CN101909888B - 加热杀菌包装用膜 - Google Patents

加热杀菌包装用膜 Download PDF

Info

Publication number
CN101909888B
CN101909888B CN200980101648.5A CN200980101648A CN101909888B CN 101909888 B CN101909888 B CN 101909888B CN 200980101648 A CN200980101648 A CN 200980101648A CN 101909888 B CN101909888 B CN 101909888B
Authority
CN
China
Prior art keywords
propylene
block copolymer
ethylene block
film
sterilization packaging
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN200980101648.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101909888A (zh
Inventor
河田充生
尾留川淳
武居邦彦
板仓启太
木村笃太郎
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsui Chemicals Inc
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Prime Polymer Co Ltd
Original Assignee
Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Prime Polymer Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsui Chemical Industry Co Ltd, Prime Polymer Co Ltd filed Critical Mitsui Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN101909888A publication Critical patent/CN101909888A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101909888B publication Critical patent/CN101909888B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/06—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type
    • C08F297/08—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins
    • C08F297/083—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the coordination type polymerising mono-olefins the monomers being ethylene or propylene
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/04—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B25/08—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising rubber as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B25/00—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber
    • B32B25/14—Layered products comprising a layer of natural or synthetic rubber comprising synthetic rubber copolymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/10—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of paper or cardboard
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B32B27/327—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins comprising polyolefins obtained by a metallocene or single-site catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/36—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyesters
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/40—Properties of the layers or laminate having particular optical properties
    • B32B2307/412—Transparent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/546—Flexural strength; Flexion stiffness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/558—Impact strength, toughness
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/70—Food packaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2439/00—Containers; Receptacles
    • B32B2439/80—Medical packaging
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31938—Polymer of monoethylenically unsaturated hydrocarbon

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明的课题在于提供一种透明性、耐冲击性、热封性、耐粘连性以及耐热性等特性的整体均衡性优异的加热杀菌包装用膜。本发明的加热杀菌包装用膜的特征在于：具有含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层和含有与该丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)不同的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的中间层或外层，上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)满足下述条件：熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)在1～10g/10分钟的范围内；由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点在150～170℃的范围内；由满足特定条件的室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)90～80重量％和满足特定条件的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～20重量％构成。

Description

加热杀菌包装用膜
技术领域
本发明涉及透明性、密封强度、耐热性、耐冲击性和耐粘连性等特性的整体均衡性优异的加热杀菌包装用膜。
背景技术
近年来，从安全性、卫生性的观点出发，在将药剂或者食品等收容于膜容器中时，进行加热杀菌处理。例如，蒸煮袋装食品是将食品填充在膜容器中，完全密封，实施杀菌处理(称为蒸煮处理)，以无菌状态保存直至食品被消费。
加热杀菌处理，通常通过以一定时间、高温加热填充在膜容器内被完全密封的药剂或食品而实施。另外，膜容器的与药剂或食品接触的部位，通常使用聚乙烯或者聚丙烯树脂。由于这些膜容器的与药剂或食品接触的部位所使用的树脂要求耐热性、耐冲击性，因此主要使用丙烯类嵌段共聚物。
近年来，由于消费者关于药剂或保存食品的安全性的意识提高，需求能够耐受高温加热杀菌处理、能够辨识内容物、并且具有与现有的使用丙烯类嵌段共聚物的加热杀菌包装体同等的冲击强度的加热杀菌包装体。
为了得到满足该要求的加热杀菌包装体，迄今为止提出了各种加热杀菌包装用膜(例如，参照专利文献1～3)，但是尚未得到对于透明性、密封强度、耐粘连性、耐热性以及耐冲击性的全部要求的均衡性非常优异的膜。
专利文献1：日本特开2004-358683号公报
专利文献2：日本特开2007-45048号公报
专利文献3：日本特开2006-188600号公报
发明内容
本发明的课题在于提供一种透明性、密封强度、耐粘连性、耐热性以及耐冲击性等特性的整体均衡性优异的加热杀菌包装用膜。
为了解决上述课题，本发明的发明人进行了深入的研究，结果发现，通过将特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)用于加热杀菌包装用膜，透明性、密封强度、耐粘连性、耐热性以及耐冲击性等特性的整体均衡性优异，从而完成了本发明。
即，本发明由以下记载的事项特别规定。
本发明的加热杀菌包装用膜的特征在于：具有含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的至少一层以上的外层和含有与该丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)不同的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的至少一层以上的中间层或外层，其中，
上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)满足下述条件：
熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)在1～10g/10分钟的范围内；
由差示扫描量热计(DSC)测得的熔点在150～170℃的范围内；
由满足下述(1)～(3)的室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)90～80重量％和满足下述(4)～(6)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～20重量％构成：
(1)Dinsol的由GPC(凝胶渗透色谱)求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，
(2)Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量小于13摩尔％，
(3)Dinsol中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和为0.2摩尔％以下，
(4)Dsol的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，
(5)Dsol的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]为1.5～4.0dl/g，
(6)Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为15～35摩尔％。
另外，优选上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)满足下述条件：熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)在1～10g/10分钟的范围内；熔点在140～170℃的范围内；由满足下述(i)～(iii)的室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)90～70重量％和满足下述(iv)～(vi)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～30重量％构成：
(i)Dinsol的由GPC(凝胶渗透色谱)求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，
(ii)Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量小于13摩尔％，
(iii)Dinsol中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和为0.2摩尔％以下，
(iv)Dsol的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，
(v)Dsol的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]为1.5～4.0dl/g，
(vi)Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为15～45摩尔％。
另外，本发明的加热杀菌包装用膜优选进一步满足下述(a)。
(a)上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量(摩尔％)＞上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量(摩尔％)。
作为本发明的加热杀菌包装用膜的一个方式，可以列举由含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层和含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层构成的膜。在该方式中，优选相对于上述加热杀菌包装用膜整体的厚度，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层的厚度的比例为10～50％，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层的厚度的比例为50～90％(其中，两外层的厚度的比例合计为100％)。
另外，作为本发明的加热杀菌包装用膜的其它方式，可以列举具有含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层、含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的至少一层以上的中间层和含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层的膜。在该方式中，优选相对于上述加热杀菌包装用膜整体的厚度，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层的厚度的比例为10～30％，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的中间层的厚度(中间层为两层以上时为它们的合计厚度)的比例为40～80％，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层的厚度的比例为10～30％(其中，所有层的厚度的比例合计为100％)。
另外，本发明的加热杀菌包装用膜，优选使用厚度为70μm的加热杀菌包装用膜的试验片，根据ASTM D-1003测得的雾度(HAZE)在15％以下。
另外，本发明的加热杀菌包装用膜，优选上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和/或(B)是在茂金属催化剂的存在下聚合而得到的。
发明效果
本发明的加热杀菌包装用膜，通过使用特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，透明性特别优异，并且还具有耐冲击性，因此，能够适用于加热杀菌的包装。本发明的加热杀菌包装用膜，由于低渗漏、卫生性也优异，因此，食品的味觉良好。
具体实施方式
以下，详细地说明本发明的加热杀菌包装用膜。
对本发明的加热杀菌包装用膜所使用的特定的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和(B)进行说明。
<丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)>
本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)在1～10g/10分钟的范围内，优选在1.5～5g/10分钟的范围内，熔点在150～170℃的范围内，优选在150～165℃的范围内，更优选在156～165℃的范围内，由室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)90～80重量％和室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～20重量％构成。这里，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)、熔点、室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的重量分率、室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的重量分率，能够通过选择后述的聚合催化剂和聚合条件而适当变更。其中，本发明中的熔点是使用差示扫描量热计(DSC，PerkinElmer公司生产)测得的值。
并且，在上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)中，上述Dinsol满足条件(1)～(3)，并且上述Dsol满足条件(4)～(6)。
(1)Dinsol的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，优选为1.5～3.3，
(2)Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量小于13摩尔％，
(3)Dinsol中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和为0.2摩尔％以下，
(4)Dsol的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，优选为1.5～3.3，
(5)Dsol的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]为1.5～4.0dl/g，优选为1.5～3.0dl/g，更优选为1.8～2.8dl/g，
(6)Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为15～35摩尔％，优选为15～25摩尔％。
<丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)>
本发明中使用的适合的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)，熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)在1～10g/10分钟的范围内，优选在1.5～5g/10分钟的范围内，熔点在140～170℃的范围内，优选在145～170℃的范围内，更优选在146～165℃的范围内，优选由室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)90～70重量％和室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)10～30重量％构成。这里，丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)、熔点、室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的重量分率、室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的重量分率，能够通过选择后述的聚合催化剂和聚合条件而适当变更。
并且，上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)中，优选上述Dinsol满足条件(i)～(iii)，并且上述Dsol满足条件(iv)～(vi)。
(i)Dinsol的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，优选为1.5～3.3，
(ii)Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量小于13摩尔％，
(iii)Dinsol中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和为0.2摩尔％以下，
(iv)Dsol的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，优选为1.5～3.3，
(v)Dsol的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]为1.5～4.0dl/g，优选为2.0～3.5dl/g，更优选为2.0～3.0dl/g，
(vi)Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为15～45摩尔％，优选为20～40摩尔％，更优选为25～40摩尔％。
另外，上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和(B)，优选除了上述条件外还满足下述条件(a)。
(a)上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量(摩尔％)＞上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量(摩尔％)。
以下，对上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和上述适合的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)所满足的上述条件(1)～(6)、(i)～(vi)和(a)进行详细说明。
[条件(1)和(i)]
本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)的室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的由GPC(渗透凝胶色谱)求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，优选为1.5～3.3，更优选为1.8～2.8。这样，为了使该共聚物中所含有的室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)在上述范围内，优选使用后述的茂金属催化剂作为催化剂。并且，若Mw/Mn大于3.5，则低分子量成分增加，因此发生从本发明的加热杀菌包装用膜的漏出，加热处理后的透明性有时也会降低，并且从卫生性的观点出发也不令人满意。
[条件(2)和(ii)]
本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)的室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)中的来自乙烯的骨架的含量小于13摩尔％，优选小于8摩尔％，更优选小于3摩尔％，进一步优选小于1.5摩尔％，最优选小于0.5摩尔％。若Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量在13摩尔％以上，则膜的透明性降低。
[条件(3)和(iii)]
本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)的室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和为0.2摩尔％以下，优选为0.1摩尔％以下。在Dinsol中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和大于0.2摩尔％时，丙烯与乙烯的共聚性降低，其结果，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的丙烯-乙烯共聚物橡胶的组成分布变宽，因此耐冲击性降低，并且有时会出现加热处理后透明性降低等不良情况。
其中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)的室温下不溶于正癸烷的部分(Dinsol)的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]通常为1.8～3.5dl/g，优选为2.0～2.8dl/g。
[条件(4)和(iv)]
本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)为3.5以下，优选为1.5～3.3。这样，为了使该共聚物的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)如上所述那样变窄，优选使用后述的茂金属催化剂作为催化剂。并且，若Mw/Mn大于3.5，则Dsol中低分子量丙烯-乙烯共聚物橡胶增多，因此有时会出现耐冲击性降低、加热处理后的透明性恶化、保管时粘连等不良情况。
[条件(5)和(v)]
本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]为1.5～4.0dl/g，优选为1.5～3.0dl/g，更优选为1.8～2.8dl/g。本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]为1.5～4.0dl/g，优选为2.0～3.5dl/g，更优选为2.0～3.0dl/g。若丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的特性粘度[η]在上述范围内，则从透明性和冲击强度的观点出发优选。另外，室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]高于4.0dl/g的丙烯-乙烯嵌段共聚物，有时含有微量超高分子量或高乙烯量的丙烯-乙烯共聚物橡胶，有时出现得到的膜的耐冲击性降低或产生鱼眼(fish eye)等外观不良的情况。
[条件(6)和(vi)]
本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量为15～35摩尔％，优选为15～25摩尔％。另外，本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量为15～45摩尔％，优选为20～40摩尔％，更优选为25～40摩尔％，特别优选超过25摩尔％且为40摩尔％以下。若Dsol中的来自乙烯的骨架的含量低于15摩尔％，则虽然将丙烯-乙烯嵌段共聚物制成膜时的透明性提高，但是耐冲击性降低，另外若高于45摩尔％，则虽然耐冲击性提高，但是膜的透明性降低。
本发明的加热杀菌包装用膜，通过使丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和(B)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量处于上述适当的范围内，透明性不易降低，并且不易发生耐冲击性的降低，能够取得适合于加热杀菌包装用膜的透明性与耐冲击性的均衡。
[条件(a)]
在本发明的加热杀菌包装用膜中，优选上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量(摩尔％)大于上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量(摩尔％)。特别是，例如在将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的层作为两外层、将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的层作为夹在上述两外层之间的中间层的三层结构的膜时，通过使外侧的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量相对较少，内侧的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的Dsol中的来自乙烯的骨架的含量相对较多，能够提高两外层的透明性、耐热性和热封性，并且提高中间层的耐冲击性，能够得到透明性和耐冲击性、以及耐热性和热封性的均衡性也优异的加热杀菌包装用膜。
本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和/或(B)，优选在茂金属催化剂的存在下，以第一聚合工序([工序1])制造丙烯均聚物或者由丙烯和少量乙烯形成的丙烯共聚物后，以第二聚合工序([工序2])使丙烯与多于第一工序的量的乙烯共聚而制造丙烯-乙烯共聚物橡胶，从而得到丙烯-乙烯嵌段共聚物。
作为本发明中使用的茂金属催化剂，可以列举包括茂金属化合物、及选自有机金属化合物、有机铝氧化合物和能够与茂金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少1种的化合物、以及根据需要的颗粒状载体的茂金属催化剂，优选列举能够进行等规或间规结构等立体规整性聚合的茂金属催化剂。在上述茂金属化合物中，可以使用已经由本申请的申请人在国际申请(WO01/27124号小册子)中例示的以下所示的交联性茂金属化合物。
Figure BPA00001174958200091
在上述通式[I]中，R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14选自氢原子、烃基、含硅基，各自可以相同也可以不同。作为这样的烃基，可以列举甲基、乙基、正丙基、烯丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等直链状烃基；异丙基、叔丁基、戊基(amyl)、3-甲基戊基、1，1-二乙基丙基、1，1-二甲基丁基、1-甲基-1-丙基丁基、1，1-丙基丁基、1，1-二甲基-2-甲基丙基、1-甲基-1-异丙基-2-甲基丙基等支链状烃基；环戊基、环己基、环庚基、环辛基、降冰片基、金刚烷基等环状饱和烃基；苯基、甲苯基、萘基、联苯基、菲基、蒽基等环状不饱和烃基；苄基、枯基、1，1-二苯基乙基、三苯基甲基等环状不饱和烃基取代的饱和烃基；甲氧基、乙氧基、苯氧基、呋喃基、N-甲氨基、N，N-二甲基氨基、N-苯基氨基、吡咯基、噻嗯基等含有杂原子的烃基等。作为含硅基，可以列举三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、二苯基甲基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等。
并且，在通式[I]中，取代基R5～R12可以与邻接的取代基相互结合而形成环。作为这样的取代芴基，可以列举苯并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基、八甲基八氢二苯并芴基、八甲基四氢二环戊二烯并芴基等。
在上述通式[I]中，在环戊二烯基环上取代的R1、R2、R3、R4优选为氢原子或碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，可以例示上述烃基。更优选R3为碳原子数1～20的烃基。
在上述通式[I]中，在芴环上取代的R5～R12优选为碳原子数1～20的烃基。作为碳原子数1～20的烃基，可以例示上述烃基。取代基R5～R12中邻接的取代基可以相互结合形成环。
在上述通式[I]中，使环戊二烯基环与芴基环交联的Y优选为元素周期表第IVA族元素，更优选为碳、硅、锗，进一步优选为碳原子。在该Y上取代的R13、R14优选为碳原子数1～20的烃基。它们彼此可以相同也可以不同，还可以相互结合形成环。作为碳原子数1～20的烃基，可以例示上述烃基。更优选R14为碳原子数6～20的芳基(aryl)。作为芳基，可以列举上述环状不饱和烃基、环状不饱和烃基取代的饱和烃基、含有杂原子的环状不饱和烃基。并且，R13、R14各自可以相同也可以不同，还可以相互结合形成环。作为这样的取代基，优选亚芴基、10-氢亚蒽基(10-hydro anthracenylidene)、二苯并亚环庚二烯基(dibenzo cycloheptadienylidene)等。
另外，上述通式[I]所示的茂金属化合物，选自R1、R4、R5或者R12的取代基可以与交联部的R13或R14相互结合而形成环。
在上述通式[I]中，M优选为元素周期表第IVB族过渡金属，更优选为Ti、Zr、Hf。另外，Q选自卤原子、烃基、阴离子配体或能够以孤对电子配位的中性配体中的相同或不同的组合。j是1～4的整数，当j为2以上时，Q彼此可以相同也可以不同。作为卤原子的具体例子，为氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为烃基的具体例子，可以列举与上述相同的烃基等。作为阴离子配体的具体例子，可以列举甲氧基、叔丁氧基、苯氧基等烷氧基，乙酸酯基、苯甲酸酯基等羧酸酯基，甲磺酸酯基、甲苯磺酸酯基等磺酸酯基等。作为能够以孤对电子配位的中性配体的具体例子，可以列举三甲基膦、三乙基膦、三苯基膦、二苯基甲基膦等有机磷化合物，四氢呋喃、二乙醚、二噁烷、1，2-二甲氧基乙烷等醚类等。Q优选至少一个是卤原子或烷基。
作为这样的交联茂金属化合物，优选列举二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)二氯化锆、二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)二氯化锆、(甲基)(苯基)亚甲基(3-叔丁基-5-甲基-环戊二烯基)(八甲基八氢苯并芴基)二氯化锆、[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆(参照下式[II])等。
Figure BPA00001174958200111
另外，在本发明中使用的茂金属催化剂中，对于与上述通式[I]所示的第IVB族过渡金属化合物同时使用的选自有机金属化合物、有机铝氧化合物及与过渡金属化合物反应形成离子对的化合物中的至少1种的化合物，以及根据需要使用的颗粒状载体，可以无限制地使用由本申请人在上述公报(WO01/27124号小册子)或日本特开平11-315109号公报中公开的化合物。
本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和/或(B)通过使用串联连接有二个以上的反应装置的聚合装置，连续实施以下的两个工序([工序1]和[工序2])而得到。
[工序1]在聚合温度为0～100℃、聚合压力为常压～5MPa表压的条件下，使丙烯均聚或者丙烯与少量乙烯共聚。在[工序1]中，通过使丙烯均聚或者使乙烯的进料量相对于丙烯为少量，能够使以[工序1]制造的丙烯类聚合物的Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量小于13摩尔％，优选小于8摩尔％，更优选小于3摩尔％，进一步优选小于1.5摩尔％，最优选小于0.5摩尔％。
[工序2]在聚合温度为0～100℃、聚合压力为常压～5MPa表压的条件下，使丙烯与乙烯共聚。在[工序2]中，通过将乙烯相对于丙烯的进料量增大，使以[工序2]制造的丙烯-乙烯共聚物橡胶成为Dsol的主要成分。
通过这样操作，通过[工序1]中的聚合条件的调节，能够满足Dinsol涉及的条件(1)～(3)和(i)～(iii)；通过[工序2]中的聚合条件的调节，能够满足Dsol涉及的条件(4)～(6)、(iv)～(vi)以及(a)。
另外，关于本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)应该满足的物性，大多由使用的茂金属催化剂的化学结构决定。具体而言，关于条件(1)和(i)Dinsol的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)、条件(3)和(iii)Dinsol中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和、条件(4)和(iv)Dsol的由GPC求得的分子量分布(Mw/Mn)以及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)的熔点，主要通过适当选择使用的茂金属催化剂进行调节，使其满足本发明的条件。本发明中优选使用的茂金属催化剂如上所述。
另外，为了使条件(2)和(ii)Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量处于上述范围内，在[工序1]中，优选使丙烯均聚，在使丙烯与乙烯共聚时，优选使乙烯的进料量为少量。关于条件(5)和(v)Dsol的在135℃、十氢化萘中的特性粘度[η]，可以通过[工序2]中的氢等分子量调节剂的进料量等进行调节。关于条件(6)、(vi)和(a)Dsol中的来自乙烯的骨架的含量，可以通过[工序2]中的乙烯的进料量等进行调节。并且，通过调节以[工序1]和[工序2]制造的聚合物的量比，能够适当调节Dinsol与Dsol的组成比、以及丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)。
另外，本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和/或(B)，可以在含有茂金属化合物的催化剂的存在下，分别制造以上述方法的[工序1]制造的丙烯类聚合物和以上述方法的[工序2]制造的丙烯-乙烯共聚物橡胶，之后，通过物理方法将它们混合而制造。
<弹性体(E)>
以付与本发明的加热杀菌包装用膜以耐冲击性、透明性、柔软性等特性为目的，可以添加弹性体(E)。
作为弹性体(E)，可以列举乙烯-α-烯烃无规共聚物(E-a)、乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(E-b)、氢化嵌段共聚物(E-c)、丙烯-α-烯烃共聚物(E-d)、其它的弹性聚合物以及它们的混合物等。
弹性体(E)在本发明的加热杀菌包装用膜中所占的含量，根据所付与的特性而异，但通常为0～20重量％，优选为1～10重量％。
乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(E-a)是乙烯与碳原子数3～20的α-烯烃的无规共聚物橡胶。在乙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(E-a)中，源自乙烯的结构单元与源自α-烯烃的结构单元的摩尔比(源自乙烯的结构单元/源自α-烯烃的结构单元)通常为95/5～15/85，优选为80/20～25/75。另外，该乙烯-α-烯烃无规共聚物(E-a)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)通常为0.1g/10分钟以上，优选在0.5～30g/10分钟的范围内。
乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(E-b)是乙烯、碳原子数3～20的α-烯烃与非共轭多烯的无规共聚物橡胶。作为上述碳原子数3～20的α-烯烃，可以列举与上述相同的物质。作为非共轭聚乙烯，可以列举5-亚乙基-2-降冰片烯、5-亚丙基-5-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、降冰片二烯等非环状二烯；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，5-庚二烯、6-甲基-1，7-辛二烯、7-甲基-1，6-辛二烯等链状非共轭二烯；2，3-二异亚丙基-5-降冰片烯等三烯等。其中，优选使用1，4-己二烯、二环戊二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(E-b)中，源自乙烯的结构单元通常为94.9～30摩尔％，优选为89.5～40摩尔％，源自α-烯烃的结构单元通常为5～45摩尔％，优选为10～40摩尔％，源自非共轭多烯的结构单元通常为0.1～25摩尔％，优选为0.5～20摩尔％。其中，本发明中源自乙烯的结构单元、源自α-烯烃的结构单元和源自非共轭多烯的结构单元合计为100摩尔％。乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(E-b)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)为0.05g/10分钟以上，优选在0.1～30g/10分钟的范围内。作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物(E-b)的具体例，可以列举乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)等。
氢化嵌段共聚物(E-c)是嵌段方式如下式(a)或(b)所示的嵌段共聚物的氢化物，是氢化率通常为90摩尔％以上、优选为95摩尔％以上的氢化嵌段共聚物。
X(YX)n -----------(a)
(XY)n  -----------(b)
作为构成上述式(a)或式(b)中的X所示的聚合嵌段的单乙烯基取代芳香烃的例子，可以列举苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、低级烷基取代苯乙烯、乙烯基萘等苯乙烯或其衍生物等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。作为构成式(a)或(b)的Y所示的聚合嵌段的共轭二烯，可以列举丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等。它们可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。n通常为1～5的整数，优选为1或2。作为氢化嵌段共聚物(E-c)的具体例子，可以列举苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)、苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEPS)和苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(SEP)等苯乙烯类嵌段共聚物等。氢化前的嵌段共聚物，例如可以通过在惰性溶剂中，在锂催化剂或齐格勒催化剂的存在下进行嵌段共聚的方法制造。详细的制造方法例如在日本特公昭40-23798号公报等中记载。氢化处理可以在惰性溶剂中在公知的氢化催化剂的存在下进行。详细的方法例如在日本特公昭42-8704号公报、日本特公昭43-6636号公报、日本特公昭46-20814号公报等中记载。在使用丁二烯作为共轭二烯单体时，聚丁二烯嵌段中的1，2-结合量的比例通常为20～80重量％，优选为30～60重量％。作为氢化嵌段共聚物(E-c)，可以使用市售品。作为具体的物质，可以列举ClaytonG1657(注册商标)(壳牌化学公司生产)、Septon2004(注册商标)(Kuraray Co.，Ltd.生产)，Tuftec H1052(注册商标)(旭化成株式会社生产)等。
丙烯-α-烯烃共聚物橡胶(E-d)是丙烯与碳原子数4～20的α-烯烃的无规共聚物橡胶。丙烯-α-烯烃无规共聚物(E-d)中，源自丙烯的结构单元与源自α-烯烃的结构单元的摩尔比(源自丙烯的结构单元/源自α-烯烃的结构单元)通常为95/5～5/95，优选为80/15～20/80。另外，在丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(E-d)中，可以使用两种以上的α-烯烃，其中一种也可以是乙烯。丙烯-α-烯烃无规共聚物橡胶(E-d)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)通常为0.1g/10分钟以上，优选在0.5～30g/10分钟的范围内。
弹性体(E)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
在本发明中，相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)100重量份，上述弹性体(E)的用量通常在0～20重量份的范围内，优选在1～10重量份的范围内。
<聚乙烯树脂(C)>
以付与本发明的加热杀菌包装用膜以耐冲击性、透明性、柔软性等功能为目的，可以同时添加弹性体(E)和聚乙烯树脂(C)，或者取代弹性体(E)而添加聚乙烯树脂(C)。
例如，在抑制透明性降低并且付与耐冲击性的情况下，优选添加在茂金属催化剂的存在下、使乙烯与C4以上的α-烯烃共聚而制造的、密度为0.900～0.930kg/m3的直链状低密度聚乙烯。
聚乙烯树脂(C)在本发明的加热杀菌包装用膜中所占的含量，根据所付与的特性而异，但通常在0～20重量％的范围内，优选在1～10重量份的范围内。聚乙烯树脂(C)可以单独使用一种，也可以组合两种以上使用。
另外，在由丙烯-乙烯嵌段共聚物、弹性体(E)和聚乙烯树脂(C)构成的加热杀菌包装用膜的情况下，丙烯-乙烯嵌段共聚物的量，根据所付与的特性而异，但通常在80～99重量％的范围内，优选在90～99重量％的范围内。另外，相对于丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)100重量份，弹性体(E)和聚乙烯树脂(C)的合计量通常为0～20重量份，优选为1～10重量份。其中，弹性体与聚乙烯树脂的比例可以根据目的任意调节。
<其它>
根据需要，可以在本发明的加热杀菌包装用膜中添加丙烯类树脂(P)。这里使用的丙烯类树脂(P)是指与本发明中使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或(B)不同的丙烯的均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯-乙烯嵌段共聚物、丙烯-α-烯烃嵌段共聚物。这里，作为α-烯烃，可以使用碳原子数4～碳原子数20的α-烯烃。
本发明的加热杀菌包装用膜，在不损害本发明目的的范围内，可以根据需要含有维生素类、抗氧化剂、耐热稳定剂、耐候稳定剂、润滑剂、抗粘连剂等添加物。
使用例如亨舍尔混合机、班伯利混炼机、转鼓混合机等混合机混合上述各成分以及根据需要的各种添加剂之后，使用单螺杆或双螺杆挤出机形成为粒料状，之后使用得到的粒料等，通过挤出成型、注射成型、注射拉伸成型等各种方法，得到各种成型体。
作为本发明的加热杀菌包装用膜的制造方法，例如，可以列举多层吹塑膜成型法、多层T模流延膜成型法、加压成型法、挤出层压法、干式层压法等，优选多层T模流延膜成型法。
另外，本发明的加热杀菌包装用膜也可以是复合膜。作为复合膜，可以列举在基材上层压有本发明的加热杀菌包装用膜的膜。作为基材，例如，可以列举玻璃纸、纸、纸板、织物、铝箔、尼龙6或尼龙66等聚酰胺树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂、拉伸聚丙烯。并且，作为在基材上层压本发明的加热杀菌包装用膜的方法，例如，可以列举干式层压法、湿式层压法、砂浆层压法(sand laminating method)、热熔层压法。
使用本发明的加热杀菌包装用膜的叠层体，依次叠层(1)含聚酯类树脂的层、(2)选自由铝构成的层、蒸镀有无机微粒的含聚酯类树脂的层和蒸镀有无机微粒的含聚酰胺类树脂的层中的至少一种以上的层、(3)含聚酰胺类树脂的层和(4)本发明的加热杀菌包装用膜，例如，可以列举：
含聚酯类树脂的层/由铝构成的层/含聚酰胺类树脂的层/本发明的加热杀菌包装用膜、
含聚酯类树脂的层/蒸镀有无机微粒的含聚酯类树脂的层/含聚酰胺类树脂的层/本发明的加热杀菌包装用膜、
含聚酯类树脂的层/蒸镀有无机微粒的含聚酰胺类树脂的层/含聚酰胺类树脂的层/本发明的加热杀菌包装用膜、
含聚酯类树脂的层/由铝构成的层/蒸镀有无机微粒的含聚酰胺类树脂的层/含聚酰胺类树脂的层/本发明的加热杀菌包装用膜、
含聚酯类树脂的层/蒸镀有无机微粒的含聚酯类树脂的层/由铝构成的层/蒸镀有无机微粒的含聚酰胺类树脂的层/含聚酰胺类树脂的层/本发明的加热杀菌包装用膜。
聚酯类树脂可以是通常使用的聚酯类树脂，没有特别限定，但优选使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。
聚酰胺类树脂可以是通常使用的聚酰胺类树脂，没有特别限定，但优选使用尼龙6或尼龙66等。
<加热杀菌包装用膜>
本发明的加热杀菌包装用膜的特征在于，具有含有满足上述条件的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的至少一层以上的外层、含有与该丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)不同的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的至少一层以上的中间层或者外层。与丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)不同的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)，优选满足上述条件。
在本发明中，“外层”和“中间层”是仅表示外层/中间层…/外层的位置关系的概念。例如，在A层/B层/C层这样的层结构时，A层和C层为外层，B层为中间层。在A层/B层这样的两层结构时，A层和B层为外层。
在本发明中，通过加热杀菌包装用膜使用上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，能够以良好的均衡性得到极其良好的透明性、耐冲击性、热封性、耐热性和耐粘连性。
本发明的加热杀菌包装用膜，由于具有含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层，所以能够得到优异的透明性和强度。特别是在本发明的加热杀菌包装用膜具有含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的热封层时，能够得到优异的透明性和热封强度。
另外，如果本发明的加热杀菌包装用膜具有含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的中间层或外层，则能够得到更优异的耐冲击性。
作为本发明的加热杀菌包装用膜的一个方式，可以列举由含有上述记载的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层和含有上述记载的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层构成的膜。此时，加热杀菌包装用膜，优选相对于加热杀菌包装用膜整体的厚度，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层的厚度的比例为10～50％，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层的厚度的比例为50～90％(其中，两外层的厚度的比例合计为100％)。
另外，作为本发明的加热杀菌包装用膜的其它方式，可以列举由含有上述记载的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层、含有上述记载的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的至少一层以上的中间层和含有上述记载的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或上述记载的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层构成的膜。此时，加热杀菌包装用膜，优选相对于加热杀菌包装用膜整体的厚度，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层的厚度的比例为10～30％，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的中间层的厚度(中间层为两层以上时，为它们的合计厚度)的比例为40～80％，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层的厚度的比例为10～30％(其中，所有层的厚度的比例合计为100％)。
本发明的加热杀菌包装用膜中，含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)80重量％以上，优选含有90重量％以上；另外，含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的中间层或外层，含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)80重量％以上，优选含有90重量％以上。另外，这些层中根据需要可以含有上述弹性体(E)、聚乙烯树脂(C)、丙烯类树脂(P)和添加剂。
本发明的加热杀菌包装用膜由含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层和含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的至少一层以上的中间层的多层结构构成时，使用本发明的加热杀菌包装用膜，能够得到密封强度和耐冲击性以及透明性的整体均衡性优异的包装体。作为这样的多层结构的加热杀菌包装用膜，例如，可以列举使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)作为两外层、使用丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)作为中间层的三层结构的加热杀菌包装用膜。此时，作为两外层使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)，只要满足本发明的条件即可，各外层可以相同也可以不同。
另外，本发明的加热杀菌包装用膜中，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)是在茂金属催化剂的存在下聚合而得到的物质时，多层结构的膜的层间粘合强度提高。
多层结构膜，各层在膜成型机的模具部合流而形成多层膜，但此时，即使是相同组成的树脂也会在各层间产生界面。另外，由于界面附近剪切速度增快，因此丙烯-乙烯嵌段共聚物的可溶于正癸烷的部分(橡胶成分)大幅变形而被拉伸。因此，使用齐格勒类催化剂类丙烯-乙烯嵌段共聚物的多层膜中，层间强度降低，热封强度与使用相同树脂的单层膜相比，存在降低的倾向。在本发明的加热杀菌包装用膜中，在丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)是在茂金属催化剂的存在下聚合而得到的物质时，能够防止如上所述的由于层间强度的降低而引起的热封强度降低。另外，即使在组合齐格勒类催化剂类丙烯-乙烯嵌段共聚物和本发明所使用的茂金属类丙烯-乙烯嵌段共聚物而得到的多层膜中，由于层间强度的降低而引起的热封强度的降低也比只使用齐格勒类丙烯-乙烯嵌段共聚物而得到的多层膜强。
使用本发明的加热杀菌包装用膜、或者利用本发明的加热杀菌包装用膜的叠层体或复合膜而制作包装体时，优选以含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层作为热封层的方式使用膜。其中，在本发明中，提到多层结构的膜的各层时，有时将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的外层称为“热封层”，将含有上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)或上述丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的另外一个外层称为“层压层”。
本发明的加热杀菌包装用膜的厚度通常为20～200μm，优选为40～150μm。将本发明的加热杀菌包装用膜以多层结构使用时，从膜的热封性和耐热性以及冲击强度的观点出发，优选使各层的厚度相对于加热杀菌包装用膜整体的厚度的比例处于上述范围内。
另外，在制成多层结构的加热杀菌包装用膜时，优选作为中间层使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量高于作为外层使用的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)中的来自乙烯的骨架的含量。通过制成这样的结构，能够提高外层的透明性、耐热性和热封性，并且提高中间层的耐冲击性，得到透明性和耐冲击性、以及耐热性和热封性的均衡性都优异的加热杀菌包装用膜。
另外，作为中间层或者外层，也可以使用现有的加热杀菌包装用丙烯类嵌段共聚物等。并且，作为外层，也可以使用在茂金属催化剂的存在下聚合而形成的均聚丙烯或无规聚丙烯等。
本发明的加热杀菌包装用膜的透明性，使用厚度为70μm的加热杀菌包装用膜的试验片，根据ASTM D-1003测得的雾度(HAZE)在15％以下，优选为10％以下。如果透明性超过15％，则难以辨识内容物，故而不优选。
加热杀菌包装用膜中，由于要求包装体的热封强度和加热杀菌处理时的耐热性，所以丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)的熔点为150～170℃，优选为150～165℃，更优选为156～165℃。如果熔点小于150℃，从加热杀菌处理(耐热性)的观点出发不优选。室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的量为10～20重量％。如果该量小于10重量％，从耐冲击性的观点出发不优选，另外，如果超过20重量％，从热封强度的观点出发不优选。
另外，丙烯-乙烯嵌段共聚物(B)的熔点为140～170℃，优选为145～170℃，更优选为146～165℃。如果熔点小于140℃，从加热杀菌处理(耐热性)的观点出发不优选。室温下可溶于正癸烷的部分(Dsol)的量为10～30重量％，优选为20～30重量％。如果该量小于10重量％，从耐冲击性的观点出发不优选，另外，如果超过30重量％，从安全卫生性的观点出发不优选。
本发明的加热杀菌包装用膜中，丙烯-乙烯嵌段共聚物(A)和(B)的熔体流动速率(MFR，ASTM D1238，230℃，负荷2.16kg)为1～10g/10分钟，优选为1.5～5g/10分钟。熔体流动速率(MFR，ASTMD1238，230℃，负荷2.16kg)在该范围内时，从成型性和耐冲击性的观点出发优选。
本发明的加热杀菌包装用膜、以及使用本发明的加热杀菌包装用膜得到的叠层体或者复合膜，适合作为蒸煮袋装食品包装用膜使用，特别适合作为蒸煮袋装咖喱、意大利面酱料(pasta sauce)的包装用膜使用。另外，不限于蒸馏袋装食品包装用膜，也可以作为医疗品包装用膜，特别是输液包装用膜或者药剂包装用膜使用。
实施例
下面，基于实施例详细说明本发明，但是，本发明不限定于这些实施例。其中，实施例和比较例中的物性的测定方法如下所述。
(m1)熔体流动速率(MFR)
熔体流动速率(MFR)按照ASTM D1238(230℃，负荷2.16kg)进行测定。
(m2)熔点(Tm)
使用差示扫描量热计(DSC，PerkinElmer公司生产)进行测定。这里，将测得的第3步骤中的吸热峰定义为熔点(Tm)。
(测定条件)
第1步骤：以10℃/min升温到240℃，保持10min。
第2步骤：以10℃/min降温到60℃。
第3步骤：以10℃/min升温到240℃。
(m3)室温下可溶于正癸烷的部分的量(Dsol)
在5g最终生成物(即本发明的丙烯-乙烯嵌段共聚物)样品中加入200ml正癸烷，在145℃加热溶解30分钟。用大约3小时冷却到20℃，放置30分钟。之后，过滤分离析出物(以下称为不溶于正癸烷的部分：Dinsol)。将滤液加入约3倍量的丙酮中，使溶解在正癸烷中的成分析出(析出物(A))。过滤分离析出物(A)和丙酮，干燥析出物。另外，即使将滤液侧浓缩干燥固化，也未确认有残渣。
可溶于正癸烷的部分的量由下式求出。
可溶于正癸烷的部分的量(wt％)＝[析出物(A)重量/样品重量]×100
(m4)Mw/Mn测定[重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)]
使用Waters公司生产的GPC-150C Plus如下操作进行测定。分离柱是TSKgel GMH6-HT和TSKgel GMH6-HTL，柱尺寸分别为内径7.5mm、长度600mm，柱温为140℃，流动相使用邻二氯苯(和光纯药工业株式会社)和作为抗氧化剂的BHT(和光纯药工业株式会社)0.025重量％，使其以1.0ml/分钟流动，试样浓度为0.1重量％，试样注入量为500微升，使用差示折射计作为检测器。对于标准聚苯乙烯而言，对于分子量为Mw＜1000和Mw＞4×106的使用TOSOH公司的制品，对于1000≤Mw≤4×106的使用Pressure Chemical公司的制品。
(m5)来自乙烯的骨架的含量
为了测定Dinsol、Dsol中的来自乙烯的骨架的浓度，将20～30mg样品溶解在0.6ml的(1，2，4-三氯苯∶重苯＝2∶1)溶液中，然后进行碳核磁共振分析(13C-NMR)。丙烯、乙烯、α-烯烃的定量由二价链分布求出。例如，在丙烯-乙烯共聚物的情况下，使用
PP＝Sαα、EP＝Sαγ+Sαβ、EE＝1/2(Sβδ+Sδδ)+1/4Sγδ，由以下的计算式(Eq-1)和(Eq-2)求出。
丙烯(mol％)＝(PP+1/2EP)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)......(Eq-1)
乙烯(mol％)＝(1/2EP+EE)×100/[(PP+1/2EP)+(1/2EP+EE)......(Eq-2)
(m6)特性粘度[η]
使用十氢化萘溶剂，在135℃进行测定。在15ml十氢化萘中溶解约20mg样品，在135℃的油浴中测定比粘度ηsp。在该十氢化萘溶液中追加5ml十氢化萘溶剂稀释，然后同样操作测定比粘度ηsp。再反复进行2次该稀释操作，将浓度(C)外推到0时的ηsp/C的值作为特性粘度求出。
[η]＝lim(ηsp/C)(C→0)
(m7)2，1-插入结合量、1，3-插入结合量
使用13C-NMR，按照日本特开平7-145212号公报中记载的方法，测定丙烯的2，1-插入结合量、1，3-插入结合量。
(m8)膜的热封强度
根据JIS K 6781，进行膜的热封强度的测定。其中，牵拉速度为200mm/min，夹具间距离为80mm。
热封样品，将膜取样为15mm宽的长方形片。
热封条件，将密封时间设定为1秒，压力设定为0.2MPa·G(MPa·G表示表压，后同)，密封宽度设定为5mm，进行密封。将使密封条的上部温度变动、下部为70℃进行热封的膜的两端以200mm/min牵拉，测定最大强度，做成标绘上部温度-热封强度的关系的图。根据该标绘图，将热封强度达到最大的强度作为最大热封强度进行测定。
(m9)膜的冲击试验
将膜取样为5cm×5cm，在规定温度下通过冲击试验(使锤从下向上冲撞的方式)测定面冲击强度(锤的条件：前端1英寸，3.0J)。
(m10)膜的雾度(HAZE)
按照ASTM D-1003进行测定。
(m11)膜的耐粘连性
使MD方向10cm×TD方向10cm的膜的冷却辊面彼此重叠，在50℃的恒温槽中以200g/cm2的负荷保持3天。然后，在23℃、湿度50％的室内进行24小时以上的状态调节，然后测定以牵拉速度200mm/min使之剥离时的剥离强度，将用剥离强度除以试验片宽度得到的值作为粘连系数，评价耐粘连性。在此，粘连系数越小，耐粘连性越优异。
(m12)膜的层间强度
在膜的制膜时，对层压层一侧(单层膜时，为与冷却辊面相反的一侧)实施电晕处理(45dyn)，得到膜。利用干式层压机在该膜的层压层一侧干式层压O-PET膜(12μm)(粘合剂：TakelacA315，涂布量3g/m2)。之后，将该膜在50℃放置24小时，按照JIS K 6781进行热封面的热封强度测定(牵拉速度为200mm/min，夹具间距离为80mm)，将最大热封强度值作为层间强度。
热封样品：使用将上述膜取样为15mm宽的长方形片的样品。
热封条件：将密封时间设定为1秒，压力设定为0.2MPa·G(MPa·G表示表压，后同)，密封宽度设定为5mm，进行密封。
将使密封条的上部温度变动、下部为70℃进行热封的膜的两端以200mm/min牵拉，测定最大强度，做成标绘上部温度-热封强度的关系的图。根据该标绘图，将热封强度达到最大的强度作为层间强度进行测定。
[制造例1]丙烯-乙烯嵌段共聚物(A1)的制造
(1)固体催化剂载体的制造
在1升的蒸馏烧瓶中取样SiO2300g，加入800mL甲苯，浆料化之后，向5升的四口烧瓶中移液，加入260mL甲苯。添加2830mL甲基铝氧烷(以下记为MAO)的甲苯溶液(10重量％溶液)，在室温下搅拌30分钟。用1小时升温至110℃，进行4小时反应。反应结束后，降温至室温。冷却后，除去上清甲苯液，再添加甲苯进行置换，直至置换率达到95％。
(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持)
在手套箱内，在5升的四口烧瓶中称取2.0g[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆。将烧瓶移至外部，在氮气下添加0.46升甲苯和1.4升上述(1)中调制的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。得到的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。
(3)预聚催化剂的制造
将404g上述(2)中调制的固体催化剂成分、218mL三乙基铝、100升庚烷加入到内容积为200升的带搅拌机的高压釜中，保持内温15～20℃，加入1212g乙烯，边搅拌180分钟边进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷洗净2次。将得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，利用庚烷进行调节，使得以固体催化剂成分的浓度计为4g/L。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。
(4)主聚合
连续向内容积58升的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、1NL/小时供给氢、6.2g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(3)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。
将得到的浆料送往内容积100L的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.09mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料移送至内容积2.4升的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将丙烯均聚物粉末送入480升的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.10(摩尔比)、
Figure BPA00001174958200251
以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。聚合后，在80℃进行真空干燥，得到丙烯-乙烯嵌段共聚物(A1)。表1中表示得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A1)的物性。
[制造例2]丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)的制造
除了将聚合方法如下改变以外，按照与制造例1相同的方法制造丙烯类嵌段共聚物。
(1)主聚合
连续向内容积58升的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、1NL/小时供给氢、6.2g/小时供给作为固体催化剂成分的在制造例1的(3)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。
将得到的浆料送往内容积100升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.09mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料移送至内容积2.4升的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将丙烯均聚物粉末送入480升的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.10(摩尔比)、以聚合温度70℃、压力0.9MPa/G进行聚合。聚合后，在80℃进行真空干燥，得到丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)。表1中表示得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)的物性。
[制造例3]丙烯类嵌段共聚物(B1)的制造
除了将聚合方法如下改变以外，按照与制造例1相同的方法制造丙烯类嵌段共聚物。
(1)主聚合
连续向内容积58升的管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、1NL/小时供给氢、6.2g/小时供给作为固体催化剂成分的在制造例1的(3)中制造的催化剂浆料、2.3ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。
将得到的浆料送往内容积100升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.09mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料移送至内容积2.4升的插入管，使之气化，进行气固分离，然后将丙烯均聚物粉末送入480升的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.20(摩尔比)、
Figure BPA00001174958200261
以聚合温度70℃、压力1.0MPa/G进行聚合。聚合后，在80℃进行真空干燥，得到丙烯类嵌段共聚物(B1)。表1中表示得到的丙烯类嵌段共聚物(B1)的物性。
[制造例4]丙烯类嵌段共聚物(B2)的制造
(1)固体催化剂载体的制造
在1升的蒸馏烧瓶中取样SiO2300g，加入800mL甲苯，浆料化之后，向5升的四口烧瓶中移液，加入260mL甲苯。添加2830mL甲基铝氧烷(以下记为MAO)的甲苯溶液(10wt％溶液)，在室温下搅拌30分钟。用1小时升温至110℃，进行4小时反应。反应结束后，降温至室温。冷却后，除去上清甲苯液，再添加甲苯进行置换，直至置换率达到95％。
(2)固体催化剂的制造(金属催化剂成分向载体的载持)
在手套箱内，在5升的四口烧瓶中称取2.0g二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-叔丁基芴基)二氯化锆。将烧瓶移至外部，在氮气下添加0.46升甲苯和1.4升上述(1)中调制的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。得到的二苯基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-叔丁基芴基)二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。
(3)预聚催化剂的制造
将404g上述(2)中调制的固体催化剂成分、218mL三乙基铝、100升庚烷加入到内容积为200升的带搅拌机的高压釜中，保持内温15～20℃，加入606g乙烯，然后，边搅拌180分钟边进行反应。聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液，用庚烷洗净2次。将得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，利用庚烷进行调节，使得以固体催化剂成分的浓度计为6g/升。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有3g聚乙烯。
(4)主聚合
连续向内容积58升的带套管的循环式管状聚合器中以30kg/小时供给丙烯、2NL/小时供给氢、10.9g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(3)中制造的催化剂浆料、2.5ml/小时供给三乙基铝，以不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.1MPa/G。
将得到的浆料送往内容积100升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以15kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.02mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料移送至内容积2.4升的移液管，使该浆料气化，进行气固分离，然后将丙烯均聚物粉末送入内容积480升的气相聚合器中，进行乙烯/丙烯嵌段共聚。连续供给丙烯、乙烯、氢，使气相聚合器内的气体组成为乙烯/(乙烯+丙烯)＝0.19(摩尔比)、
Figure BPA00001174958200271
。以聚合温度70℃、压力1.1MPa/G进行聚合。聚合后，在80℃进行真空干燥，得到丙烯类嵌段共聚物(B2)。表1中表示得到的丙烯类嵌段共聚物(B2)的物性。
[表1]
Figure BPA00001174958200273
[制造例5]丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)的制造
(1)固体催化剂载体的制造
在容积为1升的蒸馏烧瓶中取样SiO2300g，加入800mL甲苯，浆料化。
接着，将该浆料移入容积为5升的四口烧瓶，加入260mL甲苯。
向其中导入2830mL甲基铝氧烷(以下记为MAO)-甲苯溶液(Albemarle公司生产，10重量％溶液)，保持室温搅拌30分钟。用1小时升温至110℃，进行4小时反应。反应结束后，冷却至室温。冷却后，除去上清甲苯，用新的甲苯进行置换，直至置换率达到95％。
(2)固体催化剂成分的制造(金属催化剂成分向载体的载持)
在手套箱内，在容积为5升的四口烧瓶中称取2.0g按照WO2006/0683085号的记载合成的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆。将烧瓶移至手套箱外，在氮气下添加0.46升甲苯和1.4升上述(1)中调制的MAO/SiO2/甲苯浆料，搅拌30分钟进行载持。
得到的[3-(1′，1′，4′，4′，7′，7′，10′，10′-八甲基八氢二苯并[b，h]芴基)(1，1，3-三甲基-5-叔丁基-1，2，3，3a-四氢戊搭烯)]二氯化锆/MAO/SiO2/甲苯浆料，用正庚烷进行99％置换，使最终的浆料量为4.5升。该操作在室温进行。
(3)预聚催化剂的制造
将202g上述(2)中调制的固体催化剂成分、109mL三乙基铝、100升庚烷加入到内容积为200升的带搅拌机的高压釜中，保持内温15～20℃，加入2020g乙烯，边搅拌180分钟边进行反应。
聚合结束后，使固体成分沉降，除去上清液并用庚烷洗净2次。将得到的预聚催化剂再悬浊于精制庚烷中，利用庚烷进行调节，使得以固体催化剂成分的浓度计为2g/升。该预聚催化剂，每1g固体催化剂成分含有10g聚乙烯。
(4)主聚合
连续向内容积58升的管状聚合器中以40kg小时供给丙烯、5NL/小时供给氢、1.6g/小时供给作为固体催化剂成分的在上述(3)中制造的催化剂浆料、1.0g/小时供给三乙基铝，以管状聚合器内不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.2MPa/G。
将得到的浆料送往内容积1000升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.35mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.12mol％。以聚合温度72℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.35mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.12mol％。以聚合温度71℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.35mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.12mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，进行共聚。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.11mol％。供给乙烯以保持聚合温度62℃、压力2.9MPa/G，进行聚合。
将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)。将得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)在80℃进行真空干燥。表2中表示得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)的特性。
[制造例6]丙烯-乙烯嵌段共聚物(A4)
除了将聚合方法如下改变以外，按照与制造例1相同的方法进行。
(1)主聚合
连续向内容积58升的管状聚合器中以40kg/小时供给丙烯、5NL/小时供给氢、1.6g/小时供给作为固体催化剂成分的在制造例5的(3)中制造的催化剂浆料、1.0g/小时供给三乙基铝，以管状聚合器内不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.2MPa/G。
将得到的浆料送往内容积1000升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.5mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.13mol％。以聚合温度72℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.5mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.13mol％。以聚合温度71℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.5mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.13mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，进行共聚。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.11mol％。供给乙烯以保持聚合温度60℃、压力2.9MPa/G，进行聚合。
将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯-乙烯嵌段共聚物(A4)。将得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A4)在80℃进行真空干燥。表2中表示得到的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A4)的特性。
[制造例7]丙烯类嵌段共聚物(B3)
除了将聚合方法如下改变以外，按照与制造例1相同的方法进行。
(1)主聚合
连续向内容积58升的管状聚合器中以40kg/小时供给丙烯、5NL/小时供给氢、1.6g/小时供给作为固体催化剂成分的在制造例5的(3)中制造的催化剂浆料、1.0g/小时供给三乙基铝，以管状聚合器内不存在气相的满液状态进行聚合。管状反应器的温度是30℃、压力是3.2MPa/G。
将得到的浆料送往内容积1000升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以45kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.5mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.18mol％。以聚合温度72℃、压力3.1MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.5mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.18mol％。以聚合温度71℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，再进行聚合。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给乙烯使得气相部的乙烯浓度为0.5mol％，供给氢使得气相部的氢浓度为0.18mol％。以聚合温度70℃、压力3.0MPa/G进行聚合。
将得到的浆料送往内容积500升的带搅拌机的容器聚合器，进行共聚。向聚合器以10kg/小时供给丙烯，并供给氢使得气相部的氢浓度为0.09mol％。供给乙烯以保持聚合温度51℃、压力2.9MPa/G，进行聚合。
将得到的浆料气化后，进行气固分离，得到丙烯类烯嵌段共聚物(B3)。将得到的丙烯类嵌段共聚物(B3)在80℃进行真空干燥。表2中表示得到的丙烯类嵌段共聚物(B3)的特性。
[表2]
Figure BPA00001174958200311
[实施例1]
相对于制造例2中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以230℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。将该调制的树脂组合物用于热封层以及层压层。
相对于制造例3中制造的丙烯类嵌段共聚物(B1)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以230℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。将该调制的树脂组合物用于中间层。
使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有进料块型的T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的三种三层流延挤出机(65mmΦ×3)，将这些粒料状的聚丙烯树脂组合物挤出。挤出条件为，模具设定温度250℃、冷却辊温度30℃、加工速度50m/分钟。如上所述，热封层和层压层使用含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)的树脂组合物，中间层使用含有丙烯类嵌段共聚物(B1)的树脂组合物，制造三层膜。热封层、中间层和层压层的厚度的比例依次为20％、60％和20％。三层膜整体的厚度为70μm。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表3中表示测定结果。
[实施例2]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)变更为制造例1中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A1)，热封层、中间层和层压层的厚度的比例依次变更为15％、70％和15％，除此之外，与实施例1同样操作，制造三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表3中表示测定结果。
[实施例3]
将丙烯类嵌段共聚物(B1)变更为制造例4中制造的丙烯类嵌段共聚物(B2)，除此之外，与实施例1同样操作，制造三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表3中表示测定结果。
[实施例4]
相对于制造例2中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以230℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。将该调制的树脂组合物用于热封层。
相对于制造例4中制造的丙烯类嵌段共聚物(B2)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以230℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。将该调制的树脂组合物用于中间层。
相对于制造例1中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A1)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以230℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。将该调制的树脂组合物用于层压层。
使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有进料块型的T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的三种三层流延挤出机(65mmΦ×3)，将这些粒料状的聚丙烯树脂组合物挤出。挤出条件为，模具设定温度250℃、冷却辊温度30℃、加工速度50m/分钟。如上所述，热封层使用含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)的树脂组合物，中间层使用含有丙烯类嵌段共聚物(B2)的树脂组合物，层压层使用含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A1)的树脂组合物，制造三层膜。热封层、中间层和层压层的厚度的比例依次为30％、50％和20％。三层膜整体的厚度为70μm。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表3中表示测定结果。
[比较例1]
相对于制造例2中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以230℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。将该调制的树脂组合物用于热封层、中间层和层压层。
使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有进料块型的T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的三种三层流延挤出机(65mmΦ×3)，将这些粒料状的聚丙烯树脂组合物挤出。挤出条件为，模具设定温度250℃、冷却辊温度30℃、加工速度50m/分钟。如上所述，热封层、中间层和层压层使用含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)的树脂组合物，制造三层膜。热封层、中间层和层压层的厚度的比例依次为20％、60％和20％。三层膜整体的厚度为70μm。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表4中表示测定结果。
[比较例2]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)变更为制造例4中制造的丙烯类嵌段共聚物(B2)，除此之外，与比较例1同样操作，制造三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表4中表示测定结果。
[比较例3]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)变更为市售的Retort商标(普瑞曼聚合物株式会社生产，F-274NP(熔点：161℃，MFR：3g/10分钟))，除此之外，与比较例1同样操作，制造三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表4中表示测定结果。
[比较例4]
相对于制造例2中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以230℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。
使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的单层流延挤出机(65mmΦ，取下进料块，形成单层成型机)，将该粒料状的聚丙烯树脂组合物挤出。挤出条件为，模具设定温度250℃、冷却辊温度30℃、加工速度20m/分钟。膜的厚度为70μm。测定得到的单层膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表5中表示测定结果。
[比较例5]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)变更为制造例4中制造的丙烯类嵌段共聚物(B2)，除此之外，与比较例4同样操作，制造单层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表5中表示测定结果。
[比较例6]
将丙烯-乙烯嵌段共聚物(A2)变更为市售的Retort商标(普瑞曼聚合物株式会社生产，F-274NP(熔点：161℃，MFR：3g/10分钟))，除此之外，与比较例4同样操作，制造单层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表5中表示测定结果。
[比较例7]
相对于制造例5中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。将该树脂组合物作为热封层、中间层和层压层用树脂。使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有进料块型的T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的三种三层流延挤出机(65mmΦ×3)，将该树脂组合物挤出，以模具设定温度230℃、冷却辊温度30℃、加工速度50m/分钟的条件，用于热封层、中间层和层压层，制造各层的比例为20/60/20％的厚度70μm的三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表6中表示结果。
[比较例8]
相对于制造例7中制造的丙烯类嵌段共聚物(B3)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物。将该树脂组合物作为热封层、中间层和层压层用树脂。使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有进料块型的T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的三种三层流延挤出机(65mmΦ×3)，将该树脂组合物挤出，以模具设定温度230℃、冷却辊温度30℃、加工速度50m/分钟的条件，用于热封层、中间层和层压层，制造各层的比例为20/60/20％的厚度70μm的三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表6中表示结果。
[实施例5]
相对于制造例5中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，作为热封层和层压层用树脂。相对于制造例7中制造的丙烯类嵌段共聚物(B3)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，作为中间层用树脂。使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有进料块型的T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的三种三层流延挤出机(65mmΦ×3)，将这些树脂组合物挤出，以模具设定温度230℃、冷却辊温度30℃、加工速度50m/分钟的条件，将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)的树脂组合物用于热封层、将含有丙烯类嵌段共聚物(B3)的树脂组合物用于中间层、将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)的树脂组合物用于层压层，制造各层的比例为20/60/20％的厚度70μm的三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表6中表示结果。
[实施例6]
相对于制造例5中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，作为热封层和层压层用树脂。相对于制造例7中制造的丙烯类嵌段共聚物(B3)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，作为中间层用树脂。使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有进料块型的T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的三种三层流延挤出机(65mmΦ×3)，将这些树脂组合物挤出，以模具设定温度230℃、冷却辊温度30℃、加工速度50m/分钟的条件，将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)的树脂组合物用于热封层、将含有丙烯类嵌段共聚物(B3)的树脂组合物用于中间层、将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)的树脂组合物用于层压层，制造各层的比例为15/70/15％的厚度70μm的三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表6中表示结果。
[实施例7]
相对于制造例5中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，作为热封层用树脂。相对于制造例7中制造的丙烯类嵌段共聚物(B3)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，作为中间层用树脂。相对于制造例6中制造的丙烯-乙烯嵌段共聚物(A4)100重量份，用转鼓混合0.1重量份热稳定剂IRGANOX1010(Ciba Geigy公司注册商标)、0.1重量份热稳定剂IRGAFOS168(CibaGeigy公司注册商标)、0.1重量份硬脂酸钙。之后，使用NAKATANI机械株式会社生产的双螺杆挤出机(同向双螺杆混炼机)，以190℃进行熔融混炼，调制粒料状的聚丙烯树脂组合物，作为层压层用树脂。使用SHI Modem Machinery，Ltd.生产的带有进料块型的T模(模宽800mm、模唇开度1.7mm)的三种三层流延挤出机(65mmΦ×3)，将这些树脂组合物挤出，以模具设定温度230℃、冷却辊温度30℃、加工速度50m/分钟的条件，将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A3)的树脂组合物用于密封层、将含有丙烯类嵌段共聚物(B3)的树脂组合物用于中间层、将含有丙烯-乙烯嵌段共聚物(A4)的树脂组合物用于层压层，制造各层的比例为20/60/20％的厚度70μm的三层膜。测定得到的膜的雾度(HAZE)、冲击强度、最大密封强度、耐粘连性、层间强度。在表6中表示结果。
[表3]
Figure BPA00001174958200381
*结构的括弧内表示各层厚度相对于膜整体厚度的比例(％)
热封层：热封侧(与食品接触的一侧)
层压层：热封层的相反侧
[表4]
*结构的括弧内表示各层厚度相对于膜整体厚度的比例(％)
热封层：热封侧(与食品接触的一侧)
层压层：热封层的相反侧
[表5]
Figure BPA00001174958200392
[表6]
Figure BPA00001174958200393
*结构的括弧内表示各层厚度相对于膜整体厚度的比例(％)
热封层：热封侧(与食品接触的一侧)
层压层：热封层的相反侧
产业上的可利用性
本发明的加热杀菌用包装膜，适合用于咖喱或意大利面酱料等蒸煮袋装食品的包装体，特别适合用于能够辨识内容物的蒸煮袋装食品包装体。并且，不限于蒸馏袋装食品包装用膜，还能够作为医疗品包装用膜，特别是输液包装用膜或者药剂包装用膜使用。

Claims (8)

1.一种加热杀菌包装用膜，其特征在于，
具有含有丙烯-乙烯嵌段共聚物A的至少一层以上的外层和含有与该丙烯-乙烯嵌段共聚物A不同的丙烯-乙烯嵌段共聚物B的至少一层以上的中间层或外层，其中，
所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A满足下述条件：
按照ASTM D1238，以30℃、负荷2.16kg测得的熔体流动速率MFR在1～10g/10分钟的范围内；
由差示扫描量热计DSC测得的熔点在150～170℃的范围内；
由满足下述(1)～(3)的室温下不溶于正癸烷的部分Dinsol90～80重量％和满足下述(4)～(6)的室温下可溶于正癸烷的部分Dsol10～20重量％构成：
(1)Dinsol的由凝胶渗透色谱GPC求得的分子量分布Mw/Mn为3.5以下，
(2)Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量小于13摩尔％，
(3)Dinsol中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和为0.2摩尔％以下，
(4)Dsol的由GPC求得的分子量分布Mw/Mn为3.5以下，
(5)Dsol的在135℃、十氢化萘中的特性粘度η为1.5～4.0dl/g，
(6)Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为15～25摩尔％，
所述丙烯—乙烯嵌段共聚物B满足下述条件：
按照ASTM D1238，以230℃、负荷2.16kg测得的熔体流动速率MFR在1～10g/10分钟的范围内；
熔点在140～170℃的范围内；
由满足下述(i)～(iii)的室温下不溶于正癸烷的部分Dinsol90～70重量％和满足下述(iv)～(vi)的室温下可溶于正癸烷的部分Dsol10～30重量％构成：
(i)Dinsol的由凝胶渗透色谱GPC求得的分子量分布Mw/Mn为3.5以下，
(ii)Dinsol中的来自乙烯的骨架的含量小于13摩尔％，
(iii)Dinsol中的丙烯的2，1-插入结合量与1，3-插入结合量之和为0.2摩尔％以下，
(iv)Dsol的由GPC求得的分子量分布Mw/Mn为3.5以下，
(v)Dsol的在135℃、十氢化萘中的特性粘度η为1.5～4.0dl/g，
(vi)Dsol中的来自乙烯的骨架的含量为超过25摩尔％且为40摩尔％以下。
2.如权利要求1所述的加热杀菌包装用膜，其特征在于，
由含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A的外层和含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物B的另外一个外层构成。
3.如权利要求2所述的加热杀菌包装用膜，其特征在于，
相对于所述加热杀菌包装用膜整体的厚度，含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A的外层的厚度的比例为10～50％，含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物B的另外一个外层的厚度的比例为50～90％，
其中，两外层的厚度的比例合计为100％。
4.如权利要求1所述的加热杀菌包装用膜，其特征在于，
具有含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A的外层、含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物B的至少一层以上的中间层和含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A或所述丙烯-乙烯嵌段共聚物B的另外一个外层。
5.如权利要求4所述的加热杀菌包装用膜，其特征在于，
相对于所述加热杀菌包装用膜整体的厚度，含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A的外层的厚度的比例为10～30％，含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物B的中间层的厚度的比例为40～80％，中间层为两层以上时为它们的合计厚度，含有所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A或所述丙烯-乙烯嵌段共聚物B的另外一个外层的厚度的比例为10～30％，
其中，所有层的厚度的比例合计为100％。
6.如权利要求1～5中任一项所述的加热杀菌包装用膜，其特征在于，
使用厚度为70μm的加热杀菌包装用膜的试验片，根据ASTMD-1003测得的雾度HAZE在15％以下。
7.如权利要求1～5中任一项所述的加热杀菌包装用膜，其特征在于，
所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物B是在茂金属催化剂的存在下聚合而得到的。
8.如权利要求6所述的加热杀菌包装用膜，其特征在于，
所述丙烯-乙烯嵌段共聚物A和/或丙烯-乙烯嵌段共聚物B是在茂金属催化剂的存在下聚合而得到的。
CN200980101648.5A 2008-02-08 2009-02-06 加热杀菌包装用膜 Active CN101909888B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008-028756 2008-02-08
JP2008028756 2008-02-08
PCT/JP2009/052102 WO2009099213A1 (ja) 2008-02-08 2009-02-06 加熱殺菌包装用フィルム

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101909888A CN101909888A (zh) 2010-12-08
CN101909888B true CN101909888B (zh) 2014-02-12

Family

ID=40952281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200980101648.5A Active CN101909888B (zh) 2008-02-08 2009-02-06 加热杀菌包装用膜

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8257822B2 (zh)
EP (1) EP2241438B1 (zh)
JP (1) JP5366835B2 (zh)
KR (1) KR101199617B1 (zh)
CN (1) CN101909888B (zh)
WO (1) WO2009099213A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5221160B2 (ja) * 2008-02-08 2013-06-26 三井化学株式会社 積層フィルム
US20110027531A1 (en) * 2009-07-03 2011-02-03 Nitto Denko Corporation Laminated film and pressure-sensitive adhesive tape
BR112014015813B1 (pt) * 2011-12-28 2020-12-22 Dow Global Technologies Llc película de múltiplas camadas
KR101459677B1 (ko) 2013-05-10 2014-11-13 한국식품연구원 레토르트 식품 포장용 적층 필름
TWI813315B (zh) * 2022-05-30 2023-08-21 南亞塑膠工業股份有限公司 蒸煮袋用聚丙烯薄膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1788050A (zh) * 2003-06-06 2006-06-14 三井化学株式会社 丙烯类树脂组合物

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US693928A (en) * 1901-04-01 1902-02-25 George Ulett Spinning-top.
BE627652A (zh) 1962-01-29
US3333024A (en) 1963-04-25 1967-07-25 Shell Oil Co Block polymers, compositions containing them and process of their preparation
SE307674B (zh) 1963-12-26 1969-01-13 Shell Int Research
US3465063A (en) 1965-10-06 1969-09-02 Shell Oil Co Hydrogenated diolefin block copolymers
JPS61139441A (ja) 1984-12-11 1986-06-26 チッソ株式会社 ポリプロピレン系シ−トおよびそれを用いた加工物
DE3942363A1 (de) 1989-12-21 1991-06-27 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung einer polypropylen-formmasse
JP3401306B2 (ja) 1993-11-22 2003-04-28 三井化学株式会社 プロピレン系重合体
JP3428212B2 (ja) 1995-03-07 2003-07-22 昭和電工株式会社 多層フィルム
TW420693B (en) 1997-04-25 2001-02-01 Mitsui Chemicals Inc Olefin polymerization catalysts, transition metal compounds, and <alpha>-olefin/conjugated diene copolymers
JP3530020B2 (ja) 1997-04-25 2004-05-24 三井化学株式会社 オレフィン重合用触媒、遷移金属化合物、オレフィンの重合方法およびα−オレフィン・共役ジエン共重合体
JP3235055B2 (ja) 1997-09-18 2001-12-04 出光石油化学株式会社 プロピレン系ランダム共重合体の多層フィルム
JPH11349649A (ja) 1998-06-03 1999-12-21 Mitsubishi Chemical Corp プロピレン系ブロック共重合体
CN100434433C (zh) 1999-10-08 2008-11-19 三井化学株式会社 茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化剂、聚烯烃及制备方法
EP1454931B1 (en) 2001-11-09 2018-01-24 Japan Polypropylene Corporation Propylene block copolymer
JP4705700B2 (ja) 2001-11-09 2011-06-22 日本ポリプロ株式会社 プロピレン系ブロック共重合体
JP2003145698A (ja) * 2001-11-13 2003-05-20 Dainippon Printing Co Ltd 食品包装用積層体
JP4243979B2 (ja) 2003-06-02 2009-03-25 横浜ゴム株式会社 シリカ配合ゴム組成物の混練方法
JP4288107B2 (ja) 2003-06-02 2009-07-01 日本ポリプロ株式会社 加熱殺菌処理食品包装用フィルム
JP2005178216A (ja) * 2003-12-19 2005-07-07 Toyobo Co Ltd ポリプロピレン系多層シーラントフィルム、およびそのシーラントフィルムを用いたラミネートフィルム
JP2005271339A (ja) 2004-03-24 2005-10-06 Toray Ind Inc 積層ポリプロピレン系フィルム
JP4389071B2 (ja) 2004-04-14 2009-12-24 三井化学株式会社 プロピレン系重合体
WO2006057378A1 (ja) * 2004-11-29 2006-06-01 Toray Advanced Film Co., Ltd. ポリプロピレン系フィルムおよびその積層体
US20080038498A1 (en) * 2004-12-22 2008-02-14 Keita Itakura Propylene Polymer, Composition Comprising the Polymer, and Molded Product Obtained Therefrom
JP4820550B2 (ja) 2005-01-06 2011-11-24 フタムラ化学株式会社 レトルト食品用ポリオレフィンフィルム
KR101044214B1 (ko) * 2005-05-18 2011-06-29 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조방법, 프로필렌계 공중합체의 제조방법, 프로필렌 중합체, 프로필렌계 중합체 조성물 및 이들의 용도
JP2007045048A (ja) 2005-08-11 2007-02-22 Toyobo Co Ltd ポリプロピレン系複合無延伸フィルム
JP2007238155A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Toyobo Co Ltd 含気ボイル用包装体
JP2007237640A (ja) * 2006-03-10 2007-09-20 Toyobo Co Ltd 積層フィルム
JP2008024751A (ja) * 2006-07-18 2008-02-07 Mitsui Chemicals Inc 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィン重合方法
JP5457835B2 (ja) * 2007-11-01 2014-04-02 三井化学株式会社 固体状チタン触媒成分、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法
KR101284938B1 (ko) * 2008-09-22 2013-07-10 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 프로필렌계 블록 공중합체, 이 공중합체를 포함하는 조성물 및 이들로부터 얻어지는 성형체

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1788050A (zh) * 2003-06-06 2006-06-14 三井化学株式会社 丙烯类树脂组合物

Non-Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP昭61-139441A 1986.06.26
JP特开2003-206325A 2003.07.22
JP特开2004-358683A 2004.12.24
JP特开2005-271339A 2005.10.06
JP特开2005-298706A 2005.10.27
JP特开平11-349649A 1999.12.21
JP特开平11-91046A 1999.04.06
JP特开平5-202152A 1993.08.10
JP特开平8-238732A 1996.09.17

Also Published As

Publication number Publication date
EP2241438A1 (en) 2010-10-20
EP2241438B1 (en) 2014-03-26
KR101199617B1 (ko) 2012-11-08
WO2009099213A1 (ja) 2009-08-13
US8257822B2 (en) 2012-09-04
EP2241438A4 (en) 2013-01-23
US20100310842A1 (en) 2010-12-09
CN101909888A (zh) 2010-12-08
JPWO2009099213A1 (ja) 2011-05-26
KR20100106586A (ko) 2010-10-01
JP5366835B2 (ja) 2013-12-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101410426B (zh) 丙烯类无规嵌段共聚物、含有该共聚物的树脂组合物和由其形成的成型体
JP4907062B2 (ja) ポリプロピレン系二軸延伸複層フィルム
CN101575430B (zh) 聚乙烯树脂组合物和由其形成的层压体
CN1853599B (zh) 输液袋
CN101909888B (zh) 加热杀菌包装用膜
JP2010121119A (ja) プロピレン系樹脂組成物およびその成形品
JP2011098762A (ja) 保存用嵌合容器部材
CN102712186A (zh) 多层吹塑容器及其制造方法
JPH0759641B2 (ja) ブテン−１重合体系フィルムおよびその積層フィルム
JP2006188562A (ja) プロピレン−エチレンランダムブロック共重合体による樹脂組成物及びそれを用いた積層材料
JP5424548B2 (ja) レトルト食品包装用フィルム
CN101541843B (zh) 间规丙烯类聚合物的制造方法
JP2003048991A (ja) 多層ペレット及びその製造方法
JP5060828B2 (ja) ヒートシール性積層体
JP5796539B2 (ja) 熱成形体
JP5530976B2 (ja) 積層体
JP2009185240A (ja) 熱成形用シート
JP5221091B2 (ja) Ｐｔｐ包装用シート
JP2009084376A (ja) ブロー成形体
JP2013233694A (ja) 成形体
JP2011140180A (ja) フラットヤーンクロス積層シート
JP2012087270A (ja) プロピレン系熱可塑性エラストマー組成物およびその成形品
JP5221160B2 (ja) 積層フィルム
JP5117807B2 (ja) 積層フィルム
JP5942760B2 (ja) 熱可塑性樹脂組成物およびその成形品

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant