JPWO2009099213A1 - 加熱殺菌包装用フィルム - Google Patents

Abstract

[課題]透明性、耐衝撃性、ヒートシール性、耐ブロッキング性および耐熱性など特性のトータルバランスに優れた加熱殺菌包装用フィルムの提供を課題としている。[解決手段]本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、特定の要件を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）９０〜８０重量％と特定の要件を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）１０〜２０重量％とから構成されるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層と、該プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と同一でないプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む中間層または外層とを有することを特徴とする。

Description

本発明は、透明性、シール強度、耐熱性、耐衝撃性および耐ブロッキング性などの特性のトータルバランスに優れた加熱殺菌包装用フィルムに関する。

近年、安全性・衛生性の観点から、薬剤または食品等をフィルム容器に収容する際、加熱殺菌処理が行われている。例えば、レトルト食品は、食品がフィルム容器に充填され、完全に密封されて、殺菌処理（レトルト処理と呼ばれている）が施され、食品が消費されるまで無菌状態で保存されている。

加熱殺菌処理は、通常、フィルム容器に充填され、完全に密封された薬剤または食品が、一定時間、高い温度で加熱されることによって施される。また、フィルム容器の薬剤または食品が接触する部位には、一般的にポリエチレンまたはポリプロピレン樹脂が用いられている。これらのフィルム容器の薬剤または食品が接触する部位に使用される樹脂には、耐熱性、耐衝撃性が要求されることから、主にプロピレン系ブロック共重合体が使用されている。

近年、薬剤または保存食品の安全性に関する消費者意識の高まりから、高温加熱殺菌処理に耐えられ、内容物が確認でき、かつ既存のプロピレン系ブロック共重合体を用いた加熱殺菌包装体と同等の衝撃強度を持つ加熱殺菌包装体が要求されている。

この要求を満たす加熱殺菌包装体を得るために、これまで種々の加熱殺菌包装用フィルムが提案されているが（例えば、特許文献１〜３参照）、透明性、シール強度、耐ブロッキング性、耐熱性および耐衝撃性の全ての要求に対して、バランスよく優れたフィルムは得られていない。
特開２００４−３５８６８３号公報 特開２００７−４５０４８号公報 特開２００６−１８８６００号公報

本発明は、透明性、シール強度、耐ブロッキング性、耐熱性および耐衝撃性などの特性のトータルバランスに優れた加熱殺菌包装用フィルムの提供を課題としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を加熱殺菌包装用フィルムに用いることで、透明性、シール強度、耐ブロッキング性、耐熱性および耐衝撃性などの特性のトータルバランスが優れることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下に記載した事項により特定される。
本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）９０〜８０重量％と、下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）１０〜２０重量％とから構成されるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む少なくとも一つ以上の外層と、
該プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と同一でないプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層または外層とを有することを特徴とする。

（１）Ｄinsol のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（２）Ｄinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％未満
（３）Ｄinsol 中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（４）Ｄsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（５）Ｄsol の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。

また、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４０〜１７０℃の範囲にあり、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）９０〜７０重量％と、下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）１０〜３０重量％とから構成されることが好ましい。

（ｉ）Ｄinsol のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（ｉｉ）Ｄinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％未満
（ｉｉｉ）Ｄinsol 中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（ｉｖ）Ｄsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
（ｖ）Ｄsol の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
（ｖｉ）Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４５モル％。

また、本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、更に下記（ａ）を満たすことが好ましい。
（ａ）前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量（モル％） ＞ 前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量（モル％）。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムの一つの態様としては、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層と、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層からなるフィルムが挙げられる。この態様においては、前記加熱殺菌包装用フィルム全体の厚みに対する、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層の厚みの割合が１０〜５０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層の厚みの割合が５０〜９０％である（ただし、両外層の厚みの割合の合計は１００％である）ことが好ましい。

また、本発明の加熱殺菌包装用フィルムの別の態様としては、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層と、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層と、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層とを有するフィルムが挙げられる。この態様においては、前記加熱殺菌包装用フィルム全体の厚みに対する、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層の厚みの割合が１０〜３０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む中間層の厚み（中間層が二つ以上ある場合はそれら合計の厚み）の割合が４０〜８０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層の厚みの割合が１０〜３０％である（ただし、全ての層の厚みの割合の合計は１００％である）ことが好ましい。

また、本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、厚さ７０μｍの加熱殺菌包装用フィルムの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が、１５％以下であることが好ましい。

また、本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）が、メタロセン触媒の存在下で重合されてなることが好ましい。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を用いることで、特に透明性に優れ、かつ耐衝撃性をも有するので、加熱殺菌の包装に好適に用いられる。本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、低ブリードであり、衛生性も優れるため、食品の味覚が良好となる。

以下、本発明の加熱殺菌包装用フィルムについて詳細に説明する。
本発明の加熱殺菌包装用フィルムに用いる、特定のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）について説明する。

＜プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）＞
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜５ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１５０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６５℃、より好ましくは１５６〜１６５℃の範囲にあり、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）９０〜８０重量％と、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）１０〜２０重量％とから構成される。ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）の重量分率は、後述する重合触媒や重合条件を選択することにより適宜変えることができる。なお、本発明において融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定した値である。

そして、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）において、前記Ｄinsol が要件（１）〜（３）を満たし、さらに前記Ｄsol が要件（４）〜（６）を満たす。
（１）Ｄinsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３
（２）Ｄinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％未満
（３）Ｄinsol 中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（４）Ｄsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３
（５）Ｄsol の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．８〜２．８ｄｌ／ｇ
（６）Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、好ましくは１５〜２５モル％

＜プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）＞
本発明において用いられる好適なプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜５ｇ／１０分の範囲にあり、融点が１４０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１７０℃、より好ましくは１４６〜１６５℃の範囲にあり、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）９０〜７０重量％と、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）１０〜３０重量％とから構成されることが好ましい。ここで、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）におけるメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）、融点、室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）の重量分率、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）の重量分率は、後述する重合触媒や重合条件を選択することにより適宜変えることができる。

そして、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）において、前記Ｄinsol が要件（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たし、さらに前記Ｄsol が要件（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たすことが好ましい。

（ｉ）Ｄinsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３
（ｉｉ）Ｄinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％未満
（ｉｉｉ）Ｄinsol 中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
（ｉｖ）Ｄsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３
（ｖ）Ｄsol の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇ
（ｖｉ）Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２５〜４０モル％
また、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）は、上記要件に加え、更に下記要件（ａ）を満たすことが好ましい。

（ａ）前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量（モル％） ＞ 前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量（モル％）
以下、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および上記好適なプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）が備える上記要件（１）〜（６）、（ｉ）〜（ｖｉ）および（ａ）について詳細に説明する。

〔要件（１）および（ｉ）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３、さらに好ましくは１．８〜２．８である。このように該共重合体に含有される室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とするためには、触媒として後述するようなメタロセン触媒を用いるのが好ましい。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、低分子量成分が増える為、本発明の加熱殺菌包装用フィルムからのブリードアウトが発生し、加熱処理後の透明性が低下することもあり、また衛生性の観点からも好ましくない。

〔要件（２）および（ｉｉ）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％未満、好ましくは８モル％未満、より好ましくは３モル％未満、さらに好ましくは１．５モル％未満であり、最も好ましくは０．５モル％未満である。Ｄinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％以上であると、フィルムの透明性が低下する。

〔要件（３）および（ｉｉｉ）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下、好ましくは０．１モル％以下である。Ｄｉｎｓｏｌ中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％よりも多い場合、プロピレンとエチレンとの共重合性が低下し、その結果、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）中のプロピレン・エチレン共重合体ゴムの組成分布が広くなる為、耐衝撃性が低下し、さらに、加熱処理後に透明性が低下するなどの不具合が発生することがある。

なお、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）１３５℃デカリン中における極限粘度［η］は、通常１．８〜３．５ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜２．８ｄｌ／ｇである。

〔要件（４）および（ｉｖ）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下、好ましくは１．５〜３．３である。このように該共重合体の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）について、ＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上述のように狭くするためには、触媒として後述するようなメタロセン触媒を用いるのが好適である。そして、Ｍｗ／Ｍｎが３．５よりも大きいと、Ｄsol に低分子量プロピレン・エチレン共重合体ゴムが増えるため、耐衝撃性の低下、加熱処理後の透明性悪化、保管時のブロッキング等の不具合が生ずる場合がある。

〔要件（５）および（ｖ）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは１．５〜３．０ｄｌ／ｇ、より好ましくは１．８〜２．８ｄｌ／ｇである。本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が、１．５〜４．０ｄｌ／ｇ、好ましくは２．０〜３．５ｄｌ／ｇ、より好ましくは２．０〜３．０ｄｌ／ｇである。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）の極限粘度［η］が前記範囲内であると、透明性と衝撃強度の点で好ましい。また、室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が４．０ｄｌ／ｇよりも高いプロピレン・エチレンブロック共重合体は、超高分子量乃至高エチレン量プロピレン・エチレン共重合体ゴムを微量に含む場合があり、得られるフィルムの耐衝撃性の低下やフィッシュアイ等が発生するなどの外観不具合が生ずることがある。

〔要件（６）および（ｖｉ）〕
本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％、好ましくは１５〜２５モル％である。また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４５モル％、好ましくは２０〜４０モル％、より好ましくは２５〜４０モル％であり、特に好ましくは２５モル％を超え４０モル％以下である。Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５モル％よりも低いと、プロピレン・エチレンブロック共重合体をフィルムにしたときの透明性は向上するが耐衝撃性は低下し、また４５モル％よりも高いと耐衝撃性は向上するがフィルムの透明性は低下する。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）の室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）中のエチレンに由来する骨格の含有量を上記の適正な範囲内とすることにより、透明性が低下しにくくなるとともに、耐衝撃性の低下が生じにくくなり、加熱殺菌包装用フィルムに好適な、透明性と耐衝撃性のバランスを取ることが可能になる。

〔要件（ａ）〕
本発明の加熱殺菌包装用フィルムにおいては、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量（モル％）が、上記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量（モル％）よりも多いことが好ましい。特に、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む層を両外層、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む層を前記両外層に挟まれた中間層とする３層構成のフィルムの場合、外側のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量を相対的に少なく、内側のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量を相対的に多くすることで、両外層の透明性、耐熱性およびヒートシール性を向上させるとともに、中間層の耐衝撃性を向上させ、透明性と耐衝撃性、さらには耐熱性とヒートシール性のバランスにも優れた加熱殺菌包装用フィルムを得ることが可能になる。

本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）は、好適にはメタロセン触媒の存在下に、第一重合工程（［工程１］）でプロピレン単独重合体もしくはプロピレンと少量のエチレンとからなるプロピレン共重合体を製造後、第二重合工程（［工程２］）でプロピレンと第一工程よりも多量のエチレンとを共重合してプロピレン・エチレン共重合体ゴムを製造して得られるプロピレン・エチレンブロック共重合体である。

本発明において使用されるメタロセン触媒としては、メタロセン化合物、ならびに、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物およびメタロセン化合物と反応してイオン対を形成することのできる化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらに必要に応じて粒子状担体とからなるメタロセン触媒であり、好ましくはアイソタクチックまたはシンジオタクチック構造等の立体規則性重合をすることのできるメタロセン触媒を挙げることができる。前記メタロセン化合物の中では、本願出願人による国際出願（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）に例示されている以下に示すような架橋性メタロセン化合物が用いられる。

上記一般式［Ｉ］において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基から選ばれ、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基；ベンジル基、クミル基、１，１−ジフェニルエチル基、トリフェニルメチル基などの環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基；メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、フリル基、Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ−フェニルアミノ基、ピリル基、チエニル基などのヘテロ原子含有炭化水素基等を挙げることができる。ケイ素含有基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジフェニルメチルシリル基、トリフェニルシリル基などを挙げることができる。

また、一般式［Ｉ］において、置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²は隣接する置換基と相互に結合して環を形成してもよい。このような置換フルオレニル基としては、ベンゾフルオレニル基、ジベンゾフルオレニル基、オクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルオクタヒドロジベンゾフルオレニル基、オクタメチルテトラヒドロジシクロペンタフルオレニル基等を挙げることができる。

上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環に置換するＲ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は水素原子または炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前述の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくはＲ³が炭素数１〜２０の炭化水素基である。

上記一般式［Ｉ］において、フルオレン環に置換するＲ⁵〜Ｒ¹²は炭素原子数１〜２０の炭化水素基であることが好ましい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。置換基Ｒ⁵〜Ｒ¹²は、隣接する置換基が相互に結合して環を形成してもよい。

上記一般式［Ｉ］において、シクロペンタジエニル環とフルオレニル環を架橋するＹは周期律表第１４族元素であることが好ましく、より好ましくは炭素、ケイ素、ゲルマニウムであり、さらに好ましくは炭素原子である。このＹに置換するＲ¹³、Ｒ¹⁴は炭素原子数１〜２０の炭化水素基が好ましい。これらは相互に同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。炭素原子数１〜２０の炭化水素基としては、前掲の炭化水素基を例示することができる。さらに好ましくは、Ｒ¹⁴は炭素数６〜２０のアリール（ａｒｙｌ）基である。アリール基としては、前述の環状不飽和炭化水素基、環状不飽和炭化水素基の置換した飽和炭化水素基、ヘテロ原子含有環状不飽和炭化水素基を挙げることができる。また、Ｒ¹³、Ｒ¹⁴はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。このような置換基としては、フルオレニリデン基、１０−ヒドロアントラセニリデン基、ジベンゾシクロヘプタジエニリデン基などが好ましい。

また、上記一般式［Ｉ］で表されるメタロセン化合物は、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵またはＲ¹² から選ばれる置換基と架橋部のＲ¹³ またはＲ¹⁴ が互いに結合して環を形成してもよい。

上記一般式［Ｉ］において、Ｍは好ましくは周期律表第４族遷移金属であり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。また、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一または異なる組合せで選ばれる。ｊは１〜４の整数であり、ｊが２以上のときは、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい。ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、炭化水素基の具体例としては前掲と同様のものなどが挙げられる。アニオン配位子の具体例としては、メトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、フェノキシなどのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基等が挙げられる。孤立電子対で配位可能な中性配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類等が挙げられる。Ｑは少なくとも１つがハロゲン原子またはアルキル基であることが好ましい。

このような架橋メタロセン化合物としては、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（２，７−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（３，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、（メチル）（フェニル）メチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−シクロペンタジエニル）（オクタメチルオクタヒドロベンゾフルオレニル）ジルコニウムジクロリド、［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド（下記式［ＩＩ］参照）などが好ましく挙げられる。

なお、本発明において使用されるメタロセン触媒において、上記一般式［Ｉ］で表わされる第４族遷移金属化合物とともに用いられる、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、および遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物、さらには必要に応じて用いられる粒子状担体からなり、これらについては、本出願人による前記公報（ＷＯ０１／２７１２４号パンフレット）あるいは特開平１１−３１５１０９号公報中に開示された化合物を制限無く使用することができる。

本発明におけるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）は、二つ以上の反応装置を直列に連結した重合装置を用い、次の二つの工程（［工程１］および［工程２］）を連続的に実施することによって得られる。

［工程１］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンを単独重合もしくはプロピレンと少量のエチレンとを共重合させる。［工程１］では、プロピレンを単独重合もしくはプロピレンに対してエチレンのフィード量を少量とすることによって、［工程１］で製造されるプロピレン系重合体におけるＤinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量を１３モル％未満、好ましくは８モル％未満、より好ましくは３モル％未満、さらに好ましくは１．５モル％未満であり、最も好ましくは０．５モル％未満とすることができる。

［工程２］は、重合温度０〜１００℃、重合圧力常圧〜５ＭＰａゲージ圧で、プロピレンとエチレンとを共重合させる。［工程２］では、プロピレンに対するエチレンのフィード量を多くすることによって、［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合ゴムがＤsol の主成分となるようにする。

このようにすることにより、Ｄinsol に係る要件（１）〜（３）および（ｉ）〜（ｉｉｉ）は、［工程１］における重合条件の調整によって、Ｄsol に係る要件（４）〜（６）、（ｉｖ）〜（ｖｉ）および（ａ）は、［工程２］における重合条件の調整によって、満足させることが可能となる。

また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）が満足すべき物性については、使用するメタロセン触媒の化学構造により決定されることが多い。具体的には、要件（１）および（ｉ）Ｄinsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、要件（３）および（ｉｉｉ）Ｄinsol 中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和、要件（４）および（ｉｖ）Ｄsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）の融点については、主として、使用するメタロセン触媒を適切に選択することによって、本発明における要件を満足するように調節することができる。本発明において好ましく用いられるメタロセン触媒については前述の通りである。

さらに、要件（２）および（ｉｉ）Ｄinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量を上記範囲内とするためには、［工程１］において、プロピレンを単独重合することが好ましく、プロピレンとエチレンとを共重合させる場合は、エチレンのフィード量を少量とすることが好ましい。要件（５）および（ｖ）Ｄsol の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］については、［工程２］における水素などの分子量調節剤のフィード量などによって調節することが可能である。要件（６）、（ｖｉ）および（ａ）Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量については、［工程２］におけるエチレンのフィード量などによって調節することが可能である。さらに、［工程１］と［工程２］とで製造する重合体の量比を調整することによって、Ｄinsol とＤsol との組成比、およびプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）を適切に調節することが可能である。

また、本発明において用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）は、前記方法の［工程１］で製造されるプロピレン系重合体と、前記方法の［工程２］で製造されるプロピレン・エチレン共重合体ゴムを、メタロセン化合物含有触媒の存在下で個別に製造した後に、これらを物理的手段によりブレンドして製造しても良い。

＜エラストマー（Ｅ）＞
本発明の加熱殺菌包装用フィルムには、耐衝撃性、透明性、柔軟性等の特性を付与する目的で、エラストマー（Ｅ）を添加することができる。

エラストマー（Ｅ）としては、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ａ）、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）、水素添加ブロック共重体（Ｅ−ｃ）、プロピレン・α−オレフィン共重合体（Ｅ−ｄ）、その他の弾性重合体、およびこれらの混合物などが挙げられる。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムに占めるエラストマー（Ｅ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である。
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。エチレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ａ）においては、エチレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（エチレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）は、通常は９５／５〜１５／８５、好ましくは８０／２０〜２５／７５である。また、このエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ａ）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、通常は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。

エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）は、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンと非共役ポリエンとのランダム共重合体ゴムである。上記炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、前記と同じものが挙げられる。非共役ポリエチレンとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエンなどの非環状ジエン； １，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエンなどの鎖状の非共役ジエン； ２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネンなどのトリエン等が挙げられる。これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましく用いられる。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）は、エチレンから誘導される構成単位が通常は９４．９〜３０モル％、好ましくは８９．５〜４０モル％であり、α−オレフィンから誘導される構成単位が通常は５〜４５モル％、好ましくは１０〜４０モル％であり、非共役ポリエンから誘導される構成単位が通常は０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜２０モル％である。ただし、本発明では、エチレンから誘導される構成単位と、α−オレフィンから誘導される構成単位と、非共役ポリエンから誘導される構成単位との合計を１００モル％とする。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、０．０５ｇ／１０分以上、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエンランダム共重合体（Ｅ−ｂ）の具体例としては、エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体（ＥＰＤＭ）などが挙げられる。

水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）は、ブロックの形態が下式（ａ）または（ｂ）で表されるブロック共重合体の水素添加物であり、水素添加率が通常は９０モル％以上、好ましくは９５モル％以上の水素添加ブロック共重合体である。

上記式（ａ）または式（ｂ）におけるＸで示される重合ブロックを構成するモノビニル置換芳香族炭化水素の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、低級アルキル置換スチレン、ビニルナフタレン等のスチレンまたはその誘導体などが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。式（ａ）または（ｂ）のＹで示される重合ブロックを構成する共役ジエンとしては、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどが挙げられる。これらは一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。ｎは通常は１〜５の整数、好ましくは１または２である。水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）の具体的な例としては、スチレン・エチレン・ブテン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン・エチレン・プロピレン・スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）およびスチレン・エチレン・プロピレンブロック共重合体（ＳＥＰ）等のスチレン系ブロック共重合体などが挙げられる。水素添加前のブロック共重合体は、例えば不活性溶媒中で、リチウム触媒またはチーグラー触媒の存在下に、ブロック共重合を行わせる方法により製造することができる。詳細な製造方法は、例えば特公昭４０−２３７９８号公報などに記載されている。水素添加処理は、不活性溶媒中で公知の水素添加触媒の存在下に行うことができる。詳細な方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、同４３−６６３６号公報、同４６−２０８１４号公報などに記載されている。共役ジエンモノマーとしてブタジエンが用いられる場合、ポリブタジエンブロックにおける１，２−結合量の割合は通常は２０〜８０重量％、好ましくは３０〜６０重量％である。水素添加ブロック共重合体（Ｅ−ｃ）としては市販品を使用することもできる。具体的なものとしては、クレイトンＧ１６５７（登録商標）（シェル化学（株）製）、セプトン２００４（登録商標）（（株）クラレ製）、タフテックＨ１０５２（登録商標）（旭化成（株）製）などが挙げられる。

プロピレン・α−オレフィン共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）は、プロピレンと炭素数４〜２０のα−オレフィンとのランダム共重合体ゴムである。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｅ−ｄ）においては、プロピレンから誘導される構成単位とα−オレフィンから誘導される構成単位とのモル比（プロピレンから誘導される構成単位／α−オレフィンから誘導される構成単位）が通常は９５／５〜５／９５、好ましくは８０／１５〜２０／８０である。また、プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）においては、２種以上のα−オレフィンを使用しても良く、その１つはエチレンであっても良い。プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体ゴム（Ｅ−ｄ）についてのメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が通常は０．１ｇ／１０分以上、好ましくは０．５〜３０ｇ／１０分の範囲内にある。

エラストマー（Ｅ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。
本発明において上記のエラストマー（Ｅ）は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常は０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部の範囲内の量で使用する。

＜ポリエチレン樹脂（Ｃ）＞
本発明の加熱殺菌包装用フィルムには、耐衝撃性、透明性、柔軟性等の機能を付与する目的で、エラストマー（Ｅ）と共に、あるいはエラストマー（Ｅ）の代わりにポリエチレン樹脂（Ｃ）を添加しても良い。

例えば、透明性の低下を抑えながら耐衝撃性を付与させる場合、メタロセン触媒の存在下で、エチレンとＣ４以上のα−オレフィンとを共重合させて製造した、密度０．９００〜０．９３０ｋｇ／ｍ³の直鎖状低密度ポリエチレンを添加することが好ましい。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムに占めるポリエチレン樹脂（Ｃ）の含有量は、付与される特性により異なるが、通常０〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量部の範囲内にある。ポリエチレン樹脂（Ｃ）は一種単独で使用することもできるし、二種以上を組み合せて使用することもできる。

また、プロピレン・エチレンブロック共重合体とエラストマー（Ｅ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）とからなる加熱殺菌包装用フィルムの場合、プロピレン・エチレンブロック共重合体の量は、付与される特性により異なるが、通常８０〜９９重量％、好ましくは９０〜９９重量％の範囲内にある。また、エラストマー（Ｅ）とポリエチレン樹脂（Ｃ）の合計量は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）１００重量部に対して、通常０〜２０重量部、好ましくは１〜１０重量部である。なお、エラストマーとポリエチレン樹脂との比率は目的に応じて任意に調整することができる。

＜その他＞
必要に応じて、本発明の加熱殺菌包装用フィルムには、プロピレン系樹脂（Ｐ）を添加しても良い。ここで使用されるプロピレン系樹脂（Ｐ）とは、本発明に用いられるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または（Ｂ）とは異なるプロピレンの単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・エチレンブロック共重合体、プロピレン・α−オレフィンブロック共重合体を指す。ここでα−オレフィンとは、炭素数４から炭素数２０のα−オレフィンを使用することができる。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、ビタミン類、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤等の添加物を含んでいてもよい。

上記の各成分および必要に応じて各種添加剤を、例えば、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、タンブラーミキサーなどの混合機でブレンドした後、一軸乃至二軸の押出機を用いてペレット状とした後、得られたペレットなどを用いて、押出成形、射出成形、射出延伸成形等の各種方法により、各種成形体が得られる。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムの製造方法としては、例えば、多層インフレーションフィルム成形法、多層Ｔダイキャストフィルム成形法、プレス成形法、押出ラミネート法、ドライラミネート法等が挙げられ、好ましくは、多層Ｔダイキャストフィルム成形法がある。

また、本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、複合フィルムであってもよい。複合フィルムとしては、基材に本発明の加熱殺菌包装用フィルムがラミネートされたフィルムが挙げられる。基材としては、例えば、セロハン、紙、板紙、織物、アルミニウム箔、ナイロン６やナイロン６６等のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、延伸ポリプロピレンが挙げられる。そして、基材に、本発明の加熱殺菌包装用フィルムをラミネートする方法としては、例えば、ドライラミネート法、ウェットラミネート法、サンドラミネート法、ホットメルトラミネート法が挙げられる。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムを用いた積層体は、（１）ポリエステル系樹脂を含む層、（２）アルミニウムからなる層、無機微粒子が蒸着されたポリエステル系樹脂を含む層および無機微粒子が蒸着されたポリアミド系樹脂を含む層よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の層と、（３）ポリアミド系樹脂を含む層と、（４）本発明の加熱殺菌包装用フィルムとを、この順番で積層してなり、たとえば、
ポリエステル系樹脂を含む層／アルミニウムからなる層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明の加熱殺菌包装用フィルム、
ポリエステル系樹脂を含む層／無機微粒子が蒸着されたポリエステル系樹脂を含む層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明の加熱殺菌包装用フィルム、
ポリエステル系樹脂を含む層／無機微粒子が蒸着されたポリアミド系樹脂を含む層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明の加熱殺菌包装用フィルム
ポリエステル系樹脂を含む層／アルミニウムからなる層／無機微粒子が蒸着されたポリアミド系樹脂を含む層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明の加熱殺菌包装用フィルム
ポリエステル系樹脂を含む層／無機微粒子が蒸着されたポリエステル系樹脂を含む層／アルミニウムからなる層／無機微粒子が蒸着されたポリアミド系樹脂を含む層／ポリアミド系樹脂を含む層／本発明の加熱殺菌包装用フィルムが挙げられる。

ポリエステル系樹脂は、通常用いられるポリエステル系樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好適に用いられる。
ポリアミド系樹脂は、通常用いられるポリアミド系樹脂であれば特に限定されないが、ナイロン６やナイロン６６等が好適に用いられる。

＜加熱殺菌包装用フィルム＞
本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、上述した要件を満たすプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む少なくとも一つ以上の外層と、該プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と同一でないプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層または外層とを有することを特徴としている。プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と同一でないプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）は、上述した要件を満たすことが好ましい。

本発明において、「外層」および「中間層」とは、外層／中間層・・・／外層という位置関係のみを表す概念である。例えば、Ａ層／Ｂ層／Ｃ層のような層構成の場合、Ａ層およびＣ層が外層、Ｂ層が中間層となる。Ａ層／Ｂ層のような２層構成の場合、Ａ層およびＢ層が外層となる。

本発明では、加熱殺菌包装用フィルムに、上述したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を用いることで、極めて良好な、透明性、耐衝撃性、ヒートシール性、耐熱性および耐ブロッキング性をバランスよく得ることできる。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、上述したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層を有するため、優れた透明性および強度を得ることができる。特に、本発明の加熱殺菌包装用フィルムは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含むヒートシール層を有する場合、優れた透明性およびヒートシール強度を得ることができる。
また、本発明の加熱殺菌包装用フィルムが、上述したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む中間層または外層を有すると、より優れた耐衝撃性を得ることができる。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムの一つの態様としては、上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層と、上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層とからなるフィルムが挙げられる。この場合、加熱殺菌包装用フィルムは、加熱殺菌包装用フィルム全体の厚みに対する、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層の厚みの割合が１０％〜５０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層の厚みの割合が５０％〜９０％である（ただし、両外層の厚みの割合の合計は１００％である）ことが好ましい。

また、本発明の加熱殺菌包装用フィルムの別の態様としては、上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層と、上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層と、上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または上記記載のプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層とからなるフィルムが挙げられる。この場合、加熱殺菌包装用フィルムは、加熱殺菌包装用フィルム全体の厚みに対する、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層の厚みの割合が１０％〜３０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む中間層の厚み（中間層が二つ以上ある場合はその合計の厚み）の割合が４０％〜８０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層の厚みの割合が１０％〜３０％である（ただし、全ての層の厚みの割合の合計は１００％である）ことが好ましい。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムにおいては、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層は、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含み、またプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む中間層または外層は、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を８０重量％以上、好ましくは９０重量％以上含む。またこれらの層は、前記したエラストマー（Ｅ）、ポリエチレン樹脂（Ｃ）、プロピレン系樹脂（Ｐ）や添加剤を必要に応じて含んでいても良い。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムが、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層と、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層との多層構成からなるとき、本発明の加熱殺菌包装用フィルムを用いて、シール強度と耐衝撃性ならびに透明性のトータルバランスに優れた包装体を得ることが可能となる。このような多層構成の加熱殺菌包装用フィルムとしては、例えば、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を両外層として使用し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を中間層として使用する三層構成の加熱殺菌包装用フィルムを挙げることが出来る。この場合、両外層として使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）は、本発明の要件を満足するものであれば、それぞれの外層が同一であっても異なっていてもよい。

また、本発明の加熱殺菌包装用フィルムにおいて、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／またはプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）がメタロセン触媒の存在下で重合されたものである場合には、多層構成のフィルムにおける層間接着強度が向上する。

多層構成フィルムは、フィルム成形機のダイス部にて各層が合流して多層フィルムとなるが、この際、同じ組成の樹脂でも各層間に界面が生成する。また界面付近は、せん断速度が速くなるため、プロピレン・エチレンブロック共重合体のｎ−デカンに可溶部分（ゴム成分）が大きく変形して引き伸ばされる。このため、チーグラー系触媒系プロピレン・エチレンブロック共重合体を用いた多層フィルムでは層間強度が低下し、ヒートシール強度が同じ樹脂を用いた単層フィルムに比較して低下する傾向がある。本発明の加熱殺菌包装用フィルムにおいて、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／またはプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）がメタロセン触媒の存在下で重合されたものである場合には、上述のような層間強度の低下によるヒートシール強度低下を防止できる。また、チーグラー系触媒系プロピレン・エチレンブロック共重合体と本発明に用いるメタロセン系プロピレン・エチレンブロック共重合体とを組み合わせた多層フィルムでも層間強度低下によるヒートシール強度の低下は、チーグラー系プロピレン・エチレンブロック共重合体だけを用いた多層フィルムより強くなる。

本発明の加熱殺菌包装用フィルム、または本発明の加熱殺菌包装用フィルムを用いた積層体もしくは複合フィルムを使用して包装体を作成する際は、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層がヒートシール層となるようにフィルムを使用することが好ましい。なお、本発明において、多層構成のフィルムの各層を指す場合に、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層を「ヒートシール層」、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層を「ラミ層」と呼ぶことがある。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムの厚みは、通常２０〜２００μｍであり、好ましくは４０〜１５０μｍである。本発明の加熱殺菌包装用フィルムを多層構成で使用する場合、加熱殺菌包装用フィルム全体の厚みに対する各層の厚みの割合を前記範囲とすると、フィルムのヒートシール性や耐熱性ならびに衝撃強度の観点から好ましい。

また、多層構成の加熱殺菌包装用フィルムとする場合、中間層として使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）における室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）中のエチレンに由来する骨格の含有量は、外層として使用するプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）における室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）中のエチレンに由来する骨格の含有量よりも高いことが好ましい。このような構成とすることで、外層の透明性、耐熱性およびヒートシール性を向上させるとともに、中間層の耐衝撃性を向上させ、透明性と耐衝撃性、さらには耐熱性とヒートシール性のバランスにも優れた加熱殺菌包装用フィルムを得ることが可能になる。

また、中間層または外層として、既存の加熱殺菌包装用プロピレン系ブロック共重合体などを使用してもよい。さらに、外層として、メタロセン触媒の存在下で重合されてなるホモポリプロピレンまたはランダムポリプロピレンなどを使用してもよい。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムの透明性は、厚さ７０μｍの加熱殺菌包装用フィルムの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が、１５％以下、好ましくは１０％以下である。透明性が１５％を超えると、内容物が確認しにくくなるため好ましくない。

加熱殺菌包装用フィルムでは、包装体のヒートシール強度と加熱殺菌処理時の耐熱性が要求される為、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）の融点は、１５０〜１７０℃、好ましくは１５０〜１６５℃、より好ましくは１５６〜１６５℃である。融点が１５０℃未満では、加熱殺菌処理（耐熱性）の観点から好ましくない。室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）の量は、１０〜２０重量％である。この量が１０重量％未満では、耐衝撃性の観点から好ましくなく、また２０重量％を超えると、ヒートシール強度の観点から好ましくない。

また、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）の融点は、１４０〜１７０℃、好ましくは１４５〜１７０℃、より好ましくは１４６〜１６５℃である。融点が１４０℃未満では、加熱殺菌処理（耐熱性）の観点から好ましくない。室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）の量は、１０〜３０重量％、好ましくは２０〜３０重量％である。この量が１０重量％未満では、耐衝撃性の観点から好ましくなく、また３０重量％を超えると、安全衛生性の観点から好ましくない。

本発明の加熱殺菌包装用フィルムでは、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および（Ｂ）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）は、１〜１０ｇ／１０分、好ましくは１．５〜５ｇ／１０分である。メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）がこの範囲あるとき、成形性と耐衝撃性との観点から好ましい。

本発明の加熱殺菌包装用フィルム、および本発明の加熱殺菌包装用フィルムを用いた積層体または複合フィルムは、レトルト食品包装用フィルム、特にレトルトカレー、パスタソース用の包装用フィルムとして好適に用いられる。また、レトルト食品包装用フィルムに限らず、医療品包装用フィルム、特に輸液包装用フィルムあるいは薬剤包装用フィルムとして用いることができる。

次に本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発明は係る実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例における物性の測定方法は次の通りである。

（ｍ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
メルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８（２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）に従って測定した。

（ｍ２）融点（Ｔｍ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定を行った。ここで測定した第３ｓｔｅｐにおける吸熱ピークを融点（Ｔｍ）と定義した。

（測定条件）
第１ｓｔｅｐ ： １０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温し、１０ｍｉｎ間保持する
第２ｓｔｅｐ ： １０℃／ｍｉｎで６０℃まで降温する
第３ｓｔｅｐ ： １０℃／ｍｉｎで２４０℃まで昇温する。

（ｍ３）室温ｎ−デカン可溶部量（Ｄsol ）
最終生成物（すなわち、本発明のプロピレン・エチレンブロック重合体）のサンプル５ｇにｎ−デカン２００ｍｌを加え、１４５℃で３０分間加熱溶解した。約３時間かけて、２０℃まで冷却させ、３０分間放置した。その後、析出物（以下、ｎ−デカン不溶部：Ｄinsol ）を濾別した。濾液を約３倍量のアセトン中入れ、ｎ−デカン中に溶解していた成分を析出させた（析出物（Ａ））。析出物（Ａ）とアセトンを濾別し、析出物を乾燥した。なお、濾液側を濃縮乾固しても残渣は認められなかった。

ｎ−デカン可溶部量は、以下の式によって求めた。
ｎ−デカン可溶部量（ｗｔ％）＝〔析出物（Ａ）重量／サンプル重量〕×１００。

（ｍ４）Ｍｗ／Ｍｎ測定〔重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）〕
ウォーターズ社製ＧＰＣ−１５０Ｃ Ｐｌｕｓを用い以下の様にして測定した。分離カラムは、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴ及びＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨ６−ＨＴＬであり、カラムサイズはそれぞれ内径７．５ｍｍ、長さ６００ｍｍであり、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業（株））および酸化防止剤としてＢＨＴ（和光純薬工業（株））０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００マイクロリットルとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは、分子量がＭｗ＜１０００およびＭｗ＞４×１０⁶については東ソー（株）製を用い、１０００≦Ｍｗ≦４×１０⁶についてはプレッシャーケミカル社製を用いた。

（ｍ５）エチレンに由来する骨格の含有量
Ｄinsol 、Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格濃度を測定するために、サンプル２０〜３０ｍｇを（１，２，４−トリクロロベンゼン：重ベンゼン＝２：１）溶液０．６ｍｌに溶解後、炭素核磁気共鳴分析（¹³Ｃ−ＮＭＲ）を行った。プロピレン、エチレン、α−オレフィンの定量はダイアッド連鎖分布より求めた。例えば、プロピレン−エチレン共重合体の場合、

を用い、以下の計算式（Ｅｑ−１）および（Ｅｑ−２）により求めた。

（ｍ６）極限粘度［η］
デカリン溶媒を用いて、１３５℃で測定した。サンプル約２０ｍｇをデカリン１５ｍｌに溶解し、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリン溶媒を５ｍｌ追加して希釈後、同様にして比粘度ηｓｐを測定した。この希釈操作をさらに２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度として求めた。

［η］＝ ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ） （Ｃ→０）。
（ｍ７） ２，１−挿入結合量、１，３−挿入結合量
¹³Ｃ−ＮＭＲを用いて、特開平７−１４５２１２号公報に記載された方法に従って、プロピレンの２，１−挿入結合量、１，３−挿入結合量を測定した。

（ｍ８）フィルムのヒートシール強度
ＪＩＳ Ｋ ６７８１に準じてフィルムのヒートシール強度の測定を行った。なお、引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は８０ｍｍである。

ヒートシールサンプルは、フィルムを１５ｍｍ巾の短冊片にサンプリングした。
ヒートシール条件、シール時間を１秒、圧力を０．２ＭＰａ・Ｇ（ＭＰａ・Ｇはゲージ圧を意味する。以後、同じ）、シール幅５ｍｍに設定してシールした。シールバーの上部温度を変動させ、下部を７０℃でヒートシールしたフィルムの両端を２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、最大強度を測定し、上部温度−ヒートシール強度の関係をプロットした図を作成した。このプロット図より、ヒートシール強度が最大になる強度を最大ヒートシール強度として測定した。

（ｍ９）フィルムのインパクト試験
フィルムを５ｃｍ×５ｃｍにサンプリングし、所定温度下でインパクトテスター（下から上へハンマーを突きあげる方式）で面衝撃強度を測定した（ハンマーの条件：先端１インチ、３．０Ｊ）。

（ｍ１０）フィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定した。

（ｍ１１）フィルムの耐ブロッキング性
ＭＤ方向１０ｃｍ×ＴＤ方向１０ｃｍのフィルムのチルロール面どうしを重ね合わせ、５０℃の恒温槽に２００ｇ／ｃｍ²の荷重下で３日間保持する。その後、２３℃、湿度５０％の室内にて２４時間以上状態調節した後、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎで剥離させたときの剥離強度を測定し、剥離強度を試験片幅で割った値をブロッキング係数とし、耐ブロッキング性を評価した。ここで、ブロッキング係数が小さいほど、耐ブロッキング性に優れる。

（ｍ１２）フィルムの層間強度
フィルム製膜時にラミ層側（単層フィルムの場合は、反冷却ロール面側）にコロナ処理（４５ｄｙｎ）を施したフィルムを得た。該フィルムのラミ層側にＯ−ＰＥＴフィルム（１２μｍ）をドライラミネーターによりドライラミネート（接着剤：タケラックＡ３１５、塗布量３ｇ／ｍ²）した。その後、該フィルムを５０℃で２４時間放置し、ヒートシール面のヒートシール強度測定をＪＩＳ Ｋ ６７８１に準じて行い（引張速度は２００ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は８０ｍｍ）、最大ヒートシール強度値を層間強度とした。

ヒートシールサンプル；上記フィルムを１５ｍｍ幅の短冊片にサンプリングしたものを用いた。
ヒートシール条件；シール時間を１秒、圧力を０．２ＭＰａ・Ｇ（ＭＰａ・Ｇはゲージ圧を意味する。以後、同じ）、シール幅５ｍｍに設定してシールした。

シールバーの上部温度を変動させ、下部を７０℃でヒートシールしたフィルムの両端を２００ｍｍ／ｍｉｎで引張り、最大強度を測定し、上部温度−ヒートシール強度の関係をプロットした図を作成した。このプロット図より、ヒートシール強度が最大になる強度を層間強度として測定した。

［製造例１］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）の製造
（１）固体触媒担体の製造
１リットル枝付フラスコにＳｉＯ₂３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した後、５リットル４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０重量％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。

（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、５リットルの４つ口フラスコに［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと前記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。

（３）前重合触媒の製造
前記（２）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを１２１２ｇ挿入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液を除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で４ｇ／Ｌとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。

（４）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、前記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００Ｌの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）が得られた。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）の物性を表１に示す。

［製造例２］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体を製造した。

（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力０．９ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）が得られた。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）の物性を表１に示す。

［製造例３］プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）の製造
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法でプロピレン系ブロック共重合体を製造した。

（１）本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を１ＮＬ／時間、製造例１（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として６．２ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．３ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９ｍｏｌ％になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４リットルの挟み込み管に移送し、ガス化させ、気固分離を行った後、４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．２０（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）の物性を表１に示す。

［製造例４］プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）の製造
（１）固体触媒担体の製造
１リットル枝付フラスコにＳｉＯ₂３００ｇをサンプリングし、トルエン８００ｍＬを入れ、スラリー化した後、５リットル４つ口フラスコへ移液をし、トルエン２６０ｍＬを加えた。メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）のトルエン溶液（１０ｗｔ％溶液）を２８３０ｍＬ加え、室温下で３０分間攪拌した。１時間かけて１１０℃まで昇温し、４時間反応させた。反応終了後、室温まで降温した。冷却後、上澄みトルエン液を除去し、再びトルエンを加え、置換率が９５％になるまで、置換を行った。

（２）固体触媒の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内で、５リットル４つ口フラスコにジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリドを２．０ｇ秤取った。フラスコを外へ出し、トルエン０．４６リットルと前記（１）で調製したＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリー１．４リットルを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。得られたジフェニルメチレン（３−ｔ−ブチル−５−メチルシクロペンタジエニル）（２，７−ｔ−ブチルフルオレニル）ジルコニウムジクロリド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーはｎ−ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。

（３）前重合触媒の製造
前記（２）で調製した固体触媒成分４０４ｇ、トリエチルアルミニウム２１８ｍＬ、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに挿入し、内温１５〜２０℃に保ちエチレンを６０６ｇ挿入した後、１８０分間攪拌しながら反応させた。重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去し、ヘプタンで２回洗浄した。得られた前重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で６ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この前重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを３ｇ含んでいた。

（４）本重合
内容量５８リットルのジャケット付循環式管状重合器にプロピレンを３０ｋｇ／時間、水素を２ＮＬ／時間、前記（３）で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１０．９ｇ／時間、トリエチルアルミニウム２．５ｍｌ／時間を連続的に供給し、気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．１ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーは内容量１００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、さらに重合を行った。プロピレンを１５ｋｇ／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０２ｍｏｌ％になるように重合器へ供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量２．４リットルの移液管に移送し、当該スラリーをガス化させ、気固分離を行った後、内容量４８０リットルの気相重合器にプロピレン単独重合体パウダーを送り、エチレン／プロピレンブロック共重合を行った。気相重合器内のガス組成が、エチレン／（エチレン＋プロピレン）＝０．１９（モル比）、水素／エチレン≒０（モル比）になるようにプロピレン、エチレン、水素を連続的に供給した。重合温度７０℃、圧力１．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。重合後、８０℃で真空乾燥し、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）が得られた。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）の物性を表１に示す。

［製造例５］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）の製造
(1)固体触媒担体の製造
容量１リットル枝付フラスコにＳｉＯ₂３００ｇをサンプリングし、トルエン８００mlを入れ、スラリー化した。

次にスラリーを容量５リットルの４つ口フラスコへ移液し、トルエン２６０mlを加えた。
ここにメチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯ）−トルエン溶液（アルベマール社製１０重量％溶液）を２８３０ml導入し、室温のままで、３０分間攪拌した。１時間で１１０℃に昇温し、４時間反応を行った。反応終了後、室温まで冷却した。冷却後、上澄みトルエンを抜き出し、フレッシュなトルエンで、置換率が９５％になるまで、置換を行った。

(2)固体触媒成分の製造（担体への金属触媒成分の担持）
グローブボックス内にて、容量５リットルの４つ口フラスコにWO2006/0683085号の記載に従って合成された［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライドを２．０ｇ秤取った。フラスコをグローブボックスの外に出し、トルエン０．４６リットルと上記(1)で調製したＭＡＯ/ＳｉＯ₂/トルエンスラリー１．４リットルとを窒素下で加え、３０分間攪拌し担持を行った。

得られた［３−（１’，１’，４’，４’，７’，７’，１０’，１０’−オクタメチルオクタヒドロジベンゾ［ｂ，ｈ］フルオレニル）（１，１，３−トリメチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−１，２，３，３ａ−テトラヒドロペンタレン）］ジルコニウムジクロライド／ＭＡＯ／ＳｉＯ₂／トルエンスラリーはn-ヘプタンにて９９％置換を行い、最終的なスラリー量を４．５リットルとした。この操作は、室温で行った。

(3)予備重合触媒の製造
前記の(2)で調製した固体触媒成分２０２ｇ、トリエチルアルミニウム１０９ml、ヘプタン１００リットルを内容量２００リットルの攪拌機付きオートクレーブに導入し、内温１５〜２０℃に保ち、エチレンを２０２０ｇ導入し、１８０分間攪拌しながら反応させた。

重合終了後、固体成分を沈降させ、上澄み液の除去およびヘプタンによる洗浄を２回行った。得られた予備重合触媒を精製ヘプタンに再懸濁して、固体触媒成分濃度で２ｇ／リットルとなるよう、ヘプタンにより調整を行った。この予備重合触媒は固体触媒成分１ｇ当りポリエチレンを１０ｇ含んでいた。

(4)本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、上記(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として1．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．0ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．３５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１２mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６２℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）の特性を表２に示す。

［製造例６］プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１) 本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例５の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１３mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１３mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１３mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．１１mol%になるように供給した。重合温度６０℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）を得た。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）の特性を表２に示す。

［製造例７］プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３）
重合方法を以下の様に変えた以外は、製造例１と同様の方法で行った。
(１) 本重合
内容量５８リットルの管状重合器にプロピレンを４０kg／時間、水素を５Ｎリットル／時間、製造例５の(3)で製造した触媒スラリーを固体触媒成分として１．６ｇ／時間、トリエチルアルミニウム１．０ｇ／時間を連続的に供給し、管状重合器内に気相の存在しない満液の状態にて重合した。管状反応器の温度は３０℃であり、圧力は３．２ＭＰａ／Ｇであった。

得られたスラリーを内容量１０００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを４５kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１８mol%になるように供給した。重合温度７２℃、圧力３．１ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１８mol%になるように供給した。重合温度７１℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、更に重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、エチレンを気相部のエチレン濃度が０．５mol%、水素を気相部の水素濃度が０．１８mol%になるように供給した。重合温度７０℃、圧力３．０ＭＰａ／Ｇで重合を行った。

得られたスラリーを内容量５００リットルの攪拌機付きベッセル重合器へ送り、共重合を行った。重合器へは、プロピレンを１０kg／時間、水素を気相部の水素濃度が０．０９mol%になるように供給した。重合温度５１℃、圧力２．９ＭＰａ／Ｇを保つようにエチレンを供給し重合を行った。

得られたスラリーを気化後、気固分離を行い、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３）を得た。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３）を、８０℃で真空乾燥させた。得られたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３）の特性を表２に示す。

［実施例１］
製造例２で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２） １００重量部に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向２軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この調製した樹脂組成物をヒートシール層用ならびにラミ層用とした。

製造例３で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１） １００重量部に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向２軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この調製した樹脂組成物を中間層用とした。

これらのペレット状のポリプロピレン樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５ｍｍφ×３）を用いて押出した。押出し条件は、ダイ設定温度２５０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分とした。上述のとおりプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を含む樹脂組成物をヒートシール層およびラミ層に使用し、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）を含む樹脂組成物を中間層に使用し、３層フィルムを製造した。ヒートシール層、中間層およびラミ層の厚みの割合は順に２０％、６０％および２０％とした。３層フィルム全体の厚みは７０μｍであった。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表３に示す。

［実施例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を製造例１で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）に変更し、ヒートシール層、中間層およびラミ層の厚みの割合を順に１５％、７０％および１５％と変更した以外は実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表３に示す。

［実施例３］
プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ１）を製造例４で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）に変更した以外は実施例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表３に示す。

［実施例４］
製造例２で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２） １００重量部に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向２軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この調製した樹脂組成物をヒートシール層用とした。

製造例４で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２） １００重量部に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向２軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この調製した樹脂組成物を中間層用とした。

製造例１で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１） １００重量部に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向２軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この調製した樹脂組成物をラミ層用とした。

これらのペレット状のポリプロピレン樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５ｍｍφ×３）を用いて押出した。押出し条件は、ダイ設定温度２５０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分とした。上述のとおりプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を含む樹脂組成物をヒートシール層に使用し、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）を含む樹脂組成物を中間層に使用し、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ１）を含む樹脂組成物をラミ層に使用し、３層フィルムを製造した。ヒートシール層、中間層およびラミ層の厚みの割合は順に３０％、５０％および２０％とした。３層フィルム全体の厚みは７０μｍであった。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表３に示す。

［比較例１］
製造例２で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２） １００重量部に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向２軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この調製した樹脂組成物をヒートシール層用、中間層用およびラミ層用とした。

これらのペレット状のポリプロピレン樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５ｍｍφ×３）を用いて押出した。押出し条件は、ダイ設定温度２５０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分とした。上述のとおりプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を含む樹脂組成物をヒートシール層、中間層および中間層に使用し、３層フィルムを製造した。ヒートシール層、中間層およびラミ層の厚みの割合は順に２０％、６０％および２０％とした。３層フィルム全体の厚みは７０μｍであった。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表４に示す。

［比較例２］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を製造例４で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）に変更した以外は比較例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表４に示す。

［比較例３］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を市販されているレトルト銘柄（（株）プライムポリマー製：Ｆ−２７４ＮＰ（融点；１６１℃、ＭＦＲ；３ｇ／１０分））に変更した以外は比較例１と同様にして３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表４に示す。

［比較例４］
製造例２で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２） １００重量部に対して、熱安定剤ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤ＩＲＧＡＦＯＳ１６８（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーで混合した。その後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向２軸混練機）を用いて２３０℃で溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。

当該ペレット状のポリプロピレン樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製Ｔダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた単層キャスト押出機（６５ｍｍφ，フィードブロックを取り外して単層成形機とした）を用いて押出した。押出し条件は、ダイ設定温度２５０℃、チルロール温度３０℃、加工速度２０ｍ／分とし、フィルム厚みは７０μｍとした。得られた単層フィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表５に示す。

［比較例５］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を製造例４で製造したプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ２）に変更した以外は比較例４と同様にして単層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表５に示す。

［比較例６］
プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ２）を市販されているレトルト銘柄（（株）プライムポリマー製：Ｆ−２７４ＮＰ（融点；１６１℃、ＭＦＲ；３ｇ／１０分））に変更した以外は比較例４と同様にして単層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。測定結果を表５に示す。

［比較例７］
製造例５で製造したプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、ヒートシール層、中間層ならびにラミ層用樹脂とした。この樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でヒートシール層、中間層、ラミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０％の厚み７０μの３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。結果を表６に示す。

［比較例８］
製造例７で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を、ヒートシール層、中間層ならびにラミ層用樹脂とした。この樹脂組成物をＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でヒートシール層、中間層、ラミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０％の厚み７０μの３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。結果を表６に示す。

［実施例５］
製造例５で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、ヒートシール層ならびにラミ層用樹脂とした。製造例７で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、中間層用樹脂とした。これらをＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を含む樹脂組成物をヒートシール層、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３）を含む樹脂組成物を中間層、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を含む樹脂組成物をラミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０％の厚み７０μの３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。結果を表６に示す。

［実施例６］
製造例５で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、ヒートシール層ならびにラミ層用樹脂とした。製造例７で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、中間層用樹脂とした。これらをＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を含む樹脂組成物をヒートシール層、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３）を含む樹脂組成物を中間層、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を含む樹脂組成物をラミ層に使用し、各層の比率は１５／７０／１５％の厚み７０μの３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。結果を表６に示す。

［実施例７］
製造例５で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、ヒートシール層用樹脂とした。製造例７で製造されたプロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、中間層用樹脂とした。製造例６で製造されたプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４） １００重量部に対して、熱安定剤IRGANOX1010（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、熱安定剤IRGAFOS168（チバガイギー（株）登録商標）０．１重量部、ステアリン酸カルシウム０．１重量部をタンブラーにて混合後、ナカタニ機械（株）製二軸押出機（同方向2軸混練機）を用いて１９０℃にて溶融混練してペレット状のポリプロピレン樹脂組成物を調製し、ラミ層用樹脂とした。これらをＳＨＩモダンマシナリー社製フィードブロック型のＴダイ（ダイ幅８００ｍｍ、リップ開度１．７ｍｍ）を備え付けた３種３層キャスト押出機（６５mmφ×３）を用いて押出し、ダイ設定温度２３０℃、チルロール温度３０℃、加工速度５０ｍ／分の条件でプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ３）を含む樹脂組成物をシール層、プロピレン系ブロック共重合体（Ｂ３）を含む樹脂組成物を中間層、プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ４）を含む樹脂組成物をラミ層に使用し、各層の比率は２０／６０／２０％の厚み７０μの３層フィルムを製造した。得られたフィルムのヘイズ（ＨＡＺＥ）、インパクト強度、最大シール強度、耐ブロッキング性、層間強度を測定した。結果を表６に示す。

本発明の加熱殺菌用包装フィルムは、カレーやパスタソース等のレトルト食品の包装体、特に内容物を確認できるレトルト食品包装体に好適に使用される。また、レトルト食品包装用フィルムに限らず、医療品包装用フィルム、特に輸液包装用フィルムあるいは薬剤包装用フィルムとして用いることができる。

Claims (9)

1. メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
   示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が１５０〜１７０℃の範囲にあり、
   下記（１）〜（３）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）９０〜８０重量％と
   下記（４）〜（６）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）１０〜２０重量％とから構成されるプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む少なくとも一つ以上の外層と、
   該プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）と同一でないプロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層または外層とを有することを特徴とする加熱殺菌包装用フィルム；
   （１）Ｄinsol のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
   （２）Ｄinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％未満
   （３）Ｄinsol 中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
   （４）Ｄsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
   （５）Ｄsol の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
   （６）Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜３５モル％。
2. 前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）が、
   メルトフローレート（ＭＦＲ；ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）が１〜１０ｇ／１０分の範囲にあり、
   融点が１４０〜１７０℃の範囲にあり、
   下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）を満たす室温ｎ−デカンに不溶な部分（Ｄinsol ）９０〜７０重量％と
   下記（ｉｖ）〜（ｖｉ）を満たす室温ｎ−デカンに可溶な部分（Ｄsol ）１０〜３０重量％とから構成されることを特徴とする請求項１記載の加熱殺菌包装用フィルム；
   （ｉ）Ｄinsol のＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）から求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
   （ｉｉ）Ｄinsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１３モル％未満
   （ｉｉｉ）Ｄinsol 中のプロピレンの２，１−挿入結合量と１，３−挿入結合量との和が０．２モル％以下
   （ｉｖ）Ｄsol のＧＰＣから求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以下
   （ｖ）Ｄsol の１３５℃デカリン中における極限粘度［η］が１．５〜４．０ｄｌ／ｇ
   （ｖｉ）Ｄsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量が１５〜４５モル％。
3. さらに下記（ａ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の加熱殺菌包装用フィルム；
   （ａ）前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量（モル％） ＞ 前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）のＤsol 中のエチレンに由来する骨格の含有量（モル％）。
4. 前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層と、
   前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱殺菌包装用フィルム。
5. 前記加熱殺菌包装用フィルム全体の厚みに対する
   前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層の厚みの割合が１０〜５０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層の厚みの割合が５０〜９０％である（ただし、両外層の厚みの割合の合計は１００％である）ことを特徴とする請求項４に記載の加熱殺菌包装用フィルム。
6. 前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層と、
   前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む少なくとも一つ以上の中間層と、
   前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層とを有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の加熱殺菌包装用フィルム。
7. 前記加熱殺菌包装用フィルム全体の厚みに対する
   前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）を含む外層の厚みの割合が１０〜３０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含む中間層の厚み（中間層が二つ以上ある場合はその合計の厚み）の割合が４０〜８０％であり、前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）または前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ｂ）を含むもう一つの外層の厚みの割合が１０〜３０％である（ただし、全ての層の厚みの割合の合計は１００％である）ことを特徴とする請求項６に記載の加熱殺菌包装用フィルム。
8. 厚さ７０μｍの加熱殺菌包装用フィルムの試験片を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準拠して測定したヘイズ（ＨＡＺＥ）が、１５％以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の加熱殺菌包装用フィルム。
9. 前記プロピレン・エチレンブロック共重合体（Ａ）および／または（Ｂ）が、メタロセン触媒の存在下で重合されてなることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の加熱殺菌包装用フィルム。