, 내부층의 적어도 1층이 Mw/Mn이 3.5∼10의 신디오탁틱폴리프로필렌 또는 공중합체의 0.1∼120중량%의 프로필렌 이외의 α-올레핀을 함유하는 프로필렌-α-올레핀공중합체100∼50중량부와 에틸렌-α-올레핀공중합체엘라스토머 0∼50중량부로 이루어진 수지조성물로 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리프로필렌다층블로성형체.
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