JPS59219350A - ラミネ−ト用エチレン系共重合体組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔Ｄ　発明の目的 本発明は二種のエチレン系重合体およびエチレンとα−
オレフィンとの共重合ゴムからなるラミネート用組成物
に関する。さらにくわしくは、（Ａ）実質的に炭素数が
１〜１０個の側鎖のアルキル基ヲ有スるエチレンとα−
オフレフインとの共重合体、（Ｂ）実質的に炭素数が少
なくとも１１個の側鎖のアルキル基を有するエチレン系
重合体および（Ｃ）エチレンとα−オレフィン共重合ゴ
ムからなるラミネート用エチレン系共重合体組成物に関
するものであり、ラミネートするさいにドローダウン性
およびネエツクィン性が改良されているばかりでなく、
低温ヒートシール性についてもすぐれた組成物を提供す
ることを目的とするものである。

叩　発明の背景 現在、食品類（たとえば、砂糖、食用油類、ジュース類
、レトルト食品）や洗剤などの包装材として、アミド樹
脂、ポリエチレンテレフタレートおよびポリプロピレン
のごとき合成樹脂のフィルム、アルミニウム箔ならびに
紙などの暴利に易ヒートシール性を付与するため、低密
度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン
、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを包装材の最内面
にコーティングして使われている。しかし、低密度ポリ
エチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレンを使用
した場合、破袋の確率が高く、内容物として液状物（た
とえば、食用油類、ジュース類、洗剤類、ソース、しょ
う油）を充填することが困難であった。また、自動充填
するさいに縦ピロー包装などに必要となるホットタンク
性（熱間ヒートシール性、すなわち包装材料のシール部
におけるシーラント樹脂が充分に冷却、固化する以前に
該シール部、充填物の重量などによる剥離力が作用した
場合のシール強度〕も悪いために重量物の包装に適して
いなかった。これらの特性を向上させるために従来では
エチルシン−酢酸ビニル共重合体が使われていた。しか
し、この共重合体では可成りの臭気を発生ずるばかりで
なく、押出ラミネート時の熱安定性が悪いことによって
加工温度がダイス直下で２６０℃以上において操作する
ことができない（かりに、この温度以上でラミネート加
工すると、共重合体が分解する）。さらに、該共重合体
中の酢酸ビニルの・ために押出機の腐蝕などの問題があ
る。

これらの問題点を解決するために直鎖状低密度ポリエチ
レンを使用することが考えられる。しかしながら、押出
ラミネート加工するさいに直鎖状低密度ポリエチレンを
単独で使用すると、サージング（幅方向に対する厚みム
ラ）を発生ずるのるならず、ネックイン（樹脂を成形す
るさいにダイスの出口幅より押出される樹脂が狭くなる
現象）が非常に大きいなどの問題があり、通常の場合で
は直鎖状低密度ポリエチレン単独では適正な加工ができ
ない。また、この直鎖状低密度ポリエチレンにポリプロ
ピレンまたは高密度ポリエチレンを配合した組成物を使
用したとしても、これらの問題を解決することは出来な
い。

これらの問題点を解決するために（Ａ）密度が０．９０
５〜０．９３５．！ｉｌ／Ｃｍ３であり実質的Ｖ炭素’
ｆｌが１〜１０個の側鎖のアルキル基を有するエチレン
とα−オレフィンとの共重合体４０〜９０重量部と（Ｂ
）密度が０．９００〜０．９３５９／Ｃｒｎ３テあり、
実質的に炭素数が少なくとも１１個の側鎖のアルキル基
を有するエチレン系重合体６０〜１０重量部からなる組
成物を用いるとヒートシール強度ホットタック性が良好
な通常のラミネート加工ができる。しかし、製袋時のス
ピードアップおよび製袋の確実性において重要となる低
温ヒートシール性は満足すべきものではない。

Ｉ　発明の構成 以上のことから、本発明者らは、これらの問題点の解決
されたラミネート用組成物を得ることについて種々探索
した結果、 （Ａ）　　密度が０．９０５−０．９３５１７ｃｍ３で
あり実質的に炭素数が１〜１０個の側鎖のアルキル基数
が主鎖炭素原子１０００個当り３〜３５個であるエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体、 （Ｂ）　　密度が０．９００〜０．９３　ｓ　１７ｃｍ
３テあり、実質的に炭素数が少なくとも１１個の側鎖の
アルキル基を有するエチレン系重合体 および （Ｃ）　　メルトフローインデツ）クス（ＪＩＳ　　Ｋ
−６７６０にしたがい、温度が１９０℃および荷重が２
．１６　Ｋ９０条件で測定。以下「ＭＦＩｊと云う）が
０．１〜ｓ、　ｏ　ｇ／　１０分であるエチレンと炭素
数が多くとも１２個のα−オレフィンとの共重合ゴム からなる組成物であり、該組成物中に占める組成割合は
、共重合ゴムが３〜５０重量係であり、エチレンとα−
オレフィンと共重合体おヨヒエチレン系重合体の組成割
合は重量比で８；工ないし１：２．５であるラミネート
用エチレン系共重合体組成物が、 前記のごとき問題点が解決され、ラミネート成形に適し
た組成物であることを見出し、本発明に到達した。

既　発明の効果 本発明によって得られる組成物はそのラミネート加工も
含めて下記のごとき効果を発揮する。

（１）　　ヒートシール強度がすぐれているために後記
のごとき粉末状物および液状物の包装材料にも合してい
る。

（２）加工時においてネックインが小さく、フィル強度
も良好である。

（３）極性基を有するコモノマー（たとえば、酢酸ビニ
ル）との共重合体を使用していないために臭気の発生が
ないばかりでなく、加工機（たとえば、押出機）の腐蝕
がほとんどない。

（４）押出ラミネート加工するさい、サージングがほと
んどないラミネート物を得ることが可能である。

（５）低温ヒートシール性が良いため高速充填が可能と
なる。

（６）ホットタック性が良好である。

本発明によって得られる組成物は以上のごとき効果を発
揮するために種々の物質にポリエチレンをラミネートさ
せ、そのラミネート面にさらに本発明の組成物をラミネ
ートすることによって得られるラミネート物は多方面に
わたって使用することができる。代表的な用途を下記に
示す。

（１）食用油、ソース、醤油、ジュース、日本酒などの
液状物の包装材料　　　・ （２）砂糖、塩、粉石けんなどの粉末状物の包装材料 （３）漬物、つくだになどの食品物の包装拐料■　発明
の詳細な説明 （Ａ）　　エチレンとα−オレフィンとの共重合体本発
明において用いられるエチレンとα−オレフィンとの共
重合体の密度は０．９０５〜０．９３５ｇ／ｃｍ３であ
り、０．９０５〜０．９３０１１７ｃｍ”が好ましく、
特に０．４１１１０〜０．９３０　ｇ／ｃｍ３のものが
好適である。密度が０．９３５　ｇ／ｃｍ３を越えたエ
チレン系共重合体を使用すれば、得られる組成物のヒー
トシール性が充分でない。したがって砂糖、塩などの粉
末状物および、食用油、ジュース類、ソース、醤油など
の液状物の包装材料には適さない。該共重合体のＭ、Ｉ
、は一般には３．θ〜２０　ｇ　／　１０分であり、３
．０〜１５＆　／　１０分のものが望ましく、とりわけ
４．０〜１０．９　／　１０分の共重合体が好適である
。Ｍ、Ｉ、が３．ｏｌ！／１゜分未満のエチレンとα−
オレフィンとの共重合体を使用すると、得られる組成物
の溶融粘度が上昇し、通常のラミネート押出機を使って
ラミネート加工するさい、押出機のモーター負荷がかか
り過ぎて通常の低密度ポリエチレンなみの加工をするこ
とができない。一方、２０Ｉｉ／１０分を越えたエチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体を用いると、ヒートシ
ール強度およびフィルム強度が低い。

該エチレンとα−オレフィンとの共重合体はエチレンと
炭素数が多くとも１２個のα−オレフィン（たとえば、
プロピレン、ブテン−１、ヘキセン１．４−メチルペン
テン−１、オクテン−１〕とを後記の触媒系を使用して
共重合させることによって製造することができる。

この共重合体において、゛；実質的に炭素数が１〜１０
個の側鎖アルキル基″とは、側鎖のアルキル基が主とし
て炭素数が１〜１０個であるものを意味し、極め寸僅か
に炭素数が１１個以上の側鎖のアルキル基を有してもよ
い。本発明のエチレンとα−オレフィンとの共重合体は
、主鎖の炭素原子１０００個当り炭素数が１〜１０個の
側鎖アルキル基の数が３〜３５個を有するものであり、
３〜３０個のものが好ましく、特に４〜２５個を有する
ものが好適である。このアルキル基が主鎖の炭素原子１
０００個当り３個未満では、得られる組成物のヒートシ
ール性が充分でない。したがって、前記と同様に粉末状
物および液状物の包装材料としては適合しない。

本発明において使用されるエチレンとα−オレフィンと
の共重合体を製造するために使われる触媒系はいわゆる
チーグラー・ナツタ触媒であり、主触媒として遷移金属
化合物（たとえば、チタン含有化合物〕または担体（た
とえば、マグネシウム化合物、その処理物）に遷移金属
化合物を担持させることによって得られる担体担持触媒
と助触媒として有機金属化合物（たとえば、有機アルミ
ニウム化合物〕を用いて得られるものである。このエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体はスラリー重合法、
溶液重合法、気相重合法などのいずれのプロセスで製造
されたものでもよく、製造方法はよく知られているもの
である。また、このエチレンとα−オレフィンとの共重
合体は広く工業的に製造され、多方面にわたって使用さ
れているものである。

（Ｂ）　　エチレン系重合体 また、本発明において使われるエチレン系重合体の密度
は０．９００−０．９３５ｇ／ｃｍ３ｆアＩＪ、０．９
０５〜０，９３５７／Ｃｒｎ８ｔＤものが好ましく、特
に０．９０５〜０．９３０　ｇ／Ｃｍ３ノｘチｌｚン糸
重合体が好適である。密度が０．９３　ｓ　＆　７ｃｍ
３ヲｔａえたエチレン系重合体を用いると、得られる組
成は通常３．０〜３０　ｇ　／　１０分であり、５０〜
３０Ｉ／１０分のものが望まし七、とりわけ８．０〜２
０ｇ／１０分のエチレン系重合体が好適である。

Ｍ、Ｉ、が３．Ｏｇ／　１ｏ分未満のエチレン系重合体
ｔ［用すると、前記のエチレンとα−オレフィンとの共
重合体の場合と同様に組成物の溶融粘度が上昇するため
に好ましくない。一方、３０ｇ／１０分を越えたエチレ
ン系重合体を用いると、得られる組成物を加工するさい
にネックインが大きくなる。また、フィルム強度が弱く
なる。

このエチレン系重合体においてゝゝ実質的に炭素数が少
なくとも１１個の側鎖のアルキル基″とは、側鎖のアル
キル基が主として炭素数が少なくとも１１個（なかには
、側鎖のアルキル基の炭素数が１０００個のものもある
〕であるものを意味する。

したがって、極めて僅かに炭素数が１０個未満のアルキ
ル基を有してもよい。

該エチレン系重合体はエチレンのみを遊離基発生剤（た
とえば、有機過酸化物、アゾ系化合物）を触媒として、
１００〜４００℃（好ましくは、１２０〜ｂ ／　ｃｍ２の圧力下で単独重合させることによって得ら
れるものである。このエチレン系重合体の製造方法はよ
く知られているものである。また、該重合体は広く工業
的に製造され、多方面にわたって利用されているもので
ある。

（Ｃ）　　エチレンとαオレフィンとの共重合ゴムさら
に、本発明において使用されるエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合ゴムはエチレンと炭素数が多くとも１２個
のα−オレフィンとの共重合ゴムであり、該α−オレフ
ィンの代表例としては、プロピレン、ブテン−１、ヘキ
セン−１，４−メチルペンテン−１およびオクテン−１
があげられる。このエチレンとα−オレフィンとの共重
合ゴムは前記のエチレンとα−オレフィンとの共重合体
を製造するさいに使用したチーグラー・ナツタ触媒を用
いて共重合させることによって得られるものであり、前
記のエチレンとα−オレフィンとの共重合体と同様なプ
ロセスで製造することができる。この共重合ゴムについ
てもその製造方法はよく知られているものであり、広く
工業的に製造され、多方面にわたって利用されているも
のである。

該共重合ゴムのＭＦＲは０１〜１０．（１７１０分であ
り、０２〜１０．０．９７１０分が望ましく、とりわけ
０．５〜５．Ｏ，１７７１０分が好適である。

ＭＦ’ＲｆＪ″−０，１＆　／　１０分未満では、加工
上モーター負荷が大きくなり、通常のラミネート加工が
困難となる。　一方、　　１０．０９７１ｏ分を越えた
共重合ゴムを使用すると、得られる組成物のヒートシー
ル強度が低下する。

（Ｄ）　　組成割合 本発明の組成物を製造するにあたり、本発明によって得
られる組成物中に占めるエチレンとα−オレフィンとの
共重合ゴムの組成割合は３〜５０重量％であり、５〜５
０重量％が好ましく、特に５〜４５重量％が好適である
。組成物中に占めるエチレンとα−オレフィンとの共重
合ゴムの組成割合が３重量裂未満では、低温ヒートシー
ルについて満足すべき組成物が得られない。一方、５０
重量係を越えるならば、成形物（フィルム、シート〕が
ブロッキングを生じ易くなるばかりでなく、耐熱性が低
下する。

また、エチレンとα−オレフィンとの共）１体（Ａ）お
よびエチレン系重合体（Ｂ）の組成割合は重量比で８：
１ないし１：２．５であり（すなわち、Ａ／Ｂは８／〜
１／２．５〕、７．５：１ないし１：　／　２゜５が望
ましく、とりわけ７．５：１ないし１　：　／　２゜０
が好適である。エチレンとα−オレフィンと共重合体お
よびエチレン系重合体の組成割合（すなわち、Ａ／Ｂ）
が重量比で８／１を越えるならば、組成物のヒートシー
ル強度およびホットタック性は良好であるが、ラミネー
ト加工するさいにネックインが悪いため望ましくない。

一方、１／２．５未満では、得られる組成物のヒートシ
ール強度およびホットタック性が満足すべきものではな
い。

（匂　組成物およびその製造方法 以上のようにして得られる組成物のＭ、Ｉ、は３゜Ｏ〜
１５１／　／　１０分であり、５０〜１５１１／１０分
のものが好ましく、特に５，０〜ＩＯＦ／１０分の組成
物が好適である。Ｍ、Ｉ、が３．０．９／１０分未満の
組成物では、前記のエチレンとα−オレフィンとの共重
合体の場合と同様に組成物の溶融粘度が上昇し、ラミネ
ート加工するさいに通常ラミネート押出機では、押出機
のモーターに負荷がかかり過ぎて通常の低密度ポリエチ
レンなみの加工をすることができない。一方、１５　＃
／”１０分を越えた組成物では、ヒートシール強度およ
びフィルム強度が低い。

以上のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレ
ン系重合体およびエチレンとα−オレフィン共重合ゴム
を均一に配合することによって本発明の組成物を製造す
ることができるけれども、さらにエチレン系重合体の分
野において一般に使われている光（紫外線）、熱および
酸素に対する安定性、滑剤、加工性改良剤、充填剤およ
び帯電防止剤のごとき添加剤を配合してもよい。

本発明の組成物を製造する方法としては、エチレン系重
合体の組成物を製造するさいに通常使われているヘンシ
ェルミキサーおよびリボンプレグ−の混合機を用いてト
ライブレンドしてもよく、マタミキシーングロール、ニ
ーグー、バンバリーミキサ−および押出機のごとき溶融
混合機を使って溶融混練りする方法が一般的な方法であ
る。このさい、トライブレンドを一回のみ行なうならば
、均一状の組成物を得ることが困難なため、トライブレ
ンドを行なった後、得られる混合物をさらに溶融混練り
を一回または二回以上を行なうことによって一層均一な
組成物を得ることができる。また、溶融混練りのみの場
合でも、前記と同様な理由で二回以上行なうことによっ
て一層均一な組成物を製造することができる。

（Ｆ）　　組成物の利用など 本発明の組成物は基材上に樹脂を溶融コーティングする
ことによってラミネート物を製造することができる。さ
らに、以上のようにして溶融コーティングすることによ
って得られる成形物を二次工程として加熱ロールを通す
ることによって一層接着力を向上させることができる〔
以下「方法（１）」と云う〕。

また、あらかじ゛めインフレーション法、押出ラミネー
ト法またはブロー法によってフィルムを成膜し、このフ
ィルムと基材を重ね合わせて加熱または加圧させること
によって基材とのラミネート物を製造することができる
〔以下「方法（２）」と云う〕。

成形温度としては、方法（１）では一般には２５０〜３
００℃が好ましい。また、方法（２）では通常１５０〜
２５０℃であり、とりｔわけ１９０〜２３０℃が望まし
い。

本発明によって得られる組成物を後記の基材にラミネー
トするには、あらかじめ基材に低密度または高密度ポリ
エチレンをラミネートする。そのラミネートの表面にさ
らに本発明によって組成物をラミネートすることによっ
て目的を達成することができる。ラミネートの方法とし
ては、いずれの場合でも前記の方法（１）および方法の
（２）のうちいずれの方法を採用してもよい。また、ラ
ミネート層の厚さは一般には５，０〜５００ミクロンで
あり、特別の厚さを有するものではない。

基材の物質についても特に限定するものではないが、ポ
、リエチレン、ポリプロピレン。ポリアミド、ポリエス
テル、金属（たとえば、鉄、アルミニウム、銅、これら
を主成分とする合金）および紙があげられる。また、基
材の厚みは通常少なくとも５．０ミクロンである。

堡　実施例および比較例 以下、実施例によって本発明をさらにくわしく説明する
。

なお、実施例および比較例において、ネックインは、ス
クリューの回転数が５０回転／分およびラミネート加工
速度が７０ｍ／分の条件におけるダイスの設定幅が７５
０瓢の場合、両耳の合計の値で示す。また、ヒートシー
ル強度は、それぞれタンザク形の試験片（幅　１５謔）
を切り取り、シールバ一温度が１５０℃、シール圧力が
２Ｋｇ−７ｃｍ２およびシール時間が１秒の条件でヒー
トシールした試験片を引張試験機を使用して３００ｍｍ
／分の速度で１８０度の方向に剥離したときの強さであ
る。ざらに、低温ヒートシール性はヒートシール強度が
ｌ　Ｋ、ｇ　／　１５　ｔａｔ＋を示す温度である。

なお、実施例および比較例において使用したエチレンと
α−オレフィンとの共重合体、低密度エチレン系重合体
、高密度エチレン系重合体およびエチレンとα−オレフ
ィンとの共重合ゴムの種類、物性などを下記に示す。

〔仄）エチレンとα−オレフィンとの共重合体〕エチレ
ンとα−オレフィンとの共重合体として、密度が０．９
１７．９７ｃｍ３であるエチレン−ブテン−１共重合体
〔主鎖の炭素原子１０００個に対するエチル基の数　１
５個、Ｍ、１．５．１　Ｅｌｌ　１０分、以下ｆＪ　ｐ
　Ｂ（ａｌｌと云う〕を使用した。

〔（Ｂ）低密度エチレン系重合体〕

低密度エチレン系重合体として、高圧法によって製造し
た密度が０．９１６．９７　ｃｍ３であるエチレン系重
合体［Ｍ、１．９．８　ｇ７１０分、以下「ＰＥ（ｂ月
と云う〕を使った。

〔（Ｃ）高密度エチレン系重合体〕

高密度エチレン系重合体として、密度が０９４５！ｊ／
ｃｍ”である高密度エチレン系重合体［Ｍ。

１．１１．１ｇ７１０分、以下「ＰＥ（ｃ月と云う〕を
用いた。

［：　（Ｄ）　　エチレンとα−オレフィンとの共重合
コムジエチレンとα−オレフィンとの共重合ゴムとして
、密度が０．８８２９　／　Ｃａｎ３であるエチレンと
プロピレンとの共重合ゴム（主鎖の炭素原子１０００個
に対するメチル基の数　１２０個、ＭＦＲ４、ｉ　ｉ　
ｌ　１０分、以下「ゴム」と云う）を使用した。

実施例　１〜８　、比較例　１〜８ あらかじめ第１表にｐＥ（ａ）、ＰＥ（ｂ）および（Ｃ
１ならびにゴム（］）の種類と配合量が示される割合で
タンブラ−を使用してそれぞれ５分間室温（約２０℃）
においてトライブレンドを行ない、混合物を作成した。

得られた各混合物を押出機を使って２００〜２２０℃の
温度において混練しながらペレット（組成物〕を製造し
た。

このようにして得られたそれぞれのペレットを加工技術
研究会編″ゝラミネート加工便覧″（昭和５３年、加工
技術研究会発行）の第２５頁の図１に示される押出ラミ
ネーターを使用してラミネート加工を行なった。あらか
じめ表面にウレタン系ＡＣ剤を塗布し、乾燥させたポリ
アミドフィルム（厚さ　ｔＳミクロン）を繰出機にセ゛
ントしブこ。

このフィルムの塗布面に第一押出機を用いて低密＆ホ！
Ｊ　工＋Ｌｉン（密ｉ　　０．９１８１　／（”７７１
”　、Ｍ、Ｉ。

７、　Ｏｇ／　１０分〕をダイス直下の樹脂温度カー３
２０℃で厚さが３０ミクロンになるように押出しながら
ラミネートさせた。さらに、このようにして得られたラ
ミネート物の低密度ポリエチレンのの表面に第二押出機
を使用して前記のようにして得られたそれぞれのペレッ
トをダイス直下の樹脂温度が２９０℃で厚さが３０ミク
ロンになるように押出しながらラミネートさせて積層物
を製造した。以上のようにして得られたペレットのネッ
クイン性ならびに全積層物のヒートシール強度および低
温シートシー″ル性の測定を行なった。それらの結果を
第１表に示す。

なお、第１表の比較例７の１〕はＰＥ（ａ）のかわりに
ＰＥ（ｃ）を使用し、また比較例８の２〕はＰＥ（ｂ）
のかわりにＰＥ（ｃ）を用いた。さらに、比較例５およ
び８では、ラミネート加工ができなかった。

以上の実施例および比較例の結果から、本発明によって
得られる組成物を利用してラミネート加工する場合、積
層物（ラミネート物）のヒートシール強度が強いばかり
でなく、とりわけ低温ヒートシール性およびネックイン
性のバランスがとれていることが明らかである 特許出願人　昭和−工株式会社 代理人　弁理士菊地精−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）　　密度が０．９０５〜０．９３５１１／ｃｍ”
   であり、実質的に炭素数が１〜１０個の側鎖のアルキル
   基数が主鎖炭素原子１０００個当り３〜３５個であるエ
   チレンとα−オレフィンとの共重合体、（Ｂ）　　密度
   が０．９００〜０．９３５　ｆｉ／Ｃｍ３であり、実質
   的に炭素数が少なくとも１１個の側鎖のアルキル基を有
   するエチレン系重合体 および （Ｃ）　　メルトフローインデックスカ０．１〜１０．
   ０１１／１０分であるエチレンと炭素数が多くとも１２
   個のα−オレフィンとの共重合ゴムからなる組成物であ
   り、該組成物中に占める組成割合は、共重合ゴムが３〜
   ５０重量％であり、エチレンとα−オレフィンとの共重
   合体おヨヒエチレン系重合体の組成割合は重量比で８＝
   １ないし１：２．５であるラミネート用エチレン系共重
   合体組成物。